JP2023511713A - 堆積組成物、並びにそれを製造及び使用する方法 - Google Patents

Abstract

堆積組成物は、以下の一般式（Ｉ）：Ｒｆ－Ｓ－Ｒｈ （Ｉ）（式中、Ｒｆは、２個～９個の炭素原子を有するフッ素化又は全フッ素化基であり、任意に１個以上の鎖状に連結されたヘテロ原子又は塩素原子を含み、Ｒｈは、１個～３個の炭素原子を有する非フッ素化炭化水素基である）によって表されるヒドロフルオロチオエーテル化合物を含む溶媒を含む。堆積組成物は、この溶媒に可溶性又は分散性であるコーティング材料を更に含む。

Description

本開示は、堆積溶媒又はキャリア溶媒溶液、及びそれを使用して基材をコーティングするための方法に関する。

様々な堆積溶媒又はキャリア溶媒溶液が、例えば、米国特許第７，６９１，２８２号、同第６，４０３，１４９号、及び同第５，０４９，４１０号に記載されている。

堆積溶媒又はキャリア溶媒用途では、溶質が溶媒中に溶解、乳化、懸濁、又は他の方法で配置されて溶液を形成する。次いで、溶液を基材に適用した後、溶媒を蒸発又は他の方法で除去し、溶質を基材上に（例えば、薄膜又はコーティングの形態で）残す。基材への溶液の適用は、ディップ若しくはドレインコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、又はロールツーロールコーティングを含む多くの技術を使用して実施され得る。これらの用途及び技術に使用される溶媒は、以下を含む特性のバランスが要求される：
・堆積材料／溶質に対する溶解度
・コーティングされる基材を湿潤する能力－溶媒及び溶液の低表面張力及び低粘度
・基材からの完全な蒸発－溶媒残留物が後に残らない
・材料適合性－溶媒は、溶質、基材、並びに溶液の調製及び堆積プロセスにおいて使用される材料と適合性である必要がある
・安定性－溶媒は、溶液の調製及び使用条件下で安定である必要がある
・安全性－溶媒は、非毒性／低毒性及び不燃性であるべきである
・環境に優しい－溶媒は、短い大気寿命及び低い地球温暖化係数（global warming potential、ＧＷＰ）を有し、オゾン破壊係数（ozone depletion potential、ＯＤＰ）を有しないべきである。

溶媒ブレンドは、溶媒、典型的にはフッ素化溶媒が、堆積に所望の特性を有するが、溶質に対する十分な溶解度を欠くいくつかの場合に、選択肢となり得る。そのような場合、溶媒は、溶質に対してより高い親和性を有するが、それ自体では、堆積溶媒の所望の特性を有しない有機溶媒とブレンドされてもよい。これらの共溶媒のいくつかの例としては、イソプロパノールを含むアルコール、及びトランス－１，２－ジクロロエチレンが挙げられる。これらの系は、いくつかの場合において作用するようにすることができるが、そのような溶媒ブレンドは、以下を含むいくつかの欠点を有する：
・溶質の溶解度（例えば、混合物からの１種の構成成分の自然蒸発は、溶液と比べた特性の変化を付与する）、安全性、及び堆積溶質フィルムの品質（例えば、溶媒ブレンドの比が変化する場合、溶媒ブレンドの比が変化する場合、溶媒ブレンドへの溶質の溶解度が変化し、これは、基材上に吸収される溶質の量に影響を及ぼす）を含む性能特性に影響を及ぼす浴からの自然蒸発の際の組成変化
・添加された溶媒との潜在的な材料適合性の問題
・添加された溶媒に対する環境規制
・他の望ましくない溶質に対する溶解度の増加。

結果として、多種多様な溶質に対して上で概説した特性要件のバランスを満たすことができる単一の溶媒溶液が望ましい。

一般に、本出願は、堆積溶媒又はキャリア溶媒としての特定のヒドロフルオロチオエーテルの使用を対象とする。驚くべきことに、そのようなヒドロフルオロチオエーテルは、ペルフルオロポリエーテル（perfluoropolyether、ＰＦＰＥ）潤滑剤、シリコーン、及びフルオロポリマーを含むいくつかの重要な溶質に対して強い溶解度を有する一方、上で概説した要件の全てではないとしてもほとんどを満たす特性のバランスも提供することが発見された。これらの溶媒の優れた湿潤特性と、単一の溶媒系におけるそれらの環境、物理的、及び安全性の特性とを組み合わせることで、それらは多数の用途における使用に理想的となる。

本明細書で使用する場合、「フルオロ－」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」若しくは「フルオロカーボン」の場合などの、基若しくは部分に関して）又は「フッ素化」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも１個は存在するように、部分的にフッ素化されていることを意味する。

本明細書で使用する場合、「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」若しくは「ペルフルオロアルキル」若しくは「ペルフルオロカーボン」の場合などの、基若しくは部分に関して）又は「全フッ素化」とは、完全にフッ素化されており、別段の指示をされている場合を除き、フッ素で置き換えることが可能な、炭素に結合した水素原子が存在しないように、完全にフッ素化されていることを意味する。

本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が明確に別段の規定をしない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の実施形態で使用する場合、用語「又は」は、内容が明確に別段の規定をしない限り、一般に「及び／又は」を含むその意味で用いる。

本明細書で使用する場合、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。

別段の指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解されるものとする。したがって、反対の指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態のリストにおいて述べる数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであり、このことは特許請求される実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。

いくつかの実施形態では、本開示は、１つ以上のヒドロフルオロチオエーテル化合物と、溶質（又はそうでなければヒドロフルオロチオエーテル中に分散され、基材上への堆積を意図した材料）と、を含む堆積組成物を対象とする。

いくつかの実施形態では、好適なヒドロフルオロチオエーテルは、以下の構造式（Ｉ）：
Ｒｆ－Ｓ－Ｒｈ （Ｉ）
によって表される。

いくつかの実施形態では、Ｒｆは、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、非環状又は環状であり、任意に１個以上の鎖状に連結されたヘテロ原子、塩素原子又は臭素原子を含む、２個～９個、２個～６個、２個～５個、又は２個～４個の炭素原子を有する部分フッ素化又は全フッ素化基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、部分的にフッ素化されている。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、２個以下の水素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは全フッ素化されている。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、３個～６個の炭素原子を有する全フッ素化飽和分枝鎖基である。

いくつかの実施形態では、Ｒｈは、飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分枝鎖であり、任意に１個以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を含む、１個～３個、又は１個～２個の炭素原子を有する非フッ素化炭化水素基である。いくつかの実施形態において、Ｒｈは、ＣＨ_３又はＣＨ_３ＣＨ_２である。いくつかの実施形態において、Ｒｈは、ＣＨ_３である。

いくつかの実施形態では、好適なヒドロフルオロチオエーテルは、以下の構造式（ＩＩ）：

によって表される。

いくつかの実施形態では、ｎは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、但し、Ｘ及びＹの両方が酸素原子であることはなく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、独立して、フッ素原子、又は飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分枝鎖、非環状若しくは環状であり、任意に１個以上の鎖状に連結されたヘテロ原子、塩素原子若しくは臭素原子を含む、１個～４個、若しくは１個～３個の炭素原子を有する部分フッ素化若しくは全フッ素化基である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、１個～４個の炭素原子を有する部分フッ素化基である。いくつかの実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、独立して、フッ素原子、又は１個～４個の炭素原子を有する全フッ素化基である。いくつかの実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のいずれも、３個以上の水素原子を有しない。

いくつかの実施形態では、上で議論した鎖状に連結されたヘテロ原子のいずれかは、Ｏが２個の炭素原子に結合した第二級Ｏヘテロ原子であってもよい。いくつかの実施形態では、上で議論した鎖状に連結されたヘテロ原子のいずれかは、Ｎが３個の炭素原子に結合した第三級Ｎヘテロ原子であってもよい。

いくつかの実施形態では、本開示のヒドロフルオロチオエーテル化合物のフッ素含有量は、化合物をＡＳＴＭ Ｄ－３２７８－９６ ｅ－１試験方法（「小規模閉蓋装置による液体の引火点」）に従って不燃性とするのに十分であり得る。

様々な実施形態では、一般式（Ｉ）の化合物の代表例としては、以下が挙げられる：
ＣＦ_３ＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
ＨＣＦ_２ＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
ＨＣＦＣｌＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＦＣｌ－Ｓ－ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ－Ｓ－ＣＨ_３、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ－Ｓ－ＣＨ_２Ｃｌ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｓ－ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_２ＯＣＨ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_３、
（ＣＦ_３）_２ＮＣＦ_２－Ｓ－ＣＨ_３、

様々な実施形態では、一般式（ＩＩ）の化合物の代表例としては、以下が挙げられる。

いくつかの実施形態では、本開示のヒドロフルオロチオエーテルは、ｉ）米国特許第３８１６２７７号に開示されている通りの、ＵＶ若しくは熱条件下での、ヨウ化ペルフルオロアルキルの、硫化ジアルキル若しくは二硫化ジアルキル及びアルカリ金属アルカンチオレートとの反応、あるいはｉｉ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，４６（９），１９３８に開示されている通りの、ペルフルオロアルケンから生じたペルフルオロアルキルアニオン及び金属フッ化物（metal fluoride、ＭＦ）、又はＲｆ－Ｉ若しくはＲｆ－ＢｒとＲｈ－ＳＣＮとの反応によって一段階プロセスで合成されてもよく、いくつかの実施形態では、本開示のヒドロフルオロチオエーテルは、触媒量のＭＦ中での全フッ素化オレフィンと硫黄との反応によって、環状ジチエタンを形成し（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，４７（２），３７７に開示されている通り）、続いて好適なアルキル化試薬を用いたアルキル化（例えば、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ １９８９，６，１３８０－３に開示されている通り）によって二段階プロセスで合成されてもよい。

いくつかの実施形態では、本開示のヒドロフルオロチオエーテルは、米国特許第３７４９７９４号及び／又はＲｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，１９８５，３４，１９０６に記載の方法を介して合成され得、それらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。

いくつかの実施形態では、上記のヒドロフルオロチオエーテル化合物のうちの１種以上は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％の量で堆積組成物中に含まれてもよい。いくつかの実施形態では、堆積組成物はまた、１種以上の追加の溶媒（例えば、エーテル、アルカン、アルケン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロ化第三級アミン（perfluorinated tertiary amines）、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、芳香族化合物、シロキサン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンなど、及びそれらの混合物）を含み得る。そのような共溶媒は、好ましくは、少なくとも部分的にフッ素化されており、特定の用途のために組成物の特性を改変又は向上するように選択でき、得られる組成物が好ましくは引火点を有しないような（ヒドロフルオロチオエーテルに対する共溶媒の）比で利用できる。例えば、そのような追加の溶媒は、堆積組成物中に存在し得るが、堆積組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満、５重量％未満、又は１重量％未満の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、堆積組成物は、上記のヒドロフルオロチオエーテル化合物のうちの１種以上及び１種以上の溶質から本質的になり得る。各用途について、少量の任意の構成成分を化合物に添加して、特定の用途のための特定の所望の特性を付与することもできる。有用な組成物は、従来の添加剤、例えば、界面活性剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤等、及びそれらの混合物を含み得る。

いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロチオエーテル化合物は、環境への影響が低い場合がある。この点に関して、本開示のヒドロフルオロチオエーテル化合物は、５００未満、３００未満、２００未満、１００未満、５０未満、１０未満、又は１未満の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し得る。本明細書で使用する場合、ＧＷＰは、化合物の構造に基づく化合物の地球温暖化係数の相対的尺度である。化合物のＧＷＰは、１９９０年に気候変動に関する政府間パネル（Intergovernmental Panel on Climate Change、ＩＰＣＣ）によって規定され、２００７年に改訂されており、特定の積分期間（integration time horizon、ＩＴＨ）にわたる、１キログラムのＣＯ_２放出に起因する温暖化に対する、１キログラムの化合物放出に起因する温暖化として計算される。

この式中、ａ_ｉは大気中の化合物の単位質量増加当たりの放射強制力（その化合物のＩＲ吸光度に起因する大気を通る放射束の変化）であり、Ｃは化合物の大気濃度であり、τは化合物の大気寿命であり、ｔは時間であり、ｉは対象の化合物である。通例許容されるＩＴＨは、短期間の効果（２０年間）と長期間の効果（５００年間以上）との間の折衷点を表す１００年間である。大気中の有機化合物、ｉの濃度は、擬一次速度論（すなわち、指数関数的減衰）に従うと仮定される。同じ時間間隔のＣＯ_２の濃度は、大気からのＣＯ_２の交換及び除去に関する、より複雑なモデルを組み込む（Ｂｅｒｎ炭素循環モデル）。

いくつかの実施形態では、本開示のヒドロフルオロチオエーテルは、ゼロ又はゼロ付近のオゾン破壊係数（ＯＤＰ）を有し得る。

いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロチオエーテルは、低表面張力及び低粘度を含む優れた湿潤性を提供する。いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロチオエーテルの表面張力は、２５ダイン／センチメートル（dyne per centimeter、ｄｙｎ／ｃｍ）未満、又は２０ｄｙｎ／ｃｍ未満、又は１５ｄｙｎ／ｃｍ未満であり得る。いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロチオエーテルの粘度は、２センチポアズ（centipoise、ｃｐｓ）未満、又は１ｃｐｓ未満であり得る。

いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロチオエーテルは、堆積プロセス後に基材から均一かつ完全に蒸発する。溶媒の蒸発は、溶媒の沸点及び気化熱によって制御される。いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロチオエーテルの沸点は、摂氏１５０度（℃）未満、１３０℃未満、１００℃未満、又は８０℃未満である。いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロチオエーテルの気化熱は、５０カロリー／グラム（calories per gram、ｃａｌ／ｇ）未満、４０ｃａｌ／ｇ未満、３５ｃａｌ／ｇ未満、又は３０ｃａｌ／ｇ未満である。

様々な実施形態では、堆積組成物（又はそうでなければ、堆積組成物中に分散され、基材上への堆積を目的とした材料）の溶質は、顔料、潤滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、医薬、文書保存材料（例えば、紙の脱酸に使用されるアルカリ材料）、剥離剤、無機酸化物など、及びそれらの組合せを含み得る。例えば、コーティング材料は、ペルフルオロポリエーテル、炭化水素、シリコーン潤滑剤、様々なフルオロカーボン若しくはペルフルオロカーボンモノマーのポリマー若しくはコポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、二フッ化ビニリデン、フッ素化アクリレート）、又はそれらの組合せのいずれか１種又は組合せを含み得る。好適なコーティング材料の更なる例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、ポリシロキサン、ステアリン酸、アクリル接着剤、又はそれらの組合せが挙げられる。

いくつかの実施形態では、堆積組成物は、堆積組成物の総重量に基づいて、０．００１重量パーセント～１０重量パーセント、０．１重量パーセント～１０重量パーセント、又は０．１重量パーセント～５重量パーセントの上記の溶質の任意の１種又は組合せを含み得る。

本開示の堆積組成物の特定の用途としては、ハードディスクドライブ産業のディスク潤滑剤（ＰＦＰＥ潤滑剤）、医療産業の針堆積（シリコーン）、及びプリント回路基板アセンブリ（printed circuit board assembly、ＰＣＢＡ）及びセンサを含む電気部品のためのフルオロポリマーコーティングの堆積が挙げられる。他の用途としては、フィンガープリント現像剤又は粒子堆積用のキャリア溶媒が挙げられる。

更に、ディスク潤滑剤用途に関して、ハードディスクドライブにおいて、情報は、ディスク上の磁気層（媒体とも呼ばれる）に記憶される。この磁気層は、ダイヤモンド様炭素（diamond like carbon、ＤＬＣ）層及び潤滑剤によって保護される。媒体上の磁気層内の情報は、媒体が回転するときに媒体上を「フライ」するヘッド内のセンサを使用して読み取られる。媒体に記憶された情報の密度を改善するために、主要なパラメータのうちの１つは、媒体上の磁気層とヘッド上のセンサとの間の分離である。ヘッドのフライ高さと共に、ＤＬＣ及び潤滑剤層の厚さが、この分離を決定する。典型的に使用される潤滑剤は、官能化ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）である。ＰＦＰＥポリマーは、典型的には直鎖である。アルコールは、共通の官能基である。Ｚ－Ｄｏｌ（Ｓｏｌｖａｙから入手可能）は、２つのアルコール基を有し、長年にわたってＨＤＤ産業によって潤滑剤として使用された：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２－（－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－）_ｎ－（－ＯＣＦ_２－）_ｍ－ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
ｎ対ｍの比は約１であり、分子量は１０００～６０００の範囲であり得る。他の性能ニーズと共に、媒体磁気層とヘッドセンサとの間の分離を低減するために、新しい潤滑剤が導入されている。これらのいくつかの例としては、４個のアルコール基を有するＺ－テトラオール（Ｓｏｌｖａｙから入手可能）：

及び８個のアルコール基を有するＺＴＭＤ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １００，０４４３０６（２００６））

（式中、Ｚは、

である）
が挙げられる。他の極性基を有する分子と共に、６個のアルコール基を有するＰＦＰＥ潤滑剤もまた評価される。ＨＤＤ産業によって使用される潤滑剤の極性が増加するにつれて、性能要件を満たす溶媒を見つけることが困難になっている。ＺＴＭＤの市販の単一溶媒溶液は存在しないが、本発明のヒドロフルオロチオエーテルは、高度に極性の潤滑剤へのそれらの溶解度、及び既に言及した堆積溶媒要件を満たす他の特性により、そのような単一溶媒溶液を提供する。

いくつかの実施形態では、上記堆積組成物は、フィルム又はコーティングの堆積に有用であり得、この場合、ヒドロフルオロチオエーテルはコーティング材料のキャリア（本明細書において溶質とも呼ばれる）として機能して、基材表面上への材料の堆積を可能にする。これに関連して、本開示は、本開示の堆積組成物を使用して基材表面上にコーティングを堆積する方法に更に関する。この方法は、少なくとも１つの基材表面の少なくとも一部に、（ａ）上記の１種以上のヒドロフルオロチオエーテル化合物を含む溶媒組成物、及び（ｂ）溶媒組成物に可溶性又はその他の方法で分散性である１種以上のコーティング材料、並びに任意に上記の共分散剤、共溶媒又は更なる添加剤を含む堆積組成物のコーティングを適用する工程を含む。コーティングは、任意の所望の厚さであってもよく、実際には、厚さは、コーティング材料の粘度、堆積組成物が適用される温度、及び引き上げ速度（浸漬が利用される場合）などの因子によって決定される。例示的な実施形態では、本開示の堆積方法は、任意の従来技術によって堆積組成物を基材に適用することによって実施することができる。例えば、組成物は、基材上にはけ塗り若しくは噴霧（例えば、エアゾルとして）することができ、又は基材にスピンコーティングすることができる。いくつかの実施形態では、基材は、組成物に浸漬することによってコーティングされてもよい。浸漬は、任意の好適な温度で実施することができ、任意の都合のよい長さの時間にわたって維持することができる。基材が、カテーテルなどの管であり、管腔壁に組成物を確実にコーティングすることが望まれる場合、減圧の適用により管腔内に組成物を引き込んでもよい。

方法は、例えば、蒸発させることによって（蒸発は、例えば、熱又は真空の適用によって補助することができる）、コーティングから溶媒組成物を除去する工程を更に含み得る。

有機基材及び無機基材の両方を本開示の方法によってコーティングすることができる。基材の代表例としては、金属、セラミック、ガラス、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー、天然繊維（及び天然繊維に由来する布地）、例えば、綿、絹、毛皮、スエード、革、リネン及びウール、合成繊維（及び布地）、例えば、ポリエステル、レーヨン、アクリル、ナイロン又はこれらの混紡、天然繊維と合成繊維との混紡を含む布地、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。いくつかの実施形態では、コーティングされ得る基材は、例えば、ペルフルオロポリエーテル潤滑剤を含む磁気ハードディスク、シリコーン潤滑剤を有する医療デバイス、又は様々なフルオロカーボン若しくはペルフルオロカーボンモノマーのコポリマーを有する電気コネクタを含む。

本開示の別の態様は、基材を潤滑する方法を提供する。この方法は、潤滑剤組成物のコーティングを基材に適用し、続いて、コーティングから溶媒を除去して、純粋な潤滑剤フィルムを形成することを含む。潤滑剤組成物は、０．００１重量％～１０重量％のペルフルオロポリエーテル潤滑剤又はシリコーン潤滑剤と、潤滑剤組成物の重量に基づいて、約９０．０重量％～約９９．９９重量パーセントの上記ヒドロフルオロチオエーテル化合物と、を含み得る。次いで、ヒドロフルオロチオエーテル溶媒は、乾燥は工程中に除去され得る。基材は、例えば、薄膜及びハードディスク、又は医療デバイスを含む磁気媒体であり得る。磁気媒体は、ガラス、アルミニウム、又はポリマー材料などのベース層と、鉄、コバルト、ニッケルなどを含有する磁気層とを含み得る。磁気媒体は、例えば、媒体の耐久性及び性能を高めるために、炭素又は他の材料の任意の層を含有し得る。潤滑剤は、最外層として適用され得る。

本開示の目的及び利点を、以下の比較例及び例示の例によって更に例示する。別段の断りがない限り、実施例及び本明細書のその他の部分における、全ての部、パーセンテージ、比などは重量によるものであり、実施例で使用した全ての試薬は、一般的な化学物質供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳ）などから入手したもの、若しくは入手可能なものであるか、又は従来の方法によって合成することができる。以下の省略形を本明細書で使用する：ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ｇ＝グラム、℃＝摂氏度。

試料調製

実施例１の調製：ペルフルオロイソプロピルメチルチオエーテル（Perfluoroisopropyl methyl thioether、ＰＦＩＰＴＥ）（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＣＨ_３
乾燥した６００ｍＬのＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｐａｒｒ反応器に、昇華硫黄（３６ｇ、１．１ｍｏｌ）、無水噴霧乾燥フッ化カリウム（１５ｇ、２６０ｍｍｏｌ）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）を添加した。反応器を密封し、内容物を撹拌しながら６０℃に加熱した。この温度で反応器を安定化させると、ヘキサフルオロプロペン（１５０ｇ、１．０ｍｏｌ）を６ｇ／分の速度で添加し、６５℃未満の温度を維持した。添加が完了したとき、反応物を６０℃で１時間撹拌した後、周囲温度に冷却した。得られたスラリーを、残りの試薬の添加に対応するために、２Ｌの丸底フラスコに移した。フッ化カリウム（１１６ｇ、２．０ｍｏｌ）を一度に添加し、続いて硫酸ジメチル（１０４ｍＬ、１．１ｍｏｌ）を添加漏斗を介して、４５℃未満の内部反応温度を維持する速度で添加した。添加が完了したら、得られた反応物を周囲温度で１２時間撹拌した。次いで、不均質な溶液をろ過して固形物を除去し、次いで等量の水で３回洗浄した。下相を回収し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過した。粗製材料を淡黄色の油状物として回収した（１１７ｇ、ＧＣ－ｆｉｄによる９３％の所望の生成物）。この材料を周囲圧力で蒸留により精製して、ペルフルオロイソプロピルメチルチオエーテル（９８ｇ、４５％収率、沸点＝６５℃）を得た。

溶解度
ＰＦＩＰＴＥ（実施例１）、並びに比較例ＣＥ１及びＣＥ２へのＺ－テトラオール及びＺＴＭＤ潤滑剤の溶解度を、以下のように室温で決定した。標準的な実験室秤を使用して、ＰＴＦＥ裏打ちされた蓋を有するガラスバイアルを小数点４桁まで秤量した。潤滑剤をバイアルに添加し、質量を記録した。次いで、潤滑剤が溶媒中に完全に可溶化するまで溶媒をバイアルに滴下、又は増分ずつ添加した。潤滑剤が溶解したら、容器の総重量を測定し、溶媒の質量をバイアル及び潤滑剤の重量を差し引くことによって決定し、潤滑剤及び溶媒の総重量で割った潤滑剤の量として潤滑剤の重量パーセンテージを計算した。溶解度は、潤滑剤が溶媒中に完全に可溶化される潤滑剤の重量パーセンテージの最大値として決定した。結果を表２に示す。

ＰＦＩＰＴＥ（実施例１）、並びに比較例ＣＥ１及びＣＥ３におけるシリコーン及びフルオロポリマー潤滑剤の溶解度を、以下のように室温で決定した。空のバイアルを標準的な実験室秤に置き、風袋を取った。溶媒をバイアルに添加し、重量を記録した。所望の潤滑剤溶質をバイアルに添加し、溶質の質量を記録した。バイアルを密封し、かき混ぜ、溶解度を観察した。溶質が完全に溶解した場合、追加の溶質を添加し、質量を記録し、上記のステップを繰り返した。溶質がもはや可溶でなくなる、又は溶解度が７５重量％を超えるまで、溶質の添加を続けた。溶解度は、潤滑剤及び溶媒の総重量に対する潤滑剤の重量パーセンテージとして決定した。

物理的特性
実施例１の沸点及び蒸気圧は、ＡＳＴＭＥ１７１９－９７「沸点測定法による液体の蒸気圧の標準試験方法」における手順を使用して決定した。最初に、蒸気圧を測定し、次いで、ＡＳＴＭ法Ｅ１７１９－９７のセクション１０に記載されるように沸点を計算した。

実施例１の気化熱を、蒸気圧データ及びＣｌａｕｓｉｕｓ－Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ方程式を使用して計算した。

密度を、Ｒｕｄｏｌｐｈ ＤＤＭ ＰＬＵＳ自動密度メータを使用して測定した。動粘度は、ＶｉｓｃｏＳｙｓｔｅｍ ＡＶＳ３５０粘度タイマー（Ｓｃｈｏｔｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒａβｅ １０５５１２２ Ｍａｉｎｚ Ｇｅｒｍａｎｙ）、及びＨａｇｅｎｂａｃｈ補正５４５－０３、５４５－１３、又は５４５－２０Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計（Ｃａｎｎｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｏｘ ８１２（Ｓｔａｔｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ，ＵＳ））を使用し、浴温度を±０．１℃に制御した以外は、ＡＳＴＭＤ４４５－９４ｅ１「透明及び不透明液体の動粘度の標準試験方法（絶対粘度の計算）」に従って決定した。０℃未満の温度では、Ｌａｗｌｅｒ温度制御槽を使用した。粘度は、動粘度に密度を掛けることによって計算した。

表面張力は、２４℃でＫ１００Ｃ力強度計（Ｋｒｕｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を使用して決定した。この方法は、ＡＳＴＭＤ１３３１－１４、「塗料の溶液、溶媒、界面活性剤の溶液及び関連する材料の界面張力の標準試験方法」に従って、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用した。試料を二連で試験し、２つの測定値の平均として示した。

各試験材料の大気寿命は、基準化合物としてクロロメタン（ＣＨ_３Ｃｌ）を利用した、相対速度研究から決定した。基準化合物及び試験化合物のヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）との擬一次反応速度を、実験室のチャンバ系において決定した。基準化合物の大気寿命は、文献に記載されている。この値及びチャンバ実験で測定された擬似一次速度に基づいて、各標本の大気寿命を、基準化合物と比べた試験化合物の反応速度及び以下に示す基準化合物の報告された寿命から計算した。

（式中、τ_ｘは、試験物質の大気寿命であり、τ_ｒは、基準化合物の大気寿命であり、ｋ_ｘ及びｋ_ｒはそれぞれ、ヒドロキシルラジカルと、試験材料及び基準化合物との反応の速度定数である）。試験チャンバ内のガスの濃度は、フーリエ変換赤外分光法（Fourier transform infrared spectroscopy、ＦＴＩＲ）によって定量した。測定された各流体の大気寿命値を、その後、ＧＷＰ計算に使用した。

気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書（Fifth Assessment Report、ＡＲ５）に記載の方法を使用して、地球温暖化係数（ＧＷＰ）値を計算した。既知の、文書化された濃度を有する、評価される材料のガス標準を調製し、この化合物の定量的なＦＴＩＲスペクトルを得るために使用した。質量流量調節計を使用して、試料標準を窒素で希釈することによって、２つの異なる濃度レベルにおける、定量的な気相の単一成分ＦＴＩＲライブラリ参照スペクトルを発生させた。流量は、ＦＴＩＲセル排気において、認証されたＢＩＯＳ ＤＲＹＣＡＬ流量計（Ｍｅｓａ Ｌａｂｓ（Ｂｕｔｌｅｒ，ＮＪ，ＵＳ））を使用して測定した。希釈手順はまた、認証されたエチレン較正ガスシリンダーを使用して検証した。ＡＲ５に記載されている方法を使用し、ＦＴＩＲデータを使用して放射効率を計算し、これを次に大気寿命と組み合わせて、ＧＷＰ値を計算した。

引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ－３２７８－９６ ｅ－１「小規模閉蓋装置による液体の引火点の標準試験方法」に概説されている手順に従って測定した。引火点を示さない材料は、ＡＳＴＭ試験方法に従って不燃性であると見なした。

実施例１並びに比較例ＣＥ１及びＣＥ２の物理特性を表４にまとめている。実施例１は、蒸発（沸点及び気化熱）、並びにＣＥ１及びＣＥ２と同等の堆積（密度、表面張力及び粘度）特性を有し、一方、対象の溶質について著しく低いＧＷＰ及び改善された溶解度を有する（表２及び３を参照されたい）。

当業者には、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されることは意図していないこと、並びにそのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例としてのみ提示されることを理解されたい。本開示に引用される全ての参照文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (16)

1. 以下の構造式（Ｉ）：
   Ｒｆ－Ｓ－Ｒｈ （Ｉ）
   （式中、Ｒｆは、２個～９個の炭素原子を有するフッ素化又は全フッ素化基であり、任意に１個以上の鎖状に連結されたヘテロ原子又は塩素原子を含み、Ｒｈは、１個～３個の炭素原子を有する非フッ素化炭化水素基である）
   によって表されるヒドロフルオロチオエーテルを含む溶媒と、
   前記溶媒に可溶性又は分散性であるコーティング材料と、
   を含む、堆積組成物。
2. 前記コーティング材料が、顔料、潤滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、医薬、剥離剤、無機酸化物を含む、請求項１に記載の堆積組成物。
3. 前記コーティング材料が、ペルフルオロポリエーテル、炭化水素、シリコーン潤滑剤、フッ素化アクリレートポリマー、又はフルオロカーボン若しくはペルフルオロカーボンモノマーのポリマー若しくはコポリマーを含む、請求項１に記載の堆積組成物。
4. Ｒｆが、２個～５個の炭素原子を有する全フッ素化飽和基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の堆積組成物。
5. Ｒｈが、ＣＨ_３又はＣＨ_３ＣＨ_２である、請求項１～４のいずれか一項に記載の堆積組成物。
6. 構造式（Ｉ）を有する前記化合物が、前記堆積組成物の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％の量で前記堆積組成物中に存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の堆積組成物。
7. 基材にコーティングを堆積する方法であって、
   （ａ）請求項１～６のいずれか一項に記載の堆積組成物のコーティングを基材に適用することと、
   （ｂ）前記コーティングから前記ヒドロフルオロチオエーテルを除去することと、
   を含む、方法。
8. 前記基材が、磁気ハードディスク、電気コネクタ、又は医療デバイスである、請求項７に記載の方法。
9. 以下の構造式（Ｉ）：
   Ｒｆ－Ｓ－Ｒｈ （Ｉ）
   （式中、Ｒｆは、２個～９個の炭素原子を有するフッ素化又は全フッ素化基であり、任意に１個以上の鎖状に連結されたヘテロ原子又は塩素原子を含み、Ｒｈは、１個～３個の炭素原子を有する非フッ素化炭化水素基である）
   によって表されるヒドロフルオロチオエーテルと、
   前記ヒドロフルオロチオエーテルに可溶性又は分散性の潤滑剤と、
   を含む、潤滑剤組成物。
10. 前記潤滑剤組成物の総重量に基づいて、
    （ａ）０．００１重量％～１０重量％のペルフルオロポリエーテル潤滑剤と、
    （ｂ）９０重量％～約９９．９９９重量％の前記ヒドロフルオロチオエーテルと、
    を含む、請求項９に記載の潤滑剤組成物。
11. 前記ペルフルオロポリエーテル潤滑剤が、極性基を有するペルフルオロポリエーテル化合物を含む、請求項１０に記載の潤滑剤組成物。
12. 前記極性基が、アルコール基を含む、請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
13. 前記極性基が、少なくとも４つのアルコール基を含む、請求項１２に記載の潤滑剤組成物。
14. 基材を潤滑する方法であって、
    （ａ）請求項９～１３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物のコーティングを基材に適用することと、
    （ｂ）前記コーティングから前記ヒドロフルオロチオエーテルを除去することと、
    を含む、方法。
15. 前記基材が、磁気媒体である、請求項１４に記載の方法。
16. 以下の構造式（ＩＩ）：
    

    

    （式中、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１であり、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、但しＸ及びＹの両方が酸素原子であることはなく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、独立して、フッ素原子、又は１～４個の炭素原子を有する部分フッ素化若しくは全フッ素化基であり、任意に１個以上の鎖状に連結されたヘテロ原子、塩素原子若しくは臭素原子を含む）
    によって表されるヒドロフルオロチオエーテルを含む溶媒と、
    前記溶媒中に可溶性又は分散性であるコーティング材料と、
    を含む、堆積組成物。