JP2023507990A - 強化ポリアリーレンスルフィド組成物を用いる三次元印刷システム - Google Patents

Abstract

三次元印刷方法を提供する。本方法は、ポリマー組成物から三次元構造を選択的に形成するステップを含む。ポリマー組成物は、ポリアリーレンスルフィドおよび衝撃改質剤を含む。【選択図】図１

Description

[0001]本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年１２月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／９４８，８６８号に対する優先権を主張するものである。

[0002]三次元または３Ｄ印刷とも呼ばれる付加製造は、一般的に、デジタルモデルから三次元構造が選択的に形成されるプロセスである。溶融堆積モデリング法、インクジェット法、粉末床溶融結合法（例えば、選択的レーザー焼結法）、粉末／バインダ噴射法、電子ビーム溶解法、および電子写真方式画像化など、さまざまなタイプの三次元印刷技術を用いることができる。例えば、溶融堆積モデリングシステムでは、造形材料を、システムのプリントノズルによって運ばれる押出チップを通して押し出し、次いで基板上に一連の層を堆積することができる。押し出された材料は、先に堆積された材料と融合し、温度が低下して固化する。各層が形成された後、基板に対するプリントノズルの位置は、軸（造形面に対して垂直）に沿って上がり得、次いで工程を繰り返して、デジタル表現に似せる印刷部分を形成することができる。要望に応じて、造形材料それ自体によっては支持されない張出部の真下にまたは造形中の印刷部の空隙中に支持層または構造を造形することもできる。支持構造は、組み立て中に部品材料に接着し、印刷工程が完了したとき、完成した印刷部から除去可能である。特定の技術にかかわらず、三次元印刷は、プラスチック部品を成形するために、より一般的に用いられてきた。残念なことに、その使用は依然として、高温安定性および耐熱性、強化された流動性、ならびに良好な機械特性など、材料の性能がより高いレベルを必要とする先行製品の用途に幾分か限定されている。この制限の一原因は、三次元印刷システムにおいて一般的に用いられる高分子材料、例えばポリ乳酸およびポリエチレンが、一般的に高い性能特性に欠くことである。その反面、高性能ポリマーを用いる試みは、該ポリマーが、三次元印刷に必要とされる必須の機械特性に欠く傾向にあるため、多くの場合に失敗してきた。

[0003]したがって、三次元印刷システムにおいて容易に用いることができる高性能ポリマー組成物が必要とされている。

[0004]本発明の一実施形態によれば、ポリマー組成物から三次元構造を選択的に形成するステップを含む三次元印刷方法が開示される。ポリマー組成物は、ポリアリーレンスルフィドおよび衝撃改質剤を含む。本発明の別の実施形態によれば、上記のようなポリマー組成物から形成されるフィラメントを含む三次元印刷システムにおいて使用するためのプリンタカートリッジが開示される。本発明のさらに別の実施形態によれば、上記のようなポリマー組成物を含有する供給源と、供給源からポリマー組成物を受け取り、組成物を基板上に堆積させるように構成されたノズルと、を含む三次元印刷システムが開示される。本発明のさらに別の実施形態によれば、上記のようなポリマー組成物から形成される複数の粒子を含む粉末供給物と、粉末供給物を受け取るように構成された粉末床と、粉末床中に存在する場合に粉末供給物を選択的に溶融するためのエネルギー源と、を含む、三次元印刷システムが開示される。

[0005]本発明のその他の特徴および態様は、以下でより詳細に記載する。
[0006]当業者にとって最良の様式を含めた本発明の完全かつ授権開示を、添付の図面の参照を含めた本明細書の残りの部分の中でより具体的に説明する。

[0007]本発明において用いることができる溶融堆積モデリングシステムの一実施形態の正面図である。 [0008]本発明のポリマー組成物から形成されうる三次元構造の一実施形態の透視図である。 [0009]図３Ａ～Ｃは、三次元構造を形成するプロセスを図示した、線３Ａ－３Ａに沿った図２の横断面図である。 図３Ａ～Ｃは、三次元構造を形成するプロセスを図示した、線３Ａ－３Ａに沿った図２の横断面図である。 図３Ａ～Ｃは、三次元構造を形成するプロセスを図示した、線３Ａ－３Ａに沿った図２の横断面図である。 [0010]本発明において用いることができるプリンタカートリッジの一実施形態の分解透視図である。 [0011]本発明において用いることができる粉末床溶融システムの一実施形態の概略図である。

[0012]当業者であれば、本解説が、例示的実施形態の説明のみであり、本発明のより広い態様を限定するものではないことを理解するであろう。
[0013]一般的に言えば、本発明は、ポリアリーレンスルフィドおよび衝撃改質剤を含有するポリマー組成物を用いる三次元印刷システムおよび方法を対象とする。組成物の成分の特定の態様を選択的に制御することによって、本発明者らは、得られた組成物が、三次元印刷システムにおいて容易に用いられるようにさせる特定の独自の特性を実現できることを発見した。より具体的には、組成物は、良好な流動性と高い強度特性との特有の組み合わせを示しうる。例えば、ポリマー組成物は、剪断速度１２００秒^－１で毛管レオメーターによって決定した場合、比較的低い溶融粘度、例えば約８，０００ポアズ以下、一部の実施形態では約７，０００ポアズ以下、一部の実施形態では約１，０００～約６，０００ポアズ、一部の実施形態では約２，５００～約５，５００ポアズ、一部の実施形態では約３，０００～約５，０００ポアズを有しうる。とりわけ、これらの粘度特性は、組成物が、小さな寸法の部分へ容易に三次元印刷できるようにする。

[0014]本発明において実現できる比較的低い溶融粘度に起因して、比較的高い分子量のポリアリーレンスルフィドを、それほど困難なく用いることができる。例えば、そのような高分子のポリアリーレンスルフィドは、下記のゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定する場合、約１４，０００グラム／モル（「ｇ／ｍｏｌ」）以上、一部の実施形態では約１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、一部の実施形態では約１６，０００ｇ／ｍｏｌ～約６０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、ならびに約３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、一部の実施形態では約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、一部の実施形態では約６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有しうる。そのような高分子量ポリマーを使用する一利益は、一般的に少ない塩素含量を有することである。これに関して、得られるポリマー組成物は、約１２００ｐｐｍ以下、一部の実施形態では約９００ｐｐｍ以下、一部の実施形態では０～約８００ｐｐｍ、一部の実施形態では約１～約５００ｐｐｍなどの少ない塩素含量を有しうる。

[0015]加えて、ポリマー組成物の（三次元印刷前の）結晶化温度は、約２５０℃以下、一部の実施形態では約１００℃～約２４５℃、一部の実施形態では約１５０℃～約２４０℃であってもよい。また、ポリマー組成物の融解温度は、約２５０℃～約３２０℃、一部の実施形態では約２６０℃～約３００℃の範囲であってもよい。融解温度および結晶化温度は、ＩＳＯ試験番号１１３５７－１：２０１６に従って示差走査熱量測定を用い、当該技術分野において周知であるとおりに決定されうる。三次元印刷を実行することができる温度（すなわち、「操作窓」）は、典型的には、融解温度と結晶化温度との間である。例えば、三次元印刷を実行できる温度は、約２００℃～約３００℃、一部の実施形態では約２１０℃～約２９０℃、一部の実施形態では約２２５℃～約２８０℃の温度であってもよい。本発明の特定の一利益は、結晶化温度と融解温度との間の差が比較的大きく、三次元印刷に広い操作窓をもたらすことである。すなわち、操作窓は、典型的には、約１０℃～約１００℃、一部の実施形態では約２５℃～約７５℃、一部の実施形態では約４０℃～約６０℃である。

[0016]得られたポリマー組成物は、優れた機械特性を有することも発見された。例えば、本発明者らは、組成物の衝撃強さが顕著に改善されうることを発見し、これは三次元印刷において有用である。例えば、組成物は、ＩＳＯ試験番号１７９－１：２０１０（ＡＳＴＭ Ｄ２５６－１０、方法Ｂに技術的に相当する）にしたがって２３℃で測定した場合、約５ｋＪ／ｍ^２以上、一部の実施形態では約８～約４０ｋＪ／ｍ^２、一部の実施形態では約１０～約３０ｋＪ／ｍ^２のシャルピーノッチ付き衝撃強さを示しうる。低い溶融粘度および高い衝撃強さを有するにもかかわらず、本発明者らは、引張および曲げ機械特性が悪影響を与えることも発見した。例えば、組成物は、約２０～約５００ＭＰａ、一部の実施形態では約５０～約４００ＭＰａ、一部の実施形態では約１００～約３５０ＭＰａの引張強さ；約０．５％以上、一部の実施形態では約０．６％～約１０％、一部の実施形態では約０．８％～約３．５％の引張破壊歪み；および／または約３，０００ＭＰａ～約３０，０００ＭＰａ、一部の実施形態では約４，０００ＭＰａ～約２５，０００ＭＰａ、一部の実施形態では約５，０００ＭＰａ～約２２，０００ＭＰａの引張係数を示しうる。引張特性は、ＩＳＯ試験番号５２７：２０１２（ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に技術的に相当する）にしたがって２３℃で決定されうる。組成物は、約２０～約５００ＭＰａ、一部の実施形態では約５０～約４００ＭＰａ、一部の実施形態では約１００～約３５０ＭＰａの曲げ強さ；約０．５％以上、一部の実施形態では約０．６％～約１０％、一部の実施形態では約０．８％～約３．５％の曲げ破壊歪み；および／または約３，０００ＭＰａ～約３０，０００ＭＰａ、一部の実施形態では約４，０００ＭＰａ～約２５，０００ＭＰａ、一部の実施形態では約５，０００ＭＰａ～約２２，０００ＭＰａの曲げ係数も示しうる。曲げ特性は、ＩＳＯ試験番号１７８：２０１０（ＡＳＴＭ Ｄ７９０－１０に技術的に相当する）にしたがって２３℃で決定されうる。

[0017]短期耐熱性を測る基準である荷重たわみ温度（「ＤＴＵＬ」）と融解温度との比も比較的高いことがある。例えば、比は、約０．６５～約１．００、一部の実施形態では約０．７０～約０．９９、一部の実施形態では約０．８０～約０．９８の範囲であってもよい。特定のＤＴＵＬ値は、例えば、約２００℃～約３００℃、一部の実施形態では約２３０℃～約２９０℃、一部の実施形態では約２５０℃～約２８０℃の範囲であってもよい。そのような高いＤＴＵＬ値は、とりわけ、寸法公差が小さい高速三次元印刷工程の使用を可能にすることができる。

[0018]本発明のさまざまな実施形態を、ここで、より詳細に記載していく。

Ｉ．ポリマー組成物
Ａ． ポリアリーレンスルフィド
[0019]ポリアリーレンスルフィドは、典型的には、ポリマー組成物の約２５ｗｔ％～約９５ｗｔ％、一部の実施形態では約３０ｗｔ％～約８０ｗｔ％、一部の実施形態では約４０ｗｔ％～約７０ｗｔ％を占める。組成物中に用いられるポリアリーレンスルフィドは、一般的に、次式の繰り返し単位を有する：
－［（Ａｒ^１）_ｎ－Ｘ］_ｍ－［（Ａｒ^２）_ｉ－Ｙ］_ｊ－［（Ａｒ^３）_ｋ－Ｚ］_ｌ－［（Ａｒ^４）_ｏ－Ｗ］_ｐ－
（式中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は、独立して、６～１８個の炭素原子のアリーレン単位であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－または１～６個の炭素原子のアルキレン基もしくはアルキリデン基であり、ここで、結合基のうちの少なくとも１つは－Ｓ－であり、
ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、およびｐは、独立して、０、１、２、３、または４であるが但し、これらの合計は２以上であることに従うことを条件とする）。

[0020]アリーレン単位Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は、選択的に置換されても、されなくてもよい。有利なアリーレン単位は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンおよびフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは、典型的には、約３０ｍｏｌ％超、約５０ｍｏｌ％超、または約７０ｍｏｌ％超のアリーレンスルフィド（－Ｓ－）単位を含む。例えば、ポリアリーレンスルフィドは、２つの芳香環に直接結合された少なくとも８５ｍｏｌ％のスルフィド結合を含んでもよい。特定の一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドは、その成分としてフェニレンスルフィド構造－（Ｃ_６Ｈ_４－Ｓ）_ｎ－（式中、ｎは１以上の整数である）を含有するような本明細書に規定のポリフェニレンスルフィドである。

[0021]ポリアリーレンスルフィドを作製する上で使用されうる合成技術は、一般的に、当該技術分野において公知である。例として、ポリアリーレンスルフィドを生成するための工程は、水硫化イオンをもたらす物質（例えば、アルカリ金属硫化物）とジハロ芳香族化合物とを有機アミド溶媒中で反応させるステップを含んでもよい。アルカリ金属スルフィドは、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムまたはこれらの混合物であってもよい。アルカリ金属硫化物が水和物または水性混合物である場合、重合反応に先立って、脱水化工程によってアルカリ金属硫化物を処理してもよい。アルカリ金属硫化物をインサイチュで発生させることもできる。加えて、少量のアルカリ金属水酸化物を反応に含ませて、アルカリ金属硫化物と一緒に非常に少ない量で存在しうるアルカリ金属ポリ硫化物またはアルカリ金属チオ硫酸塩などの不純物を除去または反応させることができる（該不純物を無害な物質に変化させるために）。

[0022]ジハロ芳香族化合物は、非限定的に、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドまたはジハロジフェニルケトンであってもよい。ジハロ芳香族化合物は、単一でまたはこれらの任意の組み合わせで使用してよい。特定の例示的ジハロ芳香族化合物としては、非限定的に、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｏ－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジクロロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジクロロビフェニル、３，５－ジクロロ安息香酸、４，４’－ジクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド、および４，４’－ジクロロジフェニルケトンを挙げることができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよく、同じジハロ芳香族化合物中の２個のハロゲン原子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。一実施形態において、Ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼンまたはこれらの２つ以上の化合物の混合物が、ジハロ芳香族化合物として使用される。当該技術分野において公知であるように、ポリアリーレンスルフィドの末端基を形成するために、または重合反応および／もしくはポリアリーレンスルフィドの分子量を調整するために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）をジハロ芳香族化合物と組み合わせて使用することも可能である。

[0023]ポリアリーレンスルフィドは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。例えば、ジハロ芳香族化合物の選択的な組み合わせは、２つ以上の異なる単位を含有するポリアリーレンスルフィドコポリマーを生成することができる。例えば、ｐ－ジクロロベンゼンをｍ－ジクロロベンゼンまたは４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと組み合わせて使用する場合、次式：

の構造を有するセグメントおよび次式：

の構造を有するセグメントまたは次式：

の構造を有するセグメントを含有するポリアリーレンスルフィドコポリマーが形成されうる。
[0024]ポリアリーレンスルフィドは、直鎖状、半直鎖状、分枝状または架橋であってもよい。直鎖状ポリアリーレンスルフィドは、典型的には、８０ｍｏｌ％以上の繰り返し単位－（Ａｒ－Ｓ）－を含有する。そのような直鎖状ポリマーは、少量の分枝単位または架橋単位も含みうるが、分枝単位または架橋単位の量は、典型的には、ポリアリーレンスルフィドの総モノマー単位の約１ｍｏｌ％未満である。直鎖状ポリアリーレンスルフィドポリマーは、上述の繰り返し単位を含有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。半直鎖状ポリアリーレンスルフィドもまた同様に、３つ以上の反応性官能基を有する１種以上のモノマー少量のポリマーに導入された架橋構造または分枝構造を有しうる。例として、半直鎖状ポリアリーレンスルフィドを形成する上で使用されるモノマー成分は、分枝状ポリマーを調製する上で利用できる一分子当たり２つ以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物をある程度含む。そのようなモノマーは、式Ｒ’Ｘ_ｎ（式中、各Ｘは、塩素、臭素、およびヨウ素から選択され、ｎは３～６の整数であり、Ｒ’は、最大で約４つのメチル置換基を有しうる原子価ｎの多価芳香族基であり、Ｒ’中の炭素原子の合計数は６～約１６の範囲内である）によって表すことができる。半直鎖状ポリアリーレンスルフィドを形成する上で用いることができる一分子当たり２つ超のハロゲンが置換された一部のポリハロ芳香族化合物の例としては、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３－ジクロロ－５－ブロモベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、１，２，３，５－テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロ－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，２’，４，４’－テトラクロロビフェニル、２，２’，５，５’－テトラ－ヨードビフェニル、２，２’，６，６’－テトラブロモ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、１，２，３，４－テトラクロロナフタレン、１，２，４－トリブロモ－６－メチルナフタレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。

Ｂ． 衝撃改質剤
[0025]衝撃改質剤は、典型的には、ポリマー組成物の約１ｗｔ％～約４０ｗｔ％、一部の実施形態では約２ｗｔ％～約３０ｗｔ％、一部の実施形態では約３ｗｔ％～約２５ｗｔ％を占める。好適な衝撃改質剤の例としては、例えば、ポリエポキシド、ポリウレタン、ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、ポリアミド、ブロックコポリマー（例えば、ポリエーテル－ポリアミドブロックコポリマー）など、およびこれらの混合物を挙げることができる。一実施形態において、一分子当たりに平均で２つ以上のエポキシ官能基を含有する「エポキシ官能化」されたオレフィンコポリマーが用いられる。コポリマーは、一般的に、１種以上のα－オレフィンに由来するオレフィン系モノマー単位を含有する。そのようなモノマーの例としては、例えば、２～２０個の炭素原子、典型的には２～８個の炭素原子を有する直鎖状および／または分枝状α－オレフィンが挙げられる。具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ペンテン、１つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１－ペンテン、１つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１－ヘプテン、１つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１－オクテン、１つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１－ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換１－デセン、１－ドデセン、およびスチレンが挙げられる。特に望ましいα－オレフィンモノマーは、エチレンおよびプロピレンである。コポリマーは、エポキシ官能性モノマー単位も含有しうる。そのような単位の一例は、エポキシ官能性（メタ）アクリル系モノマー成分である。本明細書中で用いられる場合、用語「（メタ）アクリル系」は、アクリルおよびメタクリル系モノマー、ならびにこれらの塩またはエステル、例えばアクリレートおよびメタクリレートモノマーを含む。例えば、好適なエポキシ官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、これらに限定されないが、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの１，２－エポキシ基を含有するものを挙げることができる。その他の好適なエポキシ官能性モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、およびイタコン酸グリシジルが挙げられる。その他の好適なモノマーも、所望の分子量の達成を助けるために用いることができる。

[0026]当然ながら、コポリマーは、当該技術分野において公知の他のモノマー単位も含有しうる。例えば、別の好適なモノマーには、エポキシ官能性でない（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。そのような（メタ）アクリル系モノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸ｉ－アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｉ－アミル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニルなど、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。特定の一実施形態において、例えば、コポリマーは、エポキシ官能性（メタ）アクリル系モノマー成分、α－オレフィンモノマー成分、および非エポキシ官能性（メタ）アクリル系モノマー成分から形成されるターポリマーであってもよい。コポリマーは、例えば、以下の構造：

（式中、ｘ、ｙ、およびｚは１以上である）
を有するポリ（エチレン－コ－ブチルアクリレート－コ－グリシジルメタクリレート）であってもよい。

[0027]モノマー成分の関連部分は、エポキシ反応性と溶融流量との間のバランスを達成するように選択されうる。より具体的には、高いエポキシモノマー含量は、マトリックスポリマーとの良好な反応性をもたらしうるが、多すぎる含量は、コポリマーがポリマーブレンドの溶融強度に悪影響を及ぼすほど溶融流量を減少させうる。したがって、ほとんどの実施形態において、エポキシ官能性（メタ）アクリル系モノマーは、コポリマーの約１ｗｔ％～約２０ｗｔ％、一部の実施形態では約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、一部の実施形態では約３ｗｔ％～約１０ｗｔ％を占める。α－オレフィンモノマーも同様に、コポリマーの約５５ｗｔ％～約９５ｗｔ％、一部の実施形態では約６０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、一部の実施形態では約６５ｗｔ％～約８５ｗｔ％を占めうる。その他のモノマー成分（例えば、非エポキシ官能性（メタ）アクリル系モノマー）は、用いられる場合、コポリマーの約５ｗｔ％～約３５ｗｔ％、一部の実施形態では約８ｗｔ％～約３０ｗｔ％、一部の実施形態では約１０ｗｔ％～約２５ｗｔ％を占めうる。得られる溶融流量は、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って決定した場合、典型的には、１０分当たり約１～約３０グラム（「ｇ／１０ｍｉｎ」）、一部の実施形態では約２～約２０ｇ／１０ｍｉｎ、一部の実施形態では約３～約１５ｇ／１０ｍｉｎである。

[0028]本発明において使用されうる好適なエポキシ官能化コポリマーの一例は、Ａｒｋｅｍａ社からＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８８４０の名称で市販されており、例えば、５ｇ／１０ｍｉｎの溶融流量を有し、エチレンとメタクリル酸グリシジルのランダムコポリマー（モノマー含量８ｗｔ％）である。別の好適なコポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ社からＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）ＰＴＷの名称で市販されており、エチレン、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸グリシジルのターポリマーであり、１２ｇ／１０ｍｉｎの溶融流量および４ｗｔ％～５ｗｔ％のメタクリル酸グリシジルモノマー含量を有する。

Ｃ． その他の任意選択の成分
[0029]充填剤（例えば、繊維、微粒子充填剤など）、カップリング剤、架橋剤、核形成剤、潤滑剤、流動性改良剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、難燃剤、滴り防止剤、ならびに特性および処理可能性を強化するために添加されるその他の材料などの幅広い種類の添加剤もポリマー組成物に含めることができる。さまざまな任意選択の添加剤を以下に説明する。

ｉ．充填剤
[0030]特定の実施形態において、無機繊維などの繊維充填剤を、例えば、ポリマー組成物の約１ｗｔ％～約５０ｗｔ％、一部の実施形態では約２ｗｔ％～約４０ｗｔ％、一部の実施形態では約５ｗｔ％～約３０ｗｔ％の量で用いることができる。ガラス；ネオケイ酸塩、ソロケイ酸塩、イノケイ酸塩（例えば、珪灰石などのイノケイ酸カルシウム；透角閃石などのイノケイ酸カルシウムマグネシウム；陽起石などのイノケイ酸カルシウムマグネシウム鉄；直閃石などのイノケイ酸マグネシウム鉄など）、フィロケイ酸塩（例えば、パリゴルスカイトなどのフィロケイ酸アルミニウム）、テクトケイ酸塩など；などのケイ酸塩；硫酸カルシウム（例えば、脱水または無水石膏）；および鉱滓綿（例えば、岩石またはスラグウール）などの硫酸塩に由来するものなど、さまざまな異なるタイプの無機繊維のいずれも、一般的には用いることが可能である。本発明における使用には、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｄ－ガラス、ＡＲ－ガラス、Ｒ－ガラス、Ｓ１－ガラス、Ｓ２－ガラスなど、およびこれらの混合物から形成されるものなどのガラス繊維が特に好適である。要望に応じて、ガラス繊維は、サイズ剤または当該技術分野において公知の他のコーティング剤と一緒に供給されうる。

[0031]無機繊維は、円形、平らなどの任意の所望の断面形状を有しうる。特定の実施形態において、約１．５～約１０、一部の実施形態では約２～約８、一部の実施形態では約３～約５のアスペクト比（すなわち、断面の厚さで割られた断面の幅）を有することで比較的平らな断面の寸法を有する繊維を用いることが望ましいことがある。

[0032]微粒子充填剤もポリマー組成物中に用いることができる。微粒子充填剤は、用いられる場合、典型的には、ポリマー組成物の約５ｗｔ％～約６０ｗｔ％、一部の実施形態では約１０ｗｔ％～約５０ｗｔ％、一部の実施形態では約１５ｗｔ％～約４５ｗｔ％を占める。当該技術分野において公知のさまざまなタイプの微粒子充填剤を用いることができる。例えば、粘土鉱物は、本発明において使用するのに特に好適でありうる。そのような粘土鉱物の例としては、例えば、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、ハロイサイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）、カオリナイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）、イライト（（Ｋ，Ｈ_３Ｏ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０［（ＯＨ）_２（Ｈ_２Ｏ）］）、モンモリロナイト（Ｎａ，Ｃａ）_０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ）、バーミキュライト（（ＭｇＦｅ，Ａｌ）_３（Ａｌ．Ｓｉ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、パリゴルスカイト（（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）・４（Ｈ_２Ｏ））、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）など、およびこれらの組み合わせが挙げられる。粘土鉱物の代わりに、または粘土鉱物に加えて、さらに他の無機充填剤も用いることができる。例えば、他の好適なケイ酸塩充填剤、例えばケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、マイカ、珪藻土、および珪灰石なども用いることができる。例えば、マイカは、本発明における使用に特に好適な鉱物でありうる。地質産状にかなりのばらつきがある化学的に特異的なマイカ種がいくつかあるが、そのすべては本質的に同じ結晶構造を有する。本明細書中で用いられる場合、用語「マイカ」は、これらの種のいずれか、例えば白雲母（ＫＡｌ_２（ＡｌＳｉ_３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、黒雲母（Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）_３（ＡｌＳｉ_３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、金雲母（ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、鱗雲母（Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）_２－３（ＡｌＳｉ_３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、海緑石（Ｋ，Ｎａ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）など、およびこれらの組み合わせを概して含むことを意味する。

ｉｉ．カップリング剤
[0033]要望に応じて、ポリマー組成物は、オルガノシラン化合物などのカップリング剤を用いることができる。そのようなオルガノシラン化合物は、典型的には、ポリマー組成物の約０．０１ｗｔ％～約３ｗｔ％、一部の実施形態では約０．０２ｗｔ％～約１ｗｔ％、一部の実施形態では約０．０５～約０．５ｗｔ％を占める。オルガノシラン化合物は、例えば、当該技術分野において公知の任意のアルコキシシラン、例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、およびこれらの組み合わせであってもよい。一実施形態において、例えば、オルガノシラン化合物は、以下の一般式：
Ｒ^５－Ｓｉ－（Ｒ^６）_３
［式中、
Ｒ^５は、スルフィド基（例えば、－ＳＨ）、１～１０個の炭素原子を含有する硫化アルキル（例えば、メルカプトプロピル、メルカプトエチル、メルカプトブチルなど）、２～１０個の炭素原子を含有する硫化アルケニル、２～１０個の炭素原子を含有する硫化アルキニル、アミノ基（例えば、ＮＨ_２）、１～１０個の炭素原子を含有するアミノアルキル（例えば、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチルなど）；２～１０個の炭素原子を含有するアミノアルケニル、および２～１０個の炭素原子を含有するアミノアルキニルなどであり；
Ｒ^６は、１～１０個の炭素原子のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、およびプロポキシなどである］
を有しうる。

[0034]混合物中に含まれうるオルガノシラン化合物の一部の代表例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（trimethyoxysilane）、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、エチレントリメトキシシラン、エチレントリエトキシシラン、エチントリメトキシシラン、エチントリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシランまたは３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメトキシシラン、ビス（３－アミノプロピル）テトラエトキシジシロキサン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリメトキシシランなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特に好適なオルガノシラン化合物は、３－アミノプロピルトリエトキシシランおよび３－メルカプトプロピルトリメトキシシランである。

ｉｉｉ．架橋剤
[0035]要望に応じて、さらに強度を向上させるために衝撃改質剤の鎖と反応できる架橋剤もポリマー組成物中で用いることができる。そのような架橋剤は、用いられる場合、典型的には、ポリマー組成物の約０．０５ｗｔ％～約１５ｗｔ％、一部の実施形態では約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、一部の実施形態では約０．２ｗｔ％～約５ｗｔ％を占める。

[0036]一実施形態において、そのような架橋剤は金属炭酸塩である。理論によって制限されることを意図するものではないが、炭酸塩中の金属原子が、衝撃改質剤のエポキシ官能基中に位置する酸素原子から電子を受容するルイス酸として作用しうると考えられる。炭酸塩と反応すると、エポキシ官能基は活性化になり、求核置換反応を介して三員環中のどちらか一方の炭素原子で容易に攻撃され得、それによって衝撃改質剤の鎖間が架橋形成される。金属炭酸塩は、典型的には、脂肪酸の金属塩である。塩の中で用いられる金属カチオンはさまざまでよいが、典型的にはカルシウム、マグネシウム、鉛、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、鉄、カドミウム、ニッケル、銅、スズなど、およびこれらの混合物などの二価金属である。亜鉛が特に好適である。脂肪酸は、一般的に、炭素鎖長が約８～２２個の炭素原子、一部の実施形態では約１０～約１８個の炭素原子の任意の飽和または不飽和酸であってもよい。必要に応じて、酸は置換されていてもよい。好適な脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リシノール酸、カプリン酸、ネオデカン酸、水素化獣脂脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸、水素化ヒマシ油の脂肪酸、エルカ酸、ヤシ油脂肪酸など、およびこれらの混合物を挙げることができる。金属炭酸塩は、典型的には、ポリマー組成物の約０．０５ｗｔ％～約５ｗｔ％、一部の実施形態では約０．１ｗｔ％～約２ｗｔ％、一部の実施形態では約０．２ｗｔ％～約１ｗｔ％を占める。

[0037]別の好適な架橋剤組成物は、結合または非ポリマー（非繰り返し）結合成分によって結合された２つ以上の反応的に官能性の末端部分を一般的に含む多機能性架橋剤である。例として、架橋剤としては、ジエポキシド、多機能性エポキシド、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、多価アルコール、水溶性カルボジイミド、ジアミン、ジオール、ジアミノアルカン、多機能性カルボン酸、二酸ハロゲン化物などを挙げることができる。多機能性カルボン酸およびアミンが特に好適である。多機能性カルボン酸架橋剤の具体例としては、非限定的に、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、１，２－ジ（ｐ－カルボキシフェニル）エタン、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ビス安息香酸、１，４－または１，５－ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（シスおよびトランスの両方）、１，４－ヘキシレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシドデカン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸ならびにセバシン酸を挙げることができる。対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基の中の１～４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル。カルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物も利用されうる。特定の実施形態において、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸またはテレフタル酸が特に好適である。

ｉｖ．流動性改良剤
[0038]流動性改良剤として、ジスルフィド化合物も特定の実施形態において用いることができる。そのような化合物は、全溶融粘度を低下させるために、溶融加工中、ポリアリーレンスルフィドとの鎖の切断反応を経ることができる。ジスルフィド化合物は、用いられる場合、典型的には、ポリマー組成物の約０．０１ｗｔ％～約３ｗｔ％、一部の実施形態では約０．０２ｗｔ％～約１ｗｔ％、一部の実施形態では約０．０５～約０．５ｗｔ％を占める。ポリアリーレンスルフィドの量とジスルフィド化合物の量との比も同様に、約１０００：１～約１０：１、約５００：１～約２０：１、または約４００：１～約３０：１であってもよい。好適なジスルフィド化合物は、典型的には、以下の式を有するものである：
Ｒ^３－Ｓ－Ｓ－Ｒ^４
[0039]式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、独立に１～約２０個の炭素原子を含む炭化水素基である。例えば、Ｒ^３およびＲ^４は、アルキル、シクロアルキル、アリール、または複素環式基であってもよい。特定の実施形態において、Ｒ^３およびＲ^４は、一般的に、非反応性の官能基、例えばフェニル、ナフチル、エチル、メチル、プロピルなどである。そのような化合物の例としては、二硫化ジフェニル、二硫化ナフチル、二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、および二硫化ジプロピルが挙げられる。Ｒ^３およびＲ^４は、ジスルフィド化合物の末端基に反応性官能基も含みうる。例えば、Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも１つは、末端カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、またはニトロ基などを含みうる。化合物の例としては、非限定的に、二硫化２，２’－ジアミノジフェニル、二硫化３，３’－ジアミノジフェニル、二硫化４，４’－ジアミノジフェニル、二硫化ジベンジル、ジチオサリチル酸（または２，２’－ジチオ安息香酸）、ジチオグリコール酸、α，α’－ジチオジ乳酸、β，β’－ジチオジ乳酸、３，３’－ジチオジピリジン、４，４’－ジチオモルホリン、２，２’－ジチオビス（ベンゾチアゾール）、２，２’－ジチオビス（ベンズイミダゾール）、２，２’－ジチオビス（ベンゾオキサゾール）、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなど、およびこれらの混合物を挙げることができる。

ｖ．核形成剤
[0040]要望に応じて、組成物の結晶化特性をさらに強化するために核形成剤も用いることができる。そのような核形成剤の一例は、ホウ素含有化合物（例えば、窒化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸カルシウムなど）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムマグネシウム）、酸化物（例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモンなど）、ケイ酸塩（例えば、タルク、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど）、アルカリ土類金属塩（例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムなど）などの無機結晶化合物である。窒化ホウ素（ＢＮ）は、本発明のポリマー組成物中で用いる場合、特に有益であることが発見された。窒化ホウ素は、多種多様な結晶形態（例えば、ｈ－ＢＮ－六方晶、ｃ－ＢＮ－立方または閃亜鉛鉱（spharlerite）、およびｗ－ＢＮ－ウルツ鉱）で存在し、一般的には、これらのいずれかを、本発明において用いることができる。六方晶形態は、その安定性および柔らかさのために特に好適である。

[0041]ポリアリーレンスルフィド、衝撃改質剤、および他の任意選択の添加剤を合わせる方法は、当該技術分野において公知であるようにさまざまでありうる。例えば、材料を分散的にブレンドする溶融加工装置へ材料を同時にまたは順々に供給してよい。バッチ式および／または連続式溶融加工技術を用いることができる。例えば、ミキサー／ニーダー、バンバリーミキサー、ファーレル連続式ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ロールミルなどを利用して材料をブレンドし、溶融加工することができる。特に好適な一溶融加工装置は、共回転式二軸押出機（例えば、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製共回転式の完全インターメッシュの二軸押出機）である。そのような押出機は、供給部および排出部を含み得、高輝度分配および分散ミキサーを提供する。例えば、成分を二軸押出機の同じまたは異なる供給部に供給し、溶融ブレンドして、実質的に均一に溶融された混合物を形成することができる。溶融ブレンドは、高剪断／高圧下で生じ得、加熱して十分な分散を確定することができる。例えば、溶融加工は、約５０℃～約５００℃、一部の実施形態では約１００℃～約２５０℃の温度で生じうる。同様に、溶融加工中の見掛けの剪断速度は、約１００秒^－１～約１０，０００秒^－１、一部の実施形態では約５００秒^－１～約１，５００秒^－１の範囲であってよい。当然ながら、スループット率に反比例する溶融加工中の滞留時間などの他の変数も制御して、所望の均一度を実現することができる。

[0042]要望に応じて、１つ以上の分配および／または分散混合素子を、溶融加工ユニットの混合部の内部に用いてもよい。好適な分配ミキサーとしては、例えば、Ｓａｘｏｎ、Ｄｕｌｍａｇｅ、Ｃａｖｉｔｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒミキサーなどを挙げることができる。同様に、好適な分散ミキサーとしては、Ｂｌｉｓｔｅｒリング、Ｌｅｒｏｙ／Ｍａｄｄｏｃｋ、ＣＲＤミキサーなどを挙げることができる。当該技術分野において周知であるように、ミキサーは、Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ押出機、Ｃａｖｉｔｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒミキサー、およびＶｏｒｔｅｘ Ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ Ｐｉｎミキサーにおいて使用されるものなど、ポリマー溶解物の折り畳みおよび再配向を作るバレル中のピンを使用することによって強度をさらに増してもよい。また、スクリュー速度を制御して組成物の特性を改善することもできる。例えば、スクリュー速度は、約４００ｒｐｍ以下、一実施形態では、例えば約２００ｒｐｍ～約３５０ｒｐｍ、または約２２５ｒｐｍ～約３２５ｒｐｍであってもよい。一実施形態において、改善された衝撃および引張特性を示すポリマー組成物を提供するために、配合条件のバランスをとることができる。例えば、配合条件は、弱、中または強のスクリュー条件を提供するスクリュー設計を含みうる。例えば、システムは、スクリューが、穏やかな溶解および分配溶解物均一化を目的としたスクリューの下流半に単一の溶解部を有する、強度が弱のスクリュー設計を有しうる。強度が中のスクリュー設計は、均一な溶解のためにより強力な分散素子によりフォーカスを当てた充填剤供給バレルの上流に、より強力な溶解部を有することができる。加えて、充填剤を混合するために下流に別の穏やかな混合部を有しうる。この混合部は、弱の強度設計に比べて、より弱いが、スクリューの剪断強度にさらに加えて、全体的にはより強力にすることができる。高度に強のスクリュー設計は、３つのうち最強の剪断強度を有しうる。主な溶解部は、高い分散性のニーディングブロックの長い配列で構成されうる。下流の混合部は、分配および集中分散素子のミックスを利用して、全種類の充填剤の均一な分散を達成できる。高度に強のスクリュー設計の剪断強度は、他の２つの設計より優位に高いことがある。一実施形態において、システムは、比較的穏やかなスクリュー速度（例えば、約２００ｒｐｍ～約３００ｒｐｍ）で中から強のスクリュー設計を含むことができる。

ＩＩ．三次元印刷
[0043]上述したように、ポリマー組成物の特有の特性は、三次元印刷によって構造を形成するのに特によく適している。さまざまなタイプの三次元印刷技術、例えば押出ベースシステム（例えば、溶融堆積モデリング）、粉末床溶融結合法、電子写真などを用いることができる。例えば溶融堆積モデリングシステムにおいて用いる場合、ポリマー組成物は、三次元構造および／または形成後に三次元構造から除去される支持材料を形成する造形材料として用いることができる。例えば、図１を参照して、三次元造形構造３０および対応する指示構造３２を含有する前駆体物体を選択的に形成するために用いることができる押出ベースの三次元プリンタシステム１０を示す。例示する特定の実施形態において、システムは、造形チャンバ１２ならびに供給源２２および２４を含む。上述するように、本発明のポリマー組成物は、造形構造３０および／または支持構造３２を形成するために使用してよい。ポリマー組成物のみが造形構造または支持構造中に用いられる該実施形態において、他の構造に従来の他の任意の材料が用いられうることを理解すべきである。例えば、特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物は、造形構造３０を形成するために使用されうる。そのような実施形態において、支持構造３２に適した材料には、造形構造２４を損傷せずに従来の方法で支持構造３２を除去するのに適した、水および／またはアルカリ水溶液に溶解性または少なくとも部分的に溶解性の従来の材料が含まれうる。そのような材料の例としては、Ｌｏｍｂａｒｄｉら著の米国特許第６，０７０，１０７号、Ｌｏｍｂａｒｄｉら著の同第６，２２８．９２３号、Ｐｒｉｅｄｅｍａｎら著の同第６，７９０，４０３号、およびＰｒｉｅｄｅｍａｎら著の同第７，７５４，８０７号に記載のものを挙げることができる。

[0044]造形構造３０の材料を、供給ライン２６を介して、供給源２２からノズル１８へ供給することができ、支持構造３２のための供給材料は、供給ライン２８を介して、供給源２４からノズル１８へ供給することができる。造形チャンバ１２も同様に、基板１４および基板フレーム１６を含む。基板１４は、造形構造３０および支持構造３２が造形されるプラットフォームである。基板は、基板１４を縦のｚ軸に沿って（または実質的に沿って）移動するように構成された基板フレーム１６によって支持される。同様に、ノズル１８は、ノズル１８をチャンバ１２の上のｘ－ｙ水平面の中（または実質的にその中）で移動するように構成されたヘッドフレーム２０によって支持される。ノズル１８は、コントローラ３４から得られるシグナルに基づいて、基板１４上に造形構造３０および支持構造３２を層ごとに印刷するように構成される。図１に示す実施形態において、例えば、ノズル１８は、造形および支持材料を、それぞれ、供給源２２および供給源２４から堆積させるように構成されたデュアルチップ押出ノズルである。そのような押出ノズルの例は、Ｃｒｕｍｐら著の米国特許第５，５０３，７８５号；Ｓｗａｎｓｏｎら著の同第６，００４，１２４号；ＬａＢｏｓｓｉｅｒｅら著の同第７，６０４，４７０号；およびＬｅａｖｉｔｔ著の同第７，６２５，２００号でより詳細に記載されている。システム１０は、造形および／または支持材料を１つ以上のチップから堆積させるための他のプリントノズルも含んでよい。プリント操作中、フレーム１６は、造形チャンバ１２中、ｘ－ｙ水平面中でノズル１８を移動させ、駆動機構は、供給源２２および２４から造形および支持材料を間欠的に供給するように誘導される。代替の実施形態において、ノズル１８は、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒら著の米国特許第５，７６４，５２１号およびＳｋｕｂｉｃら著の同第７，８９１，９６４号に記載されるように、スクリューポンプとして機能しうる。

[0045]システム１０は、システム１０の構成要素を監視および操作するように構成された１つ以上の制御回路を含みうるコントローラ３４も含んでよい。例えば、コントローラ３４によって実行される制御機能のうちの１つ以上は、ハードウェア、ソフトウェア、およびファームウェアなど、またはこれらの組み合わせにおいて実施することができる。コントローラ３４は、伝達ライン３６を介して、チャンバ１２（例えば、チャンバ１２用の加熱ユニットを有する）、ノズル１８、およびさまざまなセンサ、較正装置、ディスプレイ装置、ならびに／またはユーザー入力装置と通信できる。また、システム１２および／またはコントローラ３４は、システム１２および／またはコントローラ３４と通信し、システム１２から分離されうる、あるいはシステム１２の内部コンポーネントでありうる１つ以上のコンピュータベースシステムであるコンピュータ３８とも通信できる。コンピュータ３８は、ツールパスおよび関連の印刷指示を生成および記憶するためのデータ記憶装置、プロセッサ、およびメモリモジュールなどのコンピュータベースハードウェアを含む。コンピュータ３８は、これらの指示をシステム１０（例えば、コントローラ３４）に送信して印刷動作を実行することができ、それによって三次元構造が選択的に形成される。

[0046]図２に示すように、造形構造３０は、造形材料の一連の連続層として基板１４上に印刷され得、支持構造３２も同様に、造形構造３０の印刷と連携して一連の連続層として印刷されうる。例示の実施形態において、簡易なブロック状の物体として、上面４０、４つの外側面４４（図３Ａ）、および底面４６（図３Ａ）を有する造形構造３０を示す。決して必須ではないが、この実施形態における支持構造３２は、造形構造３０の層を少なくとも部分的にカプセル化するように堆積される。例えば、支持構造３２は、造形構造３０の外側面および底面をカプセル化するように印刷されうる。当然ながら、代替の実施形態では、システム１０は、多種多様な幾何形状を有する三次元物体を印刷することができる。そのような実施形態において、システム１０は、任意選択により、三次元物体を少なくとも部分的にカプセル化する、対応する支持構造も印刷することができる。

[0047]図３Ａ～３Ｃは、上記の方法における三次元造形構造２４および支持構造３２を印刷するためのプロセスを例示する。図３Ａに示すように、造形構造３０の各層は、連続層４２に印刷され、造形構造３０の形状を画定する。この実施形態において、支持構造３２の各層は、三次元造形構造３０の層４２の印刷と連携して、連続層４８に印刷されるが、ここで、支持構造３２の印刷された層４８は、造形構造３０の外側面４４および底面４６をカプセル化する。例示の実施形態において、上面４０は、支持構造３２の層４８によってカプセル化されない。印刷動作が完了した後、支持構造３２を造形構造３０から除去して三次元物体２７を作製することができる。例えば、支持材料が水またはアルカリ水溶液に少なくとも部分的に可溶性である実施形態において、結果として得られた物体を水および／またはアルカリ水溶液の浴中に浸漬させて、支持構造３２を溶解してもよい。

[0048]ポリマー組成物は、シート、フィルム、ファイバー、フィラメント、ペレット、パウダーなどの多種多様な形態で三次元プリンタに供給することができる。溶融堆積モデリング技術が用いられる場合などの特定の一実施形態において、ポリマー組成物は、Ｓｗａｎｓｏｎら著の米国特許第６，９２３，６３４号およびＣｏｍｂら著の同第７，１２２，２４６号に記載されるようにフィラメントの形態で供給されうる。フィラメントは、例えば、約０．１～約２０ミリメートル、一部の実施形態では約０．５～約１０ミリメートル、一部の実施形態では約１～約５ミリメートルの平均直径を有しうる。フィラメントは、プリンタシステム内への組み込みに容易に適合されるプリンタカートリッジ中に含まれうる。プリンタカートリッジは、例えば、スプールまたはフィラメントを運ぶ他の類似の装置を含有しうる。例えば、スプールは、周囲にフィラメントが巻かれる、概して円筒形の縁を有しうる。スプールも同様に、使用中にプリンタに容易に搭載されることを可能にする口径またはスピンドルを画定することができる。

[0049]例えば、図４を参照して、周囲にフィラメント１８８が巻かれている外縁を含有するスプール１８６の一実施形態を示す。概ね円筒形の口径１９０も、周囲に複数のスポーク２２５が軸方向に配置されるスプール１８６の中央領域内に画定される。必須ではないが、プリンタカートリッジは、スプールを囲む筐体構造体も含有し得、したがって使用前にフェイラメントを外部環境から保護する。例えば、図４で、はめ合わさってスプール１８６を囲むための内部室を画定するキャニスター本体２１６および蓋２１８を含有する、そのようなカートリッジ１８４の一実施形態を示す。この実施形態では、蓋２１８は第１のスピンドル２２７を含有し、キャニスター本体２１６は第２のスピンドルを含有する（図示せず）。スプール１８６は、キャニスター本体および／または蓋のスピンドルが口径１９０中に位置するように配置されうる。とりわけ、これによって使用中にスプール１８６を回転させることができる。また、スプリングプレート２２２を蓋２１８の内側に取り付けてもよく、これは、フィラメントをカートリッジ１８４から取り出す方向のスプール１８６の回転のみをさらに強化するように曲げられたスパイク付きフィンガーを有する。図示しないが、誘導ブロックをキャニスター本体２１６に出口２２４で取り付けて、フィラメント１８８のプリンタシステムへの出口経路を設けてもよい。ホール２３２を通って延伸できるスクリューのセット（図示せず）によって誘導ブロックをキャニスター本体２１６に固定できる。要望に応じて、使用前にカートリッジ１８４を密封して、湿気の存在を最小限に抑えることを助けることができる。例えば、水分が不浸透性の材料２２３（例えば、テープ）を用いて、蓋２１８をキャニスター本体２１６に密閉することを助けることができる。後でプラグ２２８によって密封することができるホール２２６を通してキャニスター本体２１６の内部室から水分を引き出すことができる。水分不浸透性材料２３０をプラグ２２８上に配置してホール２２６をさらに密閉することもできる。カートリッジ１８４を密封する前に、乾燥させて所望の水分含有量を達成してよい。例えば、カートリッジ１８４は、真空条件下のオーブン中で乾燥することができる。同様に、乾燥材をカートリッジ１８４内、例えばスプール１８６のスポーク２２５によって画定されたコンパートメント内に置いてもよい。完全に組み立てたら、カートリッジ１８４は、任意選択により、水分不浸透性パッケージ中に密封されうる。

[0050]フィラメントの形態で供給されることに加えて、ポリマー組成物は、他の形態でも図１の溶融堆積モデリングシステムに供給されうる。例えば、一実施形態において、ポリマー組成物は、ペレットの形態で供給されうる。例えば、ペレットは、ホッパー（図示せず）を介して、ポリマー組成物を基板１４上に堆積する粘性ポンプ（図示せず）へ供給されうる。そのような技術は、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＢｏｓｖｅｌｄら著の米国特許第８，９５５，５５８号に記載されている。粘性ポンプは、受け取ったペレットの連続部を剪断および駆動するように構成され、粘性ポンプおよび／またはホッパーをｘ－ｙ水平面中で移動できるヘッドフレーム２０によって支持されるオーガー式ポンプまたは押出機であってもよい。

[0051]当然ながら、三次元印刷システムは、溶融堆積モデリングに限られたものではない。例えば、粉末床溶融システムも同様に、本発明の特定の実施形態において用いることができる。そのような実施形態において、ポリマー組成物は、一般的に、複数の粒子を含有する粉末の形態で生成される。粒子のサイズは、三次元印刷の促進を助けるように選択的に制御されうる。例えば、体積基準中央（Ｄ５０）粒径は、例えばレーザー回折によって決定した場合、約０．５～約２００マイクロメートル、一部の実施形態では約１～約１００マイクロメートル、一部の実施形態では約２～約８０マイクロメートル、一部の実施形態では約１０～約５０マイクロメートルの範囲であってもよい。粒度分布はまた、比較的狭いことがあり、したがって少なくとも９９体積（Ｄ９９）％の微粒子は、例えばレーザー回折によって決定する場合、約５００マイクロメートル以下、一部の実施形態では約３５０マイクロメートル以下、一部の実施形態では約３００マイクロメートル以下を有する。さらに、粒子は、一般的に、処理可能性の改善を助けるために球形もありうる。そのような粒子は、例えば、約０．７～約１．３、一部の実施形態では約０．８～約１．２、一部の実施形態では約０．９～約１．１（例えば、約１）のアスペクト比（長さと直径との比）を有しうる。

[0052]一般的に言えば、粉末床溶融結合法は、粉末床中の粉末を選択的に溶融して三次元構造を形成することを要する。溶融工程は、レーザー光線（例えば、レーザー焼結）、電子ビーム、音響エネルギー、熱エネルギーなどのエネルギー源によって開始することができる。そのようなシステムの例は、例えば、米国特許第４，８６３，５３８号、同第５，１３２，１４３号、同第５，２０４，０５５号、同第８，２２１，８５８号、および同第９，８９５，８４２号に記載されている。例えば、図５を参照して、レーザー焼結システムの一実施形態を示す。図示するように、システムは、三次元構造３０３を形成するための粉末床３０１を含む。より具体的には、粉末床３０１は、一緒に開口部を画定する各側壁３０２に延びる基板３０５を有する。操作中、粉末供給物３１１は、造形材料を形成するために複数の層で基板３０５上に付着される。フレーム３０４は、基板３０５を所望の位置に配置するために縦方向（例えば、粉末床３０１の側壁に対して平行）に可動である。プリンタヘッド３１０も、粉末供給物３１１を基板３０５上に付着させるために設けられる。プリンタヘッド３１０および粉末床３０１は両方とも、機械フレーム内に設置されてよい。粉末供給物が付着された後、照射装置３０７（例えば、レーザー）が、作業面３０６上に光線３０８を発光する。この光線３０８は、回転鏡などの偏向装置３０９によって、曲げられたビーム３０８’として作業面３０６に向かう。したがって、粉末供給物３１１は、作業表面３０５または先に融合された層の上に層ごとに付着され、その後、レーザー光線８’によって、対応する各粉末層の位置で融合されうる。それぞれの層の選択的な融合の後、フレーム３０４は、後続して適用される粉末層の厚さに対応する距離に応じて下げてよい。要望に応じて、作業表面３０５上での三次元構造の形成を制御するために制御システム３４０も用いることができる。制御システム３０５は、完全にまたは部分的に自動化された分散制御システムまたは任意のコンピュータベースのワークステーションを含みうる。例えば、制御システム３４０は、一般的に処理装置（例えば、マイクロプロセッサ）、メモリ（例えば、ＣＡＤデザイン）および／または記憶回路（プリンタヘッド３１０、粉末床３０１、フレーム３０４、および／または偏向装置３０９の操作を制御するための１つ以上の指示を記憶するためのもの）を含みうる、汎用コンピュータまたは特定用途向けコンピュータを用いる任意の装置であってもよい。

[0053]本明細書中に記載の特性の確実性を決定するために、以下の試験方法を用いることができる。

試験方法
[0054]融解温度：融解温度（「Ｔｍ」）は、当該技術分野において公知の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）によって決定されうる。融解温度は、ＩＳＯ試験番号１１３５７－２：２０１３によって決定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ピーク融解温度である。ＤＳＣ手順の下、試料を、ＩＳＯ規格１０３５０に規定されるように、ＴＡ Ｑ２０００機器で実施されるＤＳＣ測定法を用いて、２０℃／分で加熱および冷却した。

[0055]引張係数、引張応力、および引張破断伸び：引張特性は、ＩＳＯ試験番号５２７：２０１２（ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に技術的に相当する）にしたがって試験することができる。係数および強度測定は、長さ８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、および幅４ｍｍの同じ試験片試料で行ってもよい。試験温度は２３℃であってもよく、試験速度は１または５ｍｍ／ｍｉｎであってもよい。

[0056]曲げ弾性率および曲げ応力：曲げ特性は、ＩＳＯ試験番号１７８：２０１０（ＡＳＴＭ Ｄ７９０－１０に技術的に相当する）にしたがって試験することができる。この試験は、６４ｍｍの支持スパンで実施してよい。試験は、カットされていないＩＳＯ３１６７マルチパーパスバーの中心部で行うことができる。試験温度は２３℃であってもよく、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎであってもよい。

[0057]切り欠きシャルピー衝撃強さ：切り欠きシャルピー特性は、ＩＳＯ試験番号１７９－１：２０１０（ＡＳＴＭ Ｄ２５６－１０、方法Ｂに技術的に相当する）にしたがって試験することができる。この試験は、タイプＡの切り欠き（底面半径０．２５ｍｍ）およびタイプ１の試験片寸法（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、および厚さ４ｍｍ）を使用して行うことができる。試験片は、一枚歯フライス盤を使用してマルチパーパスバーの中心からカットしてもよい。試験温度は２３℃であってもよい。

[0058]荷重たわみ温度（「ＤＴＵＬ」）：荷重たわみ温度は、ＩＳＯ試験番号７５－２：２０１３（ＡＳＴＭ Ｄ６４８－０７に技術的に相当する）にしたがって決定することができる。より具体的には、長さ８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、および幅４ｍｍの試験片試料を、規定荷重（最大外繊維応力）が１．８メガパスカルだったエッジワイズ三点曲げ試験に供してもよい。試験片を、０．２５ｍｍ（ＩＳＯ試験番号７５－２：２０１３の場合は０．３２ｍｍ）偏向するまで、温度が１分当たり２℃上昇するシリコーン油浴中に下ろしてもよい。

[0059]溶融粘度：溶融粘度（Ｐａ－ｓ）は、ＩＳＯ試験番号１１４４３：２００５に従って、剪断速度１，２００ｓ^－１でＤｙｎｉｓｃｏ ７００１毛管レオメーターを使用して決定されうる。レオメーターオリフィス（ダイ）は、直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比２０．１、および導入角１８０°を有しうる。バレルの直径は９．５５ｍｍ＋０．００５ｍｍであってもよく、ロッドの長さは２３３．４ｍｍだった。溶融粘度は、典型的には、融解温度より少なくとも１５℃高い温度、例えば３１６℃で決定される。

[0060]分子量：試料を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＧＰＣ－２２０サイズ排除クロマトグラフを用いて分析することができる。機器は、ＤｅｌｌコンピュータシステムにインストールされているＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒソフトウェアによって制御することができる。光散乱データの分析は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒソフトウェアを使用して実施することができ、従来のＧＰＣ分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを使用して行った。ＧＰＣ－２２０は、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、２２０℃でクロロナフタレンを溶媒として流す３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｐｌｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂカラムを含有しうる。ＧＰＣは、３つの検出器：Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＰＤ２０４０（静的光散乱）；Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ２２０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ；およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ屈折計を含有しうる。ＲＩシグナルを用いて分子量および分子量分布を分析するために、ポリスチレン標準液のセットを使用し、検量線をプロットして、機器を較正することができる。

[0061]粒度分布：粒径分析は、当該技術分野において公知のレーザー回折を介して実施することができる。分析に先立って、手洗器を完全に掃除した後で新しい試料を流すことができる。機器を、２～３分間、自動的に濯がせてもよい。試験する各試料に関係する「標準操作法」を準備することができる。より具体的には、ＰＩＤＳ（偏光散乱強度差計測：Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を作動させて０．０１７μｍ～２，０００μｍの粒径を算出することができる。試料の名称、密度、および屈折率を入力してよい（水の屈折率を考慮に入れる）。機器のアライメントおよびオフセットを測定してもよい。バックグラウンドを試料ごとに流してもよい（バックグラウンドが大きすぎる場合、システムを清浄してもよい）。試料を手洗器に投入してよい（試料が手洗器中によく混合しなかった場合、少量の中性分散剤を使用してもよい）。この方法が３回の９０秒にわたる実行を完了した後、結果を集めることができる。３回の実行のうち、最も大きい分布を粒径（最大サイズのケースシナリオ）として選択することができる。各実行間に大きな相違または矛盾の傾向がある場合、試料を再度実行して前の結果を検証してもよい。

[0062]これらのおよび他の修正ならびに本発明の変更を、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって実践することが可能である。加えて、さまざまな実施形態の態様を全体または一部の両方で入れ替えられることを理解すべきである。さらに、当業者は、前述の説明が例として挙げただけであり、該添付の特許請求の範囲内でさらに記載される本発明を制限することを意図しないことを理解するであろう。

Claims (21)

1. ポリマー組成物から三次元構造を選択的に形成するステップを含む三次元印刷方法であって、前記ポリマー組成物がポリアリーレンスルフィドおよび衝撃改質剤を含む、方法。
2. 前記ポリアリーレンスルフィドが直鎖状ポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の方法。
3. 前記衝撃改質剤が、エポキシ官能性オレフィンポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリマー組成物が、架橋剤の存在下で前記ポリアリーレンスルフィドおよび前記衝撃改質剤を溶融加工することによって形成される、請求項１に記載の方法。
5. 前記架橋剤が芳香族ジカルボン酸を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記架橋剤が金属炭酸塩を含む、請求項４に記載の方法。
7. 前記ポリマー組成物がノズルを通して選択的に押し出されて前記三次元構造を形成する、請求項１に記載の方法。
8. 前記ポリマー組成物がフィラメントの形態である、請求項７に記載の方法。
9. 前記ポリマー組成物がペレットの形態である、請求項７に記載の方法。
10. 前記ポリマー組成物が選択的に溶融されて前記三次元構造を形成する、請求項１に記載の方法。
11. 前記ポリマー組成物が粉末の形態である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ポリマー組成物が、熱エネルギー、レーザー光線、電子ビーム、音響エネルギー、またはこれらの組み合わせを使用して選択的に溶融される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記三次元構造が、約２２５℃～約２８０℃の温度で形成される、請求項１に記載の方法。
14. ポリマー組成物から形成されるフィラメントを含む、三次元印刷システムにおいて使用するためのプリンタカートリッジであって、前記ポリマー組成物がポリアリーレンスルフィドおよび衝撃改質剤を含む、プリンタカートリッジ。
15. 前記フィラメントが、スプールの縁の周囲に巻かれている、請求項１４に記載のプリンタカートリッジ。
16. ポリアリーレンスルフィドおよび衝撃改質剤を含むポリマー組成物を含有する供給源と、
    前記ポリマー組成物を前記供給源から受け取り、前記組成物を基板上に堆積させるように構成されたノズルと、
    を含む、三次元印刷システム。
17. 前記供給源が、フィラメントを含有するプリンタカートリッジであり、前記フィラメントが前記ポリマー組成物を含む、請求項１６に記載のシステム。
18. 前記供給源が、ペレットを含有するホッパーであり、前記ペレットが前記ポリマー組成物を含む、請求項１６に記載のシステム。
19. 前記ノズルを備えた粘性ポンプをさらに含み、前記粘性ポンプが、前記ホッパーから前記ペレットを受け取り、前記ペレットを、前記ノズルを通して前記基板上に押し出すように構成された、請求項１８に記載のシステム。
20. 三次元印刷システムであって、
    ポリマー組成物から形成される複数の粒子を含む粉末供給物であって、前記ポリマー組成物がポリアリーレンスルフィドおよび衝撃改質剤を含む、前記粉末供給物と、
    前記粉末供給物を受け取るように構成された粉末床と、
    前記粉末床中に存在する場合に前記粉末供給物を選択的に溶融するためのエネルギー源と、
    を含む、前記三次元印刷システム。
21. 前記粒子が、約０．５～約２００マイクロメートルの体積基準中央粒径を有する、請求項２０に記載のシステム。
    

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