JP2023503839A - Method for producing cellulose carbamate - Google Patents

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Abstract

本発明は、セルロースカルバメート（ＣＣＡ）の製造における窒素化合物の排出制御方法に関する。パルプ工場にて溶解パルプ（ＤＰ）又はクラフトパルプを製造し、ＤＰ又はクラフトパルプを活性化する。活性化パルプを尿素と反応させてセルロースカルバメートを生成し、これによりアンモニアを放出する。セルロースカルバメートの製造は、煙道ガスシステムを備えたパルプ工場に統合され、煙道ガスからの二酸化炭素が放出されたアンモニアと反応して尿素を生成するようになっており、この生成された尿素はカルバメートの製造で使用される。The present invention relates to a method for controlling emission of nitrogen compounds in the production of cellulose carbamate (CCA). A pulp mill produces dissolving pulp (DP) or kraft pulp and activates the DP or kraft pulp. Activated pulp is reacted with urea to form cellulose carbamate, which releases ammonia. The production of cellulose carbamate is integrated into a pulp mill with a flue gas system such that carbon dioxide from the flue gas reacts with released ammonia to form urea, which is used in the manufacture of carbamates.

Description

本発明は、繊維、フィルム、又はスポンジなどの再生セルロース製品へとさらに加工することができるセルロースカルバメート（ＣＣＡ）の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、溶解パルプ（ＤＰ）及び／又はクラフトパルプからＣＣＡを製造する方法であって、化学パルプ工場のシステム、蒸気、水、電気、煙道ガス、廃水処理、及びＣＣＡ製造のサイドストリームを利用してプロセス全体の総合的な効率を上げ、ＣＣＡの製造における窒素化合物の排出を制御するような総合的ＣＣＡ製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing cellulose carbamate (CCA) that can be further processed into regenerated cellulose products such as fibers, films or sponges. More specifically, the present invention is a method of producing CCA from dissolving pulp (DP) and/or kraft pulp, comprising chemical pulp mill systems, steam, water, electricity, flue gas, wastewater treatment, and The present invention relates to an integrated CCA manufacturing process that utilizes sidestreams of CCA manufacturing to increase the overall efficiency of the overall process and to control emissions of nitrogen compounds in CCA manufacturing.

セルロースカルバメート（ＣＣＡ）は、８０年以上前に発明されたアルカリ可溶性セルロース誘導体である。ＣＣＡはアルカリ溶解性という特性があるため、再生セルロース製品の良好な原材料である。 Cellulose carbamate (CCA) is an alkali-soluble cellulose derivative invented over 80 years ago. Due to its alkaline solubility, CCA is a good raw material for regenerated cellulose products.

ＣＣＡは、セルロースを尿素又は尿素ラジカルと高温にて反応させることにより製造される。典型的には尿素が用いられ、反応式（１）及び（２）に従ってセルロースと反応する。カルバメート化反応では、温度が１３３℃を超えると尿素が分解し始め、中間生成物であるイソシアン酸とアンモニアが形成される（反応式（１））。イソシアン酸は、セルロース骨格にカルバメート基を形成することによって、セルロースのＯＨ基とさらに反応する（２）。

Figure 2023503839000002
CCA is produced by reacting cellulose with urea or urea radicals at elevated temperatures. Urea is typically used and reacts with cellulose according to reaction equations (1) and (2). In the carbamate reaction, when the temperature exceeds 133° C., urea begins to decompose to form the intermediate products isocyanic acid and ammonia (reaction equation (1)). Isocyanic acid further reacts with the OH groups of cellulose by forming carbamate groups on the cellulose backbone (2).
Figure 2023503839000002

セルロースのカルバメート化中に形成されるアンモニアガスは、反応式の生成物側の飽和を防ぐため、及びカルバメート化の停止を防ぐために、除去する必要がある。 Ammonia gas formed during the carbamateization of cellulose must be removed to prevent saturation of the product side of the reaction equation and to prevent carbamate termination.

高温のため、水は蒸発し、こうして形成されたＣＣＡは物理的に固体形態である。それは保管及び輸送が可能な安定した材料である。これらの特性により、ＣＣＡは産業上利用可能な製品である。 Due to the high temperature, the water evaporates and the CCA thus formed is physically in solid form. It is a stable material that can be stored and transported. These properties make CCA an industrially viable product.

ＣＣＡは、クラフトパルプ、前加水分解クラフトパルプ、ソーダ－ＡＱパルプ、亜硫酸パルプ、中性亜硫酸パルプ、酸性亜硫酸パルプ又はオルガノソルブパルプなどの任意のタイプの化学パルプから製造することができる。既存のカルバメート技術の一般的な特徴は、パルプの溶解、及び前記パルプを活性化してＤＰ０（重合度）を低下させるためにこれを前処理することから始まることである。通常、ＤＰ０の低下は、マーセル化、酸性若しくはアルカリ性剤による加水分解、酵素、放射線、触媒及び／又は粉砕などの機械的手段によって行われる。 CCA can be made from any type of chemical pulp such as kraft pulp, prehydrolyzed kraft pulp, soda-AQ pulp, sulfite pulp, neutral sulfite pulp, acid sulfite pulp or organosolv pulp. A common feature of existing carbamate technology is that it begins with dissolving the pulp and pretreating it to activate it and reduce its DP 0 (degree of polymerization). Typically, DPO reduction is accomplished by mechanical means such as mercerization, hydrolysis with acidic or alkaline agents, enzymes, radiation, catalysis and/or milling.

米国特許第２，１３４，８２５号は、セルロースと尿素を高温で反応させてアルカリ可溶性製品を形成する方法を開示している。米国特許第４，４０４，３６９号（ＦＩ６２３１８）は、尿素が溶解したアンモニア溶液を利用し、セルロースと尿素を高温で反応させてアルカリ可溶性製品を形成する方法を開示している。国際公開第０３０９９８７２号は、まず尿素とアルカリの混合物でセルロースを活性化し、その後に、反応押出装置を利用して液体を加圧し高温でカルバメート化反応を行ってアルカリ可溶性製品を形成する方法を開示している。国際公開第２００３０６４４７６号は、一貫性の高いプロセス及び処理装置を利用し、セルロースを尿素及び少量の過酸化物と混合する前に予め細かく砕き、混合物を高温で反応させてアルカリ可溶性製品を形成するＣＣＡ製造方法を開示している。独国特許第４４４３５４７号は、カルバメート化反応の前にセルロースを活性化するためにまず塩酸塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｃｉｄ）でセルロースを加水分解し、その後高温で尿素と反応させてアルカリ可溶性製品を形成することによるセルロースカルバメートの調製方法を開示している。 US Pat. No. 2,134,825 discloses a method of reacting cellulose and urea at elevated temperatures to form alkali-soluble products. US Pat. No. 4,404,369 (FI62318) discloses a method of reacting cellulose and urea at elevated temperature to form an alkali-soluble product utilizing an ammonia solution in which urea is dissolved. WO03099872 discloses a method of first activating cellulose with a mixture of urea and alkali, and then using a reactive extrusion device to pressurize the liquid and carry out a carbamate reaction at elevated temperature to form an alkali soluble product. are doing. WO2003064476 utilizes a highly consistent process and processing equipment in which cellulose is pre-comminuted prior to mixing with urea and a small amount of peroxide and the mixture is reacted at elevated temperature to form an alkali soluble product. A CCA manufacturing method is disclosed. German Patent No. 4443547 describes the hydrolysis of cellulose first with hydrochloride acid to activate the cellulose prior to the carbamate reaction, followed by reaction with urea at elevated temperature to form an alkali-soluble product. discloses a method for preparing cellulose carbamate by.

溶解パルプは、製紙用のパルプとは異なる。溶解パルプの製造では、可能な限り高濃度のセルロース及び可能な限り低濃度のヘミセルロース（例えばキシラン）を有するパルプを生成しようとするが、紙パルプの場合、セルロース及びヘミセルロースが紙パルプ中に可能な限り多く残るように、蒸解及び漂白中に漂白された紙パルプからリグニンを除去しようとする。主成分であるセルロース（α－セルロースと記載される）に加えて、紙パルプは、最大２５％までのヘミセルロースを含有することができるが、溶解パルプは、典型的には９０％を超えるα－セルロースを含有し、ヘミセルロースの量は約５％未満でなければならない。 Dissolving pulp is different from papermaking pulp. Dissolving pulp production seeks to produce a pulp with the highest possible concentration of cellulose and the lowest possible concentration of hemicellulose (e.g. xylan), whereas in the case of paper pulp, cellulose and hemicellulose are possible in the paper pulp. Try to remove as much lignin from the bleached paper pulp during cooking and bleaching as possible. In addition to the main component cellulose (described as α-cellulose), paper pulp can contain up to 25% hemicellulose, whereas dissolving pulp typically contains more than 90% α-cellulose. It contains cellulose and the amount of hemicellulose should be less than about 5%.

溶解パルプの低いヘミセルロース濃度は、典型的には、強いアルカリ性及び酸性条件下でチップ及び／又はパルプを処理することによって求められる。溶解パルプは伝統的に、亜硫酸法又は酸前加水分解を備えた硫酸塩法のいずれかで製造されてきた。溶解パルプの製造に硫酸塩法が使用される場合、アルカリ蒸解の前に、木材チップは通常は前加水分解にかけられ、そこでアルカリ蒸解の前に酸性条件下で相当量のヘミセルロースが除去される。ファイバーラインの最後に、パルプは紙パルプと同様の漂白段階で処理されるが、ここで最も重要な違いはアルカリ漂白段階であり、これは最大収量を保持する漂白よりも高い温度で行われる。さらに、ビスコースパルプを製造するために、硫酸塩蒸解及び亜硫酸塩蒸解はいずれも、通常は紙パルプ製造よりも低いカッパー価に蒸解される。 A low hemicellulose concentration in dissolving pulp is typically sought by processing chips and/or pulp under strongly alkaline and acidic conditions. Dissolving pulp has traditionally been produced either by the sulfite process or by the sulphate process with acid prehydrolysis. When the sulphate method is used for the production of dissolving pulp, prior to alkaline cooking, the wood chips are usually subjected to prehydrolysis, in which a substantial amount of hemicellulose is removed under acidic conditions prior to alkaline cooking. At the end of the fiberline, the pulp is treated in a bleaching stage similar to paper pulp, but the most important difference here is the alkaline bleaching stage, which is performed at a higher temperature than bleaching with maximum yield retention. Additionally, both sulphate and sulfite cooks are usually cooked to a lower kappa number than paper pulp to produce viscose pulp.

また、溶解パルプ製造において、酸性蒸解プロセスの後に苛性ソーダ抽出を行ってもよいことや、チップをアルカリ蒸解する前に高温及び高圧で酸前加水分解段階に供することも知られている。溶解パルプを製造するための１つの好ましい方法は、国際公開第２０１９１７０９６２号に記載されている。 It is also known in dissolving pulp production that the acid cooking process may be followed by caustic extraction, and that the chips are subjected to an acid prehydrolysis step at high temperature and pressure prior to alkaline cooking. One preferred method for producing dissolving pulp is described in WO2019170962.

化学パルプ工場は、特定の元素、ナトリウム及び硫黄のバランスが存在するクローズド・プロセス・システムである。塩素やカリウムなどのいくつかの無機元素は、木材とともにプロセスサイクルに入る。それらは、プロセスバランスからフライアッシュが取り出されるときに除去される。クローズドサイクルであるため、パルプ工場のプロセスサイクルにおいて非プロセス要素又は全く新しい要素が存在するのを防ぐ又は最小限に抑えることが重要である。ＣＣＡを製造する際には尿素が必要であり、したがって窒素はプロセスバランスへの新たな投入物であるため、窒素の量を最小限に抑える必要がある。 A chemical pulp mill is a closed process system in which there is a balance of certain elements, sodium and sulfur. Some inorganic elements such as chlorine and potassium enter the process cycle with wood. They are removed when the fly ash is removed from the process balance. Being a closed cycle, it is important to prevent or minimize the presence of non-process or entirely new elements in the pulp mill process cycle. The amount of nitrogen should be minimized as urea is required in the production of CCA and thus nitrogen is a new input to the process balance.

世界の繊維市場のうちの大部分９，９００万トン（６２％）は、合成紡織繊維として知られる再生不可能かつ生分解性でない供給原料（エコではない綿に２４．３％、及び有害化学物質ＣＳ２（二硫化炭素）を使用して製造されるビスコースに６．６％）に基づいている。 The majority of the global textile market, 99 million tons (62%), is made up of non-renewable and non-biodegradable feedstocks known as synthetic textile fibers (24.3% in non-eco-friendly cotton, and 24.3% in hazardous chemical based on viscose produced using the substance CS 2 (carbon disulfide) 6.6%).

ビスコースは、セルロース系再生繊維を製造する最も一般的に使用される方法であり、ＣＳ２を使用するビスコース法は、再生繊維の総生産量の９０％超を占める。イオン液体を用いて製造されたリヨセルなどの製品に使用される他の方法があり、これらはより環境に優しいが、それらのコスト及びケミカル・リカバリー・チャレンジ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｃｈａｌｌｅｎｇｅ，化学物質の回収という困難な作業）のためにニッチ製品にとどまっている。 Viscose is the most commonly used method of producing cellulosic regenerated fibers, and the viscose method using CS2 accounts for over 90% of the total regenerated fiber production. There are other methods used in products such as lyocell made with ionic liquids, which are more environmentally friendly, but their cost and chemical recovery challenges are high. work) remains a niche product.

ビスコース工場をわずかに変更すればカルバメートプロセスに移行できるため、ＣＣＡは現在のビスコース繊維製造業者の観点から興味深い代替手段である。最大の利点は、有害で有毒な化学物質ＣＳ２がもはや使用されないので、労働衛生上の問題性がはるかに低いことである。紡糸システムは完全にオープンであってもよく、有害で有毒なＣＳ２ガスを排出しない。他の大きな利点は、ビスコース凝固速度と比較して沈殿速度が速いため、現在の紡糸装置を用いた紡糸生産能力が高いことである。 CCA is an interesting alternative from the point of view of current viscose fiber manufacturers, as the viscose mill can be moved to the carbamate process with minor changes. The greatest advantage is that the hazardous and toxic chemical CS 2 is no longer used, so it is much less problematic for occupational health. The spinning system can be completely open and does not emit harmful and toxic CS2 gas. Another major advantage is the high spinning production capacity using current spinning equipment due to the high settling rate compared to the viscose solidification rate.

既知のプロセスを考慮すると、再生セルロース製品の原材料として使用されるＣＣＡを製造するための化学パルプ工場及びＣＣＡ製造プロセスを含む総体的なプロセス概念を開発する必要がある。有害な排出物及び化学パルプ工場環境のプロセスバランスにおける１つの新しい要素である窒素を制御するための、環境に優しいアレンジメントを提供することが特に必要とされている。 Given the known processes, there is a need to develop a holistic process concept that includes a chemical pulp mill and a CCA manufacturing process for producing CCA used as raw material for regenerated cellulose products. There is a particular need to provide environmentally friendly arrangements for controlling hazardous emissions and nitrogen, one new factor in the process balance of chemical pulp mill environments.

驚くべきことに、溶解パルプ及び／又はクラフトパルプが製造される化学パルプ工場にセルロースカルバメートの製造を統合することにより、任意の既知の解決策と比較したときに、技術的及び経済的な観点から利点が大きいことが分かった。本発明の解決策は、添付の特許請求の範囲に定義されるとおりである。 Surprisingly, by integrating the production of cellulose carbamate into a chemical pulp mill where dissolving pulp and/or kraft pulp is produced, there is a significant advantage from a technical and economic point of view when compared to any known solution. It turned out to be a big advantage. The solution of the invention is as defined in the appended claims.

本出願では、溶解パルプ及び／又はクラフトパルプを製造する化学パルプ工場にＣＣＡ製造を統合し、統合されたパルプ工場の化学物質回収プロセスによってセルロース活性化に使用される化学物質の少なくとも一部が製造され、かつＣＣＡの製造における窒素化合物の排出が制御されるようにする。 In the present application, CCA production is integrated into a chemical pulp mill that produces dissolving pulp and/or kraft pulp, and the integrated pulp mill's chemical recovery process produces at least a portion of the chemicals used in cellulose activation. and to control emissions of nitrogen compounds in the production of CCA.

高温で尿素を用いて溶解パルプ（ＤＰ）及び／又はクラフトパルプからＣＣＡを製造するＣＣＡプラントは、化学パルプ工場の処理部門であってもよい。ＤＰ及び／又はクラフトパルプは化学パルプ工場で製造され、ＣＣＡプラントで使用される。溶解パルプ及びクラフトパルプは、当技術分野で公知の方法で製造することができる。この方法は、典型的には、木材チップなどのセルロース系材料の前処理、蒸解及び漂白を含む。 A CCA plant that produces CCA from dissolving pulp (DP) and/or kraft pulp using urea at elevated temperatures may be the processing section of a chemical pulp mill. DP and/or kraft pulp is produced in chemical pulp mills and used in CCA plants. Dissolving pulp and kraft pulp can be produced by methods known in the art. This method typically involves pretreatment, cooking and bleaching of cellulosic materials such as wood chips.

化学パルプ工場は、漂白された繊維状セルロース材料を製造する。繊維状セルロース材料は、軟材又は硬材などの樹木植物材料から得てもよい。綿、草、バガス、穀物のわら、亜麻、麻、サイザル麻、マニラ麻又は竹などの非樹木リグノセルロース系植物材料から得られる繊維状セルロース系材料を使用することも可能である。 Chemical pulp mills produce bleached fibrous cellulosic materials. Fibrous cellulosic materials may be obtained from woody plant materials such as softwoods or hardwoods. It is also possible to use fibrous cellulosic material obtained from non-tree lignocellulosic plant material such as cotton, grass, bagasse, cereal straw, flax, hemp, sisal, manila hemp or bamboo.

ＤＰ又はクラフトパルプを高温で尿素と反応させることによってＣＣＡを製造するＣＣＡプラントは、セルロースカルバメートを製造する任意の既知の方法を用いて稼働することができるが、化学パルプ工場環境とは無関係の有機溶媒又は他の化学物質を使用しない方法を用いることが有利である。尿素、あるいは尿素及び水酸化ナトリウム及び／又は過酸化物のみを使用するＣＣＡ製造方法は、全ての化学的残留物又は副生成物を化学パルプ工場で利用できるため、最も適している。 A CCA plant that produces CCA by reacting DP or kraft pulp with urea at elevated temperatures can operate using any known method of producing cellulose carbamate, but organic It is advantageous to use methods that do not use solvents or other chemicals. CCA production processes that use only urea, or urea and sodium hydroxide and/or peroxide, are most suitable as all chemical residues or by-products are available in the chemical pulp mill.

セルロースカルバメートの製造に必要な前処理は、溶解パルプ又はクラフトパルプのセルロースの活性化である。活性化では、重合度（ＤＰ０）を低下させる。これは、化学パルプ工場のファイバーラインの適切な段階で、及び／又は化学パルプ工場のファイバーラインとＣＣＡプラントとの間の別個の段階で、及び／又はＣＣＡプラントにおいて、行うことができる。活性化、すなわちＤＰ０の低下は、化学パルプ工場のプロセス環境に適した異なる方法に従って行うことができる。活性化は、化学パルプ工場において蒸解後に又は漂白に関連して行われてもよい。有利な活性化方法は、典型的には、酸加水分解、アルカリ加水分解（マーセレーション）、オゾン段階（ｏｚｏｎｅ ｓｔａｇｅ）、過酸化物処理及び酸素段階（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔａｇｅ）での過酸化物添加である。 A necessary pretreatment for the production of cellulose carbamate is the activation of cellulose in dissolving pulp or kraft pulp. Activation reduces the degree of polymerization (DP 0 ). This can be done at an appropriate stage in the chemical pulp mill fiberline and/or at a separate stage between the chemical pulp mill fiberline and the CCA plant and/or at the CCA plant. Activation, ie lowering of DPO , can be done according to different methods suitable for the chemical pulp mill process environment. Activation may take place after cooking in chemical pulp mills or in conjunction with bleaching. Advantageous activation methods are typically acid hydrolysis, alkaline hydrolysis (merceration), ozone stage, peroxide treatment and peroxide addition in the oxygen stage. .

化学パルプ工場は、セルロースカルバメートを製造するために必要な蒸気、電気、及び水などのプロセスユーティリティを、ＣＣＡプラントに提供する。 The chemical pulp mill provides the CCA plant with process utilities such as steam, electricity, and water required to produce cellulose carbamate.

ＣＣＡプラントは、以下から廃棄物ストリームを生成し得る。
・ＣＣＡプロセスのカルバメート化反応（アンモニア）
・生成物の洗浄が必要であればＣＣＡプロセスの洗浄（未反応尿素及びカルバメート化の副生成物）。 A CCA plant may produce waste streams from:
・Carbamate reaction (ammonia) in CCA process
• CCA process cleaning if product cleaning is required (unreacted urea and carbamate by-products).

本発明は、ＤＰ及び／又はクラフトパルプからセルロースカルバメート（ＣＣＡ）を製造し、セルロースカルバメートの製造における窒素化合物の排出を制御する方法であって、溶解パルプ（ＤＰ）及び／又はクラフトパルプを化学パルプ工場で製造し、工場にて、ＣＣＡプラントにて、又はそれらの間にて、溶解パルプ及び／又はクラフトパルプを活性化する方法を提供する。活性化ＤＰ又はクラフトパルプを尿素と反応させてセルロースカルバメートを製造することによってアンモニアが放出される。セルロースカルバメートの製造は、煙道ガスシステムを備えたパルプ工場に統合され、煙道ガスからの二酸化炭素が放出されたアンモニアと反応して尿素を生成するようになっており、この生成された尿素はカルバメートの製造で使用される。 The present invention is a method for producing cellulose carbamate (CCA) from DP and/or kraft pulp and controlling nitrogen compound emissions in the production of cellulose carbamate, wherein the dissolving pulp (DP) and/or kraft pulp is converted into chemical pulp. A method is provided for activating dissolving pulp and/or kraft pulp at a mill, at a mill, at a CCA plant, or therebetween. Ammonia is released by reacting activated DP or kraft pulp with urea to produce cellulose carbamate. The production of cellulose carbamate is integrated into a pulp mill with a flue gas system such that carbon dioxide from the flue gas reacts with released ammonia to form urea, which is used in the manufacture of carbamates.

溶解パルプ又はクラフトパルプの活性化、すなわちＤＰ０の低下は、ＣＣＡが製造されるときと同時に、化学パルプ工場のファイバーライン又はＣＣＡプラントで行われる。国際公開第２００３０６４４７６号は、ＣＣＡ製造プロセスにおけるセルロース活性化のためのプロセスを開示している。 Activation of dissolving or kraft pulp, ie DP0 reduction, is done in the chemical pulp mill fiber line or CCA plant at the same time as the CCA is being produced. WO2003064476 discloses a process for cellulose activation in a CCA manufacturing process.

溶解パルプ又はクラフトパルプの活性化は、以下のような異なる方法に従って行うことができる。
・化学パルプ工場からの酸ストリーム（亜硫酸水素ナトリウム等）、又は回収サイクルで生成された新しい酸（硫黄含有煙道ガスからのＨ２ＳＯ４等）を使用することによる酸加水分解
・化学パルプ工場からのアルカリストリームを使用することによるアルカリ加水分解、すなわちマーセレーション
・オゾン処理、及び、好ましくは化学パルプ工場からの酸若しくはアルカリストリームによるパルプｐＨの調整、あるいは
・Ｏ２段階若しくはＣＣＡプラントでの過酸化物処理。 Activation of dissolving pulp or kraft pulp can be done according to different methods as follows.
Acid hydrolysis by using acid streams from chemical pulp mills (such as sodium bisulfite) or fresh acids generated in recovery cycles ( such as H2SO4 from sulfur - bearing flue gases) Chemical pulp mills Alkaline hydrolysis, i.e. merceration, by using alkaline streams from Ozonation and adjustment of pulp pH, preferably with acid or alkaline streams from chemical pulp mills, or O2 stage or overpass in CCA plants oxide treatment.

ＣＯ２を使用することによって、セルロースカルバメート化反応で形成されたアンモニアガスは元の尿素に変換され、ＣＣＡプロセスの化学物質投入を最小限に抑えるためにカルバメート化で再び使用される（式（３）及び（４））。化学パルプ工場の煙道ガスシステムから（特に石灰窯から）ＣＯ２ストリームを引き出し、ＣＣＡプラントのカルバメート化反応器へ送るか、又は別のプロセスへと送り、そこで尿素を製造してＣＣＡプロセスで再利用することができる。

Figure 2023503839000003
By using CO, the ammonia gas formed in the cellulose carbamate reaction is converted back to urea and used again in the carbamate to minimize the chemical input of the CCA process (equation ( 3 ) and (4)). A CO2 stream is drawn from the flue gas system of a chemical pulp mill (especially from a lime kiln) and sent to the carbamate reactor of a CCA plant or sent to another process where urea is produced and recycled in the CCA process. can be used.
Figure 2023503839000003

尿素は、アンモニアと二酸化炭素（ＣＯ２）との反応によって生成される。これは２段階プロセスであり、アンモニアと二酸化炭素が反応してカルバミン酸アンモニウムを形成し、次いでこれが脱水されて尿素になる。尿素生成プロセスにおいて、アンモニア及びＣＯ２は気体の形態で導入される。両成分を高圧凝縮器で液化し、高圧反応器に送り、そこで高温、例えば１８０～１９０℃で、カルバミン酸アンモニウムが形成される（反応式（５））。この反応は速く、発熱性である。 Urea is produced by the reaction of ammonia and carbon dioxide ( CO2 ). This is a two-step process in which ammonia and carbon dioxide react to form ammonium carbamate, which is then dehydrated to urea. In the urea production process, ammonia and CO2 are introduced in gaseous form. Both components are liquefied in a high pressure condenser and sent to a high pressure reactor where ammonium carbamate is formed at elevated temperature, eg 180-190° C. (Equation (5)). This reaction is rapid and exothermic.

二酸化炭素の有利な供給源は、石灰窯（この中で石灰泥（ＣａＣＯ３）が燃焼され石灰（ＣａＯ）になる）からの煙道ガスである。石灰窯の煙道ガスのＣＯ２分圧は、パルプ工場の回収ボイラや動力ボイラなどのボイラの煙道ガス分圧よりも高く、これは、石灰窯の煙道ガスが、燃料の燃焼によるＣＯ２及び焼成反応によるＣＯ２も含むためである。 An advantageous source of carbon dioxide is flue gas from lime kilns in which lime mud (CaCO 3 ) is burned to lime (CaO). The CO2 partial pressure of the lime kiln flue gas is higher than the flue gas partial pressure of boilers such as pulp mill recovery boilers and power boilers, which means that the lime kiln flue gas is converted to CO2 by burning fuel. 2 and CO 2 from the calcination reaction.

窒素バランスは、必要に応じて、追加の方法を用いることによってさらに制御することができる。未反応尿素、カルバメート化反応で形成されたアンモニア、チオ尿素、又はカルバメート化反応からの他の副生成物などの窒素化合物を含有する廃棄物ストリームの全て又は一部を、化学パルプ工場の廃水処理プラントに送ってそこで微生物の栄養源として機能させたり、又は嫌気性消化システムに送ってそこでバイオガスを生成させたりすることができる。別の選択肢は、窒素含有廃棄物ストリームの全て又は一部を、蒸発プラントに送って乾燥肥料を製造することである。このプロセス設定により、未反応残渣を利用することによってＣＣＡプロセスに投入される尿素の量を最小限に抑えることができる。 Nitrogen balance can be further controlled by using additional methods, if desired. Chemical pulp mill wastewater treatment of all or part of a waste stream containing nitrogen compounds such as unreacted urea, ammonia formed in the carbamate reaction, thiourea, or other by-products from the carbamate reaction. It can be sent to a plant where it serves as a nutrient source for microorganisms, or it can be sent to an anaerobic digestion system where biogas is produced. Another option is to send all or part of the nitrogen-containing waste stream to an evaporation plant to produce dry fertilizer. This process setup minimizes the amount of urea input to the CCA process by utilizing unreacted residues.

廃水又はアンモニアガスなどのＣＣＡプラントからのアルカリ性廃棄物ストリームを化学パルプ工場へと処理し、そこで、
・溶解パルプ製造からの酸性加水分解物（前加水分解物）、
・漂白ウォッシャーからの酸性洗浄濾液、
・蒸発プラントからの酸性凝縮物、又は
・他の酸性プロセスストリーム
を中和するために使用することができる。 processing an alkaline waste stream from a CCA plant, such as wastewater or ammonia gas, to a chemical pulp mill, where
- Acidic hydrolysates (pre-hydrolysates) from dissolving pulp production,
- Acid wash filtrate from the bleach washer,
It can be used to neutralize acidic condensates from evaporation plants, or other acidic process streams.

窒素を含有するこれらの中和された廃棄物ストリームをさらに、化学パルプ工場の廃水処理プラントに送ってそこで微生物の栄養源として機能させたり、又は嫌気性消化に送ってバイオガスを生成させたりすることができる。 These neutralized waste streams containing nitrogen are further sent to chemical pulp mill wastewater treatment plants where they serve as a nutrient source for microorganisms or to anaerobic digestion to produce biogas. be able to.

セルロースカルバメート化反応で形成されたアンモニアガス（反応式（１））を、パルプ工場の煙道ガスシステムで利用して、ＮＯｘ排出を最小限に抑えることができる（反応式（５）及び（６））。アンモニアは利用される際、気体形態であっても溶解溶液形態であってもよい。

Figure 2023503839000004
The ammonia gas formed in the cellulose carbamate reaction (Equation (1)) can be utilized in pulp mill flue gas systems to minimize NOx emissions (Equations (5) and (6) )). Ammonia, when utilized, may be in gaseous form or in dissolved solution form.
Figure 2023503839000004

二酸化炭素の排出は、地球温暖化の主な原因であると考えられている。したがって、パルプ工場の煙道ガスからＣＯ２を捕らえ、それを尿素の原料として利用することが有利である。 Carbon dioxide emissions are believed to be the main cause of global warming. It is therefore advantageous to capture CO2 from pulp mill flue gases and utilize it as a feedstock for urea.

図１は、溶解パルプ又はクラフトパルプを製造する化学パルプ工場にＣＣＡを統合することによる、ＣＣＡの製造の概略図である。FIG. 1 is a schematic representation of the production of CCA by integrating it into a chemical pulp mill producing dissolving or kraft pulp.

図１における数字及び文字は、以下のストリーム及び処理段階を指す。
Ａ．化学パルプ工場
Ｂ．セルロースカルバメート（ＣＣＡ）プラント
１．パルプを製造するために必要な原材料、化学物質及びプロセスユーティリティ
２．セルロースカルバメート
３．尿素
４．溶解パルプ又はクラフトパルプ
５．ＣＣＡプラントからパルプ工場での中和、又は廃水処理プラント、又はバイオガス生成のための嫌気性消化プラントへのややアルカリ性の窒素含有濾液
６．パルプ工場からＣＣＡの製造への蒸気、水、電気、及びＣＯ２（尿素回収）
７．ＣＣＡプラントで活性化が行われる場合、酸性又はアルカリ性活性化剤
８．ＮＯｘ排出を低減するための煙道ガスシステムへのアンモニア The numbers and letters in FIG. 1 refer to the following streams and processing stages.
A. Chemical pulp mill B. Cellulose Carbamate (CCA) Plant 1 . 1. Raw materials, chemicals and process utilities required to produce pulp. Cellulose carbamate 3 . Urea 4 . 4. dissolving pulp or kraft pulp; 6. Slightly alkaline nitrogen-containing filtrates from CCA plants to neutralization in pulp mills or wastewater treatment plants or anaerobic digestion plants for biogas production. Steam, water, electricity and CO2 (urea recovery) from pulp mill to CCA production
7. 8. Acidic or alkaline activators, if the activation is done in a CCA plant; Ammonia to flue gas system to reduce NOx emissions

木材チップなどの原材料、及び典型的には蒸解化学物質などの化学物質、並びにプロセスユーティリティが化学パルプ工場Ａに導入され（ライン１）、そこで溶解パルプ又はクラフトパルプが自体公知の方法で製造される。 Raw materials such as wood chips, and typically chemicals such as cooking chemicals, and process utilities are introduced into chemical pulp mill A (line 1) where dissolving or kraft pulp is produced in a manner known per se. .

溶解パルプ（ＤＰ）又はクラフトパルプは、自体公知の方法で化学パルプ工場で製造される（ライン４）。これは、化学パルプ工場のファイバーライン又はＣＣＡプラントＢで活性化される。 Dissolving pulp (DP) or kraft pulp is produced in a chemical pulp mill in a manner known per se (line 4). It is activated in the chemical pulp mill fiber line or CCA plant B.

セルロースカルバメート（ＣＣＡ）製造プラントは、化学パルプ工場に統合される（ライン６）。ＣＣＡは、以下の反応によって製造される。
ａ）高温での、活性化ＤＰ又は活性化クラフトパルプと尿素との反応。ＤＰ又はクラフトパルプの乾物含量は約４０～９０％であり、（ライン３からの）尿素と効率的に混合される、あるいは、
ｂ）ＣＣＡが生成されるときと同時にＤＰ又はクラフトパルプの活性化が行われるように、高温にて、ＤＰ又はクラフトパルプと尿素（ライン３）及び活性化剤（ライン７）との反応。ＤＰ又はクラフトパルプの乾物含量は約４０～９０％であり、（ライン３からの）尿素及び活性化剤（ライン７）と効率的に混合される。 A cellulose carbamate (CCA) manufacturing plant is integrated into the chemical pulp mill (line 6). CCA is produced by the following reaction.
a) Reaction of activated DP or activated kraft pulp with urea at elevated temperature. DP or kraft pulp has a dry matter content of about 40-90% and is efficiently mixed with urea (from line 3), or
b) Reaction of DP or kraft pulp with urea (line 3) and activator (line 7) at elevated temperature such that the activation of the DP or kraft pulp occurs at the same time as the CCA is produced. The DP or kraft pulp has a dry matter content of about 40-90% and is efficiently mixed with urea (from line 3) and activator (line 7).

次いで、１３０～１６０℃の温度にて、蒸気加熱混合反応器内で最終カルバメート化反応を行う。反応中にアンモニアが生成される。尿素のわずかな部分は反応せず、洗浄によってＣＣＡ生成物から除去することができる。ＣＣＡ生成物を冷却、洗浄、及び乾燥し、次いで、それをさらなる処理へと送る（ライン２）。 The final carbamate reaction is then carried out in a steam heated mixing reactor at a temperature of 130-160°C. Ammonia is produced during the reaction. A small portion of the urea is unreacted and can be removed from the CCA product by washing. Cool, wash and dry the CCA product, then send it to further processing (line 2).

カルバメート化プロセスから放出されたアンモニアは、蒸気により反応器外へとスクラビングされ、尿素を生成するために使用され、尿素はカルバメート化プロセスへとリサイクルされる。内部で尿素を生成することにより、ライン３を介して外部から供給される尿素の量を減らすことができる。これは、パルプ工場からの煙道ガスの二酸化炭素とアンモニアを反応させることによって行われる。二酸化炭素の有利な供給源は、石灰窯（この中で石灰泥（ＣａＣＯ３）が燃焼され石灰（ＣａＯ）になる）からの煙道ガスである。尿素再生プラントは、ＣＣＡプラントの一部であることが好ましい。 Ammonia released from the carbamate process is scrubbed out of the reactor by steam and used to produce urea, which is recycled to the carbamate process. By producing urea internally, the amount of urea supplied externally via line 3 can be reduced. This is done by reacting the carbon dioxide of the flue gas from the pulp mill with ammonia. An advantageous source of carbon dioxide is flue gas from lime kilns in which lime mud (CaCO 3 ) is burned to lime (CaO). The urea regeneration plant is preferably part of a CCA plant.

二酸化炭素は、好ましくは煙道ガスから捕捉される。これは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）吸収プロセス及び圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセスなどの従来周知の方法を使用することによって行うことができる。 Carbon dioxide is preferably captured from the flue gas. This can be done by using methods well known in the art such as the monoethanolamine (MEA) absorption process and the pressure swing adsorption (PSA) process.

尿素生産は、アンモニアと二酸化炭素が反応してカルバミン酸アンモニウムを形成し、次いでこれが脱水されて尿素になる、という２段階プロセスである。アンモニア及びＣＯ２は気体の形態で導入される。両成分を高圧凝縮器で液化し、高圧反応器へと送り、そこで高温、例えば１８０～１９０℃で、カルバミン酸アンモニウムが形成される（反応式（５））。この反応は速く、発熱性である。第２の反応（６）は吸熱性であり、完了しない。尿素及びカルバミン酸アンモニウムを含む溶液が得られる。溶液中に存在するカルバミン酸アンモニウムは、回収ユニット内でＣＯ２及びＮＨ３に分解され、尿素合成反応器へとリサイクルされる。尿素プロセス溶液は、カルバメート化反応器へと送られる。 Urea production is a two-step process in which ammonia and carbon dioxide react to form ammonium carbamate, which is then dehydrated to urea. Ammonia and CO 2 are introduced in gaseous form. Both components are liquefied in a high pressure condenser and sent to a high pressure reactor where ammonium carbamate is formed at elevated temperature, eg 180-190° C. (Equation (5)). This reaction is rapid and exothermic. The second reaction (6) is endothermic and does not go to completion. A solution containing urea and ammonium carbamate is obtained. Ammonium carbamate present in the solution is decomposed into CO2 and NH3 in the recovery unit and recycled to the urea synthesis reactor. The urea process solution is sent to the carbamate reactor.

放出されたアンモニアの一部は、反応式（５）及び（６）に従ってＮＯｘ排出を最小限に抑えるために、パルプ工場の煙道ガスシステムでも利用することができる。アンモニアは、パルプ工場に送られるとき（ライン８）、気体形態であっても溶解形態であってもよい。 Some of the released ammonia can also be utilized in the pulp mill flue gas system to minimize NOx emissions according to equations (5) and (6). Ammonia can be in gaseous or dissolved form when sent to the pulp mill (line 8).

未反応尿素などの窒素化合物を含むややアルカリ性の廃棄物ストリーム（ライン５）の全て又は一部を、化学パルプ工場の廃水処理プラントに送ることができる。これらの廃棄物ストリームは、任意選択的又は代替的に、蒸発プラントに送って乾燥肥料を製造したり、あるいはバイオガス製造に送ったり、あるいは以下のもの
・溶解パルプ製造からの酸性加水分解物（前加水分解物）、
・漂白ウォッシャーからの酸性洗浄濾液、
・パルプ工場の蒸発プラントのＮＣＧガス凝縮システムからの酸性凝縮物、又は
・他の酸性プロセスストリーム
を中和するための中和剤として使用することができる。 All or part of the slightly alkaline waste stream (line 5) containing nitrogen compounds such as unreacted urea can be sent to a chemical pulp mill wastewater treatment plant. These waste streams are optionally or alternatively sent to evaporation plants to produce dry fertilizers, or to biogas production, or to acid hydrolysates from dissolving pulp production ( prehydrolyzate),
- Acid wash filtrate from the bleach washer,
It can be used as a neutralizing agent to neutralize the acidic condensate from the NCG gas condensate system of the pulp mill evaporation plant, or other acidic process streams.

窒素を含有するこれらの中和された廃棄物ストリームをさらに、化学パルプ工場の廃水処理プラントに送ってそこで微生物の栄養源として機能させたり、又は嫌気性消化に送ってバイオガスを生成させたりすることができる。 These neutralized waste streams containing nitrogen are further sent to chemical pulp mill wastewater treatment plants where they serve as a nutrient source for microorganisms or to anaerobic digestion to produce biogas. be able to.

この新しい方法は、利用可能なアンモニア及び二酸化炭素を利用することによって統合されたＣＣＡプラント及びパルプ工場からのそれらの排出を制御する、効率的な方法を提供する。原材料である溶解パルプ又はクラフトパルプは、好ましくはパルプ工場によって生成された化学物質を使用することによって、ファイバーライン又はＣＣＡプラントで活性化される。
This new method provides an efficient way to control emissions from an integrated CCA plant and pulp mill by utilizing available ammonia and carbon dioxide. The raw material, dissolving pulp or kraft pulp, is preferably activated in the fiberline or CCA plant by using pulp mill produced chemicals.

Claims (8)

セルロースカルバメート（ＣＣＡ）の製造において窒素化合物の排出を制御する方法であって、化学パルプ工場でセルロース系繊維材料から溶解パルプ（ＤＰ）及び／又はクラフトパルプを製造し、パルプの解重合度を低下させるために活性化し、並びに
活性化ＤＰ又は活性化クラフトパルプを尿素と反応させてセルロースカルバメートを生成することによってアンモニアを放出し、
セルロースカルバメートの製造が煙道ガスシステムを備えたパルプ工場に統合され、煙道ガスからの二酸化炭素が放出されたアンモニアと反応して尿素を生成し、これがカルバメートの製造に使用されるようになっている方法。 A method for controlling the emission of nitrogen compounds in the production of cellulose carbamate (CCA), comprising producing dissolving pulp (DP) and/or kraft pulp from cellulosic fiber material in a chemical pulp mill and reducing the depolymerization degree of the pulp. and releasing ammonia by reacting activated DP or activated kraft pulp with urea to form cellulose carbamate;
Cellulose carbamate production was integrated into pulp mills with flue gas systems, where carbon dioxide from the flue gas reacted with released ammonia to form urea, which was used to produce carbamate. way. 二酸化炭素が石灰窯の煙道ガスから得られる、請求項１に記載の方法。 2. The method of claim 1, wherein the carbon dioxide is obtained from lime kiln flue gas. カルバメートの製造により放出されたアンモニア又はアンモニア含有廃水が、ＤＰの製造により生じた前加水分解物及び／又はパルプ工場からの酸性廃水を中和するために使用される、請求項１に記載の方法。 2. Process according to claim 1, wherein the ammonia or ammonia-containing wastewater released by carbamate production is used to neutralize the prehydrolyzate produced by the production of DP and/or acidic wastewater from pulp mills. . ＣＣＡの製造により生じた窒素含有廃水の少なくとも一部が、蒸発プラントに送られ、乾燥窒素肥料を生産するために濃縮される、請求項１又は２に記載の方法。 3. The method of claim 1 or 2, wherein at least a portion of the nitrogen-containing wastewater produced by CCA production is sent to an evaporation plant and concentrated to produce dry nitrogenous fertilizer. ＣＣＡの製造により生じた窒素含有廃水が、パルプ工場の廃水処理プラントに搬送されて栄養素として使用される、請求項１又は２に記載の方法。 3. Process according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing wastewater produced by the production of CCA is conveyed to a pulp mill wastewater treatment plant and used as nutrients. 活性化が、化学パルプ工場のファイバーラインで、及び／又は化学パルプ工場とＣＣＡプラントとの間の別個の段階で、及び／又はＣＣＡプラントにおいて行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 6. Any one of claims 1 to 5, wherein the activation takes place in the chemical pulp mill fiber line and/or in a separate stage between the chemical pulp mill and the CCA plant and/or in the CCA plant. described method. 活性化方法が、酸加水分解、アルカリ加水分解（マーセレーション）、オゾン段階、過酸化物処理及び酸素段階における過酸化物添加のうちの少なくとも１つである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 7. Any one of claims 1 to 6, wherein the activation method is at least one of acid hydrolysis, alkaline hydrolysis (merceration), ozone stage, peroxide treatment and peroxide addition in oxygen stage. The method described in section. 活性化が、パルプ工場にて生成若しくは形成された化学物質を使用することによって行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
8. A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the activation is carried out by using pulp mill produced or formed chemicals.
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