JP2023502713A

JP2023502713A - エポキシド－無水物系の添加剤としてのｐｅｏ－ｐｐｏ－ｐｅｏトリブロックコポリマー

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Publication number: JP2023502713A
Application number: JP2022529607A
Authority: JP
Inventors: ニーゲマイアー，アンドレアス; フェレンツ，アンドレアス; シュミット，タマラ; ベノマール，ムスタファ; ルップ，ヴォルフガング
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2023-01-25
Also published as: MX2022005515A; KR20220105640A; US20220251370A1; AU2020386799A1; CN114728488A; EP3825115A1; WO2021099439A1

Abstract

本発明は、硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた硬化組成物の製造方法、および該方法によって製造される物品、特に成形品に関する。

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた硬化組成物の製造方法、および該方法により製造される物品、特に成形品に関する。

自動車業界では、自動車の軽量化の重要性が高まっており、特に炭素繊維強化プラスチック材料（ＣＦＲＰ）を用いた成形部品は、自動車業界からの需要が高まっている。このような成形部品は、例えばリムのような形で取り付けられ、制動時に高温にさらされる。そのため、対応する成形部品の製造には、硬化状態で非常に高いガラス転移温度Ｔｇを有するマトリックス樹脂を使用することが不可欠であり、さもなければ撥熱性の保護ラッカーを塗布しなければならず、製造プロセスがさらに複雑になるからである。このため、エポキシド－無水物系のマトリックス樹脂が、対応する架橋の場合に高いガラス転移温度を有するので、好ましく使用される。

前述の系の衝撃靭性を高めるために、通常、反応性樹脂混合物に可撓化剤または靭性向上剤が添加される。しかし、従来のＣＴＮＢ（カルボキシル末端ブタジエンニトリル）やＣＳＲ（コアシェルゴム）粒子の形態の可撓剤や強靭剤は、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが低くなり、また白濁や変色を生じさせることになる。

ＵＳ８，９２７，６７７Ｂ２は、硬化性エポキシ樹脂組成物の靭性向上剤として高分子量（＞７，０００）を有するポリオールの使用を開示し、これは対応する硬化物品のガラス転移温度および靭性の両方を高めることが可能である。さらに、硬化性ポリマーマトリックス系のための強靭剤として、マルチブロックコポリマーの形態、例えばジ－、トリ－またはテトラブロックコポリマーの形態での種々の混合ポリエーテルの使用も知られている。例えば、ＷＯ２０１６／１７９０６３Ａ１には、靭性を高めるために両親媒性のポリアルキレンエーテル系ブロックコポリマーを添加したポリエステル系熱可塑性ポリマー混合物が開示されている。また、透明な製品の可能性についても言及されている。ＥＰ２１１０３９７Ａ１は、両親媒性ブロックコポリマーをイソシアネートと反応させることによって得られ、硬化エポキシ樹脂組成物の衝撃強度を高め、同時に少なくともガラス転移温度に負の影響を与えない衝撃強靭性改質剤の使用を開示している。市販のＰＰＯ－ＰＢＯジブロックコポリマーは、硬化物が無色透明となるが、ガラス転移温度や硬化物の靭性に良い影響を与えない。

ＵＳ８，９２７，６７７Ｂ２ＷＯ２０１６／１７９０６３Ａ１

そのため、高いガラス転移温度（ＤＳＣ（示差走査熱量計）中点≧２００℃）と靭性（Ｋ１ｃ値≧０．８）を両立し、できるだけ透明で無色の硬化物を生成するエポキシ系樹脂組成物が求められている。

本発明は、エポキシ樹脂無水物系において、従来の強靭剤の代わりに、特定の最小総モル質量およびポリマー全体におけるＥＯ基の特定の質量分率を有する両親媒性ＰＥＯ（ポリエチレン）－ＰＰＯ（ポリプロピレン）－ＰＥＯ（ポリエチレン）トリブロックコポリマーを用いることにより、硬化した状態で高いガラス転移温度および強靭性を有すると同時に優れた光学特性、すなわち、透明性および近似無色性を有する硬化性調製物を得ることができる、という発明者らの発見に基づいてなされたものである。

したがって、本発明は、第１の側面において、少なくとも１つのエポキシ樹脂成分および少なくとも１つの硬化性成分を含む樹脂組成物であって、少なくとも１つのＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーをさらに含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

本発明の別の態様は、以下のステップを含む、硬化組成物を製造するための方法を開示する：
（１）本明細書に記載の樹脂組成物を提供すること；および
（２）樹脂組成物を硬化させ、硬化組成物を得ること。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の方法によって得ることができる硬化組成物に関する。

本明細書で用いる「少なくとも１つ」は、１以上を指し、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上である。本明細書に記載された触媒組成物の構成成分に関連して、この情報は、分子の絶対量に言及するものではなく、構成成分の種類に言及するものである。「少なくとも１つのエポキシド」は、したがって、例えば、１つ以上の異なるエポキシド、すなわち、１つ以上の異なるタイプのエポキシドを意味する。記載された量とともに、記載された量は、上記で定義された、対応する指定された種類の構成要素の総量を意味する。

本明細書で数値に関連して使用する「約（about）」または「凡そ（approximately）」は、参照する数値の±１０％、好ましくは±５％を意味する。

特に断りのない限り、本文中で示される分子量は数平均分子量（Ｍｎ）に関する。数平均分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＤＩＮ５５６７２－１：２００７－０８に準拠したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定できる。特に指定のない限り、表示されている分子量は全てＧＰＣによって決定されたものである。

本明細書に記載された液体組成物の粘度は、特に、組成物がポンプ搬送可能であり、例えば、繊維強化プラスチック部品に用いられるような繊維材料を濡らして含浸させることができるのに十分低いものである。様々な実施形態において、反応混合物は、１００℃の温度で＜１００ｍＰａｓの粘度を有する。粘度を測定するために、樹脂混合物を適当なミキサーを用いて室温で調製し、直径２５ｍｍ、ギャップ０．０５ｍｍ、せん断速度１００秒の回転式プレート／プレートレオメーター上で６Ｋ／分の加熱速度で昇温しながら粘度を測定する。

本発明は、少なくとも１つのエポキシ樹脂成分と少なくとも１つの硬化成分を含んでなり、さらに少なくとも１つのＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーを含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。

本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１つのＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーは、したがって、＞６，０００の分子量、好ましくは＞１２，０００の分子量を有する。したがって、本発明に従って使用されるＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーは、例えば、制限的に理解する意図はないが、総分子量が６，０２５、６，０５０、６，１００、６，１２５、６，１５０、６，１７５、６，２００、６，２５０、６，３００、６，４００、６，５００、７，０００、７，５００、８，０００、９，０００、１０，０００、１１，０００、１２，０００、１３，０００、１４，０００、１５，０００、１６，０００、１７，０００、１８，０００、１９，０００又は２０，０００である。

さらなる実施形態において、本明細書に記載のように使用されるＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーは、トリブロックポリマーの総モル質量におけるエチレンオキシドモノマーのあるモル質量分率によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、ＰＥＯブロックポリマーのモル質量分率は、したがって、少なくとも５０％である。これに対応して、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーにおけるＰＥＯブロックポリマーのモル質量分率は、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％又は９５％であってよい。さらなる実施形態では、ＰＥＯブロックポリマーのモル質量分率は、５０％～９０％、好ましくは５０％～８５％、より好ましくは５０％～８０％である。

市販されている、好適なＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーの例としては、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ６８、ＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ６８００、ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃＰＥ／Ｆ６８、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ７７、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ８７、ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃＰＥ／Ｆ８７、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ８８、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ９８、ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１０５、ＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ１０５００、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１０８、ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃＰＥ／Ｆ１０８、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃＰＥ／Ｆ１２７を挙げることができる。

本発明による樹脂組成物は、典型的には、樹脂組成物の全重量に基づいて、５～２０重量％の範囲、好ましくは７～１８重量％の範囲、より好ましくは１０～１５重量％の範囲の量の、本明細書に記載のＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーを含有する。本明細書に記載されるように、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーは、個々の成分として、またはそれらの混合物の形態で使用できる。

本明細書に記載のＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロック共重合体は、原則として、以下に定義するエポキシ樹脂成分の構成成分としても、以下に定義する硬化成分の構成成分としても使用できる。あるいは、本明細書に記載のＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーを前記２成分の構成要素として用いることも可能である。しかし、好ましくは、本明細書に記載のＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーを含むエポキシ樹脂成分と比較して、改善された貯蔵安定性がもたらされ、この場合の貯蔵安定性の向上は、著しく減少した結晶化率、さらに、黄変の減少で現われるので、本明細書に記載のＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーは硬化成分中に組み込まれる。

したがって、いくつかの好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーは、硬化成分の構成要素として、本発明による樹脂組成物に含有される。

本明細書に定義されるＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーを含む樹脂組成物は、硬化して、光学特性および機械特性の特に有利な組み合わせを有する成形品を形成できる。その硬化物は高い靭性（Ｋ１ｃ値≧０．８）と高いガラス転移温度（ＤＳＣ中点≧２００℃）を特徴とし，同時に無色透明である。

本発明によれば、樹脂組成物は、さらに、少なくとも１つのエポキシ樹脂成分を含む。好適なエポキシ樹脂成分は、後述する１つ以上のエポキシド化合物を含む。

本発明の文脈において、エポキシ樹脂は、エポキシド基含有モノマー、プレポリマーおよびポリマーならびにそれらの混合物を含んでよく、以下では、エポキシドまたはエポキシド基含有樹脂とも称される。好適なエポキシド基含有樹脂は、特に、１分子あたり１～１０個、好ましくは２～１０個のエポキシド基を有する樹脂である。本明細書で使用する「エポキシド基」とは、１，２－エポキシド基（オキシラン）を意味する。

本明細書で使用可能なエポキシ樹脂は様々であり、従来から市販されているエポキシ樹脂が含まれ、それぞれ単独で、または２種類以上の異なるエポキシ樹脂を組み合わせて使用できる。エポキシ樹脂の選定には、最終製品の特性だけでなく、加工性に影響する粘度などのエポキシ樹脂の特性も重要である。

ポリエポキシドのエポキシド当量は、７５～５０，０００、好ましくは１７０～５，０００の間で変動し得る。原則として、ポリエポキシドは、飽和、不飽和、環状または非環状、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族または複素環式ポリエポキシド化合物であることができる。

いくつかの実施形態によれば、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂成分は、シクロ脂肪族エポキシ樹脂を含む。

好適なシクロ脂肪族エポキシドの例は、以下の式で示されるように、炭素環の隣接する２つの炭素原子に結合したエポキシド酸素原子を有する飽和炭化水素環を有する化合物である。

ここで、Ｒは連結基であり、ｎは２～１０の整数であり、好ましくは２～４、さらに好ましくは２～３である。ｎが２以上の場合はジ－またはポリエポキシドである。このようなシクロ脂肪族エポキシ樹脂は、約９５～２５０、特に１００～１５０のエポキシド当量重量を有し得る。モノ、ジおよび／またはポリエポキシドの混合物を使用できる。

好適なシクロ脂肪族エポキシドのさらなる例は、特に、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス－（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレートなどのジカルボン酸のシクロ脂肪族エステルのエポキシドである。シクロ脂肪族エステルのさらに好適なジエポキシドについては、例えばＵＳ－Ａ－２７５０３９５に記載されている。

さらに好適なシクロ脂肪族エポキシドは、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、及び３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどである。さらに好適なシクロ脂肪族エポキシドは、例えばＵＳ－Ａ－２８９０１９４に記載されている。

いくつかの実施形態によれば、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂成分は、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス－（３，４－エポキシ－シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス－（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシ化合物を含んでなる。

本発明による樹脂組成物に使用するのに適した他のポリエポキシドとしては、例えば、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンをアルカリの存在下でポリフェノールと反応させることによって製造されるポリグリシジルエーテルが挙げられる。これに適したポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、４，４’ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、１，５－ヒドロキシナフタリンなどが挙げられる。ポリグリシジルエーテルのベースとして好適な他のポリフェノールは、ノボラック樹脂タイプのフェノールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの既知の縮合生成物である。

その他のポリエポキシドとしては、多価アルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルが原則的に適している。これらのポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンなどのポリアルコールから得られるものである。

その他のポリエポキシドとしては、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えばグリシドールまたはエピクロルヒドリンとシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸またはダイマー脂肪酸などの脂肪族または芳香族ポリカルボン酸の反応物などがある。

他の適切なエポキシ樹脂は、先行技術において知られており、例えば、ＬｅｅＨ．ａｎｄＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ－ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，１９８２再刊に見出すことができる。

その他のエポキシドは、オレフィン性不飽和シクロ脂肪族化合物のエポキシ化生成物や天然油脂から得られる。

使用目的によっては、組成物にさらに可撓性樹脂を含有させることが好ましい場合がある。また、これがエポキシ樹脂である場合もある。また、それ自体既知のカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをベースにした液状エポキシ樹脂の付加物は、可撓性エポキシ樹脂として使用できる。具体的な例としては、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社のＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００Ｘ８、１３００Ｘ１３または１３００Ｘ１５の液状エポキシ樹脂との反応生成物が挙げられる。さらに、アミノ末端ポリアルキレングリコール（ジェファミン）の過剰の液体ポリエポキシドとの反応生成物も使用できる。原則として、メルカプト官能性プレポリマーまたは液体チオコールポリマーの過剰のポリエポキシドとの反応生成物も、屈曲性エポキシ樹脂として本発明に従って使用できる。しかしながら、重合性脂肪酸、特に二量体脂肪酸とエピクロロヒドリン、グリシドールまたは特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＢＡ）との反応生成物は、非常に特に好ましいものである。

本発明に係る樹脂組成物は、さらに、少なくとも１種の硬化成分を含む。

いくつかの実施形態によれば、前記少なくとも１つの硬化成分は、少なくとも１つの無水物硬化剤を含む。

好適な無水物系硬化剤の例としては、ノルボルネン系ジカルボン酸無水物などが挙げられる。好適なノルボルネン系ジカルボン酸無水物は、以下の式で示される。

ここで、各Ｒは独立してヒドロカルビル、ハロゲン、または不活性に置換されたヒドロカルビルを表し；ｚは０～８の整数、好ましくは０～２の整数、特に０～１であり；およびＲ^２は、存在する場合には、アルキル基、好ましくはメチル基を表わす。本明細書で使用する場合、「不活性に置換された」という用語は、置換基は無水物基がエポキシ樹脂と反応し硬化する能力に悪影響を及ぼさないことを意味する。ｚが１以上の場合、好ましくは、５位の炭素原子に少なくとも１つのＲ^２基が結合している。ノルボルネン系ジカルボン酸無水物において、ジカルボン酸無水物基は、エキソ型またはエンド型のコンフォメーションであることができる。本発明の文脈では、２つの異性体および２つの異性体の混合物が原則的に好適である。本明細書に記載のノルボルネン系ジカルボン酸無水物の好ましい例は、ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、即ちｚが０である前記構造の無水物とビシクロ［２．２．１］－メチルヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、すなわちＲ^２がメチルでありｚが１である前記構造の無水物であり、メチル基は好ましくは５位の炭素原子に結合されている。いくつかの実施形態によれば、本明細書に記載の樹脂組成物の前記少なくとも１つの硬化成分は、少なくとも１つの無水物硬化剤を含み、前記少なくとも１つの無水物硬化剤は、ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］－メチルヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物およびこれらの混合物から選択される。その他の好適な無水物系硬化剤は、飽和ノルボルネン系ジカルボン酸無水物である。これらは、上記の構造から、ノルボルネン骨格の二重結合を水素化したものである。

さらなる無水物硬化剤は、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびこれらの混合物などの脂肪族無水物；ならびに無水フタル酸、トリメリット酸無水物およびこれらの混合物などの芳香族無水物などである。特に好適な無水物硬化剤は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびこれらの混合物である。さらに好適な無水物硬化剤は、スチレンと、無水マレイン酸およびスチレンと共重合可能な他の無水物との共重合体である。

好ましい実施形態によれば、本明細書に記載の樹脂組成物の前記少なくとも１つの硬化成分は、少なくとも１つの無水物硬化剤を含み、該少なくとも１つの無水物硬化剤は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及びこれらの混合物から選択される。

さらに、グアニジン類、置換グアニジン類、置換尿素類、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第３級アミン、芳香族アミンおよび／またはこれらの混合物を熱活性化剤または潜在性硬化剤として使用し得る。この場合、硬化剤は化学量論的に硬化反応に関与させることができる。しかし、これらは触媒的な効果も有し得る。置換グアニジンの例としては、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、より詳細にはシアノグアニジン（ジシアンジアミド）である。好適なグアナミン誘導体の例としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチル－エトキシメチルベンゾグアナミンが挙げられる。一液熱硬化型成形体の場合、これらの物質の樹脂系への常温での溶解度が低いことが選択基準であり、この場合、固形で微粉砕した硬化剤が好ましいとされている。特にジシアンジアミドが好適である。このため、熱硬化性成形体の良好な保存安定性が確保される。

前記の硬化剤に加えて、またはその代わりに、触媒作用を有する置換尿素を用いることができる。特にｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）または３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）が挙げられる。原則として、触媒作用を有する第３級アクリルアミンまたはアルキルアミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体も使用可能である。しかし、これらは接着剤系に溶解しすぎることが多いため、一成分系では適切に保存安定性であるとは言えない。さらに、触媒作用を有する促進剤としては、種々の、好ましくは固体のイミダゾール誘導体を用いることができる。挙げることができる例としては、２－エチル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ－Ｃ_１－１２－アルキルイミダゾールまたはＮ－アリールイミダゾールを挙げることができる。特に好ましいのは、硬化剤と促進剤を組み合わせて、いわゆる促進ジシアンジアミドを微粉砕した形で使用することである。つまり、エポキシド硬化系に触媒作用を持つ促進剤を別途添加する必要はない。

さらに、無水物硬化の触媒として、オニウムイオン、特にホスホニウムまたはスルホニウム誘導体のような強ルイス酸を用いることができる。いくつかの好ましい実施形態によれば、本明細書に記載の樹脂組成物の前記少なくとも１つの硬化成分は、少なくとも１つの触媒を含み、該少なくとも１つの触媒は、オニウム塩、特にホスホニウム塩およびスルホニウム塩から、好ましくはホスホニウム塩から、選択される。

好ましい実施形態において、本発明による樹脂組成物は、特に硬化成分中に、触媒として少なくとも１つの第４級ホスホニウム化合物を含有する。

好適なホスホニウム化合物は、本発明の文脈では、以下の式で表される。

ここで、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ、水素、ハロゲン、直鎖または分岐したＣ１～Ｃ２０アルキル、直鎖または分岐したＣ２～Ｃ２０アルケニル、直鎖または分岐したＣ２～Ｃ２０アルキニル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、およびＣ６～Ｃ１０アリールから互いに独立して選ばれるが、前述の有機官能基はそれぞれ置換または非置換であり得、置換基はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニルおよびハロゲンから選ばれ；そしてＡはハロゲン原子を表す。官能基Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルおよびｎ－ドデシルなどの線状Ｃ１－Ｃ１２アルキレンから互いに独立して選択されることが好ましい。

いくつかの実施形態において、上記式中の対イオン［Ａ］^－はまた、テトラフェニルボレート、アルキルホスフェート、アルキルホスフィネート、トリフルオロメチルスルホニルアミド、ジシアナミド、アルカノエートおよびトシレートなどの四級ホウ素化合物であり得る。

好ましい実施形態において、前記少なくとも１つのホスホニウム化合物は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリド及び／又はトリブチルエチルホスホニウムジエチルホスフェートである。

いくつかの実施形態によれば、好適なホスホニウム化合物は、イオン液体の形態でもあり得る。

本発明による樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量を基準にして、それぞれの場合に、０．１～５重量％の範囲の量、好ましくは０．４～１．５重量％の範囲の量で、前記少なくとも１つの第４級ホスホニウム化合物を含有する。

本発明による組成物は、２つの反応成分が塗布の直前に互いに混合されるだけの２成分組成物として配合することもでき、硬化はその後、室温または適度に上昇した温度で行われる。第二の反応成分としては、二液型エポキシ組成物についてそれ自体既知の反応成分を用いることができ、例えばジ－またはポリアミン、アミノ－末端ポリアルキレングリコール（例えばジェファミン、アミノ－ポリＴＨＦ）またはポリアミノアミドを挙げることができる。さらなる反応性パートナーは、液体チオコールポリマーのようなメルカプト官能性プレポリマーであることができ、本発明によるエポキシ組成物はまた、第２の反応成分としてカルボン酸無水物を有する２Ｋ処方で好ましく硬化させることができる。

硬化剤の量は種々の要因によるが、調製物の全重量を基準として０．５～６０重量％の範囲の濃度が一般的である。無水物系硬化剤の場合、無水物の量は、エポキシドに対して２：１～１：２、好ましくは１．１：１～１：１．１のモル比で選択されることが好ましく、特に好ましくは等モルである。

本発明はさらに、（１）上記のような樹脂組成物を提供するステップと、（２）樹脂組成物を硬化させて、それによって硬化した組成物を得るステップとを含む、硬化した組成物を製造するための方法に関する。

それに対応して硬化した組成物は、ガラス転移温度を下げることなく、向上した機械的安定性、特に向上した衝撃靭性を有するので、得られた組成物は、製造中およびその意図する使用中に高温に曝されることが可能である。したがって、当該組成物は、自動車部品などの繊維強化プラスチック成形部品の製造に特に適している。

本明細書において、「提供する」とは、樹脂組成物の構成成分を任意の順序で混合することを意味する。例えば、残りの成分を添加する前に、まず２つ以上の成分を組み合わせ、任意に前記成分を混合して不均一または均質な混合物を形成することが有利であり得る。したがって、例えば、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂成分は、最初に任意にさらなる成分と混合でき、その後、例えば硬化の直前に、前記少なくとも１つの硬化成分を、既に混合されている他の成分に添加し混合できる。様々な組み合わせおよび混合ステップの間に、反応混合物を室温まで冷却することが有利であり得る。別の実施形態では、溶解性を向上させるために、様々な組み合わせおよび混合ステップの間で反応混合物を加熱することが有利であり得る。

一般に、樹脂組成物の個々の構成成分は、それ自体、または溶媒、例えば有機溶媒または有機溶媒の混合物中の溶液として使用できる。この目的のために、本発明による目的に適した任意の既知の溶媒を使用できる。溶媒は、例えば、高沸点有機溶媒を用いることができる。溶媒は、石油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物からなる群から選択できる。

本明細書に記載の樹脂組成物は、接着剤組成物または射出樹脂の形態で、当該技術分野で既知の他の構成要素と組み合わせることができる。

この種の接着剤組成物または射出樹脂は、多数の他の成分を含むことができ、そのすべては当業者に知られており、これには頻繁に用いられる助剤および添加剤、例えば充填剤、可塑剤、反応性および／または非反応性希釈剤、移動性溶媒、カップリング剤（例えば、シラン）、離型剤、接着促進剤、湿潤剤、接着剤、難燃剤、湿潤剤、チクソトロピック剤および／またはレオロジー助剤（例えば、発熱性ケイ酸）、老化および／または腐食防止剤、安定剤および／または染料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤または射出樹脂およびその用途の要件に応じて、また生産性、柔軟性、強度および基材への接着性に関して、補助剤および添加剤は、異なる量で組成物に配合される。

好適な充填材としては、各種チョーク、石英粉、アルミナ、ドロマイト、炭素繊維、ガラス繊維、ポリマー繊維、二酸化チタン、シリカガラス、活性炭、タルク、酸化カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、硫酸バリウム、特にアルミニウム－マグネシウム－カルシウムシリケート型のシリカ質フィラー、例えばウォラストナイトやクローライトが挙げられる。典型的には、組成物は約０．５～約１０重量％の充填材を含有する含有する。

好ましい実施形態において、本発明の組成物は、可塑剤を含まないか、または可塑剤の含有量が０．１重量％未満であり、これらはＴｇを下げる傾向があるためである。

本発明の様々な実施形態において、所望の用途に応じて、樹脂組成物は、例えば接着剤として使用される場合には基材に塗布され、または、プラスチック部品を製造するための成形コンパウンドとして使用される場合には金型に充填される。好ましい実施形態では、その方法はトランスファー成形（ＲＴＭ）法であり、樹脂組成物は反応性射出樹脂である。ここでいう「反応性」とは、射出樹脂が化学的に架橋可能であることを意味する。ＲＴＭ法において、樹脂組成物を提供すること、すなわち記載された方法のステップ（１）は、射出樹脂を金型に充填、特に射出することを含み得る。記載された方法および反応混合物が特に適している繊維強化プラスチック部品の製造では、繊維または繊維半製品（プレウーブン／プレフォーム）を、前記ダイに注入する前に、ダイに入れることができる。この用途では先行技術で知られている材料、特に炭素繊維を繊維および／または半繊維製品として使用できる。

様々な実施形態において、この種の樹脂組成物は、接着剤組成物または射出樹脂である。射出樹脂はポンピング性であることが好ましく、特にトランスファー成形（ＲＴＭ法）に適している。様々な実施形態において、反応混合物は、したがって、１００℃の温度、すなわち、典型的な注入温度において＜１００ｍＰａｓの粘度を有する。

したがって、一実施形態において、本発明はまた、本発明による樹脂系を用いてＲＴＭ法で得ることができる成形品に関する。記載された樹脂系を使用できるＲＴＭ法は、従来技術においてそれ自体知られており、本発明による反応混合物を使用できるように、当業者によって容易に適合させることが可能である。

本明細書に記載の樹脂組成物のオープンタイムは、９０秒超であることが好ましく、２～５分の範囲であることが好ましく、特に約３分であることが好ましい。本書において、数値に関連する「約」とは、数値±１０％を意味する。

使用するエポキシドおよび硬化剤の種類、および硬化した組成物の用途に応じて、本発明による方法のステップ（２）における樹脂組成物は、異なる反応温度で硬化させることができる。したがって、硬化温度は、７０℃以上２８０℃以下とできる。

硬化処理は、一般に、高温、すなわち＞２５℃で行うことができる。樹脂は、好ましくは８０℃～２８０℃、より好ましくは１００℃～２４０℃の間で硬化させる。硬化工程の時間は、同様に硬化させる樹脂と触媒組成に依存し、０．０１時間～１０時間の間とできる。硬化サイクルは、好ましくは数分、すなわち特に１～１５分である。また、硬化工程は１段階または２段階以上で行うことができる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の樹脂組成物は、８０℃～２４０℃、好ましくは１００℃～２００℃、より好ましくは１２０℃～１８０℃の温度で、０．０１時間～１０時間、好ましくは０．１時間～５時間、より好ましくは１時間、一段階法で硬化させる。

代替の実施形態では、本明細書に記載の樹脂組成物は、多段階法で硬化させることができる。このような多段階法は、第１段階の予備硬化を含み、樹脂組成物を７０℃以上１５０℃以下、好ましくは１００℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２０℃の温度で０．０１時間～３時間、好ましくは０．１時間～２時間、より好ましくは０．２５時間予備硬化し、第２段階で後硬化させるものである。この第２段階の後硬化は、予備硬化樹脂組成物を少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも３回、それぞれの場合に１１０℃～２６０℃、好ましくは１３０℃～１９０℃、より好ましくは１８０℃の温度で、それぞれの場合に０．１時間～３時間、好ましくは０．５時間～２時間、より好ましくは１時間後硬化するように１以上の副段階を含み得る。例えば、このような第２の硬化ステップは、予備硬化された樹脂組成物を１３０℃以上２３０℃以下、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１８０℃の温度で、０．１時間～３時間、好ましくは０．５時間～２時間、より好ましくは１時間後硬化すること；次に１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１７０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１９０℃の温度で、０．１時間～３時間、好ましくは０．５時間～２時間、より好ましくは１時間；そして次いで、１８０℃以上２６０℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下、より好ましくは２２０℃の温度で、０．１時間～３時間、好ましくは０．５時間～２時間、より好ましくは１時間で後硬化することを含み得る。

本明細書に記載の触媒系および方法によって硬化した樹脂は、好ましくは＞０．８、好ましくは少なくとも０．９、より好ましくは＞０．９５、最も好ましくは＞１の限界応力強度係数Ｋ１ｃを有する。様々な実施形態において、硬化樹脂のガラス転移温度は、１８０℃超、特に１９０℃超、典型的には２２０℃までの範囲にある。いくつかの実施形態において、硬化系は、≧２００℃（ＤＳＣ中間点）のガラス転移温度を有する。硬化樹脂の弾性率は、好ましくは少なくとも２，０００Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも２，１００Ｎ／ｍｍ^２、典型的には２，２００～５，０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲である。

さらに、本発明は、本明細書に記載の方法に従って得ることができる硬化組成物に関する。方法によっては、前記組成物は、成形品、特に繊維強化プラスチック成形品として存在できる。このような成形部品は、自動車製造や航空宇宙分野で好ましく使用される。

したがって、この硬化組成物は、繊維複合材料のマトリックス樹脂として特に好適である。これらは、例えば樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ法）やインフュージョン法（注入法）などの様々な塗布方法で使用できる。

繊維複合材料の繊維構成材としては、既知の高強度繊維材料が好適である。これらは、例えば、ガラス繊維；ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維またはアラミド繊維などの合成繊維；炭素繊維；ボロン繊維；酸化アルミニウム／二酸化ケイ素繊維、炭化ケイ素繊維などの酸化物または非酸化物のセラミック繊維；例えば鋼またはアルミニウム製の金属繊維あるいは亜麻、麻、ジュートなどの天然繊維からなることが可能である。前記繊維は、マット、織布、編布、不織布、繊維状ウェブまたはロービングの形態で組み込むことができる。また、これらの繊維素材を２種類以上、混合物として使用してもよい。短繊維を選択できるが、合成長繊維が好ましく、特に織布、不織布が好ましい。このような高強度繊維、不織布、織布、ロービングは、当業者には既知である。

特に、繊維複合材料は、特に良好な機械的特性を得るために、繊維複合材料全体を基準として、４０体積％超、好ましくは５０体積超、特に好ましくは５０～７０体積％の体積割合で繊維を含有することが望ましい。炭素繊維の場合、体積割合は規格ＤＩＮＥＮ２５６４：１９９８－０８に従って決定され、ガラス繊維の場合、規格ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１７２：１９９８－１２に従って決定される。

このような繊維複合材料は、特に自動車用部品として好適である。このような繊維複合材料は、スチールと比較して、軽量で、耐衝突性が向上し、耐久性も高いといういくつかの利点がある。

さらに、記載した方法に関連して上記に開示したすべての実施形態は、記載した樹脂系および硬化組成物においても同様に使用できることは言うまでもないし、その逆もまた然りである。

実施例
エポキシド成分（シクロ脂肪族エポキシド（エポキシド重量１３０ｇ／ｍｏｌ、室温での粘度２４０ｍＰａｓ）１１０ｇに多官能脂肪酸エステル０．１５ｇを加えたもの）と硬化成分（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１４０ｇにトリブチル（エチル）フォスフォニウムジエチルフォスフェート４．４ｇを加えたもの）からなる樹脂組成物のＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ系ブロックコポリマーの組成と量に関して材料特性を表にして以下に記載する。対応する純樹脂パネルの製造は、まず、エポキシ樹脂成分の記載された原料をスピードミキサーに秤量し、真空中、８００ｒｐｍで５分間混合した。その後、硬化成分の原料を秤量し、再度、真空中、８００ｒｐｍで５分間混合した。このようにして得られた混合物を、オートクレーブで１２０℃に予熱した対応する用意したステンレス製の型に流し込み、オートクレーブ内でまず１２０℃で３０分、次に１８０℃で１時間硬化させた。

ａ）ＰＰＯ－ＰＢＯジブロックコポリマー；ｂ）ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマー、ＭＷＰＰＯ＝３，２５０，ＭＷＰＥＯ＝３，２５０，全ＭＷ＝６，５００；ｃ）ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマー、ＭＷＰＰＯ＝１，７５０，ＭＷＰＥＯ＝１，１６７，全ＭＷ＝２，９１７；ｄ）ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマー、ＭＷＰＰＯ＝４，０００，ＭＷＰＥＯ＝４４４，全ＭＷ＝４，４４４；ｅ）ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマー、ＭＷＰＰＯ＝３，２５０，ＭＷＰＥＯ＝１３，０００，全ＭＷ＝１６，２５０；ｆ）ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマー、ＭＷＰＰＯ＝４，０００，ＭＷＰＥＯ＝９，３３３，全ＭＷ＝１３，３３３。

Claims

少なくとも１つのエポキシ樹脂成分と少なくとも１つの硬化成分とを含む樹脂組成物であって、少なくとも１つのＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーを更に含むことを特徴とする樹脂組成物。
樹脂組成物中の前記少なくとも１つのＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーの量は、組成物の全重量を基準にして、５～２０重量の範囲、好ましくは７～１８重量％の範囲、より好ましくは１０～１５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１による樹脂組成物。
前記少なくとも１つのＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーは、＞６，０００、好ましくは＞１２，０００の分子量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記少なくとも１つのＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーにおけるＰＥＯブロックポリマーのモル質量分率は５０％～９０％、好ましくは５０％～８５％、より好ましくは５０％～８０％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂成分は、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）シュウ酸塩、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス－（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記少なくとも１つの硬化成分は、少なくとも１つの無水物硬化剤を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記少なくとも１つの無水物硬化剤は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の樹脂組成物。
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を提供する工程、及び（２）該樹脂組成物を硬化させて硬化組成物を得る工程を含む、硬化組成物の製造方法。
トランスファー成形（ＲＴＭ）法であり、前記樹脂組成物は反応性射出樹脂であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
ステップ（１）は、繊維または半繊維製品（プレウーブン／プリフォーム）が挿入されるダイに樹脂組成物を注入することを含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
（ａ）ステップ（２）の樹脂組成物を、８０℃～２４０℃、好ましくは１００℃～２００℃、より好ましくは１２０℃～１８０℃の温度で、０．０１～１０時間、好ましくは０．１～５時間、より好ましくは１時間硬化させる；または
（ｂ）ステップ（２）の樹脂組成物を、まず、７０℃～１５０℃、好ましくは１００℃～１４０℃、より好ましくは１２０℃の温度で、０．１時間～３時間、好ましくは０．５時間～２時間、より好ましくは０．５時間硬化させ、その後、少なくとも１回、好ましくは２回、より好ましくは３回、それぞれの場合に１１０℃～２６０℃、好ましくは１３０℃～１９０℃、より好ましくは１８０℃の温度で、０．１時間～３時間、好ましくは０．５時間～２時間、より好ましくは１時間硬化させる、
ことを特徴とする、請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法。
請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる硬化組成物。
硬化組成物のＫ１ｃ値は少なくとも０．８であることを特徴とする、請求項１２に記載の硬化組成物。
硬化組成物は、ガラス転移温度Ｔｇ≧１８０℃であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の硬化組成物。
硬化組成物は成形品、特に繊維強化成形品であることを特徴とする、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の硬化組成物。