JP2023502216A

JP2023502216A - 洗浄組成物及びその使用

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Publication number: JP2023502216A
Application number: JP2022527091A
Authority: JP
Inventors: フーファー，シュテファン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2020-11-05
Publication date: 2023-01-23
Also published as: US20220403295A1; ES2933550T3; BR112021021174A2; EP4058544A1; PL3822335T3; CN113966383A; EP3822335A1; EP3822335B1; WO2021094182A1

Abstract

本発明は、(A)メチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)及びクエン酸のアルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート剤、(B)グリシン又はアラニンのアルカリ金属塩を、(A):(B)の重量比10:1～1:10で含有する洗浄組成物を対象とする。【選択図】なし

Description

本発明は、
(A)メチルグリシン二酢酸(MGDA)及びクエン酸のアルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート剤
(B)グリシン若しくはアラニン、又はそれらのうちの少なくとも1種のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩
を、(A):(B)の重量比10:1～1:10で含有する洗浄組成物を対象とする。

現代の洗浄組成物は、多くの要件を満たす必要がある。洗浄組成物は、多様な条件、例えば、多様な温度下で機能する必要がある。洗浄組成物は、優れた結果をもたらす必要があり、硬質表面洗浄剤、特に、自動食器洗い配合物の場合、スポット形成及び薄膜形成に関して優れた結果をもたらす必要がある。ガラスを洗浄する場合、ガラス腐食を、抑制する又は少なくとも大幅に減少させる必要がある。洗浄組成物は、環境にやさしい必要があり、洗浄組成物は、いわゆる「硬水」、例えば、Mg²⁺及びCa²⁺塩の比較的高い含有量の水しか利用できない条件下でさえも、機能しなければならない。

WO94/29421において、環境にやさしいキレート剤が、開示されている。EP0783034A2において、そのようなキレート剤は、できるだけ純粋な形態で使用されるべきであり、大量の不純物は貯蔵安定性を低下させることになると、開示されている。

WO2013/165234において、グリシンによってクエン酸を置き換えて、自動食器洗い配合物中のリパーゼの安定性を強化することが、示唆されている。試験において、グリシンは、酵素安定剤として働く。

しかし、後者の場合、洗浄性能にまだ改善の余地がある。

さらに、多くの場合、脂肪の残留物が、自動食器洗い機の脂肪フィルター又はふるいに集積していることが分かった。そのような残留物は、界面活性剤及び食器類から取り除かれた脂肪、又は汚れからの分解生成物を通常含有する。そのようなフィルター又はふるいは、界面活性剤及び脂肪でいっぱいになった場合、洗浄する必要があるので、残留物の堆積は不都合である。さらに、機械をしばらく使用していない場合、そのような脂肪性残留物は、悪臭を放つようになる可能性があり、衛生上の害にさえなり得る。この問題の解決策は開示されている(例えば、WO2015/000744及びWO2017/005793を参照されたい)が、さらなる解決策が待たれる。

従って、スポット形成及び薄膜形成などの優れた洗浄特性を有する、環境にやさしい洗浄組成物を提供することが、本発明の目的であった。さらに、そのような洗剤組成物のための使用を提供すること、及び製造のための方法を提供することが、さらなる目的であった。

従って、最初に定義された洗剤組成物が発見されたが、以下、本発明の組成物又は本発明による組成物ともまた称される。

本発明の組成物は、
(A)以下、一般にキレート剤(A)又は単純に(A)と称される、少なくとも1種のキレート剤であって、キレート剤(A)は、メチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)及びクエン酸のアルカリ金属塩から選択される、少なくとも1種のキレート剤、
(B)以下、簡潔に(B)又はそれぞれグリシン(B)若しくはアラニン(B)と称される、グリシン若しくはアラニン、又はそれらのうちの少なくとも1種のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩
を、(A):(B)の重量比10:1～1:10で含有する。

キレート剤(A)並びにグリシン(B)及びアラニン(B)は、以下により詳細に記載する。

アルカリ金属塩は、リチウムカリウム塩及びナトリウム塩、並びにそれらの組合せから選択されてよい。アルカリ金属カチオンの好ましい例は、ナトリウム及びカリウム、並びにナトリウム及びカリウムの組合せであり、さらにより好ましくは、一般式(Ia)及び(Ib)による化合物において、全てのMは同じであり、全てNaである。同じことが、クエン酸のアルカリ金属塩についても準用される。

好ましいキレート剤(A)は、GLDAの四ナトリウム塩並びにMGDA及びGLDA及びクエン酸の三ナトリウム塩並びにMGDA及びクエン酸の二ナトリウム塩、並びにそれらの組合せから選択される。

例えば、全体式
[CH₃-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_3-xH_x (Ia)
（式中、Mは、同じ又は異なる、アンモニウム及びアルカリ金属カチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、及びそれらの組合せのカチオンから選択される）。さらにより好ましくは、一般式(Ia)による化合物において、全てのMは同じであり、全てNaであり、
式(Ia)においてxは、0～1.0、好ましくは0.015～0.5の範囲内である。

式(Ib)において、
[OOC-CH₂CH₂-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_4-xH_x (Ib)
Mは上に定義した通りであり、式(Ib)においてxは、0～2.0、好ましくは0.015～1.0の範囲内である。Mは上に定義した。

MGDA及びMGDAのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物、D-異性体及びL-異性体から、並びにラセミ混合物以外のD-及びL-異性体の混合物から選択される。好ましくは、MGDA及びMGDAのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物から、及びL-異性体を55～85モル%の範囲内で含有し、残りはD-異性体である混合物から選択される。特に好ましくは、L-異性体を60～80モル%の範囲内で含有し、残りはD-異性体である混合物である。その他の特に好ましい実施形態は、ラセミ混合物である。

GLDA及びGLDAのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物、D-異性体及びL-異性体から、並びにラセミ混合物以外のD-及びL-異性体の混合物から選択される。好ましくは、GLDA及びGLDAのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物から、及びL-異性体を55～99モル%の範囲内で含有し、残りはD-異性体である混合物から選択される。特に好ましくは、L-異性体を60～98.5モル%の範囲内で含有し、残りはD-異性体である混合物である。その他の特に好ましい実施形態は、ラセミ混合物である。

いかなる方法によっても、キレート剤(A)は、アルカリ金属以外のカチオンを有してよい。従って、少量、例えば0.01～5mol%の総MGDA、GLDA又はクエン酸、それぞれが、アルカリ土類金属カチオン、例えばMg²⁺若しくはCa²⁺、又はFe²⁺若しくはFe³⁺カチオンを有することが可能である。

本発明の一実施形態において、キレート剤(A)は、それぞれのキレート剤(A)の合成からもたらされ得る1種以上の不純物を含有してよい。MGDA及びGLDAの場合、そのような不純物は、プロピオン酸、乳酸、アラニン、ニトリロ三酢酸(NTA)など、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩から選択されてよい。IDSの場合、そのような不純物は、マレイン酸、マレイン/フマル酸のモノアミド、及びラセミアスパラギンから選択されてよい。そのような不純物は、少量で通常存在する。本文脈において「少量」は、キレート剤(A)について、全部で0.1～5重量%、好ましくは2.5重量%以下のことである。本発明の文脈において、そのような少量は、本発明の組成物の組成を決定する場合、無視される。

本発明の組成物は、
(B)グリシン及びアラニンから選択されるアミノ酸、又はそれらのうちの少なくとも1種のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩
をさらに含有する。

アラニン(B)及びグリシン(B)の好ましいアンモニウム塩は、C₁～C₄アルキルアンモニウム塩、例えば、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、及びω-ヒドロキシ-C2～C4アルキレンアンモニウム塩、例えば、2-ヒドロキシエチルアンモニウム、N,N-ジヒドロキシエチルアンモニウム、及びN,N,N-トリヒドロキシエチルアンモニウムから選択される。

アラニン(B)は、D,L-アラニンとして又はエナンチオマーの1つとして、例えば、L-アラニン若しくはD-アラニンとして、又はエナンチオマー濃縮形態で、例えば、L-アラニン:D-アラニンのモル比が3:1若しくは10:1として用意されてよい。

本発明の一実施形態において、(A)及び(B)の両方ともナトリウム塩である。

本発明の組成物の(A)対(B)の重量比は、10:1～1:10、好ましくは5:1～1:4の範囲内である。(A)対(B)の重量比を決定する場合、それぞれの場合において、計算は遊離酸(双性イオン)に基づく。

本発明の一実施形態において、(A)及び(B)の合計は、総固形分について、前記組成物の10～50重量%の範囲内を占め、好ましくは15～35重量%である。固形分は、80℃、真空での蒸発によって測定される。

大気温度で、本発明の組成物は、液体、固体、又はペースト若しくはスラリーの形態であってよい。好ましい実施形態において、本発明の組成物は、大気温度で液体である。

本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、中性又はアルカリ性である。例えば、本発明の洗浄組成物は、(A)及び(B)以外の成分を含有してよい。本発明の組成物は、少なくとも1種の追加の成分、例えば、少なくとも1種の界面活性剤、少なくとも1種の漂白剤、(メタ)アクリル酸の少なくとも1種のホモポリマー若しくはアクリル酸と、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びAMPSから選択される少なくとも1種のコモノマーのコポリマー、又は少なくとも1種の酵素、例えば、プロテアーゼ若しくはリパーゼ若しくはアミラーゼを含有することが好ましい。

好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルポリグリコシド(APG)、ヒドロキシアルキル混合エーテル、並びにアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式(III)の化合物である。

式中、可変基は、以下の通り定義される。
R²は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C₁～C₁₀アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同じであり、エチル、特に好ましくは、水素又はメチルであり、
R³は、分枝又は直鎖C₈～C₂₂アルキル、例えば、n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、又はn-C₁₈H₃₇から選択され、
R⁴は、C₁～C₁₀アルキル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル又はイソデシルから選択され、
変数e及びfは、eとfの合計が少なくとも1であり、0から300の範囲にあり、好ましくは3から50の範囲にある。好ましくは、eが1から100までの範囲にあり、fが0から30までの範囲にある。

一実施形態において、一般式(III)の化合物は、ブロックコポリマーでも、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。

アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式(IV)の化合物である。

式中、可変基は、以下に定義される通りである。
R²は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C₁～C₄アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同じであり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R⁵は、分枝又は直鎖C₆～C₂₀アルキル、特にn-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₃H₂₇、n-C₁₅H₃₁、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、n-C₁₈H₃₇から選択され、
aは、0から10、好ましくは1から6までの範囲にある数であり、
bは、1から80、好ましくは4から20までの範囲にある数であり、
dは、0から50、好ましくは4から25までの範囲にある数である。

a+b+dの合計は、好ましくは5から100の範囲にあり、さらに好ましくは9から50の範囲にある。

ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例は、一般式(V)の化合物である。

式中、可変基は、以下に定義される通りである。
R²は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C₁～C₁₀アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同じであり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R³は、分枝又は直鎖C₈～C₂₂アルキル、例えばイソ-C₁₁H₂₃、イソ-C₁₃H₂₇、n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃又はn-C₁₈H₃₇から選択され、
R⁵は、C₆～C₂₀アルキル、例えばn-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、イソデシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、及びn-オクタデシルから選択される。

変数m及びnは、nとmの合計が少なくとも1であり、0から300の範囲にあり、好ましくは5から50の範囲にある。好ましくは、mが1から100までの範囲にあり、nが0から30までの範囲にある。

一般式(IV)及び(V)の化合物は、ブロックコポリマーでも、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。

さらに適した非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで構成されるジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに適した非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシ化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖C₄～C₁₆アルキルポリグルコシド及び分枝C₈～C₁₄アルキルポリグリコシド、例えば一般平均式(VI)の化合物は、同様に適している。

式中、
R⁶は、C₁～C₄アルキル、特にエチル、n-プロピル、又はイソプロピルであり、
R⁷は、-(CH₂)₂-R⁶であり、
G¹は、4個から6個の炭素原子を有する単糖、特にグルコース及びキシロースから選択され、
yは、1.1から4の範囲にあり、yは平均値である。

非イオン性界面活性剤のさらなる例は、一般式(VII)及び(VIII)の化合物であり、

AOは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
EOは、エチレンオキシド、CH₂CH₂-Oであり、
R⁸は、分枝又は直鎖C₈～C₁₈アルキルから選択され、R⁵は、上記の通り定義されており、
A³Oは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
wは、15から70、好ましくは30から50の範囲にある数であり、
w1及びw3は、1から5の範囲にある数であり、
w2は、13から35の範囲にある数である。

適したさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、EP-A0851023及びDE-A19819187に見いだすことができる。

以上から選択される2種以上の様々な非イオン性界面活性剤の混合物も存在していてもよい。

存在しうる他の界面活性剤は、両性(双性イオン性)界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤並びにその混合物から選択される。

両性界面活性剤の例には、使用条件下において同じ分子中に正電荷及び負電荷を有するものが含まれる。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン界面活性剤である。ベタイン界面活性剤の多くの例は、1分子あたり1個の四級化された窒素原子及び1個のカルボン酸基を有する。両性界面活性剤の特に好ましい一例は、コカミドプロピルベタイン(ラウラミドプロピルベタイン)である。

アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式(IX)の化合物である。
R⁹R¹⁰R¹¹N→O (IX)
式中、R⁹、R¹⁰、及びR¹¹は、脂肪族、脂環式、又はC₂～C₄アルキレンC₁₀～C₂₀アルキルアミド部分からそれぞれ独立に選択される。好ましくは、R⁹は、C₈～C₂₀アルキル又はC₂～C₄アルキレンC₁₀～C₂₀アルキルアミドから選択され、R¹⁰及びR¹¹は共にメチルである。

特に好ましい一例は、時にはラウラミンオキシドとも呼ばれる、ラウリルジメチルアミンオキシドである。さらに別の特に好ましい一例は、時にはコカミドプロピルアミンオキシドとも呼ばれるコカミドプロピルジメチルアミンオキシドである。

適した陰イオン性界面活性剤の例は、硫酸C₈～C₁₈アルキル、C₈～C₁₈脂肪アルコール硫酸ポリエーテル、エトキシル化されたC₄～C₁₂アルキルフェノール(エトキシ化:1から50molエチレンオキシド/mol)の硫酸ハーフエステル、C₁₂～C₁₈スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えば、C₁₂～C₁₈スルホ脂肪酸メチルエステル、さらに、C₁₂～C₁₈アルキルスルホン酸、及びC₁₀～C₁₈アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。上記化合物のアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。

適した陰イオン性界面活性剤のさらなる例は、セッケン、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボキシレート、及びアルキルエーテルホスフェートのナトリウム又はカリウム塩である。

本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びアミンオキシド界面活性剤から選択される0.1から60重量%の少なくとも1種の界面活性剤を含有してもよい。

好ましい一実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも1種の陰イオン性界面活性剤を含有する。

本発明の組成物は、ブリーチとも称される少なくとも1種の漂白剤を含有してもよい。漂白剤は、塩素系漂白剤及び過酸化物系漂白剤から選択されるものでもよく、過酸化物系漂白剤は、無機過酸化物系漂白剤及び有機過酸化物系漂白剤から選択されるものでもよい。アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される無機過酸化物系漂白剤が好ましい。液体である本発明の組成物は、好ましくは、漂白剤及び酵素の両方を含有しない。

有機過酸化物系漂白剤の例は、有機過カルボン酸、特に有機過カルボン酸である。

本発明の組成物では、アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、好ましくはコーティングされた形態で使用される。そのようなコーティングは、有機のものでも、無機のものでもよい。例は、グリセロール、硫酸ナトリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、及び以上のうちの少なくとも2つの組合せ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの組合せである。

適した塩素含有漂白剤は、例えば、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、N-クロロスルファミド、クロラミンT、クロラミンB、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。

本発明の組成物は、例えば、3から10重量%までの範囲にある塩素含有漂白剤を含んでもよい。

本発明の組成物は、1種以上の漂白剤触媒を含んでいてもよい。漂白剤触媒は、漂白効果を強化する遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えば、マンガン-、鉄-、コバルト-、ルテニウム-又はモリブデン-サレン錯体又はカルボニル錯体などから選択することができる。窒素含有三脚配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、及び銅錯体並びに加えてコバルト-、鉄-、銅-、及びルテニウム-アミン錯体も、漂白剤触媒として使用できる。

本発明の組成物は、1種以上の漂白剤活性化剤、例えばN-メチルモルホリニウム-アセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、N-アシルイミド、例えば、N-ノナノイルスクシンイミド、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(「DADHT」)、又はニトリルクワット(トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩)を含んでもよい。

適した漂白剤活性化剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びテトラアセチルヘキシレンジアミンである。

本発明の組成物は、1種以上の腐食抑制剤を含んでもよい。ここでは、これに、金属の腐食を抑制する化合物が含まれると理解するべきである。適した腐食抑制剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾ-ル、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、加えて、フェノール誘導体、例えば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールなどである。

本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、総量0.1から1.5重量%の範囲の腐食抑制剤を含む。

本発明の組成物は、有機及び無機ビルダーから選択される1種以上のビルダーを含んでもよい。適した無機ビルダーの例は、硫酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウム又はケイ酸塩、特に、二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅、及びδ-Na₂Si₂O₅のもの、加えて、脂肪酸スルホン酸塩、α-ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸アルカリ金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、アルキル及びアルケニルジコハク酸塩、酒石酸二酢酸塩、酒石酸モノアセタート、酸化デンプン、及び高分子ビルダー、例えばポリカルボン酸塩及びポリアスパラギン酸である。

有機ビルダーの例は、特に、
(C)(メタ)アクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸と、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びAMPSから選択される少なくとも1種のコモノマーのコポリマー
であり、以下、一緒に（コ）ポリマー（C）ともいい、別々にそれぞれポリマー(C)及びコポリマー(C)ともいい、それぞれの場合において、遊離酸として、又はアルカリ金属、特にナトリウムで部分的に又は完全に中和されたものである。

本発明の一実施形態において、有機ビルダーは、ポリカルボン酸塩、例えば、(メタ)アクリル酸ホモポリマー又は(メタ)アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。

適したコモノマーの例は、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸である。適したポリマーは、特に、好ましくは、平均分子量M_wが2000から40000g/mol、好ましくは2000から10000g/mol、特に3000から8000g/molまでの範囲にあるポリアクリル酸である。分子量が同じ範囲にある、コポリマーのポリカルボン酸塩、特にアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び/又はフマル酸のコポリマーも適している。

モノエチレン性不飽和C₃～C₁₀モノ又はC₄～C₁₀ジカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも1種のモノマーと、後述の少なくとも1種の親水性又は疎水性モノマーとのコポリマーを使用することもできる。

適した疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、及びスチレン、10個以上の炭素原子を有するオレフィン、又はその混合物、例えば、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、及び1-ヘキサコセン、C₂₂-α-オレフィン、C₂₀～C₂₄-α-オレフィンの混合物、及び1分子あたり平均12から100個の炭素原子を有するポリイソブテンなどである。

適した親水性モノマーは、スルホン酸又はホスホン酸基を有するモノマー、加えて、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例として、アリルアルコール、イソプレノール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリブチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシ-ポリ(プロピレンオキシドコエチレンオキシド)、(メタ)アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシポリブチレングリコール及び(メタ)アクリル酸エトキシポリ(プロピレンオキシドコエチレンオキシド)が挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールは、1分子あたり3から50個、特に5から40個、特に10から30個のアルキレンオキシド単位を含むものでもよい。

ここで、特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、1-アクリルアミド-1-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパン-1-スルホン酸(AMPS)、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-メタクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸3-スルホプロピル、メタクリル酸2-スルホエチル、メタクリル酸3-スルホプロピル、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前記酸の塩、例えば、そのナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩である。

特に好ましいホスホン酸基含有モノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。

有機ビルダーのさらなる一例は、カルボキシメチルイヌリンである。

さらに、両性ポリマーは、ビルダーとしても使用できる。

本発明の組成物は、例えば、総量10から70重量%まで、好ましくは50重量%までの範囲にあるビルダーを含んでもよい。本発明に関する場合、キレート剤(A)は、ビルダーとはみなされない。

本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、1種以上のコビルダーを含んでもよい。

本発明の組成物は、例えば、シリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択される1種以上の消泡剤を含んでもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、総量0.05から0.5重量%の範囲の消泡剤を含む。

本発明の組成物は、1種以上の酵素を含んでもよい。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、及びペルオキシダーゼである。

本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、例えば、5重量%までの酵素を含んでもよく、0.1から3重量%が好ましい。前記酵素は、例えば少なくとも1種のC₁～C₃カルボン酸又はC₄～C₁₀ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化されていてもよい。ギ酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩、及びコハク酸塩が好ましい。

本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、特に自動食器洗い洗剤として使用される場合、少なくとも1種の亜鉛塩を含んでもよい。亜鉛塩は、水溶性及び非水溶性の亜鉛塩から選択することができる。これに関連して、本発明に関する場合、非水溶性は、25℃の蒸留水中で0.1g/l以下の溶解度を有する亜鉛塩を指すのに使用される。したがって、水中でより高い溶解度を有する亜鉛塩は、本発明に関する場合、水溶性の亜鉛塩と呼ばれる。

本発明の一実施形態において、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ZnCl₂、ZnSO₄、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂、及び没食子酸亜鉛、好ましくは、ZnCl₂、ZnSO₄、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂、及び没食子酸亜鉛から選択される。

本発明の別の実施形態において、亜鉛塩は、ZnO、ZnO・aq、Zn(OH)₂、及びZnCO₃から選択される。ZnO・aqが好ましい。

本発明の一実施形態において、亜鉛塩は、平均粒径(重量平均)が10nmから100μmの範囲にある酸化亜鉛から選択される。

亜鉛塩中の陽イオンは、錯体の形態で、例えば、アンモニア配位子又は水配位子と錯体になって存在でき、特に水和形態で存在できる。表記を簡単にするため、本発明に関する場合、配位子が水配位子である場合、それらを概して省略する。

本発明による混合物のpHがどのように調整されるかに応じて、亜鉛塩は変わり得る。よって、例えば、本発明による配合物を調製するのに、酢酸亜鉛又はZnCl₂を使用することができるが、これは、水性環境中pH8又は9で非錯体又は錯体形態で存在できるZnO、Zn(OH)₂、又はZnO・aqに変わる。

亜鉛塩は、例えば平均直径(数平均)が例えばX線散乱による決定で、10nmから100μm、好ましくは100nmから5μmの範囲にある粒子の形態で存在することが好ましい、室温で固体である本発明の自動食器洗い配合物中に存在してもよい。

亜鉛塩は、室温で液体であるホームケア適用のための洗剤組成物中で、溶解形態、固体形態、又はコロイド形態で存在していてもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の自動食器洗い配合物は、それぞれの場合において当該組成物固形分に対して総量0.05から0.4重量%の範囲にある亜鉛塩を含む。

ここで、亜鉛塩の割合は、亜鉛又は亜鉛イオンとして与えられる。これから、対イオン割合を計算することが可能である。

本発明の一実施形態において、本発明の自動食器洗い配合物は、ポリアルキレンイミン、例えば、ポリプロピレンイミン又はポリエチレンイミンを含有する。ポリアルキレンイミンは、例えば、CH₂COOH基又はポリアルキレンオキシド鎖で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。本発明の一実施形態において、ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級アミン官能基の60から80モル%がCH₂COOH基又はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドで置換されている。1.5重量%ギ酸水溶液を溶離液とし、架橋ポリメタクリル酸ヒドロキシエチルを固定相とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって好都合に決定される平均分子量M_wが500から20,000g/molの範囲にある置換されていないポリエチレンイミンが特に好ましい。他の実施形態において、1.5重量%ギ酸水溶液を溶離液とし、架橋ポリメタクリル酸ヒドロキシエチルを固定相とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって好都合に決定される平均分子量M_wが2,500から50,000g/molの範囲にあるポリエトキシル化ポリエチレンイミンが好ましい。他の実施形態において、1.5重量%ギ酸水溶液を溶離液とし、架橋ポリメタクリル酸ヒドロキシエチルを固定相とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって好都合に決定される平均分子量M_wが2,500から50,000g/molの範囲にあるポリエトキシル化ポリプロピレンイミンが好ましい。

置換されていない、又は上記の通り置換されているポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンは、少量、例えば、当該の本発明の自動食器洗い配合物の総固形分に対して0.01から2重量%適用することができる。

本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、亜鉛化合物以外の重金属を含まない。本発明に関する場合、これは、本発明の組成物が、漂白剤触媒として作用しない重金属化合物、特に鉄化合物及びビスマス化合物を含まないことを意味すると理解することができる。本発明に関する場合、重金属化合物との関連において「を含まない」とは、漂白剤触媒として作用しない重金属化合物の、リーチ法によって決定される固形分に対する含量が、総量0から100ppmの範囲にあることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、本発明による洗剤組成物は、亜鉛以外の重金属含量が、当該配合物の固形分に対して0.05ppm未満である。したがって、亜鉛の割合は含まれない。

本発明に関する場合、「重金属」は、亜鉛を除いた、比密度が少なくとも6g/cm³である任意の金属であると定義される。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム、及びクロムなどの金属である。

好ましくは、本発明の自動食器洗い配合物は、測定可能な割合のビスマス化合物を含まない、すなわち、例えば1ppm未満である。

本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、1種以上のさらなる成分、例えば、芳香剤、染料、有機溶媒、バッファー、タブレット用崩壊剤、及び/又は酸、例えば、メチルスルホン酸を含む。

本発明の組成物は、例えば、硬質表面洗浄、例えば、これに限定されるわけではないが、自動食器洗いにおける、及び洗濯における様々な洗浄剤に非常に適する。また、本発明の組成物は環境にやさしい洗浄組成物に非常に適しており、硬水を使用した場合であっても、スポット形成及び薄膜形成などの優れた洗浄性を示す。

本発明の別の態様は、洗濯物又は硬質表面、例えば食器類を、好ましくは自動食器洗い機で、洗浄する方法であり、以下、本発明の洗浄方法ともまた称される。本発明の洗浄方法は、本発明の組成物の使用下で実施されることを特徴とする。

用語「硬質表面洗浄剤」は、食器洗い、特に、食器の手洗い及び自動食器洗い及び台所用品洗いのための組成物、並びにその他の硬質表面洗浄、例えば、これらに限定されるわけではないが、浴室洗浄、台所洗浄、床洗浄、パイプの水垢取り、窓洗浄、トラックの洗浄を含む車の洗浄、さらに、オープンプラント洗浄、定置洗浄、金属洗浄、殺菌消毒洗浄、農場洗浄(farm cleaning)、高圧洗浄のための組成物を含むが、洗濯物の洗剤組成物は含まない。

以下に使用される場合、食器類は、陶磁器、ポリマー、金属、粘土、及びガラス製品を含む。食器類を洗浄する方法は、全ての種類の汚れ、例えば、脂肪、タンパク質、デンプン、染料、及びその他いろいろな汚れを取り除くことを含む。

より詳細には、用語「食器類」は、食物の準備、給仕、消費、及び廃棄に使用される物品、例えば、深鍋、平鍋、盆、水差し、ボウル、平皿、受け皿、カップ、グラス、フォーク、ナイフ、スプーン、ヘラ、及び施設又は家庭の台所若しくは食堂で一般に使用できる、その他のガラス、金属、セラミック、プラスチック複合品を含む。一般に、そのような食器類は、食品及び/又は飲料に接触するために備えられた表面を有するので、食品又は飲料接触物品と呼ぶことができる。これらの台所用品洗浄の用途で使用される場合、洗浄組成物及び/又はリンスエイドは、有効なシーティング作用(sheeting action)及び低い起泡特性を提供すべきである。上に記載の望ましい特性を有することに加えて、洗浄組成物及び/又はリンスエイドが、生分解性で、環境にやさしく、一般的に無毒であることもまた有用であり得る。この種類の洗浄組成物及び/又はリンスエイドは、「食品グレード」であると記載されてよい。

本発明の洗浄方法は、10～90℃の範囲内の温度で実行されている。本発明の洗浄方法が自動食器洗いの方法として実行される実施形態において、45～65℃、より好ましくは50～60℃の範囲内の温度で、好ましくは実行される。前記温度は、本発明の方法において使用される水の温度のことである。

本発明の方法は、水を使用して実行されている。本発明の洗浄方法が自動食器洗いの方法として実行される実施形態において、水の量は、使用される機械の種類及びプログラムの選択に影響される。

使用される水は、永久硬度について、0～25°dHの範囲内のドイツ硬度を有してよい。

本発明の洗浄方法が自動食器洗いの方法として実行される実施形態において、本発明の洗浄方法は、一方が本発明の組成物であり、他方の組成物が少なくとも1種の非イオン性界面活性剤並びにアルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属(重)炭酸塩から選択される少なくとも1種の無機塩を含む、2種の組成物の組合せで好ましくは実施される。

本発明は、実施例によってさらに説明される。

静的CaCO₃ボトル/スケーリング試験方法
静的ボトル試験を、50℃で実行した。試験ボトルに、カルシウムブラインと炭酸水素塩水溶液とを組み合わせてその場で形成させた炭酸水素カルシウム溶液50mlを入れたが、これは約25°dH又は約450ppm Caに相当する。次に、本発明の配合物又は比較の配合物(表1)それぞれの予め計算した量の用量、pH9.9～10.1への調整、その後、目視点検。試験ボトルを、50℃で予熱した水槽に入れた後、沈殿物/曇りについて目視で検査し、曇り/沈殿物が観察された時間を記録した。

略称
(A.1):MGDA-Na₃
(A.2):GLDA-Na₄
(A.3):クエン酸三ナトリウム
(B.1):グリシンのナトリウム塩
(B.2):L-アラニンのナトリウム塩
(C.1):ポリアクリル酸25mol%、水酸化ナトリウムで中和、M_w:4,000g/mol、GPCにより測定し、遊離酸に対する
(C.2):アクリル酸85重量%、2-アクリルアミド-2-メチルプロパン-1-スルホン酸(AMPS)15重量%のコポリマー、NaOHで完全に中和、M_w 8,000g/mol
(C.3):イタコン酸/アクリル酸/AMPSの重量比6:3:1のコポリマー、M_w6,500g/mol
HEDP:1,1-1-ヒドロキシエチルジホスホン酸

前記測定を、pH値7.4(リン酸塩緩衝液)、固定相:架橋ポリアクリレート、移動相:水、pH値7.4、0.01MのNaN₃を有するリン酸塩緩衝液で実施した。

表2による組成物を、本発明による洗剤組成物及び比較の洗剤組成物を作るために使用した。

「混合ヒドロキシエーテル/ポリマー」:WO2019/197315からのグラフトコポリマーA.10及びn-C₁₀H₂₁-CH(OH)-CH₂-O-(EO)₄₀-n-C₁₀H₂₁の重量比4:1の混合

最初に、ベース混合物を、表2による供給材料から調製した。供給材料並びにそれぞれの錯化剤(A)を、(T2)は別として乾燥状態で混合し、(T2)を最後に溶融形態で加えた。

食器洗いの方法についての一般的所見
スポット形成、薄膜形成、脂肪残留物及び臭気の試験
全ての食器洗い実験を、Miele自動食器洗い機、タイプG1222 SCLで実行した。プログラム40℃(「R-時間2」、洗い用)及びすすぎ用55℃を選択した。別個のすすぎ剤を加えず、再生塩を使用しなかった。試験を始める前に、食器洗い機のふるいの重さを計った。食器洗い実験を、水、21°dH(ドイツ硬度)、Ca/Mg:HCO₃ (3:1):1.35で実行した。それぞれの実験において、ナイフ(ステンレススチール)3本、青いメラミン樹脂平皿3枚、飲料用グラス11個、及び陶磁器製平皿14枚を、食器洗い機に入れた。各サイクルの前に、Biskin Gold(登録商標)、固体植物脂肪5g、及びマーガリン5g、及び追加のバラスト汚れ(RAミックス)50gを加えた。本発明による実験の各サイクルにおいて、表3による洗剤組成物18gを加えた。

5サイクルを、サイクル間の乾燥時間なしに実行した。5回目のサイクル後、3人の試験者が臭気に気づき、ふるいを点検及び評価のために機械から取り出し、次に再び機械に入れて、閉じ、25℃で48時間貯蔵した。次に、ふるい(脂肪)の重量を測定し、最初のサイクルの前の重量との差を計算した。最後に、薄膜形成及び汚れに関する視覚評価を、磁器、ガラス、カトラリー及びプラスチックに関して個々に及び平均して行った。視覚評価を、以下の表のランクによって行った。
- 7ポイント:優、痕跡なし、薄膜形成なし
- 5～6ポイント:良、1～4個のスポット、ほとんど薄膜形成が見られない
- 2～4ポイント:可、4個超のスポット、表面の25%まで染みで覆われている、中程度の薄膜形成
- 1ポイント:表面の25%～50%まで染みで覆われている
- 0ポイント:ほとんど完全にスポットで覆われている、著しい薄膜形成

表3において、平均値のみが示されている(丸めた数字で可能な微細スケールとして0.5の値)。

臭気は、4=中立、臭気なしから1=著しい悪臭(不快、魚臭)までの4段階にランクされ、値は、3人の評価判定者の平均である。
結果は、表4にまとめる。
臭気は、5回目のサイクル後25℃で48時間貯蔵後に測定した。

Claims

(A)メチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)及びクエン酸のアルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート剤、
(B)グリシン若しくはアラニン、又はそれらのうちの少なくとも1種のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩
を、(A):(B)の重量比10:1～1:10で含有する洗浄組成物。
キレート剤(A)が、GLDAの四ナトリウム塩並びにMGDA及びGLDA及びクエン酸の三ナトリウム塩並びにMGDA及びクエン酸の二ナトリウム塩、並びにそれらの組合せから選択される、請求項1に記載の組成物。
(A)及び(B)の両方がナトリウム塩である、請求項1又は2に記載の組成物。
MGDAが、エナンチオマーの混合物として用意され、前記混合物が、鏡像体過剰率(ee)10～75%の範囲内のそれぞれのL-エナンチオマーを主に含有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
アラニン(B)が、L-アラニンである、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、界面活性剤をさらに含有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、漂白剤をさらに含有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、
(C)(メタ)アクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸と、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びAMPSから選択される少なくとも1種のコモノマーのコポリマー
をさらに含有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、大気温度で液体である、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、プロテアーゼをさらに含有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
(A)及び(B)の合計が、総固形分について、前記組成物の10～50重量%の範囲内を占める、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物の使用下で実施される、自動食器洗い機で食器類を洗浄する方法。
一方が、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物であり、他方の組成物が、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤並びにアルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属(重)炭酸塩から選択される少なくとも1種の無機塩を含む、2種の組成物の組合せで実施される、請求項12に記載の方法。