JP2023500117A - リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池を提供する。リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料の調製方法は、ニッケルマンガン酸リチウムと硫酸塩とを混合させ、第１混合物を取得することと、前記第１混合物を所定の温度で反応させ、前記コバルトフリー正極材料を取得することとを含む。本発明に係るコバルトフリー正極材料は、電気的特性が高く、アルカリ含有量が低い。

Description

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、例えば、リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池では、その正極材料の優劣が電池性能の良否を直接決定し、ここで、高いエネルギー密度を有する三元材料は広く注目され、よく見られる三元材料には、主に、ＮＣＭ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）、ＮＣＡ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）等があり、そのうち、ＮＣＭは、高いエネルギー密度、良好なサイクル寿命を有して自動車、電子業界に広く適用され、多結晶型高ニッケルコバルトフリー正極材料は、高い可逆比容量、低コスト等の利点により、リチウムイオン電池の研究開発者に広く注目される。しかし、上記複数種の正極材料の表面のアルカリ（水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウム）の含有量が高く、電池の電気的性能が低下する等の問題を招く。
従って、リチウムイオン電池の正極材料については、深く研究する必要がある。
本発明は、リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料の調製方法を提供し、該方法で調製されたコバルトフリー正極材料は、アルカリ含有量が低く、電池性能が高い。
本発明の一実施例において、ニッケルマンガン酸リチウムと、強酸弱アルカリ塩である硫酸塩とを混合し、第１混合物を取得することと、前記第１混合物を所定の温度で反応させ、前記コバルトフリー正極材料を取得することとを含むリチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料の調製方法を提供する。
本発明に係る第１混合物が所定の高温で反応する時、硫酸塩は、ニッケルマンガン酸リチウムの表面の残留アルカリ（水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウム）と反応し、更にコバルトフリー正極材料におけるアルカリ含有量を低減するという目的を達成し、ひいてはコバルトフリー正極材料の倍率性安定性、サイクル容量維持率およびリチウムイオン電池の充放電性能を向上させることができ、また、上記は乾式法によりコバルトフリー正極活性材料を調製し、溶媒等の溶液を導入する必要がなく、コバルトフリー正極材料の電気的特性をより良好に向上させることができ、また、リン酸、ホウ酸およびリン酸アンモニウム塩等の材料と比べ、硫酸塩は、コバルトフリー正極材料のアルカリ含有量をより良好に低減することができる。
一実施例において、前記硫酸塩は、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素リチウム、硫酸ジルコニウム、硫酸セリウム、および硫酸タングステンから選ばれる少なくとも１種である。
一実施例において、前記所定の温度は前記硫酸塩の融点よりも高い。
一実施例において、前記所定の温度は５００～９００℃で、例えば、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、または９００℃等であり、反応時間は４～８ｈで、例えば、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、または８ｈである。
一実施例において、前記第１混合物のうち、前記硫酸塩中の硫黄原子の質量と前記ニッケルマンガン酸リチウムの質量との比は０．１～０．５％で、例えば、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、または０．５％等である。
一実施例において、前記第１混合物の反応は酸素含有雰囲気で行われ、前記酸素含有雰囲気における酸素ガスの体積％含有量は２０～１００％で、例えば、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％等である。
一実施例において、前記ニッケルマンガン酸リチウムと前記硫酸塩とは高速混合機器により混合され、混合時間が１０～２０ｍｉｎで、例えば、１０ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１４ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１６ｍｉｎ、１７ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、１９ｍｉｎ、または２０ｍｉｎ等であり、回転数が２０００～３０００ｒｐｍで、例えば、２０００ｒｐｍ、２１００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、２３００ｒｐｍ、２４００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、２６００ｒｐｍ、２７００ｒｐｍ、２８００ｒｐｍ、２９００ｒｐｍ、または３０００ｒｐｍ等である。
本発明の一実施例において、ニッケルマンガン酸リチウムと被覆層とを含み、前記被覆層は前記ニッケルマンガン酸リチウムの外面に被覆され、前記被覆層の材料は硫酸リチウムを含むリチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料を提供する。
本発明に係るコバルトフリー正極材料はアルカリ含有量が低く、ひいてはコバルトフリー正極材料の倍率性安定性、サイクル容量維持率およびリチウムイオン電池の充放電性能を向上させることができ、また、被覆層がニッケルマンガン酸リチウムの外面に被覆されることにより、ニッケルマンガン酸リチウムと電解液との接触を低減し、ニッケルマンガン酸リチウムと電解液等の他の物質との副反応を回避し、リチウムイオン電池の良好な電池性能を効果的に確保することができる。
一実施例において、前記コバルトフリー正極材料は、前記コバルトフリー正極材料の遊離水含有量が２００ｐｐｍよりも低いという条件と、前記コバルトフリー正極材料の比表面積が０．２～０．９ｍ２／ｇで、例えば、０．２ｍ２／ｇ、０．３ｍ２／ｇ、０．４ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．６ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ、または０．９ｍ２／ｇ等であるという条件と、前記コバルトフリー正極材料の平均粒径が５～１５μｍで、例えば、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、または１５μｍ等であるという条件との少なくとも１つを満たす。
本発明の一実施例において、上記コバルトフリー正極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
関連技術と比べ、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池は充放電性能が良く、サイクル容量維持率が良く、倍率性安定性が良い。
図面は、本発明の技術案に対する更なる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、本発明の実施例と共に本発明の実施例の技術案を解釈するために用いられ、本発明の技術案を限定するものではない。
本発明の一実施例におけるコバルトフリー正極材料の調製方法のフローチャートである。 本発明の一実施例におけるコバルトフリー正極材料の構造模式図である。 本発明の一実施例におけるニッケルマンガン酸リチウムの走査型電子顕微鏡図である。 本発明の一実施例のコバルトフリー正極材料の走査型電子顕微鏡図である。 本発明の一実施例におけるニッケルマンガン酸リチウムのエネルギースペクトル図である。 本発明の一実施例におけるコバルトフリー正極材料のエネルギースペクトル図である。 本発明の一実施例におけるリチウムイオン電池Ａおよびリチウムイオン電池Ｂの充放電の図である。
一実施例において、ニッケルマンガン酸リチウムの調製ステップは、以下を含む。高速混合機器を用いてＬｉＯＨと前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０．８０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２０）とを混合させ、混合時間が１０～２０ｍｉｎで、回転数が２０００～３０００ｒｐｍであり、混合された材料を箱型雰囲気炉にて酸素ガス雰囲気（濃度９５％以上、酸素ガスの流量２～２０Ｌ／ｍｉｎ）で反応させ、反応温度が７００～８５０℃で、反応時間が８～１２ｈであり、その後、自然降温して正極活性材料であるニッケルマンガン酸リチウム（多結晶材料）を取得するが、直接調製されたニッケルマンガン酸リチウムの表面に多くの水酸化リチウムおよび炭酸リチウム等の残留アルカリがあり、直接正極材料としてリチウムイオン電池に適用すると、リチウムイオン電池の性能は低下する。
ここで、後の正極活性材料であるニッケルマンガン酸リチウムと硫酸塩とを均一に反応させるために、更に、上記方法で調製されたニッケルマンガン酸リチウムを破砕機器で粉砕し、粉末状のニッケルマンガン酸リチウムを取得してから篩にかけ、篩が３００～４００メッシュで、適当な粒径サイズのニッケルマンガン酸リチウムを取得してもよい。
本発明の一実施例において、硫酸塩は、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素リチウム、硫酸ジルコニウム、硫酸セリウム、および硫酸タングステンから選ばれる少なくとも１種である。これにより、上記硫酸塩は、ニッケルマンガン酸リチウムの表面の残留アルカリを迅速に効果的に反応させ、且つニッケルマンガン酸リチウムとの副反応がなく、コバルトフリー正極材料の性能に影響を与えず、リチウムイオン電池の倍率、サイクル容量維持率、充放電等の電池性能を確保することができる。ここで、硫酸アンモニウムを用いる場合、後の反応において、硫酸アンモニウムは残留アルカリと反応して硫酸リチウムを生成し、硫酸リチウムがニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆され、アンモニウムイオンと水酸化物イオンとは反応してからアンモニアガスを形成し、残留アルカリの含有量を低減するという目的を達成し、且つ、他の硫酸塩と比べ、ニッケルマンガン酸リチウムの表面の残留アルカリをより良く低減することができる。硫酸水素リチウム以外の他の金属硫酸を用いる場合、硫酸塩は残留アルカリと反応し、硫酸リチウムを生成してニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆し、金属イオンは該反応高温で反応して金属酸化物を生成し、ニッケルマンガン酸リチウムの表面にも被覆でき、すなわち、この場合、ニッケルマンガン酸リチウムの被覆層は硫酸リチウムおよび金属酸化物を含み、主な成分が硫酸リチウムである。
本発明の一実施例において、第１混合物中のニッケルマンガン酸リチウムと硫酸塩との均一な混合を確保するために、ニッケルマンガン酸リチウムと硫酸塩とは、高速混合機器により混合され、前記混合時間が１０～２０ｍｉｎで、回転数が２０００～３０００ｒｐｍである。これにより、ニッケルマンガン酸リチウムと硫酸塩とを迅速かつ均一に混合させ、更に、後の反応で得られる硫酸リチウム等の生成物がニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆される均一性を向上させることができる。
本発明の一実施例において、第１混合物のうち、硫酸塩中の硫黄原子の質量とニッケルマンガン酸リチウムの質量との比は０．１～０．５％である。これにより、上記割合の硫黄含有量は、ニッケルマンガン酸リチウムの表面の残留アルカリをできるだけ効果的に除去し、ひいてはコバルトフリー正極材料の倍率性安定性、サイクル容量維持率およびリチウムイオン電池の充放電性能を向上させることができる。硫酸塩中の硫黄原子の質量とニッケルマンガン酸リチウムの質量との比が０．１％よりも小さい場合、硫酸塩の使用量は比較的低く、反応後、ニッケルマンガン酸リチウムの表面は依然として含有量が比較的高い残留アルカリを有する。硫酸塩中の硫黄原子の質量とニッケルマンガン酸リチウムの質量との比が０．５％よりも大きい場合、硫酸塩の使用量は比較的高く、ニッケルマンガン酸リチウムとの反応が終了した後、硫酸塩の残量が多く、更にコバルトフリー正極材料のイオン伝達に影響を与え、リチウムイオンの放出を阻害し、コバルトフリー正極材料の電気化学的性能は低くなり、更に、リチウムイオン電池の倍率、サイクル容量維持率、充放電等の電池性能に影響を与える。
本発明の一実施例において、所定の温度は硫酸塩の融点よりも高い。これにより、硫酸塩がニッケルマンガン酸リチウムの表面の残留アルカリと反応する際、硫酸塩は溶融状態となり、硫酸塩と残留アルカリとの反応の十分性を更に向上させることができる一方、反応で得られる硫酸リチウムの分布の均一性を向上させ、ひいては硫酸リチウムがニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆される均一性を向上させることができ、このように、反応終了後、ニッケルマンガン酸リチウムの表面に１層の被覆層が被覆され、更に、ニッケルマンガン酸リチウムとリチウムイオン電池中の電解液との接触および反応を防止し、ひいてはニッケルマンガン酸リチウムの安定性を更に向上させることができ、従来の炭素被覆、グラフェン被覆等の材料と比べ、硫酸塩および硫酸リチウム被覆層は、いずれも活性材料であるニッケルマンガン酸リチウムとより良好な濡れ性を有し、被覆の均一性を大きく向上させ、更に、残留アルカリをより良く除去することができる。
本発明の一実施例において、所定の温度は５００～９００℃で、反応時間は４～８ｈである。このように、硫酸塩と残留アルカリとをスムーズに十分に反応させることができる一方、残留アルカリと反応した後に硫酸リチウムがニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆層を均一に形成できるように硫酸塩を溶融状態にし、ニッケルマンガン酸リチウムの安定性を向上させることができる。温度が５００℃よりも低い場合、硫酸塩と残留アルカリとの反応は比較的不十分となり、即ち、アルカリ除去効果は比較的良くない。温度が９００℃よりも高い場合、ニッケルマンガン酸リチウムは酸素欠損型化合物を形成しやすく、結晶粒の成長を促進し、比表面積を低減し、更にリチウムイオンのニッケルマンガン酸リチウム材料での放出に不利である。
本発明の一実施例において、第１混合物の反応は酸素含有雰囲気で行われ、酸素含有雰囲気における酸素ガスの体積％含有量は２０～１００％である。これにより、酸素ガス雰囲気で、安定していないＮｉ３＋から安定しているＮｉ２＋への変換を抑制することができ、酸素ガス含有量が２０％よりも低い場合、ニッケルマンガン酸リチウム材料の再分解が起こりやすく、必要な製品を生成しにくい。
本発明の一実施例において、ステップＳ２００でコバルトフリー正極材料を取得した後、コバルトフリー正極材料を篩分け処理することを更に含み、ここで、篩は３００～４００メッシュであり、これにより、適当な粒径サイズのコバルトフリー正極材料を取得する。
本発明の一実施例において、第１混合物が所定の高温で反応する時、硫酸塩は、ニッケルマンガン酸リチウムの表面の残留アルカリ（水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウム）と反応し、更にコバルトフリー正極材料におけるアルカリ含有量を効果的に低減するという目的を達成し、ひいてはコバルトフリー正極材料の倍率性安定性、サイクル容量維持率、比容量およびリチウムイオン電池の充放電性能を向上させることができ、また、上記は乾式法によりコバルトフリー正極活性材料を調製し、溶媒等の溶液を導入する必要がなく、コバルトフリー正極材料の電気的特性をより良好に向上させることができ、また、リン酸、ホウ酸およびリン酸アンモニウム塩等の材料と比べ、硫酸塩は、コバルトフリー正極材料のアルカリ含有量をより良好に低減することができる。
本発明の一実施例において、上記方法で調製される前記コバルトフリー正極材料は、以下の条件の少なくとも１つを満たす。
コバルトフリー正極材料の遊離水含有量は２００ｐｐｍよりも低い。これにより、電解液と水との反応による変質を回避し、更に電解液の安定性およびリチウムイオン電池の耐用年数を高めることができ、遊離水の含有量が２００ｐｐｍよりも高い場合、遊離水は電解液と反応しやすく、ひいては電解液の性能に影響を与える。
コバルトフリー正極材料の比表面積は０．２～０．９ｍ２／ｇである。これにより、コバルトフリー正極材料は良好な活性を有するとともに、コバルトフリー正極材料とリチウムイオン電池中の電解液との反応を防止し、更に、コバルトフリー正極材料の良好な電極性能を確保することができる。コバルトフリー正極材料の表面積が０．２ｍ２／ｇよりも小さい場合、コバルトフリー正極材料の活性は比較的低くなり、ひいてはリチウムイオン電池の充放電性能に影響を与える。コバルトフリー正極材料の比表面積が０．９ｍ２／ｇよりも大きい場合、コバルトフリー正極材料と電解液との反応のリストは大きくなり、ひいてはリチウムイオン電池の電池性能に影響を与える。
コバルトフリー正極材料の平均粒径は５～１５μｍである。これにより、上記粒径サイズのコバルトフリー正極材料は適当な比表面積を有し、更に、コバルトフリー正極材料は良好な活性を有するとともに、コバルトフリー正極材料とリチウムイオン電池中の電解液との反応を防止し、更に、コバルトフリー正極材料の良好な電極性能を確保することができる。コバルトフリー正極材料の平均粒径が５μｍよりも小さい場合、コバルトフリー正極材料の比表面積は大きくなり、コバルトフリー正極材料の平均粒径が１５μｍよりも大きい場合、コバルトフリー正極材料の比表面積は小さくなる。
本発明の一実施例は、リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料を提供する。前記コバルトフリー正極材料はアルカリ含有量が低く、ひいてはコバルトフリー正極材料の倍率性安定性、サイクル容量維持率およびリチウムイオン電池の充放電性能を向上させることができ、また、被覆層がニッケルマンガン酸リチウムの外面に被覆されることにより、ニッケルマンガン酸リチウムと電解液との接触を低減し、ニッケルマンガン酸リチウムと電解液等の他の物質との副反応を回避し、リチウムイオン電池の良好な電池性能を効果的に確保することができる。
本発明の一実施例において、上記方法で調製される前記コバルトフリー正極材料は、以下の条件の少なくとも１つを満たす。
コバルトフリー正極材料の遊離水含有量は２００ｐｐｍよりも低い。これにより、電解液と水との反応による変質を回避し、更に電解液の安定性およびリチウムイオン電池の耐用年数を高めることができ、遊離水の含有量が２００ｐｐｍよりも高い場合、遊離水は電解液と反応しやすく、ひいては電解液の性能に影響を与える。コバルトフリー正極材料の比表面積は０．２～０．９ｍ２／ｇである。これにより、コバルトフリー正極材料は良好な活性を有するとともに、コバルトフリー正極材料とリチウムイオン電池中の電解液との反応を防止し、更に、コバルトフリー正極材料の良好な電極性能を確保することができる。コバルトフリー正極材料の表面積が０．２ｍ２／ｇよりも小さい場合、コバルトフリー正極材料の活性は比較的低くなり、ひいてはリチウムイオン電池の充放電性能に影響を与える。コバルトフリー正極材料の比表面積が０．９ｍ２／ｇよりも大きい場合、コバルトフリー正極材料と電解液との反応のリストは大きくなり、ひいてはリチウムイオン電池の電池性能に影響を与える。コバルトフリー正極材料の平均粒径は５～１５μｍである。これにより、上記粒径サイズのコバルトフリー正極材料は適当な比表面積を有し、更に、コバルトフリー正極材料は良好な活性を有するとともに、コバルトフリー正極材料とリチウムイオン電池中の電解液との反応を防止し、更に、コバルトフリー正極材料の良好な電極性能を確保することができる。コバルトフリー正極材料の平均粒径が５μｍよりも小さい場合、コバルトフリー正極材料の比表面積は大きくなり、コバルトフリー正極材料の平均粒径が１５μｍよりも大きい場合、コバルトフリー正極材料の比表面積は小さくなる。
本発明の一実施例において、該コバルトフリー正極材料は、前述したリチウムイオン電池コバルトフリー正極材料の調製方法で調製でき、ここで、コバルトフリー正極材料中のニッケルマンガン酸リチウムおよび硫酸塩等に対する要求は、前述した調製方法におけるニッケルマンガン酸リチウムおよび硫酸塩に対する要求と一致し、ここでは説明を省略する。
本発明の更なる態様において、本発明は、リチウムイオン電池を提供する。本発明の一実施例において、該リチウムイオン電池は、前述したコバルトフリー正極材料を含む。これにより、該リチウムイオン電池は、充放電性能が良く、サイクル容量維持率が良く、倍率性安定性が良い。当業者であれば、該リチウムイオン電池が前述したコバルトフリー正極材料の全ての特徴および利点を有することが理解でき、ここでは説明を省略する。
［実施例１］
本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、具体的な調製方法は以下のステップを含む。
ステップ（１）において、高速混合機器を用いてＬｉＯＨと前駆体Ｎｉ０．９２Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２とを混合し、混合時間が２０ｍｉｎで、回転数が２０００ｒｐｍであり、混合された材料を箱型雰囲気炉にて酸素ガス雰囲気（濃度９５％以上、酸素ガスの流量２０Ｌ／ｍｉｎ）で反応させ、反応温度が７５０℃で、反応時間が１０ｈであり、反応終了後に自然降温して４００メッシュの篩にかけ、正極活性材料であるニッケルマンガン酸リチウムを取得した。
ステップ（２）において、ステップ（１）で取得されたニッケルマンガン酸リチウムと硫酸アンモニウムとを高速混合機器で混合させ、混合時間が１０ｍｉｎで、回転数が２０００ｒｐｍであり、第１混合物を取得し、ここで、第１混合物のうち、硫酸アンモニウム中の硫黄原子の質量とニッケルマンガン酸リチウムの質量との比が０．４％であり、その後、取得された第１混合物を５００℃で６ｈ反応させ、反応雰囲気における酸素ガスの体積％含有量が９５％であり、反応終了後に自然降温して４００メッシュの篩にかけ、コバルトフリー正極材料を取得した。
図１は、本発明の一実施例におけるコバルトフリー正極材料の調製方法のフローチャートであり、Ｓ１００において、ニッケルマンガン酸リチウムと硫酸塩とを混合させ、第１混合物を取得し、硫酸塩が強酸弱アルカリ塩であった。Ｓ２００において、第１混合物を所定の温度で反応させ、前記コバルトフリー正極材料を取得した。
図２は、本発明の一実施例におけるコバルトフリー正極材料の構造模式図である。図２から見られるように、本発明に係るコバルトフリー正極材料１００は、ニッケルマンガン酸リチウム１０と被覆層２０とを含み、前記被覆層２０は前記ニッケルマンガン酸リチウム１０の外面に被覆され、前記被覆層２０は硫酸リチウムを含んだ。
図３は、本発明の一実施例におけるニッケルマンガン酸リチウムの走査型電子顕微鏡図であり、図５は、本発明の一実施例におけるニッケルマンガン酸リチウムのエネルギースペクトル（ＥＤＳ）図であり、図４は、本発明の一実施例のコバルトフリー正極材料の走査型電子顕微鏡図であり、図６は、本発明の一実施例におけるコバルトフリー正極材料のエネルギースペクトル（ＥＤＳ）図であった。図３および図４から見られるように、図３におけるニッケルマンガン酸リチウムと比べ、図４におけるニッケルマンガン酸リチウムの表面に１層の物質が被覆され、図５および図６のＥＤＳエネルギースペクトル図から見られるように、表面の物質がＳ元素を含み、これにより見られるように、ニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆された物質は硫酸リチウムであり、硫酸アンモニウムが残留アルカリと反応して硫酸リチウムを生成し、ニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆し、アンモニウムイオンが水酸化物イオンと反応してからアンモニアガスを形成し、残留アルカリの含有量を低減した。
取得されたニッケルマンガン酸リチウムおよびコバルトフリー正極材料を、それぞれ負極（リチウムシート）、電解液（溶質：六フッ化リン酸リチウム、溶媒：エチレンカーボネートＥＣ＋ＥＭＣエチルメチルカーボネート＋ＤＭＣジメチルカーボネート）等と組み合わせてリチウムイオン電池Ａおよびリチウムイオン電池Ｂを作製し、リチウムイオン電池Ａおよびリチウムイオン電池Ｂに対してそれぞれ充放電性能試験を行い、充放電性能試験（放電電圧３．０～４．３Ｖ）の結果は、図７および以下の表１に示すとおりであり、図７および表１と合わせて見られるように、被覆前のニッケルマンガン酸リチウムと比べ、被覆後のコバルトフリー正極材料は、リチウムイオン電池の放電比容量を向上させ、０．１Ｃの放電レートで、リチウムイオン電池の比容量は１９９．９ｍＡｈ／ｇから２１５．７ｍＡｈ／ｇに向上し、初回効率は８６．８４％から８８．９１２％に向上し、１Ｃの放電レートで、比容量は１８６．９ｍＡｈ／ｇから１９５．４ｍＡｈ／ｇに向上した。
化学滴定法により、取得されたニッケルマンガン酸リチウムおよびコバルトフリー正極材料の遊離アルカリ含有量をそれぞれ試験し、試験結果は以下の表２に示すように、被覆前のニッケルマンガン酸リチウムと比べ、被覆後のコバルトフリー正極材料は、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムの含有量が低く、アルカリ総量は１．１４％から０．７０％に低下し、即ち、硫酸アンモニウムは、ニッケルマンガン酸リチウムの表面の残留アルカリを効果的に低減した。
［実施例２］
硫酸アンモニウムおよび実施例１で調製されたニッケルマンガン酸リチウムを用い、且つ、実施例１と同じ方法のステップでコバルトフリー正極材料（硫酸アンモニウムにより被覆されたニッケルマンガン酸リチウム）を調製し、実施例１との区別は、第１混合物のうち、硫酸アンモニウム中の硫黄原子の質量とニッケルマンガン酸リチウムの質量との比が０．５％であり、その後、取得された第１混合物を５００℃で６時間反応させ、反応雰囲気で酸素ガスの体積％含有量が９５％であり、反応終了後に自然降温して４００メッシュの篩にかけ、コバルトフリー正極材料を取得したことであった。
取得されたコバルトフリー正極材料を、負極、電解液等と組み合わせてリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池の放電比容量および調製されたコバルトフリー正極材料のアルカリ含有量を試験し、試験結果は表１および表２に示すとおりであった。
［実施例３］
本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、具体的な調製方法は以下のステップを含む。
硫酸アンモニウムおよび実施例１で調製されたニッケルマンガン酸リチウムを用い、且つ、実施例１と同じ方法のステップでコバルトフリー正極材料（硫酸アンモニウムにより被覆されたニッケルマンガン酸リチウム）を調製し、実施例１との区別は、第１混合物のうち、硫酸アンモニウム中の硫黄原子の質量とニッケルマンガン酸リチウムの質量との比が０．１％であり、その後、取得された第１混合物を５００℃で６時間反応させ、反応雰囲気で酸素ガスの体積％含有量が９５％であり、反応終了後に自然降温して４００メッシュの篩にかけ、コバルトフリー正極材料を取得したことであった。
取得されたコバルトフリー正極材料を、負極、電解液等と組み合わせてリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池の放電比容量および調製されたコバルトフリー正極材料のアルカリ含有量を試験し、試験結果は表１および表２に示すとおりであった。
［実施例４］
本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、具体的な調製方法は以下のステップを含む。
硫酸アンモニウムおよび実施例１で調製されたニッケルマンガン酸リチウムを用い、且つ、実施例１と同じ方法のステップでコバルトフリー正極材料（硫酸アンモニウムにより被覆されたニッケルマンガン酸リチウム）を調製し、実施例１との区別は、第１混合物のうち、硫酸アンモニウム中の硫黄原子の質量とニッケルマンガン酸リチウムの質量との比が０．０５％であり、その後、取得された第１混合物を５００℃で６時間反応させ、反応雰囲気で酸素ガスの体積％含有量が９５％であり、反応終了後に自然降温して４００メッシュの篩にかけ、コバルトフリー正極材料を取得したことであった。
取得されたコバルトフリー正極材料を、負極、電解液等と組み合わせてリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池の放電比容量および調製されたコバルトフリー正極材料のアルカリ含有量を試験し、試験結果は表１および表２に示すとおりであった。
［実施例５］
本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、具体的な調製方法は以下のステップを含む。
硫酸アンモニウムおよび実施例１で調製されたニッケルマンガン酸リチウムを用い、且つ、実施例１と同じ方法のステップでコバルトフリー正極材料（硫酸アンモニウムにより被覆されたニッケルマンガン酸リチウム）を調製し、実施例１との区別は、第１混合物のうち、硫酸アンモニウム中の硫黄原子の質量とニッケルマンガン酸リチウムの質量との比が０．６％であり、その後、取得された第１混合物を５００℃で６時間反応させ、反応雰囲気で酸素ガスの体積％含有量が９５％であり、反応終了後に自然降温して４００メッシュの篩にかけ、コバルトフリー正極材料を取得したことであった。
取得されたコバルトフリー正極材料を、負極、電解液等と組み合わせてリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池の放電比容量および調製されたコバルトフリー正極材料のアルカリ含有量を試験し、試験結果は表１および表２に示すとおりであった。
［実施例６］
本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、具体的な調製方法は以下のステップを含む。
硫酸アンモニウムおよび実施例１で調製されたニッケルマンガン酸リチウムを用い、且つ、実施例１と同じ方法のステップでコバルトフリー正極材料（硫酸アンモニウムにより被覆されたニッケルマンガン酸リチウム）を調製し、実施例１との区別は、硫酸アンモニウムとニッケルマンガン酸リチウムの反応温度が６００℃であった。
取得されたコバルトフリー正極材料を、負極、電解液等と組み合わせてリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池の放電比容量および調製されたコバルトフリー正極材料のアルカリ含有量を試験し、試験結果は表１および表２に示すとおりであった。
［実施例７］
本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、具体的な調製方法は以下のステップを含む。
硫酸アンモニウムおよび実施例１で調製されたニッケルマンガン酸リチウムを用い、且つ、実施例１と同じ方法のステップでコバルトフリー正極材料（硫酸アンモニウムにより被覆されたニッケルマンガン酸リチウム）を調製し、実施例１との区別は、硫酸アンモニウムとニッケルマンガン酸リチウムとの反応温度が７００℃であった。
取得されたコバルトフリー正極材料を、負極、電解液等と組み合わせてリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池の放電比容量および調製されたコバルトフリー正極材料のアルカリ含有量を試験し、試験結果は表１および表２に示すとおりであった。
［実施例８］
本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、具体的な調製方法は以下のステップを含む。
硫酸アンモニウムおよび実施例１で調製されたニッケルマンガン酸リチウムを用い、且つ、実施例１と同じ方法のステップでコバルトフリー正極材料（硫酸アンモニウムにより被覆されたニッケルマンガン酸リチウム）を調製し、実施例１との区別は、硫酸アンモニウムとニッケルマンガン酸リチウムとの反応温度が４００℃であった。
取得されたコバルトフリー正極材料を、負極、電解液等と組み合わせてリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池の放電比容量および調製されたコバルトフリー正極材料のアルカリ含有量を試験し、試験結果は表１および表２に示すとおりであった。
［実施例９］
本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、具体的な調製方法は以下のステップを含む。硫酸アンモニウムおよび実施例１で調製されたニッケルマンガン酸リチウムを用い、且つ、実施例１と同じ方法のステップでコバルトフリー正極材料（硫酸アンモニウムにより被覆されたニッケルマンガン酸リチウム）を調製し、実施例１との区別は、硫酸アンモニウムとニッケルマンガン酸リチウムとの反応温度が９００℃であった。
取得されたコバルトフリー正極材料を、負極、電解液等と組み合わせてリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同じ方法により、リチウムイオン電池の放電比容量および調製されたコバルトフリー正極材料のアルカリ含有量を試験し、試験結果は表１および表２に示すとおりであった。
Figure 2023500117000002
表１から分かるように、硫酸塩の使用量が高いほど、または低いほど、いずれもリチウムイオン電池の電池性能の向上に不利で、反応温度が高いほど、または低いほど、いずれもリチウムイオン電池の電池性能にも不利である。
Figure 2023500117000003
表２から見られるように、硫酸アンモニウムの使用量の増加または反応温度の高まりにつれ、コバルトフリー正極材料の表面の残留アルカリ含有量は低くなるが、リチウムイオン電池の電池性能は悪くなる。

Claims (10)

  1. ニッケルマンガン酸リチウムと、強酸弱アルカリ塩である硫酸塩とを混合し、第１混合物を取得することと、
    前記第１混合物を所定の温度で反応させ、前記コバルトフリー正極材料を取得することと、
    を含む、リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料の調製方法。
  2. 前記硫酸塩は、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素リチウム、硫酸ジルコニウム、硫酸セリウム、および硫酸タングステンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の調製方法。
  3. 前記所定の温度は前記硫酸塩の融点よりも高い、請求項１または２に記載の調製方法。
  4. 前記所定の温度は５００～９００℃であり、前記反応時間は４～８ｈである、請求項１～３のいずれか１項に記載の調製方法。
  5. 前記第１混合物のうち、前記硫酸塩中の硫黄原子の質量と前記ニッケルマンガン酸リチウムの質量との比は０．１～０．５％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の調製方法。
  6. 前記第１混合物の反応は酸素含有雰囲気で行われ、前記酸素含有雰囲気における酸素ガスの体積％含有量は２０～１００％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の調製方法。
  7. 前記ニッケルマンガン酸リチウムと前記硫酸塩とは高速混合機器により混合され、前記混合時間が１０～２０ｍｉｎで、回転数が２０００～３０００ｒｐｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の調製方法。
  8. ニッケルマンガン酸リチウムと被覆層とを含み、前記被覆層は前記ニッケルマンガン酸リチウムの外面に被覆され、前記被覆層の材料は硫酸リチウムを含む、リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料。
  9. 前記コバルトフリー正極材料は、
    前記コバルトフリー正極材料の遊離水含有量が２００ｐｐｍよりも低いという条件と、
    前記コバルトフリー正極材料の比表面積が０．２～０．９ｍ２／ｇであるという条件と、
    前記コバルトフリー正極材料の平均粒径が５～１５μｍであるという条件と、
    の少なくとも１つを満たす、請求項８に記載のコバルトフリー正極材料。
  10. 前記リチウムイオン電池は、請求項８または９に記載のコバルトフリー正極材料を含む、リチウムイオン電池。
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