JP2023184438A - Curable composition for adhesive structure formation, adhesive structure, method for manufacturing the same, and semiconductor device - Google Patents
Curable composition for adhesive structure formation, adhesive structure, method for manufacturing the same, and semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023184438A JP2023184438A JP2023068473A JP2023068473A JP2023184438A JP 2023184438 A JP2023184438 A JP 2023184438A JP 2023068473 A JP2023068473 A JP 2023068473A JP 2023068473 A JP2023068473 A JP 2023068473A JP 2023184438 A JP2023184438 A JP 2023184438A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive structure
- forming
- adhesive
- curable composition
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 410
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 407
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 192
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 104
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 141
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 118
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- -1 oxetane compound Chemical class 0.000 claims abstract description 77
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 74
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 98
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 98
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 78
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 44
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 81
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 59
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 37
- 239000010408 film Substances 0.000 description 31
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 22
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 20
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 14
- 229920001296 polysiloxane Chemical class 0.000 description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 13
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 12
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 12
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 11
- 239000002335 surface treatment layer Substances 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 9
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 9
- 229940042596 viscoat Drugs 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 8
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 5
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 4
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- FJAAOMWUWOTVHA-UHFFFAOYSA-N oxetan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCO1 FJAAOMWUWOTVHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- ZMZHRHTZJDBLEX-UHFFFAOYSA-N (2-phenylphenyl) prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZMZHRHTZJDBLEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYEYLPDXIYOCJK-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1(CC)COC1 PYEYLPDXIYOCJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FNYWFRSQRHGKJT-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(CC)COCC1(CC)COC1 FNYWFRSQRHGKJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013523 DOWSIL™ Substances 0.000 description 2
- 229920013731 Dowsil Polymers 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-prop-2-enoyloxyphenyl)propan-2-yl]phenyl] prop-2-enoate Chemical class C=1C=C(OC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C=C)C=C1 FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- XAUTYMZTJWXZHZ-IGUOPLJTSA-K bismuth;(e)-1-n'-[2-[[5-[(dimethylamino)methyl]furan-2-yl]methylsulfanyl]ethyl]-1-n-methyl-2-nitroethene-1,1-diamine;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Bi+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-][N+](=O)\C=C(/NC)NCCSCC1=CC=C(CN(C)C)O1 XAUTYMZTJWXZHZ-IGUOPLJTSA-K 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 2
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 2
- 238000001097 direct analysis in real time mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000005143 pyrolysis gas chromatography mass spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWDXBRMLFUFNSX-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-5-methyl-4-oxohex-5-enyl) prop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)CC(O)COC(=O)C=C VWDXBRMLFUFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSHKWPIEJYAPCL-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1(CC)COC1 RSHKWPIEJYAPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KATAXDCYPGGJNJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-ol Chemical compound C1OC1COCC(O)COCC1CO1 KATAXDCYPGGJNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHNJVKIVSXGYBD-UHFFFAOYSA-N 10-prop-2-enoyloxydecyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCCCCCOC(=O)C=C RHNJVKIVSXGYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STFXXRRQKFUYEU-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C STFXXRRQKFUYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMZIFDLWYUSZCC-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-nitroaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=C([N+]([O-])=O)C=C1Br YMZIFDLWYUSZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTALTLPZDVFJSS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCOCCOC(=O)C=C FTALTLPZDVFJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQWWMKDFZUMMU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethyl)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CCOC(=O)C=C IEQWWMKDFZUMMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSIYTPWZLSMOH-UHFFFAOYSA-N 2-(dodecoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCC1CO1 VMSIYTPWZLSMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUILGEYLVHGSEE-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1CC1CO1 DUILGEYLVHGSEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALGGDNFSFCRLCR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-(2-phenoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCCOCCOCCOC1=CC=CC=C1 ALGGDNFSFCRLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=CC=C1 UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIDWUUDRRVHZLQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-(2-ethylhexoxymethyl)oxetane Chemical compound CCCCC(CC)COCC1(CC)COC1 BIDWUUDRRVHZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMIOYAVXLAOXJI-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-[[4-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]phenyl]methoxymethyl]oxetane Chemical compound C=1C=C(COCC2(CC)COC2)C=CC=1COCC1(CC)COC1 LMIOYAVXLAOXJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUXGDKOCSSIRKK-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C=C CUXGDKOCSSIRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C=C LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001422033 Thestylus Species 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N [2-[2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)butoxymethyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)butyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(CC)COCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEBCLRKUSAGCDF-UHFFFAOYSA-N ac1mi23b Chemical compound C1C2C3C(COC(=O)C=C)CCC3C1C(COC(=O)C=C)C2 VEBCLRKUSAGCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K antimonic acid Chemical class O[Sb](O)(O)=O AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011086 glassine Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- RVIDFGAZNGPDTB-UHFFFAOYSA-N oxetane;prop-2-enoic acid Chemical group C1COC1.OC(=O)C=C RVIDFGAZNGPDTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 1
- IVUSOGDLVUEEQB-UHFFFAOYSA-N oxido(dioxo)-$l^{5}-stibane Chemical class [O-][Sb](=O)=O IVUSOGDLVUEEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N tridecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Die Bonding (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本発明は、接着性構造物形成用硬化性組成物、接着性構造物及びその製造方法、並びに、半導体装置に関する。 The present invention relates to a curable composition for forming an adhesive structure, an adhesive structure and a method for manufacturing the same, and a semiconductor device.
電子回路基板では高集積化、高速化に伴いＩＣチップ等の熱性部品による温度上昇が増加し、実装回路の接着及び接続に対する耐熱信頼性が要求されている。接着性及び接続信頼性を低下させる要因としては、半導体（ダイ）と該半導体（ダイ）に接着する各種材料との線膨張係数差から生じる熱応力が挙げられる。具体的には半導体（ダイ）の線膨張係数が約３ｐｐｍ／Ｋ程度であることに対し、実装基板では１５ｐｐｍ／Ｋ以上と大きいことから、リフローなどの作製プロセス工程及び駆動発熱などによるヒートサイクルにより熱応力が発生することで、半導体（ダイ）の接着及び接続不良が発生しやすい。 As electronic circuit boards become more highly integrated and operate at higher speeds, the temperature rise due to thermal components such as IC chips increases, and heat-resistant reliability is required for bonding and connecting mounted circuits. Factors that reduce adhesiveness and connection reliability include thermal stress caused by differences in linear expansion coefficients between a semiconductor (die) and various materials adhered to the semiconductor (die). Specifically, while the coefficient of linear expansion of a semiconductor (die) is about 3 ppm/K, the coefficient of linear expansion of a mounted board is as high as 15 ppm/K or more. The occurrence of thermal stress tends to cause poor adhesion and connection of semiconductors (dies).
従来、ダイとダイ、及びダイと基板を接着するダイボンディング部材としては、溶液系のダイボンディングペースト、シート状のダイアタッチフィルムなどが用いられてきた。これらのダイボンディング部材では、高集積ダイによる発熱増加やスマートフォン等の装置の薄型化により、高耐熱化及び薄膜化が要求されている。これに対し、接着部の薄膜化により装置の薄型化が可能になると共に、発熱したダイの放熱効果が得られることが知られている。均一な厚みでダイボンディング部材を薄膜形成する方式としては、インクジェット印刷で硬化性樹脂組成物をダイボンディング部材として塗布することが提案されている（特許文献１及び２参照）。 Conventionally, solution-based die bonding pastes, sheet-shaped die attach films, and the like have been used as die bonding members for bonding dies to dies and dies to substrates. These die bonding members are required to have higher heat resistance and thinner films due to increased heat generation due to highly integrated dies and thinner devices such as smartphones. On the other hand, it is known that by making the adhesive part thinner, the device can be made thinner, and the heat dissipation effect of the die that generates heat can be obtained. As a method of forming a thin film of a die bonding member with a uniform thickness, it has been proposed to apply a curable resin composition as a die bonding member by inkjet printing (see Patent Documents 1 and 2).
本発明は、接着性、耐熱性、及び柔軟性に優れる接着性構造物を形成できる接着性構造物形成用硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a curable composition for forming an adhesive structure that can form an adhesive structure with excellent adhesive properties, heat resistance, and flexibility.
前記課題を解決するための手段としての本発明の接着性構造物形成用硬化性組成物は、インクジェット印刷法により吐出可能な接着性構造物形成用硬化性組成物であって、グリシジルアミン型エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、カチオン重合開始剤と、を含有し、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする。 The curable composition for forming an adhesive structure of the present invention as a means for solving the above problems is a curable composition for forming an adhesive structure that can be discharged by an inkjet printing method, and is a curable composition for forming an adhesive structure that is a glycidylamine type epoxy. compound, an oxetane compound, and a cationic polymerization initiator, and is characterized in that the content of the glycidylamine type epoxy compound is 10% by mass or more.
本発明によれば、接着性、耐熱性、及び柔軟性に優れる接着性構造物を形成できる接着性構造物形成用硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable composition for forming an adhesive structure that can form an adhesive structure with excellent adhesiveness, heat resistance, and flexibility.
（接着性構造物形成用硬化性組成物）
本発明の接着性構造物形成用硬化性組成物は、インクジェット印刷法により吐出可能な接着性構造物形成用硬化性組成物であって、グリシジルアミン型エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、カチオン重合開始剤と、を含有し、かつ、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０質量％以上であり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Curable composition for forming adhesive structure)
The curable composition for forming an adhesive structure of the present invention is a curable composition for forming an adhesive structure that can be discharged by an inkjet printing method, and comprises a glycidylamine type epoxy compound, an oxetane compound, and a cationic polymerization initiator. and the content of the glycidylamine type epoxy compound is 10% by mass or more, and further contains other components as necessary.
従来技術（例えば、特開２０１８－０６５９５７号公報）では、脂環式エポキシモノマーに加えて柔軟性を付与するアクリロニトリル共重合体（ゴム）を添加した、インクジェット方式に用いられる硬化性樹脂組成物が提案されている。
この従来の硬化性樹脂組成物では、該硬化性樹脂組成物を低粘度化するために低分子量の脂環式エポキシモノマーが用いられているが、低分子量の脂環式エポキシモノマー単独では、硬化性能及び硬化物特性を満足することが困難であった。具体的には、脂環式エポキシモノマーは硬化反応が速く、該脂環式エポキシモノマーの硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が高いため耐熱性に優れるが、硬化物の弾性率が高いため、硬くて脆いという欠点がある。また、一般的にアクリロニトリル共重合体（ゴム）は高粘度であり、多量に混合すると増粘するため柔軟性付与効果が不十分になりやすく、またインク材料や配合比率が限定されるという問題があった。
In conventional technology (for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 2018-065957), a curable resin composition used in an inkjet system, which contains an acrylonitrile copolymer (rubber) that imparts flexibility in addition to an alicyclic epoxy monomer, has been developed. Proposed.
In this conventional curable resin composition, a low molecular weight alicyclic epoxy monomer is used in order to lower the viscosity of the curable resin composition, but the low molecular weight alicyclic epoxy monomer alone cannot cure. It was difficult to satisfy the performance and properties of the cured product. Specifically, alicyclic epoxy monomers have a fast curing reaction and a cured product of the alicyclic epoxy monomer has a high glass transition point (Tg), so it has excellent heat resistance, but since the cured product has a high elastic modulus, It has the disadvantage of being hard and brittle. In addition, acrylonitrile copolymers (rubbers) generally have a high viscosity, and when mixed in large quantities, the viscosity increases, which tends to result in insufficient flexibility imparting effects, and there are also problems in that ink materials and blending ratios are limited. there were.
一方、非脂環式エポキシモノマー（例えば、グリシジルエーテル型エポキシモノマーなど）は、硬化物の柔軟性に優れるが、硬化反応が遅く、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いという欠点がある。このように、ダイボンディング部材として用いられる硬化性樹脂組成物が単独材料である場合、半導体の発熱増加、及び半導体パッケージの薄膜化に対応することが難しいという問題がある。 On the other hand, non-alicyclic epoxy monomers (for example, glycidyl ether type epoxy monomers) have excellent flexibility in cured products, but have the drawbacks of slow curing reaction and low glass transition point (Tg). As described above, when the curable resin composition used as a die bonding member is a single material, there is a problem that it is difficult to cope with the increase in heat generation of semiconductors and the thinning of semiconductor packages.
また、従来技術（例えば、特開２０１４－２３７８１４号公報）では、室温（２５℃）で高粘度のインクを使用し、インクを５０℃以上に加熱して低粘度化することでインクジェット可能な粘度に調整することが提案されている。
しかし、熱硬化性インクを高温加熱してするとインク液が硬化及びゲル化しやすく、インクジェット印刷装置で長時間使用できないという問題がある。また、微細なインクジェットノズル穴を詰まらす要因になるという問題がある。
In addition, in conventional technology (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-237814), ink that is highly viscous at room temperature (25°C) is heated to 50°C or higher to lower the viscosity, so that the ink can be jetted. It is proposed to adjust the
However, if the thermosetting ink is heated to a high temperature, the ink liquid tends to harden and gel, and there is a problem that it cannot be used for a long time in an inkjet printing device. Further, there is a problem in that it causes clogging of fine inkjet nozzle holes.
本発明の接着性構造物形成用硬化性組成物は、グリシジルアミン型エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、カチオン重合開始剤と、を含有し、かつ前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０質量％以上であることにより、該接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物に、耐熱性及び柔軟性に優れた接着性能を付与することができるものである。また、本発明の接着性構造物形成用硬化性組成物は、加熱による蒸発量が少なく、該接着性構造物形成用硬化性組成物を加熱しても安定であると共に、硬化物の体積減少が少ない。 The curable composition for forming an adhesive structure of the present invention contains a glycidylamine type epoxy compound, an oxetane compound, and a cationic polymerization initiator, and the content of the glycidylamine type epoxy compound is 10% by mass. By doing so, it is possible to impart adhesive performance excellent in heat resistance and flexibility to the adhesive structure, which is a cured product of the curable composition for forming an adhesive structure. In addition, the curable composition for forming an adhesive structure of the present invention has a small amount of evaporation due to heating, is stable even when heated, and reduces the volume of the cured product. Less is.
以下、本発明の接着性構造物形成用硬化性組成物について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、又は削除などの当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用及び効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Hereinafter, the curable composition for forming an adhesive structure of the present invention will be explained. It should be noted that the present invention is not limited to the embodiments shown below, and may be modified within the range that can be conceived by those skilled in the art, such as other embodiments, additions, modifications, or deletions, and any These embodiments are also included within the scope of the present invention as long as they exhibit the functions and effects of the present invention.
前記接着性構造物形成用硬化性組成物は、グリシジルアミン型エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、カチオン重合開始剤と、を含有し、かつ、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０質量％以上であり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。 The curable composition for forming an adhesive structure contains a glycidylamine type epoxy compound, an oxetane compound, and a cationic polymerization initiator, and the content of the glycidylamine type epoxy compound is 10% by mass or more. and further contains other components as necessary.
前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度としては、インクジェット印刷法により吐出可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、２５℃において、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記接着性構造物形成用硬化性組成物の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であると、該接着性構造物形成用硬化性組成物を高温加熱することなくインクジェット印刷で接着性構造物を薄膜化及び均一塗工することできることができる。更に、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗工量を調整しやすく前記接着性構造物を薄膜化することができ、充填性能が向上し、バブル及びボイドの発生を低減することができる。これにより、特に、半導体（ダイ）のワイヤーボンディング、フリップチップなどの配線部における充填性能が向上し、所望のパターンにパターニング塗工することが可能となり、前記接着性構造物の剥離を抑制することができる。
なお、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度は、インクジェット印刷法により吐出可能であればよいため、その下限値については特に制限はない。
The viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure is not particularly limited as long as it can be discharged by an inkjet printing method, and can be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 200 mPa·s or less, more preferably 50 mPa·s or less. When the viscosity at 25° C. of the curable composition for forming an adhesive structure is 200 mPa·s or less, it is possible to form an adhesive structure by inkjet printing without heating the curable composition for forming an adhesive structure at a high temperature. It can be thinned and coated uniformly. Furthermore, when the viscosity at 25° C. of the curable composition for forming an adhesive structure is 200 mPa·s or less, the coating amount can be easily adjusted and the adhesive structure can be made into a thin film, and the filling performance can be improved. and can reduce the occurrence of bubbles and voids. This improves the filling performance, especially in wiring parts such as wire bonding and flip chips of semiconductors (dies), enables patterning and coating in desired patterns, and suppresses peeling of the adhesive structure. Can be done.
Note that the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure is not particularly limited as long as it can be discharged by an inkjet printing method, so there is no particular restriction on the lower limit thereof.
前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度は、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物の構造や含有量、その他の添加成分などに応じて調製することができる。 The viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure can be adjusted depending on the structure and content of the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound, other additive components, and the like.
前記接着性構造物形成用硬化性組成物の２５℃における粘度は、常法により測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０３に記載の方法などを用いることができる。また、その他に、例えば、コーンプレート型回転粘度計（例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌ、東機産業株式会社製）により、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数１０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定することができる。循環水の温度調整には、循環恒温槽（例えば、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いることができる。 The viscosity at 25° C. of the curable composition for forming an adhesive structure can be measured by a conventional method, for example, the method described in JIS Z8803. In addition, for example, a cone plate type rotational viscometer (for example, VISCOMETER TVE-22L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using a cone rotor (1°34' x R24), a rotation speed of 10 rpm, constant temperature circulation. Measurement can be performed by setting the water temperature to 25°C. A circulating constant temperature bath (for example, VISCOMATE VM-150III, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used to adjust the temperature of the circulating water.
＜＜グリシジルアミン型エポキシ化合物＞＞
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物（モノマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<<Glycidylamine type epoxy compound>>
The glycidylamine type epoxy compound (monomer) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), etc. Examples include the compounds shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の具体例としては、下記構造式１から構造式９のいずれかで表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、前記構造式５で表される化合物、前記構造式６で表される化合物、前記構造式７で表される化合物、前記構造式８で表される化合物、及び前記構造式９で表される化合物からなる群より選択される少なくともいずれかの３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ化合物を含有することが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物の接着性及び耐熱性が良好である点で好ましい。 Among these, the glycidylamine type epoxy compounds include the compound represented by the structural formula 5, the compound represented by the structural formula 6, the compound represented by the structural formula 7, and the compound represented by the structural formula 8. The curable composition for forming an adhesive structure contains at least one trifunctional or higher functional glycidylamine type epoxy compound selected from the group consisting of a compound represented by Structural Formula 9, and a compound represented by Structural Formula 9. This is preferable because the adhesive structure, which is a cured product of , has good adhesiveness and heat resistance.
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、スミエポキシＥＬＭ－４３４、ＥＬＭ－４３４ＶＬ、ＥＬＭ－１００（住友化学株式会社製）、アデカレジンＥＰ－３９５０Ｓ、Ｐ－３９５０Ｌ、ＥＰ－３９８０Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＹＨ－５２３、ＹＨ－５１３、ＹＨ－４０４（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学トレーディング株式会社）などが挙げられる。
The glycidylamine type epoxy compound may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Commercially available glycidylamine type epoxy compounds include, for example, Sumiepoxy ELM-434, ELM-434VL, ELM-100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Adeka Resin EP-3950S, P-3950L, EP-3980S (manufactured by ADEKA Co., Ltd.). (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), YH-523, YH-513, YH-404 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Trading Co., Ltd.).
前記接着性構造物形成用硬化性組成物における前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量は、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対して、１０質量％以上であり、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０質量％未満であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物により得られる接着性構造物の耐熱性及び接着性が低下する。一方、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０質量％以上であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物の耐熱性及び接着性が良好である。また、カチオン重合開始剤を混合した前記接着性構造物形成用硬化性組成物の熱安定性が向上する。また、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が４０質量％以下であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物をインクジェット印刷法により吐出可能な粘度とすることが容易である。 The content of the glycidylamine type epoxy compound in the curable composition for forming an adhesive structure is 10% by mass or more based on the total mass of the curable composition for forming an adhesive structure, and 10% by mass or more. % or more and 40% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less. If the content of the glycidylamine type epoxy compound is less than 10% by mass, the heat resistance and adhesiveness of the adhesive structure obtained from the curable composition for forming an adhesive structure will decrease. On the other hand, when the content of the glycidylamine type epoxy compound is 10% by mass or more, the adhesive structure that is the cured product of the curable composition for forming an adhesive structure has good heat resistance and adhesiveness. . Furthermore, the thermal stability of the curable composition for forming an adhesive structure containing a cationic polymerization initiator is improved. Further, when the content of the glycidylamine type epoxy compound is 40% by mass or less, it is easy to make the curable composition for forming an adhesive structure have a viscosity that can be discharged by an inkjet printing method.
＜＜オキセタン化合物＞＞
前記オキセタン化合物は、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度を調整すること、特に前記グリシジルアミン型エポキシ化合物に起因する粘度を低下させることができる。また、熱硬化反応が速いため、加熱蒸発しにくいことにより、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物内に気泡（ボイド）を形成しにくい。更に、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物に柔軟性を付与することができる。具体的には、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物と前記オキセタン化合物同士、及び前記オキセタン化合物同士の少なくともいずれかが重合し、鎖状に長くなる程、高い柔軟性を付与することができる。前記オキセタン化合物に代えて、従来のアクリロニトリル共重合体（ゴム）や（メタ）アクリルモノマーなどを用いた場合は、組成物の粘度が高くなってしまい、インクジェット印刷法の吐出の適した粘度の組成物が得難いという問題や、熱硬化反応し得る材料が限られてしまうという問題があった。そのため、インクジェット印刷法で吐出可能な粘度とすることができ、かつ低分子量のモノマーから熱硬化反応により架橋するという点で、前記接着性構造物形成用硬化性組成物が、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物を含有することが重要である。
<<Oxetane compound>>
The oxetane compound can adjust the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure, particularly reduce the viscosity caused by the glycidylamine type epoxy compound. Further, since the thermosetting reaction is fast, it is difficult to heat and evaporate, and therefore it is difficult to form bubbles (voids) in the adhesive structure that is the cured product of the curable composition for forming an adhesive structure. Furthermore, flexibility can be imparted to an adhesive structure that is a cured product of the curable composition for forming an adhesive structure. Specifically, as at least one of the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound, or the oxetane compounds polymerize with each other, and the length of the chain becomes longer, higher flexibility can be imparted. When a conventional acrylonitrile copolymer (rubber) or (meth)acrylic monomer is used instead of the oxetane compound, the viscosity of the composition becomes high, and the composition has a viscosity suitable for ejection using an inkjet printing method. There were problems in that it was difficult to obtain materials and that materials that could undergo thermosetting reactions were limited. Therefore, the curable composition for forming an adhesive structure is suitable for the glycidylamine type epoxy in that it can have a viscosity that can be discharged by an inkjet printing method and is crosslinked by a thermosetting reaction from a low molecular weight monomer. It is important to contain the compound and the oxetane compound.
前記オキセタン化合物（モノマー）としては、前記接着性構造物形成用硬化性組成物をインクジェット印刷法により吐出可能な粘度とすることができれば、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The oxetane compound (monomer) is not particularly limited as long as the curable composition for forming an adhesive structure can be made to have a viscosity that can be discharged by an inkjet printing method, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a compound represented by the following general formula (3), a compound represented by the following general formula (4), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、下記構造式１０～構造式１５のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、下記構造式１６～構造式１８のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
これらの中でも、前記オキセタン化合物としては、構造式１０で表される化合物、構造式１２で表される化合物、構造式１６で表される化合物、及び構造式１７で表される化合物からなる群より選択される少なくともいずれかを含有することが、インクジェット印刷法により吐出可能な粘度とすることができ、かつ前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物の接着性及び柔軟性が良好である点で好ましい。 Among these, the oxetane compound is selected from the group consisting of the compound represented by Structural Formula 10, the compound represented by Structural Formula 12, the compound represented by Structural Formula 16, and the compound represented by Structural Formula 17. Containing at least one of the selected components improves the adhesiveness of an adhesive structure that can have a viscosity that can be discharged by an inkjet printing method and is a cured product of the curable composition for forming an adhesive structure. It is preferable because it has good flexibility and flexibility.
前記オキセタン化合物としては、前記接着性構造物の柔軟性の点で、該オキセタン化合物単独の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以下であることが好ましい。
前記オキセタン化合物単独の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、オキセタン化合物に熱重合開始剤としてサンエイドＳＩ－１５０（三新化学工業株式会社製）を１質量％添加し、これを２枚のガラス間に注入した後、１００℃で２時間加熱し、更に２００℃で１時間加熱し、更に２６０℃で５分間熱硬化処理した後、硬化物を２枚のガラスから剥離して作製した測定用サンプルを用いて、レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント製）で、下記測定条件に設定して測定することができる。
［測定条件］
・測定方法：Ｔｏｒｓｉｏｎ振動
・測定用サンプルセット：１０ｇｆテンション（Ｇａｐ可変：初期値約１０ｍｍ）
・歪条件：最低トルク０．３ｇ・ｃｍ（歪可変：初期値０．０５％、最大値１％）
・温度：２５℃～３００℃、２０℃／分間
・サンプル形状：約２０ｍｍ×５ｍｍ（厚さ：１００μｍ）
The oxetane compound preferably has a glass transition point (Tg) of a cured product of the oxetane compound alone of 100° C. or lower in terms of flexibility of the adhesive structure.
The glass transition point (Tg) of the cured product of the oxetane compound alone can be determined by, for example, adding 1% by mass of Sanaid SI-150 (manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a thermal polymerization initiator to the oxetane compound, and adding 2 sheets of this to the oxetane compound. After injecting it between two glasses, it was heated at 100°C for 2 hours, further heated at 200°C for 1 hour, and then heat-cured at 260°C for 5 minutes, and the cured product was peeled off from the two glasses. Using a sample for measurement, measurement can be performed with a rheometer (ARES-G2, manufactured by TA Instruments) under the following measurement conditions.
[Measurement condition]
・Measurement method: Torsion vibration ・Measurement sample set: 10gf tension (Gap variable: initial value approximately 10mm)
・Distortion conditions: Minimum torque 0.3g・cm (distortion variable: initial value 0.05%, maximum value 1%)
・Temperature: 25℃ to 300℃, 20℃/min ・Sample shape: Approximately 20mm x 5mm (thickness: 100μm)
また、前記オキセタン化合物は、光硬化性及び熱硬化性を付与する点で、オキセタンアクリレート基を有するオキセタンアクリレートを含有することが好ましい。前記オキセタン化合物がオキセタンアクリレートを含有することで、光硬化及び熱硬化を併用する場合に、良好な接着力が得られる。前記オキセタンアクリレートとしては、前記構造式１５で表される化合物を含有することが好ましい。 Further, the oxetane compound preferably contains oxetane acrylate having an oxetane acrylate group in terms of imparting photocurability and thermosetting properties. When the oxetane compound contains oxetane acrylate, good adhesive strength can be obtained when photocuring and thermal curing are used together. The oxetane acrylate preferably contains a compound represented by the structural formula 15.
前記オキセタン化合物は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記オキセタン化合物の市販品としては、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ－１０１、アロンオキセタンＯＸＴ－２１２、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（以上、東亜合成株式会社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＨＢＯＸ、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産株式会社製）、ＯＸＥ－１０（（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート）、ＯＸＥ－３０（（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート）、ＭＥＤＯＬ－１０（（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート）（以上、大阪有機化学工業株式会社製）などが挙げられる。
The oxetane compound may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Commercially available products of the oxetane compound include, for example, Aronoxetane OXT-101, Aronoxetane OXT-212, Aronoxetane OXT-121, Aronoxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and ETERNACOLL (registered trademark) HBOX. , OXBP, OXIPA (manufactured by Ube Industries, Ltd.), OXE-10 ((3-ethyloxetan-3-yl)methyl acrylate), OXE-30 ((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate), Examples include MEDOL-10 ((3-ethyloxetan-3-yl)methyl acrylate) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
前記接着性構造物形成用硬化性組成物における前記オキセタン化合物の含有量としては、前記接着性構造物形成用硬化性組成物をインクジェット印刷法により吐出可能な粘度とすることができる限り、特に制限はなく、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の種類などに応じて、適宜選択することができるが、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記オキセタン化合物の含有量が１０質量％以上であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物により得られる接着性構造物の柔軟性が良好であり、また前記接着性構造物形成用硬化性組成物をインクジェット印刷法による吐出に好適な低粘度とすることができ、６０質量％以下であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物により得られる接着性構造物の耐熱性及び接着性が良好である。 The content of the oxetane compound in the curable composition for forming an adhesive structure is not particularly limited as long as the curable composition for forming an adhesive structure can have a viscosity that can be discharged by an inkjet printing method. Although it can be appropriately selected depending on the type of the glycidylamine type epoxy compound, it is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less. When the content of the oxetane compound is 10% by mass or more, the adhesive structure obtained by the curable composition for forming an adhesive structure has good flexibility, and the curable composition for forming an adhesive structure has good flexibility. The curable composition can be made to have a low viscosity suitable for ejection by an inkjet printing method, and when it is 60% by mass or less, the heat resistance and heat resistance of the adhesive structure obtained by the curable composition for forming an adhesive structure can be reduced. Good adhesion.
前記オキセタン化合物の含有量は、前記接着性構造物形成用硬化性組成物が前記その他の成分を含む場合、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対する含有量である。 The content of the oxetane compound is the content based on the total mass of the curable composition for forming an adhesive structure, when the curable composition for forming an adhesive structure contains the other components.
＜＜カチオン重合開始剤＞＞
前記カチオン重合開始剤は、熱カチオン重合開始剤と、光カチオン重合開始剤とを含む。
エポキシ系樹脂からなる接着性構造物を得る場合は、前記接着性構造物形成用硬化性組成物に熱カチオン重合開始剤を含有させ、２つの接着対象物となる基板間に形成した前記接着性構造物形成用硬化性組成物を熱硬化により接着することができる。また、基板材料が光透過性の場合は光カチオン重合開始剤を含有させ、光照射により接着性構造物形成用硬化性組成物を光硬化することもできる。更に、熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤を混合することで、熱及び光の両方を用いた硬化接着方法を採用することもできる。
<<Cationic polymerization initiator>>
The cationic polymerization initiator includes a thermal cationic polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator.
When obtaining an adhesive structure made of an epoxy resin, the curable composition for forming an adhesive structure contains a thermal cationic polymerization initiator, and the adhesive structure formed between two substrates to be bonded is The curable composition for forming a structure can be bonded by thermosetting. Furthermore, when the substrate material is light-transmissive, a cationic photopolymerization initiator can be included, and the curable composition for forming an adhesive structure can be photocured by light irradiation. Furthermore, by mixing a thermal cationic polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, it is also possible to employ a curing adhesion method using both heat and light.
－熱カチオン重合開始剤－
前記熱カチオン重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホニウムイオンやヨードニウムイオンをカチオン部とするオニウム塩等の光酸発生剤などが挙げられる。これらの中でも、前記熱カチオン重合開始剤としては、カチオン部がスルホニウムイオンであることが好ましい。また、アニオン部は金属部への腐食性が少ないアニオン部を有する化合物が好ましい。
前記アニオン部（発生酸）の具体例としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３などの化合物が挙げられる。
-Thermal cationic polymerization initiator-
The thermal cationic polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and includes, for example, photoacid generators such as onium salts having sulfonium ions or iodonium ions as the cation moiety. Among these, it is preferable that the cation moiety of the thermal cationic polymerization initiator is a sulfonium ion. Further, the anion moiety is preferably a compound having an anion moiety that is less corrosive to metal parts.
Specific examples of the anion moiety (generated acid) include compounds such as B(C 6 F 5 ) 4 and PF 3 (C 2 F 5 ) 3 .
前記熱カチオン重合開始剤は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記熱カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－１００、サンエイドＳＩ－１１０、サンエイドＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）、ＴＡ－１００、ＴＡ－１００ＦＧ、ＩＫ－１、ＩＫ－１ＦＧ（サンアプロ株式会社製）Ｏｍｎｉｃａｔ ２５０（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０）、Ｏｍｎｉｃａｔ ２７０（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２７０）（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）などが挙げられる。
The thermal cationic polymerization initiator may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Commercially available products of the thermal cationic polymerization initiator include, for example, SAN-AID SI-60, SAN-AID SI-80, SAN-AID SI-100, SAN-AID SI-110, SAN-AID SI-150 (manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), TA-100, TA-100FG, IK-1, IK-1FG (manufactured by Sun-Apro Co., Ltd.), Omnicat 250 (former Irgacure 250), Omnicat 270 (former Irgacure 270) (all manufactured by IGM Resins B.V.), etc. Can be mentioned.
前記接着性構造物形成用硬化性組成物における前記熱カチオン重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記熱カチオン重合開始剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であると、適性に硬化反応を完了させることができ、未反応分が反応性不純物として残量しにくい。 The content of the thermal cationic polymerization initiator in the curable composition for forming an adhesive structure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the composition. When the content of the thermal cationic polymerization initiator is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, the curing reaction can be appropriately completed, and unreacted components are unlikely to remain as reactive impurities.
－光カチオン重合開始剤－
前記光カチオン重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホニウムイオンやヨードニウムイオンをカチオン部とするオニウム塩等の光酸発生剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記光カチオン重合開始剤としては、金属部への腐食性が少ないアニオン部を有する化合物が好ましい。
前記光カチオン重合開始剤の具体例としては、アニオン部（発生酸）がＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３などの化合物が挙げられる。
-Photocationic polymerization initiator-
The photocationic polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and includes, for example, photoacid generators such as onium salts having a sulfonium ion or iodonium ion as a cation moiety. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the photocationic polymerization initiator, a compound having an anion moiety that is less corrosive to metal parts is preferable.
Specific examples of the photocationic polymerization initiator include compounds in which the anion moiety (generated acid) is B(C 6 F 5 ) 4 or PF 3 (C 2 F 5 ) 3 .
前記光カチオン硬化開始剤は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記光カチオン硬化開始剤の市販品としては、例えば、ＣＰＩ（登録商標）－１１０Ｐ、ＣＰＩ（登録商標）－１１０Ａ、ＣＰＩ（登録商標）－２１０Ｓ、ＣＰＩ（登録商標）－１１０Ｂ、ＣＰＩ（登録商標）－３１０Ｂ、ＣＰＩ（登録商標）－４１０Ｂ、ＣＰＩ（登録商標）－３１０ＦＧ、ＩＫ－１ＦＧ（以上、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
The photocationic curing initiator may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Commercially available photocationic curing initiators include, for example, CPI (registered trademark)-110P, CPI (registered trademark) -110A, CPI (registered trademark) -210S, CPI (registered trademark) -110B, and CPI (registered trademark). )-310B, CPI (registered trademark)-410B, CPI (registered trademark)-310FG, and IK-1FG (manufactured by San-Apro Co., Ltd.).
なお、前記カチオン重合開始剤の含有量は接着性構造物に含有される反応残留物（例えば、スルフィド）の含有量により確認することができる。前記接着性構造物の各材料構成は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、リアルタイム質量分析（ＤＡＲＴ－ＭＳ）で分析可能である。 Note that the content of the cationic polymerization initiator can be confirmed by the content of reaction residues (for example, sulfide) contained in the adhesive structure. Each material composition of the adhesive structure can be analyzed by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) and real-time mass spectrometry (DART-MS).
＜＜その他の成分＞＞
前記接着性構造物形成用硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物は低分子量であることにより、室温（約２５℃）において低粘度であるため、他の添加材料及び配合比率の選択幅が向上し、これにより用途に合わせた接着性構造物形成用硬化性組成物の最適化が容易である。
<<Other ingredients>>
The curable composition for forming an adhesive structure may contain other components other than the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound, as long as the effects of the present invention are not impaired.
The glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound have a low molecular weight and a low viscosity at room temperature (approximately 25 degrees Celsius), so the range of selection of other additive materials and compounding ratios is improved, which allows them to be adjusted according to the application. It is easy to optimize the curable composition for forming an adhesive structure.
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物以外のモノマー、シリコーン化合物、無機粒子、樹脂及び／又は樹脂粒子、密着改良剤、前記カチオン重合開始剤以外の重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, monomers other than the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound, silicone compounds, inorganic particles, resins and/or Examples include resin particles, adhesion improvers, and polymerization initiators other than the cationic polymerization initiators. These may be used alone or in combination of two or more.
－グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物以外のモノマー－
前記接着性構造物形成用硬化性組成物が前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物以外のモノマーを含有すると、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物と前記オキセタン化合物との相溶性を向上することができる。また、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度をより適度な粘度に調整しやすく、これにより前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物の膜弾性を調整しやすく、更に接着性を向上することができる。また、光硬化機能を付与することもできる。
- Glycidylamine type epoxy compound and monomer other than the above-mentioned oxetane compound -
When the curable composition for forming an adhesive structure contains a monomer other than the glycidylamine-type epoxy compound and the oxetane compound, the compatibility between the glycidylamine-type epoxy compound and the oxetane compound can be improved. In addition, the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure can be easily adjusted to a more appropriate viscosity, thereby improving the film elasticity of the adhesive structure that is the cured product of the curable composition for forming an adhesive structure. can be easily adjusted and the adhesion can be further improved. Moreover, a photocuring function can also be provided.
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物以外のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記接着性構造物形成用硬化性組成物は、前記脂環式エポキシ化合物又は前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物を含有することが、該接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度を調整できる点、及び該接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物の接着強度の点で好ましい。 Monomers other than the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds, (meth) Examples include acrylate monomers and urethane monomers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the curable composition for forming an adhesive structure contains the alicyclic epoxy compound or the glycidyl ether type epoxy compound, which increases the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure. It is preferable in terms of the ability to adjust the adhesive structure and the adhesive strength of the adhesive structure that is a cured product of the curable composition for forming an adhesive structure.
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物以外のモノマーの含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物以外のモノマーの含有量が１質量％以上６０質量％以下であると、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物との相溶性に優れ、粘度を低くすることができる点で好ましく、５質量％以上３０質量％以下であると、主成分である前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物の硬化物の特性を損なうことなく硬化物である接着性構造物を得ることができる点で好ましい。 The content of monomers other than the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total mass of the curable composition for forming objects. When the content of monomers other than the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound is 1% by mass or more and 60% by mass or less, the compatibility with the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound is excellent and the viscosity is reduced. If the content is 5% by mass or more and 30% by mass or less, the adhesive structure can be cured without impairing the properties of the cured product of the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound, which are the main components. This is preferable in that it can obtain the following.
－－脂環式エポキシ化合物－－
前記脂環式エポキシ化合物は、硬化反応が速いため、前記接着性構造物の製造効率を向上することができ、また、前記脂環式エポキシ化合物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物に耐熱性を付与することができる。
--Alicyclic epoxy compound--
Since the alicyclic epoxy compound has a fast curing reaction, it is possible to improve the production efficiency of the adhesive structure, and the cured product of the alicyclic epoxy compound has a high glass transition point (Tg). , it is possible to impart heat resistance to an adhesive structure that is a cured product of the curable composition for forming an adhesive structure.
前記脂環式エポキシ化合物（モノマー）としては、前記接着性構造物形成用硬化性組成物をインクジェット印刷法により吐出可能な粘度とすることができれば、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The alicyclic epoxy compound (monomer) is not particularly limited as long as the curable composition for forming an adhesive structure can be made to have a viscosity that can be discharged by an inkjet printing method, and may be selected as appropriate depending on the purpose. Examples thereof include a compound represented by the following general formula (5), a compound represented by the following general formula (6), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、前記一般式（５）で表される化合物としては、下記一般式（５ａ）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、下記構造式１９～構造式２６のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
これらの中でも、前記一般式（６）で表される化合物としては、下記一般式（６ａ）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（６）で表される化合物及び前記一般式（６ａ）で表される化合物の具体例としては、下記構造式２７～構造式３２のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
更に、前記脂環式エポキシ化合物として、下記構造式３３で表される化合物、下記構造式３４で表される化合物、下記構造式３５で表される化合物などが挙げられる。
これらの中でも、前記脂環式エポキシ化合物としては、構造式２０で表される化合物、構造式２２で表される化合物、構造式２７で表される化合物、構造式２８で表される化合物、及び構造式２９で表される化合物からなる群より選択される少なくともいずれかを含有することが、インクジェット印刷法により吐出可能な粘度とすることができ、かつ接着性及び耐熱性が良好である点で好ましい。 Among these, the alicyclic epoxy compound includes a compound represented by Structural Formula 20, a compound represented by Structural Formula 22, a compound represented by Structural Formula 27, a compound represented by Structural Formula 28, and Containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by Structural Formula 29 provides a viscosity that can be ejected by an inkjet printing method, and has good adhesive properties and heat resistance. preferable.
前記脂環式エポキシ化合物は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記脂環式エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エポカリックＴＨＩ－ＤＥ、エポカリックＤＥ－１０２、エポカリックＤＥ－１０３、ＶＮＢＢ－ＭＥ（以上、ＥＮＥＯＳ株式会社製）、ＤＣＰＤ－ＤＥ（日本材料技研株式会社製）、セロキサイド（ＣＥＬ）８０１０Ｐ、ＣＥＬ２０１０Ｐ、ＣＥＬ２０８１、ＣＥＬ２０００（以上、株式会社ダイセル製）などが挙げられる。
The alicyclic epoxy compound may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Examples of commercially available alicyclic epoxy compounds include Epocalic THI-DE, Epocalic DE-102, Epocalic DE-103, VNBB-ME (manufactured by ENEOS Co., Ltd.), and DCPD-DE (Japan Materials Technology Co., Ltd.). (manufactured by Daicel Corporation), Celoxide (CEL) 8010P, CEL2010P, CEL2081, CEL2000 (all manufactured by Daicel Corporation).
－－グリシジルエーテル型エポキシ化合物－－
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物（モノマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、アリルジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
--Glycidyl ether type epoxy compound--
The glycidyl ether type epoxy compound (monomer) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include allyl diglycidyl ether, bisphenol diglycidyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、下記構造式３６から構造式４３のいずれかで表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、リカレジンＤＭＥ－１００（新日本理化株式会社製）、エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学株式会社製）、ショウフリー（登録商標）ＰＥＴＧ、ショウフリー（登録商標）ＢＡＴＧ（以上、昭和電工株式会社製）デナコールＥＸ－６１４Ｂ、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１４１、デナコールＥＸ－１４５、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－７３１、デナコールＥＸ－９９１Ｌ（以上、ナガセケムテックス株式会社製）、ＹＬ９０２８（三菱化学株式会社製）、エポゴーセー（登録商標）ＯＣＲ－ＥＰ、エポゴーセー（登録商標）ＮＰＧ（Ｄ）、ＤＹ－ＢＰ、エポゴーセー（登録商標）ＨＤ（Ｄ）（以上、四日市合成株式会社製）などが挙げられる。
The glycidyl ether type epoxy compound may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Commercially available glycidyl ether type epoxy compounds include, for example, Ricaresin DME-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), Epolite M-1230, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Showfree (registered trademark) PETG, Showfree (registered trademark) BATG (all manufactured by Showa Denko K.K.) Denacol EX -614B, Denacol EX-313, Denacol EX-512, Denacol EX-321, Denacol EX-321L, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-314, Denacol EX-421, Denacol EX -521, Denacol EX-411, Denacol EX-171, Denacol EX-146, Denacol EX-121, Denacol EX-141, Denacol EX-145, Denacol EX-147, Denacol EX-192, Denacol EX-731, Denacol EX -991L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), YL9028 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epogose (registered trademark) OCR-EP, Epogose (registered trademark) NPG (D), DY-BP, Epogose (registered trademark) HD(D) (manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.), and the like.
－－（メタ）アクリレートモノマー－－
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限はなく、一般的な光重合型又は熱重合型（メタ）アクリルレートモノマーの中から目的に応じて適宜選択することができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
--(meth)acrylate monomer --
The (meth)acrylate monomer is not particularly limited and can be appropriately selected from general photopolymerizable or thermally polymerizable (meth)acrylate monomers depending on the purpose. These may be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリルレートモノマーは、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記（メタ）アクリルレートモノマーの市販品としては、例えば、ＡＯＭＡ（登録商標）（日本触媒株式会社製）、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ＨＰＡ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）、ＡＩＢ（イソブチルアクリレート）、ＴＢＡ（ｔ－ブチルアクリレート）、ＮＯＡＡ（ｎ－オクチルアクリレート）、ＩＮＡＡ（イソノニルアクリレート）、ビスコート＃１９７（ノニルアクリレート）、ＩＤＡＡ（ノニルアクリレート）、ＬＡ（ラウリルアクリレート）、ＳＴＡ（ステアリルアクリレート）、ＩＳＴＡ（イソステアリルアクリレート）、ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）、ビスコート＃１５５（シクロヘキシルアクリレート）、ビスコート＃１９６（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート）、ビスコート＃１６０（ベンジルアクリレート）、ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート）、ビスコート＃１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート）、ビスコート＃１９０（エチルカルビトールアクリレート）、２－ＭＴＡ（メトキシエチルアクリレート）、ビスコート＃ＭＴＧ（メトキシトリエチレングリコールアクリレート）、ビスマーＭＰＥ４００Ａ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）、ビスマーＭＰＥ５５０Ａ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）、ビスコート＃２００（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、Ａ－ＬＥＮ－１０（エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート）、ＡＭ－９０Ｇ（エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート）、ＡＭ－１３０Ｇ（エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート）、ＡＭＰ－２０ＧＹ（エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート）、Ａ－ＳＡ（２－アクリロイルオキシエチルコハク酸）、７０１Ａ（２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート）、Ａ－２００（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート）、Ａ－４００（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート）、Ａ－６００（ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート）、Ａ－１００（ポリエチレングリコール＃１００ジアクリレート）、ＡＢＥ－３００（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ－ＢＰＥ－１０（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ－ＢＰＥ－２０（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ－ＢＰＥ－４（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ－ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート）、Ａ－ＨＤ－Ｎ（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）、ＡＰＧ－２００（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ＡＰＧ－４００（ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート）、ＡＰＧ－７００（ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート）、Ａ－ＰＴＭＧ－６５（ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート）、Ａ－９３００（ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート）、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（エトキシ化グリセリントリアクリレート）、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（エトキシ化グリセリントリアクリレート）、Ａ－ＴＭＭ－３（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート）、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート）、Ａ－ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＡＤ－ＴＭＰ（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、ＡＴＭ－３５Ｅ（エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、Ａ－ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、Ａ－９５５０（ジペンタエリスリトールポリアクリレート）、Ａ－ＤＰＨ（５官能～６官能（アルコキシ化）ジペンタエリスリトールポリアクリレート）（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＳＲ４４０（イソオクチルアクリレート）、ＳＲ８４９Ｄ（トリデシルアクリレート）、ＳＲ３９５（イソデシルアクリレート）（以上、巴工業株式会社製）などが挙げられる。
The (meth)acrylate monomer may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Examples of commercially available (meth)acrylate monomers include AOMA (registered trademark) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), HEA (hydroxyethyl acrylate), HPA (hydroxypropyl acrylate), and 4-HBA (4-hydroxybutyl). acrylate), AIB (isobutyl acrylate), TBA (t-butyl acrylate), NOAA (n-octyl acrylate), INAA (isononyl acrylate), Viscoat #197 (nonyl acrylate), IDAA (nonyl acrylate), LA (lauryl acrylate) ), STA (stearyl acrylate), ISTA (isostearyl acrylate), IBXA (isobornyl acrylate), Viscoat #155 (cyclohexyl acrylate), Viscoat #196 (3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate), Viscoat #160 ( Viscoat #192 (phenoxyethyl acrylate), Viscoat #150 (tetrahydrofurfuryl acrylate), Viscoat #190 (ethyl carbitol acrylate), 2-MTA (methoxyethyl acrylate), Viscoat #MTG (methoxytriethylene glycol) acrylate), Bismer MPE400A (methoxypolyethylene glycol acrylate), Bismer MPE550A (methoxypolyethylene glycol acrylate), Viscoat #200 (cyclic trimethylolpropane formal acrylate) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), A-LEN-10 ( AM-90G (ethoxylated o-phenylphenol acrylate), AM-130G (ethoxylated o-phenylphenol acrylate), AMP-20GY (ethoxylated o-phenylphenol acrylate) ), A-SA (2-acryloyloxyethylsuccinic acid), 701A (2-hydroxy-3-methacrylpropyl acrylate), A-200 (polyethylene glycol #200 diacrylate), A-400 (polyethylene glycol #400 diacrylate) ), A-600 (polyethylene glycol #600 diacrylate), A-100 (polyethylene glycol #100 diacrylate), ABE-300 (ethoxylated bisphenol A diacrylate), A-BPE-10 (ethoxylated bisphenol A diacrylate) ), A-BPE-20 (ethoxylated bisphenol A diacrylate), A-BPE-4 (ethoxylated bisphenol A diacrylate), A-DCP (tricyclodecane dimethanol diacrylate), A-DOD-N (1 , 10-decanediol diacrylate), A-HD-N (1,6-hexanediol diacrylate), A-NOD-N (1,6-hexanediol diacrylate), APG-200 (tripropylene glycol diacrylate) ), APG-400 (polypropylene glycol #400 diacrylate), APG-700 (polypropylene glycol #700 diacrylate), A-PTMG-65 (polytetramethylene glycol #650 diacrylate), A-9300 (polytetramethylene glycol #650 diacrylate), A-GLY-9E (ethoxylated glycerine triacrylate), A-GLY-20E (ethoxylated glycerine triacrylate), A-TMM-3 (pentaerythritol tri- and tetraacrylate), A-TMM- 3L (pentaerythritol tri- and tetraacrylate), A-TMPT (trimethylolpropane triacrylate), AD-TMP (ditrimethylolpropane tetraacrylate), ATM-35E (ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), A-TMMT (pentaerythritol) tetraacrylate), A-9550 (dipentaerythritol polyacrylate), A-DPH (pentafunctional to hexafunctional (alkoxylated) dipentaerythritol polyacrylate) (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), SR440 (isooctyl acrylate), SR849D (tridecyl acrylate), and SR395 (isodecyl acrylate) (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.).
－－ウレタンモノマー－－
前記ウレタンモノマーとしては、特に制限はなく、一般的なウレタンモノマーの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレートモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
--Urethane monomer--
The urethane monomer is not particularly limited and can be appropriately selected from common urethane monomers depending on the purpose, and includes, for example, urethane acrylate monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタンモノマーは、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記ウレタンモノマーの市販品としては、例えば、ＵＦ－３００３、ＵＦ－３００３Ｍ、ＵＦ－３００７、ＵＦ－３００７Ｍ、ＵＦ－３１２３Ｍ（以上、共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
The urethane monomer may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Examples of commercially available urethane monomers include UF-3003, UF-3003M, UF-3007, UF-3007M, and UF-3123M (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
－シリコーン化合物－
前記シリコーン化合物としては、特に制限はなく、一般的なシリコーン化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリジメチルシロキサンの片末端又は両末端に反応基を有するシリコーン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
-Silicone compounds-
The silicone compound is not particularly limited and can be appropriately selected from common silicone compounds depending on the purpose, such as a silicone compound having a reactive group at one or both ends of polydimethylsiloxane. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコーン化合物は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記シリコーン化合物の市販品としては、例えば、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－３３１１、ＦＭ－３３２１、ＦＭ－３３２５（以上、ＪＮＣ株式会社製）、ＳＴＰ－１０３－ＵＶ、ＳＴＰ－１０４－ＵＶ（以上、信越シリコーン株式会社製）などが挙げられる。
The silicone compound may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Commercially available silicone compounds include, for example, Silaplane (registered trademark) FM-3311, FM-3321, FM-3325 (manufactured by JNC Corporation), STP-103-UV, STP-104-UV (manufactured by JNC Corporation), , manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.).
前記シリコーン化合物の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。前記シリコーン化合物の含有量が１質量％以上５０質量％以下であると、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物との相溶性に優れ、粘度を低くすることができる点で好ましく、５質量％以上３０質量％以下であると、主成分である前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物の硬化物の特性を損なうことなく硬化物である接着性構造物を得ることができる点でより好ましい。 The content of the silicone compound is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected depending on the purpose. , preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, even more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. It is preferable that the content of the silicone compound is 1% by mass or more and 50% by mass or less, since it has excellent compatibility with the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound and can lower the viscosity. It is more preferable that the content is 30% by mass or less, since it is possible to obtain an adhesive structure as a cured product without impairing the properties of the cured product of the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound, which are the main components.
－無機粒子－
前記接着性構造物形成用硬化性組成物が前記無機粒子を含有すると、前記接着性構造物の線膨張係数をより低減し、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物の強度をより向上することができる。
前記無機粒子としては、特に制限はなく、公知の無機粒子の中から適宜選択することができ、例えば、セラミック材料、金属材料、磁性体粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
-Inorganic particles-
When the curable composition for forming an adhesive structure contains the inorganic particles, the linear expansion coefficient of the adhesive structure is further reduced, and the adhesive, which is a cured product of the curable composition for forming an adhesive structure, is further reduced. The strength of the structural structure can be further improved.
The inorganic particles are not particularly limited and can be appropriately selected from known inorganic particles, such as ceramic materials, metal materials, magnetic particles, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記セラミック材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）などが挙げられる。前記セラミック材料は、樹脂材料に比べて線膨張係数が小さく、ガラス転移点が高いため、前記接着性構造物の線膨張係数を低減すると共に、高温状態での膜強度を向上する効果が得られるため、前記接着性構造物が高温状態となった時の熱膨張を抑制する機能を付与することができる。 Examples of the ceramic material include silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), and boron nitride (BN). The ceramic material has a smaller coefficient of linear expansion and a higher glass transition point than the resin material, so it can reduce the coefficient of linear expansion of the adhesive structure and improve the film strength at high temperatures. Therefore, it is possible to provide the adhesive structure with a function of suppressing thermal expansion when the adhesive structure reaches a high temperature.
前記金属材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属；Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ等の半田材料などが挙げられる。前記金属材料粒子により導電性を付与ことができる。 Examples of the metal material include metals such as Au, Ag, Pd, Cu, Ni, Pt, Fe, and Co; solder materials such as Sn/Pb and Sn/Ag/Cu. The metal material particles can impart electrical conductivity.
前記磁性体粒子としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが挙げられる。前記磁性体粒子は、電磁波をシールドする機能を付与することができる。 Examples of the magnetic particles include iron (Fe), nickel (Ni), and cobalt (Co). The magnetic particles can provide a function of shielding electromagnetic waves.
前記無機粒子は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記無機粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＭ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７１１、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７２００、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ２５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ９０ ＡｌｕＣ（以上、日本アエロジル株式会社製）、シーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｓ１０、シーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｓ３０、シーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｓ５０（以上、日本触媒株式会社製）などが挙げられる。
The inorganic particles may be synthesized as appropriate, or commercially available products may be used.
Examples of commercially available inorganic particles include AEROSIL (registered trademark) OX50, AEROSIL (registered trademark) 50, AEROSIL (registered trademark) 90G, AEROSIL (registered trademark) 130, AEROSIL (registered trademark) 150, and AEROSIL (registered trademark). ) 200, AEROSIL (registered trademark) 300, AEROSIL (registered trademark) 380, AEROSIL (registered trademark) RM50, AEROSIL (registered trademark) R711, AEROSIL (registered trademark) R7200, AEROXIDE (registered trademark) P25, AEROXIDE (registered trademark) P90 AluC (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster (registered trademark) KE-S10, Seahoster (registered trademark) KE-S30, Seahoster (registered trademark) KE-S50 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), etc. It will be done.
前記無機粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。前記無機粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度の増加を抑制することができ、５μｍ以下であると、インクジェット印刷法により吐出する際の微小ノズル穴が詰まりにくい。
前記無機粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）は、動的画像解析法、動的光散乱法(ＤＬＳ)などにより測定することができる。
The primary average particle diameter (D50) of the inorganic particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. preferable. When the primary average particle diameter (D50) of the inorganic particles is 0.1 μm or more, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure, and when it is 5 μm or less, the inkjet The tiny nozzle holes are less likely to become clogged when ejected using the printing method.
The primary average particle diameter (D50) of the inorganic particles can be measured by dynamic image analysis, dynamic light scattering (DLS), or the like.
前記接着性構造物形成用硬化性組成物における前記無機粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。前記無機粒子の含有量が５質量％以上であると、線熱膨張及び膜強度の効果を得やすく、７０質量％以下であると、前記接着性構造物が脆くなりにくく、また前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度の増加を抑制できるためインクジェット印刷法に好適に用いることができる。 The content of the inorganic particles in the curable composition for forming an adhesive structure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The content is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total mass. When the content of the inorganic particles is 5% by mass or more, it is easy to obtain the effects of linear thermal expansion and film strength, and when the content is 70% by mass or less, the adhesive structure is less likely to become brittle, and the adhesive structure Since it is possible to suppress an increase in the viscosity of the curable composition for forming a product, it can be suitably used in an inkjet printing method.
－樹脂及び／又は樹脂粒子－
前記接着性構造物形成用硬化性組成物が前記樹脂及び又は樹脂粒子を含有すると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物に、柔軟性、耐熱性、及び接着性をより向上することができ、熱応力をより緩和させることができる。また、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度をより適度な粘度に調整しやすく、これにより前記接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物である接着性構造物の弾性を調整しやすい。
-Resin and/or resin particles-
When the curable composition for forming an adhesive structure contains the resin and/or resin particles, the adhesive structure, which is a cured product of the curable composition for forming an adhesive structure, has flexibility, heat resistance, Also, adhesiveness can be further improved, and thermal stress can be further alleviated. In addition, the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure can be easily adjusted to a more appropriate viscosity, thereby improving the elasticity of the adhesive structure that is a cured product of the curable composition for forming an adhesive structure. Easy to adjust.
前記樹脂及び／又は樹脂粒子としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、熱応力を緩和するためにガラス転移点（Ｔｇ）が低いものが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以下程度と、室温と同程度であるものがより好ましい。
前記樹脂及び／又は樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ、ＤＳＣなど）で測定することができる。
The resin and/or resin particles are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected depending on the purpose. It is preferable that the glass transition point (Tg) is low, and more preferable that the glass transition point (Tg) is about 30° C. or lower, which is about the same as room temperature.
The glass transition point (Tg) of the resin and/or resin particles can be measured by a thermal analysis method (TG-DTA, DSC, etc.).
このような前記樹脂及び／又は樹脂粒子としては、低弾性及び柔軟性の少なくともいずれかの性質を有する直鎖状のポリマーを有する材料が好ましく、例えば、スチレンブタジエン系樹脂、アクリルニトリルブタジエン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、前記多官能の脂環式エポキシ化合物からなら樹脂以外のエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、エステル系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複数種の混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。更に、アクリル系共重合体内部にゴム状ポリマーを配したコアシェル型の多層構造のポリマー粒子でもよい。これらの中でも、前記樹脂及び／又は樹脂粒子としては、スチレンブタジエン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、前記脂環式エポキシ化合物からなる樹脂以外のエポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂が、耐熱性が良好であるため好ましい。 The resin and/or resin particles are preferably materials containing a linear polymer having at least one of low elasticity and flexibility, such as styrene-butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, ( meth)acrylic resins, epoxy resins other than resins from the polyfunctional alicyclic epoxy compounds, urethane resins, phenol resins, polyimide resins, ester resins, vinyl resins, silicone resins, styrene resins Examples include resins, cellulose resins, amide resins, (meth)acrylic resins, melamine resins, fluororesins, and mixtures of multiple types thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, polymer particles having a core-shell type multilayer structure in which a rubbery polymer is arranged inside an acrylic copolymer may be used. Among these, as the resin and/or resin particles, styrene-butadiene-based resins, (meth)acrylic-based resins, epoxy resins other than resins made of the alicyclic epoxy compounds, silicone-based resins, and polyimide-based resins are heat-resistant. It is preferable because it has good properties.
ここで、前記樹脂及び／又は樹脂粒子が「低弾性」であるとは、弾性率５００ＭＰａ以下の材料を意味する。
前記樹脂及び／又は樹脂粒子の弾性率は、例えば、微小硬度計（例えば、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）ＨＭ２０００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）で押し込み弾性率を測定することにより確認することができる。
Here, the term "low elasticity" of the resin and/or resin particles means a material having an elastic modulus of 500 MPa or less.
The elastic modulus of the resin and/or resin particles can be confirmed, for example, by measuring the indentation elastic modulus with a microhardness meter (for example, FISCHERSCOPE (registered trademark) HM2000, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.).
また、前記樹脂及び／又は樹脂粒子が「柔軟性」を有するとは、弾性変形仕事率が７０％以上の材料を意味する。
前記樹脂及び／又は樹脂粒子の弾性変形仕事率は、例えば、微小硬度計（例えば、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）ＨＭ２０００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）で押し込み弾性率を測定することにより確認することができる。
Furthermore, the expression that the resin and/or resin particles have "flexibility" means a material having an elastic deformation power of 70% or more.
The elastic deformation power of the resin and/or resin particles can be confirmed, for example, by measuring the indentation modulus with a microhardness meter (for example, FISCHERSCOPE (registered trademark) HM2000, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). can.
前記樹脂及び／又は樹脂粒子は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記樹脂の市販品としては、例えば、アルフォン（登録商標）ＵＳ－１０００、アルフォン（登録商標）ＵＨ－２０００、アルフォン（登録商標）ＵＣ－３０００、アルフォン（登録商標）ＵＧ－４０００、アルフォン（登録商標）ＵＦ－５０００、アルフォン（登録商標）ＵＳ－６００などが挙げられる。
The resin and/or resin particles may be synthesized as appropriate, or commercially available products may be used.
Commercial products of the resin include, for example, Alfon (registered trademark) US-1000, Alfon (registered trademark) UH-2000, Alfon (registered trademark) UC-3000, Alfon (registered trademark) UG-4000, and Alfon (registered trademark). ) UF-5000, Alphon (registered trademark) US-600, etc.
前記樹脂粒子の市販品としては、例えば、カネエース（登録商標）ＭＸ－１５０、カネエース（登録商標）ＭＸ－５５３（以上、株式会社カネカ製）、ファインスフェア（登録商標）ＭＧ－１５５、ファインスフェア（登録商標）ＭＧ－３５１、ファインスフェア（登録商標）ＭＧ－４５１、ファインスフェア（登録商標）ＭＧ－６５１、ファインスフェア（登録商標）ＰＺＰ－１００３、ファインスフェア（登録商標）ＢＧＫ－００１（以上、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製）、メタブレン（登録商標）Ｃ－２２３Ａ、メタブレン（登録商標）Ｃ－２１５ＡＣ－２０１Ａ、メタブレン（登録商標）Ｃ－１４０Ａ、メタブレン（登録商標）Ｅ－８６０Ａ、メタブレン（登録商標）Ｅ－８７０Ａ、メタブレン（登録商標）Ｅ－８７５Ａ、メタブレン（登録商標）Ｗ－３００Ａ、メタブレン（登録商標）Ｗ－４５０Ａ、メタブレン（登録商標）Ｗ－６００Ａ、メタブレン（登録商標）Ｗ－３７７、メタブレン（登録商標）Ｓ－２００２、メタブレン（登録商標）Ｓ－２００６、メタブレン（登録商標）Ｓ－２５０１、メタブレン（登録商標）Ｓ－２０３０、メタブレン（登録商標）Ｓ－２１００、メタブレン（登録商標）Ｓ－２２００、メタブレン（登録商標）ＳＲＫ２００Ａ、メタブレン（登録商標）ＳＸ－００６、メタブレン（登録商標）ＳＸ－００（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ゼフィアック Ｆ３５１、スタフィロイド ＡＣ－３３５５、ＡＣ－３８１６Ｎ、ＡＣ－３８３２ＳＤ、ＡＣ－４０３０、ＡＣ－３３８８（以上、アイカ工業株式会社製）などが挙げられる。 Commercial products of the resin particles include, for example, Kane Ace (registered trademark) MX-150, Kane Ace (registered trademark) MX-553 (manufactured by Kaneka Corporation), Fine Sphere (registered trademark) MG-155, and Fine Sphere (registered trademark) MG-155. Fine Sphere (registered trademark) MG-351, Fine Sphere (registered trademark) MG-451, Fine Sphere (registered trademark) MG-651, Fine Sphere (registered trademark) PZP-1003, Fine Sphere (registered trademark) BGK-001 (Japan Paint Industrial Coatings Co., Ltd.), Metablane (registered trademark) C-223A, Metablane (registered trademark) C-215AC-201A, Metablane (registered trademark) C-140A, Metablane (registered trademark) E-860A, Metablane (registered trademark) (registered trademark) E-870A, Metablane (registered trademark) E-875A, Metablane (registered trademark) W-300A, Metablane (registered trademark) W-450A, Metablane (registered trademark) W-600A, Metablane (registered trademark) W- 377, Metablane (registered trademark) S-2002, Metablane (registered trademark) S-2006, Metablane (registered trademark) S-2501, Metablane (registered trademark) S-2030, Metablane (registered trademark) S-2100, Metablane (registered trademark) Trademark) S-2200, Metablane (registered trademark) SRK200A, Metablane (registered trademark) SX-006, Metablane (registered trademark) SX-00 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Zefiac F351, Staphyroid AC-3355, AC -3816N, AC-3832SD, AC-4030, AC-3388 (all manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.).
前記樹脂粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。前記樹脂粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度の増加を抑制することができ、５μｍ以下であると、インクジェット印刷法により吐出する際の微小ノズル穴が詰まりにくい。
前記樹脂粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）は、動的画像解析法、動的光散乱法(ＤＬＳ)などにより測定することができる。
The primary average particle diameter (D50) of the resin particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. preferable. When the primary average particle diameter (D50) of the resin particles is 0.1 μm or more, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure, and when it is 5 μm or less, the inkjet The tiny nozzle holes are less likely to become clogged when ejected using the printing method.
The primary average particle diameter (D50) of the resin particles can be measured by dynamic image analysis, dynamic light scattering (DLS), or the like.
前記接着性構造物形成用硬化性組成物における前記樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。前記樹脂粒子の含有量が１質量％以上であると、更に熱応力を好適に緩和することができ、５０質量％以下であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度の増加を抑制できるためインクジェット印刷法に好適に用いることができ、また高温時においてバブルやボイドの原因となりにくい。 The content of the resin particles in the curable composition for forming an adhesive structure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Based on the total mass, the content is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less. When the content of the resin particles is 1% by mass or more, thermal stress can be further moderated, and when the content is 50% by mass or less, the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure increases. Since it can suppress this, it can be suitably used in inkjet printing, and it is less likely to cause bubbles or voids at high temperatures.
－密着改良剤－
前記接着性構造物形成用硬化性組成物が前記密着改良剤を含有すると、前記接着性構造物の接着性を向上させることができる。
前記密着改良剤としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、有機物及びケイ素を含有し、分子中に２種以上の異なった反応基を有するシランカップリング剤が、接着対象物（特に、半導体及び基板）との接着性を向上することができるため、特に好ましい。
-Adhesion improver-
When the curable composition for forming an adhesive structure contains the adhesion improver, the adhesiveness of the adhesive structure can be improved.
The adhesion improver is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but silane coupling agents containing an organic substance and silicon and having two or more different reactive groups in the molecule are preferred. , is particularly preferable because it can improve adhesion to objects to be bonded (particularly semiconductors and substrates).
前記密着改良剤は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記密着改良剤の市販品としては、例えば、ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６０４０、ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６０６２（以上、ＤＯＷ社製）、ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン株式会社製）などが挙げられる。
The adhesion improver may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Examples of commercially available adhesion improvers include DOWSIL Z-6040, DOWSIL Z-6062 (manufactured by DOW), and KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.).
前記接着性構造物形成用硬化性組成物における前記密着改良剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記密着改良剤の含有量が０．１質量％以上であると、密着効果を得ることができ、２０質量％以下であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物により得られる硬化物である接着性構造物の強度の低下を抑制できる。 The content of the adhesion improver in the curable composition for forming an adhesive structure is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of. When the content of the adhesion improver is 0.1% by mass or more, an adhesion effect can be obtained, and when the content is 20% by mass or less, the cured product obtained by the curable composition for forming an adhesive structure can be obtained. The decrease in strength of the adhesive structure can be suppressed.
－溶媒－
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テルピネオール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸２－メトキシエチル、酢酸２－メトキシブチル、２－ブタノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
-solvent-
The solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, terpineol, 1-methoxy-2-propanol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, acetic acid. Examples include 2-methoxybutyl and 2-butanone. These may be used alone or in combination of two or more.
前記接着性構造物形成用硬化性組成物における前記溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度が適性であれば含有しないことが好ましい。
前記接着性構造物形成用硬化性組成物が前記溶媒を添加する場合は、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記溶媒の含有量が１質量％以上であると、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の溶媒成分の管理が容易となると共に、粘度を低粘度化することができ、インクジェット印刷法に好適に用いることができ、１０質量％以下であると、高温時においてバブルやボイドの原因となりにくい。
The content of the solvent in the curable composition for forming an adhesive structure is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure It is preferable not to contain it if it is suitable.
When the curable composition for forming an adhesive structure contains the solvent, it is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the curable composition for forming an adhesive structure, and 1% by mass or less. More preferably, the content is from % by mass to 5% by mass. When the content of the solvent is 1% by mass or more, it becomes easy to control the solvent component of the curable composition for forming an adhesive structure, and the viscosity can be lowered, making it suitable for inkjet printing. It can be used suitably, and if it is 10% by mass or less, it is unlikely to cause bubbles or voids at high temperatures.
－－カチオン重合開始剤以外の重合開始剤－－
前記カチオン重合開始剤以外の重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルフェノン化合物、アシルフォスシンオキサイド化合物、オキシフェニル酢酸エステル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
-- Polymerization initiators other than cationic polymerization initiators --
Examples of polymerization initiators other than the cationic polymerization initiator include photoradical polymerization initiators. The photoradical polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and includes, for example, an alkylphenone compound, an acylphoscine oxide compound, an oxyphenylacetate compound, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記光ラジカル重合開始剤は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
前記光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９）、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、Ｏｍｎｉｒａｄ ＢＭＳ、Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ｆｏｒｍｅｒ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。
The photoradical polymerization initiator may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used.
Commercial products of the photoradical polymerization initiator include, for example, Omnirad 184 (former Irgacure 184), Omnirad 651 (former Irgacure 651), Omnirad 1173 (former Irgacure 1173), Omnirad d 2959 (former Irgacure 2959), Omnirad 369 (former Irgacure 369), Omnirad 907 (former Irgacure 907), Omnirad BMS, Omnirad DETX, Omnirad TPO H (former Irgacure TPO), Omnirad 819 (former er Irgacure 819) (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure OXE01, Irgacure Examples include OXE02, Irgacure OXE03, and Irgacure OXE04 (all manufactured by BASF Japan Co., Ltd.).
前記接着性構造物形成用硬化性組成物における前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％以上０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がより好ましい。前記光重合開始剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であると、適性に硬化反応を完了させることができ、未反応分が反応性不純物として残量しにくい。 The content of the photopolymerization initiator in the curable composition for forming an adhesive structure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 0.1% by mass or more and 0% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 2% by mass or less, based on the total mass of the object. When the content of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, the curing reaction can be appropriately completed, and unreacted components are unlikely to remain as reactive impurities.
（接着性構造物及び硬化物）
本発明の接着性構造物は、グリシジルアミン型エポキシユニット及びオキセタンユニットを有する樹脂と、カチオン重合開始剤由来の成分と、を含有し、かつ、前記グリシジルアミン型エポキシユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上であり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Adhesive structure and cured product)
The adhesive structure of the present invention contains a resin having a glycidylamine type epoxy unit and an oxetane unit, and a component derived from a cationic polymerization initiator, and the content of the glycidylamine type epoxy unit in the resin is is 10% by mass or more, and further contains other components as necessary.
本発明の硬化物は、接着性構造物形成用硬化性組成物を硬化させてなるものである。したがって、本発明の硬化物は、前記接着性構造物と同様の構成を有しており、グリシジルアミン型エポキシユニット及びオキセタンユニットを有する樹脂と、カチオン重合開始剤由来の成分と、を含有し、かつ、前記グリシジルアミン型エポキシユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上であり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。 The cured product of the present invention is obtained by curing a curable composition for forming an adhesive structure. Therefore, the cured product of the present invention has the same configuration as the adhesive structure, and contains a resin having a glycidylamine type epoxy unit and an oxetane unit, and a component derived from a cationic polymerization initiator, Further, the content of the glycidylamine type epoxy unit in the resin is 10% by mass or more, and further contains other components as necessary.
以下に、本発明の接着性構造物の説明と併せて、本発明の硬化物について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、又は削除などの当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用及び効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Below, the cured product of the present invention will be explained along with the description of the adhesive structure of the present invention. It should be noted that the present invention is not limited to the embodiments shown below, and may be modified within the range that can be conceived by those skilled in the art, such as other embodiments, additions, modifications, or deletions, and any These embodiments are also included within the scope of the present invention as long as they exhibit the functions and effects of the present invention.
前記接着性構造物は、前記構成により、接着性、耐熱性、及び柔軟性に優れた接着性能を有するものである。特に、前記接着性構造物が、２つの接着対象物の接着に用いられ、該２つの接着対象物に線膨張係数差がある場合、ヒートサイクルにより熱応力が発生する部位への接着や、１００℃以上の高温環境で使用される部位の接着に使用される場合であっても、接着性及び接続不良が発生しにくいという利点を有する。また、前記接着性構造物は、薄膜に形成された場合でも接着性、耐熱性、及び柔軟性に優れる。 Due to the configuration, the adhesive structure has excellent adhesive performance in adhesiveness, heat resistance, and flexibility. In particular, when the adhesive structure is used to bond two objects to be bonded and there is a difference in coefficient of linear expansion between the two objects, it may be difficult to bond to areas where thermal stress is generated due to heat cycles, or Even when used for adhesion of parts used in high-temperature environments of .degree. Furthermore, the adhesive structure has excellent adhesiveness, heat resistance, and flexibility even when formed into a thin film.
前記接着性構造物は、前記グリシジルアミン型エポキシユニット及び前記オキセタンユニットを有する樹脂を含有する。
前記グリシジルアミン型エポキシユニットは、前記接着性構造物形成用硬化性組成物中の前記グリシジルアミン型エポキシ化合物を硬化させた硬化物である。また、前記オキセタンユニットは、前記接着性構造物形成用硬化性組成物中の前記オキセタン化合物を硬化させた硬化物である。したがって、前記グリシジルアミン型エポキシユニット及び前記オキセタンユニットを有する樹脂は、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物と、前記オキセタン化合物とのカチオン重合硬化物である。
The adhesive structure contains a resin having the glycidylamine type epoxy unit and the oxetane unit.
The glycidylamine type epoxy unit is a cured product obtained by curing the glycidylamine type epoxy compound in the curable composition for forming an adhesive structure. Further, the oxetane unit is a cured product obtained by curing the oxetane compound in the curable composition for forming an adhesive structure. Therefore, the resin having the glycidylamine type epoxy unit and the oxetane unit is a cationically polymerized cured product of the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound.
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の硬化物は、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物のエポキシ基が前記カチオン重合開始剤により開環し、重合することで架橋して得られる。以下に、カチオン重合開始剤を用いたエポキシ化合物の硬化反応のスキームの一例を示す。
前記グリシジルアミン型エポキシユニットの、前記樹脂における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、１０質量％以上が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。前記グリシジルアミン型エポキシユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上であると、前記接着性構造物の耐熱性及び接着性が良好である。 The content of the glycidylamine type epoxy unit in the resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10% by mass or more, and 10% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, it is 15% by mass or more and 30% by mass or less. When the content of the glycidylamine type epoxy unit in the resin is 10% by mass or more, the adhesive structure has good heat resistance and adhesiveness.
前記オキセタン化合物の硬化物は、前記オキセタン化合物のオキセタン基が前記カチオン重合開始剤により開環し、重合することで架橋して得られる。以下に、カチオン重合開始剤を用いたオキセタン化合物の硬化反応のスキームの一例を示す。
前記オキセタンユニットの、前記樹脂における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記オキセタンユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上であると、前記接着性構造物の柔軟性が良好であり、６０質量％以下であると、前記接着性構造物の耐熱性及び接着性が良好である。 The content of the oxetane unit in the resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and 20% by mass or more and 40% by mass or less. is more preferable. When the content of the oxetane unit in the resin is 10% by mass or more, the adhesive structure has good flexibility, and when it is 60% by mass or less, the heat resistance and adhesion of the adhesive structure are improved. Good properties.
本明細書において、前記カチオン重合開始剤由来の成分とは、カチオン重合開始剤そのもの、該カチオン重合開始剤が塩の場合は塩を構成する各イオン、又は開始反応が起こった後の化学構造変化物である。例えば、前記カチオン重合開始剤として三新化学工業株式会社製のサンエイドＳＩ－１００（置換アリールアルキルスルウホニウム 六フッ化アンチモン酸）を用いた場合は、サンエイドＳＩ－１００そのもの、置換アリールアルキルスルホニウムイオン、六フッ化アンチモン酸イオン、又は置換アリールアルキルスルフィドが前記カチオン重合開始剤由来の成分に該当する。 In this specification, the component derived from the cationic polymerization initiator refers to the cationic polymerization initiator itself, when the cationic polymerization initiator is a salt, each ion constituting the salt, or a chemical structure change after the initiation reaction occurs. It is a thing. For example, when Sansin Kagaku Kogyo Co., Ltd.'s SAN-AID SI-100 (substituted arylalkylsulfonium hexafluorinated antimonic acid) is used as the cationic polymerization initiator, SAN-AID SI-100 itself, substituted arylalkylsulfonium ion , hexafluorinated antimonate ion, or substituted arylalkyl sulfide correspond to the component derived from the cationic polymerization initiator.
前記カチオン重合開始剤由来の成分の、前記接着性構造物における含有量としては、特に制限はなく、前記カチオン重合開始剤などに応じて、適宜選択することができる。 The content of the component derived from the cationic polymerization initiator in the adhesive structure is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the cationic polymerization initiator and the like.
前記接着性構造物は、前記グリシジルアミン型エポキシユニット及び前記オキセタンユニットを有する樹脂と、前記カチオン重合開始剤由来の成分と、を含有し、前記グリシジルアミン型エポキシユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上である、接着性を有する接着部のみからなるものであってもよいが、前記接着部の他にパターン調整部を有することが好ましく、更に熱伝導部を有していてもよく、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
なお、前記接着性構造物の形状は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いた断面方向及び平面方向のマッピング解析などにより確認することができる。
The adhesive structure contains a resin having the glycidylamine type epoxy unit and the oxetane unit, and a component derived from the cationic polymerization initiator, and the content of the glycidylamine type epoxy unit in the resin is Although it may consist only of an adhesive part having adhesive properties of 10% by mass or more, it is preferable to have a pattern adjustment part in addition to the adhesive part, and may further have a heat conductive part. , and further includes other members as necessary.
Note that the shape of the adhesive structure can be confirmed by mapping analysis in a cross-sectional direction and a planar direction using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
＜＜接着部＞＞
前記接着部は、接着対象物と接着可能な部材である。前記接着部は、前記グリシジルアミン型エポキシユニット及び前記オキセタンユニットを有する樹脂と、前記カチオン重合開始剤由来の成分と、を含有し、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０％以上である。
＜＜Adhesive part＞＞
The adhesive part is a member that can be adhered to an object to be adhered. The adhesive portion contains a resin having the glycidylamine type epoxy unit and the oxetane unit, and a component derived from the cationic polymerization initiator, and the content of the glycidylamine type epoxy compound is 10% or more.
前記接着部は、前記接着性構造物形成用硬化性組成物が含有するその他の成分や、該その他の成分におけるモノマー成分の硬化物を含有していてもよい。 The adhesive portion may contain other components contained in the curable composition for forming an adhesive structure, or a cured product of a monomer component in the other components.
前記接着部の弾性率（前記接着性構造物が前記接着部のみからなる場合は、前記接着性構造物の弾性率）としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、５００ＭＰａ以上１０，０００ＭＰａ以下が好ましく、５００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下がより好ましい。前記接着部の弾性率が、５００ＭＰａ以上であると、該接着部の鋼性に優れ、１０，０００ＭＰａ以下であると脆性破壊しにくい。
前記接着部の弾性率は、例えば、ガラス表面に成膜及び硬化した前記接着部の膜について、微小硬度計（例えば、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）ＨＭ２０００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）で押し込み弾性率を測定することより確認することができる。
The elastic modulus of the adhesive part (if the adhesive structure consists only of the adhesive part, the elastic modulus of the adhesive structure) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, it is preferably 500 MPa or more and 10,000 MPa or less, more preferably 500 MPa or more and 5,000 MPa or less. When the elastic modulus of the bonded portion is 500 MPa or more, the bonded portion has excellent steel properties, and when it is 10,000 MPa or less, it is difficult to cause brittle fracture.
The elastic modulus of the adhesive part can be determined by, for example, measuring the indentation modulus of the film of the adhesive part formed on the glass surface and hardened using a microhardness meter (for example, FISCHERSCOPE (registered trademark) HM2000, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). It can be confirmed by measuring.
前記接着部のガラス転移点（Ｔｇ）（前記接着性構造物が前記接着部のみからなる場合は、前記接着性構造物のガラス転移点（Ｔｇ））としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、耐熱性の点で、８０℃以上であることが好ましい。前記接着部のガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上であると、高温環境での接着性に優れる。
前記接着部のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、前記接着性構造物形成用硬化性組成物を２枚のガラス間に注入した後、加熱硬化処理した後、硬化物をガラスから剥離したサンプルについて、レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント製）で、下記測定条件に設定して測定することができる。
［測定条件］
・測定方法：Ｔｏｒｓｉｏｎ振動
・測定用サンプルセット：１０ｇｆテンション（Ｇａｐ可変：初期値約１０ｍｍ）
・歪条件：最低トルク０．３ｇ・ｃｍ（歪可変：初期値０．０５％、最大値１％）
・温度：２５℃～３００℃、２０℃／分間
・サンプル形状：約２０ｍｍ×５ｍｍ（厚さ：１００μｍ）
The glass transition point (Tg) of the adhesive part (if the adhesive structure consists only of the adhesive part, the glass transition point (Tg) of the adhesive structure) is not particularly limited, and may vary depending on the purpose. Although the temperature can be selected as appropriate, it is preferably 80° C. or higher in terms of heat resistance. When the glass transition point (Tg) of the adhesive portion is 80° C. or higher, adhesiveness in a high-temperature environment is excellent.
The glass transition point (Tg) of the adhesive part is determined, for example, by injecting the curable composition for forming an adhesive structure between two pieces of glass, subjecting it to heat curing treatment, and then peeling the cured product from the glass. This can be measured using a rheometer (ARES-G2, manufactured by TA Instruments) under the following measurement conditions.
[Measurement condition]
・Measurement method: Torsion vibration ・Measurement sample set: 10gf tension (Gap variable: initial value approximately 10mm)
・Distortion conditions: Minimum torque 0.3g・cm (distortion variable: initial value 0.05%, maximum value 1%)
・Temperature: 25℃ to 300℃, 20℃/min ・Sample shape: Approximately 20mm x 5mm (thickness: 100μm)
－接着対象物－
前記接着対象物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、発熱性部品、冷却部品、基板、電極などが挙げられる。
前記発熱性部品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体（ダイ）、半導体パッケージ（ＩＣチップ）、バッテリー、ＬＥＤ、コンデンサー、抵抗、ダイオードなどが挙げられる。これらの中でも、前記発熱性部品としては、近年の高集積化及び高速化に伴い、温度上昇による実装回路の接着及び接続に対する耐熱信頼性が要求されている半導体及び半導体パッケージ（ＩＣチップ）が好ましい。
-Object to be bonded-
The object to be bonded is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include heat-generating components, cooling components, substrates, electrodes, and the like.
The heat-generating components are not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, and include, for example, semiconductors (dies), semiconductor packages (IC chips), batteries, LEDs, capacitors, resistors, diodes, etc. . Among these, the heat-generating components are preferably semiconductors and semiconductor packages (IC chips), which are required to have heat-resistant reliability for adhesion and connection of mounted circuits due to temperature rises due to recent increases in integration and speed. .
前記冷却部品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記発熱性部品の熱を空冷、液冷、相変化冷却、熱電冷却などにより冷却する部品であることが好ましい。前記冷却部品の具体例としては、ヒートシンク、ヒートパイプ、マイクロチャンネル、ペルチェ素子、放熱シート、ヒートスプレッダーなどが挙げられる。 The cooling component is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but it may be a component that cools the heat of the heat generating component by air cooling, liquid cooling, phase change cooling, thermoelectric cooling, etc. preferable. Specific examples of the cooling component include a heat sink, a heat pipe, a microchannel, a Peltier element, a heat dissipation sheet, a heat spreader, and the like.
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、ＰＣＢ／ＰＷＢ／ＢＧＡ基板（ガラスエポキシ基板、酸化アルミナ等のセラミック基板、銅基板、ポリイミド基板）、リードフレームなどが挙げられる。 The substrate is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, such as PCB/PWB/BGA substrates (glass epoxy substrates, ceramic substrates such as alumina oxide, copper substrates, polyimide substrates), leads, etc. Examples include frames.
前記電極としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ等の半田材料などが挙げられる。 The electrode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, metals such as Au, Ag, Pd, Cu, Ni, Pt, Fe, Co, Sn/Pb, Sn/Ag. Examples include solder materials such as /Cu.
＜＜パターン調整部＞＞
前記パターン調整部は、前記接着部の塗工パターン形状を調整及び制御する部材である。前記パターン調整部は、光硬化性樹脂を含有することが好ましい。
<<Pattern adjustment section>>
The pattern adjustment section is a member that adjusts and controls the shape of the coating pattern of the adhesive section. It is preferable that the pattern adjustment section contains a photocurable resin.
前記接着性構造物が、前記パターン調整部を有することにより、前記接着部を形成するための接着性構造物形成用硬化性組成物の濡れ広がりや厚さを制御することができ、前記接着部のパターン形成の精度を向上することができる。 By the adhesive structure having the pattern adjustment part, it is possible to control the wetting and spreading of the curable composition for forming an adhesive structure for forming the adhesive part, and the thickness of the adhesive structure forming part. The accuracy of pattern formation can be improved.
前記パターン調整部の形状としては、前記接着部の塗工パターン形状を調整及び制御することができれば、特に制限はないが、前記接着部を形成するための接着性構造物形成用硬化性組成物の濡れ広がりや厚さを制御することができる点で、前記接着部の外周に形成すること（前記接着部の形状の外枠になるような構成で形成すること）好ましいが、前記接着部の内部（厚さ方向及び／又は平面方向）に形成してもよい。 The shape of the pattern adjustment part is not particularly limited as long as the shape of the coating pattern of the adhesive part can be adjusted and controlled, but the curable composition for forming an adhesive structure for forming the adhesive part It is preferable to form it on the outer periphery of the adhesive part (to form an outer frame of the shape of the adhesive part) in that it is possible to control the wet spread and thickness of the adhesive part. It may be formed inside (thickness direction and/or plane direction).
前記接着性構造物における前記パターン調整部の体積としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記接着部の体積の５０体積％以下であることが好ましい。前記パターン調整部の体積が、前記接着部の体積の５０体積％以下であると、前記接着性構造物の接着性を維持することが容易である。 The volume of the pattern adjustment part in the adhesive structure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferably 50% by volume or less of the volume of the adhesive part. When the volume of the pattern adjustment part is 50% by volume or less of the volume of the adhesive part, it is easy to maintain the adhesiveness of the adhesive structure.
なお、前記パターン調整部は、熱変形応力を抑制する低弾性部として形成されていることが好ましい。本明細書において「低弾性部」とは、前記接着部より弾性率が小さいことを意味する。 In addition, it is preferable that the said pattern adjustment part is formed as a low elasticity part which suppresses thermal deformation stress. In this specification, the term "low elasticity part" means that the modulus of elasticity is lower than that of the adhesive part.
前記パターン調整部が低弾性部である場合、その弾性率としては、前記接着部より小さい限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記接着部の弾性率の８０％以下であることが好ましく、前記接着部の弾性率の５０％以下であることがより好ましい。具体的には、前記パターン調整部が低弾性部である場合、その弾性率としては、３，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、２，０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。前記パターン調整部の弾性率が小さいほど高い応力緩和効果が得られる。
前記パターン調整部の弾性率は、例えば、ガラス表面に成膜及び硬化した前記パターン調整部の膜について、微小硬度計（例えば、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）ＨＭ２０００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）で押し込み弾性率を測定することにより確認することができる。
When the pattern adjustment part is a low elasticity part, its elastic modulus is not particularly limited as long as it is smaller than the adhesive part, and can be selected as appropriate depending on the purpose. It is preferably 80% or less, and more preferably 50% or less of the elastic modulus of the bonded portion. Specifically, when the pattern adjustment section is a low elasticity section, its elastic modulus is preferably 3,000 MPa or less, more preferably 2,000 MPa or less. The smaller the elastic modulus of the pattern adjustment portion, the higher the stress relaxation effect can be obtained.
The elastic modulus of the pattern adjustment section can be determined by, for example, indenting the pattern adjustment section film formed on the glass surface and hardened using a microhardness meter (for example, FISCHERSCOPE (registered trademark) HM2000, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). This can be confirmed by measuring the elastic modulus.
＜＜熱伝導部＞＞
前記熱伝導部は、前記接着性構造物において、厚さ方向に連続して形成されてなる部材である。前記熱伝導部は、厚さ方向に熱を伝導する機能を有する。したがって、前記接着性構造物において、前記熱伝導部をパターン形成することにより、前記接着性構造物の厚さ方向の上下間で、熱伝導特性、放熱特性、及び電気伝導特性を改善することができる。そのため、前記接着性構造物が、発熱性部品、冷却部品、電極などの接着に使用される場合は、前記熱伝導部を有することが好ましい。
<<Heat conduction section>>
The thermally conductive portion is a member formed continuously in the thickness direction of the adhesive structure. The heat conduction section has a function of transmitting heat in the thickness direction. Therefore, in the adhesive structure, by patterning the heat conductive portion, it is possible to improve heat conduction characteristics, heat dissipation characteristics, and electrical conduction characteristics between the upper and lower sides of the adhesive structure in the thickness direction. can. Therefore, when the adhesive structure is used for bonding heat-generating components, cooling components, electrodes, etc., it is preferable that the adhesive structure has the thermally conductive portion.
前記接着部及び／又は前記パターン調整部に囲まれた前記熱伝導部の外周形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直線、円弧、及び楕円弧の組合せ形状などが挙げられる。 The outer circumferential shape of the heat conductive part surrounded by the adhesive part and/or the pattern adjustment part is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, a combination of a straight line, a circular arc, and an elliptical arc. Examples include shape.
前記接着性構造物は、一方の表面に露出する、前記熱伝導部の形状及び大きさが、他方の表面に露出する、前記熱伝導部の形状及び大きさと同じであってもよく、異なっていてもよい。 The shape and size of the heat conductive part exposed on one surface of the adhesive structure may be the same as or different from the shape and size of the heat conductive part exposed on the other surface. You can.
前記熱伝導部の厚さとしては、基本的に前記接着部及び前記パターン調整部と同じに設定されるが、前記熱伝導部の面積（体積）は、放熱設計により最適な値に設定される。
また、前記カーボン材料として、カーボンナノ粒子インク、グラフェンインクなどを用いて塗工形成する場合は、前記熱伝導部の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
また、前記セラミック材料をセラミック粒子と樹脂を混合したセラミックペーストとして塗工する場合は、前記熱伝導部の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
The thickness of the heat conduction part is basically set to be the same as that of the adhesive part and the pattern adjustment part, but the area (volume) of the heat conduction part is set to an optimal value according to heat dissipation design. .
Further, when the carbon material is formed by coating using carbon nanoparticle ink, graphene ink, etc., the thickness of the thermally conductive portion is preferably 1 μm or more and 300 μm or less.
Further, when the ceramic material is applied as a ceramic paste made of a mixture of ceramic particles and resin, the thickness of the heat conductive portion is preferably 1 μm or more and 500 μm or less.
前記接着性構造物の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、層状であってもよく、ブロック状であってもよい。 The shape of the adhesive structure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and may be layered or block-shaped.
本明細書において「層状」とは、厚さが１，０００μｍ以下の場合を示し、ブロック状とは、厚さが１，０００μｍ超の場合を示す。
これらの形状は、目的とする使用態様に応じて適宜選択することができる。例えば、薄膜化が要求される半導体（ダイ）と該半導体（ダイ）に接着する各種材料との接着には、層状の接着性構造物を好適に使用することができる。
In this specification, "layered" refers to a thickness of 1,000 μm or less, and block-like refers to a thickness of more than 1,000 μm.
These shapes can be selected as appropriate depending on the intended usage. For example, a layered adhesive structure can be suitably used for adhesion between a semiconductor (die) that requires a thin film and various materials to be attached to the semiconductor (die).
前記接着性構造物が層状の場合、その厚さとしては、１，０００μｍ以下であるが、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、薄型化への要求及び熱抵抗を下げる観点から、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、放熱性の点で１μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。前記接着性構造物の厚さを１μｍ以上３０μｍ以下にすることで、前記接着性構造物を発熱性部品（例えば、半導体）の接着に使用した場合に該発熱性部品の放熱性が向上すると共に、半導体装置の薄型化が可能になる。 When the adhesive structure is layered, its thickness is 1,000 μm or less, preferably 1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of thinning the structure and lowering thermal resistance. The thickness is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, more preferably 1 μm or more and 20 μm or less in terms of heat dissipation. By setting the thickness of the adhesive structure to 1 μm or more and 30 μm or less, when the adhesive structure is used to bond a heat-generating component (for example, a semiconductor), the heat dissipation of the heat-generating component (for example, a semiconductor) is improved. , it becomes possible to make semiconductor devices thinner.
前記接着性構造物の厚さは、触針計（Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ Ｄ－５００、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｈｏｒｅ社製）、光学反射分光式測定器（Ｆ５０ フィルメトリクス社製）などで測定することができる。なお、本明細書において「厚さ」とは、前記触針計で、任意の３箇所について測定し、平均値を算出した「平均厚さ」を意味する。 The thickness of the adhesive structure can be measured with a stylus meter (Alpha-Step D-500, manufactured by KLA-Tenchore), an optical reflection spectrometer (F50, manufactured by Filmetrics), or the like. In this specification, the term "thickness" refers to the "average thickness" measured at three arbitrary locations using the stylus meter and the average value calculated.
前記接着性構造物の製造方法としては、特に制限はないが、本発明の接着性構造物の製造方法により好適に製造される。 Although there are no particular limitations on the method for producing the adhesive structure, it is suitably produced by the method for producing an adhesive structure of the present invention.
次に、本発明の接着性構造物について、図面を用いて詳細に説明するが、本発明の接着性構造物は、これに限られるものではない。
前記接着性構造物は、前述の通り、前記グリシジルアミン型エポキシユニット及び前記オキセタンユニットを有する樹脂と、前記カチオン重合開始剤由来の成分と、を含有し、前記グリシジルアミン型エポキシユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上である接着部１を有する。また、前記接着性構造物は、更に接着部１のパターン形成を補助するパターン調整部２、接着部１の厚さ方向に連続して形成される熱伝導部３を有する構成とすることができる。
Next, the adhesive structure of the present invention will be explained in detail using the drawings, but the adhesive structure of the present invention is not limited thereto.
As described above, the adhesive structure contains a resin having the glycidylamine type epoxy unit and the oxetane unit, and a component derived from the cationic polymerization initiator, and the adhesive structure contains the resin having the glycidylamine type epoxy unit and the oxetane unit. The adhesive portion 1 has a content of 10% by mass or more. Further, the adhesive structure may further include a pattern adjusting section 2 that assists in pattern formation of the bonding section 1, and a heat conduction section 3 formed continuously in the thickness direction of the bonding section 1. .
図１Ａは、本発明の接着性構造物の実施形態１の膜厚方向の断面模式図（平面模式図におけるＹ軸中心を通るＸ方向図）であり、図１Ｂは、本発明の接着性構造物の実施形態１の平面模式図（上面図）である。なお図中、縦方向をＹ軸、横方向をＸ軸とする。本発明の接着層１０は、熱硬化又は光硬化、若しくは、熱硬化及び光硬化により接触面と接着して形成される接着部１により形成される。接着部１は少なくともグリシジルアミン型エポキシユニット及びオキセタンユニットを有する樹脂と、カチオン重合開始剤由来の成分と、からなる。前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物に、光硬化の場合は光カチオン重合開始剤を添加し、熱硬化の場合は熱カチオン重合開始剤を添加し、また熱硬化及び光硬化の場合は光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤を添加した前記接着性構造物形成用硬化性組成物を準備し、基板又は発熱性部品に所望厚さに塗工した後、発熱性部品又は基板を貼り合わせて硬化接着して形成される。接着部１は少なくともグリシジルアミン型エポキシユニット及びオキセタンユニットを有する樹脂と、カチオン重合開始剤由来の成分と、を含有し、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０質量％以上であるので、高温時にも接着機能を保持すると共に、熱応力（歪）耐性を有する。図１Ａでは、プリント配線板（ＢＧＡ）用基板３００に前記接着性構造物形成用硬化性組成物を所望厚さに塗工した後、半導体（シリコンチップ）基板２００を貼り合わせて硬化接着して形成された例を示す。 FIG. 1A is a schematic cross-sectional view in the film thickness direction of Embodiment 1 of the adhesive structure of the present invention (an X-direction view passing through the center of the Y-axis in the schematic plan view), and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the adhesive structure of the present invention. FIG. 2 is a schematic plan view (top view) of Embodiment 1 of the product. Note that in the figure, the vertical direction is the Y axis, and the horizontal direction is the X axis. The adhesive layer 10 of the present invention is formed by an adhesive portion 1 that is formed by adhering to a contact surface by thermosetting, photocuring, or thermosetting and photocuring. The adhesive part 1 consists of a resin having at least a glycidylamine type epoxy unit and an oxetane unit, and a component derived from a cationic polymerization initiator. A photocationic polymerization initiator is added to the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound in the case of photocuring, a thermal cationic polymerization initiator is added in the case of thermal curing, and a photocationic polymerization initiator is added in the case of thermal curing and photocuring. The above-mentioned curable composition for forming an adhesive structure containing a cationic polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator is prepared and applied to a substrate or exothermic component to a desired thickness, and then the exothermic component or substrate is attached. They are formed by curing and adhering them together. The adhesive part 1 contains at least a resin having a glycidylamine type epoxy unit and an oxetane unit, and a component derived from a cationic polymerization initiator, and since the content of the glycidylamine type epoxy compound is 10% by mass or more, it can be used at high temperatures. It also maintains its adhesive function and has thermal stress (strain) resistance. In FIG. 1A, after the curable composition for forming an adhesive structure is applied to a desired thickness on a printed wiring board (BGA) substrate 300, a semiconductor (silicon chip) substrate 200 is bonded and cured. An example is shown below.
図２Ａは、本発明の接着性構造物の実施形態２の膜厚方向の断面模式図（平面模式図におけるＹ軸中心を通るＸ方向図）であり、図２Ｂは、本発明の接着性構造物の実施形態２の平面模式図（上面図）である。なお図中、縦方向をＹ軸、横方向をＸ軸とする。
接着性構造物の実施形態２は、接着面の外周部にパターン調整部２が形成されている点で、接着性構造物の実施形態１と異なる。
接着性構造物の実施形態２の構成では、外周部のパターン調整部２を、光硬化又は熱硬化、若しくは、光硬化及び熱硬化により形成し、パターン調整部２の内部に熱硬化する接着部１を形成することで、接着性構造物の厚さ調整やパターン形成が容易になる。接着性構造物の実施形態２では、図２Ｂに示すように、接着部１の外周端部に四角形状にパターン調整部２を形成した例示であるが、接着部１の形成領域（パターン）を調整する壁や濡れ性制御部として機能するものであれば、どのような形状でも採用できる。
FIG. 2A is a schematic cross-sectional view in the film thickness direction of Embodiment 2 of the adhesive structure of the present invention (X-direction view passing through the center of the Y-axis in the schematic plan view), and FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of the adhesive structure of the present invention. FIG. 7 is a schematic plan view (top view) of Embodiment 2 of the product. Note that in the figure, the vertical direction is the Y axis, and the horizontal direction is the X axis.
Embodiment 2 of the adhesive structure differs from Embodiment 1 of the adhesive structure in that a pattern adjustment portion 2 is formed on the outer periphery of the adhesive surface.
In the configuration of Embodiment 2 of the adhesive structure, the pattern adjustment section 2 on the outer periphery is formed by photocuring or heat curing, or photocuring and heat curing, and the thermosetting adhesive section is provided inside the pattern adjustment section 2. 1 facilitates thickness adjustment and pattern formation of the adhesive structure. In Embodiment 2 of the adhesive structure, as shown in FIG. 2B, the pattern adjustment part 2 is formed in a rectangular shape at the outer peripheral end of the adhesive part 1, but the formation area (pattern) of the adhesive part 1 is Any shape can be adopted as long as it functions as a wall to be adjusted or a wettability control section.
図３Ａは、本発明の接着性構造物の実施形態３の膜厚方向の断面模式図（平面模式図におけるＹ軸中心を通るＸ方向図）であり、図３Ｂは、本発明の接着性構造物の実施形態３の平面模式図（上面図）である。
接着性構造物の実施形態３は、接着部１中に厚さ方向に連続する熱伝導部３がパターン調整部２の四角形枠内に形成されていることにおいて、接着性構造物の実施形態２と異なる。
接着性構造物の実施形態３の構成では、熱伝導部３の形成により、放熱効果を付与することができる。また、熱伝導部３を金属材料又はカーボン材料で形成した場合など、熱伝導部３が電気伝導性を兼ねる場合には、放熱効果と共に電気伝導効果を付与することができる。
FIG. 3A is a schematic cross-sectional view in the film thickness direction of Embodiment 3 of the adhesive structure of the present invention (an X-direction view passing through the center of the Y-axis in the schematic plan view), and FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of the adhesive structure of the present invention. FIG. 7 is a schematic plan view (top view) of Embodiment 3 of the product.
Embodiment 3 of the adhesive structure is different from Embodiment 2 of the adhesive structure in that a heat conductive part 3 that is continuous in the thickness direction in the adhesive part 1 is formed within a rectangular frame of the pattern adjustment part 2. different from.
In the configuration of the third embodiment of the adhesive structure, the formation of the heat conductive portion 3 can provide a heat dissipation effect. Furthermore, when the heat conduction part 3 is made of a metal material or a carbon material, and the heat conduction part 3 also has electrical conductivity, it is possible to provide an electric conduction effect as well as a heat dissipation effect.
（接着性構造物の製造方法）
本発明の接着性構造物の製造方法は、本発明の接着性構造物形成用硬化性組成物を用いる限り、特に制限はないが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物を塗工する工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
(Method for manufacturing adhesive structure)
The method for producing an adhesive structure of the present invention is not particularly limited as long as the curable composition for forming an adhesive structure of the present invention is used, but the method includes coating the curable composition for forming an adhesive structure. It is preferable to include a step, and may further include other steps as necessary.
前記接着性構造物が、前記接着性構造物形成用硬化性組成物からなる接着部と、前記パターン調整部と、前記熱伝導部とを有する場合は、接着部形成工程と、パターン調整部形成工程と、熱伝導部形成工程を含むことが好ましい。
なお、前記接着性構造物形成用硬化性組成物を塗工する工程は、前記接着部形成工程と同様の方法で行われる。
When the adhesive structure has an adhesive part made of the curable composition for forming an adhesive structure, the pattern adjustment part, and the heat conduction part, the adhesive part forming step and the pattern adjustment part formation step are performed. It is preferable to include a step and a step of forming a heat conductive part.
Note that the step of applying the curable composition for forming an adhesive structure is performed in the same manner as the bonding part forming step.
＜＜接着部形成工程＞＞
前記接着部形成工程は、接着対象物と接着可能な接着部を形成する工程であり、本発明の接着性構造物形成用硬化性組成物を用いて行われ、前記接着性構造物形成用硬化性組成物をノズルから吐出して接着対象物に塗工し、重合反応することが好ましい。また、前記接着性構造物が前記パターン調整部を有する場合は、前記パターン調整部に隣接するように接着部を形成することが好ましい。前記接着部形成工程において、前記接着性構造物形成用硬化性組成物は、前記接着部を形成するためのインク（接着部形成用インク）として用いられる。
<<Adhesive part formation process>>
The bonding part forming step is a process of forming a bonding part that can be bonded to an object to be bonded, and is performed using the curable composition for forming an adhesive structure of the present invention, and the curing composition for forming an adhesive structure of the present invention is used. Preferably, the adhesive composition is discharged from a nozzle, applied to the object to be bonded, and subjected to a polymerization reaction. Moreover, when the adhesive structure has the pattern adjustment part, it is preferable that the adhesive part is formed adjacent to the pattern adjustment part. In the bonding part forming step, the curable composition for forming an adhesive structure is used as an ink for forming the bonding part (bonding part forming ink).
前記接着部の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、ノズルコート法、ディスペンスコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法を用いることができる。これらの中でも、印刷版を用いずにパターン形成が可能であり、非接触で塗膜形成が可能な、スプレーコート法、ディスペンスコート法、インクジェット印刷法は、前記接着部を前記接着対象物の形成面に直接塗工できるため、予め作製した接着部（接着性構造物）をカットして貼り付ける方法に比べ、該接着部（接着性構造物）の薄膜形成が可能となると共に生産性が高い点で好ましい。これらの塗工方法により、前記接着性構造物が、前記接着部以外のパターン調整部や熱伝導部を有する場合であっても、これらのパターンに合わせたオンデマンドな塗工が可能となる。また、前記接着部の塗工方法としては、高精細なパターン形成が可能であり、薄膜で均一性に優れる点で、特にインクジェット印刷法が好ましい。 The coating method for the adhesive part is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, spray coating method, nozzle coating method, dispense coating method, gravure printing method, screen printing method, flexographic method, etc. Various printing methods such as a printing method, an offset printing method, a reverse printing method, and an inkjet printing method can be used. Among these, the spray coating method, dispense coating method, and inkjet printing method, which enable pattern formation without using a printing plate and non-contact coating film formation, are used to connect the adhesive portion to the object to be bonded. Since it can be applied directly to a surface, it is possible to form a thin film of the adhesive part (adhesive structure) and is highly productive compared to the method of cutting and pasting a pre-prepared adhesive part (adhesive structure). This is preferable in this respect. These coating methods enable on-demand coating in accordance with these patterns even when the adhesive structure has a pattern adjustment part or a heat conduction part other than the adhesive part. In addition, as a coating method for the adhesive portion, an inkjet printing method is particularly preferable because it allows formation of a high-definition pattern and provides a thin film with excellent uniformity.
前記接着部が、前記接着性構造物形成用硬化性組成物をインクジェット印刷法により吐出して形成される場合、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の着弾滴を重ねて厚膜化してもよい。
この場合、前記接着性構造物形成用硬化性組成物を、先に着弾させた後述するパターン調整部を形成するためのパターン調整部形成用組成物、及び後述する熱伝導部を形成するための熱伝導部形成用組成物のいずれかに隣接して接着部として単独で積層してもよいし、前記接着性構造物形成用硬化性組成物を、前記パターン調整部形成用組成物、及び前記熱伝導部形成用組成物から選択される組成物（インク）と交互に着弾させて隣接して積層してもよい。これにより、前記接着部を光硬化により形成せずに任意の形状でパターン形成することが可能になる。また、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の光硬化が不要又は光硬化の要求性能が緩和されることで、熱硬化及び接着性に最適化した該接着性構造物形成用硬化性組成物の材料を選定することが可能となる。
When the adhesive part is formed by discharging the curable composition for forming an adhesive structure by an inkjet printing method, droplets of the curable composition for forming an adhesive structure are overlapped to form a thick film. Good too.
In this case, the curable composition for forming an adhesive structure is first applied to the composition for forming a pattern adjusting part, which will be described later, and the composition for forming a pattern adjusting part, which will be described later. The curable composition for forming an adhesive structure may be laminated alone as an adhesive part adjacent to either of the compositions for forming a thermally conductive part, and the composition for forming a pattern adjustment part, and the curable composition for forming an adhesive structure, The compositions (inks) selected from the thermally conductive part forming compositions may be alternately landed and stacked adjacently. This makes it possible to form a pattern in an arbitrary shape without forming the adhesive portion by photocuring. In addition, the curable composition for forming an adhesive structure is optimized for heat curing and adhesiveness, since photocuring of the curable composition for forming an adhesive structure is not required or the required performance of photocuring is relaxed. It becomes possible to select the material of the object.
前記接着部のパターン精度を更に向上するためには、前記接着部を光硬化させながらパターン形成する方法を用いることができる。即ち、前記接着性構造物形成用硬化性組成物をパターニング塗工した液滴を経時において液滴が広がる前に光硬化することで、パターン形成の精度を向上できる。光硬化では半硬化状態にすること、及び／又は光硬化させた液滴を積層し、接触面となる最表面液滴のみ光硬化しない方法を採用することで貼り合わせ時の接着面（最表面液滴）の接着性を維持することができる。 In order to further improve the pattern accuracy of the bonded portion, a method may be used in which the pattern is formed while photocuring the bonded portion. That is, the accuracy of pattern formation can be improved by photocuring the droplets patterned with the curable composition for forming an adhesive structure before the droplets spread over time. For photocuring, it is possible to make the adhesive surface (the outermost surface) semi-cured and/or to adopt a method in which photocured droplets are layered and only the outermost droplets, which will be the contact surface, are not photocured. The adhesion of liquid droplets can be maintained.
特にＵＶ ＬＥＤアレイをインクジェットヘッドに搭載したインクジェット印刷システムにより、ジェッティングした着弾滴をＵＶ ＬＥＤで即時硬化させることにより高精度なパターン形成が可能となる。インクジェット印刷に適用するインクは微小径ノズルで吐出するため、一般的に５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下程度の低粘度インクが適している。 In particular, an inkjet printing system in which a UV LED array is mounted on an inkjet head enables highly accurate pattern formation by immediately curing the jetted droplets with the UV LED. Since the ink applied to inkjet printing is ejected through a micro-diameter nozzle, ink with a low viscosity of approximately 5 mPa·s or more and 200 mPa·s or less is generally suitable.
このような光硬化によるパターン形成を行う場合、前記接着性構造物形成用硬化性組成物は前記光カチオン重合開始剤及び前記熱カチオン重合開始剤の両方を含有することが好ましい。これにより、塗膜をパターン形成する時は光硬化でパターン形成精度を向上し、且つ貼り合わせ後の熱硬化で接着性を向上することができる。 When performing pattern formation by such photocuring, the curable composition for forming an adhesive structure preferably contains both the photocationic polymerization initiator and the thermal cationic polymerization initiator. Thereby, when forming a pattern on the coating film, pattern forming accuracy can be improved by photocuring, and adhesiveness can be improved by heat curing after bonding.
＜＜パターン調整部形成工程＞＞
前記パターン調整部形成工程は、前記接着部の塗工パターン形状を調整及び制御するパターン調整部を形成する工程である。
前記パターン調整部形成工程は、前記パターン調整部を形成するためのパターン調整部形成用組成物を用いてパターン調整部をパターン形成することが好ましく、前記パターン調整部形成用組成物をノズルから吐出して接着対象物に塗工し、重合反応することが好ましい。また、前記パターン調整部は、前記接着部に隣接するように形成することが好ましい。
<<Pattern adjustment part forming process>>
The pattern adjustment portion forming step is a step of forming a pattern adjustment portion that adjusts and controls the shape of the coating pattern of the adhesive portion.
It is preferable that the pattern adjustment part forming step forms a pattern adjustment part using a pattern adjustment part forming composition for forming the pattern adjustment part, and the pattern adjustment part forming composition is discharged from a nozzle. It is preferred that the adhesive be coated on the object to be bonded and subjected to a polymerization reaction. Moreover, it is preferable that the pattern adjustment part is formed adjacent to the adhesive part.
前記パターン調整部形成工程を行う順序としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記パターン調整部形成工程は、前記接着部形成工程の前に行われることが好ましい。これにより、前記パターン調整部形成工程により、前記接着部形成工程の前にパターン調整部又はその一部を形成することができ、前記接着部形成工程において前記接着性構造物形成用硬化性組成物の濡れ広がりや厚さを好適に制御することができる。 The order in which the pattern adjustment portion forming step is performed is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but the pattern adjustment portion forming step may be performed before the bonding portion forming step. preferable. Thereby, in the pattern adjusting part forming step, the pattern adjusting part or a part thereof can be formed before the bonding part forming step, and in the bonding part forming step, the curable composition for forming an adhesive structure can be formed. Wetting spread and thickness can be suitably controlled.
本明細書において、「パターン形成」（「パターニング形成」とも称する）とは、前記接着部を予め決められた位置及び形状に選択的に配することを意味する。したがって、前記接着性構造物の厚さ方向及び／又は平面方向（前記厚さ方向と略直行する方向）において、前記接着部と前記パターン調整部の疎密分布を形成すること；前記接着性構造物において、前記接着部及び前記パターン調整部を所望形状に意図的（人工的）に形成したことの少なくともいずれかを意味する。したがって、前記「パターン形成」には、任意形状に意図せず（自然発生的に）形成される海島構造は含まれない。
これは前記接着性構造物の製造方法に起因するものであり、前記パターン形成は、前記接着性構造物の製造方法により実現可能である。
In this specification, "pattern formation" (also referred to as "patterning formation") means selectively arranging the adhesive portions at predetermined positions and shapes. Therefore, forming a density distribution of the adhesive portion and the pattern adjustment portion in the thickness direction and/or plane direction (direction substantially perpendicular to the thickness direction) of the adhesive structure; In the above, it means that at least one of the adhesive portion and the pattern adjustment portion is intentionally (artificially) formed into a desired shape. Therefore, the "pattern formation" does not include a sea-island structure that is unintentionally (spontaneously) formed into an arbitrary shape.
This is due to the method for manufacturing the adhesive structure, and the pattern formation can be realized by the method for manufacturing the adhesive structure.
前記パターン調整部の塗工方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、インクジェット印刷法、スプレーコート法、ノズルコート法、ディスペンスコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法などが挙げられる。これらの中でも、印刷版を用いずにパターン形成が可能であり、非接触で塗膜形成が可能な、スプレーコート法、ディスペンスコート法、インクジェット印刷法が好ましい。これらの塗工方法により、前記パターン調整部及び前記接着部のパターンに合わせたオンデマンドな塗工が可能となる。また、前記パターン調整部の塗工方法としては、高精細なパターン形成が可能であり、薄膜で均一性に優れる点で、特にインクジェット印刷法が好ましい。 The coating method for the pattern adjustment section is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods, such as spin coating, casting, microgravure coating, bar coating, and roll coating. , wire bar coating method, dip coating method, slit coating method, capillary coating method, inkjet printing method, spray coating method, nozzle coating method, dispense coating method, gravure coating method, screen printing method, flexo printing method, offset printing method, Examples include a reverse printing method. Among these, the spray coating method, dispense coating method, and inkjet printing method are preferable because they allow pattern formation without using a printing plate and coating film formation without contact. These coating methods enable on-demand coating in accordance with the pattern of the pattern adjustment portion and the adhesive portion. In addition, as a coating method for the pattern adjustment portion, an inkjet printing method is particularly preferable since it is possible to form a high-definition pattern and is a thin film with excellent uniformity.
また、パターン調整部形成用組成物を用いることにより、ワイヤーボンディング、フリップチップ等の配線部において優れた充填性を有しながらパターニング塗工することが可能となり、接着性構造物の剥離起点となるバブルやボイドの発生を抑制することができる点でも有利である。 In addition, by using the composition for forming pattern adjustment parts, it is possible to apply patterning while having excellent filling properties in wiring parts such as wire bonding and flip chips, and it becomes a starting point for peeling of adhesive structures. It is also advantageous in that generation of bubbles and voids can be suppressed.
前記パターン調整部のパターン精度を向上するためには、前記接着部形成工程と同様に、前記パターン調整部を光硬化させながらパターン形成する方法を用いることができる。即ち、前記接着性構造物形成用硬化性組成物をパターン塗工した液滴を経時において液滴が広がる前に光硬化することで、パターン形成の精度を向上できる。 In order to improve the pattern accuracy of the pattern adjustment section, a method of forming a pattern while photocuring the pattern adjustment section can be used, similar to the adhesive section forming step. That is, the accuracy of pattern formation can be improved by photocuring the droplets pattern-coated with the curable composition for forming an adhesive structure before the droplets spread over time.
このような光硬化によるパターン形成を行う場合、前記パターン調整部形成用組成物は前記光重合開始剤及び前記熱重合開始剤の両方を含有することが好ましい。これにより、塗膜をパターン形成する時は光硬化でパターン形成精度を向上し、且つ貼り合わせ後の熱硬化で接着性を向上することができる。 When forming a pattern by such photocuring, it is preferable that the composition for forming a pattern adjustment part contains both the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator. Thereby, when forming a pattern on the coating film, pattern forming accuracy can be improved by photocuring, and adhesiveness can be improved by heat curing after bonding.
－パターン調整部形成用組成物－
前記パターン調整部形成工程において、前記パターン調整部形成用組成物は、前記パターン調整部を形成するためのインク（パターン調整部形成用インク）として用いられる。
前記パターン調整部を形成する前記パターン調整部形成用組成物の材料としては、特に制限はないが、前記接着性構造物形成用硬化性組成物を同様のものを用いることが、前記接着部と前記パターン調整部との接着性及び密着性の点で好ましく、光硬化性樹脂のモノマーを含有することがより好ましい。
-Composition for forming pattern adjustment part-
In the pattern adjusting portion forming step, the pattern adjusting portion forming composition is used as an ink for forming the pattern adjusting portion (pattern adjusting portion forming ink).
There is no particular restriction on the material of the composition for forming the pattern adjustment part that forms the pattern adjustment part, but it is preferable to use the same curable composition for forming the adhesive structure. It is preferable in terms of adhesiveness and adhesion with the pattern adjustment part, and it is more preferable to contain a photocurable resin monomer.
前記パターン調整部形成用組成物として前記光硬化性樹脂のモノマーのみを用い、これを硬化させて前記パターン調整部を形成してもよいが、前記パターン調整部形成用組成物が光硬化性樹脂のモノマーと熱硬化性樹脂のモノマー含有し、これを硬化させて前記パターン調整部を形成することが、パターン調整及び接着性能を好適に付与することができる点で好ましい。 As the composition for forming a pattern adjustment part, only the monomer of the photocurable resin may be used and cured to form the pattern adjustment part. It is preferable to form the pattern adjustment portion by curing the monomer and the thermosetting resin monomer, since pattern adjustment and adhesive performance can be suitably imparted.
前記パターン調整部形成用組成物の材料としては、具体的には、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物及び前記オキセタン化合物以外のモノマー、前記シリコーン化合物、前記無機粒子、前記樹脂及び／又は樹脂粒子、前記密着改良剤、前記カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの前記パターン調整部形成用組成物の材料については、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の材料と同様のものを使用することができるため説明を省略する。 Specifically, the materials for the composition for forming a pattern adjustment portion include the glycidylamine type epoxy compound, the oxetane compound, monomers other than the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound, the silicone compound, and the inorganic particles. , the resin and/or resin particles, the adhesion improver, the cationic polymerization initiator, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Regarding the materials of the composition for forming a pattern adjustment portion, the same materials as those of the curable composition for forming an adhesive structure can be used, and therefore the description thereof will be omitted.
また、前記パターン調整部形成用組成物の粘度等の物性についても、前記接着性構造物形成用硬化性組成物と同様であるため説明を省略する。 Further, physical properties such as viscosity of the composition for forming a pattern adjustment portion are also the same as those of the curable composition for forming an adhesive structure, and therefore description thereof will be omitted.
前記パターン調整部は、使用する該パターン調整部形成用組成物の材料種及び混合比率により、前記接着部よりも弾性率を下げることができ、柔軟性に優れた硬化物（パターン調整部）とすることができる。 The pattern adjustment part can have a lower elastic modulus than the adhesive part depending on the material type and mixing ratio of the pattern adjustment part forming composition used, and can be a cured product (pattern adjustment part) with excellent flexibility. can do.
具体的には、パターン調整部形成用組成物のインク材料種として、前記グリシジルアミン型エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物、前記（メタ）アクリレートモノマー、前記ウレタンモノマー、前記樹脂及び／又は樹脂粒子から選択される少なくとも１種を混合したインクとすることが好ましい。
更に、前記パターン調整部形成用組成物は、前記オキセタン化合物の含有量、前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量、前記（メタ）アクリレートモノマーの含有量、前記ウレタンモノマーの含有量、並びに前記樹脂及び／又は樹脂粒子の含有量を、前記接着性構造物形成用硬化性組成物より多くすることにより、容易に該接着性構造物形成用硬化性組成物の硬化物よりも、硬化物を低弾性とすることができるパターン調整部形成用組成物を作製することできる。
Specifically, the ink material types of the pattern adjustment portion forming composition include the glycidylamine type epoxy compound, the oxetane compound, the glycidyl ether type epoxy compound, the (meth)acrylate monomer, the urethane monomer, the resin, and the like. It is preferable that the ink contains at least one selected from the group consisting of/or resin particles.
Further, the composition for forming a pattern adjustment portion has a content of the oxetane compound, a content of the glycidyl ether type epoxy compound, a content of the (meth)acrylate monomer, a content of the urethane monomer, and a content of the resin and /Or by making the content of resin particles larger than that of the curable composition for forming an adhesive structure, the cured product can easily have a lower elasticity than the cured product of the curable composition for forming an adhesive structure. A composition for forming a pattern adjustment portion can be prepared.
前記パターン調整部形成用組成物は、市販の光硬化性及び熱硬化性を有するインクジェット用ソルダレジストインクを用いることもできる。
前記市販の光硬化性及び熱硬化性を有するインクジェット用ソルダレジストインクの具体例としては、例えばＩＪＳＲ４０００、ＩＪＳＲ９０００（太陽インキ株式会社製）、ＰＲ１２０５、ＰＲ１２４３、ＰＲ１２５８（互応化学工業株式会社製）、ＳＵＮ－００４、ＳＵＮ－０１３Ａ、ＳＵＮ－０１５、Ｃ－２０２、Ｃ－４００、Ｅ６３５Ａ、Ｅ８００Ｄ（以上、積水化学株式会社製）、ｊＳＶＲ（デクセリアルズ株式会社製）などが挙げられる。
As the pattern adjustment portion forming composition, a commercially available inkjet solder resist ink having photocurability and thermosetting properties can be used.
Specific examples of the commercially available photocurable and thermosetting inkjet solder resist inks include IJSR4000, IJSR9000 (manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.), PR1205, PR1243, PR1258 (manufactured by Gooh Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and SUN. -004, SUN-013A, SUN-015, C-202, C-400, E635A, E800D (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), jSVR (manufactured by Dexerials Co., Ltd.), and the like.
＜＜熱伝導部形成工程＞＞
前記熱伝導部形成工程は、前記熱伝導部を形成するための熱伝導部形成用組成物を用いて熱伝導部をパターン形成することが好ましく、前記熱伝導部形成用組成物をノズルから吐出して前記接着性構造物の厚さ方向に連続した前記熱伝導部を形成し、更に重合反応することが好ましい。また、前記熱伝導部は、前記接着部及びパターン調整部の少なくともいずれかに隣接するように形成することが好ましい。
<<Heat conductive part forming process>>
It is preferable that the thermally conductive part forming step forms a pattern of the thermally conductive part using a thermally conductive part forming composition for forming the thermally conductive part, and the thermally conductive part forming composition is discharged from a nozzle. It is preferable to form the thermally conductive portion continuous in the thickness direction of the adhesive structure and further perform a polymerization reaction. Further, it is preferable that the heat conductive part is formed adjacent to at least one of the adhesive part and the pattern adjustment part.
前記熱伝導部形成工程を行う順序としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記熱伝導部のパターン精度を向上するためには、少なくとも前記接着部形成工程における前記接着部及び／又は前記パターン調整部形成工程における前記パターン調整部をパターン形成した後、該接着部及び／又は該パターン調整部の間に前記熱伝導部形成用組成物を滴下することにより行うことが好ましい。これにより、高精度でパターン形成した前記接着部及び／又は前記パターン調整部を利用して、前記熱伝導部形成工程により前記熱伝導部のパターン塗工制度が向上する。 There is no particular restriction on the order of performing the thermally conductive part forming step, and it can be selected as appropriate depending on the purpose. However, in order to improve the pattern accuracy of the thermally conductive part, at least the adhesion part forming step After patterning the adhesive part and/or the pattern adjustment part in the pattern adjustment part forming step, by dropping the composition for forming a thermally conductive part between the adhesive part and/or the pattern adjustment part. It is preferable to do so. Thereby, the accuracy of pattern coating of the thermally conductive portion is improved in the thermally conductive portion forming step by using the adhesive portion and/or the pattern adjustment portion that are patterned with high accuracy.
－熱伝導部形成用組成物－
前記熱伝導部形成工程において、前記熱伝導部形成用組成物は、前記熱伝導部を形成するためのインク（熱伝導部形成用インク）として用いられる。
前記熱伝導部を形成する前記熱伝導部形成用組成物の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、熱伝導性材料を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
-Composition for forming thermally conductive part-
In the thermally conductive portion forming step, the thermally conductive portion forming composition is used as an ink for forming the thermally conductive portion (thermal conductive portion forming ink).
The material of the thermally conductive part forming composition that forms the thermally conductive part is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but preferably contains a thermally conductive material, and Contains other ingredients as necessary.
－－熱伝導性材料－－
前記熱伝導性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属材料、カーボン、セラミック材料などが挙げられる。
前記金属材料としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記セラミック材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記熱伝導性材料としては、金属材料が好ましく、金属ナノ粒子がより好ましい。前記金属材料は、電気伝導材料としても用いることができる。
--Thermally conductive material--
The thermally conductive material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include metal materials, carbon, ceramic materials, and the like.
Examples of the metal material include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), and aluminum (Al).
Examples of the ceramic material include silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), and boron nitride (BN).
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the thermally conductive material is preferably a metal material, and more preferably metal nanoparticles. The metal material can also be used as an electrically conductive material.
前記熱伝導部形成用組成物における前記熱伝導性材料の１次平均粒径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
前記熱伝導性材料の１次平均粒径（Ｄ５０）は、動的画像解析法、動的光散乱法(ＤＬＳ)などにより測定することができる。
The primary average particle size (D50) of the thermally conductive material in the composition for forming a thermally conductive part is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less. The thickness is preferably 0.3 μm or more and 10 μm or less.
The primary average particle size (D50) of the thermally conductive material can be measured by dynamic image analysis, dynamic light scattering (DLS), or the like.
前記熱伝導部形成用組成物における前記金属ナノ粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００５μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましい。前記金属ナノ粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上１μｍ以下であると、前記接着性構造物を発熱性部品又は冷却部品との接着に用いた場合に、該発熱性部品又は該冷却部品との接触面の凸凹が小さく、接触面が平坦で一体化した高熱伝導部形成が可能となる。また、１５０℃程度の比較的低い温度処理でシンタリングが可能である点から、前記金属ナノ粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記金属ナノ粒子を小粒子径とすることにより、前記熱伝導部を薄膜化することや、微小径ノズルのインクジェット印刷塗工などにより精密パターニングが可能となる。
前記金属ナノ粒子の１次平均粒径（Ｄ５０）は、動的画像解析法、動的光散乱法(ＤＬＳ)などにより測定することができる。
The primary average particle size (D50) of the metal nanoparticles in the composition for forming a thermally conductive part is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.005 μm or more and 1 μm or less. , more preferably 0.005 μm or more and 0.2 μm or less. When the primary average particle diameter (D50) of the metal nanoparticles is 0.005 μm or more and 1 μm or less, when the adhesive structure is used for adhesion to a heat-generating component or a cooling component, the heat-generating component or The unevenness of the contact surface with the cooling component is small, and it is possible to form a high heat conductive part with a flat and integrated contact surface. Further, since sintering can be performed at a relatively low temperature of about 150° C., the primary average particle diameter (D50) of the metal nanoparticles is preferably 200 nm or less.
Moreover, by making the metal nanoparticles small in particle size, it becomes possible to form the heat conductive portion into a thin film, and to perform precise patterning by inkjet printing coating using a micro-diameter nozzle.
The primary average particle diameter (D50) of the metal nanoparticles can be measured by dynamic image analysis, dynamic light scattering (DLS), or the like.
前記熱伝導部形成用組成物における前記熱伝導性材料の含有量（溶媒成分を除く）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱伝導部形成用組成物の全質量に対して、１５質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。前記熱伝導部形成用組成物における前記熱伝導性材料の含有量が、１５質量％以上１００質量％以上の範囲であると、高い熱伝導性が得られる。 The content of the thermally conductive material (excluding the solvent component) in the composition for forming a thermally conductive part is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 15% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total mass of the object. High thermal conductivity is obtained when the content of the thermally conductive material in the composition for forming a thermally conductive part is in the range of 15% by mass or more and 100% by mass or more.
前記カーボン材料を用いた塗工方法及び前記セラミックペーストを用いた塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、ディスペンスコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法などの各種印刷法などが挙げられる。 The coating method using the carbon material and the coating method using the ceramic paste are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as spin coating, casting, microgravure coating, etc. method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, slit coating method, capillary coating method, spray coating method, nozzle coating method, dispense coating method, gravure printing method, screen printing method , various printing methods such as flexo printing method, offset printing method, reverse printing method, and inkjet printing method.
更に、前記熱伝導部形成用組成物がモノマー及び重合開始剤を含有する場合は、塗工後に光又は熱で硬化することができる。
前記熱伝導部を前記インクジェット印刷法で形成する場合は、金属材料、カーボン、セラミック材料の分散インクであることが好ましい。前記分散インクによりインクジェッティング吐出に適したインク粘度に調整することができる。
Furthermore, when the composition for forming a thermally conductive part contains a monomer and a polymerization initiator, it can be cured with light or heat after coating.
When the thermally conductive portion is formed by the inkjet printing method, it is preferable to use a dispersion ink of a metal material, carbon, or ceramic material. The dispersed ink allows the ink viscosity to be adjusted to be suitable for ink jetting.
前記分散インクの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェッティング吐出に好適である点で、５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
前記分散インクの粘度は、前記接着性構造物形成用硬化性組成物の粘度と同様の方法で測定することができる。
The viscosity of the dispersed ink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferably 5 mPa·s or more and 200 mPa·s or less since it is suitable for ink jetting.
The viscosity of the dispersed ink can be measured in the same manner as the viscosity of the curable composition for forming an adhesive structure.
前記分散インクでは、溶媒を分散溶媒にする、又は低粘度のモノマーを分散溶媒にすることができる。前記分散溶媒の材料としては、前記接着性構造物形成用硬化性組成物中の溶媒と同様の材料を使用することができる。 In the dispersion ink, the solvent can be used as a dispersion solvent, or a low-viscosity monomer can be used as a dispersion solvent. As the material for the dispersion solvent, the same material as the solvent in the curable composition for forming an adhesive structure can be used.
前記分散インク中の熱伝導性材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散インクの全量に対して、１５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。前記分散インク中の熱伝導性材料の含有量が１５質量％以上であると熱伝導効果を得やすく、８０質量％以下であると粘度を低粘度化することができ、インクジェット印刷法に好適に用いることができる。 The content of the thermally conductive material in the dispersed ink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but it is 15% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the dispersed ink. It is preferable that there be. When the content of the thermally conductive material in the dispersed ink is 15% by mass or more, it is easy to obtain a thermal conductive effect, and when it is 80% by mass or less, the viscosity can be lowered, making it suitable for inkjet printing. Can be used.
－－その他の成分－－
前記熱伝導部形成用組成物中の前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂、モノマー、重合開始剤、溶媒、分散剤などが挙げられる。
--Other ingredients--
The other components in the composition for forming a thermally conductive part are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and include, for example, resins, monomers, polymerization initiators, solvents, dispersants, etc. It will be done.
前記樹脂、前記モノマー、前記重合開始剤、及び前記溶媒としては、前記接着性構造物形成用硬化性組成物と同様の材料を使用でき、好ましい態様も同様であるため説明を省略する。前記分散インクとして用いる場合の溶媒、モノマーの好ましい様態については前述の通りである。 As the resin, the monomer, the polymerization initiator, and the solvent, the same materials as in the curable composition for forming an adhesive structure can be used, and the preferred embodiments are also the same, so a description thereof will be omitted. Preferred embodiments of the solvent and monomer when used as the dispersion ink are as described above.
－－－分散剤－－－
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖にイオン性基、グラフト鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する多官能櫛型の機能性ポリマーなどが挙げられる。イオン性基が粉体表面への吸着基として機能し、グラフト鎖が溶剤への溶解性のコントロール及び立体反発効果を付与する。
--- Dispersant ---
The dispersant is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose; for example, a multifunctional comb-shaped functional polymer having an ionic group in the main chain and a polyoxyalkylene chain in the graft chain, etc. Can be mentioned. The ionic groups function as adsorption groups on the powder surface, and the graft chains control solubility in solvents and provide steric repulsion effects.
前記分散剤の具体例としては、ドデカンチオール等のアルキルチオール、ポリビニルピロリドンポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the dispersant include alkylthiols such as dodecanethiol, polyvinylpyrrolidone polymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記分散剤は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。前記分散剤の市販品としては、例えば、マリアリム（登録商標）、マリアリムＳＣ（登録商標）、マリアリムＦＡ（登録商標）、エスリームＣ（登録商標）、エスリームＭＰ（登録商標）、エスリームＡＤ（登録商標）、エスリーム２２１Ｐ（登録商標）（日油株式会社製）などが挙げられる。 The dispersant may be synthesized as appropriate, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available dispersants include Marialim (registered trademark), Marialim SC (registered trademark), Marialim FA (registered trademark), Esleem C (registered trademark), Esleem MP (registered trademark), and Esleem AD (registered trademark). ), Esleem 221P (registered trademark) (manufactured by NOF Corporation), and the like.
前記熱伝導部形成用組成物中の前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂、前記分散剤、モノマー硬化物等の固形分の含有量が、５質量％以下であることが好ましい。これにより、シンタリング時に分解又はガス化して除去されるなどにより、前記熱伝導部中の前記熱伝導性材料の含有量が９５質量％以上の熱伝導部を形成することが可能である。 The content of the other components in the composition for forming a thermally conductive part is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but the content of the other components such as the resin, the dispersant, and the solid monomer cured product is not particularly limited. It is preferable that the content is 5% by mass or less. Thereby, it is possible to form a heat conductive part in which the content of the heat conductive material in the heat conductive part is 95% by mass or more by being decomposed or gasified and removed during sintering.
前記熱伝導部形成用組成物は、適宜調製してもよく、市販品を使用してもよい。また、前記熱伝導性材料としては、金属材料を含有する場合は、前記金属材料を含有するインクを用いる方法の他に、金属溶液インクを還元析出する方法を用いることもできる。一般的には銀塩インクとして知られており、これらのインクも用いることができる。 The composition for forming a thermally conductive part may be prepared as appropriate, or a commercially available product may be used. Furthermore, when the thermally conductive material contains a metal material, in addition to the method of using an ink containing the metal material, a method of reducing and precipitating a metal solution ink can also be used. Generally known as silver salt ink, these inks can also be used.
前記熱伝導部形成用組成物の市販品としては、下記表１に記載のものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of commercially available compositions for forming thermally conductive parts include those listed in Table 1 below. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜その他の工程＞＞
前記接着性構造物の製造方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、焼結工程などが挙げられる。
<<Other processes>>
The other steps in the method for manufacturing the adhesive structure are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and include, for example, a sintering step.
－焼結工程－
前記焼結工程は、前記熱伝導部形成工程の後に、前記金属ナノ粒子を焼結させる工程である。したがって、前記焼結工程は、前記熱伝導部形成工程において、前記熱伝導部形成用組成物が金属ナノ粒子を含む場合に好適に行われる。
-Sintering process-
The sintering step is a step of sintering the metal nanoparticles after the thermally conductive portion forming step. Therefore, the sintering step is suitably performed when the thermally conductive portion forming composition contains metal nanoparticles in the thermally conductive portion forming step.
前記焼結の方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、加熱又は光で焼成する方法などが挙げられる。これにより、前記金属ナノ粒子間がシンタリングした高熱伝導性の熱伝導部として形成することができる。 The sintering method is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods, such as heating or light sintering. Thereby, it is possible to form a highly thermally conductive heat conductive portion in which the metal nanoparticles are sintered.
なお、前記熱伝導部形成用組成物の焼結工程は、前記接着性構造物形成用硬化性組成物及び前記パターン調整部形成用組成物の少なくともいずれかの熱硬化、例えば、前記接着性構造物を接着対象物と貼り合わせる工程と兼ねることもできる。 Note that the sintering step of the composition for forming a thermally conductive part includes thermal curing of at least one of the curable composition for forming an adhesive structure and the composition for forming a pattern adjustment part, for example, It can also serve as a process for bonding objects to objects to be bonded.
なお、前記接着性構造物の各材料構成は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、リアルタイム質量分析（ＤＡＲＴ－ＭＳ）で分析可能である。 Note that each material composition of the adhesive structure can be analyzed by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) and real-time mass spectrometry (DART-MS).
（半導体装置及びその製造方法）
本発明の半導体装置は、半導体と、接着層と、基板と、を有し、更に必要に応じて、中間層等のその他の層や、前記半導体以外の発熱性部品、冷却部品等のその他の部材を有する。前記接着層は、本発明の接着性構造物である。
前記半導体装置は、本発明の接着性構造物を有することにより、接着性、耐熱性、及び柔軟性に優れるものであるため、例えば、パソコン、スマートフォン、ウェアラブルデバイス、フレキシブルデバイスなどに好適に用いることができる。
(Semiconductor device and its manufacturing method)
The semiconductor device of the present invention includes a semiconductor, an adhesive layer, and a substrate, and further includes other layers such as an intermediate layer, heat generating components other than the semiconductor, cooling components, etc. as necessary. It has a member. The adhesive layer is the adhesive structure of the present invention.
By having the adhesive structure of the present invention, the semiconductor device has excellent adhesiveness, heat resistance, and flexibility, and therefore can be suitably used in, for example, personal computers, smartphones, wearable devices, flexible devices, etc. Can be done.
前記半導体装置における各部材の積層順序としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。また、前記半導体、前記接着層、前記中間層は、それぞれ１層のみであってもよく、複数層であってもよい。 The stacking order of each member in the semiconductor device is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Moreover, each of the semiconductor, the adhesive layer, and the intermediate layer may have only one layer, or may have multiple layers.
＜接着層＞
前記接着層は、前記基板と前記半導体との間、又は前記半導体と前記半導体との間に形成されたダイボンディング層であることが好ましい。
一般的に、半導体の線膨張係数は約３ｐｐｍ／Ｋ程度であり、基板の線膨張係数は１５ｐｐｍ／Ｋ以上と大きいことが多い。これにより、リフローなどの作製プロセス工程及び駆動発熱などによるヒートサイクルにより熱応力が発生することで、半導体の接着及び接続不良が発生しやすい。これに対し、前記の半導体装置において、前記接着層が、前記基板と前記半導体との間に形成されたダイボンディング層である場合、該半導体と該基板とに線膨張係数差があり、ヒートサイクルにより熱応力が発生したり、１００℃以上の高温環境で使用されたりする場合であっても、接着性及び接続不良が発生しにくいという利点を有する。更に、リフロー工程での耐性として、２６０℃程度に加熱した状態でのせん断接着性強度（ダイシェア強度）においても良好な接着力が得られる。
<Adhesive layer>
The adhesive layer is preferably a die bonding layer formed between the substrate and the semiconductor or between the semiconductors.
Generally, the linear expansion coefficient of a semiconductor is about 3 ppm/K, and the linear expansion coefficient of a substrate is often as large as 15 ppm/K or more. As a result, thermal stress is generated due to manufacturing process steps such as reflow and heat cycles due to drive heat generation, which tends to cause semiconductor adhesion and connection failures. On the other hand, in the semiconductor device described above, when the adhesive layer is a die bonding layer formed between the substrate and the semiconductor, there is a difference in linear expansion coefficient between the semiconductor and the substrate, and heat cycle Even when thermal stress is generated or used in a high-temperature environment of 100° C. or higher, it has the advantage that poor adhesion and connection are less likely to occur. Furthermore, as resistance in the reflow process, good adhesive strength can be obtained even in terms of shear adhesive strength (die shear strength) when heated to about 260°C.
具体的には、前記接着性構造物を縦５．０ｍｍ、横５．０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの正方形とした場合における２６０℃におけるダイシェア強度としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、４０Ｎ以上であることが好ましく、５０Ｎ以上であることがより好ましい。前記接着性構造物のダイシェア強度が４０Ｎ以上であると、耐熱性及び接着性と共に、前記接着性構造物に放熱効果を付与することができる点で好ましい。 Specifically, there is no particular limit to the die shear strength at 260°C when the adhesive structure is a square with a length of 5.0 mm, a width of 5.0 mm, and a thickness of 0.4 mm, and depending on the purpose, Although it can be selected as appropriate, it is preferably 40N or more, more preferably 50N or more. It is preferable that the die shear strength of the adhesive structure is 40 N or more, since not only heat resistance and adhesiveness but also a heat dissipation effect can be imparted to the adhesive structure.
また、前記半導体装置が、前記半導体以外の発熱性部品及び前記冷却部品を有する場合、前記接着層は、該発熱性部品と該冷却部品との間に形成された放熱層であることが好ましい。 Further, when the semiconductor device includes a heat generating component other than the semiconductor and the cooling component, the adhesive layer is preferably a heat dissipation layer formed between the heat generating component and the cooling component.
＜半導体以外の発熱性部品＞
前記半導体以外の発熱性部品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッテリー、ＬＥＤ、コンデンサー、抵抗、ダイオードなどが挙げられる。
<Exothermic components other than semiconductors>
The heat-generating components other than semiconductors are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and include, for example, batteries, LEDs, capacitors, resistors, diodes, and the like.
＜冷却部品、基板、及び電極＞
前記冷却部品、前記基板、前記電極としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、前記接着対象物として例示したものと同様のものなどが挙げられる。
<Cooling parts, substrates, and electrodes>
The cooling component, the substrate, and the electrode are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples include those similar to those exemplified as the object to be bonded.
＜中間層＞
前記中間層としては、例えば、熱を平面方向に拡散する熱拡散層、接着性を改善する表面処理層などが挙げられる。
<Middle layer>
Examples of the intermediate layer include a heat diffusion layer that diffuses heat in a planar direction, a surface treatment layer that improves adhesiveness, and the like.
＜＜熱拡散層＞＞
前記熱拡散層は、熱を平面方向に拡散する中間層である。
前記熱拡散層を形成する材料は、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、熱伝導性が良好な材料として、金属（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌなど）、カーボン、セラミック（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＭｇＯ２、ＢＮなど）などを含有することが好ましい。
<<Heat diffusion layer>>
The heat diffusion layer is an intermediate layer that diffuses heat in a planar direction.
The material forming the heat diffusion layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but materials with good thermal conductivity include metals (Ag, Cu, Au, Al, etc.), carbon , ceramics (SiO 2 , Al 2 O 3 , AlN, MgO 2 , BN, etc.).
前記熱拡散層の厚さとしては、特に制限はなく、放熱設計などにより適宜最適化することができる。
前記金属（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌなど）等のメタル材料を真空成膜形成する場合は、前記熱拡散層の厚さは、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記カーボン材料を、カーボンナノ粒子インク、グラフェンインクなどを用いて塗工形成する場合は、前記熱拡散層の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
セラミック材料をセラミック粒子と樹脂を混合したセラミックペーストとして塗工する場合は、前記熱拡散層の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
The thickness of the heat diffusion layer is not particularly limited, and can be appropriately optimized based on heat dissipation design and the like.
When forming a metal material such as the metal (Ag, Cu, Au, Al, etc.) in vacuum, the thickness of the thermal diffusion layer is preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less.
When the carbon material is formed by coating using carbon nanoparticle ink, graphene ink, etc., the thickness of the thermal diffusion layer is preferably 1 μm or more and 300 μm or less.
When applying the ceramic material as a ceramic paste made of a mixture of ceramic particles and resin, the thickness of the heat diffusion layer is preferably 1 μm or more and 500 μm or less.
前記金属材料の真空成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記金属材料の真空成膜方法としては、高速成膜が可能なスパッタ法が好ましい。 The vacuum film forming method for the metal material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as vacuum evaporation, sputtering, ion plating, and chemical vapor deposition. :CVD) method. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the sputtering method, which allows high-speed film formation, is preferable as the vacuum film forming method for the metal material.
前記カーボン材料及び前記セラミック材料の湿式成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、メッキ法などが挙げられる。 The wet film forming method for the carbon material and the ceramic material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as a plating method.
前記カーボンナノ粒子インク又は前記グラフェンインクを用いた塗工方法、及び前記セラミックペーストを用いた塗工方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、ディスペンスコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法などの各種印刷法が挙げられる。 The coating method using the carbon nanoparticle ink or the graphene ink and the coating method using the ceramic paste are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, spin coating method , casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, slit coating method, capillary coating method, spray coating method, nozzle coating method, dispense coating method, Examples include various printing methods such as gravure printing, screen printing, flexographic printing, offset printing, reverse printing, and inkjet printing.
＜＜表面処理層＞＞
前記表面処理層は、接着性を改善する中間層である。
前記表面処理層は、膜表面の濡れ性又は表面エネルギーを調整する層として形成され、表面に親水性基又は疎水性基を有する樹脂膜として形成される。
<<Surface treatment layer>>
The surface treatment layer is an intermediate layer that improves adhesion.
The surface treatment layer is formed as a layer for adjusting the wettability or surface energy of the film surface, and is formed as a resin film having a hydrophilic group or a hydrophobic group on the surface.
前記表面処理層を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、樹脂構造中にカルボキシル基、アミノ基、ケト基、ＯＨ基、フッ素基、シラノール基などを有する材料などが挙げられる。 The material forming the surface treatment layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a carboxyl group, amino group, keto group, OH group, fluorine group, silanol group, etc. Examples include materials having groups and the like.
前記表面処理層を形成する材料は、前記樹脂材料の他金属（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌなど）、カーボン、セラミック（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＭｇＯ２、ＢＮなど）等の無機粒子を混合することもできる。 In addition to the resin material, the material forming the surface treatment layer may include inorganic materials such as metals (Ag, Cu, Au, Al, etc.), carbon, ceramics (SiO 2 , Al 2 O 3 , AlN, MgO 2 , BN, etc.). It is also possible to mix particles.
前記表面処理層の厚さとしては、特に制限はないが、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。 The thickness of the surface treatment layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less.
前記表面処理層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも反応基を有する有機モノマー材料及び開始剤を混合した樹脂材料や無機材料を混合したものを塗工し、ＵＶ照射、熱処理、脱水処理等の硬化処理を行うことにより形成することができる。 The method for forming the surface treatment layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a method of forming the surface treatment layer may be selected as appropriate depending on the purpose. It can be formed by coating a material and performing a curing treatment such as UV irradiation, heat treatment, dehydration treatment, etc.
前記表面処理層の塗工方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、ディスペンスコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法を用いることができる。 The coating method for the surface treatment layer includes, for example, a spin coating method, a casting method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a slit coating method, Various printing methods such as a capillary coating method, a spray coating method, a nozzle coating method, a dispense coating method, a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a reverse printing method, and an inkjet printing method can be used.
次に、本発明の半導体装置について、図面を用いて詳細に説明するが、本発明の半導体装置は、これに限られるものではない。
前記半導体装置における前記接着層は、前述の通り、前記グリシジルアミン型エポキシユニット及び前記オキセタンユニットを有する樹脂と、前記カチオン重合開始剤由来の成分と、を含有し、前記グリシジルアミン型エポキシユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上であり、その構成要件については前記＜接着性構造物及びその製造方法＞の項目に記載の通りである。
Next, the semiconductor device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the semiconductor device of the present invention is not limited thereto.
As described above, the adhesive layer in the semiconductor device contains a resin having the glycidylamine type epoxy unit and the oxetane unit, and a component derived from the cationic polymerization initiator, and the glycidylamine type epoxy unit contains: The content in the resin is 10% by mass or more, and its constituent requirements are as described in the item <Adhesive structure and method for manufacturing the same> above.
図４は、本発明の接着性構造物（接着層）を用いた半導体装置の構成形態例１を示す断面模式図である。図４では、発熱性部品３０と基板２０を接着層１０が接着する。ここでの発熱性部品３０は、半導体（ダイ）又は半導体パッケージである。接着層１０は発熱性部品３０と基板の線膨張係数差による応力に耐え、温度変化時にも接着を維持する。 FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example 1 of a semiconductor device using the adhesive structure (adhesive layer) of the present invention. In FIG. 4, an adhesive layer 10 adheres a heat generating component 30 and a substrate 20. In FIG. The heat generating component 30 here is a semiconductor (die) or a semiconductor package. The adhesive layer 10 withstands stress due to the difference in linear expansion coefficient between the heat generating component 30 and the substrate, and maintains adhesion even when the temperature changes.
図５は、本発明の接着性構造物（接着層）を用いた半導体装置の構成形態例２を示す断面模式図である。図５では、基板２０に変えて冷却部品４０が接着されている点で構成形態例１と異なる。冷却部品４０は発熱性部品３０の熱を空冷、液冷、相変化冷却、熱電冷却などにより冷却する部品である。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a second configuration example of a semiconductor device using the adhesive structure (adhesive layer) of the present invention. 5 differs from configuration example 1 in that a cooling component 40 is bonded instead of the substrate 20. In FIG. The cooling component 40 is a component that cools the heat of the heat generating component 30 by air cooling, liquid cooling, phase change cooling, thermoelectric cooling, or the like.
図６Ａ及び図６Ｂは、本発明の接着性構造物（接着層）を用いた半導体装置の構成形態例３を示す断面模式図である。図６Ａ及び図６Ｂでは、発熱性部品３０－１に他の発熱性部品３０－２が接着層１０を介して接着されている点で構成形態例１と異なる。図６Ａ及び図６Ｂの構成形態は、発熱性部品を積層する場合、また３０－１と３０－２間の温度差を低減させ均一化する場合に有効である。図６Ｂは、発熱性部品が半導体（ダイ）であり発熱性部品３０－１の上面からワイヤーボンディングされている例示である。 6A and 6B are schematic cross-sectional views showing a third configuration example of a semiconductor device using the adhesive structure (adhesive layer) of the present invention. 6A and 6B differ from configuration example 1 in that another heat generating component 30-2 is bonded to the heat generating component 30-1 via an adhesive layer 10. In FIGS. The configurations shown in FIGS. 6A and 6B are effective when stacking heat-generating components and when reducing and equalizing the temperature difference between 30-1 and 30-2. FIG. 6B shows an example in which the heat-generating component is a semiconductor (die) and is wire-bonded from the top surface of the heat-generating component 30-1.
図７Ａ及び図７Ｂは、本発明の接着性構造物（接着層）を用いた半導体装置の構成形態例４を示す断面模式図である。図７Ａ及び図７Ｂでは、発熱性部品３０－１に他の発熱性部品３０－２が他の接着層１０－２を介して接着されている点、更に発熱性部品３０－１と基板２０が接着層１０－１を介して接着されている点で構成形態例１と異なる。図７Ｂは、発熱性部品が半導体（ダイ）であり発熱性部品３０－１の上面からワイヤーボンディングされている例示である。 7A and 7B are schematic cross-sectional views showing configuration example 4 of a semiconductor device using the adhesive structure (adhesive layer) of the present invention. In FIGS. 7A and 7B, another heat generating component 30-2 is bonded to the heat generating component 30-1 via another adhesive layer 10-2, and furthermore, the heat generating component 30-1 and the substrate 20 are bonded together. This differs from configuration example 1 in that it is bonded via an adhesive layer 10-1. FIG. 7B is an example in which the heat-generating component is a semiconductor (die) and is wire-bonded from the top surface of the heat-generating component 30-1.
図８Ａ及び図８Ｂは、本発明の接着性構造物（接着層）を用いた半導体装置の構成形態例５である。図８Ａでは、基板２０と接着層１０の間に中間層５０が形成されている点で、構成形態例１と異なる。また、図８Ｂでは、発熱性部品３０と接着層１０の間に中間層５０が形成されている点で構成形態例１と異なる。
接着層１０と基板２０との間、及び／又は接着層１０と発熱性部品４０との間には、中間層５０が形成されていてもよく、例えば、熱を平面方向に拡散する熱拡散層、接着性を改善する表面処理層などが形成されていてもよい。
FIG. 8A and FIG. 8B are configuration example 5 of a semiconductor device using the adhesive structure (adhesive layer) of the present invention. FIG. 8A differs from Configuration Example 1 in that an intermediate layer 50 is formed between the substrate 20 and the adhesive layer 10. Further, FIG. 8B differs from configuration example 1 in that an intermediate layer 50 is formed between the heat generating component 30 and the adhesive layer 10.
An intermediate layer 50 may be formed between the adhesive layer 10 and the substrate 20 and/or between the adhesive layer 10 and the heat generating component 40, such as a heat diffusion layer that diffuses heat in a planar direction. , a surface treatment layer for improving adhesion, etc. may be formed.
図９は、本発明の接着性構造物（接着層）を用いた半導体装置の構成形態例６を示す断面模式図である。図９では、電極５０１と電極５０２の間に接着層が形成されている点で構成形態例１と異なる。構成形態例６は電極間を絶縁する場合、または電極間を導通させる場合に有効である。電極５０１及び電極５０２の材料としては、一般的な電極材料を用いることが出来、具体的にはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及びこれら材料の混合物やカーボン材料を挙げることができる。電極層は配線パターンとして分割パターニングされていてもよい。 FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example 6 of a semiconductor device using the adhesive structure (adhesive layer) of the present invention. 9 differs from configuration example 1 in that an adhesive layer is formed between electrode 501 and electrode 502. In FIG. Configuration example 6 is effective when insulating between electrodes or when conducting between electrodes. As the material for the electrodes 501 and 502, general electrode materials can be used, and specific examples include Ag, Cu, Au, Al, Ni, Sn, Pb, mixtures of these materials, and carbon materials. can. The electrode layer may be divided and patterned as a wiring pattern.
（転写用接着層）
本発明の転写用接着層は、本発明の接着性構造物を仮支持体上に層状に有するものである。
本発明の接着性構造物については、前記（接着性構造物、接着性構造物形成用硬化性組成物、及び接着性構造物の製造方法）の項目に記載の通りであるため、詳細は省略する。
(Adhesive layer for transfer)
The transfer adhesive layer of the present invention has the adhesive structure of the present invention layered on a temporary support.
The adhesive structure of the present invention is as described in the above section (Adhesive structure, curable composition for forming adhesive structure, and method for manufacturing adhesive structure), so details are omitted. do.
＜仮支持体＞
前記仮支持体としては、その表面に前記接着性構造物を製造可能であり、該接着性構造物の効果に影響しないものである限り、特に制限はなく、公知の剥離シートを用いることができる。
<Temporary support>
The temporary support is not particularly limited as long as the adhesive structure can be produced on its surface and does not affect the effect of the adhesive structure, and any known release sheet can be used. .
前記剥離シートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン（二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、一軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂フィルム；前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面若しくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The release sheet is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, paper such as kraft paper, glassine paper, and high-quality paper; polyethylene, polypropylene (biaxially oriented polypropylene (OPP), uniaxially oriented Resin films such as polypropylene (CPP) and polyethylene terephthalate (PET); laminated paper made by laminating the above paper and resin film, and silicone on one or both sides of the paper that has been sealed with clay, polyvinyl alcohol, etc. Examples include those that have been subjected to a release treatment such as a resin-based resin. These may be used alone or in combination of two or more.
前記接着性構造物を仮支持体上に層状に形成する方法としては、特に制限はなく、前記接着性構造物の製造方法において、接着対象物を前記支持体に代えること以外は同様にして形成することができる。 The method for forming the adhesive structure in a layered manner on the temporary support is not particularly limited, and the adhesive structure may be formed in the same manner as in the method for manufacturing the adhesive structure except that the object to be bonded is replaced with the support. can do.
前記転写用接着層は、前記接着性構造物の保存及び搬送が容易であり、取扱性に優れ、また、接着対象物に直接前記接着性構造物を形成できない場合であっても、前記転写用接着層を接着対象物に貼り付け、前記支持体を剥離することで、前記接着性構造物を接着対象物に容易に形成できる点で有利である。 The adhesive layer for transfer is easy to store and transport the adhesive structure, has excellent handling properties, and even when the adhesive structure cannot be directly formed on the object to be bonded, the adhesive layer for transfer can be easily stored and transported. This is advantageous in that the adhesive structure can be easily formed on the object by attaching the adhesive layer to the object and peeling off the support.
以下に調製例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの調製例及び実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、別段の断りない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。 The present invention will be specifically explained below with reference to Preparation Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Preparation Examples and Examples. In the Examples and Comparative Examples below, unless otherwise specified, "parts" indicate "parts by mass" and "%" indicate "% by mass."
＜粘度測定方法＞
以下の調製例において、各インクの粘度は、コーンプレート型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌ、東機産業株式会社製）により、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数１０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃として測定した。循環水の温度調整には、循環恒温槽（例えば、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を使用した。結果は下記表３～表５に示した。
<Viscosity measurement method>
In the following preparation examples, the viscosity of each ink was determined using a cone plate rotational viscometer (VISCOMETER TVE-22L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using a cone rotor (1°34' x R24) at a rotation speed of 10 rpm. The temperature of the constant temperature circulating water was set at 25°C. A circulation constant temperature bath (for example, VISCOMATE VM-150III, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used to adjust the temperature of the circulating water. The results are shown in Tables 3 to 5 below.
＜蒸発量（質量減少）測定方法＞
以下の調製例において、各インクの蒸発量は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ７２００、セイコーインスツルメンツ（ＳＩＩ）社製）での３００℃までの質量減少率を下記測定条件にて測定した。結果は下記表３～表５に示した。
［測定条件］
・ 昇温１０℃／分間、最大５２０℃、最高温度で５分間ホールド
・ インク量：２０μＬ
・ 計算式：インク蒸発量（質量％）＝（初期質量－減少質量）／初期質量×１００
<Evaporation amount (mass loss) measurement method>
In the following preparation examples, the evaporation amount of each ink was determined by measuring the mass loss rate up to 300°C using a simultaneous differential thermogravimetry analyzer (TG/DTA7200, manufactured by Seiko Instruments (SII)) under the following measurement conditions. . The results are shown in Tables 3 to 5 below.
[Measurement condition]
- Temperature increase 10℃/min, maximum 520℃, hold for 5 minutes at maximum temperature - Ink volume: 20μL
- Calculation formula: Ink evaporation amount (mass%) = (initial mass - reduced mass) / initial mass x 100
（調製例１：インクＡ－１の調製）
グリシジルアミン型エポキシ化合物（ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱ガス化学トレーディング株式会社）１５部、オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ－２２１、東亜合成株式会社製）３５部、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（ＨＤ（Ｄ）（四日市合成株式会社製）３５部、熱硬化開始剤（サンエイドＳＩ－８０、三新化学工業株式会社製）５部、及び無機粒子（シリカ粒子、１次粒子径０．５μｍ、ＫＥ－Ｓ５０、日本触媒株式会社製）１０部を混合し、熱硬化性の［インクＡ－１］を調製した。
［インクＡ－１］の２５℃における粘度は８０ｍＰａ・ｓであり、インクジェット印刷に適した（２００ｍＰ・ｓ以下）の粘度であった。
(Preparation example 1: Preparation of ink A-1)
15 parts of glycidylamine type epoxy compound (TETRAD-X, Mitsubishi Gas Chemical Trading Co., Ltd.), 35 parts of oxetane compound (Aronoxetane OXT-221, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), glycidyl ether type epoxy compound (HD (D) (Yokkaichi) 35 parts of a thermosetting initiator (Sunaid SI-80, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and inorganic particles (silica particles, primary particle size 0.5 μm, KE-S50, Nippon Shokubai) Co., Ltd.) to prepare thermosetting [Ink A-1].
The viscosity of [Ink A-1] at 25° C. was 80 mPa·s, which was a viscosity suitable for inkjet printing (200 mP·s or less).
（調製例２～１３及び１５～１７：インクＡ－２～Ａ－１３及びＡ－１５～Ａ－１７の調製）
調製例１において、組成及び含有量を下記表３～表５のＡ－２～Ａ－１３及びＡ－１５～Ａ－１７に示す組成及び含有量に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、調製例２～１３及び１５～１７の熱硬化性の［インクＡ－２］～［インクＡ－１３］及び［インクＡ－１５］～［インクＡ－１７］を調製した。［インクＡ－２］～［インクＡ－１３］及び［インクＡ－１５］～［インクＡ－１７］の２５℃における粘度は下記表３～表５に示す通りであり、［インクＡ－１７］を除き、インクジェット印刷に適した粘度であった。
なお、調製例２～１３及び１５～１７に用いた材料及びその粘度特性は、下記表２に示した。
(Preparation Examples 2 to 13 and 15 to 17: Preparation of inks A-2 to A-13 and A-15 to A-17)
In Preparation Example 1, the same as Preparation Example 1 except that the composition and content were changed to those shown in A-2 to A-13 and A-15 to A-17 in Tables 3 to 5 below. Thermosetting [Ink A-2] to [Ink A-13] and [Ink A-15] to [Ink A-17] of Preparation Examples 2 to 13 and 15 to 17 were prepared by the method described in the following. The viscosities at 25°C of [Ink A-2] to [Ink A-13] and [Ink A-15] to [Ink A-17] are as shown in Tables 3 to 5 below. ] The viscosity was suitable for inkjet printing.
The materials used in Preparation Examples 2 to 13 and 15 to 17 and their viscosity characteristics are shown in Table 2 below.
（調製例１４：インクＡ－１４の調製）
調製例１において、組成及び含有量を下記表５のＡ－１４に示す組成及び含有量に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、調製例１４の光及び熱硬化性の［インクＡ－１４］を調製した。［インクＡ－１４］の２５℃における粘度は下記表５に示す通りであり、インクジェット印刷に適した粘度であった。
なお、調製例１４に用いた材料及びその粘度特性は、下記表２に示した。
(Preparation example 14: Preparation of ink A-14)
In Preparation Example 1, the photo- and thermosetting [ Ink A-14] was prepared. The viscosity of [Ink A-14] at 25°C is as shown in Table 5 below, and the viscosity was suitable for inkjet printing.
The materials used in Preparation Example 14 and their viscosity characteristics are shown in Table 2 below.
（調製例１８～２２：インクＢ－１～Ｂ－５の調製）
調製例１において、組成及び含有量を下記表６のＢ－１～Ｂ－５に示す組成及び含有量に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、調製例１８～２２の比較用インクとしての熱硬化性の［インクＢ－１］～［インクＢ－５］を調製した。［インクＢ－１］～［インクＢ－５］の２５℃における粘度は下記表６に示す通りであり、インクジェット印刷に適した粘度であった。
なお、調製例１８～２２に用いた材料及びその粘度特性は、下記表２に示した。
(Preparation Examples 18 to 22: Preparation of inks B-1 to B-5)
Comparison of Preparation Examples 18 to 22 was carried out in the same manner as Preparation Example 1, except that the composition and content in Preparation Example 1 were changed to those shown in B-1 to B-5 in Table 6 below. Thermosetting inks [Ink B-1] to [Ink B-5] were prepared as inks. The viscosities of [Ink B-1] to [Ink B-5] at 25°C are as shown in Table 6 below, and the viscosities were suitable for inkjet printing.
The materials used in Preparation Examples 18 to 22 and their viscosity characteristics are shown in Table 2 below.
前記表２に記載の各材料の構造式は以下に示す通りである。
グリシジルアミン型エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びカチオン重合開始剤を含有する［インクＡ－１］～［インクＡ－１７］は、インク蒸発量（即ち、インク減少量）が５質量％以下であり、加熱硬化時のインク蒸発が抑制されていた。一方、オキセタン化合物を含有しない比較用インクである［インクＢ－１］、［インクＢ－２］、及び［インクＢ－５］は、インク蒸発量が大きかった。インク蒸発量が大きいと膜厚制御が困難であると共に、非蒸発成分（即ち、硬化物）の組成が変化するため、接着性構造物形成用の熱硬化性組成物として用いることが難しい結果となった。 [Ink A-1] to [Ink A-17] containing a glycidylamine type epoxy compound, an oxetane compound, and a cationic polymerization initiator have an ink evaporation amount (i.e., ink reduction amount) of 5% by mass or less, Ink evaporation during heat curing was suppressed. On the other hand, [Ink B-1], [Ink B-2], and [Ink B-5], which are comparative inks that do not contain an oxetane compound, had a large amount of ink evaporation. If the amount of ink evaporation is large, it is difficult to control the film thickness, and the composition of non-evaporable components (i.e., cured product) changes, making it difficult to use as a thermosetting composition for forming adhesive structures. became.
＜硬化膜の押込み弾性率の測定＞
調製例１～２２で得られた［インクＡ－１］～［インクＡ－１７］及び比較用インクである［インクＢ－１］～［インクＢ－５］を以下の方法で硬化させた硬化物の測定用サンプルの押込み弾性率を以下の方法で測定した。
<Measurement of indentation modulus of cured film>
[Ink A-1] to [Ink A-17] obtained in Preparation Examples 1 to 22 and comparative inks [Ink B-1] to [Ink B-5] were cured by the following method. The indentation modulus of the sample for measurement of objects was measured by the following method.
－測定用サンプルの作製－
調製例１～２２で得られた［インクＡ－１］～［インクＡ－１７］及び比較用インクである［インクＢ－１］～［インクＢ－５］をそれぞれ使用し、厚さ１ｍｍのガラス表面にディスペンス塗工した後、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）テープを貼り付けた厚さ１ｍｍのガラスを、ＰＴＦＥテープがインクの印刷面に接触するように貼り付け、１００℃で２時間加熱し、更に２００℃で１時間加熱した後、更に２６０℃で５分間熱硬化処理した。その後、ＰＴＦＥテープを貼り付けた厚さ１ｍｍのガラスを剥離することで、厚さ１ｍｍのガラス表面に厚さ１５μｍの硬化膜を形成した測定用サンプルを作製した。硬化膜の膜厚は、インクの塗工量により調整した。
なお、光及び熱硬化性の［インクＡ－１４］については、加熱硬化前に、Ｈｏｎｌｅ ＬＥＤｃｕｂｅ１００（ｈｏｎｌｅ ｕｖ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）を用いてＵＶ ＬＥＤ（３６５ｎｍ）で光硬化した後に、前記熱硬化を行った。
-Preparation of sample for measurement-
[Ink A-1] to [Ink A-17] obtained in Preparation Examples 1 to 22 and comparative inks [Ink B-1] to [Ink B-5] were used, respectively, and a 1 mm thick ink was used. After dispensing coating on the glass surface, 1 mm thick glass with fluororesin (PTFE) tape pasted was pasted so that the PTFE tape was in contact with the ink printed surface, heated at 100°C for 2 hours, and then After heating at 200°C for 1 hour, it was further heat-cured at 260°C for 5 minutes. Thereafter, the 1 mm thick glass to which the PTFE tape was attached was peeled off to prepare a measurement sample in which a 15 μm thick cured film was formed on the 1 mm thick glass surface. The thickness of the cured film was adjusted by the amount of ink applied.
Note that for the photo- and thermosetting [Ink A-14], before heat curing, it was photocured with UV LED (365 nm) using Honle LEDcube 100 (manufactured by Honle UV Technology), and then the above-mentioned heat curing was performed. .
－押込み弾性率の測定－
前記方法で作製した測定用サンプルの押込み弾性率を、微小硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）ＨＭ２０００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）で、下記測定条件に設定して測定した。各測定用サンプルの押込み弾性率の測定結果を下記表４に示した。
［測定条件］
・圧子：ビッカース圧子
・最大荷重：１０ｍＮ
・最大押し込み深さ：１μｍ
・負荷（除荷）時間：４０ｓｅｃ
-Measurement of indentation modulus-
The indentation modulus of the measurement sample prepared by the above method was measured using a microhardness meter (FISCHERSCOPE (registered trademark) HM2000, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) under the following measurement conditions. The measurement results of the indentation modulus of each measurement sample are shown in Table 4 below.
[Measurement condition]
・Indenter: Vickers indenter ・Maximum load: 10mN
・Maximum indentation depth: 1μm
・Loading (unloading) time: 40sec
（実施例１）
実施例１では、図１Ａ及び図１Ｂに示す構成の貼合せサンプルを作製した。
基板３００としてプリント配線板（ＢＧＡ）用基板、及び発熱性部品２００としてシリコンチップ基板を準備し、接着層１０で接着した貼合せサンプルとした。
前記接着層１０を形成する際、インクジェット装置（クラスターテクノロジー株式会社製）を使用し、ノズル穴径６０μｍのものを用いた。
具体的な方法は以下の通りである。
(Example 1)
In Example 1, a bonded sample having the configuration shown in FIGS. 1A and 1B was produced.
A printed wiring board (BGA) substrate was prepared as the substrate 300, and a silicon chip substrate was prepared as the exothermic component 200, and a bonded sample was obtained by bonding with the adhesive layer 10.
When forming the adhesive layer 10, an inkjet device (manufactured by Cluster Technology Co., Ltd.) was used, with a nozzle hole diameter of 60 μm.
The specific method is as follows.
＜接着層による貼合せサンプルの作製＞
－基板の準備－
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの正方形のコア材／銅配線／ソルダーレジストから構成されるＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）用基板（以下、「ＢＧＡ基板」と称することがある）を準備した。ＢＧＡ基板の線膨張係数は１４ｐｐｍ／Ｋであった。
<Preparation of laminated sample using adhesive layer>
-Preparation of the board-
A BGA (ball grid array) substrate (hereinafter sometimes referred to as "BGA substrate") consisting of a square core material/copper wiring/solder resist with a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.28 mm was prepared. . The linear expansion coefficient of the BGA substrate was 14 ppm/K.
－設計－
前記ＢＧＡ基板の平面方向の中心に、四辺が５．０ｍｍの正方形の接着層形成領域を設計した。このとき、前記接着層形成領域の中心と、前記ＢＧＡ基板の中心が同一となるようにした。
-design-
A square adhesive layer forming area with four sides of 5.0 mm was designed at the center of the BGA substrate in the planar direction. At this time, the center of the adhesive layer forming area was aligned with the center of the BGA substrate.
－接着部の形成－
接着部形成用インクとして、調製例１で調製した［インクＡ－１］を用い、四辺が５．０ｍｍの正方形の前記接着層形成領域にインクジェット印刷し、接着部を形成した。このとき、［インクＡ－１］の液滴量を制御して平均厚さを１５μｍとした。これにより、ＢＧＡ基板上に図１Ａ及び図１Ｂに示す、接着部１からなる接着層１０が形成された。
-Formation of adhesive part-
[Ink A-1] prepared in Preparation Example 1 was used as an ink for forming an adhesive part, and inkjet printing was performed on the adhesive layer forming area having a square shape with four sides of 5.0 mm to form an adhesive part. At this time, the droplet volume of [Ink A-1] was controlled to give an average thickness of 15 μm. As a result, the adhesive layer 10 consisting of the adhesive portion 1 shown in FIGS. 1A and 1B was formed on the BGA substrate.
－基板の貼合せ－
次に、前記接着層１０のＢＧＡ基板３００と接する面とは反対の面の接着層上に、縦５．０ｍｍ、横５．０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの正方形のシリコンチップ基板２００を貼り合わせた後、１００℃で２時間加熱し、更に２００℃で１時間加熱した後、更に２６０℃で５分間熱硬化処理することで、ＢＧＡ用基板３００とシリコンチップ基板２００とを前記接着層１０で貼り合わせた実施例１の接着層を用いた図１Ａ及び図１Ｂに示す構成の貼合せサンプルを作製した。シリコンチップ基板の線膨張係数は３．３４ｐｐｍ／Ｋであった。
-Lamination of substrates-
Next, a square silicon chip substrate 200 with a length of 5.0 mm, a width of 5.0 mm, and a thickness of 0.4 mm is bonded onto the adhesive layer on the opposite side of the adhesive layer 10 from the side in contact with the BGA substrate 300. After that, the BGA substrate 300 and the silicon chip substrate 200 are bonded with the adhesive layer 10 by heating at 100° C. for 2 hours, further heating at 200° C. for 1 hour, and then heat curing at 260° C. for 5 minutes. A bonded sample having the configuration shown in FIGS. 1A and 1B using the bonded adhesive layer of Example 1 was produced. The linear expansion coefficient of the silicon chip substrate was 3.34 ppm/K.
なお、前記接着層の平均厚さは、触針計（Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ Ｄ－５００、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｈｏｒｅ社製）で前記接着層の任意の３カ所を測定した３カ所の平均値である。 The average thickness of the adhesive layer is the average value of three arbitrary positions of the adhesive layer measured with a stylus meter (Alpha-Step D-500, manufactured by KLA-Tenchore).
（実施例２～４及び８～１７）
実施例１において、接着部形成用インクとしての［インクＡ－１］を、下記表７に記載の［インクＡ－２］～［インクＡ－４］及び［インクＡ－８］～［インクＡ－１７］のいずれかに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～４及び８～１７の接着層による貼合せサンプルを作製した。
なお、接着層１０を形成する際、インク粘度３０ｍＰａ・以下のインクは、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２０（株式会社リコー製）を搭載したインクジェット装置（Ｓｔａｇｅ ＪＥＴ、株式会社トライテック製）を用いて塗工した。また、インク粘度５０ｍＰａ・ｓ以上のインクは、インクジェット装置（クラスターテクノロジー株式会社製）を使用し、ノズル穴径６０μｍのものを用いた。
(Examples 2-4 and 8-17)
In Example 1, [Ink A-1] as the adhesive part forming ink was replaced with [Ink A-2] to [Ink A-4] and [Ink A-8] to [Ink A] listed in Table 7 below. Bonded samples using the adhesive layers of Examples 2 to 4 and 8 to 17 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesive layer was changed to one of [-17].
Note that when forming the adhesive layer 10, the ink with an ink viscosity of 30 mPa or less was applied using an inkjet device (Stage JET, manufactured by Tritec Co., Ltd.) equipped with MH5420 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) as an inkjet head. . Further, an inkjet device (manufactured by Cluster Technology Co., Ltd.) was used for ink having an ink viscosity of 50 mPa·s or more, and a nozzle hole diameter of 60 μm was used.
（実施例５～７）
実施例１において、接着部形成用インクとしての［インクＡ－１］を、下記表７に記載の［インクＡ－５］～［インクＡ－７］のいずれかに変更し、インクの液滴量を制御して平均厚さを１５μｍとしたことを、インクの液滴量を制御して下記表７に記載の平均厚さとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５～７の接着層による貼合せサンプルを作製した。
(Examples 5 to 7)
In Example 1, [Ink A-1] as the adhesive part forming ink was changed to any of [Ink A-5] to [Ink A-7] listed in Table 7 below, and the ink droplets were The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of ink droplets was controlled so that the average thickness was 15 μm, and the amount of ink droplets was controlled so that the average thickness was as shown in Table 7 below. Bonded samples using the adhesive layers of Examples 5 to 7 were prepared.
（実施例１８）
実施例１において、図１Ａ及び図１Ｂに示す接着部１のみを有する接着層から、図２Ａ及び図２Ｂに示す接着部１及びパターン調整部２を有する接着層に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１８の貼合せサンプルを作製した。
即ち、ＢＧＡ基板及びシリコンチップ基板は、実施例１と同じものを使用した。
具体的には、実施例１において、「設計」、「接着部の形成」、及び「基板の貼合せ」を以下のように変更し、「パターン調整部の形成」を以下のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で貼合せサンプルを作製した。
(Example 18)
Example 1 except that the adhesive layer having only the adhesive part 1 shown in FIGS. 1A and 1B was changed to the adhesive layer having the adhesive part 1 and the pattern adjustment part 2 shown in FIGS. 2A and 2B. A laminated sample of Example 18 was prepared in the same manner as in Example 1.
That is, the same BGA substrate and silicon chip substrate as in Example 1 were used.
Specifically, in Example 1, "design", "formation of adhesive part", and "bonding of substrates" were changed as follows, and "formation of pattern adjustment part" was performed as follows. A bonded sample was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
－設計－
前記ＢＧＡ基板の平面方向の中心に、図２Ｂで示すように、四辺が５．０ｍｍの正方形の接着層形成領域を設計した。このとき、前記接着層形成領域の中心と、前記ＢＧＡ基板の中心が同一となるようにした。前記接着層形成領域の中に、四辺が４．０ｍｍの正方形の接着部形成領域の周囲に、幅が０．５ｍｍとなるようにパターン調整部形成領域を設計した。このとき、前記接着層形成領域の中心と、前記接着部形成領域の中心が同一となるようにした。
-design-
As shown in FIG. 2B, a square adhesive layer forming area with four sides of 5.0 mm was designed at the center of the BGA substrate in the planar direction. At this time, the center of the adhesive layer forming area was aligned with the center of the BGA substrate. In the adhesive layer forming area, a pattern adjustment part forming area was designed to have a width of 0.5 mm around the square bonding part forming area with four sides of 4.0 mm. At this time, the center of the adhesive layer forming area and the center of the adhesive part forming area were made to be the same.
－パターン調整部の形成－
実施例１８では、調製例１４で調製した光及び熱硬化性の［インクＡ－１４］をパターン調整用インクとして用いた。
［インクＡ－１４］を用い、前記設計に基づき、前記ＢＧＡ基板上の前記パターン調整部形成領域にインクジェット印刷した。このとき、［インクＡ－１４］の液滴量を制御して、平均厚さ１５μｍ、幅０．５ｍｍのパターン調整部を形成した。次に、吐出した［インクＡ－１４］の着弾滴をＨｏｎｌｅ ＬＥＤｃｕｂｅ１００（ｈｏｎｌｅ ｕｖ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）を用いてＵＶ ＬＥＤ（３６５ｎｍ）で光硬化し、着弾滴の濡れ広がりを抑制した。これより、前記パターン調整部の体積は、接着層１０の体積の５０体積％以下となった。
-Formation of pattern adjustment part-
In Example 18, the photo- and thermosetting [Ink A-14] prepared in Preparation Example 14 was used as a pattern adjustment ink.
Using [Ink A-14], inkjet printing was performed on the pattern adjustment portion forming area on the BGA substrate based on the design. At this time, the amount of droplets of [Ink A-14] was controlled to form a pattern adjustment portion with an average thickness of 15 μm and a width of 0.5 mm. Next, the ejected landed droplets of [Ink A-14] were photocured with UV LED (365 nm) using Honle LEDcube 100 (manufactured by Honle UV Technology) to suppress wetting and spreading of the landed droplets. As a result, the volume of the pattern adjustment portion was 50% by volume or less of the volume of the adhesive layer 10.
－接着部の形成－
次に、接着部形成用インクとして、調製例１で調製した［インクＡ－１］を用い、前記設計に基づき、前記ＢＧＡ基板上に形成したパターン調整部の内部の四辺が４．０ｍｍの正方形の前記接着部形成領域にインクジェット印刷し、接着部を形成した。このとき、［インクＡ－１］の液滴量を制御して平均厚さを１５μｍとした。これにより、ＢＧＡ基板上に図２Ａ及び図２Ｂに示す、接着部１及びパターン調整部２を有する接着層１０が形成された。
-Formation of adhesive part-
Next, using [Ink A-1] prepared in Preparation Example 1 as an ink for forming an adhesive part, a pattern adjustment part was formed on the BGA substrate based on the design, and the inside of the pattern adjustment part was a square with four sides of 4.0 mm. An adhesive portion was formed by inkjet printing on the adhesive portion forming area. At this time, the droplet volume of [Ink A-1] was controlled to give an average thickness of 15 μm. As a result, the adhesive layer 10 having the adhesive part 1 and the pattern adjustment part 2 shown in FIGS. 2A and 2B was formed on the BGA substrate.
－基板の貼合せ－
次に、前記接着層１０のＢＧＡ基板３００と接する面とは反対の面の接着層上に、縦５．０ｍｍ、横５．０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの正方形のシリコンチップ基板２００を貼り合わせた後、１００℃で２時間加熱し、更に２００℃で１時間加熱した後、更に２６０℃で５分間熱硬化処理することで、ＢＧＡ用基板３００とシリコンチップ基板２００とを前記接着層１０で貼り合わせた実施例１８の接着層を用いた図２Ａ及び図２Ｂに示す構成の貼合せサンプルを作製した。
-Lamination of substrates-
Next, a square silicon chip substrate 200 with a length of 5.0 mm, a width of 5.0 mm, and a thickness of 0.4 mm is bonded onto the adhesive layer on the opposite side of the adhesive layer 10 from the side in contact with the BGA substrate 300. After that, the BGA substrate 300 and the silicon chip substrate 200 are bonded with the adhesive layer 10 by heating at 100° C. for 2 hours, further heating at 200° C. for 1 hour, and then heat curing at 260° C. for 5 minutes. A bonded sample having the configuration shown in FIGS. 2A and 2B was produced using the bonded adhesive layer of Example 18.
（実施例１９）
実施例１８において、接着部形成用インクとしての［インクＡ－１］を、調製例４で調製した［インクＡ－４］に変更し、接着層１０を形成する際のインクジェット装置を、インクジェット装置（クラスターテクノロジー株式会社製、ノズル穴径６０μｍ）を使用したことを、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２０（株式会社リコー製）を搭載したインクジェット装置（Ｓｔａｇｅ ＪＥＴ、株式会社トライテック製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様の方法で、実施例１９の接着層を用いた図２Ａ及び図２Ｂに示す構成の貼合せサンプルを作製した。
(Example 19)
In Example 18, [Ink A-1] as the ink for forming the adhesive part was changed to [Ink A-4] prepared in Preparation Example 4, and the inkjet apparatus used for forming the adhesive layer 10 was changed to the inkjet apparatus. (manufactured by Cluster Technology Co., Ltd., nozzle hole diameter 60 μm) was changed to an inkjet device (Stage JET, manufactured by Tritec Co., Ltd.) equipped with MH5420 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) as an inkjet head. A bonded sample having the structure shown in FIGS. 2A and 2B using the adhesive layer of Example 19 was produced in the same manner as in Example 18.
（実施例２０）
実施例１８において、接着部形成用インクとしての［インクＡ－１］を、調製例６で調製した［インクＡ－６］に変更し、インクの液滴量を制御して平均厚さを１５μｍとしたことを、インクの液滴量を制御して平均厚さを２０μｍとなるように変更したこと以外は、実施例１８と同様の方法で、実施例２０の接着層を用いた図２Ａ及び図２Ｂに示す構成の貼合せサンプルを作製した。膜厚は２０μｍとした。
(Example 20)
In Example 18, [Ink A-1] as the adhesive part forming ink was changed to [Ink A-6] prepared in Preparation Example 6, and the average thickness was adjusted to 15 μm by controlling the amount of ink droplets. 2A and 2A using the adhesive layer of Example 20 in the same manner as in Example 18, except that the amount of ink droplets was controlled and the average thickness was changed to 20 μm. A bonded sample having the configuration shown in FIG. 2B was produced. The film thickness was 20 μm.
（比較例１）
実施例１において、接着部形成用インクとしての［インクＡ－１］を、調製例１８で調製したグリシジルアミン型エポキシ化合物及びオキセタン化合物を含有しない［インクＢ－１］に変更し、接着層１０を形成する際のインクジェット装置を、インクジェット装置（クラスターテクノロジー株式会社製、ノズル穴径６０μｍ）を使用したことを、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２０（株式会社リコー製）を搭載したインクジェット装置（Ｓｔａｇｅ ＪＥＴ、株式会社トライテック製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の貼合せサンプルを作製した。
(Comparative example 1)
In Example 1, [Ink A-1] as the adhesive part forming ink was changed to [Ink B-1] which did not contain the glycidylamine type epoxy compound and oxetane compound prepared in Preparation Example 18, and the adhesive layer 10 was An inkjet device (manufactured by Cluster Technology Co., Ltd., nozzle hole diameter 60 μm) was used for forming the inkjet device (Stage JET, Co., Ltd.) equipped with MH5420 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) as an inkjet head. A laminated sample of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the material was changed to (manufactured by Tritec).
（比較例２）
実施例１において、接着部形成用インクとしての［インクＡ－１］を、調製例１９で調製したグリシジルアミン型エポキシ化合物及びオキセタン化合物を含有しない［インクＢ－２］に変更し、接着層１０を形成する際のインクジェット装置を、インクジェット装置（クラスターテクノロジー株式会社製、ノズル穴径６０μｍ）を使用したことを、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２０（株式会社リコー製）を搭載したインクジェット装置（Ｓｔａｇｅ ＪＥＴ、株式会社トライテック製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の貼合せサンプルを作製した。
(Comparative example 2)
In Example 1, [Ink A-1] as the adhesive part forming ink was changed to [Ink B-2] which did not contain the glycidylamine type epoxy compound and oxetane compound prepared in Preparation Example 19, and the adhesive layer 10 An inkjet device (manufactured by Cluster Technology Co., Ltd., nozzle hole diameter 60 μm) was used for forming the inkjet device (Stage JET, Co., Ltd.) equipped with MH5420 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) as an inkjet head. A laminated sample of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the material was changed to (manufactured by Tritec).
（比較例３）
実施例１において、接着部形成用インクとしての［インクＡ－１］を、調製例２０で調製したグリシジルアミン型エポキシ化合物を含有しない［インクＢ－３］に変更し、接着層１０を形成する際のインクジェット装置を、インクジェット装置（クラスターテクノロジー株式会社製、ノズル穴径６０μｍ）を使用したことを、インクジェットヘッドとしてＭＨ５４２０（株式会社リコー製）を搭載したインクジェット装置（Ｓｔａｇｅ ＪＥＴ、株式会社トライテック製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の貼合せサンプルを製した。
(Comparative example 3)
In Example 1, [Ink A-1] as the adhesive part forming ink was changed to [Ink B-3] which did not contain the glycidylamine type epoxy compound prepared in Preparation Example 20, and the adhesive layer 10 was formed. The inkjet device used was an inkjet device (manufactured by Cluster Technology Co., Ltd., nozzle hole diameter 60 μm), and an inkjet device (Stage JET, manufactured by Tritec Co., Ltd.) equipped with MH5420 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) as an inkjet head was used. ) A laminated sample of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except for changing to .
（比較例４）
実施例１において、接着部形成用インクとしての［インクＡ－１］を、調製例２１で調製したグリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量を５％とした［インクＢ－４］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の貼合せサンプルを作製した。
(Comparative example 4)
In Example 1, except that [Ink A-1] as the adhesive part forming ink was changed to [Ink B-4] containing 5% of the glycidylamine type epoxy compound prepared in Preparation Example 21. A bonded sample of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1.
（比較例５）
実施例１において、接着部形成用インクとしての［インクＡ－１］を、調製例２２で調製したオキセタン化合物を含有しない［インクＢ－５］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の貼合せサンプルを作製した。
(Comparative example 5)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that [Ink A-1] as the adhesive part forming ink was changed to [Ink B-5], which did not contain the oxetane compound prepared in Preparation Example 22. A laminated sample of Comparative Example 5 was prepared.
＜ダイシェア強度の測定＞
実施例１～２０及び比較例１～５のサンプルの加熱状態の接着力の評価として、２６０℃でのせん断強度評価（ダイシェア強度評価）を以下の方法で行った。
実施例１～２０及び比較例１～５の貼合せサンプルについて、２６０℃でのせん断接着力（ダイシェア強度）をボンドテスター（Ｄａｇｅ４０００ Ｎｏｒｄｓｏｎ社）で評価した。測定条件はＪＥＩＴＡ規格 ＥＤ－４７０３ Ｋ－１１１に準拠した。結果を下記表７に示した。
<Measurement of die shear strength>
As an evaluation of the adhesive strength of the samples of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 in a heated state, shear strength evaluation at 260° C. (die shear strength evaluation) was performed by the following method.
The bonded samples of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for shear adhesive strength (die shear strength) at 260° C. using a bond tester (Dage 4000 Nordson). The measurement conditions were based on JEITA standard ED-4703 K-111. The results are shown in Table 7 below.
表７の結果より、実施例１～２０では、ダイシェア強度が５０Ｎ以上であり、良好な接着力及び耐熱性が確認された。一方、比較例１、２、及び３では、ダイシェア強度は測定の下限値（６．０Ｎ）未満となった。比較例４では、ダイシェア強度が３０．１Ｎであり、実施例に比べて低い値となった。また、比較例５では、接着部の平均厚さが１５μｍになるようにインクを塗布したが、形成後（硬化後）の平均厚さは５μｍであり、硬化前の１５μｍに比べてかなり薄くなっており、設計通りの形成が困難であることが分かった。
なお、表７において、グリシジルアミン型エポキシ化合物及びオキセタン化合物の含有量（質量％）は、接着層の形成に使用した接着性構造物形成用硬化性組成物中の含有量を示す。
From the results in Table 7, in Examples 1 to 20, the die shear strength was 50N or more, confirming good adhesive strength and heat resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 3, the die shear strength was less than the lower limit of measurement (6.0 N). In Comparative Example 4, the die shear strength was 30.1N, which was a lower value than that of the example. In addition, in Comparative Example 5, the ink was applied so that the average thickness of the adhesive part was 15 μm, but the average thickness after formation (after curing) was 5 μm, which was considerably thinner than 15 μm before curing. It was found that it was difficult to form the structure as designed.
In Table 7, the content (% by mass) of the glycidylamine type epoxy compound and the oxetane compound indicates the content in the curable composition for forming an adhesive structure used to form the adhesive layer.
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ インクジェット印刷法により吐出可能な接着性構造物形成用硬化性組成物であって、
グリシジルアミン型エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、カチオン重合開始剤と、を含有し、
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする接着性構造物形成用硬化性組成物である。
＜２＞ 前記オキセタン化合物の含有量が１０質量％以上６０質量％以下である、前記＜１＞に記載の接着性構造物である。
＜３＞ 前記カチオン重合開始剤の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の接着性構造物形成用硬化性組成物である。
＜４＞ ３官能以上の前記グリシジルアミン型エポキシ化合物を含有する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の接着性構造物形成用硬化性組成物である。
＜５＞ ２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の接着性構造物形成用硬化性組成物である。
＜６＞ １次平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上５μｍ以下の無機粒子、及び１次平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上５μｍ以下の樹脂粒子の少なくともいずれかを更に含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の接着性構造物形成用硬化性組成物である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の接着性構造物形成用硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
＜８＞ グリシジルアミン型エポキシユニット及びオキセタンユニットを有する樹脂と、カチオン重合開始剤由来の成分と、を含有し、
前記グリシジルアミン型エポキシユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上であることを特徴とする接着性構造物である。
＜９＞ 前記オキセタンユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上６０質量％以下である、前記＜８＞に記載の接着性構造物である。
＜１０＞ 弾性率が５００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下である、前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の接着性構造物である。
＜１１＞ 前記接着性構造物の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である、前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の接着性構造物である。
＜１２＞ 前記グリシジルアミン型エポキシユニット及び前記オキセタンユニットを有する樹脂と、前記カチオン重合開始剤由来の成分と、を含有する接着部と、光硬化性樹脂を含有するパターン調整部と、を有する、前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の接着性構造物である。
＜１３＞ 前記パターン調整部の体積が、前記接着部の体積の５０体積％以下である、前記＜１２＞に記載の接着性構造物である。
＜１４＞ 厚さ方向に連続して形成された熱伝導部を更に有する、前記＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載の接着性構造物である。
＜１５＞ 前記接着性構造物の一つの接着対象物を縦５．０ｍｍ、横５．０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの正方形とした場合における２６０℃におけるダイシェア強度が５０Ｎ以上である、前記＜８＞から＜１４＞のいずれかに記載の接着性構造物である。
＜１６＞ 半導体と、接着層と、基板と、を有し、
前記接着層が、前記＜８＞から＜１５＞のいずれかに記載の接着性構造物であることを特徴とする半導体装置である。
＜１７＞ 前記接着層が、前記基板と前記半導体との間、又は前記半導体と前記半導体との間に形成されたダイボンディング層である、前記＜１６＞に記載の半導体装置である。
＜１８＞ 前記半導体装置が、発熱性部品及び冷却部品を更に有し、
前記接着層が、前記発熱性部品と前記冷却部品との間に形成された放熱層である、前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の半導体装置である。
＜１９＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の接着性構造物形成用硬化性組成物を用いることを特徴とする接着性構造物の製造方法である。
＜２０＞ 基材上に、光硬化性樹脂のモノマーを含有するパターン調整部形成用組成物を用いてパターン調整部をパターニング形成するパターン調整部形成工程と、
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の接着性構造物形成用硬化性組成物を用いて、前記パターン調整部に隣接するように接着部を形成する接着部形成工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
Examples of aspects of the present invention include the following.
<1> A curable composition for forming an adhesive structure that can be discharged by an inkjet printing method,
Contains a glycidylamine type epoxy compound, an oxetane compound, and a cationic polymerization initiator,
A curable composition for forming an adhesive structure, characterized in that the content of the glycidylamine type epoxy compound is 10% by mass or more.
<2> The adhesive structure according to <1>, wherein the content of the oxetane compound is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
<3> The curable composition for forming an adhesive structure according to any one of <1> to <2>, wherein the content of the cationic polymerization initiator is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
<4> The curable composition for forming an adhesive structure according to any one of <1> to <3>, which contains the glycidylamine type epoxy compound having trifunctional or higher functionality.
<5> The curable composition for forming an adhesive structure according to any one of <1> to <4>, which has a viscosity at 25° C. of 200 mPa·s or less.
<6> Further containing at least one of inorganic particles having a primary average particle size (D50) of 0.1 μm or more and 5 μm or less, and resin particles having a primary average particle size (D50) of 0.1 μm or more and 5 μm or less, The curable composition for forming an adhesive structure according to any one of <1> to <5> above.
<7> A cured product obtained by curing the curable composition for forming an adhesive structure according to any one of <1> to <6>.
<8> Contains a resin having a glycidylamine type epoxy unit and an oxetane unit, and a component derived from a cationic polymerization initiator,
The adhesive structure is characterized in that the content of the glycidylamine type epoxy unit in the resin is 10% by mass or more.
<9> The adhesive structure according to <8>, wherein the content of the oxetane unit in the resin is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
<10> The adhesive structure according to any one of <8> to <9> above, having an elastic modulus of 500 MPa or more and 5,000 MPa or less.
<11> The adhesive structure according to any one of <8> to <10>, wherein the adhesive structure has a thickness of 1 μm or more and 30 μm or less.
<12> having an adhesive part containing a resin having the glycidylamine type epoxy unit and the oxetane unit, a component derived from the cationic polymerization initiator, and a pattern adjustment part containing a photocurable resin; The adhesive structure according to any one of <8> to <11>.
<13> The adhesive structure according to <12>, wherein the volume of the pattern adjustment part is 50% by volume or less of the volume of the adhesive part.
<14> The adhesive structure according to any one of <8> to <13>, further comprising a thermally conductive portion formed continuously in the thickness direction.
<15> The die shear strength at 260° C. is 50 N or more when one object to be bonded of the adhesive structure is a square with a length of 5.0 mm, a width of 5.0 mm, and a thickness of 0.4 mm. The adhesive structure according to any one of > to <14>.
<16> Comprising a semiconductor, an adhesive layer, and a substrate,
The semiconductor device is characterized in that the adhesive layer is the adhesive structure according to any one of <8> to <15>.
<17> The semiconductor device according to <16>, wherein the adhesive layer is a die bonding layer formed between the substrate and the semiconductor or between the semiconductors.
<18> The semiconductor device further includes a heat generating component and a cooling component,
The semiconductor device according to any one of <16> to <17>, wherein the adhesive layer is a heat dissipation layer formed between the heat generating component and the cooling component.
<19> A method for producing an adhesive structure, characterized in that the curable composition for forming an adhesive structure according to any one of <1> to <6> is used.
<20> A pattern adjusting part forming step of patterning a pattern adjusting part on a base material using a pattern adjusting part forming composition containing a photocurable resin monomer;
an adhesive part forming step of forming an adhesive part adjacent to the pattern adjustment part using the curable composition for forming an adhesive structure according to any one of <1> to <6>;
A method of manufacturing a semiconductor device is characterized in that it includes the following steps.
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の接着性構造物形成用硬化性組成物、前記＜７＞に記載の硬化物、前記＜８＞から＜１５＞のいずれかに記載の接着性構造物、前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の半導体装置、前記＜１９＞に記載の接着性構造物の製造方法、及び前記＜２０＞に記載の半導体装置の製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The curable composition for forming an adhesive structure according to any one of <1> to <6>, the cured product according to <7>, and the adhesive according to any one of <8> to <15>. the adhesive structure, the semiconductor device according to any one of <16> to <18>, the method for manufacturing the adhesive structure according to <19>, and the method for manufacturing the semiconductor device according to <20>, , it is possible to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the object of the present invention.
１ 接着部
２ パターン調整部
３ 熱伝導部
１０ 接着層
１０－１ 接着層
１０－２ 接着層
２０ 基板
３０ 発熱性部品
３０－１ 発熱性部品
３０－２ 発熱性部品
４０ 冷却部品
５０ 中間層
６０ 配線部
２００ シリコンチップ基板
３００ プリント配線板（ＢＧＡ）用基板
５０１ 電極
５０２ 電極
1 Adhesive part 2 Pattern adjustment part 3 Heat conductive part 10 Adhesive layer 10-1 Adhesive layer 10-2 Adhesive layer 20 Substrate 30 Heat-generating component 30-1 Heat-generating component 30-2 Heat-generating component 40 Cooling component 50 Intermediate layer 60 Wiring Part 200 Silicon chip substrate 300 Printed wiring board (BGA) substrate 501 Electrode 502 Electrode
Claims (15)
グリシジルアミン型エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、カチオン重合開始剤と、を含有し、
前記グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする接着性構造物形成用硬化性組成物。 A curable composition for forming an adhesive structure that can be discharged by an inkjet printing method,
Contains a glycidylamine type epoxy compound, an oxetane compound, and a cationic polymerization initiator,
A curable composition for forming an adhesive structure, characterized in that the content of the glycidylamine type epoxy compound is 10% by mass or more.
前記グリシジルアミン型エポキシユニットの、前記樹脂における含有量が１０質量％以上であることを特徴とする接着性構造物。 Contains a resin having a glycidylamine type epoxy unit and an oxetane unit, and a component derived from a cationic polymerization initiator,
An adhesive structure characterized in that the content of the glycidylamine type epoxy unit in the resin is 10% by mass or more.
前記接着層が、請求項７に記載の接着性構造物であることを特徴とする半導体装置。 It has a semiconductor, an adhesive layer, and a substrate,
A semiconductor device, wherein the adhesive layer is the adhesive structure according to claim 7.
A method for producing an adhesive structure, comprising using the curable composition for forming an adhesive structure according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IB2023/056239 WO2023242807A1 (en) | 2022-06-17 | 2023-06-16 | Curable composition for forming adhesive structure, adhesive structure, method of manufacturing adhesive structure, and semiconductor device |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022097962 | 2022-06-17 | ||
| JP2022097962 | 2022-06-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023184438A true JP2023184438A (en) | 2023-12-28 |
Family
ID=89333453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023068473A Pending JP2023184438A (en) | 2022-06-17 | 2023-04-19 | Curable composition for adhesive structure formation, adhesive structure, method for manufacturing the same, and semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023184438A (en) |
-
2023
- 2023-04-19 JP JP2023068473A patent/JP2023184438A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2011055784A1 (en) | Thermopolymerization initiator system and adhesive composition | |
| KR20100014220A (en) | Connection structure for flip-chip semiconductor package, buildup layer material, sealing resin composition and circuit board | |
| TWI548718B (en) | A circuit-connecting material, and a method of manufacturing the same | |
| KR20130069908A (en) | Anisotropic conductive film | |
| JP2011111557A (en) | Adhesive composition, circuit connecting material, connector and connection method of circuit member, and semiconductor device | |
| JP2017132919A (en) | Anisotropic conductive adhesive composition, film-like adhesive, connection structure and semiconductor device | |
| US20140243453A1 (en) | Conductive resin composition and cured product thereof | |
| JP2022125142A (en) | Method for manufacturing semiconductor device | |
| TW202224942A (en) | Circuit-connection adhesive film and method for producing same, and circuit connection structure and method for producing same | |
| JP6044261B2 (en) | Anisotropic conductive adhesive composition | |
| WO2013157378A1 (en) | Circuit connection material, and manufacturing method for assembly using same | |
| JP2023184438A (en) | Curable composition for adhesive structure formation, adhesive structure, method for manufacturing the same, and semiconductor device | |
| WO2023242807A1 (en) | Curable composition for forming adhesive structure, adhesive structure, method of manufacturing adhesive structure, and semiconductor device | |
| JP2004168870A (en) | Adhesive composition, adhesive film using the same and semiconductor device | |
| JP2023140271A (en) | Adhesive structure and method for manufacturing the same, electronic component and method for manufacturing the same, and adhesive layer for transfer | |
| JP4810836B2 (en) | Adhesive, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device | |
| WO2023180858A1 (en) | Adhesive structure and manufacturing method thereof, electronic component and manufacturing method thereof, and adhesive layer for transfer | |
| US20230307407A1 (en) | Member, conductive layer, method for manufacturing member, and method for forming conductive layer | |
| JP2024071045A (en) | Parts and manufacturing method of parts | |
| JP7172990B2 (en) | Adhesive composition and structure | |
| JP2024070075A (en) | Adhesive structure and manufacturing method thereof, transfer adhesive layer, and electronic component | |
| TW201704411A (en) | Electrically conductive composition | |
| JP7142453B2 (en) | Heat dissipation insulating resin composition and printed wiring board using the same | |
| JP2023140288A (en) | Member, conductive layer, method for manufacturing member, and method for forming conductive layer | |
| JP2017117864A (en) | First-supply type underfill material and cured product thereof, and electronic component device and manufacturing method thereof |