JP2023182443A - 正極活物質粒子、ナトリウムイオン二次電池、及び、正極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

正極活物質粒子、ナトリウムイオン二次電池、及び、正極活物質粒子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】Ｐ２型正極活物質粒子の可逆容量を増大させる。【解決手段】本開示の正極活物質粒子は、Ｐ２型構造を有し、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素と、Ｎａと、Ｏとを含み、且つ、球状である。【選択図】図１Ａ

Description

本願は、正極活物質粒子、ナトリウムイオン二次電池、及び、正極活物質粒子の製造方法を開示する。
正極活物質としてＰ２型構造を有するものが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ２型構造を有する正極活物質として、ＮａｘＦｅｙＭｎ１－ｙＯ２（ｘは１未満であり、ｙは１／３以上２／３未満である）で表される複合金属酸化物が開示されている。特許文献２には、Ｐ２型構造を有する正極活物質として、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２で表されるナトリウム層状化合物が開示されている。
特開２０１２－２０１５８８号公報 特開２０１７－０４５６００号公報
Ｐ２型構造を有する正極活物質には、可逆容量が低いという課題がある。
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
（態様１）
正極活物質粒子であって、
Ｐ２型構造を有し、
構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素と、Ｎａと、Ｏとを含み、
球状である、
正極活物質粒子。
（態様２）
粒子表面が、複数の結晶子によって構成される、態様１の正極活物質粒子。
（態様３）
前記結晶子の直径が、１μｍ未満である、態様２の正極活物質粒子。
（態様４）
構成元素として、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む、態様１～３のいずれかの正極活物質粒子。
（態様５）
構成元素として、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを含む、態様１～３のいずれかの正極活物質粒子。
（態様６）
ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有する、態様１～５のいずれかの正極活物質粒子。
（態様７）
ナトリウムイオン二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
前記正極が、態様１～６のいずれかの正極活物質粒子を含む、
ナトリウムイオン二次電池。
（態様８）
正極活物質粒子の製造方法であって、
前駆体粒子を得ること、
前記前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得ること、及び
前記被覆粒子を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含み、
前記前駆体粒子は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属を含む塩であり、
前記前駆体粒子は、球状であり、
前記被覆粒子は、前記前駆体粒子の表面の４０面積％以上が前記Ｎａ塩で被覆されて得られるものであり、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子は、球状である、
製造方法。
本開示のＰ２型構造を有する正極活物質粒子は、大きな可逆容量を有する。
本開示の正極活物質粒子の外観形状の一例を示すＳＥＭ写真図である。 本開示の正極活物質粒子の外観形状の一例を示すＳＥＭ写真図である。 従来のＰ２型正極活物質粒子の外観形状を示すＳＥＭ写真図である。 ナトリウムイオン二次電池の構成を概略的に示している。 本開示の正極活物質粒子の製造方法の流れの一例を示している。 実施例１に係るＰ２型正極活物質粒子のＸ線回折パターンである。 実施例２に係るＰ２型正極活物質粒子のＸ線回折パターンである。
１．正極活物質粒子
図１Ａ及びＢに一実施形態に係る正極活物質粒子を示す。一実施形態に係る正極活物質粒子は、
Ｐ２型構造を有し、
構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素と、Ｎａと、Ｏとを含み、且つ、
球状である。
１．１ 結晶構造
本開示の正極活物質粒子は、結晶構造として、少なくともＰ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を含む。正極活物質粒子はＰ２型構造を有するとともに、Ｐ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｐ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｐ２型構造からＮａを脱挿入した際に形成される各種結晶構造（Ｐ３型構造等）が挙げられる。正極活物質粒子は、主相としてＰ２型構造を有するものであってもよいし、主相としてＰ２型構造以外の結晶構造を有するものであってもよい。正極活物質粒子は、その充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
本開示の正極活物質粒子は、１つの結晶子からなる単結晶であってもよいし、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。例えば、図１Ａ及びＢに示されるように、正極活物質粒子は、その表面が複数の結晶子によって構成されていてもよい。言い換えれば、粒子表面は、複数の結晶子同士が連結した構造を有していてもよい。
本開示の正極活物質粒子の表面が複数の結晶子によって構成される場合、粒子の表面に結晶粒界が存在することとなる。ここで、結晶粒界は、インターカレーションの入口及び出口となる場合がある。すなわち、正極活物質粒子が、複数の結晶子を有する場合、インターカレーションの出入り口が多くなって反応抵抗が低下する効果、ナトリウムイオンの移動距離が短くなって拡散抵抗が減少する効果、充放電時の膨張収縮量の絶対量が少なくなり、割れが発生し難くなる効果、などが期待できる。
本開示の正極活物質粒子を構成する結晶子のサイズは、大きくても小さくてもよいが、結晶子のサイズが小さいほうが、結晶粒界が多くなり、上述の有利な効果が発揮され易い。例えば、正極活物質粒子を構成する結晶子の直径が、１μｍ未満であると、より高い性能が得られ易い。尚、「結晶子」や「結晶子の直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって正極活物質粒子の表面を観察することにより求めることができる。すなわち、正極活物質粒子の表面を観察し、結晶粒界によって囲まれる１つの閉じられた領域が観察された場合、当該領域を「結晶子」とみなす。当該結晶子について最大のフェレ径を求め、これを「結晶子の直径」とみなす。尚、仮に粒子が単結晶からなる場合、当該粒子そのものが一つの結晶子といえ、当該粒子の最大のフェレ径が「結晶子の直径」である。或いは、結晶子の直径は、ＥＢＳＤやＸＲＤによって求めることもできる。例えば、結晶子の直径は、ＸＲＤパターンの回折線の半値幅からシェラーの式に基づいて求めることができる。本開示の正極活物質粒子は、いずれかの方法により特定された結晶子の直径が１μｍ未満であると、より高い性能が得られ易い。
本開示の正極活物質粒子を構成する結晶子は、粒子表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。正極活物質粒子の表面は、複数の平面が連結された構造を有していてもよい。後述するように、正極活物質粒子を製造する際、一の結晶子と他の結晶子とが互いに連結するまで、粒子の表面において結晶子を成長させることで、平面状の第１面を有する結晶子が得られ易い。
１．２ 化学組成
本開示の正極活物質粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。特に、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｏとを含む場合、中
でも、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、正極活物質粒子の性能が一層高くなり易い。或いは、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｆｅと、Ｏとを含む場合にも、正極活物質粒子の性能が一層高くなり易い。ただし、正極活物質粒子は、例えば、充電によってＮａが放出されて、Ｎａの存在量が０に近くなることもあり得る。
本開示の正極活物質粒子は、ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２で示される化学組成を有するものであってもよい。ここで、０＜ａ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５である。また、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。正極活物質粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｐ２型構造がさらに維持され易い。
上記化学組成において、ａは、０超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、且つ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。上記化学組成において、ｘは、０以上、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、且つ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。上記化学組成において、ｙは、０以上、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、且つ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。上記化学組成において、ｚは、０以上、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、且つ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。Ｍは充放電に寄与しないものが多い。この点、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１５以下であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１０以下であってもよく、０であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
１．３ 粒子の形状
図１Ａ及びＢに示されるように、本開示の正極活物質粒子は、球状である。本願において「粒子が球状である」とは、粒子の円形度が０．８０以上であることを意味する。正極活物質粒子の円形度は、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上又は０．９０以上であってもよい。粒子の円形度は４πＳ／Ｌ２で定義される。ここで、Ｓは粒子の正投影面積であり、Ｌは粒子の正投影像の周囲長である。正極活物質粒子の円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡によって粒子の外観を観察することにより求めることができる。正極活物質粒子が複数の粒子からなるものである場合、その円形度は、以下のようにして平均値として測定される。
（１）まず、正極活物質粒子の粒度分布を測定する。具体的には、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値１０％での粒子径（Ｄ１０）と、積算値９０％での粒子径（Ｄ９０）とを求める。
（２）粒度分布を測定した正極活物質粒子の外観について、ＳＥＭやＴＥＭや光学顕微鏡により画像観察を行い、当該画像に含まれる粒子のうち、（１）で求めたＤ１０以上、且つ、Ｄ９０以下の円相当直径（粒子の正投影面積と同じ面積を有する円の直径）を有するものを、任意に１００個抽出する。
（３）抽出された１００個の粒子について、各々、画像処理によって円形度を求め、その平均値を「正極活物質粒子の円形度」とみなす。
本開示の正極活物質粒子は、中実の粒子であってよいし、中空の粒子であってもよいし、空隙を有する粒子であってもよい。
１．４ 粒子のサイズ
本開示の正極活物質粒子のサイズは特に限定されないが、サイズが小さいほうが有利である。例えば、本開示の正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下、１．０μｍ以上８．０μｍ以下、又は、２．０μｍ以上６．０μｍ以下であってもよい。尚、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０、メジアン径）である。
１．５ 効果（従来のＰ２型正極活物質粒子との対比）
図２に従来のＰ２型正極活物質粒子の外観形状を示す。Ｐ２型構造は、六方晶系であり、Ｎａイオンの拡散係数が大きく、特定の方向に結晶成長し易い。特に、Ｐ２型構造を構成する遷移金属元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つが含まれる場合に、特定の方向へと板状に結晶成長し易い。そのため、従来においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子として、図２に示されるような、結晶の成長方向が特定の方向に偏った、アスペクト比の大きな板状のものしか製造できなかった。また、Ｐ２型構造の板状成長は、原理原則であり、回避不可能と考えられていた。そのため、従来のＰ２型正極活物質粒子については、板状であることを前提として、その化学組成や結晶構造を制御することで、活物質としての性能を向上させていた。
これに対し、本開示の正極活物質粒子は、Ｐ２型構造を有し、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素を含むとともに、球状である。ナトリウムイオン二次電池の正極に球状の正極活物質粒子が含まれる場合、球状でない正極活物質粒子（例えば、上述のような板状の粒子）が含まれる場合と比較して、結晶子の成長が抑制され易くなり、結晶子が小さくなり易いというメリットがある。すなわち、正極活物質粒子が球状である場合、結晶子サイズの低減によって反応抵抗が低下し、活物質内部の拡散抵抗が低下し易い。さらに、球状化によって屈曲度が低減され、正極を構成する層内のナトリウムイオン伝導抵抗が低下するものと考えられる。結果として、レート特性が向上し、可逆容量が大きくなり易い。このような球状の正極活物質粒子は、本発明者による新たな方法により製造することができる。正極活物質粒子の製造方法については後述する。
２．正極
本開示の技術は、上記の正極活物質を含む正極としての側面も有する。すなわち、本開示の正極は、正極活物質粒子として、上記の本開示の正極活物質粒子を有する。図３に示されるように、一実施形態に係る正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよい。この場合、正極活物質層１１が上記の正極活物質粒子を含み得る。
２．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は、正極活物質として少なくとも上記の正極活物質粒子を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。さらに、正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における正極活物質粒子、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質粒子の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１１であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
２．１．１ 正極活物質
正極活物質層１１は、正極活物質粒子として、上記の本開示の正極活物質粒子のみを含むものであってよい。或いは、正極活物質層１１は、上記の本開示の正極活物質粒子に加えて、これとは異なる種類の正極活物質（その他の正極活物質）を含んでいてもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質層１１におけるその他の正極活物質の含有量は少量であってよい。例えば、正極活物質層１１に含まれる正極活物質の全体を１００質量％として、上記の本開示の正極活物質粒子の含有量が、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。
２．１．２ 電解質
正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
固体電解質は、ナトリウムイオン二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２やＮａ２Ｏ－１１Ａｌ２Ｏ３等の酸化物；ＮａＢＨ４、ＮａＢ１０Ｈ１０、ＮａＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、ＮａＢ１２Ｃｌ１２といった水素化物やホウ素化物；Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ３ＳｂＳ４、Ｎａ２．８８Ｓｂ０．８８Ｗ０．１２Ｓ４等の硫化物；ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４等のフッ化物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのナトリウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はナトリウムイオン二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にナトリウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６等が挙げられる。
２．１．３ 導電助剤
正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．１．４ バインダー
正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．２ 正極集電体
図３に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
２．３ その他
正極１０は、上記構成に加えて、二次電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、正極活物質粒子として上記のＰ２型構造を有するものを用いること以外は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１１を容易に形成可能である。正極活物質層１１は、正極集電体１２とともに成形されてもよいし、正極集電体１２とは別に成形されてもよい。
３．ナトリウムイオン二次電池
図３に示されるように、一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有する。ここで、正極１０は、上記の本開示の正極活物質粒子を含む。上述の通り、本開示の正極活物質粒子は、大きな可逆容量を有する。この点、ナトリウムイオン二次電池１００の正極に本開示の正極活物質粒子が含まれることで、二次電池１００の性能が高まり易い。ナトリウムイオン二次電池１００の正極１０の構成については上述した通りである。
３．１ 電解質層
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。ナトリウムイオン二次電池１００が固体電池（固体電解質を含む電池であって、一部に液体電解質が併用されたものであってもよいし、液体電解質を含まない全固体電池であってもよい）である場合、電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、ナトリウムイオン二次電池１００が電解液電池である場合、電解質層２０は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１１と負極活物質層３１との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０に含まれる電解質としては、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。セパレータは、ナトリウムイオン二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
３．２ 負極
図３に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。
３．２．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の本開示の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、例えば、金属ナトリウム等の無機系の負極活物質を用いてもよいし、有機化合物からなる負極活物質を用いてもよい。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
負極活物質の形状は、電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はナトリウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３１が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
負極活物質層３１に含まれ得る電解質としては、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
３．２．２ 負極集電体
図３に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点等から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
３．３ その他の事項
ナトリウムイオン二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。ナトリウムイオン二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。ナトリウムイオン二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
ナトリウムイオン二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、ナトリウムイオン二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
４．正極活物質粒子の製造方法
本開示の技術は、正極活物質粒子の製造方法としての側面も有する。図４に示されるように、一実施形態に係る正極活物質粒子の製造方法は、
前駆体粒子を得ること（工程Ｓ１）、
前記前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得ること（工程Ｓ２）、及び、
前記被覆粒子を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること（工程Ｓ３）、を含む。
ここで、
前記前駆体粒子は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素を含む塩であり、
前記前駆体粒子は、球状であり、
前記被覆粒子は、前記前駆体粒子の表面の７０面積％以上が前記Ｎａ塩で被覆されて得られるものであり、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子は、球状である。
４．１ 工程Ｓ１
工程Ｓ１においては、前駆体粒子を得る。ここで、当該前駆体粒子は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素を含む塩である。当該前駆体粒子は、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び水酸化物のうちの少なくとも１つであってもよい。具体的には、ＭｅＣＯ３（ＭｅはＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素である）で示される塩であってもよいし、ＭｅＳＯ４で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＮＯ３）２で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＯＨ）２で示される化合物であってもよい。また、前駆体粒子は、遷移金属元素Ｍｅ以外に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含んでいてもよい。
また、当該前駆体粒子は、球状である。「球状」の定義については上述した通りである。前駆体粒子が球状であることで、最終的に得られる正極活物質粒子の形状も球状となり易い。球状の前駆体粒子のサイズは特に限定されるものではない。球状の前駆体粒子は、例えば、共沈法やゾルゲル法等の溶液法によって得ることができる。具体的には、共沈法の場合、ＭｅＳＯ４の水溶液と、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、沈殿物が得られる。当該沈殿物は、ＭｅＣＯ３で示される球状の前駆体粒子である。ＭｅＳＯ４の水溶液において、Ｍの硫酸塩等を溶解させることで、前駆体粒子としてＭｅとＭとを含む炭酸塩を得てもよい。
４．２ 工程Ｓ２
工程Ｓ２においては、上記の前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得る。ここで、当該被覆粒子は、上記の前駆体粒子の表面の４０面積％以上がＮａ塩で被覆されて得られるものである。当該被覆粒子は、上記の前駆体粒子の表面の５０面積％以上、６０面積％以上又は７０面積％がＮａ塩で被覆されて得られるものであってもよい。Ｎａ塩としては、例えば、炭酸塩や硝酸塩等が挙げられる。
前駆体粒子の表面の４０面積％以上をＮａ塩で被覆する方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、転動流動コーティング法やスプレードライ法が挙げられる。すなわち、Ｎａ塩を溶解したコーティング溶液を準備し、前駆体粒子の表面全体にコーティング溶液を接触させると同時に、或いは、接触させた後に、乾燥する。コーティングの条件（温度、時間、回数等）を調整することで、前駆体粒子の表面の４０面積％以上をＮａ塩で被覆することができる。本発明者の知見によると、Ｎａ塩の被覆率が小さいと、被覆粒子を焼成した場合に、被覆粒子の表面においてＰ２型結晶が異常成長し易く、球状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子が得られない。Ｎａ塩の被覆率が大きい場合、被覆粒子を焼成した場合に、Ｐ２型結晶の結晶子を小さくすることができ、被覆粒子の形状が前駆体粒子の形状と対応する「球形」となり易い。被覆粒子におけるＮａ塩の被覆量は、Ｐ２型構造を得るために十分となるような量（十分な量のＮａがドープされるような）であればよい。
４．３ 工程Ｓ３
工程Ｓ３においては、上記の被覆粒子を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得る。ここで、当該Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子は、球状である。
焼成温度は、Ｐ２型構造が生成し、且つ、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が球状となるような温度であればよい。焼成温度が低過ぎると、Ｎａドープが行われず、Ｐ２型構造も得られ難い。一方、焼成温度が高過ぎると、Ｐ２型構造ではなくＯ３型構造が生成し易い。焼成温度は、例えば、７００℃以上１１００℃以下であってもよく、８００℃以上１０００℃以下であってもよい。
焼成時間は、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が球状となるような時間であればよい。上述した通り、本開示の方法においては、被覆粒子におけるＮａ塩の被覆率が大きいため、当該被覆粒子を焼成した場合に、粒子の表面に結晶子の小さなＰ２型結晶を形成し易い。本開示の方法においては、一のＰ２型結晶子と他のＰ２型結晶子とを互いに連結させるようにして、粒子の表面に沿ってＰ２型結晶を成長させることで、球状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ることができる。焼成時間が短過ぎると、Ｎａドープが行われず、目的とするＰ２型構造が得られない。一方、焼成時間が長過ぎると、Ｐ２型構造が過剰に成長し、球状ではなく板状の粒子となる。本発明者が確認した限りでは、焼成時間が３０分以上３時間以下である場合に、球状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子が得られ易い。尚、一般的には、焼成によって正極活物質を合成する場合、目的とする結晶相を得るために、焼成時間が長時間（例えば、５時間以上）である場合が多い。これに対し、本開示の方法では、焼成時間を３時間以下とすることで、Ｐ２型結晶の過剰な成長を抑えて、球状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ている。焼成後に得られるＮａ含有遷移金属酸化物粒子は、その表面に複数の結晶子が存在し、結晶子同士が連結した構造を有していてもよい。
焼成雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気や不活性ガス雰囲気であってよい。
５．ナトリウムイオン二次電池の可逆容量を増大する方法
本開示の技術は、ナトリウムイオン二次電池の可逆容量を増大する方法としての側面も有する。すなわち、本開示のナトリウムイオン二次電池の可逆容量を増大する方法は、ナトリウムイオン二次電池の正極において上記本開示の正極活物質粒子を使用することを特徴とする。
６．ナトリウムイオン二次電池を有する車両
上述の通り、本開示の正極活物質粒子がナトリウムイオン二次電池の正極に含まれる場合、当該ナトリウムイオン二次電池の可逆容量の増大が期待できる。このように可逆容量の大きなナトリウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、ナトリウムイオン二次電池を有する車両であって、前記ナトリウムイオン二次電池が、正極、電解質層及び負極を有し、前記正極が、本開示の正極活物質粒子を含むもの、としての側面も有する。
以上の通り、本開示の正極活物質粒子、ナトリウムイオン二次電池及び正極活物質粒子の製造方法の一実施形態について説明したが、本開示の正極活物質粒子、ナトリウムイオン二次電池及び正極活物質粒子の製造方法は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．実施例１
１．１ 前駆体粒子の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）１０００ｍＬの純水をあらかじめ入れておいた反応容器（邪魔板あり）に、５００ｍＬの第１溶液と、５００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１ｈ撹拌し、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離し、沈殿物を得た。
（５）沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて微粒子を取り除き、前駆体粒子を得た。前駆体粒子は、遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ）の炭酸塩であり、０．９８の円形度を有する球状粒子であった。
１．２ 被覆粒子の作製
（１）Ｎａ塩であるＮａ２ＣＯ３と、上記の前駆体粒子とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるように秤量した。
（２）秤量したＮａ塩と前駆体とを、スプレードライによって混合した。具体的には、秤量したＮａ塩と前駆体とを溶媒（水）に添加し、Ｎａ塩が溶解し、且つ、前駆体が分散した分散液溶液についてスプレードライを行った。スプレードライの温度は２００℃とし、噴霧圧力は０．３ＭＰａとした。スプレードライにより、前駆体粒子の表面の７７面積％がＮａ塩で被覆された被覆粒子を得た。
１．３ Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の作製
（１）アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下で、被覆粒子の焼成を行い、焼成物を得た。焼成温度は９００℃、焼成時間は１時間とした。
（２）ドライ雰囲気で、乳鉢を用いて焼成物を解砕し、正極活物質粒子として、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子（Ｐ２型粒子）を得た。
１．４ 正極活物質粒子の物性評価及び観察
図５Ａに実施例１に係る正極活物質粒子のＸ線回折パターンを示す。図５Ａに示されるように、実施例１に係る正極活物質粒子は、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＰ２型構造を有するものであった。また、元素分析を行ったところ、実施例１に係る正極活物質粒子は、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２で示される化学組成を有することが確認された。
図１Ａに、実施例１に係る正極活物質粒子の外観についてのＳＥＭ写真を示す。画像解析の結果、実施例１に係る正極活物質粒子は、０．８６の円形度を有する球状粒子であった。また、図１Ａに示されるように、実施例１に係る正極活物質粒子の表面は、複数の結晶子によって構成されており、当該結晶子の直径は、１μｍ未満であった。また、図１Ａに示されるように、当該結晶子は、粒子表面に露出する第１面を有し、当該第１面が、平面状であった。さらに、実施例１に係る正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．６μｍであった。
２．実施例２
２．１ 前駆体粒子の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）１０００ｍＬの純水をあらかじめ入れておいた反応容器（邪魔板あり）に、５００ｍＬの第１溶液と、５００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１ｈ撹拌し、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離し、沈殿物を得た。
（５）沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて微粒子を取り除き、前駆体粒子を得た。前駆体粒子は、遷移金属（Ｍｎ及びＦｅ）の炭酸塩であり、０．８７の円形度を有する球状粒子であった。
２．２ 被覆粒子の作製
（１）Ｎａ塩であるＮａ２ＣＯ３と、上記の前駆体粒子とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２の組成となるように秤量した。
（２）秤量したＮａ塩と前駆体とを、スプレードライによって混合した。具体的には、秤量したＮａ塩と前駆体とを溶媒（水）に添加し、Ｎａ塩が溶解し、且つ、前駆体が分散した分散液溶液についてスプレードライを行った。スプレードライの温度は２００℃とし、噴霧圧力は０．３ＭＰａとした。スプレードライにより、前駆体粒子の表面の７５面積％がＮａ塩で被覆された被覆粒子を得た。
２．３ Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の作製
（１）アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下で、被覆粒子の焼成を行い、焼成物を得た。焼成温度は９００℃、焼成時間は１時間とした。
（２）ドライ雰囲気で、乳鉢を用いて焼成物を解砕し、正極活物質粒子として、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子（Ｐ２型粒子）を得た。
２．４ 正極活物質粒子の物性評価及び観察
図５Ｂに実施例２に係る正極活物質粒子のＸ線回折パターンを示す。図５Ｂに示されるように、実施例２に係る正極活物質粒子は、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＰ２型構造を有するものであった。また、元素分析を行ったところ、実施例２に係る正極活物質粒子は、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２で示される化学組成を有することが確認された。
図１Ｂに、実施例２に係る正極活物質粒子の外観についてのＳＥＭ写真を示す。画像解析の結果、実施例２に係る正極活物質粒子は、０．９０の円形度を有する球状粒子であった。また、図１Ｂに示されるように、実施例２に係る正極活物質粒子の表面は、複数の結晶子によって構成されており、当該結晶子の直径は、１μｍ未満であった。また、図１Ｂに示されるように、当該結晶子は、粒子表面に露出する第１面を有し、当該第１面が、平面状であった。さらに、実施例２に係る正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、４．８μｍであった。
３．比較例１
３．１ 前駆体粒子の作製
実施例１と同様にして、球状の前駆体粒子を作製した。
３．２ 被覆粒子の作製
（１）Ｎａ塩としてのＮａ２ＣＯ３と、上記の前駆体粒子とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるように秤量した。
（２）秤量したＮａ塩と前駆体とを、乳鉢を用いて混合することにより、前駆体粒子の表面の２８面積％がＮａ塩で被覆された被覆粒子を得た。
３．３ Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の作製
上記の被覆率が２８面積％である被覆粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質粒子として、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子（Ｐ２型粒子）を得た。
３．４ 正極活物質粒子の物性評価及び観察
比較例１に係る正極活物質粒子についてＸ線回折パターンを確認したところ、実施例１に係る正極活物質粒子と同様に、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＰ２型構造を有するものであった。また、元素分析を行ったところ、比較例１に係る正極活物質粒子は、実施例１に係る正極活物質粒子と同様に、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２で示される化学組成を有することが確認された。
図２に比較例１に係る正極活物質粒子の外観についてのＳＥＭ写真を示す。比較例１に係る正極活物質粒子は、２以上のアスペクト比を有する板状粒子であり、その円形度は０．６３であった。また、図２に示されるように、比較例１に係る正極活物質粒子は、一つの結晶子が板状に粗大に成長したものであり、一つの結晶子の直径は、数μｍ（１μｍ超）であった。
４．比較例２
４．１ 前駆体粒子の作製
実施例２と同様にして、球状の前駆体粒子を作製した。
４．２ 被覆粒子の作製
（１）Ｎａ塩としてのＮａ２ＣＯ３と、上記の前駆体粒子とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２の組成となるようにドライ雰囲気下にて秤量した。
（２）秤量したＮａ塩と前駆体とを、乳鉢を用いて混合することにより、前駆体粒子の表面の２２面積％がＮａ塩で被覆された被覆粒子を得た。
４．３ Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の作製
上記の被覆率が２２面積％である被覆粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、正極活物質粒子として、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子（Ｐ２型粒子）を得た。
４．４ 正極活物質粒子の物性評価及び観察
比較例２に係る正極活物質粒子についてＸ線回折パターンを確認したところ、実施例２に係る正極活物質粒子と同様に、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＰ２型構造を有するものであった。また、元素分析を行ったところ、比較例２に係る正極活物質粒子は、実施例２に係る正極活物質粒子と同様に、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２で示される化学組成を有することが確認された。
また、比較例２に係る正極活物質粒子の外観をＳＥＭで観察したところ、比較例２に係る正極活物質粒子は、２以上のアスペクト比を有する板状粒子であり、その円形度は０．６８であった。また、比較例２に係る正極活物質粒子は、比較例１に係る正極活物質と同様に、一つの結晶子が板状に粗大に成長したものであり、一つの結晶子の直径は、数μｍ（１μｍ超）であった。
５．評価用のセルの作製
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各々の正極活物質粒子を用いてコインセルを作製した。コインセルの作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極活物質粒子：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合して、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体との積層物である正極を得た。
（２）電解液として、ＥＣとＤＥＣとを体積比で１：１にて混合した溶媒に、１Ｍの濃度となるようにＮａＰＦ６を溶解させたものを用いた。
（３）負極として金属ナトリウム箔を用意した。
（４）正極、電解液及び負極を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
６．充放電特性評価
（１）実施例１及び比較例１の各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、１．０－４．５Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃで充放電し、可逆容量を測定した。結果を下記表１に示す。
（２）実施例２及び比較例２の各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、１．０－４．３Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃで充放電し、可逆容量を測定した。結果を下記表１に示す。
Figure 2023182443000002
表１に示されるように、実施例１、２に係るコインセルは、比較例１、２に係るコインセルと比較して、大きな可逆容量を有するものであった。実施例１、２に係る正極活物質粒子は、上述した通り、球状であることから、比較例１、２に係る板状の正極活物質粒子よりも、結晶子の成長が抑制され、結晶子が小さくなって、反応抵抗が低下し、活物質内部の拡散抵抗が低下したものと考えられる。さらに、球状化によって屈曲度が低減され、正極を構成する層内のイオン伝導抵抗が低下したものと考えられる。結果として、レート特性が向上し、可逆容量が大きくなったものと考えられる。この点、Ｐ２型正極活物質粒子を球状化することによる効果が確認できた。
７．補足
上記の実施例では、特定の化学組成を有する正極活物質粒子を例示したが、本開示の正極活物質粒子の化学組成はこれに限定されるものではない。ただし、本発明者の知見によると、遷移金属としてＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つを有する場合に、Ｐ２型構造が特定の方向に結晶成長して板状となって板状となり易い。本開示の技術によって解決される課題は、遷移金属としてＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つを有する場合に特に顕著となるものといえる。
８．まとめ
以上の実施例から、正極活物質粒子であって、（１）Ｐ２型構造を有し、（２）構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素と、Ｎａと、Ｏとを含み、且つ、（３）球状であるものは、大きな可逆容量を有するものといえる。
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ ナトリウムイオン二次電池

Claims (8)

  1. 正極活物質粒子であって、
    Ｐ２型構造を有し、
    構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素と、Ｎａと、Ｏとを含み、
    球状である、
    正極活物質粒子。
  2. 粒子表面が、複数の結晶子によって構成される、
    請求項１に記載の正極活物質粒子。
  3. 前記結晶子の直径が、１μｍ未満である、
    請求項２に記載の正極活物質粒子。
  4. 構成元素として、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む、
    請求項１に記載の正極活物質粒子。
  5. 構成元素として、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを含む、
    請求項１に記載の正極活物質粒子。
  6. ＮａａＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、且つ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有する、
    請求項１に記載の正極活物質粒子。
  7. ナトリウムイオン二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
    前記正極が、請求項１～６のいずれか１項に記載の正極活物質粒子を含む、
    ナトリウムイオン二次電池。
  8. 正極活物質粒子の製造方法であって、
    前駆体粒子を得ること、
    前記前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得ること、及び
    前記被覆粒子を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含み、
    前記前駆体粒子は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属を含む塩であり、
    前記前駆体粒子は、球状であり、
    前記被覆粒子は、前記前駆体粒子の表面の４０面積％以上が前記Ｎａ塩で被覆されて得られるものであり、
    前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子は、球状である、
    製造方法。
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