JP2023180890A - electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池等の電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to electrochemical devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries.
近年、携帯電話機器、電気自動車等に搭載される電気化学デバイスとして、例えば、電気化学キャパシタ、非電解質二次電池等の蓄電デバイスが開発されている。これらの中でも、リチウムイオン二次電池は、機器の小型化や軽量化を可能にし、充放電効率がよく、高いエネルギー密度を有しているため、例えば、携帯機器やノート型ＰＣ、家電機器、さらにはハイブリッド自動車や電気自動車の電源として使用されている。また、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーシステムと組み合わせ、発電した電力の貯蔵用蓄電デバイスとして新たに注目されている。 BACKGROUND ART In recent years, power storage devices such as electrochemical capacitors and non-electrolyte secondary batteries have been developed as electrochemical devices to be installed in mobile phones, electric vehicles, and the like. Among these, lithium-ion secondary batteries enable devices to be made smaller and lighter, have good charging and discharging efficiency, and have high energy density, so they are used, for example, in mobile devices, notebook PCs, home appliances, Furthermore, it is used as a power source for hybrid cars and electric cars. It is also attracting new attention as an energy storage device for storing generated electricity when combined with natural energy systems such as solar power generation and wind power generation.
従来、リチウム二次電池の非水系電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されているが、これらは引火点が非常に低いために、電池の安全性について懸念があった。特に近年では電子機器の小型・軽量化や電動自動車の開発に伴って、大容量、高出力のリチウム二次電池の開発が急務となり、安全性の問題はますます重要な解決課題となっている。このため、リチウム二次電池の非水系電解液に難燃性の化合物としてイオン液体を使用することが種々検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Conventionally, polar aprotic organic solvents that easily dissolve lithium salts and are difficult to electrolyze have been used as nonaqueous solvents for nonaqueous electrolytes in lithium secondary batteries, but these are flammable. The score was so low that there were concerns about the safety of the battery. Particularly in recent years, with the development of smaller and lighter electronic devices and the development of electric vehicles, there has been an urgent need to develop large capacity, high output lithium secondary batteries, and safety issues have become an increasingly important issue to solve. . For this reason, various studies have been made to use ionic liquids as flame-retardant compounds in non-aqueous electrolytes of lithium secondary batteries (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、これまでのイオン液体電池は、電解液をイオン液体に変更したのみの検討が大半であった。特許文献１において開示された技術は、活物質にシリコンと負極バインダーにアルギン酸を用いて耐久性を上げている。しかし、サイクル特性としては、１００サイクル程度までの確認で良好であるとされているに過ぎず、また、実電池仕様であるフルセルでの評価についての検討はされていなかった。また、特許文献２においては、添加剤を用いることで耐久性を上げる技術が開示されているが、正極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いており、イオン液体電池における正極極板側の検討は不十分であった。これらのように、電極の構成は、従来の有機系電解液で使用されてきたものを転用するに過ぎなかったり、一方の電極主材を変更するだけの検討に留まっており、実電池としてのイオン液体電池の特性は十分に得ることは困難であった。 However, most of the studies on ionic liquid batteries to date have only involved changing the electrolyte to an ionic liquid. The technology disclosed in Patent Document 1 uses silicon as an active material and alginic acid as a negative electrode binder to improve durability. However, the cycle characteristics are only said to be good after being tested for up to about 100 cycles, and there has been no study on evaluation using a full cell, which is an actual battery specification. In addition, Patent Document 2 discloses a technique for increasing durability by using additives, but polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a binder for the positive electrode, and the positive electrode plate side of the ionic liquid battery is The study was insufficient. As shown in the above, the electrode configuration is merely a reuse of the one used in conventional organic electrolytes, or the study is limited to changing the main material of one electrode, making it difficult to use as an actual battery. It has been difficult to obtain sufficient characteristics of ionic liquid batteries.
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであって。その目的は、寿命特性が改善された、イオン液体を用いた非水電解質二次電池等の電気化学デバイスを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems. The purpose is to provide an electrochemical device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery using an ionic liquid that has improved life characteristics.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、正極極板と負極極板の両方について、電解質となるイオン液体に対する親和性向上をもたらす技術を鋭意検討し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted intensive studies on a technology that improves the affinity of both the positive electrode plate and the negative electrode plate for the ionic liquid serving as the electrolyte, and developed the present invention. It was completed.
上記目的を達成するために、本発明の電気化学デバイスは、電解質と前記電解質を溶解させる非水溶媒とからなる非水系電解液と、正極と、負極とを少なくとも備える電気化学デバイスであって、
前記非水溶媒は、イオン液体であり、
前記正極および前記負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な電極活物質（Ａ）と、バインダー組成物とを含有する電気化学デバイス用電極であって、
前記バインダー組成物は、フッ素樹脂系バインダーを含んでおらず、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、さらに中和分散剤を含んでおり、
前記中和分散剤は、
周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物（Ｂ′）と、
アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプンまたはカラギナンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、プルラン、グアガムおよびキサンタンガムからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子（Ｃ）と、を含有していることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the electrochemical device of the present invention is an electrochemical device that includes at least a non-aqueous electrolyte consisting of an electrolyte and a non-aqueous solvent in which the electrolyte is dissolved, a positive electrode, and a negative electrode,
The non-aqueous solvent is an ionic liquid,
The positive electrode and the negative electrode are electrodes for an electrochemical device containing an electrode active material (A) capable of occluding and releasing alkali metal ions and a binder composition,
The binder composition does not contain a fluororesin binder,
At least one of the positive electrode and the negative electrode further contains a neutralizing dispersant,
The neutralizing dispersant is
A water-soluble compound (B') containing a Group 13 element of the periodic table (B),
At least one water-soluble polymer (C) selected from the group consisting of alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethyl starch or carrageenan alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt, pullulan, guar gum and xanthan gum; It is characterized by containing.
本発明の電気化学デバイスにおいて、前記電解質がリチウム塩であり、前記リチウム塩は、前記イオン液体に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上含有されていることが好ましい。 In the electrochemical device of the present invention, it is preferable that the electrolyte is a lithium salt, and the lithium salt is contained in an amount of 1.2 mol/kg or more based on the ionic liquid.
本発明の電気化学デバイスにおいて、前記イオン液体は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（以下、ＦＳＩアニオンと表記する場合がある）を含むことが好ましい。 In the electrochemical device of the present invention, the ionic liquid preferably contains a bis(fluorosulfonyl)imide anion (hereinafter sometimes referred to as FSI anion).
本発明の電気化学デバイスにおいて、前記周期表第１３族元素（Ｂ）がホウ素を含んでいることが好ましい。 In the electrochemical device of the present invention, it is preferable that the Group 13 element (B) of the periodic table contains boron.
本発明の電気化学デバイスにおいて、前記正極が、前記電極活物質（Ａ）として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＯ４、および組成がＬｉ１＋ａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２で表される複合酸化物から選ばれる化合物を含有することが好ましい。ここでＭは、Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｒ，およびＷからなる群より選ばれる１以上の元素であり、
－０．０５≦ａ≦０．５０
０＜ｂ≦０．３５
０≦ｃ≦０．３５
０≦ｄ≦０．１
０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．７である。
In the electrochemical device of the present invention, the positive electrode includes LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiMnO 4 as the electrode active material (A), and has a composition of Li 1+a Ni 1-b It is preferable to contain a compound selected from complex oxides represented by -cd Co b Mn c M d O 2 . Here, M is one or more elements selected from the group consisting of V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr, and W,
-0.05≦a≦0.50
0<b≦0.35
0≦c≦0.35
0≦d≦0.1
0<b+c+d≦0.7.
本発明の電気化学デバイスにおいて、前記負極が、前記電極活物質（Ａ）として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２およびＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７で表される化合物、ニオブ化合物、混合ニオブ化合物、ケイ素系無機化合物および遷移金属酸化物から選ばれる化合物を含有することが好ましい。ここでｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である。 In the electrochemical device of the present invention, the negative electrode includes, as the electrode active material (A), a compound represented by Li 4+x Ti 5 O 12 and Li 2+x Ti 3 O 7 , a niobium compound, a mixed niobium compound, a silicon-based inorganic It is preferable to contain a compound selected from compounds and transition metal oxides. Here, x is a real number satisfying 0≦x≦3.
本発明により、寿命特性が改善された、イオン液体を用いた非水電解質二次電池等の電気化学デバイスを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery using an ionic liquid, which has improved life characteristics.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」は同義語として扱う。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these explanations, and matters other than the following examples may be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. , can be implemented. In this specification, unless otherwise specified, the numerical range "A to B" means "A or more and B or less". Furthermore, "mass" and "weight" and "mass%" and "weight%" are treated as synonyms.
本発明において、電気化学デバイスは、イオン液体を用いた非水系電解液と、電気化学デバイス用電極である正極および負極とを少なくとも備え、電気化学デバイス用電極は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な電極活物質（Ａ）と、フッ素樹脂系バインダーを含まないバインダー組成物とを含有する。そして、正極および負極の少なくとも一方は中和分散剤を含んでいる。前記中和分散剤は、周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物と水溶性高分子（Ｃ）とを含有している。前記周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物は中和剤として作用し、水溶性高分子（Ｃ）は分散剤として作用する。 In the present invention, the electrochemical device includes at least a non-aqueous electrolyte using an ionic liquid and a positive electrode and a negative electrode that are electrodes for the electrochemical device, and the electrode for the electrochemical device is capable of occluding and releasing alkali metal ions. and a binder composition that does not contain a fluororesin binder. At least one of the positive electrode and the negative electrode contains a neutralizing dispersant. The neutralizing dispersant contains a water-soluble compound containing a Group 13 element (B) of the periodic table and a water-soluble polymer (C). The water-soluble compound containing the Group 13 element (B) of the periodic table acts as a neutralizing agent, and the water-soluble polymer (C) acts as a dispersing agent.
＜アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な電極活物質（Ａ）＞
アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な電極活物質（Ａ）（以下、「電極活物質（Ａ）」という）としては、カルコゲン、カルコゲン化合物、シリコン、亜鉛、ビスマス、黒鉛、難黒鉛化炭素、活性炭、および導電性高分子化合物等を用いることができる。カルコゲンは、周期表の１６族元素を意味しており、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）が含まれる。例えば、硫黄／炭素複合化合物の場合、アルカリ金属を吸蔵・放出するのはカルコゲン単体である硫黄であり、炭素は導電性確保機能を担っている。カルコゲン化合物としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、硫黄、硫黄-セレン複合体、硫黄または硫黄-セレン複合体と炭素との複合体、硫黄または硫黄-セレン複合体と変性高分子との複合体等があげられる。前記炭素としては多孔質炭素を用いることが好ましく、鋳型炭素、活性炭等があげられる。また、前記変性高分子としては、変性ポリアクリロニトリル等があげられる。導電性高分子化合物としては、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等があげられる。
<Electrode active material (A) capable of absorbing and releasing alkali metal ions>
Examples of electrode active materials (A) that can absorb and release alkali metal ions (hereinafter referred to as "electrode active materials (A)") include chalcogen, chalcogen compounds, silicon, zinc, bismuth, graphite, non-graphitizable carbon, and activated carbon. , a conductive polymer compound, etc. can be used. Chalcogen refers to an element in group 16 of the periodic table, and includes oxygen (O), sulfur (S), and selenium (Se). For example, in the case of a sulfur/carbon composite compound, sulfur, which is a simple chalcogen, absorbs and releases alkali metals, and carbon plays a role in ensuring conductivity. Chalcogen compounds include metal chalcogenides such as TiS 2 , MoS 2 and NbSe 3 , sulfur, sulfur-selenium complexes, complexes of sulfur or sulfur-selenium complexes with carbon, sulfur or sulfur-selenium complexes and modified Examples include complexes with polymers. As the carbon, it is preferable to use porous carbon, such as template carbon and activated carbon. Furthermore, examples of the modified polymer include modified polyacrylonitrile and the like. Examples of the conductive polymer compound include polyacene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyaniline, and the like.
アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合、電極活物質（Ａ）は、正極の場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＯ４、および組成がＬｉ１＋ａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２で表される複合酸化物から選ばれる材料を用いることができる。前記においては、構成する元素の比率が、例示した化学式に記載した比率から多少ずれていても、使用することができる。ここで、Ｍは、Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｒ，およびＷからなる群より選ばれる１以上の元素であり、
－０．０５≦ａ≦０．５０
０＜ｂ≦０．３５
０≦ｃ≦０．３５
０≦ｄ≦０．１
０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．７
であることが好ましい。
When the alkali metal ion is a lithium ion, the electrode active material (A) for the positive electrode is LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiMnO 4 , and the composition is Li 1+a Ni 1− A material selected from complex oxides represented by bcd Co b Mn c M d O 2 can be used. In the above, even if the ratio of the constituent elements deviates somewhat from the ratio described in the exemplified chemical formula, it can be used. Here, M is one or more elements selected from the group consisting of V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr, and W,
-0.05≦a≦0.50
0<b≦0.35
0≦c≦0.35
0≦d≦0.1
0<b+c+d≦0.7
It is preferable that
負極の場合、リチウムチタン酸化物であるＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２およびＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７で表される化合物から選ばれる材料を用いることができる。ここで、ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である。また、ニオブ化合物、混合ニオブ化合物、ケイ素系無機化合物、および、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の遷移金属酸化物を用いることができる。ニオブ化合物としては、疑似六方晶型Ｎｂ２Ｏ５、斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５等があげられる。混合ニオブ化合物としては、ＴｉＮｂ２Ｏ７、［Ｍ１］ｅ［Ｍ２］１－ｅ［Ｍ３］ｆＮｂ１２－ｆＯ３３－ｇ等があげられる。ここで、Ｍ１は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＩｎからなる群より選ばれる元素、Ｍ２は、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる元素、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＩｎからなる群より選ばれる元素であり、
０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦１．５である。
In the case of the negative electrode, a material selected from compounds represented by Li 4+x Ti 5 O 12 and Li 2+x Ti 3 O 7 , which are lithium titanium oxides, can be used. Here, x is a real number satisfying 0≦x≦3. In addition, niobium compounds, mixed niobium compounds, silicon-based inorganic compounds, and CuO, Cu 2 O, MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , CrO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , CoO Transition metal oxides such as No. 3 can be used. Examples of the niobium compound include pseudohexagonal Nb 2 O 5 and orthorhombic Nb 2 O 5 . Examples of the mixed niobium compound include TiNb 2 O 7 , [M1] e [M2] 1-e [M3] f Nb 12-f O 33-g , and the like. Here, M1 is an element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and In, and M2 is a group consisting of Mo and W. The element selected from M3 is an element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and In,
0≦e≦0.5, 0≦f≦2, and 0≦g≦1.5.
ケイ素系無機化合物としては、ＳｉＯｚ（０．５≦ｚ≦１．６）、ＬｉＳｉＯ２、ＭｑＳｉＯｗ、（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａであり０．１≦ｑ≦４、０＜ｗ≦４）等のケイ素酸化物、もしくは、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４から選ばれるいずれか２つ以上を含む平衡相からなるケイ素酸化物を例示することができる。 Examples of silicon-based inorganic compounds include SiO z (0.5≦z≦1.6), LiSiO 2 , M q SiO w , (M=Na, Mg, Ca, 0.1≦q≦4, 0<w ≦4), or a silicon oxide consisting of an equilibrium phase containing any two or more selected from Si, SiO 2 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 I can give an example.
ここで、ＳｉＯｚについてｚが０．５以上であれば、サイクル特性が良好となり体積膨張を緩和できて、微粉化も抑制できる。ｚが１．６以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗を低く抑えることができる。サイクル特性の観点では、ｚ＝１の時がもっとも良好なサイクル特性を示す。このようなケイ素酸化物は、熱をかけず製造された単相型、もしくは製造時に熱をかけて不均化させ、非晶質のＳｉＯ２マトリックスと、そのマトリックス中に分散する微結晶または非晶質のケイ素に分離された分相型のいずれも用いることができる。また、マトリックス中に微量の不純物元素を含んでいても問題ない。 Here, when z of SiO z is 0.5 or more, cycle characteristics are good, volume expansion can be alleviated, and pulverization can also be suppressed. When z is 1.6 or less, the resistance of silicon oxide can be kept low. From the viewpoint of cycle characteristics, the best cycle characteristics are exhibited when z=1. Such silicon oxides are either a single-phase type produced without applying heat, or they are disproportioned by applying heat during production to form an amorphous SiO matrix and microcrystals or non-crystals dispersed in the matrix. Any phase-split type separated into crystalline silicon can be used. Further, there is no problem even if the matrix contains a trace amount of impurity elements.
ケイ素系無機化合物は、平均粒径（Ｄ５０）は０．１～２０μｍが好ましく、１～１５μｍであることがより好ましい。ケイ素系無機化合物がこのような粒径範囲を有する場合、その微粉化を抑制することが容易となり、かつ比表面積が十分であるため、出力特性の確保に有利である。これらは導電性を高める目的で、炭素材と複合化もしくは炭素材に被覆されていてもよい。複合方法はメカニカルアロイング法、炭化処理、表面の化学蒸着などである。 The average particle diameter (D50) of the silicon-based inorganic compound is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 1 to 15 μm. When the silicon-based inorganic compound has such a particle size range, it is easy to suppress its pulverization, and the specific surface area is sufficient, which is advantageous for ensuring output characteristics. These may be composited with a carbon material or coated with a carbon material for the purpose of increasing conductivity. Composite methods include mechanical alloying, carbonization, and surface chemical vapor deposition.
ＳｉＯｚの粒子は、従来公知の方法により作製できる。例えば、ＳｉＯｚの製造法の多くは一般的に、加熱炉でＳｉＯｚガスを発生させ、それを析出基体に析出させて塊状のＳｉＯｚとする。これを粉砕して粒子を製造している。 SiO z particles can be produced by a conventionally known method. For example, many methods for producing SiO z typically involve generating SiO z gas in a heating furnace and depositing it on a deposition substrate to form bulk SiO z . This is crushed to produce particles.
リチウムプレドープの方法としては、リチウム源を直接接触する直接プレドープ法や、電気化学的方法（電気化学プレドープ法）が代表的であるが、その他の方法を利用してもよい。 Typical lithium pre-doping methods include a direct pre-doping method in which a lithium source is directly contacted and an electrochemical method (electrochemical pre-doping method), but other methods may also be used.
電極活物質（Ａ）は、前記の材料のうちの１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、正極には、前記正極に用いることができる材料から選ばれる少なくとも２種類を、負極には、前記負極に用いることができる材料から選ばれる少なくとも２種類を組み合わせて用いることができる。電極活物質（Ａ）を構成する材料の混合比率は任意であってよい。複数種類のカルコゲン電極活物質（Ａ）を組み合わせて用いる場合、酸化物同士、硫化物同士のように、同種類のカルコゲン化合物同士での組み合わせとすることが好ましい。例えば、酸化物とその他のカルコゲン化合物とでは、動作する電位範囲に大きな解離がある。具体的には、酸化物はＬｉ基準電位に対して約４Ｖ領域で反応するが、硫化物は２Ｖと、両者間には差がある。両者が混在すると、電池の起電力が２つ混在することとなり、安定した電池作動が困難となる。そのため、このような電気化学的な齟齬の発生を回避するために、同種類のカルコゲン間での組み合わせとすることが好ましい。 As the electrode active material (A), one type of the above materials may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, at least two types selected from the materials that can be used for the positive electrode are used for the positive electrode, and at least two types selected from the materials that can be used for the negative electrode are used for the negative electrode. be able to. The mixing ratio of the materials constituting the electrode active material (A) may be arbitrary. When using a combination of multiple types of chalcogen electrode active materials (A), it is preferable to use a combination of chalcogen compounds of the same type, such as oxides or sulfides. For example, there is a large dissociation between oxides and other chalcogen compounds in the operating potential range. Specifically, oxides react at about 4V with respect to the Li reference potential, whereas sulfides react at 2V, and there is a difference between the two. If both of them coexist, the two electromotive forces of the battery will coexist, making stable battery operation difficult. Therefore, in order to avoid such electrochemical discrepancies, it is preferable to use chalcogens of the same type in combination.
また、複合酸化物（Ｘ）にＬｉ含有金属酸化物（Ｙ）を混合して電極活物質（Ａ）として用いることもできる。当該複合酸化物（Ｘ）としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の遷移金属酸化物があげられる。この場合、複合酸化物（Ｘ）にＬｉ含有金属酸化物（Ｙ）の総量に対するＬｉ含有金属酸化物（Ｙ）の混合割合は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下の範囲である。混合割合が前記範囲を外れると、添加量が少ない方の金属酸化物の添加効果が現れ難い傾向がある。複合酸化物（Ｘ）とＬｉ含有金属酸化物（Ｙ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、ＨｅｌｉｃａｌＦｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。 Moreover, a Li-containing metal oxide (Y) can be mixed with the composite oxide (X) and used as the electrode active material (A). Examples of the composite oxide (X) include transition compounds such as CuO, Cu 2 O, MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , CrO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , CoO 3 and the like. Examples include metal oxides. In this case, the mixing ratio of the Li-containing metal oxide (Y) to the composite oxide (X) with respect to the total amount of the Li-containing metal oxide (Y) is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually The range is 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less. If the mixing ratio is outside the above range, the effect of adding the smaller amount of metal oxide tends to be less apparent. The device used for mixing the composite oxide (X) and the Li-containing metal oxide (Y) is not particularly limited, but for example, in the case of a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin cylindrical mixer, For double cone type mixer, right cube type mixer, hoe type mixer, fixed type mixer: spiral type mixer, ribbon type mixer, Muller type mixer, HelicalFlight type mixer, Pugmill type mixer, flow type mixer A mixing type mixer etc. can be used.
電極活物質（Ａ）は粒形であることが好ましく、その場合、粒子径は、４００ｎｍ～４０μｍ程度であることが好ましく、２００ｎｍ～２０μｍの範囲がより好ましい。粒子径が４００ｎｍ未満であると、スラリーの分散が困難となりやすく、粒子径が４０μｍを超えると、極板の割れが発生しやすい。ここで、粒子径とは、一次粒子径もしくは二次粒子径のことを指す。また、粒形以外でも、例えば鱗片状等の形状であることが好ましい。その場合、粒子径は縦または横の短いほうのサイズが４０μｍ以下であることが好ましい。 The electrode active material (A) is preferably in the form of particles, in which case the particle size is preferably about 400 nm to 40 μm, more preferably in the range of 200 nm to 20 μm. When the particle size is less than 400 nm, dispersion of the slurry tends to be difficult, and when the particle size exceeds 40 μm, cracks in the electrode plate tend to occur. Here, the particle size refers to a primary particle size or a secondary particle size. Moreover, other than the grain shape, it is preferable that the shape is, for example, a scale shape. In this case, the particle size is preferably 40 μm or less in the shorter length or width.
電極活物質（Ａ）として、強いアルカリ性を示す材料を用いる場合には、水系のスラリー作製において、さらに後述の中和分散剤を添加する。中和分散剤を用いることにより、従来の鉄系やマンガン系の電極材料と比べて水との反応性が高く、有機溶媒およびフッ素樹脂系バインダーを用いてスラリーを作製せざるを得なかったより高容量な三元型の正極材や前記高ニッケル系活物質を含有するニッケル含有型の電極材料についても、水系でのスラリー作製を行うことが可能となる。これらの電極材料は、今後、使用量が増加すると見込まれているため、水系のスラリーで電極作製を行うことができることは待ち望まれていたものである。上述の電極活物質（Ａ）のうち、シリコン、亜鉛、ビスマス、黒鉛、難黒鉛化炭素、活性炭、および導電性高分子化合物等は、中和を行うことなく水系で製造することができる。 When a material exhibiting strong alkalinity is used as the electrode active material (A), a neutralizing dispersant, which will be described later, is further added in preparing an aqueous slurry. By using a neutralizing dispersant, the reactivity with water is higher than that of conventional iron-based or manganese-based electrode materials, and it is more reactive than conventional iron-based or manganese-based electrode materials. It is also possible to prepare a slurry in an aqueous system for a capacitive ternary positive electrode material and a nickel-containing electrode material containing the high-nickel active material. Since the usage of these electrode materials is expected to increase in the future, it has been long awaited to be able to fabricate electrodes using water-based slurry. Among the electrode active materials (A) described above, silicon, zinc, bismuth, graphite, non-graphitizable carbon, activated carbon, conductive polymer compounds, etc. can be produced in an aqueous system without neutralization.
また、電極活物質（Ａ）に対して少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄等の元素をドープしたものや、電極活物質（Ａ）の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。 In addition, the electrode active material (A) may be doped with a small amount of elements such as fluorine, boron, aluminum, chromium, zirconium, molybdenum, iron, etc., or the particle surface of the electrode active material (A) may be doped with carbon, MgO, Those whose surface has been treated with Al 2 O 3 , SiO 2 or the like can also be used.
また、前記電極活物質（Ａ）は、表層部に炭素材を含んでもよい。それにより電極活物質（Ａ）の導電性向上効果を得ることができ、このような電極活物質（Ａ）を正極材あるいは負極材として含むリチウムイオン電池の電池特性を向上させることができる。前記炭素材の平均厚さは、３ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。被覆する炭素材の平均厚さが３ｎｍ以上であれば導電性向上効果が発揮される。被覆する炭素材の平均厚さが５μｍ以下であれば電極の密度低下を抑制することができ、電池量の低下を抑制することができる。 Further, the electrode active material (A) may include a carbon material in the surface layer portion. Thereby, the effect of improving the conductivity of the electrode active material (A) can be obtained, and the battery characteristics of a lithium ion battery containing such an electrode active material (A) as a positive electrode material or a negative electrode material can be improved. The average thickness of the carbon material is preferably 3 nm or more and 5 μm or less. If the average thickness of the carbon material to be coated is 3 nm or more, the effect of improving conductivity will be exhibited. If the average thickness of the carbon material to be coated is 5 μm or less, a decrease in electrode density can be suppressed, and a decrease in battery capacity can be suppressed.
以上、電極活物質（Ａ）として、リチウム複合酸化物を例示したが、本発明においてはこれに限られるものではなく、適用する電気化学デバイスの種類に応じて適宜変更することが可能である。例えばナトリウム二次電池である場合は、リチウムをナトリウムに，カリウム二次電池、カルシウム二次電池、マグネシウム二次電池である場合は、それぞれカリウム、カルシウム、マグネシウムの各複合酸化物を用いればよい。 Although lithium composite oxide has been exemplified as the electrode active material (A) above, the present invention is not limited to this, and can be changed as appropriate depending on the type of electrochemical device to which it is applied. For example, in the case of a sodium secondary battery, lithium may be replaced with sodium, and in the case of a potassium, calcium, or magnesium secondary battery, composite oxides of potassium, calcium, and magnesium may be used, respectively.
＜周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物＞
前記中和分散剤に含有される周期表第１３族元素（Ｂ）としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられ、この中でも、ホウ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物、すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種を含む水溶性化合物を、以下、「周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）」（第１３族元素含有化合物（Ｂ′）ともいう）という。第１３族元素含有化合物（Ｂ′）としては、酸化物、硫化物、無機酸、および無機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ホウ素、アルミニウムを含む化合物が入手の簡便さから好ましく用いることができ、ホウ酸、ホウ酸塩、またはこれらの混合物から選択されるホウ素化合物、アルミン酸塩がより好ましい。第１３族元素含有化合物（Ｂ′）は、中和剤として作用する。
<Water-soluble compound containing Group 13 element (B) of the periodic table>
Examples of the Group 13 element (B) of the periodic table contained in the neutralizing dispersant include boron, aluminum, gallium, indium, and thallium, and among these, at least one selected from boron and aluminum is preferable. preferable. In addition, a water-soluble compound containing an element (B) of group 13 of the periodic table, that is, a water-soluble compound containing at least one selected from boron, aluminum, gallium, indium, and thallium, is hereinafter referred to as "an element of group 13 of the periodic table." compound (B') (also referred to as Group 13 element-containing compound (B')). Examples of the Group 13 element-containing compound (B') include oxides, sulfides, inorganic acids, and inorganic acid salts. Among these, compounds containing boron and aluminum are preferably used because of their ease of availability, and boron compounds and aluminates selected from boric acid, borates, and mixtures thereof are more preferred. The Group 13 element-containing compound (B') acts as a neutralizing agent.
ホウ酸、ホウ酸塩、またはこれらの混合物から選択されるホウ素化合物は、工業的に入手し得るものであれば特に限定されない。ホウ素化合物の中でも、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ホウ砂、五ホウ酸ナトリウムまたはこれらの混合物が特に好ましい。ホウ素化合物がホウ酸とホウ酸のナトリウム塩との混合物である場合には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とのモル比Ｎａ／Ｂが０より大きく０．３以下であることが好ましい。この範囲であれば、水溶液にした際のｐＨの値を７以下にすることができ、中和分散機能を発揮できる。また、これらホウ酸とホウ酸のナトリウム塩との混合物は、ポリホウ酸イオンを含んだ状態のものでもよい。ポリホウ酸イオンを含んだ状態にするには、前記混合物を熱水へ完全溶解させることで得られる。また、前記完全溶解した水溶液を蒸発乾固することで、粉末としても得られる。 The boron compound selected from boric acid, borate, or a mixture thereof is not particularly limited as long as it is industrially available. Among the boron compounds, boric acid (H 3 BO 3 ), borax, sodium pentaborate or mixtures thereof are particularly preferred. When the boron compound is a mixture of boric acid and a sodium salt of boric acid, the molar ratio Na/B of boron (B) and sodium (Na) is preferably greater than 0 and less than or equal to 0.3. Within this range, the pH value when made into an aqueous solution can be 7 or less, and the neutralizing and dispersing function can be exhibited. Further, the mixture of boric acid and sodium salt of boric acid may contain polyboric acid ions. A state containing polyboric acid ions can be obtained by completely dissolving the mixture in hot water. Further, by evaporating the completely dissolved aqueous solution to dryness, it can also be obtained as a powder.
上述したようなホウ素を含む化合物は、以下に述べる水溶性高分子（Ｃ）と併用した際に複合酸化物を含んだスラリーの粘度安定化とｐＨの安定化に優れた特性を示すため好ましい。 A boron-containing compound as described above is preferable because it exhibits excellent properties in stabilizing the viscosity and stabilizing the pH of a slurry containing a complex oxide when used in combination with the water-soluble polymer (C) described below.
本発明における第１３族元素含有化合物（Ｂ′）と電極活物質（Ａ）との混合割合は、電極活物質（Ａ）に対して第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の含有量が、０．０１重量％以上、好ましくは０．０２重量％以上であり、また、１０重量％以下、好ましくは４重量％以下である。第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の含有量が少なすぎると、スラリーのｐＨと粘度安定性が不十分となる。前記含有量が多すぎると、作製した電極の抵抗が高くなり、電池の内部抵抗が大きくなりすぎる。結果電池容量が低下する傾向がある。 In the present invention, the mixing ratio of the group 13 element-containing compound (B') and the electrode active material (A) is such that the content of the group 13 element-containing compound (B') with respect to the electrode active material (A) is The content is 0.01% by weight or more, preferably 0.02% by weight or more, and 10% by weight or less, preferably 4% by weight or less. If the content of the Group 13 element-containing compound (B') is too low, the pH and viscosity stability of the slurry will be insufficient. If the content is too large, the resistance of the produced electrode will become high, and the internal resistance of the battery will become too large. As a result, battery capacity tends to decrease.
電極合剤中のホウ素の含有量は、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲内にあることが好ましく、また、第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の含有量を１００重量部としたとき、そのうちホウ素を含む水溶性化合物は５１重量部から１００重量部の範囲で含まれていることが好ましい。 The boron content in the electrode mixture is preferably in the range of 0.001% by weight or more and 5% by weight or less, and the content of the Group 13 element-containing compound (B') is preferably 100 parts by weight. In this case, it is preferable that the water-soluble compound containing boron is contained in a range of 51 parts by weight to 100 parts by weight.
＜水溶性高分子（Ｃ）＞
前記中和分散剤に含有される水溶性高分子（Ｃ）は、水に完全に溶解する高分子が好ましいが、非水溶性高分子であっても、親水性成分を導入して一部を水へ可溶化させることにより、水への分散性を付与して用いることができる。すなわち、水溶性高分子（Ｃ）は、分散剤として作用する。
<Water-soluble polymer (C)>
The water-soluble polymer (C) contained in the neutralizing dispersant is preferably a polymer that completely dissolves in water, but even if it is a water-insoluble polymer, a portion of it can be dissolved by introducing a hydrophilic component. By solubilizing it in water, it can be used with dispersibility in water. That is, the water-soluble polymer (C) acts as a dispersant.
水溶性高分子（Ｃ）は、イオン結合可能なカチオン、もしくはアニオンを含む官能基、および／または水素結合ドナー（水素供与原子）、もしくはアクセプター（水素受容原子）を含む官能基を有することが好ましい。もしくは、化学修飾によってこれらの官能基を付与できる高分子であることが好ましい。具体的には、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミノ基やアミド基、イミド基などの含窒素官能基、リン酸基などの含リン官能基、もしくは電気陰性度の高いハロゲンなどを含む置換基が挙げられる。この中でも、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、アミノ基やアミド基、イミド基を有するものが好ましい。具体的には、水溶性増粘多糖類、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリエーテルなどが挙げられる。 The water-soluble polymer (C) preferably has a functional group containing a cation or anion capable of ion bonding, and/or a functional group containing a hydrogen bond donor (hydrogen donating atom) or an acceptor (hydrogen accepting atom). . Alternatively, it is preferable that the polymer be a polymer that can be provided with these functional groups by chemical modification. Specifically, oxygen-containing functional groups such as carboxyl group, hydroxyl group, carbonyl group, ether group, and ester group, sulfur-containing functional groups such as sulfo group, sulfonyl group, and sulfinyl group, amino group, amide group, imide group, etc. Examples include substituents containing a nitrogen-containing functional group, a phosphorus-containing functional group such as a phosphoric acid group, or a highly electronegative halogen. Among these, those having a carboxyl group, hydroxyl group, carbonyl group, amino group, amide group, or imide group are preferred. Specific examples include water-soluble polysaccharide thickeners, acrylic resins, vinyl alcohol resins, and polyethers.
これらの中でも、水溶性増粘多糖類が、水溶性と増粘性を適度に有しており、長期的なスラリーの安定性を発現することができ好ましい。また、電極塗工面の平滑性に優れ、比較的低温度での乾燥が可能であり、さらに電池の高容量化とサイクル特性の向上とを両立させることができるため好ましい。 Among these, water-soluble thickening polysaccharides are preferred because they have appropriate water solubility and thickening properties and can provide long-term slurry stability. Further, it is preferable because it has excellent smoothness of the electrode coated surface, can be dried at a relatively low temperature, and can achieve both higher capacity and improved cycle characteristics of the battery.
多糖類とは、ポリヒドロキシアルデヒドまたはポリヒドロキシケトンとして表される１種、または２種以上の単糖がグリコシド結合により複数重合してなる化合物である。水溶性増粘多糖類の具体的な化合物としては、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルデンプンおよびカラギナン等の化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩や、プルラン、グアガム、キサンタンガム、等が挙げられる。この中でもカルボキシメチルセルロース、アルギン酸およびカラギナンのいずれかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、が分散性に優れる観点からより好ましい。 Polysaccharides are compounds formed by polymerizing one or more monosaccharides expressed as polyhydroxyaldehydes or polyhydroxyketones through glycosidic bonds. Specific compounds of water-soluble thickening polysaccharides include alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl starch, carrageenan, and other alkali metal salts, alkaline earth Examples include similar metal salts or ammonium salts, pullulan, guar gum, xanthan gum, and the like. Among these, an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, or ammonium salt of carboxymethyl cellulose, alginic acid, or carrageenan is more preferred from the viewpoint of excellent dispersibility.
水溶性高分子（Ｃ）の粘度は、１重量％の水溶液とした場合、２５０ｃＰ～７８０００ｃＰであることが好ましい。この範囲であれば水への溶解性が容易に確保でき、スラリーの粘度安定性が得られる。粘度が小さすぎると分散状態の長期間保持が難しくなり、活物質の沈降が短時間で発生してしまう。また、粘度が大きすぎると、スラリーの流動性を高めるために多量の水が必要となり、スラリーの固形分濃度を下げる要因となる。結果として乾燥時間の長期化が発生し、生産時の塗布工程のタクトタイムが長期化する原因となる。また、カルボキシメチルセルロースについては、エーテル化度については特に限定はないが、０．４～１．５のものが好ましく用いられる。アルギン酸については、マンヌロン酸とグルロン酸の比率（Ｍ／Ｇ比と呼ばれる）については特に限定はないが、０．５～１．５のものが好ましく用いられる。 The viscosity of the water-soluble polymer (C) is preferably 250 cP to 78,000 cP when made into a 1% by weight aqueous solution. Within this range, solubility in water can be easily ensured and viscosity stability of the slurry can be obtained. If the viscosity is too low, it will be difficult to maintain the dispersed state for a long period of time, and the active material will settle in a short period of time. Furthermore, if the viscosity is too high, a large amount of water will be required to increase the fluidity of the slurry, which will cause a decrease in the solid content concentration of the slurry. As a result, the drying time becomes longer, which causes the takt time of the coating process during production to become longer. Regarding carboxymethyl cellulose, there is no particular limitation on the degree of etherification, but a degree of etherification of 0.4 to 1.5 is preferably used. Regarding alginic acid, the ratio of mannuronic acid to guluronic acid (referred to as M/G ratio) is not particularly limited, but a ratio of 0.5 to 1.5 is preferably used.
本発明における水溶性高分子の含有量は特に制限されないが、塗布を良好に行うためには、電極合剤に対する割合として０．２５重量％～８重量％以内に収めることが好ましい。本発明における水溶性高分子（Ｃ）と電極活物質（Ａ）との混合割合は、電極活物質（Ａ）に対して水溶性高分子（Ｃ）の含有量が０．３重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、また７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。水溶性高分子（Ｃ）の割合が多すぎると、活物質となる複合酸化物が減少することにより電池容量が低下する傾向がある。前記割合が少なすぎると、分散性が低下し、スラリーが沈降し長期保存特性が得られ難くなる。 The content of the water-soluble polymer in the present invention is not particularly limited, but in order to achieve good coating, it is preferably within a range of 0.25% to 8% by weight based on the electrode mixture. The mixing ratio of the water-soluble polymer (C) and the electrode active material (A) in the present invention is such that the content of the water-soluble polymer (C) is 0.3% by weight or more with respect to the electrode active material (A), It is preferably 0.5% by weight or more and 7% by weight or less, preferably 5% by weight or less. If the proportion of the water-soluble polymer (C) is too high, the amount of the composite oxide serving as the active material decreases, which tends to reduce the battery capacity. If the ratio is too small, the dispersibility will decrease and the slurry will settle, making it difficult to obtain long-term storage properties.
周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）と水溶性高分子（Ｃ）との合計が電極中に２重量％含まれる場合、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）は、０．２重量％以上１．６重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１．５重量％以下であることがより好ましい。 When the total of the periodic table group 13 element-containing compound (B') and the water-soluble polymer (C) is 2% by weight in the electrode, the periodic table group 13 element-containing compound (B') is 0.2% by weight. It is preferably 2% by weight or more and 1.6% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or more and 1.5% by weight or less.
なお、ｐＨの安定化効果が不足する場合や、増粘性によるスラリーの安定性が不足する場合には、本発明における中和分散剤は、中和剤（補助）および分散剤（補助）の少なくとも一方をさらに含んでもよい。中和剤（補助）としては、例えば、リン酸二ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、Ａｌｇ－Ｈ等が挙げられる。分散剤（補助）としては、例えば、Ａｌｇ－Ｈ、メチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カラギナン、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸ナトリウム）等が挙げられる。中和剤（補助）および／または分散剤（補助）としては、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中和剤（補助）は、中和剤の含有量を超えない範囲で、また、分散剤（補助）は、分散剤の含有量を超えない範囲で、添加するようにすることが好ましい。 In addition, when the pH stabilizing effect is insufficient or when the stability of the slurry due to thickening property is insufficient, the neutralizing dispersant in the present invention may contain at least one of the neutralizing agent (auxiliary) and the dispersing agent (auxiliary). It may further include one of the two. Examples of the neutralizing agent (auxiliary) include disodium phosphate (NaH 2 PO 4 ), Alg-H, and the like. Examples of the dispersant (auxiliary) include Alg-H, methylcellulose, carboxymethyl starch, carrageenan, PVP (polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), PAA (sodium polyacrylate), and the like. As the neutralizing agent (auxiliary) and/or the dispersing agent (auxiliary), one type may be used, or two or more types may be used in combination. It is preferable that the neutralizing agent (auxiliary) is added in an amount that does not exceed the content of the neutralizing agent, and the dispersing agent (auxiliary) is added in an amount that does not exceed the content of the dispersing agent.
＜バインダー組成物＞
本発明の電気化学デバイスを構成する電極（正極、負極）には、フッ素樹脂系バインダーを含まない電極用バインダー組成物が含有されている。フッ素樹脂系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＰＶＤＦ誘導体等があげられ、これらを含まないことが重要である。バインダー組成物の含有量は特に制限されないが、良好な極板を得るには、電極合剤に対する割合として０．２重量％～５重量％以内に収めることが好ましい。バインダー組成物の含有量が多すぎると、極板抵抗値が上昇して電池特性が低下する。また、バインダー組成物の含有量が少なすぎると極板強度の低下につながる。バインダー組成物には、水溶性高分子（Ｃ）をあらかじめ混合して含んでいてもよいし、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）をあらかじめ混合して含んでいてもよい。混合する際の水溶性高分子（Ｃ）および周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の種類や組み合わせとしては特に制限はないが、これらをバインダー組成物と混合したときに相溶性が高い種類、または組み合わせが好ましい。
<Binder composition>
The electrodes (positive electrode, negative electrode) constituting the electrochemical device of the present invention contain an electrode binder composition that does not contain a fluororesin binder. Examples of the fluororesin binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and PVDF derivatives, and it is important that these are not included. The content of the binder composition is not particularly limited, but in order to obtain a good electrode plate, the content of the binder composition is preferably within 0.2% by weight to 5% by weight based on the electrode mixture. If the content of the binder composition is too large, the plate resistance value will increase and the battery characteristics will deteriorate. Moreover, if the content of the binder composition is too small, it will lead to a decrease in the strength of the electrode plate. The binder composition may contain a water-soluble polymer (C) mixed in advance, or may contain a compound containing a Group 13 element of the periodic table (B') mixed in advance. There are no particular restrictions on the type or combination of the water-soluble polymer (C) and the compound containing Group 13 elements of the periodic table (B') when mixed, but they are highly compatible when mixed with the binder composition. Types or combinations are preferred.
混合する際、バインダー組成物と水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）との混合割合は、バインダー組成物に対する水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）との合計含有量が１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。また、８００重量％以下、好ましくは５００重量％以下である。前記含有量が少なすぎると、分散性が不十分となり、スラリーの長期保存性が保ちにくくなり、また極板抵抗値が上昇して電池特性が低下するおそれがある。また、前記含有量が多すぎると、極板強度の低下につながる。 When mixing, the mixing ratio of the binder composition, the water-soluble polymer (C), and the compound (B') containing an element of Group 13 of the Periodic Table is the same as that of the water-soluble polymer (C) and the compound of Group 13 of the Periodic Table of Elements (B') relative to the binder composition. The total content with the group element-containing compound (B') is 10% by weight or more, preferably 25% by weight or more. Further, it is 800% by weight or less, preferably 500% by weight or less. If the content is too small, the dispersibility will be insufficient, making it difficult to maintain the long-term storage stability of the slurry, and there is a risk that the electrode plate resistance will increase and the battery characteristics will deteriorate. Moreover, if the content is too large, it will lead to a decrease in the strength of the electrode plate.
また、バインダー組成物にはエマルジョンや高分子水分散体を用いることができる。エマルジョンとしては、合成樹脂エマルジョンである「ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョン」、「共役ジエン系重合体エマルジョン」、高分子水分散体としてはシリコン変性ラテックスなどの電池用途に開発された樹脂系のものを好ましく用いることができる。 Moreover, an emulsion or a polymer water dispersion can be used as the binder composition. Emulsions include synthetic resin emulsions such as polyacrylic acid copolymer resin emulsions and conjugated diene polymer emulsions, and polymer water dispersions include resins developed for battery applications such as silicone-modified latex. The following can be preferably used.
このようなエマルジョンや高分子水分散体を有するバインダー組成物と、前述の水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）とを組み合わせて用いることにより、極板の強度を高くすることができる。極板の強度が高いと、長期使用にわたる耐久性や充放電による膨張収縮に対する耐久性が高まり、デバイスの寿命を長くすることができる。また、接着強度が高い極板は電池を捲回して製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 By using a binder composition having such an emulsion or polymer water dispersion in combination with the above-mentioned water-soluble polymer (C) and compound containing a Group 13 element of the periodic table (B'), the electrode plate can be formed. Strength can be increased. If the strength of the electrode plate is high, its durability over long periods of use and resistance to expansion and contraction due to charging and discharging will increase, and the lifespan of the device can be extended. It is also assumed that an electrode plate with high adhesive strength will not cause the problem of the active material layer peeling off from the current collector when manufacturing the battery by winding it.
「ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョン」とは、アクリル酸モノマーおよび他の反応性モノマー等を水中で乳化重合することによって得られる共重合体樹脂のエマルジョンである。前記他の反応性モノマーとしては、スチレンモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリル等のα、β－不飽和ニトリルモノマー等の、ニトリル基を含むエチレン性不飽和モノマー；メタアクリル酸、アクリル酸等の単官能モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、エキソ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸等の、カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマー；前記カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーの無水物；前記無水物のケン化物；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、ｔ－ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン等の、ケトン基を含むエチレン性不飽和モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の、有機酸ビニルエステル基を含むエチレン性不飽和モノマー；等を挙げることができる。他の反応性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 "Emulsion of polyacrylic acid copolymer resin" is an emulsion of copolymer resin obtained by emulsion polymerization of acrylic acid monomers, other reactive monomers, etc. in water. Examples of the other reactive monomers include styrene monomer; α,β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonitrile, α-ethyl acrylonitrile, α-cyanoacrylate, vinylidene cyanide, and fumaronitrile; Ethylenically unsaturated monomers containing nitrile groups such as monomers; monofunctional monomers such as methacrylic acid and acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, 1,2,3, 6-tetrahydrophthalic acid, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, methyl-3,6-endomethylene-1,2 , 3,6-tetrahydrophthalic acid, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, Himic acid, ethylenically unsaturated monomers containing carboxylic acids; ethylene containing the above carboxylic acids; anhydrides of sexually unsaturated monomers; saponified products of the above-mentioned anhydrides; Saturated monomers; ethylenically unsaturated containing organic acid vinyl ester groups, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. Monomer; etc. can be mentioned. One type of other reactive monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
また、ポリアクリル酸共重合体樹脂の末端部を、特定の官能基によって置換することにより、特定のモノマー等と反応することが可能な変性体とすることもできる。変性体としては、エポキシ変性体、カルボキシ変性体、イソシアネート変性体、水素変性体等を挙げることができる。 Furthermore, by substituting the end portion of the polyacrylic acid copolymer resin with a specific functional group, a modified product capable of reacting with a specific monomer or the like can be obtained. Examples of modified products include epoxy modified products, carboxy modified products, isocyanate modified products, and hydrogen modified products.
「共役ジエン系重合体エマルジョン」としては、スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョンを好適に用いることができる。スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョンとは、スチレンとブタジエンとの共重合体の粒子であり、スチレンに由来する共重合成分と、ブタジエンに由来する共重合成分とを有する。スチレンに由来する共重合成分の含有量は、スチレンブタジエン共重合体を構成する共重合成分全体を基準として、５０～８０モル％であることが好ましい。ブタジエンに由来する共重合成分の含有量は、前記共重合成分全体を基準として、２０～５０モル％であることが好ましい。 As the "conjugated diene polymer emulsion", an emulsion of styrene-butadiene copolymer rubber can be suitably used. The emulsion of styrene-butadiene copolymer rubber is particles of a copolymer of styrene and butadiene, and has a copolymer component derived from styrene and a copolymer component derived from butadiene. The content of the copolymer components derived from styrene is preferably 50 to 80 mol% based on the total copolymer components constituting the styrene-butadiene copolymer. The content of the copolymer component derived from butadiene is preferably 20 to 50 mol% based on the entire copolymer component.
スチレンブタジエン共重合体は、スチレンに由来する共重合成分およびブタジエンに由来する共重合成分以外の他の反応性モノマーを有していてもよい。他の反応性モノマーとしては、例えば、ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョンの成分として前述したものを用いることができる。 The styrene-butadiene copolymer may have reactive monomers other than the copolymerization component derived from styrene and the copolymerization component derived from butadiene. As other reactive monomers, for example, those mentioned above as components of the emulsion of polyacrylic acid copolymer resin can be used.
スチレンブタジエン共重合体が前記他の反応性モノマーを有する場合、他の反応性モノマーの含有量は、スチレンブタジエン共重合体を構成する共重合成分全体を基準として、１～３０モル％であることが好ましい。スチレンブタジエン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、スチレンブタジエン共重合体は、カルボキシ変性されていてもよい。 When the styrene-butadiene copolymer contains the other reactive monomer, the content of the other reactive monomer shall be 1 to 30 mol% based on the entire copolymer components constituting the styrene-butadiene copolymer. is preferred. The styrene-butadiene copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. Moreover, the styrene-butadiene copolymer may be carboxy-modified.
スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョンとは、スチレンのモノマーおよびブタジエンのモノマー、並びに、必要に応じて他の反応性モノマーを水中で乳化重合することによって得られるゴム粒子のエマルジョンであり、ラテックスまたは合成ゴムラテックスと称される場合もある。 An emulsion of styrene-butadiene copolymer rubber is an emulsion of rubber particles obtained by emulsion polymerization of styrene monomer and butadiene monomer, and optionally other reactive monomers in water, and is a latex or synthetic emulsion. Sometimes called rubber latex.
なお、スチレンブタジエン共重合体ゴムの代わりに、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）等を用いることもできる。 In addition, instead of styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPDM), natural rubber (NR) etc. can also be used.
ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョンおよび／またはスチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョンの含有量（固形分濃度）としては、０．１～８０質量％であることが好ましく、０．５～６５質量％であることがより好ましい。 The content (solid content concentration) of the polyacrylic acid copolymer resin emulsion and/or styrene-butadiene copolymer rubber emulsion is preferably 0.1 to 80% by mass, and 0.5 to 65% by mass. % is more preferable.
バインダー組成物の固形分濃度は、０．５～９５質量％であることが好ましく、１．０～８５質量％であることがより好ましい。前記固形分濃度とは、バインダー組成物中の質量に対するポリアクリル酸共重合体樹脂および共役ジエン系重合体の合計の質量割合である。 The solid content concentration of the binder composition is preferably 0.5 to 95% by mass, more preferably 1.0 to 85% by mass. The solid content concentration is the total mass ratio of the polyacrylic acid copolymer resin and the conjugated diene polymer to the mass of the binder composition.
本発明においては、従来から溶剤系で用いられているフッ素樹脂系バインダーを用いずに、水系でスラリーを作製することが重要である。フッ素を含有する高分子（フッ素樹脂）は、長時間イオン液体と接触すると、膨潤する。バインダーとして用いられるフッ素樹脂が膨潤すると、電極が膨れるので形状が変わったり、箔と活物質との接点を失ったりする。その結果、電極の抵抗が上昇し、これが電池内部抵抗上昇につながり、電池の寿命が縮まる。膨潤したフッ素樹脂はクッションの役割になり、電池の構成圧を下げることになるので、電解液が潤沢に存在する場所とそうではない場所との間でフッ素樹脂の膨潤率に差が生じると、電池内部で構成圧が強くかかる部分とかかっていない部分とが発生することになる。電池においては、構成圧が十分にかかっているところは内部抵抗が低くなる。したがって、膨潤によって構成圧が下がり抵抗が上がった部分からは電流が逃げ、その逃げ先は構成圧の高い部分になる。そうすると、構成圧の高い部分に電流の過大集中が起きて劣化促進につながる。このように電極内部で劣化率のバラつきが発生することで、サイクル寿命が悪くなる。そのため、イオン液体電池において、従来の溶剤系（ＰＶＤＦバインダーを使用）で作製された酸化物系の負極を用いると、電池特性が良好ではなかった。酸化物単独負極でも、それと黒鉛や難黒鉛化炭素などの炭素系負極材を併用したものなどであっても、溶剤系では、いずれの場合でもサイクル寿命が短かった。 In the present invention, it is important to prepare the slurry in an aqueous system without using a fluororesin binder that has conventionally been used in a solvent system. A polymer containing fluorine (fluororesin) swells when it comes into contact with an ionic liquid for a long time. When the fluororesin used as a binder swells, the electrode swells, causing its shape to change and the contact between the foil and the active material to be lost. As a result, the resistance of the electrode increases, which leads to an increase in the battery's internal resistance and shortens the life of the battery. The swollen fluororesin acts as a cushion and lowers the battery's constituent pressure, so if there is a difference in the swelling rate of the fluororesin between areas where there is an abundance of electrolyte and areas where it is not, Inside the battery, there will be parts where the constituent pressure is strongly applied and parts where it is not. In a battery, internal resistance is low where a sufficient constituent pressure is applied. Therefore, current escapes from the part where the constituent pressure decreases due to swelling and the resistance increases, and the current escapes to the part where the constituent pressure is high. If this happens, excessive concentration of current will occur in areas with high component pressure, leading to accelerated deterioration. This variation in deterioration rate within the electrode deteriorates the cycle life. Therefore, in ionic liquid batteries, when an oxide-based negative electrode made with a conventional solvent-based material (using a PVDF binder) was used, the battery characteristics were not good. Regardless of whether an oxide negative electrode was used alone or a carbon-based negative electrode material such as graphite or non-graphitizable carbon was used in combination, the cycle life of the solvent-based negative electrode was short in all cases.
＜スラリー＞
本発明における電気化学デバイス用電極を作製するためのスラリーは、少なくとも、電極活物質（Ａ）と、バインダー組成物と、水とを含有している。そして、正極および負極を形成するための少なくとも一方のスラリーは、中和分散剤として、第１３族元素含有化合物（Ｂ′）と、水溶性高分子（Ｃ）とを含有している。
<Slurry>
The slurry for producing an electrode for an electrochemical device in the present invention contains at least an electrode active material (A), a binder composition, and water. At least one of the slurries for forming the positive electrode and the negative electrode contains a Group 13 element-containing compound (B') and a water-soluble polymer (C) as a neutralizing dispersant.
中和分散剤を含有するスラリーは、周期表第１３族元素（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）を含むことで、水系であっても活物質の分解が抑制され、ｐＨ上昇も抑えることができる。このスラリーは、長期的なｐＨ上昇抑制が可能であり、粘度の長期安定性が実現できる。 The slurry containing the neutralizing dispersant contains an element from group 13 of the periodic table (B) and a water-soluble polymer (C), so that decomposition of the active material is suppressed even in an aqueous system, and a rise in pH is also suppressed. Can be done. This slurry can suppress the pH increase over a long period of time, and can realize long-term stability of the viscosity.
正極に用いる電極活物質（正極材）は、本来は水への投入は避けるべきとされており、水系のスラリーによる製造工程は、水と接してもｐＨ変化が起こりにくい材料のみで検討されてきた。しかし、本発明の電気化学デバイス用電極においては、電極を作製するためのスラリーを水系にしても、例えばニッケル系材料等の加水分解を受けやすい正極材にも適用可能となった。このスラリーを集電箔等の集電体に塗布した場合には、集電体を腐食させることなく、塗布電極を製造することができる。このため、集電体の耐食性を付与するための処理は不要となる。また、水系であるため、スラリーの乾燥時には水蒸気しか排出されず、安全性、環境への影響の観点からも好ましい。また、設備清掃も水洗いのみで可能であり、簡便である。 The electrode active material (positive electrode material) used in the positive electrode should originally be avoided in water, and manufacturing processes using water-based slurry have only been considered for materials that do not easily change pH even when in contact with water. Ta. However, in the electrode for an electrochemical device of the present invention, even if the slurry for producing the electrode is aqueous, it can also be applied to positive electrode materials that are susceptible to hydrolysis, such as nickel-based materials. When this slurry is applied to a current collector such as a current collector foil, a coated electrode can be manufactured without corroding the current collector. Therefore, treatment for imparting corrosion resistance to the current collector becomes unnecessary. Moreover, since it is water-based, only water vapor is emitted when the slurry is dried, which is preferable from the viewpoint of safety and environmental impact. Furthermore, equipment cleaning is simple and can be done by simply washing with water.
スラリーの固形分濃度は、６５質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。この範囲外だと水が多すぎて乾燥に時間が掛かったり、粘度が低下しすぎてスラリーが箔の上にとどまらず、塗布量の安定性に懸念が出る。固形分が高すぎても塗布量が安定しない。 The solid content concentration of the slurry is preferably 65% by mass or more and less than 100% by mass. If it is outside this range, there will be too much water and it will take a long time to dry, or the viscosity will drop too much and the slurry will not stay on the foil, raising concerns about the stability of the coating amount. Even if the solid content is too high, the amount of application will not be stable.
中和分散剤を含有するスラリーの調製は、例えば以下の２種類の方法で行うことができる。なお、中和分散剤を含有しないスラリーは、中和分散剤の添加を行わずに同様の方法で調製することができる。
［方法１］
電極活物質（Ａ）とホウ素等の第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物（Ｂ′）と水溶性高分子（Ｃ）とを粉体で混合し、水を加えて混錬する。最後にバインダー組成物を添加し混錬する。
［方法２］
あらかじめ、ホウ素等の第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物（Ｂ′）および水溶性高分子（Ｃ）を所定の質量％含んだ水溶液を調整する。ついで、電極活物質（Ａ）と前記水溶液とを混合、混錬し、その後、粘度調整のために水を加える。最後にバインダー組成物を添加し混錬する。
A slurry containing a neutralized dispersant can be prepared, for example, by the following two methods. Note that a slurry that does not contain a neutralizing dispersant can be prepared in a similar manner without adding a neutralizing dispersant.
[Method 1]
An electrode active material (A), a water-soluble compound (B') containing a Group 13 element (B) such as boron, and a water-soluble polymer (C) are mixed in powder form, and water is added and kneaded. Finally, the binder composition is added and kneaded.
[Method 2]
An aqueous solution containing a predetermined mass % of a water-soluble compound (B') containing a Group 13 element (B) such as boron and a water-soluble polymer (C) is prepared in advance. Next, the electrode active material (A) and the aqueous solution are mixed and kneaded, and then water is added to adjust the viscosity. Finally, the binder composition is added and kneaded.
これらの方法であれば、第１３族元素（Ｂ）を水溶性高分子（Ｃ）の膜中に均一に分散させることができる。また、これらの方法であれば、スラリーの固形分を高めることができ、固形分濃度を８０％以上とすることも可能である。固形分濃度が高ければ、ｐＨや分散の安定性も高まる傾向があり、好ましい。また、乾燥時間が速まるので、それにより工程タクトタイムが短縮され、乾燥熱量も低減でき、結果、製造コスト低減につながるという利点もある。 With these methods, the Group 13 element (B) can be uniformly dispersed in the film of the water-soluble polymer (C). Moreover, these methods can increase the solid content of the slurry, and it is also possible to make the solid content concentration 80% or more. A high solid content concentration tends to improve pH and dispersion stability, which is preferable. Furthermore, since the drying time is accelerated, the process takt time can be shortened, and the amount of drying heat can also be reduced, which has the advantage of leading to a reduction in manufacturing costs.
上記において、混合や混練の方法は、例えば、各種の粉砕機、混合器、攪拌機等を用いる混合、超音波による分散等の方法を用いることができる。具体的には、ミキサー、高速回転ミキサー、シェアミキサー、ブレンダー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル等のせん断力或いは衝突による処理方法；ワーリングブレンダー、フラッシュミキサー、タービュライザーなどを用いた方法を挙げることができる。これらの方法は、適宜組み合わせて用いることもできる。 In the above, the mixing and kneading methods can be, for example, mixing using various types of pulverizers, mixers, agitators, etc., dispersion using ultrasonic waves, and the like. Specifically, treatment methods using shear force or collision using mixers, high-speed rotation mixers, shear mixers, blenders, ultrasonic homogenizers, high-pressure homogenizers, ball mills, etc.; methods using Waring blenders, flash mixers, turbulizers, etc. be able to. These methods can also be used in combination as appropriate.
スラリーは、導電性確保のために導電助剤を含有していてもよい。導電助剤を加えれば電池の内部抵抗低減につながる。導電助剤としては、特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられる。このうち、炭素材料が好ましく、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン等のナノカーボン；アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、バルカン、グラフェン、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、黒鉛等が挙げられる。より好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、グラフェンである。カーボンナノチューブは、単層、二層、多層のいずれのカーボンナノチューブでもよい。グラフェンは、単層、多層のいずれのグラフェンでもよい。導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、黒鉛は、作動電位の範囲がリチウム基準で０．１５Ｖを下回ることがない活物質の場合に使用することができる。導電助剤は、親水性向上のために、酸処理またはアルカリ処理など行うことで、酸素含有官能基が導入されたものであってもよい。 The slurry may contain a conductive aid to ensure conductivity. Adding a conductive additive helps reduce the battery's internal resistance. The conductive aid is not particularly limited and includes metals, carbon materials, conductive polymers, conductive glass, and the like. Among these, carbon materials are preferred, such as nanocarbons such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, fullerenes, graphene, and graphene oxide; acetylene black, furnace black, thermal black, channel black, Ketjen black (registered trademark), Examples include Vulcan, graphene, vapor grown carbon fiber (VGCF), and graphite. More preferred are acetylene black, Ketjenblack, VGCF, carbon nanotubes, and graphene. The carbon nanotube may be a single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotube. Graphene may be either single layer or multilayer graphene. The conductive aids may be used alone or in combination of two or more. Note that graphite can be used as an active material whose operating potential range does not fall below 0.15 V based on lithium. The conductive additive may be one in which an oxygen-containing functional group is introduced by acid treatment or alkali treatment in order to improve hydrophilicity.
導電助剤のメジアン径（「Ｄ５０」または「５０％粒子径」とも呼ばれる）は、１０ｎｍ～１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲であると、導電助剤をスラリー中に安定かつ均一に分散できる。前記メジアン径は、かさ密度測定器ＭＴ－３３００（マイクロトラック社製）を用いたレーザー回折法によって粒子径分布を測定し、算出することができる。 The median diameter (also called "D50" or "50% particle diameter") of the conductive aid is preferably in the range of 10 nm to 1 μm. Within this range, the conductive additive can be stably and uniformly dispersed in the slurry. The median diameter can be calculated by measuring the particle size distribution by a laser diffraction method using a bulk density meter MT-3300 (manufactured by Microtrac).
なお、電極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電材としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。さらに、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、活性炭などの、酸化物でない、リチウムイオン電池で一般的な活物質を併用してもよい。 Note that the electrode active material layer may contain a conductive material in order to improve the conductivity of the electrode. There are no particular restrictions on the conductive material as long as it can be mixed with the active material in an appropriate amount to impart conductivity, but it usually includes carbon powders such as acetylene black, carbon black, and graphite, fibers, powders, and foils of various metals. Examples include. Furthermore, active materials that are not oxides and are common in lithium ion batteries, such as graphite, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, and activated carbon, may be used in combination.
スラリーに用いられる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。なかでもイオン交換水、純水、超純水が好ましい。 The water used for the slurry is not particularly limited, and commonly used water can be used. For example, tap water, distilled water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, etc. can be used. Among these, ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water are preferred.
前記水には、水と均一に混和可能な有機溶媒（親水性有機溶媒）が含まれていてもよい。親水性有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；ジメチルスルホキシド；メタノール、エタノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、酢酸エチルなどが挙げられる。親水性有機溶媒は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。ただし、安全性、環境への影響、取扱い性等の観点から、有機溶媒を用いずに、水だけの方が好ましい。 The water may contain an organic solvent (hydrophilic organic solvent) that is uniformly miscible with water. Hydrophilic organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone; dimethyl sulfoxide; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol (IPA), isopropanol, n-butanol, and t-butanol; acetone, methyl ethyl ketone (MEK), etc. ketones; ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran (THF); N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, ethyl acetate, etc. can be mentioned. One type of hydrophilic organic solvent may be used, or two or more types may be used. However, from the viewpoints of safety, environmental impact, ease of handling, etc., it is preferable to use only water without using an organic solvent.
水と有機溶媒との配合比は、有機溶媒の種類、水と有機溶媒との親和性等を考慮して適宜決定すればよい。 The blending ratio of water and organic solvent may be appropriately determined in consideration of the type of organic solvent, the affinity between water and organic solvent, and the like.
前記スラリーの固形分中の各成分の比率は、中和分散剤を含まない場合には、例えば、電極活物質（Ａ）、バインダー組成物および導電助剤の合計量を１００質量％とした場合、電極活物質が６０～９９質量％、バインダー組成物が０．１～２５質量％、導電助剤が０．１～１０質量％であることが好ましい。また、電極活物質が８０～９５質量％、バインダー組成物が０．５～１５質量％、導電助剤が０．５～５質量％であることがより好ましい。中和分散剤を含む場合には、例えば、電極活物質（Ａ）、バインダー組成物、水溶性高分子（Ｃ）、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）および導電助剤の合計量を１００質量％とした場合、電極活物質が６０～９９質量％、バインダー組成物、水溶性高分子（Ｃ）および周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の合計量が０．１～２５質量％、導電助剤が０．１～１０質量％であることが好ましい。また、電極活物質が８０～９５質量％、バインダー組成物、水溶性高分子（Ｃ）および周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の合計量が０．５～１５質量％、導電助剤が０．５～５質量％であることがより好ましい。 When the neutralizing dispersant is not included, the ratio of each component in the solid content of the slurry is, for example, when the total amount of the electrode active material (A), the binder composition, and the conductive aid is 100% by mass. It is preferable that the electrode active material is 60 to 99% by mass, the binder composition is 0.1 to 25% by mass, and the conductive aid is 0.1 to 10% by mass. Further, it is more preferable that the electrode active material is 80 to 95% by mass, the binder composition is 0.5 to 15% by mass, and the conductive aid is 0.5 to 5% by mass. When containing a neutralizing dispersant, for example, the total amount of the electrode active material (A), the binder composition, the water-soluble polymer (C), the compound containing a Group 13 element of the periodic table (B'), and the conductive aid. is 100% by mass, the electrode active material is 60 to 99% by mass, and the total amount of the binder composition, water-soluble polymer (C), and compound containing a Group 13 element of the periodic table (B') is 0.1 to 0.1% by mass. It is preferable that the amount of the conductive agent is 25% by mass, and the amount of the conductive additive is 0.1 to 10% by mass. In addition, the electrode active material is 80 to 95% by mass, the binder composition, the water-soluble polymer (C), and the compound containing Group 13 element of the periodic table (B') are 0.5 to 15% by mass, and the conductive additive is 0.5 to 15% by mass. More preferably, the amount of the agent is 0.5 to 5% by mass.
＜電気化学デバイス用電極の製造方法＞
本発明における電気化学デバイス用電極の製造方法としては、例えば、上述のスラリーを電極基材（集電体）の表面に塗布し、乾燥、プレス成型させることによって製造することができる。これにより、電極基材の表面に電極合剤層が存在する電気化学デバイス用電極を製造することができる。前記電極合剤は、スラリーを箔等の電極基材へ塗布した乾燥後の電極における電極層の部分であり、電極活物質（Ａ）、導電助剤、中和分散剤およびバインダーを合わせたものである。
<Method for manufacturing electrodes for electrochemical devices>
As a method for manufacturing an electrode for an electrochemical device according to the present invention, for example, the slurry described above can be applied to the surface of an electrode base material (current collector), dried, and press-molded. Thereby, an electrode for an electrochemical device in which an electrode mixture layer is present on the surface of the electrode base material can be manufactured. The electrode mixture is a part of the electrode layer in the dried electrode obtained by applying slurry to an electrode base material such as foil, and is a combination of the electrode active material (A), a conductive aid, a neutralizing dispersant, and a binder. It is.
前記塗布の方法としては、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いた方法を挙げることができる。電極基材（集電体）としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。導電性向上の目的で、これらの箔上にカーボンコートされたものを電極基材として用いることもできる。またこれらの集電体は、電解液の浸透性向上の目的のため、貫通孔を持っていてもよい。 Examples of the coating method include methods using a doctor blade, knife coater, comma coater, die coater, and the like. As the electrode base material (current collector), aluminum foil, copper foil, stainless steel foil, nickel foil, etc. can be used. For the purpose of improving conductivity, these foils coated with carbon can also be used as electrode base materials. Further, these current collectors may have through holes for the purpose of improving the permeability of the electrolyte.
前記スラリーの電極基材への塗布量は、例えば、乾燥後の電極合剤層の厚みが０．０２～０．４０ｍｍ、好ましくは０．０３～０．２５ｍｍの範囲となるように設定することができる。 The amount of the slurry applied to the electrode base material is set, for example, so that the thickness of the electrode mixture layer after drying is in the range of 0.02 to 0.40 mm, preferably 0.03 to 0.25 mm. Can be done.
乾燥工程の温度は、例えば、３５～１５０℃、好ましくは４０～１３５℃の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば、１０～１２０秒、好ましくは１０～８０秒の範囲内で適宜設定することができる。また、減圧下にて乾燥工程を行うことも好ましい。この場合の減圧条件は、圧力が１０Ｐａ以下であることが好ましく、数時間乾燥させる方法を取ることができる。 The temperature of the drying step can be appropriately set within the range of, for example, 35 to 150°C, preferably 40 to 135°C. The time for the drying step can be appropriately set within the range of, for example, 10 to 120 seconds, preferably 10 to 80 seconds. It is also preferable to perform the drying step under reduced pressure. In this case, the reduced pressure condition is preferably 10 Pa or less, and a method of drying for several hours can be used.
このようにして得られた電気化学デバイス用電極は、電気化学デバイスの正極として用いてもよいし、負極として用いてもよい。 The electrode for electrochemical devices obtained in this way may be used as a positive electrode or a negative electrode of an electrochemical device.
＜電気化学デバイス用電極＞
得られた電気化学デバイス用電極は、以下のような特性を持つ。周期表第１３族元素（Ｂ）がホウ素である場合、電極活物質（Ａ）を水溶性高分子（Ｃ）が被覆し、水溶性高分子（Ｃ）の膜中には特定量のホウ素（Ｂ）を含んでいる。そして、前記電極は、ホウ素（Ｂ）を含んだ水溶性高分子（Ｃ）の被覆によって、電極活物質（Ａ）が保護されている。この保護により、後述のとおり、特に耐熱性に優れた電池特性が得られる。
<Electrode for electrochemical devices>
The obtained electrode for electrochemical devices has the following characteristics. When the Group 13 element (B) of the periodic table is boron, the electrode active material (A) is coated with a water-soluble polymer (C), and a specific amount of boron ( B). In the electrode, the electrode active material (A) is protected by a coating of a water-soluble polymer (C) containing boron (B). With this protection, as will be described later, battery characteristics particularly excellent in heat resistance can be obtained.
耐熱性向上の理由としては、電解質の熱分解生成物であるフッ酸などから電極活物質（Ａ）に対する攻撃が抑制されていることが考えられる。また、ホウ素（Ｂ）を含んだ水溶性高分子（Ｃ）の被覆による電極活物質（Ａ）の保護により、電解質の酸化還元分解が抑制され、特にガス発生の抑制効果が得られる。ガス発生の抑制は、電解質の反応過電圧が増大していることによると考えられるが、この効果はホウ素（Ｂ）が水溶性高分子（Ｃ）の膜に取り込まれることによって発現する。これに対して、ホウ素（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）が含有されていない電極は、耐熱性が低く、また、ガス発生、過電圧が出る、容量が低い、金属溶出が抑えられない等の問題が発生する場合がある。 A possible reason for the improvement in heat resistance is that attack on the electrode active material (A) from hydrofluoric acid, which is a thermal decomposition product of the electrolyte, is suppressed. Further, by protecting the electrode active material (A) by coating with the water-soluble polymer (C) containing boron (B), redox decomposition of the electrolyte is suppressed, and in particular, gas generation is suppressed. The suppression of gas generation is thought to be due to an increase in the reaction overvoltage of the electrolyte, and this effect is produced by the incorporation of boron (B) into the water-soluble polymer (C) film. On the other hand, electrodes that do not contain boron (B) and water-soluble polymers (C) have low heat resistance, gas generation, overvoltage, low capacity, and cannot suppress metal elution. problems may occur.
電気化学デバイス用電極は、電極合剤中のホウ素の含有量が、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲にあることで、高温での良好な電池特性や、良好なサイクル特性が得られる。本発明におけるホウ素の含有量を満たしているか否かを特定するには、吸光度測定またはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による分析等の方法を用いることができる（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／４４８４５参照）。ホウ素の含有量がこの範囲よりも多すぎると、電極活物質となる電極活物質（Ａ）の比率が減少することにより電池容量が低下する傾向がある。ホウ素の含有量が少なすぎると、分散性が低下し、電極合剤と水とからなるスラリーで沈降が発生しやすくなり、長期保存特性が得られ難くなる。また高温での良好な電池特性が得られ難くなる。 In the electrode for an electrochemical device, the boron content in the electrode mixture is preferably in the range of 0.001% by weight or more and 5% by weight or less. Within this range, good battery characteristics at high temperatures and good cycle characteristics can be obtained. In order to specify whether the boron content according to the present invention is satisfied, methods such as absorbance measurement or XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis can be used (see International Application No. PCT/JP2021/44845). ). If the boron content is too much above this range, the ratio of the electrode active material (A) that serves as the electrode active material decreases, so that the battery capacity tends to decrease. If the boron content is too low, the dispersibility will decrease and sedimentation will easily occur in the slurry consisting of the electrode mixture and water, making it difficult to obtain long-term storage characteristics. Moreover, it becomes difficult to obtain good battery characteristics at high temperatures.
＜電気化学デバイス（非水電解質二次電池）＞
本発明の電気化学デバイスは、正極および負極を備え、前記正極と前記負極との間に電解質と前記電解質を溶解させる非水溶媒とからなる非水系電解液を含む電気化学デバイスであって、前記非水溶媒は、イオン液体である。そして、前記正極および前記負極が、ＰＶＤＦ等のフッ素系バインダーを含まない、電気化学デバイス用電極である。すなわち、前記正極および前記負極の両方が、水系製造工程で製造され、ｐＨが７～９．５の範囲に調整されたスラリーから製造された極板を有していることが好ましい。
<Electrochemical device (non-aqueous electrolyte secondary battery)>
The electrochemical device of the present invention is an electrochemical device comprising a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution consisting of an electrolyte and a non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, The non-aqueous solvent is an ionic liquid. The positive electrode and the negative electrode are electrodes for an electrochemical device that do not contain a fluorine-based binder such as PVDF. That is, it is preferable that both the positive electrode and the negative electrode have electrode plates manufactured from a slurry that is manufactured by an aqueous manufacturing process and whose pH is adjusted to a range of 7 to 9.5.
電気化学デバイスには、正極と負極との短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレーターが配置される。正極および負極にはそれぞれ集電体が備えられており、両集電体は電源に接続されている。この電源の操作によって充放電の切り替えがなされる。 In an electrochemical device, a separator is placed between a positive electrode and a negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode and the negative electrode each include a current collector, and both current collectors are connected to a power source. Charging and discharging are switched by operating this power source.
電気化学デバイスの例としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池、電気化学キャパシタ等が挙げられ、さらには非リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、全固体電池等も包含される。 Examples of electrochemical devices include non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, electrochemical capacitors, and further include non-lithium ion batteries, lithium ion capacitors, all-solid-state batteries, and the like.
前記電気化学デバイスは、高性能であり、かつ安全性の高い蓄電デバイスとして利用することができる。よって、前記電気化学デバイスは、携帯電話機器、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の小型電子機器；電動自転車、電動自動車、電車等の移動用機器（車両）；火力発電、風力発電、水力発電、原子力発電、地熱発電等の発電用機器；自然エネルギー蓄電システム等に搭載されてもよい。 The electrochemical device has high performance and can be used as a highly safe electricity storage device. Therefore, the electrochemical device can be used for small electronic devices such as mobile phones, notebook computers, personal digital assistants (PDAs), video cameras, and digital cameras; transportation devices (vehicles) such as electric bicycles, electric cars, and trains; It may be installed in power generation equipment such as power generation, wind power generation, hydroelectric power generation, nuclear power generation, geothermal power generation, etc.; natural energy storage system, etc.
前記非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。高ニッケル系活物質は、電極容量を増大させることができるため、リチウムイオン二次電池の電極材料として有力であるが、上述したように、非常に加水分解されやすいという問題がある。 More preferably, the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery. High nickel-based active materials are effective as electrode materials for lithium ion secondary batteries because they can increase electrode capacity, but as described above, they have the problem of being extremely susceptible to hydrolysis.
そして、非水電解質二次電池は、本発明における電気化学デバイス用電極を備えるため、有機溶媒を用いて調製したスラリーから調製した電極を備える非水電解質二次電池と比べて、特に耐熱性に優れた充放電特性を示す。このことは実施例で実証されている。 Since the non-aqueous electrolyte secondary battery is equipped with the electrode for an electrochemical device according to the present invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery has particularly high heat resistance compared to a non-aqueous electrolyte secondary battery equipped with an electrode prepared from a slurry prepared using an organic solvent. Shows excellent charge/discharge characteristics. This is demonstrated in the examples.
また、本発明において非水電解質二次電池の形態は、例えば、短冊状の電極とセパレーターとを重ねて巻きとり、巻回体状にした円筒型、電極をセパレーターで包んで積層し、アルミラミネートパウチで包装した積層ラミネート型、電極ペレットとセパレーターを積層したコイン型等が挙げられる。外装ケースは、ステンレス製ケース、アルミ製ケースなどが使用される。 In addition, in the present invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery has a shape such as a cylindrical shape in which a rectangular electrode and a separator are layered and wound to form a rolled body, or a cylindrical shape in which the electrode is wrapped with a separator and laminated, and an aluminum laminate is formed. Examples include a laminated type packaged in a pouch and a coin type in which electrode pellets and separators are laminated. For the exterior case, stainless steel case, aluminum case, etc. are used.
＜電解質＞
電解質としては、非水系溶媒としてイオン液体を用い、イオン液体にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、非水系電解液と有機高分子化合物との混合により作製されたゲル状、ゴム状、あるいは固体シート状の電解質、固体リチウムイオン伝導性を持つ固体化合物粒子（例えば硫化物や酸化物等）をプレス等で固めた固体電解質などが用いられる。
<Electrolyte>
As an electrolyte, an ionic liquid is used as a non-aqueous solvent, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in the ionic liquid, a gel-like, rubber-like, or A solid sheet electrolyte, a solid electrolyte formed by solidifying solid compound particles (for example, sulfide, oxide, etc.) with solid lithium ion conductivity by pressing, etc. are used.
イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、室温を含む幅広い温度領域において液体状態で存在する塩を意味する。イオン液体としては、以下のカチオンの少なくとも１種と、以下のアニオンの少なくとも１種とを適宜組み合わせて構成することができる。 An ionic liquid is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and means a salt that exists in a liquid state in a wide temperature range including room temperature. The ionic liquid can be composed of an appropriate combination of at least one of the following cations and at least one of the following anions.
このイオン液体のカチオンとしては、電解液中におけるリチウムイオンの移動を可能とし、蓄電デバイスの充電および放電を可能とするものであれば、特に制限されず、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウムおよびテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。 The cation of this ionic liquid is not particularly limited as long as it enables the movement of lithium ions in the electrolytic solution and enables charging and discharging of the electricity storage device, such as imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, etc. , tetraalkylammonium, pyrazolium, and tetraalkylphosphonium.
前記イミダゾリウムとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム［ＥＭＩｍ＋］、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウムおよび１，３－ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。 Examples of the imidazolium include 1-ethyl-3-methylimidazolium [EMIm + ], 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyl-3- Examples include methylimidazolium, 1-allyl-3-ethylimidazolium, 1-allyl-3-butylimidazolium, and 1,3-diallylimidazolium.
前記ピリジニウムとしては、例えば、１－プロピルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－アリルピリジニウム、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウムおよび１－エチル－３－メチルピリジニウム等が挙げられる。 Examples of the pyridinium include 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-allylpyridinium, 1-ethyl-3-(hydroxymethyl)pyridinium, and 1-ethyl-3-methylpyridinium.
前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム［ＭＰＰｙｒ＋］、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ－アリル－Ｎ－メチルピロリジニウム、およびＮ－アリル－Ｎ－プロピルピロリジニウム等が挙げられる。 Examples of the pyrrolidinium include N-methyl-N-propylpyrrolidinium [MPPyr + ], N-methyl-N-butylpyrrolidinium, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, N-allyl-N -methylpyrrolidinium, N-allyl-N-propylpyrrolidinium, and the like.
前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピペリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピペリジニウム、およびＮ－アリル－Ｎ－プロピルピペリジニウム等が挙げられる。 Examples of the piperidinium include N-methyl-N-propylpiperidinium, N-methyl-N-butylpiperidinium, N-methyl-N-methoxymethylpiperidinium, and N-allyl-N-propylpiperidinium. Examples include peridinium.
前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、およびメチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。 Examples of the tetraalkylammonium include N,N,N-trimethyl-N-propylammonium and methyltrioctylammonium.
前記ピラゾリウムとしては、例えば、１－エチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－プロピル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－ブチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、および１－アリル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。 Examples of the pyrazolium include 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, and 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium. and 1-allyl-2,3,5-trimethylpyrazolium.
前記テトラアルキルホスホニウムとしては、例えば、Ｐ－ブチル－Ｐ，Ｐ，Ｐ－トリエチルホスホニウム、およびＰ，Ｐ，Ｐ－トリエチル－Ｐ－（２－メトキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。 Examples of the tetraalkylphosphonium include P-butyl-P,P,P-triethylphosphonium and P,P,P-triethyl-P-(2-methoxyethyl)phosphonium.
また、これらのカチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、電解液中におけるリチウムイオンの移動を可能とし、蓄電デバイスの充電および放電を可能とするものであればよい。例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－［ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン；ＦＳＩ－］、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド；ＴＦＳＩ－］、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、（ＣＮ）２Ｎ－等が挙げられる。これらのアニオンは２種類以上を含んでいてもよい。 Further, the anion that forms the ionic liquid in combination with these cations may be any anion as long as it enables the movement of lithium ions in the electrolytic solution and enables charging and discharging of the electricity storage device. For example, BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , NO 3 − , CF 3 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − [bis(fluorosulfonyl)imide anion; FSI − ], (CF 3 SO 2 ) 2 N - [bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; TFSI - ], (C2F 5 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 CO 2 - , C 3 F 7 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , (CN) 2 N -, and the like. Two or more types of these anions may be included.
非水系電解液に使用されるリチウム塩は特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等のフッ化物系リチウム塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化物系リチウム塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）等のスルホン酸塩系リチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．３～２．５ｍｏｌ／ｋｇであるが、前記イオン液体に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上含有されていると、サイクル特性がより向上するため好ましい。 The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and includes, for example, fluoride-based lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiAsF 6 ; halide-based lithium salts such as LiClO 4 , LiCl, LiBr, and LiI; Examples include sulfonate-based lithium salts such as LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI) and LiN(FSO 2 ) 2 (LiFSI). The lithium salts may be used alone or in combination of two or more. The concentration of lithium salt in the non-aqueous electrolyte is 0.3 to 2.5 mol/kg, but if it is contained at 1.2 mol/kg or more with respect to the ionic liquid, the cycle characteristics are further improved. preferable.
上述の非水系電解液と有機高分子化合物とを混合して、ゲル状、ゴム状、あるいは固体シート状の電解質として使用する場合、有機高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。 When the above-mentioned non-aqueous electrolyte and organic polymer compound are mixed and used as a gel-like, rubber-like, or solid sheet-like electrolyte, examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyvinyl. Alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile, etc. can be used.
非水系電解液は、正極での酸化分解、もしくは負極での還元分解を抑制するために、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルフィド、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート等が挙げられる。添加剤の含有量は、非水系電解液に対して、１０～０．５重量％の範囲とすることが好ましい。含有量が多過ぎると電気化学デバイスの抵抗増大につながり好ましくない。これらの添加物は、電極上に強固な被膜を形成して電極表面を保護する働きがあり、その保護効果によって電極へのサイクルごとのダメージを緩和することで、サイクル特性向上に有効である。 The nonaqueous electrolyte may contain additives to suppress oxidative decomposition at the positive electrode or reductive decomposition at the negative electrode. Examples of the additive include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfide, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, lithium bisoxalate borate, lithium difluorooxalate borate, and the like. The content of the additive is preferably in the range of 10 to 0.5% by weight based on the non-aqueous electrolyte. If the content is too large, it leads to an increase in the resistance of the electrochemical device, which is not preferable. These additives have the function of forming a strong film on the electrode to protect the electrode surface, and this protective effect alleviates damage to the electrode during each cycle, which is effective in improving cycle characteristics.
なお、本発明における中和分散剤を用いた場合、前記添加剤を含まなくても、サイクル特性を向上させることができる。その理由としては、確定されるものではないが、例えば次のように考えられる。ビニレンカーボネート等は、電極上に強固な被膜を生成し、電極表面を保護する働きがあり、その保護効果によって、電極へのサイクル毎のダメージが緩和され、これがサイクル特性向上につながると考えられる。しかし、前記添加剤は、充電時にそれ自体が分解することで、電極に被膜を形成する。その際に、電極に含まれるリチウムを少量ではあるが消費するため、サイクル特性を阻害しない範囲で、添加量は少ないことが好ましい。本発明における、例えば、ホウ素化合物と天然高分子（水溶性高分子）等との組み合わせによる中和分散剤は、電極活物質をコーティングする被膜を形成する性質があり、ビニレンカーボネート等と同様な保護効果を示すことで、サイクル特性向上につながったと考えられる。本発明によれば、リチウムの消費を抑制しつつ、サイクル特性向上を図ることが可能となる。 In addition, when the neutralized dispersant of the present invention is used, the cycle characteristics can be improved even if the above-mentioned additives are not included. Although the reason is not certain, it is thought to be as follows, for example. Vinylene carbonate and the like form a strong film on the electrode and have the function of protecting the electrode surface, and this protective effect alleviates damage to the electrode during each cycle, which is thought to lead to improved cycle characteristics. However, the additive itself decomposes during charging, thereby forming a film on the electrode. At that time, lithium contained in the electrode is consumed, albeit in a small amount, so it is preferable that the amount added is small within a range that does not impede cycle characteristics. In the present invention, for example, the neutralizing dispersant made of a combination of a boron compound and a natural polymer (water-soluble polymer) has the property of forming a film that coats the electrode active material, and has the same protection as vinylene carbonate. It is thought that this effect led to improved cycle characteristics. According to the present invention, it is possible to improve cycle characteristics while suppressing lithium consumption.
＜セパレーター＞
本発明における電気化学デバイスでは、正極と負極との短絡を防止するため、これらの間にセパレーターが備えられる。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、アラミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリイミド等を含む多孔質フィルム、セルロース不織布、キトサン不織布、アルギン酸不織布等が挙げられる。セパレーターの片面、もしくは両面には、コート層が設けられていてもよい。前記コート層は、アルミナ、ジルコニア、シリカ等からなる数ｎｍ～数μｍの粒子径の無機微粒子の層、ポリイミド樹脂やアラミドパルプ、セルロースナノファイバー等を数ｎｍ～数μｍの厚みでセパレーターに塗布して形成された有機物の層、またはこれらの両方を含む層であり、耐熱性向上や、短絡対策に効果的である。
<Separator>
In the electrochemical device of the present invention, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode to prevent short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Examples of the separator include porous films containing polyethylene, polypropylene, cellulose, aramid, polyvinylidene fluoride (PVDF), or polyimide, cellulose nonwoven fabrics, chitosan nonwoven fabrics, alginic acid nonwoven fabrics, and the like. A coating layer may be provided on one or both sides of the separator. The coating layer is a layer of inorganic fine particles made of alumina, zirconia, silica, etc. with a particle diameter of several nm to several μm, or a layer of polyimide resin, aramid pulp, cellulose nanofiber, etc., coated on the separator with a thickness of several nm to several μm. This layer is an organic material layer formed by the above methods, or a layer containing both of these, and is effective in improving heat resistance and preventing short circuits.
なお、本発明の電気化学デバイスは、リサイクル性が向上するというメリットも有する。本発明の電気化学デバイスは、解体セルを有機溶剤で洗浄した場合、イオン液体のみ抽出することができる。極板は水系スラリーから製造されたものであるため、有機溶剤には溶解しない。そこで、有機溶剤での洗浄後は、解体セルは、乾燥によってドライセルの状態（製造工程における注液前段階）に戻すことができる。得られたドライセルは、解体して、正極、負極、セパレーターを分離することができる。その後、電極を水洗すれば、正極極板、負極極板のＣＭＣやアクリルバインダーが溶解し、活物質と導電助剤などが別々に分離される。これを濃縮すれば各電極材料を回収することができる。 Note that the electrochemical device of the present invention also has the advantage of improved recyclability. The electrochemical device of the present invention can extract only the ionic liquid when the disassembled cell is cleaned with an organic solvent. Since the electrode plates are manufactured from water-based slurry, they do not dissolve in organic solvents. Therefore, after cleaning with an organic solvent, the disassembled cell can be returned to the state of a dry cell (the stage before liquid injection in the manufacturing process) by drying. The obtained dry cell can be disassembled to separate the positive electrode, negative electrode, and separator. After that, when the electrode is washed with water, the CMC and acrylic binder of the positive electrode plate and the negative electrode plate are dissolved, and the active material, conductive agent, etc. are separated. By concentrating this, each electrode material can be recovered.
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜水系製造工程による正極合材スラリーの製造＞
正極材（電極活物質（Ａ））を９５部、導電助剤としてアセチレンブラックを２部、水溶性分散剤（水溶性高分子（Ｃ））としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を１部、中和剤（周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物）としてホウ酸を０．０１部～３部の範囲でｐＨが所定の値となるようにそれぞれ添加し、バインダーとしてアクリル系エマルジョンを１部混合し、これに水を４５部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、正極合材スラリーを作製した。正極材としては、ＮＣＡ（ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、ＮＭＣ１１１（ＬｉＮｉ０．３３ＣＯ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＮＭ（ＬｉＮ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２）、ＬＭＦＰ（ＬｉＭｎＦｅＰＯ４）の９種類を用いた。
<Manufacture of positive electrode composite slurry using a water-based manufacturing process>
95 parts of positive electrode material (electrode active material (A)), 2 parts of acetylene black as a conductive aid, 1 part of sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) as a water-soluble dispersant (water-soluble polymer (C)), Boric acid was added as a neutralizing agent (a water-soluble compound containing an element (B) of group 13 of the periodic table) in a range of 0.01 to 3 parts so that the pH reached a predetermined value, and acrylic as a binder. One part of the emulsion was mixed, 45 parts of water was added thereto, and the mixture was kneaded using a planetary mixer (TK Hibismix, Primix Co., Ltd.) to prepare a positive electrode composite slurry. The positive electrode materials include NCA (nickel-cobalt-lithium aluminate LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ), NMC622 (LiNi 0.6 CO 0.2 Mn 0.2 O 2 ), NMC811 ( LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), NMC111 (LiNi 0.33 CO 0.33 Mn 0.33 O 2 ), NMC532 (LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 ), LFP (LiFePO 4 ), LCO (LiCoO 2 ), LNM (LiN 0.5 Mn 1.5 O 2 ), and LMFP (LiMnFePO 4 ) were used.
＜溶剤系製造工程による正極合材スラリーの製造＞
ＣＭＣ－Ｎａ（１部）、ホウ酸（０．０１部～３部）およびアクリル系エマルジョン（１部）に代えてポリフッ化ビニリデン（ＥＱ－Ｌｉｂ－ＰＶＤＦ、ＭＴＩ）を３部使用し、水に代えてＮ－メチル－２－ピロリドンを使用した以外は、水系製造工程と同様にして正極合剤スラリーを作製した。
<Manufacture of positive electrode composite slurry using a solvent-based manufacturing process>
Using 3 parts of polyvinylidene fluoride (EQ-Lib-PVDF, MTI) in place of CMC-Na (1 part), boric acid (0.01 parts to 3 parts), and acrylic emulsion (1 part), A positive electrode mixture slurry was prepared in the same manner as in the aqueous production process except that N-methyl-2-pyrrolidone was used instead.
＜水系製造工程による負極合材スラリーの製造＞
［ニオブ酸化物負極］
負極材としてニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏ５）を９５．７部、導電助剤としてアセチレンブラックを２部、水溶性分散剤としてＣＭＣ－Ｎａを１部、中和剤としてホウ酸を０．３部、バインダーとしてアクリル系エマルジョンを１部混合し、これに水を２５部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、ニオブ酸化物負極合材スラリー（ｐＨ＝７．１）を作製した。
<Manufacture of negative electrode composite slurry using a water-based manufacturing process>
[Niobium oxide negative electrode]
95.7 parts of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) as a negative electrode material, 2 parts of acetylene black as a conductive aid, 1 part of CMC-Na as a water-soluble dispersant, and 0.3 parts of boric acid as a neutralizing agent. A niobium oxide negative electrode composite slurry (pH= 7.1) was produced.
［チタン酸リチウム（ＬＴＯ）負極］
負極材としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、を９５．７部、導電助剤としてアセチレンブラックを２部、水溶性分散剤としてＣＭＣ－Ｎａを１部、中和剤としてホウ酸を０．３部、バインダーとしてアクリル系エマルジョンを１部混合し、これに水を８０部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、チタン酸リチウム負極合材スラリー（ｐＨ＝７．７）を作製した。
[Lithium titanate (LTO) negative electrode]
95.7 parts of lithium titanate (LTO Li 4 Ti 5 O 12 ) as a negative electrode material, 2 parts of acetylene black as a conductive aid, 1 part of CMC-Na as a water-soluble dispersant, and boric acid as a neutralizing agent. By mixing 0.3 parts of 0.3 parts and 1 part of acrylic emulsion as a binder, adding 80 parts of water to this, and kneading the mixture using a planetary mixer (TK Hibismix, Primix Co., Ltd.), a lithium titanate negative electrode composite material was obtained. A slurry (pH=7.7) was prepared.
［ＳｉＯ＋黒鉛 ３：７重量比負極］（以下「ＳｉＯ」負極と呼ぶこともある。）
負極材としてＳｉＯを２７部、黒鉛を６３部、導電助剤としてアセチレンブラックを１部、水溶性分散剤としてＣＭＣ－Ｎａを０．６部、中和剤としてホウ酸を０．４部、バインダーとしてアクリル系エマルジョンを８部混合し、これに水を８０部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することでＳｉＯ＋黒鉛負極合剤スラリーを作製した。
[SiO + graphite 3:7 weight ratio negative electrode] (Hereinafter, sometimes referred to as "SiO" negative electrode.)
27 parts of SiO as negative electrode material, 63 parts of graphite, 1 part of acetylene black as conductive aid, 0.6 part of CMC-Na as water-soluble dispersant, 0.4 part of boric acid as neutralizing agent, binder A SiO + graphite negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 8 parts of an acrylic emulsion, adding 80 parts of water thereto, and kneading the mixture using a planetary mixer (TK Hibismix, Primix Co., Ltd.).
［ＳｉＯ－Ｌｉ＋黒鉛 ３：７重量比負極］（以下「ＳｉＯ－Ｌｉ」負極と呼ぶこともある。）
負極材としてＳｉＯ－Ｌｉを２７部、黒鉛を６３部、導電助剤としてアセチレンブラックを１部、水溶性分散剤としてＣＭＣ－Ｎａを０．６部、中和剤としてホウ酸を０．４部、バインダーとしてアクリル系エマルジョンを８部混合し、これに水を８０部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することでＳｉＯ－Ｌｉ＋黒鉛負極合剤スラリーを作製した。
[SiO-Li+graphite 3:7 weight ratio negative electrode] (Hereinafter, sometimes referred to as "SiO-Li" negative electrode.)
27 parts of SiO-Li as negative electrode material, 63 parts of graphite, 1 part of acetylene black as conductive aid, 0.6 part of CMC-Na as water-soluble dispersant, 0.4 part of boric acid as neutralizing agent. A SiO-Li+graphite negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 8 parts of acrylic emulsion as a binder, adding 80 parts of water thereto, and kneading the mixture using a planetary mixer (TK Hibismix, Primix Co., Ltd.).
［黒鉛負極］
負極材として黒鉛を９７部、導電助剤としてアセチレンブラックを１部、水溶性分散剤としてＣＭＣ－Ｎａを１部、バインダーとしてアクリル系エマルジョンを１部混合し、これに水を５０部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで黒鉛負極合剤スラリーを作製した。
[Graphite negative electrode]
A mixture of 97 parts of graphite as a negative electrode material, 1 part of acetylene black as a conductive aid, 1 part of CMC-Na as a water-soluble dispersant, and 1 part of acrylic emulsion as a binder was mixed, and 50 parts of water was added to the planetary mixture. A graphite negative electrode mixture slurry was prepared by kneading using a mixer (TK Hibismix, Primix Co., Ltd.).
＜溶剤系製造工程による負極合材スラリーの製造＞
ＣＭＣ－Ｎａ（１部）およびアクリル系エマルジョン（１部または８部）に代えてポリフッ化ビニリデン（ＥＱ－Ｌｉｂ－ＰＶＤＦ、ＭＴＩ）を２部または９部使用し、水に代えてＮ－メチル－２－ピロリドンを使用した以外は、水系製造工程と同様にして負極合剤スラリーを作製した。
<Manufacture of negative electrode composite slurry using a solvent-based manufacturing process>
CMC-Na (1 part) and acrylic emulsion (1 part or 8 parts) were replaced with 2 parts or 9 parts of polyvinylidene fluoride (EQ-Lib-PVDF, MTI), and water was replaced with N-methyl- A negative electrode mixture slurry was prepared in the same manner as in the water-based production process except that 2-pyrrolidone was used.
＜室温サイクル特性＞溶剤系との比較
得られた正極合材スラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ドクターブレード法によって帯状に塗布した。前記目付量は正極活物質基準の値である。すなわち、前記目付量は、正極活物質を片面あたりに１２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することを意味する。その後、正極合材スラリーを塗布した前記アルミニウム箔を１００℃で１２０秒間乾燥することにより、正極合材層を形成した。この正極合材層をロールプレス機により圧延して、正極充填密度を３．０ｇ／ｃｃに調整することによって、電気化学デバイス用正極を得た。
<Room temperature cycle characteristics> Comparison with solvent type The obtained positive electrode composite slurry was applied to both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) with a thickness of 15 μm so that the basis weight per side was 12 mg/cm 2 It was applied in a strip using the doctor blade method. The above-mentioned basis weight is a value based on the positive electrode active material. That is, the above-mentioned basis weight means that the positive electrode active material is coated on one side in an amount of 12 mg/cm 2 . Thereafter, the aluminum foil coated with the positive electrode composite material slurry was dried at 100° C. for 120 seconds to form a positive electrode composite material layer. This positive electrode composite material layer was rolled using a roll press machine and the positive electrode packing density was adjusted to 3.0 g/cc to obtain a positive electrode for an electrochemical device.
また、得られた負極合材スラリーを、厚み１０μｍの長尺状の負極集電体の両面に、ドクターブレード法によって帯状に塗布した。負極材としてＳｉＯ＋黒鉛、ＳｉＯ－Ｌｉ＋黒鉛、または黒鉛を用いた場合は、負極集電体として銅箔を用い、片面あたりの目付量がＳｉＯ＋黒鉛またはＳｉＯ－Ｌｉ＋黒鉛は３ｍｇ／ｃｍ２、黒鉛は６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。負極材としてニオブ酸化物またはＬＴＯを用いた場合は、負極集電体としてアルミニウム箔を用い、片面あたりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。前記目付量は負極活物質基準の値である。すなわち、前記目付量は、負極活物質を片面あたりに３ｍｇ／ｃｍ２あるいは１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することを意味する。その後、負極合材スラリーを塗布した前記銅箔または前記アルミニウム箔を１００℃で１２０秒間乾燥することにより、負極合材層を形成した。この負極合材層をロールプレス機により圧延して、負極充填密度を１．５ｇ／ｃｃ（ＳｉＯ，ＳｉＯ－Ｌｉ，黒鉛電極）、１．９ｇ／ｃｃ（ニオブ酸化物，ＬＴＯ電極）に調整することによって、電気化学デバイス用負極を得た。 Further, the obtained negative electrode composite slurry was applied in the form of a band onto both sides of a long negative electrode current collector having a thickness of 10 μm using a doctor blade method. When SiO + graphite, SiO-Li + graphite, or graphite is used as the negative electrode material, copper foil is used as the negative electrode current collector, and the basis weight per side is 3 mg/cm 2 for SiO + graphite or SiO-Li + graphite, and 3 mg/cm 2 for graphite. It was applied at a concentration of 6 mg/cm 2 . When niobium oxide or LTO was used as the negative electrode material, aluminum foil was used as the negative electrode current collector and applied so that the basis weight per side was 10 mg/cm 2 . The above-mentioned basis weight is a value based on the negative electrode active material. That is, the above-mentioned basis weight means that the negative electrode active material is coated on one side in an amount of 3 mg/cm 2 or 10 mg/cm 2 . Thereafter, the copper foil or the aluminum foil coated with the negative electrode composite material slurry was dried at 100° C. for 120 seconds to form a negative electrode composite material layer. This negative electrode composite material layer is rolled using a roll press machine to adjust the negative electrode packing density to 1.5 g/cc (SiO, SiO-Li, graphite electrode) and 1.9 g/cc (niobium oxide, LTO electrode). In this way, a negative electrode for an electrochemical device was obtained.
前記で得られた電気化学デバイス用正極および電気化学デバイス用負極を用い、次の構成のサイクル特性評価用リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、ニオブ酸化物負極，ＬＴＯ負極、ＳｉＯ負極およびＳｉＯ－Ｌｉ負極を使用した。前記正極は１２ｍｍφのサイズに、前記負極は１３ｍｍφのサイズに、それぞれ切り抜いた。これらをＣＲ２０３２型サイズのコインセル容器を用いて、グローブボックス中（露点－６０℃、アルゴン雰囲気）で組み立てた。使用した材料は以下である。
正極：前記電気化学デバイス用正極
負極：前記電気化学デバイス用負極
電解液：イオン液体ＥＭＩＦＳＩ（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルフォニル）イミド）に、支持塩としてＬｉＦＳＩを１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させた非水電解液
（以下「１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ＋ＥＭＩＦＳＩ」と記載）
セパレーター：セルロース不織布
A lithium ion secondary battery for cycle characteristic evaluation having the following configuration was produced using the positive electrode for electrochemical devices and the negative electrode for electrochemical devices obtained above. As the negative electrode, a niobium oxide negative electrode, an LTO negative electrode, a SiO negative electrode, and a SiO--Li negative electrode were used. The positive electrode was cut out to a size of 12 mm, and the negative electrode was cut out to a size of 13 mm. These were assembled in a glove box (dew point -60°C, argon atmosphere) using a CR2032 size coin cell container. The materials used are as follows.
Positive electrode: Positive electrode for the electrochemical device Negative electrode: Negative electrode for the electrochemical device Electrolyte: Ionic liquid EMIFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide) and 1.2 mol/LiFSI as a supporting salt. Non-aqueous electrolyte dissolved to a concentration of 1.2 kg (hereinafter referred to as "1.2M LiFSI + EMIFSI")
Separator: Cellulose nonwoven fabric
［測定条件］
まず、サイクル特性評価用リチウムイオン二次電池を、それぞれ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式により充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。次に、２５℃にて、１時間率（１．０Ｃレート）を各種正極を基準として、すなわち正極材がＮＣＡのときは２００ｍＡ、ＮＭＣ６２２のときは１９０ｍＡ、ＮＭＣ８１１のときは２００ｍＡ、ＮＭＣ１１１のときは１５０ｍＡ、ＮＭＣ５３２のときは１７０ｍＡ、ＬＦＰのときは１７０ｍＡ、ＬＣＯのときは１４０ｍＡ、ＬＮＭのときは１３０ｍＡ、ＬＭＦＰのときは１５０ｍＡの条件で定電流で放電を行った。電圧範囲は、正極材と負極材との組み合わせにより表１のとおりであった（水系、溶剤系とも）。この工程を１サイクルとし、負極材がニオブ酸化物またはＬＴＯのときは２０００サイクル、負極材がＳｉＯまたはＳｉＯ－Ｌｉのときは５００サイクル繰り返した。
[Measurement condition]
First, each lithium ion secondary battery for cycle characteristic evaluation was charged using a constant current-constant voltage (CC-CV) charging method. Note that in the CV mode, charging was terminated when the current value became one-tenth of the set current value in the CC mode. Next, at 25°C, the 1 hour rate (1.0C rate) was set to each type of positive electrode, i.e., 200 mA when the positive electrode material was NCA, 190 mA when NMC622, 200 mA when NMC811, and 200 mA when NMC111. Discharge was performed at a constant current of 150 mA, 170 mA for NMC532, 170 mA for LFP, 140 mA for LCO, 130 mA for LNM, and 150 mA for LMFP. The voltage range was as shown in Table 1 depending on the combination of positive electrode material and negative electrode material (both water-based and solvent-based). This step was defined as one cycle, and was repeated 2000 cycles when the negative electrode material was niobium oxide or LTO, and 500 cycles when the negative electrode material was SiO or SiO-Li.
初期容量値と２０００サイクル後または５００サイクル後に測定した残存容量値を以下の式に代入し、各電池について容量保持率を算出した。結果を表２に示す。
容量保持率（％）＝（サイクル後の残存容量値）／（初期容量値）×１００ … （式）
The initial capacity value and the residual capacity value measured after 2000 cycles or 500 cycles were substituted into the following formula to calculate the capacity retention rate for each battery. The results are shown in Table 2.
Capacity retention rate (%) = (Residual capacity value after cycle) / (Initial capacity value) x 100... (Formula)
表２に示した正極材および負極材の組み合わせでは、正極、負極ともに水系プロセスで電極合材スラリーを製造した電極を搭載した電池は、いずれの正極材および負極材を用いた場合でも、長期サイクル寿命が優れていることがわかる。その理由の１つとしては、ホウ酸およびＣＭＣ－Ｎａの電極活物質保護効果が考えられるが、他の理由を否定するものではない。正極および負極のいずれか一方の電極合材スラリーを溶剤系プロセス（有機溶剤とＰＶＤＦを使用）で製造したものは、サイクル寿命は十分ではなかった。 With the combinations of positive and negative electrode materials shown in Table 2, a battery equipped with an electrode in which electrode mixture slurry was manufactured using an aqueous process for both the positive and negative electrodes has a long cycle life, regardless of which positive and negative electrode materials are used. It can be seen that the lifespan is excellent. One reason for this is thought to be the effect of boric acid and CMC-Na on protecting the electrode active material, but other reasons are not ruled out. Electrode composite slurries for either the positive electrode or the negative electrode produced by a solvent-based process (using an organic solvent and PVDF) did not have sufficient cycle life.
＜電解液による比較＞
電解液としてイオン液体を用いた場合と、従来のリチウムイオン電池で使用される有機溶媒系電解液を用いた場合での、室温（２５℃）でのサイクル特性および高温（６０℃）での保存特性を比較した。正極材としてＮＭＣ６２２、負極材としてニオブ酸化物、ＬＴＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ－Ｌｉ、黒鉛を用い、正負極が両方水系、両方がＰＶＤＦ系である２パターンについて、特性評価用リチウムイオン二次電池を、上記と同様に作製した。
イオン液体電解液：１．２Ｍ ＬｉＦＳＩ＋ＥＭＩＦＳＩ
有機溶媒系電解液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＤＭＣ＝１：１（体積比）に、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を２％，ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８％添加したもの
セパレーター：セルロース不織布
<Comparison by electrolyte>
Cycle characteristics at room temperature (25°C) and storage at high temperature (60°C) when using an ionic liquid as the electrolyte and when using an organic solvent-based electrolyte used in conventional lithium ion batteries. The characteristics were compared. Using NMC622 as the positive electrode material, niobium oxide, LTO, SiO, SiO-Li, and graphite as the negative electrode material, and using two patterns in which the positive and negative electrodes are both water-based and both PVDF-based, lithium ion secondary batteries for characteristic evaluation were prepared. It was produced in the same manner as above.
Ionic liquid electrolyte: 1.2M LiFSI+EMIFSI
Organic solvent electrolyte: 1.0M LiPF 6 + EC/DMC = 1:1 (volume ratio) to which 2% of 1,3-propane sultone (PS) and 0.8% of vinylene carbonate (VC) were added. Separator: Cellulose nonwoven fabric
［室温サイクル特性測定条件］
特性評価用リチウムイオン二次電池を、それぞれ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式により充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。次に、２５℃にて、１時間率（１．０Ｃレート）１９０ｍＡの条件で定電流で放電を行った。この工程を１サイクルとし、負極材がニオブ酸化物、ＬＴＯまたは黒鉛のときは２０００サイクル、負極材がＳｉＯまたはＳｉＯ－Ｌｉのときは５００サイクル繰り返した。初期容量値と２０００サイクル後または５００サイクル後に測定した残存容量値を以下の式に代入し、各電池について容量保持率を算出した。結果を表３に示す。
容量保持率（％）＝（サイクル後の残存容量値）／（初期容量値）×１００ … （式）
[Room temperature cycle characteristics measurement conditions]
Each of the lithium ion secondary batteries for characteristic evaluation was charged using a constant current-constant voltage (CC-CV) charging method. Note that in the CV mode, charging was terminated when the current value became one-tenth of the set current value in the CC mode. Next, discharge was performed at a constant current of 190 mA at a rate of 1 hour (1.0 C rate) at 25°C. This step was defined as one cycle, and was repeated 2000 cycles when the negative electrode material was niobium oxide, LTO, or graphite, and 500 cycles when the negative electrode material was SiO or SiO-Li. The initial capacity value and the residual capacity value measured after 2000 cycles or 500 cycles were substituted into the following formula to calculate the capacity retention rate for each battery. The results are shown in Table 3.
Capacity retention rate (%) = (Residual capacity value after cycle) / (Initial capacity value) x 100... (Formula)
［高温保存特性測定条件］
特性評価用リチウムイオン二次電池を、室温で、電流値１時間率（１．０Ｃレート）で充電（ＣＣ－ＣＶモード）、放電（ＣＣモード）を行い、得られた放電容量を基準容量とした。次に、特性評価用リチウムイオン二次電池を、室温で上限電圧まで１時間率（１．０ Ｃレート）で定電流充電した。充電状態を維持したまま、６０℃に昇温し、７日間保存した後、室温に戻し、下限電圧まで１時間率（１．０Ｃレート）で定電流で放電した。得られた容量を測定後容量とし、測定後容量／基準容量×１００で容量保持率を算出した。結果を表３に示す。
[High temperature storage characteristics measurement conditions]
The lithium ion secondary battery for characteristic evaluation was charged (CC-CV mode) and discharged (CC mode) at a current value of 1 hour rate (1.0C rate) at room temperature, and the obtained discharge capacity was used as the reference capacity. did. Next, the lithium ion secondary battery for characteristic evaluation was charged at a constant current at a rate of 1 hour (1.0 C rate) to the upper limit voltage at room temperature. While maintaining the charged state, the temperature was raised to 60° C., and after storage for 7 days, the battery was returned to room temperature and discharged at a constant current at a rate of 1 hour (1.0 C rate) to the lower limit voltage. The obtained capacity was defined as the post-measurement capacity, and the capacity retention rate was calculated as the post-measurement capacity/reference capacity x 100. The results are shown in Table 3.
有機電解液では、従来の溶剤系プロセス（有機溶剤とＰＶＤＦを使用）で製造した電極でも、水系プロセスで製造した電極でも特性は大きくは変わらなかった。そして、溶剤系プロセス（有機溶剤とＰＶＤＦを使用）で製造した電極の場合には、電解液としてイオン液体を用いても、有機電解液を用いた場合と特性はほぼ同等であった。一方、正極負極両方が水系プロセスで製造した電極では、電解液がイオン液体の場合に、室温サイクル特性と、高温６０℃の保存特性とが、ともに非常に良くなっていることがわかる。なお、上記においては、正極材としてＮＭＣ６２２を用いた場合を示したが、他の正極材でも同様の傾向の結果が得られた。 For organic electrolytes, the characteristics did not differ significantly between electrodes manufactured using a conventional solvent-based process (using an organic solvent and PVDF) and those manufactured using an aqueous process. In the case of electrodes manufactured by a solvent-based process (using an organic solvent and PVDF), even when an ionic liquid was used as the electrolyte, the characteristics were almost the same as when an organic electrolyte was used. On the other hand, it can be seen that for electrodes in which both the positive and negative electrodes were manufactured using an aqueous process, both the room temperature cycle characteristics and the storage characteristics at a high temperature of 60° C. were significantly improved when the electrolyte was an ionic liquid. In addition, although the case where NMC622 was used as a positive electrode material was shown above, the result of the same tendency was obtained also with other positive electrode materials.
以上の実施例等により、リチウム含有金属酸化物を水系プロセスによって作製したスラリーで作った電極を搭載することで、電解液がイオン液体であり、寿命特性が良好である非水電解質二次電池の提供が期待できることがわかる。 As shown in the above examples, non-aqueous electrolyte secondary batteries whose electrolyte is an ionic liquid and have good life characteristics can be developed by mounting an electrode made from a slurry made from a lithium-containing metal oxide through an aqueous process. I can see that you can expect it to be provided.
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。この発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments disclosed this time should be considered to be illustrative in all respects and not restrictive. The scope of this invention is indicated by the claims rather than the above description, and it is intended that all changes within the meaning and range equivalent to the claims are included.
Claims (6)
前記非水溶媒は、イオン液体であり、
前記正極および前記負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な電極活物質（Ａ）と、バインダー組成物とを含有する電気化学デバイス用電極であって、
前記バインダー組成物は、フッ素樹脂系バインダーを含んでおらず、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、さらに中和分散剤を含んでおり、
前記中和分散剤は、
周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物（Ｂ′）と、
アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプンまたはカラギナンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、プルラン、グアガムおよびキサンタンガムからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子（Ｃ）と、を含有していることを特徴とする電気化学デバイス。 An electrochemical device comprising at least a non-aqueous electrolytic solution consisting of an electrolyte and a non-aqueous solvent in which the electrolyte is dissolved, a positive electrode, and a negative electrode,
The non-aqueous solvent is an ionic liquid,
The positive electrode and the negative electrode are electrodes for an electrochemical device containing an electrode active material (A) capable of occluding and releasing alkali metal ions and a binder composition,
The binder composition does not contain a fluororesin binder,
At least one of the positive electrode and the negative electrode further contains a neutralizing dispersant,
The neutralizing dispersant is
A water-soluble compound (B') containing a Group 13 element of the periodic table (B),
At least one water-soluble polymer (C) selected from the group consisting of alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethyl starch or carrageenan alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt, pullulan, guar gum and xanthan gum; An electrochemical device characterized by containing.
ただしＭは、Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｒ，およびＷからなる群より選ばれる１以上の元素であり、
－０．０５≦ａ≦０．５０
０＜ｂ≦０．３５
０≦ｃ≦０．３５
０≦ｄ≦０．１
０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．７である。 The positive electrode contains LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiMnO 4 as the electrode active material (A), and has a composition of Li 1+a Ni 1-b-c-d Co b Mn c The electrochemical device according to claim 1, containing a compound selected from complex oxides represented by M d O 2 :
However, M is one or more elements selected from the group consisting of V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr, and W,
-0.05≦a≦0.50
0<b≦0.35
0≦c≦0.35
0≦d≦0.1
0<b+c+d≦0.7.
ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である。 In the negative electrode, the electrode active material (A) is selected from compounds represented by Li 4+x Ti 5 O 12 and Li 2+x Ti 3 O 7 , a niobium compound, a mixed niobium compound, a silicon-based inorganic compound, and a transition metal oxide. The electrochemical device according to claim 1, comprising a compound comprising:
x is a real number satisfying 0≦x≦3.
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ID=89307083
Family Applications (1)
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2022
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