JP2023180555A - Separation method of neodymium and dysprosium by complex creation and crystallization - Google Patents
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Abstract
Description
特許法第３０条第２項適用申請有り （１）令和３年６月１０日に「第１８回ホスト－ゲスト・超分子化学シンポジウム」のウェブサイトにて公開 （２）令和３年６月２６日に「第１８回ホスト－ゲスト・超分子化学シンポジウム」の口頭発表（ＺＯＯＭオンライン）にて公開 （３）令和３年９月８日に「日本分析化学会第７０年会」のウェブサイトにて公開 （４）令和３年９月２２日に「日本分析化学会第７０年会」の口頭発表（ＺＯＯＭオンライン）にて公開 （５）令和３年１２月２９日に「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」のウェブサイトにて公開Application for application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act (1) Published on the "18th Host-Guest Supramolecular Chemistry Symposium" website on June 10, 2021 (2) June 2021 Published as an oral presentation (ZOOM Online) at the "18th Host-Guest Supramolecular Chemistry Symposium" on September 26, 2021 (3) On September 8, 2021, at the "70th Annual Meeting of the Japanese Society of Analytical Chemistry" Published on the website (4) Published at the oral presentation (ZOOM Online) at the "70th Annual Meeting of the Japanese Society of Analytical Chemistry" on September 22, 2021 (5) Published on December 29, 2021 at the "70th Annual Meeting of the Japanese Society of Analytical Chemistry" Published on the "Chemical Communications" website
本発明は、錯体生成と結晶化とによるネオジム（Ｎｄ）とジスプロシウム（Ｄｙ）との分離方法に関し、特に、ジスプロシウムの高純度での分離方法に関する。 The present invention relates to a method for separating neodymium (Nd) and dysprosium (Dy) by complex formation and crystallization, and particularly to a method for separating dysprosium with high purity.
永久磁石のうちで最も強力で、大量製造可能であるネオジム磁石は、先端技術製品や、風力発電機や電気自動車などのエコエネルギー技術の具現化に中核的かつ不可欠な材料として使われている。ネオジム磁石には、資源として比較的豊富なネオジムと共に、希少なジスプロシウムが保磁力を高めるために含まれている。近年、産業分野におけるネオジム磁石の広範な利用が増加する一方、ジスプロシウムの生産国は偏っており、供給リスクが懸念されている。そこで、ネオジム磁石スクラップに含まれるジスプロシウムを簡易かつ高選択的に分離回収する技術を開発することができれば、ジスプロシウムの供給リスクを回避し、安定的供給に貢献できるものと期待されている。 Neodymium magnets, the strongest of all permanent magnets and can be manufactured in large quantities, are used as core and essential materials in high-tech products and the implementation of green energy technologies such as wind turbines and electric vehicles. Neodymium magnets contain neodymium, which is a relatively abundant resource, and dysprosium, which is rare, to increase coercive force. In recent years, while the widespread use of neodymium magnets in the industrial field has increased, the countries that produce dysprosium are unevenly distributed, raising concerns about supply risks. Therefore, if a technology can be developed to easily and highly selectively separate and recover dysprosium contained in neodymium magnet scrap, it is expected to avoid the supply risk of dysprosium and contribute to a stable supply.
現在、使用済みネオジム磁石に含まれるジスプロシウムを回収してリサイクルする方法として、ネオジムとジスプロシウムとを分離せず混合したままでリサイクルする方法と、ネオジムとジスプロシウムとを分離した上で、それぞれの金属塩を原料としてネオジム磁石製造工程にリサイクルする方法とが検討されている。しかしながら、使用済み電子製品からネオジム磁石を回収した上で、ネオジム磁石に含まれるジスプロシウムを分離回収してリサイクルする工程は、今のところ、確立されていない。ネオジム磁石に含まれるジスプロシウムを分離回収してリサイクルする方法としては、技術的容易性に加えて、経済的な観点、環境負荷などを考慮しながら、検討していく必要がある段階にある。 Currently, there are two ways to collect and recycle the dysprosium contained in used neodymium magnets: one is to recycle the neodymium and dysprosium as a mixture without separating the two, and the other is to separate the neodymium and dysprosium and then use their respective metal salts. A method of recycling neodymium as a raw material in the neodymium magnet manufacturing process is being considered. However, a process for recovering neodymium magnets from used electronic products and then separating and recovering the dysprosium contained in the neodymium magnets for recycling has not yet been established. We are at the stage where we need to consider ways to separate and recover the dysprosium contained in neodymium magnets and recycle them, taking into consideration not only technical ease but also economical aspects and environmental impact.
ネオジムとジスプロシウムとは共にランタニド系列に属する元素である。ランタニドは溶液中で３価の価数をとりやすく、さらに、原子番号の増加に伴い電子が充填されていくｆ軌道は、遮蔽されていて化学結合に関与しない。そのため、ランタニド同士の化学的性質は類似しており、混在するランタニドを簡便な方法により分離することは困難である。例えば、ランタニド金属塩の溶解度の差異を利用してランタニドを分離する分別結晶法は、ランタニド金属塩の溶解度の差がわずかであるため、結晶生成と溶解のサイクルを繰り返す必要がある。また、もう一つのランタニドの代表的な分離法である溶媒抽出法は、抽出剤とランタニドとの錯体生成定数の差異を利用して分離するものであるが、溶媒抽出法の場合、ランタニドによる錯体生成定数の差が小さいため、多段階分離プロセスを設計する必要がある。以上のように、既に実用化されている混在するランタニドからのランタニドを分離する方法にあっては、多段階の分離手順が必要となっている。 Both neodymium and dysprosium are elements belonging to the lanthanide series. Lanthanides tend to assume a trivalent valence in solution, and the f orbital, which is filled with electrons as the atomic number increases, is shielded and does not participate in chemical bonding. Therefore, the chemical properties of the lanthanides are similar, and it is difficult to separate the coexisting lanthanides by a simple method. For example, in the fractional crystallization method that separates lanthanides by utilizing the difference in solubility of lanthanide metal salts, it is necessary to repeat the cycle of crystal formation and dissolution because the difference in solubility of lanthanide metal salts is small. In addition, the solvent extraction method, which is another typical separation method for lanthanides, utilizes the difference in the complex formation constant between the extractant and the lanthanide. Due to the small difference in production constants, it is necessary to design a multi-step separation process. As described above, the method of separating lanthanides from coexisting lanthanides that has already been put into practical use requires a multi-step separation procedure.
上記した分別結晶法と溶媒抽出法とは異なる分離方法として、最近、ランタニド錯体の結晶化に基づきランタニドを分離する方法が報告されている。例えば、特許文献１は、アミンをランタニドに配位させ、その錯体にサリチルアルデヒドを反応させて錯体を生成させ、これらの結晶の溶解度が異なることを利用し、二種類のランタニドから一方だけを結晶化させる方法を開示している。また、Ｚｈａｏらは、ランタニドのイオン半径に応じて異なる構造の配位高分子が生成することに基づき、二種類のランタニドから一方だけを結晶化させることを報告している（非特許文献１）。しかしながら、これらの文献においては、ネオジムとジスプロシウムとの相互分離に関する検討がなされていないだけでなく、結晶化収率や分離係数などの分離方法としての評価指標も示されていない。 As a separation method different from the above-described fractional crystallization method and solvent extraction method, a method for separating lanthanides based on crystallization of a lanthanide complex has recently been reported. For example, in Patent Document 1, an amine is coordinated to a lanthanide, and the complex is reacted with salicylaldehyde to form a complex, and by utilizing the difference in solubility of these crystals, only one of two types of lanthanides is crystallized. Discloses a method for converting In addition, Zhao et al. reported that only one of two types of lanthanides can be crystallized based on the fact that coordination polymers with different structures are generated depending on the ionic radius of the lanthanides (Non-patent Document 1). . However, these documents not only do not consider mutual separation of neodymium and dysprosium, but also do not indicate evaluation indicators for separation methods such as crystallization yield and separation coefficient.
ネオジムとジスプロシウムとの相互分離に関しては、特許文献２は、ジ－２－エチルヘキシルリン酸エステルを配位子とし、ネオジムイオン(Ｎｄ3+)とジスプロシウムイオン(Ｄｙ3+)との混合溶液から、Ｄｙ3+を選択的に配位高分子として沈殿させる方法を開示している。また、Ｓｃｈｅｌｔｅｒらは、トリス（２－tert－ブチルヒドロキシルアミナト）ベンジルアミンを配位子とし、Ｎｄ3+とＤｙ3+との混合溶液からＤｙ3+を選択的に錯体として結晶化させる方法を報告している（非特許文献２）。さらに、Ｙｉｎらは、特定のホウ酸塩を配位子とし、Ｎｄ3+とＤｙ3+との混合溶液からＤｙ3+を選択的に錯体として結晶化させる方法を報告している（非特許文献３）。これらの文献では、ネオジムとジスプロシウムとの相互分離に係る１段階からなる分離方法を開示しており、分離されたジスプロシウムの純度は９０％以上であると考えられる。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、化学量論的に反応は不安定とならざるを得ず、また、非特許文献３に記載の方法では２００℃で３日間の加熱が必要であるなど、経済的観点、環境負荷から見て、ネオジム磁石に含まれるジスプロシウムを分離回収してリサイクルする方法として必ずしも満足のいくものではなかった。 Regarding mutual separation of neodymium and dysprosium, Patent Document 2 discloses that from a mixed solution of neodymium ions (Nd 3+ ) and dysprosium ions (Dy 3+ ) using di-2-ethylhexyl phosphate ester as a ligand, A method for selectively precipitating Dy 3+ as a coordination polymer is disclosed. In addition, Schelter et al. have developed a method in which Dy 3+ is selectively crystallized as a complex from a mixed solution of Nd 3+ and Dy 3+ using tris(2-tert-butylhydroxylaminato)benzylamine as a ligand. reported (Non-Patent Document 2). Furthermore, Yin et al. reported a method for selectively crystallizing Dy 3+ as a complex from a mixed solution of Nd 3+ and Dy 3+ using a specific borate as a ligand (non-patent Reference 3). These documents disclose a one-step separation method for mutually separating neodymium and dysprosium, and the purity of the separated dysprosium is considered to be 90% or more. However, in the method described in Patent Document 2, the reaction cannot help but be stoichiometrically unstable, and in the method described in Non-Patent Document 3, heating at 200°C for 3 days is required. However, from an economic point of view and an environmental burden, this method of separating and recovering dysprosium contained in neodymium magnets was not necessarily satisfactory.
上記のとおり、ネオジムとジスプロシウムとの相互分離に関して、特定の化合物を配位子として用い、ジスプロシウムイオンを選択的に配位高分子として沈殿させる１段階の方法は知られているものの、得られるジスプロシウムについては、その純度だけではなく、経済的観点、化学量論的安定性の観点、環境負荷的観点などから、必ずしも満足するジスプロシウムの分離回収方法が得られていない。
本発明は、こうした現状を踏まえて、簡便な分離が困難であるネオジムイオンとジスプロシウムイオンとが混在する溶液中から、高純度なジスプロシウムを簡便かつ選択的に分離回収する方法を提供することを目的とするものである。
As mentioned above, regarding the mutual separation of neodymium and dysprosium, although a one-step method is known in which a specific compound is used as a ligand and dysprosium ions are selectively precipitated as a coordination polymer, the resulting dysprosium Regarding dysprosium, a method for separating and recovering dysprosium that is not necessarily satisfactory has not been obtained not only from the viewpoint of its purity but also from the viewpoint of economics, stoichiometric stability, and environmental impact.
In view of the current situation, the present invention aims to provide a method for easily and selectively separating and recovering highly pure dysprosium from a solution containing a mixture of neodymium ions and dysprosium ions, which are difficult to separate easily. That is.
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、図１で示されるトリス［２－（５－メチルサリチリデンイミノ）エチル］アミン（以下、「Ｈ3Ｌ」と記載する場合がある。）を配位子として用いることで、上記の目的を達成し得ることを見出した。さらに、Ｎｄ3+とＤｙ3+との錯体の溶解度と安定度定数とを評価することにより、Ｄｙ3+錯体を結晶として１段階で析出させる分離条件を決定した。結晶中に含まれるＤｙ3+の純度を評価したところ、最適条件下でのジスプロシウムの純度が９９％以上であり、従来技術と比較して高い選択性を示した。 As a result of extensive research to achieve the above object, the present inventors found that tris[2-(5-methylsalicylideneimino)ethyl]amine (hereinafter referred to as "H 3 L") shown in FIG. It has been found that the above object can be achieved by using as a ligand. Furthermore, by evaluating the solubility and stability constant of the complex of Nd 3+ and Dy 3+ , separation conditions for precipitating the Dy 3+ complex as a crystal in one step were determined. When the purity of Dy 3+ contained in the crystal was evaluated, the purity of dysprosium under optimal conditions was 99% or more, indicating high selectivity compared to the conventional technology.
本発明は、以下の事項により特定されるとおりのものである。
［１］ネオジムイオンとジスプロシウムイオンとを含む溶液から、ジスプロシウムを１段階で分離回収する方法において、非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶媒中でネオジムイオンとジスプロシウムイオンとに三脚型シッフ配位子を反応させることでジスプロシウム錯体を生成させ、前記ジスプロシウム錯体を分別沈殿することを特徴とする分離回収方法。
［２］混合溶媒中の、非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドであり、プロトン性極性溶媒がイソプロパノールであることを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］混合溶媒中の、ジメチルスルホキシドとイソプロパノールとの容積比が、１：３であることを特徴とする［２］に記載の方法。
［４］三脚型シッフ塩基が、トリス［２－（５－メチルサリチリデンイミノ）エチル］アミンであることを特徴とする［１］に記載の方法。
「５」混合溶媒中に、さらに強塩基を加えることを特徴とする［１］に記載の方法。
［６］強塩基が、ジイソプロピルアミンであることを特徴とする［５］に記載の方法。
The present invention is as specified by the following matters.
[1] In a method for separating and recovering dysprosium in one step from a solution containing neodymium ions and dysprosium ions, neodymium ions and dysprosium ions are separated in a three-legged type in a mixed solvent of an aprotic polar solvent and a protic polar solvent. 1. A separation and recovery method comprising: generating a dysprosium complex by reacting a Schiff ligand; and fractionating and precipitating the dysprosium complex.
[2] The method according to [1], wherein the aprotic polar solvent in the mixed solvent is dimethyl sulfoxide and the protic polar solvent is isopropanol.
[3] The method according to [2], wherein the volume ratio of dimethyl sulfoxide and isopropanol in the mixed solvent is 1:3.
[4] The method according to [1], wherein the tripod-type Schiff base is tris[2-(5-methylsalicylideneimino)ethyl]amine.
"5" The method according to [1], further comprising adding a strong base to the mixed solvent.
[6] The method according to [5], wherein the strong base is diisopropylamine.
本発明によれば、簡便な分離が困難である、ネオジムイオンとジスプロシウムイオンとを含む溶液中からの高純度なジスプロシウムの１段階の方法による分離回収を可能にするものであり、高い選択性のみならず、簡便な方法を提供する。 According to the present invention, it is possible to separate and recover high-purity dysprosium from a solution containing neodymium ions and dysprosium ions, which is difficult to separate easily, by a one-step method, and only with high selectivity. We provide a simple method.
本発明は、ネオジムイオンとジスプロシウムイオンとを含む溶液から、ジスプロシウム錯体を生成し、分別沈殿することで、ジスプロシウムを１段階で分離回収する方法であって、非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶媒中で三脚型シッフ配位子を用いることを特徴とするものである。 The present invention is a method for separating and recovering dysprosium in one step by generating a dysprosium complex from a solution containing neodymium ions and dysprosium ions and performing fractional precipitation. It is characterized by using a tripod-type Schiff ligand in a mixed solvent with.
本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶媒は、取り扱いが容易であり、沸点が高く、発がん性がないなどの観点から選択される非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒とを混合することにより得られ、混合溶媒としてはジスプロシウム錯体の溶解度が小さく、ネオジム錯体の溶解度とジスプロシウム錯体の溶解度との差が大きいものが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、誘電率が高い溶媒が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。取り扱いが容易な点からは、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。 The mixed solvent of an aprotic polar solvent and a protic polar solvent used in the present invention is an aprotic polar solvent and a protic polar solvent selected from the viewpoints of ease of handling, high boiling point, and non-carcinogenicity. It is obtained by mixing with a polar solvent, and the mixed solvent preferably has a small solubility of the dysprosium complex and a large difference between the solubility of the neodymium complex and the solubility of the dysprosium complex. The aprotic polar solvent is not particularly limited, but a solvent with a high dielectric constant is preferable, and examples thereof include dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Dimethyl sulfoxide is preferred from the viewpoint of ease of handling. Further, examples of the protic polar solvent include, but are not particularly limited to, lower alcohols such as ethanol and isopropanol.
混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合比については、ジスプロシウム錯体の溶解度が小さく、ネオジム錯体の溶解度とジスプロシウム錯体の溶解度との差が大きくなる混合比が好ましい。例えば、非プロトン性極性溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、プロトン性極性溶媒としてイソプロパノールを用いた混合溶媒の場合には、ジスプロシウム錯体の溶解度が小さく、ネオジム錯体の溶解度とジスプロシウム錯体の溶解度との差が大きくなることから、ジメチルスルホキシドとイソプロパノールとの容積比は１：３が好ましい。 Regarding the mixing ratio of the aprotic polar solvent and the protic polar solvent in the mixed solvent, the mixing ratio is preferably such that the solubility of the dysprosium complex is small and the difference between the solubility of the neodymium complex and the solubility of the dysprosium complex is large. For example, in the case of a mixed solvent using dimethyl sulfoxide as the aprotic polar solvent and isopropanol as the protic polar solvent, the solubility of the dysprosium complex is small, and the difference between the solubility of the neodymium complex and the solubility of the dysprosium complex is large. Therefore, the volume ratio of dimethyl sulfoxide and isopropanol is preferably 1:3.
本発明に用いられる三脚型シッフ配位子としては、例えば、トリス［２－（５－メチルサリチリデンイミノ）エチル］アミン（Ｈ３Ｌ）を挙げることができるが、Ｈ３Ｌの有する芳香族環としては、無置換であってもよく、置換基としては、メチル基以外にも、エチル基、プロピル基など嵩高くない置換基が置換していてもよく、置換位置については５位以外の任意の位置に置換していてもよい。 As the tripod-type Schiff ligand used in the present invention, for example, tris[2- (5-methylsalicylideneimino)ethyl]amine (H 3 L ) can be mentioned. The group ring may be unsubstituted, and the substituent may be substituted with a less bulky substituent such as an ethyl group or a propyl group in addition to the methyl group, and the substitution position may be other than the 5-position. may be substituted at any position.
本発明においては、Ｈ３Ｌの酸解離と錯体生成とが同時に起きる反応でジスプロシウム錯体がネオジム錯体より優先して生成すること、及び生成したジスプロシウム錯体の溶解度がネオジム錯体の溶解度より小さいことの２つの事象を組み合わせることにより、ジスプロシウムの分離選択性を相乗的に増幅するものである。錯体生成反応を進行させるためにネオジムイオン、ジスプロシウムイオン、及びＨ３Ｌが共存する溶液に、強塩基を添加することができ、Ｎｄ３+、Ｄｙ３+、Ｈ３Ｌ、及び強塩基のモル比を調整することで、生成する結晶中に含まれるネオジム錯体とジスプロシウム錯体との比率を制御することができる。強塩基としては特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどを挙げることができ、特にジイソプロピルエチルアミンが好ましい。 In the present invention, the two problems are that the dysprosium complex is generated preferentially over the neodymium complex in a reaction in which acid dissociation of H 3 L and complex formation occur simultaneously, and that the solubility of the generated dysprosium complex is lower than that of the neodymium complex. The combination of these two events synergistically amplifies the separation selectivity for dysprosium. A strong base can be added to a solution in which neodymium ions, dysprosium ions, and H 3 L coexist in order to advance the complex formation reaction, and the moles of Nd 3+ , Dy 3+ , H 3 L, and the strong base By adjusting the ratio, it is possible to control the ratio of neodymium complex and dysprosium complex contained in the generated crystal. Examples of the strong base include, but are not limited to, triethylamine, tripropylamine, diisopropylethylamine, and the like, with diisopropylethylamine being particularly preferred.
本発明においては、ネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含む溶液を、非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒とからなる混合溶媒に混合し、三脚型シッフ配位子を添加する。こうして得られた溶液を２５℃（室温）で３日間静置することで、ネオジム錯体及びジスプロシウム錯体を生成させ、混合溶媒中に沈殿した錯体を濾過することで、分離する。 In the present invention, a solution containing neodymium ions and dysprosium ions is mixed with a mixed solvent consisting of an aprotic polar solvent and a protic polar solvent, and a tripod-type Schiff ligand is added. The solution thus obtained is allowed to stand at 25° C. (room temperature) for 3 days to generate a neodymium complex and a dysprosium complex, and the complex precipitated in the mixed solvent is separated by filtration.
以下に、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be described below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
［７配位単核錯体の合成］
ネオジム及びジスプロシウムの７配位単核錯体（以下、ネオジムの７配位単核錯体を「ＮｄＬ」と記載し、ジスプロシウムの７配位単核錯体を「ＤｙＬ」と記載する。）を合成した。ＤｙＬは既知の方法 (Polyhedron, 2015, 85, 76-82) に従い合成した。また、ＮｄＬは、５０℃に加熱したメタノール中でＨ３ＬとＮｄ（ＣＦ3ＳＯ3）3を５分間混合した後、塩基としてジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を添加することで合成した。合成した錯体の概形を図２に示す。なお、結晶化による分離を可能にする条件を決定するために、合成した錯体の特性を評価した．以下の実験で用いる溶媒は、副反応を抑制して再現性を確保するために、モレキュラーシーブにより脱水して用いた。
[Synthesis of 7-coordinated mononuclear complex]
A seven-coordinated mononuclear complex of neodymium and dysprosium (hereinafter, the seven-coordinated mononuclear complex of neodymium is referred to as "NdL", and the seven-coordinated mononuclear complex of dysprosium is referred to as "DyL") was synthesized. DyL was synthesized according to a known method (Polyhedron, 2015, 85, 76-82). Moreover, NdL was synthesized by mixing H 3 L and Nd(CF 3 SO 3 ) 3 for 5 minutes in methanol heated to 50° C., and then adding diisopropylethylamine (DIEA) as a base. Figure 2 shows the outline of the synthesized complex. In addition, the properties of the synthesized complex were evaluated in order to determine the conditions that enable separation by crystallization. The solvent used in the following experiments was dehydrated using a molecular sieve in order to suppress side reactions and ensure reproducibility.
［混合溶媒の調製・溶解度の検討］
配位子との間で生成する錯体の結晶化に基づきネオジムとジスプロシウムとを分離するために、ＮｄＬとＤｙＬのうち一方の溶解度が小さく、もう一方の錯体との溶解度の差が大きくなる混合溶媒を調製した。非プロトン性極性溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、プロトン性極性溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を用いた混合溶媒で調整した。結果を表１に示す。混合溶媒におけるジメチルスルホキシドとイソプロパノールとの容積比を１：１～１：６に変化させて調整した。混合溶媒に対するＤｙＬの溶解度（ｓＤｙＬ）は、いずれの容積比においてもＮｄＬの溶解度（ｓＮｄＬ）より低いことがわかり、この容積比の範囲でＤｙＬの分離に使用できることがわかった。また、収率と純度のバランスからは、混合溶媒におけるジメチルスルホキシドとイソプロパノールとの容積比を１：３程度とすることが好ましいことがわかった。
[Preparation of mixed solvent and study of solubility]
In order to separate neodymium and dysprosium based on the crystallization of the complex formed between them and the ligand, a mixed solvent is used in which the solubility of one of NdL and DyL is small and the difference in solubility with the other complex is large. was prepared. A mixed solvent was prepared using dimethyl sulfoxide (DMSO) as an aprotic polar solvent and isopropanol (IPA) as a protic polar solvent. The results are shown in Table 1. The volume ratio of dimethyl sulfoxide and isopropanol in the mixed solvent was varied from 1:1 to 1:6. It was found that the solubility of DyL in the mixed solvent (sDyL) was lower than the solubility of NdL (sNdL) at any volume ratio, and it was found that DyL can be used for separation within this volume ratio range. Further, it was found that from the viewpoint of the balance between yield and purity, it is preferable to set the volume ratio of dimethyl sulfoxide and isopropanol in the mixed solvent to about 1:3.
ＮｄＬとＤｙＬとの溶解度の差を利用して、結晶中に取り込まれるＮｄ３+とＤｙ３+との比率の変化について検討した。ＮｄＬとＤｙＬとをジメチルスルホキシドとイソプロパノールとの容積比を１：３とした混合溶媒に溶解させて結晶化させた。生成した結晶中のＮｄ３+とＤｙ３+との比率を走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置で計測したところ、結晶中にはジスプロシウムイオン（Ｄｙ３+）が～８０％、ネオジムイオン（Ｎｄ３+）が～２０％含まれることがわかった。ＮｄＬとＤｙＬとの溶解度の差のみでも、有意なジスプロシウムイオンへの選択性が得られることがわかった。 Using the difference in solubility between NdL and DyL, changes in the ratio of Nd 3+ and Dy 3+ incorporated into the crystal were studied. NdL and DyL were dissolved in a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and isopropanol in a volume ratio of 1:3, and crystallized. When the ratio of Nd 3+ and Dy 3+ in the generated crystal was measured using a scanning electron microscope and an energy dispersive X-ray elemental analyzer, it was found that ~80% of dysprosium ions (Dy 3+ ) were present in the crystal. It was found that ~20% neodymium ion (Nd 3+ ) was contained. It was found that the difference in solubility between NdL and DyL alone provides significant selectivity to dysprosium ions.
［安定度定数の検討］
さらに、錯体の溶解度の差と錯体生成過程での反応性の差とを組み合わせることにより、ジスプロシウムイオンへの選択性をより向上させる可能性について検討した。ジメチルスルホキシドとイソプロパノールとの容積比を１：３とした混合溶媒におけるＮｄＬとＤｙＬとの生成平衡を検討した。ＬｎＬ（Ｌｎはネオジム又はジスプロシウム）の錯体生成平衡は下記の式（１）で表される。
Furthermore, we investigated the possibility of further improving the selectivity to dysprosium ions by combining the difference in solubility of the complex with the difference in reactivity during the complex formation process. The production equilibrium of NdL and DyL in a mixed solvent with a volume ratio of dimethyl sulfoxide and isopropanol of 1:3 was investigated. The complex formation equilibrium of LnL (Ln is neodymium or dysprosium) is expressed by the following formula (1).
［実施例］
以上の検討結果から、混合溶媒中でのＤｙＬの溶解度の低さとＤｙＬの生成しやすさとが相乗的に機能することで、ＤｙＬをより選択的に結晶化させる分離実験を行なった。
ジメチルスルホキシドとイソプロパノールとを１：３で混合した溶媒を用い、Ｎｄ（ＮＯ3）3、Ｄｙ（ＮＯ3）3、Ｈ3Ｌが共存する溶液に対してＤＩＥＡを添加した。試薬の混合比は、Ｎｄ3+：Ｄｙ3+：Ｈ3Ｌ：ＤＩＥＡが、１：１：２：６、１：１：２：３及び１：１：２：２．５とし、調製した溶液を密閉した容器内で２５℃、３日間静置した。生成した結晶を濾過し、ＤＭＳＯ：ＩＰＡ=１：３の混合溶媒で洗浄した。回収した結晶を一晩減圧乾燥し、硝酸に溶解してネオジムイオン（Ｎｄ３+）とジスプロシウムイオン（Ｄｙ３+）との濃度を誘導結合プラズマ発光光度分析(ＩＣＰ－ＡＥＳ)で定量した。濾液と洗浄液は全量を回収し、溶液に含まれるネオジムイオン（Ｎｄ３+）とジスプロシウムイオン（Ｄｙ３+）との濃度をＩＣＰ－ＡＥＳで定量した。以上の操作から得た値より、結晶中におけるネオジムイオン（Ｎｄ３+）とジスプロシウムイオン（Ｄｙ３+）との比、溶液中に含まれるネオジムイオン（Ｎｄ３+）とジスプロシウムイオン（Ｄｙ３+）との比を決定した。さらに、分離係数（Ｓ）を式（４）により算出した。
Based on the above study results, a separation experiment was conducted in which the low solubility of DyL in a mixed solvent and the ease of producing DyL function synergistically to more selectively crystallize DyL.
DIEA was added to a solution in which Nd(NO 3 ) 3 , Dy(NO 3 ) 3 , and H 3 L coexisted using a solvent in which dimethyl sulfoxide and isopropanol were mixed at a ratio of 1:3. The mixing ratios of the reagents were Nd 3+ :Dy 3+ :H 3 L:DIEA, 1:1:2:6, 1:1:2:3, and 1:1:2:2.5. The solution was allowed to stand at 25° C. for 3 days in a sealed container. The generated crystals were filtered and washed with a mixed solvent of DMSO:IPA=1:3. The recovered crystals were dried under reduced pressure overnight, dissolved in nitric acid, and the concentrations of neodymium ions (Nd 3+ ) and dysprosium ions (Dy 3+ ) were determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES). The entire amount of the filtrate and washing solution was collected, and the concentrations of neodymium ions (Nd 3+ ) and dysprosium ions (Dy 3+ ) contained in the solutions were determined by ICP-AES. From the values obtained from the above operations, we can determine the ratio of neodymium ions (Nd 3+ ) and dysprosium ions (Dy 3+ ) in the crystal, and the ratio of neodymium ions (Nd 3+ ) and dysprosium ions (Dy 3+ ) contained in the solution. ) was determined. Furthermore, the separation coefficient (S) was calculated using equation (4).
表３に示すとおり、すべての混合比での分離実験において、結晶中に含まれるジスプロシウムイオン（Ｄｙ３+）の割合は９６％以上となり、溶解度の差と錯体生成過程の差とを組み合わせて用いることにより、ジスプロシウムの選択性が著しく向上することがわかった。分離係数（Ｓ）の値は、１段階の溶媒抽出による分離係数より１桁大きく、選択性が高いことがわかった。特に、Ｎｄ3+：Ｄｙ3+：Ｈ3Ｌ：ＤＩＥＡ=１：１：２：２．５の場合には、生成する結晶中に含まれるジスポロシウムイオン（Ｄｙ３+）の純度は９９．８±０．１％を示した。 As shown in Table 3, in the separation experiments at all mixing ratios, the proportion of dysprosium ions (Dy 3+ ) contained in the crystal was over 96%, and the difference in solubility and the difference in the complex formation process were used in combination. It was found that the selectivity of dysprosium was significantly improved by this. The value of the separation coefficient (S) was one order of magnitude larger than the separation coefficient obtained by one-stage solvent extraction, indicating high selectivity. In particular, when Nd 3+ :Dy 3+ :H 3 L:DIEA=1:1:2:2.5, the purity of dysporosium ions (Dy 3+ ) contained in the resulting crystal is 99. It showed 8±0.1%.
非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶媒中で三脚型シッフ配位子を用い、ジスプロシウムイオンを１段階の結晶化により高純度で選択的に分離することができたことから、ネオジムとジスプロシウムとの組み合わせに限らず、ネオジムとその他のランタニドとの組み合わせにおいても、容易に入手可能な溶媒を用い、加熱を必要とせず、経済定な、より環境負荷の少ないランタニドの分離技術を提供できる。 Neodymium ions were successfully separated with high purity using a tripod-type Schiff ligand in a mixed solvent of an aprotic polar solvent and a protic polar solvent through one-step crystallization. We provide a lanthanide separation technology that uses readily available solvents, does not require heating, is economical, and has less environmental impact, not only for combinations of neodymium and dysprosium, but also for combinations of neodymium and other lanthanides. can.
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