JP2023180222A - Gas separation composite membrane and gas production method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の気体分離用複合膜を用いて、ヘリウム、水素に代表される軽ガスと二酸化炭素、酸素、窒素等を分離する気体分離用複合膜およびそれを用いたガス製造方法、気体分離用複合膜モジュール、気体分離システムに関する。 The present invention relates to a gas separation composite membrane that uses a specific gas separation composite membrane to separate light gases such as helium and hydrogen from carbon dioxide, oxygen, nitrogen, etc., a gas production method using the same, and a gas separation membrane. Regarding composite membrane modules for separation and gas separation systems.
近年クリーンなエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、天然ガス及び石炭等の化石燃料を改質・ガス化し、主成分として水素と二酸化炭素などを含む混合ガスから不要ガスを除去することによって得られている。また、水を電気や光触媒によって分解し、水素と酸素、水蒸気を含む混合ガスから水素のみを取り出すことで得られている。また、水素はアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法にも用いられている。これは、水素と窒素を高温、高圧で反応させることでアンモニアを合成する方法であるが、生産プラントにおいて未反応の水素と窒素を分離回収するプロセスが必要である。 In recent years, hydrogen has attracted attention as a clean energy source. Hydrogen is obtained by reforming and gasifying fossil fuels such as natural gas and coal, and removing unnecessary gases from a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide as main components. Hydrogen is also obtained by decomposing water using electricity or a photocatalyst, and extracting only hydrogen from a mixed gas containing hydrogen, oxygen, and water vapor. Hydrogen is also used in the Haber-Bosch process to synthesize ammonia. This is a method of synthesizing ammonia by reacting hydrogen and nitrogen at high temperature and pressure, but it requires a process to separate and recover unreacted hydrogen and nitrogen at the production plant.
低コストで混合ガスから特定のガスを濃縮させる方法として、素材の持つ気体透過性の違いを利用して、目的ガスを選択的に透過させる膜分離法が注目されている。 As a low-cost method of concentrating a specific gas from a mixed gas, membrane separation methods that utilize differences in gas permeability of materials to selectively permeate target gases are attracting attention.
特許文献１には、単層の中空糸膜に界面活性剤を付着させ、気体の分離選択性を向上させる手法が提案されている。また特許文献２には、気体分離膜の機能層中にフッ素を導入することで、腐食性ガスに対する耐久性を向上させる手法が提案されている。 Patent Document 1 proposes a method of attaching a surfactant to a single-layer hollow fiber membrane to improve gas separation selectivity. Further, Patent Document 2 proposes a method of improving durability against corrosive gases by introducing fluorine into the functional layer of a gas separation membrane.
しかしながら、従来の技術では、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン等の他種ガスの透過抵抗が小さく、水素およびヘリウム等の軽ガスと二酸化炭素、酸素、窒素、メタン等の他種ガスとの分離選択性が低いので、分離効率が低いという問題点がある。 However, with conventional technology, the permeation resistance for other gases such as carbon dioxide, oxygen, nitrogen, and methane is low, and it is difficult to separate light gases such as hydrogen and helium from other gases such as carbon dioxide, oxygen, nitrogen, and methane. Since the selectivity is low, there is a problem that the separation efficiency is low.
そこで本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水素およびヘリウム等の軽ガスと二酸化炭素、酸素、窒素、メタン等の他種ガスとの分離選択性を向上させる気体分離用複合膜およびその製造方法、気体分離用複合膜モジュール、気体分離システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and is a gas separation method that improves the separation selectivity between light gases such as hydrogen and helium and other gases such as carbon dioxide, oxygen, nitrogen, and methane. The purpose of the present invention is to provide a composite membrane for gas separation, a method for manufacturing the same, a composite membrane module for gas separation, and a gas separation system.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、気体分離用複合膜の性能、特に分離選択性を大幅に改善した。本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１） 少なくとも多孔性支持層、及び前記多孔性支持層上に配置された分離機能層を有する気体分離用複合膜であって、前記多孔性支持層及び／又は分離機能層中には、気体の透過を阻害する阻害剤を含み、前記阻害剤が、界面活性剤及び有機ケイ素化合物からなる群より選択される、気体分離用複合膜。
（２）前記多孔性支持層１００重量％中に、前記阻害剤を０．１重量％以上２．０重量％以下含む、上記(1)に記載の気体分離用複合膜。
（３）前記界面活性剤が、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性イオン界面活性剤からなる群より選択される、上記(1)または(2)に記載の気体分離用複合膜。
（４）飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される、前記分離機能層表面から深さ０～５０ｎｍの分離機能層領域における界面活性剤または有機ケイ素化合物のピーク強度の合計をＸ１、前記分離機能層表面から深さ１０００～１０５０ｎｍの多孔性支持層領域における界面活性剤または有機ケイ素化合物のピーク強度の合計をＸ２としたときに、Ｘ１／Ｘ２が０．０１以上０．５以下である、上記(1)または(2)に記載の気体分離用複合膜。
（５）以下の工程１及び工程２を含む、気体製造方法。
The present inventors conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the performance of a composite membrane for gas separation, particularly the separation selectivity, was significantly improved. The gist of the present invention is the following configuration.
(1) A composite membrane for gas separation having at least a porous support layer and a separation functional layer disposed on the porous support layer, wherein the porous support layer and/or the separation functional layer contain gas. A composite membrane for gas separation, comprising an inhibitor that inhibits permeation of the membrane, the inhibitor being selected from the group consisting of a surfactant and an organosilicon compound.
(2) The composite membrane for gas separation according to (1) above, wherein the inhibitor is contained in 100% by weight of the porous support layer from 0.1% by weight to 2.0% by weight.
(3) The composite for gas separation according to (1) or (2) above, wherein the surfactant is selected from the group consisting of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a zwitterionic surfactant. film.
(4) The peak intensity of the surfactant or organosilicon compound in the separation functional layer region at a depth of 0 to 50 nm from the separation functional layer surface, detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). When the sum is X1 and the sum of the peak intensities of the surfactant or organosilicon compound in the porous support layer region at a depth of 1000 to 1050 nm from the surface of the separation functional layer is X2, X1/X2 is 0.01 or more and 0. .5 or less, the composite membrane for gas separation according to (1) or (2) above.
(5) A gas production method including the following steps 1 and 2.
工程１：請求項１に記載の気体分離用複合膜の一方の面に、水素またはヘリウムの少なくとも一方である軽ガスＡと、軽ガスＡ以外の気体Ｂとを含む混合気体を供給する工程。 Step 1: A step of supplying a mixed gas containing a light gas A, which is at least one of hydrogen or helium, and a gas B other than the light gas A, to one surface of the composite membrane for gas separation according to claim 1.
工程２：前記気体分離用複合膜の他方の面から、前記混合気体よりも気体Ａ／気体Ｂのモル比が大きい気体を得る工程。
（６）中心管と、
上記(1)に記載の気体分離用複合膜と、
前記気体分離用複合膜の間に配置された流路材と、
を備え、
前記気体分離用複合膜と前記流路材は、前記中心管の周囲に巻囲されている、気体分離用複合膜モジュール。
（７）２種以上の成分を含む混合気体から少なくとも１種の成分を富化する気体分離システムであって、
前記気体分離システムは上記(6)に記載の気体分離用複合膜モジュールを備える気体分離用複合膜ユニットを備え、
前記特定気体分離用複合膜ユニットは、供給気体の入口、透過気体の排出口、及び濃縮気体の排出口を備え、
前記供給気体の入口には、供給気体管が接続され、
前記透過気体の排出口には、透過気体排出管が接続され、
前記濃縮気体の排出口には、濃縮気体排出管が接続されている、気体分離システム。
Step 2: A step of obtaining a gas having a larger molar ratio of gas A/gas B than the mixed gas from the other side of the composite membrane for gas separation.
(6) a central canal;
The composite membrane for gas separation described in (1) above,
a channel material disposed between the gas separation composite membrane;
Equipped with
The composite membrane module for gas separation, wherein the composite membrane for gas separation and the channel material are wrapped around the central tube.
(7) A gas separation system that enriches at least one component from a gas mixture containing two or more components,
The gas separation system includes a gas separation composite membrane unit comprising the gas separation composite membrane module described in (6) above,
The specific gas separation composite membrane unit includes a supply gas inlet, a permeate gas outlet, and a concentrated gas outlet,
A supply gas pipe is connected to the supply gas inlet,
A permeate gas exhaust pipe is connected to the permeate gas outlet,
A gas separation system, wherein a concentrated gas discharge pipe is connected to the concentrated gas discharge port.
本発明により、水素およびヘリウム等の軽ガスに対して高い分離選択性を有する気体分離用複合膜、気体製造方法、気体分離用複合膜モジュールおよび気体分離システムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composite membrane for gas separation, a gas production method, a composite membrane module for gas separation, and a gas separation system that have high separation selectivity for light gases such as hydrogen and helium.
１．気体分離用複合膜
本発明の気体分離用複合膜は、少なくとも多孔性支持層、及び前記多孔性支持層上に配置された分離機能層を有する気体分離用複合膜であって、前記多孔性支持層及び／又は分離機能膜中に、気体の透過を阻害する阻害剤を含む気体分離用複合膜である。以下、本発明の気体分離用複合膜について詳細に説明する。
1. Composite membrane for gas separation The composite membrane for gas separation of the present invention is a composite membrane for gas separation having at least a porous support layer and a separation functional layer disposed on the porous support layer. This is a composite membrane for gas separation that contains an inhibitor that inhibits gas permeation in the layer and/or separation function membrane. Hereinafter, the composite membrane for gas separation of the present invention will be explained in detail.
本実施形態の気体分離用複合膜（５１）は、図１に示すように、少なくとも、多孔性支持層（５２）、多孔性支持層上の分離機能層（５３）を備える。また、基材（５４）を有していてもよい。さらに、この気体分離用複合膜は、多孔性支持層及び／又は分離機能層に気体の透過を阻害する阻害剤を含んでいる。 As shown in FIG. 1, the gas separation composite membrane (51) of this embodiment includes at least a porous support layer (52) and a separation functional layer (53) on the porous support layer. Moreover, it may have a base material (54). Furthermore, this composite membrane for gas separation contains an inhibitor that inhibits gas permeation in the porous support layer and/or the separation functional layer.
（基材）
本発明の気体分離用複合膜は基材を有していてもよい。基材は、水素およびヘリウムを透過できるものであればよい。基材はガスの分離選択透過能を持つ必要はなく、分離機能層を支持することで、気体分離用複合膜全体に強度を与えることができればよい。
(Base material)
The composite membrane for gas separation of the present invention may have a base material. The base material may be any material as long as it can transmit hydrogen and helium. The base material does not need to have the ability to separate and permeate gases selectively, but only needs to be able to provide strength to the entire composite membrane for gas separation by supporting the separation functional layer.
基材を構成する樹脂としては特に限定されないが、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリスルフィド系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体などがあげられる。なかでも機械的強度および熱的安定性の高いポリエステル系重合体やポリスルフィド系重合体が、基材を構成する樹脂として特に好ましい。 The resin constituting the base material is not particularly limited, but includes polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, polysulfide polymers, and mixtures and copolymers thereof. Among these, polyester polymers and polysulfide polymers with high mechanical strength and thermal stability are particularly preferred as resins constituting the base material.
基材の形態としては特に限定されないが、長繊維不織布、短繊維不織布といった不織布または織編物が好ましい。 The form of the base material is not particularly limited, but nonwoven fabrics such as long fiber nonwoven fabrics and short fiber nonwoven fabrics or woven or knitted fabrics are preferred.
（多孔性支持層）
本発明の気体分離用複合膜は、多孔性支持層を有する。多孔性支持層は、水素またはヘリウムを透過できるものであればよい。多孔性支持層は、ガスの分離選択透過能を持っていても、持たなくともよく、分離機能層を支持することで、気体分離用複合膜全体に強度を与えることができればよい。
(Porous support layer)
The composite membrane for gas separation of the present invention has a porous support layer. The porous support layer may be any layer that is permeable to hydrogen or helium. The porous support layer may or may not have the ability to separate and permeate gases selectively, as long as it can provide strength to the entire composite membrane for gas separation by supporting the separation functional layer.
多孔性支持層の孔のサイズおよび分布は特に限定されないが、例えば、孔径は、多孔性支持層全体で均一であるか、あるいは多孔性支持層において分離機能層と接する側の表面からもう一方の面にかけて徐々に大きくなっていてもよい。 The size and distribution of the pores in the porous support layer are not particularly limited; It may gradually increase in size over the surface.
多孔性支持層の素材は特に限定されないが、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド等のホモポリマー、あるいはコポリマーを単独あるいはブレンドして使用することができる。なかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアラミドなどのホモポリマーあるいはコポリマーは、化学的、機械的、熱的安定性が高いので、多孔性支持層の素材として特に好ましい。 The material of the porous support layer is not particularly limited, but for example, homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyaramid, polyester, cellulose polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, etc. may be used alone or in a blend. be able to. Among these, homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, and polyaramid are particularly preferred as materials for the porous support layer because they have high chemical, mechanical, and thermal stability.
（分離機能層）
本発明の気体分離用複合膜における分離機能層の素材は特に限定されず、セルロースやポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。分離機能層がポリアミドを主成分とする場合では、多孔性支持層上で、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合を行うことにより形成することができる。
(separation functional layer)
The material of the separation functional layer in the composite membrane for gas separation of the present invention is not particularly limited, and cellulose, polyimide, polyamide, etc. can be used. When the separation functional layer has polyamide as its main component, it can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide on a porous support layer.
ポリアミドを主成分とするとは、本発明の気体分離用複合膜を1時間以上水洗し、阻害剤を除去した後の分離機能層１００重量％において、ポリアミドが５０重量％以上を占めることを意味し、分離機能層１００重量％中のポリアミドの量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上１００重量％以下である。 Containing polyamide as a main component means that polyamide accounts for 50% by weight or more of 100% by weight of the separation functional layer after washing the composite membrane for gas separation of the present invention with water for at least 1 hour to remove inhibitors. The amount of polyamide in 100% by weight of the separation functional layer is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more and 100% by weight or less.
分離機能層中のポリアミドは、全芳香族ポリアミドでも、全脂肪族ポリアミドでも、芳香族部分と脂肪族部分を併せ持っていてもよいが、より高い性能を発現するためには、全芳香族であることが好ましい。 The polyamide in the separation functional layer may be wholly aromatic polyamide, wholly aliphatic polyamide, or may have both aromatic and aliphatic portions, but in order to achieve higher performance, wholly aromatic polyamide is preferred. It is preferable.
多官能性アミンとは、具体的には多官能性芳香族アミンまたは多官能性脂肪族アミンである。多官能性芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。また多官能性脂肪族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有する脂肪族アミンを意味する。 The polyfunctional amine is specifically a polyfunctional aromatic amine or a polyfunctional aliphatic amine. A polyfunctional aromatic amine has two or more amino groups of at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group. means an aromatic amine which is a class amino group. Moreover, the polyfunctional aliphatic amine means an aliphatic amine having two or more amino groups of at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule.
例えば、多官能性芳香族アミンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジン、ｐ－ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能性芳香族アミン等が挙げられる。 For example, polyfunctional aromatic amines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-diaminopyridine, m- Examples include polyfunctional aromatic amines in which two amino groups are bonded to an aromatic ring at any of the ortho, meta, and para positions, such as diaminopyridine and p-diaminopyridine.
また、多官能性脂肪族アミンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，４－ジメチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能性アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 In addition, polyfunctional aliphatic amines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,4-dimethylpiperazine, 2,5 -dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, and the like. These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
また、多官能性酸ハロゲン化物とは、具体的には多官能性芳香族酸ハロゲン化物または多官能性脂肪族酸ハロゲン化物である。 Moreover, the polyfunctional acid halide specifically refers to a polyfunctional aromatic acid halide or a polyfunctional aliphatic acid halide.
多官能性酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド等を挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド等を挙げることができる。 The polyfunctional acid halide refers to an acid halide having at least two halogenated carbonyl groups in one molecule. For example, examples of trifunctional acid halides include trimesic acid chloride, and examples of difunctional acid halides include biphenyldicarboxylic acid dichloride, azobenzenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, and isophthalic acid chloride.
多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましく、また、気体分離用複合膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能性酸塩化物であることが好ましい。 Considering the reactivity with polyfunctional amines, the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride, and considering the selective separation property and heat resistance of the composite membrane for gas separation, it is preferable that the polyfunctional acid halide is a polyfunctional acid chloride. A polyfunctional acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups in the molecule is preferred.
中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Among these, trimesic acid chloride is more preferred from the viewpoint of ease of availability and handling. These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
また、重縮合反応とは、具体的には界面重縮合である。 Moreover, the polycondensation reaction specifically refers to interfacial polycondensation.
（阻害剤）
本発明の気体分離用複合膜は、多孔性支持層及び／又は分離機能層中に阻害剤を含有することが肝要である。「分離機能層中」に阻害剤が存在するとは、分離機能層の内部および／または表面に阻害剤が存在することを意味する。分離機能層には、粗大孔や欠点等の気体透過度が著しく大きい領域がわずかながら存在する。このような領域においては分子ふるいによる分離の寄与が小さく、水素およびヘリウム等の軽ガスに対する分離選択性が低い。粗大孔や欠点等の分離選択性が低い領域の寄与を少なくすることが、膜全体の選択分離性の向上に重要である。
(inhibitor)
It is essential that the composite membrane for gas separation of the present invention contains an inhibitor in the porous support layer and/or the separation functional layer. The presence of an inhibitor "in the separation functional layer" means that the inhibitor is present inside and/or on the surface of the separation functional layer. The separation functional layer has a small number of regions with extremely high gas permeability, such as coarse pores and defects. In such a region, the contribution of separation by molecular sieves is small, and the separation selectivity for light gases such as hydrogen and helium is low. It is important to reduce the contribution of regions with low separation selectivity such as coarse pores and defects in improving the selective separation of the membrane as a whole.
多孔性支持層が阻害剤を含有する場合、多孔性支持層の空隙部に阻害剤が存在することで、多孔性支持層の気体透過抵抗が増加する。多孔性支持層の気体透過抵抗が大きいことで、分離機能層の粗大孔・欠点領域からの気体透過を抑えることができる。二酸化炭素、酸素、窒素、メタン等の透過を大きく抑制するが、水素およびヘリウム等の軽ガスの透過への影響は小さいため、選択分離性を大きく向上させることができる。 When the porous support layer contains an inhibitor, the presence of the inhibitor in the voids of the porous support layer increases the gas permeation resistance of the porous support layer. The high gas permeation resistance of the porous support layer makes it possible to suppress gas permeation through the coarse pores and defect areas of the separation functional layer. Although the permeation of carbon dioxide, oxygen, nitrogen, methane, etc. is greatly suppressed, the effect on the permeation of light gases such as hydrogen and helium is small, so that the selective separation performance can be greatly improved.
分離機能層に阻害剤を含有する場合、分離機能層の上部に阻害剤のコート層を形成、あるいは粗大孔・欠点を阻害剤が埋めることで、粗大孔・欠点からの気体透過を抑制することができる。二酸化炭素、酸素、窒素、メタン等の透過を大きく抑制するが、水素およびヘリウム等の軽ガスの透過への影響は小さいため、選択分離性を大きく向上させることができる。 When the separation functional layer contains an inhibitor, gas permeation through the large pores and defects can be suppressed by forming a coating layer of the inhibitor on top of the separation functional layer or filling the large pores and defects with the inhibitor. I can do it. Although the permeation of carbon dioxide, oxygen, nitrogen, methane, etc. is greatly suppressed, the effect on the permeation of light gases such as hydrogen and helium is small, so that the selective separation performance can be greatly improved.
阻害剤は、界面活性剤及び有機ケイ素化合物からなる群より選択される。 The inhibitor is selected from the group consisting of surfactants and organosilicon compounds.
界面活性剤とは、一つの分子中に、水との親和性が高い親水基と、油との親和性が高い疎水基の両方を有する分子のことであり、標準化学用語辞典第２版（丸善出版）において、親水基とは、「水との相互作用の強い極性原子団」のことを指し、「イオン性の親水基には硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基などがあり、非イオン性の親水基には、ヒドロキシ基、オキシエチレン基、アミド基などがある。」と記されているとおりである。 A surfactant is a molecule that has both a hydrophilic group that has a high affinity for water and a hydrophobic group that has a high affinity for oil in one molecule. Maruzen Publishing), a hydrophilic group refers to a ``polar atomic group that has a strong interaction with water.'' ``Ionic hydrophilic groups include sulfate groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxylic acid groups, Examples of nonionic hydrophilic groups include ammonium groups, and nonionic hydrophilic groups include hydroxy groups, oxyethylene groups, and amide groups.''
また、標準化学用語辞典第２版（丸善出版）において、疎水基については、「水とはなじまない水との親和性が低い官能基」と記されており、親水基とは逆に無極性の原子団のことを意味する。疎水基の例としては、直鎖式あるいは分岐式の脂肪族基、またはこれらの水素の一部、あるいは全部がフッ素によって置き換えられたフルオロ脂肪族が挙げられる。 Furthermore, in the 2nd edition of the Standard Chemical Terminology Dictionary (Maruzen Publishing), hydrophobic groups are described as ``functional groups that do not mix with water and have low affinity for water,'' and contrary to hydrophilic groups, they are nonpolar. means an atomic group of Examples of hydrophobic groups include linear or branched aliphatic groups, or fluoroaliphatic groups in which some or all of their hydrogens are replaced by fluorine.
界面活性剤の具体的な物質名としては、ホスファチジルコリン、スフィンゴミエリン、ラウリル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ノナフルオロ－１－ブタン硫酸、ヘプタフルオロ－１－オクタン硫酸リチウム、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ステアリルアルコール、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエートなどが挙げられる。 Specific names of surfactants include phosphatidylcholine, sphingomyelin, sodium lauryl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium laurylbenzenesulfonate, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium brolide, didecyldimethylammonium chloride, nonafluoro- Examples include 1-butane sulfate, lithium heptafluoro-1-octane sulfate, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, potassium lauroylglutamate, stearyl alcohol, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and the like.
界面活性剤は、物理的だけでなく電気的にも分離膜へ保持させる観点から、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性イオン界面活性剤から選択すると良い。
また、分子量が１００以上５００以下の化合物であることが好ましく、２００以上４００以下がより好ましい。具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ヘプタフルオロ－１－オクタン硫酸リチウム、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウロイルグルタミン酸カリウム等が挙げられる。
有機ケイ素化合物は、有機化合物の炭素原子１個以上をケイ素原子で置換した化合物のことを指す。例えば、飽和炭化水素の炭素をケイ素で置換したケイ素化合物であるシラン、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有するシロキサン、シロキサン結合が連なり高分子となったポリシロキサンが挙げられる。
溶出成分中の有機ケイ素化合物は、ＩＳＯ ３８１９：２０１５記載の洗浄方法により得られた洗浄液を１Ｈ－ＮＭＲで分析することにより、同定・定量が可能である。
The surfactant is preferably selected from cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric ionic surfactants from the viewpoint of being retained in the separation membrane not only physically but also electrically.
Further, the compound preferably has a molecular weight of 100 or more and 500 or less, more preferably 200 or more and 400 or less. Specific examples include lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, didecyldimethylammonium chloride, lithium heptafluoro-1-octane sulfate, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, potassium lauroylglutamate, and the like.
An organosilicon compound refers to a compound in which one or more carbon atoms of an organic compound are replaced with a silicon atom. Examples include silane, which is a silicon compound in which the carbon of a saturated hydrocarbon is replaced with silicon, siloxane having a siloxane bond (Si--O--Si), and polysiloxane, which is a polymer made by linking siloxane bonds.
The organosilicon compounds in the eluted components can be identified and quantified by analyzing a cleaning solution obtained by the cleaning method described in ISO 3819:2015 using 1 H-NMR.
（気体分離用複合膜中の阻害剤の割合）
本発明の気体分離用複合膜は、気体分離用複合膜１００重量％中に、阻害剤を０．１重量％以上含有することが好ましく、０．５重量％以上含有することがより好ましく、１．０重量％以上含有することがさらに好ましい。気体分離用複合膜１００重量％中に、阻害剤を０．１重量％以上含有することで、選択分離性を向上するために十分なガス透過抵抗を気体分離用複合膜へ付与することができる。気体の透過性を大きく低減させないために、気体分離用複合膜１００重量％中の阻害剤の含有量は、２．０重量％以下であることが好ましい。
(Ratio of inhibitor in composite membrane for gas separation)
The composite membrane for gas separation of the present invention preferably contains an inhibitor at 0.1% by weight or more, more preferably at least 0.5% by weight, based on 100% by weight of the composite membrane for gas separation. More preferably, the content is .0% by weight or more. By containing 0.1% by weight or more of the inhibitor in 100% by weight of the composite membrane for gas separation, sufficient gas permeation resistance can be imparted to the composite membrane for gas separation to improve selective separation performance. . In order not to significantly reduce gas permeability, the content of the inhibitor in 100% by weight of the composite membrane for gas separation is preferably 2.0% by weight or less.
本発明において阻害剤を０．１重量％以上含有する、とは、以下に記載の洗浄方法を用いて気体分離用複合膜の洗浄を行った際、洗浄後の洗浄液が、洗浄前の気体分離用複合膜１００重量部に対し、０．１重量部以上の溶出成分を含有することとをいう。 In the present invention, containing 0.1% by weight or more of an inhibitor means that when a composite membrane for gas separation is cleaned using the cleaning method described below, the cleaning solution after cleaning contains the gas separated from the gas before cleaning. Containing 0.1 parts by weight or more of eluted components per 100 parts by weight of the composite membrane.
洗浄、溶出性分の定量方法としては、ＩＳＯ ３８１９に記載の洗浄方法、具体的には５００ｍＬビーカーに、一辺１ｃｍの正方形にカットした気体分離用複合膜を３ｇ投入し、温度２５℃の水またはヘキサン３００ｇを洗浄液として使用し、径８ｍｍ、全長４０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製撹拌子を用いて、２００回転／分で１時間攪拌して得られた洗浄液をＬＣ－ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフィータンデム質量分析法）で分析することにより、同定・定量する。 The method for washing and quantifying the eluted components is the washing method described in ISO 3819. Specifically, 3 g of a composite membrane for gas separation cut into a square of 1 cm on each side is placed in a 500 mL beaker, and water at a temperature of 25°C or Using 300 g of hexane as a cleaning solution, the cleaning solution was stirred for 1 hour at 200 rpm using a polytetrafluoroethylene stirrer with a diameter of 8 mm and a total length of 40 mm. It is identified and quantified by analysis using mass spectrometry (mass spectrometry).
本発明の気体分離用複合膜は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により検出される、分離機能層表面から深さ０～５０ｎｍの領域における界面活性剤または有機ケイ素化合物のピーク強度の合計をＸ１、分離機能層表面から深さ１０００～１０５０ｎｍの領域における界面活性剤または有機ケイ素化合物のピーク強度の合計をＸ２としたときに、Ｘ１／Ｘ２が０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０３以上０．３以下がより好ましく、０．０５以上０．２以下がさらに好ましい。Ｘ１／Ｘ２が０．５以下であることで、界面活性剤または有機ケイ素化合物が多孔性支持層に偏在し、効果的に透過抵抗を高め、粗大孔からの透過の寄与を低減することができる。Ｘ１／Ｘ２が０．０１以上であることで、粗大孔への界面活性剤または有機ケイ素化合物の入り込みによる粗大孔からの透過抑制が可能となる。 The composite membrane for gas separation of the present invention is characterized by the presence of surfactants or organosilicon compounds in a region from 0 to 50 nm deep from the surface of the separation functional layer, which is detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). X1/X2 is 0.01 or more and 0.5, where the total peak intensity is X1, and the total peak intensity of the surfactant or organosilicon compound in a region 1000 to 1050 nm deep from the surface of the separation functional layer is X2. It is preferably the following, more preferably 0.03 or more and 0.3 or less, and even more preferably 0.05 or more and 0.2 or less. When X1/X2 is 0.5 or less, the surfactant or organosilicon compound is unevenly distributed in the porous support layer, effectively increasing permeation resistance and reducing the contribution of permeation from coarse pores. . When X1/X2 is 0.01 or more, it becomes possible to suppress permeation from the coarse pores due to penetration of the surfactant or organosilicon compound into the coarse pores.
Ｘ１／Ｘ２を好適な範囲とするための手段としては、つまり、界面活性剤または有機ケイ素化合物を、孔径が小さい分離機能層に比べて、孔径が分離機能層よりも大きい多孔性支持層側に偏在させるために、多孔性支持層側または基材側から、界面活性剤または有機ケイ素化合物を含有した溶液を塗布する方法や接触させる方法が挙げられる。また、Ｘ１／Ｘ２の好適な範囲を達成するためには、分離機能層よりも多孔性支持層を厚くしておくことが好ましい。したがって、好ましい厚みは、分離機能層は５ｎｍ以上９００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、多孔性支持層は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。 As a means for adjusting X1/X2 to a suitable range, in other words, the surfactant or organosilicon compound is placed on the side of the porous support layer whose pore size is larger than that of the separation functional layer, compared to the separation functional layer whose pore size is small. In order to achieve uneven distribution, a method of applying a solution containing a surfactant or an organosilicon compound from the porous support layer side or the base material side, or a method of bringing the solution into contact with the porous support layer side or the base material side can be mentioned. Further, in order to achieve a suitable range of X1/X2, it is preferable to make the porous support layer thicker than the separation functional layer. Therefore, the preferred thickness of the separation functional layer is preferably 5 nm or more and 900 nm or less, and preferably 5 nm or more and 300 nm or less. On the other hand, the porous support layer preferably has a diameter of 10 μm or more and 500 μm or less, and preferably 10 μm or more and 100 μm or less.
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）は、超高真空中においた試料表面に対し、パルス化された一次イオンを照射し、試料表面からスパッタリングされて放出された二次イオンの飛行時間の分布から二次イオンの質量分布を得る分析方法である。スパッタリングを進行させつつ、二次イオン強度を検出することで、試料の深さ方向の検出元素の濃度分布を知ることができる。 Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) irradiates a sample surface in an ultra-high vacuum with pulsed primary ions, and then collects secondary ions sputtered and released from the sample surface. This is an analysis method that obtains the mass distribution of secondary ions from the distribution of flight times. By detecting the secondary ion intensity while sputtering progresses, it is possible to know the concentration distribution of the detected element in the depth direction of the sample.
なお、本発明において、ピーク強度Ｘ１、Ｘ２は、ともに同一成分の界面活性剤または有機ケイ素化合物に着目した場合のピーク強度である。Ｘ１が界面活性剤、Ｘ２が有機ケイ素化合物といった組み合わせや、Ｘ１とＸ２が異なる界面活性剤または有機ケイ素化合物といった組み合わせは考慮せず、Ｘ１として界面活性剤に着目した場合には、Ｘ２としても同一の界面活性剤に着目し、Ｘ１として有機ケイ素化合物に着目した場合には、Ｘ２としても同一の有機ケイ素化合物に着目する。具体的には、Ｘ１とＸ２がともにヘキサデシル硫酸ナトリウム、Ｘ１とＸ２がともにポリジメチルシロキサン、といった組み合わせは認められるが、Ｘ１がヘキサデシル硫酸ナトリウムでＸ２がポリジメチルシロキサンという組み合わせや、Ｘ１がヘキサデシル硫酸ナトリウムでＸ２がラウリル硫酸ナトリウムといった組み合わせは認められない。また、界面活性剤と有機ケイ素化合物の両方を含有する場合、界面活性剤、有機ケイ素化合物のいずれかにおけるＸ１／Ｘ２が０．０１以上０．５以下であればよい。 In the present invention, both peak intensities X1 and X2 are peak intensities when focusing on surfactants or organosilicon compounds that are the same component. If we focus on the surfactant as X1 without considering combinations such as X1 being a surfactant and X2 being an organosilicon compound, or combinations such as X1 and X2 being different surfactants or organosilicon compounds, the same as X2. When paying attention to the surfactant and paying attention to an organosilicon compound as X1, pay attention to the same organosilicon compound as X2. Specifically, combinations such as X1 and X2 are both sodium hexadecyl sulfate, and X1 and X2 are both polydimethylsiloxane are allowed, but there are also combinations in which X1 is sodium hexadecyl sulfate and X2 is polydimethylsiloxane, and X1 is sodium hexadecyl sulfate. A combination in which X2 is sodium lauryl sulfate is not permitted. Further, when both a surfactant and an organosilicon compound are contained, it is sufficient that X1/X2 of either the surfactant or the organosilicon compound is 0.01 or more and 0.5 or less.
２．気体分離用複合膜の製造方法
次に、上記気体分離用複合膜の製造方法について説明する。
2. Method for manufacturing a composite membrane for gas separation Next, a method for manufacturing the above-mentioned composite membrane for gas separation will be described.
本発明の気体分離用複合膜中に、阻害剤を導入するためには、気体分離用複合膜に対し、溶出成分を含有する溶液、又はエマルジョンを接触させることが好ましい。接触の方法は特に限定されず、分離機能層側および／又は多孔性支持層側への塗布、浸漬等の方法が用いられる。 In order to introduce an inhibitor into the composite membrane for gas separation of the present invention, it is preferable to contact the composite membrane for gas separation with a solution or emulsion containing an eluted component. The contacting method is not particularly limited, and methods such as coating on the separation functional layer side and/or porous support layer side, dipping, etc. are used.
溶出成分を気体分離用複合膜に導入する際に用いる溶媒としては、水、エタノール、ベンゼン、ヘキサンが挙げられ、浸漬処理における気体分離用複合膜の劣化が少ないという点で、水が好ましい。溶媒として水を用いる場合、水溶液のｐＨは気体分離用複合膜の劣化を可能な限り少なくする目的で、３～１１の範囲であることが好ましい。 Examples of the solvent used when introducing the eluted component into the gas separation composite membrane include water, ethanol, benzene, and hexane, and water is preferred because the gas separation composite membrane is less likely to deteriorate during the immersion treatment. When water is used as a solvent, the pH of the aqueous solution is preferably in the range of 3 to 11 in order to minimize deterioration of the composite membrane for gas separation.
阻害剤は、上述したように界面活性剤または有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。 Preferably, the inhibitor contains a surfactant or an organosilicon compound as described above.
阻害剤を含む溶液に気体分離用複合膜を浸漬させる場合には、浸漬時間は１分～３時間が好ましく、溶出成分の吸着量を考慮すると５分～２時間が好ましい。 When the composite membrane for gas separation is immersed in a solution containing an inhibitor, the immersion time is preferably 1 minute to 3 hours, and preferably 5 minutes to 2 hours considering the amount of adsorption of the eluted component.
阻害剤を含む溶液との接触後は、溶出成分の結晶析出を防止するため、過剰な溶液を液切りすることが好ましい。 After contact with a solution containing an inhibitor, it is preferable to drain excess solution to prevent crystal precipitation of eluted components.
溶液の液切り後、気体分離用複合膜を十分に乾燥させるため、２５℃、湿度７０％以下で１２時間以上風乾することが好ましい。 After draining the solution, in order to sufficiently dry the composite membrane for gas separation, it is preferable to air-dry it at 25° C. and a humidity of 70% or less for 12 hours or more.
３．気体製造方法
上述の気体分離用複合膜は、水素、ヘリウムなどの軽ガスを選択的に透過すること可能であり、気体製造方法に適用される。
3. Gas Production Method The above-described composite membrane for gas separation is capable of selectively permeating light gases such as hydrogen and helium, and is applied to gas production methods.
本実施形態にかかる気体製造方法は、以下の工程を含む。 The gas production method according to this embodiment includes the following steps.
（１）気体分離用複合膜の一方の面に、水素またはヘリウムの少なくとも一方である軽ガスＡと、軽ガスＡ以外のガスＢとを含む混合ガスを供給する工程。 (1) A step of supplying a mixed gas containing a light gas A, which is at least one of hydrogen or helium, and a gas B other than the light gas A, to one surface of the composite membrane for gas separation.
（２）気体分離用複合膜の他方の面から、前記混合ガスよりもガスＡ／ガスＢのモル比が大きいガスを得る工程。 (2) A step of obtaining a gas having a larger molar ratio of gas A/gas B than the mixed gas from the other side of the composite membrane for gas separation.
つまり、本製造方法によると、軽ガスＡに対する気体分離用複合膜の透過性と不要成分であるガスＢとに対する透過性とが違うことを利用して、軽ガスＡとガスＢとの混合ガスから、ガスＢの濃度が低減された透過ガスを得ることができる。 In other words, according to this production method, by utilizing the difference in permeability of the composite membrane for gas separation to light gas A and permeability to gas B, which is an unnecessary component, a mixed gas of light gas A and gas B can be produced. From this, a permeated gas with a reduced concentration of gas B can be obtained.
ガスＢは具体的な種類に限定されないが、混合ガスは、ガスＢとして、例えば、二酸化炭素、酸素、窒素、およびメタンの少なくとも一種のガスを含有することが好ましい。気体分離用複合膜は、水素及びヘリウムの透過度と二酸化炭素、酸素、窒素、およびメタンの透過度の差が大きいことにより、水素およびヘリウムを効率よく分離することができるためである。 Although the gas B is not limited to a specific type, it is preferable that the mixed gas contains, as the gas B, at least one of carbon dioxide, oxygen, nitrogen, and methane, for example. This is because the composite membrane for gas separation can efficiently separate hydrogen and helium due to the large difference in permeability between hydrogen and helium and carbon dioxide, oxygen, nitrogen, and methane.
また、前記混合ガスが水蒸気を含有してもよい。水蒸気は膜に付着し、軽ガスの分離選択性を低下させる原因となるが、上記気体分離用複合膜は、供給ガスに水蒸気が含有している場合においても、優れた軽ガス分離選択性を示す。 Moreover, the mixed gas may contain water vapor. Water vapor adheres to the membrane and causes a decrease in light gas separation selectivity, but the above composite membrane for gas separation has excellent light gas separation selectivity even when the supplied gas contains water vapor. show.
４．気体分離用複合膜モジュール 本発明の気体分離用複合膜モジュールの一態様を図２に示す。気体分離用複合膜モジュール（１００）においては、中心管（４）の周囲に、気体分離用複合膜（１）が巻囲される。図２に示すｘ軸の方向が中心管（４）の長手方向である。またｙ軸の方向が中心管の長手方向と垂直な方向である。 4. Composite membrane module for gas separation One embodiment of the composite membrane module for gas separation of the present invention is shown in FIG. In the gas separation composite membrane module (100), the gas separation composite membrane (1) is wrapped around the central tube (4). The direction of the x-axis shown in FIG. 2 is the longitudinal direction of the central tube (4). Further, the direction of the y-axis is perpendicular to the longitudinal direction of the central tube.
中心管（４）は、後述の透過気体が排出されるように少なくとも下流側の端部が開口している中空状の（円筒形の）部材である。複数の気体分離用複合膜モジュール（１００）が連結される場合は、両端が開口している中心管が採用される。中心管（４）の側面（円筒形状における側面）には複数の孔が設けられている。 The central tube (4) is a hollow (cylindrical) member that is open at least at its downstream end so that permeated gas, which will be described later, can be discharged. When a plurality of gas separation composite membrane modules (100) are connected, a central tube with both ends open is employed. A plurality of holes are provided on the side surface (the side surface in a cylindrical shape) of the central tube (4).
複数の気体分離用複合膜（１）が、気体の透過側の面どうし、供給側の面どうしが互いに向かい合うように配置される。なお、例えば１枚の気体分離用複合膜が、透過側または供給側の面を内側にして折りたたまれ、それが中心管の周囲に巻囲されている場合も、「複数の複合分離膜」が設けられている場合に含められる。 A plurality of gas separation composite membranes (1) are arranged so that their gas permeation side surfaces and gas supply side surfaces face each other. For example, if a single composite membrane for gas separation is folded with the permeation side or supply side facing inward and wrapped around the central tube, "multiple composite separation membranes" Included if provided.
複数の気体分離用複合膜（１）の気体の透過側の面の間には透過側流路材（３）が配置され、気体の供給側の面の間には供給側流路材（２）が配置され、複数の気体分離用複合膜（１）と共に中心管（４）の周りに巻囲されることで気体分離用複合膜モジュール（１００）が形成される。 A permeation side channel material (3) is arranged between the gas permeation side surfaces of the plurality of composite membranes for gas separation (1), and a supply side channel material (2) is arranged between the gas supply side surfaces of the plurality of gas separation composite membranes (1). ) is arranged and wrapped around the central tube (4) together with a plurality of gas separation composite membranes (1) to form a gas separation composite membrane module (100).
気体分離用複合膜モジュール（１００）の一方の端面からは、供給気体（２０１）が供給される。供給気体（２０１）は、気体分離用複合膜モジュール（１００）の中心管（４）の長手方向を移動しながら分離され、分離膜を透過した透過気体（２０２）は中心管（４）側面の孔から中心管（４）内部を通り、その端部から排出される。また、ろ過されなかった供給気体は、濃縮気体（２０３）として、気体分離用複合膜モジュール（１００）の端面から排出される。 A supply gas (201) is supplied from one end face of the composite membrane module for gas separation (100). The supplied gas (201) is separated while moving in the longitudinal direction of the central tube (4) of the composite membrane module for gas separation (100), and the permeated gas (202) that has passed through the separation membrane is separated from the side surface of the central tube (4). It passes through the hole inside the central tube (4) and is discharged from its end. Further, the unfiltered supply gas is discharged from the end face of the gas separation composite membrane module (100) as a concentrated gas (203).
５．気体分離システム
気体分離システムは、２つ以上の気体分離用複合膜ユニットを備える。ここで、気体分離用複合膜ユニットとは、図３に示すように、１つ以上の気体分離用複合膜モジュールを圧力容器（１４）に備えたもので、２種以上の成分を含む混合気体から少なくとも１種の成分を富化する性能を有する部分をいう。気体分離用複合膜モジュール１００は並列や直列、またはそれらを組み合わせて配置することができる。
5. Gas Separation System A gas separation system comprises two or more composite membrane units for gas separation. Here, the composite membrane unit for gas separation is one in which a pressure vessel (14) is equipped with one or more composite membrane modules for gas separation, as shown in FIG. A part that has the ability to enrich at least one component from The gas separation
気体分離用複合膜ユニット（９、１０）において、供給気体の入口（６）は、気体分離用複合膜ユニット（９、１０）に供給される気体の入口である。供給される気体は、入口に接続された供給気体管（１１）を通じて供給される。なお、供給気体管（１１）は、入口と、別の気体分離用複合膜ユニットの透過出口または濃縮出口とを接続する管となってもよい。 In the gas separation composite membrane unit (9, 10), the supply gas inlet (6) is the gas inlet that is supplied to the gas separation composite membrane unit (9, 10). The supplied gas is supplied through a supply gas pipe (11) connected to the inlet. Note that the supply gas pipe (11) may be a pipe that connects the inlet and the permeation outlet or concentration outlet of another composite membrane unit for gas separation.
透過気体の排出口（７）は、気体分離用複合膜ユニット（９、１０）中の分離膜を透過した気体（透過気体）が排出される出口である。透過気体は、透過出口に接続された透過気体排出管（１２）を通じて気体分離用複合膜ユニット（９、１０）から排出される。一方、濃縮気体排出口（８）は、気体分離用複合膜ユニット中（９、１０）の分離膜を透過せずに残った気体（濃縮気体）が排出される出口である。濃縮気体は、濃縮気体排出口（８）に接続された濃縮気体排出管（１３）を通じて気体分離用複合膜ユニット（９、１０）から排出される。濃縮気体排出管（１３）及び透過気体排出管（１２）はそれぞれ、別の気体分離用複合膜ユニットの入口に接続される管となってもよい。 The permeated gas outlet (7) is an outlet through which the gas (permeated gas) that has permeated the separation membrane in the gas separation composite membrane unit (9, 10) is discharged. The permeate gas is discharged from the gas separation composite membrane unit (9, 10) through the permeate gas discharge pipe (12) connected to the permeate outlet. On the other hand, the concentrated gas outlet (8) is an outlet through which the remaining gas (concentrated gas) without passing through the separation membrane in the composite membrane unit for gas separation (9, 10) is discharged. The concentrated gas is discharged from the gas separation composite membrane unit (9, 10) through the concentrated gas discharge pipe (13) connected to the concentrated gas discharge port (8). The concentrated gas discharge pipe (13) and the permeate gas discharge pipe (12) may each be a pipe connected to an inlet of another composite membrane unit for gas separation.
気体分離用複合膜ユニットを複数組み合わせた気体分離システムとしては、１段目の気体分離用複合膜ユニット（９）の濃縮気体を２段目の気体分離用複合膜ユニット（１０）に供給する濃縮２段システム、１段目の気体分離用複合膜ユニット（９）の透過気体を２段目の気体分離用複合膜ユニット（１０）に供給する透過２段システムとすることができる。図４は透過２段システムの模式図を示している。 A gas separation system that combines multiple composite membrane units for gas separation includes a concentration system in which concentrated gas from the first stage composite membrane unit for gas separation (9) is supplied to the second stage composite membrane unit for gas separation (10). The system can be a two-stage permeation system in which the permeated gas from the first-stage composite membrane unit for gas separation (9) is supplied to the second-stage composite membrane unit for gas separation (10). FIG. 4 shows a schematic diagram of a two-stage transmission system.
本発明の気体分離システムを運転する際、ガスの供給圧力は特に限定されないが、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａ以上とすることでガスの透過速度が大きくなり、１０ＭＰａ以下とすることで気体分離用複合膜やそのモジュール部材が圧力変形することを防ぐことができる。「供給側の圧力／透過側の圧力」の値も特に限定されないが、２～２０が好ましい。「供給側の圧力／透過側の圧力」の値を２以上にすることでガスの透過速度を大きくすることができ、２０以下とすることで、供給側のコンプレッサー、または透過側のポンプの動力費を抑制することができる。 When operating the gas separation system of the present invention, the gas supply pressure is not particularly limited, but is preferably 0.1 MPa to 10 MPa. Setting the pressure to 0.1 MPa or more increases the gas permeation rate, and setting the pressure to 10 MPa or less can prevent pressure deformation of the gas separation composite membrane and its module members. The value of "pressure on the supply side/pressure on the permeate side" is also not particularly limited, but is preferably 2 to 20. By setting the value of "supply side pressure/permeation side pressure" to 2 or more, the gas permeation rate can be increased, and by setting it to 20 or less, the power of the supply side compressor or permeation side pump can be increased. Costs can be controlled.
ガスの供給温度は特に限定されないが、０℃～２００℃が好ましく、１５℃～１８０℃がより好ましい。温度を１５℃以上とすることで良好な気体透過性が得られ、１８０℃以下とすることで、気体分離用複合膜モジュールを構成する部材の熱変形を防ぐことができる。上記気体分離用複合膜をもちいれば、８０℃以上、９０℃以上、または１００℃以上の温度でガスを供給することが可能である。 The gas supply temperature is not particularly limited, but is preferably 0°C to 200°C, more preferably 15°C to 180°C. By setting the temperature to 15° C. or higher, good gas permeability can be obtained, and by setting the temperature to 180° C. or lower, thermal deformation of the members constituting the composite membrane module for gas separation can be prevented. By using the above composite membrane for gas separation, it is possible to supply gas at a temperature of 80°C or higher, 90°C or higher, or 100°C or higher.
６．用途
本発明の気体分離用複合膜モジュールは優れた分離性能を有しており、例えば水素と窒素などを含む混合ガスからの水素気体分離、水素と酸素や窒素、二酸化炭素、アンモニアなどを含む混合ガスからの水素気体分離に好適である。
6. Applications The composite membrane module for gas separation of the present invention has excellent separation performance, such as hydrogen gas separation from mixed gases containing hydrogen and nitrogen, and mixtures containing hydrogen and oxygen, nitrogen, carbon dioxide, ammonia, etc. Suitable for separating hydrogen gas from gas.
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例1
Ａ．多孔性支持膜の作製
特に言及しない場合は、温度条件は室温（２５℃）である。
EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
Example 1
A. Preparation of Porous Support Membrane Unless otherwise specified, temperature conditions are room temperature (25° C.).
基材であるポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、ポリスルホン（ＰＳｆ）の１６重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持層を形成した。こうして、基材と多孔性支持層とを有する多孔性支持膜を作製した。
Ｂ．分離機能層の作製
Ａ．で得られた多孔性支持膜を６．０重量％のｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）水溶液に２分間浸漬した。多孔性支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持層表面から余分な水溶液を取り除いた。
A 16% by weight dimethylformamide (DMF) solution of polysulfone (PSf) was cast to a thickness of 200 μm at 25° C. on a polyester nonwoven fabric (airflow rate 2.0 cc/cm 2 /sec) as a base material, and immediately A porous support layer was formed by immersing it in pure water and leaving it for 5 minutes. In this way, a porous support membrane having a base material and a porous support layer was produced.
B. Preparation of separation functional layer A. The porous support membrane obtained in step 1 was immersed in a 6.0% by weight m-phenylenediamine (m-PDA) aqueous solution for 2 minutes. The porous support membrane was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the porous support layer.
続いて、０．１６重量％のトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）を含むｎ－デカン溶液を、多孔性支持層の表面が完全に濡れるよう塗布して、２５℃で３０秒静置したのち、６０℃で１００秒静置した。その後、分離機能層から余分な溶液を除去するために、分離機能層を垂直にして溶液を流化させ、さらに送付機を使い、２５℃の空気を吹き付けて乾燥させることで液切りを行った。
Ｃ．気体分離用複合膜の作製
Ｂ.で得られた基材、多孔性支持層、分離機能層の積層体から、膜面積２５ｃｍ２の円状に切り出し、界面活性剤として、０．５重量％のポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（富士フィルム和光純薬株式会社）を分離機能層側の面に塗布し１時間静置した。その後、積層体から余分な溶液を除去するために、液切りとして積層体を垂直にして溶液を流化させた。最後に２５℃で１２時間以上風乾させることで気体分離用複合膜を得た。
得られた気体分離用複合膜を評価したところ、結果は表１のとおりであった。
Next, an n-decane solution containing 0.16% by weight of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface of the porous support layer was completely wetted, and after standing at 25°C for 30 seconds, it was heated at 60°C. It was left still for 100 seconds. After that, in order to remove excess solution from the separation functional layer, the separation functional layer was turned vertically to allow the solution to flow, and then the liquid was drained by blowing air at 25° C. using a sending device to dry it. .
C. Preparation of composite membrane for gas separation From the laminate of the base material, porous support layer, and separation functional layer obtained in B., a circular shape with a membrane area of 25 cm 2 was cut out, and 0.5% by weight of a surfactant was added. Polyoxyethylene sorbitan trioleate (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was applied to the surface facing the separation functional layer and left for one hour. Thereafter, in order to remove excess solution from the laminate, the laminate was turned vertically as a liquid drainer to allow the solution to flow. Finally, a composite membrane for gas separation was obtained by air drying at 25° C. for 12 hours or more.
When the obtained composite membrane for gas separation was evaluated, the results were as shown in Table 1.
表中、気体透過度、選択性、阻害剤の割合、ＴＯＦ－ＳＩＭＳピーク強度比については、以下の方法により測定した。 In the table, gas permeability, selectivity, inhibitor ratio, and TOF-SIMS peak intensity ratio were measured by the following methods.
（１）気体透過度測定（ヘリウム透過度、窒素透過度および選択性）
供給側セルと透過側セルとを有する試験用セルの、供給側セルと透過側のセルとの間に分離膜を保持した。測定ガスとして、ヘリウムおよび窒素を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１（２００６）の圧力センサ法に準拠して測定温度２５℃でヘリウムおよび窒素の単位時間当たりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側を１００ｋＰａ、透過側を０ｋＰａに設定し、供給側と透過側の圧力差を１００ｋＰａとした。続いて、透過したガスの透過速度Ｑを下記式により算出し、各成分のガスの透過速度の比としてヘリウム／窒素選択性を算出した。なお、ＳＴＰは標準条件を意味する。
Ｑ ＝ ［気体透過流量（ｍ３・ＳＴＰ）］／［膜面積（ｍ２）×時間（ｓ）×圧力差（Ｐａ）
（２）気体分離用複合膜中の阻害剤の割合
５００ｍＬビーカーに、一辺１ｃｍの正方形にカットした上記で得られた気体分離用複合膜を３ｇ投入し、温度２５℃の水またはヘキサン３００ｇを洗浄液として使用し、径８ｍｍ、全長４０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製撹拌子を用いて、２００回転／分で１時間攪拌した。その後、ＪＩＳ規格に記載の一般ろ紙１種を用いて洗浄液をろ過し、ろ過後の洗浄液１００ｇをナスフラスコに採取して、凍結乾燥により、洗浄液から揮発成分を除去した。
(1) Gas permeability measurement (helium permeability, nitrogen permeability and selectivity)
A separation membrane was held between the supply side cell and the permeation side cell of a test cell having a supply side cell and a permeation side cell. Using helium and nitrogen as measurement gases, the pressure changes on the permeation side of helium and nitrogen per unit time were measured at a measurement temperature of 25° C. in accordance with the pressure sensor method of JIS K7126-1 (2006). Here, the supply side was set to 100 kPa, the permeation side was set to 0 kPa, and the pressure difference between the supply side and the permeation side was 100 kPa. Subsequently, the permeation rate Q of the permeated gas was calculated using the following formula, and the helium/nitrogen selectivity was calculated as the ratio of the gas permeation rates of each component. Note that STP means standard conditions.
Q = [Gas permeation flow rate ( m3・STP)]/[Membrane area ( m2 ) x time (s) x pressure difference (Pa)
(2) Proportion of inhibitor in composite membrane for gas separation Into a 500 mL beaker, put 3 g of the composite membrane for gas separation obtained above cut into squares of 1 cm on each side, and add 300 g of water or hexane at a temperature of 25°C as a cleaning solution. The mixture was stirred at 200 rpm for 1 hour using a polytetrafluoroethylene stirrer having a diameter of 8 mm and a total length of 40 mm. Thereafter, the cleaning liquid was filtered using one type of general filter paper described in JIS standards, 100 g of the filtered cleaning liquid was collected in an eggplant flask, and volatile components were removed from the cleaning liquid by freeze-drying.
ナスフラスコの重量をＷ１（ｇ）、凍結乾燥後のナスフラスコと残渣を合わせた重量をＷ２（ｇ）として、溶出成分の重量をＷ２－Ｗ１とした。｛（Ｗ２－Ｗ１）／３｝×１００により気体分離用複合膜中の阻害剤の割合とした。 The weight of the eggplant flask was W1 (g), the combined weight of the eggplant flask and residue after freeze-drying was W2 (g), and the weight of the eluted component was W2 - W1. The ratio of the inhibitor in the composite membrane for gas separation was determined by {(W2-W1)/3}×100.
（３）ＴＯＦ－ＳＩＭＳピーク強度比
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、分離膜における界面活性剤または有機ケイ素化合物のピーク強度を測定し、分離機能層表面から深さ０～５０ｎｍの領域におけるピーク強度の合計Ｘ１と、深さ１０００～１０５０ｎｍの領域におけるピーク強度の合計Ｘ２から、Ｘ１をＸ２で除して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳピーク強度比とした。
(3) TOF-SIMS peak intensity ratio Using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), the peak intensity of the surfactant or organosilicon compound in the separation membrane is measured and The TOF-SIMS peak intensity ratio was obtained by dividing X1 by X2 from the sum of peak intensities X1 in a region with a depth of 0 to 50 nm and the sum of peak intensities X2 in a region with a depth of 1000 to 1050 nm.
得られた気体分離用複合膜を評価したところ、結果は表１のとおりであった。 When the obtained composite membrane for gas separation was evaluated, the results were as shown in Table 1.
なお、表１および２中、阻害剤の膜への塗布面は、分離機能層側から塗布した場合を「表面」、基材側から塗布した場合を「裏面」とした。 In Tables 1 and 2, the surface on which the inhibitor was applied to the membrane was defined as the "front surface" when the inhibitor was applied from the separation functional layer side, and the "back surface" when it was applied from the substrate side.
（実施例２～９）
阻害剤の条件を表１および２のとおりに変更した以外は全て実施例１と同様にして、気体分離用複合膜を作製した。得られた気体分離用複合膜を評価したところ、結果は表１および２のとおりであった。
(Examples 2 to 9)
A composite membrane for gas separation was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions for the inhibitor were changed as shown in Tables 1 and 2. When the obtained composite membrane for gas separation was evaluated, the results were as shown in Tables 1 and 2.
なお阻害剤について、界面活性剤は富士フィルム和光純薬株式会社製を用いた。また、ポリジメチルシロキサンについては、エマルジョン型シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）を用いた。 Regarding the inhibitor, the surfactant manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. As for polydimethylsiloxane, emulsion type silicone (manufactured by Momentive Performance Materials) was used.
（実施例１０）
実施例1で得られた分離膜を幅３００ｍｍ、長さ２ｍに裁断して2つに折り畳み、折り畳まれた分離膜に挟まれるように、供給側流路材（ネット、メッシュサイズ２ｍｍ×２ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を配置する構成とした。さらに、供給側流路材が配置されたのとは逆側の分離膜の面に、透過側流路材としてトリコット（畔幅０．２ｍｍ、溝幅０．２ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）を配置し、透過側流路材の端部３辺に接着剤を塗布し、これらの積層物を、ＡＢＳ樹脂製中心管（長さ：３００ｍｍ、径：１７ｍｍ、側面に直線状８０個の孔×２列）にスパイラル状に巻囲して気体分離膜モジュールを作製した。
(Example 10)
The separation membrane obtained in Example 1 was cut to a width of 300 mm and a length of 2 m, folded in two, and a supply side channel material (net, mesh size 2 mm x 2 mm, 0.5 mm thick). Furthermore, tricot (ridge width 0.2 mm, groove width 0.2 mm, thickness 0.2 mm) was placed as a permeate side channel material on the side of the separation membrane opposite to where the supply side channel material was placed. Then, apply adhesive to the three sides of the end of the permeation side channel material, and attach these laminates to an ABS resin center tube (length: 300 mm, diameter: 17 mm, 80 linear holes on the side surface x 2). A gas separation membrane module was prepared by winding the membrane in a spiral shape.
供給ガスをヘリウムと窒素の混合気体（ヘリウム：窒素 ＝ ８０ｖｏｌ％：２０ｖｏｌ％）とし、５Ｌ／分で気体分離膜モジュールに供給した。供給側圧力は０．１ＭＰａとし、透過側は―０．０９ＭＰａとして運転した。得られた透過気体のヘリウム純度は９８％であった。 The supplied gas was a mixed gas of helium and nitrogen (helium: nitrogen = 80 vol%: 20 vol%) and was supplied to the gas separation membrane module at 5 L/min. The supply side pressure was 0.1 MPa, and the permeate side was operated at -0.09 MPa. The helium purity of the obtained permeate gas was 98%.
（比較例１）
阻害剤を表２のとおりに変更した以外は全て実施例１と同様にして、気体分離用複合膜を作製した。得られた気体分離用複合膜を評価したところ、結果は表２のとおりであった。すなわち、阻害剤が多孔性支持層や分離機能層に保持されなかったため、気体の透過が阻害されず、選択性は十分に向上しなかった。
(Comparative example 1)
A composite membrane for gas separation was produced in the same manner as in Example 1 except that the inhibitor was changed as shown in Table 2. When the obtained composite membrane for gas separation was evaluated, the results were as shown in Table 2. That is, since the inhibitor was not retained in the porous support layer or the separation functional layer, gas permeation was not inhibited and selectivity was not sufficiently improved.
（比較例２）
気体分離用複合膜を、阻害剤を含む溶液に浸漬させなかった以外は全て実施例１と同様にして、気体分離用複合膜を作製した。得られた気体分離用複合膜を評価したところ、結果は表３のとおりであった。すなわち、気体の透過が阻害されなかったため、選択性は十分に向上しなかった。
(Comparative example 2)
A composite membrane for gas separation was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite membrane for gas separation was not immersed in a solution containing an inhibitor. When the obtained composite membrane for gas separation was evaluated, the results were as shown in Table 3. That is, since gas permeation was not inhibited, selectivity was not sufficiently improved.
本発明の気体分離用複合膜エレメントは、混合ガスから特定のガスを分離、精製することに好適に用いられる。 The composite membrane element for gas separation of the present invention is suitably used for separating and purifying a specific gas from a mixed gas.
１ 気体分離用複合膜
２ 供給側流路材
３ 透過側流路材
４ 中心管
１００ 気体分離用複合膜モジュール
５１：気体分離用複合膜
５２：多孔性支持層
５３：分離機能層
５４：基材
２０１ 供給気体
２０２ 透過気体
２０３ 濃縮気体
６ 供給気体の入口
７ 透過気体の排出口
８ 濃縮気体の排出口
９ 気体分離用複合膜ユニット（１段目の気体分離用複合膜ユニット）
１０ 気体分離用複合膜ユニット（２段目の気体分離用複合膜ユニット）
１１ 供給気体管
１２ 透過気体排出管
１３ 濃縮気体排出管
１４ 圧力容器
1 Composite membrane for gas separation 2 Supply side channel material 3 Permeation side channel material 4
10 Composite membrane unit for gas separation (second stage composite membrane unit for gas separation)
11
Claims (7)
工程１：請求項１に記載の気体分離用複合膜の一方の面に、水素またはヘリウムの少なくとも一方である軽ガスＡと、軽ガスＡ以外の気体Ｂとを含む混合気体を供給する工程。
工程２：前記気体分離用複合膜の他方の面から、前記混合気体よりも気体Ａ／気体Ｂのモル比が大きい気体を得る工程。 A gas production method including the following steps 1 and 2.
Step 1: A step of supplying a mixed gas containing a light gas A, which is at least one of hydrogen or helium, and a gas B other than the light gas A, to one surface of the composite membrane for gas separation according to claim 1.
Step 2: A step of obtaining a gas having a larger molar ratio of gas A/gas B than the mixed gas from the other side of the composite membrane for gas separation.
請求項１に記載の気体分離用複合膜と、
前記気体分離用複合膜の間に配置された流路材と、
を備え、
前記気体分離用複合膜と前記流路材は、前記中心管の周囲に巻囲されている、気体分離用複合膜モジュール。 central tube,
A composite membrane for gas separation according to claim 1,
a channel material disposed between the gas separation composite membrane;
Equipped with
The composite membrane module for gas separation, wherein the composite membrane for gas separation and the channel material are wrapped around the central tube.
前記気体分離システムは請求項６に記載の気体分離用複合膜モジュールを備える気体分離用複合膜ユニットを備え、
前記特定気体分離用複合膜ユニットは、供給気体の入口、透過気体の排出口、及び濃縮気体の排出口を備え、
前記供給気体の入口には、供給気体管が接続され、
前記透過気体の排出口には、透過気体排出管が接続され、
前記濃縮気体の排出口には、濃縮気体排出管が接続されている、気体分離システム。 A gas separation system for enriching at least one component from a gas mixture containing two or more components, the system comprising:
The gas separation system includes a gas separation composite membrane unit comprising the gas separation composite membrane module according to claim 6,
The specific gas separation composite membrane unit includes a supply gas inlet, a permeate gas outlet, and a concentrated gas outlet,
A supply gas pipe is connected to the supply gas inlet,
A permeate gas exhaust pipe is connected to the permeate gas outlet,
A gas separation system, wherein a concentrated gas discharge pipe is connected to the concentrated gas discharge port.
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