JP2023166245A - 堅牢な分子認識素子、センサ、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温の過酷環境下で機能することが可能な堅牢な分子認識素子を提供する。【解決手段】セラミックスで構成された基材、及び前記基材上にセラミックスで構成された原子層堆積膜を含み、前記原子層堆積膜は、１種または複数種のターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を備える分子認識素子。【選択図】図１
Description
本発明は、過酷環境下でも機能する分子認識素子、センサ、及びその製造方法に関する。
ターゲット分子を特異的に認識できる人工レセプター合成法の１つとして、分子インプリンティング法（ＭＩ法）が知られている。ＭＩ法とは、認識対象である分子（ターゲット分子）を鋳型として、そのターゲット分子に選択性のある結合部位を人工的に材料中に構築する方法である。ＭＩ法を用いて合成されるポリマーは分子インプリントポリマー（ＭＩＰ）と呼ばれる。
ＭＩＰは、ターゲット分子またはその誘導体と機能性モノマーの複合体を共有結合／非共有結合にて形成し、架橋剤とともに重合した後、ターゲット分子を除去することで得られるターゲット分子に対する結合空間を持つ分子認識材料である。安価・安定に大量生産できることから、高価で不安定な生体材料に替わる材料として注目されている。
また、揮発性アルデヒド、特に生物試料中に含まれるバイオマーカーとしての揮発性アルデヒドに対して高感度性と高選択性を備えた分子認識材料が提案されている（特許文献１）。
これらの従来の分子認識材料は、低温の比較的な温和な環境で機能し得るが、ポリマーで構成されることから高温の過酷環境下で機能させることは困難であった。したがって、高温の過酷環境下で機能することが可能な堅牢な分子認識素子が求められている。
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）セラミックスで構成された基材、及び
前記基材上のセラミックスで構成された原子層堆積膜
を含み、
前記原子層堆積膜は、１種または複数種のターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を備える
分子認識素子。
（２）前記原子層堆積膜は０．５～３０ｎｍの平均厚みを有する、上記（１）に記載の分子認識素子。
（３）前記原子層堆積膜は、金属原子に対して酸素が６配位するカチオン系のイオン酸化物を含む、上記（１）または（２）に記載の分子認識素子。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載の分子認識素子を備えるセンサ。
（５）表面にＯＨ基を有するセラミックスで構成された基材上に、極性官能基を有する１種または複数種のターゲット分子を配置すること、
前記ターゲット分子を配置した前記基材上に、原子層堆積法を用いてセラミックスで構成された原子層堆積膜を形成すること、及び
前記原子層堆積膜を形成した前記基材を熱処理し前記ターゲット分子を除去して、前記ターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を形成すること
を含む、分子認識素子の製造方法。
（６）前記原子層堆積膜は０．５～３０ｎｍの平均厚みを有する、上記（５）に記載の分子認識素子の製造方法。
（７）前記原子層堆積膜は、金属原子に対して酸素が６配位するカチオン系のイオン酸化物を含む、上記（５）または（６）に記載の分子認識素子の製造方法。
（８）前記熱処理の温度が３００℃以上である、上記（５）～（７）のいずれかに記載の分子認識素子の製造方法。
（１）セラミックスで構成された基材、及び
前記基材上のセラミックスで構成された原子層堆積膜
を含み、
前記原子層堆積膜は、１種または複数種のターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を備える
分子認識素子。
（２）前記原子層堆積膜は０．５～３０ｎｍの平均厚みを有する、上記（１）に記載の分子認識素子。
（３）前記原子層堆積膜は、金属原子に対して酸素が６配位するカチオン系のイオン酸化物を含む、上記（１）または（２）に記載の分子認識素子。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載の分子認識素子を備えるセンサ。
（５）表面にＯＨ基を有するセラミックスで構成された基材上に、極性官能基を有する１種または複数種のターゲット分子を配置すること、
前記ターゲット分子を配置した前記基材上に、原子層堆積法を用いてセラミックスで構成された原子層堆積膜を形成すること、及び
前記原子層堆積膜を形成した前記基材を熱処理し前記ターゲット分子を除去して、前記ターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を形成すること
を含む、分子認識素子の製造方法。
（６）前記原子層堆積膜は０．５～３０ｎｍの平均厚みを有する、上記（５）に記載の分子認識素子の製造方法。
（７）前記原子層堆積膜は、金属原子に対して酸素が６配位するカチオン系のイオン酸化物を含む、上記（５）または（６）に記載の分子認識素子の製造方法。
（８）前記熱処理の温度が３００℃以上である、上記（５）～（７）のいずれかに記載の分子認識素子の製造方法。
本発明により、高温の過酷環境下で機能することが可能な堅牢な分子認識素子を提供することが可能となる。
本開示は、セラミックスで構成された基材、及び前記基材上のセラミックスで構成された原子層堆積膜を含み、前記原子層堆積膜は、１種または複数種のターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を備える分子認識素子を対象とする。
本発明者は鋭意研究を行い、原子層堆積（ＡＬＤ）法による結晶成長界面にターゲット分子を意図的に介在させた空間選択的な結晶成長技術を駆使することによって、堅牢であり且つ優れた分子認識機能を有するセラミックスで構成された分子認識素子を実現するに至った。
本分子認識素子は、基材上にターゲット分子を介在させてＡＬＤ法を用いた原子層制御で原子層堆積膜を結晶成長させることによって作製することができる。通常は極力不純物を取り除いて堆積を行うＡＬＤ法であるが、本技術ではあえてターゲット分子を基材上に吸着させ、基材表面を起点としてターゲット分子の周囲を覆うようにセラミックスの原子堆積を行った後、熱処理でターゲット分子を除去することで、原子層堆積膜にターゲット分子の認識機能を現出させることができる。
本分子認識素子においては、原子層レベルで制御された原子層堆積膜の材料と平均膜厚を所望のターゲット分子の特性に応じて容易に選択することができる。したがって、本分子認識素子は、多種多様な分子群の分子認識素子としての用途に適用することができる。
本分子認識素子は、セラミックスの基材とセラミックスの原子層堆積膜とで構成されるので、熱耐熱性に優れる。本分子認識素子は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、さらにより好ましくは６００℃以上の温度に対する耐熱性を有する。耐熱性は、その温度で熱処理した後に、選択的な分子認識ができるかどうかを評価することによって判断することができる。
本分子認識素子は熱耐熱性に優れるため、高温の過酷環境下で機能することができる。本分子認識素子は、例えば、３００～４００℃の高温に暴露しても機能することができる。本分子認識素子はまた、１ヶ月以上等の長期間、例えば３ヶ月で２０回以上の長期・繰り返し利用が可能である。そのため、本分子認識素子は、例えば、３００～４００℃の高温下、３ヶ月で２０回以上の長期・繰り返し利用にも耐えられる。
本分子認識素子は熱耐熱性に優れるため、高温の熱処理での初期化が可能である。有機化合物を実質的に脱離させるためには３００～４００℃、好ましくは４００℃で熱処理することが好ましいが、本分子認識素子は、３００℃以上、例えば４００℃の熱処理にも耐えられるので、ほぼ完全な初期化を行うことができ、分子認識の精度を維持したまま、分子認識素子として繰り返し利用が可能である。
従来の気相のにおいセンサでは、例えば感応膜を用いたものの場合、膜表面の初期化には時間を要すること、完全な初期化が難しいことに課題があった。気相系の分子を固体表面から完全に取り除くためには３００～４００℃程度の熱処理が必要であるためであるが、このような高温の熱処理に従来の感応膜は耐えられない。ＭＩＰについても同様である。これに対して、本分子認識素子は、上記のように３００～４００℃での熱処理による初期化が可能であり、分子認識の精度を維持したまま、分子認識素子として繰り返し利用が可能である。
また、本分子認識素子は、低分子の認識及び分子の構造の微差の識別が可能である。従来技術のＭＩＰや特許文献１は分子量が大きく特徴の多い分子を認識できるが、特徴の少ない低分子の認識は難しい。本分子認識素子によれば、特徴の少ない低分子や、その構造的なわずかな違いまで認識できることができる。
図１に、本開示の分子認識素子１０の構成の一例を説明する断面模式図を示す。分子認識素子１０は、基材１及び基材１上の原子層堆積膜２を含み、原子層堆積膜２は、ターゲット分子の分子形状を認識可能な認識部３を備える。認識部３は、ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成される。
基材１は、分子認識素子１０の製造プロセスにおいて、ターゲット分子を表面にピンニングすることができ、且つ前記表面上に原子層堆積膜をＡＬＤ法で堆積できるセラミックスであれば特に限定されない。基材１は、酸化物、窒化物、炭化物等であることができ、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ガリウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化シリコン、炭化シリコン等である。
基材１は、板状、棒状、針状、球状等の任意の形状であることができる。基材１は、表面積をかせぐ観点で、棒状若しくは針状のナノワイヤ、または球状のナノ粒子が好ましい。ナノワイヤは、例えば、１０～２００ｎｍの直径、及び１００～１００００ｎｍの長さを有する。ナノ粒子は、例えば１０～２００ｎｍの直径を有する。
基材１がナノワイヤ等の棒状または針状である場合、例えば（１０１０）面を有する酸化亜鉛を用いることができる。例えば、ターゲット分子がノナナールで基材が酸化亜鉛の場合、ノナナールのカルボニル基と基材のＺｎ２＋との相互作用によりターゲット分子を基材上にピンニングすることができる。また、例えば、ターゲット分子がノナナールで基材が酸化スズ鉛の場合、ノナナールのカルボニル基と基材のＳｎ４＋との相互作用によりターゲット分子を基材上にピンニングすることができる。
原子層堆積膜２は、極性表面を有するセラミックス材料で構成され得、ターゲット分子の非極性の主鎖部分と相互作用を有し得る。原子層堆積膜２はまた、親水性表面を有するセラミックス材料で構成され得、ターゲット分子の疎水性の主鎖部分と相互作用を有し得る。上記相互作用は第１原理計算により確認することができる。原子層堆積膜２中の１つの認識部３内の複数箇所に、上記相互作用を有するので、認識部が３分子の形状を精密に認識できると考えられる。
原子層堆積膜２は、アモルファスまたは結晶性であることができるが、好ましくはアモルファスである。原子層堆積膜２は、共有結合性、イオン結合性、またはそれらの組合せを有するセラミックスであることができるが、好ましくは、イオン結合性が主体のセラミックスである。共有結合性結晶は結合の方向性を有するが、それに対してイオン結合性結晶は、カチオンとアニオンとがクーロン力で結合するため、カチオンとアニオンのとり得る配位角度の範囲が広くなり、分子認識に好ましい。
原子層堆積膜２は、好ましくは酸化物であり、より好ましくは金属酸化物であり、さらに好ましくは金属原子に対して酸素が６配位するカチオン系のイオン酸化物を含み、さらにより好ましくはルチル構造を備える金属酸化物である。原子層堆積膜２は、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化タングステン、酸化ハフニウム等である。
原子層堆積膜２の形成は、ＡＬＤ法を用いて行われる。ＡＬＤ法を用いて原子層堆積膜２を形成することにより、原子層レベルでの薄膜形成が可能となり、原子層堆積膜２の機能を発現することができる。
ＡＬＤ法は、１原子層ずつ堆積可能な成膜方法であるため、通常は、得られる原子層堆積膜は均一な厚みを有する。しかしながら、分子認識素子１０の作製プロセスにおいては、原子層堆積膜は、ターゲット分子を介在させながら形成され、次いで熱処理でターゲット分子が除去されるため厚みは不均一になり得る。
原子層堆積膜は、好ましくは０．５～３０ｎｍ、より好ましくは０．７～２０ｎｍ、さらに好ましくは１～１２ｎｍ、さらにより好ましくは１．５～１０ｎｍの平均厚みを有する。上記のように、原子層堆積膜２は、ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部３を有しているため不均一な厚みを有するが、平均厚みが上記好ましい範囲にあることにより、より精度の良い分子認識が可能となる。原子層堆積膜の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することができる。平均厚みは、原子層堆積膜の厚みをランダムに２０点測定した平均値とすることができる。
ＣＶＤ、ＰＶＤは成長速度が速く上記好ましい厚みの薄膜形成を安定して行うことが難しく、且つ選択性がないのでターゲット分子上にも堆積し得るが、ＡＬＤ法は基材表面のＯＨ基を基点として、ターゲット分子の周辺を覆うように基材上に１原子層ずつ堆積可能である。
認識部３は、ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔である。ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔は、ターゲット分子を覆うようにしてＡＬＤ法で形成したセラミックスの原子層堆積膜を熱処理してターゲット分子を除去することにより形成することができる。
認識部３は、認識したい任意のターゲット分子を認識可能であり、親水性の分子でも疎水性の分子でも認識可能である。ターゲット分子が疎水性の分子の場合、基材にピンニングさせるために少なくとも一部に極性を有する官能基を備えることが好ましい。
認識部３は、１種類のターゲット分子を認識可能でもよく、複数種類のターゲット分子を認識可能でもよい。１種類のターゲット分子を介在させて原子層堆積膜２を形成することにより、１種類のターゲット分子を認識可能な認識部３を形成することができる。複数種類のターゲット分子を介在させて原子層堆積膜２を形成することにより、複数種類のターゲット分子を認識可能な認識部３を形成することができる。すなわち、ターゲット分子が１種類の場合は、原子層堆積膜２は１種類のターゲット分子の分子形状を鋳型とする１種類の孔を備え、ターゲット分子が複数種類の場合は、原子層堆積膜２は複数種類のターゲット分子の分子形状を鋳型とする複数種類の孔を備える。
認識部３は、好ましくは、所定の割合（ｍｏｌ比）を有する複数種類のターゲット分子を認識可能である。所定の割合（ｍｏｌ比）を有する複数種類のターゲット分子を介在させて原子層堆積膜２を形成することにより、所定の割合（ｍｏｌ比）を有する複数種類のターゲット分子を認識可能な認識部３を形成することができる。
認識部３を備える原子層堆積膜２は、セラミックスで構成されているので、従来のＭＩＰのように柔軟性は有さず、むしろ固い。認識部３を備える原子層堆積膜２が固い材料で構成されることも、分子の形状を従来よりも精密に且つ長期間にわたって劣化することなく認識できることに寄与していると考えられる。
認識部３は、分子の大きさを認識するのではなく、分子の形状を認識することができる。したがって、原子層堆積膜２の認識部３は、孔の大きさという概念ではなく孔の形状という概念を有する。そのため、ターゲット分子に対して大きい分子だけでなく小さい分子も誤認識せずに、ターゲット分子のみを認識することができる。例えば、化学式Ｃ９Ｈ１８Ｏで表されるノナナールを認識したい場合に、原子層堆積膜２は、比較的大きい分子である化学式Ｃ１１Ｈ２２Ｏで表されるウンデカナールだけでなく比較的小さい分子である化学式Ｃ６Ｈ１２Ｏで表されるヘキサナールも誤認識せずに、ノナナールのみを認識することができる。ノナナールがターゲット分子である場合、ターゲット分子が基材に吸着する箇所であるカルボニル基と基材から遠い他端のメチル基との間の距離がより短いヘキサナールは、嵩高いメチル基が認識部３に入ることができない。
分子認識素子１０によれば、分子量、化学的特性、及び反応性が同じ構造異性体の認識が可能である。例えば、
認識部３が分子の形状を精密に認識できるので、上記のように、長い分子をターゲット分子とする認識部３が、より長い分子だけでなく、より短い分子も誤認識せずに、ターゲット分子のみを正しく選択的に認識することができる。これは、認識部３は、分子の大きさではなく、分子の形を認識しているためである。理論に束縛されるものではないが、ターゲット分子を覆うようにしてＡＬＤ法で形成したセラミックスの原子層堆積膜を熱処理してターゲット分子を除去することにより形成される認識部３の形成プロセスにより、ターゲット分子の分子運動に起因した分子形状を認識可能な型が得られるためと考えられる。
分子認識素子１０で認識可能な分子は、好ましくは炭素数４～炭素数１５の分子である。本分子認識素子は、例えば、アセトアルデヒド等の低分子の構造異性体も認識可能である。低分子をターゲット分子とする場合は、ＡＬＤ法の条件をできるだけマイルドにしてＡＬＤプロセス中にターゲット分子が揮発しないようにすることが好ましい。
分子認識素子１０は、においセンサ等のセンサ、分子選択的固体触媒、正確性が求められる診断機器、個人認証等に用いることができる。分子認識素子１０が針状である場合、例えば、ＱＣＭセンサとして用いると、表面積が従来比で１００倍程度と極めて大きいので、分子の数が少なくても明確に検出することが可能である。
本開示はまた、表面にＯＨ基を有するセラミックスで構成された基材上に、極性官能基を有する１種または複数種のターゲット分子を配置すること、
前記ターゲット分子を配置した前記基材上に、原子層堆積法を用いてセラミックスで構成された原子層堆積膜を形成すること、及び
前記原子層堆積膜を形成した前記基材を熱処理し前記ターゲット分子を除去して、前記ターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を形成すること
を含む、分子認識素子の製造方法を対象とする。
前記ターゲット分子を配置した前記基材上に、原子層堆積法を用いてセラミックスで構成された原子層堆積膜を形成すること、及び
前記原子層堆積膜を形成した前記基材を熱処理し前記ターゲット分子を除去して、前記ターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を形成すること
を含む、分子認識素子の製造方法を対象とする。
図２に、本開示の製造方法の一例の模式図を示す。基材１上にターゲット分子４を配置し、原子層堆積（ＡＬＤ）法で原子層堆積膜２を形成し、熱処理によりターゲット分子４を除去して原子層堆積膜２中に分子形状を認識する機能を有する認識部３を形成することができる。
ＡＬＤ法は、吸着させたターゲット分子が多量に揮発しない温度で行うことが好ましい。ＡＬＤ法においては、好ましくは、１００～２００℃程度の温度で原子層堆積が行われる。
熱処理の温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。前記好ましい温度で熱処理を行うことにより、ターゲット分子を実質的に除去することができる。熱処理の温度の上限は、セラミックスで構成された原子層堆積膜２及び認識部３が耐えられる温度であることができ、例えば６００℃、５００℃、または４００℃である。
図３に、基材１が六方晶系ウルツ型構造を有するＺｎＯの針状結晶である場合の、ＡＬＤ法で原子層堆積膜２を形成したとき、ターゲット分子４を脱離処理（熱処理）したとき、及び分子認識素子１０が分子認識しているときの態様の一例を表す模式図を示す。針状結晶のＺｎＯである基材１の表面にターゲット分子４を介在させながら原子層堆積膜２を形成し、熱処理によりターゲット分子４を脱離（揮発）させて認識部３を形成する。認識部３は、分子の大きさだけでなく形状も適合する分子のみを認識することができる。
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、基材１上に原子層を一層ずつ堆積することができる。ＡＬＤプロセスは、（１）蒸気（ガス）の状態でプリカーサ（前駆体）として第１の材料を投入、（２）パージ、（３）別のプリカーサ（前駆体）として第２の材料を投入、及び（４）パージを含む。この４ステップを１サイクルとしてサイクルを繰り返し、サイクル数を調整することで所望の膜厚を成膜することができる。例えば、ＴｉＯｘの製膜は１サイクルで約０．５Åずつ製膜ができるので、１００サイクル行うことで、約１００Å（約５ｎｍ）の膜厚を得ることができる。ＡＬＤ中の温度は、好ましくは約１５０～１７０℃である。
本方法においては、第１の材料のプリカーサはキャリアガスとともに投入され、基材１の表面に付着（物理吸着）することができる。第１の材料のプリカーサは、基材１の表面のＯＨ基と結合し得る。基材１上に原子１つが結合し核が形成され、核を基点に膜が横方向に成長し、成膜される。
第１の材料は、チタニウムプリカーサとしてテトラキスジメチルアミノチタニウム（ＴＤＭＡＴ）、アルミニウムプリカーサとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ビス（ジメチルアミノ－２－メチル－２－ブトキシ）スズ（ＩＩ）［Ｓｎ（ｄｍａｍｂ）２］等であることができる。第２の材料は、水であることができる。
ＡＬＤ法は、例えば、１０～６００サイクル、１５～４００サイクル、２０～２００サイクル、２５～１００サイクル、３０～８０、または４０～６０サイクルで行うことができる。
ターゲット分子４は、極性官能基を有する限り、認識したい任意の分子であることができる。ターゲット分子４は、基材１上に原子層堆積膜２を形成する前に配置される。ターゲット分子４は、認識したい分子の種類に応じて、１種類または２種類以上でもよい。
所定の割合を有する複数種類のターゲット分子４を基材１上に配置することにより、所定の割合を有する複数種類の分子を認識することができる。分子認識素子１０が所定の割合を有する複数種類の分子を認識可能であることにより、嗅覚センサに好適に用いることができる。例えば、バナナの匂いを示すガス中に基材１を暴露して原子層堆積膜２を形成することにより、バナナの匂いを示す所定の割合の分子を認識可能な認識部３を備える分子認識素子１０を得ることができる。
ターゲット分子４の基材１上への配置方法は特に限定されず、ターゲット分子４を含むガスに基材１を暴露、ターゲット分子４を含む溶液に基材１を浸漬、物理的輸送（ＰＶＴ）法、化学的輸送（ＣＶＴ）法等で行うことができる。
基材１は、分子認識素子１０の製造プロセスにおいて、ターゲット分子を表面にピンニングすることができ、且つ前記表面上に原子層堆積膜をＡＬＤ法で堆積できるセラミックス、すなわち表面にＯＨ基を有するセラミックスであれば特に限定されない。
基材１の表面に吸着させるターゲット分子４は、基材１にピンニングさせるために極性官能基を備える。極性官能基は特に限定されないが、例えば、カルボニル基、アミノ基、アミド基、それらの組み合わせ等である。
例えば、基材１であるＺｎＯの（１０１０）面上にノナナールを配置する場合、ノナナールのカルボニル基を、（１０１０）面上のルイス酸点に酸・塩基反応の相互作用で吸着させることができる。この場合、カルボニル基が基材１の表面にピンニングされるので、ＡＬＤ法による堆積中のダメージでターゲット分子４が基材１の表面から脱離することなく、原子層堆積膜２を堆積させることができる。
図４に、ターゲット分子４であるノナナールがカルボニル基を介して基材１であるＺｎＯのｍ面にピンニングされる場合の、ターゲット分子４を配置したとき、原子層堆積膜２を形成したとき、及びターゲット分子４を除去したときの態様の一例を表す模式図を示す。
基材１上へのターゲット分子４の配置は、基材１上に密に配置されるよりも間隔を開けて配置されることが好ましい。ＡＬＤ法でターゲット分子４が存在しない箇所の基材１上に結晶成長の核を形成し、その核を起点としてターゲット分子４の周囲を覆うように原子層堆積膜を形成することができる。
ターゲット分子４の基材１上への配置密度は、ターゲット分子４の基材１への配置方法や配置条件で調整することができる。
ターゲット分子４を基材１上に配置した後、ＡＬＤ法で原子層堆積膜２を形成する前に、ターゲット分子４の密度を調整するために、予備加熱をしてもよい。予備加熱をすることによって、ターゲット分子４の基材１上の配置密度を減少するように調整することができる。予備加熱の温度は、好ましくは１６０～２００℃である。ＡＬＤ法による原子層堆積膜の形成サイクル中に、ターゲット分子４は徐々に脱離し得るので、ＡＬＤ法の温度条件、サイクル数等を調整して、基材１上のターゲット分子４の密度を調整してもよい。
分子認識素子１０で認識した分子の定性分析及び定量分析は、加熱発生ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳ）で行うことができる。分子認識に用いた本分子認識素子を約３００～５００℃で加熱して分子を認識部３から脱離させて、分子の種類及び量をＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳで測定することができる。ＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳにおいては、ピーク領域のキャリブレーションをあらかじめ取得しておき、測定値をｍｏｌ単位に変換することができる。
（実施例１）ノナナールをターゲット分子とする分子認識素子の作製
図４に模式的に示すプロセスで、ノナナールをターゲット分子とする分子認識素子を作製した。まず、２０ｎｍの直径及び６０００ｎｍの長さを有する針状でｍ面を有するＺｎＯ基材を作製した。ＺｎＯ基材は、水熱合成法により作製した。ＺｎＯ基材は、ｍ面上にＯＨ基を備えていた。
準備したＺｎＯ基材を、ノナナール溶液中に浸漬し、取り出して乾燥して、ＺｎＯ基材のｍ面上にノナナール分子を表面に吸着させた。
ノナナール分子を吸着させたＺｎＯ基材のｍ面に、ＡＬＤ（Ｖｅｅｃｏ製、ｓａｖａｎｎａｈ Ｇ２ Ｓ１００）を用いて、平均厚みが０．７５ｎｍの原子層堆積膜を形成した。ＡＬＤにおいては、ノナナール分子を吸着させたＺｎＯ基材をチャンバー内に配置し、チャンバー内を１６０℃に加熱しながら、（１）第１の材料のチタニウムプリカーサとしてテトラキスジメチルアミノチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を投入、（２）パージ、（３）別のプリカーサ（前駆体）として水を投入、及び（４）パージを含む（１）～（４）のステップを１サイクルとして、２０サイクルを繰り返した。
次いで、４００℃で熱処理を行ってターゲット分子を除去して認識部を形成し、ＺｎＯ基材、ＴｉＯｘの原子層堆積膜、及びノナナール分子の認識部を有する分子認識素子を作製した。
同様にして、ＡＬＤステップを４０サイクル、６０サイクル、１００サイクル、及び６００サイクル繰り返して、それぞれ分子認識素子を作製した。
（分子選択性の評価）
ＡＬＤステップを２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、１００サイクル、及び６００サイクル繰り返して作製した分子認識素子を、ヘキサナール（Ｃ６）、ノナナール（Ｃ９）、及びウンデカナール（Ｃ１１）を等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露して、ノナナール分子の選択的認識評価を行った。また、ＡＬＤステップのサイクルを０、すなわち原子層堆積膜を形成しなかったものを比較試料として評価した。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、１００サイクル、及び６００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０．２ｎｍ未満、０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、及び１２ｎｍであった。平均厚みは、原子層堆積膜の厚みをランダムに２０点測定した平均値である。
ＡＬＤステップを２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、１００サイクル、及び６００サイクル繰り返して作製した分子認識素子を、ヘキサナール（Ｃ６）、ノナナール（Ｃ９）、及びウンデカナール（Ｃ１１）を等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露して、ノナナール分子の選択的認識評価を行った。また、ＡＬＤステップのサイクルを０、すなわち原子層堆積膜を形成しなかったものを比較試料として評価した。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、１００サイクル、及び６００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０．２ｎｍ未満、０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、及び１２ｎｍであった。平均厚みは、原子層堆積膜の厚みをランダムに２０点測定した平均値である。
図５に、横軸がＡＬＤステップのサイクル数（以下、ＡＬＤサイクル数ともいう）、縦軸がＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳ（島津製作所製、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０）で測定した脱離量（ｎｍｏｌ）とする分子選択性評価のグラフを示す。脱離量は３００℃で加熱してＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳで測定した（以下、同様である）。２０～１００サイクルで作製した分子認識素子は、ノナナールを選択的に認識することができた。０サイクルで作製した比較試料は認識部を備えないため分子選択性がなく、６００サイクルで作製した分子認識素子については、ターゲット分子が基材表面から脱離して認識部の形成が不十分であったか、あるいは原子層堆積膜の厚みが大きすぎて認識部が覆われ認識部が機能しなかったと考えられる。
（実施例２）ウンデカナールをターゲット分子とする分子認識素子の作製及び分子選択性評価
実施例１と同様にして、ＺｎＯ基材、ＴｉＯｘの原子層堆積膜、及びウンデカナール分子の認識部を有する分子認識素子を作製し、ウンデカナール分子の選択的認識評価を行った。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、１００サイクル、及び６００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０ｎｍ、０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、及び１２ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ＺｎＯ基材、ＴｉＯｘの原子層堆積膜、及びウンデカナール分子の認識部を有する分子認識素子を作製し、ウンデカナール分子の選択的認識評価を行った。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、１００サイクル、及び６００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０ｎｍ、０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、及び１２ｎｍであった。
図６に、横軸がＡＬＤステップのサイクル数、縦軸がＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳで測定した脱離量（ｎｍｏｌ）とする分子選択性評価のグラフを示す。２０～４０サイクルで作製した分子認識素子は、ウンデカナールを選択的に認識することができた。０サイクルで作製した比較試料は認識部を備えないため分子選択性がなく、６０～１００サイクルで作製した分子認識素子については、ターゲット分子が基材表面から脱離して認識部の形成が不十分であったか、あるいは原子層堆積膜の厚みが大きすぎて認識部が覆われて認識部が機能しなかったと考えられる。
（比較例１）
ターゲット分子を介在させなかったこと以外は実施例１と同様に、ＺｎＯ基材状にＴｉＯｘの原子層堆積膜を形成して比較試料を作製し、ヘキサナール（Ｃ６）、ノナナール（Ｃ９）、及びウンデカナール（Ｃ１１）を等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露し、分子の選択的認識評価を行った。
ターゲット分子を介在させなかったこと以外は実施例１と同様に、ＺｎＯ基材状にＴｉＯｘの原子層堆積膜を形成して比較試料を作製し、ヘキサナール（Ｃ６）、ノナナール（Ｃ９）、及びウンデカナール（Ｃ１１）を等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露し、分子の選択的認識評価を行った。
図７に、横軸がＡＬＤステップのサイクル数、縦軸がＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳで測定した脱離量（ｎｍｏｌ）とする分子選択性評価のグラフを示す。どのサイクル数においても脱離量が小さく有意な量で分子を認識できなかった。
（実施例３）ノナナールをターゲット分子とする分子認識素子の分子選択性評価
ＡＬＤステップのサイクル数を１００サイクルとして実施例１で作製した分子認識素子を、デカナール（Ｃ８）を含む飽和蒸気圧のガス、ノナナール（Ｃ９）を含む飽和蒸気圧のガス、及びオクタナール（Ｃ１０）を含む飽和蒸気圧のガスのそれぞれに暴露して、選択的認識評価を行った。
ＡＬＤステップのサイクル数を１００サイクルとして実施例１で作製した分子認識素子を、デカナール（Ｃ８）を含む飽和蒸気圧のガス、ノナナール（Ｃ９）を含む飽和蒸気圧のガス、及びオクタナール（Ｃ１０）を含む飽和蒸気圧のガスのそれぞれに暴露して、選択的認識評価を行った。
図８に、横軸がデカナール（Ｃ８）、ノナナール（Ｃ９）、及びオクタナール（Ｃ１０）、縦軸がＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳで測定した脱離量（ｎｍｏｌ）とするグラフを示す。デカナール（Ｃ８）、ノナナール（Ｃ９）、及びオクタナール（Ｃ１０）は炭素原子数が互いに近接した分子であるが、本例で作製した分子認識素子はノナナールを選択的に認識することができた。
（実施例４）２－ノナノンをターゲット分子とする分子認識素子の作製及び分子選択性評価
ターゲット分子を２－ノナノンをとし、ＡＬＤサイクルを２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、及び１００サイクルとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ基材、ＴｉＯｘの原子層堆積膜、及び２－ノナノン分子の認識部を有する分子認識素子を作製した。作製した分子認識素子を２－ノナノン、３－ノナノン、及び５－ノナノンを等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露して、２－ノナノン分子の選択的認識評価を行った。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、及び１００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０．２ｎｍ未満、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、及び１ｎｍであった。
ターゲット分子を２－ノナノンをとし、ＡＬＤサイクルを２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、及び１００サイクルとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ基材、ＴｉＯｘの原子層堆積膜、及び２－ノナノン分子の認識部を有する分子認識素子を作製した。作製した分子認識素子を２－ノナノン、３－ノナノン、及び５－ノナノンを等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露して、２－ノナノン分子の選択的認識評価を行った。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、及び１００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０．２ｎｍ未満、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、及び１ｎｍであった。
図９に、横軸がＡＬＤステップのサイクル数、縦軸がＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳで測定した脱離量（ｎｍｏｌ）とする分子選択性評価のグラフを示す。２０～１００サイクル、特に４０～６０サイクルで作製した分子認識素子は、２－ノナノンを選択的に認識することができた。０サイクルで作製した比較試料は認識部を備えないため分子選択性がなく、２０サイクルで作製した分子認識素子は認識部の形成が少なく、８０～１００サイクルで作製した分子認識素子は、ターゲット分子が基材表面から脱離して認識部の形成が不十分であったか、あるいは原子層堆積膜の厚みが大きく認識部が覆われて認識機能が小さくなったと考えられる。
（実施例５）３－ノナノンをターゲット分子とする分子認識素子の作製及び分子選択性評価
実施例４と同様にして、ＺｎＯ基材、ＴｉＯｘの原子層堆積膜、及び３－ノナノン分子の認識部を有する分子認識素子を作製し、３－ノナノン分子の選択的認識評価を行った。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、及び１００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０．２ｎｍ未満、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、及び１ｎｍであった。
実施例４と同様にして、ＺｎＯ基材、ＴｉＯｘの原子層堆積膜、及び３－ノナノン分子の認識部を有する分子認識素子を作製し、３－ノナノン分子の選択的認識評価を行った。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、及び１００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０．２ｎｍ未満、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、及び１ｎｍであった。
図１０に、横軸がＡＬＤステップのサイクル数、縦軸がＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳで測定した脱離量（ｎｍｏｌ）とする分子選択性評価のグラフを示す。２０～１００サイクル、特に４０～８０サイクル、さらには４０～６０サイクルで作製した分子認識素子は、３－ノナノンを選択的に認識することができた。
（実施例６）５－ノナノンをターゲット分子とする分子認識素子の作製及び分子選択性評価
実施例４と同様にして、ＺｎＯ基材、ＴｉＯｘの原子層堆積膜、及び５－ノナノン分子の認識部を有する分子認識素子を作製し、５－ノナノン分子の選択的認識評価を行った。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、及び１００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０．２ｎｍ未満、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、及び１ｎｍであった。
実施例４と同様にして、ＺｎＯ基材、ＴｉＯｘの原子層堆積膜、及び５－ノナノン分子の認識部を有する分子認識素子を作製し、５－ノナノン分子の選択的認識評価を行った。２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、及び１００サイクル繰り返して作製した分子認識素子の原子層堆積膜の平均厚みはそれぞれ、０．２ｎｍ未満、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、及び１ｎｍであった。
図１１に、横軸がＡＬＤステップのサイクル数、縦軸がＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳで測定した脱離量（ｎｍｏｌ）とする分子選択性評価のグラフを示す。４０～８０サイクル、特に４０～６０サイクルで作製した分子認識素子は、５－ノナノンを選択的に認識することができた。
（比較例２）
ターゲット分子を介在させなかったこと以外は実施例４と同様に、ＺｎＯ基材状にＴｉＯｘの原子層堆積膜を形成して、２－ノナノン、３－ノナノン、及び５－ノナノンを等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露し、分子の選択的認識評価を行った。
ターゲット分子を介在させなかったこと以外は実施例４と同様に、ＺｎＯ基材状にＴｉＯｘの原子層堆積膜を形成して、２－ノナノン、３－ノナノン、及び５－ノナノンを等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露し、分子の選択的認識評価を行った。
図１２に、横軸がＡＬＤステップのサイクル数、縦軸がＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳで測定した脱離量（ｎｍｏｌ）とする分子選択性評価のグラフを示す。どのサイクル数においても脱離量が小さく有意な量で分子を認識できなかった。
（ＡＬＤサイクルによるターゲット分子の脱離評価）
図１３に、実施例１と同様の方法で、ターゲット分子としてノナナールを吸着させたＺｎＯ基材にＡＬＤステップのサイクル数を０～６００サイクルとして原子層堆積を行ったときの、ＣＨ２及びＣＨ３の赤外吸収分光法（ＩＲ）スペクトルを示す。ＡＬＤサイクル数が大きくなるにつれてＣＨ２及びＣＨ３のピーク強度は減少する傾向を示した。
図１３に、実施例１と同様の方法で、ターゲット分子としてノナナールを吸着させたＺｎＯ基材にＡＬＤステップのサイクル数を０～６００サイクルとして原子層堆積を行ったときの、ＣＨ２及びＣＨ３の赤外吸収分光法（ＩＲ）スペクトルを示す。ＡＬＤサイクル数が大きくなるにつれてＣＨ２及びＣＨ３のピーク強度は減少する傾向を示した。
図１４に、横軸をＡＬＤサイクル数、縦軸をターゲット分子として基材に吸着させたノナナールの脱離量（ｎｍｏｌ）とするグラフを示す。ＡＬＤサイクル数が大きくなるにつれてノナナールの脱離量は減少する傾向を示した。図１３及び図１４の結果から、ＡＬＤサイクル数が多くなるほど基材表面に吸着させたターゲット分子が脱離する傾向があることが示唆された。
（原子層堆積膜の厚み評価）
図１５に、実施例１で６０サイクルのＡＬＤで作製した分子認識素子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。分子認識素子は、針状のｍ面を有するＺｎＯ基材上に認識部を備えたＴｉＯｘ膜（原子層堆積膜）を有する。
図１５に、実施例１で６０サイクルのＡＬＤで作製した分子認識素子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。分子認識素子は、針状のｍ面を有するＺｎＯ基材上に認識部を備えたＴｉＯｘ膜（原子層堆積膜）を有する。
図１６に、図１５の分子認識素子の断面ＴＥＭ像と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分子認識素子の表面から測定したＺｎ及びＴｉの元素マッピング像を示す。結晶性を有するＺｎＯ基材上にアモルファスのＴｉＯｘが堆積されているが、ＺｎＯ基材上にノナナール分子を介在させながらＴｉＯｘを堆積させたため、破線で示すＺｎＯ基材とＴｉＯｘの界面及び実線で示すＴｉＯｘの表面ともに凹凸があり、ＴｉＯｘ膜は不均一な厚みを有していた。
図１７に、比較例１で６０サイクルのＡＬＤで作製した比較試料の断面ＴＥＭ像と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で比較試料の表面から測定したＺｎ及びＴｉの元素マッピング像を示す。結晶性を有するＺｎＯ基材上にアモルファスのＴｉＯｘが堆積されており、ＺｎＯ基材とＴｉＯｘの界面及びＴｉＯｘの表面ともに平坦であり、ＴｉＯｘ膜は２．１ｎｍの均一な厚みを有していた。
（ＡＬＤサイクル数と原子層堆積膜の膜厚の関係評価）
実施例１と同様に、ノナナールのターゲット分子を介在させて２０～４００のＡＬＤサイクルで分子認識素子を作製し、図１６と同様に断面ＴＥＭ観察を行い、原子層堆積膜であるＴｉＯｘの平均厚みを測定した。ターゲット分子を介在させずに０～４００のＡＬＤサイクルとしたこと以外は同様の方法で比較試料を作製し、図１７と同様に断面ＴＥＭ観察を行い、原子層堆積膜であるＴｉＯｘの平均厚みを測定した。
実施例１と同様に、ノナナールのターゲット分子を介在させて２０～４００のＡＬＤサイクルで分子認識素子を作製し、図１６と同様に断面ＴＥＭ観察を行い、原子層堆積膜であるＴｉＯｘの平均厚みを測定した。ターゲット分子を介在させずに０～４００のＡＬＤサイクルとしたこと以外は同様の方法で比較試料を作製し、図１７と同様に断面ＴＥＭ観察を行い、原子層堆積膜であるＴｉＯｘの平均厚みを測定した。
図１８に、ＡＬＤサイクル数に対する原子層堆積膜であるＴｉＯｘの平均厚みを表すグラフを示す。ＡＬＤサイクル数に比例してＴｉＯｘの平均厚みは大きくなった。ターゲット分子を介在させない比較試料よりもターゲット分子を介在させた分子認識素子の方が、原子層堆積膜の平均厚みは若干小さいが、ターゲット分子の有無に関わらず、ほぼ同様の傾向を示した。
（熱処理温度によるターゲット分子の脱離評価）
図１９に、実施例１と同様の方法でターゲット分子としてノナナールを吸着させたＺｎＯ基材を１００～２５０℃での温度で熱処理したときの、ＣＨ２及びＣＨ３の赤外吸収分光法（ＩＲ）スペクトルを示す。熱処理温度が２５０℃の場合は、ＣＨ２及びＣＨ３のピークは小さくなり、ノナナールが揮発したことが示唆されるが、熱処理温度が１００～２００℃の範囲ではＣＨ２及びＣＨ３のピークがみられ、ノナナールが基材上に存在していることが示唆された。
図１９に、実施例１と同様の方法でターゲット分子としてノナナールを吸着させたＺｎＯ基材を１００～２５０℃での温度で熱処理したときの、ＣＨ２及びＣＨ３の赤外吸収分光法（ＩＲ）スペクトルを示す。熱処理温度が２５０℃の場合は、ＣＨ２及びＣＨ３のピークは小さくなり、ノナナールが揮発したことが示唆されるが、熱処理温度が１００～２００℃の範囲ではＣＨ２及びＣＨ３のピークがみられ、ノナナールが基材上に存在していることが示唆された。
原子層堆積膜を形成する前に１７５℃で予備加熱して作製したこと以外は実施例１と同様にして、ＡＬＤサイクル数２０～６００で分子認識素子を作製した。作製した分子認識素子を、ヘキサナール（Ｃ６）、ノナナール（Ｃ９）、及びウンデカナール（Ｃ１１）を等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露して、ノナナール分子の選択的認識評価を行った。図２０に、ＡＬＤサイクル数に対する分子の脱離量を表すグラフを示す。１７５℃で予備加熱して作製した分子認識素子においても、ノナナールを選択的に認識することができた。図１９の結果からも示唆されるとおり、１７５℃の加熱後にもターゲット分子であるノナナールは基材上に残存しており、原子層堆積膜中にノナナール分子の認識部を良好に形成できたためである。
図２１に、実施例１で予備加熱しないで作製した分子認識素子と、１７５℃で予備加熱して作製した分子認識素子のＡＬＤサイクル数による分子の脱離量のピーク位置を比較したグラフを示す。
予備加熱しないで作製した分子認識素子と、１７５℃で予備加熱して作製した分子認識素子とでは、ＡＬＤサイクル数による脱離量のピーク位置が異なる。予備加熱して作製した分子認識素子では、ＡＬＤサイクル数がより少ないときに（原子層堆積膜の厚みがより小さいときに）、脱離量のピークを示す。これは、ターゲット分子の配置密度が小さいために、より少ないＡＬＤサイクル数から原子層堆積膜が成膜されやすく、より少ないＡＬＤサイクル数で認識部が形成されやすいためである。
（分子認識素子の耐熱性評価）
図２２は、実施例１でＡＬＤサイクル数６０で作製したノナナールをターゲット分子とする分子認識素子を、３００～６００℃で３０分間熱処理し、次いでヘキサナール、ノナナール、及びウンデカナールを等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露し、ＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳでヘキサナール、ノナナール、及びウンデカナールの脱離量を測定したクロマトグラフである。
図２２は、実施例１でＡＬＤサイクル数６０で作製したノナナールをターゲット分子とする分子認識素子を、３００～６００℃で３０分間熱処理し、次いでヘキサナール、ノナナール、及びウンデカナールを等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露し、ＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳでヘキサナール、ノナナール、及びウンデカナールの脱離量を測定したクロマトグラフである。
図２３は、図２２で得られたクロマトグラフの測定値をｎｍｏｌ単位に変換したグラフである。図２２及び図２３の結果から、実施例１で作製した分子認識素子は、３００～６００℃の熱処理をした後でも、ターゲット分子であるノナナールを選択的に認識することができたことが分かる。
図２４は、実施例１でＡＬＤサイクル数６０で作製したノナナールをターゲット分子とする分子認識素子を、４００℃で１時間、１日、１週間、及び１ヶ月間熱処理し、次いでヘキサナール、ノナナール、及びウンデカナールを等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露し、ＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳでヘキサナール、ノナナール、及びウンデカナールの脱離量を測定したグラフである。分子認識素子は、４００℃で１ヶ月間という長時間の熱処理をした後でも、ターゲット分子であるノナナールを選択的に認識することができた。
図２５は、実施例１でＡＬＤサイクル数６０で作製したノナナールをターゲット分子とする分子認識素子を、３００～６００℃で３０分間～３ヶ月間熱処理し、次いでヘキサナール、ノナナール、及びウンデカナールを等量で含む飽和蒸気圧の混合ガスに暴露し、ＴＰＤ－ＧＣ／ＭＳでヘキサナール、ノナナール、及びウンデカナールの脱離量を測定し、ヘキサナールに対するノナナールの脱離量の比率を表したグラフである。
作製した分子認識素子は、３００～４００℃で３ヶ月という長時間の熱処理をした後でも、ターゲット分子であるノナナールを選択的に認識することができた。熱処理温度が５００℃の場合、分子認識素子のヘキサナールに対するノナナールの脱離量の比率がやや低下し、熱処理温度が６００℃の場合、ヘキサナールに対するノナナールの脱離量の比率がさらに低下したが、ノナナールの選択性は見られた。分子認識素子は、３００～６００℃で熱処理した後でも、特に良好には３００～４００℃で熱処理した後でも、ターゲット分子であるノナナールを選択的に認識することができた。
（分子認識素子の応用デバイス特性評価）
実施例１でＡＬＤサイクル数６０で作製したノナナールをターゲット分子とする分子認識素子を、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）装置の水晶上に配置し、ＱＣＭセンサ動作の評価を行った。図２６に、（Ａ）ＱＣＭ装置の外観模式図、及び（Ｂ）ＱＣＭ装置の水晶上に配置した分子認識素子の外観模式図を示す。
実施例１でＡＬＤサイクル数６０で作製したノナナールをターゲット分子とする分子認識素子を、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）装置の水晶上に配置し、ＱＣＭセンサ動作の評価を行った。図２６に、（Ａ）ＱＣＭ装置の外観模式図、及び（Ｂ）ＱＣＭ装置の水晶上に配置した分子認識素子の外観模式図を示す。
図２７に、（Ａ）ターゲット分子を介在させないで原子層堆積を行った比較試料と、（Ｂ）ＱＣＭ装置の水晶上に配置したノナナールをターゲット分子とする分子認識素子について、ヘキサナールを飽和蒸気圧で含むガス、ノナナールを飽和蒸気圧で含むガス、及びウンデカナールを飽和蒸気圧で含むガスをそれぞれ、ＱＣＭ装置のチャンバー内に別個に流して暴露したときの、時間（秒）に対する水晶振動子の振動数変化量ΔＦのグラフを示す。それぞれのガスは、３００～６００秒の間及び９００～１２００秒の間で流した。
ターゲット分子を介在させないで作製した比較試料は、分子選択性を示さなかった。ターゲット分子を介在させないで作製した比較試料について、ヘキサナールを含むガスを流したときにΔＦが比較的大きく立ち上がりを示したのは、ヘキサナールの分子量が小さく蒸気圧が高いために分子の数が多いためである。ノナナールをターゲット分子とする分子認識素子は、ノナナールを選択的に認識することができ、且つ分子を含むガスに暴露するとΔＦがすぐに立ち上がり、分子を含むガスの流れを止めるとΔＦはすぐに減少した。このように、本分子認識素子は、高性能なＱＣＭセンサとして動作可能であることが確認された。
１０ 分子認識素子
１ 基材
２ 原子層堆積膜
３ 認識部
４ ターゲット分子
１ 基材
２ 原子層堆積膜
３ 認識部
４ ターゲット分子
Claims (8)
- セラミックスで構成された基材、及び
前記基材上のセラミックスで構成された原子層堆積膜
を含み、
前記原子層堆積膜は、１種または複数種のターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を備える
分子認識素子。 - 前記原子層堆積膜は０．５～３０ｎｍの平均厚みを有する、請求項１に記載の分子認識素子。
- 前記原子層堆積膜は、金属原子に対して酸素が６配位するカチオン系のイオン酸化物を含む、請求項１または２に記載の分子認識素子。
- 請求項１または２に記載の分子認識素子を備えるセンサ。
- 表面にＯＨ基を有するセラミックスで構成された基材上に、極性官能基を有する１種または複数種のターゲット分子を配置すること、
前記ターゲット分子を配置した前記基材上に、原子層堆積法を用いてセラミックスで構成された原子層堆積膜を形成すること、及び
前記原子層堆積膜を形成した前記基材を熱処理し前記ターゲット分子を除去して、前記ターゲット分子の分子形状を認識可能な前記ターゲット分子の分子形状を鋳型とする孔で構成された認識部を形成すること
を含む、分子認識素子の製造方法。 - 前記原子層堆積膜は０．５～３０ｎｍの平均厚みを有する、請求項５に記載の分子認識素子の製造方法。
- 前記原子層堆積膜は、金属原子に対して酸素が６配位するカチオン系のイオン酸化物を含む、請求項５または６に記載の分子認識素子の製造方法。
- 前記熱処理の温度が３００℃以上である、請求項５または６に記載の分子認識素子の製造方法。
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