JP2023152607A - Electrolyte membrane for electrochemical cell, and electrochemical cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学セル用電解質膜、及び、電気化学セルに関する。 The present invention relates to an electrolyte membrane for an electrochemical cell and an electrochemical cell.
従来、アルカリ形燃料電池、アルカリ形二次電池及び電解セルなどの電気化学セルでは、イオン伝導性を有するイオン伝導体が電解質として用いられている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, in electrochemical cells such as alkaline fuel cells, alkaline secondary batteries, and electrolytic cells, ionic conductors having ionic conductivity have been used as electrolytes (see, for example, Patent Document 1).
電気化学セルでは、水（又は、水蒸気）存在下で電解質が用いられるため、電解質内の含水状況によって電解質に体積変化が生じて、電解質の内部に損傷が生じるおそれがある。電気化学セル用電解質膜には、強度を保ちつつ損傷を抑制することが求められる。 In an electrochemical cell, an electrolyte is used in the presence of water (or water vapor), so the volume of the electrolyte changes depending on the water content in the electrolyte, which may cause damage to the inside of the electrolyte. Electrolyte membranes for electrochemical cells are required to suppress damage while maintaining strength.
本発明は、損傷を抑制可能な電気化学セル用電解質膜、及び電解質膜の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane for an electrochemical cell that can suppress damage, and an electrochemical cell that can suppress damage to the electrolyte membrane.
本発明のある側面に係る電気化学セル用電解質膜は、電解質本体部と、複数の粗大気孔と、を備える。電解質本体部は、第１主面、及び、第２主面、を有する。第２主面は、第１主面の反対側に配置される。粗大気孔は、電解質本体部中に配置される。粗大気孔は、第２主面側領域よりも第１主面側領域に多く配置される。 An electrolyte membrane for an electrochemical cell according to one aspect of the present invention includes an electrolyte main body and a plurality of coarse pores. The electrolyte body has a first main surface and a second main surface. The second major surface is located on the opposite side of the first major surface. A coarse pore is located within the electrolyte body. More coarse pores are arranged in the first main surface side region than in the second main surface side region.
この構成によれば、粗大気孔が、第２主面側領域よりも第１主面側領域に多く配置される。ここで、例えば、アノード側で水が大量に供給される場合、アノード側の電解質膜の領域、すなわち、第１主面側領域で体積変化が生じやすい。この場合において第１主面がアノード側を向くように電解質膜を配置することによって、体積変化が生じやすい第１主面側領域で、粗大気孔により応力を緩和することができる。さらに、第１主面側領域に比べて体積変化が生じにくい第２主面側領域における粗大気孔の数を、第１主面側領域における粗大気孔の数よりも減らす、又は無くすことによって、電気化学セル用電解質膜の強度を保つことができる。その結果、電気化学セル用電解質膜全体として強度を保ちつつ、電気化学セル用電解質膜の損傷を抑制することができる。 According to this configuration, more coarse pores are arranged in the first main surface side region than in the second main surface side region. Here, for example, when a large amount of water is supplied on the anode side, a volume change is likely to occur in the region of the electrolyte membrane on the anode side, that is, the region on the first main surface side. In this case, by arranging the electrolyte membrane so that the first main surface faces the anode side, stress can be alleviated by the coarse pores in the region on the first main surface side where volume changes are likely to occur. Furthermore, by reducing or eliminating the number of coarse pores in the second main surface side region where volume changes are less likely to occur than in the first main surface side region, the electrical The strength of electrolyte membranes for chemical cells can be maintained. As a result, damage to the electrolyte membrane for electrochemical cells can be suppressed while maintaining the strength of the electrolyte membrane for electrochemical cells as a whole.
好ましくは、少なくとも１つの粗大気孔は、扁平状である。 Preferably, at least one coarse pore is flat.
好ましくは、少なくとも１つの粗大気孔は、第１主面方向に対して傾いている。この場合、厚み方向における応力の緩和をより向上させることができる。 Preferably, at least one coarse pore is inclined with respect to the first main surface direction. In this case, relaxation of stress in the thickness direction can be further improved.
好ましくは、イオン伝導性物質をさらに備え、イオン伝導性物質は、粗大気孔内に配置される。 Preferably, the device further includes an ion-conducting material, and the ion-conducting material is disposed within the coarse pores.
好ましくは、イオン伝導性物質は、液体である。 Preferably the ionically conductive material is a liquid.
好ましくは、イオン伝導性物質は、リン酸である。 Preferably, the ionically conductive material is phosphoric acid.
好ましくは、電解質本体部は、基材と、セラミックスと、を含む。セラミックスは、基材中に分散されている。 Preferably, the electrolyte body includes a base material and ceramics. Ceramics are dispersed within the substrate.
好ましくは、基材は、樹脂である。 Preferably, the base material is a resin.
好ましくは、基材は、ポリベンゾイミダゾールである。セラミックスは、ピロリン酸スズである。 Preferably the substrate is polybenzimidazole. The ceramic is tin pyrophosphate.
本発明の電気化学セルは、上記いずれかの燃料電池用電解質膜と、アノードと、カソードと、を備える。 The electrochemical cell of the present invention includes any of the above electrolyte membranes for fuel cells, an anode, and a cathode.
好ましくは、第１主面は、前記アノード側を向く。 Preferably, the first main surface faces the anode side.
好ましくは、第１主面は、前記カソード側を向く。 Preferably, the first main surface faces the cathode side.
本発明によれば、損傷を抑制可能な電気化学セル用電解質膜、及び電解質膜の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte membrane for an electrochemical cell that can suppress damage, and an electrochemical cell that can suppress damage to the electrolyte membrane.
以下、本実施形態に係る電気化学セル用電解質膜（以下、単に電解質膜という）１０を含む電気化学セルの一種であるＤＭＦＣ（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）１００について図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, a DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) 100, which is a type of electrochemical cell including an electrolyte membrane for an electrochemical cell (hereinafter simply referred to as an electrolyte membrane) 10 according to the present embodiment, will be described with reference to the drawings.
［ＤＭＦＣ１００］
図１に示すように、ＤＭＦＣ１００は、プロトンをキャリアとする燃料電池の一種である。ＤＭＦＣ１００は、電解質膜１０、アノード２０、及び、カソード３０を備える。電解質膜１０は、アノード２０及びカソード３０の間に配置される。ＤＭＦＣ１００は、燃料供給部２１及び酸化剤供給部２２をさらに有する。
[DMFC100]
As shown in FIG. 1, the DMFC 100 is a type of fuel cell that uses protons as a carrier. DMFC 100 includes an electrolyte membrane 10, an anode 20, and a cathode 30. Electrolyte membrane 10 is arranged between anode 20 and cathode 30. DMFC 100 further includes a fuel supply section 21 and an oxidizer supply section 22.
ＤＭＦＣ１００は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で発電することが好ましい。下記の電気化学反応式では、燃料としてメタノールが用いられている。 The DMFC 100 preferably generates power at a relatively low temperature (eg, 50° C. to 250° C.) based on the electrochemical reaction formula below. In the electrochemical reaction equation below, methanol is used as the fuel.
・アノード２０：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
・カソード３０：６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
・ 全体 ：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
・Anode 20: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 +6H + +6e -
・Cathode 30: 6H + +3/2O 2 +6e - →3H 2 O
・ Overall: CH 3 OH + 3/2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
燃料供給部２１は、ＤＭＦＣ１００の作動中、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード２０に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される燃料は、供給空間２１ｂにおいてアノード２０に供給される。アノード２０において消費されなかった燃料とアノード２０において発生する二酸化炭素（ＣＯ2）及び水（Ｈ2Ｏ）は、排出管２１ｃから外部に排出される。 The fuel supply unit 21 supplies fuel containing methanol (CH 3 OH) to the anode 20, which will be described later, while the DMFC 100 is in operation. Methanol contained in the fuel may be in a gas phase, a liquid phase, or a mixture of gas and liquid phases. The fuel supply section 21 has a supply pipe 21a, a supply space 21b, and a discharge pipe 21c. Fuel introduced from the supply pipe 21a is supplied to the anode 20 in the supply space 21b. The fuel not consumed in the anode 20 and the carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) generated in the anode 20 are discharged to the outside from the discharge pipe 21c.
酸化剤供給部２２は、カソード３０に酸素（Ｏ2）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される酸化剤は、供給空間２２ｂにおいてカソード３０に供給される。カソード３０において消費されなかった酸化剤は、排出管２２ｃから外部に排出される。 The oxidizing agent supply unit 22 supplies an oxidizing agent containing oxygen (O 2 ) to the cathode 30. As the oxidizing agent, it is preferable to use air, and it is more preferable that the air is humidified. The oxidizing agent supply section 22 has a supply pipe 22a, a supply space 22b, and a discharge pipe 22c. The oxidizing agent introduced from the supply pipe 22a is supplied to the cathode 30 in the supply space 22b. The oxidizing agent that is not consumed in the cathode 30 is discharged to the outside from the discharge pipe 22c.
［アノード２０］
アノード２０は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード２０には、メタノールを含む燃料が燃料供給部２１から供給される。アノード２０は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード２０の気孔率は特に制限されない。アノード２０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。
[Anode 20]
The anode 20 is a cathode generally called a fuel electrode. While the DMFC 100 is generating power, fuel containing methanol is supplied to the anode 20 from the fuel supply section 21 . The anode 20 is a porous body into which methanol can be diffused. The porosity of the anode 20 is not particularly limited. The thickness of the anode 20 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 500 μm.
アノード２０は、公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード２０の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The anode 20 is not particularly limited as long as it contains a known anode catalyst. Examples of anode catalysts include metal catalysts such as Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, and Pd. The metal catalyst is preferably supported on a carrier such as carbon, but it may also be in the form of an organometallic complex having the metal atom of the metal catalyst as the central metal, and may be supported using this organometallic complex as a carrier. Further, a diffusion layer made of a porous material or the like may be arranged on the surface of the anode catalyst. Preferred examples of the anode 20 include nickel, cobalt, silver, platinum-supported carbon (Pt/C), platinum-ruthenium-supported carbon (PtRu/C), palladium-supported carbon (Pd/C), and rhodium-supported carbon (Rh/C). , nickel-supported carbon (Ni/C), copper-supported carbon (Cu/C), and silver-supported carbon (Ag/C).
アノード２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のアノード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the anode 20 is not particularly limited, but for example, the anode 20 is formed by mixing an anode catalyst and, if desired, a carrier with a binder to prepare a paste mixture, and applying this paste mixture to the anode side surface of the electrolyte membrane 10. can do.
［カソード３０］
カソード３０は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、カソード３０には、酸素（Ｏ2）を含む酸化剤が酸化剤供給部２２から供給される。カソード３０は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード３０の気孔率は特に制限されない。カソード３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。
[Cathode 30]
The cathode 30 is an anode generally called an air electrode. During power generation by the DMFC 100, an oxidizing agent containing oxygen (O 2 ) is supplied to the cathode 30 from the oxidizing agent supply section 22. The cathode 30 is a porous body into which an oxidizing agent can be diffused. The porosity of the cathode 30 is not particularly limited. The thickness of the cathode 30 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 200 μm.
カソード３０は、公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード３０における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ2である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード３０の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The cathode 30 is not particularly limited as long as it contains a known air electrode catalyst. Examples of cathode catalysts include platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Ir, Pt), iron group elements (Fe, Co, Ni), etc. elements belonging to Group 10), Group 11 elements such as Cu, Ag, and Au (elements belonging to Group 11 in the periodic table in IUPAC format), rhodium phthalocyanine, tetraphenylporphyrin, Co salen, Ni salen (salen = N,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine), silver nitrate, and any combination thereof. The amount of catalyst supported on the cathode 30 is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 mg/cm 2 , more preferably 0.05 to 5 mg/cm 2 . The cathode catalyst is preferably supported on carbon. Preferred examples of the cathode 30 include platinum-supported carbon (Pt/C), platinum-cobalt-supported carbon (PtCo/C), palladium-supported carbon (Pd/C), rhodium-supported carbon (Rh/C), and nickel-supported carbon (Ni /C), copper-supported carbon (Cu/C), and silver-supported carbon (Ag/C).
カソード３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のカソード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the cathode 30 is not particularly limited, but for example, by mixing an air electrode catalyst and, if desired, a carrier with a binder to prepare a paste mixture, and applying this paste mixture to the cathode side surface of the electrolyte membrane 10. can be formed.
［電解質膜１０］
電解質膜１０は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１０は、アノード２０とカソード３０との間に配置される。電解質膜１０は、アノード２０及びカソード３０のそれぞれに接続される。電解質膜１０の厚みは特に制限されないが、例えば５～１００μｍである。好ましくは、電解質膜１０の厚みは２０μｍ以上である。
[Electrolyte membrane 10]
The electrolyte membrane 10 is formed in a membrane, layer, or sheet shape. Electrolyte membrane 10 is arranged between anode 20 and cathode 30. Electrolyte membrane 10 is connected to each of anode 20 and cathode 30. The thickness of the electrolyte membrane 10 is not particularly limited, but is, for example, 5 to 100 μm. Preferably, the thickness of the electrolyte membrane 10 is 20 μm or more.
図２に示すように、電解質膜１０は、電解質本体部１１と、複数の粗大気孔１２と、を含む。 As shown in FIG. 2, the electrolyte membrane 10 includes an electrolyte main body 11 and a plurality of coarse pores 12.
［電解質本体部１１］
電解質本体部１１は、第１主面Ａと、第２主面Ｂと、を有する。第１主面Ａは、アノード２０側を向く。第２主面Ｂは、第１主面Ａの反対側に配置される。第２主面Ｂは、カソード３０側を向く。
[Electrolyte main body part 11]
The electrolyte main body 11 has a first main surface A and a second main surface B. The first main surface A faces the anode 20 side. The second main surface B is arranged on the opposite side of the first main surface A. The second main surface B faces the cathode 30 side.
電解質本体部１１はさらに、第１主面側領域Ｒ１と、第２主面側領域Ｒ２と、を有する。第１主面側領域Ｒ１は、電解質本体部１１を第１主面Ａに平行な仮想平面で２等分して２つの領域に分けたときに、第１主面Ａ側に配置される領域である。第２主面側領域Ｒ２は、電解質本体部１１を第１主面Ａに平行な仮想平面で２つの領域に分けたときに、第２主面Ｂ側に配置される領域である。 The electrolyte main body 11 further includes a first main surface side region R1 and a second main surface side region R2. The first main surface side region R1 is a region disposed on the first main surface A side when the electrolyte main body 11 is divided into two regions by bisecting the electrolyte main body 11 on a virtual plane parallel to the first main surface A. It is. The second main surface side region R2 is a region located on the second main surface B side when the electrolyte main body 11 is divided into two regions by a virtual plane parallel to the first main surface A.
電解質本体部１１は、基材１３と、セラミックス１４と、を含む。 Electrolyte main body 11 includes a base material 13 and ceramics 14.
［基材１３］
基材１３は、電解質膜１０の形状を維持している。
[Base material 13]
The base material 13 maintains the shape of the electrolyte membrane 10.
基材１３は、樹脂である。詳細には、２００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂によって構成されている。 The base material 13 is resin. Specifically, it is made of a resin having a glass transition temperature (Tg) of 200° C. or higher.
好ましくは、基材１３は、塩基性ポリマーである。塩基性ポリマーとは、プロトン受容性基を有するポリマーである。基材１３が塩基性ポリマーによって構成される場合、酸塩基反応により後述するイオン伝導性物質１５（リン酸）を保持できるため、電解質膜１０からイオン伝導性物質１５が流出することを抑制できる。より好ましくは、塩基性ポリマーは、アミノ基を有する。 Preferably, substrate 13 is a basic polymer. A basic polymer is a polymer having a proton-accepting group. When the base material 13 is made of a basic polymer, it is possible to retain the ion conductive substance 15 (phosphoric acid), which will be described later, through an acid-base reaction, and thus it is possible to suppress the ion conductive substance 15 from flowing out from the electrolyte membrane 10 . More preferably, the basic polymer has an amino group.
基材１３を構成する材料は例えば、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも１種又は２種以上である。好ましくは、基材１３は、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）である。 The material constituting the base material 13 is, for example, at least one or two or more selected from polybenzimidazole (PBI), polyaramid, polyimide, polyamideimide, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride. Preferably, substrate 13 is polybenzimidazole (PBI).
［セラミックス１４］
セラミックス１４は、基材１３中に分散されている。セラミックス１４は、アノード２０側に供給されたメタノールが電解質膜１０を透過してカソード３０側に達することで酸素と直接反応してしまう所謂クロスオーバーを抑制する。
[Ceramics 14]
Ceramics 14 are dispersed in base material 13. The ceramic 14 suppresses so-called crossover, in which methanol supplied to the anode 20 side passes through the electrolyte membrane 10 and reaches the cathode 30 side, thereby directly reacting with oxygen.
セラミックス１４は、イオン伝導性である。詳細には、セラミックス１４は、プロトン伝導性である。ＤＭＦＣ１００の発電中、電解質膜１０は、セラミックス１４によって、アノード２０からカソード３０側にプロトン（Ｈ+）を伝導する。 Ceramic 14 is ion conductive. In detail, ceramic 14 is proton conductive. During power generation by the DMFC 100, the electrolyte membrane 10 conducts protons (H + ) from the anode 20 to the cathode 30 through the ceramic 14.
セラミックス１４がプロトンを伝導する場合、セラミックス１４のプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。セラミックス１４のプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。 When the ceramic 14 conducts protons, the proton conductivity of the ceramic 14 is not particularly limited, but is preferably 0.1 mS/cm or more, more preferably 0.5 mS/cm or more, and even more preferably 1.0 mS/cm or more. be. The higher the proton conductivity of the ceramic 14, the better, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 10 mS/cm.
セラミックス１４は、セラミック粒子である。セラミックス１４としては、プロトン伝導性を有する周知のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料は例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物などを用いることができる。このような金属酸化物としては、リン酸系化合物などである。リン酸系化合物としては、ピロリン酸スズ、リン酸ランタンピロリン酸ジルコニウム、リン酸スズ、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上であることが好ましい。 Ceramics 14 are ceramic particles. As the ceramic 14, a known ceramic material having proton conductivity can be used. For example, a metal oxide having proton conductivity can be used as such a ceramic material. Examples of such metal oxides include phosphoric acid compounds. The phosphoric acid compound is preferably at least one or two or more selected from the group consisting of tin pyrophosphate, zirconium lanthanum pyrophosphate, tin phosphate, and zirconium phosphate.
電解質膜１０におけるセラミックス１４の含有量は、３５～６５体積％とすることができる。なお、電解質膜１０は、実質的に基材１３及びセラミックス１４のみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。電解質膜１０におけるセラミックス１４の含有量は、好ましくは４０体積％以上であり、さらに好ましくは５０体積％以上である。 The content of ceramics 14 in electrolyte membrane 10 can be 35 to 65% by volume. Note that the electrolyte membrane 10 is substantially composed only of the base material 13 and the ceramics 14, and other materials are negligible. The content of ceramics 14 in electrolyte membrane 10 is preferably 40% by volume or more, more preferably 50% by volume or more.
セラミックス１４の含有量は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して、ＳＥＭ画像上において樹脂より輝度が高く表示されるセラミックス１４の断面積率を画像解析にて算出することによって得られる。より具体的には、ＳＥＭ画像上においてセラミックス１４を特定し、その視野におけるセラミックス１４の断面積を視野内の電解質膜１０全体の断面積で除することにより、セラミックス１４の断面積率を算出する。本明細書においては、画像解析にて算出したセラミックス１４の断面積率を、セラミックス１４の体積率と考える。 The content of the ceramics 14 can be determined by observing the cross section of the electrolyte membrane 10 with a SEM (scanning electron microscope) and calculating the cross-sectional area ratio of the ceramics 14, which appears higher in brightness than the resin on the SEM image, by image analysis. obtained by. More specifically, the cross-sectional area ratio of the ceramics 14 is calculated by identifying the ceramics 14 on the SEM image and dividing the cross-sectional area of the ceramics 14 in the field of view by the cross-sectional area of the entire electrolyte membrane 10 within the field of view. . In this specification, the cross-sectional area ratio of the ceramics 14 calculated by image analysis is considered to be the volume ratio of the ceramics 14.
セラミックス１４を構成するセラミック粒子の平均粒径は、円相当径で０．５～５．０μｍとすることができる。セラミックス１４を構成するセラミック粒子の比表断面積は、１～２００ｍ2／ｃｍ3とすることができる。 The average particle diameter of the ceramic particles constituting the ceramics 14 can be set to 0.5 to 5.0 μm in equivalent circle diameter. The specific surface cross-sectional area of the ceramic particles constituting the ceramic 14 can be 1 to 200 m 2 /cm 3 .
セラミックス１４の平均粒径は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、観察画像上において無作為に選択した２０個のセラミックス１４の円相当径を算術平均することによって得られる。円相当径は、セラミックス１４の各々の粒子の断面積を求め、求めた断面積から計算する。 The average particle size of the ceramics 14 is determined by observing the cross section of the electrolyte membrane 10 with a SEM or TEM (transmission electron microscope), and calculating the arithmetic average of the circle-equivalent diameters of 20 randomly selected ceramics 14 on the observed image. obtained by The equivalent circle diameter is calculated by determining the cross-sectional area of each particle of the ceramic 14 and using the determined cross-sectional area.
セラミックス１４の比表面積は、セラミックス１４の平均粒径から平均表面積及び平均体積を算出して、平均表面積を平均体積で割ることによって算出される。 The specific surface area of the ceramics 14 is calculated by calculating the average surface area and average volume from the average particle size of the ceramics 14, and dividing the average surface area by the average volume.
［粗大気孔１２］
複数の粗大気孔１２は、電解質本体部１１中に配置される。詳細には、粗大気孔１２は、基材１３内、及び、基材１３とセラミックス１４との間に配置される。
[Coarse pore 12]
A plurality of coarse pores 12 are arranged in the electrolyte body 11 . Specifically, the coarse pores 12 are arranged within the base material 13 and between the base material 13 and the ceramic 14.
なお、粗大気孔１２とは、断面積が１．５μｍ2以上の気孔を意味する。粗大気孔１２の断面積は、３．０μｍ2以上が好ましく、さらに好ましくは５．０μｍ2以上である。 Note that the coarse pores 12 mean pores with a cross-sectional area of 1.5 μm 2 or more. The cross-sectional area of the coarse pores 12 is preferably 3.0 μm 2 or more, more preferably 5.0 μm 2 or more.
また、粗大気孔１２の断面積は、３０μｍ2以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ2以下である。これにより、アノード２０に供給される燃料がカソード３０側に透過することを抑制できる。 Further, the cross-sectional area of the coarse pores 12 is preferably 30 μm 2 or less, more preferably 20 μm 2 or less. Thereby, it is possible to suppress the fuel supplied to the anode 20 from permeating to the cathode 30 side.
粗大気孔１２の断面積は、次の方法で測定する。電解質膜１０の断面をＳＥＭで観察する。粗大気孔１２の断面積は、ＳＥＭ画像上においてセラミックス１４及び樹脂より輝度が低く表示される部分の断面積を画像解析にて算出することにより得る。 The cross-sectional area of the coarse pores 12 is measured by the following method. A cross section of the electrolyte membrane 10 is observed using a SEM. The cross-sectional area of the coarse pores 12 is obtained by calculating, by image analysis, the cross-sectional area of a portion of the SEM image that is displayed with lower brightness than the ceramics 14 and the resin.
粗大気孔１２は、ＤＭＦＣ１００の作動中に電解質本体部１１の含水状況の変動に起因する電解質膜１０の体積変化による応力を緩和させる。 The coarse pores 12 relieve stress caused by changes in the volume of the electrolyte membrane 10 caused by changes in the water content of the electrolyte main body 11 during operation of the DMFC 100.
複数の粗大気孔１２は、第２主面側領域Ｒ２よりも第１主面側領域Ｒ１に多く配置される。すなわち、第１主面側領域Ｒ１における粗大気孔１２の数は、第２主面側領域Ｒ２における粗大気孔１２の数よりも多い。本実施形態では、粗大気孔１２は第２主面側領域Ｒ２に形成されていない。なお、粗大気孔１２は第２主面側領域Ｒ２に形成されていてもよい。 The plurality of coarse pores 12 are more arranged in the first main surface side region R1 than in the second main surface side region R2. That is, the number of coarse pores 12 in the first main surface side region R1 is greater than the number of coarse pores 12 in the second main surface side region R2. In this embodiment, the coarse pores 12 are not formed in the second main surface side region R2. Note that the coarse pores 12 may be formed in the second main surface side region R2.
粗大気孔１２の数は、次の方法で測定する。電解質膜１０からサンプルを採取する。具体的には、電解質膜１０の長手方向に等分した位置から、第１主面Ａに対して垂直に電解質膜１０を切断する。電解質膜１０の厚さ方向に半分の位置から第１主面Ａまでの領域を第１主面側領域Ｒ１とし、電解質膜１０の厚さ方向に半分の位置から第２主面Ｂまでの領域を第２主面側領域Ｒ２とする。第１主面側領域Ｒ１の断面を含むサンプルと、第２主面側領域Ｒ２の断面を含むサンプルと、を作製する。サンプルを水で洗浄した後、乾燥させる。乾燥させたサンプルの観察面に対して、研磨する。研磨後、ＳＥＭを用いて、３０００倍の倍率で、研磨された各観察面につき、任意の３視野（１００μｍ×１００μｍ）の反射電子像を取得する。 The number of coarse pores 12 is measured by the following method. A sample is taken from the electrolyte membrane 10. Specifically, the electrolyte membrane 10 is cut perpendicularly to the first main surface A from positions equally divided in the longitudinal direction of the electrolyte membrane 10. The region from the half position in the thickness direction of the electrolyte membrane 10 to the first main surface A is defined as the first main surface side region R1, and the region from the half position in the thickness direction of the electrolyte membrane 10 to the second main surface B. is the second main surface side region R2. A sample including a cross section of the first main surface side region R1 and a sample including a cross section of the second main surface side region R2 are produced. After washing the sample with water, dry it. Polish the observed surface of the dried sample. After polishing, backscattered electron images of three arbitrary fields of view (100 μm×100 μm) are obtained for each polished observation surface using a SEM at a magnification of 3000 times.
取得した反射電子像において、電解質本体部１１と粗大気孔１２との明暗差は異なっており、電解質本体部１１は“灰白色”、“灰色”、及び“黒色”の微細な粒の集合体として表示される。粗大気孔１２は“黒色”で、電解質本体部１１を構成する粒よりも大きな領域として表示される。ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて画像の輝度を２５６階調に分類し２値化することで、電解質本体部１１と粗大気孔１２とを区別する。ただし、同様の結果が得られるのであれば、画像解析ソフトの種類は問わない。各視野において、粗大気孔１２の数を測定する。各領域につき、合計１２視野（４サンプルにつきそれぞれ３つの視野）における粗大気孔１２の数の合計を、各領域の粗大気孔１２の数と定義する。 In the acquired backscattered electron image, the difference in brightness between the electrolyte main body 11 and the coarse pores 12 is different, and the electrolyte main body 11 is displayed as an aggregate of fine particles of "gray white", "gray", and "black". be done. The coarse pores 12 are "black" and are displayed as larger areas than the grains constituting the electrolyte body 11. The electrolyte main body 11 and the coarse pores 12 are distinguished by classifying the brightness of the image into 256 gradations and binarizing it using image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany). However, the type of image analysis software does not matter as long as similar results can be obtained. In each field, the number of coarse pores 12 is measured. For each region, the total number of coarse pores 12 in a total of 12 fields of view (3 fields of view for each of 4 samples) is defined as the number of coarse pores 12 in each region.
上記のとおり、アノード２０側では下記の化学反応が起きている。 As mentioned above, the following chemical reaction occurs on the anode 20 side.
・アノード２０：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
つまり、アノード２０側では、水が大量に供給されている。そのため、アノード２０側に配置されている第１主面側領域Ｒ１では、電解質膜１０が水を大量に含水する。含水することにより、電解質膜１０に体積変化が生じる。ここで、粗大気孔１２は、ＤＭＦＣ１００の作動中に電解質本体部１１の含水状況の変動に起因する電解質膜１０の体積変化による応力を緩和させる。これにより、アノード２０と電解質膜１０との界面に応力が発生することを抑制できる。本実施形態の電解質膜１０においては、粗大気孔１２は、第２主面側領域Ｒ２よりも第１主面側領域Ｒ１に多く配置されるため、体積変化が大きい第１主面側領域Ｒ１の応力を効率的に緩和することができる。その結果、電解質膜１０が損傷することを抑制することができる。
・Anode 20: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 +6H + +6e -
In other words, a large amount of water is supplied to the anode 20 side. Therefore, in the first main surface side region R1 disposed on the anode 20 side, the electrolyte membrane 10 contains a large amount of water. Due to water content, a volume change occurs in the electrolyte membrane 10. Here, the coarse pores 12 relieve stress due to volume changes in the electrolyte membrane 10 caused by changes in the water content of the electrolyte main body 11 during operation of the DMFC 100. Thereby, stress can be suppressed from being generated at the interface between the anode 20 and the electrolyte membrane 10. In the electrolyte membrane 10 of the present embodiment, more coarse pores 12 are arranged in the first main surface side region R1 than in the second main surface side region R2, so that the first main surface side region R1 has a large volume change. Stress can be efficiently alleviated. As a result, damage to the electrolyte membrane 10 can be suppressed.
少なくとも１つの粗大気孔１２は、扁平状である。なお、粗大気孔１２の長手方向は、第１主面Ａの面方向に沿っている。粗大気孔１２は、その長手方向の両端の角が丸められている。第１主面Ａの面方向とは、第１主面Ａの水平方向を意味する。 At least one coarse pore 12 has a flat shape. Note that the longitudinal direction of the coarse pores 12 is along the surface direction of the first main surface A. The coarse pores 12 have rounded corners at both ends in the longitudinal direction. The surface direction of the first main surface A means the horizontal direction of the first main surface A.
粗大気孔１２は、第１主面Ａの面方向と平行に延びている。なお、図３に示すように、粗大気孔１２は、第１主面Ａの面方向に対して傾いていてもよい。すなわち、粗大気孔１２の長手方向は、第１主面Ａの面方向に対して傾いていてもよい。例えば、粗大気孔１２の長手方向は、第１主面Ａの面方向に対して、１０度以下程度、傾いていてもよい。これにより、厚み方向における応力の緩和をより向上させることができる。粗大気孔１２は、電解質膜１０の長手方向に延びていてもよい。 The coarse pores 12 extend parallel to the surface direction of the first main surface A. Note that, as shown in FIG. 3, the coarse pores 12 may be inclined with respect to the surface direction of the first main surface A. That is, the longitudinal direction of the coarse pores 12 may be inclined with respect to the surface direction of the first main surface A. For example, the longitudinal direction of the coarse pores 12 may be inclined by about 10 degrees or less with respect to the surface direction of the first main surface A. Thereby, relaxation of stress in the thickness direction can be further improved. The coarse pores 12 may extend in the longitudinal direction of the electrolyte membrane 10.
［イオン伝導性物質１５］
イオン伝導性物質１５は、粗大気孔１２内に配置される。イオン伝導性物質１５は、液体である。イオン伝導性物質１５は、リン酸である。図４に示すように、電解質膜１０の基材１３が塩基性ポリマーである場合、酸塩基反応により、リン酸を保持することができる。そのため、電解質膜１０からリン酸が流出するのを抑制することができる。なお、図４において、基材１３はポリベンゾイミダゾールである。
[Ion conductive material 15]
Ion conductive material 15 is placed within coarse pores 12 . The ion conductive material 15 is a liquid. The ion conductive material 15 is phosphoric acid. As shown in FIG. 4, when the base material 13 of the electrolyte membrane 10 is a basic polymer, phosphoric acid can be retained by an acid-base reaction. Therefore, it is possible to suppress phosphoric acid from flowing out from the electrolyte membrane 10. In addition, in FIG. 4, the base material 13 is polybenzimidazole.
イオン伝導性物質１５は、ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード２０側からカソード３０側にプロトン（Ｈ+）を伝導させる。イオン伝導性物質１５のプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導性物質１５のプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１００ｍＳ／ｃｍである。 The ion conductive material 15 conducts protons (H + ) from the anode 20 side to the cathode 30 side during power generation by the DMFC 100 . Although the proton conductivity of the ion conductive substance 15 is not particularly limited, it is preferably 0.1 mS/cm or more, more preferably 0.5 mS/cm or more, and still more preferably 1.0 mS/cm or more. The higher the proton conductivity of the ion conductive substance 15 is, the more preferable it is, and its upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mS/cm.
［電解質膜１０の製造方法］
次に、電解質膜１０の製造方法について説明する。以降に説明する電解質膜１０の製造方法は、本実施形態の電解質膜１０の製造方法の一例である。したがって、上述の構成を有する電解質膜１０は、以降に説明する製造方法以外の他の製造方法により製造されてもよい。しかしながら、以降に説明する製造方法は、本実施形態の電解質膜１０の製造方法の好ましい一例である。
[Method for manufacturing electrolyte membrane 10]
Next, a method for manufacturing the electrolyte membrane 10 will be explained. The method for manufacturing the electrolyte membrane 10 described below is an example of the method for manufacturing the electrolyte membrane 10 of this embodiment. Therefore, the electrolyte membrane 10 having the above-described configuration may be manufactured by a manufacturing method other than the manufacturing method described below. However, the manufacturing method described below is a preferable example of the manufacturing method of the electrolyte membrane 10 of this embodiment.
本実施形態の電解質膜１０は、第１電解質膜と第２電解質膜との２種類の電解質膜１０を貼り合わせることにより製造する。第１電解質膜は、多孔質であり、粗大気孔１２を含む。第２電解質膜は、緻密な膜であり、粗大気孔１２を含まない。 The electrolyte membrane 10 of this embodiment is manufactured by bonding two types of electrolyte membranes 10, a first electrolyte membrane and a second electrolyte membrane. The first electrolyte membrane is porous and includes coarse pores 12 . The second electrolyte membrane is a dense membrane and does not include coarse pores 12.
第１電解質膜の製造方法は、混合工程と、中間体製造工程と、緻密化工程と、を備える。以下、各工程について説明する。 The first electrolyte membrane manufacturing method includes a mixing step, an intermediate manufacturing step, and a densification step. Each step will be explained below.
［混合工程］
混合工程では、セラミックスと樹脂と有機溶剤とを混合して混合物を準備する。混合物を準備する方法は特に限られないが、例えば、以下に説明する単純分散法を用いることができる。
[Mixing process]
In the mixing step, a mixture is prepared by mixing ceramics, resin, and organic solvent. The method for preparing the mixture is not particularly limited, and for example, the simple dispersion method described below can be used.
まず、基材１３とする有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。 First, a varnish is prepared by dissolving an organic polymer serving as the base material 13 in a solvent. The solvent may be any solvent as long as it can dissolve the organic polymer and can be evaporated after forming a film. Examples of solvents include aprotic polar solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol. Alkylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, halogenated solvents such as dichloromethane and trichloroethane, and alcohols such as i-propyl alcohol and t-butyl alcohol can be used.
次に、調製したワニスにセラミックス１４を混合することによって混合物を調製する。ワニス、セラミックス１４の混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。 Next, a mixture is prepared by mixing the ceramic 14 into the prepared varnish. As a method for mixing the varnish and the ceramic 14, for example, a stirrer method, a ball mill method, a jet mill method, a nanomill method, an ultrasonic wave, etc. can be used.
［中間体製造工程］
中間体製造工程では、混合物を乾燥させて、中間体を製造する。中間体は気孔を有し、気孔の存在割合である気孔率は３５％以上である。具体的には、ワニス、セラミックス１４の混合物に対して、造孔材を添加する。造孔材を添加した混合物を基板上に膜化することで、中間体を得る。基板は、膜化後に混合物を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
[Intermediate manufacturing process]
In the intermediate production process, the mixture is dried to produce an intermediate. The intermediate has pores, and the porosity, which is the proportion of pores present, is 35% or more. Specifically, a pore-forming material is added to the mixture of varnish and ceramic 14. An intermediate is obtained by forming a film on a substrate from a mixture containing a pore-forming material. The substrate may be any substrate as long as the mixture can be peeled off after being formed into a film, and for example, a glass plate, a polytetrafluoroethylene sheet, a polyimide sheet, etc. can be used. As a method for forming a film from the mixture, for example, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method, etc. can be used.
気孔率は、以下のようにして算出する。乾燥後の中間体をΦ１０ｍｍに打ち抜き、マイクロメータで膜厚を測定する。測定した膜厚から、膜体積ｂを算出する。また、膜重量を測定する。膜重量を混合比率からセラミックス重量と樹脂重量に切り分け、それぞれの比重からセラミックス体積ｄと樹脂体積ｅを算出する。気孔率は、次の式（２）で定義される。 Porosity is calculated as follows. After drying, the intermediate is punched out to a diameter of 10 mm, and the film thickness is measured using a micrometer. The film volume b is calculated from the measured film thickness. Also, measure the membrane weight. The membrane weight is divided into ceramic weight and resin weight based on the mixing ratio, and the ceramic volume d and resin volume e are calculated from the respective specific gravity. Porosity is defined by the following equation (2).
（膜体積ｂ－セラミックス体積ｄ－樹脂体積ｅ）／膜体積ｂ×１００ （２） (Membrane volume b - ceramic volume d - resin volume e) / membrane volume b x 100 (2)
中間体を製造する際、機械的に気体を混入する方法や、造孔材を化学的に分解させるなどの方法で中間体の気孔率を３５％以上としてもよい。 When producing the intermediate, the porosity of the intermediate may be increased to 35% or more by a method such as mechanically mixing a gas or chemically decomposing a pore-forming material.
好ましくは、中間体の気孔率は、８０％以下である。この場合、次工程の緻密化が容易になる。 Preferably, the porosity of the intermediate is 80% or less. In this case, densification in the next step becomes easier.
［緻密化工程］
緻密化工程では、１００％以上の圧縮率で中間体を緻密化させることによって第１電解質膜を形成する。緻密化工程は、８０～１３０℃の温度で行う。１３０℃以下の温度で中間体を緻密化した場合、電解質膜１０の抵抗を高くすることがなく、導電性の低下を防ぐことができる。なお、緻密化設備内にルミラー（登録商標）２枚と、２枚のルミラーの間に中間体を配置したとき、圧縮率は、緻密化工程前の中間体膜厚をａ、ルミラー厚をｂ、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法をｃとしたとき、次の式（３）で定義される。
[Densification process]
In the densification step, the first electrolyte membrane is formed by densifying the intermediate at a compression ratio of 100% or more. The densification step is carried out at a temperature of 80-130°C. When the intermediate is densified at a temperature of 130° C. or lower, the resistance of the electrolyte membrane 10 does not increase, and a decrease in conductivity can be prevented. In addition, when two pieces of Lumirror (registered trademark) and an intermediate body are placed between the two pieces of Lumirror in the densification equipment, the compression ratio is determined by the thickness of the intermediate before the densification process as a and the thickness of Lumirror as b. , is defined by the following equation (3), where c is the dimension of the gap between the intermediate bodies of the densification equipment.
圧縮率＝（緻密化工程前の中間体膜厚ａ＋ルミラー厚ｂ×２－緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃ）／緻密化工程前の中間体膜厚ａ×１００ （３） Compression rate = (Intermediate film thickness before densification process a + Lumirror thickness b x 2 - dimension c of the gap between the intermediates in densification equipment) / Intermediate film thickness before densification process a x 100 (3)
式（３）で定義される圧縮率は、緻密化工程における圧縮条件を示している。この圧縮率を１００％以上とすることによって、以下に説明するように、中間体を十分に圧縮することができる。 The compression ratio defined by equation (3) indicates the compression conditions in the densification step. By setting this compression ratio to 100% or more, the intermediate can be sufficiently compressed, as explained below.
まず、中間体は多孔質であるため、ルミラーよりも変形しやすい。そのため、ルミラーで挟んだ中間体を緻密化設備で緻密化すると、まずは中間体が圧縮され、中間体が十分に圧縮された後にルミラーが弾性変形する。すなわち、ルミラーが弾性変形することは、中間体が十分に圧縮されていることを意味する。ここで、圧縮率が１００％とは、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃとルミラー２枚分の厚さ２ｂとが同じ値であることを意味する。このため、圧縮率が１００％以上であればルミラーが弾性変形している、つまり、中間体が十分に圧縮されていることとなる。したがって、１００％以上の圧縮率で中間体を緻密化することにより、中間体を十分に圧縮することができる。 First, because the intermediate is porous, it deforms more easily than the luminar. Therefore, when an intermediate body sandwiched between Lumirrors is densified using densification equipment, the intermediate body is first compressed, and after the intermediate body is sufficiently compressed, the Lumirror is elastically deformed. That is, elastic deformation of the Lumirror means that the intermediate body is sufficiently compressed. Here, the compression rate of 100% means that the dimension c of the gap between the intermediate bodies of the densification equipment and the thickness 2b of two Lumirrors are the same value. Therefore, if the compression rate is 100% or more, the luminar is elastically deformed, that is, the intermediate body is sufficiently compressed. Therefore, by densifying the intermediate at a compression ratio of 100% or more, the intermediate can be sufficiently compressed.
緻密化の方法は特に限定されないが、例えばロールプレスである。ロールプレスの場合、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃは２つのロールのギャップである。なお、中間体は多孔質で変形しやすいため、例えば中間体をルミラーで挟んだ積層体の厚みがロールのギャップの５倍以上であってもロールプレスすることができる。また、緻密化工程は、中間体を十分に圧縮できる方法であれば、上記の方法に限定されない。 The method of densification is not particularly limited, but may be roll pressing, for example. In the case of a roll press, the dimension c of the gap between the intermediate bodies of the densification equipment is the gap between the two rolls. Note that, since the intermediate body is porous and easily deformed, roll pressing can be performed even if the thickness of the laminate in which the intermediate body is sandwiched between Lumirrors is five times or more the gap between the rolls. Further, the densification step is not limited to the above method as long as the method can sufficiently compress the intermediate.
第２電解質膜の製造方法は、混合工程と、中間体製造工程と、緻密化工程と、を備える。混合工程は、第１電解質膜の混合工程と同様である。 The method for manufacturing the second electrolyte membrane includes a mixing step, an intermediate manufacturing step, and a densification step. The mixing step is similar to the mixing step of the first electrolyte membrane.
中間体製造工程では、造孔材は添加しない。そのため、中間体の気孔率は、３５％未満である。中間体の気孔率が低いので、緻密化工程での圧縮率は１００％以上でよい。それ以外は、第１電解質膜の中間体製造工程及び緻密化工程と同様である。 No pore-forming material is added in the intermediate manufacturing process. Therefore, the porosity of the intermediate is less than 35%. Since the porosity of the intermediate is low, the compression ratio in the densification step may be 100% or more. Other than that, the process is the same as the intermediate manufacturing process and the densification process of the first electrolyte membrane.
上記のように作成した第１電解質膜と第２電解質膜とを、貼り合わせる。貼り合わせる方法は公知の方法でよい。たとえば、公知の接着剤を用いて２枚の電解質膜１０を貼り合わせる方法、電解質膜１０と同種の高分子の溶液によって貼り合わせる方法、ホットプレス法などがある。ホットプレス法の場合、具体的には、重ねた第１電解質膜と第２電解質膜とをルミラー（登録商標）で挟み、ホットプレス機の圧板間に置く。圧板を所定の温度まで加熱した後、重ねた電解質膜をプレスする。所定の時間保持した後、圧板を開放して電解質膜１０を取り出し、室温まで冷却する。以上の工程により電解質膜１０を形成することができる。 The first electrolyte membrane and second electrolyte membrane created as described above are bonded together. The bonding method may be a known method. For example, there are a method of bonding two electrolyte membranes 10 together using a known adhesive, a method of bonding them together using a solution of the same kind of polymer as the electrolyte membrane 10, and a hot press method. In the case of the hot press method, specifically, the stacked first electrolyte membrane and second electrolyte membrane are sandwiched between Lumirror (registered trademark) and placed between pressure plates of a hot press machine. After heating the pressure plate to a predetermined temperature, the stacked electrolyte membranes are pressed. After holding for a predetermined time, the pressure plate is opened and the electrolyte membrane 10 is taken out and cooled to room temperature. The electrolyte membrane 10 can be formed through the above steps.
貼り合わせて得られた電解質膜１０を、リン酸に含浸させる。これによって、粗大気孔１２内にリン酸が配置される。リン酸は、好ましくは、８５％のリン酸水溶液である。また、基材１３が塩基性ポリマーである場合には、電解質膜１０をリン酸に含浸させることによって、リン酸が塩基性ポリマーにドープされる。リン酸は、塩基性ポリマーの繰り返し単位あたり２～１０の分子数がドープされるよう設定する。 The electrolyte membrane 10 obtained by bonding is impregnated with phosphoric acid. This places phosphoric acid within the coarse pores 12 . The phosphoric acid is preferably an 85% aqueous phosphoric acid solution. Further, when the base material 13 is a basic polymer, the basic polymer is doped with phosphoric acid by impregnating the electrolyte membrane 10 with phosphoric acid. The number of phosphoric acid molecules is set so that 2 to 10 molecules per repeating unit of the basic polymer are doped.
［実施形態の変形例］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
[Modification of embodiment]
The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.
［変形例１］
上記実施形態では、セラミックス１４はイオン伝導性であったが、これに限られない。セラミックス１４は、イオン伝導性でなくてもよい。この場合、多孔質の基材１３を用いて、基材１３の細孔にイオン伝導性物質１５を含浸させることができる。ここで、細孔とは、断面積が０．１～１．０μｍ2の気孔を意味する。なお、細孔は１．０μｍ2以下であるため、電解質膜１０の強度は低下しない。細孔の断面積は、ＳＥＭ観察画像において、セラミックス１４及び樹脂よりも輝度が低く表示される部分の断面積を画像解析により算出することにより得られる。多孔質の基材１３は、造孔材を用いることで製造することができる。
[Modification 1]
In the above embodiment, the ceramic 14 is ion conductive, but is not limited thereto. Ceramic 14 does not have to be ion conductive. In this case, using the porous base material 13, the pores of the base material 13 can be impregnated with the ion conductive substance 15. Here, pores mean pores with a cross-sectional area of 0.1 to 1.0 μm 2 . Note that since the pores are 1.0 μm 2 or less, the strength of the electrolyte membrane 10 does not decrease. The cross-sectional area of the pores can be obtained by calculating, by image analysis, the cross-sectional area of a portion that is displayed with lower brightness than the ceramic 14 and the resin in the SEM observation image. The porous base material 13 can be manufactured using a pore-forming material.
［変形例２］
上記実施形態では、第１主面Ａはアノード２０側を向き、第２主面Ｂはカソード３０側を向くとしたが、これに限らない。例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に電解質膜１０を用いる場合、第１主面Ａがカソード３０側を向き、第２主面Ｂがアノード２０側を向いてもよい。ＰＥＦＣは、下記の化学反応式に基づいて発電する。
[Modification 2]
In the above embodiment, the first main surface A faces the anode 20 side, and the second main surface B faces the cathode 30 side, but the present invention is not limited to this. For example, when the electrolyte membrane 10 is used in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), the first main surface A may face the cathode 30 side, and the second main surface B may face the anode 20 side. PEFC generates electricity based on the chemical reaction formula below.
・アノード２０：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
・カソード３０：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
・Anode 20: H 2 →2H + +2e -
・Cathode 30: O 2 +4H + +4e - →2H 2 O
上記化学反応式に示すとおり、ＰＥＦＣでは、アノード側には水が存在しない。一方、カソード側では、水が生成される。第１主面Ａがカソード３０側を向いていれば、カソード３０側で発生する水を電解質膜１０が含有することに起因する電解質膜１０の体積変化を効率的に緩和することができる。 As shown in the chemical reaction formula above, in PEFC, water does not exist on the anode side. On the other hand, water is produced on the cathode side. If the first principal surface A faces the cathode 30 side, volume changes in the electrolyte membrane 10 caused by the electrolyte membrane 10 containing water generated on the cathode 30 side can be efficiently alleviated.
［変形例３］
上記実施形態では、燃料電池の一種であるＤＭＦＣに電解質膜１０を適用したが、これに限られない。電解質膜１０は、電気化学セル全般に適用できる。例えば、電解質膜１０は、電解セルに適用できる。
[Modification 3]
In the above embodiment, the electrolyte membrane 10 is applied to a DMFC, which is a type of fuel cell, but the invention is not limited to this. The electrolyte membrane 10 can be applied to electrochemical cells in general. For example, the electrolyte membrane 10 can be applied to an electrolytic cell.
以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
［サンプルの作製］
試験番号１では、第１電解質膜は、以下のとおりに作製した。表１に記載のとおりセラミック粒子（平均粒径１．０μｍ以上）と基材原料とを配合して混合した。混合物をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍＬに添加し、スラリーを作製した。造孔材としてテクポリマーＢＭ３０Ｘ－５を添加した。このスラリーをＰＥＴフィルム上に印刷法によって塗布して、熱処理（３０分、９０℃）を施すことによって中間体を形成した。スラリーの塗布量を調整することにより、中間体の膜厚を８０μｍとした。中間体をＰＥＴフィルムから剥離した。中間体の気孔率は、６０～８０％であった。中間体に対して１８０℃、圧縮率２００％でロールプレスを施した。
[Preparation of sample]
In Test No. 1, the first electrolyte membrane was produced as follows. As shown in Table 1, ceramic particles (average particle size 1.0 μm or more) and base material raw materials were blended and mixed. The mixture was added to 50 mL of dimethylacetamide (DMAc) to create a slurry. Techpolymer BM30X-5 was added as a pore-forming material. This slurry was applied onto a PET film by a printing method and heat treated (30 minutes, 90° C.) to form an intermediate. By adjusting the amount of slurry applied, the film thickness of the intermediate was set to 80 μm. The intermediate was peeled off from the PET film. The porosity of the intermediate was 60-80%. The intermediate body was subjected to roll pressing at 180° C. and a compression rate of 200%.
次に、第２電解質膜を作製した。第２電解質膜は、次の点以外は、第１電解質膜と同様に作製した。造孔材は、添加しなかった。中間体の気孔率は、３５％以下であった。中間体の膜厚は、５０μｍであった。ロールプレス時の圧縮率は、２００％であった。 Next, a second electrolyte membrane was produced. The second electrolyte membrane was produced in the same manner as the first electrolyte membrane except for the following points. No pore former was added. The porosity of the intermediate was 35% or less. The film thickness of the intermediate was 50 μm. The compression ratio during roll pressing was 200%.
第１電解質膜と第２電解質膜とをホットプレス（１時間、６０℃、３ＭＰａ）することによって電解質膜１０を作製した。電解質膜１０の厚さは、６０μｍであった。なお、第１電解質膜と第２電解質膜とは、平面視において実質的に同じ大きさである。電解質膜１０を、８５％のリン酸水溶液に含浸させた。これによって、第１電解質膜の粗大気孔内にイオン伝導性物質であるリン酸を配置した。 The electrolyte membrane 10 was produced by hot pressing the first electrolyte membrane and the second electrolyte membrane (1 hour, 60° C., 3 MPa). The thickness of the electrolyte membrane 10 was 60 μm. Note that the first electrolyte membrane and the second electrolyte membrane have substantially the same size in plan view. The electrolyte membrane 10 was impregnated with an 85% phosphoric acid aqueous solution. As a result, phosphoric acid, which is an ion conductive substance, was placed in the coarse pores of the first electrolyte membrane.
試験番号２は、次の点以外は、試験番号１の第２電解質膜と同様に作製した。中間体の膜厚は、８０μｍであった。ロールプレス時の圧縮率は、２００％であった。第１電解質膜は貼り合わせず、第２電解質膜だけで電解質膜とした。電解質膜の厚さは、６０μｍであった。 Test No. 2 was produced in the same manner as the second electrolyte membrane of Test No. 1 except for the following points. The film thickness of the intermediate was 80 μm. The compression ratio during roll pressing was 200%. The first electrolyte membrane was not bonded together, and only the second electrolyte membrane was used as an electrolyte membrane. The thickness of the electrolyte membrane was 60 μm.
試験番号３は、次の点以外は、試験番号１の第１電解質膜と同様に作製した。中間体の膜厚は、１２０μｍであった。ロールプレス時の圧縮率は、２００％であった。第２電解質膜は貼り合わせず、第１電解質膜だけで電解質膜とした。電解質膜の厚さは、６０μｍであった。 Test No. 3 was produced in the same manner as the first electrolyte membrane of Test No. 1 except for the following points. The film thickness of the intermediate was 120 μm. The compression ratio during roll pressing was 200%. The second electrolyte membrane was not bonded together, and only the first electrolyte membrane was used as an electrolyte membrane. The thickness of the electrolyte membrane was 60 μm.
［粗大気孔の数の測定］
第１主面側領域及び第２主面側領域において、粗大気孔の数を測定した。
[Measurement of the number of coarse pores]
The number of coarse pores was measured in the first main surface side region and the second main surface side region.
［電解質膜破損評価］
炭素に担持されたカソード触媒（Ｐｔ／Ｃ）（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、バインダとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。そして、カソード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が、９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合することによって、カソードペーストを調製した。調整したカソードペーストをＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させてカソード転写フィルムを作製した。また、炭素に担持されたアノード触媒（Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ）Ｐｔ－Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業（株）社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）と、バインダとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。そして、アノード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が、９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合することによって、アノードペーストを調製した。調整したアノードペーストをＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させてアノード転写フィルムを作製した。
[Electrolyte membrane damage evaluation]
A cathode catalyst (Pt/C) supported on carbon (Pt supported amount 50 wt% (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and PVDF powder as a binder were prepared. Then, cathode catalyst: PVDF powder: water A cathode paste was prepared by mixing so that the weight ratio was 9wt%:0.9wt%:90wt%.The prepared cathode paste was applied to a PET film and dried to form a cathode transfer film. In addition, an anode catalyst (Pt-Ru/C) supported on carbon with a Pt-Ru supported amount of 54 wt% (TEC61E54 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and PVDF powder as a binder were prepared. An anode paste was prepared by mixing the anode catalyst: PVDF powder: water so that the weight ratio was 9 wt %: 0.9 wt %: 90 wt %.The prepared anode paste was applied to a PET film. The anode transfer film was prepared by drying.
各電解質膜を挟むように、カソード転写フィルム及びアノード転写フィルムを配置した。この際、試験番号１及び試験番号２では、第１電解質膜がアノード側に配置されるようにした。そして、カソード転写フィルム側、及びアノード転写フィルム側からホットプレス（１２０℃、１分、３ＭＰａ）を行うことによって、カソード転写フィルムのカソードを電解質膜上に転写形成するとともに、アノード転写フィルムのアノードを電解質膜上に転写形成して、燃料電池を作製した。なお、各実施例において、電解質膜の構成以外は、基本的に同じ構成とした。 A cathode transfer film and an anode transfer film were arranged to sandwich each electrolyte membrane. At this time, in Test No. 1 and Test No. 2, the first electrolyte membrane was arranged on the anode side. Then, by performing hot pressing (120°C, 1 minute, 3 MPa) from the cathode transfer film side and the anode transfer film side, the cathode of the cathode transfer film is transferred and formed on the electrolyte membrane, and the anode of the anode transfer film is A fuel cell was fabricated by transfer-forming onto an electrolyte membrane. In addition, in each Example, the structure was basically the same except for the structure of the electrolyte membrane.
まず、アノードにメタノールを含む燃料を供給するとともに、カソードに空気を供給しながら、アルカリ形燃料電池を１時間で１２０℃まで昇温して１時間保持した後に室温まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。各実施例につき、電解質膜は５枚ずつ用いて試験を行った。 First, while supplying fuel containing methanol to the anode and air to the cathode, the process of raising the temperature of the alkaline fuel cell to 120°C in one hour, holding it for one hour, and then cooling it to room temperature is repeated 100 times. A thermal cycle test was conducted. For each example, the test was conducted using five electrolyte membranes.
熱サイクル試験後の各電解質膜における破損の有無を光学顕微鏡にて確認し、その結果を表１に示した。なお、表１において、「〇」は、試験を実施した５枚の電解質膜中１枚も破損が生じていないことを意味し、「×」は５枚中１枚でも電解質膜に破損が生じていることを意味する。 The presence or absence of damage in each electrolyte membrane after the thermal cycle test was confirmed using an optical microscope, and the results are shown in Table 1. In Table 1, "〇" means that none of the five electrolyte membranes tested was damaged, and "x" means that even one of the five electrolyte membranes was damaged. means that
［電解質膜１０の強度の測定］
電解質膜１０の強度を、以下のとおり評価した。ＪＩＳＺ１７０７の試験方法に準拠して、Φ１０ｍｍの穴が空いた板に電解質膜をはさみ、Φ０．５ｍｍの針で穴の真ん中を突き刺して割れたときの最大破断荷重を測定した。
[Measurement of strength of electrolyte membrane 10]
The strength of the electrolyte membrane 10 was evaluated as follows. In accordance with the JIS Z1707 test method, the electrolyte membrane was sandwiched between plates with a Φ10 mm hole, and the maximum breaking load when the plate broke by piercing the center of the hole with a Φ0.5 mm needle was measured.
［試験結果］
表１より、断面積が１．５μｍ2以上の粗大気孔１２が、第２主面側領域Ｒ２よりも第１主面側領域Ｒ１に多く配置されるように構成することで、電解質膜１０の破損を抑制できることが分かった。
[Test results]
From Table 1, by configuring so that more coarse pores 12 with a cross-sectional area of 1.5 μm 2 or more are arranged in the first main surface side region R1 than in the second main surface side region R2, the electrolyte membrane 10 is It was found that damage could be suppressed.
１０ 電解質膜
１１ 電解質本体部
１２ 粗大気孔
１３ 基材
１４ 粒子
１５ イオン伝導性物質
２０ アノード
３０ カソード
Ａ 第１主面
Ｂ 第２主面
Ｒ１ 第１主面側領域
Ｒ２ 第２主面側領域
10 Electrolyte membrane 11 Electrolyte main body 12 Coarse pores 13 Base material 14 Particles 15 Ion conductive material 20 Anode 30 Cathode A First main surface B Second main surface R1 First main surface side region R2 Second main surface side region
Claims (12)
前記電解質本体部中に配置される複数の粗大気孔と、
を備え、
前記粗大気孔は、前記第２主面側領域よりも前記第１主面側領域に多く配置される、
電気化学セル用電解質膜。
an electrolyte body having a first main surface and a second main surface disposed on the opposite side of the first main surface;
a plurality of coarse pores arranged in the electrolyte main body;
Equipped with
The coarse pores are arranged more in the first main surface side region than in the second main surface side region,
Electrolyte membrane for electrochemical cells.
請求項１に記載の電気化学セル用電解質膜。
at least one of the coarse pores is flat;
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 1.
請求項２に記載の電気化学セル用電解質膜。
at least one of the coarse pores is inclined with respect to the first main surface direction;
The electrolyte membrane for electrochemical cells according to claim 2.
前記イオン伝導性物質は、前記粗大気孔内に配置される、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電気化学セル用電解質膜。
Further comprising an ion conductive material,
the ion conductive material is disposed within the coarse pores;
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3.
請求項４に記載の電気化学セル用電解質膜。
the ion conductive substance is a liquid;
The electrolyte membrane for electrochemical cells according to claim 4.
請求項４または請求項５に記載の電気化学セル用電解質膜。
the ion conductive substance is phosphoric acid;
The electrolyte membrane for electrochemical cells according to claim 4 or 5.
基材と、
前記基材中に分散されたセラミックスと、
を含む、
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の電気化学セル用電解質膜。
The electrolyte main body part is
base material and
ceramics dispersed in the base material;
including,
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 6.
請求項７に記載の電気化学セル用電解質膜。
The base material is a resin.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 7.
前記セラミックスは、ピロリン酸スズである、
請求項７又は請求項８に記載の電気化学セル用電解質膜。
The base material is polybenzimidazole,
the ceramic is tin pyrophosphate;
The electrolyte membrane for electrochemical cells according to claim 7 or 8.
アノードと、
カソードと、
を備える、電気化学セル。
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 9,
an anode;
a cathode;
An electrochemical cell comprising:
請求項１０に記載の電気化学セル。
the first main surface faces the anode side,
Electrochemical cell according to claim 10.
請求項１０に記載の電気化学セル。 the first main surface faces the cathode side,
Electrochemical cell according to claim 10.
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