JP2023152600A - Heat-resistant current collecting film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性集電フィルムに関する。詳しくは、アラミド樹脂、導電性フィラー、及び有機溶媒を含んで成る耐熱性集電フィルムに関する。 The present invention relates to a heat-resistant current collector film. Specifically, the present invention relates to a heat-resistant current collector film containing an aramid resin, a conductive filler, and an organic solvent.
特許第７０１０６５３号公報（特許文献１）や特許第６９０１５４２号公報（特許文献２）は、樹脂製の集電体を開示する。この集電体は、リチウムイオン二次電池用の集電フィルムであり、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含んでいる。 Japanese Patent No. 7010653 (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 6901542 (Patent Document 2) disclose current collectors made of resin. This current collector is a current collecting film for a lithium ion secondary battery, and contains a polyolefin resin and a conductive carbon filler.
リチウムイオン二次電池は、二次電池の中でもエネルギー密度が高い特徴を持つことから、携帯電話などの小型機器から、電気自動車などの大型機器まで、応用範囲が広がってきている。その中でも、エンジンルームに搭載する自動車用の電源、大型産業機械のモーター用電源、滅菌のため加熱を必要とする医療用機器電源などの用途を想定した場合、耐熱性が要求される。しかし、前述の特許文献１のような集電体では、ポリオレフィンを使用するため、高温環境での使用が困難であるという課題がある。特許第５３８０９９３号公報（特許文献３）は、ポリオレフィンに限定されない樹脂製の集電体であるが、実施例や比較例にはポリオレフィンを用いたもののみが提供され、いずれも高温環境での使用に適したものではない。
Lithium-ion secondary batteries have a characteristic of having high energy density among secondary batteries, so their range of applications is expanding from small devices such as mobile phones to large devices such as electric vehicles. Among these, heat resistance is required for applications such as power supplies for automobiles installed in engine compartments, power supplies for motors in large industrial machines, and power supplies for medical equipment that require heating for sterilization. However, since the current collector such as that disclosed in Patent Document 1 uses polyolefin, there is a problem that it is difficult to use it in a high temperature environment. Although Patent No. 5380993 (Patent Document 3) is a resin current collector that is not limited to polyolefin, only those using polyolefin are provided in Examples and Comparative Examples, and all of them are designed for use in high-temperature environments. It is not suitable for
本発明の解決しようとする課題は、導電性を有し、かつ、高い耐熱性を有する集電フィルムを提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to provide a current collecting film that has conductivity and high heat resistance.
本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、アラミド樹脂及び有機溶媒を含むフィルムに所定量の導電性フィラーを含有させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の集電フィルムは、アラミド樹脂をマトリクスとした集電フィルムであり、高温環境での使用であっても形状が安定することを特徴とする。
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned conventional technology, the present inventors have found that the above-mentioned problem can be solved by incorporating a predetermined amount of conductive filler into a film containing an aramid resin and an organic solvent. This discovery led to the completion of the present invention.
That is, the current collecting film of the present invention is a current collecting film having an aramid resin as a matrix, and is characterized in that its shape is stable even when used in a high temperature environment.
上記課題を解決する本発明は、以下に記載されるとおりである。 The present invention for solving the above problems is as described below.
〔１〕 アラミド樹脂、導電性フィラー、及び有機溶媒を含む耐熱性集電フィルムであって、
前記導電性フィラーの体積含有率が前記耐熱性集電フィルムに対して５～４５体積％であり、
前記耐熱性集電フィルム１ｇ（水分を除いた質量）当たりに前記導電性フィラーをその総表面積が０．８～２２．０ｍ２となる量で含んでおり、
かつ、前記耐熱性集電フィルムの厚み方向の体積抵抗率が、１．０×１００Ω・ｃｍ以上５．０×１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする耐熱性集電フィルム。
[1] A heat-resistant current collector film containing an aramid resin, a conductive filler, and an organic solvent,
The volume content of the conductive filler is 5 to 45% by volume with respect to the heat-resistant current collecting film,
The conductive filler is contained per 1 g (mass excluding water) of the heat-resistant current collector film in an amount such that the total surface area thereof is 0.8 to 22.0 m 2 ,
A heat-resistant current collector film, wherein the heat-resistant current collector film has a volume resistivity in the thickness direction of 1.0×10 0 Ω·cm or more and 5.0×10 3 Ω·cm or less.
〔２〕 前記耐熱性集電フィルム（水分を除く）における前記有機溶媒の含有量が０．１～１６質量％である、〔１〕に記載の耐熱性集電フィルム。 [2] The heat-resistant current collector film according to [1], wherein the content of the organic solvent in the heat-resistant current collector film (excluding water) is 0.1 to 16% by mass.
〔３〕 前記アラミド樹脂がポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドである、〔１〕又は〔２〕に記載の耐熱性集電フィルム。 [3] The heat-resistant current collector film according to [1] or [2], wherein the aramid resin is poly-m-phenylene isophthalamide.
〔４〕 １５０℃で３０分間加熱後の面積熱収縮率が１０％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の耐熱性集電フィルム。 [4] The heat-resistant current collector film according to any one of [1] to [3], which has an area heat shrinkage rate of 10% or less after heating at 150° C. for 30 minutes.
〔５〕 引張破断強度が２５ＭＰａ以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の耐熱性集電フィルム。 [5] The heat-resistant current collector film according to any one of [1] to [4], which has a tensile strength at break of 25 MPa or more.
〔６〕 引張破断伸度が１．０％以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の耐熱性集電フィルム。 [6] The heat-resistant current collector film according to any one of [1] to [5], which has a tensile elongation at break of 1.0% or more.
〔７〕 前記導電性フィラーが炭素系フィラー及び無機物フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の耐熱性集電フィルム。 [7] The heat-resistant current collector film according to any one of [1] to [6], wherein the conductive filler is at least one selected from the group consisting of carbon-based fillers and inorganic fillers.
〔８〕 前記耐熱性集電フィルムの膜厚が１０～１００μｍである、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の耐熱性集電フィルム。 [8] The heat-resistant current collector film according to any one of [1] to [7], wherein the heat-resistant current collector film has a thickness of 10 to 100 μm.
上記〔１〕に記載の発明は、アラミド樹脂と有機溶媒とを含有して成るフィルム中に導電性フィラーが分散して成る耐熱性集電フィルムである。耐熱性集電フィルムに含まれる導電性フィラーの量は、耐熱性集電フィルムの体積に対して５～４５体積％であり、且つ耐熱性集電フィルム１ｇ（水分を除いた質量）当たりに導電性フィラーの総表面積が０．８～２２．０ｍ２となる量である。この耐熱性集電フィルムの厚み方向の体積抵抗率は、１．０Ω・ｃｍ以上５．０×１０３Ω・ｃｍ以下である。
水分を除外した耐熱性集電フィルムにおける有機溶媒の含有量は、０．１～１６質量％であることが好ましい（上記〔２〕）。
アラミド樹脂としては、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドであることが好ましい（上記〔３〕）。
後述の方法で測定される１５０℃で３０分間加熱された後の面積熱収縮率は１０％以下であることが好ましい（上記〔４〕）。
引張破断強度は２５ＭＰａ以上、引張破断伸度は１．０％以上であることが好ましい（上記〔５〕、〔６〕）。
導電性フィラーは、炭素系フィラー及び／又は無機物フィラー（炭素系フィラーに分類される物を除く）であることが好ましい（上記〔７〕）。
耐熱性集電フィルムの膜厚は１０～１００μｍであることが好ましい（上記〔８〕）。
The invention described in [1] above is a heat-resistant current collector film in which a conductive filler is dispersed in a film containing an aramid resin and an organic solvent. The amount of conductive filler contained in the heat-resistant current collector film is 5 to 45% by volume based on the volume of the heat-resistant current collector film, and the amount of conductive filler contained in the heat-resistant current collector film is 5 to 45% by volume based on the volume of the heat-resistant current collector film. The amount is such that the total surface area of the filler is 0.8 to 22.0 m 2 . The volume resistivity of this heat-resistant current collector film in the thickness direction is 1.0 Ω·cm or more and 5.0×10 3 Ω·cm or less.
The content of organic solvent in the heat-resistant current collector film excluding water is preferably 0.1 to 16% by mass ([2] above).
The aramid resin is preferably poly-m-phenylene isophthalamide ([3] above).
It is preferable that the areal heat shrinkage rate after heating at 150° C. for 30 minutes, measured by the method described below, is 10% or less ([4] above).
The tensile strength at break is preferably 25 MPa or more, and the tensile elongation at break is preferably 1.0% or more ([5] and [6] above).
The conductive filler is preferably a carbon-based filler and/or an inorganic filler (excluding those classified as carbon-based fillers) ([7] above).
The thickness of the heat-resistant current collector film is preferably 10 to 100 μm ([8] above).
本発明の集電フィルムは、マトリクス樹脂として単に耐熱性が高いアラミド樹脂を用いただけでなく、アラミド樹脂に適度な柔軟性を付与する高沸点の有機溶媒と、導電性を付与するとともにアラミド樹脂内で相互作用する導電性フィラーと、が共存しているため、表面抵抗及び厚み方向の抵抗を小さくすることができ、且つフィルムの熱収縮率を小さくできる。そのため、高温環境であっても優れた集電性及び導電性を維持できる。さらに、本発明の集電フィルムは、高沸点の有機溶媒によってフィルムの構造安定性が向上しており、導電性フィラーによってフィルムが強化され、高い引張破断強度及び引張破断伸度を有するので、膜厚が小さくても十分な強度を有する。そのため、リチウムイオン電池に使用した際に、体積エネルギー密度の向上に資すると期待される。
The current collecting film of the present invention not only uses aramid resin with high heat resistance as the matrix resin, but also uses a high boiling point organic solvent that imparts appropriate flexibility to the aramid resin, and a high-boiling point organic solvent that imparts conductivity and Since the conductive filler and the conductive filler that interact with each other coexist, the surface resistance and the resistance in the thickness direction can be reduced, and the thermal shrinkage rate of the film can be reduced. Therefore, excellent current collection and conductivity can be maintained even in a high temperature environment. Furthermore, the current collector film of the present invention has improved structural stability due to the high boiling point organic solvent, and the film is strengthened by the conductive filler and has high tensile strength and elongation at break. It has sufficient strength even if it is thin. Therefore, it is expected to contribute to improving the volumetric energy density when used in lithium ion batteries.
以下、本発明の耐熱性集電フィルムについて説明する。なお、本明細書において、特に示した場合を除き、体積は２５℃における体積である。また、各種物性値が温度によって変動する値である場合、当該値は特に示した場合を除き、２５℃における値である。 Hereinafter, the heat-resistant current collecting film of the present invention will be explained. In addition, in this specification, unless otherwise indicated, the volume is the volume at 25°C. Further, when various physical property values are values that vary depending on temperature, the values are values at 25° C. unless otherwise specified.
（１） 耐熱性集電フィルム
本発明の耐熱性集電フィルム（以下、単に集電フィルムということがある）は、アラミド樹脂と、導電性フィラーと、有機溶媒と、を少なくとも含有する。この集電フィルムは、アラミド樹脂と有機溶媒とから成るマトリクス樹脂中に、導電性フィラーが好ましくは分散して成る。有機溶媒は、アラミド樹脂の分子（高分子鎖）と強く相互作用することにより、集電フィルムの構造安定性を向上させる。その結果、本集電フィルムは膜厚を小さくしても高い機械的強度を有する。また、有機溶媒は、アラミド樹脂の分子間相互作用の強化に資するだけでなく、マトリクス樹脂の可塑化剤としても機能する。そのため、加熱乾燥時にフィルム中の分子（アラミド樹脂の高分子鎖）が動き易い状態となり、フィラーのパーコレーション形成、及びアラミド分子間の相互作用形成がより促進される。
(1) Heat-resistant current collector film The heat-resistant current collector film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as current collector film) contains at least an aramid resin, a conductive filler, and an organic solvent. This current collecting film preferably has a conductive filler dispersed in a matrix resin made of an aramid resin and an organic solvent. The organic solvent improves the structural stability of the current collecting film by strongly interacting with the molecules (polymer chains) of the aramid resin. As a result, this current collecting film has high mechanical strength even if the film thickness is reduced. Furthermore, the organic solvent not only contributes to strengthening the intermolecular interaction of the aramid resin, but also functions as a plasticizer for the matrix resin. Therefore, the molecules in the film (the polymer chains of the aramid resin) are in a state of easy movement during heating and drying, and the formation of percolation of the filler and the formation of interactions between the aramid molecules are further promoted.
本発明の集電フィルムの厚み方向の体積抵抗率は、１．０×１００Ω・ｃｍ（即ち、１．０Ω・ｃｍ）以上５．０×１０３Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率の上限は、４．５×１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、４．０×１０３Ω・ｃｍ以下、３．５×１０３Ω・ｃｍ以下、３．０×１０３Ω・ｃｍ以下、２．５×１０３Ω・ｃｍ以下、２．０×１０３Ω・ｃｍ以下、１．５×１０３Ω・ｃｍ以下、１．０×１０３Ω・ｃｍ以下、０．５×１０３Ω・ｃｍ以下、１．０×１０２Ω・ｃｍ以下であることがこの順で好ましい。５．０×１０３Ω・ｃｍを超える場合、集電フィルムでの損失が大きく、エネルギー効率が低下してしまう。
集電フィルムの厚み方向の体積抵抗率は、導電性の観点からはできるだけ低いことが好ましい。しかし、集電フィルムの機械的強度を考慮すれば、体積抵抗率を１．０×１００Ω・ｃｍ以上として、十分な導電性と高い機械特性とを両立することが必要である。集電フィルムの厚み方向の体積抵抗率の下限は、１．０×１０１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。集電フィルムの機械的強度をより高くするためには、集電フィルムの厚み方向の体積抵抗率の下限は、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい場合がある。
本発明における集電フィルムの厚み方向の体積抵抗率は、これらの上限及び下限の任意の組み合わせからなる範囲内であることが好ましい。
The volume resistivity of the current collector film of the present invention in the thickness direction is 1.0×10 0 Ω·cm (namely, 1.0 Ω·cm) or more and 5.0×10 3 Ω·cm or less. The upper limit of the volume resistivity is preferably 4.5×10 3 Ω・cm or less, 4.0×10 3 Ω・cm or less, 3.5×10 3 Ω・cm or less, 3.0×10 3 Ω・cm or less, 2.5×10 3 Ω・cm or less, 2.0×10 3 Ω・cm or less, 1.5×10 3 Ω・cm or less, 1.0×10 3 Ω・cm or less, It is preferable that the resistance is 0.5×10 3 Ω·cm or less and 1.0×10 2 Ω·cm or less in this order. If it exceeds 5.0×10 3 Ω·cm, the loss in the current collecting film will be large and the energy efficiency will decrease.
The volume resistivity of the current collector film in the thickness direction is preferably as low as possible from the viewpoint of conductivity. However, in consideration of the mechanical strength of the current collector film, it is necessary to set the volume resistivity to 1.0×10 0 Ω·cm or more to achieve both sufficient electrical conductivity and high mechanical properties. The lower limit of the volume resistivity in the thickness direction of the current collector film is preferably 1.0×10 1 Ω·cm or more. In order to further increase the mechanical strength of the current collector film, it may be preferable that the lower limit of the volume resistivity in the thickness direction of the current collector film is 1.0×10 2 Ω·cm or more.
The volume resistivity in the thickness direction of the current collecting film in the present invention is preferably within a range consisting of any combination of these upper and lower limits.
本発明の集電フィルムは、熱収縮が小さいことが特徴である。具体的には、１５０℃環境に３０分間さらされることによる面積熱収縮率（１５０℃で３０分間加熱後の面積熱収縮率）が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。面積熱収縮率が１０％を超える場合、耐熱性が低く、高温下で使用できなくなる。本発明の集電フィルムは、極めて高い湿熱環境下で使用する観点から、２５０℃環境に３０分間さらされることによる面積熱収縮率（２５０℃で３０分間加熱後の面積熱収縮率）が１０％以下であることが好ましい。なお、面積熱収縮率は、実施例に記載の（フィルムの熱収縮率）に則り算出した。 The current collecting film of the present invention is characterized by low thermal shrinkage. Specifically, the areal heat shrinkage rate after being exposed to a 150°C environment for 30 minutes (area heat shrinkage rate after heating at 150°C for 30 minutes) is preferably 10% or less, and preferably 8% or less. More preferred. If the areal heat shrinkage rate exceeds 10%, the heat resistance will be low and it will not be possible to use it at high temperatures. The current collector film of the present invention has an areal heat shrinkage rate of 10% when exposed to a 250°C environment for 30 minutes (area heat shrinkage rate after heating at 250°C for 30 minutes) from the viewpoint of use in an extremely high humidity and heat environment. It is preferable that it is below. Note that the areal heat shrinkage rate was calculated in accordance with (heat shrinkage rate of film) described in Examples.
本発明の集電フィルムは、１５０℃環境に３０分間さらされることによるフィルム面内の一方向及びそれと直交するフィルム面内の一方向の熱収縮率がいずれも１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。１０％以下であることにより、高温下でも安定した電池材料となりうる。
熱収縮率は、例えば、アラミド樹脂や導電性フィラーの配合率を調整したり、後述するように、集電フィルムに熱セット（加熱処理）を行うことにより調整することができる。
The current collector film of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 10% or less in both one direction within the film plane and one direction within the film plane orthogonal thereto when exposed to a 150°C environment for 30 minutes, More preferably, it is 5% or less. When the content is 10% or less, it can become a stable battery material even at high temperatures.
The heat shrinkage rate can be adjusted, for example, by adjusting the blending ratio of the aramid resin or the conductive filler, or by subjecting the current collecting film to heat setting (heat treatment), as will be described later.
本発明の集電フィルムの引張破断強度は、２５ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以上、６０ＭＰａ以上、６５ＭＰａ以上であることがこの順で好ましい。２５ＭＰａ以上であると、例えば電極層に積層するときの取り扱い時に破断し難いため好ましい。４０ＭＰａ以上であると、活物質の膨張等による多少の体積変化が生じても破損し難くなるのでより好ましい。 The tensile breaking strength of the current collector film of the present invention is preferably 25 MPa or more, and in this order, 30 MPa or more, 35 MPa or more, 40 MPa or more, 45 MPa or more, 50 MPa or more, 55 MPa or more, 60 MPa or more, and 65 MPa or more. preferable. A pressure of 25 MPa or more is preferable because it is difficult to break during handling, for example, when laminated onto an electrode layer. A pressure of 40 MPa or more is more preferable because it is less likely to be damaged even if some volume change occurs due to expansion of the active material.
本発明の集電フィルムの引張破断伸度は、１．０％以上であることが好ましく、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上であることがこの順で好ましい。１．０％未満であると、集電フィルムが破損し易く取り扱いが困難になる。１．５％以上であると、例えば電極層に積層する時の取り扱い性が良好である。 The tensile elongation at break of the current collector film of the present invention is preferably 1.0% or more, 1.5% or more, 2.0% or more, 2.5% or more, 3.0% or more, 3. The content is preferably 5% or more and 4.0% or more in this order. If it is less than 1.0%, the current collecting film is likely to be damaged and difficult to handle. When the content is 1.5% or more, the handleability when laminating an electrode layer is good, for example.
本発明の集電フィルムの表面抵抗率は、１．０×１００Ω／ｓｑ．～５．０×１０３Ω／ｓｑ．であることが好ましく、１．０×１０１Ω／ｓｑ．～１．０×１０３Ω／ｓｑ．であることがより好ましい。この範囲であると、電池を構成した際に隣接する電極又は集電フィルムとの界面で、仮に部分的に接触不良が生じても、膜厚方向への通電が十分に確保されるという点で好ましい。 The surface resistivity of the current collecting film of the present invention is 1.0×10 0 Ω/sq. ～5.0×10 3 Ω/sq. is preferably 1.0×10 1 Ω/sq. ～1.0×10 3 Ω/sq. It is more preferable that Within this range, even if there is a partial contact failure at the interface with the adjacent electrode or current collector film when configuring the battery, sufficient current flow in the film thickness direction will be ensured. preferable.
本発明の集電フィルムは、正極、負極のいずれに適用してもよい。水分量を差し引いた集電フィルム１ｇ中に含まれる導電性フィラーの含有量は、当該導電性フィラーの総表面積が、０．８～２２．０ｍ２となる量で含まれていることが必要であり、１．０～２２．０ｍ２となる量で含まれていることが好ましく、１．０～２１．０ｍ２となる量で含まれていることがより好ましく、１．５～２１．０ｍ２となる量で含まれていることがより好ましい。
特に、本発明の集電フィルムを正極に用いる場合には、水分を除く集電フィルム１ｇ中に含まれる導電性フィラーの含有量は、当該導電性フィラーの総表面積が、０．８～２２．０ｍ２となる量で含まれていることが必要であり、１．０～２２．０ｍ２となる量で含まれていることが好ましく、１．０～２１．０ｍ２となる量で含まれていることがより好ましく、１．５～２１．０ｍ２となる量で含まれていることがより好ましい。本発明の集電フィルムを負極に用いる場合には、０．８～２０．０ｍ２となる量で含まれていることが好ましく、１．０～２０．０ｍ２となる量で含まれていることが好ましく、１．０～２０．０ｍ２となる量で含まれていることがより好ましく、１．５～２０．０ｍ２となる量で含まれていることがより好ましい。
The current collecting film of the present invention may be applied to either a positive electrode or a negative electrode. The content of the conductive filler contained in 1 g of the current collector film after deducting the water content must be such that the total surface area of the conductive filler is 0.8 to 22.0 m2 . It is preferably contained in an amount of 1.0 to 22.0 m2 , more preferably contained in an amount of 1.0 to 21.0 m2 , and 1.5 to 21.0 m2. More preferably, it is contained in an amount of 2 .
In particular, when the current collector film of the present invention is used as a positive electrode, the content of the conductive filler contained in 1 g of the current collector film excluding water is such that the total surface area of the conductive filler is 0.8 to 22. It is necessary that it is contained in an amount of 0 m 2 , preferably it is contained in an amount of 1.0 to 22.0 m 2 , and it is preferably contained in an amount of 1.0 to 21.0 m 2 . More preferably, it is contained in an amount of 1.5 to 21.0 m 2 . When the current collecting film of the present invention is used for a negative electrode, it is preferably contained in an amount of 0.8 to 20.0 m2 , and preferably contained in an amount of 1.0 to 20.0 m2 . It is preferably contained in an amount of 1.0 to 20.0 m 2 , more preferably contained in an amount of 1.5 to 20.0 m 2 .
集電フィルムの引張破断強度、引張破断伸度、表面抵抗率、体積抵抗率及び導電性フィラーの総表面積は、用いるアラミド樹脂のほか、導電性フィラーの材質、大きさ、含有量を制御することによって調整することができる。 The tensile strength at break, tensile elongation at break, surface resistivity, volume resistivity, and total surface area of the conductive filler of the current collecting film can be determined by controlling the aramid resin used, as well as the material, size, and content of the conductive filler. It can be adjusted by
本発明の集電フィルムの膜厚は、１０～１００μｍであることが好ましい。厚みが１００μｍ以下であれば、集電フィルムの厚みとしては十分に薄いといえる。一方、厚みが１０μｍ以上であると、集電フィルムの強度が十分に確保される。集電フィルムの膜厚の下限は、１２μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。集電フィルムの膜厚の上限は、８０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４５μｍ以下であることがよりさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましく、３５μｍ以下であることが最も好ましい。 The thickness of the current collecting film of the present invention is preferably 10 to 100 μm. If the thickness is 100 μm or less, it can be said that the current collector film is sufficiently thin. On the other hand, when the thickness is 10 μm or more, sufficient strength of the current collecting film is ensured. The lower limit of the thickness of the current collector film is preferably 12 μm or more, more preferably 15 μm or more. The upper limit of the thickness of the current collector film is preferably 80 μm or less, more preferably 60 μm or less, even more preferably 50 μm or less, even more preferably 45 μm or less, and even more preferably 40 μm or less. It is particularly preferred that the diameter is 35 μm or less, and most preferably 35 μm or less.
本発明の集電フィルムは、後述のアラミド樹脂、導電性フィラー、及び有機溶媒の体積含有率が合計で６０～１００体積％であることが好ましく、７０～１００体積％であることがより好ましく、８０～１００体積％であることがより好ましく、９０～１００体積％であることが特に好ましい。また、実質的に後述のアラミド樹脂、導電性フィラー、有機溶媒、及び水のみから成ることも好ましい態様の一つである。ここで、実質的に後述のアラミド樹脂、導電性フィラー、有機溶媒、及び水のみから成るとは、後述のアラミド樹脂、導電性フィラー、有機溶媒、及び水以外の任意成分がそれぞれ５体積％以上で含まれないことを意味する。
In the current collecting film of the present invention, the total volume content of the aramid resin, conductive filler, and organic solvent described below is preferably 60 to 100% by volume, more preferably 70 to 100% by volume, It is more preferably 80 to 100% by volume, particularly preferably 90 to 100% by volume. Moreover, it is also one of the preferable embodiments that it consists essentially only of the below-mentioned aramid resin, conductive filler, organic solvent, and water. Here, "substantially consisting only of the aramid resin, conductive filler, organic solvent, and water described below" means that each of arbitrary components other than the aramid resin, conductive filler, organic solvent, and water described below is 5% by volume or more. means not included.
（１－１） アラミド樹脂
本発明の集電フィルムに含まれるアラミド樹脂としては、実質的にアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）が芳香環に直接結合してなる重合体である。本発明では、アラミド樹脂として、ｍ－フェニレンイソフタルアミドからなる重合体、ｐ－フェニレンテレフタルアミドからなる重合体、及び／又は、ｐ－フェニレンテレフタルアミドと３，４’－ジフェニルエーテルテレフタルアミドとからなる共重合体等が好ましく使用される。これらの重合体及び／又は共重合体における繰返し単位の８０モル％以上、特に９０モル％以上が上記の単量体に由来することが好ましい。勿論、これらの重合体及び／又は共重合体の基本物性を大きく損なわない範囲で少量の他の共重合成分を導入することは差支えない。最も好ましくは、１００モル％のｍ－フェニレンイソフタルアミドからなる重合体（ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミド）である。
(1-1) Aramid resin The aramid resin contained in the current collecting film of the present invention is a polymer in which an amide bond (-NH-CO-) is substantially directly bonded to an aromatic ring. In the present invention, as the aramid resin, a polymer consisting of m-phenylene isophthalamide, a polymer consisting of p-phenylene terephthalamide, and/or a polymer consisting of p-phenylene terephthalamide and 3,4'-diphenyl ether terephthalamide are used. Polymers and the like are preferably used. It is preferable that 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the repeating units in these polymers and/or copolymers originate from the above-mentioned monomers. Of course, small amounts of other copolymer components may be introduced as long as the basic physical properties of these polymers and/or copolymers are not significantly impaired. Most preferred is a polymer comprising 100 mol% of m-phenylene isophthalamide (poly-m-phenylene isophthalamide).
本発明の集電フィルムに含まれるマトリクスとしては、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミド単独でもよく、上記重合体及び／又は共重合体を組み合わせて用いることもできる。例えば、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド、コポリ－ｐ－フェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタルアミドなどを併用してもよい。 The matrix contained in the current collecting film of the present invention may be poly-m-phenylene isophthalamide alone, or may be used in combination with the above polymers and/or copolymers. For example, poly-p-phenylene terephthalamide, copoly-p-phenylene/3,4'oxydiphenylene/terephthalamide, etc. may be used in combination.
本発明の集電フィルムにおけるアラミド樹脂の含有量としては、水分量を差し引いた集電フィルムの質量を基準として、２０～９０質量％が好ましく、２５～９０質量％、２０～８５質量％、２５～８５質量％、２０～８０質量％、２５～８０質量％、２０～７５質量％、２５～７５質量％、２０～７０質量％、２５～７０質量％であることがこの順でより好ましい。２０質量％未満である場合、フィルムの強度が低下し易い。９０質量％を超える場合、導電性フィラーの含有率が低くなり、導電性フィラーの形状によっては集電体として機能し難くなる場合がある。
The content of the aramid resin in the current collector film of the present invention is preferably 20 to 90% by mass, 25 to 90% by mass, 20 to 85% by mass, 25% by mass, based on the mass of the current collector film after deducting the moisture content. It is more preferable that the amount is 85% by weight, 20-80% by weight, 25-80% by weight, 20-75% by weight, 25-75% by weight, 20-70% by weight, and 25-70% by weight in this order. If it is less than 20% by mass, the strength of the film tends to decrease. When it exceeds 90% by mass, the content of the conductive filler becomes low, and depending on the shape of the conductive filler, it may become difficult to function as a current collector.
（１－２） 有機溶媒
本発明の集電フィルムは、有機溶媒を含有している。この有機溶媒は、上述のように、一種の可塑剤としての機能を有する。また、アラミド樹脂、有機溶媒、及び導電性フィラーの間における分子間相互作用を促進する機能を有する。この有機溶媒は、水分量を差し引いた集電フィルム中に、０．１～１６質量％含まれていることが好ましく、０．１～１４質量％含まれていることがより好ましく、０．１～１２質量％含まれていることがより好ましく、０．３～１２質量％含まれていることがより好ましく、０．５～１２質量％含まれていることが特に好ましく、１～１２質量％含まれていることがさらに好ましく、５～１２質量％含まれていることがよりさらに特に好ましい。この範囲で含まれることで、集電フィルム中のアラミド樹脂同士、アラミド樹脂と有機溶媒、又はアラミド樹脂と導電フィラーとの分子間相互作用により高温時の熱収縮率が低くなると考える。
(1-2) Organic solvent The current collecting film of the present invention contains an organic solvent. As mentioned above, this organic solvent functions as a kind of plasticizer. It also has a function of promoting intermolecular interactions between the aramid resin, organic solvent, and conductive filler. The organic solvent is preferably contained in an amount of 0.1 to 16% by mass, more preferably 0.1 to 14% by mass, and 0.1% by mass in the current collector film after deducting the water content. It is more preferable that the content is 12% by mass, more preferably 0.3% to 12% by mass, particularly preferably 0.5% to 12% by mass, and 1% to 12% by mass. It is more preferable that it be contained, and it is even more particularly preferable that it be contained in an amount of 5 to 12% by mass. It is believed that by being included in this range, the thermal shrinkage rate at high temperatures is reduced due to intermolecular interactions between the aramid resins, between the aramid resins and the organic solvent, or between the aramid resins and the conductive filler in the current collecting film.
上記有機溶媒としては、アラミド樹脂を溶解又は膨潤させる有機溶媒であることが好ましく、アラミド樹脂との強い分子間相互作用を形成可能であるアミド系溶媒であることがより好ましい。有機溶媒の沸点としては、１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。
The organic solvent is preferably an organic solvent that dissolves or swells the aramid resin, and more preferably an amide solvent that can form strong intermolecular interactions with the aramid resin. The boiling point of the organic solvent is preferably 130°C or higher, more preferably 150°C or higher. Examples of such organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), and N,N-dimethylformamide (DMF).
（１－３） 導電性フィラー
本発明の集電フィルムに含まれる導電性フィラーとしては、添加することにより樹脂単体と比較して高い導電性を付与できる物質の中から、任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。この導電性を有する物質としては、炭素系フィラー、無機物フィラーなどからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＧｅＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｕ３Ｏ８、ＷＯ３、天然黒鉛、石油系又は石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料、繊維状炭素、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
(1-3) Conductive filler As the conductive filler contained in the current collecting film of the present invention, one arbitrary substance can be selected from among the substances that can impart higher conductivity than the resin alone when added. Alternatively, two or more types can be appropriately selected and used. As this conductive substance, at least one selected from the group consisting of carbon fillers, inorganic fillers, etc. can be used.
Specifically, Au, Ag, Cu, Al, Zn, Ni, Fe, Sn, Pb, Ti, TiC, ZnO, CdO, BaO, CaO, BeO, SrO, MgO, SnO, GeO, Cs 2 O, Cu 2O , SnO2 , CeO2 , TiO2 , ZrO2 , ThO2 , GeO2 , V2O3 , In2O3 , Ga2O3 , Fe2O3 , Al2O3 , U3O8 , WO 3 , natural graphite, artificial graphite produced by heat treating petroleum-based or coal-based coke, hard carbon obtained by carbonizing resin, mesophase pitch-based carbon materials, fibrous carbon, carbon black (acetylene black, Ketchen It is preferable to use at least one selected from the group consisting of black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.).
人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、５００～１０００℃程度の焼成工程、２０００℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。
これらの導電性フィラーの産地や性状、種類は特に制限されない。
Artificial graphite refers to graphite and graphite materials that are close to perfect crystals of graphite that are made by artificial methods. A typical example is one made from tar or coke obtained from the residues of coal carbonization or crude oil distillation, and through a calcination process at about 500 to 1000°C and a graphitization process at 2000°C or higher. Can be mentioned. In addition, quiche graphite, which is obtained by redepositing carbon from molten iron, is also a type of artificial graphite.
Alternatively, natural graphite or particles produced using natural graphite as a raw material may be heat-treated and used.
The origin, properties, and type of these conductive fillers are not particularly limited.
前述のとおり、水分量を差し引いた集電フィルム１ｇ中に含まれる導電性フィラーの含有量は、当該導電性フィラーの総表面積が、０．８～２２．０ｍ２となる量で含まれていることが必要である。
集電フィルム中の導電性フィラーの含有量（体積百分率）は、５～４５体積％であり、６～４０体積％であることが好ましく、６～３０体積％であることがより好ましい。特に、集電フィルムを正極として用いる場合、５～３０体積％であることが好ましく、負極として用いる場合、１９～４５体積％であることが好ましい。
As mentioned above, the content of the conductive filler contained in 1 g of the current collector film after deducting the water content is such that the total surface area of the conductive filler is 0.8 to 22.0 m2 . It is necessary.
The content (volume percentage) of the conductive filler in the current collecting film is 5 to 45% by volume, preferably 6 to 40% by volume, and more preferably 6 to 30% by volume. In particular, when the current collector film is used as a positive electrode, the amount is preferably 5 to 30% by volume, and when it is used as a negative electrode, it is preferably 19 to 45% by volume.
上記導電性フィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、いずれの導電性フィラーも形状に制限はなく、球状であっても、繊維状であっても良い。特に、球状フィラーと繊維状フィラーとを組み合わせて用いることが好ましい。繊維状フィラーを少量添加することで、三次元の導電性ネットワークが形成され易くなる。また、繊維状フィラーを添加することで、集電フィルムの熱収縮がより高度に抑制される。 The above-mentioned conductive fillers may be used alone or in combination of two or more types. Further, there is no restriction on the shape of any conductive filler, and it may be spherical or fibrous. In particular, it is preferable to use a combination of a spherical filler and a fibrous filler. Adding a small amount of fibrous filler facilitates formation of a three-dimensional conductive network. Furthermore, by adding the fibrous filler, thermal shrinkage of the current collector film is suppressed to a higher degree.
三次元的な導電ネットワークを形成する点から、繊維状炭素等の繊維状フィラーと、カーボン粒子等の球状フィラーと、を含むことが好ましい。この場合、繊維状フィラーと球状フィラーとの割合としては、１：１～１：２０（体積比）であることが好ましく、１：１～１：１５（体積比）であることがより好ましい。 From the viewpoint of forming a three-dimensional conductive network, it is preferable to include a fibrous filler such as fibrous carbon and a spherical filler such as carbon particles. In this case, the ratio of the fibrous filler to the spherical filler is preferably 1:1 to 1:20 (volume ratio), more preferably 1:1 to 1:15 (volume ratio).
繊維状フィラーを使用する場合、特に制限されるものではないが、繊維長は５～１００μｍの範囲が好ましく、５～９０μｍであることがより好ましく、８～８０μｍであることがさらに好ましく、１０～５０μｍであることが最も好ましい。５μｍ未満である場合、長距離の導電性パスが形成され難くなる。１００μｍ超の場合、集電フィルムの膜厚以上となり、膜厚方向への貫通が発生する可能性がある。その場合、電解液の浸透パスとなり得るため、好ましくない。 When using a fibrous filler, the fiber length is preferably in the range of 5 to 100 μm, more preferably 5 to 90 μm, even more preferably 8 to 80 μm, and is not particularly limited. Most preferably it is 50 μm. If it is less than 5 μm, it becomes difficult to form a long-distance conductive path. If it exceeds 100 μm, the thickness is greater than the thickness of the current collector film, and there is a possibility that penetration in the thickness direction may occur. In that case, it is not preferable because it may become a permeation path for the electrolyte.
球状フィラーを使用する場合、特に制限されるものではないが、平均粒子径（一次粒子径）は１０～２００ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましい。これらの球状フィラーのアスペクト比は、１０以下であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。 When using a spherical filler, the average particle diameter (primary particle diameter) is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, although it is not particularly limited. The aspect ratio of these spherical fillers is preferably 10 or less, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
繊維状炭素は、実質的に炭素のみから構成され、繊維形状を有しており、代表的なものとしては炭素繊維が挙げられる。ここで、繊維状炭素は、通常の炭素繊維のほか、例えば、黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンブラック、活性炭のような球状炭素が数珠状に連なって繊維形状を有しているものや、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンのような繊維状炭素が融着等により結合して繊維形状を有しているものなどを含む概念である。
本発明では、導電性のネットワーク構造を形成する効果が高い炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノリボンなどの気相成長炭素材料も含まれる。炭素繊維の分散性を向上させるためには、直線性が高い形状である方が好ましいため、結晶性ピッチ系炭素繊維が好ましい。
Fibrous carbon is substantially composed only of carbon and has a fibrous shape, and a typical example thereof is carbon fiber. Here, fibrous carbon includes not only ordinary carbon fibers but also carbon fibers that have a fibrous shape in which spherical carbon is connected in a bead shape, such as graphite, graphene, fullerene, carbon black, and activated carbon, and carbon nanotubes. This concept includes carbon nanohorns in which fibrous carbon is bonded by fusion or the like to have a fibrous shape.
In the present invention, it is preferable to use carbon fibers that are highly effective in forming a conductive network structure. Examples of carbon fibers include vapor-grown carbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanoribbons. In order to improve the dispersibility of carbon fibers, it is preferable to have a shape with high linearity, so crystalline pitch-based carbon fibers are preferable.
上記繊維状炭素は特に限定されるものではないが、実質的に分岐を有さない直線構造であることが好ましい。分岐とは、繊維状炭素の主軸が中途で枝分かれしていることや、繊維状炭素の主軸が枝状の副軸を有することをいう。実質的に分岐を有さない直線構造とは、繊維状炭素の分岐度が０．０１個／μｍ以下であることを意味する。分岐を有する繊維状炭素としては、例えば、触媒として鉄などの金属の存在下、高温雰囲気中でベンゼン等の炭化水素を気化させる気相法によって製造した気相成長（気相法）炭素繊維（例えば昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））が知られている。繊維状炭素は実質的に直線構造であるので、分岐を有する繊維状炭素に比べて分散性が良好であり、長距離の導電パスを形成しやすい。また、分散性がよいので、例えば引張破断強度など機械的強度の面で優れている。 The fibrous carbon is not particularly limited, but preferably has a linear structure with substantially no branches. Branching refers to the fact that the main axis of fibrous carbon is branched in the middle, or that the main axis of fibrous carbon has a branch-like sub-axis. A linear structure having substantially no branches means that the degree of branching of the fibrous carbon is 0.01 pieces/μm or less. Examples of branched fibrous carbon include vapor-grown (vapor-phase method) carbon fibers produced by a vapor-phase method in which hydrocarbons such as benzene are vaporized in a high-temperature atmosphere in the presence of a metal such as iron as a catalyst. For example, VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. is known. Since fibrous carbon has a substantially linear structure, it has better dispersibility than fibrous carbon having branches, and can easily form long-distance conductive paths. Furthermore, since it has good dispersibility, it is excellent in terms of mechanical strength, such as tensile strength at break.
本発明に用いることができる繊維状炭素の一例として、以下に説明する極細炭素繊維が挙げられる。
極細炭素繊維の平均繊維径は、５０～９００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均繊維径は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均繊維径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。極細炭素繊維の平均繊維径が５０～９００ｎｍの範囲であると、集電フィルム中に均一に分散した状態となりやすく、かつ、当該極細炭素繊維同士が適度に接触するため導電性ネットワークが形成されやすい。５０ｎｍ未満であると、極細炭素繊維が直線構造を形成し難くなる。また、嵩密度が非常に小さいためハンドリング性が劣る上、極細炭素繊維を分散させることが困難となる。９００ｎｍ超である場合、集電フィルムにおいて極細炭素繊維同士の隙間が生じ易くなり、十分な導電性パスを形成することが困難となる場合がある。
An example of fibrous carbon that can be used in the present invention is the ultrafine carbon fiber described below.
The average fiber diameter of the ultrafine carbon fibers is preferably in the range of 50 to 900 nm. The average fiber diameter is preferably 600 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 400 nm or less. The average fiber diameter is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more. When the average fiber diameter of the ultrafine carbon fibers is in the range of 50 to 900 nm, they tend to be uniformly dispersed in the current collector film, and the ultrafine carbon fibers are likely to come into proper contact with each other, so that a conductive network is likely to be formed. . If it is less than 50 nm, it becomes difficult for the ultrafine carbon fibers to form a linear structure. Furthermore, since the bulk density is very low, handling properties are poor and it is difficult to disperse the ultrafine carbon fibers. If it exceeds 900 nm, gaps between the ultrafine carbon fibers tend to occur in the current collector film, and it may be difficult to form a sufficient conductive path.
極細炭素繊維の平均繊維長は、５～１００μｍであることが好ましく、５～９０μｍであることがより好ましく、８～８０μｍであることがさらに好ましく、１０～５０μｍであることが最も好ましい。５μｍ未満である場合、長距離の導電性パスが形成され難い。１００μｍ超の場合、極細炭素繊維の分散性が損なわれることや、本発明の集電フィルムの膜厚を越えてしまい、凝集物として該集電フィルム表面に現れる可能性があることから好ましくない。 The average fiber length of the ultrafine carbon fibers is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 90 μm, even more preferably 8 to 80 μm, and most preferably 10 to 50 μm. If it is less than 5 μm, it is difficult to form a long-distance conductive path. If it exceeds 100 μm, it is not preferable because the dispersibility of the ultrafine carbon fibers will be impaired or the thickness will exceed the thickness of the current collector film of the present invention, and aggregates may appear on the surface of the current collector film.
極細炭素繊維の平均アスペクト比、すなわち、平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。アスペクト比が３０未満である場合、長距離の導電パスが形成され難く、機械特性を向上させる効果も低くなる場合がある。その結果、導電性フィラーの添加量を増やす必要が生じる場合がある。アスペクト比は８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。 The average aspect ratio of the ultrafine carbon fibers, that is, the ratio of average fiber length (L) to average fiber diameter (D) (L / D) is preferably 30 or more, more preferably 35 or more, More preferably, it is 40 or more. When the aspect ratio is less than 30, it is difficult to form a long-distance conductive path, and the effect of improving mechanical properties may be reduced. As a result, it may be necessary to increase the amount of conductive filler added. The aspect ratio is preferably 800 or less, more preferably 500 or less.
極細炭素繊維のＸ線回折法により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）は、０．３４２～０．３４８ｎｍであることが好ましく、０．３４２～０．３４６ｎｍであることがより好ましい。ｄ００２が０．３４２ｎｍ以上の場合、極細炭素繊維が脆くなり難く、集電フィルムの作製に伴う加工時に繊維長が保たれやすく、その結果、長距離の導電パスを形成しやすくなる。 The distance (d002) between adjacent graphite sheets measured by X-ray diffraction of ultrafine carbon fibers is preferably 0.342 to 0.348 nm, more preferably 0.342 to 0.346 nm. When d002 is 0.342 nm or more, the ultrafine carbon fibers are less likely to become brittle, and the fiber length is easily maintained during processing associated with the production of a current collecting film, and as a result, it becomes easier to form long-distance conductive paths.
極細炭素繊維のＸ線回折法で測定したグラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は、水への親和性の観点から３ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明において、Ｘ線回折法で測定した結晶子サイズ（Ｌｃ）とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ７６５１（２００７年度版）「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」により測定される値をいう。
結晶性の指標である上記ｄ００２及びＬｃの値は、通常は、炭素化／黒鉛化工程における焼成温度を変えることによって調整することができる。
The thickness (Lc) of graphene (network plane group) measured by X-ray diffraction of ultrafine carbon fibers is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less. . The lower limit is preferably 3 nm or more from the viewpoint of affinity for water.
In the present invention, the crystallite size (Lc) measured by X-ray diffraction is measured according to Japanese Industrial Standard JIS R 7651 (2007 edition) "Method for measuring lattice constant and crystallite size of carbon materials" refers to value.
The values of d002 and Lc, which are indicators of crystallinity, can usually be adjusted by changing the firing temperature in the carbonization/graphitization step.
極細炭素繊維は金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。実質的にとは、金属元素の含有率が合計で５０ｐｐｍ以下であることを意味する。本発明において、金属元素の含有率とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率を意味する。特に、Ｆｅの含有率は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。このような金属元素を実質的に含有しない極細炭素繊維は、用途にもよるが、微量の金属が存在することによる影響を及ぼすことがない点は好都合である。上述の気相成長（気相法）炭素繊維（例えば昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））は、触媒として鉄などの金属を含んでいるが、後述のメソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程を経て得られる繊維状炭素は金属触媒を実質的に含まないため好ましい。 Preferably, the ultrafine carbon fibers do not substantially contain metal elements. Substantially means that the total content of metal elements is 50 ppm or less. In the present invention, the content of metal elements means the total content of Li, Na, Ti, Mn, Fe, Ni, and Co. In particular, the content of Fe is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less. Such ultrafine carbon fibers that do not substantially contain metal elements are advantageous in that they are not affected by the presence of trace amounts of metals, although this depends on the application. The above-mentioned vapor-grown (vapor-phase method) carbon fiber (for example, VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko) contains a metal such as iron as a catalyst, but it is also possible to make a resin composite fiber by fiberizing mesophase pitch, which will be described later. The fibrous carbon obtained through the fiberization step is preferable because it substantially does not contain a metal catalyst.
繊維状炭素の比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上５０．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。上限は４０．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３０．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２５．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、２０．０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。下限は１．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、５．０ｍ２／ｇ以上がさらにより好ましく、６．５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。 The specific surface area of the fibrous carbon is preferably 1.0 m 2 /g or more and 50.0 m 2 /g or less. The upper limit is preferably 40.0 m 2 /g or less, more preferably 30.0 m 2 /g or less, even more preferably 25.0 m 2 /g or less, and particularly preferably 20.0 m 2 /g or less. The lower limit is preferably 1.0 m 2 /g or more, more preferably 2.0 m 2 /g or more, even more preferably 3.0 m 2 /g or more, even more preferably 5.0 m 2 /g or more, and 6.5 m 2 /g or more is particularly preferred.
極細炭素繊維は、繊維中の水素、窒素、灰分の何れもが０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。炭素繊維中の水素、窒素、灰分の何れもが０．５質量％以下である場合、グラファイト層の構造欠陥が一段と抑制され、電池中での副反応抑制できるため好ましい。 In the ultrafine carbon fiber, the hydrogen, nitrogen, and ash content in the fiber is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less. It is preferable that the hydrogen, nitrogen, and ash contents in the carbon fibers are all 0.5% by mass or less because structural defects in the graphite layer are further suppressed and side reactions in the battery can be suppressed.
本発明に用いられる極細炭素繊維は、例えば次に記載する（１）～（４）の工程を経ることにより製造することができる。
（１） 熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して１～１５０質量部のメソフェーズピッチと、からなる樹脂組成物を溶融状態で成形することにより、前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程であって、必要に応じて前記メソフェーズピッチの分子配向性を高める配向制御操作を有する繊維化工程と、
（２） 前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
（３） 前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
（４） 前記安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化および黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程。
The ultrafine carbon fiber used in the present invention can be produced, for example, through the steps (1) to (4) described below.
(1) By molding a resin composition consisting of a thermoplastic resin and 1 to 150 parts by mass of mesophase pitch per 100 parts by mass of the thermoplastic resin in a molten state, the mesophase pitch is made into fibers and made into a resin. A fiberizing step for obtaining composite fibers, which optionally includes an orientation control operation for increasing the molecular orientation of the mesophase pitch;
(2) a stabilization step of stabilizing the resin composite fiber to obtain a resin composite stabilized fiber;
(3) a thermoplastic resin removal step to obtain a stabilized fiber by removing the thermoplastic resin from the resin composite stabilized fiber;
(4) A carbonization firing step in which the stabilized fibers are heated in an inert atmosphere to carbonize and graphitize to obtain ultrafine carbon fibers.
本発明の集電フィルムにおける導電性フィラーの質量含有率は、当該集電フィルム１ｇ（水分を除いた質量）当たりに導電性フィラーの総表面積が０．８～２２．０ｍ２となる量で含んでいる限りにおいて特に制限されるものではない。その質量含有率は、導電性フィラーの材質や形状によって異なる。例えば、導電性フィラーが上記で説明した炭素系フィラーである場合、水分量を差し引いた集電フィルムの質量を基準として、４～５０質量％であることが好ましく、４～４５質量％、６～４５質量％、６～４０質量％、８～４０質量％、８～３８質量％であることがこの順で好ましい。４質量％未満である場合、導電性が著しく低下し、集電フィルムとしての機能を失ってしまう場合がある。５０質量％を超える場合、マトリクス樹脂が少なすぎて機械特性の低下や、耐膨潤性の低下が懸念され、集電フィルムとしての機能を損なう恐れがある。
The mass content of the conductive filler in the current collector film of the present invention is such that the total surface area of the conductive filler is 0.8 to 22.0 m 2 per 1 g (mass excluding water) of the current collector film. There is no particular restriction as long as it is. The mass content varies depending on the material and shape of the conductive filler. For example, when the conductive filler is the carbon-based filler described above, it is preferably 4 to 50 mass%, 4 to 45 mass%, 6 to Preferably, they are 45% by weight, 6-40% by weight, 8-40% by weight, and 8-38% by weight in this order. If it is less than 4% by mass, the conductivity may be significantly reduced and the function as a current collecting film may be lost. If it exceeds 50% by mass, the amount of matrix resin is too small, leading to concerns about deterioration of mechanical properties and deterioration of swelling resistance, which may impair the function as a current collecting film.
（１－４） その他
本発明の集電フィルムに粒子径の細かい、例えば粒径が５０ｎｍ以下の導電性フィラーを用いる場合、凝集を解消するために分散剤を添加しても良い。
(1-4) Others When using a conductive filler with a fine particle size, for example, a particle size of 50 nm or less, in the current collecting film of the present invention, a dispersant may be added to eliminate agglomeration.
（２） 集電フィルムの製造方法
本発明の集電フィルムは、例えば、上記アラミド樹脂を溶解させる有機溶剤（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）中にアラミド樹脂を溶解し、導電性フィラーを分散させることでスラリーを調製する。次に、このスラリーを、離型フィルムなどの基材上に流し、ドクターブレード等により所定の厚みになるように成形する。続いて、減圧及び／又は加熱により溶剤を除去し、基材から剥がしてフィルムが製造される。
(2) Method for producing a current collector film The current collector film of the present invention can be produced by, for example, dissolving an aramid resin in an organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) that dissolves the aramid resin, and dispersing a conductive filler therein. A slurry is prepared by Next, this slurry is poured onto a base material such as a release film, and molded to a predetermined thickness using a doctor blade or the like. Subsequently, the solvent is removed by reduced pressure and/or heating, and the film is peeled off from the substrate to produce a film.
上記方法により得られたフィルムは、加熱、減圧等により乾燥され、集電フィルムが得られる。なお、必要に応じて延伸してもよい。延伸は、フィルムの縦方向又は横方向のみに行っても良いし、縦横両方向へ二軸延伸を行っても良い。 The film obtained by the above method is dried by heating, reduced pressure, etc. to obtain a current collecting film. In addition, you may extend|stretch as needed. Stretching may be performed only in the vertical or horizontal direction of the film, or biaxial stretching may be performed in both vertical and horizontal directions.
本発明の集電フィルムは、熱収縮の抑制、及び電解液に対する耐膨潤性を向上させるために熱セットを行うことがより好ましい。熱セットすることにより、脱溶媒だけでなく、アラミド樹脂間等の分子間相互作用を高めて熱収縮率を低くすることができる。熱セットの方法としては、加圧しながら加熱する方法であり、例えば平板プレス、ロールプレス、その他方法であってもよい。熱セット温度は特に限定されないが、可塑化溶剤（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）を含有した状態の集電フィルムを、その含有量に応じて１００～３００℃の間で熱セットすることが好ましい。加圧時の圧力としては、例えば、１～１００ＭＰａで行うことができる。一例として、アラミド樹脂としてポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドを用いる場合、温度２００℃、圧力１０ＭＰａで３０分間加熱することにより、機械特性を概ね維持したまま、熱収縮率を低下させることができる。この効果は、フィラー添加量が少ない場合により顕著である。 It is more preferable that the current collector film of the present invention is heat set in order to suppress thermal shrinkage and improve swelling resistance against electrolyte solution. By heat setting, it is possible not only to remove the solvent but also to increase the intermolecular interaction between the aramid resins and the like, thereby lowering the heat shrinkage rate. The heat setting method is a method of heating while pressurizing, and may be, for example, a flat plate press, a roll press, or other methods. Although the heat-setting temperature is not particularly limited, it is possible to heat-set a current collector film containing a plasticizing solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) at a temperature between 100 and 300°C depending on the content thereof. preferable. The pressure during pressurization can be, for example, 1 to 100 MPa. As an example, when poly-m-phenylene isophthalamide is used as the aramid resin, by heating at a temperature of 200° C. and a pressure of 10 MPa for 30 minutes, the thermal shrinkage rate can be reduced while the mechanical properties are generally maintained. This effect is more pronounced when the amount of filler added is small.
集電フィルムの引張破断強度、引張破断伸度は、用いるアラミド樹脂や導電性フィラーの種類や形状、配合率を制御する他にも、上記製造条件を制御することによっても調整することができる。
The tensile strength at break and the tensile elongation at break of the current collecting film can be adjusted by controlling the type, shape, and blending ratio of the aramid resin and conductive filler used, as well as by controlling the above manufacturing conditions.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。特に温度を記載していない場合、体積比や密度は２５℃における値である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Various measurements and analyzes in the examples were performed according to the following methods. Unless the temperature is specifically stated, the volume ratio and density are the values at 25°C.
（集電フィルムの膜厚）
集電フィルムを作製後、デジタルゲージ（株式会社ミツトヨ製、型式ＩＤ－Ｃ１１２ＣＸＢ）を用いて、面内の１０点の膜厚を測定した。
(Thickness of current collecting film)
After producing the current collecting film, the film thickness was measured at 10 points in the plane using a digital gauge (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., model ID-C112CXB).
（集電フィルムの表面抵抗率）
低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製、型式ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、四探針法により、集電フィルムの表面抵抗率を測定した。
(Surface resistivity of current collector film)
The surface resistivity of the current collecting film was measured by a four-point probe method using a low resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd., Model MCP-T610).
（集電フィルムの体積抵抗率）
１ｃｍ幅に裁断した集電フィルムを、径が４ｍｍの銅電極で挟み、１Ｖの電圧を印加した際にフィルムの膜厚方向に流れる電流値を、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製、型式ＨＡ－１５１Ｂ）を用いて測定し、計測した数値よりフィルムの厚み方向の体積抵抗率を算出した。
(Volume resistivity of current collecting film)
A current collector film cut to a width of 1 cm is sandwiched between copper electrodes with a diameter of 4 mm, and when a voltage of 1 V is applied, the value of the current flowing in the film thickness direction of the film is measured using a potentiostat/galvanostat (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., The volume resistivity in the thickness direction of the film was calculated from the measured values.
（集電フィルムの引張破断強度、引張破断伸度）
集電フィルムを幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに裁断し、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製、型式ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用いて、両端１ｃｍずつを挟み、５．０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験を実施することで、破断点強度および破断点伸度を測定した。
(Tensile strength at break, tensile elongation at break of current collector film)
The current collecting film was cut into pieces 1 cm wide and 7 cm long, and using a Tensilon universal material testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd., model RTC-1225A), 1 cm of both ends were sandwiched, and the test speed was 5.0 mm/min. Strength at break and elongation at break were measured by conducting a tensile test.
（フィルムの熱収縮率）
フィルムを幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに裁断し、長さ方向に１ｃｍと６ｃｍの位置にマーカーで印をつけ、フィルムの両端をそれぞれ、印にかぶらないように、２．８～３．０ｇのクリップで挟んだ。所定の温度に加熱した恒温器（エスペック株式会社製、型式ＰＨＨ－１０１）内に吊るし、３０分間加熱後取り出し、徐冷後に印間の寸法（長辺及び短辺）を計測することで、フィルムの熱収縮率を算出した。また、長辺及び短辺の寸法を乗じることで面積を算出し、元の面積に対する収縮率を算出した値をフィルムの面積熱収縮率とした。
(Heat shrinkage rate of film)
Cut the film into pieces 1cm wide and 7cm long, mark the 1cm and 6cm positions along the length with a marker, and attach a 2.8 to 3.0g clip to each end of the film, making sure not to cover the marks. sandwiched between. The film was suspended in a constant temperature chamber (manufactured by ESPEC Co., Ltd., model PHH-101) heated to a predetermined temperature, heated for 30 minutes, taken out, and slowly cooled before measuring the dimensions between the marks (long side and short side). The heat shrinkage rate was calculated. Further, the area was calculated by multiplying the dimensions of the long side and the short side, and the calculated value of the shrinkage rate with respect to the original area was taken as the areal heat shrinkage rate of the film.
（極細炭素繊維の形状確認）
卓上電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＮｅｏＳｃｏｐｅ ＪＣＭ－６０００）を用いて観察及び写真撮影を行った。繊維状炭素等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に３００箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果（ｎ＝３００）の平均値とした。平均実効繊維長についても同様に算出した。
(Checking the shape of ultra-fine carbon fiber)
Observation and photography were performed using a tabletop electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., Model NeoScope JCM-6000). The average fiber diameter of fibrous carbon, etc. was determined by randomly selecting 300 locations from the obtained electron micrograph and measuring the fiber diameter, and taking the average value of all the measurement results (n=300). The average effective fiber length was also calculated in the same manner.
（極細炭素繊維のＸ線回折測定）
Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ－２１００を用いてＪＩＳ Ｒ７６５１に定められた方法に準拠し、格子面間隔（ｄ００２）、結晶子大きさ（Ｌａ、Ｌｃ）を測定した。
(X-ray diffraction measurement of ultrafine carbon fiber)
The X-ray diffraction measurement was performed using RINT-2100 manufactured by Rigaku Co., Ltd. in accordance with the method specified in JIS R7651, and the lattice spacing (d002) and crystallite size (La, Lc) were measured.
（比表面積測定）
比表面積測定は、島津製作所社製の比表面積測定装置（トライスターＩＩ ３０２０）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、ＢＥＴの式により比表面積を算出した。
(Specific surface area measurement)
The specific surface area was measured using a specific surface area measuring device (Tristar II 3020) manufactured by Shimadzu Corporation, and the specific surface area was calculated according to the BET formula in accordance with the method specified in JIS Z8830.
（フィルム中のフィラー径の測定）
卓上電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＮｅｏＳｃｏｐｅ ＪＣＭ－６０００）を用いて、フィルムの断面の観察を行い、フィラーを無作為に１０個選択し、粒子径又は繊維径を計測し、それらの平均値を算出した。
(Measurement of filler diameter in film)
Using a tabletop electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model NeoScope JCM-6000), the cross section of the film was observed, 10 fillers were selected at random, the particle diameter or fiber diameter was measured, and the average thereof was determined. The value was calculated.
（フィルム１ｇ中のフィラー総表面積）
下記（フィルム中の溶媒含有量の測定）で得た溶媒含有量と、材料の配合量より、フィルム１ｇ（水分を除く質量）に含まれるフィラーの質量を算出し、各フィラーの比表面積を乗じることで、フィルム１ｇ中のフィラー総表面積を算出した。なお、各フィラーの比表面積は、前述の比表面積測定のとおり測定した。
このようにして算出した値は、以下の方法によって実測されるフィラー総表面積と一致する。
フィルム１ｇのマトリクス樹脂部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を用いて完全に溶解させることで、フィラー分散液を作製した。フィラー分散液からフィラー部のみを、減圧濾過により分離回収し、乾燥させた。乾燥させたフィラーのＢＥＴ比表面積を、上記（極細炭素繊維の比表面積測定）に則り計測後、得られた値および、下記（フィルム中の溶媒含有量の測定）により水分量を測定し計算上除外したフィルム質量より、（水分を除く）フィルム１ｇ中のフィラーの総表面積を算出した。
(Total surface area of filler in 1g of film)
Calculate the mass of filler contained in 1 g of film (mass excluding water) from the solvent content obtained in the following (measurement of solvent content in film) and the blended amount of materials, and multiply by the specific surface area of each filler. Thus, the total surface area of the filler in 1 g of film was calculated. Note that the specific surface area of each filler was measured as described above for specific surface area measurement.
The value calculated in this way matches the filler total surface area actually measured by the following method.
A filler dispersion liquid was prepared by completely dissolving the matrix resin portion of 1 g of the film using a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Only the filler portion was separated and recovered from the filler dispersion by vacuum filtration and dried. After measuring the BET specific surface area of the dried filler in accordance with the above (measurement of specific surface area of ultrafine carbon fibers), the obtained value and the moisture content were measured according to the following (measurement of solvent content in the film). The total surface area of the filler in 1 g of the film (excluding water) was calculated from the excluded film mass.
（フィルム中のフィラーの体積含有率）
下記（フィルム中の溶媒含有量の測定）より得た溶媒含有量（体積％）、材料の密度、配合量から算出した。
このようにして算出した値は、以下の方法によって実測される体積含有率と一致する。
卓上電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＮｅｏＳｃｏｐｅ ＪＣＭ－６０００）を用いて、フィルム中の断面の観察を行い、全断面積に対するフィラーの面積比を算出し、この操作を無作為に３０ヵ所で実施し、その平均面積比をフィラーの体積含有率とする。
(Volume content of filler in film)
It was calculated from the solvent content (volume %), material density, and blending amount obtained from the following (measurement of solvent content in film).
The value calculated in this way matches the volume content actually measured by the following method.
Using a tabletop electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model NeoScope JCM-6000), the cross section in the film was observed, the area ratio of the filler to the total cross sectional area was calculated, and this operation was performed at 30 locations at random. The average area ratio is taken as the volume content of the filler.
（フィルム中の溶媒含有量の測定）
５ｍｇのフィルムをアルミニウムパンに入れ、熱重量分析計（株式会社リガク製、ＴＧ８１２０）にセットし、１００ｍＬ／分で窒素を流入し、室温から４００℃まで１０℃／分で昇温し、その間の熱重量変化を測定した。溶媒としてＮＭＰ又はＤＭＡｃを用いたため、３４０～３６０℃における重量減少量から、８０～１５０℃付近で見られる水分の重量減少量を差し引くことで、ＮＭＰ又はＤＭＡｃの重量減少量を算出し、さらに水分を除くフィルム重量中の質量％に換算することで、フィルム中の溶媒含有量を算出した。
(Measurement of solvent content in film)
5 mg of film was placed in an aluminum pan, set in a thermogravimetric analyzer (TG8120, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), nitrogen was introduced at a rate of 100 mL/min, and the temperature was raised from room temperature to 400°C at a rate of 10°C/min. Thermogravimetric changes were measured. Since NMP or DMAc was used as a solvent, the weight loss of NMP or DMAc was calculated by subtracting the weight loss of water observed at around 80 to 150°C from the weight loss at 340 to 360°C. The solvent content in the film was calculated by converting it into mass % in the film weight excluding .
（メソフェーズピッチの製造方法）
キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、Ｎｉ－Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度３４０℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。
(Mesophase pitch manufacturing method)
Coal tar pitch with a softening point of 80°C from which quinoline insoluble matter was removed was hydrogenated at a pressure of 13 MPa and a temperature of 340°C in the presence of a Ni-Mo catalyst to obtain hydrogenated coal tar pitch. This hydrogenated coal tar pitch was heat treated at 480° C. under normal pressure, and then the low boiling point components were removed under reduced pressure to obtain mesophase pitch. This mesophase pitch was filtered using a filter at a temperature of 340° C. to remove foreign substances in the pitch and obtain purified mesophase pitch.
（極細炭素繊維の製造方法）
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８ＨＡ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）６０質量部、及び（メソフェーズピッチの製造方法）で得られたメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０３．５℃）４０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。
次いで、このメソフェーズピッチ組成物を、口金温度を３６０℃として溶融紡糸することにより、繊維径９０μｍの長繊維に成形した。
上記操作で得られたメソフェーズピッチ含有繊維束を、空気中において２１５℃で３時間保持することにより、メソフェーズピッチを安定化させ、安定化メソフェーズピッチ含有繊維束を得た。上記安定化メソフェーズピッチ含有繊維束を、真空ガス置換炉中で窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧し、該減圧状態下で、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得た。
ついで、この安定化繊維を窒素雰囲気下、１０００℃で３０分間保持して炭素化し、さらにアルゴンの雰囲気下、１５００℃に加熱し３０分間保持して黒鉛化した。
ついで、この黒鉛化した炭素繊維集合体を粉砕し、粉体状の極細炭素繊維の集合体を得た。極細炭素繊維は分岐のない直線構造であった。極細炭素繊維の平均粒子径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比は５０、グラファイトシート間の距離（ｄ００２）は０．３４４ｎｍ、グラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）は５．３ｎｍ、比表面積は９ｍ２／ｇであった。金属は含んでいなかった（２０ｐｐｍ以下であった）。
(Production method of ultrafine carbon fiber)
60 parts by mass of linear low-density polyethylene (EXCEED (registered trademark) 1018HA, manufactured by ExxonMobil, MFR = 1 g / 10 min) as a thermoplastic resin, and mesophase pitch obtained by (method for producing mesophase pitch) (mesophase ratio 90 .9%, softening point 303.5°C) was melt-kneaded in a codirectional twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd. "TEM-26SS", barrel temperature 300°C, under nitrogen flow) to obtain mesophase pitch. A composition was prepared.
Next, this mesophase pitch composition was melt-spun at a spindle temperature of 360° C. to form long fibers with a fiber diameter of 90 μm.
The mesophase pitch-containing fiber bundle obtained by the above operation was held in air at 215° C. for 3 hours to stabilize the mesophase pitch and obtain a stabilized mesophase pitch-containing fiber bundle. The above-mentioned stabilized mesophase pitch-containing fiber bundle was replaced with nitrogen in a vacuum gas replacement furnace, then the pressure was reduced to 1 kPa, and the thermoplastic resin was removed by holding the fiber bundle at 500° C. for 1 hour under the reduced pressure state. A stabilized fiber was obtained.
Next, this stabilized fiber was carbonized by holding it at 1000° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then graphitized by heating it at 1500° C. and holding it for 30 minutes in an argon atmosphere.
Next, this graphitized carbon fiber aggregate was pulverized to obtain an aggregate of powdered ultrafine carbon fibers. The ultrafine carbon fiber had a straight structure with no branches. The average particle diameter of the ultrafine carbon fibers is 300 nm, the average fiber length is 15 μm, the average aspect ratio is 50, the distance between graphite sheets (d002) is 0.344 nm, and the thickness (Lc) of graphene (network plane group) is 5. 3 nm, and the specific surface area was 9 m 2 /g. It contained no metals (less than 20 ppm).
（実施例１）
アラミド樹脂として、特公昭４７―１０８６３号公報の方法に基づいて界面重合法で製造したポリ（ｍ－フェニレンイソフタルアミド）（以下、「コーネックス」ということがある）を１０質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを９０質量部とを、氷浴にて冷却しながら、攪拌混合し、完全に溶解させ、溶液（Ａ液）を調製した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンを９３質量部と、導電性フィラーとしてアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」と略記する場合がある。「デンカブラック」（登録商標）デンカ株式会社製、７５％プレス品、平均粒子径：０．０３６μｍ、比表面積：６５ｍ２／ｇ）７質量部とを、分散攪拌装置（プライミクス株式会社、型式フィルミックス３０－３０型）により２２０００ｒｐｍで１分間処理することで分散液を調製し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンで希釈することで分散液（Ｂ液）を調製した。Ｂ液を、目開きが２０μｍのメッシュフィルターを用いて濾過することで、凝集体を除いた。固体材料のうち、コーネックスが７０質量部となる量のＡ液と、アセチレンブラックが２５質量部となる量の濾過後のＢ液、および５質量部となる量の極細炭素繊維を、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、型式ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、２分間混合し、ドープを調製した。アルミ板上にＰＥＴフィルム（東レ株式会社、「ルミラー」（登録商標）、型式１００－Ｓ１０）を敷き、その上にドープを流し、５００μｍの厚みで、アプリケーターを用いて成膜した。８０℃の防爆定温乾燥器（株式会社大同工業所製、型式ＤＴＩ－１Ａ－２３０Ｈ）で６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから乾燥フィルムを剥離し、金枠に入れ、１５０℃の恒温器（エスペック株式会社製、型式ＰＨＨ－１０１）で１２０分間乾燥させることで、集電フィルムを作製した。得られた集電フィルムは（水を除いて）９．８質量％（＝１３．８体積％）のＮＭＰを含有しており、コーネックス、及びフィラーの体積分率は、フィラーの真密度、成膜時の樹脂とフィラーの質量比率より算出した。厚みは２１．７μｍであり、引張破断強度は１．０×１０２ＭＰａであり、引張破断伸度は３．０％であった。また、集電フィルムの表面抵抗率は、上下面でそれぞれ、９．１×１０Ω／ｓｑ．、８．３×１０Ω／ｓｑ．であり上下面のムラはほとんどなかった。厚み方向の体積抵抗率は、１．２×１０２Ω・ｃｍであった。また、上記のフィルムの熱収縮率測定方法の通り、１５０℃の温度条件で実施した際の、長辺方向の熱収縮率は２％、短辺方向の熱収縮率は５％、面積熱収縮率は７％であった。これらの値を表１に記載する。なお、表面抵抗率は、上下面の平均値を表に記載することとする。
(Example 1)
As the aramid resin, 10 parts by mass of poly(m-phenylene isophthalamide) (hereinafter sometimes referred to as "Conex") produced by an interfacial polymerization method based on the method of Japanese Patent Publication No. 47-10863, and N- A solution (liquid A) was prepared by stirring and mixing 90 parts by mass of methyl-2-pyrrolidone while cooling in an ice bath to completely dissolve the mixture. 93 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, acetylene black (hereinafter sometimes abbreviated as "AB") as a conductive filler, "Denka Black" (registered trademark) manufactured by Denka Corporation, 75% pressed product, Average particle diameter: 0.036 μm, specific surface area: 65 m 2 /g) 7 parts by mass was treated with a dispersion stirring device (Primix Co., Ltd., model Filmix 30-30) at 22,000 rpm for 1 minute to obtain a dispersion. A dispersion liquid (liquid B) was prepared by diluting with N-methyl-2-pyrrolidone. Aggregates were removed by filtering Solution B using a mesh filter with an opening of 20 μm. Among the solid materials, liquid A in an amount of 70 parts by mass of Conex, liquid B after filtration in an amount of 25 parts by mass of acetylene black, and ultrafine carbon fiber in an amount of 5 parts by mass are rotated. A dope was prepared by mixing at 2000 rpm for 2 minutes using a revolution mixer (manufactured by Thinky Co., Ltd., model ARE-310). A PET film (Toray Industries, Ltd., "Lumirror" (registered trademark), model 100-S10) was spread on an aluminum plate, and the dope was poured onto it to form a film with a thickness of 500 μm using an applicator. After drying for 60 minutes in an explosion-proof constant-temperature dryer (manufactured by Daido Kogyo Co., Ltd., model DTI-1A-230H) at 80°C, the dry film was peeled off from the PET film, placed in a metal frame, and placed in a constant-temperature oven at 150°C (ESPEC). A current collecting film was prepared by drying it for 120 minutes using a PHH-101 (manufactured by Co., Ltd., Model PHH-101). The obtained current collecting film contains 9.8% by mass (=13.8% by volume) of NMP (excluding water), and the volume fraction of Conex and filler is determined by the true density of filler, It was calculated from the mass ratio of resin and filler during film formation. The thickness was 21.7 μm, the tensile strength at break was 1.0×10 2 MPa, and the tensile elongation at break was 3.0%. Moreover, the surface resistivity of the current collecting film is 9.1×10Ω/sq. on the upper and lower surfaces, respectively. , 8.3×10Ω/sq. There was almost no unevenness on the top and bottom surfaces. The volume resistivity in the thickness direction was 1.2×10 2 Ω·cm. In addition, according to the method for measuring the heat shrinkage rate of the film above, when carried out at a temperature of 150°C, the heat shrinkage rate in the long side direction is 2%, the heat shrinkage rate in the short side direction is 5%, and the areal heat shrinkage rate is 2%. The rate was 7%. These values are listed in Table 1. Note that for the surface resistivity, the average value of the upper and lower surfaces is listed in the table.
（実施例２）
実施例１で作製した集電フィルムを、成形プレス機（北川精機株式会社製、型式ＶＨ１－２２９４）を用いて１９０℃で３０分間、１０ＭＰａの条件で熱セットを実施し、集電フィルムを作製した。得られた集電フィルムの物性を表１に示す。
(Example 2)
The current collecting film produced in Example 1 was heat set at 190°C for 30 minutes at 10 MPa using a molding press machine (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., model VH1-2294) to produce a current collecting film. did. Table 1 shows the physical properties of the obtained current collector film.
（実施例３）
実施例１で用いたアラミド樹脂と、アセチレンブラックと、極細炭素繊維と、の混合割合をそれぞれ９０質量部、５質量部、５質量部とした他は実施例２と同様にして、集電フィルムを作製した。得られた集電フィルムの物性を表１に示す。
(Example 3)
A current collector film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the mixing ratios of the aramid resin, acetylene black, and ultrafine carbon fiber used in Example 1 were changed to 90 parts by mass, 5 parts by mass, and 5 parts by mass, respectively. was created. Table 1 shows the physical properties of the obtained current collector film.
（実施例４）
実施例１で用いたアラミド樹脂と、アセチレンブラックと、極細炭素繊維と、の混合割合をそれぞれ７０質量部、３０質量部、０質量部とした他は実施例２と同様にして、集電フィルムを作製した。得られた集電フィルムの物性を表１に示す。
(Example 4)
A current collector film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the mixing ratios of the aramid resin, acetylene black, and ultrafine carbon fiber used in Example 1 were changed to 70 parts by mass, 30 parts by mass, and 0 parts by mass, respectively. was created. Table 1 shows the physical properties of the obtained current collector film.
（実施例５）
実施例１で用いたアラミド樹脂を１０質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを９０質量部とを、氷浴にて冷却しながら、攪拌混合し、完全に溶解させ、溶液（Ａ液）を調製した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンを９３質量部と、導電性フィラーとして極細炭素繊維７質量部とを、分散攪拌装置（プライミクス株式会社、型式フィルミックス３０－３０型）により２２０００ｒｐｍで１分間処理することで分散液を調製し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンで希釈することで分散液（Ｂ液）を調製した。固体材料のうち、アラミド樹脂が７０質量部となる量のＡ液と、極細炭素繊維が３０質量部となる量の濾過後のＢ液を、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、型式ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、２分間混合し、ドープを調製した。アルミ板上にＰＥＴフィルム（東レ株式会社、「ルミラー」（登録商標）、型式１００－Ｓ１０）を敷き、その上にドープを流し、５００μｍの厚みで、アプリケーターを用いて成膜した。８０℃の防爆定温乾燥器（株式会社大同工業所製、型式ＤＴＩ－１Ａ－２３０Ｈ）で６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから乾燥フィルムを剥離し、金枠に入れ、１５０℃の恒温器（エスペック株式会社製、型式ＰＨＨ－１０１）で１２０分間乾燥した。徐冷後、金枠から集電フィルムを取り外し、成形プレス機（北川精機株式会社製、型式ＶＨ１－２２９４）を用いて１９０℃で３０分間、１０ＭＰａの条件で熱セットを実施し、集電フィルムを作製した。得られた集電フィルムの物性を表１に示す。
(Example 5)
10 parts by mass of the aramid resin used in Example 1 and 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were stirred and mixed while cooling in an ice bath, completely dissolved, and a solution (liquid A) was prepared. was prepared. Processing 93 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and 7 parts by mass of ultrafine carbon fibers as a conductive filler at 22,000 rpm for 1 minute using a dispersion stirring device (Primix Co., Ltd., Model Filmix 30-30). A dispersion was prepared, and a dispersion (liquid B) was prepared by diluting with N-methyl-2-pyrrolidone. Of the solid materials, liquid A in an amount of 70 parts by mass of aramid resin and liquid B after filtration in an amount of 30 parts by mass of ultrafine carbon fiber were mixed in an autorotating/revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., model ARE- 310) at 2000 rpm for 2 minutes to prepare a dope. A PET film (Toray Industries, Ltd., "Lumirror" (registered trademark), model 100-S10) was spread on an aluminum plate, and the dope was poured onto it to form a film with a thickness of 500 μm using an applicator. After drying for 60 minutes in an explosion-proof constant-temperature dryer (manufactured by Daido Kogyo Co., Ltd., model DTI-1A-230H) at 80°C, the dry film was peeled off from the PET film, placed in a metal frame, and placed in a constant-temperature oven at 150°C (ESPEC). It was dried for 120 minutes using a dryer (manufactured by Co., Ltd., model PHH-101). After slow cooling, the current collector film was removed from the metal frame and heat set at 190°C for 30 minutes at 10 MPa using a molding press (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., model VH1-2294) to remove the current collector film. was created. Table 1 shows the physical properties of the obtained current collector film.
（実施例６）
アラミド樹脂として、コーネックスを１０質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を９０質量部とを、氷浴にて冷却しながら、攪拌混合し、完全に溶解させ、溶液（Ａ液）を調製した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを９３質量部と、導電性フィラーとしてＡＢを７質量部とを、分散攪拌装置（プライミクス株式会社、型式フィルミックス３０－３０型）により２２０００ｒｐｍで１分間処理することで分散液（Ｂ液）を調製した。Ｂ液を、目開きが２０μｍのメッシュフィルターを用いて濾過することで、凝集体を除いた。固体材料のうち、コーネックスが７０質量部となる量のＡ液と、アセチレンブラックが２５質量部となる量の濾過後のＢ液および、５質量部となる量の極細炭素繊維を、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、型式ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、２分間混合し、ドープを調製した。アルミ板上にＰＥＴフィルム（東レ株式会社、「ルミラー」（登録商標）、型式１００－Ｓ１０）を敷き、その上にドープを流し、３００μｍの厚みで、アプリケーターを用いて成膜した。８０℃の防爆定温乾燥器（株式会社大同工業所製、型式ＤＴＩ－１Ａ－２３０Ｈ）で６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから乾燥フィルムを剥離し、金枠に入れ、１５０℃の恒温器（エスペック株式会社製、型式ＰＨＨ－１０１）で１２０分間乾燥させた後に、成形プレス機（北川精機株式会社製、型式ＶＨ１－２２９４）を用いて１９０℃で３０分間、１０ＭＰａの条件で熱セットを実施し、集電フィルムを作製した。得られた集電フィルムは６．２質量％（＝９．８体積％）のＤＭＡｃを含有していた。得られた集電フィルムの物性を表１に示す。
(Example 6)
As an aramid resin, 10 parts by mass of Conex and 90 parts by mass of N,N-dimethylacetamide (DMAc) were stirred and mixed while cooling in an ice bath, completely dissolved, and a solution (liquid A) was prepared. was prepared. 93 parts by mass of N,N-dimethylacetamide and 7 parts by mass of AB as a conductive filler were dispersed by processing at 22,000 rpm for 1 minute using a dispersion stirring device (Primix Co., Ltd., Model Filmix 30-30). A solution (solution B) was prepared. Aggregates were removed by filtering Solution B using a mesh filter with an opening of 20 μm. Among the solid materials, liquid A in an amount of 70 parts by mass of Conex, liquid B after filtration in an amount of 25 parts by mass of acetylene black, and ultrafine carbon fiber in an amount of 5 parts by mass are rotated. A dope was prepared by mixing at 2000 rpm for 2 minutes using a revolution mixer (manufactured by Thinky Co., Ltd., model ARE-310). A PET film (Toray Industries, Ltd., "Lumirror" (registered trademark), model 100-S10) was spread on an aluminum plate, and the dope was poured onto it to form a film with a thickness of 300 μm using an applicator. After drying for 60 minutes in an explosion-proof constant-temperature dryer (manufactured by Daido Kogyo Co., Ltd., model DTI-1A-230H) at 80°C, the dry film was peeled off from the PET film, placed in a metal frame, and placed in a constant-temperature oven at 150°C (ESPEC). After drying for 120 minutes using a molding press (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., model VH1-2294), heat setting was performed at 190°C for 30 minutes at 10 MPa. , a current collecting film was produced. The obtained current collecting film contained 6.2% by mass (=9.8% by volume) of DMAc. Table 1 shows the physical properties of the obtained current collector film.
（実施例７）
実施例６のアプリケーターによる成膜厚みを３００μｍから５００μｍに変更した他は実施例６と同様にして、集電フィルムを作製した。得られた集電フィルムの物性を表１に示す。
(Example 7)
A current collecting film was produced in the same manner as in Example 6, except that the thickness of the film formed by the applicator in Example 6 was changed from 300 μm to 500 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained current collector film.
（実施例８）
実施例６で用いたアラミド樹脂と、アセチレンブラックと、極細炭素繊維と、の混合割合をそれぞれ８０質量部、１８質量部、２質量部とした他は実施例６と同様にしてドープを調製し、アプリケーターによる成膜厚みを１２０μｍに変更し、実施例６と同様にして成膜した。８０℃の防爆定温乾燥器（株式会社大同工業所製、型式ＤＴＩ－１Ａ－２３０Ｈ）で６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから乾燥フィルムを剥離し、金枠に入れ、２５０℃の恒温器（エスペック株式会社製、型式ＰＨＨ－１０１）で２４時間乾燥させ、集電フィルムを作製した。得られた集電フィルムは０．５５質量％（＝０．８６体積％）のＤＭＡｃを含有していた。得られた集電フィルムの物性を表１に示す。
(Example 8)
A dope was prepared in the same manner as in Example 6, except that the mixing ratios of the aramid resin, acetylene black, and ultrafine carbon fiber used in Example 6 were changed to 80 parts by mass, 18 parts by mass, and 2 parts by mass, respectively. The film was formed in the same manner as in Example 6 except that the film thickness using the applicator was changed to 120 μm. After drying for 60 minutes in an explosion-proof constant-temperature dryer (manufactured by Daido Kogyo Co., Ltd., model DTI-1A-230H) at 80°C, the dry film was peeled off from the PET film, placed in a metal frame, and placed in a constant-temperature oven at 250°C (ESPEC). Co., Ltd., model PHH-101) for 24 hours to produce a current collecting film. The obtained current collecting film contained 0.55% by mass (=0.86% by volume) of DMAc. Table 1 shows the physical properties of the obtained current collector film.
（比較例１）
実施例１で用いたアラミド樹脂と、アセチレンブラックと、極細炭素繊維との混合割合をそれぞれ９６質量部、２質量部、２質量部とした他は実施例２と同様にして、集電フィルムを作製した。得られた集電フィルムの物性を表１に示す。
(Comparative example 1)
A current collector film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the mixing ratios of the aramid resin, acetylene black, and ultrafine carbon fiber used in Example 1 were changed to 96 parts by mass, 2 parts by mass, and 2 parts by mass, respectively. Created. Table 1 shows the physical properties of the obtained current collector film.
（参考例１）
実施例１で用いたアラミド樹脂を１０質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを９０質量部とを、氷浴にて冷却しながら、攪拌混合し、完全に溶解させ、溶液（Ａ液）を調製した。アルミ板上にＰＥＴフィルム（東レ株式会社、「ルミラー」（登録商標）、型式１００－Ｓ１０）を敷き、その上にＡ液を流し、５００μｍの厚みで、アプリケーターを用いて成膜した。８０℃の防爆定温乾燥器（株式会社大同工業所製、型式ＤＴＩ－１Ａ－２３０Ｈ）で６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから乾燥フィルムを剥離し、金枠に入れ、１５０℃の恒温器（エスペック株式会社製、型式ＰＨＨ－１０１）で１２０分間乾燥させることで、フィルムを作製した。得られたフィルムの物性を表１に示す。
(Reference example 1)
10 parts by mass of the aramid resin used in Example 1 and 90 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were stirred and mixed while cooling in an ice bath, completely dissolved, and a solution (liquid A) was prepared. was prepared. A PET film (Toray Industries, Ltd., "Lumirror" (registered trademark), Model 100-S10) was spread on an aluminum plate, and Solution A was poured onto it to form a film with a thickness of 500 μm using an applicator. After drying for 60 minutes in an explosion-proof constant-temperature dryer (manufactured by Daido Kogyo Co., Ltd., model DTI-1A-230H) at 80°C, the dry film was peeled off from the PET film, placed in a metal frame, and placed in a constant-temperature oven at 150°C (ESPEC). A film was produced by drying for 120 minutes using a model PHH-101 (manufactured by Co., Ltd.). Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
（参考例２）
参考例１と同様にして作製したアラミドフィルムを、成形プレス機（北川精機株式会社製、型式ＶＨ１－２２９４）を用いて１９０℃で３０分間、１０ＭＰａの条件で熱セットを実施し、熱セットアラミドフィルムを作製した。得られたフィルムの物性を表１に示す。
(Reference example 2)
The aramid film produced in the same manner as in Reference Example 1 was heat-set at 190°C for 30 minutes at 10 MPa using a molding press machine (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., model VH1-2294) to obtain a heat-set aramid film. A film was produced. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
実施例１は熱セットを行っていないため、面積収縮率はやや高いが、体積抵抗値は十分に低い値となった。
実施例２は熱セットを行ったため、面積収縮率が低い。
実施例３は熱セットを行ったため、面積収縮率が低い。導電性フィラーの配合率が低いため体積抵抗率は大幅に高い値となった。
実施例４は熱セットを行ったため、面積収縮率が低い。導電性フィラーが球状フィラーのみであるため、体積抵抗率は実施例１よりも高くなった。
実施例５は熱セットを行ったため、面積収縮率が低い。導電性フィラーが繊維状フィラーのみであるため、フィラー総表面積が低いにもかかわらず、体積抵抗率が十分に低くなった。
実施例６はＤＭＡｃを用いているが、ＮＭＰを用いた場合と同等の特性が確認された。熱セットを行ったため、面積収縮率が低い。
実施例７は膜厚が大きいが実施例６と同等の特性が確認された。熱セットを行ったため、面積収縮率が低い。
実施例８は高温、長時間乾燥することにより、溶媒含有量が低く、面積収縮率が低い。
比較例１は熱セットを行ったが、フィラー総表面積が低いため、面積収縮率がやや高い。フィラー総表面積が低く、体積抵抗率が十分に低くならなかった。
In Example 1, since no heat setting was performed, the area shrinkage rate was somewhat high, but the volume resistivity value was a sufficiently low value.
In Example 2, the area shrinkage rate was low because heat setting was performed.
In Example 3, the area shrinkage rate was low because heat setting was performed. Because the blending ratio of the conductive filler was low, the volume resistivity was significantly high.
In Example 4, the area shrinkage rate was low because heat setting was performed. Since the conductive filler was only a spherical filler, the volume resistivity was higher than in Example 1.
In Example 5, the area shrinkage rate was low because heat setting was performed. Since the conductive filler was only a fibrous filler, the volume resistivity was sufficiently low even though the total surface area of the filler was low.
Although DMAc was used in Example 6, characteristics equivalent to those obtained when NMP was used were confirmed. Due to heat setting, area shrinkage rate is low.
Although the film thickness of Example 7 was large, the same characteristics as Example 6 were confirmed. Due to heat setting, area shrinkage rate is low.
In Example 8, by drying at high temperature for a long time, the solvent content was low and the area shrinkage rate was low.
Comparative Example 1 was heat-set, but since the total surface area of the filler was low, the area shrinkage rate was somewhat high. The filler total surface area was low and the volume resistivity was not low enough.
Claims (8)
前記導電性フィラーの体積含有率が前記耐熱性集電フィルムに対して５～４５体積％であり、
前記耐熱性集電フィルム１ｇ（水分を除いた質量）当たりに前記導電性フィラーをその総表面積が０．８～２２．０ｍ２となる量で含んでおり、
かつ、前記耐熱性集電フィルムの厚み方向の体積抵抗率が、１．０×１００Ω・ｃｍ以上５．０×１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする耐熱性集電フィルム。 A heat-resistant current collector film containing an aramid resin, a conductive filler, and an organic solvent,
The volume content of the conductive filler is 5 to 45% by volume with respect to the heat-resistant current collecting film,
The conductive filler is contained per 1 g (mass excluding water) of the heat-resistant current collector film in an amount such that the total surface area thereof is 0.8 to 22.0 m 2 ,
A heat-resistant current collector film, wherein the heat-resistant current collector film has a volume resistivity in the thickness direction of 1.0×10 0 Ω·cm or more and 5.0×10 3 Ω·cm or less.
The heat-resistant current collector film according to claim 1 or 2, wherein the heat-resistant current collector film has a thickness of 10 to 100 μm.
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