JP2023151568A - Production method of composite tungsten oxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing composite tungsten oxide particles.
良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる近赤外線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性微粒子を用いた近赤外線遮蔽技術は、その他の技術と比較して近赤外線遮蔽特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有り、さらに耐候性が高い等のメリットがある。 Various techniques have been proposed so far as near-infrared shielding techniques that reduce solar transmittance while maintaining good visible light transmittance and transparency. Among these, near-infrared shielding technology that uses inorganic conductive particles has excellent near-infrared shielding properties compared to other technologies, is low cost, has radio wave transparency, and has high weather resistance. There are advantages.
例えば特許文献１において、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を赤外線遮蔽微粒子として、樹脂等の媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体や、該赤外線遮蔽粒子の製造方法等に関する技術が開示されている。特許文献１には、薄膜状の赤外線遮蔽材料微粒子分散体である赤外線遮蔽膜を製造した例等も開示されている。 For example, in Patent Document 1, the general formula M x W y O z (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh , Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te , Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, W is tungsten, O is oxygen, 0.001≦x/y≦ Infrared shielding material fine particle dispersion in which composite tungsten oxide fine particles expressed as 1, 2.2≦z/y≦3.0) are dispersed in a medium such as a resin as infrared shielding fine particles, and the infrared shielding particles. Techniques related to manufacturing methods and the like are disclosed. Patent Document 1 also discloses an example of manufacturing an infrared shielding film which is a thin film-like infrared shielding material fine particle dispersion.
特許文献１によれば、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製することが可能になるとされている。このため、特許文献１に開示された赤外線遮蔽粒子分散体を窓ガラス等の各種用途に適用することが検討されている。 According to Patent Document 1, an infrared shielding material fine particle dispersion having excellent optical properties such as more efficiently shielding sunlight, particularly light in the near-infrared region and at the same time maintaining transmittance in the visible light region is produced. It is said that this will be possible. For this reason, it is being considered to apply the infrared shielding particle dispersion disclosed in Patent Document 1 to various uses such as window glass.
ところで、非特許文献２によると、フォトクロミック材（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の一つとして知られるＣｓ０．３２ＷＯ３粒子は、強いＵＶ（紫外線）照射によって、青みがかった色合いが強くなる性質(以下、ＵＶ着色現象)を有している。なお、非特許文献２によると、ＵＶ着色現象の後、暗い場所に保管すると徐々に元の薄い青色に戻ることも報告されている。上記ＵＶ着色現象は、複合タングステン酸化物粒子の普及に向けた課題として顕在化している。このような状況からＵＶ着色現象を低減する研究が行われてきた。
By the way, according to Non-Patent
非特許文献３には、複合タングステン酸化物粒子のＣｓ０．３２ＷＯ３粒子にオルトケイ酸テトラエチルおよびＵＶ吸収剤(紫外線吸収剤ＵＶ－ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ＵＶＡ)を添加することでＳｉＯ２，ＵＶＡ，ＣＷＯのコンポジット材料を合成したことが開示されている。
Non-Patent
また、非特許文献４には、Ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓを用い、Ｃｓ０．３２ＷＯ３粒子を不活性なポリマー中に練り込み、Ｃｓ０．３２ＷＯ３粒子表面近傍に存在するプロトンの生成を抑制することが開示されている。 Furthermore, in Non-Patent Document 4, using a melt blending process, Cs 0.32 WO 3 particles are kneaded into an inert polymer to suppress the generation of protons present near the surface of the Cs 0.32 WO 3 particles. This is disclosed.
上記非特許文献３、４等に開示された方法は、複合タングステン酸化物粒子をＵＶ吸収剤等と複合化することでＵＶ着色現象を低減することを意図しており、Ｃｓ０．３２ＷＯ３粒子そのものについては、特性が改善していない。
The methods disclosed in the above-mentioned
一方、近赤外線遮蔽材料として有用な複合タングステン酸化物粒子の製造方法について、各種検討がなされている。 On the other hand, various studies have been made on methods for producing composite tungsten oxide particles useful as near-infrared shielding materials.
例えば、特許文献１の発明者は、非特許文献１において、固相法よるＣｓ０．３２ＷＯ３ナノ粒子の合成方法を提案している。しかしながら、非特許文献１に開示された合成方法では粒子径が大きく、ナノ粒子化するには粉砕プロセスが必要であった。このため、プロセスの工程数が増える可能性があった。 For example, the inventor of Patent Document 1 proposes a method for synthesizing Cs 0.32 WO 3 nanoparticles by a solid phase method in Non-Patent Document 1. However, in the synthesis method disclosed in Non-Patent Document 1, the particle size was large and a pulverization process was required to form nanoparticles. Therefore, there was a possibility that the number of process steps would increase.
特許文献２では、還元雰囲気下でプラズマトーチを用いてカリウムセシウムタングステンブロンズ固溶体粒子を合成することを提案されている。
非特許文献５には水熱合成法によるＣｓｘＷＯ３の合成方法が開示されている。しかしながら、水熱合成法では数十時間以上の合成時間を必要とする。また、水熱合成法は、後処理工程などの工程数が多い問題もある。 Non-Patent Document 5 discloses a method for synthesizing Cs x WO 3 by a hydrothermal synthesis method. However, the hydrothermal synthesis method requires a synthesis time of several tens of hours or more. Additionally, the hydrothermal synthesis method has a problem in that it requires a large number of steps such as post-treatment steps.
非特許文献６には、誘導結合熱プラズマ技術に基づく合成方法が開示されている。しかしながら、係る合成方法は誘導結合熱プラズマの装置を導入する必要があり、コストが高くなっていた。 Non-Patent Document 6 discloses a synthesis method based on inductively coupled thermal plasma technology. However, such a synthesis method requires the introduction of an inductively coupled thermal plasma device, resulting in high costs.
非特許文献７には、水溶媒火炎噴霧熱分解法による複合タングステン酸化物の合成方法が開示されている。しかしながら、Ｃｓ量が少ないことから赤外線吸収特性が低かった。 Non-Patent Document 7 discloses a method for synthesizing a composite tungsten oxide by a water-solvent flame spray pyrolysis method. However, since the amount of Cs was small, the infrared absorption properties were low.
非特許文献８には、水溶媒噴霧熱分解法による複合タングステン酸化物の合成方法が開示され、粒子表面のＣｓ脱離の少ない複合タングステン酸化物の合成方法と耐光着色性が改善することが開示されている。しかしながら、赤外線吸収特性が低かった。 Non-Patent Document 8 discloses a method for synthesizing a composite tungsten oxide using a water solvent spray pyrolysis method, and discloses a method for synthesizing a composite tungsten oxide with less Cs desorption from the particle surface and improved light coloring resistance. has been done. However, the infrared absorption properties were low.
特許文献３と特許文献４には、火炎噴霧法による複合タングステン微粒子の製造方法が開示されている。
既述の様に複合タングステン酸化物粒子は、近赤外線遮蔽材料として有用である。このため、低コストで、かつ少ない工程で製造することができる複合タングステン酸化物粒子が求められている。 As mentioned above, composite tungsten oxide particles are useful as a near-infrared shielding material. Therefore, there is a need for composite tungsten oxide particles that can be manufactured at low cost and with fewer steps.
従来開示された複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、上述のように特殊な高コストの装置の導入を要したり、多くの工程を要したりする等の問題があった。 Conventionally disclosed methods for producing composite tungsten oxide particles have problems such as requiring the introduction of special high-cost equipment and requiring many steps, as described above.
一方、複合タングステン酸化物粒子を直接合成できる、火炎熱分解法のように原料を噴霧して合成する製法は、粉砕コストを低減できる可能性がある。 On the other hand, a manufacturing method in which composite tungsten oxide particles can be directly synthesized by spraying raw materials, such as a flame pyrolysis method, has the possibility of reducing the pulverization cost.
しかしながら、本発明の発明者の検討によれば、火炎熱分解法等を用いた従来の複合タングステン酸化物粒子の製造方法では、生成した複合タングステン酸化物粒子において、目的とする組成となっていない場合があった。そして、複合タングステン酸化物粒子は、目的とする組成からずれると、目的とする光学特性を発揮できない恐れがある。 However, according to the studies of the inventor of the present invention, in the conventional manufacturing method of composite tungsten oxide particles using flame pyrolysis method etc., the produced composite tungsten oxide particles do not have the desired composition. There was a case. If the composition of the composite tungsten oxide particles deviates from the intended composition, there is a possibility that the composite tungsten oxide particles may not exhibit the intended optical properties.
そこで、本発明の一側面では、目的とする組成を備えた複合タングステン酸化物粒子を製造できる、複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of one aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing composite tungsten oxide particles that can manufacture composite tungsten oxide particles having a desired composition.
本発明の一側面では、複合タングステン酸化物粒子の製造方法であって、
前記複合タングステン酸化物粒子は、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．３）で表わされ、
粒子径が３００ｎｍ以下であり、
前記Ｍ元素と、タングステン元素と、を含む原料を調製する原料調製工程と、
前記原料を５００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記原料調製工程では、前記原料に含まれる前記Ｍ元素の物質量ａと、前記タングステン元素の物質量ｂとの比であるａ／ｂが、前記複合タングステン酸化物粒子の目標組成における前記Ｍ元素の物質量ｘと、前記タングステン元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも２．５％以上１５％以下大きくなるよう前記原料を調製する複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供する。
In one aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing composite tungsten oxide particles, comprising:
The composite tungsten oxide particles are
General formula M Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, One or more elements selected from Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, W is tungsten, O is oxygen, 0.20≦x/y≦0.37, 2.2≦z /y≦3.3),
The particle size is 300 nm or less,
a raw material preparation step of preparing a raw material containing the M element and the tungsten element;
a heat treatment step of heat treating the raw material at a temperature of 500 ° C. or higher,
In the raw material preparation step, a/b, which is a ratio between the amount a of the M element contained in the raw material and the amount b of the tungsten element, is determined to be the amount of the M element in the target composition of the composite tungsten oxide particles. Provided is a method for producing composite tungsten oxide particles, in which the raw material is prepared so that x/y, which is the ratio of the amount x of the material x to the amount y of the tungsten element, is 2.5% or more and 15% or less .
本発明の一側面では、目的とする組成を備えた複合タングステン酸化物粒子を製造できる、複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することができる。 One aspect of the present invention can provide a method for producing composite tungsten oxide particles that can produce composite tungsten oxide particles having a desired composition.
本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
［複合タングステン酸化物粒子の製造方法］
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法において製造する複合タングステン酸化物粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚで表わされる。
A specific example of a method for manufacturing composite tungsten oxide particles according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described below with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to these examples, but is indicated by the scope of the claims, and is intended to include all changes within the meaning and scope equivalent to the scope of the claims.
[Method for producing composite tungsten oxide particles]
The composite tungsten oxide particles manufactured in the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment are represented by the general formula M x W y O z .
上記一般式中のＭ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．３を満たすことが好ましい。 M element in the above general formula is an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, It can be one or more elements selected from Hf, Os, Bi, and I. Further, W represents tungsten, O represents oxygen, and x, y, and z preferably satisfy 0.20≦x/y≦0.37 and 2.2≦z/y≦3.3, respectively.
そして、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、以下の原料調製工程と、熱処理工程とを有する。 The method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment includes the following raw material preparation step and heat treatment step.
原料調製工程では、Ｍ元素と、タングステン元素とを含む原料を調製できる。 In the raw material preparation step, a raw material containing the M element and the tungsten element can be prepared.
熱処理工程では、原料調製工程で調製した原料を、５００℃以上の温度で熱処理できる。 In the heat treatment step, the raw material prepared in the raw material preparation step can be heat treated at a temperature of 500° C. or higher.
原料調製工程では、原料に含まれるＭ元素の物質量ａと、タングステン元素の物質量ｂとの比であるａ／ｂが、複合タングステン酸化物粒子の目標組成におけるＭ元素の物質量ｘと、タングステン元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも２．５％以上１５％以下大きくなるよう原料を調製できる。
（１）製造する複合タングステン酸化物粒子について
ここでまず、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で製造する複合タングステン酸化物粒子について説明する。
（１－１）組成について
複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述のように一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される。式中のＭ元素、Ｗ、Ｏ、およびｘ、ｙ、ｚについては既述のため、ここでは説明を省略する。
In the raw material preparation step, a/b, which is the ratio between the amount a of the M element contained in the raw material and the amount b of the tungsten element, is the amount x of the M element in the target composition of the composite tungsten oxide particles, The raw material can be prepared so that the ratio x/y to the substance amount y of the tungsten element is greater than or equal to 2.5% and less than or equal to 15%.
(1) Regarding the composite tungsten oxide particles to be manufactured Here, first, the composite tungsten oxide particles manufactured by the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment will be explained.
(1-1) About the composition The composite tungsten oxide contained in the composite tungsten oxide particles is expressed by the general formula M x W y O z as described above. Since the M element, W, O, and x, y, and z in the formula have already been described, their explanation will be omitted here.
複合タングステン酸化物は、例えば正方晶、立方晶、および六方晶から選択された１種類以上の、タングステンブロンズ型の結晶構造をとることができる。 The composite tungsten oxide can have a tungsten bronze crystal structure of one or more types selected from, for example, tetragonal, cubic, and hexagonal crystals.
複合タングステン酸化物粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該粒子の可視光線領域の透過が向上し、近赤外線領域の光の吸収が向上する。ただし、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるときも赤外線遮蔽材料として優れた機能を有する。当該複合タングステン酸化物粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の光の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、さらに六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の光の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶が少なく、立方晶はこれらの中では可視光線領域の光の吸収が最も大きい。よって、複合タングステン酸化物の結晶構造は用途等に応じて選択でき、例えばより可視光線領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽することが求められる用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。 When the composite tungsten oxide particles have a hexagonal crystal structure, the particles have improved transmission in the visible light region and improved absorption of light in the near-infrared region. However, when it has a tetragonal or cubic tungsten bronze structure, it also has an excellent function as an infrared shielding material. Depending on the crystal structure of the composite tungsten oxide particles, the absorption position of light in the near-infrared region tends to change, and the absorption position in the near-infrared region shifts to the longer wavelength side in the case of a tetragonal system rather than a cubic system. Furthermore, in the case of hexagonal crystals, there is a tendency to move toward longer wavelengths than in the case of tetragonal crystals. In addition, along with the fluctuation of the absorption position, the hexagonal crystal has the least absorption of light in the visible light region, followed by the tetragonal crystal, and the cubic crystal has the highest absorption of light in the visible light region. . Therefore, the crystal structure of the composite tungsten oxide can be selected depending on the application, etc. For example, for applications that require more light in the visible light region to be transmitted and more light in the infrared region to be blocked, hexagonal tungsten oxide can be selected. Preferably, bronze is used.
上述のように、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、複合タングステン酸化物粒子の可視光線領域の光の透過率、および近赤外線領域の光の吸収が特に向上する。このため、近赤外線領域の光の吸収が特に求められる用途等においては、複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことが好ましい。そして、Ｍ元素にＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を用いると六方晶を形成し易くなる。このため、Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を含むことが好ましく、Ｍ元素はＲｂ、Ｃｓから選択された１種類以上の元素を含むことがより好ましい。 As described above, when the composite tungsten oxide has a hexagonal crystal structure, the transmittance of light in the visible light region and the absorption of light in the near-infrared region of the composite tungsten oxide particles are particularly improved. Therefore, in applications where absorption of light in the near-infrared region is particularly required, the composite tungsten oxide particles preferably include a composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure. When one or more selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, and In is used as the M element, it becomes easier to form a hexagonal crystal. For this reason, the M element preferably contains one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, and In, and more preferably the M element contains one or more elements selected from Rb and Cs. preferable.
ここで、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合のＭ元素の配置を説明する。 Here, the arrangement of the M element when the composite tungsten oxide has a hexagonal crystal structure will be explained.
Ｗ（タングステン）原子と、６つのＯ（酸素）原子と、を単位として形成される８面体、すなわち頂点にＯ原子を配し、中央部にＷ原子を配した８面体が、６個集合することでＯ原子より構成される六角形の空隙（トンネル）が形成される。そして、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。 Six octahedrons are formed using a W (tungsten) atom and six O (oxygen) atoms as a unit, that is, an octahedron with an O atom at the apex and a W atom in the center is assembled. As a result, a hexagonal cavity (tunnel) composed of O atoms is formed. Then, in the void, the M element is arranged to form one unit, and a large number of this one unit are aggregated to form a hexagonal crystal structure.
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、Ｗに対するＭ元素の物質量比は、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７であり、０．３０≦ｘ／ｙ≦０．３６が好ましい。理論上、ｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚは、既述の一般式ＭｘＷｙＯｚにおけるｘ、ｙ、ｚを意味しており、以下同様である。 When the composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure has a uniform crystal structure, the mass ratio of M element to W is 0.20≦x/y≦0.37, and 0.30≦x/ Preferably, y≦0.36. Theoretically, it is considered that when z/y=3, the value of x/y is 0.33, so that the M element is arranged in all the hexagonal voids. Note that the above x, y, and z mean x, y, and z in the general formula M x W y O z described above, and the same applies hereinafter.
同様に、ｚ／ｙ＝３の時、立方晶、正方晶のそれぞれの複合タングステン酸化物にも構造に由来したＭ元素の物質量の上限があり、１モルのタングステンに対するＭ元素原子の最大の物質量は、立方晶の場合は１モルであり、正方晶の場合は０．５モル程度である。なお、正方晶の場合の１モルのタングステンに対するＭ元素原子の最大の物質量は、Ｍ元素の種類により変化するが、工業的に製造が容易なのは、上述のように０．５モル程度である。 Similarly, when z/y = 3, each of the cubic and tetragonal composite tungsten oxides also has an upper limit on the amount of M element derived from the structure, and the maximum amount of M element atoms per 1 mole of tungsten is The amount of substance is 1 mol in the case of cubic crystal, and about 0.5 mol in case of tetragonal crystal. In addition, the maximum amount of M element atoms per 1 mol of tungsten in the case of a tetragonal system varies depending on the type of M element, but as mentioned above, it is about 0.5 mol that is easy to manufacture industrially. .
複合タングステン酸化物は、三酸化タングステン（ＷＯ３）にＭ元素を添加した組成を有している。三酸化タングステンでは有効な自由電子を含まないため、１モルのタングステンに対する酸素の割合を３未満としないと赤外線吸収効果を発揮することはできない。しかしながら、複合タングステン酸化物では、Ｍ元素を添加することで自由電子を生じ、赤外線吸収効果を得ることができる。このため、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３以下とすることができる。また、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３を超えても良い。ただし、ＷＯ２の結晶相は可視光線領域の光について吸収や散乱を生じさせ、近赤外線領域の光の吸収を低下させる恐れがある。このため、ＷＯ２の生成を抑制する観点から、１モルのタングステンに対する酸素の割合は２より大きくすることが好ましい。 The composite tungsten oxide has a composition in which M element is added to tungsten trioxide (WO 3 ). Since tungsten trioxide does not contain effective free electrons, it cannot exhibit an infrared absorption effect unless the ratio of oxygen to 1 mole of tungsten is less than 3. However, in the composite tungsten oxide, by adding the M element, free electrons are generated and an infrared absorption effect can be obtained. Therefore, the ratio of oxygen to 1 mole of tungsten can be 3 or less. Further, the ratio of oxygen to 1 mole of tungsten may exceed 3. However, the crystal phase of WO 2 causes absorption and scattering of light in the visible light range, and there is a possibility that absorption of light in the near-infrared range may be reduced. Therefore, from the viewpoint of suppressing the generation of WO 2 , the ratio of oxygen to 1 mole of tungsten is preferably greater than 2.
従って、１モルのタングステンに対する酸素の割合であるｚ／ｙは、上述のように２．２≦ｚ／ｙ≦３．３を満たすことが好ましい。
（１－２）粒子径について
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子を例えば透明性を保持することが要求される用途に使用する場合、該複合タングステン酸化物粒子は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが必要である。そして、実用的な透明性を確保するために粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を高く保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光線領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
Therefore, it is preferable that z/y, which is the ratio of oxygen to 1 mole of tungsten, satisfies 2.2≦z/y≦3.3 as described above.
(1-2) Regarding particle size When using the composite tungsten oxide particles manufactured by the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment in applications that require, for example, maintaining transparency, the composite tungsten oxide particles It is necessary that the particles have a particle diameter of 800 nm or less. In order to ensure practical transparency, the particle size is preferably 300 nm or less. This is because particles with a particle size of 300 nm or less do not completely block light due to scattering, and can maintain high visibility in the visible light region and at the same time efficiently maintain transparency. In particular, when emphasis is placed on transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles.
係る粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 When placing emphasis on reducing scattering by such particles, the particle diameter is more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
これは、粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。そして、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。 This is because if the particle size is small, the scattering of light in the visible light range with a wavelength of 400 nm to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced, resulting in an infrared shielding film that resembles frosted glass, resulting in clear transparency. This is because it is possible to avoid not being able to obtain . When the particle size becomes 200 nm or less, the above-mentioned geometric scattering or Mie scattering decreases and becomes a Rayleigh scattering region. This is because in the Rayleigh scattering region, scattered light is reduced in proportion to the sixth power of the particle diameter, so as the particle diameter decreases, scattering decreases and transparency improves. Further, when the particle diameter is 100 nm or less, the amount of scattered light is extremely reduced, which is preferable. From the viewpoint of avoiding light scattering, it is preferable that the particle size is small.
このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子は、例えば上述のように可視光線領域の視認性を高く保持することが求められる場合には、粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上とすることができる。 For this reason, the composite tungsten oxide particles manufactured by the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment have a particle size of is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. Although the lower limit of the particle size of the composite tungsten oxide particles manufactured by the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment is not particularly limited, it can be, for example, 1 nm or more.
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、該粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、該粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径とすることができる。
（２）複合タングステン酸化物粒子の製造方法について
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の概要を説明する。
The particle diameter of the composite tungsten oxide particles obtained by the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment is determined by observing the particles with, for example, SEM or TEM, and drawing the smallest circumscribed circle circumscribing the particles. It can be the diameter.
(2) Regarding the method for manufacturing composite tungsten oxide particles The outline of the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment will be explained.
既述のように、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、原料調製工程と、熱処理工程とを有することができる。以下、各工程について説明する。
（２－１）原料調製工程
原料調製工程では、Ｍ元素と、タングステン元素（以下、「Ｗ元素」とも記載する）と、を含む原料を調製できる。
As described above, the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment can include a raw material preparation step and a heat treatment step. Each step will be explained below.
(2-1) Raw material preparation process In the raw material preparation process, a raw material containing M element and tungsten element (hereinafter also referred to as "W element") can be prepared.
本発明の発明者らが検討したところ、従来の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られた複合タングステン酸化物粒子は、組成が目標組成からずれている場合があった。具体的には、原料におけるＭ元素とＷ元素の物質量比と、得られる複合タングステン酸化物粒子のＭ元素とＷ元素の物質量比とがずれており、Ｍ元素が減っていることが確認された。このように得られる複合タングステン酸化物粒子でＭ元素が減少するのは、熱処理等を行った際に、Ｍ元素の昇華や揮発が生じたためと考えられる。 Upon investigation by the inventors of the present invention, it was found that the composition of composite tungsten oxide particles obtained by conventional methods for producing composite tungsten oxide particles sometimes deviated from the target composition. Specifically, it was confirmed that the mass ratio of M element and W element in the raw material was different from the mass ratio of M element and W element in the obtained composite tungsten oxide particles, and that the M element had decreased. It was done. The reason why the M element decreases in the composite tungsten oxide particles obtained in this way is considered to be due to sublimation or volatilization of the M element during heat treatment or the like.
そこで、原料調製工程では、原料に含まれるＭ元素の物質量ａと、Ｗ元素の物質量ｂとの比であるａ／ｂが、複合タングステン酸化物粒子の目標組成におけるＭ元素の物質量ｘと、Ｗ元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも２．５％以上１５％以下大きくなるよう原料を調製できる。すなわち、原料調製工程では、得ようとする複合タングステン酸化物粒子のＭ元素の物質量よりも、Ｍ元素の物質量が多く含まれるように原料を調製できる。 Therefore, in the raw material preparation process, a/b, which is the ratio between the amount a of the M element contained in the raw material and the amount b of the W element, is determined by the amount x of the M element in the target composition of the composite tungsten oxide particles. The raw material can be prepared so that x/y, which is the ratio of y to the amount y of the W element, is greater than 2.5% or more and 15% or less. That is, in the raw material preparation step, the raw material can be prepared so that the amount of the M element is greater than the amount of the M element in the composite tungsten oxide particles to be obtained.
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法では、後述するように熱処理工程において、粒子径が３００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物粒子が得られるように、原料を５００℃以上の温度で熱処理できる。 In the method for producing composite tungsten oxide particles of the present embodiment, as described later, in the heat treatment step, the raw material can be heat-treated at a temperature of 500° C. or higher so that composite tungsten oxide particles having a particle size of 300 nm or less are obtained.
しかし、熱処理工程において、例えば原料を熱処理する際に形成される熱処理の反応場で分散された、原料の微粒子等のエアロゾルから、Ｍ元素は、Ｗ元素よりも揮発し易くなっている。そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の原料調製工程では、このＭ元素の揮発による減少を補うため、目的とする複合タングステン酸化物粒子におけるＭ元素の物質量よりも、Ｍ元素の物質量が過剰となるように原料を調製できる。 However, in the heat treatment step, for example, the M element is more easily volatilized than the W element from the aerosol of fine particles of the raw material dispersed in the heat treatment reaction field that is formed when the raw material is heat treated. Therefore, in the raw material preparation step of the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment, in order to compensate for the decrease in M element due to volatilization, the amount of M element is lower than the amount of M element in the target composite tungsten oxide particles. The raw material can be prepared so that the amount of the substance is in excess.
原料調製工程では、原料における上記ａ／ｂが、複合タングステン酸化物粒子の目標組成における上記ｘ／ｙよりも２．５％以上１５％以下大きくなるよう原料を調製できる。これは、２．５％以上とすることで、得られる複合タングステン酸化物粒子について、Ｍ元素が目標組成に対して不十分になることを防止できるからである。また、１５％以下とすることで、Ｍ元素が目標組成に対して過度に過剰になることを防止できるからである。 In the raw material preparation step, the raw material can be prepared so that the above a/b in the raw material is 2.5% or more and 15% or less larger than the above x/y in the target composition of the composite tungsten oxide particles. This is because by setting the content to 2.5% or more, it is possible to prevent the M element from becoming insufficient with respect to the target composition in the resulting composite tungsten oxide particles. Further, by setting the content to 15% or less, it is possible to prevent the M element from becoming excessively excessive with respect to the target composition.
ここで、上記ｘ／ｙに対して、上記ａ／ｂが、２．５％以上１５％以下多くなるとは、上記ａ／ｂから上記ｘ／ｙを引いて求めた差を、ｘ／ｙで割った百分率が、２．５％以上１５％以下になるということである。 Here, the above a/b increases by 2.5% or more and 15% or less with respect to the above x/y, which means that the difference obtained by subtracting the above x/y from the above a/b is calculated by x/y. This means that the divided percentage will be 2.5% or more and 15% or less.
原料調製工程で調製する原料の状態は特に限定されず、液体でも粉末でも良く、噴霧等によりエアロゾルを形成できることが好ましい。なお、エアロゾルとは、気体中に浮遊する微小な液体または固体の粒子と周囲の気体の混合体を意味する。 The state of the raw material prepared in the raw material preparation step is not particularly limited, and it may be liquid or powder, and it is preferable that it can be formed into an aerosol by spraying or the like. Note that an aerosol refers to a mixture of minute liquid or solid particles suspended in a gas and surrounding gas.
原料が液体の場合は、例えばＭ元素源とＷ元素源とを含む溶液を調製することで、原料を調製できる。 When the raw material is a liquid, the raw material can be prepared, for example, by preparing a solution containing an M element source and a W element source.
また、予めＭ元素源を含む溶液と、Ｗ元素源を含む溶液とをそれぞれ用意しておき、原料調製工程で両溶液を混合し、原料である原料混合溶液とすることもできる。 Alternatively, a solution containing an M element source and a solution containing a W element source may be prepared in advance, and both solutions may be mixed in the raw material preparation step to form a raw material mixed solution that is a raw material.
後述する熱処理工程へは、例えば原料を液滴の状態にして供給することもできる。この場合、該液滴を形成する液滴形成部（液滴形成手段）に供給する直前、もしくは液滴形成部内でＭ元素源を含む溶液と、Ｗ元素源を含む溶液とを混合し、原料調製工程を実施できる。そして、液滴形成部では、後述するエアロゾル形成工程を実施できる。 For example, raw materials can be supplied in the form of droplets to the heat treatment step described below. In this case, the solution containing the M element source and the solution containing the W element source are mixed immediately before being supplied to the droplet forming unit (droplet forming means) that forms the droplets, or within the droplet forming unit, and the raw material is mixed with the solution containing the M element source and the W element source. Preparation steps can be carried out. In the droplet forming section, an aerosol forming step, which will be described later, can be performed.
例えば、Ｍ元素源を含む溶液とＷ元素源を含む溶液とを予め混合すると、ゲル化する等の問題がある場合には、上述のように両溶液を予め用意し、エアロゾル形成工程の直前で混合することが好ましい。エアロゾル形成工程の直前に原料調製工程を実施する場合、両溶液の濃度と両溶液の液滴形成部への送液速度を調整することで、原料中のＭ元素と、Ｗ元素の物質量比を既述の範囲に調整できる。 For example, if there is a problem such as gelation when a solution containing an M element source and a solution containing a W element source are mixed in advance, prepare both solutions in advance as described above and mix them immediately before the aerosol formation step. Mixing is preferred. When carrying out the raw material preparation process immediately before the aerosol formation process, by adjusting the concentrations of both solutions and the feeding speed of both solutions to the droplet forming section, the material amount ratio of M element and W element in the raw material can be adjusted. can be adjusted within the range mentioned above.
上述のように、エアロゾル形成工程の直前に原料調製工程を実施する場合、エアロゾル形成工程と、原料調製工程とが明確に区別されている必要は無く、両工程は連続的に実施できる。 As described above, when the raw material preparation step is performed immediately before the aerosol formation step, the aerosol formation step and the raw material preparation step do not need to be clearly distinguished, and both steps can be performed continuously.
上述のように原料調製工程において、Ｍ元素源を含む溶液と、Ｗ元素源を含む溶液とを混合する場合、混合する具体的な方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。 As described above, when mixing the solution containing the M element source and the solution containing the W element source in the raw material preparation step, the specific mixing method is not particularly limited, and any method can be used.
Ｗ元素源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばヘキサカルボニルタングステンを好ましく用いることができる。ヘキサカルボニルタングステンは、例えばＷ（ＣＯ）６と表すことができる。また、Ｗ元素源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、Ｗ元素源を含む有機溶液を好適に用いることができる。 The W element source is not particularly limited, and tungsten salts and the like can be used, and for example, hexacarbonyl tungsten can be preferably used. Hexacarbonyltungsten can be represented, for example, as W(CO) 6 . Further, as the solution containing the W element source, an organic solution containing the W element source can be suitably used because of ease of handling.
Ｍ元素源を含む溶液としては、例えばＭ元素を含む塩の溶液を用いることができる。Ｍ元素源であるＭ元素の塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。 As the solution containing the M element source, for example, a solution of a salt containing the M element can be used. The type of salt of element M that is the source of element M is not particularly limited, but for example, one or more types selected from carbonates, acetates, nitrates, hydroxides, etc. of element M can be used.
Ｍ元素源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、Ｍ元素源を含むエタノール溶液を好適に用いることができる。 As the solution containing the M element source, an ethanol solution containing the M element source can be suitably used because of ease of handling.
例えば、Ｍ元素がセシウムの場合においても、Ｍ元素源の塩としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、酢酸塩を特に好適に用いることができる。これは、酢酸セシウムがエタノールへの溶解が特に容易であるからである。 For example, even when the M element is cesium, one or more salts selected from carbonates, acetates, nitrates, hydroxides, etc. can be used as the M element source salt, but acetates are particularly preferred. It can be used for. This is because cesium acetate is particularly easily dissolved in ethanol.
なお、得られる複合タングステン酸化物中の１モルのタングステンに対する、Ｍ元素の割合、すなわちドープ量は、原料混合溶液を形成する際のＷ元素源と、Ｍ元素源との割合により決まる。このため、例えばＷ元素源を含む溶液の濃度や、Ｍ元素源を含む溶液の濃度等により制御できる。 Note that the ratio of the M element to 1 mole of tungsten in the obtained composite tungsten oxide, that is, the doping amount, is determined by the ratio of the W element source and the M element source when forming the raw material mixed solution. Therefore, it can be controlled, for example, by controlling the concentration of the solution containing the W element source, the concentration of the solution containing the M element source, and the like.
Ｗ元素源を含む溶液に含まれるＷ元素源の濃度、すなわちＷ元素の塩等の濃度は特に限定されない。例えば、Ｗ元素源を含む溶液のタングステン濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、タングステン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、タングステン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これは、Ｗ元素源を含む溶液のタングステン濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、単位時間当たりの複合タングステン酸化物粒子の生産量を十分に確保でき、例えばフィルター等で十分な量を回収することができ、生産性を高めることができるからである。また、Ｗ元素源を含む溶液のタングステン濃度を１０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、溶解したＷ元素源の再析出を防止でき、生成した粒子が凝集することを抑制し、例えば１μｍ以上の粗大な複合タングステン酸化物粒子が混入することを抑制できるからである。さらに、Ｗ元素源を含む溶液には、ｐＨ調整のための薬剤や、界面活性剤などの添加剤を添加することもできる。 The concentration of the W element source contained in the solution containing the W element source, that is, the concentration of the W element salt, etc., is not particularly limited. For example, the tungsten concentration of the solution containing the W element source is preferably 0.001 mol/L or more and 10 mol/L or less, more preferably the tungsten concentration is 0.01 mol/L or more and 10 mol/L or less, and the tungsten concentration is more preferably 0.01 mol/L or more and 1 mol/L or less. This is because by setting the tungsten concentration of the solution containing the W element source to 0.001 mol/L or more, a sufficient amount of composite tungsten oxide particles can be produced per unit time. This is because it can be recovered and productivity can be increased. In addition, by setting the tungsten concentration of the solution containing the W element source to 10 mol/L or less, it is possible to prevent the dissolved W element source from re-precipitating, suppress the agglomeration of the generated particles, and suppress the agglomeration of the generated particles. This is because mixing of composite tungsten oxide particles can be suppressed. Furthermore, additives such as a pH adjusting agent and a surfactant can also be added to the solution containing the W element source.
また、Ｍ元素源を含む溶液に含まれるＭ元素源の濃度についても特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子における所望の組成や、Ｗ元素源を含む溶液に含まれるＷ元素源の濃度等に応じて選択することができる。 Furthermore, the concentration of the M element source contained in the solution containing the M element source is not particularly limited. It can be selected depending on the concentration of the source, etc.
原料混合溶液には、タングステン源を含む溶液や、Ｍ元素源を含む溶液以外にも任意の成分を添加できる。 Any component other than the solution containing the tungsten source and the solution containing the M element source can be added to the raw material mixed solution.
ここまで、原料が液体の場合を例に説明したが、原料は固体であっても良く、例えば粉末とすることもできる。原料が粉末の場合は、例えばＭ元素化合物の粉末とタングステン化合物の粉末を混合することで調製できる。また、例えば、Ｍ元素源を含む溶液にタングステン化合物粉末を加え撹拌し、乾燥などにより溶媒を除去した前駆体粉末を原料とすることもできる。 Up to this point, the case where the raw material is a liquid has been described as an example, but the raw material may also be a solid, for example, a powder. When the raw material is a powder, it can be prepared, for example, by mixing a powder of an M element compound and a powder of a tungsten compound. Alternatively, for example, a precursor powder obtained by adding tungsten compound powder to a solution containing an M element source, stirring the mixture, and removing the solvent by drying or the like may be used as the raw material.
原料が固体の場合、Ｗ元素源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばＨ２ＷＯ４や、パラタングステン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。 When the raw material is solid, the W element source is not particularly limited, and a salt of tungsten or the like can be used, and for example, H 2 WO 4 or ammonium paratungstate can be preferably used.
Ｈ２ＷＯ４は、タングステン以外の元素が、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であり、タングステン以外の元素は後述する熱処理工程において系外に排出される。このため、Ｗ元素源としてＨ２ＷＯ４を用いることで、不純物の混入を抑制した複合タングステン酸化物粒子を得ることができるため好ましく用いることができる。 In H 2 WO 4 , elements other than tungsten are H (hydrogen) and O (oxygen), and the elements other than tungsten are discharged from the system in a heat treatment process described later. Therefore, by using H 2 WO 4 as the W element source, it is possible to obtain composite tungsten oxide particles with suppressed contamination of impurities, so it can be preferably used.
Ｍ元素源としては、例えばＭ元素を含む塩の粉末を用いることができる。Ｍ元素を含む塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。 As the M element source, for example, a salt powder containing the M element can be used. The type of salt containing element M is not particularly limited, but for example, one or more types selected from carbonates, acetates, nitrates, hydroxides, etc. of element M can be used.
例えば、Ｍ元素がセシウムの場合についても、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、炭酸塩を特に好適に用いることができる。
（２－２）熱処理工程
熱処理工程では、原料を熱処理して、原料から複合タングステン酸化物粒子に加工できる。熱処理は、原料を５００℃以上の温度で熱処理できれば良く、熱源の構成は特に限定されない。このため、熱処理工程は、キャリアガスを用いて原料を、火炎中に導く方法や、管状の電気炉内に導く方法により実施できる。火炎を用いる場合も、電気炉を用いる場合も、熱処理温度は５００℃以上とすることができる。５００℃以上で熱処理を行うことで、原料に含まれる化合物が分解し、タングステンとＭ元素とが反応して複合タングステン酸化物が形成される。
For example, when the M element is cesium, one or more selected from carbonates, acetates, nitrates, hydroxides, etc. can be used, and carbonates can be particularly preferably used.
(2-2) Heat Treatment Step In the heat treatment step, the raw material can be heat treated to process the raw material into composite tungsten oxide particles. The heat treatment may be performed as long as the raw material can be heat treated at a temperature of 500° C. or higher, and the configuration of the heat source is not particularly limited. Therefore, the heat treatment step can be carried out by introducing the raw material into a flame using a carrier gas or by introducing it into a tubular electric furnace. Whether using a flame or an electric furnace, the heat treatment temperature can be 500° C. or higher. By performing heat treatment at 500° C. or higher, the compound contained in the raw material is decomposed, and tungsten and M element react to form a composite tungsten oxide.
熱処理温度は、上記タングステンとＭ元素との反応を進行できればいいため、５００℃以上であればよいが、５５０℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましい。熱処理温度の上限値は特に限定されないが、エネルギー消費量を抑制する観点からは、１５００℃以下であることが好ましい。 The heat treatment temperature may be 500°C or higher as long as the reaction between the tungsten and the M element can proceed, but it is preferably 550°C or higher, and more preferably 1000°C or higher. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing energy consumption, it is preferably 1500° C. or less.
熱処理工程では、上述のように火炎を用いることができ、原料を、火炎を用いて熱処理できる。熱処理工程で火炎を用いることで、火炎の反応場の温度を調整することで、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径を選択できる。 In the heat treatment step, a flame can be used as described above, and the raw material can be heat treated using the flame. By using flame in the heat treatment step, the particle size of the resulting composite tungsten oxide particles can be selected by adjusting the temperature of the flame reaction field.
熱処理工程で火炎を用いる場合、火炎の形成条件等は特に限定されないが、火炎は例えば酸素と炭化水素とを含む混合気体を用いて形成できる。酸素と炭化水素とを含む混合気体により火炎を形成することで、安定した温度の火炎を形成し、粒径等のばらつきを抑制した複合タングステン酸化物粒子を生成できる。 When a flame is used in the heat treatment step, conditions for forming the flame are not particularly limited, but the flame can be formed using, for example, a mixed gas containing oxygen and a hydrocarbon. By forming a flame with a gas mixture containing oxygen and hydrocarbons, a flame with a stable temperature can be formed, and composite tungsten oxide particles with suppressed variations in particle size etc. can be generated.
火炎のサイズや、火炎の温度を調整する方法は特に限定されないが、例えば火炎に供給する混合気体中の酸素と、炭化水素等の可燃性気体との流量比を、可燃性気体の燃焼が可能な流量比としつつ、両気体の流量を調整することで行うことが好ましい。これは可燃性気体が、燃焼するために必要な酸素量を確保しつつ火力を調整することができるからである。 The size of the flame and the method of adjusting the temperature of the flame are not particularly limited, but for example, the flow rate ratio of oxygen in the mixed gas supplied to the flame and flammable gas such as hydrocarbon can be adjusted to achieve combustion of the flammable gas. It is preferable to adjust the flow rates of both gases while maintaining a suitable flow rate ratio. This is because the combustible gas allows the thermal power to be adjusted while ensuring the amount of oxygen necessary for combustion.
例えば火炎を、酸素とプロパンとを含む混合気体を用いて形成している場合、混合気体中のプロパンと酸素（バーナ）の流量の比は、プロパン１に対し酸素を５以上８以下とし、プロパンの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以上の範囲とすることが好ましい。これはプロパンの流量を１とした場合に、酸素の流量を５以上とすることで、可燃性気体であるプロパンの燃焼を十分に促進できるからである。ただし、酸素の供給が過剰とならないように、メタン１に対して、酸素を８以下供給することが好ましい。 For example, when a flame is formed using a gas mixture containing oxygen and propane, the ratio of the flow rates of propane and oxygen (burner) in the gas mixture is 5 or more and 8 or less for oxygen to 1 part propane, and It is preferable that the flow rate is in the range of 0.5 L/min or more and 2 L/min or more. This is because when the flow rate of propane is 1, by setting the flow rate of oxygen to 5 or more, the combustion of propane, which is a flammable gas, can be sufficiently promoted. However, in order to avoid excessive supply of oxygen, it is preferable to supply 8 or less oxygen to 1 methane.
火炎の反応場等の熱処理温度は、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径にも影響する。 The heat treatment temperature in the flame reaction field and the like also affects the particle size of the composite tungsten oxide particles obtained.
これは、生成した複合タングステン酸化物粒子の昇華に、火炎等の反応場における熱エネルギーが使われ、昇華により粒子が弾けて微細な粒子径の粒子が得られるためと推認される。 This is presumed to be because thermal energy in a reaction field such as a flame is used to sublimate the generated composite tungsten oxide particles, and the sublimation causes the particles to burst and obtain particles with a fine particle size.
熱処理させて得られた複合タングステン酸化物粒子は、例えばフィルターを用いて回収できる。
（２－３）エアロゾル形成工程
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法では、原料調製工程で調製した原料をエアロゾルの状態として、熱処理工程に供給することが好ましい。具体的にはエアロゾルを酸素等のキャリアガスにより搬送し、熱処理工程に供することが好ましい。
The composite tungsten oxide particles obtained by heat treatment can be recovered using, for example, a filter.
(2-3) Aerosol Formation Step In the method for producing composite tungsten oxide particles of the present embodiment, it is preferable to supply the raw material prepared in the raw material preparation step to the heat treatment step in the form of an aerosol. Specifically, it is preferable to transport the aerosol using a carrier gas such as oxygen and subject it to the heat treatment process.
そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、原料について、原料の液滴または粒子を含むエアロゾルとするエアロゾル形成工程を有することもできる。 Therefore, the method for producing composite tungsten oxide particles of the present embodiment can also include an aerosol forming step of forming an aerosol containing droplets or particles of the raw material.
エアロゾル形成工程においてエアロゾルを形成する手段、方法は特に限定されず、原料の状態等に応じて選択できる。 The means and method for forming an aerosol in the aerosol forming step are not particularly limited, and can be selected depending on the state of the raw material and the like.
原料が液体の場合は、遠心アトマイザ等の各種アトマイザや二流体ノズルを用いてキャリアガスに向けて、原料である液体を噴霧することでエアロゾルを形成できる。また、液体に対して超音波照射を行うことで液滴を形成することもできる。 When the raw material is a liquid, an aerosol can be formed by spraying the raw material liquid toward a carrier gas using various atomizers such as a centrifugal atomizer or a two-fluid nozzle. Furthermore, droplets can also be formed by irradiating a liquid with ultrasonic waves.
原料が粉末の場合は、原料である粉末の分散状態を形成し、該粉末を気流中に供給する装置によりエアロゾルを形成できる。例えば回転するブラシや撹拌翼等の撹拌部と、撹拌部に混合粉末原料を送りだすピストンやスクリューフィーダ等を含む粉末供給部とを含むエアロゾル形成装置によりエアロゾルを形成できる。粉末供給部から供給された原料の粉末は、撹拌部で粉末を構成する粒子に分散され、各粒子をキャリアガスに送り出すことで原料である粉末からエアロゾルを生成できる。撹拌部は、原料である粉末を粒子に分散できるように、ブラシや、撹拌翼の回転速度を選択でき、高速で回転させることが好ましい。 When the raw material is a powder, an aerosol can be formed by a device that forms a dispersed state of the powder as the raw material and supplies the powder into an air stream. For example, an aerosol can be formed by an aerosol forming device that includes a stirring section such as a rotating brush or stirring blade, and a powder supply section including a piston, screw feeder, etc. that feeds mixed powder raw materials to the stirring section. The raw material powder supplied from the powder supply section is dispersed into particles constituting the powder in the stirring section, and by sending each particle to a carrier gas, an aerosol can be generated from the raw material powder. In the stirring section, the rotation speed of brushes and stirring blades can be selected so that the raw material powder can be dispersed into particles, and it is preferable to rotate at high speed.
エアロゾル形成工程で気体中に分散した液滴を形成する場合、形成する液滴のサイズは特に限定されないが、液滴の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。液滴の直径を１００μｍ以下とすることで、得られる複合タングステン酸化物粒子が粗粒化することを防ぎ、ナノメートルオーダーの複合タングステン酸化物粒子を得ることが可能になる。なお、エアロゾル形成工程で形成する液滴のサイズの下限値は特に限定されない。ただし、過度に小さい液滴を形成することは困難であり、生産性が低下する恐れがあることから、例えば１μｍ以上であることが好ましい。 When forming droplets dispersed in gas in the aerosol formation step, the size of the droplets to be formed is not particularly limited, but the diameter of the droplets is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, More preferably, it is 5 μm or less. By setting the diameter of the droplets to 100 μm or less, it is possible to prevent the obtained composite tungsten oxide particles from becoming coarse and to obtain nanometer-order composite tungsten oxide particles. Note that the lower limit of the size of droplets formed in the aerosol forming step is not particularly limited. However, it is difficult to form droplets that are too small, which may reduce productivity, so it is preferable that the droplet size is, for example, 1 μm or more.
エアロゾル形成工程で気体中に分散した固体の粒子を形成する場合、粒子のサイズは特に限定されないが、粒子の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。粒子の直径を１００μｍ以下とすることで、粒子の内部までより確実に熱処理を行うことが可能となる。粒子の直径は、既述の複合タングステン酸化物粒子の粒子径と同様に測定できる。
（２－４）還元処理工程
熱処理工程を経て得られた粒子、具体的には複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現しない場合がある。そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、熱処理工程を経て得られた複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行う還元処理工程をさらに実施することで、複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現できることを見出した。
When forming solid particles dispersed in gas in the aerosol formation step, the size of the particles is not particularly limited, but the diameter of the particles is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. By setting the diameter of the particles to 100 μm or less, it becomes possible to more reliably perform heat treatment to the inside of the particles. The diameter of the particles can be measured in the same manner as the particle diameter of the composite tungsten oxide particles described above.
(2-4) Reduction treatment step Particles obtained through the heat treatment step, specifically composite tungsten oxide particles, may not exhibit infrared absorption characteristics. Therefore, the inventors of the present invention conducted a study and found that by further carrying out a reduction treatment step in which the composite tungsten oxide particles obtained through the heat treatment step are reduced, the composite tungsten oxide particles can be It has been found that absorption properties can be expressed.
このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、熱処理工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で還元処理する還元処理工程を有することもできる。具体的には例えば、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、熱処理工程の後に還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程を有することができる。 Therefore, the method for producing composite tungsten oxide particles of the present embodiment can also include a reduction treatment step in which the particles obtained in the heat treatment step are reduced in an atmosphere containing a reducing gas. Specifically, for example, the method for producing composite tungsten oxide particles of the present embodiment includes a reduction treatment in which a reduction treatment is performed at a temperature higher than 400°C and lower than 700°C in an atmosphere containing a reducing gas after the heat treatment step. It can have a process.
還元処理の条件は特に限定されないが、還元処理後の複合タングステン酸化物粒子をＸ線回折パターンにより解析した場合に、還元処理工程の前後で結晶構造が変化せず、かつ金属のタングステン等が析出しないように還元処理の条件を選択することが好ましい。 The conditions of the reduction treatment are not particularly limited, but when the composite tungsten oxide particles after the reduction treatment are analyzed by X-ray diffraction pattern, the crystal structure does not change before and after the reduction treatment process, and metal tungsten etc. is precipitated. It is preferable to select the conditions for the reduction treatment so as not to cause this.
還元処理工程では、熱処理工程で得られた複合タングステン酸化物を、還元性ガスを含む還元雰囲気下で昇温と降温を行うことで、すなわち熱処理を行うことで還元処理できる。 In the reduction treatment step, the composite tungsten oxide obtained in the heat treatment step can be reduced by increasing and decreasing the temperature in a reducing atmosphere containing a reducing gas, that is, by performing heat treatment.
還元処理工程の間、複合タングステン酸化物粒子は撹拌しても静置してもよく、還元処理工程での複合タングステン酸化物粒子の取り扱いは適宜選択できるが、金属のタングステンが析出しないように取扱い条件を選択することが好ましい。 During the reduction treatment process, the composite tungsten oxide particles may be stirred or left standing, and the handling of the composite tungsten oxide particles during the reduction treatment process can be selected as appropriate, but it must be handled in such a way that metallic tungsten does not precipitate. It is preferable to select the conditions.
還元処理の温度（還元処理温度）は、４００℃より高いことが好ましく、５００℃以上とすることがより好ましく、５５０℃以上であることがさらに好ましい。 The temperature of the reduction treatment (reduction treatment temperature) is preferably higher than 400°C, more preferably 500°C or higher, and even more preferably 550°C or higher.
還元処理の温度の上限値についても特に限定されないが、例えば７００℃未満であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６５０℃未満であることがさらに好ましい。 The upper limit of the temperature of the reduction treatment is also not particularly limited, but is preferably less than 700°C, more preferably 650°C or less, and even more preferably less than 650°C.
なお、原料が液体の場合、エアロゾル形成工程において、原料濃度を低下させると得られる粒子サイズは小径化する。小径化した粒子はより還元しやすくなるため、還元処理工程における温度を従来よりも低下させることができる。還元処理工程では、室温から、還元処理の温度まで昇温後、再び室温まで降温することができる。 Note that when the raw material is a liquid, the resulting particle size becomes smaller when the raw material concentration is lowered in the aerosol forming step. Since the particles having a smaller diameter are more easily reduced, the temperature in the reduction treatment step can be lowered than before. In the reduction treatment step, the temperature can be raised from room temperature to the temperature of reduction treatment and then lowered to room temperature again.
還元条件は、得られる複合タングステン酸化物粒子の光学特性から、定めることができる。 The reduction conditions can be determined from the optical properties of the composite tungsten oxide particles obtained.
還元処理の温度を４００℃より高くすることで複合タングステン酸化物粒子について還元処理を進め、赤外線吸収特性をより確実に発揮できる。また、７００℃未満とすることで、複合タングステン酸化物粒子が金属タングステンに還元されることを抑制できる。 By setting the temperature of the reduction treatment higher than 400° C., the reduction treatment of the composite tungsten oxide particles can proceed, and the infrared absorption characteristics can be more reliably exhibited. Further, by setting the temperature to be less than 700°C, reduction of the composite tungsten oxide particles to metallic tungsten can be suppressed.
還元雰囲気は、アルゴンなどの不活性ガスと、Ｈ２ガス（水素ガス）等の還元性ガスとの混合ガスによる雰囲気とすることが好ましく、還元性ガスはＨ２ガスが望ましい。 The reducing atmosphere is preferably an atmosphere containing a mixed gas of an inert gas such as argon and a reducing gas such as H 2 gas (hydrogen gas), and the reducing gas is preferably H 2 gas.
還元性ガスとしてＨ２ガスを用いる場合、還元雰囲気中のＨ２ガスの含有量は、適宜選択できるが、Ｈ２ガスの含有量は、体積割合で０．１％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上１０％以下の範囲がより好ましい。還元性ガスのみの雰囲気で還元すると、還元反応が過剰に進み金属のタングステンが析出することがあるので注意が必要である。 When using H2 gas as the reducing gas, the content of H2 gas in the reducing atmosphere can be selected as appropriate, but the content of H2 gas should be in the range of 0.1% to 10% by volume. It is preferably in the range of 2% or more and 10% or less. Care must be taken when reducing in an atmosphere containing only a reducing gas, as the reduction reaction may proceed excessively and metal tungsten may precipitate.
還元処理工程の時間は、昇温から、降温までの全時間で３０分以上とすることが望ましい。還元処理工程の時間の上限は特に限定されず、例えば過度に還元が進行しないように予備試験等を行い、選択することが好ましい。なお、ここでいう昇温から降温までの全時間とは、室温から昇温を開始し、還元処理温度に達した後、室温に冷却するまでの時間を意味する。なお、係る時間、複合タングステン酸化物粒子は、既述の還元雰囲気下に置かれていることが好ましい。 The time required for the reduction treatment step is desirably 30 minutes or more in total from temperature rise to temperature fall. The upper limit of the time for the reduction treatment step is not particularly limited, and it is preferable to select it after conducting a preliminary test, for example, to prevent the reduction from proceeding excessively. In addition, the total time from temperature rise to temperature fall here means the time from starting temperature rise from room temperature until it cools down to room temperature after reaching the reduction treatment temperature. In addition, it is preferable that the composite tungsten oxide particles are placed under the above-mentioned reducing atmosphere for such a period of time.
このように還元処理工程を実施することで、熱処理工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子について、目的としない異相を、目的とする複合タングステン酸化物相に変換させることができる。
［複合材料製造装置］
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の構成の一例について以下に説明する。
By performing the reduction treatment step in this manner, it is possible to convert the unintended foreign phase of the composite tungsten oxide particles obtained after the heat treatment step into the intended composite tungsten oxide phase.
[Composite material manufacturing equipment]
An example of the configuration of a composite material manufacturing apparatus that can be suitably used in the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of this embodiment will be described below.
図１は、本実施形態の複合材料製造装置１０を模式的に表した図である。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a composite
複合材料製造装置１０は、原料となる溶液である、Ｍ元素とタングステン元素とを含む溶液を入れた第１格納部１１と、原料の液滴を形成し、併せて火炎を形成する二流体ノズル１２と、形成した複合タングステン酸化物粒子を回収するフィルター１４に接続された反応管１３とを有する。
The composite
二流体ノズル１２に原料の溶液とキャリアガスを供給してエアロゾルを形成できる（エアロゾル形成工程）。二流体ノズル１２には例えば酸素と炭化水素とを供給し、あわせて火炎の反応場を形成しており、形成したエアロゾルは火炎内に供給し、熱処理を行うことができる（熱処理工程）。反応管１３の周囲には冷却水の配管１３１が配置され、冷却水が循環している。反応管１３に導入された複合タングステン酸化物粒子は、バグフィルターなどのフィルター１４で回収される。 An aerosol can be formed by supplying a raw material solution and a carrier gas to the two-fluid nozzle 12 (aerosol formation step). For example, oxygen and hydrocarbon are supplied to the two-fluid nozzle 12 to form a flame reaction field, and the formed aerosol can be supplied into the flame and subjected to heat treatment (heat treatment step). A cooling water pipe 131 is arranged around the reaction tube 13, and the cooling water is circulated. The composite tungsten oxide particles introduced into the reaction tube 13 are collected by a filter 14 such as a bag filter.
また、キャリアガスの供給量の調整に最下流側にエジェクタ１５を設けても良い。 Furthermore, an ejector 15 may be provided on the most downstream side to adjust the supply amount of carrier gas.
ここでは、原料の液滴を形成し、火炎を用いて熱処理を行い、複合タングステン酸化物粒子を形成する複合材料装置の構成例を示したが、係る形態に限定されず、原料は粉末等であっても良く、熱処理に用いる熱源は電気炉等であっても良い。
［還元処理装置］
還元処理装置では、既述の還元処理工程を実施することができる。
Here, we have shown an example of the configuration of a composite material device that forms droplets of raw materials and heat-treats them using flame to form composite tungsten oxide particles. The heat source used for the heat treatment may be an electric furnace or the like.
[Reduction processing device]
In the reduction treatment apparatus, the reduction treatment process described above can be carried out.
還元処理装置は、既述の還元処理工程を実施できるように構成されていればよく、特に限定されない。例えば、既述の複合材料製造装置で得られた粒子である複合タングステン酸化物粒子を格納する容器と、該容器内に還元雰囲気とする混合ガスを供給するガス配管と、該容器を加熱する熱源を備えればよい。 The reduction treatment apparatus is not particularly limited as long as it is configured to be able to carry out the reduction treatment process described above. For example, a container that stores composite tungsten oxide particles that are particles obtained by the above-mentioned composite material manufacturing apparatus, a gas pipe that supplies a mixed gas to create a reducing atmosphere into the container, and a heat source that heats the container. All you have to do is prepare.
なお、容器内に還元雰囲気とする混合ガスを導入、排気し、被処理物である複合タングステン酸化物粒子を該混合ガスの気流下に置くこともできる。この場合には、係る気流を形成できるように、ガス配管として混合ガスの供給配管、および排気配管を設けておくことができる。 Note that it is also possible to introduce a mixed gas to create a reducing atmosphere into the container and exhaust it, and place the composite tungsten oxide particles, which are the objects to be treated, under the airflow of the mixed gas. In this case, a mixed gas supply pipe and an exhaust pipe may be provided as gas pipes so as to form such an air flow.
また、容器内の複合タングステン酸化物粒子を撹拌する撹拌羽なども併用してもよい。 Further, a stirring blade or the like may be used in combination to stir the composite tungsten oxide particles in the container.
図２は還元処理装置の一構成例を模式的に示した図であり、還元処理装置２０の反応管２１の中心軸を通る面での断面図を示している。
FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of a reduction treatment apparatus, and shows a cross-sectional view taken along a plane passing through the central axis of the reaction tube 21 of the
還元処理装置２０は、横型の管状炉であり、反応管２１の一方の口２１Ａに図示しないガス導入管を、該管状炉の他方の口２１Ｂに図示しないガス排気管を取り付けて用いることができる。そして、一方の口２１Ａ側から還元雰囲気とする混合ガスを供給することで、反応管２１内を還元雰囲気とすることができる。
The
反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておくことができ、複合タングステン酸化物粒子は、ボート等のセラミック製の容器２３に入れ、管状炉の反応管２１内のヒーター２２に対応した位置に配置できる。 A heater 22 can be provided around the reaction tube 21, and the composite tungsten oxide particles are placed in a ceramic container 23 such as a boat and placed at a position corresponding to the heater 22 in the reaction tube 21 of the tube furnace. Can be placed.
係る還元処理装置２０を用い、反応管２１内を還元雰囲気とし、ヒーター２２により所望の温度に加熱することで、容器２３に入れられた複合タングステン酸化物粒子２４の還元処理を行うことができる。
By using the
以上に説明した本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、所定の割合でＭ元素と、Ｗ元素とを含有する原料を用いることで、所望の組成比の複合タングステン酸化物粒子を製造できる。 According to the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of the present embodiment described above, by using a raw material containing M element and W element in a predetermined ratio, composite tungsten oxide particles with a desired composition ratio can be obtained. can be manufactured.
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）評価方法
（１－１）粉末Ｘ線回折
複合タングステン酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ））を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。
（１－２）ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像観察
得られた複合タングステン酸化物粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った。日本電子製ＳＴＥＭ（型式：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いてｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｇｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅｓ（ＨＡＡＤＦ）像も観察した。ＨＡＡＤＦ像での粒子コントラストは粒子の原子数と原子の個数に比例する。重い原子が複数個積層するほど明るいコントラストを示すため、最も明るいコントラスト、および２番目に明るいコントラストがＷ、３番目に明るいコントラストがＣｓであり、Ｏは確認できないと考えられる。
（１－３）組成分析
複合タングステン酸化物粒子が含有する各成分の割合は、以下の方法により評価した。
The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
(1) Evaluation method (1-1) Powder X-ray diffraction The powder X-ray diffraction pattern (XRD pattern) of composite tungsten oxide particles was measured using a powder X-ray diffractometer (X'Pert PRO MPD (Malvern Panalytical)). Measurements were taken. Note that powder X-ray diffraction patterns were measured using CuKα rays as a radiation source, with a tube voltage of 45 kV and a tube current of 40 mA.
(1-2) Observation of TEM image and HAADF image The obtained composite tungsten oxide particles were observed using a transmission electron microscope. High-angle angular dark-field images (HAADF) images were also observed using a JEOL STEM (model: JEM-ARM200F). Particle contrast in a HAADF image is proportional to the number of atoms in the particle and the number of atoms. Since the more heavy atoms are stacked, the brighter the contrast is, the brightest contrast and the second brightest contrast are W, the third brightest contrast is Cs, and it is thought that O cannot be confirmed.
(1-3) Composition analysis The proportion of each component contained in the composite tungsten oxide particles was evaluated by the following method.
Ｃｓの質量割合は偏向ゼーマン原子吸光光度計Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｚｅｅｍａｎ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＡＳ、型式：ＺＡ３３００、株式会社日立ハイテック製）により１試料毎に３回測定した平均値とした。 The mass proportion of Cs was the average value measured three times for each sample using a polarized Zeeman atomic absorption spectrometer (AAS, model: ZA3300, manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.).
Ｗの質量割合はｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ－ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ－ＯＥＳ、型式：ＩＣＰＥ－９８００、株式会社島津製作所製）により１試料毎に３回分析した平均値とした。 The mass proportion of W was the average value of each sample analyzed three times by inductively-coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES, model: ICPE-9800, manufactured by Shimadzu Corporation).
Ｏの質量割合は、酸素・窒素・水素分析装置（ＯＮ－８３６， ＬＥＣＯ Ｊａｐａｎ Ｃｏｒｐ．，）により酸素検出用の赤外線検出器（ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＲＳ））を用い、１試料毎に３回分析した平均値とした。
［実施例１］
図１に示した複合材料製造装置１０を用いて、複合タングステン酸化物粒子の製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。
The mass proportion of O was analyzed three times for each sample using an oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer (ON-836, LECO Japan Corp.) using an infrared absorption spectroscopy (IRS) for oxygen detection. The average value was taken as the average value.
[Example 1]
Composite tungsten oxide particles were manufactured using the composite
複合材料製造装置１０は、原料となる溶液であるＷ元素源とＭ元素源を含む溶液を入れた第１格納部１１と、原料の液滴を形成し、併せて火炎を形成する二流体ノズル１２と、形成した複合タングステン酸化物粒子を回収するフィルター１４に接続された反応管１３とを有する。
The composite
二流体ノズル１２への原料溶液の供給量は３ｇ／ｍｉｎとした。また、キャリアガスである酸素の流量は、エジェクタ１５により制御し、９Ｌ／ｍｉｎとした。エジェクタ１５における空気流量が１６０Ｌ／ｍｉｎ～１８０Ｌ／ｍｉｎの範囲内となるように制御した。 The amount of raw material solution supplied to the two-fluid nozzle 12 was 3 g/min. Further, the flow rate of oxygen, which is a carrier gas, was controlled by the ejector 15 and was set to 9 L/min. The air flow rate in the ejector 15 was controlled to be within the range of 160 L/min to 180 L/min.
二流体ノズル１２による火炎の形成には、プロパンガスと、酸素ガスとを用い、プロパンガス流量を１．０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を５．０Ｌ／ｍｉｎとした。 Propane gas and oxygen gas were used to form the flame with the two-fluid nozzle 12, and the propane gas flow rate was 1.0 L/min and the oxygen gas flow rate was 5.0 L/min.
原料としては、Ｗ元素源であるＷ（ＣＯ）６をＴＨＦ（テトラヒドロフロン）に溶解した溶液（Ｗ元素源を含む溶液）と、Ｍ元素源である酢酸セシウムをエタノールに溶解した溶液（Ｍ元素源を含む溶液）との混合溶液を用い、第１格納部１１に収容した。 The raw materials include a solution in which W(CO) 6 , a W element source, is dissolved in THF (tetrahydrofuron) (a solution containing a W element source), and a solution in which cesium acetate, an M element source, is dissolved in ethanol (a solution containing an M element source). A mixed solution containing a source (a solution containing a source) was used and stored in the first storage section 11.
原料である混合溶液は、含まれるＭ元素であるＣｓの物質量ａと、タングステン元素の物質量ｂとの比であるａ／ｂが０．３３となるように調製した。なお、上記ａ／ｂは、複合タングステン酸化物粒子の目標組成におけるＭ元素の物質量ｘと、タングステン元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも６．５％大きくなるように調製した。なお、後述する実施例４での目標組成との関係では、上記ａ／ｂは、複合タングステン酸化物粒子の目標組成におけるＭ元素の物質量ｘと、タングステン元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも１０％大きくなるように調製している。 The raw material mixed solution was prepared so that a/b, which is the ratio between the amount a of Cs, which is the M element, and the amount b of the tungsten element contained therein, was 0.33. Note that the above a/b is adjusted to be 6.5% larger than x/y, which is the ratio of the amount x of the M element and the amount y of the tungsten element in the target composition of the composite tungsten oxide particles. did. In relation to the target composition in Example 4, which will be described later, a/b is the ratio of the amount x of the M element to the amount y of the tungsten element in the target composition of the composite tungsten oxide particles. It is adjusted to be 10% larger than x/y.
第１格納部１１から、二流体ノズル１２に上記原料溶液とキャリアガスである酸素を供給してエアロゾルを形成した（エアロゾル形成工程）。 The raw material solution and oxygen as a carrier gas were supplied from the first storage part 11 to the two-fluid nozzle 12 to form an aerosol (aerosol formation step).
二流体ノズル１２には上述のように、プロパンガスと、酸素ガスとを供給し、火炎の反応場を形成しており、形成したエアロゾルは火炎内に供給し、熱処理を行った（熱処理工程）。 As described above, propane gas and oxygen gas were supplied to the two-fluid nozzle 12 to form a flame reaction field, and the formed aerosol was supplied into the flame and heat treated (heat treatment step). .
熱処理工程で得られた複合タングステン酸化物粒子は、反応管１３内に導入した。反応管１３の周囲には冷却水の配管１３１が配置され、冷却水が循環している。反応管１３に導入された複合タングステン酸化物粒子は、バグフィルターであるフィルター１４で回収した。 The composite tungsten oxide particles obtained in the heat treatment step were introduced into the reaction tube 13. A cooling water pipe 131 is arranged around the reaction tube 13, and the cooling water is circulated. The composite tungsten oxide particles introduced into the reaction tube 13 were collected by a filter 14 which is a bag filter.
得られた複合タングステン酸化物粒子について、既述の評価を行った。 The obtained composite tungsten oxide particles were evaluated as described above.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３（Ａ）に示す。得られたＸＲＤパターンは、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の回折ピークのみを含むことを確認した。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. 3(A). It was confirmed that the obtained XRD pattern contained only the diffraction peak of Cs 0.33 WO 3 .
また、得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ像を図４（Ａ）～図４（Ｃ）に示す。図４（Ａ）に示したＴＥＭ像より、粒子径は５０ｎｍ程度であり、３００ｎｍ以下であることが確認できた。図４（Ｂ）、図４（Ｃ）に示したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像より、Ｗ／Ｃｓ列に生じたＷ欠損列を至る箇所に確認されたため、本粒子はセシウムポリタングステートに分類される。 Further, TEM images and HAADF images of the obtained composite tungsten oxide particles are shown in FIGS. 4(A) to 4(C). From the TEM image shown in FIG. 4(A), it was confirmed that the particle diameter was about 50 nm and 300 nm or less. From the HAADF-STEM images shown in FIGS. 4(B) and 4(C), W deletion rows occurring in the W/Cs rows were confirmed everywhere, so this particle is classified as a cesium polytung state.
本粒子のＣｓ／Ｗ比をＩＣＰ等により分析したところ、Ｃｓ／Ｗ比は仕込み組成である０．３３から０．３１まで減少し、Ｏ／Ｗ比は理論組成３．００に対して３．０６とほぼ同等であることを確認できた。実施例１～実施例６でのＣｓ／Ｗ比の変化を図１０にまとめて示す。３０００Ｋ程度の高温場を経由したときにＣｓとＷは原子スケールまで分解されるが、Ｗは酸素と結合してＷＯ６八面体を形成しやすく、Ｗより昇華しやすいＣｓは酸素と結合しなかったためと推察される。
［実施例２］
原料である混合溶液について、含まれるＭ元素であるＣｓの物質量ａと、タングステン元素の物質量ｂとの比であるａ／ｂが０．３８となるように調製した。なお、上記ａ／ｂは、複合タングステン酸化物粒子の目標組成におけるＭ元素の物質量ｘと、タングステン元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも２．７％大きくなるように調製した。なお、後述する実施例５での目標組成との関係では、上記ａ／ｂは、複合タングステン酸化物粒子の目標組成におけるＭ元素の物質量ｘと、タングステン元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも１１．８％大きくなるように調製している。
When the Cs/W ratio of this particle was analyzed by ICP etc., the Cs/W ratio decreased from 0.33, which was the charging composition, to 0.31, and the O/W ratio was 3.0% compared to the theoretical composition of 3.00. It was confirmed that it is almost the same as 06. The changes in Cs/W ratio in Examples 1 to 6 are summarized in FIG. 10. Cs and W are decomposed to the atomic scale when passed through a high temperature field of about 3000K, but W easily combines with oxygen to form a WO 6 octahedron, and Cs, which is more easily sublimed than W, does not combine with oxygen. It is presumed that this was due to the accident.
[Example 2]
The raw material mixed solution was prepared so that a/b, which is the ratio between the amount a of Cs, which is the M element, and the amount b of the tungsten element contained therein, was 0.38. Note that the above a/b was adjusted to be 2.7% larger than x/y, which is the ratio of the amount x of the M element and the amount y of the tungsten element in the target composition of the composite tungsten oxide particles. did. In relation to the target composition in Example 5, which will be described later, the above a/b is the ratio between the amount x of the M element and the amount y of the tungsten element in the target composition of the composite tungsten oxide particles. It is adjusted to be 11.8% larger than x/y.
以上の点以外は、実施例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。 Composite tungsten oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above points.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３（Ａ）に示す。得られたＸＲＤパターンにおいて、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の回折ピークと、（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６ ＩＣＤＤ：００－０４７－０５６６の回折ピークを一部、確認した。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. 3(A). In the obtained XRD pattern, a part of the diffraction peak of Cs 0.33 WO 3 and the diffraction peak of (Cs 2 O) 0.44 W 2 O 6 ICDD:00-047-0566 was confirmed.
また、得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ像を図５（Ａ）～図５（Ｃ）に示す。図５（Ａ）に示したＴＥＭ像より、粒子径は５０ｎｍ～２００ｎｍ程度であり、３００ｎｍ以下であることが確認できた。また、ファセット（平坦面）を有する粒子であることが確認できた。図５（Ｂ）、図５（Ｃ）に示したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像より、Ｗ／Ｃｓ列に生じたＷ欠損列を至る箇所に確認されたため、本粒子はセシウムポリタングステートに分類される。 Further, TEM images and HAADF images of the obtained composite tungsten oxide particles are shown in FIGS. 5(A) to 5(C). From the TEM image shown in FIG. 5(A), it was confirmed that the particle diameter was approximately 50 nm to 200 nm, and was 300 nm or less. It was also confirmed that the particles had facets (flat surfaces). From the HAADF-STEM images shown in FIGS. 5(B) and 5(C), W deletion rows occurring in the W/Cs rows were confirmed everywhere, so this particle is classified as a cesium polytung state.
本粒子のＣｓ／Ｗ比をＩＣＰにより分析したところ、Ｃｓ／Ｗ比は仕込み組成である０．３８から０．３７まで減少していることが確認できた。Ｏ／Ｗ比は３．１３であった。
［実施例３］
原料である混合溶液について、含まれるＭ元素であるＣｓの物質量ａと、タングステン元素の物質量ｂとの比であるａ／ｂが０．４２となるように調製した。なお、上記ａ／ｂは、複合タングステン酸化物粒子の目標組成におけるＭ元素の物質量ｘと、タングステン元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも７．７％大きくなるように調製した。なお、後述する実施例６での目標組成との関係でも、上記ａ／ｂは、複合タングステン酸化物粒子の目標組成におけるＭ元素の物質量ｘと、タングステン元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも７．７％大きくなるように調製している。
When the Cs/W ratio of the present particles was analyzed by ICP, it was confirmed that the Cs/W ratio decreased from the charged composition of 0.38 to 0.37. The O/W ratio was 3.13.
[Example 3]
The raw material mixed solution was prepared so that a/b, which is the ratio between the amount a of Cs, which is the M element, and the amount b of the tungsten element contained therein, was 0.42. Note that the above a/b was adjusted to be 7.7% larger than x/y, which is the ratio of the amount x of the M element and the amount y of the tungsten element in the target composition of the composite tungsten oxide particles. did. Note that in relation to the target composition in Example 6, which will be described later, the above a/b is the ratio of the amount x of the M element to the amount y of the tungsten element in the target composition of the composite tungsten oxide particles. It is adjusted to be 7.7% larger than x/y.
以上の点以外は、実施例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子を調製した。 Composite tungsten oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above points.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３（Ａ）に示す。得られたＸＲＤパターンにおいて、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の回折ピークと、（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６ ＩＣＤＤ：００－０４７－０５６６の回折ピークを一部、確認した。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. 3(A). In the obtained XRD pattern, a part of the diffraction peak of Cs 0.33 WO 3 and the diffraction peak of (Cs 2 O) 0.44 W 2 O 6 ICDD:00-047-0566 was confirmed.
また、得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ像を図６（Ａ）～図６（Ｃ）に示す。図６（Ａ）に示したＴＥＭ像より、粒子サイズは５０ｎｍ～２００ｎｍ程度であり、３００ｎｍ以下であることが確認できた。図６（Ｂ）、図６（Ｃ）に示したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像より、粒子の端部に丸みを帯びており、界面はコントラストの薄いアモルファス領域が形成した。 Further, TEM images and HAADF images of the obtained composite tungsten oxide particles are shown in FIGS. 6(A) to 6(C). From the TEM image shown in FIG. 6(A), it was confirmed that the particle size was approximately 50 nm to 200 nm, and was 300 nm or less. From the HAADF-STEM images shown in FIGS. 6(B) and 6(C), the edges of the particles were rounded, and an amorphous region with low contrast was formed at the interface.
本粒子のＣｓ／Ｗ比をＩＣＰ等により分析したところ、Ｃｓ／Ｗ比は仕込み組成である０．４２から０．３９まで減少した。Ｏ／Ｗ比は２．９９であった。
［実施例４］
実施例１で得られた複合タングステン酸化物粒子について、図２に示した還元処理装置２０を用いて還元処理を行った。
When the Cs/W ratio of the particles was analyzed by ICP etc., the Cs/W ratio decreased from 0.42, which was the charging composition, to 0.39. The O/W ratio was 2.99.
[Example 4]
The composite tungsten oxide particles obtained in Example 1 were subjected to reduction treatment using the
図２に示すように、３体積％Ｈ２／９７体積％Ａｒの気流下、反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておき、室温から５００℃まで昇温し、容器２３を置いた部分が還元処理温度に到達後、２時間保持し、その後室温まで冷却することで還元処理を行った（還元処理工程）。 As shown in FIG. 2, under an air flow of 3% by volume H 2 /97% by volume Ar, a heater 22 was provided around the reaction tube 21, and the temperature was raised from room temperature to 500°C, and the part where the container 23 was placed was heated. After reaching the reduction treatment temperature, it was held for 2 hours and then cooled to room temperature to perform the reduction treatment (reduction treatment step).
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３（Ｂ）に示す。得られたＸＲＤパターンは、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の回折ピークのみを含むことを確認した。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. 3(B). It was confirmed that the obtained XRD pattern contained only the diffraction peak of Cs 0.33 WO 3 .
また、得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ像を図７（Ａ）～図７（Ｃ）に示す。図７（Ａ）に示したＴＥＭ像より、粒子サイズは５０ｎｍ程度であり、３００ｎｍ以下であることが確認できた。図７（Ｂ）、図７（Ｃ）に示したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像より、Ｗ／Ｃｓ列が全体的１列欠損し、Ｗ／Ｗ列が接合した領域を部分的に確認した。 Further, TEM images and HAADF images of the obtained composite tungsten oxide particles are shown in FIGS. 7(A) to 7(C). From the TEM image shown in FIG. 7(A), it was confirmed that the particle size was about 50 nm and 300 nm or less. From the HAADF-STEM images shown in FIGS. 7(B) and 7(C), one entire W/Cs row was missing and a region where the W/W rows were joined was partially confirmed.
本粒子のＣｓ／Ｗ比をＩＣＰ等により分析したところ、Ｃｓ／Ｗ比は実施例１と比較して、０．３１から０．３０までさらに減少した。Ｏ／Ｗ比は２．７１であった。 When the Cs/W ratio of this particle was analyzed by ICP etc., the Cs/W ratio was further decreased from 0.31 to 0.30 compared to Example 1. The O/W ratio was 2.71.
図３（Ｃ）に示した格子定数を確認すると、Ｃｓ０．３３ＷＯ３よりも０．０１５Åほど右下に位置しており、Ｃｓが脱離した六方晶構造であると考えられる。 When the lattice constant shown in FIG. 3(C) is confirmed, it is located approximately 0.015 Å to the lower right than Cs 0.33 WO 3 and is considered to be a hexagonal structure in which Cs is eliminated.
つまり、還元処理を行うことでＷ欠損はほぼ消失したが、Ｃｓ／Ｗ比は理想的な０．３３に対して、０．３０と０．０３程度乖離しており、粒子内部にＣｓ欠損列として残留したと考えられる。
［実施例５］
実施例２で得られた複合タングステン酸化物粒子について、図２に示した還元処理装置２０を用いて還元処理を行った。
In other words, although the W defects almost disappeared by performing the reduction treatment, the Cs/W ratio deviated from the ideal 0.33 to 0.30, which was about 0.03, and there were rows of Cs defects inside the particles. It is thought that it remained as a.
[Example 5]
The composite tungsten oxide particles obtained in Example 2 were subjected to reduction treatment using the
図２に示すように、３体積％Ｈ２／９７体積％Ａｒの気流下、反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておき、室温から５００℃まで昇温し、容器２３を置いた部分が還元処理温度に到達後、２時間保持し、その後室温まで冷却することで還元処理を行った（還元処理工程）。 As shown in FIG. 2, under an air flow of 3% by volume H 2 /97% by volume Ar, a heater 22 was provided around the reaction tube 21, and the temperature was raised from room temperature to 500°C, and the part where the container 23 was placed was heated. After reaching the reduction treatment temperature, it was held for 2 hours and then cooled to room temperature to perform the reduction treatment (reduction treatment step).
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３（Ｂ）に示す。得られたＸＲＤパターンは、Ｃｓ０．３３ＷＯ３のみを含むことを確認した。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. 3(B). The obtained XRD pattern confirmed that it contained only Cs 0.33 WO 3 .
また、得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ像を図８（Ａ）～図８（Ｃ）に示す。図８（Ａ）に示したＴＥＭ像より、粒子サイズは５０ｎｍ～２００ｎｍ程度であり、３００ｎｍ以下であることが確認できた。また、ファセットを有する粒子であった。図８（Ｂ）、図８（Ｃ）に示したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像より、ＷおよびＣｓ欠損は完全に消失していることが確認された。 Further, TEM images and HAADF images of the obtained composite tungsten oxide particles are shown in FIGS. 8(A) to 8(C). From the TEM image shown in FIG. 8(A), it was confirmed that the particle size was about 50 nm to 200 nm, and 300 nm or less. Moreover, the particles had facets. From the HAADF-STEM images shown in FIGS. 8(B) and 8(C), it was confirmed that the W and Cs defects had completely disappeared.
本粒子のＣｓ／Ｗ比をＩＣＰ等により分析したところ、Ｃｓ／Ｗ比は実施例２と比較して、０．３７から０．３４までさらに減少したが、０．３４という値は理論組成比０．３３よりも０．０１多く、上記ＸＲＤパターン上は単相であるため、Ｃｓ欠損もほぼ存在しないと考えられる。Ｏ／Ｗ比は２．８３であった。 When the Cs/W ratio of the present particles was analyzed by ICP etc., the Cs/W ratio further decreased from 0.37 to 0.34 compared to Example 2, but the value of 0.34 is the theoretical composition ratio. Since it is 0.01 more than 0.33 and is single-phase on the above XRD pattern, it is considered that there is almost no Cs deficiency. The O/W ratio was 2.83.
図３（Ｃ）に示した格子定数を確認すると、Ｃｓ０．３３ＷＯ３よりもａ軸長、ｃ軸長について０．００３Åほど左上に位置しており、Ｃｓが理論比０．３３までドープされた複合タングステン酸化物をナノ粒子の状態で合成できたと考えられる。 When confirming the lattice constant shown in Fig. 3(C), it is located about 0.003 Å to the upper left of Cs 0.33 WO 3 in terms of a-axis length and c-axis length, and Cs is doped to the theoretical ratio of 0.33. It is thought that this composite tungsten oxide could be synthesized in the form of nanoparticles.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＰＳ測定による半定量結果を表１に示す。ＸＰＳとしては、アルバックファイ社製のＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩを用いた。また、Ｘ線源は単色化されたＡｌ－Ｋα線を用い、ビーム径を１００μｍφ、Ｘ線出力を２５Ｗ、到達真空度を５．７×１０－７Ｐａ以下として実施した。 Table 1 shows semi-quantitative results of XPS measurement of the obtained composite tungsten oxide particles. As the XPS, VersaProbe II manufactured by ULVAC-PHI was used. Further, monochromatic Al-Kα rays were used as the X-ray source, the beam diameter was 100 μmφ, the X-ray output was 25 W, and the ultimate degree of vacuum was 5.7×10 −7 Pa or less.
六方晶構造中にアルカリ元素はタングステンに対して、物質量の比で最大１／３までドープされることが知られるが、本実施例では０．３７２と０．３３よりも大きくなることが確認できた。これは、アルカリ元素が粒子の表面に多く存在している可能性を示唆する。 It is known that the alkali element is doped into the hexagonal crystal structure to a maximum of 1/3 of the amount of tungsten, but in this example, it was confirmed that the ratio is greater than 0.372 and 0.33. did it. This suggests that a large amount of alkali elements may exist on the surface of the particles.
実施例３で得られた複合タングステン酸化物粒子について、図２に示した還元処理装置２０を用いて還元処理を行った。
The composite tungsten oxide particles obtained in Example 3 were subjected to reduction treatment using the
図２に示すように、３体積％Ｈ２／９７体積％Ａｒの気流下、反応管２１の周囲にはヒーター２２を設けておき、室温から５００℃まで昇温し、容器２３を置いた部分が還元処理温度に到達後、２時間保持し、その後室温まで冷却することで還元処理を行った（還元処理工程）。 As shown in FIG. 2, under an air flow of 3% by volume H 2 /97% by volume Ar, a heater 22 was provided around the reaction tube 21, and the temperature was raised from room temperature to 500°C, and the part where the container 23 was placed was heated. After reaching the reduction treatment temperature, it was held for 2 hours and then cooled to room temperature to perform the reduction treatment (reduction treatment step).
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図３（Ｂ）に示す。得られたＸＲＤパターンにおいて、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の回折ピークと、（Ｃｓ２Ｏ）０．４４Ｗ２Ｏ６ ＩＣＤＤ：００－０４７－０５６６の回折ピークを一部、確認した。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. 3(B). In the obtained XRD pattern, a part of the diffraction peak of Cs 0.33 WO 3 and the diffraction peak of (Cs 2 O) 0.44 W 2 O 6 ICDD:00-047-0566 was confirmed.
また、得られた複合タングステン酸化物粒子のＴＥＭ像およびＨＡＡＤＦ像を図９（Ａ）～図９（Ｃ）に示す。図９（Ａ）に示したＴＥＭ像より、粒子サイズは５０ｎｍ～２００ｎｍ程度であり、３００ｎｍ以下であることが確認できた。図９（Ｂ）、図９（Ｃ）に示したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像より、ファセット状の粒子が多く存在することが確認できた。また、ほぼＷ欠損列は消失したが、一部、Ｃｓ／Ｗ列にＣｓ欠損が確認された。 Further, TEM images and HAADF images of the obtained composite tungsten oxide particles are shown in FIGS. 9(A) to 9(C). From the TEM image shown in FIG. 9(A), it was confirmed that the particle size was approximately 50 nm to 200 nm, and was 300 nm or less. From the HAADF-STEM images shown in FIGS. 9(B) and 9(C), it was confirmed that many faceted particles were present. Furthermore, although most of the W-deficient columns disappeared, Cs defects were confirmed in some Cs/W columns.
さらに還元処理を行ったが、本実施例で得られた粉末のＣｓ／Ｗ比は０．３９のままであった。Ｏ／Ｗ比は２．７７であった。 Although further reduction treatment was performed, the Cs/W ratio of the powder obtained in this example remained at 0.39. The O/W ratio was 2.77.
図３（Ｃ）に示した格子定数を確認すると、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の格子定数の値と比較してａ軸長、ｃ軸長について０．００６Åほど左上に位置することが確認できた。このため、ナノサイズでありながらＣｓが理論比０．３３までドープされた複合タングステン酸化物をナノ粒子の状態で合成できたと考えられる。
［実施例７］
実施例４で得られた複合タングステン酸化物粒子１質量％と、アミン系アクリル共重合高分子分散剤１質量％と、残部を分散媒であるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとも記載する）として分散液であるインクを作製した。インクは０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを用いて、上記複合タングステン酸化物粒子と、分散媒とについて、５時間ペイントシェーカで分散、粉砕処理を行い作製した。
When confirming the lattice constant shown in Figure 3(C), it was confirmed that the a-axis length and c-axis length are located about 0.006 Å to the upper left compared to the value of the lattice constant of Cs 0.33 WO 3 . . Therefore, it is considered that a nano-sized composite tungsten oxide doped with Cs up to a theoretical ratio of 0.33 could be synthesized in the form of nanoparticles.
[Example 7]
1% by mass of the composite tungsten oxide particles obtained in Example 4, 1% by mass of the amine-based acrylic copolymer dispersant, and the remainder as a dispersion medium, methyl isobutyl ketone (hereinafter also referred to as MIBK), were dispersed. We created a liquid ink. The ink was prepared by dispersing and pulverizing the composite tungsten oxide particles and a dispersion medium in a paint shaker for 5 hours using 0.3 mmφ ZrO 2 beads.
得られた分散液であるインクについて、複合タングステン酸化物粒子の濃度が０．０２質量％となるようにＭＩＢＫで希釈して、石英セルを用いて、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ(型式：Ｕ－４１００、株式会社日立ハイテック製)によりモル吸収係数、および透過プロファイルを測定した。以下の実施例、比較例において分散液であるインクの分光特性は同じ手順により測定している。 The obtained ink dispersion was diluted with MIBK so that the concentration of composite tungsten oxide particles was 0.02% by mass, and measured using a UV-Vis-NIR spectrophotometer (model: U-) using a quartz cell. 4100, manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), the molar absorption coefficient and permeation profile were measured. In the following Examples and Comparative Examples, the spectral characteristics of the ink as a dispersion liquid are measured using the same procedure.
得られたインクの透過プロファイル、およびモル吸収係数を図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）にそれぞれに示す。 The permeation profile and molar absorption coefficient of the obtained ink are shown in FIGS. 11(A) and 11(B), respectively.
図１１（Ａ）に示したＶＬＴ＝８０％とした透過プロファイルによると１３５５ｎｍでの透過率は１３．３５％であった。また、図１１（Ｂ）に示したモル吸収係数によると、
０．９３ｅＶ付近において最大２３００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ程度の吸収を示した。
According to the transmission profile shown in FIG. 11(A) with VLT=80%, the transmittance at 1355 nm was 13.35%. Also, according to the molar absorption coefficient shown in FIG. 11(B),
It exhibited a maximum absorption of about 2300 L/mol·cm near 0.93 eV.
図１１（Ａ）の結果から明らかなように、後述する実施例８のインクと比較して、赤外線吸収特性が低くなることを確認できた。係る要因は、本実施例のインクが含有する複合タングステン酸化物粒子は、Ｗ欠損はほぼ消失したものの、Ｃｓ／Ｗ比は理想的な０．３３に対して０．３０と０．０３程度乖離しており、粒子内部にＣｓ欠損列として残留したことに起因すると考えられる。
［実施例８］
実施例５で得られた複合タングステン酸化物粒子１質量％とアミン系アクリル共重合高分子分散剤１質量％と残部を分散媒であるメチルイソブチルケトンとして分散液であるインクを作製した。インクは０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを用いて、上記複合タングステン酸化物粒子と、分散媒とについて、ペイントシェーカで分散、粉砕処理を行い作製した。
As is clear from the results in FIG. 11(A), it was confirmed that the infrared absorption property was lower than that of the ink of Example 8, which will be described later. The reason for this is that although the W defects in the composite tungsten oxide particles contained in the ink of this example have almost disappeared, the Cs/W ratio deviates from the ideal 0.33 to 0.30, which is about 0.03. This is thought to be due to the fact that Cs remained as a Cs defect row inside the grain.
[Example 8]
An ink as a dispersion liquid was prepared using 1% by mass of the composite tungsten oxide particles obtained in Example 5, 1% by mass of the amine-based acrylic copolymer dispersant, and the remainder as methyl isobutyl ketone as a dispersion medium. The ink was prepared by dispersing and pulverizing the composite tungsten oxide particles and a dispersion medium using a paint shaker using 0.3 mmφ ZrO 2 beads.
実施例８では、分散・粉砕時間を０．５時間、１時間、２時間、４時間、５時間と変えて分散液の光学特性を測定した。すなわち、実施例５の複合タングステン酸化物粒子が分散・粉砕処理されて行く過程の変化を知ることができる。 In Example 8, the optical properties of the dispersion liquid were measured by changing the dispersion/pulverization time to 0.5 hours, 1 hour, 2 hours, 4 hours, and 5 hours. In other words, changes in the process in which the composite tungsten oxide particles of Example 5 are dispersed and pulverized can be seen.
実施例８として５時間分散・粉砕処理して得られたインクの透過プロファイル、およびモル吸収係数を図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）にそれぞれに示す。 The permeation profile and molar absorption coefficient of the ink obtained by dispersing and pulverizing for 5 hours as Example 8 are shown in FIG. 11(A) and FIG. 11(B), respectively.
図１１（Ａ）に示したＶＬＴ＝８０％とした透過プロファイルによると１３５５ｎｍでの透過率は８．４７％であった。また、図１１（Ｂ）に示したモル吸収係数によると、
０．９３ｅＶ付近において最大２５００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ程度の吸収を示した。
According to the transmission profile with VLT=80% shown in FIG. 11(A), the transmittance at 1355 nm was 8.47%. Also, according to the molar absorption coefficient shown in FIG. 11(B),
It exhibited a maximum absorption of about 2500 L/mol·cm near 0.93 eV.
複合タングステン酸化物粒子の粉砕時間を変えて調製したインクについて、測定した透過プロファイルの変化を図１２（Ａ）に示す。粉砕時間が２時間程度であっても赤外線領域の吸収特性は変化せず、粉砕２時間以降は可視光線領域の光の散乱が減少することを確認できた。 FIG. 12(A) shows changes in the measured permeation profiles of inks prepared by changing the grinding time of composite tungsten oxide particles. It was confirmed that the absorption characteristics in the infrared region did not change even if the grinding time was about 2 hours, and that the scattering of light in the visible light region decreased after 2 hours of grinding.
５時間の分散・粉砕処理後に得られたインク中の複合タングステン酸化物粉末のＴＥＭ像から測長した粒度分布の測定結果、およびＴＥＭ像を図１２（Ｂ）、図１２（Ｃ）にそれぞれ示す。平均粒子サイズは１４．３ｎｍであり、標準偏差は２．７ｎｍであった。また、７０ｎｍ以上の粗大粒子は確認されなかった。 The measurement results of the particle size distribution measured from the TEM image of the composite tungsten oxide powder in the ink obtained after 5 hours of dispersion and pulverization treatment and the TEM image are shown in FIG. 12(B) and FIG. 12(C), respectively. . The average particle size was 14.3 nm with a standard deviation of 2.7 nm. Further, no coarse particles with a size of 70 nm or more were observed.
５時間の分散・粉砕処理後に得られたインク中の複合タングステン酸化物粉末のＸＰＳ測定による半定量結果を表１に示す。粉砕処理を行うことで実施例５と比較してＣｓ／Ｗ＝０．３０７まで低下したが、比較例２で示したＣｓ／Ｗ比より多いことを確認できた。
［実施例９］
実施例６で得られた複合タングステン酸化物粒子を用いた以外は、実施例７と同様に実施例９に係る分散液であるインクを得た。
Table 1 shows the semi-quantitative results of XPS measurement of the composite tungsten oxide powder in the ink obtained after 5 hours of dispersion and pulverization. By performing the pulverization treatment, Cs/W was reduced to 0.307 compared to Example 5, but it was confirmed that the Cs/W ratio was higher than that shown in Comparative Example 2.
[Example 9]
An ink which is a dispersion liquid according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the composite tungsten oxide particles obtained in Example 6 were used.
得られたインクの透過プロファイル、およびモル吸収係数を図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）にそれぞれに示す。 The permeation profile and molar absorption coefficient of the obtained ink are shown in FIGS. 11(A) and 11(B), respectively.
図１１（Ａ）に示したＶＬＴ＝８０％とした透過プロファイルによると１３５５ｎｍでの透過率は８．２％であった。また、図１１（Ｂ）に示したモル吸収係数によると、
０．９３ｅＶ付近において最大２５００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ程度の吸収を示した。
[比較例１]
比較例１として固相法によりＣｓ０．３３ＷＯ３粉末を合成した。
According to the transmission profile shown in FIG. 11(A) with VLT=80%, the transmittance at 1355 nm was 8.2%. Also, according to the molar absorption coefficient shown in FIG. 11(B),
It exhibited a maximum absorption of about 2500 L/mol·cm near 0.93 eV.
[Comparative example 1]
As Comparative Example 1, Cs 0.33 WO 3 powder was synthesized by a solid phase method.
炭酸セシウム水溶液にタングステン酸を加え、撹拌した後、１００℃に１２時間保持して水を乾燥除去して前駆体を調整した。 Tungstic acid was added to an aqueous cesium carbonate solution, stirred, and then maintained at 100° C. for 12 hours to dry and remove water to prepare a precursor.
前駆体はセシウム原子（Ｃｓ）とタングステン原子（Ｗ）の物質量比がＣｓ／Ｗ＝０．３３となっている。 The precursor has a substance amount ratio of cesium atoms (Cs) and tungsten atoms (W) of Cs/W=0.33.
得られた前駆体について、焼成容器に充填し、体積比でＨ２／Ｎ２＝３／９７となる還元雰囲気で１時間、８００℃での焼成を行った。得られたＣｓ０．３２ＷＯ３は、細かい粒子でも１００μｍ以上ある粗粒であった。得られた粗粒のＣｓ０．３３ＷＯ３粉末のＸＲＤ結果は、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の回折ピークのみであることが確認された。また、ＩＣＰ等を用いた分析によるＣｓ／Ｗ比は、０．３３であった。 The obtained precursor was filled into a firing container and fired at 800° C. for 1 hour in a reducing atmosphere with a volume ratio of H 2 /N 2 =3/97. The obtained Cs 0.32 WO 3 was coarse particles with even the fine particles having a diameter of 100 μm or more. The XRD result of the obtained coarse-grained Cs 0.33 WO 3 powder was confirmed to have only the diffraction peak of Cs 0.33 WO 3 . Further, the Cs/W ratio determined by analysis using ICP or the like was 0.33.
すなわち、固相法による合成では、粒子径を３００ｎｍ以下とすることはできなかった。 That is, synthesis by the solid phase method could not reduce the particle size to 300 nm or less.
得られた複合タングステン酸化物粉末のＸＰＳ測定による半定量結果を表１に示す。Ｃｓ／Ｗ＝０．４００であった。
[比較例２]
比較例１で得られた複合タングステン酸化物粒子１質量％とアミン系アクリル共重合高分子分散剤１質量％と残部を分散媒であるメチルイソブチルケトンとして分散液であるインクを作製した。インクは０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを用いて、上記複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、分散媒とについて、ペイントシェーカで分散、粉砕処理を行い作製した。
Table 1 shows the semi-quantitative results of XPS measurement of the obtained composite tungsten oxide powder. Cs/W=0.400.
[Comparative example 2]
An ink as a dispersion liquid was prepared using 1% by mass of the composite tungsten oxide particles obtained in Comparative Example 1, 1% by mass of the amine-based acrylic copolymer dispersant, and the remainder as methyl isobutyl ketone as a dispersion medium. The ink was prepared by dispersing and pulverizing the composite tungsten oxide particles, dispersant, and dispersion medium using a paint shaker using 0.3 mmφ ZrO 2 beads.
比較例２では、分散・粉砕時間を０．５時間、１時間、２時間、４時間、５時間、７時間と変えて分散液の光学特性を測定した。すなわち、比較例１の複合タングステン酸化物粒子が分散・粉砕処理されて行く過程の変化を知ることができる。 In Comparative Example 2, the optical properties of the dispersion liquid were measured while changing the dispersion/pulverization time to 0.5 hours, 1 hour, 2 hours, 4 hours, 5 hours, and 7 hours. That is, it is possible to know changes in the process in which the composite tungsten oxide particles of Comparative Example 1 are dispersed and pulverized.
複合タングステン酸化物粒子の粉砕時間を変えて調製したインクについて、測定した透過プロファイルの変化を図１３（Ａ）に示す。粉砕時間が０．５時間では、赤外線領域における透過率は２０％程度と低いが、粉砕時間を２時間以上とすることで赤外線領域の透過率は５％程度まで低下した。さらに粉砕時間を延長するとレイリー散乱の影響が低下して可視透明性が向上した。そして、７時間の粉砕で実用的な分散液を得ることができた。 FIG. 13(A) shows changes in the measured permeation profiles of inks prepared by changing the grinding time of composite tungsten oxide particles. When the grinding time was 0.5 hours, the transmittance in the infrared region was as low as about 20%, but when the grinding time was set to 2 hours or more, the transmittance in the infrared region was reduced to about 5%. Furthermore, extending the grinding time reduced the effect of Rayleigh scattering and improved visible transparency. A practical dispersion liquid could be obtained by grinding for 7 hours.
７時間の分散・粉砕処理後に得られたインク中の複合タングステン酸化物粉末のＴＥＭ像から測長した粒度分布の測定結果、およびＴＥＭ像を図１３（Ｂ）、図１３（Ｃ）にそれぞれ示す。平均粒子径は２４．６ｎｍであり、標準偏差は３０ｎｍであった。 The measurement results of the particle size distribution measured from the TEM image of the composite tungsten oxide powder in the ink obtained after 7 hours of dispersion and pulverization treatment and the TEM image are shown in FIGS. 13(B) and 13(C), respectively. . The average particle diameter was 24.6 nm, and the standard deviation was 30 nm.
７時間の分散・粉砕処理後に得られたインク中の複合タングステン酸化物粉末のＸＰＳ測定による半定量結果を表１に示す。Ｃｓ／Ｗ＝０．２８３と、実施例８よりも少なく、長時間の粉砕処理により表面のＣｓが脱離した影響と推察される。 Table 1 shows the semi-quantitative results of XPS measurement of the composite tungsten oxide powder in the ink obtained after 7 hours of dispersion and pulverization. Cs/W=0.283, which was lower than in Example 8, which is presumably due to the desorption of Cs on the surface due to the long-term grinding process.
比較例２として得られたインクである分散液中の複合タングステン酸化物粒子のモル吸収係数の測定結果を図１４に示す。分散後のモル吸収係数を図１４(Ａ)において、実施例８とのインクと比較したところ、比較例２では、０．８ｅＶ、１．４ｅＶに吸収ピークがある一方で、実施例８は、０．９５ｅＶに吸収のピークが現れた。 FIG. 14 shows the measurement results of the molar absorption coefficient of the composite tungsten oxide particles in the dispersion liquid, which is the ink obtained as Comparative Example 2. When the molar absorption coefficient after dispersion was compared with the ink of Example 8 in FIG. 14(A), Comparative Example 2 had absorption peaks at 0.8 eV and 1.4 eV, while Example 8 had An absorption peak appeared at 0.95 eV.
非特許文献９におけるＭａｃｈｉｄａらによるＤｒｕｄｅ－Ｌｏｒｅｎｔｚ解析によると、固相法で調製したＣｓ０．３２ＷＯ３－ｙ粉末では、Ｃｓ自由電子由来の吸収は、０．８ｅＶの自由電子プラズモン⊥および１．０ｅＶの自由電子プラズモン//に寄与する。一方、酸素欠損はｘｙ方向の自由電子⊥（０．８ｅＶ）と１．４ｅＶ付近のポーラロンに寄与する。このため、実施例８で調製した複合タングステン酸化物粒子は、Ｃｓ由来の０．８ｅＶおよび１．０ｅＶでの吸収が多く、酸素欠損由来の吸収が少なくなったためと考えられる。 According to the Drude-Lorentz analysis by Machida et al. in Non-Patent Document 9, in the Cs 0.32 WO 3-y powder prepared by the solid phase method, the absorption derived from Cs free electrons is 0.8 eV free electron plasmon ⊥ and 1 Contributes to .0eV free electron plasmon //. On the other hand, oxygen vacancies contribute to free electrons ⊥ (0.8 eV) in the x and y directions and polarons around 1.4 eV. This is considered to be because the composite tungsten oxide particles prepared in Example 8 had more absorption at 0.8 eV and 1.0 eV derived from Cs, and less absorption derived from oxygen vacancies.
１０ 複合材料製造装置
１１ 第１格納部
１２ 二流体ノズル
１３ 反応管
１４ フィルター
１５ エジェクタ
２０ 還元処理装置
２１ 反応管
２１Ａ 一方の口
２１Ｂ 他方の口
２２ ヒーター
２３ 容器
２４ 複合タングステン酸化物粒子
10 Composite material manufacturing device 11 First storage section 12 Two-fluid nozzle 13 Reaction tube 14 Filter 15
Claims (5)
前記複合タングステン酸化物粒子は、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．３）で表わされ、
粒子径が３００ｎｍ以下であり、
前記Ｍ元素と、タングステン元素と、を含む原料を調製する原料調製工程と、
前記原料を５００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記原料調製工程では、前記原料に含まれる前記Ｍ元素の物質量ａと、前記タングステン元素の物質量ｂとの比であるａ／ｂが、前記複合タングステン酸化物粒子の目標組成における前記Ｍ元素の物質量ｘと、前記タングステン元素の物質量ｙとの比であるｘ／ｙよりも２．５％以上１５％以下大きくなるよう前記原料を調製する複合タングステン酸化物粒子の製造方法。 A method for producing composite tungsten oxide particles, the method comprising:
The composite tungsten oxide particles are
General formula M Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, One or more elements selected from Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, W is tungsten, O is oxygen, 0.20≦x/y≦0.37, 2.2≦z /y≦3.3),
The particle size is 300 nm or less,
a raw material preparation step of preparing a raw material containing the M element and the tungsten element;
a heat treatment step of heat treating the raw material at a temperature of 500 ° C. or higher,
In the raw material preparation step, a/b, which is a ratio between the amount a of the M element contained in the raw material and the amount b of the tungsten element, is determined to be the amount of the M element in the target composition of the composite tungsten oxide particles. A method for producing composite tungsten oxide particles, wherein the raw material is prepared so that x/y, which is the ratio of the substance amount x of the tungsten element to the substance amount y of the tungsten element, is 2.5% or more and 15% or less larger.
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| JP2022061247A JP2023151568A (en) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | Production method of composite tungsten oxide particle |
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ID=88327716
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2022
- 2022-03-31 JP JP2022061247A patent/JP2023151568A/en active Pending
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