JP2023149933A - Dispersion liquid, composition, sealing member, light-emitting device, lighting fixture, display device, and method for producing dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光素子を封止するための分散液、組成物、封止部材、発光装置、照明器具、表示装置および分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion, a composition, a sealing member, a light-emitting device, a lighting device, a display device, and a method for producing a dispersion for sealing a light-emitting element.
小型、長寿命化、低電圧駆動等の長所を有する光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）が広く用いられている。ＬＥＤパッケージ中のＬＥＤチップは、一般に、酸素や水分といった外部環境に存在する劣化因子との接触を防止するために、樹脂を含む封止材料で封止されている。したがって、ＬＥＤチップにおいて発した光は、封止材料を透過して、外部に向かって放出される。そのため、ＬＥＤパッケージから放出される光束を増大させるためには、ＬＥＤチップにおいて放出された光を、蛍光体粒子により波長変換した上で、ＬＥＤパッケージの外部に、効率よく取り出すことが重要となる。 2. Description of the Related Art Light emitting diodes (LEDs) are widely used as light sources that have advantages such as small size, long life, and low voltage operation. The LED chip in the LED package is generally sealed with a resin-containing sealing material to prevent contact with deterioration factors present in the external environment, such as oxygen and moisture. Therefore, the light emitted from the LED chip passes through the sealing material and is emitted to the outside. Therefore, in order to increase the luminous flux emitted from the LED package, it is important to convert the wavelength of the light emitted by the LED chip using phosphor particles and then efficiently extract it to the outside of the LED package.
ＬＥＤの高寿命化のために、封止材料に用いる封止用樹脂として、耐熱性の高いメチル系シリコーン樹脂の需要が高まっている。メチル系シリコーン樹脂は、従来、一般的に使用されていたフェニル系シリコーン樹脂等と比較して、メチル基の含有量が大きく、疎水性の度合いが大きい。そのため、特許文献１に記載されているように、表面が疎水化された金属酸化物粒子であっても、メチル系シリコーン樹脂と混合した時に、金属酸化物粒子同士が凝集して、透明な組成物が得られない、という課題があった。このような課題は、封止材料中の金属酸化物粒子の含有量が大きくなるにつれて顕著になる。 In order to extend the lifespan of LEDs, there is an increasing demand for highly heat-resistant methyl-based silicone resins as sealing resins used as sealing materials. Methyl silicone resins have a higher content of methyl groups and a higher degree of hydrophobicity than phenyl silicone resins that have been commonly used in the past. Therefore, as described in Patent Document 1, even if metal oxide particles have a hydrophobic surface, when mixed with methyl silicone resin, the metal oxide particles aggregate with each other, resulting in a transparent composition. There was an issue of not being able to get things. Such problems become more noticeable as the content of metal oxide particles in the sealing material increases.
特許文献２では、高濃度の表面修飾材料で表面修飾することにより、耐熱性の高いメチル系シリコーン樹脂中でも金属酸化物粒子の凝集が抑制される発光素子を封止するための分散液等が提案されている。
しかしながら、特許文献２で提案されている分散液を用いた場合であっても、メチル系シリコーン樹脂を用いた発光装置における光の明るさの向上が十分でない場合があった。
However, even when the dispersion liquid proposed in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、メチル系シリコーン樹脂を封止材料として用いた場合であっても、発光装置の明るさを向上させることができる分散液、組成物、該組成物を用いて形成される封止部材、該封止部材を有する発光装置、該発光装置を備えた照明器具および表示装置、並びに分散液の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a dispersion liquid, a composition, and a composition capable of improving the brightness of a light emitting device even when a methyl silicone resin is used as a sealing material. The present invention aims to provide a sealing member formed using the composition, a light-emitting device having the sealing member, a lighting fixture and a display device including the light-emitting device, and a method for producing a dispersion.
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様は、表面修飾材料により表面修飾された屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子と、疎水性溶媒と、を含む分散液であって、前記表面修飾材料は、シラン化合物と、シリコーン化合物と、を含み、前記シラン化合物は、メチル基含有シラン化合物と、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物と、を含み、前記分散液を真空乾燥により乾燥して得られる前記金属酸化物粒子について、フーリエ変換式赤外分光光度計により８００ｃｍ－１以上３８００ｃｍ－１以下の波数の範囲の透過スペクトルを測定し、前記範囲において、最大値が１００、最小値が０となるようにスペクトル値を規格化した場合、以下の式（１）を満足する、分散液を提供する。
ＩＡ／ＩＢ≦４．０ （１）
（式中、「ＩＡ」は、３５００ｃｍ－１におけるスペクトル値、「ＩＢ」は、１１００ｃｍ－１におけるスペクトル値をそれぞれ示す。）
In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention provides a dispersion liquid containing metal oxide particles whose surface has been modified with a surface modification material and whose refractive index is 1.7 or more, and a hydrophobic solvent. The surface modification material includes a silane compound and a silicone compound, and the silane compound includes a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms, The transmission spectrum of the metal oxide particles obtained by drying the dispersion liquid by vacuum drying was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer in a wave number range of 800 cm -1 to 3800 cm -1 , and , when the spectrum values are normalized so that the maximum value is 100 and the minimum value is 0, a dispersion liquid that satisfies the following formula (1) is provided.
IA/IB≦4.0 (1)
(In the formula, "IA" indicates the spectral value at 3500 cm -1 , and "IB" indicates the spectral value at 1100 cm -1 .)
上記課題を解決するために、本発明の第二の態様は、上記分散液と樹脂成分との混合物である、組成物を提供する。 In order to solve the above problems, a second aspect of the present invention provides a composition that is a mixture of the above dispersion and a resin component.
上記課題を解決するために、本発明の第三の態様は、上記組成物の硬化物である、封止部材を提供する。 In order to solve the above problems, a third aspect of the present invention provides a sealing member that is a cured product of the above composition.
上記課題を解決するために、本発明の第四の態様は、上記封止部材と、上記封止部材により封止された発光素子と、を備える発光装置を提供する。 In order to solve the above problems, a fourth aspect of the present invention provides a light emitting device including the above sealing member and a light emitting element sealed with the above sealing member.
上記課題を解決するために、本発明の第五の態様は、上記発光装置を備える、照明器具を提供する。 In order to solve the above problems, a fifth aspect of the present invention provides a lighting fixture including the above light emitting device.
上記課題を解決するために、本発明の第六の態様は、上記発光装置を備える、表示装置を提供する。 In order to solve the above problems, a sixth aspect of the present invention provides a display device including the above light emitting device.
上記課題を解決するために、本発明の第七の態様は、上記分散液の製造方法であって、シラン化合物と屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子とを混合して混合液を得る工程Ｂと、前記混合液中において前記金属酸化物粒子を分散し、前記金属酸化物粒子が分散した第１の分散液を得る工程Ｃと、前記第１の分散液に疎水性溶媒を加えて、第２の分散液を得る工程Ｄと、前記第２の分散液にシリコーン化合物を加えて、第３の分散液を得る工程Ｅと、を有し、前記シラン化合物が、メチル基含有シラン化合物と、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物と、を含み、前記工程Ｂにおいて、前記混合液中における前記金属酸化物粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下であり、前記混合液中における前記シラン化合物と前記金属酸化物粒子との合計の含有量が６５質量％以上９８質量％以下であり、前記工程Ｄは、前記第１の分散液を加熱した後に、前記疎水性溶媒を前記金属酸化物粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ１、前記第１の分散液を加熱しながら、前記疎水性溶媒を前記金属酸化物粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ２、または、前記疎水性溶媒を前記金属酸化物粒子が凝集しない速度で加えた後に、前記第１の分散液を加熱する工程ｄ３のいずれかである、分散液の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, a seventh aspect of the present invention is a method for producing the dispersion liquid, which comprises mixing a silane compound and metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more to produce a mixed liquid. a step B of dispersing the metal oxide particles in the mixed solution to obtain a first dispersion in which the metal oxide particles are dispersed; and a step C of obtaining a first dispersion in which the metal oxide particles are dispersed, and adding a hydrophobic solvent to the first dispersion. a step D of obtaining a second dispersion liquid, and a step E of adding a silicone compound to the second dispersion liquid to obtain a third dispersion liquid, wherein the silane compound is a methyl group-containing silane. and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms, and in the step B, the content of the metal oxide particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less. and the total content of the silane compound and the metal oxide particles in the mixed solution is 65% by mass or more and 98% by mass or less, and the step D includes heating the first dispersion, and then step d1 of adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate; step d2 of adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate while heating the first dispersion; or , step d3 of heating the first dispersion after adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause agglomeration of the metal oxide particles.
本発明によれば、メチル系シリコーン樹脂を封止材料として用いた場合であっても、発光装置の明るさを向上させることができる分散液、組成物、該組成物を用いて形成される封止部材、該封止部材を有する発光装置、該発光装置を備えた照明器具および表示装置、並びに分散液の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a dispersion liquid, a composition, and a seal formed using the composition can improve the brightness of a light emitting device even when a methyl silicone resin is used as a sealing material. A sealing member, a light-emitting device having the sealing member, a lighting fixture and a display device including the light-emitting device, and a method for producing a dispersion can be provided.
本発明の分散液、組成物、封止部材、発光装置、照明器具、表示装置、分散液の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、量、数、種類、比率、構成、位置、順番、比率等について、省略、追加、置換、または変更が可能である。
Embodiments of the dispersion liquid, composition, sealing member, light emitting device, lighting device, display device, and method for manufacturing the dispersion liquid of the present invention will be described.
It should be noted that the present embodiment is specifically explained in order to better understand the gist of the invention, and is not intended to limit the invention unless otherwise specified. Amounts, numbers, types, ratios, configurations, positions, orders, ratios, etc. may be omitted, added, replaced, or changed without departing from the spirit of the present invention.
（分散液）
本実施形態の分散液は、表面修飾材料により表面修飾された屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子と、疎水性溶媒と、を含み、前記表面修飾材料は、シラン化合物と、シリコーン化合物と、を含み、前記シラン化合物は、メチル基含有シラン化合物と、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物と、を含み、前記分散液を真空乾燥により乾燥して得られる前記金属酸化物粒子について、フーリエ変換式赤外分光光度計により８００ｃｍ－１以上３８００ｃｍ－１以下の波数の範囲の透過スペクトルを測定し、前記範囲において、最大値が１００、最小値が０となるようにスペクトル値を規格化した場合、以下の式（１）を満足する、分散液。
ＩＡ／ＩＢ≦４．０ （１）
（式中、「ＩＡ」は、３５００ｃｍ－１におけるスペクトル値、「ＩＢ」は、１１００ｃｍ－１におけるスペクトル値をそれぞれ示す。）
本実施形態の分散液は、発光素子を封止するために好適に用いられる。
(Dispersion liquid)
The dispersion liquid of the present embodiment includes metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more whose surface has been modified with a surface modification material, and a hydrophobic solvent, and the surface modification material includes a silane compound and a silicone compound. and the silane compound includes a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms, and the metal obtained by drying the dispersion by vacuum drying. The transmission spectrum of the oxide particles was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer in the wave number range of 800 cm -1 to 3800 cm -1 , and the maximum value was 100 and the minimum value was 0 in the range. A dispersion liquid that satisfies the following formula (1) when the spectral values are normalized.
IA/IB≦4.0 (1)
(In the formula, "IA" indicates the spectral value at 3500 cm -1 , and "IB" indicates the spectral value at 1100 cm -1 .)
The dispersion liquid of this embodiment is suitably used for sealing a light emitting element.
詳しく説明すると、フーリエ変換式赤外分光光度計により測定される透過スペクトルのうち、波数１１００ｃｍ－１の位置は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）に帰属し、波数３５００ｃｍ－１の位置は、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）に帰属する。シラン化合物およびシリコーン化合物は、それぞれ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成可能なＳｉ－ＯＨ基や、Ｓｉ－ＯＨ基を形成可能な基を有する。したがって、３５００ｃｍ－１におけるスペクトル値（ＩＡ）と、１１００ｃｍ－１におけるスペクトル値（ＩＢ）とを比較することにより、シラン化合物およびシリコーン化合物のＳｉ－ＯＨ基や、Ｓｉ－ＯＨ基を形成可能な基の反応度合いを観察することが可能となる。 To explain in detail, in the transmission spectrum measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer, the position at a wave number of 1100 cm -1 belongs to a siloxane bond (Si-O-Si bond), and the position at a wave number of 3500 cm -1 belongs to a siloxane bond (Si-O-Si bond). , belongs to a silanol group (Si-OH group). The silane compound and the silicone compound each have an Si-OH group capable of forming a Si-O-Si bond or a group capable of forming an Si-OH group. Therefore, by comparing the spectral value (IA) at 3500 cm -1 and the spectral value (IB) at 1100 cm -1 , it is possible to determine the Si-OH group of the silane compound and silicone compound and the group capable of forming an Si-OH group. It becomes possible to observe the degree of reaction.
そして、本発明者等は、屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子をメチル基含有シラン化合物と、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物（以下、「炭化水素基含有シラン化合物」と略記する場合がある）と、シリコーン化合物で表面修飾し、その表面修飾された金属酸化物粒子のＩＡ／ＩＢが４．０以下である場合、メチル系シリコーン樹脂と混合した際に、金属酸化物粒子の凝集が抑制されることを見出した。 The present inventors combined metal oxide particles with a refractive index of 1.7 or more with a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound with a carbon number of 2 or more and 5 or less (hereinafter referred to as "hydrocarbon group-containing"). If the IA/IB of the surface-modified metal oxide particles is 4.0 or less, when mixed with methyl-based silicone resin, found that agglomeration of metal oxide particles was suppressed.
本発明の着想の経緯について説明する。
本発明者等は、表面修飾材料により表面修飾された屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子（以下、「表面修飾金属酸化物粒子」と略記する場合がある。）を、疎水性の高いメチル系シリコーン樹脂に分散した時に、表面修飾金属酸化物粒子同士の凝集を抑制するためには、上記ＩＡ／ＩＢを小さくすることが重要であると考えていた。すなわち、シラン化合物としては、メチル基含有シラン化合物のみを用いて、金属酸化物粒子を表面修飾してシロキサン結合を増やさないと、表面修飾金属酸化物粒子は、メチル系シリコーン樹脂中で凝集すると考えていた。
The background to the idea of the present invention will be explained.
The present inventors used hydrophobic metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more (hereinafter sometimes abbreviated as "surface-modified metal oxide particles") whose surface has been modified with a surface modification material. In order to suppress agglomeration of surface-modified metal oxide particles when dispersed in a high methyl silicone resin, it was considered important to reduce the above IA/IB. In other words, it is believed that if only a methyl group-containing silane compound is used as the silane compound and the surface of the metal oxide particles is not modified to increase the number of siloxane bonds, the surface-modified metal oxide particles will aggregate in the methyl-based silicone resin. was.
メチル基含有シラン化合物のみで表面修飾した場合の表面修飾金属酸化物粒子のＩＡ／ＩＢよりも、メチル基含有シラン化合物と炭化水素基含有シラン化合物で表面修飾した場合のＩＡ／ＩＢの方が値は当然大きかった。しかし、驚くべきことに、メチル基含有シラン化合物と炭化水素基含有シラン化合物で表面修飾した金属酸化物粒子の方が、メチル系シリコーン樹脂中での表面修飾金属酸化物粒子の凝集が抑制された。
このことより、メチル系シリコーン樹脂中で表面修飾金属酸化物粒子の凝集を抑制するためには、メチル基含有シラン化合物で金属酸化物粒子表面を緻密に処理することと、メチル基含有シラン化合物よりも疎水性が高いシラン化合物を併用することが有効であることが分かった。
The IA/IB value when the surface is modified with a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound is higher than the IA/IB of surface-modified metal oxide particles when the surface is modified with a methyl group-containing silane compound only. Of course it was big. However, surprisingly, agglomeration of surface-modified metal oxide particles in methyl-based silicone resin was suppressed more when metal oxide particles were surface-modified with silane compounds containing methyl groups and silane compounds containing hydrocarbon groups. .
From this, in order to suppress the aggregation of surface-modified metal oxide particles in methyl-based silicone resin, it is necessary to closely treat the surface of metal oxide particles with a methyl group-containing silane compound, and to It was also found that it is effective to use a highly hydrophobic silane compound in combination.
ＩＡ／ＩＢが４．０を超える場合、シラン化合物およびシリコーン化合物が、金属酸化物粒子の表面に充分には付着しておらず、その結果、金属酸化物粒子のメチル系シリコーン樹脂中の分散性を優れたものとすることが難しい。この結果、分散液とメチル系シリコーン樹脂とを混合した際に、金属酸化物粒子の凝集が生じ、得られる組成物に濁りが生じてしまう。ＩＡ／ＩＢは、上述したように４．０以下であるが、３．８以下であることが好ましく、３．６以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましく、３．４以下であることが特に好ましい。 When IA/IB exceeds 4.0, the silane compound and the silicone compound are not sufficiently attached to the surface of the metal oxide particles, and as a result, the dispersibility of the metal oxide particles in the methyl silicone resin decreases. It is difficult to make it excellent. As a result, when the dispersion liquid and the methyl-based silicone resin are mixed, the metal oxide particles agglomerate and the resulting composition becomes cloudy. As mentioned above, IA/IB is 4.0 or less, preferably 3.8 or less, more preferably 3.6 or less, even more preferably 3.5 or less, 3 It is particularly preferable that it is .4 or less.
また、ＩＡ／ＩＢの下限値は、ＩＡ＝０が好ましいため、０である。しかし、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）が少量残存していても、メチル系シリコーン樹脂に混合することはできる。このため、ＩＡ／ＩＢの下限値は０であってもよく、１．０であってもよく、１．５であってもよく、２．０であってもよく、２．３であってもよく、２．５であってもよい。 Further, the lower limit value of IA/IB is 0 because IA=0 is preferable. However, even if a small amount of silanol groups (Si--OH groups) remain, they can be mixed with the methyl silicone resin. Therefore, the lower limit value of IA/IB may be 0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.3, and so on. It may be 2.5.
なお、金属酸化物粒子のフーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）による透過スペクトルの測定は、具体的な例を挙げれば、以下のように行うことができる。
まず、本実施形態の分散液を、真空乾燥で乾燥する。乾燥条件は分散液の量と濃度により適宜調整すればよい。例えば、固形分濃度が３０質量％の分散液１０ｇであれば、１００℃、２０ｈＰａ以下で２時間以上乾燥すればよい。真空乾燥機としては、ＥＹＥＬＡ東京理科器械株式会社製のＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ ＶＯＳ－２０１ＳＤ等を用いることができる。
次いで、乾燥により得られた金属酸化物粒子０．０１ｇ～０．０５ｇを用いることにより、フーリエ変換式赤外分光光度計（例えば、型番：ＦＴ／ＩＲ－６７０ Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）で、透過スペクトルを測定することができる。
Note that measurement of the transmission spectrum of metal oxide particles using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) can be carried out as follows, to give a specific example.
First, the dispersion liquid of this embodiment is dried by vacuum drying. The drying conditions may be adjusted as appropriate depending on the amount and concentration of the dispersion. For example, 10 g of a dispersion having a solid concentration of 30% by mass may be dried at 100° C. and 20 hPa or less for 2 hours or more. As the vacuum dryer, VACUUM OVEN VOS-201SD manufactured by EYELA Tokyo Rikakikai Co., Ltd., etc. can be used.
Next, by using 0.01 g to 0.05 g of the metal oxide particles obtained by drying, it was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (for example, model number: FT/IR-670 Plus, manufactured by JASCO Corporation). , the transmission spectrum can be measured.
本実施形態における屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子は、メチル基含有シラン化合物と、炭化水素基含有シラン化合物と、シリコーン化合物とで、後述する方法で表面修飾されている。そのため、メチル系シリコーン樹脂中において、波長４５０ｎｍの光は散乱しやすく、波長６００ｎｍの光は散乱されにくい程度の大きさに凝集することができる。そのため、本実施形態の分散液を用いて発光素子を封止した場合には、発光装置の明るさを向上することができる。 The metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more in this embodiment are surface-modified with a methyl group-containing silane compound, a hydrocarbon group-containing silane compound, and a silicone compound by the method described below. Therefore, in the methyl silicone resin, light with a wavelength of 450 nm is easily scattered, and light with a wavelength of 600 nm can be aggregated to a size that is difficult to scatter. Therefore, when a light emitting element is sealed using the dispersion liquid of this embodiment, the brightness of the light emitting device can be improved.
本実施形態の分散液と、メチルフェニルシリコーンとを、金属酸化物粒子と表面修飾材料の合計質量と、メチルフェニルシリコーンとの質量比で３：９７となるように混合し、１ｍｍ厚の硬化物とした場合に、前記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱分を、前記硬化物の波長６００ｎｍの散乱分で除した値が１．０以上であることが好ましい。 The dispersion liquid of this embodiment and methylphenyl silicone are mixed so that the mass ratio of the total mass of metal oxide particles and surface modification material to methylphenyl silicone is 3:97, and a cured product with a thickness of 1 mm is prepared. In this case, it is preferable that the value obtained by dividing the amount of scattering at a wavelength of 450 nm of the cured product by the amount of scattering at a wavelength of 600 nm of the cured product is 1.0 or more.
本実施形態において「散乱分」とは、積分透過率（％）の値から直線透過率（％）の値を引いた値を意味する。積分透過率とは、分光光度計で積分球を用いて測定した透過率を意味する。直線透過率とは、分光光度計で積分球を用いずに測定した透過率を意味する。 In this embodiment, the "scattering component" means a value obtained by subtracting the value of linear transmittance (%) from the value of integrated transmittance (%). Integrated transmittance means transmittance measured using an integrating sphere with a spectrophotometer. Linear transmittance means transmittance measured with a spectrophotometer without using an integrating sphere.
上記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱分を、上記硬化物の波長６００ｎｍの散乱分で除した値は、１．０以上であり、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがよりさらに好ましい。上記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱分を、上記硬化物の波長６００ｎｍの散乱分で除した値の上限値は特に限定されず、２．０以下であってもよく、１．８以下であってもよく、１．７以下であってもよく、１．６以下であってもよい。
上記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱分を、上記硬化物の波長６００ｎｍの散乱分で除した値が１．０以上であることにより、低波長側の光は散乱させる一方で、高波長側の光の散乱は抑制されるので、発光装置の光の明るさを向上させることができる。
The value obtained by dividing the amount of scattering at a wavelength of 450 nm of the cured product by the amount of scattering at a wavelength of 600 nm of the cured product is 1.0 or more, preferably 1.1 or more, and 1.2 or more. is more preferable, and even more preferably 1.3 or more. The upper limit of the value obtained by dividing the amount of scattering at a wavelength of 450 nm of the cured product by the amount of scattering at a wavelength of 600 nm of the cured product is not particularly limited, and may be 2.0 or less, and may be 1.8 or less. may be 1.7 or less, or 1.6 or less.
Since the value obtained by dividing the amount of scattering at a wavelength of 450 nm of the cured product by the amount of scattering at a wavelength of 600 nm of the cured product is 1.0 or more, light on the low wavelength side is scattered, while light on the high wavelength side is scattered. Since the scattering of light is suppressed, the brightness of the light from the light emitting device can be improved.
本実施形態の分散液では、後述する製造方法で得られた表面修飾金属酸化物粒子を用いるため、封止部材中における表面修飾金属酸化物粒子の凝集状態を所望の大きさに制御できると考えられる。すなわち、メチル基含有シラン化合物と炭化水素基含有シラン化合物に金属酸化物粒子を直接分散させることによって、樹脂成分がメチル系シリコーン樹脂であっても、表面修飾金属酸化物の凝集が抑制されるようになった。本実施形態における表面修飾金属酸化物粒子は、シラン化合物が金属酸化物粒子に多く付着し、緻密な被覆がなされ、かつ、メチル系シリコーン樹脂との相溶性が高いと推測される。
なお、金属酸化物粒子の表面がどのような状態になっているために、メチル系シリコーン樹脂中での表面修飾金属酸化物粒子の凝集が抑制されるかは不明である。そのため、本実施形態の分散液の特徴を、メチル基含有シラン化合物、炭化水素基含有シラン化合物およびシリコーン化合物によって修飾された金属酸化物粒子の表面の状態により、直接特定することは、難しい。
表面修飾金属酸化物粒子を封止部材中に所望の光学特性が得られるように分散できるということは、表面修飾材料の構造、表面修飾材料の重合度、金属酸化物粒子の特徴、封止樹脂の特徴など、多数の要因の複雑な絡み合いによって、発現していると推察されるからである。
Since the dispersion of this embodiment uses surface-modified metal oxide particles obtained by the manufacturing method described below, it is believed that the agglomeration state of the surface-modified metal oxide particles in the sealing member can be controlled to a desired size. It will be done. In other words, by directly dispersing metal oxide particles in a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound, aggregation of surface-modified metal oxides can be suppressed even if the resin component is a methyl-based silicone resin. Became. It is presumed that the surface-modified metal oxide particles in this embodiment have a large amount of silane compound attached to the metal oxide particles, provide a dense coating, and have high compatibility with the methyl-based silicone resin.
Note that it is unclear whether the condition of the surface of the metal oxide particles suppresses aggregation of the surface-modified metal oxide particles in the methyl-based silicone resin. Therefore, it is difficult to directly identify the characteristics of the dispersion liquid of this embodiment based on the surface state of the metal oxide particles modified with the methyl group-containing silane compound, the hydrocarbon group-containing silane compound, and the silicone compound.
The fact that surface-modified metal oxide particles can be dispersed in a sealing member to obtain desired optical properties depends on the structure of the surface-modified material, the degree of polymerization of the surface-modified material, the characteristics of the metal oxide particles, and the sealing resin. This is because it is thought to be caused by a complex interplay of many factors, such as the characteristics of
以下、本実施形態に含まれる各成分について説明する。
（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子は、後述する封止部材中において、発光素子から放出される光を散乱させる。また、金属酸化物粒子は、その種類によっては、封止部材の屈折率を向上させる。これらにより、金属酸化物粒子は、発光装置において光の明るさの向上に寄与する。
Each component included in this embodiment will be explained below.
(metal oxide particles)
The metal oxide particles scatter light emitted from the light emitting element in the sealing member described below. Furthermore, depending on the type of metal oxide particles, the refractive index of the sealing member can be improved. Due to these, metal oxide particles contribute to improving the brightness of light in a light emitting device.
上記屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子は、発光装置の明るさを向上できるものであれば特に限定されない。本実施形態における金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化スズ粒子、酸化セリウム粒子、酸化タンタル粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タングステン粒子、酸化ユーロピウム粒子、酸化イットリウム粒子、酸化モリブデン粒子、酸化インジウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ゲルマニウム粒子、酸化鉛粒子、酸化ビスマス粒子、および酸化ハフニウム粒子並びにチタン酸カリウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、ニオブ酸カリウム粒子、ニオブ酸リチウム粒子、タングステン酸カルシウム粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、アルミナ安定化ジルコニア粒子、カルシア安定化ジルコニア粒子、マグネシア安定化ジルコニア粒子、スカンジア安定化ジルコニア粒子、ハフニア安定化ジルコニア粒子、イッテルビア安定化ジルコニア粒子、セリア安定化ジルコニア粒子、インジア安定化ジルコニア粒子、ストロンチウム安定化ジルコニア粒子、酸化サマリウム安定化ジルコニア粒子、酸化ガドリニウム安定化ジルコニア粒子、アンチモン添加酸化スズ粒子、およびインジウム添加酸化スズ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含むが好適に用いられる。
上述した中でも、透明性や封止樹脂（樹脂成分）との相溶性（親和性）を向上させる観点から、上記金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化チタン粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化ジルコニウム粒子および酸化アルミニウム粒子の少なくとも一方を用いることがより好ましく、酸化ジルコニウム粒子を用いることがさらに好ましい。
金属酸化物粒子の屈折率が高すぎると、発光装置の明るさが向上しない場合もある。そのため、上記金属酸化物粒子の屈折率の上限は３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
The metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more are not particularly limited as long as they can improve the brightness of the light emitting device. Examples of the metal oxide particles in this embodiment include zirconium oxide particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, iron oxide particles, copper oxide particles, tin oxide particles, cerium oxide particles, tantalum oxide particles, Niobium particles, tungsten oxide particles, europium oxide particles, yttrium oxide particles, molybdenum oxide particles, indium oxide particles, antimony oxide particles, germanium oxide particles, lead oxide particles, bismuth oxide particles, and hafnium oxide particles as well as potassium titanate particles, titanium barium acid particles, strontium titanate particles, potassium niobate particles, lithium niobate particles, calcium tungstate particles, yttria stabilized zirconia particles, alumina stabilized zirconia particles, calcia stabilized zirconia particles, magnesia stabilized zirconia particles, scandia stabilized oxidized zirconia particles, hafnia-stabilized zirconia particles, Ytterbia-stabilized zirconia particles, ceria-stabilized zirconia particles, india-stabilized zirconia particles, strontium-stabilized zirconia particles, samarium oxide-stabilized zirconia particles, gadolinium oxide-stabilized zirconia particles, antimony added At least one selected from the group consisting of tin oxide particles and indium-added tin oxide particles is preferably used.
Among the above, from the viewpoint of improving transparency and compatibility (affinity) with the sealing resin (resin component), the metal oxide particles are selected from the group consisting of zirconium oxide particles, aluminum oxide particles, and titanium oxide particles. It is preferable to include at least one selected type, more preferably to use at least one of zirconium oxide particles and aluminum oxide particles, and even more preferably to use zirconium oxide particles.
If the refractive index of the metal oxide particles is too high, the brightness of the light emitting device may not be improved. Therefore, the upper limit of the refractive index of the metal oxide particles is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less.
なお、金属酸化物粒子は、分散液中において一次粒子として分散していてもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子として分散していてもよい。通常、金属酸化物粒子は、二次粒子として分散している。 Note that the metal oxide particles may be dispersed in the dispersion liquid as primary particles, or may be dispersed as secondary particles obtained by agglomerating primary particles. Usually, metal oxide particles are dispersed as secondary particles.
本実施形態の分散液中において、上記金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、封止部材中における分散粒子径（凝集粒子径）が６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となる値であれば、特に限定されない。上記金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよく、６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であってもよい。
金属酸化物粒子、表面修飾材料、樹脂成分、蛍光体粒子の組み合わせや、組成物の硬化条件により、硬化物中での金属酸化物粒子の凝集状態は変わるため、上記１ｍｍ厚の硬化物の波長４５０ｎｍと波長６００ｎｍの散乱特性も確認しながら、分散液中における金属酸化物粒子の平均分散粒子径を調整すればよい。
金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、例えば、粒度分布装置を用いて測定することができる。
In the dispersion of the present embodiment, the average dispersed particle size of the metal oxide particles is not particularly limited as long as the dispersed particle size (agglomerated particle size) in the sealing member is 60 nm or more and 1000 nm or less. The average dispersed particle diameter of the metal oxide particles may be, for example, 30 nm or more and 1000 nm or less, 50 nm or more and 800 nm or less, or 60 nm or more and 700 nm or less.
The agglomeration state of metal oxide particles in the cured product changes depending on the combination of metal oxide particles, surface modification material, resin component, and phosphor particles and the curing conditions of the composition, so the wavelength of the above 1 mm thick cured product varies. The average dispersed particle size of the metal oxide particles in the dispersion may be adjusted while also checking the scattering characteristics at wavelengths of 450 nm and 600 nm.
The average dispersed particle diameter of metal oxide particles can be measured using, for example, a particle size distribution device.
なお、金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、金属酸化物粒子が一次粒子または二次粒子のいずれの状態で分散しているかに関わらず、分散している状態の金属酸化物粒子の径に基づいて測定、算出される。また、本実施形態において、金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、表面修飾材料が付着した金属酸化物粒子の平均分散粒子径として測定されてもよい。分散液中には、表面修飾材料が付着した金属酸化物粒子と、表面修飾材料が付着していない金属酸化物粒子とが存在し得る。このため、通常、金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、これらの混合状態における値として測定される。 Note that the average dispersed particle diameter of metal oxide particles is determined by the diameter of the metal oxide particles in the dispersed state, regardless of whether the metal oxide particles are dispersed as primary particles or secondary particles. Measured and calculated based on Furthermore, in the present embodiment, the average dispersed particle size of the metal oxide particles may be measured as the average dispersed particle size of the metal oxide particles to which the surface modification material is attached. In the dispersion, there may be metal oxide particles to which the surface modification material is attached and metal oxide particles to which the surface modification material is not attached. Therefore, the average dispersed particle size of metal oxide particles is usually measured as a value in a mixed state of these particles.
上記金属酸化物粒子の平均一次粒子径は任意に選択できるが、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、必要に応じて、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下や、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。金属酸化物粒子の平均一次粒子径が上記範囲であることにより、上記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱特性と上記硬化物の波長６００ｎｍの散乱特性の制御が容易となるため好ましい。 Although the average primary particle diameter of the metal oxide particles can be arbitrarily selected, for example, it is preferably 3 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 170 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. . The average primary particle diameter of the metal oxide particles may be 5 nm or more and 20 nm or less, 5 nm or more and 25 nm or less, 50 nm or more and 120 nm or less, or 50 nm or more and 150 nm or less, as necessary. good. It is preferable that the average primary particle diameter of the metal oxide particles is within the above range because it facilitates control of the scattering properties of the cured product at a wavelength of 450 nm and the scattering properties of the cured product at a wavelength of 600 nm.
金属酸化物粒子の平均一次粒子径の測定は、任意に選択される方法で測定できる。例えば、透過型電子顕微鏡での観察により行うことができる。例えば、透過型電子顕微鏡により、透過型電子顕微鏡画像中の金属酸化物粒子を所定数、例えば、１００個を選び出す。そして、これらの金属酸化物粒子各々の最長の直線分（最大長径）を測定し、これらの測定値を算術平均して、金属酸化物粒子の平均一次粒子径を求める。 The average primary particle diameter of metal oxide particles can be measured by any method selected. For example, this can be performed by observation using a transmission electron microscope. For example, a predetermined number, for example 100, of metal oxide particles in a transmission electron microscope image are selected using a transmission electron microscope. Then, the longest straight line segment (maximum major axis) of each of these metal oxide particles is measured, and these measured values are arithmetic averaged to determine the average primary particle diameter of the metal oxide particles.
ここで、金属酸化物粒子同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成している金属酸化物粒子の粒子（一次粒子）の最大長径を所定数測定し、平均一次粒子径とする。 Here, when the metal oxide particles are aggregated, the agglomerated particle diameter of this aggregate is not measured. A predetermined number of maximum major diameters of metal oxide particles (primary particles) constituting this aggregate are measured and taken as an average primary particle diameter.
分散液中の金属酸化物粒子の含有量は、後述する樹脂成分と混合できれば、特に限定されない。分散液中の金属酸化物粒子の含有量は任意に選択できるが、例えば、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。必要に応じて、２０質量％以上４０質量％以下や、２５質量％以上３５質量％以下であってもよい。 The content of metal oxide particles in the dispersion is not particularly limited as long as they can be mixed with the resin component described below. The content of metal oxide particles in the dispersion can be arbitrarily selected, but for example, it is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and 7% by mass or more. It is more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. If necessary, the content may be 20% by mass or more and 40% by mass or less, or 25% by mass or more and 35% by mass or less.
このような量により、分散液の粘度が過剰に大きくなることを抑制できる。このため、後述する樹脂成分との混合が容易になる。また、樹脂成分と混合後に溶媒（分散媒）量が過剰となることを抑制でき、溶媒の除去が容易となる。 Such an amount can prevent the viscosity of the dispersion from increasing excessively. Therefore, mixing with the resin component described later becomes easy. Further, it is possible to prevent the amount of solvent (dispersion medium) from becoming excessive after mixing with the resin component, and the removal of the solvent becomes easy.
以上説明した金属酸化物粒子の表面には、以下に説明する表面修飾材料が付着している。この付着により、金属酸化物粒子を樹脂成分に所望の粒子径で分散させることができる。 A surface modification material described below is attached to the surface of the metal oxide particles described above. This attachment allows the metal oxide particles to be dispersed in the resin component with a desired particle size.
（表面修飾材料）
本実施形態の分散液は、表面修飾材料として、シラン化合物とシリコーン化合物とを含み、シラン化合物はメチル基含有シラン化合物と炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物とを含む。本実施形態における表面修飾材料は、シラン化合物とシリコーン化合物のみを用いてもよい。
上記表面修飾材料は、本実施形態の分散液中において、少なくともその一部が金属酸化物粒子の表面に付着して、前記表面を修飾することにより、金属酸化物粒子の凝集を防止する。さらに、前記付着によって、樹脂成分との相溶性を向上させる。
(Surface modification material)
The dispersion liquid of this embodiment contains a silane compound and a silicone compound as surface modification materials, and the silane compound contains a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms. As the surface modification material in this embodiment, only a silane compound and a silicone compound may be used.
At least a portion of the surface modification material adheres to the surface of the metal oxide particles in the dispersion of the present embodiment and modifies the surface, thereby preventing agglomeration of the metal oxide particles. Furthermore, the adhesion improves compatibility with the resin component.
ここで、表面修飾材料が金属酸化物粒子に「付着する」とは、表面修飾材料が金属酸化物粒子に対し、互いの間の相互作用や反応により、接触または結合することをいう。接触としては、例えば、物理吸着が挙げられる。また、結合としては、例えば、イオン結合、水素結合、共有結合等が挙げられる。
本実施形態において、金属酸化物粒子は、少なくともシラン化合物およびシリコーン化合物により表面修飾されていてもよい。
Here, the surface modification material "adheres" to the metal oxide particles means that the surface modification material contacts or bonds to the metal oxide particles through mutual interaction or reaction. Examples of contact include physical adsorption. Further, examples of the bond include an ionic bond, a hydrogen bond, and a covalent bond.
In this embodiment, the metal oxide particles may be surface-modified with at least a silane compound and a silicone compound.
シラン化合物は、金属酸化物粒子の表面付近に付着しやすい。一方、シリコーン化合物は、比較的大きな分子量を有し、主に分散媒や樹脂成分との親和性の向上に寄与する。このようなシラン化合物を用いることにより、金属酸化物粒子の樹脂成分中における分散安定性が向上する。
シラン化合物とシリコーン化合物とを併用することにより、金属酸化物粒子の樹脂成分における分散安定性がより向上するため好ましい。
本発明の目的を阻害しなければ、表面修飾材料としてシラン化合物およびシリコーン化合物以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合含有脂肪酸、具体的には、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
Silane compounds tend to adhere to the vicinity of the surfaces of metal oxide particles. On the other hand, the silicone compound has a relatively large molecular weight and mainly contributes to improving the affinity with the dispersion medium and the resin component. By using such a silane compound, the dispersion stability of metal oxide particles in the resin component is improved.
It is preferable to use a silane compound and a silicone compound together because the dispersion stability of the metal oxide particles in the resin component is further improved.
Components other than the silane compound and silicone compound may be included as the surface modification material as long as they do not impede the object of the present invention. Examples of such components include fatty acids containing carbon-carbon unsaturated bonds, specifically methacrylic acid, acrylic acid, and the like.
（シラン化合物）
本実施形態におけるシラン化合物は、メチル基含有シラン化合物と、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物とを含む。メチル基含有シラン化合物と炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物とを、後述する製造方法で上記金属酸化物粒子に表面修飾することにより、メチル系シリコーン樹脂であっても、封止部材中における金属酸化物粒子同士の過剰な凝集を抑制することができる。
(silane compound)
The silane compound in this embodiment includes a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms. By surface-modifying the metal oxide particles with a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 to 5 carbon atoms using the manufacturing method described below, even methyl-based silicone resins can be sealed. Excessive aggregation of metal oxide particles in the stopper member can be suppressed.
（メチル基含有シラン化合物）
粘度が低く、後述する分散工程における金属酸化物粒子の分散が容易となる観点から、メチル基含有シラン化合物は、好ましくは、さらにアルコキシ基を含む。
このようなメチル基およびアルコキシ基を含むシラン化合物中のアルコキシ基の数は１以上３以下であることが好ましく、アルコキシ基の数は３であることがより好ましい。必要に応じて、アルコキシ基の数は１や２であってもよい。アルコキシ基の炭素数は任意に選択できるが、１以上５以下であることが好ましい。前記アルコキシ基の炭素数は、１以上３以下や、２以上４以下であってもよい。
(Methyl group-containing silane compound)
From the viewpoint of low viscosity and easy dispersion of metal oxide particles in the dispersion step described below, the methyl group-containing silane compound preferably further contains an alkoxy group.
The number of alkoxy groups in such a silane compound containing a methyl group and an alkoxy group is preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 3. The number of alkoxy groups may be 1 or 2, if necessary. Although the number of carbon atoms in the alkoxy group can be selected arbitrarily, it is preferably 1 or more and 5 or less. The number of carbon atoms in the alkoxy group may be 1 or more and 3 or less, or 2 or more and 4 or less.
このようなメチル基含有シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジエトキシモノメチルシラン、モノエトキシジメチルシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン等が挙げられる。上記メチル基含有シラン化合物は、上記化合物からなる群から選択される少なくとも１種を好ましく含むことができる。金属酸化物粒子表面に付着しやすい点において、メチルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランを用いることが好ましい。上記表面修飾金属酸化物粒子の分散安定性向上の点において、メチルトリエトキシシランを用いることが好ましい。 Examples of such methyl group-containing silane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, diethoxymonomethylsilane, monoethoxydimethylsilane, dimethylchlorosilane, methyldichlorosilane, etc. can be mentioned. The methyl group-containing silane compound can preferably contain at least one selected from the group consisting of the above compounds. It is preferable to use methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane because they tend to adhere to the surface of metal oxide particles. In terms of improving the dispersion stability of the surface-modified metal oxide particles, it is preferable to use methyltriethoxysilane.
（炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物）
粘度が低く、後述する分散工程における金属酸化物粒子の分散が容易となる観点から、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物は、好ましくは、さらにアルコキシ基を含む。
炭素数が２以上５以下の炭化水素基およびアルコキシ基を含むシラン化合物中のアルコキシ基の数は、１以上３以下であることが好ましく、３であることがより好ましい。必要に応じて、アルコキシ基の数は１や２であってもよい。アルコキシ基の炭素数は任意に選択できるが、１以上５以下であることが好ましい。前記アルコキシ基の炭素数は、１以上３以下や、２以上４以下であってもよい。
(silane compound containing a hydrocarbon group having 2 or more and 5 or less carbon atoms)
From the viewpoint of low viscosity and easy dispersion of metal oxide particles in the dispersion step described below, the hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms preferably further contains an alkoxy group.
The number of alkoxy groups in the silane compound containing a hydrocarbon group having 2 or more and 5 or less carbon atoms and an alkoxy group is preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 3. The number of alkoxy groups may be 1 or 2, if necessary. Although the number of carbon atoms in the alkoxy group can be selected arbitrarily, it is preferably 1 or more and 5 or less. The number of carbon atoms in the alkoxy group may be 1 or more and 3 or less, or 2 or more and 4 or less.
炭素数が２以上５以下の炭化水素基としては、樹脂成分と相溶しやすいものであれば特に限定されない。金属酸化物粒子表面への表面修飾のしやすさを考慮すれば、炭素数は２以上４以下であることがより好ましい。
炭素数が２以上５以下の炭化水素基としては、鎖式の脂肪族炭化水素基あってもよく、環式の脂肪族炭化水素基であってもよい。
The hydrocarbon group having 2 or more and 5 or less carbon atoms is not particularly limited as long as it is easily compatible with the resin component. Considering the ease of surface modification of the metal oxide particle surface, the number of carbon atoms is more preferably 2 or more and 4 or less.
The hydrocarbon group having 2 or more and 5 or less carbon atoms may be a chain aliphatic hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
炭素数が２以上５以下の炭化水素基としては、アルキル基であってもよく、アルケニル基であってもよく、アルキニル基であってもよい。
アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を用いることができる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等を用いることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を用いることができる。
The hydrocarbon group having 2 or more and 5 or less carbon atoms may be an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
As the alkyl group, for example, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group can be used. As the alkenyl group, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, etc. can be used. As the alkynyl group, an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, etc. can be used.
このような炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジエチルクロロシラン、エチルジクロロシラン等が挙げられる。これらの炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アルコキシ基、特にメトキシ基を有するシラン化合物は、金属酸化物粒子に付着しやすいため好ましい。これらの中でも、エトキシ基を有するシラン化合物は、表面修飾金属酸化物粒子の分散安定性向上の点で好ましい。 Examples of such hydrocarbon group-containing silane compounds having 2 to 5 carbon atoms include ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, and isobutyltrimethoxysilane. Examples include silane, vinyltrimethoxysilane, diethylchlorosilane, and ethyldichlorosilane. These hydrocarbon group-containing silane compounds having 2 or more and 5 or less carbon atoms may be used alone or in combination of two or more. Among these, silane compounds having an alkoxy group, particularly a methoxy group, are preferred because they tend to adhere to metal oxide particles. Among these, silane compounds having an ethoxy group are preferred in terms of improving the dispersion stability of surface-modified metal oxide particles.
上記メチル基含有シラン化合物と、上記炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物とは、質量比で９９：１～３５：６５の範囲であることが好ましい。前記質量比は、９９：１～４５：６５であってもよく、９９：１～５０：５０であってもよく、９９：１～６０：４０であってもよい。メチル基含有シラン化合物と炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物との質量比が上記範囲であることにより、金属酸化物粒子は緻密に表面修飾され、メチル系シリコーン樹脂と混合した場合であっても、表面修飾金属酸化物粒子が過剰な凝集が抑制される。 The mass ratio of the methyl group-containing silane compound and the hydrocarbon group-containing silane compound having 2 to 5 carbon atoms is preferably in the range of 99:1 to 35:65. The mass ratio may be 99:1 to 45:65, 99:1 to 50:50, or 99:1 to 60:40. By setting the mass ratio of the methyl group-containing silane compound to the hydrocarbon group-containing silane compound having 2 to 5 carbon atoms within the above range, the metal oxide particles are finely surface-modified and mixed with the methyl-based silicone resin. Even in cases where surface-modified metal oxide particles are prevented from agglomerating excessively.
分散液中におけるシラン化合物の含有量は任意に選択でき、特に限定されないが、金属酸化物粒子１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以上４００質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以上３００質量部以下であることがさらに好ましい。必要に応じて、分散液中におけるシラン化合物の含有量は、８０質量部以上３５０質量部以下、１５０質量部以上２５０質量部以下であってもよい。これにより、金属酸化物粒子の表面に、シラン化合物を介して充分な量のシリコーン化合物を付着させることができる。そのため、金属酸化物粒子の分散安定性を向上させるとともに、樹脂成分がメチル系シリコーン樹脂であっても、金属酸化物粒子の樹脂成分への分散性を向上させることができる。 The content of the silane compound in the dispersion can be arbitrarily selected and is not particularly limited, but it is preferably, for example, 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the metal oxide particles. It is more preferably 400 parts by mass or less, and even more preferably 90 parts by mass or more and 300 parts by mass or less. If necessary, the content of the silane compound in the dispersion may be 80 parts by mass or more and 350 parts by mass or less, or 150 parts by mass or more and 250 parts by mass or less. Thereby, a sufficient amount of the silicone compound can be attached to the surface of the metal oxide particles via the silane compound. Therefore, the dispersion stability of the metal oxide particles can be improved, and even if the resin component is a methyl silicone resin, the dispersibility of the metal oxide particles into the resin component can be improved.
（シリコーン化合物）
シリコーン化合物としては任意に選択でき、例えば、アルコキシ基含有フェニルシリコーン、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルハイドロジェンシリコーン、ジフェニルハイドロジェンシリコーン、アルコキシ両末端フェニルシリコーン、アルコキシ両末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端トリメチル片末端（メチル基片末端）ジメチルシリコーンおよびアルコキシ基含有フェニルシリコーン等が挙げられる。これらのシリコーン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコーン化合物は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、レジン（ポリマー）であってもよい。表面修飾が容易であることより、モノマーかオリゴマーを用いることが好ましい。
(Silicone compound)
The silicone compound can be arbitrarily selected, and examples include alkoxy group-containing phenyl silicone, dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, methyl hydrogen silicone, methyl phenyl hydrogen silicone, diphenyl hydrogen silicone, alkoxy-terminated phenyl silicone, alkoxy-terminated methyl Examples include phenyl silicone, alkoxy group-containing methylphenyl silicone, alkoxy group-containing dimethyl silicone, alkoxy one end trimethyl end (methyl group one end) dimethyl silicone, and alkoxy group containing phenyl silicone. These silicone compounds may be used alone or in combination of two or more.
The silicone compound may be a monomer, an oligomer, or a resin (polymer). It is preferable to use monomers or oligomers because surface modification is easy.
上述した中でも、反応のし易さと疎水性の高さの観点から、シリコーン化合物は、好ましくはアルコキシ基含有フェニルシリコーン、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルコキシ両末端フェニルシリコーン、アルコキシ両末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端トリメチル片末端（メチル基片末端）ジメチルシリコーンおよびアルコキシ基含有フェニルシリコーンが挙げられる。これら化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。より好ましくは、シリコーン化合物は、メトキシ基含有フェニルシリコーン、ジメチルシリコーン、メトキシ基含有ジメチルシリコーンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。 Among the above, from the viewpoint of ease of reaction and high hydrophobicity, the silicone compound is preferably alkoxy group-containing phenyl silicone, dimethyl silicone, methylphenyl silicone, alkoxy-terminated phenyl silicone, alkoxy-terminated methylphenyl silicone, Examples thereof include alkoxy group-containing methylphenyl silicone, alkoxy group-containing dimethyl silicone, alkoxy group-containing trimethyl end (methyl group end) dimethyl silicone, and alkoxy group-containing phenyl silicone. It can contain at least one selected from the group consisting of these compounds. More preferably, the silicone compound includes at least one selected from the group consisting of methoxy group-containing phenyl silicone, dimethyl silicone, and methoxy group-containing dimethyl silicone.
分散液中におけるシリコーン化合物の含有量は任意に選択でき、特に限定されない。例えば、金属酸化物粒子１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上４００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上３００質量部以下であることがさらに好ましい。必要に応じて、分散液中におけるシリコーン化合物の含有量は、５０質量部以上２００質量部以下、５０質量部以上１５０質量部以下であってもよい。これにより、金属酸化物粒子の表面に、充分な量のシリコーン化合物を付着させることができ、金属酸化物粒子の分散安定性を向上させるとともに、樹脂成分への分散性を向上させることができる。さらに、遊離したシリコーン化合物の量を減らすことができ、樹脂成分中における金属酸化物粒子の不本意な凝集を抑制することができる。 The content of the silicone compound in the dispersion can be arbitrarily selected and is not particularly limited. For example, with respect to 100 parts by mass of metal oxide particles, the amount is preferably 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, and 100 parts by mass or more and 300 parts by mass. It is more preferable that the amount is less than 1 part. If necessary, the content of the silicone compound in the dispersion may be 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, or 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less. Thereby, a sufficient amount of the silicone compound can be attached to the surface of the metal oxide particles, and the dispersion stability of the metal oxide particles can be improved, as well as the dispersibility in the resin component. Furthermore, the amount of liberated silicone compounds can be reduced, and unintended aggregation of metal oxide particles in the resin component can be suppressed.
（シラン化合物とシリコーン化合物の合計の含有量）
シラン化合物とシリコーン化合物の合計の含有量は、特に限定されず、任意に選択できる。金属酸化物粒子１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以上８００質量部以下であることがより好ましく、１９０質量部以上６００質量部以下であることがさらに好ましい。シラン化合物とシリコーン化合物の合計の含有量は、２００質量部以上９００質量部以下や、２５０質量部以上８５０質量部以下であってもよい。シラン化合物とシリコーン化合物の合計の含有量が上述した範囲内であると、遊離する表面修飾材料の量を低減しつつ、金属酸化物粒子の分散性を充分に向上させることができる。
(Total content of silane compounds and silicone compounds)
The total content of the silane compound and the silicone compound is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, it is preferably 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or more and 800 parts by mass or less, and 190 parts by mass or more and 600 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of metal oxide particles. It is more preferable that The total content of the silane compound and the silicone compound may be 200 parts by mass or more and 900 parts by mass or less, or 250 parts by mass or more and 850 parts by mass or less. When the total content of the silane compound and the silicone compound is within the above range, the dispersibility of the metal oxide particles can be sufficiently improved while reducing the amount of surface modification material released.
（疎水性溶媒）
本実施形態の分散液は、表面修飾金属酸化物粒子を分散する疎水性溶媒を分散媒として含む。この疎水性溶媒は、表面修飾材料が付着した金属酸化物粒子を分散させることができ、後述する樹脂成分と混合することができるものであれば、特に限定されない。
このような疎水性溶媒としては、例えば、芳香族類、飽和炭化水素類、および、不飽和炭化水素類等が、挙げられる。これらの疎水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような疎水性溶媒としては、例えば、芳香族類、飽和炭化水素類、および、不飽和炭化水素類等が、挙げられる。これらの疎水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(hydrophobic solvent)
The dispersion liquid of this embodiment contains a hydrophobic solvent in which the surface-modified metal oxide particles are dispersed as a dispersion medium. This hydrophobic solvent is not particularly limited as long as it can disperse the metal oxide particles to which the surface modification material is attached and can be mixed with the resin component described below.
Examples of such hydrophobic solvents include aromatics, saturated hydrocarbons, and unsaturated hydrocarbons. These hydrophobic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of such hydrophobic solvents include aromatics, saturated hydrocarbons, and unsaturated hydrocarbons. These hydrophobic solvents may be used alone or in combination of two or more.
上述した中でも、疎水性溶媒は、芳香族類、特に芳香族炭化水素が好ましい。芳香族類は、樹脂成分との相溶性に優れ、これにより得られる組成物の粘度特性の向上および形成される封止部材の品質（透明性、形状等）の向上に資する。 Among the above-mentioned hydrophobic solvents, aromatics, particularly aromatic hydrocarbons are preferable. Aromatics have excellent compatibility with the resin component, and thereby contribute to improving the viscosity characteristics of the resulting composition and the quality (transparency, shape, etc.) of the formed sealing member.
このような芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１－フェニルプロパン、イソプロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンまたはｐ－キシレン、２－エチルトルエン、３－エチルトルエンまたは４－エチルトルエン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Such aromatic hydrocarbons include, for example, benzene, toluene, ethylbenzene, 1-phenylpropane, isopropylbenzene, n-butylbenzene, tert-butylbenzene, sec-butylbenzene, o-xylene, m-xylene or p-xylene. -xylene, 2-ethyltoluene, 3-ethyltoluene, or 4-ethyltoluene. These aromatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
上述した中でも、分散液の安定性や、後述する組成物製造時における疎水性溶媒の除去等における取り扱い性の容易性の観点からは、疎水性溶媒は、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンまたはｐ－キシレン、ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく用いられる。 Among the above-mentioned hydrophobic solvents, from the viewpoint of stability of the dispersion liquid and ease of handling during the removal of the hydrophobic solvent during the production of the composition described below, the hydrophobic solvent is toluene, o-xylene, m-xylene or At least one selected from the group consisting of p-xylene and benzene is particularly preferably used.
分散液に含まれる疎水性溶媒の含有量は任意に選択できるが、所望の固形分濃度となるように適宜調整すればよい。疎水性溶媒の含有量は、例えば、４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、分散液と後述する樹脂成分、特にメチル系シリコーン樹脂との混合がより容易となる。必要に応じて、疎水性溶媒の含有量は、６０質量％以上９０質量％以下や、６５質量％以上８５質量％以下や、７０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
本実施形態において固形分とは、揮発可能な成分を除去した際の残留物をいう。例えば、分散液１．２ｇを磁性るつぼに入れて、ホットプレートで、１５０℃で１時間加熱した場合に、揮発せずに残留する成分（金属酸化物粒子や表面修飾材料等）を固形分とすることができる。
The content of the hydrophobic solvent contained in the dispersion liquid can be arbitrarily selected, and may be adjusted as appropriate to obtain a desired solid content concentration. The content of the hydrophobic solvent is, for example, preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and 60% by mass or more and 80% by mass or less. is even more preferable. This makes it easier to mix the dispersion liquid with the resin component described below, especially the methyl silicone resin. If necessary, the content of the hydrophobic solvent may be 60% by mass or more and 90% by mass or less, 65% by mass or more and 85% by mass or less, or 70% by mass or more and 80% by mass or less.
In this embodiment, the solid content refers to the residue after removing volatile components. For example, if 1.2 g of the dispersion is placed in a magnetic crucible and heated on a hot plate at 150°C for 1 hour, the remaining components (metal oxide particles, surface modification materials, etc.) that do not volatilize will be classified as solid content. can do.
（親水性溶媒）
本実施形態の分散液は、親水性溶媒を含んでいてもよい。親水性溶媒は、例えば、後述する方法に起因して、分散液中に含まれ得る。このような親水性溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの親水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(hydrophilic solvent)
The dispersion liquid of this embodiment may contain a hydrophilic solvent. Hydrophilic solvents may be included in the dispersion, for example due to the methods described below. Examples of such hydrophilic solvents include alcohol solvents, ketone solvents, nitrile solvents, and the like. These hydrophilic solvents may be used alone or in combination of two or more.
アルコール系溶媒としては、例えば、炭素数１～４の分岐または直鎖状アルコール化合物およびそのエーテル縮合物が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルコール系溶媒に含まれるアルコール化合物は、第１級アルコール、第２級アルコールおよび第３級アルコールのいずれであってもよい。また、アルコール系溶媒に含まれるアルコール化合物は、一価アルコール、二価アルコールおよび三価アルコールのいずれであってもよい。より具体的には、アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メタンジオール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブチンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、３－メトキシ－１，２－プロパンジオール等が挙げられる。 Examples of alcoholic solvents include branched or linear alcohol compounds having 1 to 4 carbon atoms and ether condensates thereof. These alcoholic solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the alcohol compound contained in the alcohol solvent may be any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol. Further, the alcohol compound contained in the alcohol solvent may be any of monohydric alcohol, dihydric alcohol, and trihydric alcohol. More specifically, examples of alcoholic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, methanediol, and 1,2-ethane. Diol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-butene-1, Examples include 4-diol, 1,4-butynediol, glycerin, diethylene glycol, 3-methoxy-1,2-propanediol, and the like.
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
Examples of nitrile solvents include acetonitrile and the like.
水と疎水性溶媒との親和性に優れ、これらの混和を促進させる観点から、親水性溶媒は、好ましくはアルコール系溶媒を含む。この場合において、アルコール系溶媒を構成するアルコール化合物の炭素数は、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましい。
親水性溶媒の中でも、メタノールおよびエタノール、特にメタノールは、上記のアルコール系溶媒の効果を充分に発現することができるために好適に用いることができる。
From the viewpoint of having excellent affinity between water and a hydrophobic solvent and promoting their mixing, the hydrophilic solvent preferably includes an alcohol solvent. In this case, the number of carbon atoms in the alcohol compound constituting the alcohol solvent is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less.
Among the hydrophilic solvents, methanol and ethanol, particularly methanol, can be preferably used because they can fully exhibit the effects of the alcoholic solvents described above.
また、分散液中における親水性溶媒の含有量は、例えば、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。親水性溶媒の含有量は０質量％であってもよい。 Further, the content of the hydrophilic solvent in the dispersion liquid is, for example, preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less. % or less is particularly preferable. The content of the hydrophilic solvent may be 0% by mass.
（その他の成分）
本実施形態の分散液は、上述した以外の成分を含んでもよい。例えば、本実施形態の分散液は、必要に応じて上述した以外の成分、例えば、分散剤、分散助剤、酸化防止剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の一般的な添加剤等を含んでいてもよい。
また、本実施形態の分散液は、後述する方法に起因して含まれ得る成分、例えば、酸、水、アルコール等を含んでもよい。
(Other ingredients)
The dispersion liquid of this embodiment may also contain components other than those mentioned above. For example, the dispersion liquid of this embodiment may contain ingredients other than those mentioned above, such as general dispersants, dispersion aids, antioxidants, fluidity regulators, thickeners, pH adjusters, preservatives, etc., as necessary. It may also contain additives etc.
Further, the dispersion liquid of this embodiment may contain components that may be included due to the method described below, such as acid, water, alcohol, etc.
なお、本明細書において、本実施形態の分散液は、樹脂成分を含み、硬化により封止部材を形成可能な本実施形態の組成物とは、区別される。すなわち、本実施形態の分散液は、後述する樹脂成分を含む場合であっても、単純に硬化させた場合、封止部材を形成可能な程度の量では、後述する樹脂成分を含まない。より具体的には、本実施形態の分散液における、樹脂成分と金属酸化物粒子との質量比率は、樹脂成分：金属酸化物粒子で、０：１００～４０：６０の範囲にあることが好ましく、０：１００～３０：７０の範囲にあることがより好ましく、０：１００～２０：８０の範囲にあることがさらに好ましい。本実施形態の分散液は、特に好ましくは後述する樹脂成分を本質的に含まず、最も好ましくは、後述する樹脂成分を完全に含まない。 In addition, in this specification, the dispersion liquid of this embodiment contains a resin component, and is distinguished from the composition of this embodiment which can form a sealing member by hardening. That is, even if the dispersion liquid of this embodiment contains the resin component described below, it does not contain the resin component described below in an amount that can form a sealing member when simply cured. More specifically, the mass ratio of the resin component to the metal oxide particles in the dispersion of the present embodiment is preferably in the range of 0:100 to 40:60 (resin component: metal oxide particles). , more preferably in the range of 0:100 to 30:70, and still more preferably in the range of 0:100 to 20:80. The dispersion liquid of this embodiment particularly preferably does not essentially contain the resin component described below, and most preferably does not contain the resin component described below completely.
本実施形態の分散液は、後述する製造方法により、屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子の表面が表面修飾材料により充分に修飾されている。そして、このように修飾された金属酸化物粒子は、メチル系シリコーン樹脂であっても親和性に優れ、メチル系シリコーン樹脂中においても、散乱特性に優れる所望の分散具合で分散することができる。 In the dispersion liquid of this embodiment, the surfaces of metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more are sufficiently modified with a surface modification material by a manufacturing method described later. The metal oxide particles modified in this manner have excellent affinity even with methyl-based silicone resins, and can be dispersed in a desired dispersion state with excellent scattering properties even in methyl-based silicone resins.
（分散液の製造方法）
本実施形態の分散液の製造方法は、シラン化合物と屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子とを混合して混合液を得る工程Ｂと、
前記混合液中において前記金属酸化物粒子を分散し、前記金属酸化物粒子が分散した第１の分散液を得る工程Ｃと、
前記第１の分散液に疎水性溶媒を加えて、第２の分散液を得る工程Ｄと、
前記第２の分散液にシリコーン化合物を加えて、第３の分散液を得る工程Ｅと、を有し、
前記シラン化合物は、メチル基含有シラン化合物と、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物と、を含み、
前記工程Ｂにおいて、前記混合液中における前記金属酸化物粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下であり、前記混合液中における前記シラン化合物と前記金属酸化物粒子との合計の含有量が６５質量％以上９８質量％以下であり、
前記工程Ｄは、前記第１の分散液を加熱した後に、前記疎水性溶媒を前記金属酸化物粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ１、前記第１の分散液を加熱しながら、前記疎水性溶媒を前記金属酸化物粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ２、または、前記疎水性溶媒を前記金属酸化物粒子が凝集しない速度で加えた後に、前記第１の分散液を加熱する工程ｄ３のいずれかである。
(Method for manufacturing dispersion)
The method for producing a dispersion liquid of the present embodiment includes a step B of mixing a silane compound and metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more to obtain a mixed liquid;
Step C of dispersing the metal oxide particles in the mixed liquid to obtain a first dispersion liquid in which the metal oxide particles are dispersed;
Step D of adding a hydrophobic solvent to the first dispersion to obtain a second dispersion;
a step E of adding a silicone compound to the second dispersion to obtain a third dispersion;
The silane compound includes a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms,
In the step B, the content of the metal oxide particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less, and the total content of the silane compound and the metal oxide particles in the mixed liquid is is 65% by mass or more and 98% by mass or less,
The step D includes heating the first dispersion liquid and then adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate. Step d1 is adding the hydrophobic solvent while heating the first dispersion liquid. Either step d2 of adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate, or step d3 of heating the first dispersion after adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate. It is.
上記メチル基含有シラン化合物と上記炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物とは、質量比で９９：１～３５：６５の範囲であることが好ましい。前記質量比は、９９：１～４５：６５であってもよく、９９：１～５０：５０であってもよく、９９：１～６０：４０であってもよい。 The mass ratio of the methyl group-containing silane compound to the hydrocarbon group-containing silane compound having 2 to 5 carbon atoms is preferably in the range of 99:1 to 35:65. The mass ratio may be 99:1 to 45:65, 99:1 to 50:50, or 99:1 to 60:40.
なお、上記シラン化合物と上記金属酸化物粒子との合計の含有量は、固形分により評価することもできる。 Note that the total content of the silane compound and the metal oxide particles can also be evaluated based on solid content.
上記シラン化合物と上記金属酸化物粒子との合計含有量には、後述するシラン化合物の加水分解で発生するアルコールは含まない。すなわち、上記シラン化合物と上記金属酸化物粒子との合計含有量とは、シラン化合物と、加水分解されたシラン化合物と、金属酸化物粒子との合計含有量を意味する。なお、上記合計含有量が上記シラン化合物に付着された金属酸化物粒子の含有量を含めた値であることは言うまでもない。 The total content of the silane compound and the metal oxide particles does not include alcohol generated by hydrolysis of the silane compound, which will be described later. That is, the total content of the silane compound and the metal oxide particles means the total content of the silane compound, the hydrolyzed silane compound, and the metal oxide particles. It goes without saying that the above total content includes the content of metal oxide particles attached to the silane compound.
また、本実施形態においては、上記の各工程に先立ち、シラン化合物と水とを混合して、加水分解されたシラン化合物を含む加水分解液を得る工程Ａ（加水分解工程）を有してもよい。
以下、本実施形態の分散液を得るための各工程について詳細に説明する。
Further, in the present embodiment, prior to each of the above steps, a step A (hydrolysis step) of mixing a silane compound and water to obtain a hydrolysis liquid containing a hydrolyzed silane compound may be included. good.
Hereinafter, each step for obtaining the dispersion liquid of this embodiment will be explained in detail.
（工程Ａ（加水分解工程））
加水分解工程では、少なくともシラン化合物と水とを混合して、加水分解されたシラン化合物を含む加水分解液を得る。このように予めシラン化合物の少なくとも一部が加水分解した混合液を用いることにより、後述する分散工程において金属酸化物粒子にシラン化合物が付着し易くなる。
(Step A (hydrolysis step))
In the hydrolysis step, at least a silane compound and water are mixed to obtain a hydrolysis liquid containing a hydrolyzed silane compound. By using a liquid mixture in which at least a portion of the silane compound has been hydrolyzed in advance in this manner, the silane compound is likely to adhere to the metal oxide particles in the dispersion step described later.
加水分解液中におけるシラン化合物の含有量は、特に限定されない。加水分解液中から他の成分を除いた残部とすることができるが、例えば、６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。加水分解液中におけるシラン化合物の含有量は、必要に応じて、８５質量％以上９５質量％以下や、８７質量％以上９３質量％以下であってもよい。 The content of the silane compound in the hydrolysis solution is not particularly limited. It can be the remainder after removing other components from the hydrolyzed solution, but for example, it is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 97% by mass or less, It is more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less. The content of the silane compound in the hydrolysis liquid may be 85% by mass or more and 95% by mass or less, or 87% by mass or more and 93% by mass or less, as necessary.
なお、加水分解工程において、シラン化合物以外の表面修飾材料を加水分解液に含有させてもよい。 In addition, in the hydrolysis step, a surface modification material other than the silane compound may be contained in the hydrolysis solution.
また、加水分解工程において、加水分解液は水を含む。水は、シラン化合物等の表面修飾材料の加水分解反応の基質となる。
加水分解液中における水の含有量は、特に限定されず、任意に選択できる。例えば、水の含有量は、シラン化合物の量に対応して適宜設定できる。例えば、加水分解液に添加される水の量は、前記シラン化合物１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．６ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。これにより、シラン化合物の加水分解反応を充分に進行させつつ、過剰量の水により製造される分散液において金属酸化物粒子の凝集が生じることをより確実に防止することができる。
Moreover, in the hydrolysis step, the hydrolysis liquid contains water. Water serves as a substrate for the hydrolysis reaction of surface modification materials such as silane compounds.
The content of water in the hydrolysis solution is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, the water content can be appropriately set depending on the amount of the silane compound. For example, the amount of water added to the hydrolysis solution is preferably 0.5 mol or more and 5 mol or less, more preferably 0.6 mol or more and 3 mol or less, and 0.7 mol or less, per 1 mol of the silane compound. More preferably, the amount is 2 mol or less. This makes it possible to sufficiently advance the hydrolysis reaction of the silane compound while more reliably preventing agglomeration of metal oxide particles in the dispersion produced using an excessive amount of water.
あるいは、加水分解液中における水の含有量は、例えば、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。 Alternatively, the content of water in the hydrolysis solution is, for example, preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and 1% by mass or more and 10% by mass. % or less is more preferable.
また、加水分解液には、シラン化合物および水とともに触媒が添加されてもよい。触媒としては、例えば、酸または塩基を用いることができる。
酸は、加水分解液中において、シラン化合物の加水分解反応を触媒する。一方、塩基は、加水分解されたシラン化合物と金属酸化物粒子表面の官能基、例えば、水酸基やシラノール基との、縮合反応を触媒する。これら反応により、後述する分散工程（工程Ｃ）において、シラン化合物を初めとしたシラン化合物が金属酸化物粒子に付着し易くなり、金属酸化物粒子の分散安定性が向上する。
Moreover, a catalyst may be added to the hydrolysis liquid together with a silane compound and water. As the catalyst, for example, an acid or a base can be used.
The acid catalyzes the hydrolysis reaction of the silane compound in the hydrolysis solution. On the other hand, the base catalyzes the condensation reaction between the hydrolyzed silane compound and a functional group on the surface of the metal oxide particle, such as a hydroxyl group or a silanol group. These reactions make it easier for silane compounds such as silane compounds to adhere to the metal oxide particles in the dispersion step (step C) described below, improving the dispersion stability of the metal oxide particles.
ここで、上記の「酸」とは、いわゆるブレンステッド－ローリの定義に基づく酸をいい、シラン化合物等の表面修飾材料の加水分解反応においてプロトンを与える物質をいう。また、上記の「塩基」とは、いわゆるブレンステッド－ローリの定義に基づく塩基をいい、ここでは、シラン化合物等の表面修飾材料の加水分解反応およびその後の縮合反応においてプロトンを受容する物質をいう。 Here, the above-mentioned "acid" refers to an acid based on the so-called Brønsted-Lowry definition, and refers to a substance that provides protons in the hydrolysis reaction of a surface modification material such as a silane compound. Furthermore, the above-mentioned "base" refers to a base based on the so-called Brønsted-Lowry definition, and here refers to a substance that accepts protons in the hydrolysis reaction and subsequent condensation reaction of surface modification materials such as silane compounds. .
酸としては、シラン化合物の加水分解反応においてプロトンを供給可能であれば特に限定されず、任意に選択できる。前記酸として、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸や酢酸、クエン酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acid is not particularly limited and can be arbitrarily selected as long as it can supply protons in the hydrolysis reaction of the silane compound. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid, and formic acid. These acids may be used alone or in combination of two or more.
塩基としては、シラン化合物の加水分解反応においてプロトンを受容可能であれば特に限定されず、任意に選択できる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、アミン等が挙げられる。これらの塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The base is not particularly limited as long as it can accept protons in the hydrolysis reaction of the silane compound, and can be arbitrarily selected. Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, and amines. These bases may be used alone or in combination of two or more.
上述した中でも、触媒としては、酸を用いることが好ましい。酸としては、酸性度の観点から、無機酸が好ましく、また、塩酸がより好ましい。 Among those mentioned above, it is preferable to use an acid as the catalyst. From the viewpoint of acidity, the acid is preferably an inorganic acid, and more preferably hydrochloric acid.
加水分解液中における触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、シラン化合物の加水分解を充分に促進させつつ、シラン化合物の副反応を抑制することができる。なお、必要に応じて、加水分解液中における触媒の含有量は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下や、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であってもよい。また、例えば、塩酸（１Ｎ）等の酸を触媒として使用する時、上記酸の量は、加水分解液中１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下であってもよく、０．００１質量部以上３質量部以下であってもよく、０．００５質量部以上１質量部以下であってもよく、０．００５質量部以上０．１質量部以下であってもよい。 The content of the catalyst in the hydrolysis solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 10 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 20 ppm or more and 800 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or more and 600 ppm or less. Thereby, side reactions of the silane compound can be suppressed while sufficiently promoting hydrolysis of the silane compound. Note that, if necessary, the content of the catalyst in the hydrolysis liquid may be 0.1 ppm or more and 100 ppm or less, or 1 ppm or more and 10 ppm or less. Further, for example, when an acid such as hydrochloric acid (1N) is used as a catalyst, the amount of the acid may be 0.001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass in the hydrolyzate. , may be 0.001 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, 0.005 parts by mass or more and 1 part by mass or less, 0.005 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less. .
また、加水分解液は、必要に応じて、親水性溶媒を含んでいてもよい。親水性溶媒は、加水分解液中において、水とシラン化合物の混和を促進させ、シラン化合物の加水分解反応をより一層促進させることができる。 Moreover, the hydrolyzate may contain a hydrophilic solvent as necessary. The hydrophilic solvent can promote the miscibility of water and the silane compound in the hydrolysis solution, and can further promote the hydrolysis reaction of the silane compound.
このような親水性溶媒としては、例えば、上述した分散液に含まれ得る各種親水性溶媒が挙げられる。加水分解液における親水性溶媒の含有量は、０質量％以上８５質量％以下であってもよく、１０質量％以上７０質量％以下であってもよい。 Examples of such hydrophilic solvents include various hydrophilic solvents that can be included in the above-mentioned dispersion. The content of the hydrophilic solvent in the hydrolysis liquid may be 0% by mass or more and 85% by mass or less, or 10% by mass or more and 70% by mass or less.
上述した中でも、水と疎水性溶媒との親和性に優れ、これらの混和を促進させる観点から、親水性溶媒は、好ましくはアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含み、より好ましくはメタノール、エタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む。 Among the above, the hydrophilic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, and more preferably, from the viewpoint of having excellent affinity with water and hydrophobic solvents and promoting their mixing. contains at least one selected from the group consisting of methanol and ethanol.
また、加水分解液中における親水性溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、加水分解液中におけるシラン化合物および水の含有量を充分に大きくすることができる。
加水分解液中における親水性溶媒の含有量は、４０質量％以下や、２０質量％以下であってもよい。また、加水分解液中における親水性溶媒の含有量は、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。この範囲であると、シラン化合物と水との混和をより一層促進することができ、その結果、シラン化合物の加水分解反応を効率よく進行させることができる。なお、加水分解液中において、加水分解反応由来の化合物を除く親水性溶媒が含まれなくてもよい。すなわち、加水分解反応由来の化合物である親水性溶媒のみが含まれてもよい。
Further, the content of the hydrophilic solvent in the hydrolysis solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 75% by mass or less. is even more preferable. Within this range, the contents of the silane compound and water in the hydrolysis solution can be sufficiently increased.
The content of the hydrophilic solvent in the hydrolysis liquid may be 40% by mass or less, or 20% by mass or less. Further, the content of the hydrophilic solvent in the hydrolysis solution is, for example, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. Within this range, the mixing of the silane compound and water can be further promoted, and as a result, the hydrolysis reaction of the silane compound can proceed efficiently. Note that the hydrolysis solution may not contain any hydrophilic solvent other than the compound derived from the hydrolysis reaction. That is, only a hydrophilic solvent, which is a compound derived from a hydrolysis reaction, may be included.
本実施形態では、シラン化合物としてアルコキシ基を有するシラン化合物を用いる場合、これが加水分解するため、アルコキシ基由来のアルコール化合物が混合液中に含まれることとなる。加水分解反応は、金属酸化物粒子の吸着水でも進行するため、工程Ａ～工程Ｅのいずれでも起こり得る。そのため、この場合、アルコール化合物を除去する工程がない限りは、得られる分散液にはアルコール化合物が含まれることとなる。そのため、エバポレータ等で、これらのアルコール化合物を除去する工程を適宜設けてもよい。 In this embodiment, when a silane compound having an alkoxy group is used as the silane compound, since this is hydrolyzed, an alcohol compound derived from the alkoxy group will be contained in the mixed liquid. Since the hydrolysis reaction also proceeds with water adsorbed by metal oxide particles, it can occur in any of Steps A to E. Therefore, in this case, unless there is a step to remove the alcohol compound, the resulting dispersion will contain the alcohol compound. Therefore, a step of removing these alcohol compounds using an evaporator or the like may be provided as appropriate.
加水分解工程では、加水分解液を調製後、任意に選択される一定の温度で所定の時間保持してもよい。これにより、シラン化合物の加水分解をより一層促進させることができる。
この処理において、加水分解液の温度は、特に限定されず任意に選択でき、シラン化合物の種類によって適宜変更できる。例えば、５℃以上６５℃以下であることが好ましく、２０℃以上６５℃以下であることがより好ましく、さらに３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。必要に応じて、４０℃以上７５℃以下や、５０℃以上７０℃以下であってもよい。
In the hydrolysis step, after preparing the hydrolysis solution, it may be maintained at an arbitrarily selected constant temperature for a predetermined period of time. Thereby, the hydrolysis of the silane compound can be further promoted.
In this treatment, the temperature of the hydrolyzed solution is not particularly limited and can be arbitrarily selected, and can be changed as appropriate depending on the type of silane compound. For example, the temperature is preferably 5°C or more and 65°C or less, more preferably 20°C or more and 65°C or less, and further preferably 30°C or more and 60°C or less. If necessary, the temperature may be 40°C or more and 75°C or less, or 50°C or more and 70°C or less.
また、上記温度での保持時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上１８０分以下であることが好ましく、３０分以上１２０分以下であることがより好ましい。必要に応じて、１５分以上６０分以下や、２０分以上４０分以下であってもよい。
なお、上記の加水分解液の保持において、加水分解液を適宜撹拌してもよい。
Further, the holding time at the above temperature is not particularly limited, but for example, it is preferably 10 minutes or more and 180 minutes or less, and more preferably 30 minutes or more and 120 minutes or less. If necessary, the time may be 15 minutes or more and 60 minutes or less, or 20 minutes or more and 40 minutes or less.
In addition, in holding the above-mentioned hydrolyzed liquid, the hydrolyzed liquid may be appropriately stirred.
（工程Ｂ（混合工程））
混合工程では、シラン化合物と金属酸化物粒子とを混合して混合液を得る。混合工程では、シラン化合物と金属酸化物粒子の他に、水や触媒を混合してもよい。なお、上述した加水分解工程により加水分解液を得ている場合、加水分解液と金属酸化物粒子とを混合することにより、混合液が得られる。
(Process B (mixing process))
In the mixing step, a silane compound and metal oxide particles are mixed to obtain a mixed solution. In the mixing step, water and a catalyst may be mixed in addition to the silane compound and metal oxide particles. In addition, when the hydrolysis liquid is obtained by the hydrolysis process mentioned above, a mixed liquid is obtained by mixing the hydrolysis liquid and metal oxide particles.
そして、混合液中における金属酸化物粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下であり、シラン化合物と金属酸化物粒子との合計の含有量が６５質量％以上９８質量％以下であるようにして、混合が行われる。 The content of metal oxide particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less, and the total content of the silane compound and metal oxide particles is 65% by mass or more and 98% by mass or less. Mixing is then carried out.
このように、本実施形態においては、混合液中のシラン化合物と金属酸化物粒子との合計の含有量が、非常に大きい。そして、従来、必須であると考えられていた有機溶媒や、水等の分散媒は、混合液中に含まれないか、あるいは従来と比較して非常に少量のみが混合される。あるいは、加水分解により、不可避的なアルコール化合物が、少量含まれる程度である。このような場合であっても、分散工程を経ることにより、混合液中において、金属酸化物粒子の均一な分散が可能であるとともに、シラン化合物の金属酸化物粒子への均一な付着（表面修飾）が達成される。 Thus, in this embodiment, the total content of the silane compound and metal oxide particles in the mixed liquid is very large. Organic solvents and dispersion media such as water, which were conventionally thought to be essential, are either not included in the mixed liquid, or are mixed only in a very small amount compared to conventional methods. Alternatively, due to hydrolysis, a small amount of an unavoidable alcohol compound is contained. Even in such cases, by going through the dispersion process, it is possible to uniformly disperse the metal oxide particles in the mixed liquid, and also to ensure uniform adhesion of the silane compound to the metal oxide particles (surface modification). ) is achieved.
詳しく説明すると、一般に金属酸化物粒子を液相中にてシラン化合物により表面修飾する場合には、金属酸化物粒子とシラン化合物のみならず分散媒も混合して混合液を得て、この混合液について分散機を用いて分散処理することが一般的である。なお、このような方法で表面修飾された金属酸化物粒子は、メチル系シリコーン樹脂と混合した際に、充分にメチル系シリコーン樹脂中に分散できず凝集してしまい、結果として、メチル系シリコーン樹脂に白濁等の濁りが生じる問題があった。このような場合、添加される金属酸化物粒子は、所期の性能が充分に発揮されない。 To explain in detail, generally when surface-modifying metal oxide particles with a silane compound in a liquid phase, a mixed solution is obtained by mixing not only the metal oxide particles and the silane compound but also a dispersion medium. It is common to perform dispersion processing using a dispersion machine. Furthermore, when metal oxide particles surface-modified in this way are mixed with methyl-based silicone resin, they cannot be sufficiently dispersed in the methyl-based silicone resin and aggregate. There was a problem that turbidity such as white clouding occurred. In such a case, the metal oxide particles added do not fully exhibit the desired performance.
分散媒は、通常、混合液の粘度を低くし、金属酸化物粒子を均一に分散させ、シラン化合物に金属酸化物粒子の表面を均一に修飾させることを目的として添加される。従来、分散媒を用いない場合は、分散液の粘度が上昇する結果、シラン化合物が金属酸化物粒子の表面に充分に付着しないと考えられていた。本発明者等は、驚くべきことに、このような従来、必須であると考えられてきた分散媒を使用しないか、あるいは少量のみ使用し、金属酸化物粒子を高濃度のシラン化合物中に直接分散させることにより、得られる分散液中において、金属酸化物粒子の均一な分散が達成されるとともに、金属酸化物粒子へのシラン化合物の均一な修飾が可能であることを見出した。 The dispersion medium is usually added for the purpose of lowering the viscosity of the liquid mixture, uniformly dispersing the metal oxide particles, and uniformly modifying the surface of the metal oxide particles with the silane compound. Conventionally, it has been thought that when a dispersion medium is not used, the viscosity of the dispersion liquid increases, resulting in insufficient adhesion of the silane compound to the surface of the metal oxide particles. Surprisingly, the present inventors did not use such a dispersion medium, which was conventionally thought to be essential, or used only a small amount of it, and directly deposited metal oxide particles into a highly concentrated silane compound. It has been found that by dispersing the metal oxide particles, it is possible to achieve uniform dispersion of the metal oxide particles in the resulting dispersion, and it is also possible to uniformly modify the metal oxide particles with the silane compound.
シラン化合物は、低分子であり、粘度が比較的小さい。さらに、上述した加水分解工程において加水分解されていることにより、金属酸化物粒子への付着性が良好である。このため、シラン化合物は、高濃度の表面修飾材料中での金属酸化物粒子の分散に極めて好適である。 The silane compound has a low molecular weight and a relatively low viscosity. Furthermore, since it is hydrolyzed in the above-mentioned hydrolysis step, it has good adhesion to metal oxide particles. Therefore, silane compounds are extremely suitable for dispersing metal oxide particles in highly concentrated surface-modified materials.
シラン化合物と金属酸化物粒子との合計の含有量が６５質量％未満である場合、上記２成分以外の成分、例えば、分散媒が多くなり過ぎ、そのため、後述する分散工程（工程Ｃ）においてシラン化合物を充分に金属酸化物粒子の表面に付着させることができない。その結果、金属酸化物粒子表面に水酸基が多く残存してしまい、その後に得られる分散液を、疎水性の材料と混合した際に、金属酸化物粒子が凝集してしまい、疎水性の材料に濁りが生じてしまう。シラン化合物と金属酸化物粒子との合計の含有量は、６５質量％以上であればよいが、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。シラン化合物と金属酸化物粒子との合計の含有量は、必要に応じて、８０質量％以上や、８５質量％以上や、９０質量％以上や、９２質量％以上であってもよい。 If the total content of the silane compound and metal oxide particles is less than 65% by mass, the amount of components other than the above two components, such as dispersion medium, will be too large, and therefore the silane compound will not be used in the dispersion step (step C) described below. The compound cannot be sufficiently attached to the surface of the metal oxide particles. As a result, many hydroxyl groups remain on the surface of the metal oxide particles, and when the resulting dispersion is mixed with a hydrophobic material, the metal oxide particles agglomerate, resulting in the formation of a hydrophobic material. This will cause turbidity. The total content of the silane compound and metal oxide particles may be 65% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more. The total content of the silane compound and metal oxide particles may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, or 92% by mass or more, if necessary.
これに対して、シラン化合物と金属酸化物粒子との合計の含有量が９８質量％を超えると、混合液の粘度が高くなりすぎて、後述する分散工程（工程Ｃ）において、シラン化合物を充分に金属酸化物粒子の表面に付着させることができない。シラン化合物と金属酸化物粒子との合計の含有量は、９８質量％以下であればよいが、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。シラン化合物と金属酸化物粒子との合計の含有量は、必要に応じて、９０質量％以下や、８５質量％以下や、８０質量％以下や、７５質量％以下であってもよい。 On the other hand, if the total content of the silane compound and metal oxide particles exceeds 98% by mass, the viscosity of the mixed liquid becomes too high, and the silane compound is not sufficiently contained in the dispersion step (step C) described below. cannot be attached to the surface of metal oxide particles. The total content of the silane compound and metal oxide particles may be 98% by mass or less, preferably 97% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less. The total content of the silane compound and metal oxide particles may be 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, or 75% by mass or less, if necessary.
また、上述したように、混合液中における金属酸化物粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下である。この範囲により、金属酸化物粒子に対するシラン化合物の量を適切な範囲内とすることができ、金属酸化物粒子の表面に均一にシラン化合物を付着させることができるとともに、混合液の粘度の上昇を抑制することができる。 Further, as described above, the content of metal oxide particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less. This range allows the amount of silane compound relative to the metal oxide particles to be within an appropriate range, allowing the silane compound to adhere uniformly to the surface of the metal oxide particles, and preventing an increase in the viscosity of the mixed liquid. Can be suppressed.
一方、混合液中における金属酸化物粒子の含有量が１０質量％未満である場合、金属酸化物粒子に対してシラン化合物の量が過剰となり、得られる分散液において過剰のシラン化合物が金属酸化物粒子の凝集を誘発する。混合液中における金属酸化物粒子の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２３質量％以上であり、さらに好ましくは２６質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。 On the other hand, when the content of metal oxide particles in the mixed liquid is less than 10% by mass, the amount of silane compound becomes excessive with respect to the metal oxide particles, and the excess silane compound becomes metal oxide in the resulting dispersion. Induces particle agglomeration. The content of metal oxide particles in the mixed liquid is preferably 20% by mass or more, more preferably 23% by mass or more, even more preferably 26% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more. It is.
また、金属酸化物粒子の含有量が４９質量％を超えると、金属酸化物粒子に対してシラン化合物の量が不足し、金属酸化物粒子に充分な量のシラン化合物が付着しない。また、金属酸化物粒子の含有量が多くなり過ぎる結果、混合液の粘度が大きくなり過ぎ、後述する分散工程（工程Ｃ）において、金属酸化物粒子を充分に分散できない。混合液中における金属酸化物粒子の含有量は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。混合液中における金属酸化物粒子の含有量は、さらに好ましくは３８質量％以下であり、特に好ましくは３６質量％以下である。３４質量％以下であってもよい。 Moreover, when the content of the metal oxide particles exceeds 49% by mass, the amount of the silane compound is insufficient relative to the metal oxide particles, and a sufficient amount of the silane compound does not adhere to the metal oxide particles. Moreover, as a result of the content of metal oxide particles becoming too large, the viscosity of the liquid mixture becomes too large, and the metal oxide particles cannot be sufficiently dispersed in the dispersion step (step C) described below. The content of metal oxide particles in the liquid mixture is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. The content of metal oxide particles in the liquid mixture is more preferably 38% by mass or less, particularly preferably 36% by mass or less. It may be 34% by mass or less.
混合液中における金属酸化物粒子の含有量に対するシラン化合物の含有量は、特に限定されないが、金属酸化物粒子の量に対して、例えば、１００質量％以上８００質量％以下であることが好ましく、１４０質量％以上６００質量％以下であることがより好ましく、１８０質量％以上４００質量％以下であることがさらに好ましく、２００質量％以上２７０質量％以下であることが特に好ましい。これにより、金属酸化物粒子に対するシラン化合物の量を適切な範囲内とすることができ、金属酸化物粒子の表面に均一にシラン化合物を付着させることができる。 The content of the silane compound relative to the content of metal oxide particles in the mixed liquid is not particularly limited, but is preferably, for example, 100% by mass or more and 800% by mass or less with respect to the amount of metal oxide particles. It is more preferably 140% by mass or more and 600% by mass or less, even more preferably 180% by mass or more and 400% by mass or less, and particularly preferably 200% by mass or more and 270% by mass or less. Thereby, the amount of the silane compound relative to the metal oxide particles can be kept within an appropriate range, and the silane compound can be uniformly attached to the surface of the metal oxide particles.
また、混合工程では、混合液にさらに有機溶媒を混合してもよい。混合液に有機溶媒を混合することにより、表面修飾材料の反応性を制御することが可能となり、金属酸化物粒子の表面への表面修飾材料の付着の程度を制御することが可能となる。さらに、有機溶媒により、混合液の粘度の調節が可能となる。 Further, in the mixing step, an organic solvent may be further mixed into the mixed liquid. By mixing an organic solvent into the liquid mixture, it becomes possible to control the reactivity of the surface modification material, and it becomes possible to control the degree of attachment of the surface modification material to the surface of the metal oxide particles. Furthermore, the organic solvent allows adjustment of the viscosity of the mixture.
このような有機溶媒としては、上述した本実施形態の組成物の分散媒として挙げた疎水性溶媒や親水性溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such organic solvents include the hydrophobic solvents and hydrophilic solvents mentioned above as the dispersion medium of the composition of the present embodiment. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
混合液中における有機溶媒の含有量は、上述した金属酸化物粒子およびシラン化合物の含有量を満足するものであれば特に限定されない。なお、混合液中に有機溶媒が含まれなくてもよいことはいうまでもない。
混合工程における混合時間や混合温度は任意に選択できるが、例えば、室温（２５℃）で混合を行ってもよく、材料を一緒にした後は、０～６００秒ほど攪拌を行ってもよい。
The content of the organic solvent in the mixed liquid is not particularly limited as long as the content of the metal oxide particles and the silane compound described above is satisfied. Note that it goes without saying that the mixed liquid does not need to contain an organic solvent.
The mixing time and mixing temperature in the mixing step can be selected arbitrarily, but for example, mixing may be performed at room temperature (25° C.), and after the materials are combined, stirring may be performed for about 0 to 600 seconds.
（工程Ｃ（分散工程））
分散工程では、混合液中において金属酸化物粒子を分散して、金属酸化物粒子が分散した第１の分散液を得る。本実施形態において、金属酸化物粒子は、加水分解された高濃度のシラン化合物中において分散される。したがって、得られる第１の分散液においては、金属酸化物粒子の表面に比較的均一にシラン化合物が付着しており、かつ、金属酸化物粒子が比較的均一に分散する。
(Process C (dispersion process))
In the dispersion step, metal oxide particles are dispersed in the liquid mixture to obtain a first dispersion liquid in which metal oxide particles are dispersed. In this embodiment, metal oxide particles are dispersed in a highly concentrated hydrolyzed silane compound. Therefore, in the obtained first dispersion, the silane compound is relatively uniformly attached to the surface of the metal oxide particles, and the metal oxide particles are relatively uniformly dispersed.
金属酸化物粒子の分散は、公知の分散方法、例えば、分散機を用いることにより行うことができる。分散機としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、撹拌機等が好適に用いられる。工程Ｃは、好ましくは、工程Ｂで得られた混合物のみを分散処理する工程である。 The metal oxide particles can be dispersed using a known dispersion method, for example, using a dispersion machine. As the dispersing machine, for example, a bead mill, a ball mill, a homogenizer, a disperser, a stirrer, etc. are suitably used. Step C is preferably a step in which only the mixture obtained in Step B is subjected to a dispersion treatment.
ここで、分散工程では、分散液中における金属酸化物粒子の粒子径（分散粒子径）がほぼ均一となるように、過剰なエネルギーは付与せず、必要最低限のエネルギーを付与して、混合液中において金属酸化物粒子を分散させることが好ましい。
分散時間は、条件に応じて任意に選択できるが、例えば、３時間～２０時間であってもよく、好ましくは４時間～１８時間であり、より好ましくは６時間～１６時間であり、さらに好ましくは８時間～１４時間である。ただし、分散時間は、これらに限定されない。
分散温度は、任意に選択できるが、例えば、１０℃～５０℃であってもよく、好ましくは２０℃～４０℃であり、より好ましくは３０℃～４０℃である。ただし、分散温度は、これらに限定されない。
なお、分散工程Ｃが、混合工程Ｂと異なる点としては、分散が一定時間にわたって連続して行われることを意味してよい。
In the dispersion process, the metal oxide particles in the dispersion are mixed by applying the minimum amount of energy without applying excessive energy so that the particle size (dispersed particle size) is almost uniform. It is preferable to disperse the metal oxide particles in the liquid.
The dispersion time can be arbitrarily selected depending on the conditions, but may be, for example, 3 hours to 20 hours, preferably 4 hours to 18 hours, more preferably 6 hours to 16 hours, and even more preferably is 8 to 14 hours. However, the dispersion time is not limited to these.
The dispersion temperature can be arbitrarily selected, but may be, for example, 10°C to 50°C, preferably 20°C to 40°C, and more preferably 30°C to 40°C. However, the dispersion temperature is not limited to these.
Note that the difference between the dispersion step C and the mixing step B may be that the dispersion is continuously performed over a certain period of time.
上記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱特性と上記硬化物の波長６００ｎｍの散乱特性は、分散条件で比較的容易に制御できる。上記硬化物の波長４５０ｎｍにおける散乱分が小さい場合には、分散時間を長くすればよい。一方、上記硬化物の波長４５０ｎｍにおける散乱分が大きい場合には、分散時間を短くすればよい。分散時間だけで調整ができない場合には、上記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱分と上記硬化物の波長６００ｎｍの散乱分が適正となるように金属酸化物粒子や表面修飾材料の種類や比率を調整すればよい。特に、金属酸化物粒子の屈折率で調整することが好ましい。 The scattering properties of the cured product at a wavelength of 450 nm and the scattering properties of the cured product at a wavelength of 600 nm can be controlled relatively easily by adjusting the dispersion conditions. If the scattering amount of the cured product at a wavelength of 450 nm is small, the dispersion time may be increased. On the other hand, if the amount of scattering of the cured product at a wavelength of 450 nm is large, the dispersion time may be shortened. If adjustment cannot be made using only the dispersion time, adjust the type and ratio of metal oxide particles and surface modification materials so that the amount of scattering at a wavelength of 450 nm of the above-mentioned cured product and the amount of scattering at a wavelength of 600 nm of the above-mentioned cured product are appropriate. do it. In particular, it is preferable to adjust the refractive index of the metal oxide particles.
（工程Ｄ（添加工程（第１の添加工程）））
添加工程では、工程Ｃ（分散工程）で得られた、上記の第１の分散液に、疎水性溶媒を添加し、第１の分散液を、所望の固形分濃度に調整する。
分散工程で得られた第１の分散液は、固形分濃度が高い。このため、粘度が高く、ハンドリング性が悪い。しかしながら、固形分濃度を低くするために、単純に、得られた第１の分散液に疎水性溶媒を添加すると、粒子表面の疎水性が低いため、粒子が凝集してしまい、均一な分散液が得られない。
(Step D (addition step (first addition step)))
In the addition step, a hydrophobic solvent is added to the first dispersion liquid obtained in Step C (dispersion step), and the first dispersion liquid is adjusted to a desired solid content concentration.
The first dispersion obtained in the dispersion step has a high solid content concentration. Therefore, the viscosity is high and the handling property is poor. However, if a hydrophobic solvent is simply added to the obtained first dispersion in order to lower the solid content concentration, the particles will aggregate due to the low hydrophobicity of the particle surface, resulting in a uniform dispersion. is not obtained.
そこで、本発明者等は、検討した結果、得られた第１の分散液を加熱し、一方で、疎水性溶媒を徐々に添加することで、固形分濃度の低い分散液に調整できることを、見出した。この作業を行うことにより、非常に優れた効果を得られる。 Therefore, as a result of investigation, the present inventors found that it is possible to adjust the dispersion liquid to a low solid content concentration by heating the obtained first dispersion liquid and gradually adding a hydrophobic solvent. I found it. By doing this, you can get very good results.
上記のメカニズムは、以下のように推測される。
第１の分散液を加熱することにより、金属酸化物粒子に付着したシラン化合物の重合が進行して、粒子表面の疎水性が向上する。なお、シラン化合物の重合反応が進行し過ぎても金属酸化物粒子は凝集する。このため、前記重合反応が進行中の第１の分散液に、疎水性溶媒を徐々に添加する。このような添加を行うことにより、過剰な重合反応を抑制しつつ、表面が徐々に疎水化され、疎水性の溶媒を徐々に混合することができる。
The above mechanism is assumed to be as follows.
By heating the first dispersion liquid, polymerization of the silane compound attached to the metal oxide particles progresses, and the hydrophobicity of the particle surface improves. Note that even if the polymerization reaction of the silane compound progresses too much, the metal oxide particles will aggregate. Therefore, a hydrophobic solvent is gradually added to the first dispersion liquid in which the polymerization reaction is in progress. By performing such addition, the surface is gradually made hydrophobic while suppressing excessive polymerization reaction, and a hydrophobic solvent can be gradually mixed.
すなわち、金属酸化物粒子が凝集しない程度の量の疎水性溶媒を添加し、かつ、添加した量の疎水性溶媒と相溶できる程度に、シラン化合物の重合反応を進行させる。このことにより、所望の固形分濃度に調整された、分散液を得ることができる。 That is, a hydrophobic solvent is added in an amount that does not cause the metal oxide particles to aggregate, and the polymerization reaction of the silane compound is allowed to proceed to an extent that the silane compound is compatible with the added amount of the hydrophobic solvent. By this, a dispersion liquid having a desired solid content concentration can be obtained.
上述の通り、疎水性溶媒は、金属酸化物粒子が凝集しないように、徐々に添加すればよい。そのため、上記分散工程で得た第１の分散液を加熱してから疎水性溶媒を添加してもよく、疎水性溶媒を添加してから第１の分散液を加熱してもよく、あるいは、第１の分散液の加熱と疎水性溶媒の添加を同時に行ってもよい。
すなわち、より具体的に説明すると、添加工程は、上記の第１の分散液を加熱した後に、上記の疎水性溶媒を上記の金属酸化物粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ１であってもよく、上記の第１の分散液を加熱しながら、上記の疎水性溶媒を上記の金属酸化物粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ２であってもよく、または、上記の疎水性溶媒を上記の金属酸化物粒子が凝集しない速度で加えた後に、上記の第１の分散液を加熱する工程ｄ３であってもよい。
As mentioned above, the hydrophobic solvent may be added gradually to prevent the metal oxide particles from agglomerating. Therefore, the hydrophobic solvent may be added after heating the first dispersion obtained in the above dispersion step, or the first dispersion may be heated after adding the hydrophobic solvent, or Heating of the first dispersion and addition of the hydrophobic solvent may be performed simultaneously.
That is, to explain more specifically, the addition step may be a step d1 of heating the first dispersion and then adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate. , step d2 of adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate while heating the first dispersion, or adding the hydrophobic solvent to the metal oxide particles. The step d3 may include heating the first dispersion liquid after adding the oxide particles at a rate that does not cause agglomeration.
なお、工程ｄ１では、金属酸化物粒子を加える際に、分散液の加熱を継続してもよいし、加熱を中止してもよい。分散液の温度は一定であってもよいし、分散液の温度が変化していてもよい。分散液の温度は一定に維持することが好ましい。工程ｄ２では、金属酸化物粒子を加える際には、分散液の温度は一定であってもよいし、分散液の温度が変化していてもよい。
上記の疎水性溶媒は、連続して加えてもよく、２回以上に分けて断続的に加えてもよい。断続的に加える場合、回数の限定はないが、例えば、２回～６回や、３回～５回に分けて、加えることができる。複数回に分けて疎水性溶媒を加える場合、疎水性溶媒の量は同じでもよいし、変化させてもよい。
In addition, in step d1, when adding metal oxide particles, heating of the dispersion liquid may be continued or heating may be stopped. The temperature of the dispersion liquid may be constant, or the temperature of the dispersion liquid may be changing. Preferably, the temperature of the dispersion is maintained constant. In step d2, when adding the metal oxide particles, the temperature of the dispersion may be constant or the temperature of the dispersion may be changing.
The above hydrophobic solvent may be added continuously or intermittently in two or more portions. When adding intermittently, there is no limit to the number of times, but it can be added, for example, in 2 to 6 times or 3 to 5 times. When adding the hydrophobic solvent in multiple portions, the amount of the hydrophobic solvent may be the same or may be varied.
金属酸化物粒子が凝集しない速度は、特に限定されない。疎水性溶媒の添加の速度や割合は、任意に選択できる。例えば、１時間で３質量％以上２０質量％以下の範囲で固形分濃度が低くなるような添加の速度で、連続的に疎水性溶媒を添加すればよい。言い換えると、疎水性溶媒を連続的に１時間添加した後には、添加前と添加後の分散液中の固形分濃度の差が、３質量％以上２０質量％以下の範囲であってもよい。加熱温度が高い場合には疎水性溶媒の添加量を多くし、加熱温度が低い場合には疎水性溶媒の添加量を少なくするように、疎水性溶媒の添加量を適宜調整すればよい。 The speed at which the metal oxide particles do not aggregate is not particularly limited. The rate and ratio of addition of the hydrophobic solvent can be arbitrarily selected. For example, the hydrophobic solvent may be added continuously at such an addition rate that the solid content concentration is reduced in the range of 3% by mass or more and 20% by mass or less in 1 hour. In other words, after continuously adding the hydrophobic solvent for 1 hour, the difference in solid content concentration in the dispersion before and after addition may be in the range of 3% by mass or more and 20% by mass or less. The amount of hydrophobic solvent added may be adjusted as appropriate, such that when the heating temperature is high, the amount of hydrophobic solvent added is increased, and when the heating temperature is low, the amount of hydrophobic solvent added is decreased.
上述したように、疎水性溶媒の添加の速度や割合は、任意に選択できる。例えば、３０分毎、１時間毎、または２時間毎に、３質量％以上２０質量％以下の範囲で固形分濃度が低くなるように、疎水性溶媒を段階的に添加すればよい。加熱温度が高い場合には一度に添加する疎水性溶媒の添加量を多めにし、加熱温度が低い場合には一度に添加する疎水性溶媒の添加量を少なくするように、疎水性溶媒の添加量を適宜調整すればよい。この場合、疎水性溶媒の添加時間や添加回数も好ましく調整してよい。 As mentioned above, the rate and ratio of addition of the hydrophobic solvent can be selected arbitrarily. For example, the hydrophobic solvent may be added stepwise every 30 minutes, every 1 hour, or every 2 hours so that the solid content concentration is reduced in the range of 3% by mass to 20% by mass. If the heating temperature is high, increase the amount of hydrophobic solvent added at one time, and if the heating temperature is low, reduce the amount of hydrophobic solvent added at one time. may be adjusted accordingly. In this case, the addition time and number of additions of the hydrophobic solvent may also be suitably adjusted.
加熱温度は、シラン化合物の重合反応が進行する温度であれば特に限定されない。加熱温度は、例えば、３５℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記加熱温度は、４０℃以上７５℃以下や、４５℃以上７０℃以下や、５０℃以上６５℃以下であってもよい。加熱温度が３５℃以上であることにより、シラン化合物の重合反応を進行させることができる。一方、加熱温度が８０℃以下であることにより、シラン化合物の急激な反応による金属酸化物粒子の凝集を抑制することができる。 The heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the polymerization reaction of the silane compound proceeds. The heating temperature is preferably, for example, 35°C or higher and 80°C or lower. The heating temperature may be 40°C or more and 75°C or less, 45°C or more and 70°C or less, or 50°C or more and 65°C or less. By setting the heating temperature to 35° C. or higher, the polymerization reaction of the silane compound can proceed. On the other hand, by setting the heating temperature to 80° C. or lower, agglomeration of metal oxide particles due to rapid reaction of the silane compound can be suppressed.
加熱時間は、固形分濃度の調整が終わるまで適宜実施すればよい。加熱時間は、例えば、４時間以上１２時間以下であることが好ましい。加熱時間が４時間以上であることにより、シラン化合物の重合反応が進行し、疎水性溶媒と混合することが可能となる。一方、加熱時間が１２時間以下であることにより、シラン化合物の重合反応の進行し過ぎによる金属酸化物粒子の凝集を抑制することができる。 The heating time may be maintained as appropriate until the adjustment of the solid content concentration is completed. The heating time is preferably, for example, 4 hours or more and 12 hours or less. When the heating time is 4 hours or more, the polymerization reaction of the silane compound progresses and it becomes possible to mix it with a hydrophobic solvent. On the other hand, by setting the heating time to 12 hours or less, agglomeration of metal oxide particles due to excessive progress of the polymerization reaction of the silane compound can be suppressed.
疎水性溶媒は、本実施形態の分散液と混合したい材料と相溶できるものであれば特に限定されない。疎水性溶媒としては、例えば、芳香族類、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類等が挙げられる。これらの疎水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族類、特に芳香族炭化水素が好ましい。芳香族類は、メチル系シリコーン樹脂との相溶性に優れ、これにより得られる組成物の粘度特性の向上および形成される封止部材の品質（透明性、形状等）の向上に資する。 The hydrophobic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with the material to be mixed with the dispersion of this embodiment. Examples of the hydrophobic solvent include aromatics, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, and the like. These hydrophobic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatics, particularly aromatic hydrocarbons, are preferred. Aromatics have excellent compatibility with methyl-based silicone resins, and thereby contribute to improving the viscosity characteristics of the resulting composition and improving the quality (transparency, shape, etc.) of the sealing member formed.
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１－フェニルプロパン、イソプロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、２－エチルトルエン、３－エチルトルエン、４－エチルトルエン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, ethylbenzene, 1-phenylpropane, isopropylbenzene, n-butylbenzene, tert-butylbenzene, sec-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, Examples include 2-ethyltoluene, 3-ethyltoluene, 4-ethyltoluene and the like. These aromatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、分散液の安定性や、後述する組成物製造時における分散媒の除去等における取り扱い性の容易性の観点から、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンおよびベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく用いられる。 Among these, aromatic hydrocarbons include toluene, o-xylene, m-xylene, At least one selected from the group consisting of p-xylene and benzene is particularly preferably used.
最終的な分散液に含まれる疎水性溶媒の含有量は、所望の固形分濃度となるように適宜調整すればよい。疎水性溶媒の含有量は、例えば、４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
第１の添加工程により、所望の固形分濃度に調整された第２の分散液が得られる。第２の分散液を用いることにより、以下の工程における分散液のハンドリング性が向上する。
The content of the hydrophobic solvent contained in the final dispersion may be adjusted as appropriate so as to provide a desired solid content concentration. The content of the hydrophobic solvent is, for example, preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and 60% by mass or more and 80% by mass or less. is even more preferable.
Through the first addition step, a second dispersion liquid having a desired solid content concentration is obtained. By using the second dispersion liquid, the handling properties of the dispersion liquid in the following steps are improved.
（工程Ｆ（除去工程））
本実施形態では、工程Ｄと、工程Ｅの間に、加水分解により生じたアルコールを除去する工程Ｆを設けてもよい。
除去工程を設けることにより、以下に説明する工程の生産効率が向上すると推測される。
除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、エバポレータを用いることができる。除去工程は、アルコールが完全に除去されるまで行ってもよく、５質量％程度残存していてもよい。
(Process F (removal process))
In this embodiment, a step F may be provided between step D and step E to remove alcohol produced by hydrolysis.
It is presumed that by providing the removal step, the production efficiency of the steps described below will be improved.
The removal method is not particularly limited, but for example, an evaporator can be used. The removal step may be performed until the alcohol is completely removed, or about 5% by mass may remain.
（工程Ｅ（第２の添加工程））
次に、金属酸化物粒子をシリコーン化合物により処理して、第３の分散液を得る。上述したように、分散工程では、シラン化合物が金属酸化物粒子の表面に比較的均一に付着している。したがって、シリコーン化合物は、シラン化合物を介して金属酸化物粒子の表面に比較的均一に付着することができる。
(Step E (second addition step))
The metal oxide particles are then treated with a silicone compound to obtain a third dispersion. As described above, in the dispersion step, the silane compound is relatively uniformly attached to the surface of the metal oxide particles. Therefore, the silicone compound can be relatively uniformly attached to the surface of the metal oxide particles via the silane compound.
第２の添加工程では、まず、第２の分散液とシリコーン化合物とを混合し、処理液を得る。次いで、処理液を一定の温度で所定の時間保持してもよい。これにより、シリコーン化合物の金属酸化物粒子への付着をより一層促進させることができる。 In the second addition step, first, the second dispersion liquid and the silicone compound are mixed to obtain a treatment liquid. Then, the treatment liquid may be maintained at a constant temperature for a predetermined period of time. Thereby, adhesion of the silicone compound to the metal oxide particles can be further promoted.
シリコーン化合物としては、上述したシリコーン化合物が挙げられる。これらのシリコーン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the silicone compound include the silicone compounds mentioned above. These silicone compounds may be used alone or in combination of two or more.
シリコーン化合物は、第３の分散液中におけるシリコーン化合物の含有量が、金属酸化物粒子に対して、例えば、好ましくは５０質量％以上５００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上４００質量％以下、さらに好ましくは１００質量％以上３００質量％以下となるように第２の分散液と混合することができる。これにより、金属酸化物粒子の表面に、充分な量のシリコーン化合物を付着させることができ、金属酸化物粒子の分散安定性を向上させるとともに、メチル系シリコーン樹脂への分散性を向上させることができる。さらに、遊離したシリコーン化合物の量を減らすことができ、メチル系シリコーン樹脂中における金属酸化物粒子の不本意な凝集を抑制することができる。 The content of the silicone compound in the third dispersion is, for example, preferably 50% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 400% by mass or less, based on the metal oxide particles. , more preferably 100% by mass or more and 300% by mass or less when mixed with the second dispersion liquid. This allows a sufficient amount of the silicone compound to adhere to the surface of the metal oxide particles, improving the dispersion stability of the metal oxide particles and improving the dispersibility in the methyl silicone resin. can. Furthermore, the amount of liberated silicone compounds can be reduced, and unwanted aggregation of metal oxide particles in the methyl silicone resin can be suppressed.
第２の添加工程では、保持温度は、特に限定されず、シリコーン化合物の種類によって適宜変更できるが、例えば、４０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。 In the second addition step, the holding temperature is not particularly limited and can be changed as appropriate depending on the type of silicone compound, but for example, it is preferably 40°C or more and 130°C or less, and preferably 50°C or more and 120°C or less. More preferred.
また、保持時間は、特に限定されないが、例えば、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、２時間以上２０時間以下であることがより好ましい。
なお、上記の保持において、第２の分散液を適宜撹拌してもよい。
Further, the holding time is not particularly limited, but for example, it is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
In addition, in said holding|maintenance, the 2nd dispersion liquid may be stirred suitably.
また、第２の添加工程では、複数回、シリコーン化合物による処理を行ってもよい。例えば、異なる種類のシリコーン化合物を用い、シリコーン化合物による処理を複数回行うことにより、メチル系シリコーン樹脂の種類に合わせた金属酸化物粒子の表面状態の制御がより容易となる。
また、第２の添加工程では、シリコーン化合物による処理後に固形分濃度を測定し、所望の固形分濃度となるように疎水性溶媒を添加してもよい。固形分濃度を低くすることにより、後述する樹脂成分との混合が容易となる。
Furthermore, in the second addition step, the treatment with the silicone compound may be performed multiple times. For example, by using different types of silicone compounds and performing the treatment with the silicone compound multiple times, it becomes easier to control the surface state of the metal oxide particles in accordance with the type of methyl silicone resin.
Further, in the second addition step, the solid content concentration may be measured after the treatment with the silicone compound, and the hydrophobic solvent may be added to obtain a desired solid content concentration. By lowering the solid content concentration, mixing with the resin component described later becomes easier.
以上により、金属酸化物粒子をシリコーン化合物により処理し、第３の分散液を得ることができる。 As described above, metal oxide particles can be treated with a silicone compound to obtain a third dispersion liquid.
上記製造方法を用いて製造された分散液は、金属酸化物粒子が均一に分散するとともに、金属酸化物粒子の表面が上記シラン化合物およびシリコーン化合物により均一かつ充分に修飾されている。そして、このように修飾された屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子は、メチル系シリコーン樹脂との親和性に優れ、メチル系シリコーン樹脂中において所望の散乱特性が得られる大きさで比較的均一に分散することができる。したがって、メチル系シリコーン樹脂中に金属酸化物粒子を分散させた場合であっても、封止部材として用いた場合に発光装置の明るさを向上することができる。 In the dispersion produced using the above production method, metal oxide particles are uniformly dispersed, and the surfaces of the metal oxide particles are uniformly and sufficiently modified with the silane compound and silicone compound. Metal oxide particles modified in this way with a refractive index of 1.7 or higher have excellent affinity with methyl silicone resins, and are compared in size to obtain the desired scattering properties in methyl silicone resins. can be uniformly dispersed. Therefore, even when metal oxide particles are dispersed in the methyl silicone resin, the brightness of the light emitting device can be improved when used as a sealing member.
なお、本実施形態の分散液には、必要に応じて上述した以外の成分、例えば、分散剤、分散助剤、酸化防止剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の一般的な添加剤等が混合されてもよい。これらは、必要に応じて、任意の工程において添加される。 In addition, the dispersion liquid of this embodiment may contain components other than those mentioned above, such as a dispersant, a dispersion aid, an antioxidant, a fluidity regulator, a thickener, a pH regulator, and a preservative, as necessary. General additives etc. may be mixed. These are added at any step as necessary.
（組成物）
本実施形態の組成物は、上述した分散液と樹脂成分との混合物である。したがって、本実施形態の組成物は、上述したシラン化合物とシリコーン化合物とにより表面修飾された屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子に加え、樹脂成分、すなわち樹脂およびその前駆体の少なくとも一方を含む。
(Composition)
The composition of this embodiment is a mixture of the above-described dispersion and a resin component. Therefore, the composition of the present embodiment includes metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more that are surface-modified with the above-mentioned silane compound and silicone compound, as well as a resin component, that is, at least one of a resin and a precursor thereof. including.
本実施形態の組成物は、後述するように硬化させて発光素子の封止部材として用いられる。本実施形態の組成物は、上述した屈折率と透明性の向上に寄与する金属酸化物粒子を含むことにより、封止部材に用いた際に発光装置の光の明るさを向上させることができる。 The composition of this embodiment is cured as described below and used as a sealing member for a light emitting device. The composition of this embodiment can improve the brightness of light from a light emitting device when used in a sealing member by containing the metal oxide particles that contribute to improving the refractive index and transparency described above. .
さらに、本実施形態の組成物は、上述したシラン化合物とシリコーン化合物とにより表面修飾された屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子を含む。このため、樹脂成分としてメチル系シリコーン樹脂が含まれる場合であっても、金属酸化物粒子の過剰な凝集が抑制され、透明性の低下が抑制されている。このため、本実施形態の組成物を封止部材に用いた際に発光装置の光の明るさを向上させることができる。 Further, the composition of the present embodiment includes metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more and whose surfaces are modified with the above-mentioned silane compound and silicone compound. Therefore, even when a methyl-based silicone resin is included as a resin component, excessive aggregation of metal oxide particles is suppressed, and a decrease in transparency is suppressed. Therefore, when the composition of this embodiment is used in a sealing member, the brightness of light from a light emitting device can be improved.
本実施形態の組成物における、金属酸化物粒子の含有量は、上記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱分と上記硬化物の波長６００ｎｍの散乱分が所望の値になる量であれば特に限定されない。例えば、上記表面修飾金属酸化物粒子の含有量は、上記表面修飾金属酸化物粒子と樹脂成分の合計含有量に対して、２質量％以上１１質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。 The content of metal oxide particles in the composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the amount of scattering at a wavelength of 450 nm of the cured product and the amount of scattering at a wavelength of 600 nm of the cured product become desired values. For example, the content of the surface-modified metal oxide particles is preferably 2% by mass or more and 11% by mass or less, and 3% by mass or more with respect to the total content of the surface-modified metal oxide particles and the resin component. More preferably, it is 10% by mass or less.
また、本実施形態の組成物における、シラン化合物、シリコーン化合物等の表面修飾材料の含有量は、本実施形態の分散液における含有量に対応することができる。 Further, the content of surface modification materials such as silane compounds and silicone compounds in the composition of this embodiment can correspond to the content in the dispersion of this embodiment.
本実施形態の組成物中における上記表面修飾金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、所望の散乱特性が得られれば特に限定されず、例えば、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよく、６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であってもよい。
また、表面修飾金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、封止部材として硬化された時の粒子径が６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となるような値であれば、特に限定されない。なお、組成物が硬化された時の平均分散粒子径とは、金属酸化物粒子同士が凝集している場合、すなわち、二次粒子を形成している場合には、二次粒子径（凝集粒子径）を意味する。
金属酸化物粒子、表面修飾材料、樹脂成分、蛍光体粒子の組み合わせや、組成物の硬化条件により、硬化物中での表面修飾金属酸化物粒子の凝集状態は変わる。そのため、硬化物にした場合の波長４５０ｎｍの散乱特性と波長６００ｎｍの散乱特性を確認しながら、組成物中における金属酸化物粒子の平均分散粒子径を調整すればよい。組成物中における金属酸化物粒子の平均分散粒子径を調整する方法としては、分散液中における金属酸化物粒子の平均分散粒子径を調整する方法が挙げられる。
組成物中における表面修飾金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、例えば、粒度分布装置を用いて測定することができる。
The average dispersed particle size of the surface-modified metal oxide particles in the composition of the present embodiment is not particularly limited as long as desired scattering properties are obtained, and may be, for example, from 30 nm to 1000 nm, and from 50 nm to 800 nm. or less, and may be 60 nm or more and 700 nm or less.
Further, the average dispersed particle size of the surface-modified metal oxide particles is not particularly limited as long as the particle size when cured as a sealing member is 60 nm or more and 1000 nm or less. Note that the average dispersed particle diameter when the composition is cured refers to the secondary particle diameter (aggregated particles) when the metal oxide particles are aggregated, that is, when they form secondary particles. diameter).
The state of aggregation of the surface-modified metal oxide particles in the cured product changes depending on the combination of the metal oxide particles, surface-modified material, resin component, and phosphor particles, and the curing conditions of the composition. Therefore, the average dispersed particle size of the metal oxide particles in the composition may be adjusted while checking the scattering characteristics at a wavelength of 450 nm and the scattering characteristics at a wavelength of 600 nm when the cured product is made. Examples of methods for adjusting the average dispersed particle size of metal oxide particles in the composition include a method for adjusting the average dispersed particle size of metal oxide particles in a dispersion.
The average dispersed particle diameter of the surface-modified metal oxide particles in the composition can be measured using, for example, a particle size distribution device.
（樹脂成分）
樹脂成分は、本実施形態の組成物における主成分である。樹脂成分は、本実施形態の組成物を封止材料として用いた際において硬化して発光素子を封止する。その結果、発光素子に水分、酸素等の外部環境からの劣化因子が到達することを防止する。また、本実施形態において、樹脂成分より得られる硬化物は、基本的に透明であり、発光素子から放出される光を透過させることができる。
(resin component)
The resin component is the main component in the composition of this embodiment. The resin component cures and seals the light emitting element when the composition of this embodiment is used as a sealing material. As a result, deterioration factors from the external environment, such as moisture and oxygen, are prevented from reaching the light emitting element. Furthermore, in this embodiment, the cured product obtained from the resin component is basically transparent and can transmit light emitted from the light emitting element.
このような樹脂成分としては、封止材料として用いることができれば特に限定されない。例えば、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂等の樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン樹脂としては、フェニル系シリコーン樹脂やメチル系シリコーン樹脂を用いることができる。耐久性の観点から、特にメチル系シリコーン樹脂が好ましい。 Such a resin component is not particularly limited as long as it can be used as a sealing material. For example, resins such as silicone resins and epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. As the silicone resin, phenyl silicone resin or methyl silicone resin can be used. From the viewpoint of durability, methyl silicone resin is particularly preferred.
上記メチル系シリコーン樹脂としては、例えば、主骨格としてケイ素と酸素が交互に結びついたシロキサン結合を有し、Ｓｉ原子に結合する官能基の多く、例えば、６０％以上、好ましくは８０％以上、がメチル基であるものを、意味してもよい。ただし、上記メチル系シリコーン樹脂は、この例のみに限定されない。
メチル系シリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等を用いることができる。
The above-mentioned methyl silicone resin has, for example, a siloxane bond in which silicon and oxygen are alternately bonded as a main skeleton, and most of the functional groups bonded to Si atoms, for example, 60% or more, preferably 80% or more, are It may also mean a methyl group. However, the above-mentioned methyl silicone resin is not limited to this example.
As the methyl silicone resin, for example, dimethyl silicone resin, methylphenyl silicone resin, etc. can be used.
樹脂成分中に占めるメチル系シリコーン樹脂の含有量は、所望の特性により調整すればよく、特に限定されない。例えば、１００質量％であってもよいし、２０質量％以上８０質量％以下であってもよく、３０質量％以上７０質量％以下であってもよく、４０質量％以上６０質量％以下であってもよい。従来、メチル系シリコーン樹脂中に金属酸化物粒子を含有させると、金属酸化物粒子が凝集し、透明性が低下するとともに、屈折率が充分に向上しなかった。また、メチル系シリコーン樹脂中に金属酸化物粒子が分散したとしても、金属酸化物粒子の過剰な凝集の発生を完全に抑制することは困難であった。これらに対し、本実施形態の組成物は、上述したシラン化合物とシリコーン化合物とにより表面修飾された屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子を含む。そのため、樹脂成分としてメチル系シリコーン樹脂がこのように多量に含まれる場合であっても、金属酸化物粒子の凝集が抑制される。また、メチル系シリコーン樹脂を採用することが可能となることから、組成物を用いて形成される封止部材の耐久性が向上する。 The content of the methyl silicone resin in the resin component may be adjusted depending on desired characteristics and is not particularly limited. For example, it may be 100% by mass, 20% by mass or more and 80% by mass or less, 30% by mass or more and 70% by mass or less, 40% by mass or more and 60% by mass or less. It's okay. Conventionally, when metal oxide particles were contained in a methyl silicone resin, the metal oxide particles agglomerated, resulting in decreased transparency and insufficient improvement in refractive index. Furthermore, even if the metal oxide particles were dispersed in the methyl silicone resin, it was difficult to completely suppress the occurrence of excessive agglomeration of the metal oxide particles. On the other hand, the composition of the present embodiment includes metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more and whose surfaces are modified with the above-mentioned silane compound and silicone compound. Therefore, even when such a large amount of methyl silicone resin is included as a resin component, aggregation of metal oxide particles is suppressed. Moreover, since it becomes possible to employ a methyl-based silicone resin, the durability of the sealing member formed using the composition is improved.
樹脂成分の構造としては、二次元の鎖状の構造であってもよく、三次元網状構造であってもよく、かご型構造であってもよい。
樹脂成分は、封止部材として用いた際に硬化したポリマー状となっていればよい。組成物中において、樹脂成分は、硬化前の状態、すなわち、前駆体であってもよい。したがって、組成物中に存在する樹脂成分は、例えば、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。
The structure of the resin component may be a two-dimensional chain structure, a three-dimensional network structure, or a cage structure.
The resin component may be in the form of a cured polymer when used as a sealing member. In the composition, the resin component may be in a state before curing, that is, a precursor. Thus, the resin component present in the composition may be, for example, a monomer, an oligomer, or a polymer.
樹脂成分は、付加反応型のものを用いてもよく、縮合反応型のものを用いてもよく、ラジカル重合反応型のものを用いてもよい。
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して測定される２５℃における樹脂成分の粘度は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
The resin component may be of an addition reaction type, a condensation reaction type, or a radical polymerization reaction type.
The viscosity of the resin component at 25°C measured in accordance with JIS Z 8803:2011 is, for example, preferably 10 mPa·s or more and 100,000 mPa·s or less, and 100 mPa·s or more and 10,000 mPa·s or less. It is more preferable that it is, and even more preferably that it is 1,000 mPa·s or more and 7,000 mPa·s or less.
また、本実施形態の組成物中における樹脂成分の含有量は、他の成分の残部とすることができるが、例えば、１０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上９７質量％以下であることがより好ましい。樹脂成分の含有量は、３０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよい。樹脂成分の含有量は、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよい。 Further, the content of the resin component in the composition of the present embodiment can be the remainder of other components, but is preferably 10% by mass or more and 98% by mass or less, and 15% by mass or more and 97% by mass. It is more preferable that it is less than % by mass. The content of the resin component may be 30% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more. The content of the resin component may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 70% by mass or less.
本実施形態の組成物は、本実施形態に係る分散液由来の分散媒を含んでいてもよく、除去されていてもよい。すなわち、分散液由来の分散媒を完全に除去してもよい。分散媒は、組成物中に１質量％以上１０質量％以下程度残存していてもよく、２質量％以上５質量％以下程度残存していてもよい。 The composition of this embodiment may contain the dispersion medium derived from the dispersion according to this embodiment, or may be removed. That is, the dispersion medium derived from the dispersion liquid may be completely removed. The dispersion medium may remain in the composition in an amount of approximately 1% by mass or more and 10% by mass or less, or approximately 2% by mass or more and not more than 5% by mass.
また、本実施形態の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、蛍光体粒子を含んでいてもよい。蛍光体粒子は、発光素子から放出される特定の波長の光を吸収し、所定の波長の光を放出する。すなわち、蛍光体粒子により光の波長の変換、ひいては色調の調整が可能となる。 Further, the composition of the present embodiment may contain phosphor particles within a range that does not impede the object of the present invention. The phosphor particles absorb light of a specific wavelength emitted from the light emitting element and emit light of a predetermined wavelength. That is, the phosphor particles make it possible to convert the wavelength of light and, in turn, adjust the color tone.
蛍光体粒子は、後述するような発光装置に使用できるものであれば、特に限定されず、任意に選択でき、発光装置の発光色が所望の色となるように、適宜選択して用いることができる。
本実施形態の組成物中における蛍光体粒子の含有量は、所望の明るさが得られるように、適宜調整して用いることができる。
The phosphor particles are not particularly limited and can be arbitrarily selected as long as they can be used in a light-emitting device as described below, and can be appropriately selected and used so that the emitted light color of the light-emitting device becomes a desired color. can.
The content of phosphor particles in the composition of this embodiment can be adjusted as appropriate so as to obtain desired brightness.
また、本実施形態の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、防腐剤、重合開始剤、重合禁止剤、硬化触媒、光拡散剤等の、一般的に用いられる添加剤が含有されていてもよい。光拡散剤としては、平均粒子径が１μｍ～３０μｍのシリカ粒子を用いることが好ましい。 In addition, the composition of this embodiment contains commonly used additives such as preservatives, polymerization initiators, polymerization inhibitors, curing catalysts, and light diffusing agents, to the extent that they do not impede the purpose of the present invention. may have been done. As the light diffusing agent, it is preferable to use silica particles having an average particle diameter of 1 μm to 30 μm.
本実施形態の組成物は、本実施形態の分散液と樹脂成分とを混合することにより製造することができる。また、混合後、必要に応じて、分散液に含有されていた分散媒をエバポレータ等で除去してもよい。 The composition of this embodiment can be manufactured by mixing the dispersion of this embodiment and a resin component. Further, after mixing, the dispersion medium contained in the dispersion liquid may be removed using an evaporator or the like, if necessary.
本実施形態の組成物は、上述したシラン化合物とシリコーン化合物とにより表面修飾された屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子を含む。その結果、樹脂成分としてメチル系シリコーン樹脂が含まれる場合であっても、金属酸化物粒子の凝集が抑制され、凝集したとしても、透明性の低下が抑制されている。このため、本実施形態に係る組成物を用いて、発光装置の光の明るさを向上させる封止部材を形成することができる。 The composition of this embodiment includes metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more and whose surfaces are modified with the above-mentioned silane compound and silicone compound. As a result, even when a methyl-based silicone resin is included as a resin component, aggregation of metal oxide particles is suppressed, and even if agglomerated, a decrease in transparency is suppressed. Therefore, the composition according to this embodiment can be used to form a sealing member that improves the brightness of light from a light-emitting device.
本実施形態の組成物によれば、上記表面修飾材料により緻密に表面修飾された上記金属酸化物粒子が、上記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱分と上記硬化物の波長６００ｎｍの散乱分が所望の値となるように上記樹脂成分中に分散されている。そのため、本実施形態の組成物を硬化させて発光素子の封止部材として用いれば、発光装置の明るさを向上することができる。 According to the composition of the present embodiment, the metal oxide particles whose surface has been densely modified with the surface modification material have the desired scattering content at a wavelength of 450 nm of the cured product and scattering content at a wavelength of 600 nm from the cured product. It is dispersed in the resin component so as to have a certain value. Therefore, if the composition of this embodiment is cured and used as a sealing member for a light emitting element, the brightness of the light emitting device can be improved.
（組成物の製造方法）
本実施形態の組成物の製造方法は、上記工程で得られた分散液と、樹脂成分とを混合できれば特に限定されない。
また、得られた組成物から上記疎水性溶媒をエバポレータ等で除去する工程を設けてもよい。
また、蛍光体粒子等、封止部材に一般的に含まれる材料を適宜混合させてもよい。
(Method for producing composition)
The method for producing the composition of this embodiment is not particularly limited as long as the dispersion obtained in the above step and the resin component can be mixed.
Further, a step of removing the hydrophobic solvent from the obtained composition using an evaporator or the like may be provided.
Further, materials commonly included in sealing members, such as phosphor particles, may be mixed as appropriate.
（封止部材）
本実施形態の封止部材は、本実施形態の組成物の硬化物である。本実施形態の封止部材は、通常、発光素子上に配置される封止部材またはその一部として用いられる。
本実施形態の封止部材の厚みや形状は、所望の用途や特性に応じて適宜調整することができ、特に限定されるものではない。
(Sealing member)
The sealing member of this embodiment is a cured product of the composition of this embodiment. The sealing member of this embodiment is normally used as a sealing member placed on a light emitting element or as a part thereof.
The thickness and shape of the sealing member of this embodiment can be adjusted as appropriate depending on the desired use and characteristics, and are not particularly limited.
本実施形態の封止部材は、上述したように本実施形態の組成物を硬化することにより製造することができる。組成物の硬化方法は、本実施形態の組成物中の樹脂成分の特性に応じて選択することができる。組成物の硬化方法としては、例えば、熱硬化や電子線硬化等が挙げられる。より具体的に述べると、本実施形態の組成物中の樹脂成分を付加反応や重合反応により硬化することにより、本実施形態の封止部材が得られる。 The sealing member of this embodiment can be manufactured by curing the composition of this embodiment as described above. The method for curing the composition can be selected depending on the characteristics of the resin component in the composition of this embodiment. Examples of methods for curing the composition include thermosetting and electron beam curing. More specifically, the sealing member of this embodiment can be obtained by curing the resin component in the composition of this embodiment by addition reaction or polymerization reaction.
封止部材中における上記表面修飾金属酸化物粒子の分散粒子径は、上記硬化物の波長４５０ｎｍの散乱分と上記硬化物の波長６００ｎｍの散乱分が所望の値となれば特に限定されない。封止部材中における上記表面修飾金属酸化物粒子の分散粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよく、６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であってもよい。ここでの表面修飾金属酸化物粒子の分散粒子径とは、粒子同士が凝集している場合には、二次粒子径（凝集粒子径）を意味する。
封止部材中の表面修飾金属酸化物粒子の分散粒子径は、硬化物を薄片状にカットした試料を電子顕微鏡で観察することで測定することができる。しかし、封止部材中の全ての表面修飾金属酸化物粒子を観察することは困難であるため、封止部材中の表面修飾金属酸化物粒子の粒子径を一義的に定義することは困難である。また、粒子径が同程度であっても、粒子同士の凝集具合が異なれば光の透過性は異なる。そのため、封止部材中における表面修飾金属酸化物粒子の分散粒子径を正確に測定することは困難である。そのため、本実施形態の封止部材の特徴を、表面修飾金属酸化物粒子の分散粒子径により特定することは困難である。
The dispersed particle size of the surface-modified metal oxide particles in the sealing member is not particularly limited as long as the scattering amount of the cured product at a wavelength of 450 nm and the scattering amount of the cured product at a wavelength of 600 nm are desired values. The dispersed particle diameter of the surface-modified metal oxide particles in the sealing member may be, for example, 30 nm or more and 1000 nm or less, 40 nm or more and 900 nm or less, or 50 nm or more and 800 nm or less, The thickness may be 60 nm or more and 700 nm or less. The dispersed particle diameter of the surface-modified metal oxide particles herein means the secondary particle diameter (agglomerated particle diameter) when the particles are aggregated.
The dispersed particle diameter of the surface-modified metal oxide particles in the sealing member can be measured by observing a sample obtained by cutting the cured product into thin pieces using an electron microscope. However, since it is difficult to observe all the surface-modified metal oxide particles in the sealing member, it is difficult to uniquely define the particle size of the surface-modified metal oxide particles in the sealing member. . Further, even if the particle diameters are approximately the same, the light transmittance will differ if the degree of aggregation of the particles differs. Therefore, it is difficult to accurately measure the dispersed particle diameter of the surface-modified metal oxide particles in the sealing member. Therefore, it is difficult to specify the characteristics of the sealing member of this embodiment based on the dispersed particle diameter of the surface-modified metal oxide particles.
本実施形態の封止部材は、本実施形態の組成物の硬化物であるので、光散乱性と透明性とに優れている。そのため、本実施形態によれば、発光装置の光の明るさを向上させる封止部材を得ることができる。 Since the sealing member of this embodiment is a cured product of the composition of this embodiment, it has excellent light scattering properties and transparency. Therefore, according to this embodiment, it is possible to obtain a sealing member that improves the brightness of light from a light emitting device.
（発光装置）
本実施形態の発光装置は、上述した封止部材と、前記封止部材に封止された発光素子とを備える。
(Light emitting device)
The light emitting device of this embodiment includes the above-described sealing member and a light emitting element sealed in the sealing member.
発光素子としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等が挙げられる。特に、本実施形態の封止部材は、発光ダイオードの封止に適している。本実施形態の発光装置は、青色のＬＥＤチップを用いて、白色ＬＥＤ発光装置であることが好ましい。 Examples of the light emitting element include a light emitting diode (LED), an organic light emitting diode (OLED), and the like. In particular, the sealing member of this embodiment is suitable for sealing a light emitting diode. The light emitting device of this embodiment is preferably a white LED light emitting device using a blue LED chip.
以下、発光素子が、チップ上の発光ダイオード、すなわちＬＥＤチップであり、発光装置がＬＥＤパッケージである例を挙げて、本実施形態の発光装置を説明する。
図１～図４は、それぞれ、本実施形態の発光装置の一例を示す模式図（断面図）である。
なお、図中の各部材の大きさは、説明を容易とするため適宜強調されており、実際の寸法、部材間の比率を示すものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
Hereinafter, the light emitting device of this embodiment will be described using an example in which the light emitting element is a light emitting diode on a chip, that is, an LED chip, and the light emitting device is an LED package.
1 to 4 are schematic diagrams (cross-sectional views) showing an example of the light emitting device of this embodiment, respectively.
Note that the size of each member in the drawings is appropriately emphasized for ease of explanation, and does not indicate actual dimensions or ratios between members. Note that, in this specification and the drawings, components having substantially the same functional configurations are designated by the same reference numerals and redundant explanation will be omitted.
図１に示す発光装置（ＬＥＤパッケージ）１Ａは、凹部２１を有する基板２と、基板２の凹部２１の底面上に配置される発光素子（ＬＥＤチップ）３と、凹部２１において発光素子３を覆うように封止する封止部材４Ａとを備えている。
封止部材４Ａは、上述した本実施形態の封止部材により構成されている。したがって、封止部材４Ａ中においては、上述した本実施形態の組成物由来の金属酸化物粒子が分散されており、この結果、発光装置１Ａにおける光の取出し効率が向上している。また、封止部材４Ａ内においては、蛍光体粒子５が分散している。蛍光体粒子５は、発光素子３より放出される光の少なくとも一部の波長を変換する。
The light emitting device (LED package) 1A shown in FIG. A sealing
The sealing
図２に示す発光装置１Ｂは、封止部材４Ｂが２層となっている点で発光装置１Ａと異なる。すなわち、封止部材４Ｂは、発光素子３を直接覆う第１の層４１Ｂと、第１の層４１Ｂを覆う第２の層４３Ｂとを有している。第１の層４１Ｂと第２の層４３Ｂとは、共に本実施形態の封止部材である。第１の層４１Ｂ内においては、蛍光体粒子５が分散している。一方、第２の層４３Ｂは、蛍光体粒子５を含まない。発光装置１Ｂは、封止部材４Ｂを構成する第１の層４１Ｂおよび第２の層４３Ｂ内において、上述した本実施形態の組成物由来の金属酸化物粒子が分散されていることにより、光の明るさが向上している。
The
図３に示す発光装置１Ｃも、封止部材４Ｃの構成が封止部材４Ａのものと異なる点で、発光装置１Ａと異なっている。封止部材４Ｃは、発光素子３を直接覆う第１の層４１Ｃと、第１の層４１Ｃを覆う第２の層４３Ｃとを有している。第１の層４１Ｃは、本実施形態の封止部材ではなく、上述した金属酸化物粒子を含まない樹脂の封止部材であり、封止部材に用いることのできる樹脂等により構成されている。また、第１の層４１Ｃ内においては、蛍光体粒子５が分散している。一方、第２の層４３Ｃは、本実施形態の封止部材である。発光装置１Ｃは、封止部材４Ｃを構成する第２の層４３Ｃ内において、上述した本実施形態の組成物由来の金属酸化物粒子が分散されていることにより、光の取出し効率が向上している。
The
図４に示す発光装置１Ｄでは、封止部材４Ｄは、発光素子３を直接覆う第１の層４１Ｄと、第１の層４１Ｄを覆う第２の層４３Ｄと、第２の層４３Ｄをさらに覆う第３の層４５Ｄとを有している。第１の層４１Ｄおよび第２の層４３Ｄは、本実施形態の封止部材ではなく、上述した金属酸化物粒子を含まない樹脂の封止部材であり、封止部材に用いることのできる樹脂等により構成されている。また、第２の層４３Ｄ内においては、蛍光体粒子５が分散している。一方、第３の層４５Ｄは、本実施形態の封止部材である。発光装置１Ｄは、封止部材４Ｄを構成する第３の層４５Ｄ内において、上述した本実施形態の組成物由来の金属酸化物粒子が分散されていることにより、光の明るさが向上している。
In the
なお、本実施形態の発光装置は、図示の態様に限定されるものではない。例えば、本実施形態の発光装置は、封止部材中に蛍光体粒子を含まなくてもよい。また、本実施形態の封止部材は、封止部材中の任意の位置に存在することができる。 Note that the light emitting device of this embodiment is not limited to the illustrated mode. For example, the light emitting device of this embodiment does not need to include phosphor particles in the sealing member. Moreover, the sealing member of this embodiment can exist at any position in the sealing member.
以上、本実施形態の発光装置は、発光素子が本実施形態の封止部材により封止されているため、光の明るさが向上している。 As described above, in the light emitting device of this embodiment, since the light emitting element is sealed with the sealing member of this embodiment, the brightness of light is improved.
また、本実施形態の発光装置は、上述したような本実施形態の組成物により発光素子が封止される。したがって、本発明は、一側面において、本実施形態の組成物を用いて発光素子を封止する工程を有する発光装置の製造方法にも関する。同側面において、上記製造方法は、本実施形態の分散液と樹脂成分とを混合して上記組成物を得る工程を有していてもよい。 Further, in the light-emitting device of this embodiment, the light-emitting element is sealed with the composition of this embodiment as described above. Therefore, in one aspect, the present invention also relates to a method for manufacturing a light-emitting device, which includes a step of sealing a light-emitting element using the composition of the present embodiment. In the same aspect, the manufacturing method may include a step of mixing the dispersion of the present embodiment and a resin component to obtain the composition.
なお、発光素子の封止は、例えば、ディスペンサー等により、本実施形態の組成物を発光素子上に付与し、その後前記組成物を硬化させることにより行うことができる。 Note that the light emitting element can be sealed by, for example, applying the composition of this embodiment onto the light emitting element using a dispenser or the like, and then curing the composition.
（照明器具、表示装置）
上述したような本実施形態の発光装置は、例えば、照明器具および表示装置に用いることができる。したがって、本発明は、一側面において、本実施形態の発光装置を備える照明器具または表示装置に関する。
照明器具としては、例えば、室内灯、室外灯等の一般照明装置、携帯電話やＯＡ機器等の、電子機器のスイッチ部の照明等が挙げられる。
本実施形態の照明器具は、本実施形態の発光装置を備えるため、同一の発光素子を使用しても従来と比較して放出される光束が大きくなり、周囲環境をより明るくすることができる。
(Lighting equipment, display devices)
The light emitting device of this embodiment as described above can be used, for example, in lighting equipment and display devices. Therefore, in one aspect, the present invention relates to a lighting fixture or a display device including the light emitting device of this embodiment.
Examples of lighting equipment include general lighting devices such as indoor lights and outdoor lights, and lighting for switch sections of electronic devices such as mobile phones and office automation equipment.
Since the lighting equipment of this embodiment includes the light emitting device of this embodiment, even if the same light emitting element is used, the luminous flux emitted is larger than that of the conventional lighting equipment, and the surrounding environment can be made brighter.
表示装置としては、例えば、携帯電話、携帯情報端末、電子辞書、デジタルカメラ、コンピュータ、テレビ、およびこれらの周辺機器等が挙げられる。
本実施形態の表示装置は、本実施形態の発光装置を備えるため、同一の発光素子を使用しても従来と比較して放出される光束が大きくなり、例えばより鮮明かつ明度の高い表示を行うことができる。
Examples of display devices include mobile phones, personal digital assistants, electronic dictionaries, digital cameras, computers, televisions, and peripheral devices thereof.
Since the display device of this embodiment includes the light emitting device of this embodiment, even if the same light emitting element is used, the luminous flux emitted is larger than that of a conventional display device, so that, for example, a clearer and brighter display can be achieved. be able to.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the embodiments described below are merely examples of the present invention, and do not limit the present invention.
［実施例１］
（ｉ）加水分解工程
メチルトリエトキシシラン（製品名：ＫＢＥ－１３、信越化学工業社製）９０．７８質量部と、水９．２１質量部と、塩酸（１Ｎ）０．０１質量部とを用意した。これらを容器に添加して混合し、加水分解液を得た。次いで、この加水分解液を６０℃で３０分撹拌し、メチルトリエトキシシランの加水分解処理を行い、加水分解液を得た。
プロピルトリエトキシシラン（製品名：ＫＢＥ－３０３３、信越化学工業社製）４７．９２質量部と、水４．１５質量部と、塩酸（１Ｎ）０．０２質量部と、メタノール４７．９２質量部とを用意した。これらを容器に添加して混合し、加水分解液を得た。この加水分解液を６０℃で１時間撹拌し、プロピルトリエトキシシランの加水分解処理を行い、加水分解液を得た。
[Example 1]
(i) Hydrolysis step: 90.78 parts by mass of methyltriethoxysilane (product name: KBE-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 9.21 parts by mass of water, and 0.01 parts by mass of hydrochloric acid (1N). Prepared. These were added to a container and mixed to obtain a hydrolyzed solution. Next, this hydrolyzed solution was stirred at 60° C. for 30 minutes to perform a hydrolyzing treatment of methyltriethoxysilane to obtain a hydrolyzed solution.
47.92 parts by mass of propyltriethoxysilane (product name: KBE-3033, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 4.15 parts by mass of water, 0.02 parts by mass of hydrochloric acid (1N), and 47.92 parts by mass of methanol. I prepared this. These were added to a container and mixed to obtain a hydrolyzed solution. This hydrolyzed solution was stirred at 60° C. for 1 hour, and propyltriethoxysilane was hydrolyzed to obtain a hydrolyzed solution.
（ｉｉ）混合工程（工程Ｂ）
平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（住友大阪セメント社製）３０ｇと、メチルトリエトキシシランの加水分解液７７．１ｇと、プロピルトリエトキシシランの加水分解液３２．６ｇとを混合して、混合液を得た。すなわち、酸化ジルコニウム粒子とメチルトリエトキシシランとプロピルトリエトキシシランとを質量比で、３０：４９：２１の割合で混合した。
混合液中の酸化ジルコニウム粒子の含有量は２１．５質量％、メチルトリエトキシシランとプロピルトリエトキシシランの合計の含有量は７１．６質量％、酸化ジルコニウム粒子とメチルトリメトキシシランとプロピルトリエトキシシランとの合計の含有量は、９３．１質量％であった。
(ii) Mixing step (Step B)
Mix 30 g of zirconium oxide particles (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) with an average primary particle diameter of 12 nm, 77.1 g of a hydrolyzed solution of methyltriethoxysilane, and 32.6 g of a hydrolyzed solution of propyltriethoxysilane, A mixed solution was obtained. That is, zirconium oxide particles, methyltriethoxysilane, and propyltriethoxysilane were mixed in a mass ratio of 30:49:21.
The content of zirconium oxide particles in the mixed liquid is 21.5% by mass, the total content of methyltriethoxysilane and propyltriethoxysilane is 71.6% by mass, and the content of zirconium oxide particles, methyltrimethoxysilane, and propyltriethoxysilane is 71.6% by mass. The total content with silane was 93.1% by mass.
（ｉｉｉ）分散工程（工程Ｃ）
この混合液をビーズミルで１１時間分散処理した後、ビーズを除去し、第１の分散液を得た。
(iii) Dispersion step (Step C)
After dispersing this mixed solution in a bead mill for 11 hours, the beads were removed to obtain a first dispersion.
（ｉｖ）第１の添加工程（工程Ｄ）
得られた第１の分散液を６０℃で２時間加熱した。次いで、固形分濃度が４０質量％となるように分散液にトルエンを添加し、６０℃で２時間加熱した。
次いで、固形分濃度が３０質量％となるように分散液にトルエンを添加し、６０℃で１時間加熱した。
次いで、固形分濃度が２０質量％となるように分散液にトルエンを添加し、６０℃で１時間加熱することで、第２の分散液を得た。
(iv) First addition step (step D)
The obtained first dispersion was heated at 60° C. for 2 hours. Next, toluene was added to the dispersion so that the solid content concentration was 40% by mass, and the mixture was heated at 60° C. for 2 hours.
Next, toluene was added to the dispersion so that the solid content concentration was 30% by mass, and the mixture was heated at 60° C. for 1 hour.
Next, toluene was added to the dispersion so that the solid content concentration was 20% by mass, and the mixture was heated at 60° C. for 1 hour to obtain a second dispersion.
（ｖ）第２の添加工程（工程Ｅ）
トルエンで固形分濃度が２０質量％に調整された第２の分散液８８．１質量部と、メトキシ基含有フェニルシリコーンレジン（商品名：ＫＲ２１７、信越化学工業社製）１１．９質量部とを混合して処理液を得た後、この処理液を１１０℃で１時間加熱し、分散液（第３の分散液）を得た。
次いで、得られた分散液にトルエンを混合して、固形分濃度を３０質量％に調整した実施例１の分散液を得た。
(v) Second addition step (step E)
88.1 parts by mass of the second dispersion liquid whose solid content concentration was adjusted to 20% by mass with toluene and 11.9 parts by mass of methoxy group-containing phenyl silicone resin (trade name: KR217, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). After mixing to obtain a treatment liquid, this treatment liquid was heated at 110° C. for 1 hour to obtain a dispersion (third dispersion).
Next, toluene was mixed with the obtained dispersion to obtain the dispersion of Example 1 in which the solid content concentration was adjusted to 30% by mass.
（ＦＴ－ＩＲ分析）
トルエンで固形分濃度を３０質量％に調整した実施例１の分散液１０ｇを、真空乾燥機（装置名：ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ ＶＯＳ－２０１ＳＤ、ＥＹＥＬＡ東京理化器機社製）を用いて、１００℃、２０ｈＰａの条件下で２時間乾燥した。次いで、得られた金属酸化物粒子０．０１ｇ～０．０５ｇを用いて、フーリエ変換式赤外分光光度計（型番：ＦＴ／ＩＲ－６７０ Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）で、８００ｃｍ－１以上３８００ｃｍ－１以下の波数の範囲の透過スペクトルを測定した。この測定範囲における最大値が１００、最小値が０となるようにスペクトル値を規格化し、これをもとに、３５００ｃｍ－１の値（ＩＡ）と１１００ｃｍ－１の値（ＩＢ）を求めた。この結果、ＩＡは６７．８、ＩＢは２４．３であり、ＩＡ／ＩＢは２．８であった。結果を表１に示す。
(FT-IR analysis)
10 g of the dispersion of Example 1 whose solid content concentration was adjusted to 30% by mass with toluene was dried at 100°C and 20 hPa using a vacuum dryer (equipment name: VACUUM OVEN VOS-201SD, manufactured by EYELA Tokyo Rikakiki Co., Ltd.). It was dried under these conditions for 2 hours. Next, using 0.01 g to 0.05 g of the obtained metal oxide particles, a measurement of 800 cm -1 or more was performed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (model number: FT/IR-670 Plus, manufactured by JASCO Corporation). The transmission spectrum in the wavenumber range of 3800 cm −1 or less was measured. The spectrum values were normalized so that the maximum value in this measurement range was 100 and the minimum value was 0, and based on this, the value at 3500 cm -1 (IA) and the value at 1100 cm -1 (IB) were determined. As a result, IA was 67.8, IB was 24.3, and IA/IB was 2.8. The results are shown in Table 1.
（組成物の作製）
実施例１の分散液１．６ｇと、メチルフェニルシリコーン（商品名：ＫＥＲ－２５００－Ｂ、信越化学工業社製）１５．１ｇとを混合した。すなわち、酸化ジルコニウム粒子および表面修飾材料の合計質量と、メチルフェニルシリコーンとが、質量比で３：９７となるように混合した。
次いで、この混合液をエバポレータによりトルエンを除去することで、実施例１の組成物を得た。
(Preparation of composition)
1.6 g of the dispersion of Example 1 and 15.1 g of methylphenyl silicone (trade name: KER-2500-B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed. That is, the total mass of zirconium oxide particles and surface modification material and methylphenyl silicone were mixed in a mass ratio of 3:97.
Next, the composition of Example 1 was obtained by removing toluene from this mixed solution using an evaporator.
（硬化物の作製）
実施例１の組成物を、テフロン（登録商標）コートされた１ｍｍ厚のＳＵＳ容器に、膜厚が１ｍｍ厚となるように充填した。次いで、１００℃で２時間加熱した後、１５０℃で４時間加熱することで、実施例１の硬化物を得た。容器から取り出した硬化物の厚みは１ｍｍであった。
(Preparation of cured product)
The composition of Example 1 was filled into a 1 mm thick SUS container coated with Teflon (registered trademark) so that the film thickness was 1 mm. Next, after heating at 100°C for 2 hours, the cured product of Example 1 was obtained by heating at 150°C for 4 hours. The thickness of the cured product taken out from the container was 1 mm.
（光透過率）
容器から取り出した実施例１の硬化物の波長４５０ｎｍと波長６００ｎｍにおける直線透過率と積分透過率を、分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ－７７０）を用いて測定した。積分透過率とは、積分球を用いて測定した結果を意味する。積分透過率と直線透過率の差から散乱分を算出した。結果を表１に示す。
(light transmittance)
The linear transmittance and integral transmittance of the cured product of Example 1 taken out from the container at a wavelength of 450 nm and a wavelength of 600 nm were measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model number: V-770). Integrated transmittance means the result measured using an integrating sphere. The scattering component was calculated from the difference between the integrated transmittance and the linear transmittance. The results are shown in Table 1.
（電子顕微鏡観察）
実施例１の硬化物を薄片化したものを試料とし、電界放出型透過電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子社製）で観察した。結果を図５、図６に示す。図５、図６から、実施例１の硬化物では、４００ｎｍ程度の凝集粒子が観察されたが、凝集粒子径は２００ｎｍ～６００ｎｍ程度であった。
(Electron microscope observation)
A thin section of the cured product of Example 1 was used as a sample and observed with a field emission transmission electron microscope (trade name: JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in FIGS. 5 and 6. 5 and 6, in the cured product of Example 1, aggregated particles of about 400 nm were observed, but the aggregate particle diameter was about 200 nm to 600 nm.
（ＬＥＤパッケージの作製と明るさの評価）
実施例１の組成物で封止する前のＬＥＤパッケージの明るさを、全光束測定システム（大塚電子社製）にて、ＬＥＤパッケージに電圧３Ｖ、電流１５０ｍＡを印加し測光することにより測定した。すなわち、光学素子そのものの明るさＡを測定した。
(Production of LED package and evaluation of brightness)
The brightness of the LED package before being sealed with the composition of Example 1 was measured by photometry by applying a voltage of 3 V and a current of 150 mA to the LED package using a total luminous flux measurement system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). That is, the brightness A of the optical element itself was measured.
実施例１の組成物１質量部と、蛍光体粒子（イットリウム・アルミニウム・ガーネット：ＹＡＧ）を０．３８質量部混合した組成物（表面修飾酸化アルミニウム粒子と樹脂の合計量：蛍光体粒子＝１００：３８）を、リードフレーム内に３００μｍの厚みで充填した。その後、室温で３時間保持した。次いで、ゆっくりと組成物を加熱硬化させて実施例１の封止部材を形成し、実施例１の白色ＬＥＤパッケージを作製した。 A composition in which 1 part by mass of the composition of Example 1 and 0.38 parts by mass of phosphor particles (yttrium aluminum garnet: YAG) were mixed (total amount of surface-modified aluminum oxide particles and resin: phosphor particles = 100 :38) was filled into the lead frame to a thickness of 300 μm. Thereafter, it was kept at room temperature for 3 hours. Next, the composition was slowly heated and cured to form the sealing member of Example 1, and the white LED package of Example 1 was produced.
得られた実施例１の白色ＬＥＤパッケージについて、全光束測定システム（大塚電子社製）にて、ＬＥＤパッケージに電圧３Ｖ、電流１５０ｍＡを印加し測光することにより明るさＢを測定した。
光学素子そのものの明るさＡ（ｌｍ）に対して、実施例１の白色ＬＥＤパッケージの明るさＢ（ｌｍ）の向上率を算出した。結果を表１に示す。
The brightness B of the obtained white LED package of Example 1 was measured using a total luminous flux measurement system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by applying a voltage of 3 V and a current of 150 mA to the LED package and performing photometry.
The improvement rate of the brightness B (lm) of the white LED package of Example 1 was calculated with respect to the brightness A (lm) of the optical element itself. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
（分散液の作製）
（ｉ）加水分解工程
メチルトリエトキシシラン（製品名：ＫＢＥ－１３、信越化学工業社製）９０．７８質量部と、水９．２１質量部と、塩酸（１Ｎ）０．０１質量部とを用意した。これらを容器に添加して混合し、加水分解液を得た。次いで、この加水分解液を６０℃で３０分撹拌し、メチルトリエトキシシランの加水分解処理を行い、加水分解液を得た。
[Comparative example 1]
(Preparation of dispersion)
(i) Hydrolysis step: 90.78 parts by mass of methyltriethoxysilane (product name: KBE-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 9.21 parts by mass of water, and 0.01 parts by mass of hydrochloric acid (1N). Prepared. These were added to a container and mixed to obtain a hydrolyzed solution. Next, this hydrolyzed solution was stirred at 60° C. for 30 minutes to perform a hydrolyzing treatment of methyltriethoxysilane to obtain a hydrolyzed solution.
（ｉｉ）混合工程（工程Ｂ）
平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（住友大阪セメント社製）３０質量部、上記加水分解液７０質量部を混合して、混合液を得た。
混合液中の酸化ジルコニウム粒子の含有量は３０質量％、メチルトリエトキシシランの含有量は６３．５質量％、酸化ジルコニウム粒子とメチルトリエトキシシランの合計の含有量は９３．５質量％であった。
(ii) Mixing step (Step B)
A mixed solution was obtained by mixing 30 parts by mass of zirconium oxide particles (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) with an average primary particle diameter of 12 nm and 70 parts by mass of the above hydrolyzed solution.
The content of zirconium oxide particles in the mixed liquid was 30% by mass, the content of methyltriethoxysilane was 63.5% by mass, and the total content of zirconium oxide particles and methyltriethoxysilane was 93.5% by mass. Ta.
（ｉｉｉ）分散工程（工程Ｃ）
この混合液をビーズミルで６時間分散処理した後、ビーズを除去し、第１の分散液を得た。
(iii) Dispersion step (Step C)
After dispersing this mixed solution in a bead mill for 6 hours, the beads were removed to obtain a first dispersion.
実施例１の工程Ｃで得られた第１の分散液を用いる替わりに、比較例１の工程Ｃで得られた第１の分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、工程Ｄ、工程Ｅを行い、固形分濃度を３０質量％に調整した比較例１の分散液を得た。 Steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the first dispersion obtained in Step C of Comparative Example 1 was used instead of the first dispersion obtained in Step C of Example 1. D and Step E were performed to obtain a dispersion liquid of Comparative Example 1 in which the solid content concentration was adjusted to 30% by mass.
実施例１と同様にして、比較例１の分散液をＦＴ－ＩＲで分析した。結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, the dispersion of Comparative Example 1 was analyzed by FT-IR. The results are shown in Table 1.
実施例１の分散液の替わりに、比較例１の分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の組成物、比較例１の硬化物を得た。
比較例１の硬化物の光透過率を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
A composition of Comparative Example 1 and a cured product of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of Comparative Example 1 was used instead of the dispersion of Example 1.
The light transmittance of the cured product of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例１と同様にして、比較例１の硬化物を薄片化した試料を電子顕微鏡で観察した。結果を図７、図８に示す。図７、図８から、比較例１の硬化物では、５００ｎｍ以上の凝集粒子が多く形成されていることが確認された。 In the same manner as in Example 1, a sample obtained by cutting the cured product of Comparative Example 1 into thin sections was observed using an electron microscope. The results are shown in FIGS. 7 and 8. From FIGS. 7 and 8, it was confirmed that in the cured product of Comparative Example 1, many aggregated particles of 500 nm or more were formed.
実施例１の組成物を用いる替わりに、比較例１の組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＬＥＤパッケージを作製した。
実施例１と同様にして、比較例１の組成物で封止する前のＬＥＤパッケージと、比較例１のＬＥＤパッケージの明るさとをそれぞれ測定し、ＬＥＤパッケージの明るさの向上率を算出した。結果を表１に示す。比較例１のＬＥＤパッケージは、比較例１の封止部材で封止する前のＬＥＤパッケージよりも明るさが低下した。
An LED package of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of Comparative Example 1 was used instead of the composition of Example 1.
In the same manner as in Example 1, the brightness of the LED package before being sealed with the composition of Comparative Example 1 and the LED package of Comparative Example 1 was measured, and the brightness improvement rate of the LED package was calculated. The results are shown in Table 1. The LED package of Comparative Example 1 had lower brightness than the LED package before being sealed with the sealing member of Comparative Example 1.
［比較例２］
比較例１の分散工程（工程Ｃ）において、分散時間を１１時間にしたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の分散液を得た。
[Comparative example 2]
A dispersion liquid of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the dispersion time in the dispersion step (Step C) of Comparative Example 1 was changed to 11 hours.
実施例１と同様にして、比較例２の分散液をＦＴ－ＩＲで分析した。結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, the dispersion of Comparative Example 2 was analyzed by FT-IR. The results are shown in Table 1.
実施例１の分散液の替わりに、比較例２の分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の組成物、比較例１の硬化物を得た。
比較例２の硬化物の光透過率を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
A composition of Comparative Example 2 and a cured product of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of Comparative Example 2 was used instead of the dispersion of Example 1.
The light transmittance of the cured product of Comparative Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例１と同様にして、比較例２の硬化物を薄片化した試料を電子顕微鏡で観察した。比較例１の硬化物では、実施例１同様に、４００ｎｍ程度の凝集粒子が観察されたが、凝集粒子径の大きさは２００ｎｍ～６００ｎｍ程度であった。 In the same manner as in Example 1, a sample obtained by cutting the cured product of Comparative Example 2 into thin sections was observed using an electron microscope. In the cured product of Comparative Example 1, aggregated particles of about 400 nm were observed as in Example 1, but the size of the aggregated particles was about 200 nm to 600 nm.
実施例１の組成物を用いる替わりに、比較例２の組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のＬＥＤパッケージを作製した。
実施例１と同様にして、比較例２の組成物で封止する前のＬＥＤパッケージと、比較例１のＬＥＤパッケージの明るさとをそれぞれ測定し、ＬＥＤパッケージの明るさの向上率を算出した。結果を表１に示す。
An LED package of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of Comparative Example 2 was used instead of the composition of Example 1.
In the same manner as in Example 1, the brightness of the LED package before being sealed with the composition of Comparative Example 2 and the LED package of Comparative Example 1 was measured, and the brightness improvement rate of the LED package was calculated. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
比較例１の混合工程（工程Ｂ）において、上記加水分解液７０質量部を用いて混合する替わりに、上記加水分解液２０質量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０質量部とを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、混合工程（工程Ｂ）と分散工程（工程Ｃ）を行い、分散液（第１の分散液）を得た。
分散液の固形分濃度（１００℃で１時間）を測定した結果、３８質量％であった。
[Comparative example 3]
In the mixing step (Step B) of Comparative Example 1, 20 parts by mass of the above hydrolyzed liquid and 50 parts by mass of isopropyl alcohol (IPA) were used instead of mixing using 70 parts by mass of the above hydrolyzed liquid. In the same manner as in Comparative Example 1, a mixing step (Step B) and a dispersion step (Step C) were performed to obtain a dispersion liquid (first dispersion liquid).
The solid content concentration of the dispersion was measured (at 100° C. for 1 hour) and was found to be 38% by mass.
（ｉｖ）第１の添加工程
得られた分散液（第１の分散液）に、固形分濃度が２０質量％となるようにトルエンを添加し、６０℃で２時間加熱した。次いで、揮発した量と同程度のトルエンを分散液に添加し、６０℃で２時間加熱した。次いで、揮発した量と同程度のトルエンを分散液に添加し、６０℃で１時間加熱した。次いで、揮発した量と同程度のトルエンを分散液に添加し、６０℃で１時間加熱した。このようにして６時間の加熱を行うことで、表面修飾が促進され、イソプロピルアルコールがトルエンに置換された分散液（第２の分散液）を得た。
(iv) First addition step Toluene was added to the obtained dispersion (first dispersion) so that the solid content concentration was 20% by mass, and the mixture was heated at 60° C. for 2 hours. Next, toluene in the same amount as the volatilized amount was added to the dispersion, and the mixture was heated at 60° C. for 2 hours. Next, toluene in the same amount as the volatilized amount was added to the dispersion, and the mixture was heated at 60° C. for 1 hour. Next, toluene in the same amount as the volatilized amount was added to the dispersion, and the mixture was heated at 60° C. for 1 hour. By heating for 6 hours in this manner, surface modification was promoted and a dispersion liquid (second dispersion liquid) in which isopropyl alcohol was replaced with toluene was obtained.
（ｖ）第２の添加工程
固形分濃度が２０質量％に調整された第２の分散液８８．１質量部と、メトキシ基含有フェニルシリコーンレジン（商品名：ＫＲ２１７、信越化学工業社製）１１．９質量部と、を混合して処理液を得て、この処理液を１１０℃で１時間加熱し、比較例３の分散液（第３の分散液）を得た。
(v) Second addition step 88.1 parts by mass of the second dispersion liquid whose solid content concentration was adjusted to 20% by mass and methoxy group-containing phenyl silicone resin (trade name: KR217, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 11 .9 parts by mass were mixed to obtain a treatment liquid, and this treatment liquid was heated at 110° C. for 1 hour to obtain a dispersion liquid of Comparative Example 3 (third dispersion liquid).
トルエンで固形分濃度を３０質量％に調整した比較例３の分散液について実施例１と同様に、ＦＴ－ＩＲ分析を行った。その結果、ＩＡは４２．１、ＩＢは１０．０であり、ＩＡ／ＩＢは４．２であった。 FT-IR analysis was conducted in the same manner as in Example 1 for the dispersion of Comparative Example 3, in which the solid content concentration was adjusted to 30% by mass with toluene. As a result, IA was 42.1, IB was 10.0, and IA/IB was 4.2.
トルエンで固形分濃度を３０質量％に調整した比較例１の分散液を、実施例１と同様に、メチルフェニルシリコーンと混合し、トルエンを除去して、比較例３の組成物を得た。その結果、比較例３の組成物は白濁し、ＬＥＤを封止できる組成物を得ることができなかった。 The dispersion of Comparative Example 1 whose solid content concentration was adjusted to 30% by mass with toluene was mixed with methylphenyl silicone in the same manner as in Example 1, and the toluene was removed to obtain a composition of Comparative Example 3. As a result, the composition of Comparative Example 3 became cloudy, and a composition capable of sealing an LED could not be obtained.
実施例１と比較例１を比較することにより、屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子を、メチル基含有シラン化合物と炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物で緻密に処理した表面修飾金属酸化物粒子を含む分散液を用いて作製したＬＥＤパッケージは、明るさが向上することが確認された。
また、実施例１と比較例２を比較することより、メチル系シリコーン樹脂中での凝集粒子径が顕微鏡観察では同等であったとしても、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物を用いる方が、ＬＥＤパッケージの明るさがより向上することが確認された。
By comparing Example 1 and Comparative Example 1, it was found that metal oxide particles with a refractive index of 1.7 or more were densified with a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms. It was confirmed that the LED package produced using the dispersion containing the treated surface-modified metal oxide particles had improved brightness.
Furthermore, by comparing Example 1 and Comparative Example 2, it was found that even if the agglomerated particle diameters in the methyl silicone resin were the same when observed under a microscope, the silane compound containing a hydrocarbon group having 2 or more and 5 or less carbon atoms. It was confirmed that the brightness of the LED package was further improved by using .
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although preferred embodiments of the present invention have been described above in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea stated in the claims. It is understood that these also naturally fall within the technical scope of the present invention.
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ 発光装置
２ 基板
２ａ 基板上部
２ｂ 基板下部
２１ 凹部
２１ａ 凹部の底
３ 発光素子
４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ 封止部材
４１Ｂ、４１Ｃ、４１Ｄ 第１の層
４３Ｂ、４３Ｃ、４３Ｄ 第２の層
４５Ｄ 第３の層
５ 蛍光体粒子
1A, 1B, 1C, 1D
Claims (7)
前記表面修飾材料は、シラン化合物と、シリコーン化合物と、を含み、
前記シラン化合物は、メチル基含有シラン化合物と、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物と、を含み、
前記分散液を真空乾燥により乾燥して得られる前記金属酸化物粒子について、フーリエ変換式赤外分光光度計により８００ｃｍ－１以上３８００ｃｍ－１以下の波数の範囲の透過スペクトルを測定し、前記範囲において、最大値が１００、最小値が０となるようにスペクトル値を規格化した場合、以下の式（１）を満足する、分散液。
ＩＡ／ＩＢ≦４．０ （１）
（式中、「ＩＡ」は、３５００ｃｍ－１におけるスペクトル値、「ＩＢ」は、１１００ｃｍ－１におけるスペクトル値をそれぞれ示す。） A dispersion containing metal oxide particles whose surface has been modified with a surface modification material and has a refractive index of 1.7 or more, and a hydrophobic solvent,
The surface modification material includes a silane compound and a silicone compound,
The silane compound includes a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms,
The transmission spectrum of the metal oxide particles obtained by drying the dispersion liquid by vacuum drying was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer in a wave number range of 800 cm -1 to 3800 cm -1 , and , a dispersion liquid that satisfies the following formula (1) when the spectrum values are normalized so that the maximum value is 100 and the minimum value is 0.
IA/IB≦4.0 (1)
(In the formula, "IA" indicates the spectral value at 3500 cm -1 , and "IB" indicates the spectral value at 1100 cm -1 .)
シラン化合物と屈折率が１．７以上の金属酸化物粒子とを混合して混合液を得る工程Ｂと、
前記混合液中において前記金属酸化物粒子を分散し、前記金属酸化物粒子が分散した第１の分散液を得る工程Ｃと、
前記第１の分散液に疎水性溶媒を加えて、第２の分散液を得る工程Ｄと、
前記第２の分散液にシリコーン化合物を加えて、第３の分散液を得る工程Ｅと、を有し、
前記シラン化合物が、メチル基含有シラン化合物と、炭素数が２以上５以下の炭化水素基含有シラン化合物と、を含み、
前記工程Ｂにおいて、前記混合液中における前記金属酸化物粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下であり、前記混合液中における前記シラン化合物と前記金属酸化物粒子との合計の含有量が６５質量％以上９８質量％以下であり、
前記工程Ｄは、前記第１の分散液を加熱した後に、前記疎水性溶媒を前記金属酸化物粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ１、前記第１の分散液を加熱しながら、前記疎水性溶媒を前記金属酸化物粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ２、または、前記疎水性溶媒を前記金属酸化物粒子が凝集しない速度で加えた後に、前記第１の分散液を加熱する工程ｄ３のいずれかである、分散液の製造方法。 A method for producing the dispersion according to claim 1, comprising:
Step B of mixing a silane compound and metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more to obtain a mixed liquid;
Step C of dispersing the metal oxide particles in the mixed liquid to obtain a first dispersion liquid in which the metal oxide particles are dispersed;
Step D of adding a hydrophobic solvent to the first dispersion to obtain a second dispersion;
a step E of adding a silicone compound to the second dispersion to obtain a third dispersion;
The silane compound includes a methyl group-containing silane compound and a hydrocarbon group-containing silane compound having 2 or more and 5 or less carbon atoms,
In the step B, the content of the metal oxide particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less, and the total content of the silane compound and the metal oxide particles in the mixed liquid is is 65% by mass or more and 98% by mass or less,
The step D includes heating the first dispersion liquid and then adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate. Step d1 is adding the hydrophobic solvent while heating the first dispersion liquid. Either step d2 of adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate, or step d3 of heating the first dispersion after adding the hydrophobic solvent at a rate that does not cause the metal oxide particles to aggregate. A method for producing a dispersion liquid.
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