JP2023149746A - Charge transporting composition and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電荷輸送性組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a charge transporting composition and a method for producing the same.
電子素子、特に、有機光電変換素子は、有機半導体を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば有機太陽電池が挙げられる。
有機太陽電池は、活性層や電荷輸送性物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１、２）。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
Electronic devices, particularly organic photoelectric conversion devices, are devices that convert light energy into electrical energy using organic semiconductors, such as organic solar cells.
An organic solar cell is a solar cell element that uses an organic material for the active layer and charge transporting material, and is a solar cell element that uses an organic substance for the active layer and charge transporting substance. Dye-sensitized solar cells developed by C.Grätzel and C. W. The organic thin film solar cell developed by Dr. Tan is well known (Non-patent Documents 1 and 2).
Both have features that are different from the currently mainstream inorganic solar cells, such as being lightweight, thin films, flexible, and capable of roll-to-roll production, and are expected to open up new markets. formation is expected.
さらに有機薄膜太陽電池は、既存のシリコン系材料を使用した光電変換素子と比較して、低照度においても高い光電変換効率を示すこと、素子の薄化および画素微細化が可能であること、カラーフィルターの性質を兼ね備えることが可能であること等の特長から、太陽電池用途だけでなく、イメージセンサーをはじめとする光センサー用途としても注目されている（特許文献１、２、非特許文献３）。以下、有機太陽電池（色素増感太陽電池および有機薄膜太陽電池）に加えて、光センサー等の用途を含んで有機光電変換素子（以下ＯＰＶと略す場合もある）と総称する。 Furthermore, compared to photoelectric conversion elements using existing silicon-based materials, organic thin-film solar cells exhibit higher photoelectric conversion efficiency even at low illuminance, can be made thinner and have smaller pixels, and are color Due to its features such as being able to have the properties of a filter, it is attracting attention not only for solar cells but also for optical sensors such as image sensors (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Document 3) . Hereinafter, in addition to organic solar cells (dye-sensitized solar cells and organic thin-film solar cells), they will be collectively referred to as organic photoelectric conversion devices (hereinafter sometimes abbreviated as OPV), including applications such as optical sensors.
有機光電変換素子は、活性層（光電変換層）、電荷（正孔、電子）捕集層、および電極（陽極、陰極）等を備えて構成される。これらの中でも、正孔捕集層は活性層で生成した正孔を電極へと抽出する役割があり、活性層－正孔捕集層間のエネルギー障壁を小さくすることで、効果的に行うことができる。 An organic photoelectric conversion element includes an active layer (photoelectric conversion layer), a charge (hole, electron) collection layer, an electrode (anode, cathode), and the like. Among these, the hole-trapping layer has the role of extracting holes generated in the active layer to the electrode, and this can be done effectively by reducing the energy barrier between the active layer and the hole-trapping layer. can.
従来の有機光電変換素子の活性層には、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系化合物、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としてｎ型の半導体特性を有する共役系化合物Ｃ60などのフラーレンやフラーレン誘導体を使用した活性層（以下、ＦＡ活性層と略す）が用いられてきた。 In the active layer of conventional organic photoelectric conversion elements, a conjugated compound is used as an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor), and a conjugated compound with n-type semiconductor characteristics is used as an electron-accepting organic material (n-type organic semiconductor). Active layers using fullerene or fullerene derivatives such as C 60 (hereinafter abbreviated as FA active layer) have been used.
これらＦＡ活性層に対しては、上記の観点に加え、量産プロセスを考え、塗布型の正孔捕集層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の水分散性高分子有機導電材料が広く用いられており、例えば、Ｑｕｎ Ｗａｎらによって、光電変換効率（以下、ＰＣＥと略す）が約１１％を示すことが報告されている（非特許文献４）。しかしながら、ＦＡ活性層はＰＣＥが実用化レベルに到達していないだけでなく、理論限界に近づいていることもあり、活性層の開発が進められてきた。 For these FA active layers, water-dispersible polymeric organic conductive materials such as PEDOT/PSS, which are coating-type hole-trapping layers, are widely used in consideration of the mass production process in addition to the above-mentioned viewpoints. For example, it has been reported by Qun Wan et al. that the photoelectric conversion efficiency (hereinafter abbreviated as PCE) is about 11% (Non-Patent Document 4). However, in the FA active layer, not only has PCE not reached a practical level, but it is also approaching the theoretical limit, and the development of the active layer has been progressing.
そこで近年、新規なｎ型有機半導体として、フラーレンやフラーレン誘導体ではない非フラーレンアクセプター（Non-Fullerene Acceptor：以下、ＮＦＡと略す）と呼ばれる新材料が開発され、これを使用したＮＦＡ活性層が開発された。ＮＦＡ活性層は光電流の増加や電池電圧の向上などにより、ＦＡ活性層を用いた場合よりも高いＰＣＥを示す。実際、Ｊｉａｎｈｕｉ Ｈｏｕらによって、ＮＦＡ活性層を用いることでＰＣＥが１８％を示すことが報告されている（非特許文献５）。 Therefore, in recent years, a new material called Non-Fullerene Acceptor (NFA), which is not fullerene or fullerene derivatives, has been developed as a new n-type organic semiconductor, and an NFA active layer using this material has been developed. It was done. The NFA active layer exhibits higher PCE than the case using the FA active layer due to increased photocurrent and improved cell voltage. In fact, Jianhui Hou et al. have reported that the PCE is 18% when an NFA active layer is used (Non-Patent Document 5).
一方で、これらの高いＰＣＥを示す有機光電変換素子は正孔捕集層に、量産化に不利とされる蒸着型の正孔捕集層であるＭｏＯ3が広く用いられている。これは新規活性層のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの準位が従来活性層よりも深く、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのイオン化ポテンシャル（以下、Ｉｐと略す）との間にエネルギーギャップが生じたためである。そのため、深いＩｐを有する塗布型の正孔捕集材料が求められている（非特許文献６）。 On the other hand, MoO 3 , which is a vapor-deposited hole-trapping layer that is considered disadvantageous for mass production, is widely used for the hole-trapping layer in these organic photoelectric conversion elements exhibiting high PCE. This is because the HOMO-LUMO level of the new active layer is deeper than that of the conventional active layer, and an energy gap is created between it and the ionization potential (hereinafter abbreviated as Ip) of PEDOT/PSS. Therefore, a coated hole-trapping material having a deep Ip is required (Non-Patent Document 6).
このように、有機光電変換素子の性能向上の観点から、ＰＣＥを向上させることが多く試みられてきたが、有機光電変換素子が長期的に使用されることを考慮すると、素子の耐久性（耐光性、耐熱性）の向上も重要な課題である。 In this way, many attempts have been made to improve the PCE from the perspective of improving the performance of organic photoelectric conversion elements, but considering that organic photoelectric conversion elements will be used for a long time, it is difficult to improve the durability of the element (light resistance). Improving heat resistance and heat resistance is also an important issue.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換素子の電荷輸送性薄膜の形成に好適であり、特に、有機光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合には、得られる素子の耐久性を大きく向上させ得る電荷輸送性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is suitable for forming a charge transporting thin film of a photoelectric conversion element, and is particularly advantageous when used as a hole-trapping layer of an organic photoelectric conversion element. An object of the present invention is to provide a charge-transporting composition that can greatly improve the durability of a device used in the present invention, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の繰り返し単位を含有するポリチオフェン誘導体と、水を含む溶媒とを含み、かつ溶存酸素濃度が特定範囲に調整された電荷輸送性組成物が、有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜の形成に好適であり、特に、有機光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合には、得られる素子の耐久性を大きく向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have discovered a polythiophene derivative containing a predetermined repeating unit, a solvent containing water, and a dissolved oxygen concentration adjusted to a specific range. The charge-transporting composition is suitable for forming a charge-transporting thin film in an organic photoelectric conversion device, and particularly when used as a hole-trapping layer in an organic photoelectric conversion device, it greatly increases the durability of the resulting device. The present invention has been completed based on the discovery that improvements can be made.
すなわち、本発明は、以下の電荷輸送性組成物およびその製造方法を提供する。
１． 有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含み、
上記組成物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度が５．２ｍｇ／Ｌ以下である電荷輸送性組成物。
２． 上記Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、上記Ｒeが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である（ただし、Ｒ1およびＲ2は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。）１の電荷輸送性組成物。
３． 上記Ｒ1およびＲ2が、Ｒ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙが、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基である１または２の電荷輸送性組成物。
４． 上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が、式（１－４）または式（１’－１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である１～３のいずれかの電荷輸送性組成物。
５． さらに、電子受容性ドーパント物質を含み、上記電子受容性ドーパント物質が、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１～４のいずれかの電荷輸送性組成物。
６． 上記電子受容性ドーパント物質が、上記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸を含む５の電荷輸送性組成物。
７． 上記ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む５または６の電荷輸送性組成物。
８． 上記溶媒中の有機溶媒の含有量が、１０質量％以下である１～７のいずれかの電荷輸送性組成物。
９． さらに、界面活性剤を含む１～８のいずれかの電荷輸送性組成物。
１０． １～９のいずれかの電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
１１． 上記電子素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池および光センサーからなる群より選ばれる有機光電変換素子である１０の電子素子。
１２． 下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含む電荷輸送性組成物の製造方法であって、
上記各成分を含む混合物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度を５．２ｍｇ／Ｌ以下になるまで低減させる脱溶存酸素処理工程を含む電荷輸送性組成物の製造方法。
１３． 上記電荷輸送性組成物が、さらに電子受容性ドーパント物質を含み、上記電子受容性ドーパント物質が、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１２の電荷輸送性組成物の製造方法。
１４． 脱溶存酸素処理工程を、不活性ガスバブリングまたは減圧脱気により行う１２または１３の電荷輸送性組成物の製造方法。
That is, the present invention provides the following charge transporting composition and method for producing the same.
1. A charge transporting composition for forming a charge transporting thin film in an organic photoelectric conversion element, comprising:
A charge-transporting substance made of a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the following formula (1), and a solvent containing water,
A charge transporting composition having a dissolved oxygen concentration of 5.2 mg/L or less as measured using a diaphragm galvanic cell oxygen sensor.
2. The above R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. Fluoroalkoxy group, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, -O-[Z-O] p -R e , sulfonic acid group or sulfonic acid group, or -O formed by combining R 1 and R 2 -Y-O-, Y is a sulfonic acid group or an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms substituted with a sulfonic acid group, which may contain an ether bond, and Z is substituted with a halogen atom p is an integer of 1 or more, and R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. It is an alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (provided that at least one of R 1 and R 2 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, or -O-Y-O-)1 charge transporting composition.
3. The above R 1 and R 2 are -O-Y-O- formed by combining R 1 and R 2 , and Y is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group which may contain an ether bond. A charge transporting composition having one or two substituted alkylene groups having 1 to 40 carbon atoms.
4. Any one of 1 to 3, wherein the polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) above is a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1-4) or formula (1'-1). Charge transporting composition.
5. Further, any one of 1 to 4 containing an electron-accepting dopant substance, wherein the electron-accepting dopant substance contains at least one selected from the group consisting of arylsulfonic acids and heteropolyacids represented by the following formula (2). charge transporting composition.
6. 5. The charge transporting composition according to 5, wherein the electron-accepting dopant substance contains an arylsulfonic acid and a heteropolyacid represented by the above formula (2).
7. 5. The charge transporting composition according to 5 or 6, wherein the heteropolyacid contains at least one selected from the group consisting of phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, and silicotungstic acid.
8. The charge transporting composition according to any one of 1 to 7, wherein the content of the organic solvent in the solvent is 10% by mass or less.
9. The charge transporting composition according to any one of 1 to 8, further comprising a surfactant.
10. An electronic device comprising a charge transporting thin film obtained from the charge transporting composition according to any one of 1 to 9.
11. 10 electronic devices, wherein the electronic device is an organic photoelectric conversion device selected from the group consisting of organic thin film solar cells, dye-sensitized solar cells, and optical sensors.
12. A method for producing a charge transporting composition comprising a charge transporting substance made of a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a solvent containing water, the method comprising:
A method for producing a charge-transporting composition, which includes a step of removing dissolved oxygen to reduce the dissolved oxygen concentration measured using a diaphragm galvanic cell oxygen sensor in a mixture containing each of the above components to 5.2 mg/L or less. .
13. The charge transporting composition further includes an electron-accepting dopant material, and the electron-accepting dopant material contains at least one member selected from the group consisting of arylsulfonic acids and heteropolyacids represented by the following formula (2). 12 methods for producing charge transporting compositions.
14. 13. The method for producing a charge transporting composition according to 12 or 13, wherein the step of removing dissolved oxygen is carried out by inert gas bubbling or vacuum degassing.
本発明の有機光電変換素子の電荷輸送性組成物は、市場で安価に入手可能な、あるいは公知の方法で簡便に合成できるポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質を用いて製造可能なだけでなく、それから得られる薄膜は、光電変換素子の正孔捕集層として用いた場合において、素子の耐久性を大きく向上し得る。特にＮＦＡ活性層と組み合わせて用いられた場合には、得られる電荷輸送性薄膜が有する深いＩｐによりＮＦＡ活性層とのエネルギーギャップを低減し、素子の高電圧化を実現し得る。 The charge-transporting composition of the organic photoelectric conversion element of the present invention can not only be manufactured using a charge-transporting substance made of a polythiophene derivative that is inexpensively available on the market or can be easily synthesized by a known method. The thin film obtained therefrom can greatly improve the durability of the device when used as a hole-trapping layer of a photoelectric conversion device. Particularly when used in combination with an NFA active layer, the deep IP of the resulting charge transporting thin film reduces the energy gap with the NFA active layer, making it possible to realize a high voltage device.
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の電荷輸送性組成物（以下、単に「組成物」と表記することもある。）は、有機光電変換素子における電荷輸送性薄膜を形成するための電荷輸送性組成物であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含み、上記組成物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度が５．２ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。なお、本発明において、「固形分」とは電荷輸送性組成物の全成分のうち、溶剤以外のものの総称である。
The present invention will be explained in more detail below.
The charge-transporting composition (hereinafter sometimes simply referred to as "composition") of the present invention is a charge-transporting composition for forming a charge-transporting thin film in an organic photoelectric conversion element, and includes the following: Dissolved oxygen concentration measured using a diaphragm galvanic cell type oxygen sensor in the above composition, which contains a charge transport substance made of a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) and a solvent containing water. is 5.2 mg/L or less. In the present invention, "solid content" is a general term for all components of the charge transporting composition other than the solvent.
式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。 In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, or a C 1 to 40 alkoxy group. 40 fluoroalkoxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, -O-[Z-O] p -R e , a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, or a combination of R 1 and R 2 formed -O-Y-O-, Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond and may be substituted with a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, and Z is It is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, p is an integer of 1 or more, and R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms. 40 fluoroalkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
炭素数１～４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基、ベヘニル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基等が挙げられる。本発明においては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。 The alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n- Dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, behenyl group, triacontyl group, tetracontyl group Examples include groups. In the present invention, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferred.
炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルキル基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、２－フルオロプロピル基、３－フルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２－ジフルオロプロピル基、１，３－ジフルオロプロピル基、２，２－ジフルオロプロピル基、２，３－ジフルオロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、１，１，２－トリフルオロプロピル基、１，１，３－トリフルオロプロピル基、１，２，３－トリフルオロプロピル基、１，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３－トリフルオロプロピル基、２，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。 The fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom, but specific examples include , fluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoromethyl group, 1-fluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 1,2, 2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoroethyl group, 1-fluoropropyl group, 2-fluoropropyl group, 3-fluoropropyl group, 1,1-difluoropropyl group, 1,2-difluoropropyl group, 1, 3-difluoropropyl group, 2,2-difluoropropyl group, 2,3-difluoropropyl group, 3,3-difluoropropyl group, 1,1,2-trifluoropropyl group, 1,1,3-trifluoropropyl group group, 1,2,3-trifluoropropyl group, 1,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3-trifluoropropyl group, 2,3,3-trifluoropropyl group, 3,3, 3-trifluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,3-tetrafluoropropyl group, 1,2,2,3-tetrafluoropropyl group, 1,3, 3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,3,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3-pentafluoropropyl group, 1,2,2,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3 , 3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, and the like.
炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサニルオキシ基等が挙げられる。 As for the alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, the alkyl group therein may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i- Propoxy group, c-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group , n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-eicosanyloxy group and the like.
炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルコキシ基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、パーフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１，２－ジフルオロエトキシ基、１，１－ジフルオロエトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、１，１，２－トリフルオロエトキシ基、１，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１，１－ジフルオロプロポキシ基、１，２－ジフルオロプロポキシ基、１，３－ジフルオロプロポキシ基、２，２－ジフルオロプロポキシ基、２，３－ジフルオロプロポキシ基、３，３－ジフルオロプロポキシ基、１，１，２－トリフルオロプロポキシ基、１，１，３－トリフルオロプロポキシ基、１，２，３－トリフルオロプロポキシ基、１，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３－トリフルオロプロポキシ基、２，３，３－トリフルオロプロポキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、パーフルオロプロポキシ基等が挙げられる。 The fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom, but specific examples include , fluoromethoxy group, difluoromethoxy group, perfluoromethoxy group, 1-fluoroethoxy group, 2-fluoroethoxy group, 1,2-difluoroethoxy group, 1,1-difluoroethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 1,1,2-trifluoroethoxy group, 1,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, 1,2, 2,2-tetrafluoroethoxy group, perfluoroethoxy group, 1-fluoropropoxy group, 2-fluoropropoxy group, 3-fluoropropoxy group, 1,1-difluoropropoxy group, 1,2-difluoropropoxy group, 1, 3-difluoropropoxy group, 2,2-difluoropropoxy group, 2,3-difluoropropoxy group, 3,3-difluoropropoxy group, 1,1,2-trifluoropropoxy group, 1,1,3-trifluoropropoxy group, 1,2,3-trifluoropropoxy group, 1,3,3-trifluoropropoxy group, 2,2,3-trifluoropropoxy group, 2,3,3-trifluoropropoxy group, 3,3, 3-trifluoropropoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoropropoxy group, 1,1,2,3-tetrafluoropropoxy group, 1,2,2,3-tetrafluoropropoxy group, 1,3, 3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,3,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,2,2,3-pentafluoropropoxy group, 1,2,2,3,3-pentafluoropropoxy group, 1,1,3,3,3-pentafluoropropoxy group, 1,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group, 2,2,3 , 3,3-pentafluoropropoxy group, perfluoropropoxy group and the like.
炭素数１～４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基等が挙げられる。 The alkylene group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentylene group, Examples include hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, eicosanylene group, and the like.
炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。 Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, Examples include 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, and phenyl group, tolyl group and naphthyl group are preferred.
炭素数６～２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基、フルオレノキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, anthracenoxy group, naphthoxy group, phenanthrenoxy group, and fluorenoxy group.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
スルホン酸基およびスルホン酸塩基としては、下記式（Ｓ）で表される基が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group and sulfonic acid base include groups represented by the following formula (S).
ＲSの炭素数１～６のアルキル基としては、上記アルキル基において例示した基と同じものが挙げられる。
また、ＲSが置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルキル基としては、上記アルキル基において例示した基と同じものが挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ等が挙げられ、炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
特に、置換基としてはヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基を有するアルキル基の具体例としては、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、ＲSとしては、水素原子、炭素数１～３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R S include the same groups as exemplified for the alkyl group above.
In addition, when R S is an alkyl group having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group. , an amino group, a carboxy group, etc.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the same groups as exemplified for the alkyl group above.
Specific examples of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, etc. Specific examples of aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, Examples include tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl, and the like.
In particular, a hydroxy group is preferable as a substituent, and specific examples of an alkyl group having a hydroxy group include a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 2,3-dihydroxypropyl group, etc. Can be mentioned.
Among these, R S is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
上記Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ（ＲS）3が好ましく、水素原子、ＮＨ（ＲS）3がより好ましい。 The above M is preferably a hydrogen atom, an alkali metal, or NH(R S ) 3 , and more preferably a hydrogen atom or NH(R S ) 3 .
上記式（Ｓ）で表されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の具体例としては、下記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the sulfonic acid group and sulfonic acid group represented by the above formula (S) include, but are not limited to, groups represented by the following formulas (S1) to (S7).
上記Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、上記Ｒeが、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である（ただし、Ｒ1およびＲ2は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。）ことが好ましい。 R 1 and R 2 above each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. Fluoroalkoxy group, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, -O-[Z-O] p -R e , sulfonic acid group or sulfonic acid group, or -O formed by combining R 1 and R 2 -Y-O-, Y is a sulfonic acid group or an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms substituted with a sulfonic acid group, which may contain an ether bond, and Z is substituted with a halogen atom p is an integer of 1 or more, and R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. An alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (provided that at least one of R 1 and R 2 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, or -O-Y-O-) is preferred.
上記Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－ＯＲf、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基であるか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙが、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基である（ただし、Ｒ1およびＲ2は、少なくとも一方がスルホン酸基またはスルホン酸塩基であるか、－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。）ことがより好ましい。 R 1 and R 2 above each independently represent a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , -OR f is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, or -O-Y-O- formed by combining R 1 and R 2 , and Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms and substituted with a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, which may contain an ether bond (provided that at least one of R 1 and R 2 is a sulfonic acid group or sulfonic acid group or -O-Y-O-) is more preferable.
上記Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙが、エーテル結合を含んでいてもよい、スルホン酸基またはスルホン酸塩基で置換されている炭素数１～４０のアルキレン基であることがより一層好ましい。 The above R 1 and R 2 are -O-Y-O- formed by bonding R 1 and R 2 , and Y is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group which may contain an ether bond. Even more preferred is a substituted alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
中でも、Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
R a to R d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of these groups are the same as those listed above.
Among these, R a to R d are preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group.
Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
中でも、Ｒeは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、ｎ－プロピル基、またはｎ－ブチル基がより好ましい。
また、ｐは、１～５が好ましく、１、２または３がより好ましい。
R e represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of these groups are the same as those listed above.
Among these, R e is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and a hydrogen atom, a methyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. is more preferable.
Furthermore, p is preferably 1 to 5, more preferably 1, 2 or 3.
Ｒfは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるが、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、－ＣＨ2ＣＦ3がより好ましい。 R f is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; A fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group is preferred, and -CH 2 CF 3 is more preferred.
本発明においては、Ｒ1は、好ましくは水素原子またはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、より好ましくはスルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、かつ、Ｒ2は、好ましくは炭素数１～４０のアルコキシ基または－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、より好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲf、より一層好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨであるか、または、Ｒ1およびＲ2が互いに結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。 In the present invention, R 1 is preferably a hydrogen atom, a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, more preferably a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, and R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. a group -O-[Z-O] p -R e , more preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or -OR f , even more Preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -O -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OH or -O-CH 2 CH 2 -OH, or -O-Y-O- formed by combining R 1 and R 2 with each other It is.
例えば、本発明の好ましい態様に係る上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基以外である繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
より好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲfである繰り返し単位を含む。
より一層好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
更に好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ2が、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、もしくは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が互いに結合して、下記式（Ｙ１）および／または（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含む。
For example, the polythiophene derivative according to a preferred embodiment of the present invention contains a repeating unit in which R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and R 2 is other than a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, or R 1 and R 2 combine to form a repeating unit of -O-Y-O-.
Preferably, the above polythiophene derivative has a repeating structure in which R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, and R 2 is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[Z-O] p -R e unit or a repeating unit that is -O-Y-O- formed by combining R 1 and R 2 .
More preferably, in the polythiophene derivative, R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, and R 2 is -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p - Contains repeating units that are R e or -OR f .
Even more preferably, in the polythiophene derivative, R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, and R 2 is -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p It contains a repeating unit which is -R e or a repeating unit which is -O-Y-O- formed by combining R 1 and R 2 .
More preferably, in the polythiophene derivative, R 1 is a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, and R 2 is -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -O- It contains a repeating unit of CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OH or -O-CH 2 CH 2 -OH, or R 1 and R 2 are bonded to each other, and the following formula (Y1) and /or contains a repeating unit that is a group represented by (Y2).
上記Ｒyの炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ1およびＲ2の説明において例示した基と同じものが挙げられる。炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R y include the same groups as exemplified in the explanation of R 1 and R 2 . An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred, a methyl group and an ethyl group are more preferred, and a methyl group is even more preferred.
上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－５）で示される繰り返し単位の少なくとも一種を含むポリチオフェンを挙げることができ、特に良好な導電性が再現性良く得られ、溶媒に対する溶解性が高い点から、下記式（１－５）で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンがより好ましい。 Preferred specific examples of the polythiophene derivatives include, for example, polythiophenes containing at least one type of repeating unit represented by the following formulas (1-1) to (1-5), with particularly good conductivity and reproducibility. Polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (1-5) is more preferred because it is easily obtained and has high solubility in solvents.
また、上記ポリチオフェン誘導体の好適な構造としては、例えば、下記式（１ａ）で表される構造を有するポリチオフェン誘導体を挙げることができる。なお、下記式において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。 Moreover, as a suitable structure of the above polythiophene derivative, for example, a polythiophene derivative having a structure represented by the following formula (1a) can be mentioned. In addition, in the following formula, each unit may be bonded randomly or may be bonded as a block polymer.
式中、ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。Ｍは、上記と同じである。 In the formula, a to d represent the molar ratio of each unit, and 0≦a≦1, 0≦b≦1, 0<a+b≦1, 0≦c<1, 0≦d<1, a+b+c+d=1. be satisfied. M is the same as above.
さらに、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）m－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。 Furthermore, the polythiophene derivatives may be homopolymers or copolymers (including statistical, random, gradient, and block copolymers). For polymers comprising monomer A and monomer B, block copolymers include, for example, AB diblock copolymers, ABA triblock copolymers, and (AB) m -multiblock copolymers. Polythiophenes include repeating units derived from other types of monomers, such as thienothiophenes, selenophenes, pyrroles, furans, tellurophenes, anilines, arylamines, and arylenes (such as phenylene, phenylene vinylene, and fluorene). May contain.
本発明において、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる全繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。 In the present invention, the content of the repeating unit represented by formula (1) in the polythiophene derivative is preferably more than 50 mol%, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% of all the repeating units contained in the polythiophene derivative. The above is even more preferable, 95 mol% or more is still more preferable, and 100 mol% is most preferable.
また、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位のうち、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位中、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がより一層好ましく、１００モル％がさらに好ましい。 Furthermore, among the repeating units represented by formula (1) in the polythiophene derivative, the content of repeating units having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group is 10 It is preferably mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
本発明において、重合に使用される出発モノマーの純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明において、上記ポリチオフェン誘導体は、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（１）で表される繰り返し単位であるポリマーであることが好ましく、上記式（１－１）～（１－５）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含むポリマーであることがより好ましい。 In the present invention, depending on the purity of the starting monomers used in the polymerization, the polymer formed may contain repeat units derived from impurities. In the present invention, the term "homopolymer" above refers to a polymer containing repeating units derived from one type of monomer, but may also contain repeating units derived from impurities. In the present invention, the polythiophene derivative is preferably a polymer in which basically all repeating units are repeating units represented by the above formula (1), and the above formulas (1-1) to (1-5 ) is more preferably a polymer containing at least one repeating unit represented by:
上記式（Ｓ）において、ＭとしてＮＨ（ＲS）3を導入する場合、スルホン酸基に所定のアミン化合物が付加したアミン付加体を形成すればよい。 In the above formula (S), when NH(R S ) 3 is introduced as M, an amine adduct in which a predetermined amine compound is added to a sulfonic acid group may be formed.
アミン付加体の形成に使用できるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン化合物；Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン等のアルキルアリールアミン化合物等の二級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン化合物が挙げられるが、アミン付加体の溶解性、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、三級アミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン化合物がより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミンがより一層好ましい。
アミン付加体は、アミン自体またはその溶液にポリチオフェン誘導体を投入し、よく撹拌することで得ることができる。
Amine compounds that can be used to form amine adducts include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine. Monoalkylamine compounds such as N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methylisopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-s-butylamine, N-methyl-t- Butylamine, N-methylisobutylamine, diethylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethyl-n-butylamine, N-ethyl-s-butylamine, N-ethyl-t-butylamine, di- Dialkylamine compounds such as propylamine, Nn-propylisopropylamine, Nn-propyl-n-butylamine, Nn-bropyl-s-butylamine; secondary amine compounds such as alkylarylamine compounds such as diphenylamine; N,N-dimethylethylamine, N,N-dimethyl-n-propylamine, N,N-dimethylisopropylamine, N,N-dimethyl-n-butylamine, N,N-dimethyl-s-butylamine, N,N- Dimethyl-t-butylamine, N,N-dimethylisobutylamine, N,N-diethylmethylamine, N-methyldi(n-propyl)amine, N-methyldiisopropylamine, triethylamine, N,N-diethyl-n-butylamine, Examples include trialkylamine compounds such as N,N-diisopropylethylamine; however, in consideration of the balance between the solubility of the amine adduct and the charge transportability of the resulting charge transporting thin film, tertiary amine compounds are preferred; Amine compounds are more preferred, and trimethylamine and triethylamine are even more preferred.
The amine adduct can be obtained by adding the polythiophene derivative to the amine itself or its solution and stirring well.
本発明においては、上記のポリチオフェン誘導体は、還元剤で処理したものを用いてもよい。
ポリチオフェン誘導体では、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（１’）に示す。
In the present invention, the above-mentioned polythiophene derivatives may be treated with a reducing agent.
In polythiophene derivatives, some of the repeating units that constitute them may have an oxidized chemical structure called a "quinoid structure." The term ``quinoid structure'' is used for the term ``benzenoid structure.'' The latter is a structure containing an aromatic ring, whereas the former is a structure in which the double bond within the aromatic ring moves outside the ring (the (As a result, the aromatic ring disappears), meaning a structure in which two extracyclic double bonds are formed that are conjugated with other double bonds remaining in the ring. For those skilled in the art, the relationship between these two structures can be easily understood from the relationship between the structures of benzoquinone and hydroquinone. Quinoid structures for the repeat units of various conjugated polymers are well known to those skilled in the art. As an example, a quinoid structure corresponding to a repeating unit of a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the above formula (1) is shown in the following formula (1').
式（１’）中、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）において定義されたとおりである。 In formula (1'), R 1 and R 2 are as defined in formula (1) above.
このキノイド構造は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機太陽電池素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機太陽電池素子作成時、電荷輸送性組成物から形成された薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェン誘導体にキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェン誘導体が、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。 This quinoid structure is produced by a process in which a polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1) undergoes an oxidation reaction with a dopant, a so-called doping reaction, and a "polaron structure" and " It forms part of a structure called "bipolaron structure". These structures are known. In the production of organic solar cell elements, it is essential to introduce a "polaron structure" and/or a "bipolaron structure", and in fact, when producing an organic solar cell element, a thin film formed from a charge transporting composition is subjected to a baking treatment. Sometimes this is achieved by intentionally causing the doping reactions described above. The reason why the polythiophene derivative contains a quinoid structure before undergoing this doping reaction is that the polythiophene derivative undergoes an unintended oxidation reaction equivalent to the doping reaction during its manufacturing process (especially in the sulfonation step). This is thought to be due to the
上記ポリチオフェン誘導体に含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その溶解性や分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性組成物から薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性組成物の製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェン誘導体においては、有機溶媒に対する溶解性や分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェン誘導体の製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
そこで、上記ポリチオフェン誘導体を、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性が向上するため、均質性に優れた薄膜を与える良好な電荷輸送性組成物を、安定的に製造することが可能になる。
There is a correlation between the amount of quinoid structure contained in the above polythiophene derivative and the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative in organic solvents, and as the amount of quinoid structure increases, the solubility and dispersibility tend to decrease. be. Therefore, the introduction of the quinoid structure after a thin film is formed from the charge transporting composition does not cause any problem, but if the quinoid structure is excessively introduced into the polythiophene derivative due to the above-mentioned unintended oxidation reaction, This may interfere with the production of the charge transporting composition. It is known that polythiophene derivatives vary in their solubility and dispersibility in organic solvents, and one of the reasons for this is that the amount of quinoid structure introduced into polythiophene due to the above-mentioned unintended oxidation reaction is This is thought to vary depending on differences in the manufacturing conditions of each polythiophene derivative.
Therefore, when the above polythiophene derivative is subjected to a reduction treatment using a reducing agent, even if an excessive amount of quinoid structure is introduced into the polythiophene derivative, the reduction reduces the quinoid structure, improving the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative in organic solvents. As a result, it becomes possible to stably produce a good charge transporting composition that provides a thin film with excellent homogeneity.
還元処理の条件は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、すなわち、上記ベンゼノイド構造に適切に変換する（例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においては、上記式（１’）で表されるキノイド構造を、上記式（１）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はないが、例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェン誘導体を還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。
このような還元剤も還元が適切にされる限り特に制限はないが、例えば、市販品で入手が容易であるアンモニア水、ヒドラジン等が適当である。
また、還元剤の量は、用いる還元剤の量に応じて異なるため一概に規定できないが、処理すべきポリチオフェン誘導体１００質量部に対し、通常、還元が適切にされる観点から、０．１質量部以上であり、過剰な還元剤が残存しないようにする観点から、１０質量部以下である。
The conditions for the reduction treatment are such that the quinoid structure is reduced and appropriately converted to a non-oxidized structure, that is, the benzenoid structure (for example, in a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the above formula (1), There is no particular restriction as long as the quinoid structure represented by the above formula (1') can be converted into the structure represented by the above formula (1), but for example, in the presence of a suitable solvent or This treatment can be carried out by simply contacting the polythiophene derivative with a reducing agent in the absence of a reducing agent.
Such a reducing agent is not particularly limited as long as the reduction is carried out appropriately, but suitable examples include aqueous ammonia, hydrazine, etc., which are easily available commercially.
In addition, the amount of reducing agent cannot be defined unconditionally because it varies depending on the amount of reducing agent used, but it is usually 0.1 mass parts per 100 parts by mass of the polythiophene derivative to be treated from the viewpoint of appropriate reduction. part or more, and from the viewpoint of preventing excessive reducing agent from remaining, the amount is 10 parts by mass or less.
還元処理の具体的な方法の一例としては、ポリチオフェン誘導体を２８％アンモニア水中で、室温にて終夜撹拌する。このような比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性は十分に向上する。 As a specific example of the reduction treatment method, a polythiophene derivative is stirred in 28% ammonia water at room temperature overnight. The reduction treatment under such relatively mild conditions sufficiently improves the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative in organic solvents.
本発明の電荷輸送性組成物において、ポリチオフェン誘導体としてそのアミン付加体を使用する場合、上記還元処理は、アミン付加体を形成する前に行っても、アミン付加体を形成した後に行ってもよい。 When using the amine adduct as the polythiophene derivative in the charge transporting composition of the present invention, the above reduction treatment may be performed before or after forming the amine adduct. .
なお、この還元処理によりポリチオフェン誘導体の溶媒に対する溶解性や分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェン誘導体が、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェン誘導体と非相溶性の有機溶媒（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン、イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェン誘導体の沈殿を生じさせ、ろ過する等の方法により、ポリチオフェン誘導体を回収することができる。 Note that as a result of this reduction treatment, the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative in the solvent changes, so that the polythiophene derivative that was not dissolved in the reaction system at the start of the treatment may be dissolved at the completion of the treatment. In such a case, a method such as adding an organic solvent incompatible with the polythiophene derivative (acetone, isopropyl alcohol, etc. in the case of sulfonated polythiophene) to the reaction system to cause precipitation of the polythiophene derivative, and filtering. The polythiophene derivative can be recovered.
上記式（１’）のキノイド構造の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１’－１）で示される構造が挙げられる。 Preferred specific examples of the quinoid structure represented by the above formula (1') include, for example, the structure represented by the following formula (1'-1).
式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の重量平均分子量は、約１，０００～約１，０００，０００が好ましく、約５，０００～約１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1) is preferably about 1,000 to about 1,000,000, more preferably about 5,000 to about 100,000, and about 10,000 to about 1,000,000. 000 to about 50,000 is even more preferred. By setting the weight average molecular weight to be at least the lower limit, good conductivity can be obtained with good reproducibility, and by setting the weight average molecular weight to be at most the upper limit, solubility in a solvent is improved. Note that the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value determined by gel permeation chromatography.
本発明の電荷輸送性組成物に含まれるポリチオフェン誘導体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
また、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、本発明の電荷輸送性組成物から得られる薄膜を備えた有機太陽電池素子の特性をより高めることができる。市販品としては、例えば、東ソー（株）製のセルフトロン（ＳＥＬＦＴＲＯＮ，登録商標）等が挙げられる。
The polythiophene derivative contained in the charge transporting composition of the present invention may be only one type of polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1), or may be two or more types.
In addition, the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1) may be a commercially available product or one polymerized by a known method using a thiophene derivative as a starting material, but in either case, It is also preferable to use one purified by a method such as reprecipitation or ion exchange. By using a purified product, the characteristics of an organic solar cell element including a thin film obtained from the charge transporting composition of the present invention can be further improved. Examples of commercially available products include SELFTRON (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation.
なお、共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Ｓｅｓｈａｄｒｉらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。 Note that sulfonation of conjugated polymers and sulfonated conjugated polymers (including sulfonated polythiophenes) are described in Seshadri et al., US Pat. No. 8,017,241. Moreover, sulfonated polythiophene is described in International Publication No. 2008/073149 and International Publication No. 2016/171935.
本発明においては、電荷輸送性組成物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の少なくとも一部は、溶媒に溶解している。 In the present invention, at least a portion of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1) contained in the charge transporting composition is dissolved in the solvent.
本発明においては、電荷輸送性物質として、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体と、それ以外の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質を併用してよいが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体のみが含まれることが好ましい。 In the present invention, as the charge transporting substance, a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) and a charge transporting substance consisting of another charge transporting compound may be used in combination; ) It is preferable that only polythiophene derivatives containing repeating units represented by the following are included.
有機薄膜太陽電池において、正孔捕集層のイオン化ポテンシャルは、活性層中におけるｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルに近接した値であることが好ましい。その差の絶対値は、０～１ｅＶが好ましく、０～０．５ｅＶがより好ましく、０～０．２ｅＶがより一層好ましい。
したがって、本発明の電荷輸送性組成物には、これを用いて得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャルを調節することを目的として、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の電子受容性ドーパント物質を含む。
In an organic thin-film solar cell, the ionization potential of the hole-trapping layer is preferably a value close to the ionization potential of the p-type semiconductor material in the active layer. The absolute value of the difference is preferably 0 to 1 eV, more preferably 0 to 0.5 eV, and even more preferably 0 to 0.2 eV.
Therefore, the charge transporting composition of the present invention contains an arylsulfonic acid compound and a heteropolyacid compound represented by the following formula (2) for the purpose of adjusting the ionization potential of the charge transporting thin film obtained using the composition. At least one electron-accepting dopant substance selected from the group consisting of:
本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、下記式（２－１）で表される化合物が挙げられる。 In the present invention, examples of arylsulfonic acid compounds that can be suitably used include compounds represented by the following formula (2-1).
式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載の方法により合成することができる。 The arylsulfonic acid compound represented by formula (2) can be synthesized by a known method, for example, by the method described in International Publication No. 2006/025342.
ヘテロポリ酸としては、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブテン酸ナトリウム、リンバナドモリブテン酸等のヘテロポリ酸化合物等の無機酸化剤が挙げられる。本発明では、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸が好ましく、特に水に対する溶解性を考慮すると、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸が好ましい。 Examples of heteropolyacids include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, silicotungstic acid, sodium phosphomolybdate, and phosphovanadomolybdate described in International Publication No. 2010/058777. Examples include inorganic oxidizing agents such as acid compounds. In the present invention, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, and silicotungstic acid are preferable in consideration of solubility in a solvent, and silicomolybdic acid and silicotungstic acid are particularly preferable in consideration of solubility in water.
電子受容性ドーパント物質の含有量は、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、通常、電子受容性ドーパント物質０．０５～１０、好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．２～２．０である。
また、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸を併用することが好ましく、この場合、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸の混合比率は、質量比で１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましい。
The content of the electron-accepting dopant substance is determined appropriately by taking into consideration the charge-transporting property to be expressed, the type of the charge-transporting substance, etc.; The content of the dopant substance is 0.05 to 10, preferably 0.1 to 3.0, more preferably 0.2 to 2.0.
Furthermore, it is preferable to use the arylsulfonic acid compound represented by formula (2) and the heteropolyacid together, and in this case, the mixing ratio of the arylsulfonic acid compound represented by formula (2) and the heteropolyacid is the mass ratio. The ratio is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20.
また、本発明の電荷輸送性組成物には、上記の式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸以外の電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。その他の電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているナフタレンスルホン酸化合物（ただし、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物に包含されるものを除く）、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸および１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のアリールスルホン酸化合物、ならびにカンファスルホン酸等の有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, the charge transporting composition of the present invention may contain an electron-accepting dopant substance other than the arylsulfonic acid compound represented by the above formula (2) and the heteropolyacid. Specific examples of other electron-accepting dopant substances include strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; aluminum (III) chloride (AlCl 3 ), titanium (IV) tetrachloride (TiCl 4 ), and Boron trifluoride (BBr 3 ), boron trifluoride ether complex (BF 3 .OEt 2 ), iron (III) chloride (FeCl 3 ), copper (II) chloride (CuCl 2 ), antimony (V) pentachloride (SbCl 5 ), arsenic pentafluoride (AsF 5 ), phosphorous pentafluoride (PF 5 ), Lewis acids such as tris(4-bromophenyl)aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); benzenesulfonic acid, tosylic acid, hydroxy Benzene sulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, 1,4-benzodioxane disulfonic acid compound described in International Publication No. 2005/000832, described in International Publication No. 2006/025342 Naphthalene sulfonic acid compounds (excluding those included in the arylsulfonic acid compounds represented by formula (2)), dinonylnaphthalene sulfonic acid and 1, which are described in JP-A No. 2005-108828. Arylsulfonic acid compounds such as 3,6-naphthalene trisulfonic acid, and strong organic acids such as camphorsulfonic acid; 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2,3-dichloro-5,6 Examples include organic oxidizing agents such as -dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) and iodine. These can be used alone or in combination of two or more.
その他の電子受容性ドーパント物質を含む場合、その含有量は、電子受容性ドーパント物質全体の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、含まないことがより一層好ましい When other electron-accepting dopant substances are included, their content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably not included.
本発明の電荷輸送性組成物は、成膜性の観点から、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は特に限定されるものではなく、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができるが、本発明では、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。 The charge transporting composition of the present invention may contain a surfactant from the viewpoint of film-forming properties. The surfactant is not particularly limited, and fluorine-based surfactants, acetylene-based surfactants, alkyl-based surfactants, silicone-based surfactants, etc. can be used. Preferably, an activator is used.
本発明で用いるフッ素系界面活性剤は、市販品として入手可能である。
そのような市販品としては、デュポン社製のキャップストーン（Capstone，登録商標）ＦＳ－１０、ＦＳ－２２、ＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５、ＦＳ－５０、ＦＳ－５１、ＦＳ－６０、ＦＳ－６１、ＦＳ－６３、ＦＳ－６４、ＦＳ－６５、ＦＳ－６６、ＦＳ－８１、ＦＳ－８３、ＦＳ－３１００；第一工業製薬（株）製のノイゲンＦＮ－１２８７；ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、ノニオン性界面活性剤である、キャップストーンＦＳ－３０、３１、３４、３５、３１００、ノイゲンＦＮ－１２８７、メガファックＦ－５５９が好適である。
The fluorosurfactant used in the present invention is available as a commercial product.
Such commercial products include DuPont's Capstone® FS-10, FS-22, FS-30, FS-31, FS-34, FS-35, FS-50, FS- 51, FS-60, FS-61, FS-63, FS-64, FS-65, FS-66, FS-81, FS-83, FS-3100; Neugen FN- manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 1287; Megafac F-444, F-477, F-559 manufactured by DIC Corporation, etc., but are not limited to these.
Particularly suitable are nonionic surfactants such as Capstone FS-30, 31, 34, 35, 3100, Neugen FN-1287, and Megafac F-559.
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有している限り特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれでもよいが、フッ素系ノニオン性界面活性剤が好適であり、特に、下記式（Ａ１）および（Ｂ１）から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましい。 Further, the fluorine-based surfactant is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom, and may be cationic, anionic, or nonionic, but fluorine-based nonionic surfactants are preferred. At least one fluorine-based nonionic surfactant selected from the following formulas (A1) and (B1) is particularly preferred.
上記式中、Ｒは、フッ素原子を含有する１価の有機基を表し、ｎは、１～２０の整数を表す。
有機基の具体例としては、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基等が挙げられる。
In the above formula, R represents a monovalent organic group containing a fluorine atom, and n represents an integer of 1 to 20.
Specific examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。 Specific examples of aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, p-methylphenylmethyl group, m-methylphenylmethyl group, o-ethylphenylmethyl group, m-ethylphenylmethyl group, p-ethylphenylmethyl group. 2-propylphenylmethyl group, 4-isopropylphenylmethyl group, 4-isobutylphenylmethyl group, α-naphthylmethyl group, and the like.
ヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジル基、３－ピラジル基、５－ピラジル基、６－ピラジル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、６－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、５－ピリダジル基、６－ピリダジル基、１，２，３－トリアジン－４－イル基、１，２，３－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基、１，２，４－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－６－イル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基等が挙げられる。 Specific examples of the heteroaryl group include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4 -Isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 2 -pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazyl group, 3-pyrazyl group, 5-pyrazyl group, 6-pyrazyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 6 -pyrimidyl group, 3-pyridazyl group, 4-pyridazyl group, 5-pyridazyl group, 6-pyridazyl group, 1,2,3-triazin-4-yl group, 1,2,3-triazin-5-yl group, 1,2,4-triazin-3-yl group, 1,2,4-triazin-5-yl group, 1,2,4-triazin-6-yl group, 1,3,5-triazin-2-yl group Examples include groups.
その他、アルキル基、アリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記ｎは、１～２０の整数であれば、特に限定されるものではないが、１～１０の整数がより好ましい。
In addition, specific examples of the alkyl group and aryl group include those mentioned above.
The above n is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 20, but an integer of 1 to 10 is more preferable.
これらの中でも、炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基Ｒfを有する下記（Ａ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエステルおよび（Ｂ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルまたはフッ素テロマーアルコールから選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤がより好ましい。 Among these, perfluoroalkyl polyoxyethylene esters shown below (A2) having a perfluoroalkyl group R f having 1 to 40 carbon atoms, and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethers or fluorine telomer alcohols shown below (B2) More preferred is at least one fluorine-based nonionic surfactant selected from the following.
炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基の具体例としては、上記炭素数１～４０のアルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基を挙げることができる。 Specific examples of perfluoroalkyl groups having 1 to 40 carbon atoms include groups in which all hydrogen atoms of the above alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
アセチレン系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、具体例としては、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ－１０４、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４６５、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ－４８５、Ｄｙｎｏｌ－６０４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the acetylene surfactant, commercially available products can be used, and specific examples include Surfynol-104, Surfynol-420, Surfynol-440, Surfynol-465, Surfynol-485, and Dynol-604 manufactured by Evonik. These include, but are not limited to.
アルキル系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、具体例としては、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ－１０Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ－２５Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－１２７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ－Ｌ４４、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ－０８０、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ－１００、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｃ－１００、ならびにＳｏｌｖａｙ社製のｌｇｅｐａｌ Ｃ０－４３０、ｌｇｅｐａｌ ＣＡ－６３０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the alkyl surfactant, commercially available products can be used, and specific examples include Pluronic-10R5, Pluronic-25R5, Pluronic F-127, Pluronic-L44, Genapol X-080, and Genapol manufactured by Sigma-Aldrich. Examples include, but are not limited to, X-100, Genapol C-100, and lgepal C0-430 and lgepal CA-630 manufactured by Solvay.
界面活性剤を含む場合、その含有量は特に限定されるものではないが、活性層上での成膜性の向上と、得られる素子の光電変換効率の低下とのバランスを考慮すると、組成物全体の０．０１～０．２質量％程度が好ましく、０．０２～０．１８質量％がより好ましく、０．１～０．１５質量％が最も好ましい。 When a surfactant is included, its content is not particularly limited, but considering the balance between improving film formability on the active layer and reducing photoelectric conversion efficiency of the resulting device, the composition It is preferably about 0.01 to 0.2% by weight, more preferably 0.02 to 0.18% by weight, and most preferably 0.1 to 0.15% by weight.
更に、本発明の組成物は、１種以上の金属酸化物ナノ粒子を含んでもよい。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性をより高めることを考慮すると、２～１５０ｎｍが好ましく、３～１００ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍがより一層好ましい。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。
Additionally, the compositions of the present invention may include one or more metal oxide nanoparticles. Nanoparticles refer to fine particles whose average primary particle diameter is on the order of nanometers (typically 500 nm or less). Metal oxide nanoparticles refer to metal oxides shaped into nanoparticles.
Nanoparticles refer to fine particles whose average primary particle diameter is on the order of nanometers (typically 500 nm or less). Metal oxide nanoparticles refer to metal oxides shaped into nanoparticles.
The primary particle diameter of the metal oxide nanoparticles used in the present invention is not particularly limited as long as it is nanosized, but in consideration of further increasing the adhesion to the active layer, it is preferably 2 to 150 nm, and 3 to 150 nm. 100 nm is more preferable, and 5 to 50 nm is even more preferable. Note that the particle diameter is a value measured using a nitrogen adsorption isotherm according to the BET method.
本発明における金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
一方、半金属とは、化学的および／または物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
The metal constituting the metal oxide nanoparticles in the present invention includes not only metals in the usual sense but also metalloids.
Metals in the usual sense include, but are not limited to, tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum ( It is preferable to use one or more selected from the group consisting of Ta) and W (tungsten).
On the other hand, metalloid means an element whose chemical and/or physical properties are intermediate between metals and nonmetals. Although a universal definition of semimetals has not been established, in the present invention, a total of six metalloids are used: boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), and tellurium (Te). The element is a metalloid. These metalloids may be used alone or in combination of two or more types, or may be used in combination with metals in the usual sense.
本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびＷ（タングステン）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が２種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。 The metal oxide nanoparticles used in the present invention include boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te), tin (Sn), and titanium (Ti). , aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta), and W (tungsten). Note that when the metals are a combination of two or more types, the metal oxide may be a mixture of oxides of individual metals, or may be a composite oxide containing a plurality of metals.
金属酸化物の具体例としては、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｅＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ等が挙げられるが、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＴｅＯ2、およびこれらの混合物が好ましく、ＳｉＯ2がより好ましい。 Specific examples of metal oxides include B 2 O 3 , B 2 O, SiO 2 , SiO, GeO 2 , GeO, As 2 O 4 , As 2 O 3 , As 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Sb 2 Examples include O 5 , TeO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, etc., but B 2 O 3 , B 2 O, SiO 2 , SiO, GeO 2 , GeO, As 2 O 4 , As 2 O 3 , As 2 O 5 , SnO 2 , SnO, Sb 2 O 3 , TeO 2 and mixtures thereof are preferred, and SiO 2 is more preferred.
なお、上記金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線またはラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基が挙げられる。 Note that the metal oxide nanoparticles may include one or more types of organic capping groups. This organic capping group can be reactive or non-reactive. Examples of reactive organic capping groups include organic capping groups that can be crosslinked by ultraviolet radiation or radical initiators.
特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子として、ＳｉＯ2ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、ＳｉＯ2ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。
特に、本発明においては、分散媒がアルコール溶媒または水であるシリカゾルが好ましく、分散媒がアルコール溶媒であるシリカゾルがより好ましい。アルコール溶媒としては、水溶性のアルコールが好ましく、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。
In particular, in the present invention, it is preferable to use silica sol in which SiO 2 nanoparticles are dispersed in a dispersion medium as the metal oxide nanoparticles.
The silica sol is not particularly limited, and can be appropriately selected from known silica sols.
Commercially available silica sols are usually in the form of dispersions. Commercially available silica sols include SiO2 nanoparticles in various solvents, such as water, methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N,N-dimethylacetamide, ethylene glycol, isopropanol, methanol, ethylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, acetic acid. Examples include those dispersed in ethyl, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
In particular, in the present invention, a silica sol whose dispersion medium is an alcohol solvent or water is preferred, and a silica sol whose dispersion medium is an alcohol solvent is more preferred. As the alcohol solvent, water-soluble alcohols are preferred, and methanol, 2-propanol, and ethylene glycol are more preferred.
市販のシリカゾルの具体例としては日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ－４０、ＳＴ－ＯＬ、日本化学工業（株）製のシリカドール２０、３０、４０等の水分散シリカゾル；日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シリカゾルの固形分濃度も特に限定されるものではないが、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３０質量％がより一層好ましい。
Specific examples of commercially available silica sols include Snowtex (registered trademark) ST-O, ST-OS, ST-O-40, ST-OL manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and Silicadol 20 manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. , 30, 40, etc.; methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG- Examples include, but are not limited to, organosilica sols such as ST.
The solid content concentration of the silica sol is also not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and even more preferably 15 to 30% by mass.
金属酸化物ナノ粒子を使用する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性を十分に発揮させることを考慮すると、電荷輸送性物質１００質量部に対し、５０～９５質量部が好ましく、６０～９５質量部がより好ましく、８０～９５質量部がより一層好ましい。
なお、電荷輸送性物質を溶液や分散液として用いる場合、金属酸化物ナノ粒子の添加量は、電荷輸送性物質の固形分量を基準とする。
When using metal oxide nanoparticles, the content is not particularly limited, but in order to sufficiently exhibit adhesion to the active layer, 50 parts by mass of the charge transporting substance is used. ~95 parts by weight is preferable, 60 to 95 parts by weight is more preferable, and even more preferably 80 to 95 parts by weight.
Note that when the charge-transporting substance is used as a solution or dispersion, the amount of metal oxide nanoparticles added is based on the solid content of the charge-transporting substance.
更に、本発明の組成物は、アルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、得られる薄膜の耐溶剤性および耐水性の向上、電子ブロック性向上、並びにＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを活性層に対して最適な値とすることができる。なお、アルコキシシランは、シロキサン系材料であってもよい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの中から任意の１種以上のアルコキシシランを用いることができるが、特にテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
シロキサン系材料としては、上記アルコキシシランに対して加水分解等の反応により得られる、ポリ（テトラエトキシシラン）、ポリ（フェニルエトキシシラン）等のポリシロキサンが挙げられる。
アルコキシシランを使用する場合、その含有量は、上記の効果が発揮される量であれば特に限定されないが、本発明で用いるポリチオフェン誘導体に対し、質量比で０．０００１～１００倍が好ましく、０．０１～５０倍がより好ましく、０．０５～１０倍がより一層好ましい。
Furthermore, the composition of the present invention may contain an alkoxysilane. By including alkoxysilane, the solvent resistance and water resistance of the obtained thin film can be improved, the electronic blocking property can be improved, and the HOMO level and LUMO level can be set to optimal values for the active layer. Note that the alkoxysilane may be a siloxane-based material.
As the alkoxysilane, any one or more alkoxysilanes selected from tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, and dialkoxysilane can be used, but in particular, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltriethoxysilane can be used. Methoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferred, and tetraethoxysilane is more preferred.
Examples of the siloxane-based material include polysiloxanes such as poly(tetraethoxysilane) and poly(phenylethoxysilane), which are obtained by a reaction such as hydrolysis with the above-mentioned alkoxysilane.
When using alkoxysilane, its content is not particularly limited as long as the above effects are exhibited, but it is preferably 0.0001 to 100 times the mass ratio of the polythiophene derivative used in the present invention, and 0. More preferably .01 to 50 times, even more preferably 0.05 to 10 times.
本発明の電荷輸送性組成物は、必要に応じて、マトリックス高分子を更に含んでいてもよい。
上記マトリックス高分子の具体例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むマトリックス高分子を挙げることができる。
The charge transporting composition of the present invention may further contain a matrix polymer, if necessary.
Specific examples of the matrix polymer include matrix polymers containing a repeating unit represented by the following formula (I) and a repeating unit represented by the following formula (II).
ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基および炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。 Specific examples of the halogen atom, the fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include those mentioned above.
上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6が、フッ素原子であり、かつＲ4が、塩素原子であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、全てフッ素原子であることがより一層好ましい。 The above R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably fluorine atoms or chlorine atoms, R 3 , R 5 and R 6 are fluorine atoms, and R 4 is a chlorine atom. is more preferable, and it is even more preferable that R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are all fluorine atoms.
上記Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、全てフッ素原子であることが好ましい。 It is preferable that all of the above R 7 , R 8 and R 9 are fluorine atoms.
上記Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、ＲlおよびＲmが、フッ素原子、炭素数１～８のフルオロアルキル基、または炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。 The above R h , R i , R j , R k , R l and R m are preferably a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
上記ＲlおよびＲmが、フッ素原子であることがより好ましい。また、ｙは、０が好ましく、ｚは、２が好ましい。 More preferably, R l and R m are fluorine atoms. Further, y is preferably 0, and z is preferably 2.
また、上記Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6が、フッ素原子であり、Ｒ4が、塩素原子であり、そして各々のＲlおよびＲmが、フッ素原子であり；ｙは、０であり；そしてｚは、２であることが好ましい。 Furthermore, R 3 , R 5 , and R 6 are fluorine atoms, R 4 is chlorine atoms, and each R l and R m is a fluorine atom; y is 0; And z is preferably 2.
更に、ある実施態様において、各々のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、フッ素原子であり；そして各々のＲlおよびＲmは、フッ素原子であり；ｙは、０であり；そしてｚは、２であることが好ましい。 Furthermore, in certain embodiments, each R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a fluorine atom; and each R l and R m is a fluorine atom; y is 0; And z is preferably 2.
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数「ｓ」と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の数「ｔ」との比（ｓ：ｔ比）は、特に限定されない。ｓ：ｔ比は、好ましくは９：１～１：９、より好ましくは８：２～２：８である。 The ratio (s:t ratio) between the number "s" of repeating units represented by formula (I) and the number "t" of repeating units represented by formula (II) is not particularly limited. The s:t ratio is preferably 9:1 to 1:9, more preferably 8:2 to 2:8.
本発明において好適に使用できるマトリックス高分子は、公知の方法を用いて合成されたものを用いても、市販品を用いてもよい。例えば、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、下記式（Ｉａ）で表されるモノマーと下記式（ＩＩａ）で表されるモノマーとを、公知の重合方法により共重合し、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基に変換することによって製造することができる。 The matrix polymer that can be suitably used in the present invention may be one synthesized using a known method or a commercially available product. For example, a polymer containing a repeating unit represented by the above formula (I) and a repeating unit represented by the above formula (II) can be formed by combining a monomer represented by the following formula (Ia) with a repeating unit represented by the following formula (IIa). It can be produced by copolymerizing a monomer with a known polymerization method, followed by converting the sulfonyl fluoride group into a sulfonic acid group by hydrolysis.
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、スルホン酸の前駆体基を含む１種以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ2Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ；Ｆ2Ｃ＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ2－ＣＲ12Ｆ－Ｏ］y－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ（ここで、Ｒ12は、ＦまたはＣＦ3であり、そしてｙは、１～１０である）；Ｆ2Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ；およびＦ2Ｃ＝ＣＦ－ＯＣＦ2－ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆなど）と共重合することができる。 For example, tetrafluoroethylene (TFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE) contains one or more fluorinated monomers containing a sulfonic acid precursor group (e.g., F 2 C=CF-O-CF 2 -CF 2 - SO 2 F; F 2 C=CF-[O-CF 2 -CR 12 F-O] y -CF 2 -CF 2 -SO 2 F (where R 12 is F or CF 3 and y is from 1 to 10); F 2 C=CF-O-CF 2 -CF 2 -CF 2 -SO 2 F; and F 2 C=CF-OCF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -SO 2 F, etc.).
本発明において、マトリックス高分子に存在する酸基１モル当たりのマトリックス高分子の質量（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。マトリックス高分子の当量は、好ましくは約４００～約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より一層好ましくは約５００～約８，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは約５００～約２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約６００～約１，７００ｇ／ｍｏｌである。 In the present invention, it means the mass (g/mol) of the matrix polymer per mol of acid groups present in the matrix polymer. The equivalent weight of the matrix polymer is preferably about 400 to about 15,000 g/mol, more preferably about 500 to about 10,000 g/mol, even more preferably about 500 to about 8,000 g/mol, even more preferably about 500 to about 2,000 g/mol, most preferably about 600 to about 1,700 g/mol.
このようなマトリックス高分子は、市販品として入手することができる。
市販品としては、例えば、デュポン製のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ，登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のアクイヴィオン（ＡＱＵＩＶＩＯＮ，登録商標）、および旭硝子（株）製のフレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ，登録商標）等が挙げられる。
Such matrix polymers can be obtained as commercial products.
Commercially available products include, for example, NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont, AQUIVION (registered trademark) manufactured by Solvay Specialty Polymers, and FLEMION (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
本発明において、マトリックス高分子は、少なくとも１個のスルホン酸残基（－ＳＯ3Ｈ）を含む繰り返し単位を１個以上含むポリエーテルスルホンであることが好ましい。 In the present invention, the matrix polymer is preferably a polyether sulfone containing one or more repeating units containing at least one sulfonic acid residue (-SO 3 H).
なお、本発明の組成物には、本発明の目的を達成し得る限り、その他の添加剤を配合してもよい。
添加剤の種類としては、所望の効果に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。
The composition of the present invention may contain other additives as long as the object of the present invention can be achieved.
The type of additive can be appropriately selected from known additives depending on the desired effect.
電荷輸送性組成物の調製に用いる溶媒としては、ポリチオフェン誘導体および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体の５～１００質量％とすることができる。 As the solvent used for preparing the charge transporting composition, a highly soluble solvent that can satisfactorily dissolve the polythiophene derivative and the electron-accepting dopant substance can be used. The highly soluble solvent can be used alone or in a mixture of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass of the total solvent used in the composition.
このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水、エタノール、２－プロパノールがより好ましく、水、２－プロパノールがより一層好ましく、水が更に好ましい。
Examples of such highly soluble solvents include water; alcoholic solvents such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, s-butanol, t-butanol, and 1-methoxy-2-propanol; - Amides such as methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. Examples include organic solvents such as solvents.
Among these, at least one selected from water and alcoholic solvents is preferred, water, ethanol, and 2-propanol are more preferred, water and 2-propanol are even more preferred, and water is even more preferred.
上記の高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができるが、上記溶媒中の有機溶媒の含有量は１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、含まないこと（すなわち、溶媒が水のみであること）がより好ましい。 The above-mentioned highly soluble solvents can be used alone or in a mixture of two or more, but the content of the organic solvent in the above-mentioned solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and It is more preferable that there be no solvent (that is, that the solvent is only water).
電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与える正孔捕集層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。 It is preferable that the charge transporting substance and the electron-accepting dopant substance are both completely dissolved or uniformly dispersed in the above-mentioned solvent. In order to obtain a pore-trapping layer with good reproducibility, it is more preferable that these substances are completely dissolved in the above-mentioned solvent.
また、本発明の電荷輸送性組成物は、成膜性および塗布装置からの吐出性向上のために、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも１種類含有してもよい。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
In addition, the charge transporting composition of the present invention has a viscosity of 10 to 200 mPa·s, particularly 35 to 150 mPa·s at 25°C, and has a viscosity of 10 to 200 mPa·s, particularly 35 to 150 mPa·s, in order to improve film-forming properties and discharge properties from a coating device. It may contain at least one type of high viscosity organic solvent having a boiling point of 50 to 300°C, particularly 150 to 250°C.
The high viscosity organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexanol, ethylene glycol, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and 1,3-butane. Examples include diol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like.
高粘度有機溶媒を使用する場合、その添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、上記高溶解性溶媒で例示した有機溶媒の含有量との合計で、溶媒中１０質量％以下となる範囲が好ましく、５質量％以下がより好ましく、含まないこと（０質量％）がより好ましい。 When using a high viscosity organic solvent, the addition ratio is preferably within a range in which solids do not precipitate, and as long as solids do not precipitate, the total content of the organic solvents exemplified in the above-mentioned high-solubility solvents is , the content is preferably 10% by mass or less in the solvent, more preferably 5% by mass or less, and more preferably not contained (0% by mass).
更に、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を含有してもよい。 Furthermore, for the purpose of improving wettability to the coated surface, adjusting the surface tension, polarity, boiling point, etc. of the solvent, it may contain other solvents that can impart flatness to the film during heat treatment.
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられる。 Examples of such solvents include butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl carbitol, Examples include diacetone alcohol, γ-butyrolactone, ethyl lactate, n-hexyl acetate and the like.
その他の溶媒を使用する場合、その添加割合は、組成物に使用する溶媒全体の１～９０質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましい。 When using other solvents, the addition ratio thereof is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 1 to 50% by mass of the total solvent used in the composition.
本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
そして、本発明において用いる電荷輸送性組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１～５０ｍＰａ・ｓ程度である。
The solid content concentration of the composition of the present invention is set appropriately taking into account the viscosity and surface tension of the composition, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually 0.1 to 10.0% by mass. %, preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
The viscosity of the charge transporting composition used in the present invention is adjusted as appropriate depending on the coating method, taking into account the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 0.1 at 25°C. ~50mPa・s.
本発明において、上記組成物中の溶存酸素濃度は、得られる薄膜の耐久性を向上させる点から、５．２ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以下である。また、上記溶存酸素濃度は低いほど好ましいが、その下限は、通常、０．３ｍｇ／Ｌ以上である。本発明では、組成物中の溶存酸素濃度が上記範囲であると、上記式（１）で表される繰り返し単位に含まれるチオフェン環の酸化が抑制され、その結果として、得られる薄膜の耐久性が向上するものと考えられる。 In the present invention, the dissolved oxygen concentration in the composition is 5.2 mg/L or less, preferably 3.0 mg/L or less, more preferably 2.0 mg/L, from the viewpoint of improving the durability of the obtained thin film. /L or less, more preferably 1.0 mg/L or less. Furthermore, the lower the dissolved oxygen concentration is, the more preferable it is, but its lower limit is usually 0.3 mg/L or more. In the present invention, when the dissolved oxygen concentration in the composition is within the above range, oxidation of the thiophene ring contained in the repeating unit represented by the above formula (1) is suppressed, and as a result, the durability of the obtained thin film is improved. It is thought that this will improve.
本発明において、組成物の溶存酸素濃度は、隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用い、１．０１３×１０5Ｐａ，２４℃にて測定されるものである。上記溶存酸素濃度は、公知の測定装置を用いて確認することができる。本発明では、例えば、上記各成分を混合して得られた混合物について、飯島電子工業（株）製の有機溶剤対応型ＤＯメーター ＷＡ－ＢＲＰを用いて測定することができる。 In the present invention, the dissolved oxygen concentration of the composition is measured at 1.013×10 5 Pa and 24° C. using a diaphragm galvanic cell oxygen sensor. The dissolved oxygen concentration can be confirmed using a known measuring device. In the present invention, for example, a mixture obtained by mixing the above components can be measured using an organic solvent compatible DO meter WA-BRP manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.
本発明の電荷輸送性組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、界面活性剤、金属酸化物ナノ粒子、電子受容性ドーパント物質、溶媒等を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、溶媒にポリチオフェン誘導体を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にポリチオフェン誘導体を溶解させる方法、ポリチオフェン誘導体と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
なお、マトリックス高分子、アルコキシシランの添加順序も任意である。
When preparing the charge transporting composition of the present invention, a charge transporting substance, a surfactant, a metal oxide nanoparticle, an electron-accepting dopant substance, a solvent, etc. may be added as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the solvent. Can be mixed in any order. That is, for example, a method of dissolving a polythiophene derivative in a solvent and then dissolving an electron-accepting dopant substance in the solution; a method of dissolving an electron-accepting dopant substance in a solvent and then dissolving a polythiophene derivative in the solution; Any method of mixing the polythiophene derivative and the electron-accepting dopant substance and then dissolving the mixture in a solvent can be adopted as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the solvent.
Note that the addition order of the matrix polymer and the alkoxysilane is also arbitrary.
また、通常、組成物の調製は、溶存酸素の濃度の増加を抑制する点から、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、最終的に後述の脱溶存酸素処理工程が適切に実施できれば、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。 In addition, the preparation of the composition is usually carried out under an inert gas atmosphere at room temperature and pressure in order to suppress the increase in the concentration of dissolved oxygen. If possible, the reaction may be carried out in the air (in the presence of oxygen) or with heating, as long as the compound in the composition does not decompose or the composition changes significantly.
本発明では、電荷輸送性組成物の調製時に脱溶存酸素処理工程を実施することによって、成物中の溶存酸素濃度を低減させる。上記脱溶存酸素処理工程は、最終的に得られる電荷輸送性組成物中の溶存酸素濃度が上記の範囲となるようにすればよく、組成物の調製時の任意のタイミングで実施することができる。例えば、上記各成分を混合した後に実施しても、混合前の原材料またはその溶液に対して実施してもよい。 In the present invention, the dissolved oxygen concentration in the charge transporting composition is reduced by performing a dissolved oxygen removal treatment step during preparation of the charge transporting composition. The above-mentioned dissolved oxygen removal treatment step may be carried out so that the dissolved oxygen concentration in the finally obtained charge transporting composition falls within the above range, and can be carried out at any timing during the preparation of the composition. . For example, it may be carried out after mixing the above-mentioned components, or it may be carried out on the raw materials or their solutions before mixing.
脱溶存酸素処理の方法としては、不活性ガスバブリングや減圧脱気等が挙げられる。不活性ガスバブリングは、不活性ガスを液中に通すことにより、液中の溶存酸素(ＤＯ)を不活性ガスと置換する方法である。上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、コストを考慮すると、窒素ガスが好ましい。 Examples of methods for removing dissolved oxygen include inert gas bubbling and vacuum degassing. Inert gas bubbling is a method of replacing dissolved oxygen (DO) in a liquid with an inert gas by passing an inert gas through the liquid. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, argon, and the like, and nitrogen gas is preferred in consideration of cost.
不活性ガスバブリングの条件は、液中の溶存酸素濃度を上記範囲まで低減することができれば特に限定されないが、その際の不活性ガスの流量は、対象となる液１０ｇに対して、好ましくは２００ｍＬ／ｍｉｎ以上、より好ましくは３００ｍＬ／ｍｉｎ以上である。一方、上記流量の上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍＬ／ｍｉｎ以下である。
また、処理時間も特に限定されないが、好ましくは２０分間以上、より好ましくは３０分間以上である。一方、上記処理時間の上限は特に限定されないが、好ましくは６０分間以下である。
不活性ガスバブリングの具体的な条件としては、例えば、窒素を用いて、３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間のバブリングを行う条件が挙げられる。
The conditions for inert gas bubbling are not particularly limited as long as the dissolved oxygen concentration in the liquid can be reduced to the above range, but the flow rate of the inert gas at that time is preferably 200 mL per 10 g of the target liquid. /min or more, preferably 300 mL/min or more. On the other hand, the upper limit of the flow rate is not particularly limited, but is preferably 500 mL/min or less.
The treatment time is also not particularly limited, but is preferably 20 minutes or more, more preferably 30 minutes or more. On the other hand, the upper limit of the treatment time is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or less.
Specific conditions for inert gas bubbling include, for example, bubbling using nitrogen at 300 mL/min for 30 minutes.
減圧脱気は、ダイアフラムポンプ等の公知の真空ポンプを用いて実施することができ、例えば、対象の液が入っている容器内を所定の気圧まで減圧した後、不活性ガスで常圧に戻す操作を行えばよい。この際、処理条件は、上記溶存酸素濃度を達成できれば特に限定されないが、好適な条件として以下の条件を挙げることができる。 Decompression deaeration can be carried out using a known vacuum pump such as a diaphragm pump. For example, after reducing the pressure in a container containing the target liquid to a predetermined pressure, the pressure is returned to normal pressure using an inert gas. All you have to do is operate. At this time, the treatment conditions are not particularly limited as long as the above dissolved oxygen concentration can be achieved, but the following conditions can be mentioned as suitable conditions.
減圧脱気時の減圧度は、溶存酸素濃度をより低減する観点から低いほど好ましいが、生産性の点から、３．０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｋＰａ以下である。
処理時間（所定の減圧度での保持時間を意味する。）は、５分間以上が好ましく、より好ましくは１０分間以上である。一方、処理時間の上限は、特に制限されるものではないが、生産性の点から、好ましくは６０分間以下である。
また、１回の減圧処理で上記範囲まで溶存酸素濃度が低下されなかった場合、さらに処理を繰り返し実施してもよい。なお、複数回の減圧処理を実施した場合、上記処理時間はその合計時間である。
減圧脱気の具体的な条件としては、例えば、ダイアフラムポンプを用いて１２０秒間減圧後、窒素ガスで常圧に戻す操作を５回行う条件が挙げられる。
The degree of reduced pressure during degassing under reduced pressure is preferably as low as possible from the viewpoint of further reducing the dissolved oxygen concentration, but from the viewpoint of productivity it is preferably 3.0 kPa or less, more preferably 1.0 kPa or less.
The processing time (meaning the holding time at a predetermined degree of reduced pressure) is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more. On the other hand, the upper limit of the processing time is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 60 minutes or less.
Further, if the dissolved oxygen concentration is not reduced to the above range by one time of the depressurization treatment, the treatment may be repeated further. Note that when the depressurization process is performed multiple times, the above processing time is the total time.
Specific conditions for degassing under reduced pressure include, for example, conditions in which the pressure is reduced for 120 seconds using a diaphragm pump, and then the pressure is returned to normal pressure with nitrogen gas five times.
以上説明した組成物を、順積層型有機薄膜太陽電池の場合は陽極上に、逆積層型有機薄膜太陽電池の場合は活性層上に塗布して焼成することで、本発明の正孔捕集層を形成できる。
塗布にあたっては、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等といった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
また、通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
The hole-trapping method of the present invention can be applied by coating the composition described above on the anode in the case of a forward stacking type organic thin film solar cell or on the active layer in the case of a reverse stacking type organic thin film solar cell and baking it. Can form layers.
When applying, consider the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, etc., and apply drop casting, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar coating, die coating, etc. The optimum method may be adopted from among various wet process methods such as an inkjet method and a printing method (letterpress, intaglio, planography, screen printing, etc.).
In addition, coating is usually performed under an inert gas atmosphere at room temperature and pressure, but unless the compound in the composition decomposes or the composition changes significantly, it may be applied under an atmospheric atmosphere (in the presence of oxygen). It may be carried out, or it may be carried out while heating.
膜厚は、特に限定されないが、いずれの場合も０．１～８００ｎｍ程度が好ましく、更には３０～５００ｎｍ程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。 The film thickness is not particularly limited, but in any case it is preferably about 0.1 to 800 nm, more preferably about 30 to 500 nm. As a method for changing the film thickness, there are methods such as changing the solid content concentration in the composition or changing the amount of solution at the time of coating.
以下、本発明の電荷輸送性組成物を正孔捕集層形成用組成物として用いた有機薄膜太陽電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, a method for manufacturing an organic thin film solar cell using the charge transporting composition of the present invention as a composition for forming a hole-trapping layer will be described, but the method is not limited thereto.
（１）順積層型有機薄膜太陽電池
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、金、銀、アルミニウム等の金属、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。これらの中ではＩＴＯが最も好ましい。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択される。通常、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には真空蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
(1) Forward stacked organic thin film solar cell [Formation of anode layer]: A process of forming a layer of anode material on the surface of a transparent substrate to produce a transparent electrode. The anode material includes indium tin oxide (ITO), indium Inorganic oxides such as zinc oxide (IZO), metals such as gold, silver, and aluminum, and highly charge-transporting organic compounds such as polythiophene derivatives and polyaniline derivatives can be used. Among these, ITO is the most preferred. Further, as the transparent substrate, a substrate made of glass or transparent resin can be used.
The method for forming the layer of anode material (anode layer) is appropriately selected depending on the properties of the anode material. Normally, dry processes such as vacuum evaporation or sputtering are selected for poorly soluble, poorly dispersible sublimable materials, while for solution or dispersion materials, the viscosity and surface tension of the composition, the desired The optimal one is adopted from among the various wet process methods described above, taking into consideration the thickness of the thin film and the like.
また、市販の透明陽極基板を用いることもでき、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陽極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
ＩＴＯ等の無機酸化物を陽極材料として用いて透明陽極基板を形成する場合、上層を積層する前に、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。更に、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
Moreover, a commercially available transparent anode substrate can also be used, and in this case, from the viewpoint of improving the yield of devices, it is preferable to use a substrate that has been smoothed. When using a commercially available transparent anode substrate, the method for manufacturing an organic thin film solar cell of the present invention does not include the step of forming an anode layer.
When forming a transparent anode substrate using an inorganic oxide such as ITO as an anode material, it is preferable to wash the transparent anode substrate with detergent, alcohol, pure water, etc. before laminating the upper layer. Furthermore, it is preferable to perform a surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. When the anode material has an organic substance as its main component, surface treatment may not be performed.
［正孔捕集層の形成］：形成された陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
[Formation of hole-trapping layer]: Step of forming a hole-trapping layer on the formed layer of anode material According to the above method, a hole-trapping layer is formed on the layer of anode material using the composition of the present invention. Forms a conglomerate.
［活性層の形成］：形成された正孔捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。本発明では、上記活性層は、ＦＡ活性層であってもＮＦＡ活性層であってもよく、いずれの組み合わせでも得られる素子の耐久性を大きく向上させることができる。特にＮＦＡ活性層と組み合わせて用いられた場合には、得られる電荷輸送性薄膜が有する深いＩｐによりＮＦＡ活性層とのエネルギーギャップを低減し、素子の高電圧化を実現し得る。
[Formation of active layer]: Step of forming an active layer on the formed hole-trapping layer The active layer consists of an n layer, which is a thin film made of an n-type semiconductor material, and a p-layer, which is a thin film made of a p-type semiconductor material. The thin film may be formed by laminating layers, or may be a non-laminated thin film made of a mixture of these materials. In the present invention, the active layer may be an FA active layer or an NFA active layer, and either combination can greatly improve the durability of the resulting device. Particularly when used in combination with an NFA active layer, the deep IP of the resulting charge transporting thin film reduces the energy gap with the NFA active layer, making it possible to realize a high voltage device.
ここで、ＮＦＡ活性層とは、本発明においてはＮＦＡの含有量が、活性層に含まれるｎ型半導体のうち７０質量％以上である活性層を意味する。また、ＦＡ活性層とは、本発明においてはＦＡの含有量が、活性層に含まれるｎ型半導体のうち７０質量％以上である活性層を意味する。 Here, in the present invention, the NFA active layer means an active layer in which the content of NFA is 70% by mass or more of the n-type semiconductor contained in the active layer. Further, in the present invention, the FA active layer means an active layer in which the content of FA is 70% by mass or more of the n-type semiconductor contained in the active layer.
ＦＡ活性層に用いられるｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステル（ＰＣ61ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ71－酪酸メチルエステル（ＰＣ71ＢＭ）等が挙げられる。 Examples of n-type semiconductor materials used in the FA active layer include fullerene, [6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PC 61 BM), and [6,6]-phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester (PC 61 BM). PC 71 BM), etc.
ＮＦＡ活性層に用いられるｎ型半導体材料としては、下記式（３－１）～（３－４）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the n-type semiconductor material used in the NFA active layer include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-4).
上記ｎ型半導体材料に組み合わせられるｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、下記式（４－１）で表されるＰＴＢ７、下記式（４－２）で表されるＰＭ６、特開２００９－１５８９２１号公報および国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。 Examples of the p-type semiconductor material that can be combined with the above n-type semiconductor material include regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT), PTB7 represented by the following formula (4-1), and PTB7 represented by the following formula (4-2). Polymers containing a thiophene skeleton in the main chain, such as PM6, thienothiophene unit-containing polymers as described in JP 2009-158921 A and WO 2010/008672, and phthalocyanines such as CuPC and ZnPC. and porphyrins such as tetrabenzoporphyrin.
これらの中でも、ｎ型半導体材料としては、式（３－１）および（３－２）で表される化合物が好ましく、その中でも、前者ではＸがＦであるＢＴＰ－４Ｆがより好ましく、後者ではＸ1およびＸ2がともにＦであるＩＴＩＣ－４Ｆがより好ましい。一方、ｐ型半導体材料としては、ＰＭ６およびＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン等のような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。
Among these, compounds represented by formulas (3-1) and (3-2) are preferable as n-type semiconductor materials, and among these, BTP-4F in which X is F is more preferable in the former, and BTP-4F in which X is F is more preferable in the former. ITIC-4F in which both X 1 and X 2 are F is more preferred. On the other hand, as the p-type semiconductor material, polymers containing a thiophene skeleton in the main chain, such as PM6 and PTB7, are preferable.
Note that the term "thiophene skeleton in the main chain" as used herein refers to a divalent aromatic ring consisting only of thiophene, or thienothiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, benzodithiophene, naphthothiophene, naphthodithiophene, anthrathiophene, anthradia. It represents a divalent condensed aromatic ring containing one or more thiophenes such as thiophene, and these include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Thioalkoxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon It may be substituted with an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified above. can be mentioned.
炭素数１～２０のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。
炭素数１～２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基、ｎ－ノナデシルチオ基、ｎ－エイコサニルチオ基等が挙げられる。
Specific examples of the thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which the oxygen atom of the above alkoxy group is replaced with a sulfur atom.
Specific examples of thioalkoxy (alkylthio) groups having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group. group, n-pentylthio group, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, n-undecylthio group, n-dodecylthio group, n-tridecylthio group, n-tetra Examples include decylthio group, n-pentadecylthio group, n-hexadecylthio group, n-heptadecylthio group, n-octadecylthio group, n-nonadecylthio group, and n-eicosanylthio group.
炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。 Specific examples of alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- Examples include 1-pentenyl group, n-1-decenyl group, n-1-eicosenyl group, and the like.
炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。 Specific examples of alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, n-3-butynyl group. group, 1-methyl-2-propynyl group, n-1-pentynyl group, n-2-pentynyl group, n-3-pentynyl group, n-4-pentynyl group, 1-methyl-n-butynyl group, 2- Methyl-n-butynyl group, 3-methyl-n-butynyl group, 1,1-dimethyl-n-propynyl group, n-1-hexynyl group, n-1-decynyl group, n-1-pentadecynyl group, n- Examples include 1-eicosynyl group.
炭素数１～２０のハロアルキル基としては、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Examples of the haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which at least one hydrogen atom in the above alkyl group is replaced with a halogen atom. Note that the halogen atom may be any of chlorine, bromine, iodine, and fluorine atoms. Among these, fluoroalkyl groups are preferred, and perfluoroalkyl groups are more preferred.
Specific examples include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3- Pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl group, nonafluorobutyl group, 4,4,4-trifluoro Butyl group, undecafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro Pentyl group, tridecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5 , 5,6,6-decafluorohexyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, and the like.
炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。 Specific examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, and benzoyl group.
上記ＦＡ活性層には、本発明の効果を損なわない限り、活性層に含まれるｎ型半導体材料のうち３０質量％未満範囲において、残部として、上述したＮＦＡに該当するｎ型半導体材料が含まれていてもよい。そのようなｎ型半導体材料の具体例としては、ＢＴＰ－４ＦやＩＴＩＣ－４Ｆ等が挙げられる。 The above-mentioned FA active layer contains an n-type semiconductor material corresponding to the above-mentioned NFA as the remainder within a range of less than 30% by mass of the n-type semiconductor material contained in the active layer, as long as the effects of the present invention are not impaired. You can leave it there. Specific examples of such n-type semiconductor materials include BTP-4F and ITIC-4F.
また、上記ＮＦＡ活性層においても、本発明の効果を損なわない限り、活性層に含まれるｎ型半導体材料のうち３０質量％未満範囲において、残部として、上述したＦＡに該当するｎ型半導体材料が含まれていてもよい。 In addition, in the above NFA active layer, as long as the effects of the present invention are not impaired, the n-type semiconductor material corresponding to the above-mentioned FA is included as the remainder within a range of less than 30% by mass of the n-type semiconductor material contained in the active layer. May be included.
上記ＦＡ活性層およびＮＦＡ活性層の形成方法も、上記と同様、活性層材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。 The method for forming the FA active layer and NFA active layer is the same as above, when the active layer material is a poorly soluble sublimable material, the various dry processes described above are selected, and when the active layer material is a solution material or dispersion material, the following methods are used: The most suitable one is adopted from among the various wet process methods described above, taking into account the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, and the like.
［電子捕集層の形成］：形成された活性層上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、８－キノリノールリチウム塩（Ｌｉｑ）、８－キノリノールナトリウム塩（Ｎａｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）等が挙げられる。
[Formation of electron-trapping layer]: Step of forming an electron-trapping layer on the formed active layer. If necessary, a layer is formed between the active layer and the cathode layer for the purpose of increasing the efficiency of charge transfer. An electron trapping layer may also be formed.
Materials for forming the electron collection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), and magnesium fluoride. (MgF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), 8-quinolinol lithium salt (Liq), 8-quinolinol sodium salt (Naq), bathocuproine (BCP), 4,7-diphenyl Examples include -1,10-phenanthroline (BPhen), polyethyleneimine (PEI), and ethoxylated polyethyleneimine (PEIE).
電子捕集層の形成方法も、上記と同様、電子捕集材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。 As for the formation method of the electron-trapping layer, the above-mentioned various dry processes are selected when the electron-trapping material is a poorly soluble sublimable material, and when the electron-trapping material is a solution material or a dispersion material, the method of forming the electron-trapping layer is the same as above. The most suitable one is adopted from among the various wet process methods mentioned above, taking into consideration the viscosity, surface tension, desired thickness of the thin film, etc.
［陰極層の形成］：形成された電子捕集層の上に陰極層を形成する工程
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等の金属や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極層の形成方法も、上記と同様、陰極層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
[Formation of cathode layer]: Step of forming a cathode layer on the formed electron-trapping layer. Cathode materials include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, Examples include metals such as barium, silver, and gold, inorganic oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and organic compounds with high charge transport properties such as polythiophene derivatives and polyaniline derivatives. cathode materials can be stacked or mixed together.
As for the formation method of the cathode layer, as described above, when the cathode layer material is a poorly soluble, poorly dispersible sublimable material, the various dry processes mentioned above are selected, and when the cathode layer material is a solution material or a dispersion material, the composition The optimal one is adopted from among the various wet process methods described above, taking into account the viscosity and surface tension of the film, the desired thickness of the thin film, etc.
［キャリアブロック層の形成］
必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。キャリアブロック層を設ける場合、通常、活性層と、正孔捕集層または陽極との間に電子ブロック層を、活性層と、電子捕集層または陰極との間に正孔ブロック層を挿入する場合が多いが、この限りではない。
正孔ブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）等のトリアリールアミン系材料等が挙げられる。
[Formation of carrier block layer]
If necessary, a carrier block layer may be provided between arbitrary layers for the purpose of controlling the rectification of photocurrent. When providing a carrier block layer, an electron blocking layer is usually inserted between the active layer and the hole trapping layer or the anode, and a hole blocking layer is inserted between the active layer and the electron trapping layer or the cathode. This is often the case, but it is not limited to this.
Examples of the material forming the hole blocking layer include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, bathocuproine (BCP), 4,7-diphenyl 1,10-phenanthroline (BPhen), and the like.
Materials for forming the electronic block layer include triarylamine-based materials such as N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine (α-NPD) and poly(triarylamine) (PTAA). Examples include materials.
キャリアブロック層の形成方法も、上記と同様、キャリアブロック層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。 As for the method of forming the carrier block layer, as described above, when the carrier block layer material is a poorly soluble, poorly dispersible sublimable material, the various dry processes described above are selected, and when the carrier block layer material is a solution material or a dispersion material, The most suitable one is adopted from among the various wet process methods described above, taking into account the viscosity and surface tension of the composition, the desired thickness of the thin film, and the like.
（２）逆積層型有機薄膜太陽電池
［陰極層の形成］：透明基板の表面に陰極材料の層を形成し、透明陰極基板を製造する工程
陰極材料としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものに加え、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられ、透明基板としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものが挙げられる。
陰極材料の層（陰極層）の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
また、この場合も市販の透明陰極基板を好適に用いることができ、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陰極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陰極層を形成する工程を含まない。
無機酸化物を陰極材料として使用して透明陰極基板を形成する場合、順積層型の陽極材料と同様の洗浄処理や、表面処理を施してもよい。
(2) Reverse stacking type organic thin film solar cell [formation of cathode layer]: A process of forming a layer of cathode material on the surface of a transparent substrate to manufacture a transparent cathode substrate As the cathode material, the above-mentioned forward stacking type anode material is used. In addition to those exemplified, examples include fluorine-doped tin oxide (FTO), and examples of the transparent substrate include those exemplified for the above-mentioned sequentially stacked anode material.
Regarding the formation method of the cathode material layer (cathode layer), the above-mentioned dry process is selected in the case of a poorly soluble, poorly dispersible sublimable material, and in the case of a solution material or dispersion material, the method is selected depending on the viscosity of the composition. The optimal one is adopted from among the various wet process methods described above, taking into consideration the surface tension, desired thickness of the thin film, and the like.
Also, in this case, a commercially available transparent cathode substrate can be suitably used, and from the viewpoint of improving the yield of devices, it is preferable to use a substrate that has been subjected to a smoothing treatment. When using a commercially available transparent cathode substrate, the method for manufacturing an organic thin film solar cell of the present invention does not include the step of forming a cathode layer.
When forming a transparent cathode substrate using an inorganic oxide as a cathode material, the same cleaning treatment and surface treatment as for the sequentially laminated anode material may be performed.
［電子捕集層の形成］：形成された陰極上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、上記順積層型の材料で例示したものに加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等が挙げられる。
電子捕集層の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。また、無機酸化物の前駆体層をウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）を用いて陰極上に形成し、焼成して無機酸化物の層を形成する方法を採用することもできる。
[Formation of electron-trapping layer]: Step of forming an electron-trapping layer on the formed cathode. If necessary, for the purpose of increasing the efficiency of charge transfer, electrons are formed between the active layer and the cathode layer. A collection layer may also be formed.
Examples of materials for forming the electron trapping layer include zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO), tin oxide (SnO), and the like, in addition to those exemplified as the above-mentioned sequentially laminated materials.
Regarding the formation method of the electron-trapping layer, the above-mentioned dry process is selected in the case of a poorly soluble or poorly dispersible sublimable material, and in the case of a solution material or a dispersion material, the viscosity and surface tension of the composition, the desired The optimal one is adopted from among the various wet process methods described above, taking into consideration the thickness of the thin film to be produced. Alternatively, it is also possible to adopt a method in which an inorganic oxide precursor layer is formed on the cathode using a wet process (particularly a spin coating method or a slit coating method) and then fired to form an inorganic oxide layer.
［活性層の形成］：形成された電子捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
ｎ型およびｐ型半導体材料としては、上記順積層型の半導体材料で例示したものと同様のものが挙げられるが、ｎ型半導体材料としては、ＢＴＰ－４ＦおよびＩＴＩＣ－４Ｆ、ｐ型半導体材料としては、ＰＭ６およびＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
活性層の形成方法も、上記順積層型の活性層で説明した方法と同様である。
[Formation of active layer]: Step of forming an active layer on the formed electron collection layer The active layer consists of an n layer that is a thin film made of an n-type semiconductor material and a p layer that is a thin film made of a p-type semiconductor material. It may be a laminated film of these materials, or a non-laminated thin film made of a mixture of these materials.
Examples of n-type and p-type semiconductor materials include those similar to those exemplified in the above sequentially laminated semiconductor materials, but examples of n-type semiconductor materials include BTP-4F and ITIC-4F; examples of p-type semiconductor materials include BTP-4F and ITIC-4F; is preferably a polymer containing a thiophene skeleton in the main chain, such as PM6 and PTB7.
The method for forming the active layer is also the same as the method described for the sequentially laminated active layer.
［正孔捕集層の形成］：形成された活性層材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、活性層材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
[Formation of hole-trapping layer]: Step of forming a hole-trapping layer on the formed layer of active layer material According to the above method, the composition of the present invention is formed on the layer of active layer material. Forms a pore-trapping layer.
［陽極層の形成］：形成された正孔捕集層の上に陽極層を形成する工程
陽極材料としては、上記順積層型の陽極材料と同様のものが挙げられ、陽極層の形成方法としても、順積層型の陰極層と同様である。
[Formation of anode layer]: Step of forming an anode layer on the formed hole-trapping layer As the anode material, the same materials as the above-mentioned sequentially laminated anode material can be mentioned, and as a method for forming the anode layer, This is also the same as the sequentially laminated cathode layer.
［キャリアブロック層の形成］
順積層型の素子と同様、必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
正孔ブロック層を形成する材料および電子ブロック層を形成する材料としては、上記と同様のものが挙げられ、キャリアブロック層の形成方法も上記と同様である。
[Formation of carrier block layer]
As with the sequential stack type element, a carrier block layer may be provided between arbitrary layers, if necessary, for the purpose of controlling the rectification of photocurrent.
The material for forming the hole blocking layer and the material for forming the electron blocking layer include those mentioned above, and the method for forming the carrier blocking layer is also the same as above.
上記で例示した方法によって作製されたＯＰＶ素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
In order to prevent the device from deteriorating due to the atmosphere, the OPV device fabricated by the method exemplified above is again introduced into the glove box and sealed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. It can perform functions as a solar cell and measure solar cell characteristics.
As a sealing method, a concave glass substrate with a UV-curable resin attached to the edge is attached to the film-forming side of the organic thin-film solar cell element in an inert gas atmosphere, and the resin is cured by UV irradiation. , a method of performing film sealing type sealing using techniques such as sputtering under vacuum, and the like.
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）グローブボックス：山八物産（株）製、ＶＡＣグローブボックスシステム
（２）有機溶剤対応型ＤＯメーター：飯島電子工業（株）製、ＷＡ－ＢＲＰ、測定条件：１．０１３×１０5Ｐａ，２４℃
（３）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（４）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ－ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（５）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The equipment used is as follows.
(1) Glove box: manufactured by Yamahachi Bussan Co., Ltd., VAC glove box system (2) Organic solvent compatible DO meter: manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd., WA-BRP, measurement conditions: 1.013 x 10 5 Pa ,24℃
(3) Evaporation device: Vacuum deposition device, manufactured by Aoyama Engineering Co., Ltd. (4) Solar simulator: Manufactured by Bunko Keiki Co., Ltd., OTENTOSUN-III, AM1.5G filter, radiation intensity: 100 mW/cm 2
(5) Source measure unit: Keithley Instruments, Inc., 2612A
［１］正孔捕集層用組成物の製造
正孔捕集層用組成物を製造するため、以下の前駆体溶液を調製した。
・国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づいて合成した上記式（２－１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ：１０．０質量％水溶液（以下：Ｄ１）
・ケイモリブド酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）：２．０質量％水溶液（以下：Ｄ２）
・ケイタングステン酸ｎ水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（株）製）：２．０質量％水溶液（以下：Ｄ３）
・１２モリブド（ＩＶ）りん酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）：２．０質量％水溶液（以下：Ｄ４）
・１２タングスト（ＩＶ）りん酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）：２．０質量％水溶液（以下：Ｄ５）
[1] Production of composition for hole-trapping layer In order to produce a composition for hole-trapping layer, the following precursor solution was prepared.
・Arylsulfonic acid compound A represented by the above formula (2-1) synthesized based on the description in International Publication No. 2006/025342: 10.0% by mass aqueous solution (hereinafter: D1)
・Keimolybdic acid n-hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2.0% by mass aqueous solution (hereinafter referred to as D2)
- Tungstic acid n-hydrate (manufactured by Alfa Aesar Co., Ltd.): 2.0% by mass aqueous solution (hereinafter referred to as D3)
・12Molybdo(IV) phosphate n-hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2.0% by mass aqueous solution (hereinafter referred to as D4)
・12 tungsten (IV) phosphoric acid n hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2.0% by mass aqueous solution (hereinafter referred to as D5)
［実施例１－１］
正孔捕集層用組成物の製造前に、ＳＥＬＦＴＲＯＮ Ｓ（東ソー（株）製、２．０質量％水溶液）（以下：Ｐ１）１０ｇおよび希釈溶剤として使用する純水１０ｇのそれぞれに対して、３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。グローブボックス（以下：ＧＢ）内にて、該純水を用いてフッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＮ－１２８７、第一工業製薬（株）製）：１．０質量％水溶液（以下：Ｓ１）を調製した。
ＧＢ内で上記のＰ１を５．００ｇ、純水を３．７９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加え、濃度１．００質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１の溶存酸素濃度を計測したところ、０．３５ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-1]
Before manufacturing the hole-trapping layer composition, for each of 10 g of SELFTRON S (manufactured by Tosoh Corporation, 2.0% by mass aqueous solution) (hereinafter referred to as P1) and 10 g of pure water used as a diluting solvent, Nitrogen bubbling was performed at 300 mL/min for 30 minutes to previously reduce dissolved oxygen in the liquid. In a glove box (hereinafter referred to as GB), a 1.0% by mass aqueous solution (hereinafter referred to as S1) of a fluorine-based nonionic surfactant (FN-1287, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was prepared using the pure water. was prepared.
In GB, 5.00 g of the above P1, 3.79 g of pure water, and 1.20 g of S1 were added to prepare a dark blue solution with a concentration of 1.00% by mass. After preparation, the composition A1 for a hole-trapping layer was obtained by filtering through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm. When the dissolved oxygen concentration of A1 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 0.35 mg/L.
［実施例１－２］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ１ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．７９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ１を１．００ｇ加え、固形分濃度２．００質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ２を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ２の溶存酸素濃度を計測したところ、１．０６ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-2]
Before manufacturing the hole-trapping layer composition, nitrogen bubbling was performed on 10 g of D1 at 300 mL/min for 30 minutes to previously reduce dissolved oxygen in the liquid.
In a GB, P1, pure water and S1, which had been subjected to the same operation as in Example 1-1, were mixed in the amounts of 5.00 g of P1, 2.79 g of pure water, and 1.20 g of S1, respectively. 1.00 g of D1 was added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.00% by mass. After preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain composition A2 for a hole-trapping layer. When the dissolved oxygen concentration of A2 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 1.06 mg/L.
［実施例１－３］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ２ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．２９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ３を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ３の溶存酸素濃度を計測したところ、１．４０ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-3]
Before producing the hole-trapping layer composition, 10 g of D2 was bubbled with nitrogen at 300 mL/min for 30 minutes to previously reduce dissolved oxygen in the solution.
In a GB, P1, pure water and S1, which had been subjected to the same operation as in Example 1-1, were mixed in the amounts of 5.00 g of P1, 2.29 g of pure water, and 1.20 g of S1, respectively. 1.50 g of D2 was added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 1.30% by mass. After preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain composition A3 for a hole-trapping layer. When the dissolved oxygen concentration of A3 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 1.40 mg/L.
［実施例１－４］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ３ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．２９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ３を１．５０ｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ４を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ４の溶存酸素濃度を計測したところ、０．９８ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-4]
Before producing the composition for a hole-trapping layer, 10 g of D3 was bubbled with nitrogen at 300 mL/min for 30 minutes to previously reduce dissolved oxygen in the solution.
In a GB, P1, pure water and S1, which had been subjected to the same operation as in Example 1-1, were mixed in the amounts of 5.00 g of P1, 2.29 g of pure water, and 1.20 g of S1, respectively. 1.50 g of D3 was added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 1.30% by mass. After preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain composition A4 for a hole-trapping layer. When the dissolved oxygen concentration of A4 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 0.98 mg/L.
［実施例１－５］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ４ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．２９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ４を１．５０ｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ５を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ５の溶存酸素濃度を計測したところ、１．２２ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-5]
Before producing the hole-trapping layer composition, 10 g of D4 was bubbled with nitrogen at 300 mL/min for 30 minutes to previously reduce dissolved oxygen in the solution.
In a GB, P1, pure water and S1, which had been subjected to the same operation as in Example 1-1, were mixed in the amounts of 5.00 g of P1, 2.29 g of pure water, and 1.20 g of S1, respectively. 1.50 g of D4 was added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 1.30% by mass. After preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain composition A5 for a hole-trapping layer. When the dissolved oxygen concentration of A5 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 1.22 mg/L.
［実施例１－６］
正孔捕集層用組成物の製造前に、Ｄ５ １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．２９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のＤ５を１．５０ｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ６を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ６の溶存酸素濃度を計測したところ、０．８１ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-6]
Before producing the hole-trapping layer composition, 10 g of D5 was bubbled with nitrogen at 300 mL/min for 30 minutes to previously reduce dissolved oxygen in the solution.
In a GB, P1, pure water and S1, which had been subjected to the same operation as in Example 1-1, were mixed in the amounts of 5.00 g of P1, 2.29 g of pure water, and 1.20 g of S1, respectively. 1.50 g of D5 was added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 1.30% by mass. After the preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition A6. When the dissolved oxygen concentration of A6 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 0.81 mg/L.
［実施例１－７］
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．７９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、実施例１－２と同様の操作を行ったＤ１を１．００ｇ、実施例１－３と同様の操作を行ったＤ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ７を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ７の溶存酸素濃度を計測したところ、０．５８ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-7]
In GB, P1, pure water, and S1, which had been subjected to the same operation as in Example 1-1, were mixed in the amounts of 5.00 g of P1, 2.79 g of pure water, and 1.20 g of S1, respectively. A dark blue solution with a solid content concentration of 2.30% by mass was prepared by adding 1.00 g of D1, which had been operated in the same manner as in Example 1-2, and 1.50 g of D2, which had been operated in the same manner as in Example 1-3. . After the preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition A7. When the dissolved oxygen concentration of A7 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 0.58 mg/L.
［実施例１－８］
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水２．７９ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、実施例１－２と同様の操作を行ったＤ１を１．００ｇ、実施例１－４と同様の操作を行ったＤ３を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ８を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ８の溶存酸素濃度を計測したところ、０．７７ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-8]
In GB, P1, pure water, and S1, which had been subjected to the same operation as in Example 1-1, were mixed in the amounts of 5.00 g of P1, 2.79 g of pure water, and 1.20 g of S1, respectively. Added 1.00 g of D1, which had been operated in the same manner as in Example 1-2, and 1.50 g of D3, which had been operated in the same manner as in Example 1-4, to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.30% by mass. . After preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain composition A8 for a hole-trapping layer. When the dissolved oxygen concentration of A8 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 0.77 mg/L.
［実施例１－９］
正孔捕集層用組成物の製造前に、希釈溶剤として使用するイソプロパノール １０ｇに対して３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間の窒素バブリングを行い、予め液中の溶存酸素を低減させた。
ＧＢ内で、実施例１－１と同様の操作を行ったＰ１、純水およびＳ１を、それぞれＰ１ ５．００ｇ、純水０．３１ｇ、Ｓ１ １．２０ｇの量で混合した溶液に、上記のイソプロパノールを０．９８ｇ、実施例１－２と同様の操作を行ったＤ１を１．００ｇ、実施例１－４と同様の操作を行ったＤ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ９を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ９の溶存酸素濃度を計測したところ、０．４２ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-9]
Before manufacturing the hole-trapping layer composition, 10 g of isopropanol used as a diluent was bubbling nitrogen at 300 mL/min for 30 minutes to previously reduce dissolved oxygen in the solution.
In GB, P1, pure water and S1, which had been subjected to the same operation as in Example 1-1, were mixed in the amounts of 5.00 g of P1, 0.31 g of pure water, and 1.20 g of S1, respectively. Add 0.98 g of isopropanol, 1.00 g of D1 which was operated in the same manner as in Example 1-2, and 1.50 g of D2 which was operated in the same manner as in Example 1-4 to obtain a solid content concentration of 2.30 mass. % deep blue solution was prepared. After preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain composition A9 for a hole-trapping layer. When the dissolved oxygen concentration of A9 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 0.42 mg/L.
［実施例１－１０］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液に対して３００ｍＬ／ｍｉｎで２０分間の窒素バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減させた。窒素バブリング後、ＧＢ内で濃青色溶液にＳ１を１．２０ｇ加え、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１０を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１０の溶存酸素濃度を計測したところ、１．９２ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-10]
To a solution in which 1.29 g of pure water was added to 5.00 g of P1, 1.00 g of D1 and 1.50 g of D2 were added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.30% by mass. Nitrogen bubbling was performed on the obtained dark blue solution at 300 mL/min for 20 minutes to reduce the dissolved oxygen concentration. After nitrogen bubbling, 1.20 g of S1 was added to the dark blue solution in GB and filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain composition A10 for a hole-trapping layer. When the dissolved oxygen concentration of A10 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 1.92 mg/L.
［実施例１－１１］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液に対して３００ｍＬ／ｍｉｎで１５分間の窒素バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減させた。窒素バブリング後、ＧＢ内で濃青色溶液にＳ１を１．２０ｇ加え、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１１を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１１の溶存酸素濃度を計測したところ、２．９５ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-11]
To a solution in which 1.29 g of pure water was added to 5.00 g of P1, 1.00 g of D1 and 1.50 g of D2 were added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.30% by mass. Nitrogen bubbling was performed on the obtained dark blue solution at 300 mL/min for 15 minutes to reduce the dissolved oxygen concentration. After nitrogen bubbling, 1.20 g of S1 was added to the dark blue solution in GB and filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain composition A11 for a hole-trapping layer. When the dissolved oxygen concentration of A11 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 2.95 mg/L.
［実施例１－１２］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液に対して３００ｍＬ／ｍｉｎで１０分間の窒素バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減させた。窒素バブリング後、ＧＢ内で濃青色溶液にＳ１を１．２０ｇ加え、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１２を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１２の溶存酸素濃度を計測したところ、４．０９ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-12]
To a solution in which 1.29 g of pure water was added to 5.00 g of P1, 1.00 g of D1 and 1.50 g of D2 were added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.30% by mass. Nitrogen bubbling was performed on the obtained dark blue solution at 300 mL/min for 10 minutes to reduce the dissolved oxygen concentration. After nitrogen bubbling, 1.20 g of S1 was added to the dark blue solution in GB, and the mixture was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition A12. When the dissolved oxygen concentration of A12 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 4.09 mg/L.
［実施例１－１３］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。得られた濃青色溶液に対して３００ｍＬ／ｍｉｎで５分間の窒素バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減させた。窒素バブリング後、ＧＢ内で濃青色溶液にＳ１を１．２０ｇ加え、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ａ１３を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＡ１３の溶存酸素濃度を計測したところ、５．１１ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-13]
To a solution in which 1.29 g of pure water was added to 5.00 g of P1, 1.00 g of D1 and 1.50 g of D2 were added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.30% by mass. Nitrogen bubbling was performed on the obtained dark blue solution at 300 mL/min for 5 minutes to reduce the dissolved oxygen concentration. After nitrogen bubbling, 1.20 g of S1 was added to the dark blue solution in GB, and the mixture was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition A13. When the dissolved oxygen concentration of A13 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 5.11 mg/L.
［実施例１－１４］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ３を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過した後、得られた濃青色溶液の溶存酸素濃度を低減するため、減圧脱気を行った。減圧脱気では、濃青色溶液を二口フラスコに入れ、ダイアフラムポンプを用いて、０．８ｋＰａで１２０秒間保持した後、窒素ガスで常圧に戻す操作を５回行うことで溶存酸素濃度を低減した。減圧脱気後に得られた正孔捕集層用組成物Ａ１４の溶存酸素濃度を有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いて計測したところ、１．９５ｍｇ／Ｌであった。
[Example 1-14]
Add 1.00 g of D1 and 1.50 g of D3 to a solution of 5.00 g of P1, 1.29 g of pure water, and 1.20 g of S1 to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.30% by mass. did. After filtering through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm, vacuum degassing was performed to reduce the dissolved oxygen concentration of the obtained dark blue solution. In vacuum degassing, the deep blue solution is placed in a two-necked flask, held at 0.8 kPa for 120 seconds using a diaphragm pump, and then returned to normal pressure with nitrogen gas five times to reduce the dissolved oxygen concentration. did. When the dissolved oxygen concentration of the hole-trapping layer composition A14 obtained after degassing under reduced pressure was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was found to be 1.95 mg/L.
以上、実施例１－１～１－１４のインク組成および溶存酸素濃度を表１にまとめた。表１中の質量比は、組成物中のＰ１の質量を１とした場合の、各ドーパントの質量比を表す。界面活性剤は組成物全体の質量に対する質量比を示す。 The ink compositions and dissolved oxygen concentrations of Examples 1-1 to 1-14 are summarized in Table 1. The mass ratio in Table 1 represents the mass ratio of each dopant when the mass of P1 in the composition is 1. The surfactant indicates a mass ratio relative to the total mass of the composition.
［比較例１－１］
５．００ｇのＰ１に純水を３．７９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加え、固形分濃度１．００質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ１を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ１の溶存酸素濃度を計測したところ、５．５６ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative example 1-1]
3.79 g of pure water and 1.20 g of S1 were added to 5.00 g of P1 to prepare a deep blue solution with a solid content concentration of 1.00% by mass. After the preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition B1. When the dissolved oxygen concentration of B1 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 5.56 mg/L.
［比較例１－２］
５．００ｇのＰ１に純水を２．７９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ加え、固形分濃度２．００質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ２を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ２の溶存酸素濃度を計測したところ、７．０２ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative example 1-2]
To a solution in which 2.79 g of pure water and 1.20 g of S1 were added to 5.00 g of P1, 1.00 g of D1 was added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.00% by mass. After the preparation, composition B2 for a hole-trapping layer was obtained by filtering through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm. When the dissolved oxygen concentration of B2 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 7.02 mg/L.
［比較例１－３］
５．００ｇのＰ１に純水を２．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ２を１．５０ｍｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ３を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ３の溶存酸素濃度を計測したところ、６．７２ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative example 1-3]
1.50 mg of D2 was added to a solution of 5.00 g of P1, 2.29 g of pure water, and 1.20 g of S1, to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 1.30% by mass. After the preparation, composition B3 for a hole-trapping layer was obtained by filtering through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm. When the dissolved oxygen concentration of B3 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 6.72 mg/L.
［比較例１－４］
５．００ｇのＰ１に純水を２．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ３を１．５０ｍｇ加え、固形分１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ４を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ４の溶存酸素濃度を計測したところ、５．９２ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative example 1-4]
To a solution of 5.00 g of P1, 2.29 g of pure water, and 1.20 g of S1, 1.50 mg of D3 was added to prepare a dark blue solution with a solid content of 1.30% by mass. After preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain composition B4 for a hole-trapping layer. When the dissolved oxygen concentration of B4 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 5.92 mg/L.
［比較例１－５］
５．００ｇのＰ１に純水を２．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ４を１．５０ｍｇ加え固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ５を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ５の溶存酸素濃度を計測したところ、７．５０ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative example 1-5]
To a solution of 5.00 g of P1, 2.29 g of pure water, and 1.20 g of S1, 1.50 mg of D4 was added to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 1.30% by mass. After the preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition B5. When the dissolved oxygen concentration of B5 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 7.50 mg/L.
［比較例１－６］
５．００ｇのＰ１に純水を２．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ５を１．５０ｍｇ加え、固形分濃度１．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ６を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ６の溶存酸素濃度を計測したところ、６．７５ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative example 1-6]
1.50 mg of D5 was added to a solution of 5.00 g of P1, 2.29 g of pure water, and 1.20 g of S1, to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 1.30% by mass. After the preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition B6. When the dissolved oxygen concentration of B6 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 6.75 mg/L.
［比較例１－７］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ７を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ７の溶存酸素濃度を計測したところ、７．０７ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative example 1-7]
Add 1.00 g of D1 and 1.50 g of D2 to a solution of 5.00 g of P1, 1.29 g of pure water, and 1.20 g of S1 to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.30% by mass. did. After the preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition B7. When the dissolved oxygen concentration of B7 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 7.07 mg/L.
［比較例１－８］
５．００ｇのＰ１に純水を１．２９ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ３を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ８を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ８の溶存酸素濃度を計測したところ、７．６８ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative example 1-8]
Add 1.00 g of D1 and 1.50 g of D3 to a solution of 5.00 g of P1, 1.29 g of pure water, and 1.20 g of S1 to prepare a dark blue solution with a solid content concentration of 2.30% by mass. did. After the preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition B8. When the dissolved oxygen concentration of B8 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 7.68 mg/L.
［比較例１－９］
５．００ｇのＰ１に純水を０．３１ｇ、イソプロパノールを０．９８ｇ、Ｓ１を１．２０ｇ加えた溶液に、Ｄ１を１．００ｇ、Ｄ２を１．５０ｇ加え、固形分濃度２．３０質量％の濃青色溶液を調製した。調製後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過することで正孔捕集層用組成物Ｂ９を得た。有機溶剤対応型ＤＯメーターを用いてＢ９の溶存酸素濃度を計測したところ、６．５６ｍｇ／Ｌであった。
[Comparative example 1-9]
To a solution of 5.00 g of P1, 0.31 g of pure water, 0.98 g of isopropanol, and 1.20 g of S1, 1.00 g of D1 and 1.50 g of D2 were added to give a solid content concentration of 2.30% by mass. A dark blue solution was prepared. After the preparation, the composition was filtered through a syringe filter with a pore size of 0.45 μm to obtain a hole-trapping layer composition B9. When the dissolved oxygen concentration of B9 was measured using an organic solvent compatible DO meter, it was 6.56 mg/L.
以上、比較例１－１～１－９のインク組成および溶存酸素濃度を表２にまとめた。表２中の質量比は、組成物中のＰ１の質量を１とした場合の、各ドーパントの質量比を表す。界面活性剤は組成物全体の質量に対する質量比を示す。 The ink compositions and dissolved oxygen concentrations of Comparative Examples 1-1 to 1-9 are summarized in Table 2. The mass ratio in Table 2 represents the mass ratio of each dopant when the mass of P1 in the composition is 1. The surfactant indicates a mass ratio relative to the total mass of the composition.
［２］有機薄膜太陽電池の作製
［実施例２－１］
陰極となるＩＴＯ透明導電層を１０ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液（Ｇｅｎｅｓ’ Ｉｎｋ製）を滴下し、スピンコート法（ＳＣ）により成膜した。電子捕集層の膜厚は約３０ｎｍであった。その後、窒素ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上にＮＦＡ活性層ＰＶ－Ｘ Ｐｌｕｓ（Ｒａｙｎｅｒｇｙ ｔｅｋ製）をスピンコート法により成膜し、活性層を形成した。活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。
次に、ＧＢ内でこの活性層上に実施例１－１で調製した正孔捕集層用組成物Ａ１をスピンコート法により塗布し、そのまま自然乾燥させることで、正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。
最後に、積層した基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陽極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着することで、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層とが交差する部分の面積が１０ｍｍ×１０ｍｍである逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ１を作製した。
[2] Production of organic thin film solar cell [Example 2-1]
A 25 mm x 25 mm glass substrate on which an ITO transparent conductive layer serving as a cathode was patterned into 10 mm x 25 mm stripes was treated with UV/ozone for 15 minutes. A zinc oxide solution (manufactured by Genes' Ink) to serve as an electron-trapping layer was dropped onto this substrate, and a film was formed by spin coating (SC). The film thickness of the electron collection layer was about 30 nm. Thereafter, in a glove box purged with nitrogen gas, an NFA active layer PV-X Plus (manufactured by Raynergy Tek) was formed on the formed electron collection layer by spin coating to form an active layer. The thickness of the active layer was about 100 nm.
Next, the hole-trapping layer composition A1 prepared in Example 1-1 was applied onto this active layer in GB by a spin coating method, and the hole-trapping layer was left to dry naturally to form a hole-trapping layer. did. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 80 nm.
Finally, the laminated substrates are placed in a vacuum evaporation device, the vacuum inside the device is evacuated to 1×10 -3 Pa or less, and a silver layer that will become an anode is deposited to a thickness of 100 nm using a resistance heating method. By vapor deposition, an inverted stacked OPV element C1 in which the area of the intersection of the striped ITO layer and the silver layer was 10 mm x 10 mm was fabricated.
［実施例２－２］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ２を作製した。正孔捕集層の膜厚は約１３０ｎｍであった。
[Example 2-2]
A reverse stacked OPV element C2 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that hole-trapping layer composition A2 was used instead of hole-trapping layer composition A1. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 130 nm.
［実施例２－３］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ３を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。
[Example 2-3]
A reverse stacked OPV element C3 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that hole-trapping layer composition A4 was used instead of hole-trapping layer composition A1. The thickness of the hole-trapping layer was about 80 nm.
［実施例２－４］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ７を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ４を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。
[Example 2-4]
A reverse stacked OPV element C4 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that hole-trapping layer composition A7 was used instead of hole-trapping layer composition A1. The thickness of the hole-trapping layer was about 80 nm.
［実施例２－５］
陰極となるＩＴＯ透明導電層を１０ｍｍ×２５ｍｍのストライプ状にパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液（Ｇｅｎｅｓ’ Ｉｎｋ製）を滴下し、ＳＣにより成膜した。電子捕集層の膜厚は約３０ｎｍであった。その後、窒素ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上にＮＦＡ活性層ＰＶ－Ｘ Ｐｌｕｓ（Ｒａｙｎｅｒｇｙ ｔｅｋ製）をＳＣにより成膜し、活性層を形成した。活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。
次に、大気下でこの活性層上に実施例１－７で調製した正孔捕集層用組成物Ａ７をブレードコート法（ＢＣ）により塗布し、そのまま自然乾燥させることで、正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
最後に、積層した基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陽極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着することで、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層とが交差する部分の面積が１０ｍｍ×１０ｍｍである逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ５を作製した。
[Example 2-5]
A 25 mm x 25 mm glass substrate on which an ITO transparent conductive layer serving as a cathode was patterned into 10 mm x 25 mm stripes was treated with UV/ozone for 15 minutes. A zinc oxide solution (manufactured by Genes' Ink) to be an electron-trapping layer was dropped onto this substrate, and a film was formed by SC. The film thickness of the electron collection layer was about 30 nm. Thereafter, in a glove box purged with nitrogen gas, an NFA active layer PV-X Plus (manufactured by Raynergy Tek) was formed on the formed electron-trapping layer by SC to form an active layer. The thickness of the active layer was about 100 nm.
Next, the hole-trapping layer composition A7 prepared in Example 1-7 was applied to this active layer in the atmosphere by a blade coating method (BC), and the hole-trapping layer composition was left to dry naturally. formed a layer. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 300 nm.
Finally, the laminated substrates are placed in a vacuum evaporation device, the vacuum inside the device is evacuated to 1×10 -3 Pa or less, and a silver layer that will become an anode is deposited to a thickness of 100 nm using a resistance heating method. By vapor-depositing the striped ITO layer and the silver layer, an inversely laminated OPV element C5 having an area of 10 mm x 10 mm at the intersection of the striped ITO layer and the silver layer was fabricated.
［実施例２－６］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ８を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ６を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
[Example 2-6]
A reverse stacked OPV element C6 was produced in the same manner as in Example 2-5, except that hole-trapping layer composition A8 was used instead of hole-trapping layer composition A7. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 300 nm.
［実施例２－７］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１０を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ７を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
[Example 2-7]
A reverse stacked OPV element C7 was produced in the same manner as in Example 2-5, except that hole-trapping layer composition A10 was used instead of hole-trapping layer composition A7. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 300 nm.
［実施例２－８］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１１を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ８を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
[Example 2-8]
A reverse stacked OPV element C8 was produced in the same manner as in Example 2-5, except that hole-trapping layer composition A11 was used instead of hole-trapping layer composition A7. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 300 nm.
［実施例２－９］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１２を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ９を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
[Example 2-9]
A reverse stacked OPV element C9 was produced in the same manner as in Example 2-5, except that hole-trapping layer composition A12 was used instead of hole-trapping layer composition A7. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 300 nm.
［実施例２－１０］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１３を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ１０を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
[Example 2-10]
A reverse stacked OPV device C10 was produced in the same manner as in Example 2-5, except that hole-trapping layer composition A13 was used instead of hole-trapping layer composition A7. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 300 nm.
［実施例２－１１］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ａ１４を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ１１を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
[Example 2-11]
A reverse stacked OPV element C11 was produced in the same manner as in Example 2-5, except that hole-trapping layer composition A14 was used instead of hole-trapping layer composition A7. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 300 nm.
［比較例２－１］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ１を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ１を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。
[Comparative example 2-1]
A reverse stacked OPV element D1 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that hole-trapping layer composition B1 was used instead of hole-trapping layer composition A1. The thickness of the hole-trapping layer was about 80 nm.
［比較例２－２］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ２を作製した。正孔捕集層の膜厚は約１３０ｎｍであった。
[Comparative example 2-2]
A reverse stacked OPV element D2 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that hole-trapping layer composition B2 was used instead of hole-trapping layer composition A1. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 130 nm.
［比較例２－３］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ３を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。
[Comparative example 2-3]
A reverse stacked OPV element D3 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that hole-trapping layer composition B4 was used instead of hole-trapping layer composition A1. The thickness of the hole-trapping layer was about 80 nm.
［比較例２－４］
正孔捕集層用組成物Ａ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ７を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ４を作製した。正孔捕集層の膜厚は約８０ｎｍであった。
[Comparative example 2-4]
A reverse stacked OPV element D4 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that hole-trapping layer composition B7 was used instead of hole-trapping layer composition A1. The thickness of the hole-trapping layer was about 80 nm.
［比較例２－５］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ７を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ５を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
[Comparative example 2-5]
A reverse stacked OPV element D5 was produced in the same manner as in Example 2-5, except that hole-trapping layer composition B7 was used instead of hole-trapping layer composition A7. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 300 nm.
［比較例２－６］
正孔捕集層用組成物Ａ７の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ８を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で逆積層型ＯＰＶ素子Ｄ６を作製した。正孔捕集層の膜厚は約３００ｎｍであった。
[Comparative example 2-6]
A reverse stacked OPV element D6 was produced in the same manner as in Example 2-5, except that hole-trapping layer composition B8 was used instead of hole-trapping layer composition A7. The thickness of the hole-trapping layer was approximately 300 nm.
［３］耐光性試験
上記逆積層型ＯＰＶ素子Ｃ１～Ｃ１１およびＤ１～Ｄ６を、光量が１００ｍＷ/ｃｍ2となるように調整したメタルハライドランプに晒すことで、耐光性試験を実施した。所定時間毎に短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、および変換効率（ＰＣＥ〔％〕）を測定し、ＰＣＥ保持率を比較することで、逆積層型ＯＰＶ素子の耐光性を評価した。表３および表４に、各ＯＰＶ素子の所定時間におけるＰＣＥ保持率を示す。表３では、脱溶存酸素処理工程の有無における、各ＯＰＶ素子の耐光性を比較した。表４では、組成物中の溶存酸素濃度を少しずつ変化させた場合、ならびに脱溶存酸素処理工程が無しの場合における、各ＯＰＶ素子の耐光性を比較した。
なおＰＣＥ〔％〕およびＰＣＥ保持率〔％〕は、下式により算出した。
ＰＣＥ〔％〕＝Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕×Ｖｏｃ〔Ｖ〕×ＦＦ÷入射光強度（１００〔ｍＷ／ｃｍ2〕）×１００
ＰＣＥ保持率〔％〕＝耐光性試験における所定時間時点でのＰＣＥ／初期ＰＣＥ×１００
[3] Light resistance test A light resistance test was conducted by exposing the reverse stacked OPV elements C1 to C11 and D1 to D6 to a metal halide lamp whose light intensity was adjusted to 100 mW/cm 2 . Measure the short circuit current density (Jsc [mA/cm 2 ]), open circuit voltage (Voc [V]), fill factor (FF), and conversion efficiency (PCE [%]) at predetermined intervals and compare the PCE retention rate. By doing so, the light resistance of the reverse stacked OPV element was evaluated. Tables 3 and 4 show the PCE retention rate of each OPV element at a predetermined time. In Table 3, the light resistance of each OPV element was compared in the presence and absence of the de-dissolved oxygen treatment process. In Table 4, the light resistance of each OPV element was compared when the dissolved oxygen concentration in the composition was gradually changed and when there was no dissolved oxygen removal process.
Note that PCE [%] and PCE retention rate [%] were calculated using the following formula.
PCE [%] = Jsc [mA/cm 2 ] × Voc [V] × FF ÷ Incident light intensity (100 [mW/cm 2 ]) × 100
PCE retention rate [%] = PCE at specified time point in light resistance test/initial PCE x 100
表３より、以下のことが確認された。
・脱溶存酸素処理工程が、窒素バブリング、減圧脱気によらず耐光性向上を確認した。
・組成物の成膜法が、スピンコート成膜、ブレードコート成膜によらず耐光性向上を確認した。
・組成物中の溶存酸素濃度が５．２ｍｇ／Ｌ以下であれば、耐光性向上し、成膜時に酸素と触れても本発明の効果は損なわれない。
From Table 3, the following was confirmed.
・It was confirmed that the de-dissolved oxygen treatment process improved light resistance regardless of nitrogen bubbling or vacuum degassing.
- It was confirmed that the light resistance improved regardless of whether the composition was formed by spin coating or blade coating.
- If the dissolved oxygen concentration in the composition is 5.2 mg/L or less, the light resistance will be improved and the effects of the present invention will not be impaired even if it comes into contact with oxygen during film formation.
表４より、溶存酸素濃度低減による耐光性向上は、組成物中の溶存酸素濃度を５．２ｍｇ／Ｌ以下にすることで、明確な効果を確認した。 From Table 4, it was confirmed that the light resistance was clearly improved by reducing the dissolved oxygen concentration by reducing the dissolved oxygen concentration in the composition to 5.2 mg/L or less.
Claims (14)
下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、水を含む溶媒とを含み、
上記組成物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度が５．２ｍｇ／Ｌ以下である電荷輸送性組成物。
A charge-transporting substance made of a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the following formula (1), and a solvent containing water,
A charge transporting composition having a dissolved oxygen concentration of 5.2 mg/L or less as measured using a diaphragm galvanic cell oxygen sensor.
上記各成分を含む混合物中の隔膜ガルバニ電池式酸素センサーを用いて測定される溶存酸素濃度を５．２ｍｇ／Ｌ以下になるまで低減させる脱溶存酸素処理工程を含む電荷輸送性組成物の製造方法。
A method for producing a charge-transporting composition, which includes a step of removing dissolved oxygen to reduce the dissolved oxygen concentration measured using a diaphragm galvanic cell oxygen sensor in a mixture containing each of the above components to 5.2 mg/L or less. .
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