JP2023149282A - Photoactive type thermosetting silicone resin composition and method for curing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線照射により光活性触媒が活性化し、熱により硬化する光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物およびその硬化方法に関する。 The present invention relates to a photoactive thermosetting silicone resin composition whose photoactive catalyst is activated by ultraviolet irradiation and cured by heat, and a method for curing the same.
シリコーンを主成分とする樹脂やゴム、ゲルなどのシリコーン樹脂組成物は、耐熱性、耐光性に優れるため、各種用途に用いられている。シリコーン樹脂組成物は、紫外線や熱によって架橋反応させて硬化して用いられるが、そのなかでもケイ素原子に不飽和脂肪酸が結合したアルケニル基含有ポリシロキサンとケイ素原子と水素原子が結合した水素結合ポリシロキサンとが、白金などの触媒を介してヒドロシリル化によって架橋反応して硬化する熱硬化性の付加反応型シリコーン樹脂組成物は、アルケニル基含有ポリシロキサンと水素結合ポリシロキサンの配合量を調整することにより、硬度調節が容易であり、コストにも優れるため各用途で特に広く適用されている。 BACKGROUND ART Silicone resin compositions such as resins, rubbers, and gels containing silicone as a main component are used for various purposes because they have excellent heat resistance and light resistance. Silicone resin compositions are used after being cured by crosslinking reaction with ultraviolet rays or heat, and among them, alkenyl group-containing polysiloxanes in which unsaturated fatty acids are bonded to silicon atoms and hydrogen-bonded polysiloxanes in which silicon atoms and hydrogen atoms are bonded. A thermosetting addition reaction type silicone resin composition in which siloxane is cured through a crosslinking reaction through hydrosilylation via a catalyst such as platinum, requires adjusting the amount of alkenyl group-containing polysiloxane and hydrogen-bonded polysiloxane. This makes it easy to adjust the hardness and is cost-effective, so it is widely used in various applications.
熱硬化性の付加反応型シリコーン樹脂組成物は、室温でも架橋反応が進行するためポットライフが短く、室温で十分な作業時間を確保するために、硬化遅延剤を添加することが行われているが、硬化遅延剤が加熱硬化時の架橋反応を阻害して硬化時間が長くなるため、ポットライフと硬化性との両立が課題であった。この課題を解決するために、従来の触媒に代えて、光活性型の白金錯体硬化触媒を含む光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物が提案されている。例えば特許文献１には、（Ａ）一分子中に２つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を２つ以上有するハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）光活性触媒からなり、加熱する工程の前にシリコーン樹脂組成物に光を照射する工程を含み、該光が発光スペクトルにおける３００ｎｍから４００ｎｍの領域に最大ピーク波長を有し、かつ該光の３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下とする硬化方法が開示されている。光活性触媒は、紫外線などの光照射処理前は不活性であるため、室温でのポットライフが確保され、シリコーン樹脂組成物に光照射して光活性触媒を活性化した状態で加熱することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応を促進するため、硬化遅延剤を添加することなくポットライフと硬化性を両立することができる。 Thermosetting addition-reactive silicone resin compositions have a short pot life because the crosslinking reaction proceeds even at room temperature, and in order to ensure sufficient working time at room temperature, a curing retarder is added. However, since the curing retarder inhibits the crosslinking reaction during heat curing and increases the curing time, it has been a challenge to balance pot life and curability. In order to solve this problem, a photoactivated thermosetting silicone resin composition containing a photoactivated platinum complex curing catalyst in place of a conventional catalyst has been proposed. For example, Patent Document 1 describes (A) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, (B) a hydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, (C) comprises a photoactive catalyst, and includes a step of irradiating the silicone resin composition with light before the heating step, and the light has a maximum peak wavelength in the region of 300 nm to 400 nm in the emission spectrum; A curing method is disclosed in which the irradiance of each wavelength in a wavelength region shorter than 300 nm is 5% or less of the irradiance of the maximum peak wavelength. The photoactive catalyst is inactive before it is treated with light such as ultraviolet rays, so a pot life at room temperature is ensured. In order to promote the crosslinking reaction between the components (A) and (B), it is possible to achieve both pot life and curability without adding a curing retarder.
しかし一方で、従来の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、光活性触媒を活性化するための紫外線照射工程と熱硬化のための加熱工程の二つの工程によって硬化させて用いられるが、加熱硬化工程前の紫外線照射工程において、光活性触媒が活性化するに十分な条件で紫外線が照射されていることが前提となるが、紫外線照射工程の前後で光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の色が変化しないため、紫外線照射の有無を目視で判定できず、加熱硬化工程後の硬化状態からしか判断できず、加熱硬化工程の前に光活性触媒の活性化に十分な紫外線照射処理がされているか簡易的に確認できるものではなかった。また、加熱硬化工程後の硬化状態の確認においても、使用量が少量である精密機器用ポッティングタイプのダンピング材などのように、機器に組み込まれた状態で硬化して使用する用途においては、硬化状態を触診などの接触方式で判断する方法では、硬化物の特性が変化する場合があるため適用できなかった。また、硬化状態を目視で確認する場合においても、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は加熱硬化の前後で色などの見た目が変化しないため、非接触で硬化状態を簡易に確認することはできなかった。 However, on the other hand, conventional photoactivated thermosetting silicone resin compositions are used after being cured through two steps: an ultraviolet irradiation step to activate the photoactive catalyst and a heating step for thermosetting. In the ultraviolet irradiation step before the curing step, it is assumed that the ultraviolet rays are irradiated under conditions sufficient to activate the photoactive catalyst. Since the color does not change, the presence or absence of UV irradiation cannot be visually determined and can only be determined from the cured state after the heat curing process. It was not possible to easily check whether the In addition, when checking the hardening state after the heat curing process, in applications where the amount of use is small, such as potting type damping materials for precision equipment, etc., where the hardening is used after being incorporated into the equipment, Methods of determining the condition by contact such as palpation could not be applied because the properties of the cured product may change. Furthermore, even when visually checking the cured state, it is not possible to easily check the cured state without contact because the color and other appearance of photoactivated thermosetting silicone resin compositions does not change before and after heat curing. There wasn't.
従って、本発明は従来技術の上述した問題点を解消するものであり、その第１の目的は、光活性触媒を活性化するための紫外線照射処理と熱硬化のための加熱処理の実行の有無について、それぞれ目視確認できる光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and its first purpose is to determine whether or not to perform ultraviolet irradiation treatment for activating a photoactive catalyst and heat treatment for thermosetting. The object of the present invention is to provide a photoactivated thermosetting silicone resin composition that can be visually confirmed.
また、本発明の第２の目的は、光活性触媒を活性化するための紫外線照射処理と熱硬化のための加熱処理の実行の有無について、それぞれ目視確認できる光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化方法を提供することにある。 A second object of the present invention is to provide a photoactivated thermosetting silicone resin composition that allows visual confirmation of the presence or absence of ultraviolet irradiation treatment for activating a photoactive catalyst and heat treatment for thermosetting. The object of the present invention is to provide a curing method.
上記課題を解決するため、本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、紫外線により活性化する光活性型触媒（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含んでなる光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物であって、着色剤（Ｄ）は紫外線照射によって不可逆的に変色するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、加熱により不可逆的に変色するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を含み、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）は、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の不可逆的に変色する温度域において変色せず、かつサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）はフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の不可逆的に変色する紫外線波長領域では変色しないものであり、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく第一の呈色状態と、光活性触媒（Ｃ）を活性化する紫外線照射によるフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の変色とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく第二の呈色状態と、加熱によってサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の変色と紫外線照射で変色したフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との混色に基づく第三の呈色状態とを有し、第一の呈色状態と第二の呈色状態と第三の呈色状態は、お互いに異なる呈色状態であることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention comprises an organopolysiloxane (A) having an alkenyl group bonded to a silicon atom, and a hydrogen polysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom. A photoactivated thermosetting silicone resin composition comprising a siloxane (B), a photoactivated catalyst (C) activated by ultraviolet rays, and a colorant (D), the colorant (D) being The photochromic dye composition (D1) includes a photochromic dye composition (D1) that irreversibly changes color upon irradiation with ultraviolet rays, and a thermochromic dye composition (D2) that irreversibly changes color upon heating. The thermochromic dye composition (D2) does not change color in the temperature range where the photochromic dye composition (D1) irreversibly changes color, and the thermochromic dye composition (D2) does not change color in the ultraviolet wavelength range where the photochromic dye composition (D1) irreversibly changes color. A first coloring state based on the color mixture of the composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2), and a discoloration of the photochromic dye composition (D1) due to ultraviolet irradiation that activates the photoactive catalyst (C). A second coloration state based on color mixing with the thermochromic dye composition (D2), and a color mixture between the thermochromic dye composition (D2) that changes color due to heating and the photochromic dye composition (D1) that changes color due to ultraviolet irradiation. The first coloring state, the second coloring state, and the third coloring state are different from each other.
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の不可逆的に変色する温度域において変色せずに紫外線照射によって不可逆的に変色するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の不可逆的に変色する紫外線波長領域では変色せずに熱によって不可逆的に変色するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）とを含んでいるため、光活性触媒（Ｃ）を活性化するための紫外線照射前はフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく第一の呈色状態を初期色として、紫外線照射後の第二の呈色形態、および加熱後の第三の呈色状態、と各処理工程後にそれぞれ異なる呈色状態を有することによって、光活性触媒（Ｃ）の活性化処理の実行の有無と、熱硬化反応させる加熱処理の実行の有無について、それぞれ目視確認することができる。具体的には、まず光活性触媒（Ｃ）を活性化させるための紫外線照射によって、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）のみが不可逆的に変色して、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づいて紫外線の照射量に応じた第二の呈色状態へと初期色（第一の呈色状態）から変化するため、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物に対して光活性触媒の活性化処理が実行されたことを目視確認することができる。次に光活性触媒（Ｃ）が活性化された状態で光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物が加熱処理されると、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との架橋反応の進行とともに、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）のみが不可逆的に変色して、紫外線照射によって不可逆的に変色したフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との混色に基づいた第三の呈色状態となり、加熱処理の前後で第一の呈色状態及び第二の呈色状態とは異なる第三の呈色状態へと変化するため、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物に対して、硬化のための加熱処理が実行されたことを目視確認することができる。 The photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention is a photochromic dye composition (D1) that does not change color in the temperature range where the thermochromic dye composition (D2) irreversibly changes color, but irreversibly changes color by ultraviolet irradiation. and a thermochromic dye composition (D2) which does not change color in the ultraviolet wavelength region where the photochromic dye composition (D1) irreversibly changes color, but which changes color irreversibly by heat. ) before irradiation with ultraviolet rays to activate the photochromic dye composition (D1) and thermochromic dye composition (D2), the first color state based on the color mixture of the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2) is the initial color, and the second color state after irradiation with ultraviolet rays is the initial color. By having a coloring form, a third coloring state after heating, and a different coloring state after each treatment step, it is possible to determine whether or not the activation treatment of the photoactive catalyst (C) is performed and to cause a thermosetting reaction. It is possible to visually confirm whether or not the heat treatment is being performed. Specifically, first, by UV irradiation to activate the photoactive catalyst (C), only the photochromic dye composition (D1) irreversibly changes color, causing color mixing with the thermochromic dye composition (D2). Based on the amount of UV irradiation, the initial color (first color state) changes from the initial color state to the second color state depending on the amount of ultraviolet irradiation. It is possible to visually confirm that the process has been executed. Next, when the photoactive thermosetting silicone resin composition is heat-treated with the photoactive catalyst (C) activated, the organopolysiloxane (A) having an alkenyl group and the hydrogenpolysiloxane (B) are combined. As the crosslinking reaction progresses, only the thermochromic dye composition (D2) irreversibly changes color, and a third coloration is created based on the color mixture with the photochromic dye composition (D1) which has irreversibly changed color due to ultraviolet irradiation. state, and changes to a third coloring state different from the first coloring state and the second coloring state before and after heat treatment. It is possible to visually confirm that the heat treatment has been performed.
また、本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の加熱による変色が、消色または減色であることも好ましい。これにより、第二の呈色状態から第三の呈色状態に至るまでの好適な変色形態が選択される。 Further, in the photoactivatable thermosetting silicone resin composition of the present invention, it is also preferable that the color change due to heating of the thermochromic dye composition (D2) is decolorization or color reduction. Thereby, a suitable color change form from the second coloring state to the third coloring state is selected.
また、本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、さらに充填剤（Ｅ）を含むことも好ましい。これにより、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の粘度を調整することができ、組成物を充填ポケットに塗布した際の漏れ出しや、平面へ塗布した際の流れ出しを防止するなど、ポッティング作業性を向上させることができる。また光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物の粘弾性特性を調整することができる。 Moreover, it is also preferable that the photoactivatable thermosetting silicone resin composition of the present invention further contains a filler (E). This makes it possible to adjust the viscosity of the photoactivated thermosetting silicone resin composition, which improves potting workability by preventing leakage when applying the composition to filled pockets and flowing out when applying it to a flat surface. can be improved. Further, the viscoelastic properties of the cured product of the photoactivated thermosetting silicone resin composition can be adjusted.
また、本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、充填剤（Ｅ）を含有する構成において、充填剤（Ｅ）はシリコーンレジン粒子又はシリカ粒子であることも好ましい。これにより、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の粘度調整と光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物の粘弾性特性の調整とをより向上させる充填剤成分として選択される。 Moreover, in the structure in which the photoactivatable thermosetting silicone resin composition of the present invention contains a filler (E), it is also preferable that the filler (E) is silicone resin particles or silica particles. Thereby, it is selected as a filler component that can further improve the viscosity adjustment of the photoactivated thermosetting silicone resin composition and the adjustment of the viscoelastic properties of the cured product of the photoactivated thermosetting silicone resin composition.
また、本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化方法は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、紫外線により活性化する光活性型触媒（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含み、着色剤（Ｄ）は紫外線照射によって不可逆的に変色するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、加熱により不可逆的に変色するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を含み、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）は、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の不可逆的に変色する温度域において変色せず、かつサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）はフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の不可逆的に変色する紫外線波長領域では変色しないものであり、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色による第一の呈色状態の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物に紫外線照射して、光活性触媒（Ｃ）を活性化させるとともに紫外線フォトクロミック色（Ｄ１）を変色させてサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色によって第二の呈色状態としたのち、加熱によってオルガノシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを付加反応させて硬化するとともに、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を変色させて変色後の紫外線フォトクロミック色（Ｄ１）との混色によって第一の呈色状態と第二の呈色状態とは異なる第三の呈色状態に変化させることを特徴とする。着色剤（Ｄ）が上記作用を有するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）とを含んでいるため、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、初期状態から光活性触媒（Ｃ）の活性化を経て熱硬化する過程に対応させて第一の呈色状態から第二の呈色状態を経て第三の呈色状態へと変化させることによって、光活性触媒（Ｃ）の活性化処理の実行有無と、熱硬化反応させる加熱処理の実行有無について、それぞれ目視確認しながら光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物を得ることができる。 Furthermore, the method for curing the photoactivatable thermosetting silicone resin composition of the present invention involves the use of an organopolysiloxane (A) having an alkenyl group bonded to a silicon atom, and a hydrogen polysiloxane (A) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom. B), a photochromic dye composition (D1) containing a photoactivated catalyst (C) that is activated by ultraviolet rays, and a colorant (D), where the colorant (D) irreversibly changes color upon irradiation with ultraviolet rays; The photochromic dye composition (D1) contains a thermochromic dye composition (D2) that irreversibly changes color when heated, and the photochromic dye composition (D1) does not change color in the temperature range at which the thermochromic dye composition (D2) irreversibly changes color, and The chromic dye composition (D2) does not change color in the ultraviolet wavelength region where the photochromic dye composition (D1) irreversibly changes color, and is a color mixture of the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2). The photoactivated thermosetting silicone resin composition in the first coloring state is irradiated with ultraviolet rays to activate the photoactive catalyst (C) and change the ultraviolet photochromic color (D1) to form a thermochromic dye composition ( After creating a second colored state by mixing with D2), the organosiloxane (A) and hydrogenpolysiloxane (B) are cured by addition reaction by heating, and the thermochromic dye composition (D2) is cured. It is characterized in that it is changed into a third coloring state different from the first coloring state and the second coloring state by color changing and mixing with the ultraviolet photochromic color (D1) after the color change. Since the colorant (D) contains a photochromic dye composition (D1) and a thermochromic dye composition (D2) having the above-mentioned effects, the photoactivated thermosetting silicone resin composition has a photoactive catalyst from the initial state. The photoactive catalyst (C) is changed from a first coloring state to a second coloring state and then to a third coloring state in correspondence with the process of thermal curing through activation of (C). A cured product of the photoactivated thermosetting silicone resin composition can be obtained while visually confirming whether the activation treatment is performed and whether the heat treatment for causing the thermosetting reaction is performed.
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の不可逆的に変色する温度域において変色せずに紫外線照射によって不可逆的に変色するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の不可逆的に変色する紫外線波長領域では変色せずに熱によって不可逆的に変色するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）とを含んでいるため、光活性触媒（Ｃ）を活性化する前の状態においては、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく第一の呈色状態を有し、光活性触媒を活性化するために紫外線照射した状態においては、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）のみの不可逆的な変色と、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づいた第二の呈色状態を有し、続く硬化のために加熱処理した状態においては、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）のみの不可逆的な変色と、紫外線照射によって不可逆的に変色したフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との混色に基づいた第三の呈色状態を有し、第一の呈色状態と第二の呈色状態と第三の呈色状態とは、お互いに異なる呈色状態であるため、光活性触媒（Ｃ）の活性化処理の実行の有無と、熱硬化反応させる加熱処理の実行の有無について、それぞれ目視確認することができる。また、本発明の硬化方法によって、光活性触媒（Ｃ）の活性化処理の実行の有無と、熱硬化反応させる加熱処理の実行の有無について、それぞれ目視確認しながら、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物を確実に得ることができる。 The photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention is a photochromic dye composition (D1) that does not change color in the temperature range where the thermochromic dye composition (D2) irreversibly changes color, but irreversibly changes color by ultraviolet irradiation. and a thermochromic dye composition (D2) which does not change color in the ultraviolet wavelength region where the photochromic dye composition (D1) irreversibly changes color, but which changes color irreversibly by heat. ) has a first coloring state based on the color mixture of the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2), and in order to activate the photoactive catalyst. When the photochromic dye composition (D1) is irradiated with ultraviolet rays, the photochromic dye composition (D1) undergoes an irreversible color change and a second coloring state is created based on the color mixture with the thermochromic dye composition (D2), resulting in the subsequent curing. In the heat-treated state, a third coloration based on the irreversible discoloration of only the thermochromic dye composition (D2) and the color mixture of the photochromic dye composition (D1) irreversibly discolored by ultraviolet irradiation. The first color state, the second color state, and the third color state are different from each other, so the activation treatment of the photoactive catalyst (C) It is possible to visually confirm whether or not the heat treatment has been performed and whether the heat treatment for causing the thermosetting reaction has been performed. In addition, according to the curing method of the present invention, the photoactivated thermosetting silicone resin was visually confirmed as to whether or not the activation treatment of the photoactivated catalyst (C) was performed and whether or not the heating treatment for causing the thermosetting reaction was performed. A cured product of the composition can be reliably obtained.
１．光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、紫外線により活性化する光活性型触媒（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含んでなる光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物であって、着色剤（Ｄ）は紫外線照射によって不可逆的に変色するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、加熱により不可逆的に変色するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を含み、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）は、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の不可逆的に変色する温度域において変色せず、かつサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）はフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の不可逆的に変色する紫外線波長領域では変色しないものであり、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく第一の呈色状態と、光活性触媒（Ｃ）を活性化する紫外線照射によるフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の変色とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく第二の呈色状態と、加熱によってサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の変色と紫外線照射で変色したフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との混色に基づく第三の呈色状態とを有し、第一の呈色状態と第二の呈色状態と第三の呈色状態は、お互いに異なる呈色状態であることを特徴としている。以下、詳細に説明する。
1. Photoactivated Thermosetting Silicone Resin Composition The photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention comprises an organopolysiloxane (A) having an alkenyl group bonded to a silicon atom, and a hydrocarbon having a hydrogen atom bonded to a silicon atom. A photoactivated thermosetting silicone resin composition comprising Genpolysiloxane (B), a photoactivated catalyst (C) activated by ultraviolet rays, and a colorant (D). ) includes a photochromic dye composition (D1) that irreversibly changes color upon irradiation with ultraviolet rays and a thermochromic dye composition (D2) that irreversibly changes color upon heating; The thermochromic dye composition (D2) does not change color in the temperature range where the product (D2) irreversibly changes color, and the thermochromic dye composition (D2) does not change color in the ultraviolet wavelength range where the photochromic dye composition (D1) irreversibly changes color; A first coloration state based on the color mixture of the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2), and a state of the photochromic dye composition (D1) by ultraviolet irradiation that activates the photoactive catalyst (C). A second coloration state based on discoloration and color mixing with the thermochromic dye composition (D2), and a discoloration of the thermochromic dye composition (D2) due to heating and a discoloration of the photochromic dye composition (D1) due to ultraviolet irradiation. It has a third coloring state based on color mixture, and is characterized in that the first coloring state, the second coloring state, and the third coloring state are different from each other. This will be explained in detail below.
（１）オルガノポリシロキサン（Ａ）
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を構成するアルケニル基を１分子当たり平均０．１個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）（以下、ポリシロキサン（Ａ）、または単に（Ａ）成分とも称す。）は、式１の構造（式中Ｒはアルケニル基であり、Ｒ１～Ｒ４は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｑは１０以上の整数）であり、従来の熱硬化性の付加反応型シリコーン樹脂組成物に適用される公知のものを適用できる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、炭素原子数２～８個、好ましくは炭素原子数２～６個程度のものが挙げられ、特にビニル基が好ましい。アルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、プチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～８個程度の、非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基ないしフェニル基が好ましい。
(1) Organopolysiloxane (A)
Organopolysiloxane (A) having an average of 0.1 or more alkenyl groups per molecule constituting the photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as polysiloxane (A) or simply component (A)) ) has the structure of formula 1 (in the formula, R is an alkenyl group, R1 to R4 are the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, and q is an integer of 10 or more), and Any known material applicable to thermosetting addition reaction type silicone resin compositions can be used. Examples of the alkenyl group include those having about 2 to 8 carbon atoms, preferably about 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, and heptenyl groups. , vinyl group is particularly preferred. The bonding position of the alkenyl group includes, for example, the terminal end of the molecular chain and/or the side chain of the molecular chain. Examples of organic groups bonded to silicon atoms other than alkenyl groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and heptyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, Aryl groups such as naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; halogenated alkyl groups such as chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups, and 3,3,3-trifluoropropyl groups; usually carbon atoms Examples include unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups having about 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 8 carbon atoms, with methyl groups to phenyl groups being particularly preferred.
また、オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状のほか、モノオルガノシロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を含んだ、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられるが、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好適に使用される。オルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物の物性に応じて選択されるが、低硬度のシリコーンゲルのような物理的特性（例えば、硬さ（軟らかさ）、強度、伸び）とする場合には、１０～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５０～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 In addition, the molecular structure of organopolysiloxane (A) includes, for example, linear, cyclic, and branched structures such as monoorganosiloxane units (i.e., organosilsesquioxane units) and SiO 2 units. , straight chain with some branches, branched chain, three-dimensional network, etc., but usually the main chain consists of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. Linear diorganopolysiloxanes are preferably used. The viscosity of the organopolysiloxane (A) at 25°C is selected depending on the physical properties of the cured product of the photoactivated thermosetting silicone resin composition. In the case of hardness (softness), strength, elongation), it is preferably within the range of 10 to 500,000 mPa·s, particularly preferably within the range of 50 to 100,000 mPa·s.
（２）ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を構成するハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分とも称す。）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）を架橋する架橋剤として機能する成分であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有し、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個のＳｉＨ基を有することが望ましい。このハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、下記平均組成式２（式（２）中、Ｒ５は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１～１０の、非置換または置換の１価炭化水素基であり、このＲ５としては、オルガノポリシロキサン（Ａ）における前記したアルケニル基を除くケイ素原子に結合した非置換または置換の１価炭化水素基として例示したものと同じものを挙げることができ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ａは０．７～２．１、ｂは０．００１～１．０で、かつａ＋ｂが０．８～３．０を満足する正数であり、好ましくは、ａは１．０～２．０、ｂは０．０１～１．０、ａ＋ｂが１．５～２．５である。）で示され、従来の熱硬化性の付加反応型シリコーン樹脂組成物に適用される公知のものを適用できる。
(2) Hydrogenpolysiloxane (B)
Hydrogenpolysiloxane (B) (hereinafter also simply referred to as component (B)) constituting the photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention functions as a crosslinking agent that crosslinks organopolysiloxane (A). It is a component and preferably has two or more hydrogen atoms (i.e., SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, preferably 2 to 200, more preferably 3 to 100 SiH groups. . This hydrogen polysiloxane (B) has the following average composition formula 2 (in formula (2), R 5 is an unsubstituted or substituted compound having preferably 1 to 10 carbon atoms, excluding aliphatic unsaturated bonds). It is a monovalent hydrocarbon group, and R 5 is the same as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom other than the above-mentioned alkenyl group in organopolysiloxane (A). preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group.Also, a is 0.7 to 2.1, b is 0.001 to 1.0, and a+b is a positive number satisfying 0.8 to 3.0, preferably a is 1.0 to 2.0, b is 0.01 to 1.0, and a+b is 1.5 to 2.5. ), and those known to be applied to conventional thermosetting addition reaction type silicone resin compositions can be applied.
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖未端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基（即ち、上記式（２）におけるＲ３）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、特に、メチル基ないしフェニル基が好ましい 。 The bonding position of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in hydrogen polysiloxane (B) includes, for example, an end of the molecular chain and/or a side chain of the molecular chain. Examples of the organic group other than the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the hydrogen polysiloxane (B) (i.e., R 3 in the above formula (2)) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. , alkyl groups such as hexyl group, heptyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3 , 3-trifluoropropyl group, etc., and methyl group to phenyl group are particularly preferred.
また、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられる。ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の２５℃における粘度は、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物の物性に応じて選択されるが、低硬度のシリコーンゲルのような物理的特性（例えば、硬さ（軟らかさ）、強度、伸び）とする場合には、１～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 Further, the molecular structure of the hydrogen polysiloxane (B) includes, for example, a linear structure, a partially branched linear structure, a cyclic structure, a branched structure, a three-dimensional network structure, and the like. The viscosity of the hydrogen polysiloxane (B) at 25°C is selected depending on the physical properties of the cured product of the photoactivated thermosetting silicone resin composition. In terms of hardness (softness, strength, elongation), it is preferably within the range of 1 to 1,000 mPa·s, particularly preferably within the range of 5 to 500 mPa·s.
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、硬化性と耐熱性の観点から本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するアルケニル基１個当たり、０．１～４．０個とすることが好ましい。 The blending amount of hydrogenpolysiloxane (B) is determined from the viewpoint of curability and heat resistance so that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in one molecule of this component is the same as the alkenyl group possessed by organopolysiloxane (A). The number is preferably 0.1 to 4.0 per piece.
（３）光活性触媒（Ｃ）
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を構成する光活性触媒（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）成分とも称す。）は、紫外線などの光によって活性化すると、オルガノポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との付加反応を促進する触媒として機能する成分である。光活性型触媒（Ｃ）としては、光活性を有する触媒であれば特に制限されるものではなく、従来の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物に用いられている公知の光活性触媒を適用できるが、特には白金族金属触媒あるいはニッケル系触媒である。白金族金属触媒は、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが使用でき、中でも白金系触媒であるのが好ましい。当該白金系触媒としては、例えばβ－ジケトン白金錯体または環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体が挙げられる。
(3) Photoactive catalyst (C)
When the photoactive catalyst (C) (hereinafter also simply referred to as component (C)) constituting the photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention is activated by light such as ultraviolet rays, the organopolysiloxane (A) This is a component that functions as a catalyst to promote the addition reaction between hydrogen polysiloxane (B) and hydrogen polysiloxane (B). The photoactive catalyst (C) is not particularly limited as long as it is a photoactive catalyst, and any known photoactive catalyst used in conventional photoactive thermosetting silicone resin compositions can be used. but especially platinum group metal catalysts or nickel-based catalysts. As the platinum group metal catalyst, platinum-based, palladium-based, or rhodium-based catalysts can be used, and platinum-based catalysts are particularly preferred. Examples of the platinum-based catalyst include a β-diketone platinum complex or a platinum complex having a cyclic diene compound as a ligand.
β－ジケトン白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４－ペンタンジオネ－ト）白金錯体、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金錯体等が挙げられる。また、環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５－シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ－１，５－ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフエニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。これらは１種を単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the β-diketone platinum complex include trimethyl(acetylacetonato)platinum complex, trimethyl(2,4-pentanedionate)platinum complex, trimethyl(3,5-heptanedionate)platinum complex, and trimethyl(methylacetoacetate)platinum complex. ) platinum complex, bis(2,4-pentanedionato) platinum complex, bis(2,4-hexanedionato) platinum complex, bis(2,4-heptanedionato) platinum complex, bis(3,5-heptanedionato) platinum complexes, bis(1-phenyl-1,3-butanedionato) platinum complexes, bis(1,3-diphenyl-1,3-propanedionato) platinum complexes, and the like. Examples of platinum complexes having a cyclic diene compound as a ligand include (1,5-cyclooctadienyl)dimethylplatinum complex, (1,5-cyclooctadienyl)diphenylplatinum complex, and (1,5-cyclooctadienyl)diphenylplatinum complex. -cyclooctadienyl)dipropylplatinum complex, (2,5-norboradiene)dimethylplatinum complex, (2,5-norboradiene)diphenylplatinum complex, (cyclopentadienyl)dimethylplatinum complex, (methylcyclopentadienyl)diethyl platinum complex, (trimethylsilylcyclopentadienyl)diphenylplatinum complex, (methylcyclooct-1,5-dienyl)diethylplatinum complex, (cyclopentadienyl)trimethylplatinum complex, (cyclopentadienyl)ethyldimethylplatinum complex, (cyclopentadienyl)acetyldimethylplatinum complex, (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum complex, (methylcyclopentadienyl)trihexylplatinum complex, (trimethylsilylcyclopentadienyl)trimethylplatinum complex, (dimethylphenylsilylcyclo Examples thereof include (pentadienyl)triphenylplatinum complex, (cyclopentadienyl)dimethyltrimethylsilylmethylplatinum complex, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光活性触媒（Ｃ）の配合割合は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との架橋反応を促進するに十分な割合で設定されるが、光活性触媒（Ｃ）が白金錯体の場合には、オルガノポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合計重量に対し、白金金属として１～５，０００ｐｐｍの範囲で、好ましくは１０～５００ｐｐｍである。前記配合量が１ｐｐｍ未満の場合、付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しなくなる場合があり、５００ｐｐｍを超えるとシリコーンゲルのような低架橋硬化物の場合には耐熱性が低下する場合がある。 The blending ratio of the photoactive catalyst (C) is set at a ratio sufficient to promote the crosslinking reaction between the organopolysiloxane (A) and the hydrogenpolysiloxane (B). In the case of a complex, the amount of platinum metal is in the range of 1 to 5,000 ppm, preferably 10 to 500 ppm, based on the total weight of organopolysiloxane (A) and hydrogen polysiloxane (B). If the amount is less than 1 ppm, the addition reaction may be slowed down significantly or curing may not occur, and if it exceeds 500 ppm, the heat resistance may decrease in the case of a low crosslinked cured product such as silicone gel. .
（４）着色剤（Ｄ）
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を構成する着色剤（Ｄ）は、少なくともフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）とを含んで構成されている。
(4) Colorant (D)
The colorant (D) constituting the photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention includes at least a photochromic dye composition (D1) and a thermochromic dye composition (D2).
着色剤（Ｄ）を構成するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）は、光活性触媒（Ｃ）の活性化のための紫外線波長領域において不可逆的に変色し、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）が不可逆的に変色する温度域において変色しない色素成分を含有する組成物である。この紫外線フォトクロミック色素成分としては、例えば、３６５ｎｍ付近に紫外線吸収帯を持つフォトクロミック化合物であり、３６５ｎｍ付近の波長を含む紫外線照射によって分子構造が変化し、変色する色素成分である。フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）は、例えば３－ジエチルアミノベンゾ－α－フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンゾイルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、ローダミン－β－ｏ－クロロアミノラクタム、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－ジエチルアミノベンゾ－α－フルオランがある。このうち、光活性触媒（Ｃ）の活性化と拮抗せず、硬化阻害を起こさないものを選択すればよい。フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）は紫外線フォトクロミック色素成分の他に、エステル類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの紫外線フォトクロミック色素成分を溶解する成分を含んでいる。変色は有色から無色、あるいは無色から有色の変化、または有色から他色への変化のどちらでもよいが、有色と無色の変化がより好ましい。また、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）は、マイクロカプセルに内包されていてもよい。マイクロカプセルの壁膜は、例えば、メラミン樹脂化合物、又は、イソシアネート化合物とその硬化剤を反応させた化合物などを適用できる。マイクロカプセルは、無色透明であることが好ましいが、必ずしもこれに限るものではない。 The photochromic dye composition (D1) constituting the colorant (D) irreversibly changes color in the ultraviolet wavelength region for activation of the photoactive catalyst (C), and the thermochromic dye composition (D2) irreversibly changes color. This composition contains a pigment component that does not change color in the temperature range where it changes color. The ultraviolet photochromic dye component is, for example, a photochromic compound having an ultraviolet absorption band around 365 nm, and is a dye component whose molecular structure changes and discolors when irradiated with ultraviolet light having a wavelength around 365 nm. The photochromic dye composition (D1) includes, for example, 3-diethylaminobenzo-α-fluorane, 3-diethylamino-7-dibenzoylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, rhodamine-β-o-chloroaminolactam, crystal These include violet lactone, benzoylleucomethylene blue, 3,3-bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, and 3-diethylaminobenzo-α-fluorane. Among these, those that do not compete with the activation of the photoactive catalyst (C) and do not inhibit curing may be selected. The photochromic dye composition (D1) contains, in addition to the ultraviolet photochromic dye component, components that dissolve the ultraviolet photochromic dye component, such as esters, alcohols, ketones, ethers, polyethylene resin, and polypropylene resin. The color change may be from colored to colorless, from colorless to colored, or from colored to another color, but a change from colored to colorless is more preferable. Moreover, the photochromic dye composition (D1) may be encapsulated in microcapsules. For the wall of the microcapsule, for example, a melamine resin compound or a compound obtained by reacting an isocyanate compound with its curing agent can be used. The microcapsules are preferably colorless and transparent, but are not necessarily limited to this.
着色剤（Ｄ）を構成するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）は、紫外線照射によってフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）が不可逆的に変色する紫外線波長領域では変色せず、かつオルガノポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の硬化のための加熱温度域において不可逆的に変色するサーモクロミック化合物を含む色素組成物である。不可逆的に変色する加熱温度域としては、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を加熱硬化して硬化物を得るプロセスにおける生産性の観点から７０℃以上であることが望ましい。サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）は、光活性触媒（Ｃ）の活性化と拮抗せず、硬化阻害を起こさないものであれば公知の不可逆または準不可逆性の感応変色性色素組成物を適用することができ、例えば、ロイコ色素と、ビスフェノール誘導体などからなる顕色性物質と、ビスフェノール誘導体などからなる変色温度調整剤とを主成分としてマイクロカプセルに内包されてなる準不可逆感温変色性組成物や、所定の融点を持つ粒状または粉末状の熱溶融性物質と、熱溶融した該物質へ分散、溶解、及び／又はぬれることによって該物質に色調変化を起こす粒状または粉末状の色素と、を直に混合状態として配合した不可逆性感温組成物などが挙げられる。前者の具体的な市販品の例としては、松井色素化学工業所製のサーモロック（登録商標）が挙げられ、後者の具体的な市販品の例としては日油技研工業社製のサーモペイント（登録商標）が挙げられる。サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の変色形態は有色から無色、あるいは無色から有色の変化、または有色から他色への変化の何れでもよく、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との呈色状態に応じて選択できる。マイクロカプセルの壁膜は、例えば、ポリ尿素壁膜、ポリアミド壁膜、ポリウレタン壁膜、エポキシ樹脂壁膜、メラミン樹脂壁膜、尿素樹脂壁膜、フェノール樹脂壁膜、ビニル系壁膜等を挙げることができるが、これ等に限定されるものでなく、二種以上のものを組み合わせて用いることもできる。 The thermochromic dye composition (D2) constituting the colorant (D) does not change color in the ultraviolet wavelength region where the photochromic dye composition (D1) irreversibly changes color due to ultraviolet irradiation, and is compatible with the organopolysiloxane (A). This is a dye composition containing a thermochromic compound that irreversibly changes color in the heating temperature range for curing hydrogen polysiloxane (B). The heating temperature range in which irreversible discoloration occurs is preferably 70° C. or higher from the viewpoint of productivity in the process of heating and curing the photoactivated thermosetting silicone resin composition to obtain a cured product. As the thermochromic dye composition (D2), a known irreversible or quasi-irreversible sensitive color-changing dye composition may be used as long as it does not compete with the activation of the photoactive catalyst (C) and does not inhibit curing. For example, a quasi-irreversible thermochromic composition encapsulated in microcapsules containing a leuco dye, a color-developing substance such as a bisphenol derivative, and a color-changing temperature adjusting agent such as a bisphenol derivative as a main component. A granular or powdery heat-fusible substance having a predetermined melting point, and a granular or powdery pigment that causes a color tone change in the substance by dispersing, dissolving, and/or getting wet with the heat-molten substance. Examples include irreversible temperature-sensitive compositions directly blended in a mixed state. An example of a commercially available product of the former is Thermolock (registered trademark) manufactured by Matsui Shiki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and a specific example of a commercially available product of the latter is Thermopaint (registered trademark) manufactured by Nihon Yuki Kogyo Co., Ltd. (registered trademark). The form of color change of the thermochromic dye composition (D2) may be from colored to colorless, from colorless to colored, or from colored to another color, depending on the coloring state with the photochromic dye composition (D1). You can select Examples of the wall of the microcapsule include polyurea wall, polyamide wall, polyurethane wall, epoxy resin wall, melamine resin wall, urea resin wall, phenol resin wall, vinyl wall, etc. However, it is not limited to these, and two or more types can be used in combination.
着色剤（Ｄ）は、紫外線などの光照射によって光活性触媒（Ｃ）が活性化された後に加熱によってオルガノポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が架橋反応して硬化する過程において、紫外線照射処理の前後と加熱処理後の各状態において、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく呈色状態がそれぞれ異なるため、光活性触媒（Ｃ）の活性化処理前後及び硬化後において、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の色を異ならせるように作用する。つまり、光活性触媒を活性化する前の状態においては、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく第一の呈色状態を有し、光活性触媒を活性化するために紫外線照射した状態においては、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）のみの不可逆的な変色と、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づいた第二の呈色状態を有し、続く硬化するための加熱処理した状態においては、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）のみの不可逆的な変色と、紫外線照射によって不可逆的に変色したフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との混色に基づいた第三の呈色状態を有し、第一の呈色状態と第二の呈色状態と第三の呈色状態はお互いに異なる呈色状態であるため、光活性触媒（Ｃ）の活性化処理の実行の有無と、熱硬化反応させる加熱処理の実行の有無について、それぞれ目視確認することが可能となる。 The colorant (D) is produced in the process where the photoactive catalyst (C) is activated by irradiation with light such as ultraviolet rays, and then the organopolysiloxane (A) and the hydrogenpolysiloxane (B) undergo a crosslinking reaction and cure by heating. , because the coloring state based on the color mixture of the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2) is different before and after the ultraviolet irradiation treatment and after the heat treatment, so the photoactive catalyst (C) It acts to change the color of the photoactivated thermosetting silicone resin composition before and after the activation treatment and after curing. That is, in the state before the photoactive catalyst is activated, it has a first coloring state based on the color mixture of the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2), and the photoactive catalyst When irradiated with ultraviolet light for activation, there is an irreversible color change of only the photochromic dye composition (D1) and a second coloring state based on the color mixture with the thermochromic dye composition (D2). , in the heat-treated state for subsequent curing, based on the irreversible color change of only the thermochromic dye composition (D2) and the color mixture of the photochromic dye composition (D1) that has irreversibly changed color due to ultraviolet irradiation. It has a third coloring state, and the first coloring state, the second coloring state, and the third coloring state are different coloring states from each other, so that the activation of the photoactive catalyst (C) It becomes possible to visually confirm whether or not a treatment is being performed, and whether or not a heat treatment for causing a thermosetting reaction is being performed.
着色剤（Ｄ）の第一の呈色状態、第二の呈色状態および第三の呈色状態の各呈色状態の組合せは、それぞれ異なる有色形態としてもよいし、呈色状態の何れか一つを無色形態としてもよい。各呈色状態がそれぞれ異なる有色を呈する場合には、以下のフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との組合せを選択できる。すなわち、有色から有色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と有色から有色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との組合せ、有色から無色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と有色から有色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との組合せ、有色から有色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と無色から有色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との組合せ、有色から有色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と有色から無色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との組合せであり、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）及びサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の有色形態は、各呈色状態がそれぞれ異なるように設定すればよい。また、上記の第一、第二及び第三の呈色状態がそれぞれ異なるように作用すれば、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）とを初期状態において同色のものを組合せて適用してもよい。なお、異なる有色形態とは、色彩が異なる場合だけでなく色強度や隠蔽度が異なるものも含むものである。 The combination of each coloring state of the first coloring state, the second coloring state, and the third coloring state of the colorant (D) may be a different colored form, or any one of the coloring states. One may be in colorless form. When each coloring state exhibits a different color, the following combinations of photochromic dye composition (D1) and thermochromic dye composition (D2) can be selected. That is, a combination of a photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colored and a photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colored, a combination of a photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colorless, and a combination of a photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colored. A combination with a photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colored, a combination of a photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colored, and a photochromic dye composition (D1) that changes from colorless to colored, and a combination that changes from colored to colored. It is a combination of a photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colorless, and a photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colorless. It is sufficient to set the coloring states to be different from each other. Furthermore, if the first, second, and third coloration states described above act differently, it is possible to use the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2) with the same color in the initial state. May be applied in combination. Note that different colored forms include not only different colors but also different color intensities and degrees of concealment.
また、各呈色状態の何れかを無色とする場合は、以下のフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との組合せが選択できる。第一の呈色状態を無色とする場合には、無色から有色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、無色から色素組成物（Ｄ1）とは異なる有色形態に変化するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との組み合わせを選択し、第二の呈色状態を無色とする場合には、有色から無色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、無色から色素組成物（Ｄ１）とは異なる有色形態に変化するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との組み合わせを選択し、第三の呈色状態を無色とする場合には、有色から無色に変化するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、色素組成物（Ｄ1）とは異なる有色形態から無色に変化するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との組み合わせを選択すればよい。 Furthermore, when any of the color states is to be colorless, the following combinations of photochromic dye composition (D1) and thermochromic dye composition (D2) can be selected. When the first coloring state is colorless, a photochromic dye composition (D1) that changes from colorless to colored, and a thermochromic dye composition that changes from colorless to a colored form different from the dye composition (D1). When selecting a combination with (D2) and making the second coloration state colorless, the photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colorless is different from the dye composition (D1) from colorless to colorless. When selecting a combination with a thermochromic dye composition (D2) that changes to a colored form and the third coloring state to be colorless, a combination of a photochromic dye composition (D1) that changes from colored to colorless and a dye What is necessary is to select a combination with a thermochromic dye composition (D2) that changes from a colored form to a colorless form, which is different from the composition (D1).
着色剤（Ｄ）を構成するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の配合割合は、第一の呈色状態、第二の呈色状態および第三の呈色状態の呈色設計に応じて選択すればよい。また、本発明における着色剤（Ｄ）の上記作用を損なわない範囲で、フォトクロミック性を有しない顔料や染料などのその他の着色成分を含んでいてもよい。 The blending ratio of the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2) constituting the colorant (D) is determined based on the first color state, the second color state, and the third color state. It may be selected according to the coloring design. In addition, other coloring components such as pigments and dyes that do not have photochromic properties may be included as long as the above effects of the colorant (D) in the present invention are not impaired.
（５）充填剤（Ｅ）
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、硬化前の粘度特性および硬化物の粘弾性特性調整のために、充填剤（Ｅ）を含有してもよい。充填剤（Ｅ）としては、シリコーンレジン粒子又はシリカが好ましい。他にも、充填剤としては、シリコーンゴムパウダー、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、ポリオルガノシルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、および、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤が挙げられる。充填剤（Ｅ）の含有量は、硬化前の粘度特性および硬化物の粘弾性特性調整の程度に応じて適宜設定される。
(5) Filler (E)
The photoactivatable thermosetting silicone resin composition of the present invention may contain a filler (E) in order to adjust the viscosity characteristics before curing and the viscoelastic characteristics of the cured product. As the filler (E), silicone resin particles or silica are preferred. Other fillers include silicone rubber powder, fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, polyorganosilsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, and hydroxide. Inorganic fillers such as aluminum, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, and glass fiber, and these fillers can be combined with organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and Examples include fillers surface-treated with organosilicon compounds such as molecular weight siloxane compounds. The content of the filler (E) is appropriately set depending on the viscosity characteristics before curing and the degree of adjustment of the viscoelastic characteristics of the cured product.
さらに本発明の効果を阻害しない範囲で任意の添加物を添加してもよい。例えば、着色剤や導電性付与剤、難燃剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤など公知のものを必要に応じて適用できる。 Furthermore, arbitrary additives may be added within a range that does not impede the effects of the present invention. For example, known agents such as colorants, conductivity imparting agents, flame retardants, dispersants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers can be applied as necessary.
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分を、所定の配合割合で混合することで得られる。混合手段としては、特に限定されず、ハンドミキサーやケミカルミキサーなどの公知の方法を適用できる。 The photoactivatable thermosetting silicone resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above components (A) to (E) in a predetermined mixing ratio. The mixing means is not particularly limited, and known methods such as a hand mixer or a chemical mixer can be used.
２．光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化方法
次に、本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化方法について説明する。まず、着色剤（Ｄ）の第一の呈色状態（初期色）を呈する光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物に紫外線照射してフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の変色に基づくサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色によって、第一の呈色状態とは異なる第二の呈色状態への変化を伴いながら光活性触媒（Ｃ）を活性化させたのち、加熱によってサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の変色に基づくフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との混色によって、第一及び第二の呈色状態とは異なる第三の呈色状態への変化を伴いつつオルガノポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、を付加反応させて硬化させることによって、紫外線照射処理の有無と、加熱処理の有無についてそれぞれ目視確認しながら光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
2. Method for Curing Photoactivated Thermosetting Silicone Resin Composition Next, a method for curing the photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention will be described. First, a photoactivated thermosetting silicone resin composition exhibiting the first coloring state (initial color) of the colorant (D) is irradiated with ultraviolet light to produce a thermochromic dye composition based on the color change of the photochromic dye composition (D1). After activating the photoactive catalyst (C) with a change to a second coloring state different from the first coloring state by mixing with (D2), the thermochromic dye composition ( By color mixing with the photochromic dye composition (D1) based on the color change of D2), the organopolysiloxane (A) and hydro Genpolysiloxane (B) is subjected to an addition reaction and cured, thereby obtaining a cured product of a photoactivated thermosetting silicone resin composition while visually checking the presence or absence of ultraviolet irradiation treatment and the presence or absence of heat treatment. I can do it.
光活性触媒（Ｃ）の活性化とフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の変色を実行するための紫外線照射の光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置など公知のものを適用できる。また、紫外線の照射量は、光活性触媒（Ｃ）の活性化とフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の変色に応じて適宜調整されるが、積算光量で１０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。 The light source of ultraviolet irradiation for activating the photoactive catalyst (C) and changing the color of the photochromic dye composition (D1) is not particularly limited, and includes, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, Known lamps such as black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LEDs, fluorescent lamps, sunlight, and electron beam irradiation devices can be used. Further, the amount of ultraviolet ray irradiation is appropriately adjusted depending on the activation of the photoactive catalyst (C) and the discoloration of the photochromic dye composition (D1), but it is preferably 10 mJ/cm 2 or more in cumulative light amount.
また、オルガノポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを付加反応によって硬化させるとともにサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を変色させるための加熱条件は、付加反応の促進状態や、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の変色温度域や変色形態などの設計に応じて適宜調整されるが、７０℃以上であることが好ましい。 In addition, the heating conditions for curing the organopolysiloxane (A) and hydrogenpolysiloxane (B) by an addition reaction and discoloring the thermochromic dye composition (D2) are determined by the acceleration state of the addition reaction and the thermochromic dye composition (D2). Although it is appropriately adjusted depending on the design of the color change temperature range and color change form of the dye composition (D2), it is preferably 70°C or higher.
３．光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の用途
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、紫外線照射処理の有無と、加熱処理の有無について、それぞれ非接触で目視確認しながら硬化過程の状態を判別できるので、狭い空間にポッティングする用途に有用である。また、ポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、硬化後の防振特性や制振特性に優れたものを選択することによって、小体積においても優れたダンピング性能を発揮し、光学手振れ補正装置用ダンピング材や対物レンズ用ダンピング材として用いることができる。
3. Applications of the photoactivated thermosetting silicone resin composition The photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention is subjected to a non-contact visual check for the presence or absence of ultraviolet irradiation treatment and the presence or absence of heat treatment, respectively, during the curing process. It is useful for potting in narrow spaces. In addition, by selecting polysiloxane (A) and hydrogen polysiloxane (B) that have excellent anti-vibration and damping properties after curing, excellent damping performance can be achieved even in a small volume, and optical It can be used as a damping material for an image stabilization device or an objective lens.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not particularly limited to these Examples.
［評価方法］
実施例及び比較例の各光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物について、光活性触媒を活性化に係る紫外線照射処理の実行確認の可否と、熱硬化に係る加熱処理の実行確認の可否を評価した。各評価の方法は、次の通りである。
[Evaluation method]
For each of the photoactivated thermosetting silicone resin compositions of Examples and Comparative Examples, we evaluated whether or not it was possible to confirm the execution of ultraviolet irradiation treatment for activating the photoactive catalyst, and whether or not it was possible to confirm the execution of heat treatment for thermosetting. . The method of each evaluation is as follows.
（１）紫外線照射処理の実行確認の可否
第一の呈色状態（評価前の呈色状態）の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物をＰＰ製の樹脂容器（アズワン社製 ディスポカップ１００ｍｌ）内に厚さ３０ｍｍとなるように充填して表面を略平坦に整えた後、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物に対して、光活性触媒（Ｃ）を活性化させるための紫外線照射を行った後、目視で光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の色（第二の呈色状態）を目視観察した。第一の呈色状態と第二の呈色状態が異なる場合を、紫外線照射処理の実行確認が「可」とし、第一の呈色状態と第二の呈色状態が同じ場合（変化なしの場合）を紫外線照射処理の実行確認が「不可」と判定した。なお、紫外線照射は、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（松尾産業製 ＳＬＡ－１５００ＬＦ）を卓上ロボットに取り付け、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置が任意の速度でサンプル上をスライド移動する装置を用いて行った。ＵＶ－ＬＥＤ照射装置のＬＥＤランプは３６５ｎｍに最大ピーク波長をもつものを用いた。ＬＥＤランプの移動速度は、波長３６５ｎｍを検知する受光部を取り付けた積算光量計（ＵＩＴ－１５０、ウシオ電機社製）で積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定した。
(1) Whether or not it is possible to confirm the execution of ultraviolet irradiation treatment The photoactivated thermosetting silicone resin composition in the first color state (color state before evaluation) is placed in a PP resin container (100 ml disposable cup manufactured by As One). After filling the resin composition to a thickness of 30 mm and making the surface substantially flat, the photoactivated thermosetting silicone resin composition was irradiated with ultraviolet rays to activate the photoactive catalyst (C). Thereafter, the color (second coloration state) of the photoactivated thermosetting silicone resin composition was visually observed. If the first coloring state and the second coloring state are different, the confirmation of execution of the ultraviolet irradiation treatment is considered "possible", and if the first coloring state and the second coloring state are the same (no change). case), the execution confirmation of ultraviolet irradiation treatment was determined to be "impossible". The ultraviolet irradiation was performed using a device in which a UV-LED irradiation device (SLA-1500LF, manufactured by Matsuo Sangyo) was attached to a tabletop robot, and the UV-LED irradiation device slid over the sample at an arbitrary speed. The LED lamp of the UV-LED irradiation device used had a maximum peak wavelength of 365 nm. The moving speed of the LED lamp was set so that the integrated light amount was 1500 mJ/cm 2 using an integrated light meter (UIT-150, manufactured by Ushio Inc.) equipped with a light receiving unit that detects wavelength 365 nm.
（２）加熱処理の実行確認の可否
上記（１）紫外線照射処理の実行確認後の第二の呈色状態である光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を容器ごと熱風オーブン（東京理科器械株式会社製 ＷＦＯ－５２０Ｗ）内にて、７０℃下で１時間の予備加熱した後、１００℃下３時間加熱して、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを架橋反応させて硬化して硬化物を得た。この硬化物を室温（２５℃）で１時間放置した後の硬化物の色（第三の呈色状態）を目視観察した。第三の呈色状態が、上記（１）紫外線照射処理の実行確認の可否評価における第一の呈色状態と第二の呈色状態の何れとも異なる場合を、加熱処理の実行確認が「可」とし、第三の呈色状態が第一呈の色状態と第二の呈色状態の少なくとも一方と同じ場合を、加熱処理の実行確認が「不可」と判定した。
(2) Is it possible to confirm the execution of the heat treatment? After confirming the execution of the heat treatment (1) above, the photoactivated thermosetting silicone resin composition in the second colored state was heated in a hot air oven (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) together with the container. After preheating at 70°C for 1 hour in a WFO-520W (manufactured by WFO-520W), heating at 100°C for 3 hours causes a crosslinking reaction between organopolysiloxane (A) and organopolysiloxane (B) and cures. A cured product was obtained. After this cured product was left at room temperature (25° C.) for 1 hour, the color (third coloring state) of the cured product was visually observed. If the third coloring state is different from both the first coloring state and the second coloring state in the above (1) evaluation of whether or not the execution of the ultraviolet irradiation treatment can be confirmed, the confirmation of the execution of the heat treatment is considered to be "possible". '', and the case where the third coloring state was the same as at least one of the first coloring state and the second coloring state was determined to be "impossible" to confirm the execution of the heat treatment.
［実施例１］
アルケニル基を有したオルガノポリシロキサン（Ａ）、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）および光活性触媒（Ｃ）が含まれる２液混合タイプの光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物（ＫＣＣ社製、ＸＧ８０１８紫外線の第１液と第２液とを重量比５０／５０で配合したもの）１００重量部に、着色剤（Ｄ）として、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）としてフォトロックＭＳパウダー＃３（松井色素化学工業所製：紫外線照射によって無色から青色に変化）を０．２５重量部と、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）としてＴｈｅｒｍｏｌｏｃｋ ６０ ＭＳ－２ Ｐｏｗｄｅｒ ＬＦ Ｇｒａｄｅ（松井色素化学工業所製：室温でマゼンタ、６２～６５℃以上で無色に変化）を０．２５重量部と、をそれぞれ添加して、自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎大気圧タイプ（ＴＨＩＮＫＹ製 ＡＲＥ－５０１）を用いて３分間、２０００ｒｐｍで攪拌し均一に分散した。その後、遠心脱泡を２分間、２２００ｒｐｍで行い、第一の呈色状態としてマゼンタを呈した実施例１の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を得た。得られた光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物について、上記（１）紫外線照射処理の実行確認の可否と、（２）加熱処理の実行確認の可否について評価した。
[Example 1]
A two-component mixed light-activated thermosetting silicone resin composition containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane (A), hydrogen polysiloxane (B), and a photoactive catalyst (C) (manufactured by KCC, XG8018 UV 100 parts by weight of the first and second liquids (mixed at a weight ratio of 50/50), a colorant (D) and a photochromic dye composition (D1) of Photolock MS Powder #3 (Matsui Shiki Kagaku) Thermolock 60 MS-2 Powder LF Grade (manufactured by Matsui Shiki Kagaku Kogyo Co., Ltd.: magenta at room temperature, 0.25 parts by weight of (changes to colorless at temperatures above 62-65°C) were added, and the mixture was heated at 2000 rpm for 3 minutes using a rotation/revolution mixer, Awatori Rentaro atmospheric pressure type (manufactured by THINKY, ARE-501). Stir to disperse uniformly. Thereafter, centrifugal defoaming was performed for 2 minutes at 2200 rpm to obtain the photoactivated thermosetting silicone resin composition of Example 1 exhibiting magenta as the first coloring state. The obtained photoactivated thermosetting silicone resin composition was evaluated for the above-mentioned (1) whether or not the execution of ultraviolet irradiation treatment could be confirmed, and (2) whether or not the execution of heat treatment could be confirmed.
［実施例２］
実施例１において、さらに充填剤（Ｅ）としてシリコーンレジンパウダー（日興リカ社製、Ｓｉｌｃｒｕｓｈ）を１８重量部添加した以外は実施例１と同様にして、第一の呈色状態としてマゼンタを呈した実施例２の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を得た。得られた光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物について、上記（１）紫外線照射処理の実行確認の可否と、（２）加熱処理の実行確認の可否について評価した。
[Example 2]
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 18 parts by weight of silicone resin powder (manufactured by Nikko Rica Co., Ltd., Silcrush) was further added as a filler (E), and magenta was exhibited as the first color state. A photoactivated thermosetting silicone resin composition of Example 2 was obtained. The obtained photoactivated thermosetting silicone resin composition was evaluated for the above-mentioned (1) whether or not the execution of ultraviolet irradiation treatment could be confirmed, and (2) whether or not the execution of heat treatment could be confirmed.
［比較例１］
実施例１において、着色剤（Ｄ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、第一の呈色状態として無色透明な比較例１の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を得た。得られた光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物について、上記（１）紫外線照射処理の実行確認の可否と、（２）加熱処理の実行確認の可否について評価した。
[Comparative example 1]
In Example 1, a light-activated thermosetting silicone resin composition of Comparative Example 1 which was colorless and transparent in the first coloring state was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant (D) was not added. Ta. The obtained photoactivated thermosetting silicone resin composition was evaluated for the above-mentioned (1) whether or not the execution of ultraviolet irradiation treatment could be confirmed, and (2) whether or not the execution of heat treatment could be confirmed.
［比較例２］
実施例１において、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、第一の呈色状態として無色透明な比較例１の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を得た。得られた光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物について、上記（１）紫外線照射処理の実行確認の可否と、（２）加熱処理の実行確認の可否について評価した。
[Comparative example 2]
In Example 1, the photoactivated thermosetting silicone resin composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photochromic dye composition (D1) was not added, and the first coloring state was colorless and transparent. I got it. The obtained photoactivated thermosetting silicone resin composition was evaluated for the above-mentioned (1) whether or not the execution of ultraviolet irradiation treatment could be confirmed, and (2) whether or not the execution of heat treatment could be confirmed.
［比較例３］
実施例１において、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、第一の呈色状態として無色透明な比較例１の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物を得た。得られた光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物について、上記（１）紫外線照射処理の実行確認の可否と、（２）加熱処理の実行確認の可否について評価した。
[Comparative example 3]
The photoactivated thermosetting silicone resin composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermochromic dye composition (D2) was not added in Example 1, and the composition was colorless and transparent in the first coloring state. I got something. The obtained photoactivated thermosetting silicone resin composition was evaluated for the above-mentioned (1) whether or not the execution of ultraviolet irradiation treatment could be confirmed, and (2) whether or not the execution of heat treatment could be confirmed.
実施例１及び実施例２、並びに比較例１～３の結果を表１に示した。 The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
実施例１、２の結果より、本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）とを含む着色剤（Ｄ）の作用によって、紫外線照射による光活性触媒（Ｃ）の活性化前の第一の呈色状態、紫外線照射による光活性触媒（Ｃ）の活性化後の第二の呈色状態、加熱による硬化後の第三の呈色状態へと順次変化すると共に、第一の呈色状態と第二の呈色状態と第三の呈色状態とが互いに異なる呈色状態となるので、紫外線照射処理の有無と、加熱処理の有無についてそれぞれ目視確認しながら、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物を確実に得ることができることがわかった。 From the results of Examples 1 and 2, it is clear that the photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention has a photochromic dye composition (D1) and a thermochromic dye composition (D2). , a first colored state before activation of the photoactive catalyst (C) by UV irradiation, a second colored state after activation of the photoactive catalyst (C) by UV irradiation, and a third colored state after curing by heating. At the same time, the first coloring state, the second coloring state, and the third coloring state become different from each other, so the presence or absence of ultraviolet irradiation treatment and the heating It was found that it was possible to reliably obtain a cured product of the photoactivated thermosetting silicone resin composition while visually confirming the presence or absence of treatment.
また、実施例２の結果より、光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物がさらに充填剤（Ｅ）を含有する場合においても、本発明の上記作用効果が得られることが分かった。 Furthermore, the results of Example 2 revealed that the above effects of the present invention can be obtained even when the photoactivated thermosetting silicone resin composition further contains a filler (E).
一方、比較例１の結果から、着色剤（Ｄ）としてフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の両方含まない場合は、紫外線照射による光活性触媒（Ｃ）の活性化前後と加熱による硬化後の呈色状態が同じで変化しないため、紫外線照射処理の有無と、加熱処理の有無についてそれぞれ目視確認できないことがわかった。また、比較例２の結果から、着色剤（Ｄ）としてフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）を含まずサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）が含有する場合には、紫外線照射による光活性触媒（Ｃ）の活性化前の第一の呈色状態と紫外線照射による光活性触媒（Ｃ）の活性化後の第二の呈色状態とが同じで、第二の呈色状態加熱による硬化後の第三の呈色状態が第二の呈色状態と異なるのみであるため、加熱処理の有無は目視確認できるが、紫外線照射処理の有無は目視確認できなかった。また、比較例３の結果から、着色剤（Ｄ）としてサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を含まずフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）が含有する場合には、紫外線照射による光活性触媒（Ｃ）の活性化前の第一の呈色状態から紫外線照射による光活性触媒（Ｃ）の活性化後の第二の呈色状態へと変化するが、第二の呈色状態から加熱による硬化後の第三の呈色状態への呈色変化が起こらないため、紫外線照射処理の有無は目視確認できるが、加熱処理の有無は目視確認できなかった。 On the other hand, from the results of Comparative Example 1, when the colorant (D) does not contain both the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2), the activation of the photoactive catalyst (C) by ultraviolet irradiation It was found that it was not possible to visually confirm the presence or absence of ultraviolet irradiation treatment and the presence or absence of heat treatment, since the coloration state before and after curing by heating was the same and did not change. In addition, from the results of Comparative Example 2, when the colorant (D) does not contain the photochromic dye composition (D1) but contains the thermochromic dye composition (D2), the photoactive catalyst (C) is activated by ultraviolet irradiation. The first colored state before activation and the second colored state after activation of the photoactive catalyst (C) by ultraviolet irradiation are the same, and the second colored state is the same as the third colored state after curing by heating. Since the coloring state was only different from the second coloring state, the presence or absence of heat treatment could be visually confirmed, but the presence or absence of ultraviolet irradiation treatment could not be visually confirmed. Furthermore, from the results of Comparative Example 3, when the colorant (D) does not contain the thermochromic dye composition (D2) but contains the photochromic dye composition (D1), the photoactive catalyst (C) is activated by ultraviolet irradiation. The first colored state before activation changes to the second colored state after activation of the photoactive catalyst (C) by ultraviolet irradiation, but the second colored state changes from the second colored state to the second colored state after curing by heating. Since the color change to the third coloring state did not occur, the presence or absence of ultraviolet irradiation treatment could be visually confirmed, but the presence or absence of heat treatment could not be visually confirmed.
本発明の光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物は、光活性触媒の活性化処理の有無と、加熱硬化処理の有無について、それぞれ非接触で目視確認しながら硬化物を得ることができるので、例えばカメラモジュールの制振材や対物レンズ駆動装置用のダンピング材、光半導体素子の封止材といった狭い空間にポッティングする用途に有用である。 The photoactivated thermosetting silicone resin composition of the present invention can be obtained as a cured product while visually confirming whether the photoactive catalyst has been activated or not and whether it has been heat-cured without contact. It is useful for potting in narrow spaces, such as vibration damping materials for camera modules, damping materials for objective lens drive devices, and sealing materials for optical semiconductor devices.
Claims (5)
前記着色剤（Ｄ）は紫外線照射によって不可逆的に変色するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、加熱により不可逆的に変色するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を含み、
前記フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）は、前記サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の不可逆的に変色する温度域において変色せず、かつ前記サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）は前記フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の不可逆的に変色する紫外線波長領域では変色しないものであり、
前記フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と前記サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく第一の呈色状態と、前記光活性触媒（Ｃ）を活性化する紫外線照射による前記フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の変色と前記サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色に基づく第二の呈色状態と、加熱によってサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の変色と前記紫外線照射で変色したフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）との混色に基づく第三の呈色状態とを有し、前記第一の呈色状態と前記第二の呈色状態と前記第三の呈色状態は、お互いに異なる呈色状態であることを特徴とする光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物。 An organopolysiloxane (A) having an alkenyl group bonded to a silicon atom, a hydrogen polysiloxane (B) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a photoactivated catalyst (C) activated by ultraviolet rays, and a colored A photoactivated thermosetting silicone resin composition comprising an agent (D),
The colorant (D) includes a photochromic dye composition (D1) that irreversibly changes color upon exposure to ultraviolet rays, and a thermochromic dye composition (D2) that irreversibly changes color upon heating,
The photochromic dye composition (D1) does not change color in the temperature range in which the thermochromic dye composition (D2) irreversibly changes color, and the thermochromic dye composition (D2) does not change color in the temperature range where the thermochromic dye composition (D2) irreversibly changes color. ) does not change color in the ultraviolet wavelength range that causes irreversible color change.
A first coloring state based on the color mixture of the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2), and the photochromic dye composition by ultraviolet irradiation that activates the photoactive catalyst (C). A second colored state based on the discoloration of (D1) and the color mixing with the thermochromic dye composition (D2), and a photochromic dye composition that is discolored due to the discoloration of the thermochromic dye composition (D2) due to heating and the ultraviolet irradiation. a third coloration state based on color mixing with the substance (D1), and the first coloration state, the second coloration state, and the third coloration state are different colors from each other. A photoactivatable thermosetting silicone resin composition characterized in that it is
前記着色剤（Ｄ）は紫外線照射によって不可逆的に変色するフォトクロミック色素組成物（Ｄ１）と、加熱により不可逆的に変色するサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を含み、前記フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）は、前記サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）の不可逆的に変色する温度域において変色せず、かつ前記サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）は前記フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）の不可逆的に変色する紫外線波長領域では変色しないものであり、
前記フォトクロミック色素組成物（Ｄ１）とサーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色による第一の呈色状態である前記光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物に紫外線照射して、前記光活性触媒（Ｃ）を活性化させるとともに前記紫外線フォトクロミック色（Ｄ１）を変色させて前記サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）との混色によって第一の呈色状態とは異なる第二の呈色状態としたのち、加熱によって前記オルガノシロキサン（Ａ）と前記ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを付加反応させて硬化するとともに、サーモクロミック色素組成物（Ｄ２）を変色させて前記変色後の紫外線フォトクロミック色（Ｄ１）との混色によって前記第一の呈色状態と前記第二の呈色状態とは異なる第三の呈色状態に変化させることを特徴とする光活性型熱硬化シリコーン樹脂組成物の硬化方法。
An organosiloxane (A) having an alkenyl group bonded to a silicon atom, a hydrogen polysiloxane (B) having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a photoactive catalyst (C), and a colorant (D). 1. A method of curing a photoactivatable thermosetting silicone resin composition comprising:
The colorant (D) includes a photochromic dye composition (D1) that irreversibly changes color upon exposure to ultraviolet rays, and a thermochromic dye composition (D2) that irreversibly changes color upon heating, and the photochromic dye composition (D1) does not change color in the temperature range at which the thermochromic dye composition (D2) irreversibly changes color, and the thermochromic dye composition (D2) does not change color in the temperature range at which the photochromic dye composition (D1) irreversibly changes color. It does not change color in the wavelength range,
The photoactivated thermosetting silicone resin composition, which is in the first colored state due to the color mixing of the photochromic dye composition (D1) and the thermochromic dye composition (D2), is irradiated with ultraviolet rays to form the photoactive catalyst ( After activating C) and changing the color of the ultraviolet photochromic color (D1) and mixing it with the thermochromic dye composition (D2) to create a second coloring state different from the first coloring state, The organosiloxane (A) and the hydrogenpolysiloxane (B) are cured by addition reaction by heating, and the thermochromic dye composition (D2) is discolored to become the ultraviolet photochromic color (D1) after the discoloration. A method for curing a photoactivated thermosetting silicone resin composition, characterized in that the first coloring state and the second coloring state are changed to a third coloring state different from the second coloring state by color mixing.
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