JP2023149049A - Continuous fiber-reinforced resin composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、連続繊維強化樹脂複合材料に関する。 The present invention relates to continuous fiber reinforced resin composite materials.
各種機械や自動車等の構造部品、圧力容器、及び管状の構造物等には、マトリックス樹脂材料にガラス繊維等の強化材が添加された複合材料成形体が使用されている。特に、強度の観点から、強化繊維が連続繊維である連続繊維強化樹脂複合材料が望まれている。 BACKGROUND ART Composite material molded bodies in which reinforcing materials such as glass fibers are added to matrix resin materials are used for structural parts of various machines and automobiles, pressure vessels, tubular structures, and the like. In particular, from the viewpoint of strength, a continuous fiber reinforced resin composite material in which the reinforcing fibers are continuous fibers is desired.
近年、連続繊維強化樹脂複合材料はその使用量が増え、リサイクルが検討されている。例えば、特許文献１にはプラスチック樹脂リサイクル材の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、連続炭素繊維強化樹脂複合材料を破砕し所定の繊維長を有する連続炭素繊維強化樹脂複合材料破砕片を作製する破砕処理後、上記連続炭素繊維強化樹脂複合材料破砕片を加熱し、上記連続炭素繊維強化樹脂複合材料破砕片に含まれるマトリックス樹脂を除去してリサイクル炭素繊維を得る方法が提案されている。また、特許文献３には、破砕及び粉砕して所定粒径の粉体を得る粉体生成工程と、粉体生成工程で得られた粉体を比重に基づいて分別する分別工程と、分別工程で分別された粉体のうち、再生品に適した比重の粉体によって当該再生品を成形する再生加工工程からなる炭素繊維を強化材として添加した連続炭素繊維強化樹脂複合材料から成る廃材から所望の再生品を得るためのリサイクル方法が提案されている。しかしながら、連続繊維強化樹脂複合材料を粉砕した材料の特性について検討されたものはなく、連続繊維強化樹脂複合材料を粉砕した材料のペレット化の容易さや、ペレットの繊維樹脂界面の剥離、ペレットの繊維含有量のばらつきにくさが十分ではなく改善点がある。 In recent years, the amount of continuous fiber-reinforced resin composite materials used has increased, and recycling is being considered. For example, Patent Document 1 describes a method for producing recycled plastic resin materials. Further, Patent Document 2 discloses that after a crushing process of crushing a continuous carbon fiber reinforced resin composite material to produce crushed continuous carbon fiber reinforced resin composite material pieces having a predetermined fiber length, the continuous carbon fiber reinforced resin composite material crushed pieces are A method has been proposed in which recycled carbon fibers are obtained by heating the continuous carbon fiber reinforced resin composite material and removing the matrix resin contained in the crushed pieces of the continuous carbon fiber reinforced resin composite material. Further, Patent Document 3 describes a powder generation step in which powder with a predetermined particle size is obtained by crushing and pulverizing, a classification step in which the powder obtained in the powder generation step is separated based on specific gravity, and a separation step. Among the powders separated in the process, the recycled product is molded using powder with a specific gravity suitable for the recycled product. Recycling methods have been proposed to obtain recycled products. However, there have been no studies on the properties of materials obtained by pulverizing continuous fiber reinforced resin composite materials, including the ease of pelletizing the material obtained by pulverizing continuous fiber reinforced resin composite materials, the peeling of the fiber-resin interface of the pellets, and the characteristics of the materials obtained by pulverizing continuous fiber reinforced resin composite materials. The consistency of content is not sufficient and there are areas for improvement.
本発明の目的は、連続繊維強化樹脂複合材料のリサイクルに有用であり、ペレット化の容易さや、ペレットの繊維樹脂界面の剥離、ペレットの繊維含有量のばらつきに優れた連続強化繊維及び熱可塑性樹脂を含む連続繊維強化樹脂複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide continuous reinforced fibers and thermoplastic resins that are useful for recycling continuous fiber-reinforced resin composite materials and that are easy to pelletize, have excellent peeling at the fiber-resin interface of the pellets, and have excellent variation in the fiber content of the pellets. An object of the present invention is to provide a continuous fiber-reinforced resin composite material containing.
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
連続強化繊維及び熱可塑性樹脂を含み、
最長辺の長さが０．１～２０ｍｍであり、
前記連続強化繊維の延在方向に延びる層間剥離部を表面に有している、
ことを特徴とする連続繊維強化樹脂複合材料。
［２］
極界面部の空隙率が２０％以下である、［１］に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［３］
前記連続繊維強化樹脂複合材料１００体積％に対して前記連続強化繊維が３５～７０体積％含まれている、［１］又は［２］に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［４］
表面を囲う辺における、連続強化繊維の延在方向の辺の２端点を結ぶ線の長さ（Ｌａ、単位ｍｍ）に対する該２端点間の複合材料の表面に沿う線の長さ（Ｌｂ、単位ｍｍ）の割合（Ｌｂ／Ｌａ）、連続強化繊維の延在方向に直交する辺の２端点を結ぶ線の長さ（Ｌａ’、単位ｍｍ）に対する該２端点間の複合材料の表面に沿う線の長さ（Ｌｂ’、単位ｍｍ）の割合（Ｌｂ’／Ｌａ’）としたときに、Ｌｂ’／Ｌａ’－Ｌｂ／Ｌａが０超となる表面を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Contains continuous reinforcing fibers and thermoplastic resin,
The length of the longest side is 0.1 to 20 mm,
having a delamination part on the surface extending in the extending direction of the continuous reinforcing fiber;
A continuous fiber reinforced resin composite material characterized by:
[2]
The continuous fiber reinforced resin composite material according to [1], wherein the porosity of the polar interface portion is 20% or less.
[3]
The continuous fiber reinforced resin composite material according to [1] or [2], wherein the continuous reinforcing fibers are contained in an amount of 35 to 70 volume % based on 100 volume % of the continuous fiber reinforced resin composite material.
[4]
The length of the line along the surface of the composite material between the two end points (Lb, unit: mm) of the line connecting the two end points of the side in the extending direction of the continuous reinforcing fibers on the side surrounding the surface (La, unit: mm) mm) ratio (Lb/La), the line along the surface of the composite material between the two end points relative to the length (La', unit mm) of the line connecting the two end points of the side perpendicular to the extending direction of the continuous reinforcing fibers [1] to [3] having a surface where Lb'/La' - Lb/La is greater than 0 when the ratio (Lb'/La') of the length (Lb', unit mm) is The continuous fiber reinforced resin composite material according to any one of the above.
本発明の連続繊維強化樹脂複合材料は、上記構成を有するため、リサイクルに有用であり、ペレット化の容易さや、ペレットの繊維樹脂界面の剥離、ペレットの繊維含有量のばらつきに優れる。 Since the continuous fiber reinforced resin composite material of the present invention has the above structure, it is useful for recycling, and is excellent in ease of pelletization, peeling of the fiber resin interface of the pellets, and variation in the fiber content of the pellets.
本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下詳細に説明する。本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 A mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail below. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
［連続繊維強化樹脂複合材料］
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、連続強化繊維及び熱可塑性樹脂を含み、最長辺の長さが０．１～２０ｍｍであり、上記連続強化繊維の延在方向に延びる層間剥離部を表面に有している。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、例えば、原料複合材料の熱可塑性樹脂や連続強化繊維、添加材等の材料組成や比率、原料複合材料のサイズや形状や吸水率等と粉砕工程の条件をすり合わせることで得ることができる。
[Continuous fiber reinforced resin composite material]
The continuous fiber reinforced resin composite material of the present embodiment includes continuous reinforcing fibers and a thermoplastic resin, has a longest side length of 0.1 to 20 mm, and has a delamination part extending in the extending direction of the continuous reinforcing fibers. It has on the surface.
The continuous fiber-reinforced resin composite material of this embodiment can be produced by adjusting the material composition and ratio of the thermoplastic resin, continuous reinforcing fibers, additives, etc. of the raw material composite material, the size, shape, water absorption rate, etc. of the raw material composite material, and the crushing process. It can be obtained by adjusting the conditions.
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、例えば、作製済みの連続繊維強化樹脂複合材料から調製することができ、作製済みの連続繊維強化樹脂複合材料を粉砕して得た複合材料であってよい。
なお、本明細書において、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を「複合材料」と称する場合がある。また、本実施形態の複合材料の原料として用いることができる作製済みの連続繊維強化樹脂複合材料を、「原料複合材料」と称する場合がある。ここで、原料複合材料とは、バージン複合材料の他、リサイクル材を用いて作製した複合材料も含む。
The continuous fiber-reinforced resin composite material of the present embodiment can be prepared, for example, from an already produced continuous fiber-reinforced resin composite material, and is a composite material obtained by crushing the already produced continuous fiber-reinforced resin composite material. good.
In addition, in this specification, the continuous fiber-reinforced resin composite material of this embodiment may be referred to as a "composite material." Further, a manufactured continuous fiber reinforced resin composite material that can be used as a raw material for the composite material of this embodiment may be referred to as a "raw material composite material". Here, the raw material composite material includes not only virgin composite materials but also composite materials produced using recycled materials.
（原料複合材料）
上記原料複合材料の形態は、例えば、連続強化繊維の織物や編み物、ノンクリンプファブリック、組紐、パイプ状のものと熱可塑性樹脂とを複合化した形態、一方向に引き揃えた連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化した形態、連続強化繊維と熱可塑性樹脂とからなる糸を一方向に引き揃えて賦形した形態、連続強化繊維と熱可塑性樹脂からなる糸とを織物や編み物、組紐、パイプ状にして賦形した形態等が挙げられる。中でも、リサイクル後に繊維長が長く、強度弾性率が高く、ペレット表面に適度な凹凸ができ、取り扱い性の良い複合材料が得られる観点から、一方向に引き揃えられた連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化した形態、略直交する二方向に交差しておられた連続強化繊維の織物と熱可塑性樹脂とを複合化した形態、が好ましい。
上記原料複合材料は、平板であってよく、連続強化繊維の層と熱可塑性樹脂の層とを含む積層体であってよい。例えば、連続強化繊維の長さ方向が平板の表面に略平行に配置されていてもよい。なお、連続強化繊維の層とは、連続強化繊維を含む層であり、連続強化繊維の内部に熱可塑性樹脂が含浸している層であってよい。
原料複合材料の賦形前の中間材料の形態としては、特に制限されず、連続強化繊維と樹脂繊維との混繊糸、連続強化繊維の束の周囲を樹脂で被覆したコーティング糸、連続強化繊維に予め樹脂を含浸させテープ状にしたもの、連続強化繊維を樹脂のフィルムで挟んだもの、連続強化繊維に樹脂パウダーを付着させたもの、連続強化繊維の束を芯材としてその周囲を樹脂繊維で組紐としたもの、強化繊維の間に予め樹脂を含浸させたもの、連続強化繊維と溶融した樹脂とを接触させた形態等が挙げられる。
(raw material composite material)
Examples of the forms of the above-mentioned raw material composite materials include woven or knitted fabrics of continuous reinforcing fibers, non-crimp fabrics, braided cords, composite forms of pipe-like materials and thermoplastic resin, continuous reinforcing fibers aligned in one direction, and thermoplastic resin. A form in which a thread made of continuous reinforcing fiber and a thermoplastic resin is combined with a plastic resin, a form in which a thread made of continuous reinforcing fiber and a thermoplastic resin is aligned in one direction, a form in which a thread made of continuous reinforcing fiber and a thermoplastic resin is woven, knitted, braided, etc. For example, it may be formed into a pipe shape. Among them, continuous reinforcing fibers aligned in one direction and thermoplastic resin are used from the viewpoint of obtaining a composite material with long fiber length, high strength-elastic modulus, moderate unevenness on the pellet surface, and easy handling after recycling. It is preferable to use a composite form of a thermoplastic resin and a woven fabric of continuous reinforcing fibers intersecting in two substantially orthogonal directions.
The raw material composite material may be a flat plate or a laminate including a layer of continuous reinforcing fibers and a layer of thermoplastic resin. For example, the length direction of the continuous reinforcing fibers may be arranged substantially parallel to the surface of the flat plate. Note that the layer of continuous reinforcing fibers is a layer containing continuous reinforcing fibers, and may be a layer in which the inside of the continuous reinforcing fibers is impregnated with a thermoplastic resin.
The form of the intermediate material before shaping the raw material composite material is not particularly limited, and may include a mixed yarn of continuous reinforcing fibers and resin fibers, a coated yarn in which a bundle of continuous reinforcing fibers is coated with resin, and continuous reinforcing fibers. Continuous reinforcing fibers are sandwiched between resin films, continuous reinforcing fibers are coated with resin powder, and a bundle of continuous reinforcing fibers is used as a core material and surrounded by resin fibers. Examples include a braided cord, a resin impregnated between reinforcing fibers, and a continuous reinforcing fiber in contact with molten resin.
上記原料複合材料の製造方法は、特に制限されず、以下の種々の方法が挙げられる。
例えば、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する基材（例えば、連続強化繊維からなる基材、熱可塑性樹脂からなる基材）を、所望の枚数重ね合わせて裁断又は賦形し、目的とする製品の厚みを考慮して必要個数積み重ね又は必要枚数積層させ、金型に金型形状に合わせてセットする方法が挙げられる。その際、基材を金型にセットした後に金型を閉じて圧縮し、原料複合材料を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度に金型を温調して熱可塑性樹脂を溶融させ、賦形してよい。
その他の方法としてダブルベルトプレス機や連続圧縮成形装置により連続繊維強化樹脂複合材料を構成する基材を連続的に供給して熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して任意の圧力で圧縮成形し、熱可塑性樹脂の結晶化温度やガラス転移温度以下に冷却して製造する方法が挙げられる。
The method for producing the raw material composite material is not particularly limited, and the following various methods may be mentioned.
For example, a desired number of base materials constituting a continuous fiber-reinforced resin composite material (e.g., a base material made of continuous reinforced fibers or a base material made of thermoplastic resin) is stacked and cut or shaped to produce the desired product. One method is to stack the required number of sheets or stack the required number of sheets in consideration of the thickness of the sheet, and then set them in a mold according to the shape of the mold. At that time, after the base material is set in the mold, the mold is closed and compressed, and the temperature of the mold is adjusted to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin that makes up the raw material composite material to melt the thermoplastic resin. You can shape it.
Another method is to continuously supply the base material constituting the continuous fiber-reinforced resin composite material using a double belt press machine or continuous compression molding device, heat it above the melting point of the thermoplastic resin, and compression mold it at a desired pressure. Examples include a method of manufacturing by cooling the thermoplastic resin to a temperature below the crystallization temperature or glass transition temperature.
上記原料複合材料は、さらにハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填したハイブリッド複合材料であってもよい。ハイブリッド複合材料の製造工程においては、金型内に上記基材をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、基材の熱可塑性樹脂と、所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド複合材料を製造してもよい。上記ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、原料複合材料中に含まれる熱可塑性樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The raw material composite material may be a hybrid composite material further injected and filled with a thermoplastic resin composition for hybrid use. In the manufacturing process of hybrid composite materials, the base material is set in a mold, the mold is closed, pressure is applied, and after a predetermined time, a predetermined thermoplastic resin composition for hybrid is injected and molded. A hybrid composite material may be manufactured by bonding a base thermoplastic resin and a predetermined hybrid thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition for hybrid may be the same as or different from the thermoplastic resin contained in the raw composite material.
上記原料複合材料を粉砕した後の複合材料中に層間剥離部が形成されやすい箇所としては、例えば、連続強化繊維の層と熱可塑性樹脂との層との層間、互いに異なる方向に引き揃えられた２つの連続強化繊維の層の層間、ハイブリッド層と基材との層間等が挙げられる。
図２は、連続繊維強化樹脂複合材料の研磨面である。層間剥離部である空隙２１は、図２の研磨面に対して直交する方向に連続強化繊維が延びる層と、研磨面に平行に連続強化繊維が延びる層との間に層間剥剥離部２１が形成されている。
Places where delamination is likely to occur in the composite material after the raw material composite material is crushed include, for example, between a layer of continuous reinforcing fibers and a layer of thermoplastic resin, where the layers are aligned in different directions. Examples include an interlayer between two continuous reinforcing fiber layers, an interlayer between a hybrid layer and a base material, and the like.
FIG. 2 shows the polished surface of the continuous fiber reinforced resin composite material. The gap 21, which is a delamination part, is formed between a layer in which continuous reinforcing fibers extend in a direction perpendicular to the polishing surface in FIG. 2 and a layer in which continuous reinforcing fibers extend in parallel to the polishing surface. It is formed.
（連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法）
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、上記原料複合材料を粉砕することにより製造することができる。なお、本明細書において、粉砕材料とは粉砕後の原料複合材料をいい、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料でもある。
上記粉砕は、粉砕機、破砕機等を用いて行ってよく、これらを組み合わせて実施することが生産性や連続強化繊維の傷つき性の観点から好ましい。
上記粉砕の条件としては、使用する刃の種類、刃の回転数、刃の形状、粉砕時に原料複合材料にかかる力、原料複合材料の投入量、原料複合材料のサイズと形状が挙げられる。
均一な大きさの粉砕材料が得られる観点から、上記粉砕後に、メッシュサイズ０．１～３ｍｍ、好ましくは０．１～２ｍｍのスクリーンを通すことが好ましい。
粉砕材料から粉砕に用いた刃を構成する金属、炭素鋼等を除去する観点から、粉砕材料を高磁力マグネットや磁選機、異物除去装置等により精製してもよい。
(Method for manufacturing continuous fiber reinforced resin composite material)
The continuous fiber reinforced resin composite material of this embodiment can be manufactured by pulverizing the raw material composite material. In addition, in this specification, the pulverized material refers to the raw material composite material after pulverization, and is also the continuous fiber reinforced resin composite material of this embodiment.
The above-mentioned pulverization may be carried out using a pulverizer, a crusher, etc., and it is preferable to carry out the pulverization in combination with these from the viewpoint of productivity and damage resistance of the continuous reinforcing fibers.
The above-mentioned pulverization conditions include the type of blade used, the number of rotations of the blade, the shape of the blade, the force applied to the raw composite material during crushing, the amount of raw composite material input, and the size and shape of the raw composite material.
From the viewpoint of obtaining a pulverized material of uniform size, it is preferable to pass the pulverized material through a screen having a mesh size of 0.1 to 3 mm, preferably 0.1 to 2 mm, after the pulverization.
From the viewpoint of removing the metal, carbon steel, etc. constituting the blade used for crushing from the crushed material, the crushed material may be purified using a high magnetic force magnet, a magnetic separator, a foreign matter removal device, etc.
上記粉砕時の刃の回転数としては、繊維と熱可塑性樹脂との界面の剥離が一層少ない連続繊維強化樹脂複合材料を加工でき、より層間剥離ができやすくなる観点から、１００～３０００ｍｉｎ－１であることが好ましく、より好ましくは３００～１５００ｍｉｎ－１、さらに好ましくは５００～１０００ｍｉｎ－１である。
上記粉砕時の原料複合材料の投入量は、繊維と熱可塑性樹脂との界面の剥離が一層少ない連続繊維強化樹脂複合材料を加工でき、より層間剥離ができやすくなる観点から、５～１５０ｋｇ／ｈであることが好ましく、より好ましくは１５～８０ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは２０～６５ｋｇ／ｈである。
上記粉砕時の複合材料のサイズと形状としては、繊維と熱可塑性樹脂との界面の剥離が一層少ない連続繊維強化樹脂複合材料を加工でき、より層間剥離ができやすくなる観点から、長辺が１０～３００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２０～１００ｍｍであり、さらに好ましくは３０～７０ｍｍであり、短辺が５～５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１５～３５ｍｍである、直方体状であることが好ましい。
上記粉砕時の複合材料の吸水率は、繊維と熱可塑性樹脂との界面の剥離が一層少ない連続繊維強化樹脂複合材料を加工でき、より層間剥離ができやすくなる観点から、０．０１～２．０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．０３～１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１～０．５ｗｔ％である。なお、吸水率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記粉砕時に使用する刃の種類としては、繊維と熱可塑性樹脂との界面の剥離が一層少ない連続繊維強化樹脂複合材料を加工でき、より層間剥離ができやすくなり、異物の除去が容易になる観点から、合金工具鋼や耐摩耗刃、チタンアルミニウムナイトライド、超硬合金が好ましい。また、同様の観点から、刃は、回転刃および固定刃の組み合わせであることが好ましく、回転刃は１～２０刃であることが好ましく、固定刃は２０～７０°であることが好ましい。
上記原料複合材料１００質量％中の熱可塑性樹脂の質量割合は、繊維と熱可塑性樹脂との界面の剥離が一層少ない連続繊維強化樹脂複合材料を加工でき、より層間剥離ができやすくなり、異物の除去が容易になる観点から、１５～６５質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～５０質量％である。また、同様の観点から、連続強化繊維の質量割合は３５～８５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～７５質量％である。
上記原料複合材料中に含まれる熱可塑性樹脂としては、繊維と熱可塑性樹脂との界面の剥離が一層少ない連続繊維強化樹脂複合材料を加工でき、より層間剥離ができやすくなり、異物の除去が容易になる観点から、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂が好ましく、より好ましくはポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂である。また、連続強化繊維としては、繊維と熱可塑性樹脂との界面の剥離が一層少ない連続繊維強化樹脂複合材料を加工でき、より層間剥離ができやすくなり、異物の除去が容易になる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維やジュート、セルロース、麻、ラミー等の植物繊維が好ましい。
The rotation speed of the blade during the above-mentioned pulverization is set at 100 to 3000 min -1 from the viewpoint of processing a continuous fiber-reinforced resin composite material with less peeling at the interface between the fibers and thermoplastic resin, and making it easier to peel between the layers. The speed is preferably 300 to 1500 min -1 , and even more preferably 500 to 1000 min -1 .
The input amount of the raw material composite material during the above-mentioned pulverization is 5 to 150 kg/h, from the viewpoint that it is possible to process a continuous fiber-reinforced resin composite material with less delamination at the interface between the fibers and the thermoplastic resin, and to facilitate delamination. It is preferably 15 to 80 kg/h, and even more preferably 20 to 65 kg/h.
As for the size and shape of the composite material during the above-mentioned pulverization, the long side is A rectangular parallelepiped with a length of preferably 300 mm to 300 mm, more preferably 20 to 100 mm, even more preferably 30 to 70 mm, and a short side of 5 to 50 mm, more preferably 15 to 35 mm. It is preferable that there be.
The water absorption rate of the composite material during pulverization is set to 0.01 to 2.0 from the viewpoint that a continuous fiber-reinforced resin composite material with less peeling at the interface between the fibers and the thermoplastic resin can be processed and delamination is more likely to occur. It is preferably 0 wt%, more preferably 0.03 to 1.0 wt%, even more preferably 0.1 to 0.5 wt%. Note that the water absorption rate can be measured by the method described in Examples below.
The type of blade used during the above-mentioned pulverization process is based on the viewpoint that it can process continuous fiber-reinforced resin composite materials with less peeling at the interface between fibers and thermoplastic resin, making it easier to peel between layers, and making it easier to remove foreign substances. Therefore, alloy tool steel, wear-resistant blades, titanium aluminum nitride, and cemented carbide are preferred. Further, from the same viewpoint, the blade is preferably a combination of a rotating blade and a fixed blade, and the rotating blade preferably has 1 to 20 blades, and the fixed blade preferably has an angle of 20 to 70°.
The mass proportion of the thermoplastic resin in 100 mass% of the raw material composite material is such that it is possible to process a continuous fiber-reinforced resin composite material with less peeling at the interface between the fibers and the thermoplastic resin, more easily peeling between the layers, and removing foreign particles. From the viewpoint of easy removal, the content is preferably 15 to 65% by mass, more preferably 25 to 50% by mass. Further, from the same viewpoint, the mass proportion of the continuous reinforcing fibers is preferably 35 to 85% by mass, more preferably 50 to 75% by mass.
As the thermoplastic resin contained in the above raw material composite material, continuous fiber-reinforced resin composite materials can be processed that have less peeling at the interface between the fibers and the thermoplastic resin, making it easier to peel between layers, making it easier to remove foreign substances. From the viewpoint of , polyetherimide-based resins, and polyether-based resins are preferred, and polyamide-based resins and polyolefin-based resins are more preferred. In addition, as continuous reinforcing fibers, continuous fiber-reinforced resin composite materials with less delamination at the interface between the fibers and thermoplastic resin can be processed, and from the viewpoint that delamination occurs more easily and foreign substances are easier to remove, glass Preferred are fibers, carbon fibers, aramid fibers, and vegetable fibers such as jute, cellulose, hemp, and ramie.
（連続繊維強化樹脂複合材料の特性）
－最長辺の長さ－
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料の最長辺の長さは、リサイクル時の取り扱い性に優れ、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を用いてペレットや成形品を調整する際のばらつきが少なくなるの観点から、０．１～２０ｍｍであり、好ましくは０．５～１５ｍｍ、より好ましくは１．０～１０ｍｍである。
上記最長辺の長さは、例えば、原料複合材料の粉砕条件、粉砕材料から大きい粉砕材料を除去する条件等により調整することができる。
上記最長辺の長さは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
(Characteristics of continuous fiber reinforced resin composite material)
-Longest side length-
The length of the longest side of the continuous fiber-reinforced resin composite material of this embodiment has excellent handling properties during recycling, and reduces variations when preparing pellets and molded products using the continuous fiber-reinforced resin composite material of this embodiment. From the viewpoint of reducing the amount, it is 0.1 to 20 mm, preferably 0.5 to 15 mm, and more preferably 1.0 to 10 mm.
The length of the longest side can be adjusted by, for example, the conditions for crushing the raw composite material, the conditions for removing large pieces of crushed material from the crushed material, and the like.
The length of the longest side can be measured by the method described in Examples below.
－層間剥離部－
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、複合材料中の連続強化繊維の延在方向に延びる層間剥離部を、表面に少なくとも１つ有している。ここで、表面における連続強化繊維の延在方向とは、表面を目視した際に確認できる連続強化繊維の延在方向としてよい。連続強化繊維の延在方向が複数ある場合、いずれか一つの方向において上記を満たしていればよい。
上記層間剥離部は、同一表面に複数あってよい。また上記層間剥離部を有する表面が少なくとも２面以上あることが好ましい。
なお、層間剥離部とは、繊維直行方向断面のＳＥＭ観察によって測定することができ、詳細には後述の実施例に記載の方法で測定される、「空隙の厚み直交方向の長さ／空隙の厚み方向の長さ」が３以上且つ「空隙の厚み直交方向の長さ／連続繊維強化樹脂複合材料の長さ」が０．１以上である箇所をいう。本発明者らは、複合材料の表面に上記層間剥離部が存在すると、リサイクル材料を用いるペレット化時の加工効率が向上することを見出した。
「空隙の厚み直交方向の長さ／空隙の厚み方向の長さ」は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、２０以上であることが特に好ましい。「空隙の厚み直交方向の長さ／空隙の厚み方向の長さ」が上記範囲であると、連続繊維強化樹脂複合材料のペレット化、成形加工が一層容易になる点及び、ペレット化または成形加工した後の強化繊維含有量のばらつきが少なくなる点から好ましい。
「空隙の厚み直交方向の長さ／連続繊維強化樹脂複合材料の長さ 」は０．３以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。「空隙の厚み直交方向の長さ／連続繊維強化樹脂複合材料の長さ 」が上記範囲であると、連続繊維強化樹脂複合材料のペレット化、成形加工が一層容易になる点及び、ペレット化または成形加工した後の強化繊維含有量のばらつきが少なくなる点から好ましい。
上記層間剥離部は、原料複合材料（例えば、積層体である原料複合材料）を粉砕した際にできる、原料複合材料が層間で割れたあとである。また、上記層間剥離部は、原料複合材料を粉砕することにより形成することができる。
なお空隙とは連続繊維強化樹脂複合材料に含まれる熱可塑性樹脂及び連続強化繊維、添加材等が存在しない空間部分を指す。本実施形態の複合材料は、表面に層間剥離部である空隙を有している。
厚み方向とは、連続強化繊維配向方向と直交方向であり、強化繊維基材の積層方向である。
連続繊維強化樹脂複合材料の長さとは、ＳＥＭ観察断面における、厚み方向の直交方向である。
-Delamination area-
The continuous fiber-reinforced resin composite material of the present embodiment has at least one delaminated part on the surface that extends in the direction in which the continuous reinforcing fibers in the composite material extend. Here, the extending direction of the continuous reinforcing fibers on the surface may be the extending direction of the continuous reinforcing fibers that can be confirmed when the surface is visually observed. When there are a plurality of extending directions of the continuous reinforcing fibers, it is sufficient that the above requirements are satisfied in any one direction.
A plurality of the above-mentioned delaminated parts may be present on the same surface. Further, it is preferable that there are at least two surfaces having the above-mentioned delaminated portions.
Note that the delamination area can be measured by SEM observation of a cross section in the direction perpendicular to the fibers, and in detail, it can be measured by the method described in the Examples below. It refers to a location where the "length in the thickness direction" is 3 or more and the "length in the direction perpendicular to the thickness of the void/length of the continuous fiber reinforced resin composite material" is 0.1 or more. The present inventors have discovered that the presence of the above-mentioned delaminated portion on the surface of the composite material improves processing efficiency during pelletization using recycled materials.
"Length in the direction perpendicular to the thickness of the void/length in the thickness direction of the void" is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 15 or more, and 20 or more. is particularly preferred. When the "length of the void in the direction perpendicular to the thickness/length of the void in the thickness direction" is within the above range, pelletizing and molding of the continuous fiber reinforced resin composite material becomes easier; This is preferable because the variation in the reinforcing fiber content after the treatment is reduced.
“Length of void in direction perpendicular to thickness/length of continuous fiber reinforced resin composite material” is preferably 0.3 or more, more preferably 0.6 or more, and preferably 0.8 or more. More preferably, it is particularly preferably 0.9 or more. When "the length of the void in the direction perpendicular to the thickness/the length of the continuous fiber-reinforced resin composite material" is within the above range, pelletization and molding of the continuous fiber-reinforced resin composite material become easier, and the pelletization or This is preferable because the variation in reinforcing fiber content after molding is reduced.
The above-mentioned delamination part is formed when the raw material composite material (for example, the raw material composite material which is a laminate) is crushed, after the raw material composite material is cracked between the layers. Further, the delaminated portion can be formed by pulverizing the raw composite material.
Note that the void refers to a space where the thermoplastic resin, continuous reinforcing fibers, additives, etc. contained in the continuous fiber reinforced resin composite material are not present. The composite material of this embodiment has voids, which are delamination parts, on the surface.
The thickness direction is a direction perpendicular to the continuous reinforcing fiber orientation direction, and is a lamination direction of the reinforcing fiber base material.
The length of the continuous fiber reinforced resin composite material is the direction perpendicular to the thickness direction in the SEM observed cross section.
本実施形態の複合材料は、任意の一表面を囲う辺における、連続強化繊維の延在方向の辺の２端点を結ぶ線の長さ（Ｌａ、単位ｍｍ）に対する該２端点間の複合材料の表面の辺に沿う線の長さ（Ｌｂ、単位ｍｍ）の割合（Ｌｂ／Ｌａ）が、連続強化繊維の延在方向に直交する辺の２端点を結ぶ線の長さ（Ｌａ’、単位ｍｍ）に対する該２端点間の複合材料の表面の辺に沿う線の長さ（Ｌｂ’、単位ｍｍ）の割合（Ｌｂ’／Ｌａ’）より小さいことが好ましい。即ち、該表面において、連続強化繊維の延在方向の辺は比較的直線状であるのに対し、延在方向に直交する方向の辺はジグザグ状であることが好ましい。
図３を用いて説明する。連続強化繊維の延在方向の辺（２４又は２５側の辺）と連続強化繊維の延在方向に直交する辺（２６又は２７側の辺）とが存在する、略四角形状の任意の一表面を用いて解析を行う。ＳＥＭ等で該表面の画像を得る。延在方向の辺の２つの端点を結ぶ線分（図３の２４）を引き、その長さＬａ（ｍｍ）を測定する。また、該２つの端点の表面の辺に沿う線分（図３の２５）を引き、その長さＬｂ（ｍｍ）を測定する。同様にして、延在方向と直交する方向の辺において、２つの端点を結ぶ線分（図３の２６）、該２つの端点の表面の辺に沿う線分（図３の２７）を引き、その長さＬａ’（ｍｍ）及びＬｂ’（ｍｍ）を測定する。
なお、延在方向とは、該表面を目視して確認できる連続強化繊維の延在方向としてよい。複数方向の連続強化繊維が確認できる場合は、最も長い連続強化繊維がある方向を延在方向としてよい。上記表面は、連続強化繊維の延在方向に延びる上記層間剥離部を有する上記表面であってよい。また、表面を囲う辺が複数存在する場合、Ｌｂ／Ｌａ又はＬｂ’／Ｌａ’が最も大きくなる辺を用いて、上記解析を行う。
「Ｌｂ’／Ｌａ’－Ｌｂ／Ｌａ」は、本実施形態の複合材料を用いるペレット化、成形加工が一層容易になる観点から、０超であることが好ましく、より好ましくは０．１～１００、さらに好ましくは０．２～５０、さらにより好ましくは０．５～５であり、特に好ましくは０．７～１．５である。
本実施形態の複合材料は、上記「Ｌｂ’／Ｌａ’－Ｌｂ／Ｌａ」を満たす表面が少なくとも１つ存在することが好ましく、２つ存在することがより好ましい。
In the composite material of this embodiment, the length (La, unit: mm) of a line connecting two end points of a side in the extending direction of continuous reinforcing fibers on a side surrounding an arbitrary surface is The ratio (Lb/La) of the length (Lb, unit mm) of the line along the side of the surface is the length (La', unit mm) of the line connecting the two end points of the side perpendicular to the extending direction of the continuous reinforcing fiber. ) is preferably smaller than the ratio (Lb'/La') of the length (Lb', unit mm) of the line along the side of the surface of the composite material between the two end points. That is, on the surface, it is preferable that the sides in the extending direction of the continuous reinforcing fibers are relatively straight, while the sides in the direction perpendicular to the extending direction are zigzag.
This will be explained using FIG. 3. Any one surface of a substantially rectangular shape where there is a side in the extending direction of the continuous reinforcing fibers (the side on the 24th or 25th side) and a side orthogonal to the extending direction of the continuous reinforcing fibers (the side on the 26th or 27th side). Perform analysis using An image of the surface is obtained using SEM or the like. A line segment (24 in FIG. 3) connecting the two end points of the sides in the extending direction is drawn, and its length La (mm) is measured. Further, a line segment (25 in FIG. 3) is drawn along the side of the surface of the two end points, and its length Lb (mm) is measured. Similarly, draw a line segment connecting the two end points (26 in FIG. 3) and a line segment (27 in FIG. 3) along the side of the surface of the two end points on the side in the direction perpendicular to the extension direction, Its length La' (mm) and Lb' (mm) are measured.
Note that the extending direction may be the extending direction of continuous reinforcing fibers that can be confirmed by visually observing the surface. If continuous reinforcing fibers in multiple directions can be confirmed, the direction in which the longest continuous reinforcing fiber is located may be taken as the extending direction. The above-mentioned surface may be the above-mentioned surface having the above-mentioned delamination part extending in the extending direction of the continuous reinforcing fibers. Furthermore, when there are multiple sides surrounding the surface, the above analysis is performed using the side with the largest Lb/La or Lb'/La'.
"Lb'/La'-Lb/La" is preferably more than 0, more preferably 0.1 to 100, from the viewpoint of facilitating pelletization and molding using the composite material of this embodiment. , more preferably from 0.2 to 50, even more preferably from 0.5 to 5, particularly preferably from 0.7 to 1.5.
In the composite material of this embodiment, it is preferable that there is at least one surface that satisfies the above-mentioned "Lb'/La'-Lb/La", and more preferably that there are two surfaces.
－極界面部の空隙率－
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、複合材料中の連続強化繊維の延在方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該連続強化繊維を囲む部分（例えば熱可塑性樹脂からなる部分）との間の極界面部の空隙率が、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。上記空隙率が２０％以下であると、連続強化繊維とその周囲とが密着し、複合材料を用いたペレットや成形品の強度に優れる。上記空隙率は、原料複合材料の種類等により調整することができる。
なお、極界面部とは、上記直交する断面における１本の上記連続強化繊維の外周から、該連続強化繊維の中心（重心としてもよい）から該外周上の点までの距離ｒの１０分の１の距離（１／１０ｒ）離れた上記連続強化繊維の外周縁領域内の点まで、の間の部分をいう（図５Ａ）。
また、上記空隙率とは、極界面部の面積１００％に対する、空隙が占める面積の割合をいう。図５Ｂは、極界面部に空隙がある例であり、複合材料を用いたペレット化や成形中に連続強化繊維とその周囲とが剥離しやすいため、好ましくない。１本の連続強化繊維の極界面部の空隙率は、該連続強化繊維の延在方向の任意の１つの直交断面から求めてよい。また、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料の極界面の空隙率は、１００本の連続強化繊維の極界面の空隙率の平均値としてよい。上記極界面部の空隙率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
-Porosity at the polar interface-
The continuous fiber-reinforced resin composite material of this embodiment includes one continuous reinforcing fiber and a portion surrounding the continuous reinforcing fiber (for example, a portion made of thermoplastic resin) in a cross section perpendicular to the extending direction of the continuous reinforcing fiber in the composite material. ) is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less. When the porosity is 20% or less, the continuous reinforcing fibers and their surroundings are in close contact with each other, and the strength of pellets and molded products made of the composite material is excellent. The above porosity can be adjusted depending on the type of raw material composite material, etc.
Incidentally, the polar interface section is defined as a 10th of the distance r from the outer periphery of one of the continuous reinforcing fibers in the orthogonal cross section to a point on the outer periphery from the center (which may also be the center of gravity) of the continuous reinforcing fibers. This refers to the part between the points in the outer peripheral area of the continuous reinforcing fibers that are separated by a distance of 1/10r (FIG. 5A).
Further, the above-mentioned porosity refers to the ratio of the area occupied by voids to 100% of the area of the polar interface. FIG. 5B is an example in which there are voids at the extreme interface, which is not preferable because the continuous reinforcing fibers and their surroundings are likely to separate during pelletization or molding using the composite material. The porosity of the polar interface of one continuous reinforcing fiber may be determined from any one orthogonal cross section in the extending direction of the continuous reinforcing fiber. Further, the porosity at the polar interface of the continuous fiber reinforced resin composite material of this embodiment may be an average value of the porosity at the polar interface of 100 continuous reinforcing fibers. The porosity of the polar interface can be measured by the method described in Examples below.
－連続強化繊維の体積割合－
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料１００体積％に対する連続強化繊維の体積割合は、リサイクル後の成形品の強度に優れ、本実施形態の複合材料を用いるペレット化、成形加工が一層容易になる観点から、３５～７０体積％であることが好ましく、より好ましくは４０～６５体積％、さらに好ましくは４５～６０体積％である。
上記体積割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
-Volume percentage of continuous reinforcing fibers-
The volume ratio of continuous reinforcing fibers to 100 volume % of the continuous fiber reinforced resin composite material of this embodiment provides excellent strength of the molded product after recycling, and facilitates pelletization and molding using the composite material of this embodiment. From this point of view, it is preferably 35 to 70% by volume, more preferably 40 to 65% by volume, even more preferably 45 to 60% by volume.
The above volume ratio can be measured by the method described in Examples below.
（連続強化繊維）
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料に含まれる連続強化繊維としては、通常の連続繊維強化樹脂複合材料に使用されるものを用いてよい。本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料に含まれる連続強化繊維は、上記原料複合材料に含まれる連続強化繊維と同一であることが好ましい。
(Continuous reinforcing fiber)
As the continuous reinforcing fibers included in the continuous fiber reinforced resin composite material of this embodiment, those used in ordinary continuous fiber reinforced resin composite materials may be used. The continuous reinforcing fibers contained in the continuous fiber reinforced resin composite material of this embodiment are preferably the same as the continuous reinforcing fibers contained in the raw material composite material.
連続強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
上記連続強化繊維は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記連続強化繊維は表面処理剤（好ましくは、後述の集束剤）が処理されていてもよい。
Continuous reinforcing fibers include, but are not limited to, glass fibers, carbon fibers, vegetable fibers, aramid fibers, ultra-high strength polyethylene fibers, polybenzazole fibers, liquid crystal polyester fibers, polyketone fibers, and metals. Examples include fibers and ceramic fibers.
From the viewpoints of mechanical properties, thermal properties, and versatility, glass fibers, carbon fibers, vegetable fibers, and aramid fibers are preferred, and from the viewpoint of productivity, glass fibers are preferred.
The above continuous reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
The continuous reinforcing fibers may be treated with a surface treatment agent (preferably a sizing agent described below).
－集束剤－
連続強化繊維は、集束剤を付着させていることが好ましい。
上記連続強化繊維として、ガラス繊維を選択する場合、表面処理剤として集束剤を用いてもよい。
集束剤（サイジング剤）は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる群から選択される１種以上を含むものであってよく、少なくとも結束剤又はシランカップリング剤を含むことが好ましい。集束剤は、シランカップリング剤及び結束剤からなるものとしてよく、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなるものとしてもよい。
連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）とその周りを被膜する樹脂との強い結合を作る集束剤であることにより、空隙率の小さい連続繊維強化樹脂複合材料を得ることができる。
集束剤は、使用される材料に対して外的に加えられてもよく、使用される材料に内的に含まれていてもよい。例えば、潤滑剤は、用いられる熱可塑性樹脂の市販品に含まれている場合がある。
-Fusing agent-
It is preferable that a sizing agent is attached to the continuous reinforcing fibers.
When glass fiber is selected as the continuous reinforcing fiber, a sizing agent may be used as a surface treatment agent.
The sizing agent (sizing agent) may contain one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent, and preferably contains at least a binding agent or a silane coupling agent. . The sizing agent may consist of a silane coupling agent and a binding agent, or may consist of a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent.
By being a sizing agent that creates a strong bond between the continuous reinforcing fibers (for example, glass fibers) and the resin coating around them, it is possible to obtain a continuous fiber-reinforced resin composite material with a small porosity.
The sizing agent may be added externally to the material used or may be included internally in the material used. For example, lubricants may be included in the commercially available thermoplastic resin used.
－－シランカップリング剤－－
シランカップリング剤は、通常、連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類、マレイン酸類等が挙げられる。熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる際には、ポリアミド系樹脂の末端基であるカルボキシル基またはアミノ基と結合しやすいものを選択することが好ましく、アミノシラン類が好ましい。
--Silane coupling agent--
A silane coupling agent is usually used as a surface treatment agent for continuous reinforcing fibers (eg, glass fibers), and contributes to improving interfacial adhesive strength.
Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxy Examples include aminosilanes such as silane; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes, maleic acids, and the like. When using polyamide as a thermoplastic resin, it is preferable to select a resin that easily bonds with the carboxyl group or amino group that is the terminal group of the polyamide resin, and aminosilanes are preferable.
－－潤滑剤－－
潤滑剤は、連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、シランカップリング剤及び結束剤を阻害しない限り、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
--lubricant--
The lubricant contributes to improving the spreadability of continuous reinforcing fibers (eg, glass fibers).
As the lubricant, any ordinary liquid or solid lubricant material depending on the purpose can be used as long as it does not interfere with the silane coupling agent and the binding agent. Examples include, but are not limited to, Karuna. Examples include animal/plant-based or mineral-based waxes such as Uba wax and lanolin wax; surfactants such as fatty acid amides, fatty acid esters, fatty acid ethers, aromatic esters, and aromatic ethers.
－－結束剤－－
結束剤は、連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じたポリマー、連続繊維強化樹脂複合材料の主たる材料としての上記熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂が使用可能である。
結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアナート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン系樹脂も好適に使用される。
アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００～９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～２５，０００である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと共重合性モノマーとのコポリマーにおける、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル等が挙げられる、上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル等が挙げられる。上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上のモノマー（好ましくは、無水マレイン酸）が挙げられる。中でも、１種のアクリル酸エステルと、１種のメタクリス酸エステルと、１種の共重合性モノマーとのコポリマーが好ましい。上記コポリマーの重量平均分子量としては、１，０００～９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～２５，０００である。
アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０～９０％とすることが好ましく、４０～６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００～５０，０００の範囲が好ましい。連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる際には、結束剤としてはポリアミド樹脂と濡れ性のよい、又は表面張力の近い樹脂を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂のエマルジョンやポリアミド樹脂のエマルジョンやその変性体を選択することができる。
--Binding agent--
The binding agent contributes to improving the binding property of continuous reinforcing fibers (eg, glass fibers) and improving the interfacial adhesive strength.
As the binding agent, a polymer depending on the purpose and a thermoplastic resin other than the above-mentioned thermoplastic resin as the main material of the continuous fiber reinforced resin composite material can be used.
Examples of polymers used as binding agents include, but are not limited to, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and copolymers copolymerizable with acrylic esters and/or methacrylic esters. Examples include copolymers with monomers, and salts thereof with primary, secondary and tertiary amines. Also suitable are polyurethane resins synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate, and polyester-based or polyether-based diols. used for.
The acrylic acid homopolymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.
The copolymerizable monomers constituting the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers are not limited to the following, but for example, among monomers having a hydroxyl group and/or carboxyl group, acrylic acid, maleic acid, etc. , methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid (excluding cases where only acrylic acid is used). It is preferable to have one or more ester monomers as the copolymerizable monomer.
In the copolymer of an acrylic ester and/or a methacrylic ester and a copolymerizable monomer, examples of the acrylic ester include methyl acrylate, and examples of the methacrylic ester include methyl methacrylate. The copolymerizable monomer is one selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. More than one monomer (preferably maleic anhydride) can be mentioned. Among these, a copolymer of one type of acrylic acid ester, one type of methacrylic acid ester, and one type of copolymerizable monomer is preferred. The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.
Examples of salts of acrylic acid homopolymers and copolymers with primary, secondary, and tertiary amines include, but are not limited to, triethylamine salts, triethanolamine salts, glycine salts, etc. Can be mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, and preferably 40 to 60%, from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (silane coupling agents, etc.) and reducing amine odor. is more preferable.
The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. From the viewpoint of improving the cohesiveness of continuous reinforcing fibers (for example, glass fibers), it is preferably 3,000 or more, and from the viewpoint of improving the properties when formed into a composite molded article, it is preferably 50,000 or less.
When polyamide is used as the thermoplastic resin, it is preferable to use a resin with good wettability or surface tension similar to the polyamide resin as the binding agent. Specifically, for example, an emulsion of a polyurethane resin, an emulsion of a polyamide resin, or a modified product thereof can be selected.
結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。 Thermoplastic resins used as binding agents include, but are not limited to, polyolefin resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyester resins, and polyether ketones. , polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic fluororesin, and modified thermoplastic resins obtained by modifying these.
更に、一層、連続強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂の接着性を向上させ、集束剤を水分散体として連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
Furthermore, it further improves the adhesion between continuous reinforcing fibers and the thermoplastic resin covering them, and reduces the ratio of emulsifier components when attaching a sizing agent to continuous reinforcing fibers (e.g. glass fibers) as an aqueous dispersion. A modified thermoplastic resin is preferable as the thermoplastic resin used as the binding agent from the viewpoint of eliminating the need for an emulsifier or the like.
Here, modified thermoplastic resin refers to a modified thermoplastic resin that is produced by copolymerizing different monomer components in addition to the monomer components that can form the main chain of the thermoplastic resin for the purpose of changing the properties of the thermoplastic resin, such as hydrophilicity, crystallinity, etc. , means modified thermodynamic properties, etc.
The modified thermoplastic resin used as the binding agent is not limited to the following, but includes, for example, modified polyolefin resin, modified polyamide resin, modified polyester resin, and the like.
結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル体等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、又は、不飽和カルボン酸及び／又そのエステル体等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーの単独重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸及び／又そのエステル体とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。
オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれら不飽和カルボン酸のエステル化体（メチルエステル、エチルエステル等）等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
変性ポリオレフィン系樹脂がオレフィン系モノマーと該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合である場合、モノマー比率としては、共重合の合計質量を１００質量％として、オレフィン系モノマー６０～９５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５～４０質量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０～８５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５～３０質量％であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが６０質量％以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量％が９５質量％以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。
The modified polyolefin resin used as a binding agent is a copolymer of an olefin monomer such as ethylene or propylene and a monomer copolymerizable with the olefin monomer such as an unsaturated carboxylic acid and/or its ester, or an unsaturated polyolefin resin. It is a homopolymer of monomers copolymerizable with olefinic monomers such as saturated carboxylic acids and/or esters thereof, and can be produced by known methods. It may be a random copolymer obtained by copolymerizing an olefin monomer with an unsaturated carboxylic acid and/or an ester thereof, or a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid onto an olefin.
Examples of the olefinic monomer include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of monomers copolymerizable with olefinic monomers include acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. Examples include saturated carboxylic acids and esterified products (methyl ester, ethyl ester, etc.) of these unsaturated carboxylic acids, and these may be used alone or in combination of two or more. It's okay.
When the modified polyolefin resin is a copolymerization of an olefin monomer and a monomer copolymerizable with the olefin monomer, the monomer ratio is 60 to 95 mass % of the olefin monomer, with the total mass of the copolymerization being 100 mass%. %, preferably 5 to 40% by mass of the monomer copolymerizable with the olefinic monomer, more preferably 70 to 85% by mass of the olefinic monomer, and more preferably 15 to 30% by mass of the monomer copolymerizable with the olefinic monomer. preferable. If the olefin monomer is 60% by mass or more, the affinity with the matrix is good, and if the olefin monomer is 95% by mass or less, the water dispersibility of the modified polyolefin resin is good. , it is easy to apply uniformly to continuous reinforcing fibers.
結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１５０，０００がより好ましい。連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）の集束性向上の観点から５，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から２００，０００以下が好ましい。 In the modified polyolefin resin used as a binding agent, a modified group such as a carboxyl group introduced by copolymerization may be neutralized with a basic compound. Examples of the basic compound include, but are not limited to, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; and amines such as monoethanolamine and diethanolamine. The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin used as the binding agent is not particularly limited, but is preferably from 5,000 to 200,000, more preferably from 50,000 to 150,000. It is preferably 5,000 or more from the viewpoint of improving the cohesiveness of continuous reinforcing fibers (for example, glass fibers), and preferably 200,000 or less from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.
結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂は、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α－ジメチルアミノε－カプロラクタム等を共重合して製造される。
The modified polyamide resin used as the binding agent is a modified polyamide compound in which a hydrophilic group such as a polyalkylene oxide chain or a tertiary amine component is introduced into the molecular chain, and can be produced by a known method.
When a polyalkylene oxide chain is introduced into the molecular chain, it is produced by, for example, copolymerizing a part or all of polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. modified with diamine or dicarboxylic acid. When a tertiary amine component is introduced, it is produced by copolymerizing aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, α-dimethylamino ε-caprolactam, etc., for example.
結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、５－スルホイソフタル酸塩、５－スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０～９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１～１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
The modified polyester resin used as a binding agent is a copolymer of polycarboxylic acid or its anhydride and polyol, and has a hydrophilic group in the molecular skeleton including the terminal end, and can be produced by a known method. .
Examples of the hydrophilic group include polyalkylene oxide groups, sulfonate salts, carboxyl groups, and neutralized salts thereof. Examples of polycarboxylic acids or anhydrides thereof include aromatic dicarboxylic acids, sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, trifunctional or higher functional polycarboxylic acids, and the like.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and phthalic anhydride. etc.
Examples of the sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, sulfoterephthalate, 5-sulfoisophthalate, 5-sulfo-orthophthalate, and the like.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids or alicyclic dicarboxylic acids include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic anhydride, maleic anhydride and the like.
Examples of the trifunctional or more functional polycarboxylic acid include, but are not limited to, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance of the modified polyester resin, it is preferable that aromatic dicarboxylic acid accounts for 40 to 99 mol% of the total polycarboxylic acid component. Furthermore, from the viewpoint of emulsion stability when the modified polyester resin is made into an aqueous dispersion, it is preferable that 1 to 10 mol % of the total polycarboxylic acid component is a sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid.
変性ポリエステル系樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
Examples of the polyol constituting the modified polyester resin include diols, trifunctional or higher functional polyols, and the like.
Diols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples include 6-hexanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A or its alkylene oxide adduct. Examples of trifunctional or higher functional polyols include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and the like.
変性ポリエステル系樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を１００質量％として、ポリカルボン酸又はその無水物４０～６０質量％、ポリオール４０～６０質量％であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物４５～５５質量％、ポリオール４５～５５質量％がより好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～３０，０００がより好ましい。連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。
The copolymerization ratio of the polycarboxylic acid or its anhydride constituting the modified polyester resin and the polyol is 40 to 60% by mass of the polycarboxylic acid or its anhydride, the polyol It is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass of polycarboxylic acid or its anhydride, and 45 to 55% by mass of polyol.
The weight average molecular weight of the modified polyester resin is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 30,000. It is preferably 3,000 or more from the viewpoint of improving the cohesiveness of continuous reinforcing fibers (for example, glass fibers), and preferably 100,000 or less from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.
結束剤として用いる、ポリマー、熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
結束剤の全量を１００質量％として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩より選択された１種以上のポリマーを５０質量％以上用いることが好ましく、６０質量％以上用いることがより好ましい。
The polymer or thermoplastic resin used as the binding agent may be used alone or in combination of two or more.
The total amount of the binding agent is 100% by mass, and homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, copolymers of acrylic esters and/or methacrylic esters and copolymerizable monomers, and these It is preferable to use 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more of one or more polymers selected from salts with primary, secondary, and tertiary amines.
集束剤が、シランカップリング剤及び結束剤からなる場合、集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．２～１質量％付与して付着させる。ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付着量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましく、糸の取扱い性の観点から３質量％以下であることが好ましい。
また、集束剤が、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる場合、集束剤は、連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量（合計付着質量割合）として、好ましくは０．０１～０．３質量％、より好ましくは０．０２～０．２質量％、更に好ましくは０．０３～０．１５質量％付着させる。連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付着量が、連続強化繊維（例えば、ガラス繊維）１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として０．０１質量％以上であることが好ましく、糸の取扱い性の観点から０．３質量％以下であることが好ましい。
When the sizing agent consists of a silane coupling agent and a tying agent, the sizing agent preferably contains 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the silane coupling agent and the sizing agent, based on 100% by mass of the glass fibers. It is preferably applied in an amount of 0.2 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass. From the viewpoint of controlling the cohesiveness of the glass fibers and improving the interfacial adhesive strength, the amount of the sizing agent attached should be 0.1% by mass or more as the total mass of the silane coupling agent and the binding agent based on 100% by mass of the glass fibers. The content is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of ease of handling the yarn.
In addition, when the sizing agent consists of a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent, the sizing agent is a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent based on 100% by mass of continuous reinforcing fibers (e.g., glass fiber). Preferably 0.01 to 0.3 mass%, more preferably 0.02 to 0.2 mass%, still more preferably 0.03 to 0.15 mass% of . From the viewpoint of controlling the convergence of continuous reinforcing fibers (e.g. glass fibers) and improving the interfacial adhesive strength, the amount of adhering agent is 100% by mass of continuous reinforcing fibers (e.g. glass fibers), and the amount of silane coupling agent, lubricant, etc. The total weight of the agent and the binding agent is preferably 0.01% by mass or more, and from the viewpoint of ease of handling the yarn, it is preferably 0.3% by mass or less.
－－ガラス繊維用の集束剤の組成－－
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、集束剤１００質量％に対して、０．１～２質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１質量％、更に好ましくは０．２～０．５質量％である。
ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは３～１５質量％、更に好ましくは３～１０質量％である。
--Composition of sizing agent for glass fibers--
The blending amount of the silane coupling agent in the sizing agent for glass fibers is based on 100% by mass of the sizing agent, from the viewpoint of improving the sizing property of the glass fibers, improving the interfacial adhesive strength, and improving the mechanical strength of the composite molded product. It is preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, even more preferably 0.2 to 0.5% by weight.
The amount of lubricant blended in the sizing agent for glass fibers is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, from the viewpoint of providing sufficient lubricity, and improves interfacial adhesive strength. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the composite molded article, the content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
The blending amount of the binding agent in the sizing agent for glass fibers is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1% to 25% by mass, from the viewpoint of controlling the clumpability of the glass fibers, improving the interfacial adhesive strength, and improving the mechanical strength of the composite molded product. The amount is 3 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合であって、集束剤が、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる場合、当該ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を０．１～２質量％、潤滑剤を０．０１～１質量％、結束剤を１～２５質量％を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することが好ましい。 When glass fibers are used as the continuous reinforcing fibers, and the sizing agent consists of a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent, the sizing agent for the glass fibers contains 0.0% of the silane coupling agent. It is preferable to contain 1 to 2% by mass, 0.01 to 1% by mass of a lubricant, and 1 to 25% by mass of a binding agent, and these components are diluted with water to adjust the total mass to 100% by mass. It is preferable.
－－ガラス繊維用の集束剤の使用態様－－
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
上記連続繊維強化樹脂複合材料を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
--How to use sizing agents for glass fibers--
The sizing agent for glass fibers may be adjusted to any form, such as an aqueous solution, a colloidal dispersion, or an emulsion using an emulsifier, depending on the usage. From the viewpoint of improving heat resistance, it is preferably in the form of an aqueous solution.
The glass fibers as the continuous reinforcing fibers constituting the continuous fiber reinforced resin composite material are prepared by adding the above-mentioned sizing agent to the glass fibers using a known method such as a roller applicator in a known glass fiber manufacturing process. It can be obtained continuously by drying the glass fiber produced in this manner.
また、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合も同様に、集束剤を用いてもよく、集束剤は、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤）、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。カップリング剤としては炭素繊維の表面に存在する水酸基と相性の良いもの、結束剤としては選択した熱可塑性樹脂と濡れ性が良いものや表面張力の近いもの、潤滑剤としてはカップリング剤と結束剤を阻害しないものを選択することができる。
炭素繊維に用いる集束剤の種類については、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、特開２０１５－１０１７９４号公報に記載のものを用いることができる。
Similarly, when carbon fiber is selected as the continuous reinforcing fiber, a sizing agent may be used, and the sizing agent may consist of a coupling agent (for example, a silane coupling agent), a lubricant, and a binding agent. is preferred. Coupling agents are those that are compatible with the hydroxyl groups present on the surface of carbon fibers, binding agents are those that have good wettability or similar surface tension to the selected thermoplastic resin, and lubricants are those that are compatible with the selected thermoplastic resin. One can choose one that does not inhibit the drug.
There are no particular restrictions on the type of sizing agent used for carbon fibers, and any known sizing agent can be used. Specifically, for example, the one described in JP-A No. 2015-101794 can be used.
その他の連続強化繊維を用いる場合、連続強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いることが可能な集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。 When using other continuous reinforcing fibers, the type and amount of sizing agent that can be used for glass fibers and carbon fibers may be appropriately selected according to the characteristics of the continuous reinforcing fibers. It is preferable that the type and amount of the sizing agent be adjusted accordingly.
－連続強化繊維の形状－
連続強化繊維は複数本のフィラメントからなるマルチフィラメントであってよく、単糸数は、取扱い性の観点から３０～１５，０００本であることが好ましい。
連続強化繊維の単糸径Ｒは、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から２～３０μｍであることが好ましく、４～２５μｍであることがより好ましく、６～２０μｍであることが更に好ましく、８～１８μｍであることが最も好ましい。
-Shape of continuous reinforcing fiber-
The continuous reinforcing fiber may be a multifilament consisting of a plurality of filaments, and the number of single filaments is preferably 30 to 15,000 from the viewpoint of ease of handling.
The single fiber diameter R of the continuous reinforcing fiber is preferably 2 to 30 μm, more preferably 4 to 25 μm, even more preferably 6 to 20 μm, from the viewpoint of strength and handleability. Most preferably it is between 8 and 18 μm.
連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）の積ＲＤは、連続強化繊維の取り扱い性と複合材料の強度の観点から、好ましくは５～１００μｍ・ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１０～５０μｍ・ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１５～４５μｍ・ｇ／ｃｍ３、より更に好ましくは２０～４５μｍ・ｇ／ｃｍ３である。
密度Ｄは、比重計により測定することができる。
他方、単糸径Ｒ（μｍ）は、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）と繊度（ｄｔｅｘ）、単糸数（本）から、以下の式：
Density D can be measured with a hydrometer.
On the other hand, the single yarn diameter R (μm) is determined by the following formula from the density D (g/cm 3 ), fineness (dtex), and number of single yarns (strands):
連続強化繊維の積ＲＤを所定の範囲とするには、市販で入手可能な連続強化繊維について、連続強化繊維の有する密度に応じて、繊度（ｄｔｅｘ）及び単糸数（本）を適宜選択すればよい。例えば、連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、密度が約２．５ｇ／ｃｍ３であるから、単糸径が２～４０μｍのものを選べばよい。具体的には、ガラス繊維の単糸径が９μｍである場合、繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、２３となる。また、ガラス繊維の単糸径が１７μｍである場合、繊度１１，５００ｄｔｅｘで単糸数２，０００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、４３となる。連続強化繊維として炭素繊維を用いる場合、密度が約１．８ｇ／ｃｍ３であるから、単糸径が２．８～５５μｍのものを選べばよい。具体的には、炭素繊維の単糸径が７μｍである場合、繊度２，０００ｄｔｅｘで単糸数３，０００本の炭素繊維を選択することにより、積ＲＤは、１３となる。連続強化繊維としてアラミド繊維を用いる場合、密度が約１．４５ｇ／ｃｍ３であるから、単糸径が３．４～６８μｍのものを選べばよい。具体的には、アラミド繊維の単糸径が１２μｍである場合、繊度１，６７０ｄｔｅｘで単糸数１，０００本のアラミド繊維を選択することにより、積ＲＤは、１７となる。 In order to set the product RD of continuous reinforcing fibers within a predetermined range, the fineness (dtex) and number of single yarns (threads) of commercially available continuous reinforcing fibers should be appropriately selected according to the density of the continuous reinforcing fibers. good. For example, when using glass fiber as the continuous reinforcing fiber, since the density is about 2.5 g/cm 3 , a fiber having a single fiber diameter of 2 to 40 μm may be selected. Specifically, when the single fiber diameter of the glass fiber is 9 μm, the product RD is 23 by selecting glass fiber with a fineness of 660 dtex and 400 single fibers. Further, when the single fiber diameter of the glass fiber is 17 μm, the product RD is 43 by selecting glass fiber with a fineness of 11,500 dtex and a number of single fibers of 2,000. When carbon fiber is used as the continuous reinforcing fiber, the density is about 1.8 g/cm 3 , so it is sufficient to choose one with a single fiber diameter of 2.8 to 55 μm. Specifically, when the single yarn diameter of the carbon fiber is 7 μm, the product RD is 13 by selecting carbon fiber with a fineness of 2,000 dtex and 3,000 single yarns. When using aramid fibers as continuous reinforcing fibers, since the density is about 1.45 g/cm 3 , aramid fibers with a single fiber diameter of 3.4 to 68 μm may be selected. Specifically, when the single yarn diameter of the aramid fiber is 12 μm, the product RD is 17 by selecting an aramid fiber with a fineness of 1,670 dtex and a number of single yarns of 1,000.
連続強化繊維、例えば、ガラス繊維は、原料ガラスを計量、混合し、溶融炉で溶融ガラスとし、これを紡糸してガラスフィラメントとし、集束剤を塗布し、紡糸機を経て、ダイレクトワインドロービング（ＤＷＲ）、ケーキ、撚りを入れたヤーン等の巻き取り形態として製造される。
連続強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、ＤＷＲに巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはＤＷＲが最も好ましい。
Continuous reinforcing fibers, such as glass fibers, are made by measuring and mixing raw glass, turning it into molten glass in a melting furnace, spinning it into glass filaments, applying a sizing agent, passing through a spinning machine, and then direct wind roving (DWR). ), cakes, twisted yarns, etc., in the form of rolls.
The continuous reinforcing fibers may be in any form, but it is preferable to wind them into yarns, cakes, or DWRs because this increases productivity and production stability in the process of coating with resin. DWR is most preferred from the viewpoint of productivity.
連続強化繊維の形態は、特に制限されず、織物や編み物、組紐、パイプ状のもの、ノンクリンプファブリック、一方向材等、種々の形態が挙げられ、好ましくは、織物、ノンクリンプファブリック、一方向材の形態である。 The form of the continuous reinforcing fibers is not particularly limited, and includes various forms such as woven fabrics, knitted fabrics, braided cords, pipe-like ones, non-crimp fabrics, and unidirectional materials. Preferably, woven fabrics, non-crimp fabrics, and unidirectional materials. It is in the form of wood.
（熱可塑性樹脂）
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料に含まれる熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド４１０、ポリアミド１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系樹脂；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンサルファイド；熱可塑性ポリエーテルイミド；テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂；ポリウレタン系樹脂；アクリル系樹脂及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料に含まれる熱可塑性樹脂は、上記原料複合材料に含まれる熱可塑性樹脂と同一であることが好ましい。
(Thermoplastic resin)
Thermoplastic resins included in the continuous fiber reinforced resin composite material of this embodiment include, but are not limited to, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, and polyamide 612. , polyamide resins such as polyamide 6I, polyamide 1010, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 410, and polyamide 12; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate; polyacetal resins such as polyoxymethylene; Polycarbonate resin; Polyether resin such as polyether ketone, polyether ether ketone, polyether glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol; Polyether sulfone; Polyphenylene sulfide; Thermoplastic polyetherimide; Tetrafluoroethylene-ethylene Examples include thermoplastic fluororesins such as copolymers; polyurethane resins; acrylic resins and modified thermoplastic resins obtained by modifying these resins.
The thermoplastic resin contained in the continuous fiber reinforced resin composite material of this embodiment is preferably the same as the thermoplastic resin contained in the raw material composite material.
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が更に好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂がより更に好ましい。 Among these thermoplastic resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polyether resins, polyether sulfones, polyphenylene sulfides, thermoplastic polyetherimides, and thermoplastic fluororesins are preferred; polyolefin resins, Modified polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, and acrylic resins are more preferred from the viewpoint of mechanical properties and versatility, and from the viewpoint of thermal properties, polyamide resins and polyester resins are more preferred. More preferred. Furthermore, from the viewpoint of durability against repeated loading, polyamide resins are even more preferred.
－ポリエステル系樹脂－
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に－ＣＯ－Ｏ－（エステル）結合を有する高分子化合物を意味する。
ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第３成分を共重合させたものが好ましく、第３成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
-Polyester resin-
Polyester resin means a polymer compound having a -CO-O-(ester) bond in its main chain.
Examples of polyester resins include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalene terephthalate. Examples include carboxylates.
The polyester resin may be a homopolyester or a copolyester.
In the case of a copolymerized polyester, it is preferable to copolymerize a homopolyester with an appropriate third component, and examples of the third component include, but are not limited to, diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, etc. and dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
In addition, polyester resins using raw materials derived from biomass resources can also be used, including, but not limited to, aliphatic resins such as polylactic acid, polybutylene succinate, and polybutylene succinate adipate. Examples include polyester resins and aromatic polyester resins such as polybutylene adipate terephthalate.
－ポリアミド系樹脂－
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に－ＣＯ－ＮＨ－（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、全芳香族系ポリアミド等があげられる。
-Polyamide resin-
Polyamide resin means a polymer compound having a -CO-NH-(amide) bond in its main chain. Examples include aliphatic polyamide, aromatic polyamide, wholly aromatic polyamide, and the like.
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合体が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。
ω－アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω－アミノカルボン酸はそれぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
ジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２－メチルペンタンジアミンや２－エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミンやｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
Examples of polyamide resins include, but are not limited to, polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactam, polyamides obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acids, and polyamides obtained by condensing diamines and dicarboxylic acids. Examples include the resulting polyamides and copolymers thereof.
One type of polyamide resin may be used alone, or a mixture of two or more types may be used.
Examples of the lactam include, but are not limited to, pyrrolidone, caprolactam, undecanelactam, and dodecalactam.
Examples of ω-aminocarboxylic acids include, but are not limited to, ω-amino fatty acids, which are ring-opened compounds of lactams with water. Lactam or ω-aminocarboxylic acid may be condensed using two or more monomers.
Diamines (monomers) include, but are not limited to, linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and pentamethylene diamine; 2-methylpentanediamine and 2-ethylhexamethylene diamine; branched aliphatic diamines such as; aromatic diamines such as p-phenylene diamine and m-phenylene diamine; and alicyclic diamines such as cyclohexane diamine, cyclopentanediamine and cyclooctane diamine.
Dicarboxylic acids (monomers) include, but are not limited to, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; and cyclohexane. Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids. Diamine and dicarboxylic acid as monomers may be condensed individually or in combination of two or more.
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族ポリアミド、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）等の半芳香族ポリアミド、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミド等が挙げられる。
共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２－メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合体が挙げられる。
Examples of polyamide resins include, but are not limited to, polyamide 4 (polyα-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecaneamide), and polyamide 12 (polydodecanamide). , polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610, polyamide 612, and other aliphatic polyamides, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonane methylene) terephthalamide), semi-aromatic polyamides such as polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), and copolyamides containing these as constituent components.
Examples of the copolyamide include, but are not limited to, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide. Copolymers of methylene terephthalamide and 2-methylpentanediamine terephthalamide may be mentioned.
ポリアミド樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂が、（Ａ）脂肪族ポリアミドを５０～９９質量部、及び、イソフタル酸単位を少なくとも７５モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数４～１０のジアミン単位を少なくとも５０モル％含むジアミン単位とを含有する（Ｂ）半芳香族ポリアミドを１～５０質量部、を含有してもよい。
熱可塑性樹脂が、上記範囲の（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドを含むと、ポリアミドとして（Ａ）脂肪族ポリアミドのみを含む場合と比較して、連続繊維強化樹脂複合材料の物性（強度、剛性、高温特性、吸水特性、衝撃特性、及び外観等）が向上する傾向にある。
熱可塑性樹脂１００質量％に対して、（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドの合計含有量は、７０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。
When using a polyamide resin, the thermoplastic resin contains at least 50 to 99 parts by mass of (A) aliphatic polyamide, a dicarboxylic acid unit containing at least 75 mol% of isophthalic acid units, and a diamine unit having 4 to 10 carbon atoms. It may contain 1 to 50 parts by mass of (B) semi-aromatic polyamide containing 50 mol% of diamine units.
When the thermoplastic resin contains (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide within the above ranges, the continuous fiber reinforced resin composite material Physical properties (strength, rigidity, high temperature properties, water absorption properties, impact properties, appearance, etc.) tend to improve.
With respect to 100% by mass of the thermoplastic resin, the total content of (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, More preferably, it is 90 to 100% by mass.
上記（Ａ）脂肪族ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等が挙げられる。
熱可塑性樹脂中のポリアミド１００質量％中の、（Ａ）脂肪族ポリアミドの含有量は、５０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは６０～９０質量％、更に好ましくは７０～８０質量％である。
Examples of the aliphatic polyamide (A) include, but are not limited to, polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, and the like.
The content of (A) aliphatic polyamide in 100% by mass of polyamide in the thermoplastic resin is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and even more preferably 70 to 80% by mass. %.
上記（Ｂ）半芳香族ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド１０Ｉ等が挙げられる。
上記イソフタル酸単位及び炭素数４～１０のジアミン単位の合計量は、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの全構成単位１００モル％に対して、８０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、９５～１００モル％であることが更に好ましい。
なお、（Ｂ）半芳香族ポリアミドを構成する単量体単位の割合は、例えば、１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により測定することができる。
The semi-aromatic polyamide (B) is not limited to the following, but includes, for example, polyamide 6I, polyamide 9I, polyamide 10I, and the like.
The total amount of the above-mentioned isophthalic acid units and diamine units having 4 to 10 carbon atoms is preferably 80 to 100 mol%, and 90 to 100 mol%, based on 100 mol% of the total structural units of the semi-aromatic polyamide (B). It is more preferably mol%, and even more preferably 95 to 100 mol%.
The proportion of monomer units constituting the semi-aromatic polyamide (B) can be measured, for example, by 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
（Ｂ）半芳香族ポリアミドにおいて、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合は、少なくとも７５モル％であり、好ましくは８５モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記範囲であると、高温特性と吸水特性が向上する傾向にある。 In the semi-aromatic polyamide (B), the proportion of isophthalic acid units in the dicarboxylic acid units is at least 75 mol%, preferably 85 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. When the proportion of isophthalic acid units in the dicarboxylic acid units is within the above range, high temperature properties and water absorption properties tend to improve.
（Ｂ）半芳香族ポリアミドにおいて、ジアミン単位中の炭素数４～１０のジアミン単位の割合は、少なくとも５０モル％であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。ジアミン単位中の炭素数４～１０のジアミン単位の割合が上記範囲であると、高温特性と吸水特性が向上する傾向にある。 (B) In the semi-aromatic polyamide, the proportion of diamine units having 4 to 10 carbon atoms in the diamine units is at least 50 mol%, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. . When the proportion of diamine units having 4 to 10 carbon atoms in the diamine units is within the above range, high temperature properties and water absorption properties tend to improve.
熱可塑性樹脂中のポリアミド１００質量％中の、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの含有量は、１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量％、更に好ましくは２０～３０質量％である。 The content of the semi-aromatic polyamide (B) in 100% by mass of polyamide in the thermoplastic resin is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, even more preferably 20 to 30% by mass. Mass%.
上記（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよく、（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミドとを合わせたポリアミド１ｇに対する当量として表される（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドの封止された末端量の合計が、５～１８０μ当量／ｇであることが好ましく、１０～１７０μ当量／ｇがより好ましく、２０～１６０μ当量／ｇがさらに好ましく、３０～１４０μ当量／ｇが特に好ましく、４０～１４０μ当量／ｇが最も好ましい。封止された末端量が、上記範囲であると、物性（強度、剛性、高温特性、吸水特性、衝撃特性、及び外観等）が向上する傾向にある。
ここで、封止された末端量とは、封止剤により封止されたアミノ末端及びカルボキシル末端の合計量である。封止された末端量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
The above (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide may be terminal-capped with a known terminal-capping agent, and (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide are combined. The total amount of blocked ends of (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide, expressed as equivalent to 1 g of polyamide, is preferably 5 to 180 μ equivalent/g, and 10 to 170 μ equivalent /g is more preferred, 20 to 160 μequivalents/g is even more preferred, 30 to 140 μequivalents/g is particularly preferred, and 40 to 140μ equivalents/g is most preferred. When the amount of sealed ends is within the above range, physical properties (strength, rigidity, high temperature properties, water absorption properties, impact properties, appearance, etc.) tend to improve.
Here, the amount of capped terminals is the total amount of amino terminals and carboxyl terminals capped with the capping agent. The amount of capped ends can be measured using 1 H-NMR.
（Ａ）脂肪族ポリアミドの末端基濃度は、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの末端基濃度の１／２以下であることが好ましく、２／５以下であることがより好ましい。（Ａ）脂肪族ポリアミドの末端基濃度が（Ｂ）半芳香族ポリアミドの末端基濃度の１／２以下であると、物性（強度、剛性、高温特性、吸水特性、衝撃特性、及び外観等）が向上する傾向にある。
（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドの末端基濃度は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
The terminal group concentration of (A) aliphatic polyamide is preferably 1/2 or less, more preferably 2/5 or less of the terminal group concentration of (B) semi-aromatic polyamide. When the terminal group concentration of (A) aliphatic polyamide is 1/2 or less of the terminal group concentration of (B) semi-aromatic polyamide, physical properties (strength, rigidity, high temperature properties, water absorption properties, impact properties, appearance, etc.) tends to improve.
The terminal group concentration of (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide can be measured using 1 H-NMR.
（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミドとは、ｔａｎδのピーク温度の差が４５～１００℃であることが好ましく、５０～９０℃であることがより好ましく、６０～９０℃であることが更に好ましい。（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミドとのｔａｎδのピーク温度の差が、上記範囲であると、高温特性と吸水特性が向上する傾向にある。
（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドのｔａｎδのピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置を用いて測定することができる。
The difference in peak temperature of tan δ between (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide is preferably 45 to 100°C, more preferably 50 to 90°C, and more preferably 60 to 90°C. It is even more preferable that there be. When the difference in tan δ peak temperature between (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide is within the above range, high temperature properties and water absorption properties tend to improve.
The tan δ peak temperature of (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide can be measured using, for example, a viscoelasticity measurement and analysis device.
（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミドとの粘度の差が３倍以上であることが強度、剛性、成形性、外観の観点から好ましく、４倍以上であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂の粘度はＭＦＲ測定（ＩＳＯ１１３３に準拠）により求めることができる。
The difference in viscosity between (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide is preferably 3 times or more from the viewpoint of strength, rigidity, moldability, and appearance, and more preferably 4 times or more.
The viscosity of the thermoplastic resin can be determined by MFR measurement (based on ISO1133).
（添加剤）
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料には、必要に応じて添加剤が含まれていてよい。上記添加剤としては、例えば、着色剤、老化防止剤、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、制振剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤等が挙げられる。なお、上記添加剤とは、上記熱可塑性樹脂、上記連続強化繊維、集束剤中の含有成分、を除くものをいう。
添加剤の含有量は、複合材料１００質量％に対して、３質量％以下としてよい。
(Additive)
The continuous fiber reinforced resin composite material of this embodiment may contain additives as necessary. Examples of the above additives include colorants, anti-aging agents, antioxidants, weathering agents, metal deactivators, light stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antibacterial and anti-mold agents, deodorants, and conductive agents. properties imparting agent, dispersing agent, softening agent, plasticizer, crosslinking agent, co-crosslinking agent, vulcanizing agent, vulcanizing aid, foaming agent, foaming aid, flame retardant, vibration damping agent, nucleating agent, neutralizing agent , lubricants, antiblocking agents, dispersants, fluidity improvers, mold release agents and the like. Note that the above-mentioned additives refer to those excluding the above-mentioned thermoplastic resin, the above-mentioned continuous reinforcing fibers, and the components contained in the sizing agent.
The content of the additive may be 3% by mass or less based on 100% by mass of the composite material.
－着色剤－
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アルミ顔料、二酸化チタン、群青、シアニンブルー、シアニングリーン、キナクリドン、珪藻土、モノアゾ塩、ペリレン、ジスアゾ、縮合アゾ、イソインドリン、弁柄、ニッケルチタンイエロー、ジケトンピロロピロール、金属塩、ペリレンレッド、金属酸化物、バナジン酸ビスマス、コバルトグリーン、コバルトブルー、アンスラキノン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等が挙げられる。中でも、黒色の着色剤が好ましく、カーボンブラック、ニグロシンがより好ましい。
-Coloring agent-
Colorants include carbon black, nigrosine, aluminum pigment, titanium dioxide, ultramarine, cyanine blue, cyanine green, quinacridone, diatomaceous earth, monoazo salt, perylene, disazo, condensed azo, isoindoline, Bengara, nickel titanium yellow, diketone pyrrolo Examples include pyrrole, metal salts, perylene red, metal oxides, bismuth vanadate, cobalt green, cobalt blue, anthraquinone, phthalocyanine green, and phthalocyanine blue. Among these, black colorants are preferred, and carbon black and nigrosine are more preferred.
上記連続繊維強化樹脂複合材料は、好適には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、連続強化繊維の含有量が９０～５２５質量部、これら以外の成分の含有量が０～２質量部であり、より好適には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、連続強化繊維の含有量が１５０～３４０質量部、これら以外の成分の含有量を０～１質量部である。 The continuous fiber reinforced resin composite material preferably has a content of continuous reinforcing fibers of 90 to 525 parts by mass and a content of other components of 0 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. More preferably, the content of the continuous reinforcing fibers is 150 to 340 parts by mass and the content of other components is 0 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
（用途）
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、リサイクル連続繊維強化樹脂複合材料の原料として用いることができる。
(Application)
The continuous fiber-reinforced resin composite material of this embodiment can be used as a raw material for a recycled continuous fiber-reinforced resin composite material.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［評価］
実施例及び比較例で得られた複合材料について、下記の測定を行った。
[evaluation]
The following measurements were performed on the composite materials obtained in Examples and Comparative Examples.
（層間剥離部の有無）
実施例及び比較例で得られた複合材料を、研磨機（小型精密試料作成システム ＩＳ－ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＩＳＰＰ－１０００（株式会社池上精機））により、連続強化繊維直交断面に研磨圧力が１０００ｇ／ｃｍ２の研磨条件で研磨し、研磨面を作製した。そして、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ（Ｓ－４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ））により研磨面を観察した（図２）。空隙の、連続繊維強化樹脂複合材料厚み方向の長さ及び厚み直交行方向の長さをＩｍａｇｅＪにより測定し、「（空隙の厚み直交方向の長さ）／（空隙の厚み方向の長さ）」を求めた。そして、（空隙の厚み直交方向の長さ）／（空隙の厚み方向の長さ）が３以上、かつ（空隙の厚み直交方向の長さ）／（連続繊維強化樹脂複合材料の長さ）が１／１０以上である箇所、を層間剥離部と判定した。なお厚み方向とは、連続強化繊維配向方向と直交方向であり、強化繊維基材の積層方向であり、連続繊維強化樹脂複合材料の長さとは、ＳＥＭ観察断面における、厚み方向の直交方向である。
層間剥離部なしとは、複合材料のどの面から研磨しても、上述の層間剥離部を確認できないことをいう。
上記研磨条件は、耐水ペーパー番手＃２０００で１０分間、炭化ケイ素フィルム粒度９μｍで５分間、アルミナフィルム粒度５μｍで５分間、アルミナフィルム粒度３μｍで５分間、アルミナフィルム粒度１μｍで５分間の順番で行った。また、各研磨は、約７ｍＬ／ｍｉｎで水を加えながら行い、各研磨の間で研磨面にエアを吹き付け、切削くずを除去した。
(Presence or absence of delamination)
The composite materials obtained in Examples and Comparative Examples were polished at a polishing pressure of 1000 g/cm 2 on a cross section orthogonal to the continuous reinforcing fibers using a polishing machine (small precision sample preparation system IS-POLISHER ISPP-1000 (Ikegami Seiki Co., Ltd.)). A polished surface was prepared by polishing under polishing conditions. The polished surface was then observed using a field emission scanning electron microscope (FESEM (S-4700, Hitachi High-Technologies Corporation)) (FIG. 2). The length of the void in the thickness direction of the continuous fiber reinforced resin composite material and the length in the direction perpendicular to the thickness are measured using ImageJ, and the result is "(length of the void in the direction perpendicular to the thickness)/(length of the void in the thickness direction)". I asked for (Length of the void in the direction perpendicular to the thickness)/(Length of the void in the thickness direction) is 3 or more, and (Length of the void in the direction perpendicular to the thickness)/(Length of the continuous fiber reinforced resin composite material) Areas where the ratio was 1/10 or more were determined to be delamination areas. Note that the thickness direction is the direction orthogonal to the continuous reinforcing fiber orientation direction and the lamination direction of the reinforcing fiber base material, and the length of the continuous fiber reinforced resin composite material is the direction orthogonal to the thickness direction in the SEM observation cross section. .
The expression "no delamination part" means that the above-mentioned delamination part cannot be observed no matter which side of the composite material is polished.
The above polishing conditions were carried out in the following order: waterproof paper #2000 for 10 minutes, silicon carbide film grain size 9 μm for 5 minutes, alumina film grain size 5 μm for 5 minutes, alumina film grain size 3 μm for 5 minutes, alumina film grain size 1 μm for 5 minutes. Ta. Further, each polishing was performed while adding water at a rate of about 7 mL/min, and between each polishing, air was blown onto the polished surface to remove cutting waste.
（極界面の空隙率）
上記層間剥離部の有無の評価と同様に、ＦＥＳＥＭ観察を行い、極界面部の空隙率を、任意に選択した連続強化繊維１００本について測定し、平均値を算出した。
なお、極界面の空隙率の評価では、連続強化繊維の延在方向に対して、直交する断面が研磨面となるように研磨を行った。また、複合材料中に連続強化繊維が１００本確認できない場合は、確認できる連続強化繊維全てについて求めた値の平均値としてよい。
(Porosity of polar interface)
Similar to the above evaluation of the presence or absence of delamination, FESEM observation was performed, and the porosity of the polar interface was measured for 100 arbitrarily selected continuous reinforcing fibers, and the average value was calculated.
In addition, in the evaluation of the porosity of the polar interface, polishing was performed so that the cross section perpendicular to the extending direction of the continuous reinforcing fibers was the polished surface. Furthermore, if 100 continuous reinforcing fibers cannot be confirmed in the composite material, the average value of the values obtained for all the continuous reinforcing fibers that can be confirmed may be used.
（連続繊維強化樹脂複合材料の最長辺の長さ）
連続繊維強化樹脂複合材料の平面図が内部に入る最小の円を描き、その直径をもとめ、最長辺の長さとした（図４）。なお、複合材料が複数ある場合、連続繊維強化樹脂複合材料１００点の平均値を算出し、最長辺の長さとしてよい。
なお上記平面図とは、複合材料の最長辺の長さが最も長くなるようにして得た平面図であり、水平面に静置した連続繊維強化樹脂複合材料の鉛直上方から平行光線で投影した投影図と得ることができる。
(Length of longest side of continuous fiber reinforced resin composite material)
We drew the smallest circle that would fit inside the plan view of the continuous fiber reinforced resin composite material, determined its diameter, and determined it as the length of the longest side (Figure 4). In addition, when there are multiple composite materials, the average value of 100 continuous fiber reinforced resin composite materials may be calculated and the length of the longest side may be determined.
The above plan view is a plan view obtained by making the longest side of the composite material the longest, and is a projection of a continuous fiber-reinforced resin composite material placed on a horizontal surface using parallel rays from vertically above. You can get the figure.
（ガラス繊維の体積割合）
連続繊維強化樹脂複合材料２ｇを、電気炉に入れ、温度６５０℃で３時間加熱して、樹脂を焼き飛ばした。その後、室温まで自然冷却し、残されたガラス繊維の質量を測定することで、連続繊維強化樹脂複合材料に含まれるガラス繊維と樹脂との質量比率を求めた。また、求めた質量比率から、密度で割りかえすことにより、連続繊維強化樹脂複合材料１００体積％に対するガラス繊維の体積比率（Ｖｆ、体積％）を求めた。
(Volume percentage of glass fiber)
2 g of the continuous fiber reinforced resin composite material was placed in an electric furnace and heated at a temperature of 650° C. for 3 hours to burn off the resin. Thereafter, it was naturally cooled to room temperature, and the mass of the remaining glass fibers was measured to determine the mass ratio of glass fibers and resin contained in the continuous fiber reinforced resin composite material. Furthermore, the volume ratio (Vf, volume %) of glass fiber to 100 volume % of the continuous fiber reinforced resin composite material was determined by dividing the determined mass ratio by density.
（連続繊維強化樹脂複合材料のペレット化の容易さ）
実施例及び比較例で得られた連続繊維強化樹脂複合材料を、押し出し機（ＳＲＶ－Ｌ４０／３０、（株）日本油機）に投入し、複合材料中に含まれる各樹脂の融点＋３５℃の温度にてペレット化した。この時の最大吐出量によりペレット化の容易さを判定した。
(Ease of pelletizing continuous fiber reinforced resin composite material)
The continuous fiber-reinforced resin composite materials obtained in the Examples and Comparative Examples were put into an extruder (SRV-L40/30, manufactured by Nippon Yuki Co., Ltd.), and the melting point of each resin contained in the composite material + 35°C was heated. Pelletized at temperature. The ease of pelletization was determined based on the maximum discharge amount at this time.
（ペレットの繊維樹脂界面の剥離）
上記連続繊維強化樹脂複合材料のペレット化の容易さの判定で得られたペレットを、上記極界面の空隙率と同様にして極界面の観察を行い、連続強化繊維１００本について空隙率の平均値を求めた。なお、複合材料中に連続強化繊維が１００本確認できない場合は、確認できる連続強化繊維全てについて求めた空隙率の平均値としてよい。
(Peeling of fiber resin interface of pellet)
The pellets obtained in the above evaluation of the ease of pelletization of the continuous fiber reinforced resin composite material were observed at the polar interface in the same manner as the porosity at the polar interface above, and the average value of the porosity for 100 continuous fibers was I asked for Note that if 100 continuous reinforcing fibers cannot be confirmed in the composite material, the average value of the porosity obtained for all the continuous reinforcing fibers that can be confirmed may be used.
（ペレットの繊維含有量のばらつき）
上記連続繊維強化樹脂複合材料のペレット化の容易さの判定で得られたペレット１００ｍｇを用いて、上記ガラス繊維の体積割合と同様にしてＶｆを、Ｎ１０測定し、最大と最小の差を平均値で割った値を算出した。
(Variation in fiber content of pellets)
Using 100 mg of pellets obtained in the above evaluation of the ease of pelletization of the continuous fiber reinforced resin composite material, Vf was measured at N10 in the same manner as the volume ratio of glass fibers, and the difference between the maximum and minimum was calculated as the average value. The value was calculated by dividing by
（Ｌｂ’／Ｌａ’－Ｌｂ／Ｌａ）
上記層間剥離部の有無で得られた研磨後のサンプルをマイクロスコープにより研磨面を観察し、ＩｍａｇｅＪにより、連続強化繊維の延在方向の辺の２端点を結ぶ線の長さ（Ｌａ、単位ｍｍ）に対する該２端点間の複合材料の表面に沿う線の長さ（Ｌｂ、単位ｍｍ）の割合（Ｌｂ／Ｌａ）及び、連続強化繊維の延在方向に直交する辺の２端点を結ぶ線の長さ（Ｌａ’、単位ｍｍ）に対する該２端点間の複合材料の表面に沿う線の長さ（Ｌｂ’、単位ｍｍ）の割合（Ｌｂ’／Ｌａ’）をもとめ、Ｌｂ’／Ｌａ’－Ｌｂ／Ｌａを算出した。なお、Ｌｂ／Ｌａ又はＬｂ’／Ｌａ’は最も大きくなる辺を用いて求めた。
(Lb'/La'-Lb/La)
The polished surface of the polished sample obtained with or without the delamination part was observed with a microscope, and the length of the line connecting the two end points of the side in the extending direction of the continuous reinforcing fiber (La, unit: mm) was determined using ImageJ. ), the ratio (Lb/La) of the length (Lb, unit: mm) of the line along the surface of the composite material between the two end points, and the ratio of the line connecting the two end points of the side perpendicular to the extending direction of the continuous reinforcing fibers. Find the ratio (Lb'/La') of the length (Lb', unit mm) of the line along the surface of the composite material between the two end points to the length (La', unit mm), and calculate Lb'/La'- Lb/La was calculated. Note that Lb/La or Lb'/La' was determined using the largest side.
（吸水率の測定）
カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社、ＭＫＣ６１０）を用いて窒素環境下、０．３ｇ連続繊維強化樹脂複合材料を量り取り、測定した。
(Measurement of water absorption rate)
Using a Karl Fischer moisture meter (Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., MKC610), 0.3 g of continuous fiber reinforced resin composite material was weighed and measured in a nitrogen environment.
実施例、比較例で用いた材料は以下のとおりである。 The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（ガラス繊維）
ガラス繊維１：
繊度１．２０ｇ／ｍで単糸数２０００本のガラス繊維１００質量％に対し、集束剤を０．３質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１７μｍとした。上記集束剤は、カップリング剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業株式会社製）０．１質量％、潤滑剤としてカルナウバワックス０．５質量％、結束剤としてポリウレタン樹脂（Ｙ６５－５５、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１質量％、及び共重合化合物（無水マレイン酸４０質量％、アクリル酸メチル５０質量％、及びメタクリル酸メチル１０質量％を共重合させた、重量平均分子量が２００００である共重合化合物）３質量％、となるように脱イオン水で調整することで作製した。
ガラス繊維２：
繊度１．２０ｇ／ｍで単糸数２０００本のガラス繊維１００質量％に対し、集束剤を０．３質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１７μｍとした。上記集束剤は、潤滑剤としてカルナウバワックス０．５質量％、結束剤としてポリウレタン樹脂（Ｙ６５－５５、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１質量％となるように脱イオン水で調整することで作製した。
(glass fiber)
Glass fiber 1:
A product was produced in which 0.3% by mass of a sizing agent was attached to 100% by mass of glass fibers with a fineness of 1.20 g/m and 2000 single yarns. The winding mode was DWR, and the average single yarn diameter was about 17 μm. The above-mentioned sizing agent includes 0.1% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane (KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a coupling agent, 0.5% by mass of carnauba wax as a lubricant, and polyurethane as a binding agent. Weight average molecular weight obtained by copolymerizing 1% by mass of resin (Y65-55, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and copolymerized compounds (40% by mass of maleic anhydride, 50% by mass of methyl acrylate, and 10% by mass of methyl methacrylate. A copolymer compound having a copolymerization compound having a weight ratio of 20,000) was prepared by adjusting it with deionized water so as to have a concentration of 3% by mass.
Glass fiber 2:
A product was produced in which 0.3% by mass of a sizing agent was attached to 100% by mass of glass fibers with a fineness of 1.20 g/m and 2000 single yarns. The winding mode was DWR, and the average single yarn diameter was about 17 μm. The above-mentioned sizing agent was prepared by adjusting with deionized water so that the amount was 0.5% by mass of carnauba wax as a lubricant and 1% by mass of polyurethane resin (Y65-55, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as a binding agent.
（連続強化繊維基材）
ガラスクロス１、ガラスクロス２：
レピア織機（織幅１ｍ）を用い、上記ガラス繊維１またはガラス繊維２を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロスを製造した。得られたガラスクロスの織形態は、綾織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は６４０ｇ／ｍ２であった。
(Continuous reinforced fiber base material)
Glass cloth 1, glass cloth 2:
A glass cloth was manufactured by weaving using a rapier loom (weaving width: 1 m) using the above-mentioned glass fiber 1 or glass fiber 2 as the warp and weft. The weave form of the obtained glass cloth was a twill weave, the weave density was 6.5 pieces/25 mm, and the basis weight was 640 g/m 2 .
（熱可塑性樹脂フィルム）
ＰＡ６６（融点２６５℃）をＴダイ押し出し成形機（株式会社創研製）を用いて成形することで熱可塑性樹脂フィルムを得た。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは１８０μｍであった。
(thermoplastic resin film)
A thermoplastic resin film was obtained by molding PA66 (melting point: 265° C.) using a T-die extrusion molding machine (manufactured by Soken Co., Ltd.). The thickness of the thermoplastic resin film was 180 μm.
［実施例１］
ガラスクロス１を５枚と熱可塑性樹脂フィルムを６枚準備し、熱可塑性樹脂フィルムが表面となるようにガラスクロスと熱可塑性樹脂フィルムとを交互に重ねて成形を行い、プリプレグを得た。この時、熱可塑性樹脂の仕込み体積の割合は５３％であった。成形機として、連続プレス成形機を使用した。
得られたプリプレグを破砕機（ＫＳ－４０４０、（株）ホーライ）により５０ｍｍ×２０ｍｍ程度に裁断した。この時破砕後のプリプレグの吸水率は０．３ｗｔ％であった。この後、円形メッシュサイズが５ｍｍスクリーンを取り付けた粉砕機（ＺＩ－４２０、（株）ホーライ）に、３０ｋｇ／ｈで材料を投入し、合金工具鋼の回転刃３刃及び４５°の固定刃より、刃の回転数９６５ｍｉｎ－１で処理し、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は１７ｋｇ／ｈであった。
[Example 1]
Five sheets of glass cloth 1 and six sheets of thermoplastic resin film were prepared, and the glass cloth and thermoplastic resin film were alternately stacked and molded so that the thermoplastic resin film was the surface, to obtain a prepreg. At this time, the ratio of the charged volume of thermoplastic resin was 53%. A continuous press molding machine was used as the molding machine.
The obtained prepreg was cut into approximately 50 mm x 20 mm using a crusher (KS-4040, Horai Co., Ltd.). At this time, the water absorption rate of the prepreg after crushing was 0.3 wt%. After this, the material was fed into a crusher (ZI-420, Horai Co., Ltd.) equipped with a screen with a circular mesh size of 5 mm at a rate of 30 kg/h, and was crushed using three rotating blades made of alloy tool steel and a fixed blade at a 45° angle. A continuous fiber-reinforced resin composite material was obtained by processing at a blade rotation speed of 965 min -1 .
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 17 kg/h.
［実施例２］
ガラスクロス１の代わりにガラスクロス２に代えたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は１３ｋｇ／ｈであった。
[Example 2]
A continuous fiber reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that glass cloth 2 was used instead of glass cloth 1.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 13 kg/h.
［実施例３］
熱可塑性樹脂フィルムの枚数を１８枚にしたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は１５ｋｇ／ｈであった。
[Example 3]
A continuous fiber reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number of thermoplastic resin films was 18.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 15 kg/h.
［実施例４］
メッシュサイズが１９ｍｍのスクリーンを用いたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は１４ｋｇ／ｈであった。
[Example 4]
A continuous fiber reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a screen with a mesh size of 19 mm was used.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 14 kg/h.
［実施例５］
破砕後のサンプルのサイズを１００ｍｍ×３０ｍｍ程度にしたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は１０ｋｇ／ｈであった。
[Example 5]
A continuous fiber reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the size of the sample after crushing was approximately 100 mm x 30 mm.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 10 kg/h.
［実施例６］
材料の投入量を７０ｋｇ／ｈにしたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は１４ｋｇ／ｈであった。
[Example 6]
A continuous fiber reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the input amount of the material was 70 kg/h.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 14 kg/h.
［実施例７］
刃の回転数を４００ｍｉｎ－１にしたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は１３ｋｇ／ｈであった。
[Example 7]
A continuous fiber reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the number of rotations of the blade was 400 min -1 .
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 13 kg/h.
［実施例８］
プリプレグを真空乾燥し、吸水率を０．０５ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は１６ｋｇ／ｈであった。
[Example 8]
A continuous fiber reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the prepreg was vacuum dried and the water absorption rate was 0.05 wt%.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 16 kg/h.
［実施例９］
回転刃を１枚としたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は９ｋｇ／ｈであった。
[Example 9]
A continuous fiber reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number of rotating blades was one.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 9 kg/h.
［比較例１］
メッシュサイズが３０ｍｍのスクリーンを用いたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は７ｋｇ／ｈであった。
[Comparative example 1]
A continuous fiber reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a screen with a mesh size of 30 mm was used.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 7 kg/h.
［比較例２］
実施例１のプリプレグを最長辺の長さが５ｍｍとなるようにバンドソーにより切削し、連続繊維強化樹脂複合材料を得たこと以外は実施例１と同様に評価を実施した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は２ｋｇ／ｈであった。
[Comparative example 2]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that the prepreg of Example 1 was cut with a band saw so that the length of the longest side was 5 mm to obtain a continuous fiber reinforced resin composite material.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 2 kg/h.
［比較例３］
プリプレグの代わりにポリアミド６６をガラスクロスに含浸したＢｏｎｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ製「Ｔｅｐｅｘ ｄｙｎａｌｉｔｅ １０１」を用いたこと以外は実施例１と同様に連続繊維強化樹脂複合材料を作製・評価した。
連続繊維強化樹脂複合材料をペレット化する際の最大吐出量は１ｋｇ／ｈであった。
[Comparative example 3]
A continuous fiber-reinforced resin composite material was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that "Tepex dynalite 101" manufactured by Bond Laminate, which is a glass cloth impregnated with polyamide 66, was used instead of the prepreg.
The maximum discharge rate when pelletizing the continuous fiber reinforced resin composite material was 1 kg/h.
上記表１から、実施例１～９の連続繊維強化樹脂複合材料は、連続繊維強化樹脂複合材料の熱可塑性樹脂や連続強化繊維、添加材等の材料組成や比率、連続繊維強化樹脂複合材料のサイズや形状や吸水率等に合わせて、適切な粉砕工程の条件を設定することで、最長辺の長さが０．１～２０ｍｍであり、前記連続強化繊維の延在方向に延びる層間剥離部を表面に有しているため、ペレット化が容易であり、ペレットの繊維樹脂界面の剥離に優れ、ペレットの繊維含有量のばらつきに優れていた。実施例５～９では実施例１から粉砕工程の条件を変更したため、ペレット化の容易さや、ペレットの繊維樹脂界面の剥離、ペレットの繊維含有量のばらつきにおいてやや劣る結果となった。比較例１では層間剥離を有しているものの、粉砕工程での条件が適切ではなく、最長辺の長さが０．１～２０ｍｍでなかったため、ペレット化の容易さや、ペレットの繊維樹脂界面の剥離、ペレットの繊維含有量のばらつきにおいて劣る結果となった。比較例２では、粉砕工程を経ていないため、最長辺の長さが０．１～２０ｍｍであったものの、層間剥離を有していなかったことから、ペレット化の容易さや、ペレットの繊維樹脂界面の剥離、ペレットの繊維含有量のばらつきにおいて劣る結果となった。比較例３では原料複合材料の組成や比率がリサイクルに適していなかったことから、連続繊維強化樹脂複合材料に層間剥離を有しておらず、ペレット化の容易さや、ペレットの繊維樹脂界面の剥離、ペレットの繊維含有量のばらつきにおいて劣る結果となった。 From Table 1 above, the continuous fiber reinforced resin composite materials of Examples 1 to 9 have the following characteristics: By setting appropriate crushing process conditions according to the size, shape, water absorption rate, etc., the longest side length is 0.1 to 20 mm and the delaminated part extends in the extending direction of the continuous reinforcing fibers. Because it had on the surface, it was easy to pelletize, had excellent peeling of the fiber-resin interface of the pellets, and was excellent in preventing variations in the fiber content of the pellets. In Examples 5 to 9, the conditions of the grinding process were changed from Example 1, so the results were slightly inferior in ease of pelletization, peeling of the fiber resin interface of the pellets, and variation in the fiber content of the pellets. Although Comparative Example 1 had delamination, the conditions in the crushing process were not appropriate and the length of the longest side was not 0.1 to 20 mm, so the ease of pelletization and the fiber-resin interface of the pellets The results were poor in terms of peeling and variation in fiber content of the pellets. In Comparative Example 2, the length of the longest side was 0.1 to 20 mm because it did not go through the pulverization process, but there was no delamination, so it was easy to pelletize and the fiber-resin interface of the pellets The results were poor in terms of peeling and variation in the fiber content of the pellets. In Comparative Example 3, the composition and ratio of the raw material composite material were not suitable for recycling, so the continuous fiber-reinforced resin composite material did not have interlayer delamination, and the ease of pelletizing and the peeling of the fiber-resin interface of the pellets. However, the results were poor in terms of variation in the fiber content of the pellets.
１ 連続繊維強化樹脂複合材料
２ 層間剥離部
２１ 空隙（層間剥離部）
２２ 空隙の厚み方向の長さ
２３ 空隙の厚み直交方向の長さ
２４ 表面の連続強化繊維の延在方向の辺の２端点を結ぶ線（Ｌａ）
２５ 表面の連続強化繊維の延在方向の辺の２端点間の複合材料の表面に沿う線（Ｌｂ）
２６ 連続強化繊維の延在方向に直交する辺の２端点を結ぶ線（Ｌａ’）
２７ 表面の連続強化繊維の延在方向に直交する辺の２端点間の複合材料の表面に沿う線（Ｌｂ’）
３ 最小の円
４ 極界面部
４１ 連続強化繊維
1 Continuous fiber-reinforced resin composite material 2 Delaminated portion 21 Gap (delaminated portion)
22 Length of the void in the thickness direction 23 Length of the void in the direction perpendicular to the thickness 24 A line connecting two end points of the sides in the extending direction of the continuous reinforcing fibers on the surface (La)
25 Line along the surface of the composite material between the two end points of the sides in the extending direction of the continuous reinforcing fibers on the surface (Lb)
26 Line (La') connecting the two end points of the sides perpendicular to the extending direction of the continuous reinforcing fibers
27 Line along the surface of the composite material between the two end points of the side perpendicular to the extending direction of the continuous reinforcing fibers on the surface (Lb')
3 Minimum circle 4 Polar interface part 41 Continuous reinforcing fiber
Claims (4)
最長辺の長さが０．１～２０ｍｍであり、
前記連続強化繊維の延在方向に延びる層間剥離部を表面に有している、
ことを特徴とする連続繊維強化樹脂複合材料。 Contains continuous reinforcing fibers and thermoplastic resin,
The length of the longest side is 0.1 to 20 mm,
having a delamination part on the surface extending in the extending direction of the continuous reinforcing fiber;
A continuous fiber reinforced resin composite material characterized by:
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