JP2023146639A - 封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の信頼性および耐熱性に優れる封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：フェノール樹脂硬化剤、および成分（Ｃ）：マレイミド化合物を含む封止用樹脂組成物であって、成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方が、多芳香環型樹脂（ＭＡＲ）であり、動的機械分析（ＤＭＡ）により、測定温度範囲０℃～４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定される封止用樹脂組成物の硬化物のｔａｎδのチャートにおいて、２００～３００℃の温度領域にピークが存在せず、３００～４００℃の温度領域にピークが存在する、封止用樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、封止用樹脂組成物に関する。

半導体素子を封止するために用いられる封止材に関する技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特開２０２０－２６５０９号公報）には、特定の構造および繰り返し単位数を有するポリマレイミド化合物と、フェノール樹脂とを含む樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物について記載されている（請求項１）。同文献によれば、上記樹脂混合物を用いることにより、溶融温度によらず低沸点溶剤への溶解性の良い樹脂組成物となり、したがって、溶融混合において許容される溶融温度の範囲が広く生産性の良好な、低沸点溶剤への溶解性が良い樹脂混合物を提供することができるとされている（段落００１３）。

特許文献２（国際公開第２０１９／２０８６１４号）には、優れたフラックス活性、可撓性、及び保存安定性を有し、アンダーフィル材用に好適な樹脂組成物、積層体、樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板、及び半導体装置を提供するための技術として（段落００１２）、フェノール性水酸基を有する化合物、金属イオン捕捉剤およびラジカル重合性化合物を含有する樹脂組成物について記載されている（請求項１）。

特開２０２０－２６５０９号公報 国際公開第２０１９／２０８６１４号

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１および２に記載の樹脂組成物を電子装置の封止剤として用いようとすると、信頼性および耐熱性を高いレベルで両立するという点で改善の余地があることが明らかになった。

本発明は、硬化物の信頼性および耐熱性に優れる封止用樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、および
（Ｃ）マレイミド化合物
を含む封止用樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方が、多芳香環型樹脂（ＭＡＲ）であり、
動的機械分析（ＤＭＡ）により、測定温度範囲０℃～４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定される当該封止用樹脂組成物の硬化物の損失正接（ｔａｎδ）のチャートにおいて、２００～３００℃の温度領域にピークが存在せず、３００～４００℃の温度領域にピークが存在する、封止用樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、たとえば、上述した本発明における封止用樹脂組成物で半導体素子等の電子部品を封止してなる、電子装置を得ることもできる。

本発明によれば、硬化物の信頼性および耐熱性に優れる封止用樹脂組成物を提供することができる。

実施形態における半導体装置の構成を示す断面図である。 実施形態における半導体装置の構成を示す断面図である。 樹脂組成物の硬化物のＤＭＡ測定による温度とｔａｎδとの関係を示す図である。

以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、各成分はいずれも単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態において、封止用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも呼ぶ。）は、成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：フェノール樹脂硬化剤、および成分（Ｃ）：マレイミド化合物を含み、成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方が、多芳香環型樹脂（ＭＡＲ）であり、動的機械分析（ＤＭＡ）により、測定温度範囲０℃～４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温にて測定される封止用樹脂組成物の硬化物の損失正接（ｔａｎδ）のチャートにおいて、２００～３００℃の温度領域にピークが存在せず、３００～４００℃の温度領域にピークが存在する。

ここで、上記ｔａｎδの測定に用いられる硬化物は、具体的には、トランスファー成形機（たとえばコータキ精機社製「ＫＴＳ－１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で封止用樹脂組成物を注入成形して作製され、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの硬化物を得、２００℃、４時間硬化した後、試験片として用いる。
また、ｔａｎδの測定は、ＤＭＡ測定装置（たとえばセイコーインスツルメンツ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、１０Ｈｚの条件でおこなわれる。

本発明者は、封止用樹脂組成物の硬化物の信頼性および耐熱性を高いレベルで両立させるという観点から、樹脂組成物の構成を検討した。その結果、樹脂組成物が特定の成分（Ａ）～（Ｃ）を含む構成とし、樹脂組成物の硬化物のｔａｎδの測定チャートにおいて、２００～３００℃の温度領域にピークが存在せず、３００～４００℃の温度領域にピークが存在する構成とすることにより、硬化物の信頼性および耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができることを見出した。

樹脂組成物が上述した成分を含むとともに、その硬化物のｔａｎδの測定チャートが、上述した構成となることにより、信頼性および耐熱性に優れた硬化物が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下の点が推察される。すなわち、硬化により架橋した高分子がガラス状態からゴム状態に変わる温度が高くなるということで、耐熱性が向上すると推察され、さらにたとえば半導体チップのジャンクション温度が高い状態でも安定した性能を維持できるため、信頼性についても優れたものとなると推察される。
また、以上のような特性は、たとえば樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合量を適切に調整することにより、さらに具体的には、樹脂組成物中の成分（Ａ）および（Ｂ）の等量比および成分（Ｃ）の配合量を制御することにより、達成することができる。

ＤＭＡにより測定される上記硬化物のガラス転移温度Ｔｇ１と、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定される上記硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２との差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）は、耐熱性向上の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
また、脆さ低減の観点から、上記差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。

ここで、ＤＭＡによるＴｇ１は、前述の硬化物のｔａｎδの測定チャートより、ｔａｎδのピーク値から求めることができる。
また、ＴＭＡによるＴｇ２の測定は、具体的には以下の方法でおこなわれる。
すなわち、熱硬化性樹脂組成物を、成形温度１７５℃、３分、ポストモードキュア１７５℃、４時間の条件で圧縮成形し、硬化物を得る。ＴＭＡ（たとえば日立ハイテクノロジーズ社製、ＴＭＡ６１００）にて、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにより硬化物のガラス転移温度を測定する。

上記ＴＭＡで測定される、樹脂組成物の硬化物の、４０℃から８０℃の範囲における平均線膨張係数α１に対する、２７０℃から３００℃の範囲における平均線膨張係数α２の比（α２／α１）は、ヒートサイクル特性の観点から、好ましくは７以下であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。また、上記線膨張係数比（α２／α１）は、たとえば１．１以上であり、また、たとえば３以上であってもよい。

樹脂組成物の１７５℃におけるゲルタイムは、樹脂組成物の充填性と成形性のバランスを向上する観点から、好ましくは５秒以上であり、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは１５秒以上であり、また、好ましくは１００秒以下であり、より好ましくは５０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下である。
ここで、ゲルタイム測定は、たとえば、樹脂組成物を１７５℃に加熱した熱板上に置いてからタックフリーになるまでの時間を測定することにより行うことができる。

次に、本実施形態の封止用樹脂組成物の構成成分について説明する。
（成分（Ａ））
成分（Ａ）はエポキシ樹脂である。
成分（Ａ）は、樹脂組成物の硬化物の信頼性および耐熱性向上の観点から、好ましくは多芳香環型樹脂（Multi Aromatic Resin：ＭＡＲ）を含み、より好ましくはＭＡＲである。
また、成分（Ａ）は、樹脂組成物の硬化物の信頼性および耐熱性向上の観点から、好ましくは２官能以上のエポキシ樹脂であり、より好ましくは３官能以上のエポキシ樹脂であり、また、好ましくは４官能以下のエポキシ樹脂である。

多価ＭＡＲ型エポキシ基樹脂として、具体的には、ビフェニル骨格含有多価ＭＡＲ、ナフタレン骨格含有多価ＭＡＲが挙げられる。
ビフェニル骨格含有多価ＭＡＲとして、たとえば下記一般式（１）に示すものが挙げられる。また、ナフタレン骨格含有多価ＭＡＲとして、たとえば下記式（２）に示すものが挙げられる。

（上記一般式（１）中、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立して１または２であり、ｎ１は１以上１０以下の数である。）

成分（Ａ）は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性向上の観点から、好ましくはナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくはナフタレン骨格を含有する２官能以上４官能以下のエポキシ樹脂を含む。

樹脂組成物中の成分（Ａ）すなわち全エポキシ樹脂のエポキシ当量は、耐熱性の重要な要素であるガラス転移温度向上の観点から、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上である。
また、高いガラス転移温度の安定性の観点から、上記エポキシ当量は、好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは２３０ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以下である。

ここで、成分（Ａ）のエポキシ当量は、具体的にはＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。また、本実施形態において複数種のエポキシ樹脂を混合して使用する場合、エポキシ当量としては複数種のエポキシ樹脂を混合した後の当量数とする。

樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、成形時において、優れた流動性を実現し、充填性や密着性の向上を図る観点から、樹脂組成物全体に対して好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。
また、樹脂組成物を用いて得られる半導体装置について、高温信頼性や耐リフロー性を向上させる観点から、樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、フェノール樹脂である。
成分（Ｂ）は、樹脂組成物の硬化物の信頼性および耐熱性向上の観点から、好ましくは多芳香環型樹脂（Multi Aromatic Resin：ＭＡＲ）を含み、より好ましくはＭＡＲである。
また、成分（Ｂ）は、樹脂組成物の硬化物の信頼性および耐熱性向上の観点から、好ましくは２官能以上のフェノール樹脂であり、より好ましくは３官能以上のフェノール樹脂であり、また、好ましくは４官能以下のフェノール樹脂である。

多価ＭＡＲ型フェノール樹脂として、具体的には、ビフェニル骨格含有多価ＭＡＲ、ナフタレン骨格含有多価ＭＡＲが挙げられる。
ビフェニル骨格含有多価ＭＡＲとして、たとえば下記一般式（３）に示すものが挙げられる。

（上記一般式（３）中、ｎ２は１以上１０以下の数である。）

樹脂組成物中の、成分（Ｂ）中のフェノール性水酸基数ＯＨに対する成分（Ａ）中のエポキシ基数ＥＰの等量比（ＥＰ／ＯＨ）は、架橋密度を最大限に増やし耐熱性の重要な要素であるガラス転移温度を向上する観点から、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．２以上である。
また、高いガラス転移温度の安定性の観点から、上記等量比（ＥＰ／ＯＨ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。

ここで、成分（Ｂ）のフェノール性水酸基当量は、たとえば測定によって求めることができる。具体的には、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ当量が既知のモノエポキシ樹脂とフェノール性水酸基当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤のフェノール性水酸基当量を求めることができる。

樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成形時において、優れた流動性を実現し、充填性や密着性の向上を図る観点から、樹脂組成物全体に対して好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上である。
また、樹脂組成物を用いて得られる半導体装置について、高温信頼性や耐リフロー性を向上させる観点から、樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

本実施形態において、成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方はＭＡＲである。硬化物の耐熱性向上の観点から、好ましくは成分（Ａ）および（Ｂ）はいずれもＭＡＲであり、より好ましくは成分（Ａ）および（Ｂ）はいずれも３官能以上のＭＡＲである。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）はマレイミド化合物であり、好ましくはマレイミド基を２つ以上有する化合物である。
成分（Ｃ）は、硬化物の耐熱性向上の観点から、好ましくは下記一般式（４）に示す化合物を含む。

上記一般式（４）中、複数のＲ₂は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１以上４以下の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、好ましくはいずれも水素原子である。ｎ３は平均値であり、０以上１０以下の数であり、好ましくは０以上５以下の数である。

成分（Ｃ）の軟化点は、樹脂組成物の生産時のハンドリング性向上の観点から、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上である。
また、樹脂組成物の調製時の混練をより容易にする観点から、成分（Ｃ）の軟化点は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。

樹脂組成物中の成分（Ａ）～（Ｃ）の含有量の合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））は、ガラス転移温度向上の観点から、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは１８質量部以上である。
また、硬化物が硬すぎて脆くなることを抑制する観点から、上記（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））は、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３２質量部以下である。

樹脂組成物中の成分（Ａ）および（Ｃ）の含有量の合計に対する成分（Ｂ）の含有量の質量比（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）））は、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２４以下、さらに好ましくは０．２０以下である。また、上記質量比（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）））は、たとえば０．０５以上であってもよい。

また、樹脂組成物は成分（Ａ）～（Ｃ）以外の成分をさらに含んでもよい。

（成分（Ｄ））
樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよく、好ましくは成分（Ｄ）：イミダゾール化合物をさらに含む。これにより、樹脂組成物の硬化物の信頼性および耐熱性をよりいっそう安定的に向上することができる。
成分（Ｄ）として、たとえば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２－フェニル－４－メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２－フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）からなる群から選択される一または二以上の化合物が挙げられる。
硬化速度と保存性のバランスを向上する観点から、成分（Ｄ）は好ましくは２－フェニルイミダゾールおよび２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールの少なくとも一つであり、より好ましくは２－フェニルイミダゾールである。

樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物の硬化性を効果的に向上させる観点から、樹脂組成物全体に対して好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．２質量％以上である。
また、樹脂組成物のハンドリング性向上の観点から、樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．５質量％以下である。

（無機充填材）
樹脂組成物は、具体的には無機充填材をさらに含む。
無機充填材としては、たとえば、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、クレイ、マイカ、ロックウール、ウォラストナイト、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、セルロース、アラミド、木材が挙げられる。

無機充填材の平均粒径は、限定されないが、典型的には１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。平均粒径が適当であることにより、金型キャビティ内での半導体素子周辺への充填性を高めることができる。
ここで、無機充填材の体積基準粒度分布は、市販のレーザー式粒度分布計（たとえば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００）を用いて測定することができる。

樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物の硬化物の信頼性および耐熱性向上の観点から、樹脂組成物全体に対して好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは７８質量％以上である。
また、樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上する観点から、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体に対して好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８６質量％以下、さらに好ましくは８３質量％以下である。

（シランカップリング剤）
樹脂組成物がシランカップリング剤をさらに含む構成とすることより、樹脂組成物の硬化物と隣接する部材との密着性のさらなる向上を図ることができる。
シランカップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物を用いることができる。
シランカップリング剤は、さらに具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－［ビス（β－ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミンの加水分解物が挙げられる。

樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物中の成分、たとえば無機充填材の分散性向上の観点から、樹脂組成物全体に対して好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。
また、樹脂組成物の流動性および成形性向上の観点から、樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有量は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下である。

（添加剤）
樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト類および多価金属酸性塩等の無機イオン交換体に例示されるイオン捕捉剤；カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤；酸化防止剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
樹脂組成物中の添加剤の含有量は、それぞれの添加剤について、樹脂組成物全体に対してたとえば０．０１～１質量％程度とすることができる。

次に、封止用樹脂組成物の製造方法を説明する。
樹脂組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）および適宜その他の成分を、当該分野で通常用いられる方法により混合することにより得ることができる。また、混合後さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却した後に粉砕してもよい。さらには、これらをタブレット状に打錠成形したものを樹脂組成物として用いることもできる。これにより、顆粒状またはタブレット状の封止用樹脂組成物を得ることができる。
このような打錠成形した組成物とすることにより、トランスファー成形、射出成形、および圧縮成形等の公知の成形方法を用いて封止成形することが容易となる。

ここで、樹脂組成物が、その硬化物のＤＭＡ測定におけるｔａｎδの測定チャートにおいて、２００～３００℃の温度領域にピークが存在せず、３００～４００℃の温度領域にピークが存在するものとするためには、樹脂組成物中に配合する成分の種類および配合量を適切に調整することが重要である。さらに具体的には、成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方をＭＡＲ型とするとともに、樹脂組成物中の等量比（ＥＰ／ＯＨ）および成分（Ａ）～（Ｃ）の合計に対する成分（Ｃ）の配合量を制御することにより、上記形状のｔａｎδの測定チャートを示す樹脂組成物を安定的に得ることができる。

本実施形態において得られる樹脂組成物は、硬化物の信頼性および耐熱性に優れたものであり、半導体素子等の電子部品の封止に好適に用いることができ、たとえば一般的な半導体素子やパワー半導体などの半導体素子封止用樹脂組成物、ウェハ封止用樹脂組成物、疑似ウェハ形成用樹脂組成物、車載用電子制御ユニット形成用封止用樹脂組成物、配線基板形成用封止用樹脂組成物などの各種の用途に用いることができる。
また、本実施形態における樹脂組成物で半導体素子等の電子部品を封止することにより、半導体装置等の電子装置を得ることができる。

たとえば、本実施形態において、封止用樹脂組成物は、以下の条件（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかを満たすパワー半導体素子の封止に用いられる。
（ｉ）消費電力２．０Ｗ以上の半導体素子
（ｉｉ）ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ₂Ｏ₃およびダイヤモンドからなる群から選択される１種以上の半導体からなる半導体素子
（ｉｉｉ）電圧が１．０Ｖ以上の半導体素子
（ｉｖ）パワー密度が１０Ｗ／ｃｍ³以上の半導体素子
以下、半導体装置について説明する。

（半導体装置）
本実施形態において、半導体装置は、本実施形態における樹脂組成物で半導体素子を封止してなる。
図１は、半導体装置１００の構成を示す断面図である。図１に示した半導体装置１００は、基板３０上に搭載された半導体素子２０と、半導体素子２０を封止してなる封止材５０と、を備えている。
半導体素子２０は、たとえば上述した条件（Ａ）～（Ｃ）のいずれかを満たすパワー半導体素子である。
封止材５０は、本実施形態における樹脂組成物を硬化して得られる硬化物により構成されている。

また、図１には、基板３０が回路基板である場合が例示されている。この場合、図１に示すように、基板３０のうちの半導体素子２０を搭載する一面とは反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール６０が形成される。半導体素子２０は、基板３０上に搭載され、かつワイヤ４０を介して基板３０と電気的に接続される。一方で、半導体素子２０は、基板３０に対してフリップチップ実装されていてもよい。ここで、ワイヤ４０は、たとえば銅で構成される。

封止材５０は、たとえば半導体素子２０のうちの基板３０と対向する一面とは反対側の他面を覆うように半導体素子２０を封止する。図１に示す例においては、半導体素子２０の上記他面と側面を覆うように封止材５０が形成されている。封止材５０は、たとえば樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成することができる。

本実施形態においては、封止材５０が前述した本実施形態における樹脂組成物を用いて形成されているため、半導体装置１００の信頼性および耐熱性を優れたものとすることが可能となる。

図２は、半導体装置１００の別の構成例を示す断面図である。図２に示した半導体装置１００は、基板３０としてリードフレームを使用している。この場合、半導体素子２０は、たとえば基板３０のうちのダイパッド３２上に搭載され、かつワイヤ４０を介してアウターリード３４へ電気的に接続される。半導体素子２０は、図１に示した例と同様に、たとえばパワー半導体素子である。また、封止材５０は、図１に示す例と同様にして、本実施形態における樹脂組成物を用いて形成される。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１～６、比較例１～４）
（封止用樹脂組成物の調製）
各実施例、および各比較例のそれぞれについて、以下のように封止用樹脂組成物を調製した。
まず、表１に示す各成分をミキサーにより混合した。次いで、得られた混合物をロール混練した後、冷却、粉砕して粉粒体である封止用樹脂組成物を得た。

表１中の各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中に示す各成分の配合割合は、樹脂組成物全体に対する配合割合（質量％）を示している。
また、以下において、エポキシ樹脂１およびフェノール樹脂硬化剤１は、国際公開第２０１３／１３６６８５号に記載の方法を用いて製造した。

無機充填材１：溶融球状シリカ、ＦＢ－５６０、デンカ社製、平均粒径２９．５μｍ
無機充填材２：溶融球状シリカ、ＦＢ－１０５、デンカ社製、平均粒径１０．５μｍ
エポキシ樹脂１：下記一般式（１３Ａ）で表される多価ＭＡＲ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０７ｇ／ｅｑ

（上記一般式（１３Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記式（１３Ｂ）または下記式（１３Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記式（１３Ｄ）または下記式（１３Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。ｎは０以上の数を表す。）

フェノール樹脂硬化剤１：下記一般式（１２Ａ）で表される多価ＭＡＲ型フェノール樹脂、フェノール性水酸基当量１３５ｇ／ｅｑ

（上記一般式（１２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記式（１２Ｂ）または下記式（１２Ｃ）で表されるヒドロキシフェニル基を表し、Ｘは、下記式（１２Ｄ）または下記式（１２Ｅ）で表されるヒドロキシフェニレン基を表す。ｎは０以上の数を表す。）

マレイミド樹脂１：フェニルメタンマレイミド、ＢＭＩ－２３００、大和化成社製、軟化点７０～１４５℃
マレイミド樹脂２：ビスフェノールＡ ジフェニルエーテルビスマレイミド、ＢＭＩ－４０００、大和化成社製、軟化点１３４～１６３℃
マレイミド樹脂３：１，６'－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ＢＭＩ－ＴＭＨ、大和化成社製、軟化点７３～１１０℃
硬化促進剤１：２－フェニルイミダゾール、キュアゾール２ＰＺ－ＰＷ、四国化成社製
シランカップリング剤１：Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ＣＦ－４０８３、東レダウ社製
着色剤１：カーボンブラック、＃５、三菱ケミカル社製
離型剤１：カルナウバロウ、ＴＯＷＡＸ－１３２、東亜合成社製
イオン補足剤１：ハイドロタルサイト類化合物、ＤＨＴ－４Ｈ、協和化学社製
低応力剤１：エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、ＦＺ－３７３０、東レダウ社製

次いで、得られた封止用樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表１にあわせて示す。

（ＤＭＡ測定）
トランスファー成形機（コータキ精機社製「ＫＴＳ－１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で各例の樹脂組成物を注入成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの硬化物を得、２００℃、４時間硬化した後、試験片として用いた。
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、ＤＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製）により、測定温度範囲０℃～４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１０Ｈｚの条件で測定をおこない、試験片のｔａｎδのチャートを得た。
各例で得られたｔａｎδのチャートについて、２００～３００℃の温度領域、および、３００～４００℃の温度領域におけるピークの有無を表１に示す。
また、得られた測定結果から、室温（２５℃）および２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ'（ＧＰａ）、Ｔａｎδおよびガラス転移温度Ｔｇ１（℃）を算出した。なお、Ｔｇ１は、ｔａｎδのピーク値から判定した。
実施例１および比較例２のｔａｎδの測定チャートを図３に示す。

（ＴＭＡ測定）
各例で得られた熱硬化性樹脂組成物を、成形温度１７５℃、３分、ポストモードキュア１７５℃、４時間の条件で圧縮成形し、硬化物を得た。熱機械分析装置（セイコーインスツメルツ社製、ＤＭＳ６１００）により窒素流量１５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲３０～３５０℃の条件、両手持ちモードで測定した。ガラス転移温度Ｔｇ２（℃）、４０℃から８０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数α１（ｐｐｍ／℃）、２７０℃から３００℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数α２（ｐｐｍ／℃）を算出した。

（曲げ強度・曲げ弾性率）
各例で得られた樹脂組成物について、トランスファー成形機（コータキ精機社製「ＫＴＳ－１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で樹脂組成物を注入成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの硬化物を得、これを２００℃、４時間後硬化して試験片を得た。
得られた試験片の室温（２５℃）および２６０℃における曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＧＰａ）をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。

（ゲルタイム）
各例で得られた樹脂組成物を表面温度１７５℃の熱板上においてからタックフリーになるまでの時間（秒）を測定しゲルタイムとした。

（耐湿信頼性（ＨＡＳＴ試験））
アルミニウム製電極パッドを備えるＴＥＧ（Ｔｅｓｔ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｇｒｏｕｐ）チップ（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）を、表面がＡｇによりめっきされたリードフレームのダイパッド部上に搭載した。次いで、ＴＥＧチップの電極パッドと、リードフレームのアウターリード部と、Ｃｕを９９．９質量％含む銅合金より構成されるボンディングワイヤを用いて、ワイヤピッチ１２０μｍでワイヤボンディングした。これにより得られた構造体を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力１０．０ＭＰａ、硬化時間２分の条件で封止用樹脂組成物を用いて封止成形し、半導体パッケージを作製した。その後、得られた半導体パッケージを１７５℃、４時間の条件で後硬化し、テスト用半導体装置を得た。
得られたテスト用半導体装置を、温度：１３０℃、湿度：８５％ＲＨ、電圧：２０Ｖの環境下に静置し、４０ｈ毎に２４０ｈまで抵抗値を測定した。抵抗値が初期値の１．２倍以上を不合格とし、２００ｈ以上合格した場合を良、２００ｈより前に不合格となった場合を不良とした。

表１より、各実施例においては、樹脂組成物の硬化物の曲げ強度および曲げ弾性率に優れるとともに、信頼性に優れる半導体装置が得られた。

Claims (10)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、
   （Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、および
   （Ｃ）マレイミド化合物
   を含む封止用樹脂組成物であって、
   前記成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方が、多芳香環型樹脂（ＭＡＲ）であり、
   動的機械分析（ＤＭＡ）により、測定温度範囲０℃～４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定される当該封止用樹脂組成物の硬化物の損失正接（ｔａｎδ）のチャートにおいて、２００～３００℃の温度領域にピークが存在せず、３００～４００℃の温度領域にピークが存在する、封止用樹脂組成物。
2. 当該封止用樹脂組成物中の、前記成分（Ｂ）中のフェノール性水酸基数ＯＨに対する前記成分（Ａ）中のエポキシ基数ＥＰの等量比（ＥＰ／ＯＨ）が、１．５以上１０以下である、請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
3. 当該封止用樹脂組成物中の前記成分（Ａ）～（Ｃ）の含有量の合計１００質量部に対する前記成分（Ｃ）の含有量が１０質量部以上４０質量部以下である、請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物。
4. 前記ＤＭＡにより測定される前記硬化物のガラス転移温度Ｔｇ１と、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定される前記硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２との差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）が５０℃以上１５０℃以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
5. 前記成分（Ａ）および（Ｂ）が、いずれも、前記多芳香環型樹脂（ＭＡＲ）である、請求項１乃至４いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
6. 前記成分（Ａ）および（Ｂ）が、いずれも、３官能以上の前記多芳香環型樹脂（ＭＡＲ）である、請求項５に記載の封止用樹脂組成物。
7. 前記成分（Ａ）が、ナフタレン骨格を有する２官能以上４官能以下のエポキシ樹脂を含む、請求項１乃至６いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
8. 前記成分（Ｃ）の軟化点が１７０℃以下である、請求項１乃至７いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
9. 成分（Ｄ）：イミダゾール化合物をさらに含む、請求項１乃至８いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
10. 以下の条件（ｉ）～（ｉｖ）：
    （ｉ）消費電力２．０Ｗ以上の半導体素子
    （ｉｉ）ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ₂Ｏ₃およびダイヤモンドからなる群から選択される１種以上の半導体からなる半導体素子
    （ｉｉｉ）電圧が１．０Ｖ以上の半導体素子
    （ｉｖ）パワー密度が１０Ｗ／ｃｍ³以上の半導体素子
    のいずれかを満たす、パワー半導体素子の封止に用いられる、請求項１乃至９いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。

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