JP2023144480A

JP2023144480A - Conductive paste and use of the same

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Publication number: JP2023144480A
Application number: JP2022051469A
Authority: JP
Inventors: 潤也久野; Junya Kuno; 夕子鈴木; Yuko Suzuki
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2023-10-11

Abstract

To provide a conductive paste which enables formation of a conductive film excellent in heat resistance under the atmosphere.SOLUTION: A conductive paste contains conductive powder, a resin component, an antioxidant, and an organic solvent. The resin component contains a polyimide resin, and the content ratio of the resin component is 4 pts.mass or more and 36 pts.mass or less with respect to 100 pts.mass of the conductive powder. The content ratio of the antioxidant is 0.4 pt.mass or more and 10.5 pts.mass or less with respect to 100 pts.mass of the resin component. The antioxidant contains at least one of a phenolic antioxidant and a phosphite-based antioxidant, and the melting point of the antioxidant is 120°C or higher.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、導電性ペーストに関する。また、導電性ペーストの利用に関する。詳細には、導電性ペーストの乾燥膜（導電性膜）を有するセラミック電子部品に関する。 The present invention relates to a conductive paste. It also relates to the use of conductive paste. In particular, the present invention relates to a ceramic electronic component having a dry conductive paste film (conductive film).

電子機器の小型化や高性能化に伴い、電子機器に実装される電子部品にも小型化および高性能化が求められている。電子部品では、基材上に電極、電気配線等を形成するために、導電性膜を用いることが広く知られている。導電性膜は、例えば、導電性ペーストを乾燥することによって形成される。導電性ペーストは、典型的には、導電性粉末と、樹脂成分とを含む。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂を含む導電性接着剤が開示されている。また、特許文献２には、樹脂成分を含まない導電性組成物が開示されている。 BACKGROUND OF THE INVENTION As electronic devices become smaller and have higher performance, electronic components mounted in electronic devices are also required to be smaller and have higher performance. 2. Description of the Related Art In electronic components, it is widely known that a conductive film is used to form electrodes, electrical wiring, etc. on a base material. The conductive film is formed, for example, by drying a conductive paste. The conductive paste typically includes conductive powder and a resin component. For example, Patent Document 1 discloses a conductive adhesive containing an epoxy resin. Furthermore, Patent Document 2 discloses a conductive composition that does not contain a resin component.

特開２００８－１０８６２５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2008-108625 特開２０１８－１４７６５８号公報Japanese Patent Application Publication No. 2018-147658

ところで、近年では、電子機器に更なる高出力化が望まれており、導電性膜に更なる高耐熱性が求められている。従来の導電性膜では、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂成分が広く用いられているが、このような樹脂成分を含む導電性膜よりも、さらに耐熱性のある導電性膜の開発が望まれている。 Incidentally, in recent years, electronic devices are desired to have even higher output, and conductive films are required to have even higher heat resistance. In conventional conductive films, resin components such as epoxy resins and polyester resins are widely used, but it is desired to develop conductive films that are more heat resistant than conductive films containing such resin components. ing.

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、大気雰囲気下（即ち酸素存在下）における耐熱性に優れた導電性膜を形成可能な導電性ペーストを提供することにある。また、他の目的は、当該導電性ペーストの乾燥膜（導電性膜）を備えるセラミック電子部品を提供することにある。 Therefore, the present invention was made in view of the above circumstances, and its main purpose is to provide a conductive paste capable of forming a conductive film with excellent heat resistance in an atmospheric atmosphere (that is, in the presence of oxygen). It's about doing. Another object of the present invention is to provide a ceramic electronic component including a dried film (conductive film) of the conductive paste.

本発明者は、従来使用されている樹脂成分の代わりに、大気中高温下でも分解し難いポリイミド樹脂の採用を検討している。しかしながら、本発明者の検討によれば、ポリイミド樹脂と導電性粉末（例えば銀粉末）とが共存することで、ポリイミド樹脂の酸化分解反応が促進されてしまうという問題点が見出された。これにより、導電性ペーストを乾燥させて形成された導電性膜では、大気雰囲気高温下において、ポリイミド樹脂の酸化が進行することで導電性膜の接着性が低下し、剥離し易くなってしまう（即ち、耐熱性が低下し易くなる）。そこで、本発明者は、ポリイミド樹脂の酸化分解反応を抑制すべく、多種多様な酸化防止剤の使用を検討し、ここで開示される技術を完成させた。 The present inventor is considering the use of polyimide resin, which is difficult to decompose even in the atmosphere at high temperatures, in place of conventionally used resin components. However, according to studies conducted by the present inventors, a problem has been found in that the coexistence of the polyimide resin and conductive powder (for example, silver powder) accelerates the oxidative decomposition reaction of the polyimide resin. As a result, in a conductive film formed by drying a conductive paste, the oxidation of the polyimide resin progresses in the high temperature atmosphere, reducing the adhesiveness of the conductive film and making it easier to peel off ( In other words, heat resistance tends to decrease). Therefore, the present inventor investigated the use of a wide variety of antioxidants in order to suppress the oxidative decomposition reaction of polyimide resin, and completed the technology disclosed herein.

即ち、ここで開示される導電性ペーストは、導電性粉末と、樹脂成分と、酸化防止剤と、有機溶剤とを含む。上記樹脂成分は、ポリイミド樹脂を含み、上記樹脂成分の含有割合が、上記導電性粉末１００質量部に対して、４質量部以上３６質量部以下である。上記酸化防止剤の含有割合は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．４質量部以上１０．５質量部以下である。そして、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤のうち少なくとも一方を含み、上記酸化防止剤の融点が、１２０℃以上である。
かかる構成によれば、ここで開示される導電性ペーストから形成される導電性膜（導電性ペーストの乾燥膜）において、ポリイミド樹脂の酸化が好適に抑制されるため、大気雰囲気下における耐熱性に優れた導電性膜を形成可能な導電性ペーストが提供される。 That is, the conductive paste disclosed herein includes conductive powder, a resin component, an antioxidant, and an organic solvent. The resin component includes a polyimide resin, and the content ratio of the resin component is 4 parts by mass or more and 36 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. The content ratio of the antioxidant is 0.4 parts by mass or more and 10.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component. The antioxidant includes at least one of a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant, and the antioxidant has a melting point of 120° C. or higher.
According to this configuration, in the conductive film (dried film of conductive paste) formed from the conductive paste disclosed herein, oxidation of the polyimide resin is suitably suppressed, so that heat resistance in an atmospheric atmosphere is improved. A conductive paste capable of forming an excellent conductive film is provided.

また、ここで開示される導電性ペーストの好適な一態様では、上記酸化防止剤の含有割合が、上記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上７質量部以下である。これにより、より耐熱性の高い導電性膜を形成可能な導電性ペーストが提供される。 Further, in a preferred embodiment of the conductive paste disclosed herein, the content ratio of the antioxidant is 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component. This provides a conductive paste that can form a conductive film with higher heat resistance.

また、ここで開示される導電性ペーストの好適な一態様では、上記酸化防止剤の融点が、２００℃以上である。これにより、ポリイミド樹脂の酸化がより好適に抑制され、より耐熱性の高い導電性膜を形成可能な導電性ペーストが提供される。 Further, in a preferred embodiment of the conductive paste disclosed herein, the antioxidant has a melting point of 200° C. or higher. Thereby, oxidation of the polyimide resin is more suitably suppressed, and a conductive paste capable of forming a conductive film with higher heat resistance is provided.

また、ここで開示される導電性ペーストの好適な一態様では、上記樹脂成分の含有割合が、上記導電性粉末１００質量部に対して、８質量部以上２５質量部以下である。これにより、より耐熱性の高い導電性膜を形成可能な導電性ペーストが提供される。 Further, in a preferred embodiment of the conductive paste disclosed herein, the content of the resin component is 8 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. This provides a conductive paste that can form a conductive film with higher heat resistance.

また、ここで開示される導電性ペーストの好適な一態様では、上記酸化防止剤が少なくとも上記ホスファイト系酸化防止剤を含む。ホスファイト系酸化防止剤はポリイミド樹脂の酸化抑制効果が高いため、より耐熱性の高い導電性膜を形成可能な導電性ペーストが提供される。 Further, in a preferred embodiment of the conductive paste disclosed herein, the antioxidant includes at least the phosphite antioxidant. Since the phosphite-based antioxidant has a high effect of inhibiting the oxidation of polyimide resin, a conductive paste capable of forming a conductive film with higher heat resistance is provided.

また、ここで開示される導電性ペーストの好適な一態様では、上記酸化防止剤が、上記フェノール系酸化防止剤および上記ホスファイト系酸化防止剤のいずれも含む。フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤では、酸化を抑制する反応機構が異なるため、これらを併用することで、ポリイミド樹脂の酸化を効果的に抑制することができる。 Further, in a preferred embodiment of the conductive paste disclosed herein, the antioxidant includes both the phenolic antioxidant and the phosphite antioxidant. Phenol-based antioxidants and phosphite-based antioxidants have different reaction mechanisms for suppressing oxidation, so by using them together, oxidation of polyimide resin can be effectively suppressed.

また、ここで開示される導電性ペーストの好適な一態様では、質量基準において、上記ホスファイト系酸化防止剤：上記フェノール系酸化防止剤の比率が、１：４～４：１である。これにより、ポリイミド樹脂の酸化が好適に抑制され、より耐熱性の高い導電性膜を形成可能な導電性ペーストが提供される。 Further, in a preferred embodiment of the conductive paste disclosed herein, the ratio of the phosphite antioxidant to the phenolic antioxidant is 1:4 to 4:1 on a mass basis. Thereby, oxidation of the polyimide resin is suitably suppressed, and a conductive paste capable of forming a conductive film with higher heat resistance is provided.

上述のとおり、ここで開示される導電性ペーストにより、高い耐熱性を発揮する導電性膜を形成することができる。このような特性は、例えば、高温環境下で使用されるセラミック電子部品の外部電極に含まれる樹脂電極層や、ボンディング用導電性樹脂を形成するために用いることで、その利点を遺憾無く発揮させることができる。そのため、ここで開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、セラミック電子部品の外部電極の樹脂電極層を形成するために用いられる。 As described above, the conductive paste disclosed herein allows formation of a conductive film that exhibits high heat resistance. These characteristics can be used to fully utilize their advantages, for example, when used to form resin electrode layers included in the external electrodes of ceramic electronic components used in high-temperature environments or conductive resins for bonding. be able to. Therefore, in one preferred embodiment of the conductive paste disclosed herein, it is used to form a resin electrode layer of an external electrode of a ceramic electronic component.

他の観点から、ここで開示されるセラミック電子部品は、セラミック素地と上記セラミック素地内に配設された内部電極とを含む部品本体と、上記部品本体の表面に備えられる外部電極と、を備える。そして上記外部電極は、上記のいずれかに記載の導電性ペーストから形成される導電性膜（典型的には乾燥膜）を少なくとも一部に含む。これにより、高温環境においても、剥離や破損が生じにくい高い信頼性を有するセラミック電子部品が実現される。 From another perspective, the ceramic electronic component disclosed herein includes a component body including a ceramic base and an internal electrode disposed within the ceramic base, and an external electrode provided on the surface of the component body. . The external electrode at least partially includes a conductive film (typically a dry film) formed from any of the conductive pastes described above. As a result, a highly reliable ceramic electronic component that is unlikely to peel or break even in a high-temperature environment is realized.

一実施形態に係るセラミック電子部品を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a ceramic electronic component according to an embodiment.

以下、本技術の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、導電性ペーストの構成）以外の事柄であって本技術の実施に必要な事柄（例えば、導電性ペーストの調製方法や、ペーストの付加に関する具体的な手法、電子部品の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、本技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）」と記載している場合は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味すると共に、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」の意味を包含する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present technology will be described. Note that matters other than those specifically mentioned in this specification (for example, the structure of the conductive paste) that are necessary for implementing the present technology (for example, the method for preparing the conductive paste and the addition of the paste) Specific methods, configurations of electronic components, etc.) can be understood as design matters for those skilled in the art based on the prior art in the field. Further, the present technology can be implemented based on the content disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In addition, in this specification, when a numerical range is described as "A to B (where A and B are arbitrary numbers)", it means "above A and below B", and "beyond A" It includes the meanings of "less than B", "more than A and less than B", and "more than A and less than B".

≪導電性ペースト≫
ここで開示される導電性ペーストは、導電性粉末（Ａ）と、樹脂成分（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）と、を含んでいる。また、この導電性ペーストを乾燥することで、導電性膜を形成することができる。導電性膜は、導電性粉末（Ａ）と、樹脂成分（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）とを含んでいる。なお、本明細書において「ペースト」とは、組成物、インク、スラリー、サスペンション等を包含する用語である。以下、各成分について順に説明する。 ≪Conductive paste≫
The conductive paste disclosed herein includes a conductive powder (A), a resin component (B), an antioxidant (C), and an organic solvent (D). Further, by drying this conductive paste, a conductive film can be formed. The conductive film contains conductive powder (A), a resin component (B), and an antioxidant (C). Note that in this specification, the term "paste" includes compositions, inks, slurries, suspensions, and the like. Each component will be explained in order below.

（Ａ）導電性粉末
導電性粉末は、導電性ペーストから製造される導電性膜に電気伝導性を付与する成分である。導電性粉末の種類等については特に限定されず、一般的に使用される各種の導電性粉末の中から用途等に応じて１種または２種以上を適宜用いることができる。導電性粉末としては、導電性金属粉末が好ましい例として挙げられる。導電性金属粉末としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）等の金属の単体、およびこれらの混合物や合金等が例示される。このなかでも、化学的に安定で耐熱性に優れている銀や銀合金を好適に用いることができる。 (A) Conductive Powder The conductive powder is a component that imparts electrical conductivity to the conductive film produced from the conductive paste. The type of conductive powder is not particularly limited, and one or more types of commonly used conductive powders can be used as appropriate depending on the purpose and the like. A preferable example of the conductive powder is a conductive metal powder. Examples of the conductive metal powder include nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), and iridium. Examples include simple metals such as (Ir), osmium (Os), aluminum (Al), and tungsten (W), as well as mixtures and alloys thereof. Among these, silver and silver alloys are preferably used because they are chemically stable and have excellent heat resistance.

導電性粉末を構成する粒子（以下、「導電性粒子」ともいう）の性状、例えば粒子のサイズや形状等は、所望の導電性膜の断面における最小寸法（典型的には、導電性膜の厚みおよび／または幅）に収まる限りにおいて、特に限定されない。導電性粉末の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ～１００μｍであって、好ましくは１μｍ～１０μｍである。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザ回折式の粒度分布測定装置により求められる体積基準の粒度分布において、小粒径側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ_５０粒子径）のことをいう。 The properties of the particles constituting the conductive powder (hereinafter also referred to as "conductive particles"), such as particle size and shape, are determined by the minimum dimension in the cross section of the desired conductive film (typically, the size and shape of the particles). There is no particular limitation as long as it falls within the range (thickness and/or width). The average particle diameter of the conductive powder is, for example, 10 nm to 100 μm, preferably 1 μm to 10 μm. In addition, in this specification, "average particle size" refers to the particle size equivalent to cumulative 50% from the small particle size side in the volume-based particle size distribution determined by a laser diffraction type particle size distribution measuring device ( _D50 particle size ).

導電性粉末のタップ密度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３であって、好ましくは３ｇ／ｃｍ^３～５ｇ／ｃｍ^３である。かかる範囲であれば、導電性粒子間に適切量の樹脂成分が配置可能となるため、高い電気伝導性と、高い接着性との両立が実現される。なお、タップ密度の測定は、ＪＩＳＺ２５１２：２０１２に規定される金属粉－タップ密度測定方法に準じて測定することができる。 The tap density of the conductive powder is not particularly limited, but is, for example, 0.1 ^g /cm ³ to 10 g/cm 3 , preferably 3 g/cm ³ to 5 g/cm ³ . Within this range, an appropriate amount of the resin component can be placed between the conductive particles, thereby achieving both high electrical conductivity and high adhesiveness. Note that the tap density can be measured according to the metal powder-tap density measuring method specified in JIS Z2512:2012.

導電性粒子の形状は、例えば、球形あるいは非球形であってよい。非球形としては、例えば、板状、鱗片状、フレーク状、不定形状等が挙げられる。導電性粉末は、導電性粉末の密度を向上させる観点等からは、球状であるとよい。また、導電性粉末は、電気伝導性を向上する観点等からは、フレーク状であるとよい。なお、本明細書において「球状」とは、全体として概ね球体（ボール）と見なせる形態を示し、楕円状、多角体状、円盤球状等をも包含する用語である。本明細書において「球状」とは、例えば平均アスペクト比が１．０～２．０、好ましくは１．５以下であることをいう。また、本明細書において「フレーク状」とは、鱗片状、板状等をも包含する用語であり、平均アスペクト比が、概ね２以上、典型的には３以上、例えば５～５０、８～４０、さらには１０～３０であることをいう。なお、平均アスペクト比は、電子顕微鏡観察に基づき、無作為に選択した１００個の導電性粒子の最小外接長方形の（長辺÷短辺）により算出される値の算術平均として求めることができる。 The shape of the conductive particles may be, for example, spherical or non-spherical. Examples of the non-spherical shape include a plate-like shape, a scale-like shape, a flake-like shape, and an irregular shape. The conductive powder is preferably spherical from the viewpoint of improving the density of the conductive powder. Further, from the viewpoint of improving electrical conductivity, the conductive powder is preferably in the form of flakes. In this specification, the term "spherical" refers to a shape that can be generally regarded as a sphere (ball) as a whole, and is a term that also includes ellipsoidal, polygonal, disk-spherical, and the like. As used herein, "spherical" refers to, for example, an average aspect ratio of 1.0 to 2.0, preferably 1.5 or less. In addition, in this specification, the term "flake-like" includes scale-like, plate-like, etc., and the average aspect ratio is approximately 2 or more, typically 3 or more, for example, 5 to 50, 8 to 40, or even 10 to 30. Note that the average aspect ratio can be determined as the arithmetic mean of the values calculated by (long side ÷ short side) of the minimum circumscribed rectangle of 100 randomly selected conductive particles based on electron microscope observation.

導電性粉末の含有割合は特に限定されないが、導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、概ね３０質量％以上、典型的には４０～９５質量％、例えば５０～８５質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、電気伝導性や緻密性の高い導電性膜を好適に実現することができる。また、ペーストのハンドリング性や、成膜時の作業性を向上することができる。 The content of the conductive powder is not particularly limited, but is approximately 30% by mass or more, typically 40 to 95% by mass, for example 50 to 85% by mass, when the entire conductive paste is 100% by mass. Good. By satisfying the above range, a conductive film with high electrical conductivity and high density can be suitably realized. Furthermore, the handling properties of the paste and the workability during film formation can be improved.

（Ｂ）樹脂成分
樹脂成分は、導電性膜と基材との接着性を向上させる成分である。樹脂成分は、ポリイミド樹脂を含む。ポリイミド樹脂は、繰返し単位にイミド結合を含む高分子である。高分子とは、分子量が大きい（例えば、重量平均分子量が１０００以上の）分子で、分子量が小さい（例えば、重量平均分子量が５００以下の）分子から実質的または概念的に得られる単位（繰返し単位と同意）の多数回（例えば５回以上）の繰り返しで構成した構造を有する。ポリイミド樹脂は、典型的には、以下の式（１）で表される繰り返し単位構造を含む。ここで、式中のＲは任意の有機官能基または有機構造であり得る。また、Ｒ’は任意の有機官能基、有機構造、または酸素原子であり得る。なお、本明細書において、「ポリイミド樹脂」の記載は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂等の繰り返し単位にイミド結合を含む高分子を包含し得る。 (B) Resin component The resin component is a component that improves the adhesiveness between the conductive film and the base material. The resin component includes polyimide resin. Polyimide resin is a polymer containing imide bonds in repeating units. A polymer is a molecule with a large molecular weight (e.g., weight average molecular weight of 1,000 or more), and a unit (repeat unit) obtained substantially or conceptually from a molecule with a small molecular weight (e.g., weight average molecular weight of 500 or less). It has a structure that consists of repeating a number of times (for example, five or more times). Polyimide resin typically includes a repeating unit structure represented by the following formula (1). Here, R in the formula can be any organic functional group or organic structure. Additionally, R' can be any organic functional group, organic structure, or oxygen atom. In addition, in this specification, the description of "polyimide resin" may include polymers containing imide bonds in repeating units, such as polyetherimide (PEI) resin and polyamideimide (PAI) resin.

ポリイミド樹脂は、典型的にはイミド結合を含む繰り返し単位が主鎖を構成する結晶性または非結晶性の高分子である。より接着性の高い導電性膜を形成するとの観点からは、結晶性の高分子であってよい。また、より高い耐熱性を備えるとの観点からは、非結晶性の高分子であってよい。さらに、ポリイミド樹脂は、ホモポリマーの状態で、耐熱温度が２５０℃以上であるとよく、例えばガラス転移温度については２００℃以上であってよく、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり得る。ポリイミド樹脂において、全繰返し単位のモル数に占める、イミド結合を含む繰り返し単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％～９５％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。例えば、全繰返し単位が脂肪族又は環状脂肪族を含む単位から構成されていてもよい。 Polyimide resins are typically crystalline or non-crystalline polymers whose main chain is composed of repeating units containing imide bonds. From the viewpoint of forming a conductive film with higher adhesiveness, a crystalline polymer may be used. Moreover, from the viewpoint of providing higher heat resistance, a non-crystalline polymer may be used. Furthermore, the polyimide resin, in the form of a homopolymer, preferably has a heat resistance temperature of 250°C or higher; for example, the glass transition temperature may be 200°C or higher, preferably 230°C or higher, more preferably 250°C or higher. could be. In the polyimide resin, the ratio of the number of moles of repeating units containing imide bonds to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more (for example, 50% to 95%), preferably 65% or more, more preferably is 75% or more, for example 85% or more. For example, all repeating units may be composed of aliphatic or cycloaliphatic-containing units.

ポリイミド樹脂において、イミド結合の繰返し単位の種類は特に限定されない。イミド結合を含む単位としては、これに限定されるものではないが、例えば、ｓ－ＯＤＰＡ、ｉ－ＯＤＰＡ、ａ－ＯＤＰＡ、２，２’－ＢＡＰＢ、４，４’－ＢＡＰＢ、１，５－ＮＢＯＡ、２，３－ＮＢＯＡ、３，３’－ＯＤＡ、４，４’－ＯＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＢＴＤＡ、ＢＡＦＬ、２，２－ＴＦＭＢ、１，３，３－ＡＰＢ、１，３，４－ＡＰＢ、ＤＤＳ等が例示される。これらはいずれか１種が単独であってもよいし、２種以上の任意の組み合わせであってもよい。 In the polyimide resin, the type of repeating unit of the imide bond is not particularly limited. Units containing imide bonds include, but are not limited to, s-ODPA, i-ODPA, a-ODPA, 2,2'-BAPB, 4,4'-BAPB, 1,5- NBOA, 2,3-NBOA, 3,3'-ODA, 4,4'-ODA, PMDA, BPDA, BPADA, BTDA, BAFL, 2,2-TFMB, 1,3,3-APB, 1,3, Examples include 4-APB and DDS. Any one of these may be used alone, or any combination of two or more may be used.

ポリイミド樹脂は、５％の重量が減少する熱分解温度（ＴＤ５）が３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。熱分解温度（ＴＤ５）が高いほど、導電性膜により高い耐熱性を付与することができる。 The polyimide resin preferably has a thermal decomposition temperature (TD5) at which the weight decreases by 5% of 300°C or higher, more preferably 350°C or higher, still more preferably 400°C or higher, particularly preferably 450°C or higher. The higher the thermal decomposition temperature (TD5) is, the higher the heat resistance can be imparted to the conductive film.

ポリイミド樹脂は、例えば、ＪＦＥケミカル株式会社製、京セラケミカル株式会社製、サビック社製、ＰＩ技術研究所製のポリイミド材料のなかから、所望の用途に応じて上記特徴を満たすものを適宜選択して入手することができる。 The polyimide resin is appropriately selected from among polyimide materials manufactured by JFE Chemical Corporation, Kyocera Chemical Corporation, Sabic Corporation, and PI Technical Research Institute, depending on the desired use. can be obtained.

樹脂成分全体を１００質量％としたとき、ポリイミド樹脂が占める割合は、例えば５０質量％以上であって、好ましくは７５質量％以上であり、９０質量％以上、９５質量％以上、さらには１００質量％であり得る。ポリイミド樹脂の割合が高いことで、導電性膜に高い耐熱性を付与することができる。 When the entire resin component is 100% by mass, the proportion occupied by the polyimide resin is, for example, 50% by mass or more, preferably 75% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, and even 100% by mass. %. A high proportion of polyimide resin can impart high heat resistance to the conductive film.

導電性ペーストにおける樹脂成分の含有割合は、導電性粉末１００質量部に対して、例えば、４質量部以上であって、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上である。樹脂成分の上記含有割合が低すぎる場合（例えば３質量部以下）には、導電性膜の耐熱性が不十分になる。また、樹脂成分の上記含有割合は、例えば、３６質量部以下であって、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１６質量部以下である。樹脂成分の上記含有割合が高すぎる場合（例えば３７質量部以上）には、導電性膜の抵抗が高くなりすぎるため、導電性が低下してしまう。 The content ratio of the resin component in the conductive paste is, for example, 4 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the conductive powder. The amount is at least 12 parts by mass, particularly preferably at least 12 parts by mass. If the content ratio of the resin component is too low (for example, 3 parts by mass or less), the heat resistance of the conductive film will be insufficient. Further, the content ratio of the resin component is, for example, 36 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 16 parts by mass or less. It is. If the content ratio of the resin component is too high (for example, 37 parts by mass or more), the resistance of the conductive film becomes too high, resulting in a decrease in conductivity.

樹脂成分は、ポリイミド樹脂に加え、さらにシリコーン樹脂を含み得る。好適には、シリコーン樹脂とポリイミド樹脂とがそれぞれ単体の状態でブレンドして使用される。これにより、導電性膜の耐熱性に加え、導電性膜の接着性をより向上させることができ得る。ポリイミド樹脂とシリコーン樹脂との割合は、例えば、質量基準で９５：５～５０：５０であって、好ましくは９０：１０～７５：２５である。 The resin component may further include a silicone resin in addition to the polyimide resin. Preferably, the silicone resin and the polyimide resin are used in a blended state. Thereby, in addition to the heat resistance of the conductive film, it may be possible to further improve the adhesiveness of the conductive film. The ratio of polyimide resin to silicone resin is, for example, 95:5 to 50:50, preferably 90:10 to 75:25, based on mass.

また、ここで開示される導電性ペーストは、本技術の効果を著しく損なわない範囲において、他の樹脂成分を含んでいてもよい。そのような樹脂成分としては、ゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）系樹脂、アクリル系樹脂等の公知の各種の樹脂成分の１種または２種以上であり得る。これら他の樹脂成分が樹脂成分全体に占める割合は、例えば、１０質量％以下（好ましくは５質量％以下）であるとよい。 Further, the conductive paste disclosed herein may contain other resin components as long as the effects of the present technology are not significantly impaired. Such resin components include rubber resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, polyether resin, polyamide resin, fluorine resin, acrylonitrile butadiene rubber (NBR) resin, and acrylic resin. It may be one or more types of various known resin components such as. The proportion of these other resin components in the entire resin component may be, for example, 10% by mass or less (preferably 5% by mass or less).

（Ｃ）酸化防止剤
酸化防止剤は、樹脂成分の酸化による分解を抑制する成分である。ここで開示される導電性ペーストは、導電性膜の耐熱性を向上させるため、従来使用されている樹脂成分（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等）よりも耐熱性の高いポリイミド樹脂を含んでいる。しかしながら、ポリイミド樹脂は、導電性粉末と共存することにより、酸化による分解反応が促進されてしまう。そのため、大気雰囲気（酸素存在下）の高温環境下では、ポリイミド樹脂の分解が促進され、導電性膜の接着性が低下する傾向があった。そこで、ここで開示される導電性ペーストは、ポリイミド樹脂と共に、融点が１２０℃以上のフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤のうち少なくとも一方を含んでいる。これにより、ポリイミド樹脂の酸化が効果的に抑制され、導電性の接着性を維持することができる。即ち、導電性膜に高い耐熱性を付与することができる。 (C) Antioxidant An antioxidant is a component that suppresses decomposition of a resin component due to oxidation. The conductive paste disclosed herein contains a polyimide resin that has higher heat resistance than conventionally used resin components (e.g., epoxy resins, polyester resins, etc.) in order to improve the heat resistance of the conductive film. However, when the polyimide resin coexists with the conductive powder, the decomposition reaction due to oxidation is accelerated. Therefore, in a high-temperature environment in the air (in the presence of oxygen), the decomposition of the polyimide resin is promoted, and the adhesiveness of the conductive film tends to decrease. Therefore, the conductive paste disclosed herein contains a polyimide resin and at least one of a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant having a melting point of 120° C. or higher. Thereby, oxidation of the polyimide resin is effectively suppressed, and conductive adhesiveness can be maintained. That is, high heat resistance can be imparted to the conductive film.

詳細なメカニズムは不明だが、融点が１２０℃以上の酸化防止剤であれば、導電性膜を高温環境下（例えば２００℃～３００℃）に晒した場合でも、酸化防止剤の流動性が高くなり過ぎないと推定される。これにより、導電性膜内での酸化防止剤の移動（典型的には重力方向への移動）が抑制され、酸化防止剤の導電性膜中における分布が比較的均一に維持されるため、ポリイミド樹脂の酸化を効果的に抑制できると推定される。また、本発明者の検討により、１２０℃以上の融点を有する酸化防止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤が特に効果的にポリイミド樹脂の酸化を抑制することができることが見出された。 Although the detailed mechanism is unknown, if the antioxidant has a melting point of 120°C or higher, its fluidity will be high even when the conductive film is exposed to a high temperature environment (for example, 200°C to 300°C). It is estimated that it is not too much. This suppresses the movement of the antioxidant within the conductive film (typically in the direction of gravity) and maintains a relatively uniform distribution of the antioxidant within the conductive film, allowing polyimide It is estimated that oxidation of the resin can be effectively suppressed. Further, the inventor's studies have revealed that among antioxidants having a melting point of 120°C or higher, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants can particularly effectively suppress the oxidation of polyimide resin. discovered.

ここで開示される導電性ペーストで用いられる酸化防止剤の融点は、その値が高いほど、ポリイミド樹脂の酸化を抑制効果が高くなり、導電性膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、酸化防止剤の融点は、例えば、１２０℃以上であって、１４０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２３０℃以上が特に好ましい。 The higher the melting point of the antioxidant used in the conductive paste disclosed herein, the higher the effect of suppressing oxidation of the polyimide resin, and the heat resistance of the conductive film can be improved. Therefore, the melting point of the antioxidant is, for example, 120°C or higher, preferably 140°C or higher, more preferably 180°C or higher, even more preferably 200°C or higher, and particularly preferably 230°C or higher.

フェノール系酸化防止剤は、芳香族置換基上にヒドロキシ基を持つ構造を有する酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤は、いわゆる一次酸化防止剤として使用され得る。フェノール系酸化防止剤は、ポリイミド樹脂の酸化の連鎖反応の過程で生成されるペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）を捕捉することで、ポリイミド樹脂の酸化を防止することができる。 A phenolic antioxidant is an antioxidant having a structure having a hydroxy group on an aromatic substituent. Phenolic antioxidants can be used as so-called primary antioxidants. Phenolic antioxidants can prevent oxidation of polyimide resin by capturing peroxy radicals (ROO.) generated during the chain reaction of oxidation of polyimide resin.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（メチル－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の融点が１２０℃以上のものが使用され得る。特に、融点が２００℃以上であるフェノール系酸化防止剤が好ましく採用され、例えば、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ブチリデンビス（メチル－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましく採用される。 Examples of phenolic antioxidants include 1,3,5-tris(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanuric acid, 1,1,3-tris(2-methyl -4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, butylidene bis(methyl-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Those having a melting point of 120°C or higher, such as benzyl)benzene, may be used. In particular, phenolic antioxidants having a melting point of 200°C or higher are preferably employed, such as 1,3,5-tris(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanuric acid, Butylidenebis(methyl-butylphenol) and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene are preferably employed.

ホスファイト系酸化防止剤（リン系酸化防止剤ともいう）は、リン（Ｐ）を含む酸化防止剤であり、典型的には、リン（Ｐ）に酸素（Ｏ）が３つ結合したＰＯ_３の構造を有している。ホスファイト系酸化防止剤は、いわゆる二次酸化防止剤として使用され得る。ホスファイト系酸化防止剤は、ポリイミド樹脂の酸化の連鎖反応の過程で生成されるヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）を分解することで、ポリイミド樹脂の酸化を防止することができる。 Phosphite-based antioxidants (also referred to as phosphorus-based antioxidants) are antioxidants that contain phosphorus (P), and are typically _PO3 , which is three oxygens (O) bonded to phosphorus (P). It has the structure of Phosphite-based antioxidants can be used as so-called secondary antioxidants. The phosphite-based antioxidant can prevent oxidation of polyimide resin by decomposing hydroperoxide (ROOH) generated during the chain reaction of oxidation of polyimide resin.

ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－［（２－エチルヘキサン－１－イル）オキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジエチル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート等の融点が１２０℃以上のものが使用される。特に、融点が２００℃以上のホスファイト系酸化防止剤が好ましく採用され、例えば、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく採用される。 Examples of phosphite antioxidants include 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5 .5] Undecane, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-[(2-ethylhexan-1-yl)oxy]-12H-dibenzo[d,g][1,3,2] Dioxaphosphosine, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diethyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate, etc. with a melting point of 120°C or higher are used. be done. In particular, phosphite-based antioxidants with a melting point of 200°C or higher are preferably employed, such as 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10 -Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane is preferably employed.

導電性ペーストにおける酸化防止剤の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．４質量部以上であって、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上である。かかる範囲であれば、樹脂成分の酸化を好適に抑制でき、導電性膜の耐熱性を向上させることができる。また、酸化防止剤の上記含有割合は、例えば、１０．５質量部以下であって、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。酸化防止剤の含有割合が高すぎる場合には、酸化防止剤の樹脂成分に対する相溶性が低下し得るため、酸化防止剤が均一に存在できなくなる場合（所謂、樹脂のブルーム現象が生じる場合）がある。そのため、かかる上限の範囲内であれば、導電性膜の耐熱性を好適に向上させることができる。 The content ratio of the antioxidant in the conductive paste is, for example, 0.4 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin component. More preferably, it is 1.5 parts by mass or more. Within this range, oxidation of the resin component can be suitably suppressed and the heat resistance of the conductive film can be improved. Further, the content ratio of the antioxidant is, for example, 10.5 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less. If the content of the antioxidant is too high, the compatibility of the antioxidant with the resin component may decrease, which may result in the antioxidant not being able to exist uniformly (so-called resin bloom phenomenon). be. Therefore, within this upper limit, the heat resistance of the conductive film can be suitably improved.

ここで開示される導電性ペーストは、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤のうち少なくとも一方を含むが、少なくともホスファイト系酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明者の検討によれば、ホスファイト系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤よりも、ポリイミド樹脂の酸化防止効果が高く、導電性膜の耐熱性をより向上させることができる。 The conductive paste disclosed herein contains at least one of a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant, and preferably contains at least a phosphite antioxidant. According to studies by the present inventors, phosphite-based antioxidants have a higher effect of preventing oxidation of polyimide resins than phenol-based antioxidants, and can further improve the heat resistance of the conductive film.

また、ここで開示される導電性ペーストは、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤のいずれも含むことが好ましい。上述のとおり、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤では、酸化を防止する反応機構が異なるので、これらを併用することで、ポリイミド樹脂の酸化を効果的に抑制することができ、導電性膜の耐熱性を向上させることができる。ホスファイト系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との比率（ホスファイト系酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤）は、特に限定されるものではないが、質量基準において、例えば、１：４～４：１であって、１：１～３：１であってよく、１：１～２：１であり得る。 Moreover, it is preferable that the conductive paste disclosed herein contains both a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant. As mentioned above, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants have different reaction mechanisms for preventing oxidation, so using them together can effectively suppress oxidation of polyimide resin and improve conductivity. The heat resistance of the film can be improved. The ratio of the phosphite-based antioxidant to the phenolic antioxidant (phosphite-based antioxidant:phenolic antioxidant) is not particularly limited, but is, for example, 1:4 to 1:4 on a mass basis. 4:1, which may be 1:1 to 3:1, and may be 1:1 to 2:1.

（Ｄ）有機溶剤
有機溶剤としては、上記のポリイミド樹脂に相溶性を示す溶剤を特に制限なく用いることができる。有機溶剤は、成膜時の作業性や保存安定性等の観点からは、沸点が概ね２００℃以上、例えば２００～３００℃の高沸点有機溶剤を主成分（５０体積％以上を占める成分。）とするとよい。有機溶剤の一好適例としては、ターピネオール、テキサノール、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール等の、－ＯＨ基を有するアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等の、グリコール系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の、グリコールエーテル系溶剤；イソボルニルアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル等の、エステル結合基（Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’）を有するエステル系溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、ミネラルスピリット等が挙げられる。なかでも、上記樹脂成分を好適に溶解するとの観点から、ＮＭＰやγ－ブチロラクトン等の有機溶剤を好ましく用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜混合して用いることができる。 (D) Organic Solvent As the organic solvent, any solvent that is compatible with the above-mentioned polyimide resin can be used without particular limitation. From the viewpoint of workability during film formation, storage stability, etc., the main component of the organic solvent is a high boiling point organic solvent with a boiling point of approximately 200°C or higher, for example, 200 to 300°C (a component that accounts for 50% by volume or more). It is good to say. Suitable examples of organic solvents include alcohol solvents having -OH groups such as terpineol, texanol, dihydroterpineol, and benzyl alcohol; glycol solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol; diethylene glycol monoethyl ether, butyl carbitol ( Glycol ether solvents such as diethylene glycol monobutyl ether) and triethylene glycol dimethyl ether; isobornyl acetate, ethyl diglycol acetate, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate (diethylene glycol monobutyl ether acetate) , γ-butyrolactone, methyl benzoate, and other ester bonding groups (R-C(=O)-O-R'); hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; N-methylpyrrolidone (NMP); ), mineral spirits, and the like. Among these, organic solvents such as NMP and γ-butyrolactone can be preferably used from the viewpoint of suitably dissolving the resin component. These may be used alone or in a suitable mixture of two or more.

有機溶剤（Ｄ）の含有割合は特に限定されないが、導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、概ね７０質量％以下、典型的には５～６０質量％、例えば１０～５０質量％程度であるとよい。上記範囲を満たすことで、ペーストに適度な流動性を付与することができ、成膜時の作業性を向上することができる。また、ペーストのセルフレベリング性を高めて、より滑らかな表面の導電性膜を実現することができる。 The content of the organic solvent (D) is not particularly limited, but when the entire conductive paste is 100% by mass, it is generally 70% by mass or less, typically 5 to 60% by mass, for example 10 to 50% by mass. It is good if it is about a certain degree. By satisfying the above range, appropriate fluidity can be imparted to the paste, and workability during film formation can be improved. Furthermore, the self-leveling properties of the paste can be improved, and a conductive film with a smoother surface can be realized.

（Ｅ）その他の成分
ここで開示されるペーストは、上記（Ａ）～（Ｄ）の成分のみで構成されていてもよく、上記（Ａ）～（Ｄ）の成分に加えて、必要に応じて種々の添加成分を含んでいてもよい。添加成分としては、ここで開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、一般的な導電性ペーストに使用し得ることが知られているものを適宜用いることができる。その他成分としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、安定剤、分散剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）、焼結助剤等が挙げられる。 (E) Other components The paste disclosed herein may be composed only of the components (A) to (D) above, or in addition to the components (A) to (D) above, if necessary. It may also contain various additional components. As the additive components, those known to be usable in general conductive pastes can be used as appropriate, as long as they do not significantly impair the effects of the technology disclosed herein. Examples of other components include leveling agents, antifoaming agents, thickeners, plasticizers, pH adjusters, stabilizers, dispersants, preservatives, colorants (pigments, dyes, etc.), sintering aids, etc. It will be done.

導電性ペーストは、上述した材料を所定の含有割合（質量比）となるよう秤量し、均質に撹拌混合することで調製し得る。材料の撹拌混合は、従来公知の種々の攪拌混合装置、例えばロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等を用いて行うことができる。また、基材へのペーストの付与は、例えば、チップインディップ法や、ディスペンサー供給法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等の印刷法、スプレー塗布法等を用いて行うことができる。積層セラミック電子部品の外部電極の樹脂電極層を形成する用途では、例えば、ディップ法が好適である。また、積層セラミック電子部品を基板に実装する際のボンディング用途では、例えば、ディスペンサー供給法が好適である。 The conductive paste can be prepared by weighing the above-mentioned materials to a predetermined content ratio (mass ratio) and stirring and mixing them homogeneously. Stirring and mixing of the materials can be performed using various conventionally known stirring and mixing devices, such as a roll mill, a magnetic stirrer, a planetary mixer, and a disper. Further, the paste can be applied to the base material using, for example, a chip-in-dip method, a dispenser supply method, a printing method such as screen printing, gravure printing, offset printing, and inkjet printing, a spray coating method, etc. . For example, a dipping method is suitable for forming a resin electrode layer of an external electrode of a multilayer ceramic electronic component. Further, for bonding purposes when mounting a multilayer ceramic electronic component on a substrate, for example, a dispenser supply method is suitable.

＜ペーストの用途＞
ここで開示される導電性ペーストによれば、任意の基材上に耐熱性に優れた導電性膜（乾燥膜）を形成することができる。この導電性膜は、導電性ペーストを乾燥によって硬化させ、未焼成の状態で形成され得る。かかる導電性膜は耐熱性が高いため、ここで開示される導電性ペーストは、例えば、従来、焼成などの温度変化に弱いセラミック電子部品の樹脂電極層等を形成するために好適に使用される。また、ここで開示される導電性ペーストは、例えば、セラミック電子部品を基板に実装する際に、ハンダに代わる接着のためのボンディング用導電性樹脂を形成するために用いることもできる。 <Uses of paste>
According to the conductive paste disclosed herein, a conductive film (dry film) with excellent heat resistance can be formed on any base material. This conductive film can be formed in an unfired state by drying and hardening the conductive paste. Since such a conductive film has high heat resistance, the conductive paste disclosed herein is suitably used, for example, to form resin electrode layers of ceramic electronic components that are conventionally susceptible to temperature changes such as firing. . Further, the conductive paste disclosed herein can also be used, for example, to form a conductive resin for bonding instead of solder when mounting ceramic electronic components on a board.

なお、本明細書において、「セラミック電子部品」とは、非晶質のセラミック基材（ガラスセラミック基材）あるいは結晶質（すなわち非ガラス）のセラミック基材を有する電子部品一般を指す用語である。例えば、セラミック製の基材を有するチップインダクタ、高周波フィルター、セラミックコンデンサ、低温焼成積層セラミック基材（Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：ＬＴＣＣ基材）、高温焼成積層セラミック基材（High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：ＨＴＣＣ基材）等は、ここでいう「セラミック電子部品」に包含される典型例である。 Note that in this specification, "ceramic electronic component" is a term that generally refers to electronic components having an amorphous ceramic base material (glass ceramic base material) or a crystalline (i.e., non-glass) ceramic base material. . For example, chip inductors with ceramic base materials, high frequency filters, ceramic capacitors, low temperature co-fired ceramic substrates (LTCC base materials), high temperature co-fired multilayer ceramic substrates (high temperature co-fired ceramic substrates), Ceramics Substrate (HTCC base material) and the like are typical examples included in the term "ceramic electronic components" here.

図１は、セラミック電子部品１としての積層セラミックコンデンサ（multi-layer ceramic capacitor：ＭＬＣＣ）の構成を模式的に示す断面図である。セラミック電子部品１は、典型的には、部品本体１０と、部品本体１０の対向する一対の端面に形成されている外部電極３０とを備えている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a multi-layer ceramic capacitor (MLCC) as a ceramic electronic component 1. As shown in FIG. The ceramic electronic component 1 typically includes a component body 10 and external electrodes 30 formed on a pair of opposing end surfaces of the component body 10.

部品本体１０は、複数の内部電極２０が誘電体層１２を介して積層されている。各誘電体層１２は、例えばセラミック誘電体を含むセラミックグリーンシートの積層焼結体（セラミック素地）から構成される。実際のＭＬＣＣにおいては、誘電体層１２の間の接合境界が視認できない程度に一体化されている。ここで、内部電極２０の一部は、部品本体１０の端面（図１では左右の端部）に露出されている。 In the component body 10, a plurality of internal electrodes 20 are laminated with a dielectric layer 12 interposed therebetween. Each dielectric layer 12 is composed of, for example, a laminated sintered body (ceramic base) of ceramic green sheets containing a ceramic dielectric. In an actual MLCC, the junction boundaries between the dielectric layers 12 are integrated to such an extent that they cannot be visually recognized. Here, a portion of the internal electrode 20 is exposed at the end surface (the left and right ends in FIG. 1) of the component body 10.

外部電極３０は、部品本体１０の外表面上に配設されている。外部電極３０は、部品本体１０の対向する一対の端面（図１では左右の端部）のそれぞれに形成されている。外部電極３０は、第１の金属電極層３２と、導電性膜（樹脂電極層）３４と、第２の金属電極層３６と、第３の金属電極層３８とを有している。 The external electrode 30 is arranged on the outer surface of the component body 10. The external electrodes 30 are formed on each of a pair of opposing end surfaces (left and right ends in FIG. 1) of the component body 10. The external electrode 30 includes a first metal electrode layer 32 , a conductive film (resin electrode layer) 34 , a second metal electrode layer 36 , and a third metal electrode layer 38 .

第１の金属電極層３２は、卑金属である銅（Ｃｕ）を主成分として含有し得る。第１の金属電極層３２は、内部電極２０と物理的且つ電気的に接続されている。第１の金属電極層３２は、部品本体１０の左右の一対の端面と、そこに連なる４つの側面の外表面に連続して形成されている。第１の金属電極層３２は、Ｃｕ粉末を含有する導電性ペーストを、部品本体１０の一対の端面およびそこに連なる４つの側面の外表面に、塗布して焼き付けることによって形成されている。第１の金属電極層３２の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。 The first metal electrode layer 32 may contain copper (Cu), which is a base metal, as a main component. The first metal electrode layer 32 is physically and electrically connected to the internal electrode 20. The first metal electrode layer 32 is formed continuously on the outer surfaces of the pair of left and right end faces of the component body 10 and the four side faces connected thereto. The first metal electrode layer 32 is formed by applying and baking a conductive paste containing Cu powder onto the outer surfaces of the pair of end faces of the component body 10 and the four side faces connected thereto. The thickness of the first metal electrode layer 32 is, for example, 10 μm to 30 μm.

導電性膜３４は、導電性粉末としての金属粉末（例えば銀粉末）と、ポリイミド樹脂を含む樹脂成分とを含有しており、ここで開示される導電性ペーストを乾燥により硬化させてなる層である。導電性膜３４は、第１の金属電極層３２の周縁を残して、部品本体１０の一対の端面およびそこに連なる４つの側面の外表面に、ここで開示される導電性ペーストを塗布して乾燥させることによって形成されている。ここで、乾燥の温度は、使用するポリイミド樹脂およびその他樹脂成分によって変わり得るものの、おおよそ１００℃以上３００℃以下である。導電性膜３４の厚みは、例えば、２０μｍ～１００μｍである。これにより、ここで開示される導電性ペーストを硬化させて、外部電極３０の一部としての導電性膜３４を形成することができる。 The conductive film 34 contains a metal powder (for example, silver powder) as a conductive powder and a resin component including a polyimide resin, and is a layer formed by drying and curing the conductive paste disclosed herein. be. The conductive film 34 is formed by applying the conductive paste disclosed herein to the outer surface of the pair of end faces of the component body 10 and the four side faces connected thereto, leaving the periphery of the first metal electrode layer 32 intact. It is formed by drying. Here, the drying temperature is approximately 100° C. or higher and 300° C. or lower, although it may vary depending on the polyimide resin used and other resin components. The thickness of the conductive film 34 is, for example, 20 μm to 100 μm. Thereby, the conductive paste disclosed herein can be cured to form the conductive film 34 as a part of the external electrode 30.

第２の金属電極層３６は、ＮｉあるいはＮｉ合金を主成分として含み得る。第２の金属電極層３６は、例えば第１の金属電極層３２および導電性膜３４の表面をＮｉめっきすることによって形成されている。第２の金属電極層３６の厚みは、例えば、１μｍ～５μｍである。
第３の金属電極層３８は、ＳｎあるいはＳｎ合金を主成分として含み得る。第３の金属電極層３８は、第２の金属電極層３６の表面をＳｎまたはＳｎ合金でめっき処理することによって形成されている。第３の金属電極層３８の厚みは、例えば、１μｍ～５μｍである。 The second metal electrode layer 36 may contain Ni or a Ni alloy as a main component. The second metal electrode layer 36 is formed, for example, by plating the surfaces of the first metal electrode layer 32 and the conductive film 34 with Ni. The thickness of the second metal electrode layer 36 is, for example, 1 μm to 5 μm.
The third metal electrode layer 38 may contain Sn or a Sn alloy as a main component. The third metal electrode layer 38 is formed by plating the surface of the second metal electrode layer 36 with Sn or a Sn alloy. The thickness of the third metal electrode layer 38 is, for example, 1 μm to 5 μm.

以上のようにして、セラミック電子部品１を製造することができる。ここで、外部電極３０は、部品本体１０の両方の端面に露出された内部電極２０に電気的に接続されている。これにより、外部から、一方の外部電極３０を通じて内部電極２０に送られた電流を、そのまま他方の外部電極３０に送ることなく、ＭＬＣＣ内に蓄えて絶縁することができる。また、外部負荷に電流を流すときは、ＭＬＣＣ内に蓄えられた電荷が、順次、外部電極３０を通じて外部回路に送られる。このとき、ＭＬＣＣがあることによって、電源電圧が不安定な場合であっても、安定して外部回路に電荷を供給することができる。このようなＭＬＣＣは、外部電極３０に耐熱性に優れた導電性膜３４を含む。このことにより、ＭＬＣＣが搭載された電子機器が、高温環境に晒された場合であっても、導電性膜３４に含まれるポリイミド樹脂の劣化が抑制されるため、第１の金属電極層３２と第２の金属電極層３６との接着性を維持し、部品本体１０との電気的接続を安定して維持することができる。これにより、高温環境においても高い信頼性を有するセラミック電子部品１が提供される。なお、具体的には示さないが、かかる導電性ペーストは、セラミック電子部品１を基板に実装する場合のボンディングペーストとしても利用できる。 The ceramic electronic component 1 can be manufactured in the manner described above. Here, the external electrode 30 is electrically connected to the internal electrode 20 exposed on both end faces of the component body 10. Thereby, the current sent from the outside to the internal electrode 20 through one external electrode 30 can be stored and insulated within the MLCC without being directly sent to the other external electrode 30. Furthermore, when a current is applied to an external load, the charges stored in the MLCC are sequentially sent to the external circuit through the external electrodes 30. At this time, the presence of the MLCC makes it possible to stably supply charges to the external circuit even when the power supply voltage is unstable. Such an MLCC includes a conductive film 34 having excellent heat resistance in the external electrode 30. This suppresses deterioration of the polyimide resin contained in the conductive film 34 even when the electronic device equipped with the MLCC is exposed to a high-temperature environment, so that the first metal electrode layer 32 and Adhesion with the second metal electrode layer 36 can be maintained, and electrical connection with the component body 10 can be stably maintained. Thereby, a ceramic electronic component 1 having high reliability even in a high temperature environment is provided. Although not specifically shown, such a conductive paste can also be used as a bonding paste when mounting the ceramic electronic component 1 on a board.

以下、本技術に関するいくつかの実施例を説明するが、本技術を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some embodiments related to the present technology will be described, but the present technology is not intended to be limited to those shown in the embodiments.

＜試験１：樹脂成分および酸化防止剤の種類の検討＞
［導電性ペーストの調製］
表１に示す配合で、導電性粒子と、樹脂成分と、溶剤と、酸化防止剤とを混合し、三本ローラーで混錬することで、例１～１１で使用する導電性ペーストを調製した。なお、表１の配合比は、導電性粒子を１００質量部としたときの割合（質量部）を示す。ただし、酸化防止剤は樹脂成分量を１００質量部としたときの割合も併せて示している。
導電性粒子としては、平均粒子径が４．６μｍのフレーク状のＡｇ粉末（タップ密度４．３ｇ／ｃｍ^３）を用いた。有機溶剤としては、γ－ブチロラクトンを用いた。なお、具体的には示さないが、導電性粒子および有機溶剤の種類を変更しても、後述する耐熱性評価および導電性評価に大幅な違いは見られないことを確認している。 <Test 1: Examination of types of resin components and antioxidants>
[Preparation of conductive paste]
The conductive pastes used in Examples 1 to 11 were prepared by mixing conductive particles, resin components, solvents, and antioxidants in the formulation shown in Table 1, and kneading them with three rollers. . Note that the blending ratios in Table 1 indicate the proportions (parts by mass) when the conductive particles are 100 parts by mass. However, the proportion of the antioxidant is also shown when the amount of the resin component is 100 parts by mass.
As the conductive particles, flaky Ag powder (tap density 4.3 g/cm ³ ) with an average particle diameter of 4.6 μm was used. γ-butyrolactone was used as the organic solvent. Although not specifically shown, it has been confirmed that even if the types of conductive particles and organic solvent are changed, there is no significant difference in the heat resistance evaluation and conductivity evaluation described below.

樹脂成分としては、以下の３種類を準備し、各例において表１に示す通りに用いた。なお、下記のＴＤ１，ＴＤ５は、それぞれ１％，５％重量減少温度を、Ｔｇはガラス転移温度を、意味する。
「ポリイミド樹脂」：溶剤可溶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｔｇ：２６０℃、ＴＤ１：４００℃、ＴＤ５：４５０℃）
「エポキシ樹脂」：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「シリコーン樹脂」：１液型熱硬化性シリコーン樹脂 The following three types of resin components were prepared and used in each example as shown in Table 1. Note that TD1 and TD5 below mean 1% and 5% weight loss temperatures, respectively, and Tg means glass transition temperature.
"Polyimide resin": Solvent-soluble polyetherimide resin (Tg: 260°C, TD1: 400°C, TD5: 450°C)
"Epoxy resin": Liquid bisphenol A type epoxy resin "Silicone resin": One-component thermosetting silicone resin

酸化防止剤としては、以下の８種類を準備し、各例において表１に示す通りに用いた。
「フェノール系酸化防止剤Ａ」：融点：５２℃、分子量：５３１
「フェノール系酸化防止剤Ｂ」：融点：２４４℃、分子量：７５５
「ホスファイト系酸化防止剤Ａ」：融点：５６℃、分子量：７３３
「ホスファイト系酸化防止剤Ｂ」：融点：１２２℃、分子量：３５６
「ホスファイト系酸化防止剤Ｃ」：融点：１４７℃、分子量：５８３
「ホスファイト系酸化防止剤Ｄ」：融点：２３７℃、分子量：６３３
「チオエーテル系酸化防止剤Ａ」：融点：２３７℃、分子量：６３３
「チオエーテル系酸化防止剤Ｂ」：融点：１４０℃、分子量：４７１ The following eight types of antioxidants were prepared and used in each example as shown in Table 1.
"Phenolic antioxidant A": Melting point: 52°C, molecular weight: 531
"Phenolic antioxidant B": Melting point: 244°C, molecular weight: 755
"Phosphite antioxidant A": Melting point: 56°C, molecular weight: 733
"Phosphite antioxidant B": Melting point: 122°C, molecular weight: 356
"Phosphite antioxidant C": Melting point: 147°C, molecular weight: 583
"Phosphite antioxidant D": Melting point: 237°C, molecular weight: 633
"Thioether antioxidant A": Melting point: 237°C, molecular weight: 633
"Thioether antioxidant B": Melting point: 140°C, molecular weight: 471

［導電性膜の耐熱性の評価］
調製した各例の導電性ペーストを、基板に塗膜した後、１３０℃で１５分間乾燥させ、さらに２８０℃で９０分間乾燥させることで、導電性膜を形成した。導電性膜を基板から剥離させ、１ｃｍ×４ｃｍの幅広面を有する試験片として切り出し、かかる試験片の重量（初期重量）を測定した。その後、かかる試験片を大気雰囲気下、２５０℃の加熱炉で１００時間加熱した。そして、加熱後の試験片の重量（加熱後重量）を測定した。初期重量と加熱後重量の差を樹脂成分が分解した量と仮定し、以下の式により、樹脂成分の減少率を算出した。
式：試験片中の樹脂成分の減少率（％）＝（（初期重量－加熱後重量）／初期重量×導電性膜の樹脂成分比率）×１００
そして、試験片中の樹脂成分の減少率を以下のように評価し、その結果を表１に示す。
評価「◎」：３％未満
評価「〇」：３％以上１０％未満
評価「△」：１０％以上１５％未満
評価「×」：１５％以上 [Evaluation of heat resistance of conductive film]
The prepared conductive paste of each example was coated on a substrate, and then dried at 130° C. for 15 minutes and further dried at 280° C. for 90 minutes to form a conductive film. The conductive film was peeled off from the substrate and cut out as a test piece having a wide surface of 1 cm x 4 cm, and the weight (initial weight) of the test piece was measured. Thereafter, the test piece was heated in a heating furnace at 250° C. for 100 hours in an air atmosphere. Then, the weight of the test piece after heating (weight after heating) was measured. Assuming that the difference between the initial weight and the weight after heating was the amount of the resin component decomposed, the reduction rate of the resin component was calculated using the following formula.
Formula: Reduction rate (%) of resin component in test piece = ((initial weight - weight after heating)/initial weight x resin component ratio of conductive film) x 100
Then, the reduction rate of the resin component in the test piece was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
Evaluation “◎”: Less than 3% Evaluation “〇”: 3% or more and less than 10% Evaluation “△”: 10% or more and less than 15% Evaluation “×”: 15% or more

［導電性膜の導電性の評価］
調製した各例の導電性ペーストをガラス板に厚さ２０μｍ、２ｃｍ×２ｃｍの大きさになるように塗膜した。その後、１３０℃で１５分間乾燥させ、さらに２８０℃で９０分間乾燥させることで、導電性膜を形成した。そして、形成した導電性膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を四探針法により測定した。導電性を以下のように評価し、その結果を表１に示す。
評価「〇」：１×１０^－４Ω・ｃｍ以下
評価「×」：１×１０^－４Ω・ｃｍより大きい [Evaluation of conductivity of conductive film]
The prepared conductive paste of each example was coated on a glass plate to a thickness of 20 μm and a size of 2 cm×2 cm. Thereafter, a conductive film was formed by drying at 130° C. for 15 minutes and further drying at 280° C. for 90 minutes. Then, the volume resistivity (Ω·cm) of the formed conductive film was measured by the four-probe method. The conductivity was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
Evaluation “〇”: 1×10 ⁻⁴ Ω・cm or less Evaluation “×”: Greater than 1×10 ⁻⁴ Ω・cm

［総合評価］
各例において、耐熱性の評価が「◎」かつ導電性の評価が「〇」の場合を総合評価「◎」、耐熱性および導電性の評価がいずれも「〇」の場合を総合評価「〇」、耐熱性および導電性の評価のいずれかが「△」または「×」である場合を総合評価「×」として、結果を表１に示す。 [comprehensive evaluation]
In each example, when the heat resistance evaluation is "◎" and the conductivity evaluation is "〇", the overall evaluation is "◎", and when the heat resistance and conductivity evaluation are both "○", the overall evaluation is "〇". The results are shown in Table 1, where the overall evaluation is "x" when either the heat resistance or conductivity evaluation is "△" or "x".

表１に示すように、例１～５では、樹脂成分としてポリイミド樹脂を使用し、酸化防止剤として、融点１２０℃以上のフェノール系酸化防止剤またはホスファイト系酸化防止剤を含む導電性ペーストを使用することで、優れた耐熱性を有した導電性膜を製造することができた。特に、例４、５で特に優れた耐熱性を示したことから、融点の高い酸化防止剤が耐熱性をより向上させることがわかる。また、例１と例４を比較すると、耐熱性向上の観点から、フェノール系酸化防止剤よりもホスファイト系酸化防止剤の方がより好適であることがわかる。また、例５に示すように、樹脂成分としてポリイミド樹脂とシリコーン樹脂を併用する場合でも優れた耐熱性を示すことがわかる。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, polyimide resin was used as the resin component, and a conductive paste containing a phenolic antioxidant or phosphite antioxidant with a melting point of 120°C or higher was used as the antioxidant. By using this method, it was possible to produce a conductive film with excellent heat resistance. In particular, since Examples 4 and 5 showed particularly excellent heat resistance, it can be seen that an antioxidant with a high melting point further improves heat resistance. Moreover, when comparing Examples 1 and 4, it can be seen that phosphite-based antioxidants are more suitable than phenolic-based antioxidants from the viewpoint of improving heat resistance. Moreover, as shown in Example 5, it can be seen that excellent heat resistance is exhibited even when polyimide resin and silicone resin are used together as resin components.

一方で、酸化防止剤を含まない例６、フェノール系酸化防止剤またはホスファイト系酸化防止剤であるが融点が１２０℃未満である酸化防止剤を使用した例７、８では耐熱性が不十分であった。これにより、フェノール系酸化防止剤またはホスファイト系酸化防止剤の融点が１２０℃以上であることで、耐熱性を向上させることができることがわかる。 On the other hand, in Example 6, which did not contain an antioxidant, and in Examples 7 and 8, which used a phenolic antioxidant or a phosphite antioxidant with a melting point of less than 120 ° C., the heat resistance was insufficient. Met. This shows that when the melting point of the phenolic antioxidant or phosphite antioxidant is 120° C. or higher, heat resistance can be improved.

また、チオエーテル系酸化防止剤を使用した例９、１０では、チオエーテル系酸化防止剤の融点に関わらず、耐熱性が不十分であった。これにより、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤またはホスファイト系酸化防止剤を使用することが、耐熱性の向上に好適であることがわかる。 Furthermore, in Examples 9 and 10 in which a thioether antioxidant was used, the heat resistance was insufficient regardless of the melting point of the thioether antioxidant. This shows that using a phenolic antioxidant or a phosphite antioxidant as an antioxidant is suitable for improving heat resistance.

また、樹脂成分としてエポキシ樹脂を使用した例１１では、耐熱性が不十分であった。これにより、ポリイミド樹脂が耐熱性向上に好適に用いられることがわかる。 Furthermore, in Example 11 in which an epoxy resin was used as the resin component, the heat resistance was insufficient. This shows that polyimide resin is suitably used to improve heat resistance.

なお、試験１では、例１～１１いずれも導電性評価は良好であった。 In Test 1, all of Examples 1 to 11 had good conductivity evaluations.

＜試験２：酸化防止剤の含有割合の検討＞
好適な酸化防止剤の一例として、ホスファイト系酸化防止剤Ｄを用いて、酸化防止剤の含有割合と耐熱性との相関について検討した。試験２では、例４で用いた導電性ペーストの調製のうち、樹脂成分１００質量部に対するホスファイト系酸化防止剤Ｄの割合を変更し、例１２～１７で用いる導電性ペーストを調製した。例１２～１７で用いる導電性ペーストのホスファイト系酸化防止剤Ｄの割合は表２のとおりである。なお、ホスファイト系酸化防止剤Ｄの割合を変更した以外は、例４と同様にして例１２～１７で用いる導電性ペーストを調製した。また、試験１と同様にして、耐熱性および導電性を評価した。結果を表２に示す。 <Test 2: Examination of antioxidant content ratio>
Using phosphite-based antioxidant D as an example of a suitable antioxidant, the correlation between the antioxidant content and heat resistance was studied. In Test 2, conductive pastes used in Examples 12 to 17 were prepared by changing the ratio of phosphite antioxidant D to 100 parts by mass of the resin component in the preparation of the conductive paste used in Example 4. Table 2 shows the proportion of phosphite antioxidant D in the conductive pastes used in Examples 12 to 17. Note that conductive pastes used in Examples 12 to 17 were prepared in the same manner as in Example 4, except that the proportion of phosphite-based antioxidant D was changed. In addition, heat resistance and conductivity were evaluated in the same manner as Test 1. The results are shown in Table 2.

表２に示すとおり、酸化防止剤の含有割合が、樹脂成分１００質量部に対して、０．３質量部と少なすぎる場合（例１２）や、１１質量部と多すぎる場合（例１７）には、耐熱性が不十分であった。これにより、酸化防止剤の含有割合は、樹脂成分を１００質量部としたとき、０．４質量部以上１０．５質量部以下の範囲であることで、好適に導電性膜の耐熱性を向上させることができることがわかる。また、例４、１４、１５で、特に優れた耐熱性が確認されたことから、酸化防止剤の含有割合は、樹脂成分を１００質量部としたとき、１質量部以上７質量部以下の範囲がより好適であることがわかる。なお、酸化防止剤の含有割合に関わらず、導電性は良好であることがわかる。 As shown in Table 2, when the content ratio of the antioxidant is too low at 0.3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin component (Example 12) or too high at 11 parts by mass (Example 17), had insufficient heat resistance. As a result, the content ratio of the antioxidant is in the range of 0.4 parts by mass or more and 10.5 parts by mass or less when the resin component is 100 parts by mass, thereby suitably improving the heat resistance of the conductive film. It turns out that you can do it. In addition, since particularly excellent heat resistance was confirmed in Examples 4, 14, and 15, the content of the antioxidant was in the range of 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less when the resin component was 100 parts by mass. is found to be more suitable. In addition, it can be seen that the conductivity is good regardless of the content ratio of the antioxidant.

＜試験３：ポリイミド樹脂の含有割合の検討＞
ポリイミド樹脂の含有割合と耐熱性および導電性との相関について検討した。試験３では、例４で用いた導電性ペーストの調製のうち、導電性粒子１００質量部に対するポリイミド樹脂の含有割合を変更し、例１８～２１で用いる導電性ペーストを調製した。例１８～２１で用いる導電性ペーストのポリイミド樹脂の含有割合は表３のとおりである。また、酸化防止剤の含有割合は、各例において樹脂成分１００質量部に対して約１．５質量部となるように調整した。なお、これら以外は、例４と同様にして、例１８～２１で用いる導電性ペーストを調製した。そして、試験１と同様にして、耐熱性および導電性を評価した。結果を表３に示す。 <Test 3: Examination of content ratio of polyimide resin>
We investigated the correlation between the content ratio of polyimide resin and heat resistance and conductivity. In Test 3, conductive pastes used in Examples 18 to 21 were prepared by changing the content ratio of polyimide resin to 100 parts by mass of conductive particles in the preparation of the conductive paste used in Example 4. Table 3 shows the content of polyimide resin in the conductive pastes used in Examples 18 to 21. Further, the content ratio of the antioxidant was adjusted to be about 1.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component in each example. Note that conductive pastes used in Examples 18 to 21 were prepared in the same manner as in Example 4 except for the above. Then, heat resistance and conductivity were evaluated in the same manner as Test 1. The results are shown in Table 3.

表３に示すとおり、ポリイミド樹脂の含有割合が、導電性粒子１００質量部に対して、３質量部と少なすぎる場合（例１８）には、耐熱性が不十分であることがわかる。一方で、ポリイミド樹脂の含有割合が、導電性粒子１００質量部に対して、３７質量部と多すぎる場合（例２１）には、耐熱性は良好である一方で、導電性が低下することがわかる。これにより、ポリイミド樹脂の含有割合は、導電性粒子１００質量部に対して、４質量部以上３６質量部以下が好適であることがわかる。また、例４が特に優れた耐熱性を示したことから、ポリイミド樹脂の含有割合は、導電性粒子１００質量部に対して、概ね８質量部以上２５質量部以下がより好適であることがわかる。 As shown in Table 3, when the content ratio of the polyimide resin is too small at 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles (Example 18), it can be seen that the heat resistance is insufficient. On the other hand, if the content of the polyimide resin is too large (37 parts by mass relative to 100 parts by mass of the conductive particles) (Example 21), the heat resistance may be good, but the conductivity may decrease. Recognize. This shows that the content ratio of the polyimide resin is preferably 4 parts by mass or more and 36 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive particles. In addition, since Example 4 showed particularly excellent heat resistance, it can be seen that the content ratio of the polyimide resin is more preferably approximately 8 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive particles. .

＜試験４：フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の併用の検討＞
試験１で耐熱性向上の効果が見られたフェノール系酸化防止剤Ｂと、ホスファイト系酸化防止剤Ｄとを併用した導電性ペーストを調製し、例２２および例２３に用いた。各例の配合比は表４の通りである。なお、酸化防止剤の配合比以外は、例４と同様にして、例２２、２３で用いる導電性ペーストを調製した。そして、試験１と同様にして、耐熱性および導電性を評価した。結果を表４に示す。 <Test 4: Examination of combined use of phenolic antioxidant and phosphite antioxidant>
A conductive paste was prepared using a combination of phenolic antioxidant B, which had an effect of improving heat resistance in Test 1, and phosphite antioxidant D, and used in Examples 22 and 23. The blending ratio of each example is shown in Table 4. Note that conductive pastes used in Examples 22 and 23 were prepared in the same manner as in Example 4 except for the blending ratio of the antioxidant. Then, heat resistance and conductivity were evaluated in the same manner as Test 1. The results are shown in Table 4.

表４に示すとおり、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤とを併用した場合に、フェノール系酸化防止剤を単独で使用した場合よりもさらに優れた耐熱性が実現されることがわかる。また、質量基準において、フェノール系酸化防止剤：ホスファイト系酸化防止剤の比率が少なくとも１：１～１：２の範囲であるとき、優れた耐熱性が実現されることがわかる。 As shown in Table 4, it can be seen that when a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant are used together, even better heat resistance is achieved than when a phenolic antioxidant is used alone. . Furthermore, it can be seen that excellent heat resistance is achieved when the ratio of phenolic antioxidant to phosphite antioxidant is at least in the range of 1:1 to 1:2 on a mass basis.

以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the technology disclosed herein have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The techniques described in the claims include various modifications and changes to the specific examples illustrated above.

１セラミック電子部品
１０部品本体
２０内部電極
３０外部電極
３２第１の金属電極層
３４導電性膜
３６第２の金属電極層
３８第３の金属電極層 1 Ceramic electronic component 10 Component body 20 Internal electrode 30 External electrode 32 First metal electrode layer 34 Conductive film 36 Second metal electrode layer 38 Third metal electrode layer

Claims

導電性粉末と、樹脂成分と、酸化防止剤と、有機溶剤とを含む導電性ペーストであって、
前記樹脂成分は、ポリイミド樹脂を含み、
前記樹脂成分の含有割合が、前記導電性粉末１００質量部に対して、４質量部以上３６質量部以下であり、
前記酸化防止剤の含有割合が、前記樹脂成分１００質量部に対して、０．４質量部以上１０．５質量部以下であり、
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤のうち少なくとも一方を含み、
前記酸化防止剤の融点が、１２０℃以上である、
導電性ペースト。 A conductive paste containing a conductive powder, a resin component, an antioxidant, and an organic solvent,
The resin component includes a polyimide resin,
The content ratio of the resin component is 4 parts by mass or more and 36 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder,
The content ratio of the antioxidant is 0.4 parts by mass or more and 10.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component,
The antioxidant includes at least one of a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant,
The melting point of the antioxidant is 120°C or higher,
conductive paste.

前記酸化防止剤の含有割合が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上７質量部以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 1, wherein the content ratio of the antioxidant is 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.

前記酸化防止剤の融点が、２００℃以上である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 1 or 2, wherein the antioxidant has a melting point of 200°C or higher.

前記樹脂成分の含有割合が、前記導電性粉末１００質量部に対して、８質量部以上２５質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 3, wherein the content ratio of the resin component is 8 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.

前記酸化防止剤が少なくとも前記ホスファイト系酸化防止剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the antioxidant contains at least the phosphite antioxidant.

前記酸化防止剤が、前記フェノール系酸化防止剤および前記ホスファイト系酸化防止剤のいずれも含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 5, wherein the antioxidant includes both the phenolic antioxidant and the phosphite antioxidant.

質量基準において、前記ホスファイト系酸化防止剤：前記フェノール系酸化防止剤の比率が、１：４～４：１である、請求項６に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 6, wherein the ratio of the phosphite antioxidant to the phenolic antioxidant is 1:4 to 4:1 on a mass basis.

セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 7, used for forming an external electrode of a ceramic electronic component.

セラミック素地と前記セラミック素地内に配設された内部電極とを含む部品本体と、
前記部品本体の表面に備えられる外部電極と、
を備え、
前記外部電極は、請求項８に記載の導電性ペーストの乾燥膜を少なくとも一部に含む、セラミック電子部品。 a component body including a ceramic base and an internal electrode disposed within the ceramic base;
an external electrode provided on the surface of the component body;
Equipped with
A ceramic electronic component, wherein the external electrode includes at least a portion of the dried film of the conductive paste according to claim 8.