JP2023143461A - Resin composition, and molded body - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded article.
熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン樹脂は、力学的特性（曲げ特性、引張特性等）、耐薬品性、成形加工性等に優れ、低比重であり、安価であることから、その成形体が機械、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車内外装材、電気自動車等の種々の用途に使用されている。
これらの用途において成形体には難燃性が要求されることがある。例えば電気・電子機器やＯＡ機器のハウジング（枠、筐体、外装、カバー等）、ケーブル等に使用される成形体には高い難燃性が要求される。
Thermoplastic resins, such as polyolefin resins, have excellent mechanical properties (bending properties, tensile properties, etc.), chemical resistance, moldability, etc., have a low specific gravity, and are inexpensive, so their molded products can be used in machinery, electrical equipment, etc. - Used in various applications such as electronic equipment, OA equipment, automobile interior and exterior materials, and electric vehicles.
In these applications, flame retardancy is sometimes required of the molded article. For example, molded bodies used for housings (frames, casings, exteriors, covers, etc.) of electrical/electronic equipment and OA equipment, cables, etc. are required to have high flame retardancy.
ポリオレフィン樹脂は高い可燃性を持つことから、その成形体に難燃性を付与するために難燃剤が配合される。
従来、難燃剤としては、安価で難燃性が高いことから、臭素系難燃剤とアンチモン化合物とを併用した系が用いられていたが、生体残留性に問題があり、近年ではリン系難燃剤が用いられるようになってきている。しかしながら、リン系難燃剤を配合した樹脂組成物は、熱可塑性樹脂本来の特性である透明性や力学特性の低下を招いたりすることがあるため、その配合量や用途が制限されることがある。
Since polyolefin resin has high flammability, a flame retardant is blended to impart flame retardancy to the molded product.
Conventionally, flame retardants have been used in combination with bromine-based flame retardants and antimony compounds because they are inexpensive and highly flame-retardant, but due to bioresistance problems, phosphorus-based flame retardants have been is starting to be used. However, resin compositions containing phosphorus-based flame retardants may reduce the transparency and mechanical properties, which are the inherent properties of thermoplastic resins, so their blending amount and applications may be limited. .
オルガノポリシロキサンは、その耐熱性が高く、燃焼時に有毒ガスを発生しにくいため、これを難燃剤として利用する試みがなされている。特許文献１には、熱可塑性樹脂とホスファゼン化合物と特定の基を有するオルガノポリシロキサンを含有する樹脂組成物が提案され、かかる樹脂組成物が難燃性に優れることが開示されている。 Since organopolysiloxane has high heat resistance and does not easily generate toxic gas when burned, attempts have been made to use it as a flame retardant. Patent Document 1 proposes a resin composition containing a thermoplastic resin, a phosphazene compound, and an organopolysiloxane having a specific group, and discloses that such a resin composition has excellent flame retardancy.
しかしながら、特許文献１では難燃性が不十分であった。 However, in Patent Document 1, the flame retardance was insufficient.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、難燃性に優れた樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition and a molded article having excellent flame retardancy.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂、アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン、及びリン系難燃剤を含有することで、リン系難燃剤の燃焼時に発泡し、炭化層形成が促進され、得られる樹脂組成物、及び成形体の難燃性が向上することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that by containing a thermoplastic resin, a polyorganosiloxane containing an amino group, and a phosphorus-based flame retardant, the phosphorus-based flame retardant is The present invention was completed based on the discovery that foaming promotes the formation of a carbonized layer and improves the flame retardancy of the resulting resin composition and molded article.
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 熱可塑性樹脂、アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン、及びリン系難燃剤を含有する、樹脂組成物。
［２］ 前記ポリオルガノシロキサンが、下記式（１）を満たす、［１］に記載の樹脂組成物。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ１／２Ｒ７）ｅ（Ｏ１／２Ｈ）ｆ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は独立して、有機官能基、及び水素原子から選択され、Ｒ１～Ｒ６のうちいずれかにアミノ基を有する有機基を表し、Ｒ７は、炭素数１～７の有機基から選択される。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足し、０≦ｅ＋ｆ≦４である。）
［３］ 前記式（１）において、ａは０以上、０．５以下、ｃは０．５以上、１．０以下である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記リン系難燃剤１００質量％に対する前記ポリオルガノシロキサンの含有量が、４．０質量％より大きい、［１］～［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ 前記ポリオルガノシロキサンが有するアミノ基が下記式（２）で示される基であり、ポリオルガノシロキサンが有するアミノ基の含有量が２～２０ｍｍｏｌ／ｇである、［１］～［４］に記載の樹脂組成物。
―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子又は１価の基から選択される。）
[1] A resin composition containing a thermoplastic resin, a polyorganosiloxane containing an amino group, and a phosphorus flame retardant.
[2] The resin composition according to [1], wherein the polyorganosiloxane satisfies the following formula (1).
(R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) a (R 4 R 5 SiO 2/2 ) b (R 6 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d ( O 1/2 R 7 ) e ( O 1/2 H) f ...(1)
(In formula (1), R 1 to R 6 are independently selected from organic functional groups and hydrogen atoms, and represent an organic group having an amino group in any one of R 1 to R 6 , and R 7 is , is selected from organic groups having 1 to 7 carbon atoms. Also, satisfies a+b+c+d=1, and 0≦e+f≦4.)
[3] The resin composition according to [2], wherein in the formula (1), a is 0 or more and 0.5 or less, and c is 0.5 or more and 1.0 or less.
[4] The resin composition according to [1] to [3], wherein the content of the polyorganosiloxane based on 100% by mass of the phosphorus-based flame retardant is greater than 4.0% by mass.
[5] The amino group possessed by the polyorganosiloxane is a group represented by the following formula (2), and the content of the amino group possessed by the polyorganosiloxane is 2 to 20 mmol/g, [1] to [4] The resin composition described in .
-CH 2 CH 2 CH 2 NR 10 R 11 ...(2)
(In formula (2), R 10 and R 11 are each independently selected from a hydrogen atom or a monovalent group.)
［６］ 前記リン系難燃剤が、（ポリ）リン酸塩である、［１］～［５］に記載の樹脂組成物。
［７］ 前記ポリオルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造である、［１］～［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ 前記熱可塑性樹脂と前記リン系難燃剤の合計１００質量％に対して、前記ポリオルガノポリシロキサンを０．１質量％以上、１０質量％以下含有する、［１］～［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］ 前記ポリオルガノシロキサンが有するアルコキシ基の含有量が５．０質量％以下である、［１］～［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］ 前記熱可塑性樹脂と前記リン系難燃剤の合計１００質量％における前記リン系難燃剤の割合が、１０質量％以上、４０質量％以下である、［１］～［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］ ［１］～［１０］に記載の樹脂組成物からなる、成形体
[6] The resin composition according to [1] to [5], wherein the phosphorus-based flame retardant is a (poly)phosphate.
[7] The resin composition according to [1] to [6], wherein the main chain of the polyorganopolysiloxane has a branched structure.
[8] In [1] to [7], the polyorganopolysiloxane is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on a total of 100% by mass of the thermoplastic resin and the phosphorus flame retardant. The thermoplastic resin composition described.
[9] The resin composition according to [1] to [8], wherein the polyorganosiloxane has an alkoxy group content of 5.0% by mass or less.
[10] The proportion of the phosphorus-based flame retardant in the total 100% by mass of the thermoplastic resin and the phosphorus-based flame retardant is 10% by mass or more and 40% by mass or less, according to [1] to [9]. Resin composition.
[11] A molded article made of the resin composition according to [1] to [10]
本発明の樹脂組成物によれば、上記のように熱可塑性樹脂、アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン、リン系難燃剤を含有する構成を採用している。
これにより、本発明の樹脂組成物を用いた成形体は、難燃性が向上する。
したがって、難燃性を向上することが可能な樹脂組成物を提供することが可能となる。
According to the resin composition of the present invention, a structure containing a thermoplastic resin, a polyorganosiloxane containing an amino group, and a phosphorus flame retardant is adopted as described above.
Thereby, the flame retardance of the molded article using the resin composition of the present invention is improved.
Therefore, it is possible to provide a resin composition that can improve flame retardancy.
以下、本発明に係る樹脂組成物、それによって得られる成形体について、それらの実施の形態を挙げて詳しく説明するが、本発明は、以下の説明によって限定されるものではなく、以下の例示したもの以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the resin composition according to the present invention and the molded article obtained therefrom will be described in detail by citing their embodiments. However, the present invention is not limited by the following explanation, and the following exemplified examples Other modifications may be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
尚、本明細書における「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 In this specification, "~" is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物の成分について、以下に詳述する。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン、及びリン系難燃剤を含有する。
[Resin composition]
The components of the resin composition of the present invention will be explained in detail below.
The resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin, a polyorganosiloxane containing an amino group, and a phosphorus flame retardant.
本発明の樹脂組成物を用いて成形することにより、成形体を製造することができる。それにより、例えば、成形体の燃焼時にリン系難燃剤とアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンにより発泡して炭化層を形成し難燃性を向上することができるものである。 A molded article can be manufactured by molding using the resin composition of the present invention. Thereby, for example, when the molded article is burned, the polyorganosiloxane containing a phosphorous flame retardant and an amino group foams to form a carbonized layer, thereby improving flame retardancy.
（作用効果）
本発明の樹脂組成物は、燃焼時にリン系難燃剤とポリオルガノシロキサンが架橋することで、リン系難燃剤本来の特性である燃焼時の発泡し炭化層を形成する効果をさらに高め、難燃性を向上することができる。この効果は、ポリオルガノシロキサンにアミノ基を含有する場合に顕著に発現する。
リン系難燃剤とポリオルガノシロキサンの架橋は、具体的には、分子間にＳｉ－Ｏ－Ｐ結合が形成される。この結合は、リン系難燃剤とポリオルガノシロキサンの組成物を加熱または燃焼後、赤外吸収スペクトル測定によりＳｉ－Ｏ－Ｐ伸縮振動が１１００～１２００ｃｍ－１に出現することから確認することができる。
赤外吸収スペクトルの測定条件は以下の通りである。
・装置：Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＮ１０ ＭＸ, ＮＩＣＯＬＥＴｉＮ１０＋ｉＺ１０
・分解能：４ｃｍ－１
・積算回数：６４ 回
・ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射測定法）
(effect)
The resin composition of the present invention further enhances the effect of foaming and forming a carbonized layer during combustion, which is the original property of phosphorus-based flame retardants, by crosslinking the phosphorus-based flame retardant and polyorganosiloxane during combustion. can improve sexual performance. This effect is significantly manifested when the polyorganosiloxane contains an amino group.
Specifically, in the crosslinking of the phosphorus-based flame retardant and polyorganosiloxane, Si--O--P bonds are formed between molecules. This bond can be confirmed by the appearance of Si-O-P stretching vibrations at 1100 to 1200 cm -1 by infrared absorption spectroscopy after heating or burning a composition of phosphorus flame retardant and polyorganosiloxane. .
The measurement conditions for the infrared absorption spectrum are as follows.
・Device: Thermo scientific NICOLET iN10 MX, NICOLETiN10+iZ10
・Resolution: 4cm -1
・Number of integration: 64 times ・ATR method (Attenuated Total Reflection measurement method)
本発明の樹脂組成物は、難燃性に優れているが、例えば、１．６ｍｍ厚さの試験片に成形した時のＵＬ－９４試験に従った難燃性がＶ－０を達成することが好ましい。 The resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, but for example, when molded into a test piece with a thickness of 1.6 mm, the flame retardance according to the UL-94 test is V-0. is preferred.
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、特段の制限はないが、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。なお、これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。例えば熱可塑性樹脂（Ａ）が、上記のうち２種以上の熱可塑性樹脂の複合樹脂であってもよい。また、難燃性の観点から、ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。
[Thermoplastic resin (A)]
The thermoplastic resin contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but includes polyolefin resins, polycarbonate resins, polyester resins, acrylonitrile styrene resins, ABS resins, polyamide resins, modified polyphenylene oxides, and the like. Note that these may be used alone or in combination of two or more. For example, the thermoplastic resin (A) may be a composite resin of two or more of the above thermoplastic resins. Moreover, from the viewpoint of flame retardancy, polyolefin resins are particularly preferred.
ポリオレフィン樹脂としては、特段の制限はなく、後述の樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、特段の制限はなく、例えば、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、特段の制限はなく、例えば、ナイロン６６、ナイロン６が挙げられる。
なかでも、本発明は特に、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン樹脂である場合に特に有用である。なお、本発明において「ポリオレフィン樹脂」とは、樹脂を構成する全ての構成単位１００ｍｏｌ％に対し、オレフィン単位又はシクロオレフィン単位が占める割合が９０ｍｏｌ％以上である樹脂を意味する。
ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構成単位１００ｍｏｌ％に対し、オレフィン単位又はシクロオレフィン単位が占める割合は、９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９８ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
The polyolefin resin is not particularly limited, and examples include the resins described below. There are no particular limitations on the polyester resin, and examples thereof include polybutylene terephthalate. The polyamide resin is not particularly limited, and examples thereof include nylon 66 and nylon 6.
Among these, the present invention is particularly useful when the thermoplastic resin (A) is a polyolefin resin. In the present invention, the term "polyolefin resin" refers to a resin in which the ratio of olefin units or cycloolefin units to 100 mol% of all the structural units constituting the resin is 90 mol% or more.
The ratio of olefin units or cycloolefin units to 100 mol% of all structural units constituting the polyolefin resin is preferably 95 mol% or more, particularly preferably 98 mol% or more.
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３－メチル－１－ブテン）、ポリ（３－メチル－１－ペンテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のα－オレフィン重合体；エチレン－プロピレンブロック又はランダム共重合体、炭素原子数４以上のα－オレフィン－プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のα－オレフィン共重合体；ポリシクロヘキセン、ポリシクロペンテン等のシクロオレフィン重合体等が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン等が挙げられる。炭素原子数４以上のα－オレフィン－プロピレンブロック又はランダム共重合体において、炭素原子数４以上のα－オレフィンとしては、ブテン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを含むことが好ましい。 Examples of polyolefin resins include α-olefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly(3-methyl-1-butene), poly(3-methyl-1-pentene), and poly(4-methyl-1-pentene). Polymer; α- such as ethylene-propylene block or random copolymer, α-olefin-propylene block or random copolymer having 4 or more carbon atoms, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Olefin copolymers; examples include cycloolefin polymers such as polycyclohexene and polycyclopentene. Examples of polyethylene include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene. Examples of polypropylene include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemi-isotactic polypropylene, and stereoblock polypropylene. In the α-olefin-propylene block or random copolymer having 4 or more carbon atoms, the α-olefin having 4 or more carbon atoms includes butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-pentene and the like. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the polyolefin resin includes polypropylene.
ポリプロピレンと他のポリオレフィン樹脂とを併用してもよい。例えば、ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレンと、エチレン－プロピレンブロック又はランダム共重合体、炭素原子数４以上のα－オレフィン－プロピレンブロック又はランダム共重合体等の他のα－オレフィン重合体との混合物を用いてもよい。
ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンが主成分であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂１００質量％に対しポリプロピレンが占める割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
Polypropylene and other polyolefin resins may be used together. For example, as the polyolefin resin, a mixture of polypropylene and other α-olefin polymers such as an ethylene-propylene block or random copolymer, or an α-olefin having 4 or more carbon atoms-propylene block or random copolymer is used. It's okay.
It is preferable that the main component of the polyolefin resin is polypropylene. The ratio of polypropylene to 100% by mass of the polyolefin resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、一方、８０ｇ／１０分以下が好ましく、６０ｇ／１０分以下がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲが前記下限値以上であれば、成形加工性がより優れ、前記上限値以下であれば、曲げ特性、引張特性、耐薬品特性等がより優れる。
好ましい下限値及び上限値は適宜組み合わせることができる（以下同様）。
熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲは、例えば、０．１ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であってよく、０．５ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以上であってよい。
熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
The melt mass flow rate (MFR) of the thermoplastic resin (A) is preferably 0.1 g/10 minutes or more, more preferably 0.5 g/10 minutes or more, while preferably 80 g/10 minutes or less, 60 g/10 minutes. The following are more preferable. If the MFR of the thermoplastic resin (A) is greater than or equal to the lower limit value, the moldability will be better, and if it is less than the upper limit value, the bending properties, tensile properties, chemical resistance properties, etc. will be better.
The preferable lower limit and upper limit can be combined as appropriate (the same applies below).
The MFR of the thermoplastic resin (A) may be, for example, 0.1 g/10 minutes or more and 80 g/10 minutes or less, or 0.5 g/10 minutes or more and 60 g/10 minutes or more.
The melt mass flow rate of the thermoplastic resin (A) is measured in accordance with JIS K7210 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
本発明の樹脂組成物の総質量に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の割合は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、一方、８５質量％以下が好ましく、８３質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の割合が前記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）本来の物性が発現しやすく、前記上限値以下であれば、難燃性がより優れる。 The ratio of the thermoplastic resin (A) to the total mass of the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. , more preferably 55% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, on the other hand, preferably 85% by mass or less, more preferably 83% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less. If the proportion of the thermoplastic resin (A) is equal to or greater than the lower limit value, the inherent physical properties of the thermoplastic resin (A) are likely to be exhibited, and if the proportion is equal to or less than the upper limit value, the flame retardance is more excellent.
［アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）］
本発明の樹脂樹脂組成物に含まれる、アミノ基を含有するポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とする重合体であり、ケイ素に結合したアミノ基を含有するものをいう。例えば以下に示す一般組成式（１）で表される。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ１／２Ｒ７）ｅ（Ｏ１／２Ｈ）ｆ ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は独立して、有機官能基、及び水素原子から選択され、Ｒ１～Ｒ６のうちいずれかにアミノ基を有する有機基を表し、Ｒ７は、炭素数１～７の有機基から選択される。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｅ＋ｆ≦４である。
[Polyorganosiloxane (B) containing amino groups]
The amino group-containing polyorganosiloxane contained in the resin composition of the present invention is a polymer having a siloxane bond as a main chain, and contains an amino group bonded to silicon. For example, it is represented by the general compositional formula (1) shown below.
(R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) a (R 4 R 5 SiO 2/2 ) b (R 6 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (O 1/2 R 7 ) e ( O 1/2 H) f ...(1)
Here, in the above formula (1), R 1 to R 6 are independently selected from an organic functional group and a hydrogen atom, and represent an organic group having an amino group in any one of R 1 to R 6 , R7 is selected from organic groups having 1 to 7 carbon atoms. Further, a+b+c+d=1, 0≦e+f≦4.
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］（トリオルガノシルヘミオキサン、Ｍ単位）、２官能型［Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２］（ジオルガノシロキサン、Ｄ単位）、３官能型［Ｒ６ＳｉＯ３／２］（オルガノシルセスキオキサン、Ｔ単位）、４官能型［ＳｉＯ４／２］（シリケート、Ｑ単位）であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。より具体的には、Ｍ単位は末端封止に用いられ、Ｍ単位を使用することにより、末端にトリオルガノシロキ基が導入される。また、Ｄ単位を導入することによってオルガノポリシロキサン中に直鎖構造が導入されるため、多くの場合でＤ単位量が多いほど低粘度化する。また、Ｔ単位および／またはＱ単位を導入することによってオルガノポリシロキサン中に分岐構造が導入されるため、多くの場合でＴ単位および／またはＱ単位量が多いほど高粘度化する一方で、耐熱性および樹脂組成物の難燃性を高めることができる。
本実施形態では、ポリオルガノシロキサンの主鎖が分岐構造を有することが好ましい。主鎖が分岐構造であると、電気材料用途として使用する際は、環状シロキサンを形成しづらく好ましい。また反応性基が少ないことから保存安定性が向上する。
The main units constituting polyorganosiloxane are monofunctional [R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ] (triorganosylhemioxane, M unit), and difunctional [R 4 R 5 SiO 2/2 ] (diorganosiloxane, D unit), trifunctional type [R 6 SiO 3/2 ] (organosilsesquioxane, T unit), tetrafunctional type [SiO 4/2 ] (silicate, Q unit), By changing the composition ratio of these four types of units, the properties of the polyorganosiloxane will differ, so the polyorganosiloxane is synthesized by appropriately selecting one so as to obtain the desired properties. More specifically, the M unit is used for terminal capping, and by using the M unit, a triorganosiloxy group is introduced at the terminal. Furthermore, since a linear structure is introduced into the organopolysiloxane by introducing D units, in many cases, the larger the amount of D units, the lower the viscosity. In addition, since a branched structure is introduced into the organopolysiloxane by introducing T units and/or Q units, in many cases, the larger the amount of T units and/or Q units, the higher the viscosity, while the heat resistance It is possible to improve the properties and flame retardancy of the resin composition.
In this embodiment, it is preferable that the main chain of the polyorganosiloxane has a branched structure. When the main chain has a branched structure, it is difficult to form a cyclic siloxane, which is preferable when used as an electrical material. Furthermore, since there are fewer reactive groups, storage stability is improved.
式（１）中のＲ１からＲ６に使用してもよい有機官能基としては、アミノ基、炭素数１～３のアルキルアミノ基、炭素数１～２０の直鎖アルキル基、炭素数１～２０の分岐アルキル基、炭素数１～２０の環状構造を含むアルキル基、炭素数１～２０の芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の複素環基などが挙げられる。これらのうち、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などのアルキルアミノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾール基、フェネチル基などの芳香族性官能基、フラニル基、ポリエチレングリコール基、などのエーテル基であることがより好ましく、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、メチル基、フェニル基がさらに好ましい。 Examples of organic functional groups that may be used for R 1 to R 6 in formula (1) include amino groups, alkylamino groups having 1 to 3 carbon atoms, linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Examples include a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, alkylamino groups such as amino group, aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, etc. It is more preferable to use an alkyl group such as a cyclohexyl group, an aromatic functional group such as a phenyl group, a naphthyl group, a carbazole group, or a phenethyl group, or an ether group such as a furanyl group or a polyethylene glycol group; More preferred are a methyl group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, a methyl group, and a phenyl group.
式（１）中のＲ１～Ｒ６のうちいずれかのアミノ基を有する有機基としては、アミノ基、炭素数１～６のアルキルアミノ基が好ましい。尚、本発明においてアミノ基は１級アミノ基、及び２級アミノ基のいずれかから選択される。これらのうち、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノｓｅｃ－ブチル基、アミノｔｅｒｔ－ブチル基、アミノペンチル基、アミノへキシル基であることがより好ましく、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基がさらに好ましい。 The organic group having an amino group among R 1 to R 6 in formula (1) is preferably an amino group or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms. In the present invention, the amino group is selected from either a primary amino group or a secondary amino group. Among these, amino group, aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, aminobutyl group, aminosec-butyl group, aminotert-butyl group, aminopentyl group, and aminohexyl group are more preferable. More preferred are an amino group, an aminomethyl group, an aminoethyl group, and an aminopropyl group.
また、式（１）中のＲ７に使用してもよい炭素数１～７の有機基としては、アルキル基およびアリール基が好ましく、Ｒ7の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が例示され、この中でも好ましくはメチル基である。 Further, as the organic group having 1 to 7 carbon atoms that may be used for R 7 in formula (1), an alkyl group and an aryl group are preferable, and specific examples of R 7 include a methyl group, an ethyl group, an n -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 3-pentyl group, tert-pentyl group , n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and phenyl group, among which methyl group is preferred.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）において、式（１）中、Ｍ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）のモル分率を意味するａは、０以上、０．５以下であることが好ましい。ａが前記下限値以上であると、即ちポリオルガノシロキサン（Ｂ）全量に対するＭ単位の割合が０ｍｏｌ％以上であると、取り扱い性がより向上する。一方、前記上限値以下であると、即ちポリオルガノシロキサン（Ｂ）全量に対するＭ単位の割合が５０ｍｏｌ％以上であると、難燃性が向上する。より好ましくは０．０５以上であり、特に好ましくは０．１以上である。またａは、より好ましくは０．４８以下であり、特に好ましくは０．４５以下である。 In the polyorganosiloxane (B), in formula (1), a, which means the molar fraction of the M unit (R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ), is preferably 0 or more and 0.5 or less. . When a is at least the above lower limit, that is, when the ratio of M units to the total amount of polyorganosiloxane (B) is at least 0 mol %, the handleability is further improved. On the other hand, when it is below the above upper limit, that is, when the ratio of M units to the total amount of polyorganosiloxane (B) is 50 mol% or more, flame retardance is improved. More preferably it is 0.05 or more, particularly preferably 0.1 or more. Further, a is more preferably 0.48 or less, particularly preferably 0.45 or less.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）において、式（１）中、Ｔ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）のモル分率を意味するｃは、０．５以上、１．０以下であることが好ましい。ｃが前記下限値以上であると、即ちポリオルガノシロキサン（Ｂ）全量に対するＴ単位の割合が５０ｍｏｌ％以上であると、難燃性が向上する。一方、前記上限値以下であると、即ちポリオルガノシロキサン（Ｂ）全量に対するＴ単位の割合が１００ｍｏｌ％未満であると、取り扱い性がより向上する。より好ましくは０．５２以上であり、特に好ましくは０．５５以上である。またｃは、より好ましくは０．９８以下であり、より好ましくは０．９５以下であり、特に好ましくは０．９０以下である。 In the polyorganosiloxane (B), in formula (1), c, which means the molar fraction of T units (R 6 SiO 3/2 ), is preferably 0.5 or more and 1.0 or less. When c is at least the above lower limit, that is, when the ratio of T units to the total amount of polyorganosiloxane (B) is at least 50 mol%, flame retardancy is improved. On the other hand, when it is below the above upper limit, that is, when the ratio of T units to the total amount of polyorganosiloxane (B) is less than 100 mol %, the handleability is further improved. It is more preferably 0.52 or more, particularly preferably 0.55 or more. Further, c is more preferably 0.98 or less, more preferably 0.95 or less, particularly preferably 0.90 or less.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を含んでもよく、即ち式（１）中のＱ単位のモル分率を意味するｄは０以上、０．７以下が好ましい。即ちポリオルガノシロキサン（Ｂ）全量に対するＱ単位の割合が０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましくは０．５以下である。式（１）中ｄが上記範囲であることで、ポリオルガノシロキサン中のアミノ基修飾量が増え、難燃効果が向上することとなり好ましい。
また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）で表されるＤ単位を含んでもよく、即ち式（１）中のＤ単位のモル分率を意味するｂは０以上、０．７以下が好ましい。即ちポリオルガノシロキサン（Ｂ）全量に対するＤ単位の割合が０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましくは０．５以下である。このような範囲にすることにより、粘度が高くなり過ぎず、燃焼中に樹脂組成物内で分子の移動が起こりやすく、リン系難燃剤と接近し易くなり、リン系難燃剤との架橋反応が容易になる。
The polyorganosiloxane (B) may contain Q units represented by (SiO 4/2 ), that is, d, which means the mole fraction of Q units in formula (1), is 0 or more and 0.7 or less. preferable. That is, the ratio of Q units to the total amount of polyorganosiloxane (B) is preferably 0 mol% or more and 70 mol% or less. More preferably it is 0.5 or less. When d in formula (1) is within the above range, the amount of amino group modification in the polyorganosiloxane increases and the flame retardant effect is improved, which is preferable.
Further, the polyorganosiloxane (B) may contain a D unit represented by (R 4 R 5 O 2/2 ), that is, b, which means the molar fraction of D units in formula (1), is 0 or more. , preferably 0.7 or less. That is, the ratio of D units to the total amount of polyorganosiloxane (B) is preferably 0 mol% or more and 70 mol% or less. More preferably it is 0.5 or less. By setting it within this range, the viscosity will not become too high, molecules will easily move within the resin composition during combustion, and it will be easier to approach the phosphorus-based flame retardant, thereby preventing crosslinking reactions with the phosphorus-based flame retardant. becomes easier.
即ちポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、Ｍ単位、及びＱ単位からなるＭＱレジンであってもよく、Ｍ単位、及びＴ単位からなるＭＴレジンであってもよく、Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位からなるＭＤＴレジンであってもよく、Ｍ単位、Ｄ単位及びＱ単位からなるＭＤＱレジンであってもよく、Ｍ単位、Ｔ単位及びＱ単位からなるＭＴＱレジンであってもよく、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位からなるＭＤＴＱレジンであってもよい。また、ＭＴＱレジンを各種用途に使用する目的で組成物とする場合、ポリオルガノシロキサン組成物全量に対しＭＴレジンを６０重量％以下の含有量で含むことが好ましい。ＭＴレジンを適量含有することで、適度な柔軟性を付与することができる。 That is, the polyorganosiloxane (B) may be an MQ resin consisting of M units and Q units, or an MT resin consisting of M units and T units, or may be an MT resin consisting of M units, D units, and T units. It may be an MDT resin consisting of an M unit, a D unit, and a Q unit, or an MTQ resin consisting of an M unit, a T unit, and a Q unit. , an MDTQ resin consisting of T units and Q units. Further, when the MTQ resin is made into a composition for the purpose of using it for various purposes, it is preferable that the MT resin is contained in a content of 60% by weight or less based on the total amount of the polyorganosiloxane composition. By containing an appropriate amount of MT resin, appropriate flexibility can be imparted.
アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）が有するアミノ基、即ち式（１）のＲ１～Ｒ６のうちいずれかのアミノ基を有する有機基は、下記式（２）で示される基であることが好ましい。
―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子又は１価の基から選択される。）
The amino group contained in the amino group-containing polyorganosiloxane (B), that is, the organic group having any one of R 1 to R 6 in formula (1) is a group represented by the following formula (2). It is preferable that there be.
-CH 2 CH 2 CH 2 NR 10 R 11 ...(2)
(In formula (2), R 10 and R 11 are each independently selected from a hydrogen atom or a monovalent group.)
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が有するアミノ基の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）全質量に対して、２～２０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アミノ基の含有量が前記下限値以上であると、リン系難燃剤と架橋することでの燃焼時の発泡を促進して難燃性が向上し、３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。一方、アミノ基の含有量が前記上限値以下であると、保存安定性がより向上し、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１２ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。 The content of amino groups in the polyorganosiloxane (B) is preferably 2 to 20 mmol/g based on the total mass of the polyorganosiloxane (B). When the content of amino groups is at least the above lower limit, the flame retardance is improved by promoting foaming during combustion by crosslinking with the phosphorus flame retardant, and more preferably 3 mmol/g or more, and 4 mmol/g. The above is particularly preferable. On the other hand, when the amino group content is below the upper limit, storage stability is further improved, and 15 mmol/g or less is more preferable, and 12 mmol/g or less is particularly preferable.
式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１に使用してもよい、１価の基としては、炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。 In formula (2), monovalent groups that may be used for R 10 and R 11 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl group. , isopentyl group, sec-pentyl group, 3-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, and 3-methylpentyl group. Among these, methyl group and ethyl group are preferred.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ケイ素に結合したアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンであって、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が有するアルコキシ基の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）全質量に対して、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が特に好ましい。アルコキシ基の含有量の下限値は特に制限ないが、例えば０．０７質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。アルコキシ基を上記範囲の含有量で含むポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、アルコキシ基によるアミノ基とシラノール基の水素結合の緩和により、ポリオルガノシロキサン分子同士の凝集を抑制するため他の樹脂などへの溶解が容易となり、組成物を製造する場合の生産性が大きく向上するメリットが得られる。一方、アルコキシ基の含有量を上限値以下にすることにより、長期の保管による安定性が向上し、また加熱によりアルコキシ基が脱離してアルコールが生成する現象が抑制されるため、作業者の安全及び健康上好ましい。また、加熱した場合にアルコキシ基が脱離し難くなるため、例えば、成形体に加工時の減肉による樹脂の脆化が生じにくい。 The polyorganosiloxane (B) is a polyorganosiloxane having an alkoxy group bonded to silicon, and the content of the alkoxy group contained in the polyorganosiloxane (B) is based on the total mass of the polyorganosiloxane (B). It is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, particularly preferably 2.0% by mass or less. The lower limit of the alkoxy group content is not particularly limited, but is, for example, 0.07% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. Polyorganosiloxane (B) containing alkoxy groups in the above-mentioned range suppresses aggregation of polyorganosiloxane molecules by relaxing hydrogen bonds between amino groups and silanol groups due to alkoxy groups, so it is suitable for use with other resins, etc. This has the advantage of facilitating dissolution and greatly improving productivity when producing the composition. On the other hand, by keeping the content of alkoxy groups below the upper limit, stability during long-term storage is improved, and the phenomenon of alkoxy groups being eliminated by heating to produce alcohol is suppressed, so worker safety is ensured. and good for health. Furthermore, since the alkoxy group becomes difficult to detach when heated, for example, the resin is less likely to become brittle due to thinning of the molded product during processing.
なお、アルコキシ基の種類は特段限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが好ましく、代表的であるが、これに限定されるわけではない。 The type of alkoxy group is not particularly limited, but methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, etc. are preferable and representative, but not limited thereto.
ポリオルガノシロキサンのケイ素に結合したアルコキシ基の含有量は、以下のとおり算出する。また、後述する分子量１０００当たりのトリメチルシロキシ基の数も同様に測定できる。 測定対象のポリオルガノシロキサンを５０ｍｇ秤量し、内部標準として１５ｍｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加し精秤する。さらに重ジクロロメタンを１ｇ入れて溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）にて、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙを２０秒に設定して測定する。各成分のシグナル強度と内部標準のトルエンのシグナル強度との比率、及び、秤量値により、アルコキシ基の含有量、及び１ｇあたりの官能基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、すなわち、ポリオルガノシロキサンの分子量１０００あたりの官能基数を算出する。この際、ポリオルガノシロキサンに結合していない有機物や水、金属等の不純物については、測定結果に影響しないよう０．１重量％未満に除去されている必要があり、０．１重量％を上回る場合、蒸留や濾過、その他の精製方法により除去した後に試料を調整し、１Ｈ－ＮＭＲを測定する。除去が困難である場合は、１Ｈ－ＮＭＲ測定やその他の分析方法により不純物の含有量を算出し、ポリオルガノシロキサンの一部として計算しないよう、不純物の重量を秤量したサンプル重量から差し引いた値を真のサンプル量として計算に用いる。なお、内部標準としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの他、トルエンなど、ポリオルガノシロキサンと反応しない物質であれば、用いることが出来る。また、ポリオルガノシロキサンが重ジクロロメタンに溶解しない場合は、溶解用の溶媒として、重ジクロロメタンの他、重水やジメチルスルホキシド－Ｄ６も用いることが出来る。 The content of silicon-bonded alkoxy groups in the polyorganosiloxane is calculated as follows. Furthermore, the number of trimethylsiloxy groups per 1000 molecular weight, which will be described later, can be measured in the same manner. Weigh 50 mg of polyorganosiloxane to be measured, add 15 mg of N,N-dimethylformamide as an internal standard, and weigh accurately. Furthermore, 1 g of heavy dichloromethane is added and dissolved, and measured using 400 MHz 1H-NMR (AL-400 manufactured by JEOL Ltd.) with Relaxation Delay set to 20 seconds. The content of alkoxy groups and the content of functional groups per 1 g (mmol/g), that is, the molecular weight of polyorganosiloxane, are determined by the ratio of the signal intensity of each component and that of toluene as an internal standard, and by the weighed value. Calculate the number of functional groups per 1000. At this time, impurities such as organic substances, water, and metals that are not bonded to the polyorganosiloxane must be removed to less than 0.1% by weight so as not to affect the measurement results, and must be removed to less than 0.1% by weight. In this case, the sample is prepared after removal by distillation, filtration, or other purification methods, and 1H-NMR is measured. If it is difficult to remove, calculate the impurity content by 1H-NMR measurement or other analytical methods, and subtract the weight of the impurity from the weighed sample weight to avoid calculating it as part of the polyorganosiloxane. Used in calculations as the true sample amount. Note that as an internal standard, in addition to N,N-dimethylformamide, any substance such as toluene that does not react with polyorganosiloxane can be used. Furthermore, if the polyorganosiloxane is not dissolved in deuterated dichloromethane, heavy water or dimethyl sulfoxide-D6 can be used in addition to deuterated dichloromethane as a solvent for dissolution.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）中、Ｍ単位の種類については特段限定されず、アミノ基以外の反応性官能基を含有するものであってもよい。特にポリオルガノシロキサンの保管安定性という観点からは、少なくとも一種のＭ単位の反応性官能基がトリメチルシロキシ基であることが好ましく、具体的には、分子量１０００あたりのトリメチルシロキシ基が０～８個であることがより好ましい。トリメチルシロキシ基の数が少なすぎると、自動的にトリメチルシロキシ基以外のＭ単位、即ち反応性基を含有するＭ単位が多くなりやすいため、ポリオルガノシロキサンの保管安定性の観点からはトリメチルシロキシ基が上述の範囲であることが好ましい。一方、ポリオルガノシロキサンの反応性という観点からは、ポリオルガノシロキサン中、またはＭ単位中のトリメチルシロキシ基の量は少ない方が好ましく、具体的には、分子量１０００あたりのトリメチルシロキシ基が５個以下が好ましく、トリメチルシロキシ基を含まないことがより好ましい。 The type of M unit in the polyorganosiloxane (B) is not particularly limited, and may contain reactive functional groups other than amino groups. Particularly from the viewpoint of storage stability of polyorganosiloxane, it is preferable that the reactive functional group of at least one M unit is a trimethylsiloxy group, and specifically, there are 0 to 8 trimethylsiloxy groups per 1000 molecular weight. It is more preferable that If the number of trimethylsiloxy groups is too small, the number of M units other than trimethylsiloxy groups, that is, the number of M units containing reactive groups, tends to increase automatically. is preferably within the above range. On the other hand, from the viewpoint of the reactivity of the polyorganosiloxane, it is preferable that the amount of trimethylsiloxy groups in the polyorganosiloxane or in the M unit is small. Specifically, the number of trimethylsiloxy groups per 1000 molecular weight is 5 or less. is preferable, and it is more preferable that it does not contain a trimethylsiloxy group.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が常圧下で液状の場合、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上であると他の樹脂などとの混合が容易となり好ましい。一方、２５℃において５００，０００Ｐａ・ｓ以下であると取り扱い性が良く好ましい。 The viscosity of the polyorganosiloxane (B) at 25°C is not particularly limited, but when the polyorganosiloxane (B) is liquid under normal pressure, if the viscosity is 1000 mPa・s or more at 25°C, mixing with other resins is difficult. It is easy and preferable. On the other hand, it is preferable that the temperature is 500,000 Pa·s or less at 25°C because of good handling properties.
ポリオルガノシロキサンの分子量は特段限定されないが、数平均分子量Ｍｎは通常１００以上であり、また通常１００００以下である。重量平均分子量Ｍｗは通常５００以上であり、また通常４０００以下である。数平均分子量または重量平均分子量を上述の下限値以上にすることにより、揮発成分が少なくなり、引火点の上昇、粘度の適正化によるノズルからの液垂れ、塗布時の液垂れ、はじきなどの防止など、様々なメリットが生じる。一方、数平均分子量または重量平均分子量を上限値以下にすることにより、粘度上昇や、場合によっては固体になることを防ぎ、他成分との混合や加工が容易になる。 Although the molecular weight of the polyorganosiloxane is not particularly limited, the number average molecular weight Mn is usually 100 or more and usually 10,000 or less. The weight average molecular weight Mw is usually 500 or more and usually 4000 or less. By setting the number-average molecular weight or weight-average molecular weight to more than the lower limit mentioned above, volatile components are reduced, the flash point is raised, and viscosity is optimized to prevent dripping from the nozzle, dripping, and splashing during application. Various benefits arise. On the other hand, by keeping the number average molecular weight or weight average molecular weight below the upper limit, an increase in viscosity and, in some cases, solidification can be prevented, and mixing with other components and processing can be facilitated.
本発明の樹脂組成物全量における、ポリオルガノシロキサンの含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が前記下限値以上であると、難燃性が向上する。一方、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が前記上限値以下であると、樹脂特性がより向上する。 The content of polyorganosiloxane in the total amount of the resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more. When the content of polyorganosiloxane is greater than or equal to the lower limit, flame retardancy is improved. On the other hand, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and even more preferably 4% by mass or less. When the content of polyorganosiloxane is below the upper limit value, the resin properties are further improved.
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂とリン系難燃剤の合計１００質量％に対して、ポリオルガノシロキサンを０．１質量％以上、１０質量％以下含有することが好ましい。ポリオルガノシロキサンが前記下限値以上であると難燃性が向上し、前記上限値以下であると樹脂特性がより向上する。０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。一方、６質量％以下がより好ましく、４質量％以下が特に好ましい。 In the resin composition of the present invention, it is preferable that the polyorganosiloxane is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on 100% by mass of the thermoplastic resin and the phosphorus flame retardant. When the polyorganosiloxane is at least the lower limit, flame retardancy is improved, and when it is at most the upper limit, the resin properties are further improved. The content is more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, it is more preferably 6% by mass or less, particularly preferably 4% by mass or less.
リン系難燃剤１００質量％に対する、ポリオルガノシロキサンの含有量が、４．０質量％より大きいことが好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が上記下限値を超えると、リン系難燃剤とポリオルガノシロキサンのアミノ基が結合し、燃焼時の発泡を促進することから難燃性が向上する。４．０１質量％以上がより好ましく、４．０２質量％以上が特に好ましい。上限値は特に制限ないが、リン系難燃剤の発泡促進の観点から、例えば、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。 It is preferable that the content of polyorganosiloxane is greater than 4.0% by mass based on 100% by mass of the phosphorus-based flame retardant. When the content of polyorganosiloxane exceeds the above lower limit, the phosphorus-based flame retardant and the amino group of the polyorganosiloxane bond together, promoting foaming during combustion, and thus improving flame retardancy. More preferably 4.01% by mass or more, particularly preferably 4.02% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting foaming of the phosphorus flame retardant, it is preferably, for example, 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less.
本実施形態に係るポリオルガノシロキサンへの反応性官能基の導入方法については特段限定されない。例えば、反応性官能基を有するジシロキサン化合物、反応性官能基を有するジシラザン化合物、反応性官能基を有するＭ単位、Ｄ単位、あるいはＴ単位のアルコキシシラン化合物、反応性官能基を有するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位のクロロシラン化合物、反応性官能基を有する環状シロキサン化合物などを原料として用いることで反応性官能基の導入が可能である。また、導入した反応性官能基を化学的手法により、別の反応性官能基へ変換してもよい。例えば、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと反応性官能基を有する単官能チオールを反応により別種の反応性官能基へ変換する方法、酸化性物質を用いてアルケニル基を酸化し、エポキシ基へ変換する方法、ケイ素原子に直結した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと反応性官能基を有するビニル化合物との反応により別種の反応性官能基へ変換する方法、ポリオルガノシロキサン中に導入された環状エーテル基を開環してアルコール性水酸基へ変換する方法などにより、別種の反応性官能基へ変換して使用することができる。 There is no particular limitation on the method of introducing a reactive functional group into the polyorganosiloxane according to this embodiment. For example, a disiloxane compound having a reactive functional group, a disilazane compound having a reactive functional group, an alkoxysilane compound having an M unit, a D unit, or a T unit having a reactive functional group, an M unit having a reactive functional group, A reactive functional group can be introduced by using a chlorosilane compound having D units or T units, a cyclic siloxane compound having a reactive functional group, or the like as a raw material. Furthermore, the introduced reactive functional group may be converted into another reactive functional group by a chemical method. For example, a method in which a polyorganosiloxane having an alkenyl group and a monofunctional thiol having a reactive functional group are converted into a different type of reactive functional group by reaction, and an alkenyl group is oxidized using an oxidizing substance and converted into an epoxy group. method, a method of converting a polyorganosiloxane having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom into a different type of reactive functional group by reacting with a vinyl compound having a reactive functional group, a method of converting a cyclic ether group introduced into a polyorganosiloxane It can be converted into a different type of reactive functional group for use, such as by ring-opening to convert it into an alcoholic hydroxyl group.
［リン系難燃剤（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物に含まれるリン系難燃剤は、リン化合物、すなわち分子中にリン原子を含む化合物である。
[Phosphorus flame retardant (C)]
The phosphorus flame retardant contained in the resin composition of the present invention is a phosphorus compound, that is, a compound containing a phosphorus atom in its molecule.
リン系難燃剤（Ｃ）は、樹脂組成物の燃焼時に発泡し、炭化層を形成させることで難燃効果を発揮する。
リン系難燃剤（Ｃ）としては、公知のものであってよく、例えば（ポリ）リン酸塩、（ポリ）リン酸エステル等が挙げられる。「（ポリ）リン酸塩」は、リン酸塩又はポリリン酸塩を示す。「（ポリ）リン酸エステル」は、リン酸エステル又はポリリン酸エステルを示す。
The phosphorus-based flame retardant (C) foams during combustion of the resin composition and forms a carbonized layer, thereby exhibiting a flame retardant effect.
The phosphorus-based flame retardant (C) may be any known one, such as (poly)phosphates, (poly)phosphate esters, and the like. "(Poly)phosphate" refers to phosphate or polyphosphate. "(Poly)phosphoric acid ester" refers to phosphoric acid ester or polyphosphoric acid ester.
リン系難燃剤（Ｃ）は、８０℃において固体であることが好ましい。
リン系難燃剤（Ｃ）としては、難燃性の点で、（ポリ）リン酸塩が好ましい。
（ポリ）リン酸塩としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムが挙げられる。また、上記例示において、メラミン又はピペラジンを他の窒素化合物に置き換えた化合物も同様に使用できる。他の窒素化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ｔｒａｎｓ－２，５－ジメチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレ－ト、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメラミンが挙げられる。これらの（ポリ）リン酸塩は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
The phosphorus flame retardant (C) is preferably solid at 80°C.
As the phosphorus-based flame retardant (C), (poly)phosphate is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
Examples of (poly)phosphates include ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, piperazine orthophosphate, melamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate, melamine polyphosphate, and melamine orthophosphate. , calcium phosphate, and magnesium phosphate. Furthermore, in the above examples, compounds in which melamine or piperazine is replaced with other nitrogen compounds can also be used. Other nitrogen compounds include, for example, N,N,N',N'-tetramethyldiaminomethane, ethylenedidiamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine , N,N-diethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-diethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, tetra Methylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, trans-2,5-dimethylpiperazine, 1, 4-bis(2-aminoethyl)piperazine, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylguanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-hydroxy-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3 ,5-triazine, 2,4-diamino-6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-iso Propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, ammeline, benzguanamine , acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, melamine pyrophosphate, butylene diguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetramethylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, 1 , 3-hexylene dimelamine. These (poly)phosphates may be used alone or in combination of two or more.
リン系難燃剤（Ｃ）としては、上記の中でも、（ポリ）リン酸と窒素化合物との塩が好ましい。「（ポリ）リン酸」は、リン酸又はポリリン酸を示す。リン系難燃剤（Ｃ）は、イントメッセント系難燃剤であることが好ましく、樹脂組成物の燃焼時に、発泡したチャーである表面膨張層（イントメッセント）を形成させる。表面膨張層が形成されることで、分解生成物の拡散や伝熱が抑制され、優れた難燃性が発現する。 As the phosphorus-based flame retardant (C), a salt of (poly)phosphoric acid and a nitrogen compound is preferable among the above. "(Poly)phosphoric acid" refers to phosphoric acid or polyphosphoric acid. The phosphorus-based flame retardant (C) is preferably an intomescent-based flame retardant, and forms a surface expansion layer (intomescent), which is a foamed char, when the resin composition is burned. By forming the surface expansion layer, diffusion of decomposition products and heat transfer are suppressed, and excellent flame retardancy is exhibited.
上述する窒素化合物としては、アンモニア、メラミン、ピペラジン、前記した他の窒素化合物等が挙げられる。
リン系難燃剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、アデカスタブＦＰ－２１００Ｊ、ＦＰ－２２００、ＦＰ－２５００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
Examples of the nitrogen compounds mentioned above include ammonia, melamine, piperazine, and the other nitrogen compounds mentioned above.
Examples of commercially available phosphorus flame retardants (C) include ADEKA STAB FP-2100J, FP-2200, and FP-2500S (manufactured by ADEKA).
本発明の樹脂組成物の総質量におけるリン系難燃剤（Ｃ）の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量以上がより好ましく、１５質量以上が特に好ましい。一方、５０質量％以下が好ましく、４５質量以下がより好ましく、４０質量以下が特に好ましい。リン系難燃剤の割合が、前記下限値以上であれば難燃性に優れ、前記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）本来の物性が発現しやすい。 The proportion of the phosphorus flame retardant (C) in the total mass of the resin composition of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. On the other hand, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less. If the proportion of the phosphorus flame retardant is at least the lower limit, the flame retardance is excellent, and if the proportion is at most the upper limit, the original physical properties of the thermoplastic resin (A) are likely to be exhibited.
リン系難燃剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）とリン系難燃剤（Ｃ）の合計１００質量％におけるリン系難燃剤（Ｃ）の割合が、１０質量％以上、４０質量％以下含有することが好ましい。リン系難燃剤（Ｃ）が前記下限値以上であると、難燃性に優れる。１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。一方、前記上限値以下であると熱可塑性樹脂（Ａ）本来の物性を発現しやすい。３７質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。 The phosphorus flame retardant (C) contains 10% by mass or more and 40% by mass or less of the phosphorus flame retardant (C) in the total 100% by mass of the thermoplastic resin (A) and the phosphorus flame retardant (C). It is preferable to do so. When the phosphorus-based flame retardant (C) is at least the lower limit, flame retardancy is excellent. It is more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more. On the other hand, if it is below the upper limit, the original physical properties of the thermoplastic resin (A) are likely to be exhibited. The content is more preferably 37% by mass or less, particularly preferably 35% by mass or less.
［他の成分］
本発明の樹脂組成物は、他の成分として、樹脂組成物の性能を損なわない程度に他の難燃剤、難燃助剤や、ガラス繊維、炭素繊維等の無機フィラー及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
[Other ingredients]
The resin composition of the present invention may contain, as other components, other flame retardants, flame retardant aids, inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers, antioxidants, light Various known additives that can be used for polypropylene resins, such as stabilizers and ultraviolet absorbers, can be blended. These may be used alone or in combination of two or more.
他の難燃剤又は難燃助剤としては、ハロゲンを含有しない、有機又は無機系の難燃剤又は難燃助剤が好ましい。かかる難燃剤又は難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛等が挙げられる。 As other flame retardants or flame retardant aids, organic or inorganic flame retardants or flame retardant aids that do not contain halogen are preferred. Examples of such flame retardants or flame retardant aids include triazine ring-containing compounds, silicone flame retardants, metal hydroxides, metal oxides, boric acid compounds, and expandable graphite.
ガラス繊維の種類は特に限定されず、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス等の何れのガラス繊維も用いることができる。
ガラス繊維の形態も特に限定されず、チョップドストランド、ロービング、ヤーン、ガラスウール等の何れのガラス繊維も用いることができるが、作業性の点では、チョップドストランド、ガラスウールが好ましい。
The type of glass fiber is not particularly limited, and any glass fiber such as E glass, C glass, S glass, D glass, etc. can be used.
The form of the glass fibers is not particularly limited either, and any glass fibers such as chopped strands, rovings, yarns, and glass wool can be used, but chopped strands and glass wool are preferred in terms of workability.
炭素繊維の種類は特に限定されず、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラファイト繊維等の何れの炭素繊維も用いることができる。
炭素繊維の形態も特に限定されず、フィラメント、レギュラートウ、ラージトウ、ステーブルヤーン、チョップドストランド等の何れの炭素繊維も用いることができるが、作業性の点では、チョップドストランドが好ましい。
The type of carbon fiber is not particularly limited, and any carbon fiber such as polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber, pitch carbon fiber, graphite fiber, etc. can be used.
The form of the carbon fiber is not particularly limited either, and any carbon fiber such as filament, regular tow, large tow, stable yarn, chopped strand, etc. can be used, but from the viewpoint of workability, chopped strand is preferable.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thio antioxidants, and the like. Examples of the light stabilizer and ultraviolet absorber include hindered amines, benzotriazoles, and benzophenones.
［樹脂組成物の製造方法］
本樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば熱可塑性樹脂、アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン、リン系難燃剤、及び必要に応じて他の難燃剤や難燃助剤、他の成分を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等の予備混合手段を用いて充分に混合し、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒し、その後、溶融混練機で溶融混練し、押し出す方法が挙げられる。
溶融混練機としては、ベント式二軸押出機等の二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機等が挙げられる。
上記の如く押し出された樹脂組成物は、直接、ペレタイザー等の機器により切断されてペレット化されるか、又は冷却されてストランドを形成した後、かかるストランドをペレタイザー等の機器により切断されてペレット化される。
[Method for manufacturing resin composition]
Any method can be used to produce the present resin composition. For example, a thermoplastic resin, a polyorganosiloxane containing an amino group, a phosphorus-based flame retardant, and if necessary, other flame retardants, flame retardant aids, and other components are mixed in a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, Examples include a method in which the mixture is thoroughly mixed using a premixing means such as an extrusion mixer, optionally granulated using an extrusion granulator or briquetting machine, and then melt-kneaded using a melt-kneader and extruded.
Examples of the melt kneading machine include a twin-screw extruder such as a vented twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, and a multi-screw extruder with three or more screws.
The resin composition extruded as described above is either directly cut into pellets by a device such as a pelletizer, or cooled to form a strand, and then the strand is cut by a device such as a pelletizer to form pellets. be done.
［成形体］
本発明の一態様に係る成形体は、本樹脂組成物からなる。
成形体の形状は特に限定されず、樹脂板、シート、フィルム、ケーブル、異形品等の種々の形状をとり得る。
成形体は、本樹脂組成物を成形することにより得られる。
[Molded object]
A molded article according to one aspect of the present invention is made of the present resin composition.
The shape of the molded body is not particularly limited, and can take various shapes such as a resin plate, sheet, film, cable, irregularly shaped product, etc.
The molded article is obtained by molding the present resin composition.
成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられる。
本樹脂組成物を成形する際の温度は、例えば、１７０～２６０℃である。
The molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, calendar processing, injection molding, roll molding, compression molding, blow molding, and the like.
The temperature when molding the present resin composition is, for example, 170 to 260°C.
［用途］
本発明の樹脂組成物を含む成形体は、難燃性に優れることから、自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等の電気・電子分野等における成形材料、ケーブル等に好適に用いることができる。
[Application]
Since the molded article containing the resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, it can be suitably used for molding materials, cables, etc. in the automobile field, the office automation equipment field such as printers, the electric/electronic field such as mobile phones, etc. I can do it.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更可能であり、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention, and is not limited to the following Examples.
（評価項目）
＜樹脂組成物の評価方法＞
（１）難燃性（ＵＬ９４）
得られた成形体（１／１６インチの試験棒）を用い、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性を判断した。
(Evaluation item)
<Evaluation method of resin composition>
(1) Flame retardant (UL94)
Using the obtained molded article (1/16 inch test bar), flame retardancy was determined in accordance with the UL94 standard.
＜ポリオルガノシロキサンの評価方法＞
（１）ポリオルガノシロキサン官能基量（１Ｈ－ＮＭＲ）
生成したオルガノポリシロキサンを約５０ｍｇ秤量し、これらを重ジクロロメタンまたは重水約１ｇに溶解させ１Ｈ－ＮＭＲ測定用サンプルを調製した。４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）にてＲｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙを２０秒で測定した。各成分のシグナル強度と内部標準のシグナル強度との比率、および秤量値からアミノ基、トリメチルシリル基、およびアルコキシ基の割合を算出した。
<Evaluation method of polyorganosiloxane>
(1) Polyorganosiloxane functional group amount ( 1 H-NMR)
About 50 mg of the produced organopolysiloxane was weighed and dissolved in about 1 g of heavy dichloromethane or heavy water to prepare a sample for 1 H-NMR measurement. Relaxation delay was measured at 20 seconds using 400 MHz 1 H-NMR (AL-400 manufactured by JEOL Ltd.). The proportions of amino groups, trimethylsilyl groups, and alkoxy groups were calculated from the ratio of the signal intensity of each component to that of the internal standard and the weighed values.
（２）ポリオルガノシロキサン単位割合（２９Ｓｉ－ＮＭＲ）
重クロロホルムまたはジメチルスルホキシド－Ｄ６にトリス（２，４－ペンタジオナト）クロム（III）が０．５重量％になるよう添加し、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を得た。また、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンが重クロロホルムまたはジメチルスルホキシド－Ｄ６に溶解しないものは重水に塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物が０．５重量％になるように添加し、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を得た。測定対象のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを１．５ｇ秤量し、上記２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を２．５ｍｌ入れて溶解し、１０ｍｍφテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管へ入れた。２９Ｓｉ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００、ＴＵＮＡＢＬＥ（１０）、Ｓｉフリー、ＡＴ１０プローブ）にてＲｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙ／１５秒、ＳＣＡＮ回数／１０２４回、測定モード／非ゲーテッドデカップルパルス法（ＮＮＥ）、スピン／なし、測定温度／２５℃で測定した。各成分のシグナル強度よりポリオルガノシロキサン単位割合を算出した。
(2) Polyorganosiloxane unit ratio ( 29 Si-NMR)
Tris(2,4-pentadionato)chromium (III) was added to deuterated chloroform or dimethyl sulfoxide-D6 to give a concentration of 0.5% by weight to obtain a solvent for 29 Si-NMR measurement. In addition, if the amino group-containing polyorganosiloxane does not dissolve in deuterated chloroform or dimethyl sulfoxide-D6, add chromium (III) chloride hexahydrate to heavy water to a concentration of 0.5% by weight, and conduct 29 Si-NMR measurement. A solvent for use was obtained. 1.5 g of amino group-containing polyorganosiloxane to be measured was weighed, dissolved in 2.5 ml of the above 29 Si-NMR measurement solvent, and placed in a 10 mmφ Teflon (registered trademark) NMR sample tube. 29 Si-NMR (JNM-ECS400 manufactured by JEOL Ltd., TUNABLE (10), Si-free, AT10 probe) Relaxation Delay / 15 seconds, SCAN number / 1024 times, measurement mode / non-gated decoupled pulse method (NNE) , spin/none, measurement temperature/25°C. The polyorganosiloxane unit ratio was calculated from the signal intensity of each component.
（３）粘度
実施例のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンについてそれぞれ２５℃における粘度をＥ型粘度計（型式：ＤＶ－２＋Ｐｒｏ）で測定した。粘度の高いものについてはデジタル回転粘度計（型式：ＤＶ２Ｔ）にて測定した。
(3) Viscosity The viscosity of each of the amino group-containing polyorganosiloxanes of Examples at 25° C. was measured using an E-type viscometer (model: DV-2+Pro). Those with high viscosity were measured using a digital rotational viscometer (model: DV2T).
（４）ポリオルガノシロキサンとリン系難燃剤の結合（ＩＲ）
製造例で得られたポリオルガノシロキサンとリン系難燃剤を混合し電気炉にて７００℃で加熱したものについて、下記装置及び測定条件にてＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、全反射測定法）により測定した。
装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＮ１０＋ｉＺ１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製）及びＧｌａｄｉ ＡＴＲ（ＰＩＫＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）
分解能：４ｃｍ－１
積算回数：６４回
(4) Bonding of polyorganosiloxane and phosphorus flame retardant (IR)
The polyorganosiloxane obtained in the production example and the phosphorus flame retardant were mixed and heated at 700°C in an electric furnace, and the mixture was measured using the ATR method (Attenuated Total Reflection) using the following equipment and measurement conditions. did.
Device: Nicolet iN10+iZ10 (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) and Gladi ATR (manufactured by PIKE TECHNOLOGIES Co., Ltd.)
Resolution: 4cm -1
Accumulated number of times: 64 times
（５）ポリオルガノシロキサンとリン系難燃剤の架橋（ＴＧ）
製造例で得られたポリオルガノシロキサンとリン系難燃剤を混合したものについて、下記装置及び測定条件にてＴＧ測定を行った。
装置：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社）
雰囲気：空気下
流量：３０ ｍＬ／ｍｉｎ
昇温速度：２０ ℃／ｍｉｎ
(5) Crosslinking of polyorganosiloxane and phosphorus flame retardant (TG)
TG measurement was performed on the mixture of the polyorganosiloxane obtained in the production example and the phosphorus flame retardant using the following equipment and measurement conditions.
Equipment: EXSTAR6000 TG/DTA6200 (Seiko Instruments Inc.)
Atmosphere: Under air Flow rate: 30 mL/min
Temperature increase rate: 20 °C/min
原料としては以下のものを用いた。
＜熱可塑性樹脂＞
Ａ－１：ポリプロピレン樹脂 ＢＣ４ＢＳＷ（日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）
Ａ－２：ポリプロピレン樹脂 ＢＣ０３Ｂ（日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）
Ａ－３：Ｃ－ＰＣ樹脂 ＭＦ７５２６Ａ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（本州化学社製）とジフェニルカーボネートを炭酸セシウムを触媒として、重縮合反応し得られたポリカーボネート樹脂）
Ａ－４：Ａ－ＰＣ樹脂 グラニュール（三菱エンジニアリングプラスチック社 Ｉｕｐｉｌｏｎ Ｈ３０００Ｆ）
＜ポリオルガノシロキサン＞
Ｂ－１：アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（アミノ基含有量８．５５ ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｂ－２：アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（アミノ基含有量６．０１ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｄ：フェニル基含有ポリオルガノシロキサン
Ｅ：脂環式エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン
＜リン系難燃剤＞
Ｃ：リン系難燃剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＦＰ－２２００、リン系難燃剤の総質量に対し、ピロリン酸ピぺラジンを５０～６０％、ピロリン酸メラミンを３５～４５％、酸化亜鉛を３～６％含有）
The following materials were used as raw materials.
<Thermoplastic resin>
A-1: Polypropylene resin BC4BSW (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MFR: 5g/10 minutes)
A-2: Polypropylene resin BC03B (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MFR: 30 g/10 minutes)
A-3: C-PC resin MF7526A (polycarbonate obtained by polycondensation reaction of 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.) and diphenyl carbonate using cesium carbonate as a catalyst) resin)
A-4: A-PC resin granule (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Iupilon H3000F)
<Polyorganosiloxane>
B-1: Amino group-containing polyorganosiloxane (amino group content 8.55 mmol/g)
B-2: Amino group-containing polyorganosiloxane (amino group content 6.01 mmol/g)
D: Phenyl group-containing polyorganosiloxane E: Alicyclic epoxy group-containing polyorganosiloxane <phosphorus-based flame retardant>
C: Phosphorus flame retardant (manufactured by ADEKA Co., Ltd., ADEKA STAB FP-2200, based on the total weight of the phosphorus flame retardant, 50-60% piperazine pyrophosphate, 35-45% melamine pyrophosphate, zinc oxide) (contains 3-6%)
＜製造例１（アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ－１）の製造）＞
４つ口ガラスセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン（キシダ化学株式会社製）２５３．１９ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ－９０３）５９５．００ｇを仕込み、オイルバスで４０℃まで攪拌しながら昇温した。４０℃に達したところで脱塩水１３０．７０ｇを２時間かけて滴下し、反応温度を４０～５０℃に維持したまま、４時間加水分解縮合を行った。反応物をナスフラスコに移し、加熱、減圧下でテトラヒドロフランの留去を行った。留去後の固体物を真空乾燥機１００℃にて真空乾燥し、固体のアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ－１）を得た。
得られたアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ－１）はアミノ基８．５５ ｍｍｏｌ／ｇ、トリメチルシリル基０．０ｍｍｏｌ／ｇ、アルコキシ基０．６１質量％であり、全ケイ素に対するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位はそれぞれ０．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％、１００．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％であった。評価結果を表１に示す。
<Production Example 1 (Production of amino group-containing polyorganosiloxane (B-1))>
253.19 g of tetrahydrofuran (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 595.00 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were placed in a four-necked glass separable flask, and heated to 40°C in an oil bath. The temperature was raised while stirring. When the temperature reached 40°C, 130.70 g of demineralized water was added dropwise over 2 hours, and hydrolytic condensation was carried out for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 40 to 50°C. The reaction product was transferred to an eggplant flask, and tetrahydrofuran was distilled off under heating and reduced pressure. The solid material after distillation was vacuum dried in a vacuum dryer at 100° C. to obtain a solid amino group-containing polyorganosiloxane (B-1).
The obtained amino group-containing polyorganosiloxane (B-1) contained 8.55 mmol/g of amino groups, 0.0 mmol/g of trimethylsilyl groups, and 0.61% by mass of alkoxy groups, and contained M units and D units based on the total silicon. , T unit, and Q unit were 0.0 mol%, 0.0 mol%, 100.0 mol%, and 0.0 mol%, respectively. The evaluation results are shown in Table 1.
＜製造例２（アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ－２）の製造）＞
４つ口ガラスセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン（キシダ化学株式会社製）２１．３０ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ－９０３）４０．００ｇ、トリメチルシラノール（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｋａｒｌ Ｂｕｃｈｅｒ）１０．０５ｇを仕込み、オイルバスで４０℃まで攪拌しながら昇温した。４０℃に達したところで脱塩水８．７９ｇを２時間かけて滴下し、反応温度を４０～５０℃に維持したまま、２時間加水分解縮合を行った。トリメチルシラノール（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｋａｒｌ Ｂｕｃｈｅｒ）１１．６５ｇを追添加し、更に２時間攪拌反応を行った。反応物をナスフラスコに移し、加熱、減圧下でテトラヒドロフランと未反応物質の留去を行い、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ－２）を得た。
得られたアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ－２）はアミノ基６．０１ｍｍｏｌ／ｇ、トリメチルシリル基４．４５ｍｍｏｌ／ｇ、アルコキシ基０．１５質量％であり、全ケイ素に対するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位はそれぞれ４２．６ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％、５７．４ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％であった。粘度は１１３０ｍＰａ・ｓであった。得られたアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ－２）とリン系難燃剤（Ｃ）を１：２にて混合したものをＴＧ測定したものは６８０℃にて５０％の残存率であった。得られたアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ－２）とリン系難燃剤（Ｃ）を１：２にて混合したものを７００℃の電気炉にて加熱したもののＩＲ測定において、１１９８ｃｍ－１にＳｉ－Ｏ－Ｐ伸縮振動の吸収ピークが見られた。評価結果を表１に示す。
<Production Example 2 (Production of amino group-containing polyorganosiloxane (B-2))>
In a four-necked glass separable flask, add 21.30 g of tetrahydrofuran (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 40.00 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and trimethylsilanol (Chemische Fabrik Karl Bucher). 10.05 g was charged, and the temperature was raised to 40° C. with stirring in an oil bath. When the temperature reached 40°C, 8.79 g of demineralized water was added dropwise over 2 hours, and hydrolytic condensation was carried out for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 40 to 50°C. 11.65 g of trimethylsilanol (Chemische Fabrik Karl Bucher) was further added, and the reaction was further stirred for 2 hours. The reaction product was transferred to an eggplant flask, and tetrahydrofuran and unreacted substances were distilled off under heating and reduced pressure to obtain an amino group-containing polyorganosiloxane (B-2).
The obtained amino group-containing polyorganosiloxane (B-2) contained 6.01 mmol/g of amino groups, 4.45 mmol/g of trimethylsilyl groups, and 0.15% by mass of alkoxy groups, and contained M units, D units, The T units and Q units were 42.6 mol%, 0.0 mol%, 57.4 mol%, and 0.0 mol%, respectively. The viscosity was 1130 mPa·s. The resulting mixture of the amino group-containing polyorganosiloxane (B-2) and the phosphorus flame retardant (C) at a ratio of 1:2 was measured by TG and had a residual rate of 50% at 680°C. The obtained amino group-containing polyorganosiloxane (B-2) and phosphorus flame retardant (C) were mixed at a ratio of 1:2 and heated in an electric furnace at 700°C. In IR measurement, the temperature was 1198 cm -1. An absorption peak of Si-O-P stretching vibration was observed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜製造例３（フェニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の製造）＞
ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業製）１３８．３８ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）３１４．１４ｇ、トルエン（キシダ化学株式会社製）８０．４７ｇ、触媒として１Ｎ塩酸６２．４８ｇを加え、４０℃で６時間加水分解縮合を行った。１Ｎ水酸化カリウム水溶液を５６．５８ｇ加えた後、さらに４０℃で２時間反応させた。脱塩水による洗浄後、溶媒および未反応の化合物を留去し、フェニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。
得られたフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｄ）はフェニル基５．０９ｍｍｏｌ／ｇ、トリメチルシリル基４．２８ｍｍｏｌ／ｇ、アルコキシ基１．２２質量％であり、全ケイ素に対するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位はそれぞれ４４．９ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％、５５．１ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％であった。得られたフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｄ）とリン系難燃剤（Ｃ）を１：２にて混合したものをＴＧ測定したものは６８０℃にて３０％の残存率であった。得られたフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｄ）とリン系難燃剤（Ｃ）を１：２にて混合したものを７００℃の電気炉にて加熱したもののＩＲ測定において、１１７８ｃｍ－１にＳｉ－Ｏ－Ｐ伸縮振動の吸収ピークが見られた。評価結果を表１に示す。
<Production Example 3 (Production of phenyl group-containing polyorganosiloxane (D))>
138.38 g of hexamethyldisiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 314.14 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 80.47 g of toluene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and 62.48 g of 1N hydrochloric acid as a catalyst. In addition, hydrolytic condensation was performed at 40°C for 6 hours. After adding 56.58 g of 1N aqueous potassium hydroxide solution, the mixture was further reacted at 40°C for 2 hours. After washing with demineralized water, the solvent and unreacted compounds were distilled off to obtain a phenyl group-containing organopolysiloxane (D).
The obtained phenyl group-containing polyorganosiloxane (D) contained 5.09 mmol/g of phenyl groups, 4.28 mmol/g of trimethylsilyl groups, and 1.22% by mass of alkoxy groups, and contained M units, D units, and T units based on the total silicon. , Q units were 44.9 mol%, 0.0 mol%, 55.1 mol%, and 0.0 mol%, respectively. A mixture of the obtained phenyl group-containing polyorganosiloxane (D) and the phosphorus flame retardant (C) at a ratio of 1:2 was measured by TG and had a residual rate of 30% at 680°C. In IR measurement of a 1:2 mixture of the obtained phenyl group- containing polyorganosiloxane (D) and phosphorus flame retardant (C) heated in an electric furnace at 700°C, Si- An absorption peak of OP stretching vibration was observed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜製造例４（脂環式エポキシ含有ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の製造）＞
脂環式エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン原料として、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン６２５．０２ｇ、ヘキサメチルジシロキサン５０３．７６ｇ、メチルシリケートＭＳ５１を４２２．１７ｇ、溶媒として、テトラヒドロフラン９８６．５６ｇ、触媒および水として、１Ｎ塩酸１１５．０ｇとメタノール１１５．０ｇの混合物を使用し、３０℃で加水分解縮合した。ヘプタン９３８．５６ｇを加え、脱塩水による洗浄で塩酸を除去した後、溶媒を留去した。続いて、減圧下で２時間加熱し、ポリオルガノシロキサン前駆体を得た。得られたポリオルガノシロキサン前駆体について３２０．０ｇをトルエン４１７．６２ｇに溶解させた後、ＨＳ４３２を触媒として０．０９０ｇ加えて撹拌した。７５℃まで加熱した後、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン２８５．７１ｇを加えて７５℃で２時間加熱した。活性炭１５重量部を加えて２時間撹拌後に濾過して得られた溶液を溶媒が無くなるまで留去し、脂環式エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を得た。
得られた脂環式エポキシ含有ポリオルガノシロキサン（Ｅ）はエポキシ基３．２５ｍｍｏｌ／ｇ、トリメチルシリル基２．７２ｍｍｏｌ／ｇ、アルコキシ基０．８８質量％であった。全ケイ素に対するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位はそれぞれ６７．９ｍｏｌ％、１．５０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％、３０．６ｍｏｌ％であった。得られた脂環式エポキシ含有ポリオルガノシロキサン（Ｅ）とリン系難燃剤（Ｃ）を１：２にて混合したものをＴＧ測定したものは６８０℃にて５３％の残存率であった。得られた脂環式エポキシ含有ポリオルガノシロキサン（Ｅ）とリン系難燃剤（Ｃ）を１：２にて混合したものを７００℃の電気炉にて加熱したもののＩＲ測定において、１１２６ｃｍ－１にＳｉ－Ｏ－Ｐ伸縮振動の吸収ピークが見られた。評価結果を表１に示す。
<Production Example 4 (Production of alicyclic epoxy-containing polyorganosiloxane (E))>
As alicyclic epoxy group-containing polyorganosiloxane raw materials, 625.02 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 503.76 g of hexamethyldisiloxane, 422.17 g of methyl silicate MS51, and 986 g of tetrahydrofuran as a solvent. Hydrolytic condensation was carried out at 30° C. using a mixture of 115.0 g of 1N hydrochloric acid and 115.0 g of methanol as a catalyst and water. After adding 938.56 g of heptane and removing hydrochloric acid by washing with demineralized water, the solvent was distilled off. Subsequently, the mixture was heated under reduced pressure for 2 hours to obtain a polyorganosiloxane precursor. After dissolving 320.0 g of the obtained polyorganosiloxane precursor in 417.62 g of toluene, 0.090 g of HS432 was added as a catalyst and stirred. After heating to 75°C, 285.71 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane was added and heated at 75°C for 2 hours. After adding 15 parts by weight of activated carbon and stirring for 2 hours, the resulting solution was filtered and the resulting solution was distilled off until the solvent disappeared to obtain an alicyclic epoxy group-containing polyorganosiloxane (E).
The resulting alicyclic epoxy-containing polyorganosiloxane (E) contained 3.25 mmol/g of epoxy groups, 2.72 mmol/g of trimethylsilyl groups, and 0.88% by mass of alkoxy groups. The M units, D units, T units, and Q units based on the total silicon were 67.9 mol%, 1.50 mol%, 0.0 mol%, and 30.6 mol%, respectively. A 1:2 mixture of the resulting alicyclic epoxy-containing polyorganosiloxane (E) and phosphorus-based flame retardant (C) was measured by TG and had a residual rate of 53% at 680°C. In IR measurement, a mixture of the obtained alicyclic epoxy-containing polyorganosiloxane (E) and phosphorus flame retardant (C) at a ratio of 1:2 was heated in an electric furnace at 700°C, and the temperature was 1126 cm -1 . An absorption peak of Si-O-P stretching vibration was observed. The evaluation results are shown in Table 1.
表１より、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ－１）、（Ｂ－２）は、リン系難燃剤と結合してＳｉ－Ｏ－Ｐ結合を形成し、リン系難燃剤と混合してＴＧ測定を行った際のサンプル残存率が高く、加熱、燃焼時にリン系難燃剤本来の、発泡して炭化層を形成する効果を促進することが分かる。フェニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｄ）や脂環式エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン同様にリン系難燃剤と結合してＳｉ－Ｏ－Ｐ結合を形成するが、リン系難燃剤と混合してＴＧ測定を行った際のサンプル残存率は、特にフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｄ）では低位であった。 From Table 1, amino group-containing polyorganosiloxanes (B-1) and (B-2) combine with phosphorus-based flame retardants to form Si-O-P bonds, and when mixed with phosphorus-based flame retardants, TG It can be seen that the sample survival rate during the measurement was high, and that the phosphorus-based flame retardant promotes the effect of foaming and forming a carbonized layer during heating and combustion. Phenyl group-containing polyorganosiloxane (D) and alicyclic epoxy group-containing polyorganosiloxane (E), like amino group-containing polyorganosiloxane, combine with phosphorus flame retardants to form Si-O-P bonds. The sample residual rate when mixed with a phosphorus-based flame retardant and subjected to TG measurement was particularly low for phenyl group-containing polyorganosiloxane (D).
［実施例１～３、比較例１～５］
表２に示す原料を表２に記載の比率で配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（機種名「ＢＴ－３０」、（株）プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用い、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。「Ｌ／Ｄ」はスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比を示す。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5]
The raw materials shown in Table 2 were blended in the ratios shown in Table 2 and mixed by hand blending. Then, using a φ30 mm co-directional twin screw extruder (model name "BT-30", manufactured by Plastic Engineering Research Institute Co., Ltd., L/D = 30), it was melt-kneaded at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder temperature of 200°C. A resin composition was obtained. "L/D" indicates the ratio of the length (L) and diameter (D) of the screw.
得られた樹脂組成物を、１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ－１００ＤＵ」、住友重機械工業（株）製）を用い、成形温度２００℃の条件で射出成形して成形体（１／１６インチの試験棒）を得た。この成形体（１／１６インチの試験棒）をＵＬ９４の評価用試験片とした。 The obtained resin composition was injection molded using a 100t injection molding machine (model name "SE-100DU", manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a molding temperature of 200°C to obtain a molded product (1/16 An inch test bar) was obtained. This molded body (1/16 inch test bar) was used as a test piece for evaluation of UL94.
表２より、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含む実施例１～３は、リン系難燃剤及びアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含まない比較例１と比較して総燃焼時間、ドリップ回数が少なく、難燃性に優れていた。
また、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンに変わりフェニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を用いた比較例３、４や、脂環式エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｅ）を用いた比較例５と比較して、実施例１～３は総燃焼時間、ドリップ回数が少なく、難燃性に優れていた。
From Table 2, Examples 1 to 3 containing amino group-containing polyorganosiloxane had a lower total combustion time and fewer drips than Comparative Example 1, which did not contain a phosphorus flame retardant and an amino group-containing polyorganosiloxane. It had excellent flammability.
In addition, comparisons were made with Comparative Examples 3 and 4 in which phenyl group-containing polyorganosiloxane (D) was used instead of amino group-containing polyorganosiloxane, and Comparative Example 5 in which alicyclic epoxy group-containing polyorganosiloxane (E) was used. In Examples 1 to 3, the total combustion time and number of drips were small, and the flame retardance was excellent.
［参考例１、２］
Ｃ－ＰＣ樹脂（Ａ－３）、Ａ－ＰＣ樹脂（Ａ－４）、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を表３の配合で二軸押出機（日本製鋼所製 ＴＥＸ３０ ＨＳＳ）にて、バレル温度２８０℃、吐出量１２ｋｇ／ｈ、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた組成物の難燃性評価結果を表３に示す。
表３より、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の含有有無により、樹脂組成物の難燃性に変化はないことが示された。
[Reference examples 1 and 2]
C-PC resin (A-3), A-PC resin (A-4), and phenyl group-containing polyorganosiloxane (D) were mixed in a twin-screw extruder (TEX30 HSS manufactured by Japan Steel Works) in the proportions shown in Table 3. A resin composition was produced by melt-kneading at a barrel temperature of 280° C., a discharge rate of 12 kg/h, and a rotation speed of 150 rpm. Table 3 shows the flame retardant evaluation results of the obtained composition.
Table 3 shows that there is no change in the flame retardancy of the resin composition depending on whether or not the phenyl group-containing polyorganosiloxane (D) is contained.
以上のことから、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとリン系難燃剤を含み、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとリン系難燃剤が加熱、燃焼時に架橋構造を形成することでリン系難燃剤本来の特性である燃焼時の発泡し炭化層を形成する効果をさらに高め、難燃性を向上することができることが示された。 From the above, the resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin, an amino group-containing polyorganosiloxane, and a phosphorus flame retardant, and the amino group-containing polyorganosiloxane and the phosphorus flame retardant form a crosslinked structure when heated and burned. It has been shown that by forming a phosphorus-based flame retardant, the effect of foaming and forming a carbonized layer during combustion, which is an inherent characteristic of phosphorus-based flame retardants, can be further enhanced and flame retardancy can be improved.
本発明の樹脂組成物によれば、難燃性に優れた成形体を得ることができる。本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体は、難燃性に優れるので、自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等の電気・電子分野等における成形材料、ケーブル等に好適に用いることができる。
According to the resin composition of the present invention, a molded article with excellent flame retardancy can be obtained. The molded article obtained using the resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, and is therefore suitable for molding materials, cables, etc. in the automobile field, the office automation equipment field such as printers, and the electric/electronic field such as mobile phones. Can be used.
Claims (11)
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ１／２Ｒ７）ｅ（Ｏ１／２Ｈ）ｆ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は独立して、有機官能基、及び水素原子から選択され、Ｒ１～Ｒ６のうちいずれかにアミノ基を有する有機基を表し、Ｒ７は、炭素数１～７の有機基から選択される。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足し、０≦ｅ＋ｆ≦４である。） The resin composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane satisfies the following formula (1).
(R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) a (R 4 R 5 SiO 2/2 ) b (R 6 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (O 1/2 R 7 ) e ( O 1/2 H) f ...(1)
(In formula (1), R 1 to R 6 are independently selected from organic functional groups and hydrogen atoms, and represent an organic group having an amino group in any one of R 1 to R 6 , and R 7 is , is selected from organic groups having 1 to 7 carbon atoms. Also, satisfies a+b+c+d=1, and 0≦e+f≦4.)
―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ１０Ｒ１１ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子又は１価の基から選択される。） Any one of claims 1 to 4, wherein the amino group possessed by the polyorganosiloxane is a group represented by the following formula (2), and the content of the amino group possessed by the polyorganosiloxane is 2 to 20 mmol/g. The resin composition described in .
-CH 2 CH 2 CH 2 NR 10 R 11 ...(2)
(In formula (2), R 10 and R 11 are each independently selected from a hydrogen atom or a monovalent group.)
A molded article made of the resin composition according to any one of claims 1 to 10.
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