JP2023142116A - 繊維シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ナノ繊維本来の特性を損なうことなく、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離を抑制し、他素材との密着性に優れた繊維シートを、高い生産性と良好な操業性で提供することを課題とする。【解決手段】 平均繊維径が２０～１０００ｎｍであるナノ繊維を含む繊維シートであって、前記ナノ繊維が、フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体との混合物を含む、繊維シートによる。【選択図】 なし

Description

本発明は、ナノ繊維を含む繊維シートおよびその製造方法に関する。

近年、数～数百ナノメートル（ｎｍ）の直径を有する極細繊維、いわゆるナノ繊維が注目されている。ナノ繊維は、それ自体の比表面積が大きいこと、ナノ繊維を含む繊維シートにおいて繊維間空隙が小さく、空隙径分布が均一であり、空隙率が大きいなどの特徴を有することから、フィルター用濾材や吸音材、マスク、防水透湿膜、二次電池用セパレータ、センサー材、細胞培養基材などへの応用が期待されている。中でも、ポリフッ化ビニリデン系重合体からなるナノ繊維は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、ナノ繊維への加工性などの各種特性に優れることから、広範な分野への応用が可能である。

ナノ繊維を製造する方法として、静電紡糸法が知られている。一般的な静電紡糸法では、ポリマーを溶解させた紡糸溶液を金属製の紡糸ノズルとともに高電圧で帯電させ、接地した捕集電極表面に向けて、紡糸ノズルの先端から溶液を吐出させて、液滴を形成させる。液滴は、紡糸ノズルの先端での強力な静電力によって捕集電極表面に引き寄せられ、紡糸溶液がジェットとして飛翔し、溶媒の揮発を伴いながら細化し、直径が数～数百ｎｍのナノ繊維が捕集されて、不織布状の繊維シートを形成する。静電紡糸法によれば、広範な材料をナノ繊維化可能であり、かつ繊維の極細化および均一化が可能となる。しかしながら、得られるナノ繊維の直径が小さく、繊維１本あたりの力学強度が低いために、ナノ繊維を含む繊維シートの表面は製品への加工装置と接触した際の摩擦力により、単糸切れや不織布の破れを生じる他、ナノ繊維シートの剛性が低いために加工性を低下させてしまうという問題がある。

これらの問題に対して、ナノ繊維シートを、強度や剛性に優れる多孔層と積層一体化する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、「静電紡糸法により製造された不織布と通気性シートとが接着剤により接着一体化した積層体であり、前記不織布の厚さ方向における、前記接着剤の不織布片表面からのしみ込み深さが不織布の厚さの４０％以下である積層体」が開示されている。しかしながら、このような積層体は、層間の接着力は向上するものの、接着剤が繊維間空隙に染み込み細孔を閉塞させてしまうため、ナノ繊維本来の特性を十分に発揮させるには至らなかった。また、接着剤の成分が繊維素材に影響を及ぼす他、液中や大気中に溶出して環境を汚染してしまうという問題がある。さらに、静電紡糸法により製造された不織布と通気性シートとを接着剤で一体化する工程を含むため、安定した操業性が得られない他、十分な生産性が得られないという問題がある。

また、本出願人は先に、「フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体を、電界紡糸法で紡糸し、紡糸された繊維を捕集して得られる繊維シートであって、該繊維シートを構成する繊維の平均繊維径が２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であり、該繊維シートのＤＳＣ測定における融解温度が１５５℃以上であり、融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下である、繊維シート」を提案した（特許文献２）。この方法によれば、経時変化や製品へ成形する際の加温によって著しく収縮することなく良好に他素材と一体化することができるが、製品への加工時に、繊維シートがロールなどと接触した際に少なからず毛羽立ちが生じ、特性が低下しやすいものであった。また、静電紡糸法の量産化では、紡糸ノズルを製造ラインの流れ方向に多列化することで生産性を向上させる試みがあるが（例えば、特許文献３）、このように製造された繊維シートは紡糸ノズルの列数に応じて多層化して層間剥離が生じやすくなり、製品への加工時に特性が低下しやすくなる。このように、特許文献２および３の方法では、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離の問題に対しては改善の余地がある。

特開２００７－３０１７５号公報 特開２０１５－４５１１４号公報 特開２００７－２２４４５８号公報

本発明は、上記のような問題を解決し、ナノ繊維本来の特性を損なうことなく、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離を抑制し、他素材との密着性に優れた繊維シートを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ナノ繊維を含む繊維シートにおいて、該ナノ繊維が、フッ化ビニリデン重合体と、特定のフッ化ビニリデン系共重合体の混合物を含むことによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］平均繊維径が２０～１０００ｎｍであるナノ繊維を含む繊維シートであって、前記ナノ繊維が、フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体との混合物を含む、繊維シート。
［２］前記フッ化ビニリデン重合体と前記フッ化ビニリデン系共重合体との混合割合（重量比）が５０：５０～９５：５である、［１］に記載の繊維シート。
［３］前記繊維シートが２層以上の積層体である、［１］または［２］に記載の繊維シート。
［４］フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体とを含む紡糸溶液を静電紡糸する、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維シートの製造方法。
［５］［４］に記載の方法で得られた繊維シートを、さらに循環熱風または輻射熱で熱処理する、繊維シートの製造方法。
［６］［１］～［３］のいずれかに記載の繊維シートと多孔層とが積層された、繊維シート複合体。
［７］［６］に記載の繊維シート複合体を含むフィルター用濾材。

本発明の繊維シートはナノ繊維本来の特性を損なうことなく、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離が生じにくく、耐加工性に優れる。また、該繊維シートと他素材の密着性に優れるため、多孔層と積層して繊維シート複合体とする際に、接着加工やカレンダー加工などの一体化工程を経ることなく高い生産性と良好な操業性で繊維シート複合体を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の繊維シートは、平均繊維径が２０～１０００ｎｍであるナノ繊維を含む繊維シートであって、前記ナノ繊維が、フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体との混合物を含むことを特徴としている。このような構成とすることによって、ナノ繊維本来の特性を損なうことなく、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離を抑制し、他素材との密着性に優れた繊維シートを、高い生産性と良好な操業性で得ることが可能となる。

＜ナノ繊維＞
本発明の繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径は、２０～１０００ｎｍであり、３０～６００ｎｍであることが好ましく、５０～３００ｎｍであることがさらに好ましい。ナノ繊維の平均繊維径が１０００ｎｍ以下であれば、比表面積が大きくなり、優れたフィルター性能を有するといったナノ繊維由来の特徴が発揮されやすくなり、２０ｎｍ以上であれば満足できる単糸強力となり、製品への加工時にナノ繊維の破断や毛羽立ちなどを抑制できる。

本発明の繊維シートを構成するナノ繊維は、フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体の混合物を含んでいる。このような構成とすることによって、耐薬品性や耐熱性などの耐久性に優れ、細く均一な繊維を形成できるというフッ化ビニリデン重合体の特徴と、柔軟であり、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離を抑制し、他素材との密着性に優れるというフッ化ビニリデン系共重合体の特徴を兼ね備えることが可能になると考えられる。ここで、フッ化ビニリデン重合体とは、実質的にフッ化ビニリデンモノマーのみから重合された単独重合体を意味する。また、フッ化ビニリデン系共重合体とは、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体を意味し、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系モノマーとの共重合体を例示できる。中でも、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離を抑制し、他素材との密着性を向上させる観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることが好ましい。共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離を抑制し、他素材との密着性を向上させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。

本発明におけるフッ化ビニリデン系共重合体の融点は１５０℃以下であり、１３５℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがさらに好ましい。１５０℃以下の融点を有するフッ化ビニリデン系共重合体を用いることで、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離を抑制し、他素材との密着性を向上させることが可能となる。１５０℃以下の融点を有するフッ化ビニリデン系共重合体は、熱や溶媒に対する軟化、溶解性が高いため、繊維シートの製造工程でナノ繊維を集積する際に、完全に固化していないやわらかい状態でナノ繊維間またはナノ繊維と他素材が接触して強固に密着することから、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離を抑え、他素材との密着性を向上させることが可能になると考えられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体の融点の下限値は、特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。融点が６０℃以上であれば、製品への加工の際に、高温条件で加工してもナノ繊維が溶融しにくくなり、ナノ繊維本来の特性を維持しやすくなる。

本発明の繊維シートを構成するナノ繊維中のフッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体との混合割合（重量比）としては、特に限定されないが、５０：５０～９５：５であることが好ましく、６０：４０～９３：７であることがより好ましく、７５：２５～９２．５：７．５であることがさらに好ましい。ナノ繊維中のフッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体との混合割合（重量比）が５０：５０以上であれば、耐薬品性や耐熱性などの耐久性に優れ、細く均一な繊維を得やすく、９５：５以下であれば、毛羽立ちや層間剥離の抑制、他素材との密着性に優れる。

ナノ繊維の構成成分であるフッ化ビニリデン重合体およびフッ化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００，０００～１，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～８００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１００，０００以上であれば、ナノ繊維の形成性に優れ、１，０００，０００以下であれば、溶解性や熱可塑性に優れ、加工が容易になる。

ナノ繊維の構成成分であるフッ化ビニリデン重合体の溶融粘度は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定される、溶融温度２３２℃、せん断速度１００ｓｅｃ^－１において、２～６０ｋｐｏｉｓｅであることが好ましく、１０～５０ｋｐｏｉｓｅであることがより好ましく、２０～４０ｋｐｏｉｓｅであることがさらに好ましい。また、フッ化ビニリデン系共重合体の溶融粘度は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定される、溶融温度２３２℃、せん断速度１００ｓｅｃ^－１において、０．５～３５ｋｐｏｉｓｅであることが好ましく、２～３０ｋｐｏｉｓｅであることがより好ましく、５～２０ｋｐｏｉｓｅであることがさらに好ましい。

ナノ繊維は、特に限定されないが、導電付与剤を含んでもよい。ナノ繊維が導電付与剤を含むことで、ナノ繊維が極細化し、ビーズと呼ばれる数珠状物の発生を抑え均質なナノ繊維を得ることができ、ナノ繊維本来の特性は発揮しやすくなる。さらに、後述する静電紡糸過程での高電圧によってコレクター方向に強く引き付けられて緻密に捕集されるため、ナノ繊維同士またはナノ繊維と他素材との密着性が向上し、毛羽立ちや層間剥離を抑制することができる。導電付与剤は、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤、臭化テトラブチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤、または有機もしくは無機の塩を挙げることが出来る。導電付与剤の濃度は、ナノ繊維の重量に対して、０．１～１０重量％であれば、使用に見合う効果が得られる。

ナノ繊維は、特に限定されないが、撥水剤が付与されていてもよい。撥水剤が付与されることで、ナノ繊維の撥水性が向上し、吸水や吸湿による特性低下を抑制し、長期間にわたってナノ繊維由来の特性を維持することができる。通常、ナノ繊維に撥水剤を付与すると、毛羽立ちや層間剥離が生じやすくなったり、他素材との密着性が低下したりするが、本発明に用いるナノ繊維は、フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体の混合物を含んでいるため、撥水剤を付与しても、良好な耐毛羽立ち性や耐剥離性を備えることができる。撥水剤としては、ナノ繊維に撥水性を付与できるものであれば、特に限定されず、フッ素基含有オリゴマー、フッ素基含有ポリマー、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、パーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤、シリコーンオリゴマー、シリコーンポリマー、シリコン系シラン化合物、フッ素系シラン化合物、フッ素含有かご型シルセスキオキサン、フッ素変性ポリウレタン、またはシリコン変性ポリウレタンを例示できる。中でも、フッ素基含有ポリマー、フッ素含有かご型シルセスキオキサンまたはフッ素変性ポリウレタンなどのフッ素を含む撥水剤を用いることが、撥水性、作業性、価格の観点から好ましい。撥水剤の濃度は、特に限定されないが、ナノ繊維に対して、０．１～２０重量％であることが好ましく、１～１５重量％であることがより好ましい。撥水剤の濃度が０．１重量％以上であれば、ナノ繊維に撥水性を付与することができ、２０重量％以下であれば、使用量に見合う効果の向上が得られる。撥水剤の付与状態としては、特に限定されず、ナノ繊維中に混合されていても、ナノ繊維表面にコーティングされていてもよい。また、撥水剤の付与方法としては、特に限定されず、紡糸溶液中に撥水剤を分散または溶解させて紡糸する方法であっても、ナノ繊維を得た後に、浸漬法やスプレーコーティング法などの公知の装置・方法を用いて付与してもよい。

ナノ繊維は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分が含まれていてもよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ナイロン６、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、セルロース、酢酸セルロース、コラーゲン、グルコマンナン誘導体、キチン、キトサン、ポリリジン、ポリアミド酸、ポリイミド、またはポリビニルホルマールなどの高分子成分、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、チタン酸バリウム、またはハイドロキシアパタイトなどの金属酸化物成分、親水材、耐候剤、安定剤などを含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。他の成分の濃度は、特に限定されず、ナノ繊維に対して、０．１～２０重量％であってもよい。

＜繊維シート＞
本発明の繊維シートは、上述したナノ繊維を含んでいることから、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離が抑制され、他素材との密着性に優れたものとなる。

繊維シートは、上述したナノ繊維を含んでいればよく、その目付は限定されるものではないが、ナノ繊維の特性を発揮しやすくするために、０．０１～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１～５ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．２～３ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。また、ナノ繊維シートの厚みも特に限定されず、０．５～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。

繊維シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したナノ繊維以外の繊維が積層または混繊されていてもよい。例えば、フッ化ビニリデン重合体のみからなる平均繊維径が１０ｎｍ～１０μｍの繊維と、フッ化ビニリデン重合体と融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体との混合物を含み、平均繊維径が２０～１０００ｎｍのナノ繊維とが、重量比で１：１０～１０：１で積層または混繊されている繊維シートが挙げられる。

本発明の繊維シートは、単層であっても、２層以上の繊維シートが積層されていてもよい。本発明の繊維シートは、繊維シート間が層間剥離しにくいという効果を奏するため、２層以上に積層されていても、製品への加工時に層間剥離が生じにくく特性が低下しにくくなる。２層以上の繊維シートが積層されている場合、各層が上述したナノ繊維を含んでいれば特に限定されず、各層で同一のナノ繊維を含んでもよく、平均繊維径や構成成分（例えば、フッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体との混合割合や各種添加剤の種類や含有量など）が異なるナノ繊維を含んでもよい。

本発明の繊維シートは、多孔層と積層することで、繊維シート複合体とすることができる。繊維シート複合体は、多孔層によって、力学強度、耐摩耗性、加工性、プリーツ特性などの各種特性を繊維シートに付与することができる。また、本発明の繊維シートは他素材との密着性に優れているため、接着加工やカレンダー加工などの一体化工程を経なくても多孔層と一体化することができ、製造工程を簡略化することができる。

＜多孔層＞
本発明の繊維シート複合体に用いる多孔層は、上述したナノ繊維を含んでいないものであれば特に限定されず、織物、編み物、不織布、抄紙、フェルト、ネットまたは微多孔フィルムを例示できるが、加工性や入手しやすさの点から、不織布であることが好ましい。不織布としては、特に限定されず、サーマルボンド不織布、熱カレンダー不織布、スルーエアー不織布、エアレイド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、湿式不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、ケミカルボンド不織布、フラッシュ紡糸不織布、または静電紡糸不織布を例示できる。一般に、ナノ繊維は、繊維径が小さいために単糸あたりの強力が小さく、また、小さい目付で十分な機能を発現するために、製品加工に供される繊維シートの目付は低く、シート強力が小さいという特徴があり、これは製品に加工する際の加工性低下に繋がっていた。係る観点から、繊維シートの力学強度の低さを、多孔層の力学強度で補うことが好ましく、多孔層を構成する繊維の平均繊維径は１～１００μｍであり、３～５０μｍであることが好ましく、５～４０μｍであることがより好ましい。平均繊維径が１μｍ以上であれば、繊維シートの強度や剛性不足を補い、製品への加工性に優れる積層体が得られ、１００μｍ以下であれば、多孔層と繊維シートとの接触面積が増加することによって、耐剥離性が向上する。

多孔層を構成する成分としては、特に限定されず、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６やナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロールや酢酸セルロースなどのセルロース系素材を例示できる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、繊維シート複合体に機械的特性や剛性を付与し、製品への加工性を向上させる観点から、多孔層を構成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはセルロース系素材を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。また、加工性や入手しやすさから、ポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましく、ポリエステル系樹脂としてはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、セルロース系素材としてはセルロースであることが好ましい。

多孔層が不織布である場合、不織布を構成する繊維としては、単成分繊維であっても複合繊維であってもよいが、複合繊維を用いると、熱処理などの後加工によって繊維シートとの密着性を向上させることができるため好ましい。複合繊維としては、複数成分のブレンド、または、同心鞘芯型、偏心鞘芯型、並列型、海島型、もしくは放射状型などの複合形態を有していてもよい。また、融点差がある２種類以上の素材からなる複合繊維としてもよく、高融点成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリ－Ｌ－乳酸を例示でき、低融点成分としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリ－ＤＬ－乳酸、ポリプロピレン共重合体、ポリプロピレンを例示できる。複合繊維の高融点成分と低融点成分の融点差は、特に限定されないが、熱処理の加工温度幅を広くするためには、１５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。

不織布を構成する繊維の断面形状としては、特に限定されず、円形、楕円形、扁平形、半円形、星形、三角形、四角形、五角形、多葉形、アレイ形、Ｔ字形、または馬蹄形を例示できるが、繊維シートとの密着性を向上させるという観点から、楕円形、扁平形、または半円形であることが好ましい。楕円形、扁平形、または半円形の断面形状を有する繊維を含む不織布は、例えば、断面形状が楕円形、扁平形、または半円形の繊維をウェブ状にした後、熱や接着剤により接着する方法や、断面形状が円形の繊維から構成される不織布を熱カレンダー加工する方法によって得ることができる。また、本発明の効果を妨げない範囲で、繊維の表面が繊維仕上げ剤で処理されていてもよく、これによって親水性や撥水性、制電性、表面平滑性、耐摩耗性などの機能を付与することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維径や性状などが異なる複数の繊維が積層されていても、混繊されていてもよい。

多孔層は、本発明の効果を妨げない範囲で、抗菌剤や消臭剤、帯電防止剤、導電材料、蛍光材料、平滑剤、親水剤、撥水剤、酸化防止剤、耐候剤、界面活性剤、電荷安定剤などの添加剤を適宜必要に応じて含有してもよい。

多孔層は、特に限定されないが、エンボス点や賦形といった凹凸形状を有していてもよい。一般的には、エンボス点や賦形といった凹凸形状を有している多孔層は、繊維シートとの接触面積が小さいため、剥離しやすいものであったが、本発明の繊維シートは他素材との密着性に優れることから、エンボス点や賦形といった凹凸形状を有していても一体化しやすくなる。

多孔層の目付は、特に限定されないが、５～１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１０～１０５ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１５～８５ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。多孔層の目付が５ｇ／ｍ^２以上であれば、繊維シート複合体の剛性を高め、製品への加工性を向上させることができ、１５０ｇ／ｍ^２以下であれば、ナノ繊維由来の特性を妨げにくくなる。

多孔層の厚みは、特に限定されないが、０．０１～１ｍｍであることが好ましく、０．０５～０．８ｍｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、繊維シート複合体の剛性を高め、製品への加工性を向上させることができる。

多孔層の比容積は、特に限定されないが、１～１０ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、２～８ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、３～６ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。多孔層の比容積が１０ｃｍ^３／ｇ以下であれば満足できる耐剥離性が得られ、１ｃｍ^３／ｇ以上であればナノ繊維由来の特性を妨げにくくなる。

＜繊維シート複合体＞
本発明の繊維シート複合体は、上述した繊維シートと多孔層とが積層されていることから、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離が抑制され、また力学強度や剛性に優れるため、製品への加工性が良好なものである。また、接着加工やカレンダー加工などの一体化工程を経なくても、繊維シートと多孔層との密着性に優れているため、高い生産性と良好な操業性で繊維シート複合体を製造することが可能となる。

繊維シート複合体の目付は、特に限定されないが、５～２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１０～１５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１５～１２０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。繊維シート複合体の目付が５ｇ／ｍ^２以上であれば、繊維シート複合体の剛性が高まり、製品への加工性を向上させることができ、２００ｇ／ｍ^２以下であれば、例えば、フィルター濾材やマスク、吸音材などとして用いる場合、軽量化することができる。また、繊維シート複合体の厚みは、特に限定されないが、０．０１～２ｍｍであることが好ましく、０．０５～１．５ｍｍであることがより好ましく、０．０６～１ｍｍであることがさらに好ましい。繊維シート複合体の厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、繊維シート複合体の剛性が高まり、製品への加工性を向上させることができ、２ｍｍ以下であれば、例えば、フィルター濾材やマスク、吸音材などとして用いる場合、省スペース化することができる。

繊維シート複合体は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、制電加工、撥水加工、親水加工、抗菌加工、紫外線吸収加工、近赤外線吸収加工、またはエレクトレット加工などを目的に応じて施されていてもよい。本発明の繊維シート複合体は、十分な力学強度と適度な剛性を有しており、静電加工、撥水加工、親水加工、制菌加工、紫外線吸収加工、近赤外線吸収加工、またはエレクトレット加工などの二次加工性に優れるという効果も奏する。

本発明の繊維シート複合体は、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離が抑制され、繊維シートと多孔層との密着性や力学強度に優れ、接着剤などの成分が少ないため、特に限定されないが、高性能のフィルター用濾材として好適に用いることができる。濾過の対象物は特に限定されるものではなく、エアコンやクリーンルームなどで使用されるエアフィルター用濾材であってもよく、排水や塗料、研磨粒子などの濾過に使用される液体フィルター用濾材であってもよい。フィルターの種類も特に限定されるものではなく、平膜型フィルターであってもよく、プリーツ加工したプリーツフィルターであってもよく、円筒状に巻き上げたデプスフィルターであっても何ら問題ない。

繊維シート複合体をエアフィルター用濾材として用いる場合、空気を流速５．３ｃｍ／秒で通過させたときの圧力損失が１０～１５００Ｐａであることが好ましく、２０～３００Ｐａであることがより好ましく、５０～２００Ｐａであることがさらに好ましい。圧力損失が１０Ｐａ以上であれば十分な捕集効率が得られ、１５００Ｐａ以下であれば気体フィルターの通気性が高まり、消費電力の低減やファンへの負荷低減などの効果を奏する。また、粒子径０．１～０．３μｍ程度の粒子を含む空気を５．３ｃｍ／秒で通過させたときの該粒子の捕集効率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。さらに、ＱＦ値（＝ｌｏｇ（１－捕集効率／１００）／圧力損失×１０００）は、１２以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。ＱＦ値はエアフィルターの捕集性能の大小を示す指標として使用されている値であり、ＱＦ値が大きいほど高性能であることを意味する。

＜繊維シートの製造方法＞
本発明の繊維シートの製造方法は、特に限定されず、フッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体とを含む紡糸溶液から、エアー、遠心力、または静電力などを用いた紡糸方法を例示できるが、中でも静電力を用いた静電紡糸法を用いることが、ナノ繊維の直径を小さくかつ均一にできるため好ましい。

静電紡糸法とは、紡糸溶液を吐出させるとともに、電界を作用させて、吐出された紡糸溶液を繊維化し、コレクター上に繊維径が非常に小さい繊維を得る方法である。例えば、紡糸溶液をノズルから押し出すとともに電界を作用させて紡糸する方法、紡糸溶液を泡立たせるとともに電界を作用させて紡糸する方法、円筒状電極の表面に紡糸溶液を導くとともに電界を作用させて紡糸する方法を挙げることができる。

紡糸溶液としては、曳糸性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体とを溶媒に分散または溶解させたもの、またはフッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体とを熱やレーザー照射などによって溶融混練させたものを用いることができるが、本発明の繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径を小さくかつ均一にする観点から、フッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体とを溶媒に溶解させた紡糸溶液を用いることが好ましい。

フッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体を分散または溶解させる溶媒としては、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエチルホスフェート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、ピリジン、蟻酸、酢酸、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノールを例示できるが、フッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体の溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエチルホスフェート、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、またはγ－ブチロラクトンを含むことが好ましい。これら溶媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

上述した導電付与剤や撥水剤などの添加剤は、特に限定されないが、紡糸溶液に含有させることが好ましい。紡糸溶液に含有させることで、ナノ繊維中に添加剤を均一に付与することができ、また、添加剤付与工程を経ることなく各種機能を付与できるため好ましい。添加剤の含有量は、種類や目的とする効果によって適宜選択すればよく、紡糸溶液に対して０．００１～５重量％であれば、使用に見合う効果が得られるため好ましい。

紡糸溶液の調製方法としては、特に限定されず、撹拌や超音波処理などの方法を挙げることができる。また、混合の順序も特に限定されず、各成分を同時に混合しても、逐次に混合してもよい。撹拌により紡糸溶液を調製する場合の撹拌温度や撹拌時間は、フッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体とを十分に混合することが出来れば特に限定させず、例えば、４０～１２０℃にて、１～２４時間程度撹拌してもよい。

紡糸溶液の粘度としては、特に限定されないが、１０～１００００ｃＰであることが好ましく、５０～８０００ｃＰであることがより好ましく、２００～５０００ｃＰであることがさらに好ましい。紡糸溶液の粘度が１０ｃＰ以上であれば、良好な曳糸性と紡糸安定性が得られ、１００００ｃＰ以下であれば、紡糸溶液の調製や静電紡糸時の吐出が容易となる。紡糸溶液の粘度は、フッ化ビニリデン重合体やフッ化ビニリデン系共重合体の分子量や濃度、溶媒の種類や混合率を適宜変更することで調整することができる。

紡糸溶液の温度は、常温で紡糸してもよく、加熱や冷却をしながら、例えば、０～２００℃にして紡糸してもよい。紡糸溶液を吐出させる方法としては、例えば、ポンプを用いてシリンジやタンクに充填した紡糸溶液をノズルから吐出させる方法を挙げることができる。ノズルの内径は、特に限定されず、０．１～１．５ｍｍを例示できる。また、紡糸溶液の単孔送液量としては、特に限定されず、０．１～２０ｍＬ／ｈｒを例示できる。

電界を作用させる方法としては、安定に静電紡糸できる方法であれば特に限定されず、例えば、ノズルまたは紡糸溶液に高電圧を印加させてコレクターを接地してもよい。印加させる電圧は、繊維が形成でき、かつ安定に紡糸できる範囲であれば特に限定されず、５～１００ｋＶを例示できる。また、ノズルとコレクターとの距離（紡糸距離）は、溶媒が十分に揮発する範囲であれば特に限定されず、５０～１０００ｍｍを例示できる。また、電界強度としては、特に限定されないが、１～１０ｋＶ／ｃｍであることが好ましく、２～５ｋＶ／ｃｍであることがより好ましい。電界強度が１ｋＶ／ｃｍ以上であれば、繊維シート間や繊維シートと多孔層との耐剥離性を向上させることができ、１０ｋＶ／ｃｍ以下であれば、繊維シートの空隙率を高くすることができ、高い比表面積と高い通気度を両立しやすくなる。コレクターの素材は、静電紡糸されたナノ繊維を捕集できるものであれば、特に限定されないが、金属などの導電性材料を好適に用いることができる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、コンベア状のコレクターを用いて、繊維シートを連続的に製造することが好ましい。

静電紡糸する際の雰囲気温湿度は管理されていることが好ましく、その範囲としては特に限定されず、２０～３０℃、 ２５～４５ＲＨ％を例示できる。この温湿度範囲であれば年間を通して比較的容易に管理することが可能で、雰囲気温湿度の変化による紡糸挙動の変化や、得られる繊維シートの物性変化を生じ難くなる。

繊維シートが２層以上の積層体の場合、コンベア状のコレクターを用い、コンベアの進行方向にノズルを２列以上配置し、静電紡糸する方法を例示できる。この際、繊維シートの均一性の観点から、ノズルをコンベア進行方向に対して垂直方向（繊維シートの幅方向）にトラバースさせながら静電紡糸することが好ましい。また、各列から吐出される紡糸溶液は同一であっても異なっていてもよい。紡糸溶液が同一の場合、同じ物性の繊維シートの積層体が得られ、紡糸溶液が異なっている場合、異なる物性の繊維シートの積層体が得られる。例えば、導電付与剤や撥水剤などの添加剤の含有量、フッ化ビニリデン重合体やフッ化ビニリデン系共重合体の濃度、溶媒の種類などを目的とする物性に合わせて適宜変更することができる。

＜繊維シート複合体の製造方法＞
本発明の繊維シート複合体の製造方法は、特に限定されず、多孔層上に繊維シートを静電紡糸する方法、繊維シートと多孔層をそれぞれ準備し、加熱したフラットロールやエンボスロールによる熱圧着処理やホットメルト剤や化学接着剤により接着処理する方法を例示できるが、製造工程の簡略化の観点から、多孔層上に繊維シートを静電紡糸する方法が好ましい。本発明の繊維シートが他素材との密着性に優れるという特徴を有するところ、熱圧着処理や接着処理を施すことなく、繊維シートと多孔層とが十分に密着した繊維シート複合体を得ることが可能である。

本発明の繊維シート複合体は、繊維シート間や繊維シートと多孔層との耐剥離性をさらに高める目的で、循環熱風または輻射熱による熱処理を施してもよい。フラットロールやエンボスロールによる熱圧着処理の場合、繊維シートが溶融し、フィルム化したり、エンボス点周辺部分に破れが発生したりするなど、少なからずダメージを受けてしまう。例えば、ダメージがあると、繊維シート複合体を気体フィルター濾材として使用する場合には、溶融フィルム化によって通気度が低下したり、破れによって捕集特性が低下したりするなどの性能低下を生じやすい。また、ホットメルト剤や化学接着剤による接着の場合には、該成分によって繊維シートの繊維間空隙が埋められ、やはり性能低下を生じやすい。一方で、循環熱風または輻射熱による熱処理を施した場合には、繊維シートへのダメージがほとんどなく、かつ十分な耐剥離性を付与できるため好ましい。

循環熱風または輻射熱による熱処理を行う場合には、特に限定されないが、多孔層を構成する繊維が熱接着性複合繊維を含むことが好ましい。熱接着性複合繊維の低融点成分の融点は、特に限定されないが、熱処理加工条件幅を広げるという観点から、本発明に用いるフッ化ビニリデン重合体の融点よりも２０℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましい。また、循環熱風または輻射熱による熱処理温度も特に限定されないが、本発明に用いるフッ化ビニリデン重合体の融点未満の範囲で、耐剥離性と目的とする特性のバランスを見ながら、設定することができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。尚、実施例中に示した物性値の測定方法または定義を以下に示す。

＜フッ化ビニリデン重合体およびフッ化ビニリデン系共重合体の融点＞
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８５００）を使用して、室温から２３０℃の温度範囲で、昇降温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下の条件で測定し、その２ｎｄ ｒｕｎにおける融解ピークトップの温度を融点（℃）とした。
＜ナノ繊維および多孔層を構成する繊維の平均繊維径＞
日立株式会社の走査型電子顕微鏡（ＳＵ－８０００）を使用して、繊維シートおよび多孔層を５００～３００００倍で観察し、画像解析ソフトを用いて繊維５０本以上の繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
＜フィルター性能＞
ＴＳＩ社製のフィルター効率自動検出装置（Ｍｏｄｅｌ８１３０）を使用して、塩化ナトリウム（粒子径：０．０７μｍ（個数中央径）、粒子濃度：２０ｍｇ／ｍ^３）を測定流速５．３ｃｍ／秒でサンプルを通過させたときの圧力損失および捕集効率を測定した。
＜加工性＞
繊維シート複合体を加工ラインへ通過させたときの毛羽立ち、繊維シート間の層間剥離度合、および繊維シートと多孔層との密着度合を目視で判断し、以下のように、◎、○、×の３段階で加工性を評価した。
◎：加工ラインを通過させたときに、毛羽立ち、繊維シート間の層間剥離および繊維シートと多孔層の剥離が全く発生せず、満足できるレベルである。
○：加工ラインを通過させたときに、毛羽立ちはわずかに発生するが、繊維シート間の層間剥離および繊維シートと多孔層との剥離は見られず、許容できるレベルである。
×：加工ラインを通過させたときに、毛羽立ち、繊維シート間の層間剥離または繊維シートと多孔層の剥離などにより特性が低下し、製品へ加工することができない。

［実施例１］
ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のフッ化ビニリデン重合体（商品名：Ｓｏｌｅｆ６０１０；融点：１７０℃）１９重量部、アルケマ社製のフッ化ビニリデン系共重合体（商品名：Ｋｙｎａｒ２５００；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのランダム共重合体、融点：１２５℃）１重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０重量部、導電付与剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．０５重量部、撥水剤としてフルオロオクチルシルセスキオキサン（エヌビーディナノテクノロジーズ社製）１重量部を混合し、紡糸溶液を調製した。
捕集部として、コンベア状コレクターを用い、コレクター表面にポリエチレンテレフタレート共重合体とポリエチレンテレフタレートを含む熱接着性複合繊維（平均繊維径：約４０μｍ）からなる不織布（厚み：約０．３ｍｍ、目付：約８０ｇ／ｍ^２）を多孔層として取り付けた。次いで、内径０．３ｍｍ、孔数１２のノズルを、コンベアの進行方向にそれぞれの間隔が３８０ｍｍとなるように３基設置し、コンベアの進行方向に対して垂直方向にノズルをトラバースさせながら、多孔層上に静電紡糸を行い、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。本実施例の紡糸条件は、ポンプを用いた各ノズルへの単孔送液量は２．４ｍＬ／ｈｒ、印加電圧は４５ｋＶ、紡糸距離は１００ｍｍ、ノズルのトラバース幅は１７０ｍｍ、トラバース速度は１５０ｍｍ／秒、紡糸空間は気温２５℃および湿度３０ＲＨ％とし、繊維シートの目付が１．７ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して静電紡糸を行った。
繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径は１１０ｎｍであり、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１４０．０Ｐａ、捕集効率が９９．９９％であった。また、加工ラインへ通過させた際には毛羽立ちがわずかに発生したが、繊維シート間の層間剥離や繊維シートと多孔層の剥離は見られず、許容できる加工性であり、加工後のフィルター性能は、圧力損失が１４２．５Ｐａ、捕集効率が９９．９４％であった。

［実施例２］
フッ化ビニリデン重合体（商品名：Ｓｏｌｅｆ６０１０）を１８．５重量部、フッ化ビニリデン系共重合体（商品名：Ｋｙｎａｒ２５００）を１．５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様に、紡糸溶液を調製した。次いで、ポンプを用いた各ノズルへの単孔送液量を０．８ｍＬ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．８ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径は１１０ｎｍであり、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１１４．６Ｐａ、捕集効率が９９．９８％であった。また、加工ラインへ通過させた際には、毛羽立ち、繊維シート間の層間剥離および繊維シートと多孔層の剥離が全く発生せず、満足できる加工性であり、加工後のフィルター性能は、圧力損失が１１７．２Ｐａ、捕集効率が９９．９６％であった。

［実施例３］
フッ化ビニリデン重合体（商品名：Ｓｏｌｅｆ６０１０）を１６．５重量部、フッ化ビニリデン系共重合体（商品名：Ｋｙｎａｒ２５００）を３．５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様に、紡糸溶液を調製した。次いで、ノズルのトラバース速度を２２０ｍｍ／秒に変えた以外は実施例１と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．７ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径は１１０ｎｍであり、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が４４．３Ｐａ、捕集効率が９８．０％であった。また、加工ラインへ通過させた際には、毛羽立ち、繊維シート間の層間剥離および繊維シートと多孔層の剥離が全く発生せず、満足できる加工性であり、加工後のフィルター性能は、圧力損失が４２．１Ｐａ、捕集効率が９６．０％であった。

［実施例４］
フッ化ビニリデン重合体（商品名：Ｓｏｌｅｆ６０１０）を１５重量部、フッ化ビニリデン系共重合体（商品名：Ｋｙｎａｒ２５００）を５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、紡糸溶液を調製した。次いで、実施例３と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．４ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径は１３０ｎｍであり、、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が４６．５Ｐａ、捕集効率が９８．３％であった。また、加工ラインへ通過させた際には、毛羽立ち、繊維シート間の層間剥離および繊維シートと多孔層の剥離が全く発生せず、満足できる加工性であり、加工後のフィルター性能は、圧力損失が４２．１Ｐａ、捕集効率が９５．２％であった。

［実施例５］
フッ化ビニリデン重合体（商品名：Ｓｏｌｅｆ６０１０）を１０重量部、フッ化ビニリデン系共重合体（商品名：Ｋｙｎａｒ２５００）を１０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、紡糸溶液を調製した。次いで、ポンプを用いた各ノズルへの単孔送液量を３．２ｍＬ／ｈｒに変えた以外は実施例３と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．３ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径は１２０ｎｍであり、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が３８．３Ｐａ、捕集効率が９６．７％であった。また、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体の割合が増えたため、ナノ繊維の耐久性がやや低くなり、加工ラインへ通過させた際にはわずかに毛羽立ちが見られたが、層間剥離は見られず許容できる加工性であり、加工後のフィルター性能は、圧力損失が３５．０Ｐａ、捕集効率が９３．７％であった。

［実施例６］
フッ化ビニリデン重合体（商品名：Ｓｏｌｅｆ６０１０）を１８重量部、フッ化ビニリデン系共重合体（商品名：Ｋｙｎａｒ２５００）を２重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、紡糸溶液を調製した。
捕集部として、コンベア状コレクターを用い、コレクター表面にポリエチレンテレフタレート共重合体とポリエチレンテレフタレートを含む熱接着性複合繊維（平均繊維径：約４０μｍ）からなる不織布（厚み：約０．３μｍ、目付：約８０ｇ／ｍ^２）を多孔層として取り付けた。次いで、内径０．３ｍｍ、孔数１２のノズルを１基設置し、コンベアの進行方向に対して垂直方向にノズルをトラバースさせながら、多孔層上に静電紡糸を行い、単層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。本実施例の紡糸条件は、ポンプを用いた各ノズルへの単孔送液量は１．６ｍＬ／ｈｒ、印加電圧は４５ｋＶ、紡糸距離は１００ｍｍ、ノズルのトラバース幅は１１０ｍｍ、トラバース速度は１５０ｍｍ／秒、紡糸空間は気温２５℃および湿度３０ＲＨ％とし、繊維シートの目付が０．６ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して静電紡糸を行った。
繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径は１００ｎｍであり、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１０２．０Ｐａ、捕集効率が９９．９３％であった。また、加工ラインへ通過させた際には、毛羽立ちおよび繊維シートと多孔層の剥離が全く発生せず、満足できる加工性であり、加工後のフィルター性能は、圧力損失が１０１．４Ｐａ、捕集効率が９９．８７％であった。

［実施例７］
フッ化ビニリデン系共重合体をアルケマ社製の商品名：ＫｙｎａｒＡＤＳ２（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのランダム共重合体、融点：１１５℃）に変えたこと以外は実施例６と同様にして、紡糸溶液を調製した。次いで、実施例６と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．５ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、単層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径が１００ｎｍであり、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１０５．０Ｐａ、捕集効率が９９．９２％であった。また、加工ラインへ通過させた際には、毛羽立ちおよび繊維シートと多孔層の剥離が全く発生せず、満足できる加工性であった。

［実施例８］
フッ化ビニリデン系共重合体をアルケマ社製の商品名：ＫｙｎａｒＵｌｔｒａＦｌｅｘＢ（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのランダム共重合体、融点：１０５℃）に変えたこと以外は実施例６と同様にして、紡糸溶液を調製した。次いで、実施例６と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．６ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、単層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径が１００ｎｍであり、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１０３．０Ｐａ、捕集効率が９９．９２％であった。また、加工ラインへ通過させた際には、毛羽立ちおよび繊維シートと多孔層の剥離が全く発生せず、満足できる加工性であった。

［実施例９］
フッ化ビニリデン系共重合体をアルケマ社製の商品名：Ｋｙｎａｒ２８００（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのランダム共重合体、融点：１４５℃）に変えたこと以外は実施例６と同様にして、紡糸溶液を調製した。次いで、実施例６と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．６ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、単層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径が１００ｎｍであり、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が９８．０Ｐａ、捕集効率が９９．８９％であった。また、加工ラインへ通過させた際には、毛羽立ちがわずかに発生したが、繊維シートと多孔層の剥離は見られず、許容できる加工性であった。

［実施例１０］
実施例１で作製した繊維シート複合体を、さらに、１００℃の循環熱風で熱処理した。熱処理後の繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１６０．０Ｐａ、捕集効率が９９．９９％であった。また、加工ラインへ通過させた際には、毛羽立ち、繊維シート間の層間剥離および繊維シートと多孔層の剥離が全く発生せず、満足できる加工性であり、加工後のフィルター性能は、圧力損失が１６０．０Ｐａ、捕集効率が９９．９１％であった。

［比較例１］
ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のフッ化ビニリデン重合体（商品名：Ｓｏｌｅｆ６０１０）２０重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０重量部、導電付与剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．０５重量部、撥水剤としてフルオロオクチルシルセスキオキサン１重量部を混合し、紡糸溶液を調製した。次いで、実施例１と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．８ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径が１１０ｎｍであった。また、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１２３．４Ｐａ、捕集効率が９９．９７％であったが、加工ラインへ通過させた際に繊維シート最上層の剥離が確認され、製品への加工ができなかった。

［比較例２］
比較例１と同様に、紡糸溶液を調製した。次いで、実施例６と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．５ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、単層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径は１２０ｎｍであった。また、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が９６．０Ｐａ、捕集効率が９９．８２％であったが、加工ラインへ通過させた際には、圧力損失が９３．２Ｐａ、捕集効率が９５．３％となり、フィルター性能が著しく低下してしまった。

［比較例３］
フッ化ビニリデン系共重合体（商品名：Ｋｙｎａｒ２８００）２０重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０重量部、導電付与剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．０５重量部、撥水剤としてフルオロオクチルシルセスキオキサン１重量部を混合し、紡糸溶液を調製した。次いで、実施例１と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．９ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径が１２０ｎｍであり、繊維シート複合体の圧力損失が１６０．０Ｐａ、捕集効率が９９．９９％であった。しかしながら、ナノ繊維が融点１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体からなるために耐久性に乏しく、加工ラインへ通過させた際には、圧力損失が１３４．９Ｐａ、捕集効率が９９．７７％となり、フィルター性能が大きく低下してしまった。

［比較例４］
フッ化ビニリデン系共重合体（商品名：Ｋｙｎａｒ２５００）２０重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５６重量部、テトラヒドロフラン２４重量部を混合し、紡糸溶液を調製した。次いで、紡糸距離を１８０ｍｍに変えた以外は実施例１と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が２．４ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径が２６０ｎｍであり、繊維シート複合体の圧力損失が１４０．０Ｐａ、捕集効率が９９．６３％であった。しかしながら、ナノ繊維が融点１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体からなるために耐久性に乏しく、加工ラインへ通過させた際には、圧力損失が１０４．９Ｐａ、捕集効率が９６．３％となり、フィルター性能が著しく低下してしまった。

［比較例５］
アルケマ社製のフッ化ビニリデン共重合体（商品名：Ｋｙｎａｒ３１２０；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体、融点：１６５℃）１６重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５８．８重量部、アセトン２５．２重量部、導電付与剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．０２重量部を混合し、紡糸溶液を調製した。次いで、ポンプを用いた各ノズルへの単孔送液量を３．０ｍＬ／ｈｒ、紡糸距離を１２５ｍｍに変えた以外は実施例１と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が１．０ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。繊維シートを構成するナノ繊維の平均繊維径が１２０ｎｍであった。また、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１２５．０Ｐａ、捕集効率が９９．８５％であったが、加工ラインへ通過させた際に繊維シート最上層の剥離が確認され、製品への加工ができなかった。

［比較例６］
フッ化ビニリデン系共重合体をアルケマ社製の商品名：Ｋｙｎａｒ２８５０（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのランダム共重合体、融点：１５５℃）に変えたこと以外は実施例６と同様にして、紡糸溶液を調製した。次いで、実施例１と同様の紡糸条件とし、繊維シートの目付が０．６ｇ／ｍ^２になるようにコンベア状コレクターによる多孔層の送り速度を調節して、３層の繊維シートと多孔層とが積層された繊維シート複合体を作製した。シートを構成するナノ繊維の平均繊維径が１００ｎｍであった。また、繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１１０．０Ｐａ、捕集効率が９９．９２％であったが、加工ラインへ通過させた際に繊維シート最上層の剥離が確認され、製品への加工ができなかった。

［比較例７］
比較例６で作製した繊維シート複合体を、さらに、１００℃の循環熱風で熱処理した。熱処理後の３層の繊維シート複合体のフィルター性能は、圧力損失が１２０．０Ｐａ、捕集効率が９９．５％であったが、加工ラインへ通過させた際に繊維シート最上層の剥離が確認され、製品への加工ができなかった。

以上の実施例および比較例の結果について、表１～３にまとめる。

表１～３の結果から分かる通り、繊維シートを構成するナノ繊維が、フッ化ビニリデン重合体からなる場合（比較例１および２）、フッ化ビニリデン系共重合体からなる場合（比較例３～５）、フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃を超えるフッ化ビニリデン系共重合体の混合物の場合（比較例６および７）では、製品加工時において、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離、耐久性の問題から性能低下を伴うものであるが、フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体の混合物を含む実施例１～１０は、良好な加工性を有し、製品加工時における性能低下が小さいものである。また、実施例６～９の比較において、融点が低いフッ化ビニリデン系共重合体を用いる方が、加工性が改善される傾向であることが分かる。また、実施例１～５の比較において、フッ化ビニリデン重合体とフッ化ビニリデン系共重合体との混合割合（重量比）が、７５：２５～９２．５：７．５の場合に、加工性が改善される傾向であることが分かる。また、実施例１に対して、さらに循環熱風で熱処理した実施例１０は、加工性が改善される傾向であることが分かる。一方、比較例７では、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体を含んでいないため、さらに循環熱風で熱処理しても、加工性は改善されないことが分かる。

本発明の繊維シートは、ナノ繊維本来の特性を損なうことなく、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離が生じにくく、他素材との密着性に優れている。また、本発明の繊維シート複合体は、毛羽立ちや繊維シート間の層間剥離が生じにくく、接着加工やカレンダー加工などの一体化工程を経ることなく繊維シートと多孔層との密着性に優れるため、高い生産性と良好な操業性で繊維シート複合体を提供することができることから、フィルター用濾材や吸音材、マスク、防水透湿膜、二次電池用セパレータ、センサー材、細胞培養基材などとして好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 平均繊維径が２０～１０００ｎｍであるナノ繊維を含む繊維シートであって、前記ナノ繊維が、フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体との混合物を含む、繊維シート。
2. 前記フッ化ビニリデン重合体と前記フッ化ビニリデン系共重合体との混合割合（重量比）が５０：５０～９５：５である、請求項１に記載の繊維シート。
3. 前記繊維シートが２層以上の積層体である、請求項１または２に記載の繊維シート。
4. フッ化ビニリデン重合体と、融点が１５０℃以下のフッ化ビニリデン系共重合体とを含む紡糸溶液を静電紡糸する、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維シートの製造方法。
5. 請求項４に記載の方法で得られた繊維シートを、さらに循環熱風または輻射熱で熱処理する、繊維シートの製造方法。
6. 請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維シートと多孔層とが積層された、繊維シート複合体。
7. 請求項６に記載の繊維シート複合体を含むフィルター用濾材。