JP2023139844A - Resin sheet, method for producing resin sheet, laminate, method for manufacturing laminate, and method for molding carbon fiber-reinforced plastic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリプレグに積層される樹脂シート、当該樹脂シートの製造方法、前記プリプレグと前記樹脂シートとを備える積層体、当該積層体の製造方法、及び前記積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法に関する。 The present invention provides a resin sheet laminated to a prepreg, a method for manufacturing the resin sheet, a laminate comprising the prepreg and the resin sheet, a method for manufacturing the laminate, and a carbon fiber reinforced plastic using the laminate. Concerning a method of molding.
繊維強化プラスチック(Fiber Reinforced Plastics)は、金属に比べて軽いため様々
な用途に使用されている。特に炭素繊維(カーボンファイバー)を使用した炭素繊維強化プラスチック(Carbon Fiber Reinforced Plastics)は、ガラス繊維等に比べても軽く、強度が高いため、航空機、自動車、ロボットなどに使用されている(炭素繊維強化プラスチックを、CRFPと略す)。
Fiber-reinforced plastics are used in a variety of applications because they are lighter than metals. In particular, Carbon Fiber Reinforced Plastics, which use carbon fiber, are lighter and stronger than glass fibers, etc., so they are used in aircraft, automobiles, robots, etc. Reinforced plastic is abbreviated as CRFP).
CFRPを成形する方法として、プリプレグを用いる方法がある。図7に示すように、プリプレグPは、樹脂組成物Sを炭素繊維基材Tに含漬させたものであり、樹脂組成物Sにはエポキシ樹脂及び硬化剤が含まれている。CFRPを成形する際には、複数のプリプレグPを重ね合わせた重合体Q(図7)に、熱及び圧力を加えることで、各プリプレグPの樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂を硬化させることが行われる。 As a method for molding CFRP, there is a method using prepreg. As shown in FIG. 7, the prepreg P is obtained by impregnating a carbon fiber base material T with a resin composition S, and the resin composition S contains an epoxy resin and a curing agent. When molding CFRP, the epoxy resin contained in the resin composition S of each prepreg P is cured by applying heat and pressure to the polymer Q (Figure 7), which is made by stacking multiple prepregs P. will be held.
上述したようなプレプレグPを用いてCFRPを成形方法として、オートクレーブ成形やプレス成形と称される方法がある(例えば特許文献1)。 As a method for molding CFRP using prepreg P as described above, there is a method called autoclave molding or press molding (for example, Patent Document 1).
オートクレーブ成形では、プリプレグPの重合体Qを入れた真空パックを型の内部に配置するとともに、上記型をオートクレーブの内部に配置することが行われる。そして、オートクレーブ内の気圧を高めることで、重合体Qの各プリプレグPに圧力が加えられ、オートクレーブ内の型の温度を高めることで各プリプレグPに熱が加えられる。 In autoclave molding, a vacuum pack containing polymer Q of prepreg P is placed inside a mold, and the mold is placed inside an autoclave. Then, by increasing the atmospheric pressure in the autoclave, pressure is applied to each prepreg P of the polymer Q, and by increasing the temperature of the mold in the autoclave, heat is applied to each prepreg P.
プレス成形では、図8に示すように、上下の型Y1,Y2の間にプリプレグPの重合体Qを挟み込むとともに、型Y1,Y2を熱板で挟み込むことで、型Y1,Y2を介して重合体Qの各プリプレグPに熱及び圧力が加えられる。 In press molding, as shown in FIG. 8, the polymer Q of the prepreg P is sandwiched between the upper and lower dies Y1 and Y2, and the dies Y1 and Y2 are sandwiched between hot plates, so that the weight is transferred through the dies Y1 and Y2. Heat and pressure are applied to each prepreg P of the coalescence Q.
上記のオートクレーブ成形やプレス成形で各プリプレグPに熱が加えられる際には、各プリプレグPの樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂の性状が変化する。つまり、エポキシ樹脂は、常温では固形状或いは半固形状を呈しており、熱が加えられることで液状化して粘度が低下し、さらに熱が加えられることで、硬化剤との反応が進行して高分子化と共に架橋が生じ、最終的に硬化して固体状となる。 When heat is applied to each prepreg P in the autoclave molding or press molding described above, the properties of the epoxy resin contained in the resin composition S of each prepreg P change. In other words, epoxy resin is solid or semi-solid at room temperature, and when heat is applied, it liquefies and its viscosity decreases, and when heat is added, the reaction with the curing agent progresses. Crosslinking occurs as the polymer becomes polymerized, and it finally hardens into a solid state.
そして、オートクレーブ成形では、エポキシ樹脂が液状化した際に真空パックの内部を減圧することで、プリプレグPに存在する気泡Aを抜き出すことが行われる。またプレス成形では、エポキシ樹脂が液状化した際にプリプレグPを加圧することで、プリプレグPに存在する気泡Aを押し出すことが行われる。 In the autoclave molding, the air bubbles A present in the prepreg P are extracted by reducing the pressure inside the vacuum pack when the epoxy resin is liquefied. Moreover, in press molding, air bubbles A present in the prepreg P are pushed out by pressurizing the prepreg P when the epoxy resin is liquefied.
ところでCFRPの成形に使用されるプリプレグPでは、炭素繊維基材Tへのエポキシ樹脂の含浸性を高くする必要がある。このため、エポキシ樹脂が液状化した際のエポキシ樹脂の粘度が、1Pa・S~50Pa・S程度に低くされる。このことから、オートクレーブ成形やプレス成形では、上記の減圧処理或いは加圧処理を行ったり、また加熱でエポキシ樹脂を硬化させても、プリプレグPの表面近傍に生じた気泡Aを消滅或いは縮小することができず、その結果、成形後のCFRPの表面にピンホールが生じる問題が生じていた。 By the way, in the prepreg P used for molding CFRP, it is necessary to improve the impregnating property of the epoxy resin into the carbon fiber base material T. Therefore, the viscosity of the epoxy resin when it is liquefied is reduced to about 1 Pa·S to 50 Pa·S. From this, in autoclave molding or press molding, even if the above-mentioned reduced pressure treatment or pressure treatment is performed, or even if the epoxy resin is cured by heating, the air bubbles A generated near the surface of the prepreg P cannot be eliminated or reduced. As a result, a problem occurred in which pinholes were formed on the surface of the CFRP after molding.
つまり、エポキシ樹脂の粘度が高く設定される場合には、エポキシ樹脂が液状化した際に上記の減圧処理或いは加圧処理による圧力がエポキシ樹脂に加えられることで、エポキシ樹脂が流動する。このため、プリプレグPに存在する気泡Aは、炭素繊維基材TやプリプレグP,P間の境界に沿って移動するものとなるので、プリプレグPから気泡Aが除去される(図8では、気泡Aの移動方向を矢印で示している)。これに対し、上述のようにエポキシ樹脂の粘度が低く設定されていると、減圧処理或いは加圧処理による圧力がエポキシ樹脂に掛かりにくい。このため、エポキシ樹脂の流動が生じにくく、上記の炭素繊維基材Tや境界に沿った気泡Aの移動が生じにくい。したがって、気泡AはプリプレグPに残存することになる。特にプリプレグPに含まれる炭素繊維基材Tが織物である場合には、縦糸Taと横糸Tbとの交点近傍で、エポキシ樹脂の流動が特に生じにくくなる。このため特に上記の交点近傍において気泡Aが残存することになる(図9参照)。 That is, when the viscosity of the epoxy resin is set to be high, when the epoxy resin is liquefied, pressure is applied to the epoxy resin by the above-described pressure reduction treatment or pressurization treatment, thereby causing the epoxy resin to flow. Therefore, the air bubbles A existing in the prepreg P move along the carbon fiber base material T and the boundary between the prepregs P, P, so that the air bubbles A are removed from the prepreg P (in FIG. The direction of movement of A is indicated by an arrow). On the other hand, if the viscosity of the epoxy resin is set to be low as described above, pressure due to the reduced pressure treatment or the pressurized treatment is less likely to be applied to the epoxy resin. Therefore, the epoxy resin is less likely to flow, and the air bubbles A are less likely to move along the carbon fiber base material T or the boundary. Therefore, the air bubbles A will remain in the prepreg P. In particular, when the carbon fiber base material T included in the prepreg P is a woven fabric, the epoxy resin is particularly difficult to flow near the intersection of the warp threads Ta and the weft threads Tb. For this reason, bubbles A remain especially near the above-mentioned intersection (see FIG. 9).
また、液状化後にエポキシ樹脂を加熱する際には、プリプレグPの内部では、エポキシ樹脂の粘度が高まることで、気泡Aに圧力が加えられる。このためプリプレグPの内部に生じた気泡Aは、消滅或いは縮小する(図9は、プリプレグPの内部に生じた気泡Aは、消滅した状態を示している)。これに対して、プリプレグPの表面近傍では、樹脂粘度の高まりによる圧力が開放されてしまうので、気泡Aに圧力が加えられず、気泡Aが消滅或いは縮小しない(図9参照)。 Further, when heating the epoxy resin after liquefaction, pressure is applied to the bubbles A inside the prepreg P as the viscosity of the epoxy resin increases. Therefore, the air bubbles A generated inside the prepreg P disappear or shrink (FIG. 9 shows a state in which the air bubbles A generated inside the prepreg P disappear). On the other hand, near the surface of the prepreg P, the pressure due to the increased resin viscosity is released, so no pressure is applied to the bubbles A, and the bubbles A do not disappear or shrink (see FIG. 9).
以上の理由から、オートクレーブ成形やプレス成形では、プリプレグPの表面近傍に生じた気泡Aを消滅或いは縮小することができず、気泡AによってCFRPの表面にピンホールが生じる問題が生じていた(以下、ピンホールの符号として、気泡の符号Aを適宜用いる)。 For the above reasons, autoclave molding and press molding cannot eliminate or reduce the air bubbles A generated near the surface of the prepreg P, resulting in the problem of pinholes forming on the surface of the CFRP due to the air bubbles A (see below). , the symbol A for bubbles is used as the symbol for pinholes).
また、オートクレーブ成形やプレス成形によってCFRPが成形された後では、図10に示すように、CFRPの表面に塗料Dが塗布されるが、CFRPの表面にピンホールAが生じていた場合には、ピンホールA内に存在する空気によって塗料Dが弾かれる(この現象はピンホールAが深い場合に顕著に生じる)。このため塗料DによってピンホールAを埋めることができず、塗装後のCFRPは、依然としてピンホールAによる外観不良の問題を有したものとなる。このため、CFRPの表面にピンホールAが生じた場合には、CFRPの表面を平滑にするために、以下に示す作業1~4が行われている。
Furthermore, after CFRP is formed by autoclave molding or press molding, paint D is applied to the surface of the CFRP as shown in FIG. Paint D is repelled by the air present in pinhole A (this phenomenon occurs significantly when pinhole A is deep). For this reason, the pinholes A cannot be filled with the paint D, and the CFRP after painting still has the problem of poor appearance due to the pinholes A. Therefore, when a pinhole A occurs on the surface of CFRP,
作業1:図11(a)~図11(b)に示すように、CFRPの表面を研磨して、ピンホールAの深さを浅くする(図11(a)は研磨前の状態を示し、図11(b)は研磨後の状態を示す)。
作業2:図11(c)に示すように、液体状の樹脂M(エポキシ樹脂やウレタン樹脂等)でピンホールAを埋めて、樹脂Mを硬化させる。
作業3:図11(d)に示すように、CFRPの表面を研磨して、CFRPの表面に付着している樹脂Mを除去する。
作業4:図11(e)に示すように、CFRPの表面に塗装を施す(CFRPの表面に塗料Dを塗布する)。
Work 1: As shown in Figures 11(a) to 11(b), the surface of the CFRP is polished to reduce the depth of pinhole A (Figure 11(a) shows the state before polishing, FIG. 11(b) shows the state after polishing).
Work 2: As shown in FIG. 11(c), pinhole A is filled with liquid resin M (epoxy resin, urethane resin, etc.) and resin M is hardened.
Work 3: As shown in FIG. 11(d), the surface of the CFRP is polished to remove the resin M attached to the surface of the CFRP.
Work 4: As shown in FIG. 11(e), paint the surface of the CFRP (paint D is applied to the surface of the CFRP).
上記の作業1~4は、作業4の塗装でピンホールAが埋まるまで、繰り返し行われており、多大な手間及び費用を生じさせるものとなっていた。
The above-mentioned
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであって、その目的は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたプリプレグに積層されることで、表面が平滑なCFRPを成形可能な樹脂シート、当該樹脂シートの製造方法、前記樹脂シートが前記プリプレグに積層された積層体、当該積層体の製造方法、及び前記積層体を用いてCFRPを成形する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned matters, and its purpose is to provide a smooth surface by laminating a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent onto a prepreg impregnated with a carbon fiber base material. A resin sheet capable of molding CFRP, a method for manufacturing the resin sheet, a laminate in which the resin sheet is laminated on the prepreg, a method for manufacturing the laminate, and a method for molding CFRP using the laminate. It's about doing.
上記目的を達成するため、本発明は、次の項に記載の主題を包含する。 To achieve the above object, the present invention includes the subject matter described in the following sections.
項1.プリプレグに積層される樹脂シートであって、
前記プリプレグは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたものであって、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化剤との反応が進行して固体状になり、
前記樹脂シートは、エポキシ樹脂、硬化剤であるジシアンジアミド、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されており、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、1Pa・s~50Pa・sであり、前記樹脂シートの最低粘度は、50Pa・s~500Pa・sの範囲にあることを特徴とする樹脂シート。
The prepreg is a carbon fiber base material impregnated with a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent,
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is solid or semi-solid at room temperature, and when heated, it becomes liquefied and its viscosity decreases, and when further heated, the curing agent The reaction with progresses and it becomes solid,
The resin sheet is formed from a material containing an epoxy resin, a curing agent dicyandiamide, and a thermoplastic resin,
While the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is liquefied, the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is 1 Pa·s to 50 Pa·s, and the lowest viscosity of the resin sheet is is a resin sheet characterized in that the pressure is in the range of 50 Pa·s to 500 Pa·s.
項2.前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂のうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせである、請求項1に記載の樹脂シート。
Item 2. The resin sheet according to
項3.前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせである、
請求項1又は2に記載の樹脂シート。
Item 3. The epoxy resin contained in the resin sheet is selected from diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, and 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate. Any one type or a combination of two or more types,
The resin sheet according to
項4.前記樹脂シートでは、前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分100重量部に対して、前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分が20~50重量部とされている、請求項1乃至3のいずれかに記載の樹脂シート。
Item 4.
項5.項1乃至4のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法であって、
前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、
前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、
加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とを有する樹脂シートの製造方法。
Item 5. Item 4. A method for producing a resin sheet according to any one of
a coating step of coating the material of the resin sheet onto a release paper or film;
a heating step of heating the release paper or release film coated with the resin sheet material in a dryer;
A method for manufacturing a resin sheet, comprising a peeling step of peeling the resin sheet molded by heating from the release paper or film.
項6.エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されているプリプレグと、
前記プリプレグに積層される項1乃至4のいずれかに記載の樹脂シートとを備え、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、90℃~110℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化剤との反応が進行して固体状になり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、50Pa・s~500Pa・sであることを特徴とする積層体。
Item 6. A prepreg in which a carbon fiber base material is impregnated with a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent;
and the resin sheet according to any one of
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is solid or semi-solid at room temperature, and when heated to 90°C to 110°C, it becomes liquefied and its viscosity decreases. By doing so, the reaction with the hardening agent progresses and it becomes solid.
A laminate characterized in that the epoxy resin contained in the prepreg resin composition has a viscosity of 50 Pa·s to 500 Pa·s while the epoxy resin contained in the prepreg resin composition is liquefied. .
項7.前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせであり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれる硬化剤は、ジシアンジアミドである、項6に記載の積層体。
Section 7. The epoxy resins contained in the resin composition of the prepreg include diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, and 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate. Any one or a combination of two or more of the following:
Item 7. The laminate according to Item 6, wherein the curing agent contained in the resin composition of the prepreg is dicyandiamide.
項8.前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、硬化促進剤が含まれており、 前記硬化促進剤は、イミダゾール及び3級ホスフォニウム塩のうちののいずれか1種又は2種の組み合わせである、項6又は7に記載の積層体。 Section 8. The resin composition of the prepreg and the resin sheet contain a curing accelerator, and the curing accelerator is any one or a combination of two of imidazole and tertiary phosphonium salt. The laminate according to item 6 or 7.
項9.前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、前記エポキシ樹脂100重量部に対して、前記硬化剤が1~20重量部の割合で含まれ、前記硬化促進剤が0.1~5.0重量部の割合で含まれる項8に記載の積層体。 Item 9. The resin composition of the prepreg and the resin sheet contain the curing agent in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, and the curing accelerator in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight. Item 8. The laminate according to Item 8, which is contained in parts by weight.
項10.複数の前記プリプレグを重ね合わせた重合体に、前記樹脂シートが積層されている、項6乃至9のいずれかに記載の積層体。
項11.項6乃至10のいずれかに記載の積層体を製造する製造方法であって、
前記樹脂シートを製造する工程と、
前記プリプレグを製造する工程と、
前記プリプレグに前記樹脂シートを積層する工程とを有し、
前記樹脂シートを製造する工程では、前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施され、
前記プリプレグを製造する工程では、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材の上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、前記シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤を、前記炭素繊維機材に含漬させることが行われる、積層体の製造方法。
Item 11. A manufacturing method for manufacturing the laminate according to any one of Items 6 to 10, comprising:
a step of manufacturing the resin sheet;
a step of manufacturing the prepreg;
laminating the resin sheet on the prepreg,
The step of manufacturing the resin sheet includes a coating step of applying the resin sheet material onto a release paper or release film, and drying the release paper or release film coated with the resin sheet material. A heating step of heating in the machine, and a peeling step of peeling the resin sheet formed by heating from the release paper or release film,
In the process of manufacturing the prepreg, a sheet material containing an epoxy resin and a curing agent is stacked on top and bottom of a carbon fiber base material, and the sheet material is fed between a pair of heated rollers. A method for producing a laminate, comprising impregnating the carbon fiber material with the epoxy resin and curing agent contained therein.
項12.項6乃至10のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
真空パックの内部に積層体を配置する工程と、
型の内部に前記真空パックを配置する工程と、
オートクレーブの内部に前記型を配置する工程と、
前記オートクレーブ内の気圧を高めることで前記積層体に圧力を加え、且つ、前記オートクレーブ内に配置された前記型の温度を高めることで前記積層体に熱を加える工程とを有する成形方法。
Item 12. A method of molding carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of items 6 to 10, comprising:
a step of placing the laminate inside the vacuum pack;
placing the vacuum pack inside a mold;
placing the mold inside an autoclave;
A molding method comprising the steps of applying pressure to the laminate by increasing the air pressure in the autoclave, and applying heat to the laminate by increasing the temperature of the mold placed in the autoclave.
項13.項6乃至10のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
上型と下型とによって前記積層体を挟み込む工程と、
一対の熱板によって前記上型及び前記下型を挟み込むことで、前記積層体に熱及び圧力を加える工程とを有する成形方法。
Item 13. A method of molding carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of items 6 to 10, comprising:
sandwiching the laminate between an upper mold and a lower mold;
A molding method comprising the step of applying heat and pressure to the laminate by sandwiching the upper mold and the lower mold between a pair of hot plates.
本発明によれば、プリプレグのエポキシ樹脂の粘度が1Pa・s~50 Pa・sがなっている間(プリプレグのエポキシ樹脂が液状化している間)において、プリプレグに積層される樹脂シートの最低粘度が50Pa・s~500Pa・sになる。これにより、樹脂シートの樹脂が、プリプレグ内に進入して、プリプレグの気泡を埋める。したがって、表面が平滑なCFRPを成形可能である。 According to the present invention, while the viscosity of the epoxy resin of the prepreg is between 1 Pa·s and 50 Pa·s (while the epoxy resin of the prepreg is liquefied), the minimum viscosity of the resin sheet laminated on the prepreg is becomes 50 Pa・s to 500 Pa・s. As a result, the resin of the resin sheet enters into the prepreg and fills the air bubbles in the prepreg. Therefore, it is possible to mold CFRP with a smooth surface.
以下、本発明の実施形態を説明する。図1は、本発明の実施形態に係る樹脂シート1を備えた積層体2を示す概略断面図である。
Embodiments of the present invention will be described below. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate 2 including a
積層体2は、炭素繊維強化プラスチック(Carbon Fiber Reinforced Plastics)を成形するために使用される(以下、炭素繊維強化プラスチックを、CFRPと記す)。積層体2は、プリプレグPと、プリプレグPに積層される樹脂シート1とを備えている。
The laminate 2 is used to mold carbon fiber reinforced plastics (hereinafter, carbon fiber reinforced plastics will be referred to as CFRP). The laminate 2 includes a prepreg P and a
プリプレグPは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物Sが炭素繊維基材Tに含浸されたものである。図1に示す積層体2では、複数のプリプレグPを重ね合わせた重合体Qの上下の表面に、樹脂シート1が積層されている。CFRPを成形する際には、重合体Q及び樹脂シート1を含む積層体2に熱及び圧力を加えることが行われる。
The prepreg P is obtained by impregnating a carbon fiber base material T with a resin composition S containing an epoxy resin and a curing agent. In the laminate 2 shown in FIG. 1,
炭素繊維基材Tは、炭素繊維からなる織物である。炭素繊維基材Tとして、例えば、3Kの炭素繊維(3,000本のフィラメントからなる炭素繊維)の糸を平織に織った織布を使用できる。この場合、炭素繊維基材Tの目付は200g/m2とされる。 The carbon fiber base material T is a woven fabric made of carbon fibers. As the carbon fiber base material T, for example, a woven fabric obtained by weaving 3K carbon fiber (carbon fiber consisting of 3,000 filaments) into a plain weave can be used. In this case, the basis weight of the carbon fiber base material T is 200 g/m 2 .
プリプレグPの樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、90℃~110℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化剤との反応が進行して固体状になる。樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂には、炭素繊維基材Tへの含浸性が求められる。このため、樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂は、液状化している間(つまりエポキシ樹脂の温度が90℃~110℃である間)の粘度が1Pa・s~50Pa・sと低いものとされる。 The epoxy resin contained in the resin composition S of prepreg P is solid or semi-solid at room temperature, and when heated to 90°C to 110°C, it becomes liquefied and its viscosity decreases, and when heated further. As a result, the reaction with the curing agent progresses and it becomes solid. The epoxy resin contained in the resin composition S is required to have the ability to impregnate the carbon fiber base material T. Therefore, the epoxy resin contained in the resin composition S has a low viscosity of 1 Pa·s to 50 Pa·s while it is liquefied (that is, while the temperature of the epoxy resin is 90°C to 110°C). Ru.
プリプレグPの樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせである。 The epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P is, for example, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxy It is any one kind or a combination of two or more kinds of cyclohexane carboxylates.
ビスフェノールFのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER806,jER-807や、DIC株式会社製のエピクロン830,エピクロン835等を使用できる。ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER825,jER828や、DIC株式会社製のエピクロン840,エピクロン850や、日本化薬株式会社製のRE-310Sや、株式会社ADEKA 製のEP-4100等を使用できる。脂環式エポキシ樹脂として、株式会社ダイセル製のセロキサイド2021P等を使用できる。 As the diglycidyl ether of bisphenol F, jER806 and jER-807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epiclon 830 and Epiclon 835 manufactured by DIC Corporation, etc. can be used. As diglycidyl ether of bisphenol A, jER825 and jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epiclon 840 and Epiclon 850 manufactured by DIC Corporation, RE-310S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and EP- manufactured by ADEKA Corporation. 4100 etc. can be used. As the alicyclic epoxy resin, Celoxide 2021P manufactured by Daicel Corporation can be used.
なおプリプレグPの樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂は、上記の樹脂に限定されない。例えば、樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂として、上記以外の透明性を有する樹脂を使用できる。 Note that the epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P is not limited to the above resins. For example, as the epoxy resin contained in the resin composition S, resins having transparency other than those mentioned above can be used.
プリプレグPの樹脂組成物Sに含まれる硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド(Dicyandiamide,cyanoguanidine:DiCY)である。当該ジシアンジアミドとして、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製のDiCY等を使用できる。 The curing agent contained in the resin composition S of the prepreg P is, for example, dicyandiamide (DiCY). As the dicyandiamide, DiCY manufactured by PTI Japan Co., Ltd., etc. can be used.
樹脂シート1は、プリプレグPに存在する気泡Aを消滅させるために、プリプレグPに積層される。当該樹脂シート1は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されている。樹脂シート1の材料に熱可塑性樹脂が含まれることで、プリプレグPの樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間(つまりプリプレグPに含まれるエポキシ樹脂の粘度が1Pa・s~50Pa・sになっている間)において、樹脂シート1の最低粘度は50Pa・s~500Pa・sと高くされ、樹脂シート1は外部圧力により変形可能なものとされる。この特徴から、プリプレグPに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間では、図2に示すように、樹脂シート1の樹脂がプリプレグP内に進入して気泡Aを埋める。これにより気泡Aが消滅する。なお樹脂シート1の最低粘度が50Pa・sよりも低い場合には、樹脂シート1の樹脂による圧力がプリプレグPに掛かりにくく、樹脂シート1の樹脂をプリプレグP内に進入させて気泡Aを埋めることができない。また樹脂シート1の最低粘度が500Pa・sより高い場合には、樹脂シート1の膜としての強度が高くなることで、樹脂シート1の樹脂をプリプレグP内に進入させて気泡Aを埋めることが出来ない。
The
以下、上記の特徴を有する樹脂シート1を製造するために使用される材料について説明する。
Hereinafter, materials used to manufacture the
樹脂シート1に含まれるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせである。
The epoxy resin contained in the
ビスフェノールFのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER806,jER-807や、DIC株式会社製のエピクロン830,エピクロン835等を使用できる。ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER825,jER828や、DIC株式会社製のエピクロン840,エピクロン850や、日本化薬株式会社製のRE-310Sや、株式会社ADEKA 製のEP-4100等を使用できる。脂環式エポキシ樹脂として、株式会社ダイセル製のセロキサイド2021P等を使用できる。 As the diglycidyl ether of bisphenol F, jER806 and jER-807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epiclon 830 and Epiclon 835 manufactured by DIC Corporation, etc. can be used. As diglycidyl ether of bisphenol A, jER825 and jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epiclon 840 and Epiclon 850 manufactured by DIC Corporation, RE-310S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and EP- manufactured by ADEKA Corporation. 4100 etc. can be used. As the alicyclic epoxy resin, Celoxide 2021P manufactured by Daicel Corporation can be used.
なお樹脂シート1に含ませるエポキシ樹脂は、上記の樹脂に限定されない。例えば、樹脂シート1に含まれるエポキシ樹脂として、上記以外の透明性を有する樹脂を使用できる。
Note that the epoxy resin contained in the
樹脂シート1に含まれる硬化剤は、ジシアンジアミド(Dicyandiamide,cyanoguanidine:DiCY)である。これにより、CFRPにおける硬化後の樹脂シート1の密着性を高めることができる。上記硬化剤としてのジシアンジアミドとして、例えば、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製のDiCY等を使用できる。
The curing agent contained in the
樹脂シート1に含まれる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂のうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせとされる。これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂中に相溶しても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応による架橋構造には関与しないので、ガラス転移温度(Tg)などへの影響は及ぼさないと考えられる。
The thermoplastic resin contained in the
フェノキシ樹脂として、PKHH,PKHB(巴工業株式会社)VP-50(新日鉄住金化学株式会社)、jER1256(三菱ケミカル株式会社)等を使用できる。ポリカーカーボネード樹脂として、ユーピロン(三菱ケミカル株式会社)、タフロン(出光興産株式会社)等を使用できる。ポリアリレート樹脂として、Uポリマー(ユニチカ株式会社)等を使用できる。アクリル樹脂として、パラペット、クラリティ(株式会社クラレ)等を使用できる。ブチラール樹脂として、モビタール(株式会社クラレ)エスレック(積水化学工業株式会社)等を使用できる。 As the phenoxy resin, PKHH, PKHB (Tomoe Kogyo Co., Ltd.), VP-50 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), jER1256 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), etc. can be used. As the polycarbonate resin, Iupilon (Mitsubishi Chemical Corporation), Taflon (Idemitsu Kosan Corporation), etc. can be used. As the polyarylate resin, U Polymer (Unitika Co., Ltd.) etc. can be used. As the acrylic resin, Parapet, Clarity (Kuraray Co., Ltd.), etc. can be used. As the butyral resin, Mobital (Kuraray Co., Ltd.), S-LEC (Sekisui Chemical Co., Ltd.), etc. can be used.
なお、樹脂シート1では、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂に含まれる固形分100重量部に対して、熱可塑性樹脂に含まれる固形分が20~50重量部とされることが好ましい。
In the
また、プリプレグPの樹脂組成物S及び樹脂シート1には、硬化促進剤が含まれてもよい。硬化促進剤は、例えば、イミダゾール及び3級ホスフォニウム塩のうちのいずれか1種又は2種の組み合わせである。イミダゾールとして、2E4MZ,2P4MZ(味の素株式会社)等を使用できる。3級ホスフォニウム塩として、北興化学工業株式会社製のTPP-PB,TPP-MK等を使用できる。
Further, the resin composition S of the prepreg P and the
なおプリプレグPの樹脂組成物S及び樹脂シート1では、エポキシ樹脂100重量部に対して、硬化剤が1~20重量部の割合で含まれ、硬化促進剤が0.1~5.0重量部の割合で含まれることが好ましい。なお樹脂シート1に含まれる硬化剤はジシアンジアミドとされるが、プリプレグPの樹脂組成物Sに含まれる硬化剤は、ジシアンジアミド、或いはその他の硬化剤とされ得る。
In addition, in the resin composition S of the prepreg P and the
またプリプレグPの樹脂組成物S及び樹脂シート1には、消泡剤や、レベリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。
Further, the resin composition S of the prepreg P and the
以上説明した積層体2は、樹脂シート1を製造する工程と、プリプレグPを製造する工程と、プリプレグPに樹脂シート1を積層する工程とを実施することで製造される。
The laminate 2 described above is manufactured by performing the steps of manufacturing the
樹脂シート1を製造する工程では、樹脂シート1の材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、樹脂シート1の材料が塗工された離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された樹脂シート1を離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施される。
In the process of manufacturing the
なお上記の塗工工程では、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の固形分をメチルエチルケトン(ethyl methyl ketone、MEK)等の溶剤で溶解させることで、樹脂シート1の材料の粘度調整が行われる。上記の乾燥工程では、樹脂シート1の材料に含まれる溶剤が蒸発することで、樹脂シート1の粘性が高まる。
In the above coating process, the viscosity of the material of the
プリプレグPを製造する工程では、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材Tの上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことが行われる。この方法によれば、シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤が、炭素繊維基材Tに含漬することで、プリプレグPが製造される。 In the process of manufacturing the prepreg P, for example, a sheet material containing an epoxy resin and a curing agent is stacked on the upper and lower sides of the carbon fiber base material T and is fed between a pair of heated rollers. . According to this method, the prepreg P is manufactured by impregnating the carbon fiber base material T with the epoxy resin and curing agent contained in the sheet material.
樹脂シート1やプリプレグPが製造された後では、複数のプリプレグPを重ね合わせて重合体Qを形成し、重合体Qの上下の表面に樹脂シート1を積層することで、積層体2(図1)が製造される。
After the
そして積層体2を用いてCFRPを成形する際には、例えばオートクレーブ成形やプレス成形によって、積層体2に熱及び圧力を加えることが行われる。 When molding CFRP using the laminate 2, heat and pressure are applied to the laminate 2, for example, by autoclave molding or press molding.
オートクレーブ成形では、真空パックの内部に積層体2を配置する工程と、型の内部に上記の真空パックを配置する工程と、オートクレーブの内部に上記の型を配置する工程と、オートクレーブ内の気圧を高めることで積層体2に圧力を加えるとともに、オートクレーブ内に配置された型の温度を高めることで積層体2に熱を加える工程とが順次実施される。 Autoclave molding involves the steps of placing the laminate 2 inside a vacuum pack, placing the above-mentioned vacuum pack inside a mold, placing the above-mentioned mold inside an autoclave, and reducing the atmospheric pressure inside the autoclave. The steps of applying pressure to the laminate 2 by increasing the temperature and applying heat to the laminate 2 by increasing the temperature of the mold placed in the autoclave are sequentially performed.
プレス成形では、上下の型によって積層体2を挟み込む工程と、一対の熱板によって上下の型を挟み込むことで、積層体2に熱及び圧力を加える工程とが実施される。 Press molding involves a step of sandwiching the laminate 2 between upper and lower molds, and a step of applying heat and pressure to the laminate 2 by sandwiching the upper and lower molds between a pair of hot plates.
上記のオートクレーブ成形やプレス成形で、積層体2に熱が加えられる間では、プリプレグPの樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂の温度が90℃~110℃に達することで、樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂は、液状化して粘度が1Pa・s~ 50Pa・sになる。そして当該樹脂組成物Sに含まれるエポキシ樹脂の粘度が1Pa・s~50Pa・sがなっている間(プリプレグPに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間)において、樹脂シート1の最低粘度が50Pa・s~500Pa・sになる。これにより、樹脂シート1の樹脂が、プリプレグP内に進入して、気泡Aを埋める(図2参照)。これにより気泡Aが消滅する。
While heat is applied to the laminate 2 in the above-mentioned autoclave molding or press molding, the temperature of the epoxy resin contained in the resin composition S of the prepreg P reaches 90°C to 110°C. The epoxy resin contained becomes liquefied and has a viscosity of 1 Pa·s to 50 Pa·s. While the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition S is between 1 Pa·s and 50 Pa·s (while the epoxy resin contained in the prepreg P is liquefied), the lowest viscosity of the
そしてさらに熱が積層体2に加えられることで、プリプレグPの樹脂組成物Sや樹脂シート1に含まれるエポキシ樹脂が硬化剤と反応する。これにより、プリプレグPや樹脂シート1に含まれるエポキシ樹脂が硬化して、CFRPが成形される。当該CFRPは、プリプレグPに存在していた気泡Aが消滅したことで、表面が平滑なものとなる(つまり、CFRPは、ピンホールが無いものとなる)。
When heat is further applied to the laminate 2, the resin composition S of the prepreg P and the epoxy resin contained in the
そしてCFRPが成形された後では、CFRPの表面に塗装が施される。この際には、CFRPの表面が平滑であることで、従来技術のようにピンホールによって塗料が弾かれない。このため、従来技術のように手間や費用を要せず、塗装を完了できる。 After the CFRP is molded, the surface of the CFRP is painted. At this time, since the surface of CFRP is smooth, the paint is not repelled by pinholes as in the prior art. For this reason, painting can be completed without requiring the effort and expense unlike the prior art.
なお本発明は上記実施形態に限定されず、種々改変できる。例えば、本発明の積層体は、図1に示す積層体2に限定されず、図3(a),図3(b),図3(c)に示すように変形できる。図3(a)に示す積層体3では、複数のプリプレグPを重ね合わせた重合体Qの一方の表面のみに、樹脂シート1が積層されている。また図3(b)に示す積層体4では、1層のプリプレグPの上下の表面に樹脂シート1が積層されている。また図3(c)に示す積層体5では、1層のプリプレグPの一方の表面のみに樹脂シート1が積層されている。
Note that the present invention is not limited to the above embodiments, and can be variously modified. For example, the laminate of the present invention is not limited to the laminate 2 shown in FIG. 1, but can be modified as shown in FIGS. 3(a), 3(b), and 3(c). In the laminate 3 shown in FIG. 3(a), the
本発明者らは、樹脂シート1に熱可塑性樹脂を含ませることによる効果を確認するための第1の試験を行った。以下、この第1の試験について説明する。
The present inventors conducted a first test to confirm the effect of including a thermoplastic resin in the
第1の試験では、熱可塑性樹脂を含む実施例1の樹脂シートと、熱可塑性樹脂を含まない比較例1の樹脂シートとを作成した。以下の表1に、実施例1及び比較例1の樹脂シートを製造するために使用した材料を示す。 In the first test, a resin sheet of Example 1 containing a thermoplastic resin and a resin sheet of Comparative Example 1 containing no thermoplastic resin were created. Table 1 below shows the materials used to manufacture the resin sheets of Example 1 and Comparative Example 1.
実施例1及び比較例1の樹脂シートを成形するために、バーコーターを用いて樹脂シート1の材料を離型紙上に塗工する塗工工程と、樹脂シート1の材料が塗工された離型紙を乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された樹脂シート1を離型紙から剥離する剥離工程とを実施した。加熱工程では、乾燥機内の温度を100℃として、積層体2を5分間加熱し、樹脂シート1に含ませる溶剤を蒸発させた。その結果、離型紙への樹脂付着量が100g/m2である実施例1及び比較例1の樹脂シートが製造された。
In order to mold the resin sheets of Example 1 and Comparative Example 1, there was a coating process in which the material of
そして、実施例1の樹脂シートをプリプレグPに積層することで、実施例1の積層体を作成した。また、比較例1の樹脂シートをプリプレグPに積層することで、比較例1の積層体を作成した。 Then, the resin sheet of Example 1 was laminated on the prepreg P to create the laminate of Example 1. In addition, a laminate of Comparative Example 1 was created by laminating the resin sheet of Comparative Example 1 on prepreg P.
上記のプリプレグPは、炭素繊維基材Tの上側及び下側にシート材を重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、シート材中のエポキシ樹脂及び硬化剤を炭素繊維基材Tに含ませたものである。炭素繊維基材Tは、3Kの炭素繊維(3000本のフィラメントからなる炭素繊維)の糸を、平織に織った織布であり、目付が200g/m2である。 The prepreg P described above is produced by stacking sheet materials on the upper and lower sides of the carbon fiber base material T and feeding it between a pair of heated rollers to remove the epoxy resin and curing agent in the sheet material from the carbon fiber base material. It is included in material T. The carbon fiber base material T is a woven fabric in which 3K carbon fiber (carbon fiber consisting of 3000 filaments) is woven into a plain weave, and has a basis weight of 200 g/m 2 .
上記のシート材に、比較例1の樹脂シートの製造に使用したエポキシ樹脂・硬化剤・硬化促進剤・添加剤・溶剤(表1の「比較例1の樹脂シート」の列参照)を含ませたことで、プリプレグPを、比較例1の樹脂シートの製造に使用したエポキシ樹脂・硬化剤・硬化促進剤・添加剤・溶剤が炭素繊維基材Tに含まれるものにした。そして、プリプレグPを4枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に、実施例1の樹脂シートを積層することで、実施例1の積層体を得た。また、プリプレグPを4枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に、比較例1の樹脂シートを積層することで、比較例1の積層体を得た。 The above sheet material contains the epoxy resin, curing agent, curing accelerator, additive, and solvent used in the production of the resin sheet of Comparative Example 1 (see the column of "Resin sheet of Comparative Example 1" in Table 1). As a result, the prepreg P was made such that the epoxy resin, curing agent, curing accelerator, additive, and solvent used in the production of the resin sheet of Comparative Example 1 were contained in the carbon fiber base material T. Then, the laminate of Example 1 was obtained by laminating the resin sheet of Example 1 on the front and back surfaces of a polymer made by stacking four sheets of prepreg P. In addition, a laminate of Comparative Example 1 was obtained by laminating the resin sheet of Comparative Example 1 on the front and back surfaces of a polymer made by stacking four sheets of prepreg P.
そして、実施例1の積層体に熱及び圧力を加えることで実施例のCFRPを成形し、比較例1の積層体に熱及び圧力を加えることで比較例1のCFRPを成形した。この成形時には、温度が130℃であり、プレス圧が2MPaである熱板によって、実施例1及び比較例1の積層体に熱及び圧力を加えることを、2時間行っており、この間、ティ・エイ・インスツルメント社製のレオメーター(Discovery HR-2)を用いて、実施例1及び比較例1の樹脂シートの粘度を計測した。そして実施例1及び比較例1のCFRPが成形された後では、これらCFRPの表面の状態を観察した。 Then, the CFRP of the example was molded by applying heat and pressure to the laminate of Example 1, and the CFRP of Comparative Example 1 was molded by applying heat and pressure to the laminate of Comparative Example 1. During this molding, heat and pressure were applied to the laminates of Example 1 and Comparative Example 1 for 2 hours using a hot plate at a temperature of 130°C and a press pressure of 2 MPa. The viscosity of the resin sheets of Example 1 and Comparative Example 1 was measured using a rheometer (Discovery HR-2) manufactured by A Instruments. After the CFRPs of Example 1 and Comparative Example 1 were molded, the surface conditions of these CFRPs were observed.
図4は、実施例1及び比較例1の樹脂シートの粘度と温度との関係を示すグラフである。図4に示すように、プリプレグPに含まれるエポキシ樹脂が液状化する温度帯90℃~110℃(つまりエポキシ樹脂の粘度が1Pa・s~50Pa・sとなる温度帯)では、熱可塑性樹脂を含む実施例1の樹脂シートは、粘度が50Pa・s~500Pa・sの範囲にあり、最低粘度が100Pa・s程度になった。これに対して、熱可塑性樹脂を含まない比較例1の樹脂シートは、上記の温度帯90℃~110℃における粘度が50Pa・s未満の範囲にあり、最低粘度が10Pa・s程度になった。このことから、樹脂シートに熱可塑性樹脂を含ませることで、温度帯90℃~110℃における樹脂シートの最低粘度を、プリプレグPに含まれるエポキシ樹脂の粘度(1Pa・s~50Pa・s)よりも、高くできることが実証された。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the viscosity and temperature of the resin sheets of Example 1 and Comparative Example 1. As shown in Fig. 4, the thermoplastic resin is The resin sheet of Example 1 containing the resin had a viscosity in the range of 50 Pa·s to 500 Pa·s, and the lowest viscosity was about 100 Pa·s. On the other hand, the resin sheet of Comparative Example 1, which does not contain a thermoplastic resin, had a viscosity of less than 50 Pa·s in the above temperature range of 90°C to 110°C, and a minimum viscosity of about 10 Pa·s. . From this, by including a thermoplastic resin in the resin sheet, the minimum viscosity of the resin sheet in the temperature range of 90°C to 110°C can be lowered than the viscosity of the epoxy resin contained in prepreg P (1 Pa·s to 50 Pa·s). It has also been demonstrated that it can be made even higher.
図5は、比較例1のCFRPを示す写真であり、図6は、実施例1のCFRPを示す写真である。 FIG. 5 is a photograph showing the CFRP of Comparative Example 1, and FIG. 6 is a photograph showing the CFRP of Example 1.
比較例1のCFRPでは、繊維の交点の部分にピンホールAが生じていた(図5)。これに対して、実施例1のCFRPは、繊維の交点に樹脂が充填されて、樹脂の層が繊維表面を覆うものとなっており、平滑な表面を有していた(図6)。このことから、樹脂シートに熱可塑性樹脂を含ませて、樹脂シートの粘度を高めることで、プリプレグPの気泡Aが消滅し、平滑な表面を有するCFRP(ピンホールAのないCFRP)が得られることが実証された。 In the CFRP of Comparative Example 1, pinholes A were generated at the intersections of fibers (FIG. 5). On the other hand, in the CFRP of Example 1, resin was filled at the intersections of the fibers so that the resin layer covered the fiber surfaces, and had a smooth surface (FIG. 6). From this, by impregnating the resin sheet with a thermoplastic resin and increasing the viscosity of the resin sheet, the air bubbles A of the prepreg P disappear, and a CFRP with a smooth surface (CFRP without pinholes A) can be obtained. This has been proven.
また本発明者らは、樹脂シート1に含ませる硬化剤として、樹脂シート1に含まれる硬化剤としてジシアンジアミドを使用することによる効果を確認するための第2の試験を行った。第2の試験は、硬化剤としてジシアンジアミドを含む実施例2の樹脂シートと、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を含む比較例2の樹脂シートとを作成した。以下の表2に、実施例2及び比較例2の樹脂シートを製造するために使用した材料を示す。
In addition, the present inventors conducted a second test to confirm the effect of using dicyandiamide as the curing agent contained in the
第2の試験では、第1の試験と同様の工程で、硬化剤としてジシアンジアミドを含む実施例2の樹脂シートと、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を含む比較例2の樹脂シートとを作成した。 In the second test, a resin sheet of Example 2 containing dicyandiamide as a curing agent and a resin sheet of Comparative Example 2 containing a phenol novolac resin as a curing agent were created in the same process as the first test.
また第1の試験と同様の方法でプリプレグPを準備した。そしてプリプレグPを4枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に実施例2の樹脂シートを積層することで、実施例2の積層体を得て、さらに当該実施例2の積層体に熱及び圧力を加えることで実施例2のCFRPを成形した。また、プリプレグPを4枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に比較例2の樹脂シートを積層することで、比較例2の積層体を得て、さらに当該比較例2の積層体に熱及び圧力を加えることで比較例2のCFRPを成形した。実施例2及び比較例2のCFRPの成形時には、温度が130℃であり、プレス圧が2MPaである熱板によって、実施例2及び比較例2の積層体に熱及び圧力を加えることを、2時間行った。 Prepreg P was also prepared in the same manner as in the first test. Then, by laminating the resin sheet of Example 2 on the front and back surfaces of a polymer made by stacking four sheets of prepreg P, a laminate of Example 2 was obtained, and the laminate of Example 2 was further heated and pressured. The CFRP of Example 2 was molded by adding. In addition, a laminate of Comparative Example 2 was obtained by laminating the resin sheet of Comparative Example 2 on the front and back sides of a polymer made by stacking four sheets of prepreg P, and the laminate of Comparative Example 2 was further heated and The CFRP of Comparative Example 2 was molded by applying pressure. When molding the CFRPs of Example 2 and Comparative Example 2, heat and pressure were applied to the laminates of Example 2 and Comparative Example 2 using a hot plate at a temperature of 130°C and a press pressure of 2 MPa. Time went.
そしてJIS K5600-5-6(クロスカット試験)に準拠した方法で、実施例2のCFRPにおける樹脂シートの密着度と、比較例2のCFRPにおける樹脂シートの密着度とを確認した。この際には、実施例2のCFRPにおける樹脂シートと、比較例2のCFRPにおける樹脂シートとを、1mmピッチの切り込み線により100の格子に分割した状態で、各樹脂シートに付着させたテープを引き剥がす作業を行って、テープと共に引き剥がれた樹脂シートの格子の数を計測した。 Then, the degree of adhesion of the resin sheet to the CFRP of Example 2 and the degree of adhesion of the resin sheet to the CFRP of Comparative Example 2 were confirmed by a method based on JIS K5600-5-6 (crosscut test). At this time, the resin sheet of the CFRP of Example 2 and the resin sheet of the CFRP of Comparative Example 2 were divided into 100 grids by score lines with a pitch of 1 mm, and the tape attached to each resin sheet was divided into 100 grids. A peeling operation was performed, and the number of grids of the resin sheet that were torn off along with the tape was counted.
比較例2のCFRPにおける樹脂シートでは、100の格子のうち、25の格子が引き剥がされた。一方、実施例2のCFRPの樹脂シートでは、100の格子の全てが、引き剥がされなかった(テープと共に引き剥がされる格子の数は0であった)。このことから、硬化剤としてジシアンジアミドを樹脂シートに含ませることで、CFRPにおける樹脂シートの密着性を高めることができることが確認された。 In the CFRP resin sheet of Comparative Example 2, 25 out of 100 grids were torn off. On the other hand, in the CFRP resin sheet of Example 2, all 100 grids were not torn off (the number of grids torn off together with the tape was 0). From this, it was confirmed that the adhesion of the resin sheet to CFRP can be improved by including dicyandiamide as a curing agent in the resin sheet.
1 樹脂シート
2,3,4,5 積層体
A 気泡、ピンホール
P プリプレグ
Q 重合体
S 樹脂組成物
T 炭素繊維基材
1 Resin sheets 2, 3, 4, 5 Laminated body A Air bubbles, pinholes P Prepreg Q Polymer S Resin composition T Carbon fiber base material
Claims (13)
前記プリプレグは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたものであって、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、90℃~110℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化剤との反応が進行して固体状になり、
前記樹脂シートは、エポキシ樹脂、硬化剤であるジシアンジアミド、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されており、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、1Pa・s~50Pa・sであり、前記樹脂シートの最低粘度は、50Pa・s~500Pa・sの範囲にあることを特徴とする樹脂シート。 A resin sheet laminated to prepreg,
The prepreg is a carbon fiber base material impregnated with a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent,
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is solid or semi-solid at room temperature, and when heated to 90°C to 110°C, it becomes liquefied and its viscosity decreases. By doing so, the reaction with the hardening agent progresses and it becomes solid.
The resin sheet is formed from a material containing an epoxy resin, a curing agent dicyandiamide, and a thermoplastic resin,
While the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is liquefied, the viscosity of the epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is 1 Pa·s to 50 Pa·s, and the lowest viscosity of the resin sheet is is a resin sheet characterized in that the pressure is in the range of 50 Pa·s to 500 Pa·s.
請求項1又は2に記載の樹脂シート。 The epoxy resin contained in the resin sheet is selected from diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, and 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate. Any one type or a combination of two or more types,
The resin sheet according to claim 1 or 2.
前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、
前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、
加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とを有する樹脂シートの製造方法。 A method for manufacturing a resin sheet according to any one of claims 1 to 4, comprising:
a coating step of coating the material of the resin sheet onto a release paper or film;
a heating step of heating the release paper or release film coated with the resin sheet material in a dryer;
A method for manufacturing a resin sheet, comprising a peeling step of peeling the resin sheet molded by heating from the release paper or film.
前記プリプレグに積層される項1乃至4のいずれかに記載の樹脂シートとを備え、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、90℃~110℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化剤との反応が進行して固体状になり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、50Pa・s~500Pa・sであることを特徴とする積層体。 A prepreg in which a carbon fiber base material is impregnated with a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent;
and the resin sheet according to any one of Items 1 to 4, which is laminated on the prepreg,
The epoxy resin contained in the resin composition of the prepreg is solid or semi-solid at room temperature, and when heated to 90°C to 110°C, it becomes liquefied and its viscosity decreases. By doing so, the reaction with the hardening agent progresses and it becomes solid.
A laminate characterized in that the epoxy resin contained in the prepreg resin composition has a viscosity of 50 Pa·s to 500 Pa·s while the epoxy resin contained in the prepreg resin composition is liquefied. .
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれる硬化剤は、ジシアンジアミドである、請求項6に記載の積層体。 The epoxy resins contained in the resin composition of the prepreg include diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol A, alicyclic epoxy resin, and 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate. Any one or a combination of two or more of the following:
The laminate according to claim 6, wherein the curing agent contained in the resin composition of the prepreg is dicyandiamide.
前記樹脂シートを製造する工程と、
前記プリプレグを製造する工程と、
前記プリプレグに前記樹脂シートを積層する工程とを有し、
前記樹脂シートを製造する工程では、前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施され、
前記プリプレグを製造する工程では、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材の上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、前記シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤を、前記炭素繊維機材に含漬させることが行われる、積層体の製造方法。 A manufacturing method for manufacturing the laminate according to any one of claims 6 to 10, comprising:
a step of manufacturing the resin sheet;
a step of manufacturing the prepreg;
laminating the resin sheet on the prepreg,
The step of manufacturing the resin sheet includes a coating step of applying the resin sheet material onto a release paper or release film, and drying the release paper or release film coated with the resin sheet material. A heating step of heating in the machine, and a peeling step of peeling the resin sheet formed by heating from the release paper or release film,
In the process of manufacturing the prepreg, a sheet material containing an epoxy resin and a curing agent is stacked on top and bottom of a carbon fiber base material, and the sheet material is fed between a pair of heated rollers. A method for producing a laminate, comprising impregnating the carbon fiber material with the epoxy resin and curing agent contained therein.
真空パックの内部に積層体を配置する工程と、
型の内部に前記真空パックを配置する工程と、
オートクレーブの内部に前記型を配置する工程と、
前記オートクレーブ内の気圧を高めることで前記積層体に圧力を加え、且つ、前記オートクレーブ内に配置された前記型の温度を高めることで前記積層体に熱を加える工程とを有する成形方法。 A method of molding carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of claims 6 to 10, comprising:
a step of placing the laminate inside the vacuum pack;
placing the vacuum pack inside a mold;
placing the mold inside an autoclave;
A molding method comprising the steps of applying pressure to the laminate by increasing the air pressure in the autoclave, and applying heat to the laminate by increasing the temperature of the mold placed in the autoclave.
上型と下型とによって前記積層体を挟み込む工程と、
一対の熱板によって前記上型及び前記下型を挟み込むことで、前記積層体に熱及び圧力を加える工程とを有する成形方法。 A method of molding carbon fiber reinforced plastic using the laminate according to any one of claims 6 to 10, comprising:
sandwiching the laminate between an upper mold and a lower mold;
A molding method comprising the step of applying heat and pressure to the laminate by sandwiching the upper mold and the lower mold between a pair of hot plates.
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