JP2023136330A - Resin composition and laminate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及び積層体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a laminate.
従来、二輪車等の外装部品の表面を装飾する方法として、外装部品の表面に加飾フィルムや加飾シートを貼り付ける方法が知られている。上記加飾フィルムや加飾シートの最外層には保護クリア層が設けられ、加飾フィルムや加飾シートの外観向上に寄与している（例えば、特許文献１参照）。
近年、加飾フィルムや加飾シートの高付加価値が求められている。一例として、外観に大きく寄与する保護クリア層の高光沢化が求められている。しかしながら、一般的なアクリル樹脂を使用したクリアインキでは、高光沢クリア層は得られない。高光沢クリア層を得るための一つの方法として高屈折率樹脂を使用することが考えられ、例えば、高屈折率物質であるポリスチレンを使用して、高光沢クリア層を得ることが検討されている（例えば、特許文献２参照）。
BACKGROUND ART Conventionally, as a method for decorating the surface of an exterior component of a motorcycle or the like, a method of pasting a decorative film or a decorative sheet on the surface of the exterior component is known. A protective clear layer is provided on the outermost layer of the decorative film or sheet, and contributes to improving the appearance of the decorative film or sheet (see, for example, Patent Document 1).
In recent years, there has been a demand for high added value in decorative films and sheets. As an example, there is a demand for higher gloss in the protective clear layer, which greatly contributes to the appearance. However, a high-gloss clear layer cannot be obtained with a clear ink using a general acrylic resin. One way to obtain a high-gloss clear layer is to use a high-refractive-index resin. For example, it is being considered to use polystyrene, which is a high-refractive-index substance, to obtain a high-gloss clear layer. (For example, see Patent Document 2).
保護クリア層は加飾性の観点から作製時の印刷性に優れることも求められ、さらに最表面に位置することから耐候性に優れることも求められている。
しかしながら、特許文献２に記載のスチレン系樹脂含有クリアインキは印刷時に外観上で気泡の発生が確認されるため印刷性に劣ることが明らかとなった。また、スチレン系樹脂含有クリアインキは一般的なアクリル樹脂含有クリアインキと比較して耐候性に劣っている。なお、一般的なアクリル樹脂含有クリアインキは光沢性に改良の余地がある。
From the viewpoint of decoration, the protective clear layer is required to have excellent printability during production, and since it is located on the outermost surface, it is also required to have excellent weather resistance.
However, it has become clear that the styrene-based resin-containing clear ink described in Patent Document 2 has poor printability because the generation of bubbles is observed in the appearance during printing. Furthermore, styrene resin-containing clear inks have poor weather resistance compared to general acrylic resin-containing clear inks. Note that there is room for improvement in the glossiness of common acrylic resin-containing clear inks.
本発明は、印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性及び耐候性に優れる樹脂組成物、及びその樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層を有する積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent printability and excellent gloss and weather resistance when made into a cured product, and a laminate having a resin layer containing the cured product of the resin composition. .
すなわち本発明は、以下の態様を包含する。
＜１＞ 炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する樹脂を含有する樹脂組成物。
＜２＞ 前記樹脂は、前記炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％～９０質量％含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 前記樹脂は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 前記樹脂は、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を更に含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞ 前記芳香族含有モノマーが、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に樹脂組成物。
＜６＞ 前記（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーが、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーである、＜５＞に樹脂組成物。
＜７＞ 前記樹脂のガラス転移温度が、３０℃～７５℃である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜８＞ 基材と、前記基材に積層される＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、を備える積層体。
That is, the present invention includes the following aspects.
<1> A resin composition containing a resin having a structural unit derived from an aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms.
<2> The resin composition according to <1>, wherein the resin contains 40% by mass to 90% by mass of structural units derived from the aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the resin further contains a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer.
<4> The resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the resin further contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer.
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the aromatic-containing monomer is a (meth)acrylate-based aromatic-containing monomer.
<6> The resin composition according to <5>, wherein the (meth)acrylate aromatic-containing monomer is a (meth)acrylate aromatic-containing monomer having a benzyl group.
<7> The resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the resin has a glass transition temperature of 30°C to 75°C.
<8> A laminate comprising a base material and a resin layer containing a cured product of the resin composition according to any one of <1> to <7>, which is laminated on the base material.
本発明によれば、印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性及び耐候性に優れる樹脂組成物、及びその樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層を有する積層体が提供される。 According to the present invention, a resin composition having excellent printability and excellent gloss and weather resistance when made into a cured product, and a laminate having a resin layer containing the cured product of the resin composition are provided.
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、特に断らない限り、各成分に複数の種類の物質が含まれる場合に複数の種類の物質を合計した量で表す。
本開示において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。
In the present disclosure, a numerical range indicated using "~" indicates a range that includes the numerical values written before and after "~" as the minimum and maximum values, respectively. Further, unless otherwise specified, the amount of each component in the composition is expressed as the total amount of the plurality of types of substances when each component contains a plurality of types of substances.
In the present disclosure, (meth)acrylic means one or both of acrylic and methacrylic, and (meth)acrylate means one or both of acrylate and methacrylate.
＜樹脂組成物＞
本開示の樹脂組成物は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する樹脂を含有する。
<Resin composition>
The resin composition of the present disclosure contains a resin having a structural unit derived from an aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms.
本発明者らの検討の結果、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する樹脂（以下「本開示の樹脂」ともいう）を含む樹脂組成物は印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性及び耐候性に優れることが明らかとなった。本開示の樹脂を用いることで硬化物としたときに高光沢となる理由は、芳香族含有モノマーがスチレンと同様に高屈折率モノマーであることが考えられる。高屈折率モノマーから得られる重合体は高屈折率樹脂を生成する。また、芳香族含有モノマーが炭素数９以上であると、本開示の樹脂を含有する樹脂組成物はスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物よりも印刷性に優れ、硬化物としたときの耐候性に優れていることが見出された。 As a result of studies by the present inventors, a resin composition containing a structural unit derived from an aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as "resin of the present disclosure") has excellent printability, and a cured product It became clear that the gloss and weather resistance were excellent when The reason why the resin of the present disclosure exhibits high gloss when cured is considered to be that the aromatic-containing monomer is a high refractive index monomer like styrene. Polymers obtained from high refractive index monomers produce high refractive index resins. Further, when the aromatic-containing monomer has 9 or more carbon atoms, the resin composition containing the resin of the present disclosure has better printability than a resin composition containing a styrene resin, and has better weather resistance when made into a cured product. was found to be excellent.
［樹脂］
（炭素数９以上の芳香族含有モノマー）
本開示の樹脂は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有する。芳香族含有モノマーの炭素数は、他のモノマーとの共重合性の観点から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
炭素数９以上の芳香族含有モノマーは、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーであることが好ましい。芳香族含有モノマーが、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーであると、透明性が向上する傾向にある。透明性が向上すると、光沢性も向上する。
また、（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーはベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基又はアントラセニル基を有することが好ましく、印刷性の観点からベンジル基を有する（メタ）アクリレート系芳香族含有モノマーであることがより好ましい。
これらの炭素数９以上の芳香族含有モノマーは、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
[resin]
(Aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms)
The resin of the present disclosure has a structural unit derived from an aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms. From the viewpoint of copolymerizability with other monomers, the number of carbon atoms in the aromatic-containing monomer is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 12 or less.
The aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms is preferably a (meth)acrylate-based aromatic-containing monomer. When the aromatic-containing monomer is a (meth)acrylate-based aromatic-containing monomer, transparency tends to improve. When transparency improves, glossiness also improves.
The (meth)acrylate aromatic monomer preferably has a benzyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, or anthracenyl group, and from the viewpoint of printability, the (meth)acrylate aromatic monomer has a benzyl group. More preferably, it is a group-containing monomer.
These aromatic-containing monomers having 9 or more carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
本開示の樹脂は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を２０質量％以上含んでもよく、４０質量％以上含むことが好ましく、４５質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。本開示の樹脂は、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を６０質量％以上含んでもよく、７０質量％以上含んでもよく、８０質量％以上含んでもよく、８５質量％以上含んでもよい。炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を４０質量％以上含むと、硬化物としたときの光沢性がより優れる傾向にある。
また、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位を９０質量％以下で含むことが好ましく、８８質量％以下で含むことがより好ましい。炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位が９０質量％以下であると樹脂製造時の重合性に優れる。
本開示の樹脂における、炭素数９以上の芳香族含有モノマーに由来する構成単位の含有率は、４０質量％～９０質量％であることが好ましく、５０質量％～９０質量％であることがより好ましい。
The resin of the present disclosure may contain 20% by mass or more of a structural unit derived from an aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms, preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and 50% by mass or more. % or more is more preferable. The resin of the present disclosure may contain 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 85% by mass or more of structural units derived from aromatic-containing monomers having 9 or more carbon atoms. But that's fine. When the composition contains 40% by mass or more of a structural unit derived from an aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms, the cured product tends to have better gloss.
Further, it is preferable that the structural unit derived from an aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms is contained in an amount of 90% by mass or less, and more preferably 88% by mass or less. When the amount of structural units derived from aromatic monomers having 9 or more carbon atoms is 90% by mass or less, polymerizability during resin production is excellent.
In the resin of the present disclosure, the content of structural units derived from aromatic monomers having 9 or more carbon atoms is preferably 40% by mass to 90% by mass, more preferably 50% by mass to 90% by mass. preferable.
（その他のモノマー）
本開示の樹脂は、炭素数９以上の芳香族含有モノマー以外のその他のモノマーに由来する構成単位を更に有していてもよい。その他のモノマーは、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
その他のモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、及び水酸基含有モノマーが挙げられる。本開示の樹脂がカルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を有すると、硬化性に優れる。カルボキシ基含有モノマー及び水酸基含有モノマーは、それぞれ（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。
(Other monomers)
The resin of the present disclosure may further have a structural unit derived from a monomer other than the aromatic-containing monomer having 9 or more carbon atoms. Other monomers may be used alone or in combination of two or more.
Other monomers include carboxy group-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers. When the resin of the present disclosure has at least one of a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, it has excellent curability. It is preferable that the carboxyl group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer are each (meth)acrylic monomers.
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－３－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
Examples of (meth)acrylic monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 3-methyl -3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth)acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl Examples include (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, poly(ethylene glycol-propylene glycol) mono(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and the like.
Examples of the (meth)acrylic monomer having a carboxy group include (meth)acrylic acid.
本開示の樹脂がカルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を有する場合、本開示の樹脂における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。当含有率が５質量％以上であると、硬化性、耐候性、及び耐薬品性に優れる傾向がある。
また、本開示の樹脂における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよい。当含有率が２０質量％以下であると、硬化物としたときの光沢性に優れる傾向がある。
本開示の樹脂における、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位の総量の含有率は、５質量％～２０質量％であってもよく、１０質量％～２０質量％であってもよい。
When the resin of the present disclosure has at least one of a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, the structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer in the resin of the present disclosure The content of the total amount of structural units derived from may be 5% by mass or more, or 10% by mass or more. When the content is 5% by mass or more, curability, weather resistance, and chemical resistance tend to be excellent.
Further, in the resin of the present disclosure, the total content of the structural units derived from the carboxy group-containing monomer and the structural units derived from the hydroxyl group-containing monomer may be 20% by mass or less, and may be 15% by mass or less. Good too. When the content is 20% by mass or less, the cured product tends to have excellent gloss.
In the resin of the present disclosure, the total content of the structural units derived from the carboxy group-containing monomer and the structural units derived from the hydroxyl group-containing monomer may be 5% by mass to 20% by mass, and may be 10% by mass to 20% by mass. It may be %.
さらに、その他のモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを用いてもよい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。 Furthermore, an alkyl (meth)acrylate monomer may be used as another monomer. Examples of the alkyl (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate Examples include acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and the like. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may be linear, branched, or cyclic.
本開示の樹脂がアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を有する場合、本開示の樹脂における、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率は、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。当含有率が５質量％以上であると、添加剤との相溶性に優れる傾向がある。
また、本開示の樹脂における、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率は、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、硬化物としたときの光沢性により優れる観点からは、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
本開示の樹脂における、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率は、０質量％～７０質量％であってもよく、０質量％～４５質量％であってもよい。
When the resin of the present disclosure has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate monomer in the resin of the present disclosure may be 5% by mass or more. It may be 10% by mass or more. When the content is 5% by mass or more, compatibility with additives tends to be excellent.
Further, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate monomer in the resin of the present disclosure may be 70% by mass or less, or may be 50% by mass or less, and when made into a cured product. From the viewpoint of better gloss, the content is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
The content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate monomer in the resin of the present disclosure may be 0% by mass to 70% by mass, or 0% by mass to 45% by mass.
（ガラス転移温度）
本開示の樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましい。本開示の樹脂のガラス転移温度が３０℃以上であると、印刷性に優れる傾向がある。
また、本開示の樹脂のガラス転移温度は、積層体とした際にタックが抑えられ、耐ブロッキング性が向上する観点から、９５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７５℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。
本開示の樹脂のガラス転移温度は、３０℃～９５℃であることが好ましい。
本開示の樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により測定することができる。
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the resin of the present disclosure is preferably 30°C or higher, more preferably 35°C or higher. When the glass transition temperature of the resin of the present disclosure is 30° C. or higher, printability tends to be excellent.
Further, the glass transition temperature of the resin of the present disclosure is preferably 95°C or lower, more preferably 80°C or lower, from the viewpoint of suppressing tack and improving blocking resistance when formed into a laminate. , more preferably 75°C or lower, particularly preferably 50°C or lower.
The glass transition temperature of the resin of the present disclosure is preferably 30°C to 95°C.
The glass transition temperature of the resin of the present disclosure can be measured with a dynamic viscoelasticity measurement device.
（分子量）
本開示の樹脂の重量平均分子量は、５,０００以上であることが好ましく、７,０００以上であることがより好ましく、１０,０００以上であることがさらに好ましい。本開示の樹脂の重量平均分子量が５,０００以上であると、樹脂組成物が適度な粘度となり、印刷性に優れる傾向がある。
また、本開示の樹脂の重量平均分子量は、３０,０００以下であることが好ましく、２５,０００以下であることがより好ましく、２０,０００以下であってもよい。本開示の樹脂の重量平均分子量が３０,０００以下であると、樹脂組成物が適度な粘度となり、印刷性に優れる傾向がある。
本開示の樹脂の重量平均分子量は、５,０００～３０,０００であることが好ましい。
(molecular weight)
The weight average molecular weight of the resin of the present disclosure is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. When the weight average molecular weight of the resin of the present disclosure is 5,000 or more, the resin composition has an appropriate viscosity and tends to have excellent printability.
Further, the weight average molecular weight of the resin of the present disclosure is preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, and may be 20,000 or less. When the weight average molecular weight of the resin of the present disclosure is 30,000 or less, the resin composition has an appropriate viscosity and tends to have excellent printability.
The weight average molecular weight of the resin of the present disclosure is preferably 5,000 to 30,000.
本開示の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算法により求めることができる。より詳しくは、ＧＰＣ分析システム装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ－８２２０」を用い、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ」を直列に２本接続し、検出器としてＧＰＣ分析システム装置に組込まれた示差屈折率計（ＲＩ）を用い、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で重量平均分子量を求めることができる。 The weight average molecular weight of the resin of the present disclosure can be determined by standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography. More specifically, "HLC-8220" manufactured by Tosoh Corporation was used as a GPC analysis system device, two "TSKgel Super Multipore HZ-H" manufactured by Tosoh Corporation were connected in series as columns, and GPC analysis was performed as a detector. Using a differential refractometer (RI) built into the system device, the weight average molecular weight can be determined using tetrahydrofuran as the mobile phase at a flow rate of 0.35 mL/min and a column temperature of 40°C.
［その他の樹脂］
本開示の樹脂組成物は、本開示の樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、当該分野における公知の樹脂を挙げることができる。但し、本発明の効果を効果的に奏する観点からは、樹脂全体におけるその他の樹脂の占める割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
[Other resins]
The resin composition of the present disclosure may contain other resins other than the resin of the present disclosure. Other resins include resins known in the art. However, from the viewpoint of effectively achieving the effects of the present invention, the proportion of other resins in the entire resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass. It is more preferably at most 5% by mass, particularly preferably at most 5% by mass.
つまり、樹脂全体における本開示の樹脂の含有率は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。 That is, the content of the resin of the present disclosure in the entire resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. It is particularly preferable that
［その他の成分］
本開示の樹脂組成物は、本開示の樹脂以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、架橋剤、溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、光輝剤、フィラー等が挙げられる。
[Other ingredients]
The resin composition of the present disclosure may contain other components other than the resin of the present disclosure. Other components include crosslinking agents, solvents, leveling agents, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, plasticizers, surfactants, colorants, brightening agents, fillers, and the like.
（架橋剤）
架橋剤としては特に限定されないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物の多量体であることが好ましい。１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらの水添物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、並びにイソホロンジイソシアネートが挙げられる。上記の中でも、黄変が抑制される観点からＨＭＤＩが好ましい。架橋剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably a multimer of a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples of compounds having two or more isocyanate groups in one molecule include tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI) and hydrogenated products thereof, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), and isophorone diisocyanate. It will be done. Among the above, HMDI is preferred from the viewpoint of suppressing yellowing. The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
架橋剤を用いる場合、樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、架橋剤中の架橋性基が本開示の樹脂の架橋性官能基に対して０．８当量～１．１当量となる量であることが好ましい。例えば、本開示の樹脂１００質量部に対して、１質量％～２０質量％であってもよい。 When using a crosslinking agent, the content of the crosslinking agent in the resin composition is an amount such that the crosslinkable group in the crosslinking agent is 0.8 equivalent to 1.1 equivalent with respect to the crosslinkable functional group of the resin of the present disclosure. It is preferable that For example, the amount may be 1% by mass to 20% by mass based on 100 parts by mass of the resin of the present disclosure.
（溶剤）
溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、１，２，４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、及びクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
(solvent)
Examples of solvents include cyclohexanone, isophorone, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as methyl cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, etc. ester solvents, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, octane, mineral spirits, and kerosene, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and 1,2,4-trimethylbenzene, and chlorobenzene and dichlorobenzene. Examples include halogenated solvents such as The solvents may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物をスクリーン印刷に用いる際には、蒸発速度比が０．３以下の溶剤を用いることが好ましい。ここで蒸発速度比とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした際の各溶剤の相対的な速度の値である。溶剤の蒸発速度比の数値が小さいほど、蒸発速度は遅いという関係にある。樹脂組成物が蒸発速度比で０．３以下の溶剤を含む場合、スクリーン印刷時の版乾きが抑制され、作業性が向上する傾向にある。 When using the resin composition for screen printing, it is preferable to use a solvent with an evaporation rate ratio of 0.3 or less. Here, the evaporation rate ratio is the value of the relative rate of each solvent when the evaporation rate of butyl acetate is set to 1. There is a relationship that the smaller the numerical value of the evaporation rate ratio of the solvent, the slower the evaporation rate. When the resin composition contains a solvent with an evaporation rate ratio of 0.3 or less, plate drying during screen printing is suppressed and workability tends to improve.
（レベリング剤）
レベリング剤としては、フッ素系レベリング剤、ケイ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。樹脂組成物がレベリング剤を含む場合、レベリング剤が樹脂組成物の乾燥時に塗膜表面に配向し、塗膜の表面張力を均一化することで、浮きまだらやハジキなどの外観不良が防止されるとともに、基材フィルムとの濡れが改善される。レベリング剤として具体的には、例えば、「ポリフロー」（共栄社化学（株）製のアクリル系レベリング剤）、「ディスパロン」（楠本化成（株））、「ＢＹＫ」（ビックケミー・ジャパン）等が挙げられる。レベリング剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
(Leveling agent)
Examples of the leveling agent include fluorine-based leveling agents, silicon-based leveling agents, and acrylic-based leveling agents. When the resin composition contains a leveling agent, the leveling agent is oriented on the surface of the coating film when the resin composition dries, and by equalizing the surface tension of the coating film, appearance defects such as floating mottling and repelling are prevented. At the same time, wetting with the base film is improved. Specific examples of the leveling agent include "Polyflow" (an acrylic leveling agent manufactured by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), "Disparon" (Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and "BYK" (BYK Japan). . The leveling agents may be used alone or in combination of two or more.
（消泡剤）
消泡剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤としては、公知のものを適宜使用することができる。消泡剤としては、例えば、「ＤＯＷＳＩＬ」（ダウ・東レ（株）、シリコーン系消泡剤）、「信越シリコーン」（信越化学工業（株））、ＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＦＨ４５０シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）等が挙げられる。消泡剤は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
消泡剤を用いる場合、消泡剤の含有量は、本開示の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～０．５質量部であることが好ましい。
(antifoaming agent)
As the antifoaming agent, ultraviolet absorber, and light stabilizer, known ones can be used as appropriate. Examples of antifoaming agents include "DOWSIL" (Dow Toray Industries, Inc., silicone defoaming agent), "Shin-Etsu Silicone" (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF451 series, TFH450 series (Momentive Performance Materials). ), etc. The antifoaming agents may be used alone or in combination of two or more.
When using an antifoaming agent, the content of the antifoaming agent is preferably 0.1 part by mass to 0.5 part by mass based on 100 parts by mass of the resin of the present disclosure.
（紫外線吸収剤、光安定剤）
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、それぞれ公知のものを適宜使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。紫外線吸収剤、及び光安定剤は、それぞれ１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
(UV absorber, light stabilizer)
As the ultraviolet absorber and the light stabilizer, known ones can be used as appropriate. Examples of the ultraviolet absorber include "Tinuvin 400" (BASF). Examples of the light stabilizer include "Tinuvin 770" (BASF). The ultraviolet absorber and the light stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤を用いる場合、紫外線吸収剤の含有量は、本開示の樹脂１００質量部に対して、１質量部～３質量部であることが好ましい。光安定剤を用いる場合、光安定剤の含有量は、本開示の樹脂１００質量部に対して、１質量部～３質量部であることが好ましい。紫外線吸収剤と光安定剤を併用する場合、紫外線吸収剤と光安定剤の総量は、本開示の樹脂１００質量部に対して、２質量部～６質量部であることが好ましい。 When using a UV absorber, the content of the UV absorber is preferably 1 part by mass to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin of the present disclosure. When using a light stabilizer, the content of the light stabilizer is preferably 1 part by mass to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin of the present disclosure. When a UV absorber and a light stabilizer are used together, the total amount of the UV absorber and light stabilizer is preferably 2 parts by mass to 6 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin of the present disclosure.
（着色剤）
着色剤としては、公知のものを適宜使用することができるが、顔料が好ましい。
(colorant)
As the colorant, any known colorant can be used as appropriate, but pigments are preferred.
（用途等）
本開示の樹脂組成物は、各種の塗工層の形成に用いることができ、保護クリア層の形成に好ましく用いることができる。樹脂組成物の塗工方法は特に制限されず、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等により行うことができる。
(Applications, etc.)
The resin composition of the present disclosure can be used for forming various coating layers, and can be preferably used for forming a protective clear layer. The coating method of the resin composition is not particularly limited, and can be carried out by screen printing, gravure printing, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, spray coating, electrostatic coating, dip coating, etc. be able to.
＜積層体＞
本開示の積層体は、基材と、基材に積層される上記説明の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、を備える。積層体は、必要に応じて被着体に貼着するための粘着剤層、接着剤層等の他の部材を含んでもよい。また、樹脂層と基材との間に印刷層を設けてもよい。
<Laminated body>
The laminate of the present disclosure includes a base material and a resin layer that is laminated on the base material and includes a cured product of the resin composition described above. The laminate may include other members such as a pressure-sensitive adhesive layer and an adhesive layer for adhering to an adherend as necessary. Furthermore, a printed layer may be provided between the resin layer and the base material.
基材の材質は特に制限されない。例えば、樹脂、金属、セラミックス、紙、木材、これらの組み合わせ等が挙げられる。基材の厚みは特に制限されず、用途に応じて選択できる。基材の厚みは、例えば、２０μｍ～５００μｍの範囲とすることができ、３０μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。 The material of the base material is not particularly limited. Examples include resin, metal, ceramics, paper, wood, and combinations thereof. The thickness of the base material is not particularly limited and can be selected depending on the application. The thickness of the base material can be, for example, in the range of 20 μm to 500 μm, preferably in the range of 30 μm to 100 μm.
基材として使用可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の樹脂を併用する場合は、混合して用いても、樹脂の異なる２種類以上の基材を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、ポリ塩化ビニルは、樹脂層との密着性に優れるため、積層体からの樹脂層の剥離が抑制される傾向にある。
Resins that can be used as base materials include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, poly(ethylene-tetrafluoroethylene), polycarbonate, polyester, poly(meth)acrylate, polyolefin, polyamide, polyvinyl alcohol, polystyrene, Examples include polyurethane. These resins may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of resins are used together, they may be used in combination, or two or more types of base materials made of different resins may be used in combination.
Among the above, polyvinyl chloride has excellent adhesion with the resin layer, and thus tends to suppress peeling of the resin layer from the laminate.
樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層は、上述した樹脂組成物を基材又は必要に応じて設けられる印刷層の上に塗工し、硬化させることで形成される。樹脂組成物の塗工方法は特に制限されず、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等が挙げられる。中でも、スクリーン印刷が好ましい。樹脂組成物を硬化させる方法は特に制限されず、熱風乾燥、オーブン、ホットプレート等を使用して行うことができる。 The resin layer containing the cured product of the resin composition is formed by applying the resin composition described above onto the base material or a printing layer provided as necessary, and curing the resin composition. The coating method of the resin composition is not particularly limited, and examples include screen printing, gravure printing, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, spray coating, electrostatic coating, dip coating, etc. It will be done. Among these, screen printing is preferred. The method for curing the resin composition is not particularly limited, and can be performed using hot air drying, an oven, a hot plate, or the like.
樹脂層の厚みは特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、１μｍ～１００μｍの範囲とすることができ、３μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。 The thickness of the resin layer is not particularly limited and can be selected depending on the application. For example, it can be in the range of 1 μm to 100 μm, preferably in the range of 3 μm to 20 μm.
積層体が樹脂層と基材との間に印刷層を含む場合、印刷層の形成方法は特に制限されない。例えば、樹脂、着色剤、溶剤等を含む樹脂組成物を基材上にスクリーン印刷等の方法で付与し、必要に応じて乾燥、硬化等の工程を経ることによって形成される。 When the laminate includes a printed layer between the resin layer and the base material, the method for forming the printed layer is not particularly limited. For example, it is formed by applying a resin composition containing a resin, a colorant, a solvent, etc. onto a base material by a method such as screen printing, and subjecting it to steps such as drying and curing as necessary.
本開示の積層体における樹脂層は、印刷性に優れ塗工時の発泡が抑えられ、かつ光沢性及び耐候性に優れている。このため、例えば、車両の車体や屋外に設置された物体に貼り付けるためのフィルム、ステッカー等としての使用に適している。 The resin layer in the laminate of the present disclosure has excellent printability, suppresses foaming during coating, and has excellent gloss and weather resistance. Therefore, it is suitable for use as a film, sticker, etc. to be attached to a vehicle body or an object installed outdoors, for example.
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically illustrated by examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
〔実施例１〕
（１）基材の準備
基材として、粘着加工したポリ塩化ビニルフィルム（日本カーバイド工業（株）製、商品名「ハイエスカル００１０Ｈ」）を使用した。
[Example 1]
(1) Preparation of base material As a base material, an adhesive-treated polyvinyl chloride film (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., trade name "Hi-Scal 0010H") was used.
（２）色インキの印刷
赤インキとして、（帝国インキ造製（株）製、商品名「ＶＫ９１１」）、青インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ３９１」）、緑インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ７９１」）、黄インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ２４７」）、白インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ６６１」）、黒インキとして、（帝国インキ製造（株）製、商品名「ＶＫ９１１」）を用いた。
各色のそれぞれのインキ７０質量部に対して、ブチルセロソルブアセテート（大伸化学（株）製）／ソルベッソ１００（エクソンモービル・ジャパン合同会社製）＝５０／５０体積％混合溶剤を３０質量部添加して各色の色インキを調製した。調製した色インキを基材に印刷し、インク層を形成した。
(2) Printing with color ink Red ink (manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd., product name "VK911"), blue ink (manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd., product name "VK391"), green ink (manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd., product name "VK791"), yellow ink (manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd., product name "VK247"), white ink (manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd., product name "VK247"), , trade name "VK661"), and (manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name "VK911") was used as the black ink.
To 70 parts by mass of each ink of each color, 30 parts by mass of butyl cellosolve acetate (manufactured by Daishin Kagaku Co., Ltd.)/Solvesso 100 (manufactured by ExxonMobil Japan LLC) = 50/50 volume % mixed solvent was added. Color inks of each color were prepared. The prepared colored inks were printed on a substrate to form an ink layer.
（３）樹脂層の形成
表１に示す組成（質量部）のモノマーから合成した樹脂１００質量部と、消泡剤を０．５０質量部、紫外線吸収剤を２．０質量部、光安定剤を２．０質量部添加した組成物を調製した。この組成物にＨＭＤＩ系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＫ」、固形分１００．０質量％）を１４質量部、希釈溶剤として、ブチルセロソルブアセテート（大伸化学（株）製）／ソルベッソ１００（エクソンモービル・ジャパン合同会社製）＝５０／５０ｖｏｌ％混合溶剤を１１質量部添加し、実施例１の樹脂組成物を調製した。
(3) Formation of resin layer 100 parts by mass of a resin synthesized from monomers having the composition (parts by mass) shown in Table 1, 0.50 parts by mass of an antifoaming agent, 2.0 parts by mass of an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. A composition was prepared by adding 2.0 parts by mass of. To this composition, 14 parts by mass of an HMDI crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd., trade name "Coronate HK", solid content 100.0% by mass) was added, and butyl cellosolve acetate (manufactured by Taishin Chemical Co., Ltd.) was added as a diluting solvent. A resin composition of Example 1 was prepared by adding 11 parts by mass of a 50/50 vol% mixed solvent (manufactured by ExxonMobil Japan LLC)/Solvesso 100 (manufactured by ExxonMobil Japan LLC).
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
表１において、ＢＺＭＡはベンジルメタクリレート（炭素数１１）、ＢＺＡはベンジルアクリレート（炭素数１０）、ＰｈｅＭＡはフェニルメタクリレート（炭素数１０）、Ｓｔはスチレン（炭素数８）、２ＨＥＭＡは２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２ＨＥＡは２－ヒドロキシエチルアクリレート、ＡＡはアクリル酸、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ｎ－ＢＡはｎ－ブチルアクリレート、及びｎ－ＢＭＡはｎ－ブチルメタクリレートをそれぞれ表す。
Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and glass transition temperature (Tg) of the resin.
In Table 1, BZMA is benzyl methacrylate (11 carbon atoms), BZA is benzyl acrylate (10 carbon atoms), PheMA is phenyl methacrylate (10 carbon atoms), St is styrene (8 carbon atoms), and 2HEMA is 2-hydroxyethyl methacrylate. , 2HEA represents 2-hydroxyethyl acrylate, AA represents acrylic acid, MMA represents methyl methacrylate, n-BA represents n-butyl acrylate, and n-BMA represents n-butyl methacrylate.
基材上に、又は下地層としてのインク層上に、（株）セリアコーポレーションのセミオートのスクリーン印刷機を用いて厚み７μｍになるように１８０メッシュで上記の樹脂組成物を印刷した。印刷条件は、スキャンスピード：３００ｍｍ／ｓｅｃ、スキージ印圧：０．２ＭＰａ、スキージ硬度：７０～７５°、スキージ押込み量：０．５ｍｍ、スキージ角度：７０°、クリアランス：４．００ｍｍとした。塗工後、熱風乾燥機を用いて８０℃雰囲気下にて６０分間の加熱乾燥を行い、樹脂層を形成した。基材上に樹脂層を形成したサンプルをサンプル１、インク層上に樹脂層を形成したサンプルをサンプル２とする。 The above resin composition was printed on the base material or on the ink layer as a base layer using a semi-automatic screen printing machine manufactured by Seria Corporation to a thickness of 7 μm at 180 mesh. The printing conditions were: scan speed: 300 mm/sec, squeegee printing pressure: 0.2 MPa, squeegee hardness: 70 to 75°, squeegee push amount: 0.5 mm, squeegee angle: 70°, and clearance: 4.00 mm. After coating, heat drying was performed for 60 minutes in an atmosphere of 80° C. using a hot air dryer to form a resin layer. Sample 1 is a sample in which a resin layer is formed on a base material, and Sample 2 is a sample in which a resin layer is formed on an ink layer.
（４）評価
（４－１）光沢性
サンプル２について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に基づいて、オールインワン光沢計ＩＱ（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を使用して、受光角６０°で光沢度を測定した。
測定したサンプルはＡ４サイズのシートで、上部、中部、下部でそれぞれ左、中央、右で計Ｎ＝９で測定し、平均値で評価を行った。評価基準は以下のとおりである。なお、下記の評価基準で判断するに際し、各色のインク層を有するサンプル中で最も低い光沢度となった色のサンプルを評価対象とした。例えば実施例１では、青インキ及び緑インキのインク層を有するサンプルにおいて、下記評価基準で光沢性を判断した。評価結果を表２に示す。
(4) Evaluation (4-1) Glossiness Regarding Sample 2, the glossiness was measured at an acceptance angle of 60° using an all-in-one glossmeter IQ (manufactured by Rhopoint Instrument) based on JIS Z 8741:1997.
The sample was an A4 size sheet, and a total of N=9 measurements were made on the left, center, and right at the top, middle, and bottom, respectively, and the average value was used for evaluation. The evaluation criteria are as follows. In addition, when making a judgment based on the following evaluation criteria, the sample of the color with the lowest glossiness among the samples having ink layers of each color was evaluated. For example, in Example 1, the glossiness of a sample having ink layers of blue ink and green ink was evaluated using the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
－評価基準－
Ａ：光沢度Ｇｓ（６０°）が９３．０以上である。
Ｂ：光沢度Ｇｓ（６０°）が９１．０以上９３．０未満である。
Ｃ：光沢度Ｇｓ（６０°）が９０．０以上９１．０未満である。
Ｆ：光沢度Ｇｓ（６０°）が９０．０未満である。
-Evaluation criteria-
A: Glossiness Gs (60°) is 93.0 or more.
B: Glossiness Gs (60°) is 91.0 or more and less than 93.0.
C: Glossiness Gs (60°) is 90.0 or more and less than 91.0.
F: Glossiness Gs (60°) is less than 90.0.
（４－２）印刷性
サンプル１の作製において、樹脂組成物を印刷した直後又は乾燥した直後の外観を観察し、印刷性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表２に示す。
(4-2) Printability In preparing Sample 1, the appearance of the resin composition was observed immediately after printing or immediately after drying, and the printability was evaluated. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
－評価基準－
Ａ：乾燥直後、外観上問題無し。
Ｂ：乾燥直後、ゆず肌や発泡がある。
Ｆ：印刷直後に発泡があるか、スクリーン版離れが悪い。
-Evaluation criteria-
A: Immediately after drying, there is no problem in appearance.
B: Immediately after drying, there is citrus skin and foaming.
F: Foaming occurred immediately after printing, or separation from the screen plate was poor.
（４－３）耐候性
サンプル１を促進耐候性試験機（サンシャインウェザーメーター、Ｓ－ＷＯＭ）に１０００時間入れた後、外観を観察して耐候性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表２に示す。
(4-3) Weather resistance Sample 1 was placed in an accelerated weather resistance tester (Sunshine Weather Meter, S-WOM) for 1000 hours, and then its appearance was observed to evaluate weather resistance. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
－評価基準－
Ａ：外観上問題無し。
Ｆ：黄変が発生するか、光沢度が著しく低下している。
-Evaluation criteria-
A: No problem in appearance.
F: Yellowing occurs or the gloss level is significantly reduced.
〔実施例２～１０、比較例１～２〕
樹脂の組成を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～１０及び比較例１～２のサンプル１及び２を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
[Examples 2-10, Comparative Examples 1-2]
Samples 1 and 2 of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the resin was changed as shown in Table 1, and in the same manner as in Example 1. The evaluation was carried out.
表２の結果より、実施例１～１０の樹脂組成物は印刷性に優れ、硬化物としたときの光沢性及び耐候性に優れることがわかった。
他方、芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有さない樹脂を用いた比較例１は、光沢性が実施例よりも劣っていた。
また、用いた樹脂が芳香族含有モノマーに由来する構成単位を有するものの芳香族含有モノマーの炭素数が９未満である比較例２は、印刷において発泡が確認され、印刷性が実施例よりも劣っていた。
From the results in Table 2, it was found that the resin compositions of Examples 1 to 10 had excellent printability and, when cured, had excellent gloss and weather resistance.
On the other hand, Comparative Example 1, which used a resin that did not have a structural unit derived from an aromatic-containing monomer, had poorer gloss than the Examples.
In addition, in Comparative Example 2, in which the resin used has a structural unit derived from an aromatic-containing monomer but the number of carbon atoms in the aromatic-containing monomer is less than 9, foaming was confirmed during printing, and the printability was inferior to that of the example. was.
Claims (8)
A laminate comprising a base material and a resin layer containing a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is laminated on the base material.
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