JP2023135617A - Photocurable slurry - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性スラリーに関するものである。 The present invention relates to a photocurable slurry.
近年、ＣＡＤなどで設計支援された複雑形状を有する部材を高精細かつ生産性良く製造できる期待から、セラミックス材料の三次元造形（プリンティング）技術に高い関心が寄せられている。 2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong interest in three-dimensional printing (printing) technology for ceramic materials due to the expectation that it will be possible to manufacture components with complex shapes whose design is supported by CAD or the like with high precision and high productivity.
特に、光造形法は精細描画性に優れ、人工骨歯を例としたテイラーメイド生体材料、特異な物質移動経路を有するリアクター材料や、小型精密機器用の微小構造部材など、従前の製造プロセスでは設計が困難な次世代材料の実現が期待されている。 In particular, stereolithography has excellent precision drawing performance, and can be used to produce tailor-made biomaterials such as artificial bones and teeth, reactor materials with unique mass transfer paths, and microstructured components for small precision instruments that cannot be produced using conventional manufacturing processes. It is hoped that next-generation materials, which are difficult to design, will be realized.
一般に、三次元光造形法を活用したセラミックス材料は、セラミックス原料微粒子を光硬化性モノマーに高濃度分散させたスラリーに対して、位置選択的に光を照射することで複雑形状が成形されている。また、三次元造形された樹脂鋳型に対してスラリーを注型、固化する手法がとられることもある。 In general, ceramic materials using three-dimensional stereolithography are formed into complex shapes by position-selectively irradiating light onto a slurry in which ceramic raw material fine particles are dispersed in a photocurable monomer at a high concentration. . Alternatively, a method may be used in which slurry is poured into a three-dimensionally shaped resin mold and solidified.
このようにして得られた硬化体は、焼成工程を経て緻密化されるが、上述の典型的なスラリー中には多量の樹脂分が含まれているため、造形物の割れや崩壊を防止するために極めて低速な昇温条件で長時間にわたる焼成操作が強いられている。すなわち、光造形プロセスを経たセラミックス材料の生産性向上にあたっては、低樹脂量型の刺激応答性スラリーの設計が必須である。 The cured product obtained in this way is densified through a firing process, but since the typical slurry mentioned above contains a large amount of resin, it is difficult to prevent the model from cracking or collapsing. Therefore, a long firing operation is required under extremely slow temperature rising conditions. That is, in order to improve the productivity of ceramic materials that have undergone a stereolithography process, it is essential to design a stimulus-responsive slurry with a low resin content.
このような課題に対し、特許文献１では、溶剤中に懸濁した無機物粒子間をごく少量のモノマー分で光架橋することが可能な、従来の硬化原理とは一線を画した三次元光造形用の光硬化性スラリーが開示されている。また、特許文献１に記載された光硬化性スラリーによれば、無機物粒子を高濃度に含むスラリー中における無機物粒子の優れた分散安定性が得られると開示されている。 To address these issues, Patent Document 1 discloses three-dimensional stereolithography, which is different from the conventional curing principle and is capable of photocrosslinking inorganic particles suspended in a solvent with a very small amount of monomer. A photocurable slurry is disclosed. Moreover, according to the photocurable slurry described in Patent Document 1, it is disclosed that excellent dispersion stability of inorganic particles in a slurry containing a high concentration of inorganic particles can be obtained.
しかしながら、特許文献１に記載された光硬化性スラリーは、数時間から１日程度で変質することがあり、長期安定性の向上が課題となっている。 However, the photocurable slurry described in Patent Document 1 may deteriorate in quality within a few hours to about one day, and improvement of long-term stability has become an issue.
本発明は、このような問題を解決すべく、長期安定性に優れ、スラリー中の無機物粒子間をごく少量のモノマー分で光架橋することが可能で、スラリー中の無機物粒子の分散安定性に優れる光硬化性スラリーを提供することを課題とする。 In order to solve these problems, the present invention has excellent long-term stability, can photo-crosslink between inorganic particles in a slurry with a very small amount of monomer, and improves the dispersion stability of inorganic particles in a slurry. Our objective is to provide an excellent photocurable slurry.
上記課題は、以下のように特定される本発明によって解決される。
１．（１）無機物粒子と、（２）ポリアルキレンイミン、または、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミンと、（３）多官能アクリレートと、（４）光重合開始剤と、（５）２０℃での蒸気圧が５０Ｐａ以下である非水系溶媒と、を含む光硬化性スラリー。
２．前記多官能アクリレートの含有量は、前記無機物粒子に対して１．５質量％～１０．０質量％である前記１に記載の光硬化性スラリー。
３．前記ポリアルキレンイミン及び前記変性ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、それぞれ３００～３００００である前記１または２に記載の光硬化性スラリー。
４．前記無機物粒子の含有量は、１０体積％～６５体積％である前記１～３のいずれかに記載の光硬化性スラリー。
５．前記無機物粒子と前記非水系溶媒との屈折率の差が０．０３以下である前記１～４のいずれかに記載の光硬化性スラリー。
６．前記無機物粒子がＳｉＯ2であり、前記非水系溶媒がブチルカルビトール及びフェノキシエタノールの混合溶媒である前記１～５のいずれかに記載の光硬化性スラリー。
７．前記無機物粒子がＡｌ2Ｏ3であり、前記非水系溶媒がブチルカルビトールである前記１～５のいずれかに記載の光硬化性スラリー。
８．前記無機物粒子がＺｒＯ2であり、前記非水系溶媒がブチルカルビトールである前記１～５のいずれかに記載の光硬化性スラリー。
The above problem is solved by the present invention specified as follows.
1. (1) Inorganic particles, (2) polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine having a structure in which a compound having a polyethylene glycol chain is added to polyethyleneimine, (3) polyfunctional acrylate, and (4) a photopolymerization initiator. and (5) a non-aqueous solvent having a vapor pressure of 50 Pa or less at 20°C.
2. 1. The photocurable slurry according to item 1, wherein the content of the polyfunctional acrylate is 1.5% by mass to 10.0% by mass based on the inorganic particles.
3. 3. The photocurable slurry according to 1 or 2 above, wherein the polyalkyleneimine and the modified polyethyleneimine each have a weight average molecular weight of 300 to 30,000.
4. 4. The photocurable slurry according to any one of 1 to 3 above, wherein the content of the inorganic particles is 10% by volume to 65% by volume.
5. 5. The photocurable slurry according to any one of 1 to 4 above, wherein the difference in refractive index between the inorganic particles and the non-aqueous solvent is 0.03 or less.
6. 6. The photocurable slurry according to any one of 1 to 5 above, wherein the inorganic particles are SiO 2 and the nonaqueous solvent is a mixed solvent of butyl carbitol and phenoxyethanol.
7. 6. The photocurable slurry according to any one of 1 to 5 above, wherein the inorganic particles are Al 2 O 3 and the nonaqueous solvent is butyl carbitol.
8. 6. The photocurable slurry according to any one of 1 to 5 above, wherein the inorganic particles are ZrO 2 and the nonaqueous solvent is butyl carbitol.
本発明によれば、長期安定性に優れ、スラリー中の無機物粒子間をごく少量のモノマー分で光架橋することが可能で、スラリー中の無機物粒子の分散安定性に優れる光硬化性スラリーを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a photocurable slurry that has excellent long-term stability, is capable of photo-crosslinking between inorganic particles in the slurry with a very small amount of monomer, and has excellent dispersion stability of the inorganic particles in the slurry. can do.
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 Next, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. It is understood that the present invention is not limited to the following embodiments, and that design changes, improvements, etc. may be made as appropriate based on the common knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should.
＜光硬化性スラリー＞
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーは、無機物粒子と、ポリアルキレンイミン、または、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミン（以下、単に「変性ポリエチレンイミン」とも言う。）と、多官能アクリレートと、光重合開始剤と、２０℃での蒸気圧が５０Ｐａ以下である非水系溶媒と、を含む。
<Photocurable slurry>
The photocurable slurry according to the embodiment of the present invention comprises inorganic particles and modified polyethyleneimine (hereinafter also simply "modified polyethyleneimine") having a structure in which a compound having a polyethylene glycol chain is added to polyalkyleneimine or polyethyleneimine. ), a polyfunctional acrylate, a photopolymerization initiator, and a non-aqueous solvent having a vapor pressure of 50 Pa or less at 20°C.
より具体的には、本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーは、ポリアルキレンイミン、または、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミンが表面の少なくとも一部に付着した無機物粒子が、多官能アクリレートと光重合開始剤とを含む非水系溶媒中に分散したものである。 More specifically, the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention has polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine having a structure in which a compound having a polyethylene glycol chain is added to polyethyleneimine attached to at least a portion of the surface. The inorganic particles are dispersed in a non-aqueous solvent containing a polyfunctional acrylate and a photopolymerization initiator.
［無機物粒子］
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、無機物粒子は、非水系溶媒中で、表面の少なくとも一部にポリエチレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンが付着することができるものであれば特に限定されない。当該無機物粒子としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、水酸化アパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等の無機化合物の粒子、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）等の粒子が挙げられる。
[Inorganic particles]
In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the inorganic particles are not particularly limited as long as polyethyleneimine or modified polyethyleneimine can be attached to at least a portion of the surface in a nonaqueous solvent. Examples of the inorganic particles include silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), hydroxide apatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Zirconium oxide (ZrO 2 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), titanic acid Examples include particles of inorganic compounds such as barium (BaTiO 3 ), particles of nickel (Ni), and silicon (Si).
無機物粒子の比表面積径は、１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、３０ｎｍ～５μｍであることがより好ましい。無機物粒子の比表面積径が１０ｎｍ以上であれば、ポリエチレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンが表面により良好に付着しやすくなる。無機物粒子の比表面積径が１０μｍ以下であれば、形状が崩壊することなく、複雑形状部材の成形が可能となる。ここで、本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおける「比表面積径」とは、以下の方法で求められる数値である。すなわち、本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおける無機物粒子の比表面積をガス吸着法により求め、粒子の形状を球形とみなした場合に比表面積から幾何学的に算出される直径を比表面積径とする。 The specific surface area diameter of the inorganic particles is preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 30 nm to 5 μm. If the specific surface area diameter of the inorganic particles is 10 nm or more, polyethyleneimine or modified polyethyleneimine will more easily adhere to the surface. If the specific surface area diameter of the inorganic particles is 10 μm or less, it becomes possible to mold a complex-shaped member without the shape collapsing. Here, the "specific surface area diameter" in the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention is a numerical value determined by the following method. That is, the specific surface area of the inorganic particles in the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention is determined by a gas adsorption method, and the diameter geometrically calculated from the specific surface area when the shape of the particles is assumed to be spherical is defined as the specific surface area. diameter.
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、無機物粒子の含有量は、１０体積％～６５体積％であることが好ましく、４０体積％～５０体積％であることがより好ましい。無機物粒子の含有量が１０体積％以上であれば、無機物粒子間が強固に架橋した無機物成形体に複雑形状を付与した場合でも機械的強度の低下を抑制することができる。無機物粒子の含有量が６５体積％以下であれば、ポリアルキレンイミンが表面に付着した無機物粒子が非水系溶媒により均一かつ安定して分散することができる。 In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the content of inorganic particles is preferably 10% to 65% by volume, more preferably 40% to 50% by volume. If the content of the inorganic particles is 10% by volume or more, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength even when a complex shape is imparted to an inorganic molded article in which inorganic particles are strongly crosslinked. When the content of the inorganic particles is 65% by volume or less, the inorganic particles having the polyalkylene imine attached to their surfaces can be uniformly and stably dispersed in the nonaqueous solvent.
［多官能アクリレート］
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、多官能アクリレートは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものであることが好ましく、４個～６個有するものであることがより好ましい。
[Multifunctional acrylate]
In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the polyfunctional acrylate preferably has two or more acryloyl groups (CH 2 =CH-C(=O)-), and preferably has 4 to 6 acryloyl groups. It is more preferable that the
多官能アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート（下記式（１））、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート（下記式（２））、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート（下記式（３））、ポリプロピレングリコールジアクリレート（下記式（４））、ポリエチレングリコールジアクリレート（下記式（５））、トリメチロールプロパンアクリレート（下記式（６））、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート（下記式（７））、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート（下記式（８））、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートまたはイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート（下記式（９））、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（下記式（１０））、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（下記式（１１））、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下記式（１２））、ジグリセリンエチレンオキシド変性アクリレート（下記式（１３））、下記式（１４）で表わされる化合物、下記式（１５）で表わされる化合物、下記式（１６）で表わされる化合物等が挙げられる。これらの多官能アクリレートは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの多官能アクリレートの中でも、非水系溶媒に対する溶解性及び１分子当たりのアクリロイル基密度の高さの点から、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下記式（１２））が好ましい。 Examples of polyfunctional acrylates include bisphenol F ethylene oxide modified diacrylate (formula (1) below), bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate (formula (2) below), isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate (formula (3) below), Polypropylene glycol diacrylate (formula (4) below), polyethylene glycol diacrylate (formula (5) below), trimethylolpropane acrylate (formula (6) below), trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate (formula (7) below) ), trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate (formula (8) below), isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate or isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate (formula (9) below), pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (formula below) (10)), ditrimethylolpropane tetraacrylate (formula (11) below), dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (formula (12) below), diglycerol ethylene oxide modified acrylate (formula (13) below), Examples include a compound represented by the following formula (14), a compound represented by the following formula (15), a compound represented by the following formula (16), and the like. These polyfunctional acrylates may be used alone or in combination of two or more. Among these polyfunctional acrylates, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (formula (12) below) are preferred from the viewpoint of solubility in nonaqueous solvents and high density of acryloyl groups per molecule.
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、多官能アクリレートの含有量は、無機物粒子に対して１．５質量％～１０．０質量％であることが好ましく、１．５質量％～５．０質量％であることがより好ましい。多官能アクリレートの含有量が無機物粒子に対して１．５質量％以上であれば、光硬化性スラリーの固化が生じて、成形体の崩壊を起こすことなく、複雑形状を成形できる。多官能アクリレートの含有量が無機物粒子に対して１０．０質量％以下であれば、脱脂工程における割れの発生を効果的に抑制できる。 In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the content of polyfunctional acrylate is preferably 1.5% by mass to 10.0% by mass, and 1.5% by mass to 5% by mass based on the inorganic particles. More preferably, it is .0% by mass. When the content of the polyfunctional acrylate is 1.5% by mass or more based on the inorganic particles, the photocurable slurry solidifies and a complex shape can be molded without causing collapse of the molded product. If the content of the polyfunctional acrylate is 10.0% by mass or less based on the inorganic particles, the occurrence of cracks in the degreasing process can be effectively suppressed.
［光重合開始剤］
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、光重合開始剤としては、光硬化性スラリーに光を照射することにより、多官能アクリレートのラジカル重合を開始するためのラジカルを発生するものであれば特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１プロパノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
[Photopolymerization initiator]
In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the photopolymerization initiator may be any initiator that generates radicals for initiating radical polymerization of polyfunctional acrylate by irradiating the photocurable slurry with light. There are no particular limitations. Examples of the photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl. -1-phenyl-1 propanone, 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4, Examples include 6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、光重合開始剤の含有量は、多官能アクリレートに対して０．５質量％～８．０質量％であることが好ましく、１．０質量％～５．０質量％であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が多官能アクリレートに対して０．５質量％以上であれば、短時間に光硬化性スラリーを固化させて、複雑形状を成形できる。光重合開始剤の含有量が多官能アクリレートに対して８．０質量％以下であれば、複雑形状を成形する際の光硬化性スラリーの固化速度の低下を抑制できる。 In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5% by mass to 8.0% by mass, and 1.0% by mass based on the polyfunctional acrylate. More preferably, it is 5.0% by mass. When the content of the photopolymerization initiator is 0.5% by mass or more based on the polyfunctional acrylate, the photocurable slurry can be solidified in a short time and a complex shape can be molded. When the content of the photopolymerization initiator is 8.0% by mass or less based on the polyfunctional acrylate, it is possible to suppress a decrease in the solidification rate of the photocurable slurry when molding a complex shape.
［非水系溶媒］
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、非水系溶媒は２０℃での蒸気圧が５０Ｐａ以下である。本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーは、上述の無機物粒子、ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミン、多官能アクリレート、及び、光重合開始剤の溶媒として、２０℃での蒸気圧が５０Ｐａ以下である非水系溶媒を用いることで、溶媒の揮発によるスラリーの高濃度化に起因する、無機物粒子の凝集とスラリーの高粘度化を抑制することができ、光硬化性スラリーの長期安定性が向上する。本発明の実施形態で用いる非水系溶媒の２０℃での蒸気圧は、典型的には１～１０Ｐａである。
[Non-aqueous solvent]
In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the nonaqueous solvent has a vapor pressure of 50 Pa or less at 20°C. The photocurable slurry according to the embodiment of the present invention has a vapor pressure of 50 Pa at 20° C. as a solvent for the above-mentioned inorganic particles, polyalkylene imine or modified polyethylene imine, polyfunctional acrylate, and photopolymerization initiator. By using the following non-aqueous solvents, it is possible to suppress the agglomeration of inorganic particles and increase in the viscosity of the slurry, which is caused by the high concentration of the slurry due to solvent volatilization, and improve the long-term stability of the photocurable slurry. improves. The vapor pressure at 20° C. of the nonaqueous solvent used in the embodiment of the present invention is typically 1 to 10 Pa.
本発明の実施形態で用いる非水系溶媒としては、例えば、ブチルカルビトール、フェノキシエタノール、α－テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルトリグリコール等が挙げられる。 Examples of the non-aqueous solvent used in the embodiment of the present invention include butyl carbitol, phenoxyethanol, α-terpineol, butyl carbitol acetate, butyl triglycol, and the like.
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、非水系溶媒の含有量は、３５体積％～９０体積％であることが好ましく、５０体積％～６０体積％であることがより好ましい。非水系溶媒の含有量が３５体積％以上であれば、光硬化性スラリーにおいて無機物粒子を均一に分散できる。一方、非水系溶媒の含有量が９０体積％以下であれば、成形体の崩壊を起こすことなく複雑形状を成形できる。 In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the content of the nonaqueous solvent is preferably 35% to 90% by volume, more preferably 50% to 60% by volume. When the content of the nonaqueous solvent is 35% by volume or more, the inorganic particles can be uniformly dispersed in the photocurable slurry. On the other hand, if the content of the non-aqueous solvent is 90% by volume or less, a complex shape can be molded without causing collapse of the molded product.
非水系溶媒は、無機物粒子との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましい。このような構成によれば、光硬化性スラリーの透明度が高くなるため、光硬化がより容易となる。また、光の散乱が少なくなり、光硬化で得られる成形体の表面が粗くなることを抑制することができる。非水系溶媒は、無機物粒子との屈折率の差が０．０１以下であることがより好ましい。 It is preferable that the difference in refractive index between the non-aqueous solvent and the inorganic particles is 0.03 or less. According to such a configuration, the transparency of the photocurable slurry becomes high, so that photocuring becomes easier. In addition, light scattering is reduced, and it is possible to suppress the surface of the molded product obtained by photocuring from becoming rough. It is more preferable that the difference in refractive index between the non-aqueous solvent and the inorganic particles is 0.01 or less.
非水系溶媒は、無機物粒子との屈折率の差を小さくするために適宜調製することができ、一種に限らず、二種以上の非水系溶媒を混合して用いてもよい。例えば、非水系溶媒であるブチルカルビトールの２０℃の蒸気圧は３Ｐａ、屈折率は１．４３である。また、非水系溶媒であるフェノキシエタノールの２０℃の蒸気圧は１．３Ｐａ、屈折率は１．５４である。このため、無機物粒子がＳｉＯ2（屈折率：１．４６）である場合、非水系溶媒を当該ブチルカルビトール及びフェノキシエタノールの混合溶媒とすると、その体積比を適切に調整することで、非水系溶媒と無機物粒子との屈折率の差を非常に小さくすることができ、ほぼ透明の混合溶媒が得られる。具体的には、混合溶媒中の体積比（ブチルカルビトール：フェノキシエタノール）を９０：１０、８５：１５、８０：２０、７５：２５、７０：３０と調整することができ、特に体積比８０：２０とすることで、非水系溶媒と無機物粒子であるＳｉＯ2との屈折率の差を最も小さくすることができる。このように、非水系溶媒として二種以上の溶媒を混合して用いる場合は、それらの体積比を適宜調整することで、組み合わせる無機物粒子の屈折率に近づけることが好ましい。 The non-aqueous solvent can be appropriately prepared in order to reduce the difference in refractive index with the inorganic particles, and the non-aqueous solvent is not limited to one type, and two or more types of non-aqueous solvents may be used as a mixture. For example, butyl carbitol, which is a non-aqueous solvent, has a vapor pressure of 3 Pa and a refractive index of 1.43 at 20°C. Furthermore, phenoxyethanol, which is a non-aqueous solvent, has a vapor pressure of 1.3 Pa and a refractive index of 1.54 at 20°C. Therefore, when the inorganic particles are SiO 2 (refractive index: 1.46), if the non-aqueous solvent is a mixed solvent of butyl carbitol and phenoxyethanol, by appropriately adjusting the volume ratio, the non-aqueous solvent The difference in refractive index between the organic particles and the inorganic particles can be made very small, and an almost transparent mixed solvent can be obtained. Specifically, the volume ratio (butyl carbitol: phenoxyethanol) in the mixed solvent can be adjusted to 90:10, 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, and in particular, the volume ratio is 80: By setting it to 20, the difference in refractive index between the nonaqueous solvent and SiO 2 which is an inorganic particle can be minimized. In this way, when a mixture of two or more solvents is used as the non-aqueous solvent, it is preferable to appropriately adjust the volume ratio of the solvents so as to approximate the refractive index of the inorganic particles to be combined.
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーは、多官能アクリレートの重合を禁止するための重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、多官能アクリレートの種類に応じて、一般的なラジカル重合禁止剤が用いられる。本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、重合禁止剤の含有量は、特に限定されず、多官能アクリレートの種類や、光硬化性スラリーにおける含有量等に応じて、適宜調整される。 The photocurable slurry according to the embodiment of the present invention may contain a polymerization inhibitor for inhibiting polymerization of the polyfunctional acrylate. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and a general radical polymerization inhibitor can be used depending on the type of polyfunctional acrylate. In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the type of polyfunctional acrylate, the content in the photocurable slurry, and the like.
［ポリアルキレンイミン］
本発明の実施形態に係るポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブタジエンイミン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンは、無機物粒子との親和性が高く、スラリー中における無機物粒子の分散安定性及び光硬化性スラリーの長期安定性が向上するためより好ましい。
[Polyalkyleneimine]
Examples of the polyalkylene imine according to the embodiment of the present invention include polyethylene imine, polypropylene imine, polybutadiene imine, and the like. Among these, polyethyleneimine is more preferable because it has a high affinity with inorganic particles and improves the dispersion stability of inorganic particles in the slurry and the long-term stability of the photocurable slurry.
ポリアルキレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～３００００であることが好ましく、６００～１００００であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上であれば、光硬化性スラリーの長期安定性がより向上する。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以下であれば、光硬化性スラリーにおいて、ポリアルキレンイミンが表面に付着した無機物粒子が非水系溶媒により均一かつ安定して分散することができる。重量平均分子量はＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により確認することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyalkyleneimine is preferably 300 to 30,000, more preferably 600 to 10,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene imine is 300 or more, the long-term stability of the photocurable slurry will be further improved. When the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene imine is 30,000 or less, inorganic particles to which the polyalkylene imine is attached to the surface can be uniformly and stably dispersed in the nonaqueous solvent in the photocurable slurry. The weight average molecular weight can be confirmed by GPC-MALS method.
［変性ポリエチレンイミン］
本発明の実施形態に係る変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）は、下記式（１７）に例示するように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）にポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造を有する。なお、変性ポリエチレンイミンの構造は下記式（１７）のものに限定されない。
[Modified polyethyleneimine]
Modified polyethyleneimine (PEI-mPEG) according to an embodiment of the present invention has a structure in which a compound having a polyethylene glycol chain is added to polyethyleneimine (PEI), as exemplified by the following formula (17). Note that the structure of the modified polyethyleneimine is not limited to that of the following formula (17).
式（１７）に示すように、変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の分子中に存在する一部のエチレンイミン構造単位（－ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ－）の窒素原子にポリエチレングリコール鎖（以下「ＰＥＧ鎖」と言うことがある。）を持つ化合物が付加した構造を有するものである。この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）は、ポリエチレングリコールの末端をアミンと反応するアクリレート等の官能基に変性させた変性ポリエチレングリコールと、ポリエチレンイミンとを反応させることにより合成することができる。式（１７）に例示した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）は、ＰＥＧ鎖を持つ化合物としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレートを採用し、これをマイケル付加させた構造のものである。このような変性ポリエチレンイミンは、無機物粒子との親和性が高く、スラリー中における無機物粒子の分散安定性及び光硬化性スラリーの長期安定性が向上する。 As shown in formula (17), modified polyethyleneimine has polyethylene glycol chains ( hereinafter referred to as It has a structure in which a compound with a PEG chain (sometimes referred to as a "PEG chain") is added. This modified polyethyleneimine (PEI-mPEG) can be synthesized by reacting polyethyleneimine with a modified polyethylene glycol obtained by modifying the terminal end of polyethylene glycol with a functional group such as an acrylate that reacts with an amine. The modified polyethyleneimine (PEI-mPEG) exemplified by the formula (17) has a structure in which polyethylene glycol monomethyl ether acrylate is employed as a compound having a PEG chain and Michael addition is applied to the polyethylene glycol monomethyl ether acrylate. Such modified polyethyleneimine has high affinity with inorganic particles, and improves the dispersion stability of inorganic particles in the slurry and the long-term stability of the photocurable slurry.
変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）において、エチレンイミン構造単位（－ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ－）のモル数に対する、ＰＥＧ鎖を持つ化合物が付加されたエチレンイミン構造単位のモル数の割合（モル％）を、本明細書では「ＰＥＧ付加率」と呼ぶ。ＰＥＧ付加率は下記式（Ａ）により表される。
ＰＥＧ付加率（モル％）＝１００×ＭＰＥＧ／ＭＥＩ …（Ａ）
In modified polyethyleneimine (PEI-mPEG), the ratio of the number of moles of the ethyleneimine structural unit to which a compound with a PEG chain is added to the number of moles of the ethyleneimine structural unit (-CH 2 CH 2 NH-) (mol%) is referred to as the "PEG addition rate" in this specification. The PEG addition rate is expressed by the following formula (A).
PEG addition rate (mol%) = 100 x MPEG/MEI...(A)
上記式（Ａ）において、ＭＥＩ：エチレンイミン構造単位のモル数、ＭＰＥＧ：ポリエチレングリコール鎖（ＰＥＧ鎖）を持つ化合物が付加されたエチレンイミン構造単位のモル数である。ＭＥＩは、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）を合成する際に使用したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の質量（ｇ）をエチレンイミン構造単位の式量４３．１（ｇ／ｍｏｌ）で除することにより算出できる。ＭＰＥＧは変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）中のＰＥＧ鎖を持つ化合物の質量を、そのＰＥＧ鎖を持つ化合物の重量平均分子量で除することにより算出できる。合成された変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）の1Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による測定において、付加反応に使用したＰＥＧ鎖を持つ化合物（例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート）の官能基（例えばアクリロイル基）のピークが検出されない場合は、反応容器に投入したＰＥＧ鎖を持つ化合物の全量が付加反応に消費されたことを示している。この場合は、付加されたＰＥＧ鎖を持つ化合物のモル数は、反応容器に投入したＰＥＧ鎖を持つ化合物のモル数に等しいとみなすことができる。 In the above formula (A), MEI is the number of moles of the ethyleneimine structural unit, and MPEG is the number of moles of the ethyleneimine structural unit to which a compound having a polyethylene glycol chain (PEG chain) is added. MEI is calculated by dividing the mass (g) of polyethyleneimine (PEI) used when synthesizing modified polyethyleneimine (PEI-mPEG) by the formula weight of the ethyleneimine structural unit, 43.1 (g/mol). can. MPEG can be calculated by dividing the mass of a compound having a PEG chain in modified polyethyleneimine (PEI-mPEG) by the weight average molecular weight of the compound having that PEG chain. When measuring the synthesized modified polyethyleneimine (PEI-mPEG) by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrometry), it was found that the functional group (e.g. acryloyl If the peak of (group) is not detected, this indicates that the entire amount of the compound having a PEG chain that was introduced into the reaction vessel was consumed in the addition reaction. In this case, the number of moles of the compound with added PEG chains can be considered to be equal to the number of moles of the compound with PEG chains charged into the reaction vessel.
変性ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～３００００であることが好ましく、６００～１００００であることがより好ましい。変性ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上であれば、光硬化性スラリーの長期安定性がより向上する。変性ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以下であれば、光硬化性スラリーにおいて、変性ポリエチレンイミンが表面に付着した無機物粒子が非水系溶媒により均一かつ安定して分散することができる。重量平均分子量はＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により確認することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the modified polyethyleneimine is preferably 300 to 30,000, more preferably 600 to 10,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyethyleneimine is 300 or more, the long-term stability of the photocurable slurry will be further improved. When the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyethyleneimine is 30,000 or less, inorganic particles to which the modified polyethyleneimine is attached to the surface can be uniformly and stably dispersed in the nonaqueous solvent in the photocurable slurry. The weight average molecular weight can be confirmed by GPC-MALS method.
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーにおいて、ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンの含有量は、無機物粒子の表面積を基準として、０．３ｍｇ／ｍ2～３．０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．８ｍｇ／ｍ2～２．０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンの含有量が０．３ｍｇ／ｍ2以上であれば、無機物粒子の表面のほぼ全域に付着することができる。ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンの含有量が３．０ｍｇ／ｍ2以下であれば、光硬化性スラリーにおいて、ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンが表面に付着した無機物粒子が非水系溶媒により均一かつ安定して分散することができる。 In the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, the content of polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine is 0.3 mg/m 2 to 3.0 mg/m 2 based on the surface area of the inorganic particles. It is preferably 0.8 mg/m 2 to 2.0 mg/m 2 . When the content of polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine is 0.3 mg/m 2 or more, it can adhere to almost the entire surface of the inorganic particles. If the content of polyalkylene imine or modified polyethylene imine is 3.0 mg/m 2 or less, inorganic particles with polyalkylene imine or modified polyethylene imine attached to the surface of the non-aqueous solvent may be used in the photocurable slurry. This enables uniform and stable dispersion.
＜光硬化性スラリーの反応機構＞
次に、本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーの反応機構（硬化の機構）について説明する。本実施形態の光硬化性スラリーに光を照射すると、まず、光重合開始剤がラジカルを発生する。すると、多官能アクリレートがラジカル重合を開始して、多官能アクリレートの重合体が生成する。また、ラジカル重合は発熱反応であるため、ラジカル重合の開始に伴って熱が発生する。このラジカル重合に起因する熱（反応熱）により、多官能アクリレート及びその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基を付加するマイケル付加反応が生じる。すなわち、本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーは、光を照射することによって、まず多官能アクリレートのラジカル重合を開始して、そのラジカル重合に起因する熱により、多官能アクリレート及びその重合体を構成する二重結合とポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基との間でマイケル付加反応が生じる。よって、本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーは、マイケル付加反応を生じさせるために、外部から熱を加える必要がなく、光を照射するだけで、ラジカル重合反応とマイケル付加反応を生じることができる。その結果、本実施形態の光硬化性スラリーは、簡便な操作により、無機物成形体を成形することができる。
<Reaction mechanism of photocurable slurry>
Next, the reaction mechanism (curing mechanism) of the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention will be explained. When the photocurable slurry of this embodiment is irradiated with light, the photopolymerization initiator first generates radicals. Then, the polyfunctional acrylate starts radical polymerization, and a polyfunctional acrylate polymer is generated. Further, since radical polymerization is an exothermic reaction, heat is generated with the start of radical polymerization. The heat (reaction heat) caused by this radical polymerization adds the amino group of the polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine attached to the surface of the inorganic particle to the double bond constituting the polyfunctional acrylate and its polymer. A Michael addition reaction occurs. That is, the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention first starts radical polymerization of a polyfunctional acrylate by irradiating it with light, and then the polyfunctional acrylate and its polymer are formed by the heat caused by the radical polymerization. A Michael addition reaction occurs between the double bond constituting the polyalkylene imine or the amino group of the modified polyethylene imine. Therefore, in order to cause the Michael addition reaction, the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention does not need to apply heat from the outside and can cause the radical polymerization reaction and the Michael addition reaction just by irradiating it with light. I can do it. As a result, the photocurable slurry of this embodiment can be molded into an inorganic molded body by a simple operation.
このマイケル付加反応により、無機物粒子間が架橋される。マイケル付加反応に起因する結合は、下記式（１８）で示すような化学反応によって形成される。 This Michael addition reaction crosslinks the inorganic particles. The bond resulting from the Michael addition reaction is formed by a chemical reaction as shown in the following formula (18).
すなわち、上記式（１８）において、（ａ）ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基が、（ｂ）多官能アクリレートを構成する二重結合に対してマイケル付加反応して、（ｃ）や（ｄ）の結合を形成する。 That is, in the above formula (18), the amino group of (a) polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine undergoes a Michael addition reaction with the double bond constituting (b) polyfunctional acrylate, resulting in (c) or ( d) form a bond.
このようなマイケル付加反応によって形成された結合は、例えば、赤外分光法（Infrared Spectroscopy：ＩＲ）で赤外吸収スペクトルを測定することによって確認することができる。赤外吸収スペクトルの測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infrared Spectrometer：ＦＴ－ＩＲ）が用いられる。 Bonds formed by such a Michael addition reaction can be confirmed, for example, by measuring an infrared absorption spectrum using infrared spectroscopy (IR). A Fourier Transform Infrared Spectrometer (FT-IR) is used to measure the infrared absorption spectrum.
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーは、数か月間の経過によっても構造が安定しており変質せず、超長期安定性に優れる。また、スラリー中における無機物粒子の分散安定性に優れる。また、多官能アクリレートがラジカル重合反応によって発生する反応熱を利用して、多官能アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着した、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基を付加するマイケル付加反応が生じるため、簡便な操作により無機物粒子間が強固に架橋した無機物成形体を成形することができる。また、無機物粒子の表面に付着した、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンと非水系溶媒との親和性が高いためスラリーの粘度が低く、流動性が高くなり、鋳型に容易に注型したり、高精細な光造形が実現できる。また、微量のモノマーで光硬化が可能なため、光硬化性スラリーを硬化してなる無機物成形体を製造する際、高速焼成しても無機物成形体が割れ難くなる。 The photocurable slurry according to the embodiment of the present invention has a stable structure and does not change in quality even after several months, and has excellent ultra-long-term stability. Furthermore, the dispersion stability of inorganic particles in the slurry is excellent. In addition, by utilizing the reaction heat generated by the radical polymerization reaction of polyfunctional acrylate, we can use polyalkyleneimine or modified polyethylene attached to the surface of inorganic particles to react to the double bonds constituting the polyfunctional acrylate and its polymer. Since the Michael addition reaction that adds the amino group of imine occurs, an inorganic molded article in which the inorganic particles are strongly crosslinked can be formed by a simple operation. In addition, because the polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine attached to the surface of the inorganic particles has a high affinity with non-aqueous solvents, the slurry has low viscosity and high fluidity, making it easy to cast into molds and Precise stereolithography can be achieved. Moreover, since photocuring is possible with a small amount of monomer, when producing an inorganic molded body by curing a photocurable slurry, the inorganic molded body is less likely to crack even if it is fired at high speed.
＜光硬化性スラリーの製造方法＞
本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーの製造方法は、まず、非水系溶媒中にて、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンを添加して攪拌することで、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンを含む非水系溶液を調製する。
<Method for producing photocurable slurry>
The method for producing a photocurable slurry according to an embodiment of the present invention includes first adding polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine to a nonaqueous solvent and stirring the slurry. Prepare a non-aqueous solution.
次に、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンを含む非水系溶液に、無機物粒子と光重合開始剤を分散させて、無機物粒子の分散液を調製する。非水系溶液に無機物粒子と光重合開始剤を分散させる方法は特に限定されないが、例えば、無機物粒子と光重合開始剤を含む非水系溶液を攪拌翼やマグネチックスターラーを用いて攪拌する方法、無機物粒子と光重合開始剤を含む非水系溶液に超音波を印加する方法等が挙げられる。 Next, inorganic particles and a photopolymerization initiator are dispersed in a non-aqueous solution containing polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine to prepare a dispersion of inorganic particles. The method of dispersing inorganic particles and a photopolymerization initiator in a non-aqueous solution is not particularly limited, but examples include a method of stirring a non-aqueous solution containing inorganic particles and a photopolymerization initiator using a stirring blade or a magnetic stirrer; Examples include a method of applying ultrasonic waves to a non-aqueous solution containing particles and a photopolymerization initiator.
次に、得られた分散液に、多官能アクリレートを添加する。これにより、本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーが得られる。分散液に多官能アクリレートを添加し、分散させる方法は特に限定されないが、例えば、多官能アクリレートを含む分散液を攪拌翼やマグネチックスターラーを用いて攪拌する方法、多官能アクリレートを含む分散液に超音波を印加する方法等が挙げられる。 Next, a polyfunctional acrylate is added to the obtained dispersion. Thereby, a photocurable slurry according to an embodiment of the present invention is obtained. The method of adding and dispersing a polyfunctional acrylate to a dispersion liquid is not particularly limited, but for example, a method of stirring a dispersion liquid containing a polyfunctional acrylate using a stirring blade or a magnetic stirrer, a method of stirring a dispersion liquid containing a polyfunctional acrylate, Examples include a method of applying ultrasonic waves.
＜無機物成形体＞
無機物成形体は、本発明の実施形態に係る光硬化性スラリーを硬化してなる無機物成形体であって、多官能アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対して、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基がマイケル付加反応することによって形成された結合を有する。
<Inorganic molded body>
The inorganic molded product is an inorganic molded product obtained by curing the photocurable slurry according to the embodiment of the present invention, and the polyalkylene imine or modified It has a bond formed by a Michael addition reaction between the amino groups of polyethyleneimine.
より詳細には、無機物成形体は、無機物粒子の表面にポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンが付着し、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基が、多官能アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対してマイケル付加反応することによって形成された結合を有するものである。無機物成形体としては、例えば、ゴム等のように弾性変形可能な成形体、塑性変形する成形体等が挙げられる。 More specifically, the inorganic molded product has polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine attached to the surface of inorganic particles, and the amino groups of the polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine form a polyfunctional acrylate and a double molecule constituting its polymer. It has a bond formed by a Michael addition reaction on a bond. Examples of the inorganic molded body include molded bodies that can be elastically deformed such as rubber, molded bodies that can be plastically deformed, and the like.
無機物成形体は、多官能アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基がマイケル付加しているため、無機物粒子間が強固に架橋している。したがって、当該無機物成形体によれば、複雑形状部材（成形体）の成形を可能とすることができる。また、無機物成形体を焼結することにより、無機物成形体の複雑形状が維持された焼結体を得ることができる。 In the inorganic molded product, the amino groups of polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine attached to the surface of the inorganic particles are added to the double bonds constituting the polyfunctional acrylate and its polymer, so there is no bond between the inorganic particles. are strongly crosslinked. Therefore, according to the inorganic molded body, it is possible to mold a complex-shaped member (molded body). Further, by sintering the inorganic molded body, a sintered body in which the complex shape of the inorganic molded body is maintained can be obtained.
＜無機物成形体の製造方法＞
無機物成形体の製造方法は、本実施形態の光硬化性スラリーに光を照射して、光硬化性スラリーを硬化させ、光硬化性スラリーからなる無機物成形体を形成する。光硬化性スラリーに光を照射することにより、上述のように、多官能アクリレートがラジカル重合を開始する。すると、このラジカル重合に起因する熱により、多官能アクリレート及びその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基を付加するマイケル付加反応が生じる。その結果として、光硬化性スラリーが固化または凝集し、無機物成形体が得られる。
<Method for producing inorganic molded body>
In the method for producing an inorganic molded body, the photocurable slurry of this embodiment is irradiated with light to cure the photocurable slurry, thereby forming an inorganic molded body made of the photocurable slurry. By irradiating the photocurable slurry with light, the polyfunctional acrylate starts radical polymerization as described above. Then, due to the heat caused by this radical polymerization, the amino group of the polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine attached to the surface of the inorganic particle is added to the double bond constituting the polyfunctional acrylate and its polymer. A reaction occurs. As a result, the photocurable slurry solidifies or aggregates, and an inorganic molded body is obtained.
例えば、目的とする形状に応じた、光透過性の成形型に光硬化性スラリーを投入し、その状態で光硬化性スラリーに光を照射して、光硬化性スラリーを固化または凝集させることにより、その成形型による外形を有する無機物成形体が得られる。また、成形型を複雑形状にすることにより、無機物成形体の外形を複雑形状にすることができる。 For example, by putting a photocurable slurry into a light-transmitting mold according to the desired shape, and irradiating the photocurable slurry with light in that state, the photocurable slurry is solidified or aggregated. , an inorganic molded body having an external shape formed by the mold is obtained. Further, by forming the mold into a complex shape, the outer shape of the inorganic molded body can be formed into a complex shape.
また、例えば、光硬化性スラリーが目的の形状となるように、ノズル等から光硬化性スラリーを吐出させて、吐出直後の光硬化性スラリーに光を照射して、光硬化性スラリーを固化または凝集させることにより、目的の形状を有する無機物成形体を成形してもよい。 In addition, for example, the photocurable slurry may be discharged from a nozzle or the like so that the photocurable slurry has the desired shape, and the photocurable slurry may be solidified or By aggregating, an inorganic molded body having a desired shape may be formed.
このようにして得られた無機物成形体を脱脂、焼結することにより、無機物成形体の複雑形状が維持された焼結体を得ることができる。 By degreasing and sintering the inorganic molded body thus obtained, a sintered body in which the complex shape of the inorganic molded body is maintained can be obtained.
当該無機物成形体の製造方法によれば、多官能アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基がマイケル付加した、無機物粒子間が強固に架橋した無機物成形体が得られる。そのため、複雑形状部材（成形体）の成形を可能とすることができる。また、当該無機物成形体の製造方法によって得られた無機物成形体を焼結することにより、無機物成形体の複雑形状が維持された焼結体を得ることができる。 According to the method for producing the inorganic molded body, the amino group of the polyalkyleneimine or modified polyethyleneimine attached to the surface of the inorganic particle is Michael-added to the double bond constituting the polyfunctional acrylate and its polymer. An inorganic molded article in which inorganic particles are strongly crosslinked is obtained. Therefore, it is possible to mold a complex-shaped member (molded body). Further, by sintering the inorganic molded body obtained by the method for producing an inorganic molded body, a sintered body in which the complex shape of the inorganic molded body is maintained can be obtained.
以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実験例１＞
－ＰＥＩ添加光硬化性スラリーの作製－
ブチルカルビトール（２０℃の蒸気圧：１．３Ｐａ、屈折率：１．４３）と、フェノキシエタノール（２０℃の蒸気圧：１．０Ｐａ、屈折率：１．５４）とを体積比８０：２０で混合し、１１．５ｍＬの非水系溶媒を準備した。
次に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８００）を当該非水系溶媒に添加して攪拌することで、ポリアルキレンイミンを含む非水系溶液を調製した。ポリエチレンイミンは、作製する光硬化性スラリーにおける含有量が０．３～１．５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
次に、ポリアルキレンイミンを含む非水系溶液に、無機物粒子としてＳｉＯ2と光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを分散させて、無機物粒子の分散液を調製した。ＳｉＯ2は、作製する光硬化性スラリーにおける含有量が３８体積％となるように添加した。２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、多官能アクリレートに対して２質量％となるように添加した。
次に、得られた分散液に、多官能アクリレートとして上記式（１２）の化合物を添加して攪拌することで、光硬化性スラリーを作製した。上記式（１２）の化合物の光硬化性スラリーにおける含有量は、ＳｉＯ2に対して６．０質量％とした。
<Experiment example 1>
-Preparation of PEI-added photocurable slurry-
Butyl carbitol (vapor pressure at 20°C: 1.3 Pa, refractive index: 1.43) and phenoxyethanol (vapor pressure at 20°C: 1.0 Pa, refractive index: 1.54) at a volume ratio of 80:20. The mixture was mixed to prepare 11.5 mL of a non-aqueous solvent.
Next, polyethyleneimine (PEI, weight average molecular weight (Mw) = 1800) was added to the nonaqueous solvent and stirred to prepare a nonaqueous solution containing polyalkyleneimine. Polyethyleneimine was added so that the content in the photocurable slurry to be prepared was 0.3 to 1.5 mg/m 2 .
Next, SiO 2 as inorganic particles and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator were dispersed in a non-aqueous solution containing polyalkyleneimine to prepare a dispersion of inorganic particles. SiO 2 was added so that the content in the photocurable slurry to be produced was 38% by volume. The content of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was 2% by mass based on the polyfunctional acrylate.
Next, the compound of formula (12) as a polyfunctional acrylate was added to the obtained dispersion and stirred to prepare a photocurable slurry. The content of the compound of formula (12) in the photocurable slurry was 6.0% by mass based on SiO 2 .
＜実験例２＞
－ＰＥＩ－ｍＰＥＧ添加光硬化性スラリーの作製－
ブチルカルビトール（２０℃の蒸気圧：１．３Ｐａ、屈折率：１．４３）と、フェノキシエタノール（２０℃の蒸気圧：１．０Ｐａ、屈折率：１．５４）とを体積比８０：２０で混合し、１１．１ｍＬの非水系溶媒を準備した。
次に、上記式（１７）に示す変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８８）を当該非水系溶媒に添加して攪拌することで、変性ポリエチレンイミンを含む非水系溶液を調製した。変性ポリエチレンイミンは、作製する光硬化性スラリーにおける含有量が０．５～２．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
次に、変性ポリエチレンイミンを含む非水系溶液に、無機物粒子としてＳｉＯ2と光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを分散させて、無機物粒子の分散液を調製した。ＳｉＯ2は、作製する光硬化性スラリーにおける含有量が３８体積％となるように添加した。２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、多官能アクリレートに対して２質量％となるように添加した。
次に、得られた分散液に、多官能アクリレートとして上記式（１２）の化合物を添加して攪拌することで、光硬化性スラリーを作製した。上記式（１２）の化合物の光硬化性スラリーにおける含有量は、ＳｉＯ2に対して６．０質量％とした。
<Experiment example 2>
-Preparation of PEI-mPEG-added photocurable slurry-
Butyl carbitol (vapor pressure at 20°C: 1.3 Pa, refractive index: 1.43) and phenoxyethanol (vapor pressure at 20°C: 1.0 Pa, refractive index: 1.54) at a volume ratio of 80:20. The mixture was mixed to prepare 11.1 mL of a non-aqueous solvent.
Next, by adding modified polyethyleneimine (PEI-mPEG, weight average molecular weight (Mw) = 888) shown in the above formula (17) to the non-aqueous solvent and stirring, a non-aqueous solution containing the modified polyethyleneimine is prepared. Prepared. The modified polyethyleneimine was added so that the content in the photocurable slurry to be prepared was 0.5 to 2.0 mg/m 2 .
Next, SiO 2 as inorganic particles and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator were dispersed in a non-aqueous solution containing modified polyethyleneimine to prepare a dispersion of inorganic particles. SiO 2 was added so that the content in the photocurable slurry to be produced was 38% by volume. The content of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was 2% by mass based on the polyfunctional acrylate.
Next, the compound of formula (12) as a polyfunctional acrylate was added to the obtained dispersion and stirred to prepare a photocurable slurry. The content of the compound of formula (12) in the photocurable slurry was 6.0% by mass based on SiO 2 .
＜実験例３＞
－ＰＥＩ添加光硬化性スラリーの作製－
ブチルカルビトール（２０℃の蒸気圧：１．３Ｐａ、屈折率：１．４３）に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８００）を添加して攪拌することで、ポリアルキレンイミンを含む非水系溶液を調製した。ポリエチレンイミンは、作製する光硬化性スラリーにおける含有量が０．３～１．５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
次に、ポリアルキレンイミンを含む非水系溶液に、無機物粒子としてＡｌ2Ｏ3と光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを分散させて、無機物粒子の分散液を調製した。Ａｌ2Ｏ3は、作製する光硬化性スラリーにおける含有量が４１体積％となるように添加した。２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、多官能アクリレートに対して２質量％となるように添加した。
次に、得られた分散液に、多官能アクリレートとして上記式（１２）の化合物を添加して攪拌することで、光硬化性スラリーを作製した。上記式（１２）の化合物の光硬化性スラリーにおける含有量は、Ａｌ2Ｏ3に対して５．０質量％とした。
<Experiment example 3>
-Preparation of PEI-added photocurable slurry-
By adding polyethyleneimine (PEI, weight average molecular weight (Mw) = 1800) to butyl carbitol (vapor pressure at 20°C: 1.3 Pa, refractive index: 1.43) and stirring, polyalkylene imine was produced. A non-aqueous solution was prepared containing: Polyethyleneimine was added so that the content in the photocurable slurry to be prepared was 0.3 to 1.5 mg/m 2 .
Next, Al 2 O 3 as inorganic particles and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator were dispersed in a non-aqueous solution containing polyalkyleneimine to prepare a dispersion of inorganic particles. Al 2 O 3 was added so that the content in the photocurable slurry to be produced was 41% by volume. The content of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was 2% by mass based on the polyfunctional acrylate.
Next, the compound of formula (12) as a polyfunctional acrylate was added to the obtained dispersion and stirred to prepare a photocurable slurry. The content of the compound of formula (12) in the photocurable slurry was 5.0% by mass based on Al 2 O 3 .
＜実験例４＞
－ＰＥＩ添加光硬化性スラリーの作製－
ブチルカルビトール（２０℃の蒸気圧：１．３Ｐａ、屈折率：１．４３）に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８００）を添加して攪拌することで、ポリアルキレンイミンを含む非水系溶液を調製した。ポリエチレンイミンは、作製する光硬化性スラリーにおける含有量が０．３～１．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
次に、ポリアルキレンイミンを含む非水系溶液に、無機物粒子としてＺｒＯ2と光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを分散させて、無機物粒子の分散液を調製した。ＺｒＯ2は、作製する光硬化性スラリーにおける含有量が３６体積％となるように添加した。２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの含有量は、多官能アクリレートに対して２質量％となるように添加した。
次に、得られた分散液に、多官能アクリレートとして上記式（１２）の化合物を添加して攪拌することで、光硬化性スラリーを作製した。上記式（１２）の化合物の光硬化性スラリーにおける含有量は、ＺｒＯ2に対して５．０質量％とした。
<Experiment example 4>
-Preparation of PEI-added photocurable slurry-
By adding polyethyleneimine (PEI, weight average molecular weight (Mw) = 1800) to butyl carbitol (vapor pressure at 20°C: 1.3 Pa, refractive index: 1.43) and stirring, polyalkylene imine was produced. A non-aqueous solution was prepared containing: Polyethyleneimine was added so that the content in the photocurable slurry to be prepared was 0.3 to 1.0 mg/m 2 .
Next, ZrO 2 as inorganic particles and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator were dispersed in a non-aqueous solution containing polyalkyleneimine to prepare a dispersion of inorganic particles. ZrO 2 was added so that the content in the photocurable slurry to be produced was 36% by volume. The content of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was 2% by mass based on the polyfunctional acrylate.
Next, the compound of formula (12) as a polyfunctional acrylate was added to the obtained dispersion and stirred to prepare a photocurable slurry. The content of the compound of formula (12) in the photocurable slurry was 5.0% by mass based on ZrO 2 .
＜実験例５＞
－スラリーのみかけ粘度の評価－
実験例１について、光硬化性スラリーにおける含有量が０．２ｍｇ／ｍ2、０．３ｍｇ／ｍ2、０．５ｍｇ／ｍ2、１．０ｍｇ／ｍ2、１．５ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーについて、レオメータを用いて光硬化性スラリーのせん断速度８０ｓ-1におけるみかけ粘度を測定した。
<Experiment example 5>
-Evaluation of apparent viscosity of slurry-
Regarding Experimental Example 1, the content in the photocurable slurry was 0.2 mg/m 2 , 0.3 mg/m 2 , 0.5 mg/m 2 , 1.0 mg/m 2 , 1.5 mg/m 2 The apparent viscosity of the photocurable slurry prepared by adding PEI to the sample was measured using a rheometer at a shear rate of 80 s -1 .
実験例２についても、光硬化性スラリーにおける含有量が１．０ｍｇ／ｍ2、１．２ｍｇ／ｍ2、１．３ｍｇ／ｍ2、１．５ｍｇ／ｍ2、２．０ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩ－ｍＰＥＧを添加して作製した光硬化性スラリーについて、スラリーのみかけ粘度を実験例１と同様に測定した。
実験例１及び２に係る評価結果を図１に示す。
Regarding Experimental Example 2, the content in the photocurable slurry is 1.0 mg/m 2 , 1.2 mg/m 2 , 1.3 mg/m 2 , 1.5 mg/m 2 , and 2.0 mg/m 2 The apparent viscosity of the photocurable slurry prepared by adding PEI-mPEG was measured in the same manner as in Experimental Example 1.
The evaluation results for Experimental Examples 1 and 2 are shown in FIG.
実験例３について、光硬化性スラリーにおける含有量が０．３ｍｇ／ｍ2、０．４ｍｇ／ｍ2、０．５ｍｇ／ｍ2、０．８ｍｇ／ｍ2、１．０ｍｇ／ｍ2、１．２ｍｇ／ｍ2、１．５ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーについて、スラリーのみかけ粘度を実験例１と同様に測定した。
実験例３に係る評価結果を図２に示す。
Regarding Experimental Example 3, the content in the photocurable slurry was 0.3 mg/m 2 , 0.4 mg/m 2 , 0.5 mg/m 2 , 0.8 mg/m 2 , 1.0 mg/m 2 , 1. The apparent viscosity of the slurry was measured in the same manner as in Experimental Example 1 for photocurable slurries prepared by adding PEI to a concentration of 2 mg/m 2 and 1.5 mg/m 2 .
The evaluation results related to Experimental Example 3 are shown in FIG.
実験例４について、光硬化性スラリーにおける含有量が０．３ｍｇ／ｍ2、０．４ｍｇ／ｍ2、０．５ｍｇ／ｍ2、１．０ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーについて、スラリーのみかけ粘度を実験例１と同様に測定した。
実験例４に係る評価結果を図３に示す。
Regarding Experimental Example 4, PEI was added so that the content in the photocurable slurry was 0.3 mg/m 2 , 0.4 mg/m 2 , 0.5 mg/m 2 , and 1.0 mg/m 2 The apparent viscosity of the photocurable slurry was measured in the same manner as in Experimental Example 1.
The evaluation results according to Experimental Example 4 are shown in FIG.
図１によれば、実験例１で示すようなＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーは、ＰＥＩの含有量が０．３ｍｇ／ｍ2以上で特に低粘度化及び好分散性が見られた。実験例２で示すようなＰＥＩ－ｍＰＥＧを添加して作製した光硬化性スラリーは、ＰＥＩ－ｍＰＥＧの含有量が１．２ｍｇ／ｍ2以上で特に低粘度化及び好分散性が見られた。
図２によれば、実験例３で示すようなＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーは、ＰＥＩの含有量が０．５ｍｇ／ｍ2以上で特に低粘度化及び好分散性が見られた。
図３によれば、実験例４で示すようなＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーは、ＰＥＩの含有量が０．４ｍｇ／ｍ2以上で特に低粘度化及び好分散性が見られた。
According to FIG. 1, the photocurable slurry prepared by adding PEI as shown in Experimental Example 1 shows particularly low viscosity and good dispersibility when the PEI content is 0.3 mg/m 2 or more. Ta. The photocurable slurry prepared by adding PEI-mPEG as shown in Experimental Example 2 exhibited particularly low viscosity and good dispersibility when the PEI-mPEG content was 1.2 mg/m 2 or more.
According to FIG. 2, the photocurable slurry prepared by adding PEI as shown in Experimental Example 3 showed particularly low viscosity and good dispersibility when the PEI content was 0.5 mg/m 2 or more. Ta.
According to FIG. 3, the photocurable slurry prepared by adding PEI as shown in Experimental Example 4 showed particularly low viscosity and good dispersibility when the PEI content was 0.4 mg/m 2 or more. Ta.
＜実験例６＞
－せん断速度、スラリーの粘度の評価－
実験例１の光硬化性スラリーにおける含有量が０．３ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーと、実験例２の光硬化性スラリーにおける含有量が１．２ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩ－ｍＰＥＧを添加して作製した光硬化性スラリーと、実験例３の光硬化性スラリーにおける含有量が０．５ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーと、実験例４の光硬化性スラリーにおける含有量が０．４ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーとについて、それぞれ、調整直後のもの（放置前）と、作製してから所定時間放置したもの（放置後）とについて、粘度曲線を以下のように測定した。なお、放置時間については、実験例１、２については２週間放置し、実験例３については1週間放置し、実験例４については６時間放置した。
・粘度曲線の測定方法：
コーン・プレート型治具を取り付けたレオメータを用いて、せん断速度を０～８０ｓ-1に上昇させる過程と、８０～０ｓ-1に降下させる過程のみかけ粘度を連続的に計測することで粘度曲線を測定した。
実験例１に係る評価結果を図４に、実験例２に係る評価結果を図５に、実験例３に係る評価結果を図６に、実験例４に係る評価結果を図７に示す。
<Experiment example 6>
-Evaluation of shear rate and slurry viscosity-
A photocurable slurry prepared by adding PEI so that the content in the photocurable slurry of Experimental Example 1 was 0.3 mg/m 2 and a content of 1.2 mg in the photocurable slurry of Experimental Example 2. A photocurable slurry prepared by adding PEI-mPEG so that the content was 0.5 mg/m 2 and a photocurable slurry prepared by adding PEI so that the content in the photocurable slurry of Experimental Example 3 was 0.5 mg/m 2 . For the photocurable slurry prepared by adding PEI to the photocurable slurry of Experimental Example 4 so that the content was 0.4 mg/m 2 , the photocurable slurry immediately after preparation ( The viscosity curves were measured as follows for the product (before being left standing) and the product (after being left standing) for a predetermined period of time after being produced. Regarding the standing time, Experimental Examples 1 and 2 were left for 2 weeks, Experimental Example 3 was left for 1 week, and Experimental Example 4 was left for 6 hours.
・Method of measuring viscosity curve:
Using a rheometer equipped with a cone-plate jig, the apparent viscosity was measured continuously during the process of increasing the shear rate from 0 to 80 s -1 and during the process of decreasing it from 80 to 0 s -1 to obtain a viscosity curve. was measured.
The evaluation results for Experimental Example 1 are shown in FIG. 4, the evaluation results for Experimental Example 2 are shown in FIG. 5, the evaluation results for Experimental Example 3 are shown in FIG. 6, and the evaluation results for Experimental Example 4 are shown in FIG.
図４、５によれば、実験例１、２で示すようなＰＥＩの含有量が０．３ｍｇ／ｍ2の光硬化性スラリー及びＰＥＩ－ｍＰＥＧの含有量が１．２ｍｇ／ｍ2の光硬化性スラリーのいずれも、２週間放置されたものであっても、調整直後と同様な粘度曲線が得られ、長期安定性に優れていることがわかった。
図６によれば、実験例３で示すようなＰＥＩの含有量が０．５ｍｇ／ｍ2の光硬化性スラリーは、１週間放置されたものであっても、調整直後と同様な粘度曲線が得られ、長期安定性に優れていることがわかった。
図７によれば、実験例４で示すようなＰＥＩの含有量が０．４ｍｇ／ｍ2の光硬化性スラリーは、６時間放置されたものであっても、調整直後と同様な粘度曲線が得られ、長期安定性に優れていることがわかった。
According to FIGS. 4 and 5, a photocurable slurry with a PEI content of 0.3 mg/m 2 and a photocurable slurry with a PEI-mPEG content of 1.2 mg/m 2 as shown in Experimental Examples 1 and 2 Even when the slurries were left for two weeks, the same viscosity curves as those immediately after preparation were obtained, indicating that they had excellent long-term stability.
According to FIG. 6, the photocurable slurry with a PEI content of 0.5 mg/m 2 as shown in Experimental Example 3 shows a viscosity curve similar to that immediately after preparation even if it is left for one week. It was found that the product had excellent long-term stability.
According to FIG. 7, the photocurable slurry with a PEI content of 0.4 mg/m 2 as shown in Experimental Example 4 shows a viscosity curve similar to that immediately after preparation, even after being left for 6 hours. It was found that the product had excellent long-term stability.
＜実験例７＞
－光硬化時間、貯蔵弾性率の評価－
実験例１の光硬化性スラリーにおける含有量が０．３ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーと、実験例２の光硬化性スラリーにおける含有量が１．２ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩ－ｍＰＥＧを添加して作製した光硬化性スラリーと、実験例３の光硬化性スラリーにおける含有量が０．５ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーと、実験例４の光硬化性スラリーにおける含有量が０．４ｍｇ／ｍ2となるようにＰＥＩを添加して作製した光硬化性スラリーとについて、それぞれ、調整直後のもの（放置前）と、作製してから所定時間放置したもの（放置後）とについて、紫外光を照射してその前後における貯蔵弾性率を以下のように測定した。なお、放置時間については、実験例１、２については２週間放置し、実験例３については1週間放置し、実験例４については６時間放置した。
・貯蔵弾性率の測定：
コーン・プレート型治具を取り付けたレオメータを用いて、動的粘弾性測定（周波数１．０Ｈｚ、ひずみ０．１％）により貯蔵弾性率を測定した。動的粘弾性測定の開始後３０秒後に、３０秒間紫外光を照射し、スラリーの貯蔵弾性率の経時変化を測定した。
実験例１、２に係る評価結果を図８に、実験例３に係る評価結果を図９に、実験例４に係る評価結果を図１０に示す。
<Experiment example 7>
-Evaluation of photocuring time and storage modulus-
A photocurable slurry prepared by adding PEI so that the content in the photocurable slurry of Experimental Example 1 was 0.3 mg/m 2 and a content of 1.2 mg in the photocurable slurry of Experimental Example 2. A photocurable slurry prepared by adding PEI-mPEG so that the content was 0.5 mg/m 2 and a photocurable slurry prepared by adding PEI so that the content in the photocurable slurry of Experimental Example 3 was 0.5 mg/m 2 . For the photocurable slurry prepared by adding PEI to the photocurable slurry of Experimental Example 4 so that the content was 0.4 mg/m 2 , the photocurable slurry immediately after preparation ( The storage elastic modulus before and after irradiation with ultraviolet light was measured as follows for the samples (before being left standing) and those left standing for a predetermined period of time after being produced (after being left standing). Regarding the standing time, Experimental Examples 1 and 2 were left for 2 weeks, Experimental Example 3 was left for 1 week, and Experimental Example 4 was left for 6 hours.
・Measurement of storage modulus:
The storage modulus was measured by dynamic viscoelasticity measurement (frequency 1.0 Hz, strain 0.1%) using a rheometer equipped with a cone-plate jig. Thirty seconds after the start of the dynamic viscoelasticity measurement, ultraviolet light was irradiated for 30 seconds to measure the change over time in the storage modulus of the slurry.
The evaluation results for Experimental Examples 1 and 2 are shown in FIG. 8, the evaluation results for Experimental Example 3 are shown in FIG. 9, and the evaluation results for Experimental Example 4 are shown in FIG.
図８によれば、実験例１、２で示すようなＰＥＩの含有量が０．３ｍｇ／ｍ2の光硬化性スラリー及びＰＥＩ－ｍＰＥＧの含有量が１．２ｍｇ／ｍ2の光硬化性スラリーのいずれも、２週間放置されたものであっても、調整直後と同様な硬化挙動を示しており、長期安定性に優れていることがわかった。
図９によれば、実験例３で示すようなＰＥＩの含有量が０．５ｍｇ／ｍ2の光硬化性スラリーは、１週間放置されたものであっても、調整直後と同様な硬化挙動を示しており、長期安定性に優れていることがわかった。
図１０によれば、実験例４で示すようなＰＥＩの含有量が０．４ｍｇ／ｍ2の光硬化性スラリーは、６時間放置されたものであっても、調整直後と同様な硬化挙動を示しており、長期安定性に優れていることがわかった。
According to FIG. 8, a photocurable slurry with a PEI content of 0.3 mg/m 2 and a photocurable slurry with a PEI-mPEG content of 1.2 mg/m 2 as shown in Experimental Examples 1 and 2. Even when left for two weeks, all of the samples showed the same curing behavior as immediately after preparation, and were found to have excellent long-term stability.
According to FIG. 9, even if the photocurable slurry with a PEI content of 0.5 mg/m 2 as shown in Experimental Example 3 was left for one week, it showed the same curing behavior as immediately after preparation. It was found that it has excellent long-term stability.
According to FIG. 10, even if the photocurable slurry with a PEI content of 0.4 mg/m 2 as shown in Experimental Example 4 was left for 6 hours, it exhibited the same curing behavior as immediately after preparation. It was found that it has excellent long-term stability.
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