JP2023133996A - Production method of propylene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレンの製造方法に関する。詳しくは、プロパンジオールから効率良くプロピレンを製造することができる方法に関する。 The present invention relates to a method for producing propylene. Specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing propylene from propanediol.
近年、地球温暖化防止に向けた取組みが全世界的に活発に進められ、カーボンリサイクルの観点から各種化学品のバイオ化に注目が集まっている。なかでも、プロピレンはアクリル酸やポリプロピレンの原料として工業的に大量に使用されており、そのバイオ化ニーズは高い。そのため、プロピレンのバイオ化を目指した様々な研究が進められてきた。しかし、現在までに効果的なバイオプロピレンの製造方法は確立されていない。 In recent years, efforts to prevent global warming have been actively promoted all over the world, and the bio conversion of various chemicals has been attracting attention from the perspective of carbon recycling. Among them, propylene is used in large quantities industrially as a raw material for acrylic acid and polypropylene, and there is a high need for its bio-based production. For this reason, various research efforts have been carried out aimed at the biotechnology of propylene. However, no effective method for producing biopropylene has been established to date.
ところで、これまでのバイオプロピレン製造はバイオエタノールを原料とするものが多く、その方法として、例えば、（１）脱水によりエチレンとしてブテンと反応させ、メタセシス反応でプロピレンを得る方法（特許文献１）、（２）エタノールと水からアセトンと水素を製造した後、アセトンを還元、脱水してプロピレンを得る方法等が提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらは多段の反応が必要で、操作が煩雑となり工業的見地からは好ましい製法とは言えなかった。 By the way, most of the conventional biopropylene production uses bioethanol as a raw material, and examples include (1) a method in which ethylene is reacted with butene through dehydration and propylene is obtained through a metathesis reaction (Patent Document 1); (2) A method has been proposed in which propylene is obtained by producing acetone and hydrogen from ethanol and water and then reducing and dehydrating the acetone (Patent Document 2). However, these methods require multistage reactions and are complicated to operate, so they are not preferred from an industrial standpoint.
一方、グリセリンは、バイオディーゼル製造過程等で多量に副生され、比較的安価に入手できる。グリセリンは、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールに誘導することが可能であり、これら誘導品も有用なバイオマス原料と考えることができる。更に、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールは、上記したグリセリンを出発原料とする方法以外にも、糖の水素化分解等による製造方法も提案されており（非許文献１）、将来的には１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールが安価なバイオマス原料として多量に入手可能となると見込まれている。 On the other hand, glycerin is produced in large quantities during the biodiesel manufacturing process and is available at relatively low cost. Glycerin can be derived into 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, and these derivatives can also be considered as useful biomass raw materials. Furthermore, in addition to the above-mentioned method using glycerin as a starting material, a method for producing 1,2-propanediol and 1,3-propanediol by hydrogenolysis of sugar has also been proposed (Non-Patent Document 1). It is expected that 1,2-propanediol and 1,3-propanediol will become available in large quantities as inexpensive biomass raw materials in the future.
このような状況を踏まえ、１，２－プロパンジオールをバイオマス原料としたプロピオンアルデヒドの製造方法が提案されている（特許文献３）。しかし、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールを原料としたバイオプロピレン製造方法については、これまでに提案されていなかった。 In view of this situation, a method for producing propionaldehyde using 1,2-propanediol as a biomass raw material has been proposed (Patent Document 3). However, no method for producing biopropylene using 1,2-propanediol and 1,3-propanediol as raw materials has been proposed so far.
本発明は、上記現状に鑑みて、プロパンジオールを原料として、効率良くプロピレンを製造することができる新たなプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned current situation, an object of the present invention is to provide a new method for producing propylene that can efficiently produce propylene using propanediol as a raw material.
本発明者は、上記課題を解決すべく、プロピレンの製造方法を種々検討したところ、プロパンジオールからプロピレンを生成する反応において、酸化モリブデン又は酸化バナジウムを少なくとも含む触媒を用いることにより、効率良くプロピレンを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problem, the present inventor investigated various methods for producing propylene and found that propylene can be efficiently produced by using a catalyst containing at least molybdenum oxide or vanadium oxide in the reaction of producing propylene from propanediol. They have discovered that it can be manufactured, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、プロピレンを製造する方法であって、上記製造方法は、触媒存在下でプロパンジオールからプロピレンを生成する反応工程を含み、上記触媒は、酸化モリブデン、及び／又は、酸化バナジウムを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法である。 That is, the present invention provides a method for producing propylene, wherein the production method includes a reaction step of producing propylene from propanediol in the presence of a catalyst, and the catalyst contains molybdenum oxide and/or vanadium oxide. 1 is a method for producing propylene characterized by comprising:
上記触媒は、酸化モリブデン、及び／又は、酸化バナジウムを担体に担持したものであることが好ましい。 It is preferable that the above-mentioned catalyst is one in which molybdenum oxide and/or vanadium oxide is supported on a carrier.
上記担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び、セリアからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることが好ましい。 The carrier is preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, and ceria.
上記触媒中のモリブデン、及び／又は、バナジウムの含有量は、触媒総量１００モル％に対して０．１～２０モル％であることが好ましい。 The content of molybdenum and/or vanadium in the catalyst is preferably 0.1 to 20 mol% based on 100 mol% of the total amount of the catalyst.
上記触媒は、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一種の元素を触媒総量１００モル％に対して０．１～２モル％含有することが好ましい。 The catalyst preferably contains 0.1 to 2 mol % of at least one element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals based on 100 mol % of the total amount of the catalyst.
上記反応工程の反応温度は、２００～５００℃であることが好ましい。 The reaction temperature in the above reaction step is preferably 200 to 500°C.
上記反応工程は、水素供与体の存在下で行われることが好ましい。 The above reaction step is preferably performed in the presence of a hydrogen donor.
上記反応工程において、プロパンジオール質量供給速度の触媒充填質量に対する比で表される液空間速度が０．４～４０ｈ－１であることが好ましい。 In the above reaction step, the liquid hourly space velocity expressed as the ratio of the mass supply rate of propanediol to the mass of the catalyst packed is preferably 0.4 to 40 h −1 .
本発明のプロピレンの製造方法によれば、プロパンジオールからプロピレンを非常に効率良く製造することができる。 According to the method for producing propylene of the present invention, propylene can be produced very efficiently from propanediol.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention will be explained in detail below.
Note that a combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明はプロピレンを製造する方法であって、上記製造方法は、触媒存在下でプロパンジオールからプロピレンを生成する反応工程を含み、上記触媒は、酸化モリブデン、及び／又は、酸化バナジウムを含むことを特徴とする。これにより、本発明のプロピレンの製造方法は、プロパンジオールからプロピレンを効率良く製造することができる。 The present invention is a method for producing propylene, and the production method includes a reaction step of producing propylene from propanediol in the presence of a catalyst, and the catalyst includes molybdenum oxide and/or vanadium oxide. Features. Thereby, the method for producing propylene of the present invention can efficiently produce propylene from propanediol.
本発明のプロピレンの製造方法の反応工程では、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含む触媒を使用することにより、下記に示すような反応が起こっていると推測される。酸化モリブデンを含む触媒上での反応機構を例示したものが以下のスキームである。すなわち、還元された四価モリブデン酸化物（ａ）のモリブデンとプロパンジオール（１，２－プロパンジオール）の二つの水酸基が相互作用し、四価モリブデン酸化物（ａ）が六価モリブデン酸化物（ｂ）に酸化される。次いで、プロパンジオール（１，２－プロパンジオール）の二つの水酸基が六価モリブデン酸化物（ｂ）により同時に引き抜かれてプロピレンが生成するとともに、水酸基が二つ結合した六価モリブデン酸化物（ｃ）が形成される。この水酸基が二つ結合した六価モリブデン酸化物（ｃ）より水分子が脱離して、二つの二重結合酸素種を有する六価モリブデン酸化物（ｄ）が形成される。この二つの二重結合酸素種がプロパンジオール（１，２－プロパンジオール）等からの水素移行を受け、水酸基が二つ結合した四価モリブデン酸化物（ｅ）に還元される。この水酸基が二つ結合した四価モリブデン酸化物（ｅ）より水分子が抜けることで還元された四価モリブデン酸化物（ａ）が再生されて触媒サイクルが構築されると推定される。 In the reaction step of the propylene production method of the present invention, it is presumed that the following reaction occurs by using a catalyst containing molybdenum oxide and/or vanadium oxide. The following scheme is an example of a reaction mechanism on a catalyst containing molybdenum oxide. That is, the molybdenum of the reduced tetravalent molybdenum oxide (a) and the two hydroxyl groups of propanediol (1,2-propanediol) interact, and the tetravalent molybdenum oxide (a) becomes the hexavalent molybdenum oxide ( b) is oxidized to Next, the two hydroxyl groups of propanediol (1,2-propanediol) are simultaneously extracted by hexavalent molybdenum oxide (b) to produce propylene, and hexavalent molybdenum oxide (c) with two hydroxyl groups bonded together. is formed. Water molecules are removed from the hexavalent molybdenum oxide (c) to which two hydroxyl groups are bonded, and a hexavalent molybdenum oxide (d) having two double-bonded oxygen species is formed. These two double-bonded oxygen species undergo hydrogen transfer from propanediol (1,2-propanediol), etc., and are reduced to tetravalent molybdenum oxide (e) having two hydroxyl groups bonded thereto. It is presumed that when a water molecule escapes from the tetravalent molybdenum oxide (e) in which two hydroxyl groups are bonded, the reduced tetravalent molybdenum oxide (a) is regenerated and a catalytic cycle is constructed.
このように、上記酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含む触媒を使用すると、反応系内に水素（Ｈ２）を添加しなくても、出発原料自体から水素が容易に供給され、水素移行が進行して触媒サイクルが回るためプロピレンを効率良く生成することができると考えられる。 In this way, when a catalyst containing molybdenum oxide and/or vanadium oxide is used, hydrogen is easily supplied from the starting material itself without adding hydrogen (H 2 ) into the reaction system, and hydrogen transfer proceeds. It is thought that propylene can be produced efficiently because the catalytic cycle rotates.
１．触媒
本発明で使用する触媒について、まず説明する。
本発明では、酸化モリブデン、及び／又は、酸化バナジウムを含む触媒を使用する。
上記酸化モリブデンとしては、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３等が挙げられる。
上記酸化バナジウムとしては、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。
上記触媒は、これらの一種のみ含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。
1. Catalyst The catalyst used in the present invention will first be explained.
In the present invention, a catalyst containing molybdenum oxide and/or vanadium oxide is used.
Examples of the molybdenum oxide include MoO 2 and MoO 3 .
Examples of the vanadium oxide include VO, V 2 O 3 , V 2 O 4 , V 2 O 5 and the like.
The above-mentioned catalyst may contain only one kind of these, or may contain two or more kinds.
上記触媒は、上記酸化モリブデン、及び／又は、酸化バナジウムを担体に担持したものであることが好ましい。
上記担体としては、無機酸化物を含むものが挙げられ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の金属酸化物を含むものが挙げられる。なかでも、上記無機酸化物としては、比表面積が大きい点で、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び、セリアからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物が好ましく、酸化モリブデン、酸化バナジウムとの化学的な相互作用が少なく、表面積が大きい点で、シリカがより好ましい。
The catalyst preferably has the molybdenum oxide and/or vanadium oxide supported on a carrier.
Examples of the carrier include those containing inorganic oxides, such as those containing metal oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, and ceria. Among these, the inorganic oxide is preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, and ceria because of its large specific surface area, and molybdenum oxide, vanadium oxide, and Silica is more preferred because it has less chemical interaction and a larger surface area.
上記担体の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、破砕状等の形状であってよい。
上記担体のサイズは特に限定されず、反応器の大きさ等に応じて適宜選択すればよい。
The shape of the carrier is not particularly limited, and may be, for example, spherical, cylindrical, crushed, or the like.
The size of the carrier is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the size of the reactor and the like.
上記触媒中のモリブデン（モリブデン原子）及び／又はバナジウム（バナジウム原子）の含有量は、触媒総量１００モル％に対して０．１～２０モル％であることが好ましい。
上記モリブデン及び／又はバナジウムの含有量が上述の範囲であると、上記触媒機能をより一層発揮することができ、プロピレンの生成をより一層良好にできる。
上記触媒中のモリブデン及び／又はバナジウムの含有量は、触媒総量１００モル％に対して０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが更に好ましく、また、１０モル％以下であることがより好ましく、８モル％以下であることが更に好ましい。
The content of molybdenum (molybdenum atoms) and/or vanadium (vanadium atoms) in the catalyst is preferably 0.1 to 20 mol% based on 100 mol% of the total amount of the catalyst.
When the content of molybdenum and/or vanadium is within the above range, the catalytic function can be further exhibited, and propylene can be produced even better.
The content of molybdenum and/or vanadium in the catalyst is more preferably 0.5 mol% or more, even more preferably 1 mol% or more, and 10 mol% or more, based on 100 mol% of the total amount of the catalyst. % or less, more preferably 8 mol% or less.
上記触媒は、更にアルカリ金属、及び、アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むことにより、プロピレンの選択率を向上させることができる。
上記アルカリ金属としては、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
上記アルカリ土類金属としては、好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
Preferably, the catalyst further contains at least one element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. By containing an alkali metal or an alkaline earth metal, the selectivity of propylene can be improved.
Preferably, the alkali metal includes lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
Preferably, the alkaline earth metals include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
上記触媒における、上記アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一種の元素の含有量は、触媒総量１００モル％に対して０．１～２モル％であることが好ましい。アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一種の元素の含有量が上述の範囲であると、上記触媒機能をより一層発揮することができ、プロピレンの生成をより一層良好にできる。 The content of at least one element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals in the catalyst is preferably 0.1 to 2 mol% based on 100 mol% of the total amount of the catalyst. . When the content of at least one element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals is within the above-mentioned range, the above-mentioned catalytic function can be further exhibited, and propylene production can be further improved. Can be done.
２．触媒の調製方法
上記酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含む触媒が担体に担持したものである場合、上記触媒は、例えば、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを担体に担持させることができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法で調製することができる。
例えば、モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩（バナジウム酸塩）の溶液に担体を浸漬等し、水分を蒸発させて担体にモリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩（バナジウム酸塩）を担持させた後、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
2. Method for Preparing Catalyst When the catalyst containing molybdenum oxide and/or vanadium oxide is supported on a carrier, the catalyst can be prepared by any method that allows molybdenum oxide and/or vanadium oxide to be supported on the carrier, for example. is not particularly limited, and can be prepared by a known method.
For example, a carrier is immersed in a solution of molybdate and/or vanadate (vanadate), water is evaporated, and molybdate and/or vanadate (vanadate) is supported on the carrier. After that, methods include drying and firing.
上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩（バナジウム酸塩）の溶液は、公知の方法で調製すればよく、例えば、上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩を溶媒に溶解させることにより調製できる。 The solution of the molybdate and/or vanadate (vanadate) may be prepared by a known method, for example, by dissolving the molybdate and/or vanadate in a solvent.
上記モリブデン酸塩としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム・四水和物、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned molybdate salts include ammonium molybdate tetrahydrate, sodium molybdate, potassium molybdate, phosphomolybdic acid, and silicomolybdic acid.
上記バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、シュウ酸オキソバナジウム等が挙げられる。 Examples of the vanadate include ammonium vanadate, sodium vanadate, potassium vanadate, oxovanadium oxalate, and the like.
上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩の溶液に使用する溶媒としては、上述した塩を溶解させることができる溶媒が好ましく、例えば、水（好ましくはイオン交換水、蒸留水等の純水）が好ましい。 The solvent used in the solution of the molybdate and/or vanadate is preferably a solvent that can dissolve the above-mentioned salt, such as water (preferably pure water such as ion-exchanged water or distilled water). preferable.
上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩を担体に担持させる方法としては、特に限定されず公知の方法で行うことができ、例えば、上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩の溶液に担体を浸漬させたり、上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩の溶液を担体に少量ずつ含浸させたりする方法や、その後に水分を蒸発させる方法が挙げられる。
なかでも、上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩の溶液を担体に少量ずつ含浸させた後、水分を蒸発させる方法が好ましい。
The method for supporting the molybdate and/or vanadate on the carrier is not particularly limited and can be carried out by any known method. For example, the carrier is immersed in a solution of the molybdate and/or vanadate. Examples include a method in which a carrier is impregnated little by little with a solution of the molybdate and/or vanadate, and a method in which water is subsequently evaporated.
Among these, preferred is a method in which a carrier is impregnated little by little with a solution of the molybdate and/or vanadate, and then water is evaporated.
上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩の溶液を担体に少量ずつ含浸させる方法としては、特に限定されず、上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩の溶液を担体に滴下する方法や、噴霧する方法等の公知の方法で行うことができる。
１回の接触（例えば、滴下又は噴霧）に使用する上記溶液の量や接触回数（例えば、滴下回数又は噴霧回数）は、モリブデン及び／又はバナジンの含有量や担体の形状、サイズ等に応じて、適宜選択することができる。
The method of impregnating the carrier with the molybdate and/or vanadate solution little by little is not particularly limited, and the method includes dropping the molybdate and/or vanadate solution onto the carrier dropwise, or spraying. It can be carried out by a known method such as a method.
The amount of the above solution used for one contact (for example, dropping or spraying) and the number of times of contact (for example, the number of drops or spraying) depend on the content of molybdenum and/or vanadine, the shape and size of the carrier, etc. , can be selected as appropriate.
上記水分を蒸発させる方法としては、特に限定されず、風乾、加熱等の公知の方法で行うことができる。上記加熱は、水分が蒸発する程度に行うことができればよく、例えば、白熱ランプで加熱する等の公知の方法で行うことができる。 The method for evaporating the water is not particularly limited, and may be performed by any known method such as air drying or heating. The above-mentioned heating need only be performed to such an extent that water evaporates, and can be performed by a known method such as heating with an incandescent lamp, for example.
上記触媒の調製方法においては、上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩を担体に担持させた後、焼成前に乾燥を行ってもよい。乾燥を行うことにより、溶媒をできるだけ除去し、続く焼成工程を容易にすることができる。 In the method for preparing the catalyst, the molybdate and/or vanadate may be supported on a carrier and then dried before firing. By drying, the solvent can be removed as much as possible and the subsequent firing process can be facilitated.
上記乾燥は、公知の方法で行うことができ、例えば、ヒーター等の公知の加熱手段で加熱して溶媒を蒸発させるとよい。
乾燥温度は、上記モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩の溶液中の溶媒が蒸発する温度であればよく、例えば、水溶液の場合、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。また２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
乾燥時間は、上記溶媒が充分に蒸発するのであれば特に限定されず、例えば、１～５０時間であることが好ましく、２～４０時間であることがより好ましく、４～２０時間であることが更に好ましい。
The above-mentioned drying can be performed by a known method, and for example, the solvent may be evaporated by heating with a known heating means such as a heater.
The drying temperature may be any temperature at which the solvent in the molybdate and/or vanadate solution evaporates; for example, in the case of an aqueous solution, it is preferably 60°C or higher, and preferably 80°C or higher. More preferably, the temperature is 100°C or higher. Further, the temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, and even more preferably 150°C or lower.
The drying time is not particularly limited as long as the solvent is sufficiently evaporated, and for example, it is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 40 hours, and preferably 4 to 20 hours. More preferred.
上記担持操作後又は乾燥後の生成物を焼成して、酸化又は熱分解させることにより、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムが担体に担持した触媒を調製することができる。 A catalyst in which molybdenum oxide and/or vanadium oxide is supported on a carrier can be prepared by calcining and oxidizing or thermally decomposing the product after the above-mentioned supporting operation or drying.
焼成温度は、特に限定されず、モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩、担体の種類等に応じて適宜選択すればよいが、通常、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。また、上記焼成温度の上限値は、過度な熱負担を触媒に与えないという点で、８００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが更に好ましい。 The firing temperature is not particularly limited and may be selected appropriately depending on the molybdate and/or vanadate, the type of carrier, etc., but it is usually preferably 300°C or higher, and 350°C or higher. is more preferable, and even more preferably 400°C or higher. In addition, the upper limit of the calcination temperature is preferably 800°C or lower, more preferably 700°C or lower, and even more preferably 600°C or lower, in order to avoid imposing an excessive heat burden on the catalyst. preferable.
焼成時間は、通常、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることが更に好ましく、また、１０時間以下であることが好ましく、８時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることが更に好ましい。 The firing time is usually preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, even more preferably 3 hours or more, and preferably 10 hours or less, and 8 hours or less. It is more preferable that the time be 6 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.
上記触媒は、上述した方法により調製することができるが、なかでも、上記触媒の調製方法としては、モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩の溶液を担体に少量ずつ含浸させて、乾燥させた後、焼成する方法が好ましい。 The above-mentioned catalyst can be prepared by the above-mentioned method, but in particular, the above-mentioned catalyst is prepared by impregnating a carrier with a solution of molybdate and/or vanadate little by little, drying it, and then drying it. , a method of firing is preferred.
酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含む触媒へのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素の添加は、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含む触媒を調製後、水溶性のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を溶解した水溶液を用いて通常の含浸法により行うことができる。酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含む触媒に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添加後、乾燥、焼成を行い目的とする触媒とすることができる。 Addition of one or more elements selected from alkali metals and/or alkaline earth metals to the catalyst containing molybdenum oxide and/or vanadium oxide is carried out after preparing the catalyst containing molybdenum oxide and/or vanadium oxide. This can be carried out by a conventional impregnation method using an aqueous solution in which an alkali metal salt and/or an alkaline earth metal salt is dissolved. After adding an alkali metal salt and/or an alkaline earth metal salt to a catalyst containing molybdenum oxide and/or vanadium oxide, the desired catalyst can be obtained by drying and firing.
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の添加は、上記のように酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含む触媒に対して行っても良いが、モリブデン酸塩及び／又はバナジン酸塩の溶液を担体に含浸させる段階で同時に含浸させ、その後、乾燥、焼成を行ってもよい。 The alkali metal and/or alkaline earth metal may be added to the catalyst containing molybdenum oxide and/or vanadium oxide as described above, but it is also possible to add the alkali metal and/or alkaline earth metal to the catalyst containing molybdenum oxide and/or vanadium oxide. It may be impregnated at the same time in the impregnation step, and then dried and fired.
上記水溶性のアルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物等を挙げることができる。また、上記水溶性のアルカリ土類金属塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等を挙げることができる。 Examples of the water-soluble alkali metal salts include nitrates, acetates, carbonates, and hydroxides of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the water-soluble alkaline earth metal salts include nitrates, acetates, and hydroxides of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
上記触媒の調製方法では、上述した工程以外に、触媒の調製方法において通常行われる他の工程を行ってもよい。 In the above catalyst preparation method, in addition to the steps described above, other steps that are normally performed in catalyst preparation methods may be performed.
３．プロピレンの製造方法
本発明のプロピレンの製造方法では、上述した触媒の存在下で、プロパンジオールからプロピレンを生成する反応工程を含む。
本発明の製造方法では、出発原料として、プロパンジオールを使用する。
上記プロパンジオールとしては、特に限定されないが、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールが好ましく挙げられる。
上記プロパンジオールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
3. Method for producing propylene The method for producing propylene of the present invention includes a reaction step of producing propylene from propanediol in the presence of the above-mentioned catalyst.
In the production method of the present invention, propanediol is used as a starting material.
The above-mentioned propanediol is not particularly limited, but 1,2-propanediol and 1,3-propanediol are preferably mentioned.
The above-mentioned propanediol may be used alone or in combination with two or more thereof.
上記反応工程において使用する反応器は、特に制限されず、固定床、移動床、流動床等のどのような形式であってもよいが、固定床流通式であることが好ましい。 The reactor used in the above reaction step is not particularly limited and may be of any type such as a fixed bed, moving bed, fluidized bed, etc., but a fixed bed flow type is preferable.
上記反応工程では、予め触媒を反応器内に充填し、反応器内に不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）を流通させて前処理を行った後、反応器内に上記プロパンジオールを供給して反応させることが好ましい。
上記前処理の温度は、特に限定されず、反応温度と同程度の温度に設定すればよいが、例えば、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましい。また、過度な熱負荷を触媒に与えないという点で、上記前処理の温度は、８００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが更に好ましい。
In the above reaction process, a catalyst is filled in a reactor in advance, and an inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.) is passed through the reactor for pretreatment, and then the propane is added to the reactor. Preferably, a diol is supplied and reacted.
The temperature of the above pretreatment is not particularly limited and may be set to a temperature similar to the reaction temperature, but for example, it is preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher, and 300°C or higher. It is more preferable that In addition, in terms of not applying excessive thermal load to the catalyst, the temperature of the pretreatment is preferably 800°C or lower, more preferably 700°C or lower, and even more preferably 600°C or lower. .
上記前処理の時間は、特に限定されないが、通常、０．５～１０時間が好ましく、１～８時間がより好ましく、２～５時間が更に好ましい。 The time for the pretreatment is not particularly limited, but is usually preferably from 0.5 to 10 hours, more preferably from 1 to 8 hours, and even more preferably from 2 to 5 hours.
上記反応工程の反応温度は、充分な触媒活性が得られる点で、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましく、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。 The reaction temperature in the above reaction step is preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher, even more preferably 300°C or higher, and even more preferably 500°C or lower, in order to obtain sufficient catalytic activity. The temperature is preferably 450°C or lower, more preferably 400°C or lower, and even more preferably 400°C or lower.
上記反応工程の反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても実施できるが、通常は常圧からやや加圧の雰囲気で行うことが好ましい。 The reaction pressure in the above reaction step can be reduced, normal pressure, or increased pressure, but it is usually preferable to carry out the reaction in an atmosphere of normal pressure to slightly increased pressure.
上記反応工程において、プロパンジオール質量供給速度の触媒充填質量に対する比で表される液空間速度は、充分な触媒性能が得られる点で、０．４～４０ｈ－１であることが好ましい。上記液空間速度は、０．８ｈ－１以上であることがより好ましく、１ｈ－１以上であることが更に好ましく、また３０ｈ－１以下であることがより好ましく、２０ｈ－１以下であることが更に好ましい。
上記液空間速度は、プロパンジオール質量供給速度（ｇ／ｈ）を、触媒充填量（ｇ）で除する方法により求めることができる。
上記プロパンジオール質量供給速度（ｇ／ｈ）は、供給前のプロパンジオール質量をＷ０（ｇ）、供給終了時のプロパンジオール質量をＷ１（ｇ）、供給時間をｔ（ｈ）とすると、（Ｗ０－Ｗ１）／ｔ（ｇ／ｈ）により求めることができる。
In the above reaction step, the liquid hourly space velocity expressed as the ratio of the mass supply rate of propanediol to the mass of catalyst packed is preferably 0.4 to 40 h −1 in terms of obtaining sufficient catalytic performance. The liquid hourly space velocity is more preferably 0.8 h -1 or more, even more preferably 1 h -1 or more, and more preferably 30 h -1 or less, and preferably 20 h -1 or less. More preferred.
The liquid hourly space velocity can be determined by dividing the propanediol mass supply rate (g/h) by the catalyst loading amount (g).
The above propanediol mass supply rate (g/h) is (W0 -W1)/t(g/h).
上記反応工程は、不活性ガス流通下で行ってもよい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス、ヘリウムガス、又はそれらの混合ガス等の反応に供しない不活性であるガスが挙げられる。
不活性ガス流通下で反応を行う場合、触媒に供給されるプロパンジオールと上記不活性ガス（希釈ガス）に占めるプロパンジオールのモル分率が０．０５～０．９となるように上記不活性ガスを供給することが好ましい。上記モル分率は０．１～０．８であることがより好ましい。
The above reaction step may be performed under inert gas flow. Examples of the inert gas include nitrogen gas (N 2 ), argon gas, helium gas, or a mixed gas thereof, which is inert and does not undergo a reaction.
When the reaction is carried out under the flow of an inert gas, the inert Preferably, gas is supplied. More preferably, the mole fraction is 0.1 to 0.8.
上記反応工程は、不活性ガスの他に水蒸気を共存させて実施することもできる。水蒸気共存により、活性劣化が抑制され、また、プロピレン選択率が向上する傾向があるため好ましい。水蒸気共存下で反応を行う場合、反応ガス中における水蒸気のモル分率は、０．５～２０モル％となるように水蒸気を供給することが好ましい。上記モル分率は、１～１０モル％であることが良い好ましい。 The above reaction step can also be carried out in the presence of water vapor in addition to the inert gas. Coexistence with water vapor is preferable because deterioration of activity is suppressed and propylene selectivity tends to be improved. When the reaction is carried out in the presence of water vapor, the water vapor is preferably supplied so that the molar fraction of water vapor in the reaction gas is 0.5 to 20 mol%. The above mole fraction is preferably 1 to 10 mol%.
上記反応工程は、水素供与体の存在下で行ってもよい。上記水素供与体とは、他の物質に水素を与え、それ自身は脱水素される物質である。本発明の製造方法では、プロピレングリコール自身から水素を供給して反応が進むが、水素供与体が存在すると原料であるプロパンジオールが水素供与体として消費される量が減少するため、プロピレンの収率を向上させることができる。 The above reaction step may be performed in the presence of a hydrogen donor. The above-mentioned hydrogen donor is a substance that donates hydrogen to another substance and is itself dehydrogenated. In the production method of the present invention, the reaction proceeds by supplying hydrogen from propylene glycol itself, but the presence of a hydrogen donor reduces the amount of propanediol, which is a raw material, consumed as a hydrogen donor, resulting in a higher yield of propylene. can be improved.
上記水素供与体としては、例えば、アルコール化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。なかでも安価で取り扱いが容易である点で、アルコール化合物、アルデヒド化合物が好ましく、アルコール化合物がより好ましい。 Examples of the hydrogen donor include alcohol compounds, aldehyde compounds, and the like. Among these, alcohol compounds and aldehyde compounds are preferred, and alcohol compounds are more preferred, since they are inexpensive and easy to handle.
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、等の炭素数１～４の一価のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の炭素数２～３の多価アルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol compounds include monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, and polyhydric alcohols with 2 to 3 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Can be mentioned.
上記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like.
上記水素供与体の使用量は、プロピレングリコール１００モル％に対して、１００モル％以上であることが好ましく、１２０モル％以上であることがより好ましく、１４０モル％以上であることが更に好ましく、また、２４０モル％以下であることが好ましく、２２０モル％以下であることがより好ましく、２００モル％以下であることが更に好ましい。 The amount of the hydrogen donor used is preferably 100 mol% or more, more preferably 120 mol% or more, even more preferably 140 mol% or more, based on 100 mol% of propylene glycol. Moreover, it is preferably 240 mol% or less, more preferably 220 mol% or less, and even more preferably 200 mol% or less.
本発明のプロピレンの製造方法は、上記反応工程以外に、濃縮工程、精製工程等、プロピレンの製造方法において通常行われる公知の工程を行ってもよい。 In addition to the above-mentioned reaction steps, the method for producing propylene of the present invention may carry out known steps normally performed in methods for producing propylene, such as a concentration step and a purification step.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（触媒調製例１）Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／９９（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．０５８ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．９５ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物を溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１の組成は、Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／９９（モル％）であった（２．３質量％、ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 1) Mo/SiO 2 =1/99 (mol%)
0.058 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 20 mL of distilled water. 1.95 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution containing ammonium molybdate tetrahydrate was dropped using a dropper to evaporate water. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 1 was Mo/SiO 2 =1/99 (mol %) (2.3 mass %, MoO 3 ).
（触媒調製例２）Ｍｏ／ＳｉＯ２＝２／９８（モル％）
触媒調製例１において、モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．０５８ｇを０．１１４ｇに、担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．９５ｇを１．９１ｇに変更した以外は触媒１と同様にして触媒２を得た。得られた触媒２の組成は、Ｍｏ／ＳｉＯ２＝２／９８（モル％）であった（４．７質量％、ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 2) Mo/SiO 2 =2/98 (mol%)
In Catalyst Preparation Example 1, 0.114 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) was added to 0.114 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10) manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. Catalyst 2 was obtained in the same manner as Catalyst 1 except that 1.95 g was changed to 1.91 g. The composition of the obtained catalyst 2 was Mo/SiO 2 =2/98 (mol %) (4.7 mass %, MoO 3 ).
（触媒調製例３）Ｍｏ／ＳｉＯ２＝３／９７（モル％）
触媒調製例１において、モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．０５８ｇを０．１６９ｇに、担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．９５ｇを１．８６ｇに変更した以外は触媒１と同様にして触媒３を得た。得られた触媒３の組成は、Ｍｏ／ＳｉＯ２＝３／９７（モル％）であった（６．９質量％、ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 3) Mo/SiO 2 =3/97 (mol%)
In Catalyst Preparation Example 1, 0.169 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.169 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. Catalyst 3 was obtained in the same manner as Catalyst 1 except that 1.95 g was changed to 1.86 g. The composition of the obtained catalyst 3 was Mo/SiO 2 =3/97 (mol %) (6.9 mass %, MoO 3 ).
（触媒調製例４）Ｍｏ／ＳｉＯ２＝４／９６（モル％）
触媒調製例１において、モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．０５８ｇを０．２２３ｇに、担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．９５ｇを１．８２ｇに変更した以外は触媒１と同様にして触媒４を得た。得られた触媒４の組成は、Ｍｏ／ＳｉＯ２＝４／９６（モル％）であった（９．１質量％、ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 4) Mo/SiO 2 =4/96 (mol%)
In Catalyst Preparation Example 1, 0.223 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.223 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10) manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. Catalyst 4 was obtained in the same manner as Catalyst 1 except that 1.95 g was changed to 1.82 g. The composition of the obtained catalyst 4 was Mo/SiO 2 =4/96 (mol %) (9.1 mass %, MoO 3 ).
（触媒調製例５）Ｍｏ／ＳｉＯ２＝６／９４（モル％）
触媒調製例１において、モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．０５８ｇを０．２６５ｇに、担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．９５ｇを１．７３ｇに変更した以外は触媒１と同様にして触媒５を得た。得られた触媒５の組成は、Ｍｏ／ＳｉＯ２＝６／９４（モル％）であった（１３．３質量％、ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 5) Mo/SiO 2 =6/94 (mol%)
In Catalyst Preparation Example 1, 0.265 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.265 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10) manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. Catalyst 5 was obtained in the same manner as Catalyst 1 except that 1.95 g was changed to 1.73 g. The composition of the obtained catalyst 5 was Mo/SiO 2 =6/94 (mol %) (13.3 mass %, MoO 3 ).
（触媒調製例６）Ｖ／ＳｉＯ２＝３／９７（モル％）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、ナカライテスク社製）０．１１５ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．９１ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらバナジン酸アンモニウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒６の組成は、Ｖ／ＳｉＯ２＝３／９７（モル％）であった（４．５質量％、Ｖ２Ｏ５）。
(Catalyst Preparation Example 6) V/SiO 2 =3/97 (mol%)
0.115 g of ammonium vanadate (NH 4 VO 3 , manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 20 mL of distilled water. 1.91 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium vanadate was dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 6 was V/SiO 2 =3/97 (mol %) (4.5 mass %, V 2 O 5 ).
（触媒調製例７）Ｗ／ＳｉＯ２＝３／９７（モル％）
メタタングステン酸アンモニウム・水和物 （（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．２２８ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．７９ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらメタタングステン酸アンモニウム・水和物を溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒７の組成は、Ｗ／ＳｉＯ２＝３／９７（モル％）であった（１０．７質量％、ＷＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 7) W/SiO 2 =3/97 (mol%)
0.228 g of ammonium metatungstate hydrate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40.H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 20 mL of distilled water. 1.79 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium metatungstate hydrate was dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 7 was W/SiO 2 =3/97 (mol %) (10.7 mass %, WO 3 ).
（触媒調製例８）Ｒｅ／ＳｉＯ２＝３／９７（モル％）
過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４、ナカライテスク社製）０．２４６ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．７８ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながら過レニウム酸アンモニウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒８の組成は、Ｒｅ／ＳｉＯ２＝３／９７（モル％）であった（１０．８質量％、ＲｅＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 8) Re/SiO 2 =3/97 (mol%)
0.246 g of ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 , manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 20 mL of distilled water. 1.78 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium perrhenate was dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 8 was Re/SiO 2 =3/97 (mol %) (10.8 mass %, ReO 3 ).
（触媒調製例９）Ｌｉ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、ナカライテスク社製）０．０２２ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８５ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸リチウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒９の組成は、Ｌｉ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）であった（０．２４質量％Ｌｉ２Ｏ、６．９質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 9) Li/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol%)
Distill 0.17 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.022 g of lithium nitrate (LiNO 3 , manufactured by Nacalai Tesque) in 20 mL. Dissolved in water. 1.85 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium molybdate tetrahydrate and lithium nitrate were dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 9 was Li/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol %) (0.24 mass % Li 2 O, 6.9 mass % MoO 3 ).
（触媒調製例１０）Ｎａ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３、ナカライテスク社製）０．０２７ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８５ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸ナトリウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１０の組成は、Ｎａ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）であった（０．５質量％Ｎａ２Ｏ、６．９質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 10) Na/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol%)
Distill 0.17 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.027 g of sodium nitrate (NaNO 3 , manufactured by Nacalai Tesque) in 20 mL. Dissolved in water. 1.85 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution containing ammonium molybdate tetrahydrate and sodium nitrate was dropped using a dropper to evaporate water. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 10 was Na/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol %) (0.5 mass % Na 2 O, 6.9 mass % MoO 3 ).
（触媒調製例１１）Ｋ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸カリウム（ＫＮＯ３、ナカライテスク社製）０．０３２ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８５ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸カリウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１１の組成は、Ｋ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）であった（０．７５質量％Ｋ２Ｏ、６．９質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 11) K/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol%)
0.17 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.032 g of potassium nitrate (KNO 3 , manufactured by Nacalai Tesque) were added to 20 mL of distilled water. dissolved in. 1.85 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium molybdate tetrahydrate and potassium nitrate were dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 11 was K/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol %) (0.75 mass % K 2 O, 6.9 mass % MoO 3 ).
（触媒調製例１２）Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３、ナカライテスク社製）０．０６２ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８４ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸セシウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１２の組成は、Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）であった（１．４質量％Ｃｓ２Ｏ、６．９質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 12) Cs/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol%)
Distill 0.17 g of ammonium molybdate tetrahydrate ( ( NH4 ) 6Mo7O24.4H2O , manufactured by Nacalai Tesque) and 0.062 g of cesium nitrate ( CsNO3 , manufactured by Nacalai Tesque) in 20 mL. Dissolved in water. 1.84 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium molybdate tetrahydrate and cesium nitrate were dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 12 was Cs/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol %) (1.4 mass % Cs 2 O, 6.9 mass % MoO 3 ).
（触媒調製例１３）Ｌａ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸ランタン・六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．０４５ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８１ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸ランタン・六水和物を溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１３の組成は、Ｌａ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝１／３／９６（モル％）であった（２．６質量％Ｌａ２Ｏ３、６．８質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 13) La/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol%)
Ammonium molybdate tetrahydrate ( ( NH4 ) 6Mo7O24.4H2O , manufactured by Nacalai Tesque ) 0.17g and lanthanum nitrate hexahydrate (La( NO3 ) 3.4H2O ) , manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 20 mL of distilled water. 1.81 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium molybdate tetrahydrate and lanthanum nitrate hexahydrate were dissolved was dropped using a dropper to evaporate water. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 13 was La/Mo/SiO 2 =1/3/96 (mol %) (2.6 mass % La 2 O 3 , 6.8 mass % MoO 3 ).
（触媒調製例１４）Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝０．１／３／９６．９（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３、ナカライテスク社製）０．００６２ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８６ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸セシウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１４の組成は、Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝０．１／３／９６．９（モル％）であった（０．１４質量％Ｃｓ２Ｏ、６．９質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 14) Cs/Mo/SiO 2 =0.1/3/96.9 (mol%)
Distill 0.17 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.0062 g of cesium nitrate (CsNO 3 , manufactured by Nacalai Tesque) in 20 mL. Dissolved in water. 1.86 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium molybdate tetrahydrate and cesium nitrate were dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 14 was Cs/Mo/SiO 2 =0.1/3/96.9 (mol %) (0.14 mass % Cs 2 O, 6.9 mass % MoO 3 ). .
（触媒調製例１５）Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝０．３／３／９６．７（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３、ナカライテスク社製）０．０１９ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８５ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸セシウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１５の組成は、Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝０．３／３／９６．７（モル％）であった（０．４１質量％Ｃｓ２Ｏ、６．９質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 15) Cs/Mo/SiO 2 =0.3/3/96.7 (mol%)
Distill 0.17 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.019 g of cesium nitrate (CsNO 3 , manufactured by Nacalai Tesque) in 20 mL. Dissolved in water. 1.85 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium molybdate tetrahydrate and cesium nitrate were dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 15 was Cs/Mo/SiO 2 =0.3/3/96.7 (mol %) (0.41 mass % Cs 2 O, 6.9 mass % MoO 3 ). .
（触媒調製例１６）Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝０．５／３／９６．５（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３、ナカライテスク社製）０．０３１ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８５ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸セシウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１６の組成は、Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝０．５／３／９６．５（モル％）であった（０．６９質量％Ｃｓ２Ｏ、６．９質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 16) Cs/Mo/SiO 2 =0.5/3/96.5 (mol%)
Distill 0.17 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.031 g of cesium nitrate (CsNO 3 , manufactured by Nacalai Tesque) in 20 mL. Dissolved in water. 1.85 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium molybdate tetrahydrate and cesium nitrate were dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 16 was Cs/Mo/SiO 2 =0.5/3/96.5 (mol %) (0.69 mass % Cs 2 O, 6.9 mass % MoO 3 ). .
（触媒調製例１７）Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝０．７／３／９６．３（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３、ナカライテスク社製）０．０４３ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８５ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸セシウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１７の組成は、Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝０．７／３／９６．３（モル％）であった（０．９６質量％Ｃｓ２Ｏ、６．９質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 17) Cs/Mo/SiO 2 =0.7/3/96.3 (mol%)
Distill 0.17 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.043 g of cesium nitrate (CsNO 3 , manufactured by Nacalai Tesque) in 20 mL. Dissolved in water. 1.85 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium molybdate tetrahydrate and cesium nitrate were dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 17 was Cs/Mo/SiO 2 =0.7/3/96.3 (mol %) (0.96 mass % Cs 2 O, 6.9 mass % MoO 3 ). .
（触媒調製例１８）Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝２／３／９５（モル％）
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．１７ｇと硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３、ナカライテスク社製）０．１２３ｇを２０ｍＬの蒸留水に溶解した。担体のシリカ（ＳｉＯ２、富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）１．８１ｇを蒸発皿に移した。担体を白熱ランプ照射下で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム・四水和物と硝酸セシウムを溶解した水溶液をスポイトで滴下し、水分を蒸発させた。すべて滴下した後、１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒１８の組成は、Ｃｓ／Ｍｏ／ＳｉＯ２＝２／３／９５（モル％）であった（２．７２質量％Ｃｓ２Ｏ、６．８質量％ＭｏＯ３）。
(Catalyst Preparation Example 18) Cs/Mo/SiO 2 =2/3/95 (mol%)
Distill 0.17 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, manufactured by Nacalai Tesque) and 0.123 g of cesium nitrate (CsNO 3 , manufactured by Nacalai Tesque) in 20 mL. Dissolved in water. 1.81 g of silica (SiO 2 , CARiACT Q-10 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) as a carrier was transferred to an evaporating dish. While heating the carrier under incandescent lamp irradiation, an aqueous solution in which ammonium molybdate tetrahydrate and cesium nitrate were dissolved was dropped using a dropper, and water was evaporated. After all the drops were added, it was dried at 110°C overnight and baked at 500°C for 3 hours. The composition of the obtained catalyst 18 was Cs/Mo/SiO 2 =2/3/95 (mol %) (2.72 mass % Cs 2 O, 6.8 mass % MoO 3 ).
＜触媒成分の影響＞
（実施例１）
触媒１（０．５ｇ）をガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素（Ｎ２）３０ｃｍ３／分流通下（標準状態：０℃、１気圧での流量）、３００℃で１時間前処理を行った。次いで、反応温度に設定後、１，２－プロパンジオールを２．０ｇ／時間で供給してプロピレンの製造反応を開始した。
反応器出口ガスは氷水浴に配置されたトラップに導入し、ここで未反応原料、生成物を捕集した。トラップで捕集された液体成分はＧＣ－ＦＩＤにより定量分析を行った。トラップで捕集されない気体生成物についてはＧＣ－ＴＣＤに導入して分析した。これらの分析結果から、下記式により転化率と各反応生成物の選択率を算出した。
反応は５時間継続し、１時間毎に反応成績を計測した。３２５℃での反応結果を表１に示す。なお、表１の結果は、１～５時間の計測値の平均値である。
<Influence of catalyst components>
(Example 1)
Catalyst 1 (0.5 g) was packed in a fixed bed flow reactor made of glass, and heated at 300°C under nitrogen (N 2 ) flow rate of 30cm 3 /min (standard condition: flow rate at 0°C and 1 atm). Time pretreatment was performed. Next, after setting the reaction temperature, 1,2-propanediol was supplied at a rate of 2.0 g/hour to start the propylene production reaction.
The reactor outlet gas was introduced into a trap placed in an ice water bath, where unreacted raw materials and products were collected. The liquid components collected by the trap were quantitatively analyzed by GC-FID. Gaseous products not collected by the trap were introduced into GC-TCD and analyzed. From these analysis results, the conversion rate and the selectivity of each reaction product were calculated using the following formula.
The reaction continued for 5 hours, and the reaction results were measured every hour. Table 1 shows the reaction results at 325°C. Note that the results in Table 1 are the average values of the measured values for 1 to 5 hours.
（ＧＣ－ＦＩＤの測定条件）
装置：島津製作所 ＧＣ－１４Ｂ
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ＷＡＴ（３０ｍ）
カラムオーブン温度：４０－２４０℃ 昇温１０℃／分
キャリアガス：水素
ガス流量：２０ｍＬ／分
(GC-FID measurement conditions)
Equipment: Shimadzu GC-14B
Column: InertCap WAT (30m)
Column oven temperature: 40-240℃ Temperature increase 10℃/min Carrier gas: Hydrogen gas flow rate: 20mL/min
（ＧＣ－ＴＣＤの測定条件）
装置：島津製作所 ＧＣ－８Ａ
カラム：ＶＺ－７（６ｍ）
カラムオーブン温度：４０℃
キャリアガス：水素
ガス流量：２０ｍＬ／分
(GC-TCD measurement conditions)
Equipment: Shimadzu GC-8A
Column: VZ-7 (6m)
Column oven temperature: 40℃
Carrier gas: Hydrogen gas flow rate: 20mL/min
転化率（％）＝１００－（出口１，２－プロパンジオールモル流速／入口１，２－プロパンジオールモル流速）
選択率（％）＝１００×［（生成物モル流速×生成物の炭素数）／（転化した１，２－プロパンジオールモル流速×３）］
Conversion rate (%) = 100 - (Outlet 1,2-propanediol molar flow rate/Inlet 1,2-propanediol molar flow rate)
Selectivity (%) = 100 x [(product molar flow rate x number of carbon atoms in product)/(converted 1,2-propanediol molar flow rate x 3)]
（実施例２）
実施例１での触媒１を触媒２に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表１に示した。
(Example 2)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 2. The results obtained are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１での触媒１を触媒３に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表１に示した。
(Example 3)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 3. The results obtained are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１での触媒１を触媒４に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表１に示した。
(Example 4)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 4. The results obtained are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１での触媒１を触媒５に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表１に示した。
(Example 5)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 5. The results obtained are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１での触媒１を触媒６に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表１に示した。
(Example 6)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 6. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１での触媒１を触媒７とし、反応温度を３２５℃から３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表１に示した。
(Comparative example 1)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out in the same manner as in Example 1, except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 7 and the reaction temperature was changed from 325°C to 300°C. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１での触媒１を触媒８に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表１に示した。
(Comparative example 2)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 8. The results obtained are shown in Table 1.
表中の記載は下記のとおりである。
ＰＰ：プロピレン
ＰＡＬ：プロピオンアルデヒド
ＡｃＨ：アセトアルデヒド
ＨＡ：ヒドロキシアセトン
Ｄｉｏｘ：ジオキソラン
ＡＡ：アリルアルコール
ＡＣＴ：アセトン
Ｏｔｈｓ：不明物
The description in the table is as follows.
PP: Propylene PAL: Propionaldehyde AcH: Acetaldehyde HA: Hydroxyacetone Diox: Dioxolane AA: Allyl alcohol ACT: Acetone Oths: Unknown
表１より、プロパンジオールからプロピレンを生成する反応工程において、酸化モリブデン又は酸化バナジウムを含む触媒を使用すると、転化率、プロピレン選択率が共に高く、高収率でプロピレンが得られることが分かる。 From Table 1, it can be seen that when a catalyst containing molybdenum oxide or vanadium oxide is used in the reaction process for producing propylene from propanediol, both the conversion rate and propylene selectivity are high, and propylene can be obtained in high yield.
＜反応温度の影響＞
（実施例７）
実施例３での反応温度３２５℃を３００℃に変更した以外は実施例３と同様にして、１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表２に示した。
<Effect of reaction temperature>
(Example 7)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out in the same manner as in Example 3, except that the reaction temperature in Example 3 was changed from 325°C to 300°C. The results obtained are shown in Table 2.
（実施例８）
実施例３での反応温度３２５℃を３５０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表２に示した。
(Example 8)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out in the same manner as in Example 3, except that the reaction temperature in Example 3 was changed from 325°C to 350°C. The results obtained are shown in Table 2.
（実施例９）
実施例３での反応温度３２５℃を４００℃に変更した以外は実施例３と同様にして、１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表２に示した。
(Example 9)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out in the same manner as in Example 3, except that the reaction temperature in Example 3 was changed from 325°C to 400°C. The results obtained are shown in Table 2.
（実施例１０）
実施例６での反応温度３２５℃を３００℃に変更した以外は実施例６と同様にして、１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表２に示した。
(Example 10)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out in the same manner as in Example 6, except that the reaction temperature in Example 6 was changed from 325°C to 300°C. The results obtained are shown in Table 2.
（実施例１１）
実施例６での反応温度３２５℃を３５０℃に変更した以外は実施例６と同様にして、１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表２に示した。
(Example 11)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out in the same manner as in Example 6, except that the reaction temperature in Example 6 was changed from 325°C to 350°C. The results obtained are shown in Table 2.
比較のため、実施例３及び６の結果も表２に示す。表２より、酸化モリブデンを含有する触媒３では３００、３２５、３５０℃では良好な反応成績が得られたが、４００℃とすると劣化により３５０℃反応時より転化率が低下した。３２５～３５０℃が反応に適した温度域であると考えられる。酸化バナジウムを含有する触媒６では３２５℃でプロピレン選択率が高くなっており、触媒６では３２５℃付近が反応に適した温度域であると考えられる。 For comparison, the results of Examples 3 and 6 are also shown in Table 2. From Table 2, good reaction results were obtained with catalyst 3 containing molybdenum oxide at 300, 325, and 350°C, but at 400°C, the conversion rate was lower than in the 350°C reaction due to deterioration. A temperature range of 325 to 350°C is considered suitable for the reaction. Catalyst 6 containing vanadium oxide has a high propylene selectivity at 325°C, and it is considered that around 325°C is a temperature range suitable for the reaction in Catalyst 6.
＜アルカリ成分の添加＞
（実施例１２）
実施例１での触媒１を触媒９に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表３に示した。
<Addition of alkaline component>
(Example 12)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 9. The results obtained are shown in Table 3.
（実施例１３）
実施例１での触媒１を触媒１０に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表３に示した。
(Example 13)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 10. The results obtained are shown in Table 3.
（実施例１４）
実施例１での触媒１を触媒１１に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表３に示した。
(Example 14)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 11. The results obtained are shown in Table 3.
（実施例１５）
実施例１での触媒１を触媒１２に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表３に示した。
(Example 15)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 12. The results obtained are shown in Table 3.
（実施例１６）
実施例１での触媒１を触媒１３に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表３に示した。
(Example 16)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 13. The results obtained are shown in Table 3.
比較のため、アルカリ成分を含まない触媒３の転化率と選択率も表３に示す。表３より、酸化モリブデンを含有する触媒に対してアルカリ金属を１モル％添加すると、活性は幾分低下したが、プロピレン選択率が向上することが分かった。アルカリ金属の中でセシウムが最も効果的であった。アルカリ金属を含む触媒は、転化率が幾分低下しても触媒量を増量することで、プロピレン選択率を維持したまま転化率低下を補うことができる。従って、アルカリ金属を含む触媒を用いる方が、触媒使用量が幾分増加するものの、プロピレンを多く得ることができると考えられる。
一方、塩基性化合物である酸化ランタンをランタンとして１モル％添加してもアルカリ金属のようなプロピレン選択率向上効果は認められなかった。
For comparison, Table 3 also shows the conversion rate and selectivity of Catalyst 3 which does not contain an alkali component. From Table 3, it was found that when 1 mol % of alkali metal was added to the catalyst containing molybdenum oxide, the propylene selectivity improved, although the activity decreased somewhat. Among the alkali metals, cesium was the most effective. Even if the conversion rate of a catalyst containing an alkali metal decreases somewhat, by increasing the amount of the catalyst, the decrease in conversion rate can be compensated for while maintaining the propylene selectivity. Therefore, it is thought that using a catalyst containing an alkali metal can yield more propylene, although the amount of catalyst used increases somewhat.
On the other hand, even when 1 mol % of lanthanum oxide, which is a basic compound, was added as lanthanum, the propylene selectivity improving effect like that of alkali metals was not observed.
＜セシウム添加量の影響＞
（実施例１７）
実施例１での触媒１を触媒１４に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表４に示した。
<Effect of cesium addition amount>
(Example 17)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 14. The results obtained are shown in Table 4.
（実施例１８）
実施例１での触媒１を触媒１５に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表４に示した。
(Example 18)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 15. The results obtained are shown in Table 4.
（実施例１９）
実施例１での触媒１を触媒１６に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表４に示した。
(Example 19)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 16. The results obtained are shown in Table 4.
（実施例２０）
実施例１での触媒１を触媒１７に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表４に示した。
(Example 20)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 17. The results obtained are shown in Table 4.
（実施例２１）
実施例１での触媒１を触媒１８に変更した以外は実施例１と同様にして、３２５℃で１、２－プロパンジオールからのプロピレンの製造反応を実施した。得られた結果を表４に示した。
(Example 21)
A reaction for producing propylene from 1,2-propanediol was carried out at 325° C. in the same manner as in Example 1 except that Catalyst 1 in Example 1 was changed to Catalyst 18. The results obtained are shown in Table 4.
比較のため、セシウムを含まない触媒３の転化率及び選択率も表４に示す。表４より酸化モリブデンを含有する触媒に対するセシウム添加量を０．１モル％から２モル％まで増加すると活性は幾分低下したが、プロピレン選択率が向上する傾向が確認された。必要以上にアルカリ金属を添加するとプロピレン選択率は向上するものの、活性が低下してプロピレン収率が低下するため、セシウム添加量としては、触媒総量１００モル％に対して０．１～２モル％の範囲であることが好ましいと判断される。 For comparison, the conversion rate and selectivity of Catalyst 3, which does not contain cesium, are also shown in Table 4. From Table 4, it was confirmed that when the amount of cesium added to the catalyst containing molybdenum oxide was increased from 0.1 mol % to 2 mol %, the activity decreased somewhat, but the propylene selectivity tended to improve. If more alkali metal is added than necessary, the propylene selectivity will improve, but the activity will decrease and the propylene yield will decrease, so the amount of cesium added should be 0.1 to 2 mol% based on 100 mol% of the total catalyst amount. It is judged that the range is preferably within the range of .
＜水蒸気共存の効果＞
（実施例２２）
触媒３（０．５ｇ）をガラス製の固定床流通式反応器に充填し、窒素（Ｎ２）２９．６ｃｍ３／分流通下（標準状態：０℃、１気圧での流量）、３００℃で１時間前処理を行った。次いで、反応温度に設定後、９９．０５質量％の１，２－プロパンジオール水溶液を２．０２ｇ／時間で供給してプロピレンの製造反応を行った。この時の入口反応ガス組成は、１，２－プロパンジオール／Ｈ２Ｏ／Ｎ２＝２４．６５／１／７４．３５（モル％）であった。反応は５時間継続し、１時間毎に反応成績を実施例１と同様に計測した。３２５℃での反応結果を表５に示す。なお、表５の結果は、１～５時間の計測値の平均値である。
<Effect of water vapor coexistence>
(Example 22)
Catalyst 3 (0.5 g) was packed into a fixed bed flow reactor made of glass, and the mixture was heated at 300° C. under nitrogen (N 2 ) flow rate of 29.6 cm 3 /min (standard condition: flow rate at 0° C. and 1 atm). Pretreatment was performed for 1 hour. Next, after setting the reaction temperature, a 99.05% by mass aqueous 1,2-propanediol solution was supplied at a rate of 2.02 g/hour to perform a propylene production reaction. The inlet reaction gas composition at this time was 1,2-propanediol/H 2 O/N 2 =24.65/1/74.35 (mol %). The reaction continued for 5 hours, and the reaction results were measured every hour in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the reaction results at 325°C. Note that the results in Table 5 are the average values of the measured values for 1 to 5 hours.
（実施例２３）
実施例２２での窒素（Ｎ２）流通量２９．６ｃｍ３／分を２９．２ｃｍ３／分に変更し、９９．０５質量％の１，２－プロパンジオール水溶液を２．０２ｇ／時間で供給する代わりに９８．１１質量％の１，２－プロパンジオール水溶液を２．０４ｇ／時間で供給して実施例２２と同様にしてプロピレンの製造反応を行った。この時の入口反応ガス組成は、１，２－プロパンジオール／Ｈ２Ｏ／Ｎ２＝２４．６５／２／７３．３５（モル％）であった。３２５℃での反応結果を表５に示す。
(Example 23)
The nitrogen (N 2 ) flow rate of 29.6 cm 3 /min in Example 22 was changed to 29.2 cm 3 /min, and 99.05% by mass 1,2-propanediol aqueous solution was supplied at 2.02 g/hour. Instead, a 98.11% by mass aqueous 1,2-propanediol solution was supplied at a rate of 2.04 g/hour, and a propylene production reaction was carried out in the same manner as in Example 22. The inlet reaction gas composition at this time was 1,2-propanediol/H 2 O/N 2 =24.65/2/73.35 (mol %). Table 5 shows the reaction results at 325°C.
（実施例２４）
実施例２２での窒素（Ｎ２）流通量２９．６ｃｍ３／分を２８．８ｃｍ３／分に変更し、９９．０５質量％の１，２－プロパンジオール水溶液を２．０２ｇ／時間で供給する代わりに９７．２０質量％の１，２－プロパンジオール水溶液を２．０６ｇ／時間で供給して実施例２２と同様にしてプロピレンの製造反応を行った。この時の入口反応ガス組成は、１，２－プロパンジオール／Ｈ２Ｏ／Ｎ２＝２４．６５／３／７２．３５（モル％）であった。３２５℃での反応結果を表５に示す。
(Example 24)
The nitrogen (N 2 ) flow rate of 29.6 cm 3 /min in Example 22 was changed to 28.8 cm 3 /min, and 99.05% by mass 1,2-propanediol aqueous solution was supplied at 2.02 g/hour. Instead, a 97.20% by mass aqueous 1,2-propanediol solution was supplied at a rate of 2.06 g/hour, and a propylene production reaction was carried out in the same manner as in Example 22. The inlet reaction gas composition at this time was 1,2-propanediol/H 2 O/N 2 =24.65/3/72.35 (mol %). Table 5 shows the reaction results at 325°C.
（実施例２５）
実施例２２での窒素（Ｎ２）流通量２９．６ｃｍ３／分を２８．０ｃｍ３／分に変更し、９９．０５質量％の１，２－プロパンジオール水溶液を２．０２ｇ／時間で供給する代わりに９５．４２質量％の１，２－プロパンジオール水溶液を２．１０ｇ／時間で供給して実施例２２と同様にしてプロピレンの製造反応を行った。この時の入口反応ガス組成は、１，２－プロパンジオール／Ｈ２Ｏ／Ｎ２＝２４．６５／５／７０．３５（モル％）であった。３２５℃での反応結果を表５に示す。
(Example 25)
The nitrogen (N 2 ) flow rate of 29.6 cm 3 /min in Example 22 was changed to 28.0 cm 3 /min, and 99.05% by mass 1,2-propanediol aqueous solution was supplied at 2.02 g/hour. Instead, a 95.42% by mass aqueous 1,2-propanediol solution was supplied at a rate of 2.10 g/hour, and a propylene production reaction was carried out in the same manner as in Example 22. The inlet reaction gas composition at this time was 1,2-propanediol/H 2 O/N 2 =24.65/5/70.35 (mol %). Table 5 shows the reaction results at 325°C.
（実施例２６）
実施例２２での窒素（Ｎ２）流通量２９．６ｃｍ３／分を２６．０ｃｍ３／分に変更し、９９．０５質量％の１，２－プロパンジオール水溶液を２．０２ｇ／時間で供給する代わりに９１．２４質量％の１，２－プロパンジオール水溶液を２．１９ｇ／時間で供給して実施例２２と同様にしてプロピレンの製造反応を行った。この時の入口反応ガス組成は、１，２－プロパンジオール／Ｈ２Ｏ／Ｎ２＝２４．６５／１０／６５．３５（モル％）であった。３２５℃での反応結果を表５に示す。
(Example 26)
The nitrogen (N 2 ) flow rate of 29.6 cm 3 /min in Example 22 was changed to 26.0 cm 3 /min, and 99.05% by mass 1,2-propanediol aqueous solution was supplied at 2.02 g/hour. Instead, a 91.24% by mass aqueous 1,2-propanediol solution was supplied at a rate of 2.19 g/hour, and a propylene production reaction was carried out in the same manner as in Example 22. The inlet reaction gas composition at this time was 1,2-propanediol/H 2 O/N 2 =24.65/10/65.35 (mol %). Table 5 shows the reaction results at 325°C.
表５より、反応ガスへのＨ２Ｏを共存させることにより、経時的な転化率低下が抑制され反応時間１～５時間における平均転化率が高く維持され、更に、プロピレン選択率も幾分増加する傾向が確認された。 From Table 5, by coexisting H 2 O in the reaction gas, the decline in conversion rate over time was suppressed, the average conversion rate was maintained high during the reaction time of 1 to 5 hours, and the propylene selectivity increased somewhat. A tendency was confirmed.
Claims (8)
該製造方法は、触媒存在下でプロパンジオールからプロピレンを生成する反応工程を含み、
該触媒は、酸化モリブデン、及び／又は、酸化バナジウムを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。 A method for producing propylene, the method comprising:
The production method includes a reaction step of producing propylene from propanediol in the presence of a catalyst,
A method for producing propylene, wherein the catalyst contains molybdenum oxide and/or vanadium oxide.
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