JP2023132790A

JP2023132790A - gas sensor

Info

Publication number: JP2023132790A
Application number: JP2022038319A
Authority: JP
Inventors: 誠柴田; Makoto Shibata; 志津子小野; Shizuko Ono; 拓己松尾; Takumi Matsuo; 雷太郎政岡; Raitaro Masaoka; 一孝藤田; Kazutaka Fujita
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-09-22

Abstract

To provide a gas sensor that has a wide concentration range capable of detection and in which variation in a formation area of a catalyst is suppressed.SOLUTION: A gas sensor includes: a first sensor element formed on a first membrane portion; a second sensor element formed on a second membrane portion; a first detection electrode connected to the first sensor element; a second detection electrode connected to the second sensor element; a first heater portion for heating the first sensor element; a second heater portion for heating the second sensor element; a first wiring portion for connecting the first detection electrode and an external circuit; and a second wiring portion for connecting the second detection electrode and the external circuit. The first sensor element has a semiconductor material portion exposed to the outside, and the second sensor element has a catalyst material portion exposed to the outside, a protruding pattern for defining a planar view shape of the catalyst material portion, and a heat detection portion thermally connected to the catalyst material portion.SELECTED DRAWING: Figure 3A

Description

本発明はガスセンサに関する。 The present invention relates to gas sensors.

ガスセンサは、雰囲気中に存在するガスを検知し、その種類、濃度等の情報を電気信号に変換して出力する装置である。このようなガスセンサは、家電機器、産業用機器、環境モニタリング機器等に搭載され、人間、環境等に対して影響を及ぼす特定のガスの濃度を検知するために用いられている。 A gas sensor is a device that detects gas present in the atmosphere, converts information such as its type and concentration into an electrical signal, and outputs the electrical signal. Such gas sensors are installed in home appliances, industrial equipment, environmental monitoring equipment, and the like, and are used to detect the concentration of specific gases that affect humans, the environment, and the like.

ガスセンサとしては、検知するガスの種類、濃度範囲、精度、動作原理、構成材料等の違いにより様々な検知方式が知られている。検知するガスが可燃性ガスである場合、接触燃焼式、半導体式、熱伝導式等のガスセンサが知られている。 Various detection methods are known for gas sensors, depending on the type of gas to be detected, concentration range, accuracy, operating principle, constituent material, etc. When the gas to be detected is a flammable gas, gas sensors such as a catalytic combustion type, a semiconductor type, and a heat conduction type are known.

特許文献１は、２つの半導体薄膜ガスセンサチップのうち、一方を低濃度ＣＯ検知用に設定し、他方を高濃度ＣＯ検知用に設定したガス警報器を開示している。特許文献１に記載のガス警報器は、低濃度ＣＯ域を、ＣＯが１００ｐｐｍである雰囲気での抵抗値とＣＯが３００ｐｐｍである雰囲気での抵抗値の比で評価し、高濃度ＣＯ域を、ＣＯが３００ｐｐｍである雰囲気での抵抗値とＣＯが５００ｐｐｍである雰囲気での抵抗値の比で評価している。 Patent Document 1 discloses a gas alarm device in which one of two semiconductor thin film gas sensor chips is set for detecting low concentration CO and the other is set for detecting high concentration CO. The gas alarm described in Patent Document 1 evaluates the low concentration CO region by the ratio of the resistance value in an atmosphere where CO is 100 ppm and the resistance value in an atmosphere where CO is 300 ppm, and evaluates the high concentration CO region by The evaluation is based on the ratio of the resistance value in an atmosphere where CO is 300 ppm and the resistance value in an atmosphere where CO is 500 ppm.

特許第４４８７２０６号公報Patent No. 4487206

しかしながら、一酸化炭素中毒を防止するための目安として、一酸化炭素の濃度は２５ｐｐｍがＴＬＶ－ＴＷＡで定められた許容濃度とされており、また一酸化炭素の爆発危険性を示す場合の警報範囲は、たとえば、６００ｐｐｍ～３％とされている。 However, as a guideline for preventing carbon monoxide poisoning, the permissible concentration of carbon monoxide is set at 25 ppm as determined by TLV-TWA, and the warning range for cases where carbon monoxide poses an explosion danger. is, for example, 600 ppm to 3%.

したがって、特許文献１に記載のガス警報器は、検知可能な濃度範囲が狭く、一酸化炭素中毒の危険性および一酸化炭素の爆発危険性を十分に検知できないという問題を有していた。 Therefore, the gas alarm described in Patent Document 1 has a problem that the detectable concentration range is narrow and the risk of carbon monoxide poisoning and the risk of explosion of carbon monoxide cannot be sufficiently detected.

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、検知可能な濃度範囲が広く、触媒の形成面積のバラツキが抑制されたガスセンサを提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a gas sensor that has a wide detectable concentration range and suppresses variations in the area in which the catalyst is formed.

上記目的を達成するため、本発明の態様は以下の通りである。
［１］第１のメンブレン部および第２のメンブレン部と、
第１のメンブレン部上に形成された第１のセンサ素子と、第２のメンブレン部上に形成された第２のセンサ素子と、
第１のセンサ素子と電気的に接続された第１の検知電極と、第２のセンサ素子と電気的に接続された第２の検知電極と、
第１のセンサ素子を加熱する第１のヒータ部と、第２のセンサ素子を加熱する第２のヒータ部と、
第１の検知電極と外部回路とを電気的に接続する第１の配線部と、第２の検知電極と外部回路とを電気的に接続する第２の配線部と、を備え、
第１のセンサ素子は、外部に露出した半導体材料部を有し、
第２のセンサ素子は、外部に露出した触媒材料部と、触媒材料部の平面視形状を規定するための凸状パターンと、触媒材料部と熱的に接続された熱検知部と、を有するガスセンサである。
［２］凸状パターンが導電体から構成される［１］に記載のガスセンサである。
［３］凸状パターンの外周形状が円形または円形に近い楕円形に対応している［１］または［２］に記載のガスセンサである。
［４］半導体材料部の外周形状が円形または円形に近い楕円形である［１］から［３］のいずれかに記載のガスセンサである。
［５］第１の検知電極が一対の電極から構成され、第１の検知電極の平面視形状が半導体材料部の平面視形状に対応している［１］から［４］のいずれかに記載のガスセンサである。
［６］第１の検知電極が一対の電極から構成され、第１の検知電極の中心に向かう方向において、一対の電極が対向するように配置されている［１］から［５］のいずれかに記載のガスセンサである。
［７］半導体材料部の平面視形状の面積と触媒材料部の平面視形状の面積との比が０．９～１．１である［１］から［６］のいずれかに記載のガスセンサである。
［８］熱検知部が熱検知材料を含み、熱検知材料がサーミスタである［１］から［７］のいずれかに記載のガスセンサである。
［９］熱検知部が熱検知材料を含み、熱検知材料が白金抵抗体である［１］から［７］のいずれかに記載のガスセンサである。
［１０］参照用センサ素子をさらに有する［１］から［９］のいずれかに記載のガスセンサである。
［１１］第１のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲と、第２のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲とが５００ｐｐｍ以上離れている［１］から［１０］のいずれかに記載のガスセンサである。
［１２］第１のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲と、第２のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲とが重複する範囲を有する［１］から［１０］のいずれかに記載のガスセンサである。
［１３］検知対象ガスが一酸化炭素ガスであり、第１のセンサ素子は、濃度が２５ｐｐｍ以下の一酸化炭素ガスを検知し、第２のセンサ素子は、濃度が０．０５％以上の一酸化炭素ガスを検知する［１］から［１２］のいずれかに記載のガスセンサである。 In order to achieve the above object, aspects of the present invention are as follows.
[1] A first membrane part and a second membrane part,
a first sensor element formed on the first membrane part; a second sensor element formed on the second membrane part;
a first sensing electrode electrically connected to the first sensor element; a second sensing electrode electrically connected to the second sensor element;
a first heater section that heats the first sensor element; a second heater section that heats the second sensor element;
A first wiring part that electrically connects the first sensing electrode and an external circuit, and a second wiring part that electrically connects the second sensing electrode and the external circuit,
The first sensor element has an externally exposed semiconductor material portion,
The second sensor element has a catalyst material portion exposed to the outside, a convex pattern for defining the shape of the catalyst material portion in plan view, and a heat detection portion thermally connected to the catalyst material portion. It is a gas sensor.
[2] The gas sensor according to [1], wherein the convex pattern is made of a conductor.
[3] The gas sensor according to [1] or [2], wherein the outer peripheral shape of the convex pattern corresponds to a circle or an ellipse close to a circle.
[4] The gas sensor according to any one of [1] to [3], wherein the outer peripheral shape of the semiconductor material portion is circular or an ellipse close to a circle.
[5] According to any one of [1] to [4], wherein the first sensing electrode is composed of a pair of electrodes, and the shape of the first sensing electrode in plan view corresponds to the shape of the semiconductor material part in plan view. This is a gas sensor.
[6] Any one of [1] to [5], wherein the first sensing electrode is composed of a pair of electrodes, and the pair of electrodes are arranged to face each other in the direction toward the center of the first sensing electrode. This is the gas sensor described in .
[7] The gas sensor according to any one of [1] to [6], wherein the ratio of the area of the semiconductor material portion in plan view to the area of the catalyst material portion in plan view is 0.9 to 1.1. be.
[8] The gas sensor according to any one of [1] to [7], wherein the heat detection portion includes a heat detection material, and the heat detection material is a thermistor.
[9] The gas sensor according to any one of [1] to [7], wherein the heat detection portion includes a heat detection material, and the heat detection material is a platinum resistor.
[10] The gas sensor according to any one of [1] to [9], further comprising a reference sensor element.
[11] The gas sensor according to any one of [1] to [10], wherein the detection standard range handled by the first sensor element and the detection standard range handled by the second sensor element are separated by 500 ppm or more. .
[12] The gas sensor according to any one of [1] to [10], wherein the range of the detection standard handled by the first sensor element and the range of the detection standard handled by the second sensor element overlap. .
[13] The detection target gas is carbon monoxide gas, and the first sensor element detects carbon monoxide gas whose concentration is 25 ppm or less, and the second sensor element detects carbon monoxide gas whose concentration is 0.05% or more. The gas sensor according to any one of [1] to [12], which detects carbon oxide gas.

本発明によれば、検知可能な濃度範囲が広く、触媒の形成面積のバラツキが抑制されたガスセンサを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas sensor that has a wide detectable concentration range and suppresses variations in the area in which the catalyst is formed.

図１Ａは、本発明の第１実施形態に係るガスセンサの平面模式図である。FIG. 1A is a schematic plan view of a gas sensor according to a first embodiment of the present invention. 図１Ｂは、図１Ａにおいて、IＢ－IＢ線に沿ったガスセンサの断面模式図である。FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the gas sensor taken along line IB-IB in FIG. 1A. 図２Ａは、図１Ｂ中の第１のセンサ素子近傍の拡大図である。FIG. 2A is an enlarged view of the vicinity of the first sensor element in FIG. 1B. 図２Ｂは、図１Ａ中のIIＢ－IIＢ線に沿うＹＺ平面で切断した第１のセンサ素子近傍の断面模式図である。FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of the vicinity of the first sensor element taken along the YZ plane along line IIB-IIB in FIG. 1A. 図２Ｃは、図２Ａに示す第１のセンサ素子の第１のヒータおよび第１の配線部の配線図である。FIG. 2C is a wiring diagram of the first heater and first wiring section of the first sensor element shown in FIG. 2A. 図２Ｄは、図２Ａに示す第１のセンサ素子の第１の検知電極の配線図である。FIG. 2D is a wiring diagram of the first sensing electrode of the first sensor element shown in FIG. 2A. 図２Ｅは、第１の検知電極の配線図の他の例である。FIG. 2E is another example of the wiring diagram of the first sensing electrode. 図３Ａは、図１Ｂ中の第２のセンサ素子近傍の拡大図である。FIG. 3A is an enlarged view of the vicinity of the second sensor element in FIG. 1B. 図３Ｂは、図１Ａ中のIIIＢ－IIIＢ線に沿うＹＺ平面で切断した第２のセンサ素子近傍の断面模式図である。FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of the vicinity of the second sensor element taken along the YZ plane along line IIIB-IIIB in FIG. 1A. 図３Ｃは、図３Ａに示す第２のセンサ素子の第２のヒータ、第２の検知電極および第２の配線部の配線図である。FIG. 3C is a wiring diagram of the second heater, second sensing electrode, and second wiring section of the second sensor element shown in FIG. 3A. 図３Ｄは、図３Ａに示す第２のセンサ素子の凸状パターンを示す平面模式図である。FIG. 3D is a schematic plan view showing a convex pattern of the second sensor element shown in FIG. 3A. 図３Ｅは、凸状パターンの他の例を示す平面模式図である。FIG. 3E is a schematic plan view showing another example of a convex pattern. 図４Ａは、図１Ｂ中の第３のセンサ素子近傍の拡大図である。FIG. 4A is an enlarged view of the vicinity of the third sensor element in FIG. 1B. 図４Ｂは、図４Ａに示す第３のセンサ素子の第３のヒータおよび第３の配線部の配線図である。FIG. 4B is a wiring diagram of the third heater and third wiring section of the third sensor element shown in FIG. 4A. 図５Ａは、本発明の第２実施形態に係るガスセンサの平面模式図である。FIG. 5A is a schematic plan view of a gas sensor according to a second embodiment of the present invention. 図５Ｂは、図５Ａにおいて、VＢ－VＢ線に沿ったガスセンサの断面模式図である。FIG. 5B is a schematic cross-sectional view of the gas sensor taken along the line VB-VB in FIG. 5A. 図６Ａは、図５Ｂ中の第１のセンサ素子近傍の拡大図である。FIG. 6A is an enlarged view of the vicinity of the first sensor element in FIG. 5B. 図６Ｂは、図５Ａ中のVIＢ－VIＢ線に沿うＹＺ平面で切断した第１のセンサ素子近傍の断面模式図である。FIG. 6B is a schematic cross-sectional view of the vicinity of the first sensor element taken along the YZ plane along line VIB-VIB in FIG. 5A. 図７Ａは、図５Ｂ中の第２のセンサ素子近傍の拡大図である。FIG. 7A is an enlarged view of the vicinity of the second sensor element in FIG. 5B. 図７Ｂは、図５Ａ中のVIIＢ－VIIＢ線に沿うＹＺ平面で切断した第２のセンサ素子近傍の断面模式図である。FIG. 7B is a schematic cross-sectional view of the vicinity of the second sensor element taken along the YZ plane along line VIIB-VIIB in FIG. 5A. 図７Ｃは、図７Ａに示す第２のセンサ素子の第２のヒータおよび第２の配線部の配線図である。FIG. 7C is a wiring diagram of the second heater and second wiring section of the second sensor element shown in FIG. 7A. 図８は、本発明の実施例として作製したガスセンサの試料について、一酸化炭素ガスの濃度と、センサ感度と、の関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the concentration of carbon monoxide gas and the sensor sensitivity for a gas sensor sample produced as an example of the present invention. 図９は、本発明の実施例および比較例として作製したガスセンサの試料について、一酸化炭素ガスの濃度と、センサ感度と、の関係を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the concentration of carbon monoxide gas and the sensor sensitivity for gas sensor samples produced as examples of the present invention and comparative examples.

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．ガスセンサ
１．１．第１実施形態
１．１．１．ガスセンサの全体構成
１．１．２．第１のセンサ素子
１．１．３．第２のセンサ素子
１．１．４．第３のセンサ素子
１．２．第２実施形態
１．３．ガスセンサの動作
２．ガスセンサの製造方法
３．変形例 Hereinafter, the present invention will be described in detail in the following order based on specific embodiments.
1. Gas sensor 1.1. First embodiment 1.1.1. Overall configuration of gas sensor 1.1.2. First sensor element 1.1.3. Second sensor element 1.1.4. Third sensor element 1.2. Second embodiment 1.3. Gas sensor operation 2. Gas sensor manufacturing method 3. Variant

（１．ガスセンサ）
本実施形態に係るガスセンサは、薄膜状のメンブレンにより支持されるセンサ素子を複数備えるガスセンサである。検知対象ガスは可燃性ガスおよび還元性ガスであり、具体的には、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ₄）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）等が例示される。本実施形態に係るガスセンサは、センサ素子として、還元性ガスとの接触により抵抗値が変化する半導体材料部を有するセンサ素子と、触媒における可燃性ガスの燃焼により発生する熱により抵抗値が変化する熱検知部を有するセンサ素子と、を備えている。 (1. Gas sensor)
The gas sensor according to this embodiment is a gas sensor including a plurality of sensor elements supported by a thin membrane. Gases to be detected are flammable gases and reducing gases, specifically carbon monoxide (CO), methane (CH ₄ ), propane (C ₃ H ₈ ), ethanol (C ₂ H ₅ OH), etc. Illustrated. The gas sensor according to the present embodiment includes, as a sensor element, a sensor element having a semiconductor material portion whose resistance value changes upon contact with a reducing gas, and a sensor element whose resistance value changes due to heat generated by combustion of combustible gas in a catalyst. A sensor element having a heat detection section.

なお、本実施形態に係るガスセンサは、ガス検知能を有さない参照用のセンサ素子、別種のガスを検知するための他のガスセンサ素子等を備えていてもよい。 Note that the gas sensor according to this embodiment may include a reference sensor element that does not have gas detection capability, another gas sensor element for detecting a different type of gas, and the like.

本実施形態に係るガスセンサの一例を、第１実施形態と第２実施形態とに分けて説明する。第１実施形態と第２実施形態とでは、熱検知材料として用いる材料の違いにより、センサ素子の構成が異なる。 An example of the gas sensor according to the present embodiment will be described separately into a first embodiment and a second embodiment. The configuration of the sensor element differs between the first embodiment and the second embodiment due to the difference in the material used as the heat detection material.

（１．１．第１実施形態）
第１実施形態に係るガスセンサの一例を図１Ａおよび図１Ｂに示す。図１Ａは、第１実施形態に係るガスセンサ１の平面模式図であり、図１Ｂは、図１Ａ中のIＢ－IＢ線に沿うＸＺ平面で切断したガスセンサ１の断面模式図である。図１Ａおよび図１Ｂでは、Ｘ軸およびＹ軸はＺ軸に垂直であり、かつ互いに垂直である。図２以降の図においても、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸の関係は同じである。また、以下の図では、Ｚ軸がガスセンサの厚さ方向と一致し、ガスセンサの厚さ方向は、後述するメンブレン部、ヒータ部、センサ素子等の積層方向と一致する。 (1.1. First embodiment)
An example of a gas sensor according to the first embodiment is shown in FIGS. 1A and 1B. FIG. 1A is a schematic plan view of the gas sensor 1 according to the first embodiment, and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the gas sensor 1 taken along the XZ plane along line IB-IB in FIG. 1A. In FIGS. 1A and 1B, the X and Y axes are perpendicular to the Z axis and perpendicular to each other. In the figures after FIG. 2, the relationships among the X, Y, and Z axes are the same. Further, in the following figures, the Z axis coincides with the thickness direction of the gas sensor, and the thickness direction of the gas sensor coincides with the stacking direction of the membrane section, heater section, sensor element, etc., which will be described later.

（１．１．１．ガスセンサの全体構成）
図１Ａおよび図１Ｂでは、ガスセンサ１は、センサ素子として、第１のセンサ素子１０と、第２のセンサ素子２０と、第３のセンサ素子３０と、を備える。各センサ素子は、基板部９０が薄肉化または存在していない空洞部９３において、基板部９０に接続された４本の梁部１００により支持されており、梁部１００以外の箇所では、図１Ｂに示すように、基板部９０から離隔して存在している。４本の梁部１００は薄肉化されており、空洞部９３に対応する基板部９０において、４つの開口部９５を設けることにより形成されている。 (1.1.1. Overall configuration of gas sensor)
In FIGS. 1A and 1B, the gas sensor 1 includes a first sensor element 10, a second sensor element 20, and a third sensor element 30 as sensor elements. Each sensor element is supported by four beam sections 100 connected to the substrate section 90 in a cavity section 93 where the substrate section 90 is thinned or does not exist. As shown in FIG. The four beam parts 100 are thinned and are formed by providing four openings 95 in the substrate part 90 corresponding to the cavity part 93.

また、基板部９０には、後述するヒータ部に電力を供給する外部回路に接続するためのヒータ端子部１１１と、後述する検知電極において検知された抵抗変化を測定するための外部回路に接続するための検知端子部１１２と、が形成されている。 The substrate section 90 also includes a heater terminal section 111 for connecting to an external circuit for supplying power to a heater section, which will be described later, and an external circuit for measuring a resistance change detected at a sensing electrode, which will be described later. A detection terminal portion 112 is formed for the detection terminal.

図１Ａおよび図１Ｂに示すように、基板部９０は、支持基板９１と被覆膜９２と空洞部９３とから構成されている。本実施形態では、被覆膜９２は薄膜であり、支持基板９１から延びて、支持基板９１が薄肉化または存在していない空洞部９３において梁部１００および後述するメンブレン部４１、４２、４３を構成している。すなわち、各センサ素子はメンブレン部上に形成されている。 As shown in FIGS. 1A and 1B, the substrate section 90 includes a support substrate 91, a coating film 92, and a cavity 93. In this embodiment, the coating film 92 is a thin film, extends from the support substrate 91, and covers the beam portion 100 and membrane portions 41, 42, 43, which will be described later, in a cavity 93 where the support substrate 91 is thinned or does not exist. It consists of That is, each sensor element is formed on the membrane part.

各センサ素子の平面視形状（ＸＹ平面上の形状）の領域に対応する支持基板において、支持基板が薄肉化または存在していない空洞部が形成されていることにより、各センサ素子近傍では、各センサ素子以外の物質がほとんど存在しないため、当該物質が有する熱容量が小さくなる。また、各センサ素子は、薄膜状の梁部を介してのみ支持基板と接続されているため、ヒータから発生する熱の支持基板への伝導経路は薄膜部分のみである。したがって、メンブレン部上に形成されている各センサ素子と、支持基板とが断熱された構造となる。その結果、各センサ素子を所定の温度まで加熱するために必要なヒータの消費電力を非常に小さくすることができる。 In the support substrate corresponding to the region of the planar view shape (shape on the Since almost no substance other than the sensor element is present, the heat capacity of the substance is small. Furthermore, since each sensor element is connected to the support substrate only through the thin film beam, the only conduction path for heat generated from the heater to the support substrate is through the thin film portion. Therefore, each sensor element formed on the membrane part and the support substrate have a thermally insulated structure. As a result, the power consumption of the heater required to heat each sensor element to a predetermined temperature can be extremely reduced.

被覆膜はメンブレン部を構成するので、本実施形態では、被覆膜はメンブレン部上に形成される構成要素（ヒータ部、電極部、配線部、検知部等）を支持できる程度の機械的強度を有していればよい。 Since the coating film constitutes the membrane part, in this embodiment, the coating film has a mechanical strength sufficient to support the components (heater part, electrode part, wiring part, detection part, etc.) formed on the membrane part. It only needs to have strength.

被覆膜を構成する材料としては、後述するヒータから支持基板への電流のリークが発生しないように、支持基板とヒータとの絶縁性が十分に確保できる材料であることが好ましい。このような材料として、酸化シリコン、窒化シリコン等が例示される。 The material constituting the coating film is preferably a material that can ensure sufficient insulation between the support substrate and the heater so that current leakage from the heater to the support substrate, which will be described later, will not occur. Examples of such materials include silicon oxide and silicon nitride.

メンブレン部４１、４２、４３の厚さは、支持基板とヒータ部との絶縁性が十分に確保される程度の厚さであることが好ましい。また、メンブレン部上に形成されるセンサ素子等がメンブレン部に与える質量負荷を考慮した厚さであることが好ましい。また、空洞部９３を形成する際のエッチング停止層として機能する程度の厚さであることが好ましい。 The thickness of the membrane parts 41, 42, and 43 is preferably such that sufficient insulation between the support substrate and the heater part is ensured. Further, it is preferable that the thickness is determined in consideration of the mass load applied to the membrane part by a sensor element formed on the membrane part. Further, it is preferable that the thickness is such that it functions as an etching stop layer when forming the cavity 93.

支持基板９１は、その上に形成される部材を支持できる程度の機械的強度を有し、かつエッチング等の微細加工に適した材料で構成されていれば、特に限定されない。本実施形態では、支持基板９１として、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板、フェライト基板等が例示される。 The support substrate 91 is not particularly limited as long as it has sufficient mechanical strength to support the members formed thereon and is made of a material suitable for microfabrication such as etching. In this embodiment, examples of the support substrate 91 include a silicon single crystal substrate, a sapphire single crystal substrate, a ceramic substrate, a quartz substrate, a glass substrate, a ferrite substrate, and the like.

（１．１．２．第１のセンサ素子）
図２Ａは、図１Ａに示される第１のセンサ素子１０近傍の断面模式図の拡大図である。また、図２Ｂは、図１Ａ中のIIＢ－IIＢ線に沿うＹＺ平面で切断した第１のセンサ素子１０近傍の断面模式図である。 (1.1.2. First sensor element)
FIG. 2A is an enlarged view of a schematic cross-sectional view of the vicinity of the first sensor element 10 shown in FIG. 1A. Further, FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of the vicinity of the first sensor element 10 taken along the YZ plane along line IIB-IIB in FIG. 1A.

図２Ａおよび図２Ｂに示すように、第１のメンブレン部４１上に、第１のヒータ部５１と、第１の配線部６１と、が形成されている。第１のヒータ部５１は、通電により発熱する抵抗体である第１のヒータ５１１と第１のヒータ被覆膜５１２とから構成される。第１のヒータ５１１として、半導体材料部１１としての半導体材料を効率よくかつ確実に加熱できるように所定の抵抗値を有する配線が配置される。すなわち、第１のヒータ５１１は抵抗配線部である。 As shown in FIGS. 2A and 2B, a first heater section 51 and a first wiring section 61 are formed on the first membrane section 41. The first heater section 51 includes a first heater 511, which is a resistor that generates heat when energized, and a first heater coating film 512. As the first heater 511, a wiring having a predetermined resistance value is arranged so that the semiconductor material as the semiconductor material portion 11 can be heated efficiently and reliably. That is, the first heater 511 is a resistance wiring section.

本実施形態では、図２Ｃに示すように、第１のセンサ素子１０の形成領域に対応する領域において、第１のヒータ５１１は、抵抗配線が複数回折り返され所定の間隔で平行に配置されるパターン（ミアンダパターン）から構成されることが好ましい。 In this embodiment, as shown in FIG. 2C, in the region corresponding to the formation region of the first sensor element 10, the first heater 511 has resistance wiring that is folded back multiple times and arranged in parallel at predetermined intervals. It is preferable that the pattern is composed of a pattern (meander pattern).

第１のヒータを構成する材料は、導電性の材料であって、かつ第１のセンサ素子の成膜工程および熱処理工程等の高温プロセスに耐えうる比較的高融点の材料であることが好ましい。このような材料として、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、ニッケルクロム合金（ＮｉＣｒ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）、または、これらを２つ以上含む合金が例示される。本実施形態では、リフトオフ等高精度のパターニングが可能であり、耐久性が高いという理由から、特に白金が好ましい。第１のヒータを構成する材料として、白金を用いる場合、上述した第１のメンブレン部との密着性を向上させるために白金と第１のメンブレン部との間にチタン(Ｔｉ)等の密着層を形成することが好ましい。 The material constituting the first heater is preferably a conductive material and a material with a relatively high melting point that can withstand high-temperature processes such as the film formation process and heat treatment process of the first sensor element. Such materials include molybdenum (Mo), platinum (Pt), nickel chromium alloy (NiCr), tungsten (W), tantalum (Ta), palladium (Pd), iridium (Ir), or two or more of these. Examples include alloys containing In this embodiment, platinum is particularly preferred because it allows for highly accurate patterning such as lift-off and has high durability. When platinum is used as the material constituting the first heater, an adhesion layer of titanium (Ti) or the like is placed between the platinum and the first membrane part in order to improve the adhesion with the first membrane part described above. It is preferable to form

第１のヒータ被覆膜５１２は、第１のヒータ５１１を被覆するように形成されている。第１のヒータ被覆膜５１２は、第１のヒータ５１１と接触して形成されている部分以外は、第１のメンブレン部４１上に積層されて形成されている。ここで、本実施形態に係るガスセンサの作動時には、第１のヒータ被覆膜と第１のメンブレン部との間に形成されている第１のヒータは数十度から数百度にまで上昇した後、常温へ下がるという熱ストレスを繰り返し受ける。 The first heater coating film 512 is formed to cover the first heater 511. The first heater coating film 512 is formed to be laminated on the first membrane portion 41 except for the portion formed in contact with the first heater 511 . Here, when the gas sensor according to the present embodiment is operated, the first heater formed between the first heater coating film and the first membrane part is heated to a temperature of several tens of degrees to several hundred degrees. , subject to repeated heat stress of dropping to room temperature.

熱ストレスに起因する影響を緩和するために、第１のメンブレン部の材料と、第１のヒータ被覆膜の材料とは、熱ストレスによる耐久性、機械的強度、膜応力、密着性、電気絶縁性等を考慮して構成することが好ましい。たとえば、第１のメンブレン部の材料と、第１のヒータ被覆膜の材料とは、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよいし、複数の材料から構成されていてもよい。 In order to alleviate the effects caused by thermal stress, the material of the first membrane part and the material of the first heater coating film are selected to have durability, mechanical strength, membrane stress, adhesion, and electrical resistance due to thermal stress. It is preferable to configure the structure in consideration of insulation properties and the like. For example, the material of the first membrane part and the material of the first heater coating film may be the same material, different materials, or composed of multiple materials. good.

複数の材料から構成する場合には、たとえば、耐絶縁性、熱ストレス及び機械的強度に優れた酸化シリコンと、酸化シリコンに起因する応力を緩和するための窒化シリコンと、を併用してもよい。 When composed of multiple materials, for example, silicon oxide, which has excellent insulation resistance, thermal stress, and mechanical strength, and silicon nitride, which relieves stress caused by silicon oxide, may be used in combination. .

第１の配線部６１は、後述する第１の検知電極と検知端子部とを接続するための配線である。図２Ａに示すように、第１の配線部６１と第１の検知電極７１とは、積層方向（Ｚ軸方向）に形成されたスルーホールＴＨを通じて接続されている。また、図２Ｃに示すように、第１の配線部６１は梁部１００上を延びて検知端子部と電気的に接続されている。 The first wiring section 61 is a wiring for connecting a first sensing electrode and a sensing terminal section, which will be described later. As shown in FIG. 2A, the first wiring section 61 and the first sensing electrode 71 are connected through a through hole TH formed in the stacking direction (Z-axis direction). Further, as shown in FIG. 2C, the first wiring section 61 extends on the beam section 100 and is electrically connected to the detection terminal section.

第１のヒータ部５１上（第１のヒータ被覆膜５１２上）には、サーミスタ部８０（サーミスタ８１およびサーミスタ被覆膜８２）が形成されている。本実施形態では、サーミスタ８１は第１の配線部６１および第１の検知電極７１とは電気的に接続されておらず、検知部として使用されない。 A thermistor section 80 (thermistor 81 and thermistor coating film 82) is formed on the first heater section 51 (on the first heater coating film 512). In this embodiment, the thermistor 81 is not electrically connected to the first wiring section 61 and the first sensing electrode 71 and is not used as a sensing section.

サーミスタ部８０上（サーミスタ被覆膜８２上）には、半導体材料部１１および第１の検知電極７１が形成されている。 The semiconductor material portion 11 and the first sensing electrode 71 are formed on the thermistor portion 80 (on the thermistor coating film 82).

半導体材料部１１は外部雰囲気に露出するよう形成されており、第１の検知電極７１は半導体材料部１１と接触するよう形成されている。半導体材料部１１の平面視形状は特に制限されない。本実施形態では、半導体材料部の形成工程および半導体材料部における温度分布の均一性の観点から、半導体材料部１１の平面視形状は円形または円形に近い楕円形であることが好ましく、円形であることがより好ましい。 The semiconductor material portion 11 is formed so as to be exposed to the external atmosphere, and the first sensing electrode 71 is formed so as to be in contact with the semiconductor material portion 11 . The shape of the semiconductor material portion 11 in plan view is not particularly limited. In this embodiment, from the viewpoint of the formation process of the semiconductor material part and the uniformity of temperature distribution in the semiconductor material part, the plan view shape of the semiconductor material part 11 is preferably circular or an elliptical shape close to a circle, and is circular. It is more preferable.

本実施形態では、半導体材料部は、外部雰囲気に露出している半導体材料を有する。半導体材料が外部雰囲気に露出していることにより、雰囲気中に存在する還元性ガスが半導体材料と接触すると、半導体材料表面の自由電子が増減し、半導体材料の抵抗値が変化する。 In this embodiment, the semiconductor material section has semiconductor material exposed to the external atmosphere. Since the semiconductor material is exposed to the external atmosphere, when a reducing gas present in the atmosphere comes into contact with the semiconductor material, free electrons on the surface of the semiconductor material increase or decrease, and the resistance value of the semiconductor material changes.

半導体材料部１１に含まれる半導体材料としては、還元性ガスとの接触により抵抗値が変化する材料であれば特に制限されない。本実施形態では、熱的安定性および化学的安定性の観点から、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）等が例示される。また、検知対象ガスに対する感度をさらに高めるために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が金属酸化物に担持されていてもよい。 The semiconductor material included in the semiconductor material portion 11 is not particularly limited as long as it is a material whose resistance value changes upon contact with a reducing gas. In this embodiment, metal oxides are preferred from the viewpoint of thermal stability and chemical stability. Examples of metal oxides include tin oxide (SnO ₂ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), tungsten oxide (WO ₃ ), and indium oxide (In ₂ O ₃ ). Further, in order to further increase the sensitivity to the detection target gas, a noble metal such as platinum (Pt) or palladium (Pd) may be supported on the metal oxide.

第１の検知電極７１は半導体材料の抵抗値変化を検知するための電極である。本実施形態では、第１の検知電極７１は、半導体材料を介して接続されている一対の電極から構成されている。また、半導体材料の僅かな抵抗値変化を精度よく検知するために、第１の検知電極７１は、電極間距離を一定に保ちながら半導体材料との接触面積が大きくなるように形成される。 The first sensing electrode 71 is an electrode for detecting a change in resistance value of a semiconductor material. In this embodiment, the first sensing electrode 71 is composed of a pair of electrodes connected through a semiconductor material. Further, in order to accurately detect a slight change in the resistance value of the semiconductor material, the first sensing electrode 71 is formed so that the contact area with the semiconductor material is increased while keeping the distance between the electrodes constant.

本実施形態では、図１Ａおよび図２Ｄに示すように、第１の検知電極７１の平面視形状（ＸＹ平面形状）は、半導体材料部１１の平面視形状（ＸＹ平面形状）に対応している。図２Ｄに示すように、第１の検知電極は、電極間距離（図２Ｄでは、６つの両矢印で示している）を一定にしつつ、電極間を半導体材料部により電気的に安定して接続することが求められる。したがって、第１の検知電極７１の平面視形状と半導体材料部１１の平面視形状とは一致していることが理想である。そこで、図１Ａおよび図２Ｄに示すように、半導体材料部１１の平面視形状に近づける意図で構成されている第１の検知電極７１の平面視形状と、半導体材料部１１の平面視形状との関係を、第１の検知電極７１の平面視形状は半導体材料部１１の平面視形状に「対応している」と表記する。すなわち、ＸＹ平面において、第１の検知電極７１を構成する一対の電極が展開されている領域と、半導体材料部１１の領域とがほぼ一致している。 In this embodiment, as shown in FIGS. 1A and 2D, the planar shape (XY planar shape) of the first sensing electrode 71 corresponds to the planar view shape (XY planar shape) of the semiconductor material part 11. . As shown in FIG. 2D, the first sensing electrode maintains a constant distance between the electrodes (indicated by six double-headed arrows in FIG. 2D) and stably connects the electrodes using the semiconductor material. are required to do so. Therefore, ideally, the shape of the first sensing electrode 71 in plan view and the shape of the semiconductor material portion 11 in plan view match. Therefore, as shown in FIGS. 1A and 2D, the shape of the first sensing electrode 71 in plan view, which is designed to approximate the shape of semiconductor material portion 11 in plan view, and the shape of semiconductor material portion 11 in plan view are different. The relationship is expressed as "the shape of the first sensing electrode 71 in plan view corresponds to the shape of the semiconductor material portion 11 in plan view." That is, in the XY plane, the region in which the pair of electrodes constituting the first sensing electrode 71 are expanded and the region of the semiconductor material portion 11 almost match.

第１の検知電極７１の平面視形状が、半導体材料部１１の平面視形状に対応していることにより、半導体材料部１１において生じる抵抗値変化を第１の検知電極７１が十分かつ過不足なく検知することができる。その結果、ガス検知時におけるガスセンサ個体間の感度バラツキを抑制することができる。 Since the planar view shape of the first sensing electrode 71 corresponds to the planar view shape of the semiconductor material section 11, the first sensing electrode 71 can sufficiently and accurately absorb the resistance change occurring in the semiconductor material section 11. Can be detected. As a result, it is possible to suppress variations in sensitivity between individual gas sensors during gas detection.

上述したように、半導体材料部１１の平面視形状は円形または円形に近い楕円形であることが好ましい。したがって、第１の検知電極７１の平面視形状も、円形または円形に近い楕円形に対応する形状であることが好ましい。 As described above, the shape of the semiconductor material portion 11 in plan view is preferably a circle or an ellipse close to a circle. Therefore, the plan view shape of the first sensing electrode 71 is also preferably a shape corresponding to a circle or an ellipse close to a circle.

第１の検知電極７１の構成は、半導体材料部１１の平面視形状に対応するように構成されていれば特に制限されない。第１の検知電極７１が一対の電極で構成される場合、たとえば、図２Ｄに示す構成が例示される。 The configuration of the first sensing electrode 71 is not particularly limited as long as it is configured to correspond to the shape of the semiconductor material portion 11 in plan view. When the first sensing electrode 71 is composed of a pair of electrodes, for example, the configuration shown in FIG. 2D is exemplified.

図２Ｄにおいて、第１の検知電極７１は、一対の電極として、第１の検知電極Ａと第１の検知電極Ｂとを有する。第１の検知電極Ａは、円弧状電極Ａ１、円形電極Ａ２、これらをスルーホールに接続する接続部分Ａ３およびスルーホールの内部に形成され、接続部分Ａ３と第１の配線部とを接続する接続部分Ａ４から構成される。第１の検知電極Ｂは、円弧状電極Ｂ１、円弧状電極Ｂ１をスルーホールに接続する接続部分Ｂ２およびスルーホールの内部に形成され、接続部分Ｂ２と第１の配線部とを接続する接続部分Ｂ３から構成される。なお、接続部分Ａ４および接続部分Ｂ３に対応する領域は、図２Ａに示すように、スルーホールＴＨに対応しており、接続部分Ａ４および接続部分Ｂ３は、サーミスタ被覆膜８２上ではなく、第１の配線部６１上に形成され電気的に接続されている。第１の検知電極Ａと第１の検知電極Ｂとは、第１の検知電極の中心から外側に向かう方向（半径方向）において、対向するように配置されている。 In FIG. 2D, the first sensing electrode 71 includes a first sensing electrode A and a first sensing electrode B as a pair of electrodes. The first sensing electrode A includes an arcuate electrode A1, a circular electrode A2, a connection portion A3 that connects these to the through hole, and a connection that is formed inside the through hole and connects the connection portion A3 and the first wiring portion. It consists of part A4. The first sensing electrode B includes an arc-shaped electrode B1, a connection part B2 that connects the arc-shaped electrode B1 to the through hole, and a connection part that is formed inside the through hole and connects the connection part B2 and the first wiring part. Consists of B3. Note that the regions corresponding to the connecting portion A4 and the connecting portion B3 correspond to the through hole TH, as shown in FIG. 2A, and the connecting portion A4 and the connecting portion B3 are not on the thermistor coating film 82 but on the 1 and are electrically connected to each other. The first sensing electrode A and the first sensing electrode B are arranged to face each other in the direction outward (radial direction) from the center of the first sensing electrode.

ここで、円弧状電極Ａ１は、第１の検知電極７１の外周形状を構成しており、その両端点が、第１の検知電極Ｂの接続部分Ｂ２を挟んで対向し、かつ電極間距離が一定となるように配置されている。換言すれば、円弧状電極Ａ１は、環状電極の一部を切り欠いた形状（Ｃ形状）を有しており、切欠き部分を、接続部分Ｂ２が円弧状電極Ａ１と接触しないように貫通している。一対の電極をこのように構成することにより、一対の電極が対向し、かつ半導体材料との接触面積が大きくなる。 Here, the arc-shaped electrode A1 constitutes the outer peripheral shape of the first sensing electrode 71, and both end points thereof face each other across the connecting portion B2 of the first sensing electrode B, and the distance between the electrodes is It is arranged so that it is constant. In other words, the arc-shaped electrode A1 has a shape (C-shape) in which a part of the annular electrode is cut out, and the connection part B2 penetrates through the cut-out part so that it does not come into contact with the arc-shaped electrode A1. ing. By configuring the pair of electrodes in this manner, the pair of electrodes face each other and have a large contact area with the semiconductor material.

図２Ｄでは、半導体材料部の平面視形状に対応するように第１の検知電極を構成する例として、一方の検知電極（第１の検知電極Ａ）と他方の検知電極（第１の検知電極Ｂ）とが交互に同心円状に配置されている構成を示したが、第１の検知電極を図２Ｄ以外の例で構成してもよい。すなわち、半導体材料部の平面視形状に対応する領域を一対の電極が対向し、かつ電極間距離が一定となるように分割し、さらに、一対の電極が占める面積が大きくなるように構成することが好ましい。 In FIG. 2D, one sensing electrode (first sensing electrode A) and the other sensing electrode (first sensing electrode Although the configuration in which the electrodes and electrodes B) are arranged alternately and concentrically has been shown, the first sensing electrodes may be configured in an example other than that shown in FIG. 2D. That is, the area corresponding to the plan view shape of the semiconductor material part is divided so that a pair of electrodes face each other and the distance between the electrodes is constant, and furthermore, the area occupied by the pair of electrodes is increased. is preferred.

たとえば、図２Ｅに示すように、各同心円を一方の検知電極（第１の検知電極Ａ）と他方の検知電極（第１の検知電極Ｂ）とが共有するように構成してもよい。 For example, as shown in FIG. 2E, each concentric circle may be shared by one sensing electrode (first sensing electrode A) and the other sensing electrode (first sensing electrode B).

なお、図２Ａに示すように、第１の検知電極７１は、サーミスタ部８０（サーミスタ被覆膜８２）上において、積層方向（Ｚ軸方向）に突出して形成されている。すなわち、第１の検知電極７１は積層方向に所定の高さを有している。 Note that, as shown in FIG. 2A, the first sensing electrode 71 is formed on the thermistor portion 80 (thermistor coating film 82) so as to protrude in the stacking direction (Z-axis direction). That is, the first sensing electrode 71 has a predetermined height in the stacking direction.

半導体材料部の形成方法として、半導体材料部を構成する材料（半導体材料）を含むペーストを被覆膜等上に所定量供給して半導体材料部を形成する方法が知られている。第１の検知電極７１を所定の高さを有するパターンとして形成することにより、第１の検知電極７１が形成されている領域に所定量のペーストを供給すると、供給されたペーストの広がりが第１の検知電極７１により制御される。その結果、半導体材料との接触面積を大きくできると共に、半導体材料部の形成面積（ＸＹ平面視形状の面積）のバラツキを抑制することができる。その結果、ガス検知時におけるガスセンサ個体間の感度バラツキを抑制することができる。 As a method for forming a semiconductor material section, a method is known in which a predetermined amount of paste containing a material (semiconductor material) constituting the semiconductor material section is supplied onto a coating film or the like to form the semiconductor material section. By forming the first sensing electrode 71 as a pattern having a predetermined height, when a predetermined amount of paste is supplied to the area where the first sensing electrode 71 is formed, the spread of the supplied paste becomes the first. It is controlled by the detection electrode 71 of. As a result, the contact area with the semiconductor material can be increased, and variations in the formation area of the semiconductor material portion (area of the XY planar shape) can be suppressed. As a result, it is possible to suppress variations in sensitivity between individual gas sensors during gas detection.

（１．１．３．第２のセンサ素子）
図３Ａは、図１Ａに示される第２のセンサ素子２０近傍の断面模式図の拡大図である。また、図３Ｂは、図１Ａ中のIIIＢ－IIIＢ線に沿うＹＺ平面で切断した第２のセンサ素子２０近傍の断面模式図である。図３Ａおよび図３Ｂに示すように、第２のメンブレン部４２上に、第２のヒータ部５２と、第２の検知電極７２と、が形成されている。また、図３Ｃに示すように、第２のメンブレン部４２上には、第２の配線部６２も形成されており、第２の検知電極７２は配線部６２と接続されている。 (1.1.3. Second sensor element)
FIG. 3A is an enlarged view of a schematic cross-sectional view of the vicinity of the second sensor element 20 shown in FIG. 1A. Further, FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of the vicinity of the second sensor element 20 taken along the YZ plane along line IIIB-IIIB in FIG. 1A. As shown in FIGS. 3A and 3B, a second heater section 52 and a second sensing electrode 72 are formed on the second membrane section 42. Further, as shown in FIG. 3C, a second wiring section 62 is also formed on the second membrane section 42, and the second sensing electrode 72 is connected to the wiring section 62.

本実施形態では、第２のヒータ部５２は、第１のヒータ部と同様に、通電により発熱する抵抗体である第２のヒータ５２１と第２のヒータ被覆膜５２２とから構成される。第２のヒータ５２１として、熱検知材料としてのサーミスタを効率よくかつ確実に加熱できるように所定の抵抗値を有する配線が配置される。すなわち、第２のヒータ５２１も、第１のヒータと同じく抵抗配線部である。 In this embodiment, the second heater section 52, like the first heater section, includes a second heater 521, which is a resistor that generates heat when energized, and a second heater coating film 522. As the second heater 521, a wiring having a predetermined resistance value is arranged so as to efficiently and reliably heat the thermistor as a heat detecting material. That is, the second heater 521 is also a resistance wiring section like the first heater.

また、図３Ｃに示すように、触媒材料部の形成領域に対応する領域において、第２のヒータ５２１は、抵抗配線が複数回折り返され所定の間隔で平行に配置されるパターン（ミアンダパターン）から構成されることが好ましい。本実施形態では、第１のヒータと第２のヒータ５２１とは同じパターンで構成されている。 Further, as shown in FIG. 3C, in the region corresponding to the formation region of the catalyst material portion, the second heater 521 is formed from a pattern (meander pattern) in which the resistance wiring is folded back multiple times and arranged in parallel at predetermined intervals. Preferably, the configuration is configured. In this embodiment, the first heater and the second heater 521 are configured in the same pattern.

第２のヒータを構成する材料は、第１のヒータを構成する材料として例示した材料であることが好ましい。また、第２のヒータを構成する材料が白金である場合には、第１のヒータと同様に、白金と第２のメンブレン部との間に密着層を形成することが好ましい。 The material constituting the second heater is preferably the material exemplified as the material constituting the first heater. Further, when the material constituting the second heater is platinum, it is preferable to form an adhesion layer between the platinum and the second membrane portion, similarly to the first heater.

第２のヒータ被覆膜は、第２のヒータ、第２の検知電極および第２の配線部を被覆するように形成されている。第１のヒータ被覆膜と同じ理由により、第２のヒータ被覆膜を構成する材料と、第２のメンブレン部を構成する材料とは、熱ストレスによる耐久性、機械的強度、膜応力、密着性、電気絶縁性等を考慮して構成することが好ましい。 The second heater coating film is formed to cover the second heater, second sensing electrode, and second wiring section. For the same reason as the first heater coating film, the material constituting the second heater coating film and the material constituting the second membrane part have durability due to thermal stress, mechanical strength, membrane stress, It is preferable to configure it in consideration of adhesion, electrical insulation, etc.

第２の検知電極７２はサーミスタの抵抗値変化を検知するための電極である。本実施形態では、図３Ａおよび図３Ｃに示すように、第２の検知電極７２は、積層方向（Ｚ軸方向）に形成されたスルーホールＴＨを通じて接触している熱検知材料としてのサーミスタ２１１を介して電気的に接続される一対の対向電極から構成されている。第２の検知電極は、一対の櫛歯電極で構成されていてもよい。 The second detection electrode 72 is an electrode for detecting a change in the resistance value of the thermistor. In this embodiment, as shown in FIGS. 3A and 3C, the second sensing electrode 72 has a thermistor 211 as a heat sensing material in contact with it through a through hole TH formed in the stacking direction (Z-axis direction). It is composed of a pair of opposing electrodes that are electrically connected through the electrode. The second sensing electrode may include a pair of comb-teeth electrodes.

第２の検知電極を構成する材料は、第１の検知電極と同様に、導電性の材料であって、かつ熱検知材料としてのサーミスタの成膜工程および熱処理工程等の高温プロセスに耐えうる比較的高融点の材料であることが好ましい。本実施形態では、第２の検知電極を構成する材料は、第１の検知電極を構成する材料として例示した材料が好ましく、第１の検知電極と同じ理由により、特に白金が好ましい。 Like the first sensing electrode, the material constituting the second sensing electrode is an electrically conductive material that can withstand high-temperature processes such as the film formation process and heat treatment process of a thermistor as a heat sensing material. Preferably, the material has a high melting point. In this embodiment, the material constituting the second sensing electrode is preferably the material exemplified as the material constituting the first sensing electrode, and platinum is particularly preferred for the same reason as the first sensing electrode.

図３Ａおよび図３Ｂに示すように、熱検知部２１は、スルーホールＴＨを除き、第２のヒータ被覆膜５２２上に形成されている。熱検知部２１は、熱検知材料としてのサーミスタ２１１と、熱検知材料被覆膜２１２とから構成されている。 As shown in FIGS. 3A and 3B, the heat detection section 21 is formed on the second heater coating film 522 except for the through hole TH. The heat detection section 21 includes a thermistor 211 as a heat detection material and a heat detection material coating film 212.

サーミスタは、負の抵抗温度係数を有している。サーミスタは触媒材料部と熱的に接続されており、触媒材料部における可燃性ガスの燃焼による温度変化に起因してサーミスタの抵抗値が変化することにより熱検知を行う。サーミスタを構成する材料としては、サーミスタとして使用可能な材料であれば特に制限されない。本実施形態では、サーミスタの材料としては、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等の金属元素を含む複合金属酸化物等が例示される。サーミスタの厚さは目標とするサーミスタ抵抗値に応じて調整すればよい。 Thermistors have a negative temperature coefficient of resistance. The thermistor is thermally connected to the catalyst material section, and detects heat by changing the resistance value of the thermistor due to a temperature change due to combustion of combustible gas in the catalyst material section. The material constituting the thermistor is not particularly limited as long as it can be used as a thermistor. In this embodiment, examples of the thermistor material include composite metal oxides containing metal elements such as manganese (Mn), nickel (Ni), cobalt (Co), and iron (Fe). The thickness of the thermistor may be adjusted depending on the target thermistor resistance value.

熱検知材料が、外部雰囲気に露出している場合、または、触媒材料部と接触している場合、酸化、拡散等に起因する化学的劣化が生じる可能性がある。たとえば、サーミスタとして、複合金属酸化物を用いる場合、サーミスタを高温に保持すると、複合金属酸化物から酸素が奪われ、複合金属酸化物の還元が生じて劣化することが知られている。そこで、このような化学的劣化による熱検知特性への悪影響を防ぐために、サーミスタを保護するための熱検知材料被覆膜によりサーミスタを被覆することが好ましい。熱検知材料被覆膜を構成する材料は、高温で安定な材料であることが好ましい。本実施形態では、上述した第２のメンブレン部および第２のヒータ被覆膜と同じ材料で構成することが好ましい。したがって、このような材料として、酸化シリコン、窒化シリコン等が好ましい。 If the thermal sensing material is exposed to the external atmosphere or in contact with the catalytic material, chemical degradation may occur due to oxidation, diffusion, etc. For example, when a composite metal oxide is used as a thermistor, it is known that if the thermistor is kept at a high temperature, oxygen is taken away from the composite metal oxide, and the composite metal oxide is reduced and deteriorated. Therefore, in order to prevent such chemical deterioration from adversely affecting the heat detection characteristics, it is preferable to cover the thermistor with a heat detection material coating film for protecting the thermistor. The material constituting the heat sensing material coating film is preferably a material that is stable at high temperatures. In this embodiment, it is preferable to use the same material as the second membrane part and the second heater coating film described above. Therefore, silicon oxide, silicon nitride, etc. are preferable as such materials.

熱検知材料被覆膜の厚さは、サーミスタを確実に覆うことができ、かつ層間の絶縁が十分確保できる厚さであればよい。 The thickness of the heat sensing material coating film may be any thickness that can reliably cover the thermistor and ensure sufficient insulation between layers.

図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｄに示すように、熱検知部２１の表面（本実施形態では、熱検知材料被覆膜２１２）上に、触媒材料部２２および凸状パターン２３が形成されている。凸状パターン２３は、熱検知部２１上において積層方向（Ｚ軸方向）に所定の高さを有するように形成されている。凸状パターン２３は、触媒材料部２２の平面視形状（ＸＹ平面形状）を規定するために形成されており、触媒材料部２２は、凸状パターン２３を覆うように形成されている。したがって、凸状パターン２３の平面視形状（ＸＹ平面形状）は、触媒材料部２２の平面視形状（ＸＹ平面形状）の外周形状に対応している。 As shown in FIGS. 3A, 3B, and 3D, a catalyst material portion 22 and a convex pattern 23 are formed on the surface of the heat detection portion 21 (in this embodiment, the heat detection material coating film 212). . The convex pattern 23 is formed on the heat detection section 21 to have a predetermined height in the stacking direction (Z-axis direction). The convex pattern 23 is formed to define the planar shape (XY plane shape) of the catalyst material portion 22, and the catalyst material portion 22 is formed to cover the convex pattern 23. Therefore, the shape of the convex pattern 23 in plan view (XY plane shape) corresponds to the outer peripheral shape of the catalyst material portion 22 in plan view (XY plane shape).

触媒材料部の形成方法として、触媒材料部を構成する材料を含むペーストを被覆膜等上に所定量供給して触媒材料部を形成する方法が知られている。凸状パターンを設けることにより、凸状パターンの内部に供給されたペーストの広がりが凸状パターンにより制御されるため、触媒材料部の形成面積（ＸＹ平面視形状の面積）のバラツキが抑制される。その結果、ガス検知時におけるガスセンサ個体間の感度バラツキを抑制することができる。 As a method for forming the catalyst material section, a method is known in which a predetermined amount of paste containing a material constituting the catalyst material section is supplied onto a coating film or the like to form the catalyst material section. By providing the convex pattern, the spread of the paste supplied inside the convex pattern is controlled by the convex pattern, so variation in the formation area of the catalyst material portion (area of the shape in an XY plan view) is suppressed. . As a result, it is possible to suppress variations in sensitivity between individual gas sensors during gas detection.

凸状パターンは、触媒材料部の平面視形状を規定できるパターンであれば、特に制限されない。触媒材料部の形成工程を考慮して決定すればよい。本実施形態では、触媒材料部の形成方法および触媒材料部における温度分布の均一性の観点から、触媒材料部の平面視形状が円形または円形に近い楕円形であることが好ましいという理由に基づき、触媒材料部の平面視形状を規定するための凸状パターンの外周形状は円形または円形に近い楕円形に対応していることが好ましく、円形に対応していることがより好ましい。 The convex pattern is not particularly limited as long as it can define the planar shape of the catalyst material portion. It may be determined in consideration of the formation process of the catalyst material portion. In this embodiment, from the viewpoint of the method of forming the catalyst material part and the uniformity of temperature distribution in the catalyst material part, the shape of the catalyst material part in plan view is preferably circular or an elliptical shape close to a circle. The outer peripheral shape of the convex pattern for defining the planar view shape of the catalyst material portion preferably corresponds to a circle or an ellipse close to a circle, and more preferably corresponds to a circle.

たとえば、図３Ｄに示すように、凸状パターン２３は、連続したパターンから構成されていてもよいし、図３Ｅに示すように、断続的に形成されたパターン２３から構成されていてもよい。 For example, as shown in FIG. 3D, the convex pattern 23 may be composed of a continuous pattern, or as shown in FIG. 3E, it may be composed of patterns 23 formed intermittently.

凸状パターンを構成する材料としては特に制限されない。本実施形態では、電極等の導電体と同時に形成できるというプロセス上の理由から、当該材料は導電体であることが好ましい。導電体としては、金属または合金が好ましい。本実施形態では、導電体は、たとえば、金（Ａｕ）である。 The material constituting the convex pattern is not particularly limited. In this embodiment, it is preferable that the material is a conductor because it can be formed simultaneously with a conductor such as an electrode. The conductor is preferably a metal or an alloy. In this embodiment, the conductor is, for example, gold (Au).

触媒材料部２２は、図１Ａ、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、外部に露出して形成される。触媒材料部は、検知対象ガスの燃焼を促進する。触媒材料部を構成する材料は、ガスセンサの触媒として公知の材料であれば特に制限されない。通常は、担体に貴金属粒子が担持されたものが用いられる。 The catalyst material portion 22 is formed to be exposed to the outside, as shown in FIGS. 1A, 3A, and 3B. The catalyst material portion promotes combustion of the gas to be detected. The material constituting the catalyst material portion is not particularly limited as long as it is a material known as a catalyst for a gas sensor. Usually, a carrier on which noble metal particles are supported is used.

また、触媒材料部２２の平面視形状の面積は、半導体材料部の平面視形状の面積に近いことが好ましい。本実施形態では、半導体材料部の平面視形状の面積と触媒材料部の平面視形状の面積との比が０．９～１．１であることが好ましい。面積比が上記の範囲内であることにより、面積差に伴うヒータ加熱と大気放熱との熱バランスと、感度を有する双方の表面積とが同等となるため、センサ素子制御が行いやすくなるという効果が得られる。 Further, the area of the catalyst material portion 22 in plan view is preferably close to the area of the semiconductor material portion in plan view. In this embodiment, the ratio of the area of the semiconductor material portion in plan view to the area of the catalyst material portion in plan view is preferably 0.9 to 1.1. When the area ratio is within the above range, the heat balance between heater heating and atmospheric heat radiation due to the difference in area and the sensitive surface areas of both sides are equal, making it easier to control the sensor element. can get.

担体は、複数の粒子が集合し一体化されて形成される多孔質材料である。担体としては、担体として通常用いられる材料であれば特に制限されない。具体的には、酸化アルミニウム（γアルミナ等）、酸化シリコン等の酸化物材料が例示される。本実施形態では、担体材料が酸化アルミニウムであることが好ましい。 The carrier is a porous material formed by aggregation and integration of a plurality of particles. The carrier is not particularly limited as long as it is a material commonly used as a carrier. Specifically, oxide materials such as aluminum oxide (gamma alumina, etc.) and silicon oxide are exemplified. In this embodiment, it is preferred that the carrier material is aluminum oxide.

また、担体に担持されている触媒に用いられる粒子としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属粒子等が例示される。本実施形態では、触媒に用いられる貴金属粒子は白金であることが好ましい。 Examples of particles used in the catalyst supported on the carrier include noble metal particles such as platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), and rhodium (Rh). In this embodiment, the noble metal particles used in the catalyst are preferably platinum.

（１．１．４．第３のセンサ素子）
本実施形態に係るガスセンサは、ガスを検知する第１のセンサ素子および第２のセンサ素子に加えて、第３のセンサ素子として、ガス検知能を有していない参照用センサ素子を有する。参照用センサ素子は、検知対象ガス以外の雰囲気の影響を抵抗値変化として出力し、ガス検知能を有するセンサ素子を補正する。 (1.1.4. Third sensor element)
In addition to the first sensor element and the second sensor element that detect gas, the gas sensor according to the present embodiment includes a reference sensor element that does not have gas detection capability as a third sensor element. The reference sensor element outputs the influence of the atmosphere other than the gas to be detected as a resistance value change, and corrects the sensor element having gas detection ability.

図４Ａは、図１Ａに示される第３のセンサ素子３０近傍の断面模式図の拡大図である。また、図４Ｂに示すように、第３のメンブレン部４３上に、第３のヒータ５３１と、第３の配線部６３と、が形成されている。 FIG. 4A is an enlarged view of a schematic cross-sectional view near the third sensor element 30 shown in FIG. 1A. Further, as shown in FIG. 4B, a third heater 531 and a third wiring section 63 are formed on the third membrane section 43.

第３のヒータ部５３は、第１のヒータ部および第２のヒータ部と同様の材料およびパターンで形成されている。 The third heater section 53 is made of the same material and pattern as the first heater section and the second heater section.

また、図４Ｂに示すように、第３の配線部６３は第３のヒータ５３１と電気的に接続されており、第３のヒータ５３１と第３の配線部６３との接点が第３の検知電極となる。第３の配線部６３は梁部１００上を延びて図１Ａに示す検知端子部１１２に電気的に接続されており、検知端子部１１２に接続された外部回路に第３のヒータ５３１の抵抗値変化を出力する。 Further, as shown in FIG. 4B, the third wiring section 63 is electrically connected to the third heater 531, and the contact point between the third heater 531 and the third wiring section 63 is connected to the third sensing point. It becomes an electrode. The third wiring section 63 extends on the beam section 100 and is electrically connected to the detection terminal section 112 shown in FIG. Output changes.

第３のヒータ部５３上には、サーミスタ部８０（サーミスタ８１およびサーミスタ被覆膜８２）が形成されているが、サーミスタ８１と第３のヒータ５３１および第３の配線部６３とは電気的に接続されておらず、サーミスタ８１の抵抗値変化は検知しない。 A thermistor section 80 (thermistor 81 and thermistor coating film 82) is formed on the third heater section 53, but the thermistor 81, the third heater 531, and the third wiring section 63 are electrically connected to each other. Since it is not connected, changes in the resistance value of the thermistor 81 are not detected.

（１．２．第２実施形態）
第２実施形態に係るガスセンサは、以下に示す以外は、第１実施形態に係るガスセンサと同様であり、共通する部材には共通する部材名称と符号を付し、共通する部分の説明は一部省略する。 (1.2. Second embodiment)
The gas sensor according to the second embodiment is the same as the gas sensor according to the first embodiment except as shown below, and common members are given common member names and symbols, and some explanations of common parts are provided. Omitted.

第２実施形態に係るガスセンサ２の一例を図５Ａおよび図５Ｂに示す。図５Ａは、第２実施形態に係るガスセンサ２の平面模式図であり、図５Ｂは、図５Ａ中のVＢ－VＢ線に沿うＸＺ平面で切断したガスセンサ２の断面模式図である。 An example of the gas sensor 2 according to the second embodiment is shown in FIGS. 5A and 5B. 5A is a schematic plan view of the gas sensor 2 according to the second embodiment, and FIG. 5B is a schematic cross-sectional view of the gas sensor 2 taken along the XZ plane along the line VB-VB in FIG. 5A.

図５Ａおよび図５Ｂに示すように、第２実施形態に係るガスセンサ２は、第１実施形態に係るガスセンサと同様に、基板部９０が薄肉化されて形成されたメンブレン部４１、４２、４３上に形成された第１のセンサ素子１０、第２のセンサ素子２０および第３のセンサ素子３０を備える。 As shown in FIGS. 5A and 5B, the gas sensor 2 according to the second embodiment has membrane parts 41, 42, and 43 formed by thinning the substrate part 90, similarly to the gas sensor according to the first embodiment. A first sensor element 10, a second sensor element 20, and a third sensor element 30 are provided.

図６Ａは、図５Ａに示される第１のセンサ素子近傍の断面模式図の拡大図である。また、図６Ｂは、図５Ａ中のVIＢ－VIＢ線に沿うＹＺ平面で切断した第１のセンサ素子近傍の断面模式図である。 FIG. 6A is an enlarged view of a schematic cross-sectional view near the first sensor element shown in FIG. 5A. Further, FIG. 6B is a schematic cross-sectional view of the vicinity of the first sensor element taken along the YZ plane along line VIB-VIB in FIG. 5A.

第２実施形態では、第１実施形態と異なり、第１のセンサ素子１０は、サーミスタ部を有していない。すなわち、第１の検知電極７１および半導体材料部１１は、第１のヒータ部５１（第１のヒータ被覆膜５１２）の表面に形成されている。第１のヒータ部５１、第１の検知電極７１、第１の配線部６１および半導体材料部１１は第１実施形態と同様に構成される。 In the second embodiment, unlike the first embodiment, the first sensor element 10 does not have a thermistor section. That is, the first sensing electrode 71 and the semiconductor material section 11 are formed on the surface of the first heater section 51 (first heater coating film 512). The first heater section 51, the first sensing electrode 71, the first wiring section 61, and the semiconductor material section 11 are configured in the same manner as in the first embodiment.

第１実施形態において、サーミスタ部は第１のセンサ素子におけるガス検知に関与していないので、第２実施形態における第１のセンサ素子も、第１実施形態における第１のセンサ素子と同様にガス検知が可能である。 In the first embodiment, the thermistor part is not involved in gas detection in the first sensor element, so the first sensor element in the second embodiment also detects gas in the same way as the first sensor element in the first embodiment. Detection is possible.

図７Ａは、図５Ａに示される第２のセンサ素子２０近傍の断面模式図の拡大図である。また、図７Ｂは、図５Ａ中のVIIＢ－VIIＢ線に沿うＹＺ平面で切断した第２のセンサ素子２０近傍の断面模式図である。 FIG. 7A is an enlarged view of a schematic cross-sectional view of the vicinity of the second sensor element 20 shown in FIG. 5A. Further, FIG. 7B is a schematic cross-sectional view of the vicinity of the second sensor element 20 taken along the YZ plane along line VIIB-VIIB in FIG. 5A.

第２実施形態では、第１実施形態の第２のセンサ素子とは異なり、第２のセンサ素子はサーミスタ部を有していない。第２実施形態では、第２のヒータ部が熱検知部を兼ねている。すなわち、第２実施形態では、第２のヒータが熱検知材料である。したがって、第１実施形態では、第２の検知電極は熱検知材料であるサーミスタと電気的に接続されているが、第２実施形態では、図７Ｃに示すように、第２の配線部６２が第２のヒータ５２１に接続されており、接点が第２の検知電極となっている。すなわち、図７Ｃに示す配線は、図４Ｂに示す配線と等価である。第２実施形態では、熱に対する耐久性の観点から、第２のヒータを構成する材料は白金（Ｐｔ）であることが好ましい。 In the second embodiment, unlike the second sensor element in the first embodiment, the second sensor element does not have a thermistor section. In the second embodiment, the second heater section also serves as a heat detection section. That is, in the second embodiment, the second heater is a heat sensing material. Therefore, in the first embodiment, the second sensing electrode is electrically connected to the thermistor, which is a heat sensing material, but in the second embodiment, as shown in FIG. 7C, the second wiring section 62 is It is connected to a second heater 521, and the contact serves as a second sensing electrode. That is, the wiring shown in FIG. 7C is equivalent to the wiring shown in FIG. 4B. In the second embodiment, from the viewpoint of durability against heat, the material constituting the second heater is preferably platinum (Pt).

第２実施形態では、触媒材料部において検知対象ガスの燃焼により発生する熱により、第２のヒータの抵抗値変化が生じ、これを第２の検知電極（第２の配線部）が検知して、外部回路に出力する。触媒材料部２２および凸状パターン２３は第１実施形態と同様に構成される。 In the second embodiment, the heat generated by combustion of the detection target gas in the catalyst material section causes a change in the resistance value of the second heater, which is detected by the second sensing electrode (second wiring section). , output to external circuit. The catalyst material portion 22 and the convex pattern 23 are configured similarly to the first embodiment.

第３のセンサ素子は、第１実施形態と同様に、ガス検知能を有さない参照用センサ素子である。第２実施形態において、第３のセンサ素子の構成は、サーミスタ部を有さない以外は、第１実施形態と同様である。 The third sensor element is a reference sensor element that does not have gas detection capability, similar to the first embodiment. In the second embodiment, the configuration of the third sensor element is the same as that in the first embodiment except that it does not include a thermistor section.

（１．３．ガスセンサの動作）
第１実施形態および第２実施形態に係るガスセンサにおいて、各ヒータは、ヒータ端子部を介してそれぞれ図示しない外部回路に接続される。また、第１の検知電極は検知端子部を介して図示しない外部回路に接続される。第２の検知電極と第３の検知電極とは検知端子部を介して、固定抵抗と共にブリッジ回路を構成するよう接続される。ガスセンサを作動させると、通電が開始され、各ヒータに所定の電圧が印加され、各センサ素子は所定の温度に加熱される。 (1.3. Gas sensor operation)
In the gas sensors according to the first embodiment and the second embodiment, each heater is connected to an external circuit (not shown) via a heater terminal portion. Further, the first sensing electrode is connected to an external circuit (not shown) via the sensing terminal section. The second sensing electrode and the third sensing electrode are connected together with a fixed resistor to form a bridge circuit via the sensing terminal section. When the gas sensor is activated, electricity is started, a predetermined voltage is applied to each heater, and each sensor element is heated to a predetermined temperature.

第１のセンサ素子の半導体材料部には半導体材料が含まれている。ガスセンサが配置された空間に、検知対象ガスが含まれている場合、半導体材料の表面に吸着している酸素と検知対象ガスとの間で生じる酸化還元反応に起因する電子の移動量に応じて半導体材料の抵抗値が変化する。電子の移動量は検知対象ガスの濃度に対応しているので、この抵抗値変化を第１の検知電極が検知することにより、検知対象ガスの濃度を測定することができる。半導体材料の抵抗値変化は、検知対象ガスの濃度が非常に低くても高感度であるので、第１のセンサ素子は検知対象ガスが低濃度の場合の検知に好適である。ただし、検知対象ガスが高濃度の場合には、抵抗値変化が飽和するので、検知は可能であるが、濃度測定は困難となる。 The semiconductor material portion of the first sensor element includes a semiconductor material. When a gas to be detected is contained in the space where the gas sensor is placed, the amount of electrons transferred due to the redox reaction that occurs between the oxygen adsorbed on the surface of the semiconductor material and the gas to be detected is The resistance value of the semiconductor material changes. Since the amount of movement of electrons corresponds to the concentration of the gas to be detected, the concentration of the gas to be detected can be measured by detecting this resistance change with the first sensing electrode. Since the change in resistance value of the semiconductor material is highly sensitive even when the concentration of the gas to be detected is very low, the first sensor element is suitable for detection when the concentration of the gas to be detected is low. However, when the gas to be detected has a high concentration, the change in resistance value becomes saturated, so although detection is possible, it is difficult to measure the concentration.

第２のセンサ素子は、触媒材料部を有している。ガスセンサが配置された空間に、検知対象ガスが含まれている場合、その存在割合に応じて、触媒材料部上で可燃性ガスと酸素等が結合し燃焼する。この時、可燃性ガスの燃焼により触媒材料部において生じた燃焼熱は熱検知材料を加熱する。この燃焼熱による温度変化に起因する熱検知材料の抵抗値の変化が第２の検知電極を通じてブリッジ回路に入力されると、ブリッジ回路の平衡が崩れ、電圧が生じる。生じる電圧は、検知対象ガスの濃度に対応しているので、電圧を測定することにより、検知対象ガスの濃度を測定することができる。検知対象ガスが低濃度の場合には、生じる電圧が低いため低感度であるが、検知対象ガスが高濃度の場合には、生じる電圧が高くなり高感度となるため、第２のセンサ素子は検知対象ガスが高濃度の場合の検知に好適である。 The second sensor element has a catalytic material portion. When a gas to be detected is contained in the space in which the gas sensor is disposed, the combustible gas and oxygen are combined and combusted on the catalyst material portion depending on the proportion of the gas to be detected. At this time, combustion heat generated in the catalyst material section by combustion of the combustible gas heats the heat sensing material. When a change in the resistance value of the heat sensing material due to a temperature change due to this combustion heat is input to the bridge circuit through the second sensing electrode, the balance of the bridge circuit is disrupted and a voltage is generated. Since the voltage generated corresponds to the concentration of the gas to be detected, the concentration of the gas to be detected can be measured by measuring the voltage. When the gas to be detected has a low concentration, the voltage generated is low and the sensitivity is low; however, when the gas to be detected is high concentration, the voltage generated is high and the sensitivity is high, so the second sensor element It is suitable for detection when the gas to be detected has a high concentration.

したがって、本実施形態に係るガスセンサは、第１のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲と、第２のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲とが異なるように構成することができる。たとえば、干渉領域による誤動作を考慮してガスセンサを構成する場合には、第１のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲と、第２のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲と、は５００ｐｐｍ以上離れていることが好ましい。一方、不感領域が生じないようにガスセンサを構成する場合には、第１のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲と第２のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲とが重複することが好ましい。 Therefore, the gas sensor according to this embodiment can be configured such that the range of detection standards handled by the first sensor element is different from the range of detection standards handled by the second sensor element. For example, when configuring a gas sensor in consideration of malfunctions due to interference regions, the range of the detection standard handled by the first sensor element and the range of the detection standard handled by the second sensor element are separated by 500 ppm or more. It is preferable. On the other hand, when configuring the gas sensor so that no dead area occurs, it is preferable that the range of the detection standard handled by the first sensor element and the range of the detection standard handled by the second sensor element overlap.

また、本実施形態では、第１のセンサ素子が検知可能なガスの濃度範囲は、１ｐｐｍ～２００ｐｐｍであることが好ましい。また、第２のセンサ素子が検知可能なガスの濃度範囲は、１００ｐｐｍ～４％であることが好ましい。 Furthermore, in this embodiment, the concentration range of the gas that can be detected by the first sensor element is preferably 1 ppm to 200 ppm. Further, the concentration range of the gas that can be detected by the second sensor element is preferably 100 ppm to 4%.

また、本実施形態に係るガスセンサは、検知対象ガスとして一酸化炭素を含むことが好ましい。この場合、第１のセンサ素子は濃度が２５ｐｐｍ以下の一酸化炭素ガスを検知し、第２のセンサ素子は濃度が０．０５％以上の一酸化炭素ガスを検知することができる。 Moreover, it is preferable that the gas sensor according to this embodiment includes carbon monoxide as the detection target gas. In this case, the first sensor element can detect carbon monoxide gas with a concentration of 25 ppm or less, and the second sensor element can detect carbon monoxide gas with a concentration of 0.05% or more.

（２．ガスセンサの製造方法）
次に、第１実施形態および第２実施形態に係るガスセンサの製造方法の一例について以下に説明する。 (2. Manufacturing method of gas sensor)
Next, an example of the method for manufacturing the gas sensor according to the first embodiment and the second embodiment will be described below.

まず、支持基板を準備する。準備した支持基板の一方の主面に被覆膜（メンブレン部）となる絶縁膜を形成する。絶縁膜を形成する方法としては、熱酸化法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の成膜法を用いればよい。 First, a support substrate is prepared. An insulating film serving as a covering film (membrane portion) is formed on one main surface of the prepared support substrate. As a method for forming the insulating film, a known film forming method such as a thermal oxidation method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method may be used.

続いて、形成した絶縁膜上に各ヒータ部、各検知電極および各配線部を形成する。本実施形態では、所定のパターン（ヒータ、電極、配線等）はリフトオフ工法により形成される。まず、所定のパターンを形成する面全体にレジストを塗布して、所定のパターン形状となるように露光し現像する。現像により、所定のパターン形状に対応するレジストが溶解し、所定のパターン形状がパターニングされる。レジスト溶解後に、スパッタリング、蒸着等の成膜法によりパターンを構成する材料を成膜する。成膜後、残存しているレジストを剥離液により除去することにより、レジスト上に成膜された材料も除去され、パターニングした領域のみに成膜した材料が残り、所定のパターンが形成される。 Subsequently, each heater section, each sensing electrode, and each wiring section are formed on the formed insulating film. In this embodiment, predetermined patterns (heaters, electrodes, wiring, etc.) are formed by a lift-off method. First, a resist is applied to the entire surface on which a predetermined pattern is to be formed, and is exposed and developed to form a predetermined pattern shape. By development, the resist corresponding to a predetermined pattern shape is dissolved, and the predetermined pattern shape is patterned. After the resist is dissolved, a material forming the pattern is formed by a film forming method such as sputtering or vapor deposition. After film formation, by removing the remaining resist with a stripping solution, the material deposited on the resist is also removed, leaving the deposited material only in the patterned area, forming a predetermined pattern.

ヒータ、検知電極および配線部を形成した後、これらが少なくとも覆われるように、絶縁膜の形成と同様にして、ヒータ被覆膜を公知の成膜法により形成する。これにより、ヒータ部が形成される。なお、本実施形態では、ヒータ被覆膜の材料は、メンブレン部（絶縁膜）の材料と同じ材料である。 After forming the heater, the sensing electrode, and the wiring section, a heater coating film is formed by a known film forming method in the same manner as in the formation of the insulating film so that at least these are covered. As a result, a heater section is formed. In this embodiment, the material of the heater coating film is the same as the material of the membrane part (insulating film).

第１実施形態に係るガスセンサを製造する場合、第２のセンサ素子に対応する領域に形成された第２の検知電極とサーミスタとが接続されるように第２のヒータ部（第２のヒータ被覆膜）に対してスルーホールを形成する。スルーホールは、第２のヒータ被覆膜上にレジストを塗布して、スルーホールの形状にパターニングした後、ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）により形成する。 When manufacturing the gas sensor according to the first embodiment, the second heater portion (the second heater covered A through hole is formed in the film (covering film). The through holes are formed by RIE (Reactive Ion Etching) after applying a resist onto the second heater coating film and patterning it into the shape of the through holes.

スルーホール形成後、各ヒータ部上にサーミスタ部を形成する。まず、ヒータ部上、すなわち、ヒータ被覆膜上に、公知の成膜法により、熱検知材料としてのサーミスタを形成する。 After forming the through holes, a thermistor section is formed on each heater section. First, a thermistor as a heat sensing material is formed on the heater part, that is, on the heater coating film, by a known film forming method.

サーミスタは、公知の成膜法を用いて形成すればよい。たとえば、サーミスタが上述した複合酸化物で構成される場合には、当該複合酸化物の組成となるように、スパッタリング法により成膜する。その後、所定の温度および保持時間で熱処理を行った後、所定の形状となるようにエッチングする。形成されたサーミスタは、第２のセンサ素子において熱検知部として機能する。 The thermistor may be formed using a known film forming method. For example, when the thermistor is made of the above-mentioned composite oxide, the film is formed by sputtering so as to have the composition of the composite oxide. Thereafter, heat treatment is performed at a predetermined temperature and holding time, and then etched into a predetermined shape. The formed thermistor functions as a heat detection section in the second sensor element.

続いて、サーミスタが覆われるように、サーミスタを保護する熱検知材料被覆膜を形成する。絶縁膜の形成と同様にして、熱検知材料被覆膜を公知の成膜法により形成する。これにより、サーミスタ部が形成される。なお、本実施形態では、熱検知材料被覆膜の材料は、絶縁膜の材料と同じ材料である。 Subsequently, a heat-sensing material coating film that protects the thermistor is formed so as to cover the thermistor. Similarly to the formation of the insulating film, a heat sensing material coating film is formed using a known film forming method. This forms a thermistor section. Note that in this embodiment, the material of the heat sensing material coating film is the same as the material of the insulating film.

次に、第１のセンサ素子に対応する領域に形成された第１の検知電極と半導体材料部とが接続されるようにサーミスタ部（サーミスタ被覆膜）に対してスルーホールを形成する。スルーホールは、ＲＩＥまたはウェットエッチングにより形成する。 Next, a through hole is formed in the thermistor part (thermistor coating film) so that the first sensing electrode formed in the region corresponding to the first sensor element and the semiconductor material part are connected. The through hole is formed by RIE or wet etching.

第２実施形態に係るガスセンサを製造する場合、第１のセンサ素子に対応する領域に形成された第１の検知電極と半導体材料部とが接続されるように第１のヒータ部（第１のヒータ被覆膜）に対してスルーホールを形成する。スルーホールは、ＲＩＥにより形成する。 When manufacturing the gas sensor according to the second embodiment, the first heater section (the first A through hole is formed in the heater coating film. The through hole is formed by RIE.

以上の工程を経て、第１実施形態では、支持基板上に、絶縁膜、ヒータ部およびサーミスタ部が、この順序で積層された積層構造体が得られ、第２実施形態では、支持基板上に、絶縁膜およびヒータ部が、この順序で積層された積層構造体が得られる。この積層構造体に対し、第１のセンサ素子に対応する領域には、第１の検知電極を形成し、第２のセンサ素子に対応する領域には、凸状パターンを形成し、基板部上にはヒータ端子部および検知端子部を形成する。 Through the above steps, in the first embodiment, a laminated structure in which the insulating film, the heater part, and the thermistor part are laminated in this order on the support substrate is obtained, and in the second embodiment, A laminated structure is obtained in which the insulating film and the heater section are laminated in this order. In this laminated structure, a first sensing electrode is formed in a region corresponding to the first sensor element, a convex pattern is formed in a region corresponding to the second sensor element, and a convex pattern is formed on the substrate part. A heater terminal portion and a detection terminal portion are formed on the wafer.

第１の検知電極、凸状パターンおよび端子部は所定のパターン形状を有しているので、本実施形態では、ヒータ、配線等と同様に、リフトオフ工法により形成する。 Since the first sensing electrode, the convex pattern, and the terminal portion have a predetermined pattern shape, in this embodiment, they are formed by the lift-off method, similar to the heater, wiring, and the like.

次に、支持基板の主面のうち、絶縁膜が形成されていない主面において、所定の領域にエッチングマスクを施し、他方の主面に形成された絶縁膜が露出するまで支持基板をエッチングし、各センサ素子の形成領域に対応する領域に空洞部を形成する。空洞部が形成された領域に対応する絶縁膜が、メンブレン部となる。 Next, an etching mask is applied to a predetermined area of the main surface of the support substrate on which the insulating film is not formed, and the support substrate is etched until the insulating film formed on the other main surface is exposed. , a cavity is formed in a region corresponding to the formation region of each sensor element. The insulating film corresponding to the region where the cavity is formed becomes a membrane part.

さらに、第１の検知電極上に半導体材料部を形成し、凸状パターン上に触媒材料部を形成して、ガスセンサを得る。具体的には、半導体材料部を構成する半導体材料の原料を含む半導体材料部用ペーストと、触媒材料部を構成する材料の原料を含む触媒材料部用ペーストとを用いて、半導体材料部となる塗布体と、触媒材料部となる塗布体とを形成し、これらを所定の温度で熱処理することにより、半導体材料部および触媒材料部を形成する。 Further, a semiconductor material portion is formed on the first sensing electrode, and a catalyst material portion is formed on the convex pattern to obtain a gas sensor. Specifically, the semiconductor material part is formed using a paste for the semiconductor material part containing the raw material of the semiconductor material constituting the semiconductor material part and a paste for the catalyst material part containing the raw material of the material constituting the catalyst material part. A semiconductor material portion and a catalyst material portion are formed by forming a coated body and a coated body serving as a catalyst material portion, and heat-treating these at a predetermined temperature.

半導体材料部用ペーストは、半導体材料として上述した材料の原料と、溶剤、バインダおよび添加剤とを混合することにより得られる。本実施形態では、半導体材料の原料として、金属酸化物粉末を用いる。金属酸化物粉末の平均粒子径は、特に制限されないが０．１～２０μｍであることが好ましい。 The paste for semiconductor material parts is obtained by mixing the raw materials of the materials described above as semiconductor materials, a solvent, a binder, and additives. In this embodiment, metal oxide powder is used as the raw material for the semiconductor material. The average particle size of the metal oxide powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 μm.

触媒材料部用ペーストは、触媒材料部を構成する材料の原料と、溶剤、バインダおよび添加剤とを混合することにより得られる。本実施形態では、触媒材料部を構成する材料の原料として、貴金属粒子を担持させた担体粉末を用いる。担体粉末の平均粒子径は、特に制限されないが０．１～２０μｍであることが好ましい。 The paste for the catalyst material part is obtained by mixing the raw materials of the material constituting the catalyst material part, a solvent, a binder, and an additive. In this embodiment, a carrier powder supporting noble metal particles is used as a raw material for the material constituting the catalyst material portion. The average particle size of the carrier powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 μm.

半導体材料部用ペーストおよび触媒材料部用ペーストに用いられる溶剤は、バインダ等を溶解できれば特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。バインダも公知のバインダを用いればよい。添加剤としては、たとえば、分散剤等が例示される。 The solvent used in the paste for the semiconductor material part and the paste for the catalyst material part is not particularly limited as long as it can dissolve the binder and the like, and any known solvent can be used. As the binder, a known binder may be used. Examples of additives include dispersants and the like.

調製した半導体材料部用ペーストを第１の検知電極上に塗布して塗布体を形成し、調製した触媒材料部用ペーストを凸状パターンの内部に塗布して塗布体を形成する。ペーストを塗布する方法は特に制限されず、公知の方法、たとえば、スクリーン印刷法、ディスペンサによる吐出等が例示される。 The prepared paste for the semiconductor material portion is applied onto the first sensing electrode to form a coating body, and the prepared paste for the catalyst material portion is applied inside the convex pattern to form the coating body. The method of applying the paste is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as screen printing and discharging with a dispenser.

塗布された半導体材料部用ペーストは、外側に広がっていくものの、第１の検知電極が積層方向に突出したパターンとして形成されているので、第１の検知電極が展開されている領域内に留まりやすい。その結果、第１の検知電極の平面視形状と触媒材料部の塗布体の平面視形状とは対応する。 Although the applied semiconductor material part paste spreads outward, it remains within the area where the first sensing electrode is developed because it is formed as a pattern in which the first sensing electrode protrudes in the stacking direction. Cheap. As a result, the plan view shape of the first sensing electrode corresponds to the plan view shape of the coated body of the catalyst material portion.

また、塗布された触媒材料部用ペーストも、外側に広がっていくものの、凸状パターンの内部に留まりやすい。したがって、凸状パターンにより塗布体の平面視形状が規定される。その結果、凸状パターンの平面視形状と触媒材料部の塗布体の平面視形状とは対応する。 In addition, although the applied paste for the catalyst material portion also spreads outward, it tends to remain inside the convex pattern. Therefore, the planar view shape of the application body is defined by the convex pattern. As a result, the shape of the convex pattern in plan view corresponds to the shape of the applied body of the catalyst material portion in plan view.

半導体材料部および触媒材料部の塗布体は、溶剤、バインダ等を含むグリーン体である。これらの塗布体に対して熱処理を行い、溶剤等を除去して、半導体材料部および触媒材料部を形成する。このとき、塗布体の形状は維持され、そのまま半導体材料部および触媒材料部の形状となる。熱処理温度は３００℃以上５５０℃以下であることが好ましい。 The coating bodies of the semiconductor material part and the catalyst material part are green bodies containing a solvent, a binder, and the like. These coated bodies are subjected to heat treatment to remove the solvent and the like to form semiconductor material portions and catalyst material portions. At this time, the shape of the coated body is maintained and becomes the shape of the semiconductor material portion and the catalyst material portion. The heat treatment temperature is preferably 300°C or higher and 550°C or lower.

以上の工程を経ることにより、第１実施形態および第２実施形態に係るガスセンサを得ることができる。 Through the above steps, the gas sensors according to the first embodiment and the second embodiment can be obtained.

（３．変形例）
上述の実施形態では、ガスセンサが、第３のセンサ素子を備えているが、第３のセンサ素子は備えていなくてもよい。 (3. Modified example)
In the embodiments described above, the gas sensor includes the third sensor element, but the third sensor element may not be included.

また、上述した実施形態では、配線部とヒータとが同じ平面上に形成されているが、異なる平面上に形成されていてもよい。 Further, in the embodiment described above, the wiring section and the heater are formed on the same plane, but they may be formed on different planes.

また、上述した実施形態では、各センサ素子を梁部により支持しているが、断熱構造を実現できる構成であれば、梁部とは異なる構造により各センサ素子を支持してもよい。また、梁部の本数は４本としたが、梁部の数は特に制限されない。 Further, in the embodiments described above, each sensor element is supported by a beam, but each sensor element may be supported by a structure different from the beam as long as the structure can realize a heat-insulating structure. Furthermore, although the number of beams is four, the number of beams is not particularly limited.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and may be modified in various ways within the scope of the present invention.

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例に係る試料は以下のようにして作製した。まず、絶縁膜としての酸化シリコン膜および窒化シリコン膜を支持基板としてのシリコン単結晶基板の主面にＣＶＤ法により成膜した。次に、リフトオフ工法により、ヒータおよび配線部のパターンをパターニングした。パターニング後、スパッタ法によりチタン薄膜（膜厚５ｎｍ）及び白金薄膜（膜厚１００ｎｍ）を順次堆積させ、Ｐｔ／Ｔｉ膜を成膜した。その後、レジストを除去することにより、Ｐｔ／Ｔｉから構成されミアンダパターンを有するヒータと、Ｐｔ／Ｔｉから構成される配線部とを形成した。次に、ヒータ被覆膜としての窒化シリコン膜を絶縁膜、ヒータおよび配線部上にＣＶＤ法により成膜した。 Samples according to Examples were prepared as follows. First, a silicon oxide film and a silicon nitride film as an insulating film were formed on the main surface of a silicon single crystal substrate as a support substrate by CVD. Next, patterns for the heater and wiring portion were patterned using the lift-off method. After patterning, a titanium thin film (5 nm thick) and a platinum thin film (100 nm thick) were sequentially deposited by sputtering to form a Pt/Ti film. Thereafter, by removing the resist, a heater made of Pt/Ti and having a meander pattern and a wiring part made of Pt/Ti were formed. Next, a silicon nitride film as a heater coating film was formed on the insulating film, the heater, and the wiring portion by CVD.

次に、基板温度６００℃、成膜圧力０．５Ｐａ、Ｏ₂／Ａｒ流量比１％、ＲＦパワー４００Ｗのスパッタ条件で、熱検知材としてのサーミスタ（ＭｎＮｉＣｏ系酸化物）を０．４μｍ程度の厚みで形成した。その後、焼成炉を用いてＭｎＮｉＣｏ系酸化物膜に大気雰囲気で６５０℃１時間の熱処理を施した。次に、熱検知材被覆膜としての酸化シリコン膜をサーミスタ上にＣＶＤ法により成膜した。 Next, under the sputtering conditions of a substrate temperature of 600°C, a film formation pressure of 0.5 Pa, an O ₂ /Ar flow rate ratio of 1%, and an RF power of 400 W, a thermistor (MnNiCo-based oxide) as a heat detection material was deposited to a thickness of approximately 0.4 μm. It was formed with a thickness. Thereafter, the MnNiCo-based oxide film was heat-treated at 650° C. for 1 hour in an air atmosphere using a firing furnace. Next, a silicon oxide film as a heat sensing material coating film was formed on the thermistor by CVD.

次に、リフトオフ法により、第１の検知電極、凸状パターン、ヒータ端子部および検知端子部のパターンをパターニングした。パターニング後、スパッタ法により、下地膜としてのクロム薄膜及び金薄膜（合計の膜厚０．５μｍ）を熱検知材被覆膜上に順次堆積させ、Ｃｒ／Ａｕ膜を成膜した。その後、レジストを除去することにより、第１の検知電極、凸状パターン、ヒータ端子部および検知端子部を形成した。第１の検知電極は、図２Ｄに示す形状を有し、直径１５０μｍの円形に対応するパターンであり、凸状パターンは、外周の直径が１５０μｍである環状のパターンであった。 Next, the patterns of the first sensing electrode, the convex pattern, the heater terminal portion, and the sensing terminal portion were patterned by a lift-off method. After patterning, a chromium thin film and a gold thin film (total film thickness: 0.5 μm) as a base film were sequentially deposited on the heat sensing material coating film by sputtering to form a Cr/Au film. Thereafter, the resist was removed to form a first sensing electrode, a convex pattern, a heater terminal portion, and a sensing terminal portion. The first sensing electrode had the shape shown in FIG. 2D, and was a pattern corresponding to a circle with a diameter of 150 μm, and the convex pattern was an annular pattern with an outer diameter of 150 μm.

その後、シリコン単結晶基板の主面のうち、絶縁膜が形成されていない主面にエッチングマスクを施し、ＤｅｅｐＲＩＥを用いて絶縁膜が露出するまでシリコン単結晶基板をウェットエッチングし、空洞部を形成した。これにより、酸化シリコンおよび窒化シリコンからなるメンブレン部を形成した。 After that, an etching mask is applied to the main surface of the silicon single crystal substrate on which the insulating film is not formed, and the silicon single crystal substrate is wet-etched using deep RIE until the insulating film is exposed, thereby removing the cavity. Formed. As a result, a membrane portion made of silicon oxide and silicon nitride was formed.

次に、半導体材料部を構成する半導体材料の原料として、平均粒子径が５μｍであるＳｎＯｘ粉末を準備した。 Next, SnOx powder having an average particle diameter of 5 μm was prepared as a raw material for the semiconductor material constituting the semiconductor material portion.

上記のＳｎＯ_x粉末に、溶媒およびバインダを加え、ボールミルにより混練してペースト化し、半導体材料部用ペーストを得た。 A solvent and a binder were added to the above SnO _x powder, and the mixture was kneaded using a ball mill to form a paste to obtain a paste for semiconductor material parts.

また、触媒材料部を構成する材料の原料として、平均粒子径が２μｍであるＡｌ₂Ｏ₃粉末および触媒としてのＰｔ粉末を準備した。このＡｌ₂Ｏ₃粉末に、公知の方法によりＰｔ粉末を担持させた。Ｐｔが担持されているＡｌ₂Ｏ₃粉末が触媒材料部用粉末である。 Further, as raw materials for the materials constituting the catalyst material portion, Al ₂ O ₃ powder with an average particle diameter of 2 μm and Pt powder as a catalyst were prepared. Pt powder was supported on this Al ₂ O ₃ powder by a known method. The Al ₂ O ₃ powder on which Pt is supported is the powder for the catalyst material part.

上記の触媒材料部用粉末に、溶媒とおよびバインダを加え、ボールミルにより混練してペースト化し、触媒材料部用ペーストを得た。 A solvent and a binder were added to the above powder for the catalyst material part, and the mixture was kneaded in a ball mill to form a paste to obtain a paste for the catalyst material part.

得られた半導体材料部用ペーストおよび触媒材料部用ペーストをディスペンサにより熱検知材料被覆膜上に塗布した。得られた半導体材料部および触媒材料部の塗布体を、４００℃で３０分熱処理を行い、半導体材料部および触媒材料部を形成したガスセンサを得た。半導体材料部および触媒材料部の平面視形状は、どちらも直径１５０μｍの円形であり、半導体材料部および触媒材料部の厚さはどちらも２０～３０μｍであった。 The obtained paste for the semiconductor material part and the paste for the catalyst material part were applied onto the heat sensing material coating film using a dispenser. The resulting coated body of the semiconductor material portion and catalyst material portion was heat treated at 400° C. for 30 minutes to obtain a gas sensor in which the semiconductor material portion and the catalyst material portion were formed. The plan view shapes of the semiconductor material portion and the catalyst material portion were both circular with a diameter of 150 μm, and the thicknesses of the semiconductor material portion and the catalyst material portion were both 20 to 30 μm.

得られたガスセンサについて、一酸化炭素ガスが低濃度である場合と高濃度である場合の抵抗値変化を測定した。測定結果を図８に示す。図８の縦軸は、一酸化炭素ガスが存在する時の抵抗値（Ｒｇ）に対する、一酸化炭素ガスが存在しない時の抵抗値（Ｒａ）である。 Regarding the obtained gas sensor, changes in resistance value were measured when carbon monoxide gas was at a low concentration and when it was at a high concentration. The measurement results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 8 is the resistance value (Ra) when carbon monoxide gas is not present, versus the resistance value (Rg) when carbon monoxide gas is present.

図８より、一酸化炭素ガスの低濃度域では、第１のセンサ素子が良好に応答し、一酸化炭素ガスの高濃度域では、第２のセンサ素子が良好に応答していることが確認できた。 From Figure 8, it is confirmed that the first sensor element responds well in the low concentration range of carbon monoxide gas, and the second sensor element responds well in the high concentration range of carbon monoxide gas. did it.

続いて、比較例のガスセンサとして、第１のセンサ素子において、第１の検知電極のパターンを櫛歯電極とし、第２のセンサ素子において、凸状パターンを形成しなかった以外は、実施例のガスセンサと同じ方法により、ガスセンサを作製した。 Subsequently, as a gas sensor of a comparative example, the first sensor element had a comb-teeth electrode pattern for the first sensing electrode, and the second sensor element had no convex pattern. A gas sensor was manufactured using the same method as the gas sensor.

実施例のガスセンサと比較例のガスセンサとを同じ雰囲気中に保持して、一酸化炭素ガスの低濃度域および一酸化炭素ガスの高濃度域における感度のバラツキを測定した。サンプル数は３とした。測定結果を図９に示す。 The gas sensor of the example and the gas sensor of the comparative example were held in the same atmosphere, and variations in sensitivity in a low concentration range of carbon monoxide gas and a high concentration range of carbon monoxide gas were measured. The number of samples was 3. The measurement results are shown in FIG.

図９より、凸状パターンが形成されている実施例のガスセンサは、サンプル間の触媒材料部の形成面積のバラツキが少ないので、一酸化炭素ガスの測定濃度のバラツキが少ないことが確認できた。 From FIG. 9, it was confirmed that in the gas sensor of the example in which a convex pattern is formed, there is little variation in the formation area of the catalyst material portion between samples, so there is little variation in the measured concentration of carbon monoxide gas.

本発明に係るガスセンサは、検知対象ガスの検知可能な濃度範囲が広く、触媒の形成面積のバラツキが抑制されているので、検知対象ガスを検知するためのガスセンサとして好適に用いることができる。 The gas sensor according to the present invention has a wide detectable concentration range of the detection target gas and suppresses variations in the formation area of the catalyst, so it can be suitably used as a gas sensor for detecting the detection target gas.

１、２…ガスセンサ
１０、２０、３０…第１のセンサ素子、第２のセンサ素子、第３のセンサ素子
１１…半導体材料部
２１…熱検知部
２１１…サーミスタ
２１２…熱検知材料被覆膜
２２…触媒材料部
２３…凸状パターン
４１…第１のメンブレン部
４２…第２のメンブレン部
４３…第３のメンブレン部
５１、５２、５３…第１のヒータ部、第２のヒータ部、第３のヒータ部
５１１、５２１、５３１…第１のヒータ、第２のヒータ、第３のヒータ
５１２…第１のヒータ被覆膜
５２２…第２のヒータ被覆膜
５３２…第３のヒータ被覆膜
６１、６２、６３…第１の配線部、第２の配線部、第３の配線部
７１、７２、７３…第１の検知電極、第２の検知電極、第３の検知電極
８１…サーミスタ
８２…サーミスタ被覆膜
９０…基板部
９１…支持基板
９２…被覆膜
９３…空洞部
１００…梁部
１１１、１１２…ヒータ端子部、検知端子部 1, 2... Gas sensor 10, 20, 30... First sensor element, second sensor element, third sensor element 11... Semiconductor material part 21... Heat detection part 211... Thermistor 212... Heat detection material coating film 22 ...Catalyst material part 23...Convex pattern 41...First membrane part 42...Second membrane part 43...Third membrane part 51, 52, 53...First heater part, second heater part, third Heater parts 511, 521, 531...first heater, second heater, third heater 512...first heater coating film 522...second heater coating film 532...third heater coating film 61, 62, 63...first wiring part, second wiring part, third wiring part 71, 72, 73...first sensing electrode, second sensing electrode, third sensing electrode 81...thermistor 82 ...Thermistor coating film 90...Substrate part 91...Supporting substrate 92...Coating film 93...Cavity part 100...Beam part 111, 112...Heater terminal part, detection terminal part

Claims

第１のメンブレン部および第２のメンブレン部と、
前記第１のメンブレン部上に形成された第１のセンサ素子と、前記第２のメンブレン部上に形成された第２のセンサ素子と、
前記第１のセンサ素子と電気的に接続された第１の検知電極と、前記第２のセンサ素子と電気的に接続された第２の検知電極と、
前記第１のセンサ素子を加熱する第１のヒータ部と、前記第２のセンサ素子を加熱する第２のヒータ部と、
前記第１の検知電極と外部回路とを電気的に接続する第１の配線部と、前記第２の検知電極と外部回路とを電気的に接続する第２の配線部と、を備え、
前記第１のセンサ素子は、外部に露出した半導体材料部を有し、
前記第２のセンサ素子は、外部に露出した触媒材料部と、前記触媒材料部の平面視形状を規定するための凸状パターンと、前記触媒材料部と熱的に接続された熱検知部と、を有するガスセンサ。 a first membrane part and a second membrane part;
a first sensor element formed on the first membrane part; a second sensor element formed on the second membrane part;
a first sensing electrode electrically connected to the first sensor element; a second sensing electrode electrically connected to the second sensor element;
a first heater section that heats the first sensor element; a second heater section that heats the second sensor element;
comprising a first wiring part that electrically connects the first sensing electrode and an external circuit, and a second wiring part that electrically connects the second sensing electrode and the external circuit,
The first sensor element has a semiconductor material portion exposed to the outside,
The second sensor element includes a catalyst material portion exposed to the outside, a convex pattern for defining a shape of the catalyst material portion in plan view, and a heat detection portion thermally connected to the catalyst material portion. A gas sensor having .

前記凸状パターンが導電体から構成される請求項１に記載のガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1, wherein the convex pattern is made of a conductor.

前記凸状パターンの外周形状が円形または円形に近い楕円形に対応している請求項１または２に記載のガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the outer peripheral shape of the convex pattern corresponds to a circle or an ellipse close to a circle.

前記半導体材料部の外周形状が円形または円形に近い楕円形である請求項１から３のいずれかに記載のガスセンサ。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the outer peripheral shape of the semiconductor material portion is circular or an ellipse close to a circle.

前記第１の検知電極が一対の電極から構成され、前記第１の検知電極の平面視形状が前記半導体材料部の平面視形状に対応している請求項１から４のいずれかに記載のガスセンサ。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein the first sensing electrode is composed of a pair of electrodes, and the shape of the first sensing electrode in plan view corresponds to the shape of the semiconductor material portion in plan view. .

前記第１の検知電極が一対の電極から構成され、前記第１の検知電極の中心に向かう方向において、前記一対の電極が対向するように配置されている請求項１から５のいずれかに記載のガスセンサ。 6. The first sensing electrode is composed of a pair of electrodes, and the pair of electrodes are arranged to face each other in a direction toward the center of the first sensing electrode. gas sensor.

前記半導体材料部の平面視形状の面積と前記触媒材料部の平面視形状の面積との比が０．９～１．１である請求項１から６のいずれかに記載のガスセンサ。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio of the area of the semiconductor material portion in plan view to the area of the catalyst material portion in plan view is 0.9 to 1.1.

前記熱検知部が熱検知材料を含み、前記熱検知材料がサーミスタである請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサ。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 7, wherein the heat detection section includes a heat detection material, and the heat detection material is a thermistor.

前記熱検知部が熱検知材料を含み、前記熱検知材料が白金抵抗体である請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサ。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 7, wherein the heat detection section includes a heat detection material, and the heat detection material is a platinum resistor.

参照用センサ素子をさらに有する請求項１から９のいずれかに記載のガスセンサ。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 9, further comprising a reference sensor element.

前記第１のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲と、前記第２のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲とが５００ｐｐｍ以上離れている請求項１から１０のいずれかに記載のガスセンサ。 11. The gas sensor according to claim 1, wherein a range of detection standards handled by the first sensor element and a range of detection standards handled by the second sensor element are separated by 500 ppm or more.

前記第１のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲と、前記第２のセンサ素子が受け持つ検知規格の範囲とが重複する範囲を有する請求項１から１０のいずれかに記載のガスセンサ。 11. The gas sensor according to claim 1, wherein a range of detection standards handled by the first sensor element and a range of detection standards handled by the second sensor element overlap.

前記検知対象ガスが一酸化炭素ガスであり、前記第１のセンサ素子は、濃度が２５ｐｐｍ以下の一酸化炭素ガスを検知し、前記第２のセンサ素子は、濃度が０．０５％以上の一酸化炭素ガスを検知する請求項１から１２のいずれかに記載のガスセンサ。 The detection target gas is carbon monoxide gas, the first sensor element detects carbon monoxide gas whose concentration is 25 ppm or less, and the second sensor element detects carbon monoxide gas whose concentration is 0.05% or more. The gas sensor according to any one of claims 1 to 12, which detects carbon oxide gas.