JP2023132301A - NOx sensor - Google Patents

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明里 長谷川
Akari Hasegawa
大樹 市川
Daiju Ichikawa
祐介 藤堂
Yusuke Todo
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Abstract

To provide an NOx sensor capable of precisely detecting proper NOx concentration by reducing the estimated variation in NO concentration resulting from the reaction of NH3 mixed in the measured gas, and increasing the correction accuracy of sensor output.SOLUTION: A NOx sensor S includes: a sensor element 1 that detects the NOx concentration in a measured gas G including Nox and NH3; and a sensor control unit 10 that controls the detection operation. The sensor element 1 includes: a gas introduction part 3; and a pump cell 1p and a sensor cell 1s which are formed in a gas measuring chamber 2. The gas introduction part 3 has a diffusion resistance layer 31 provided in contact with the gas measuring chamber 2 and a porous protective layer formed over the outside 4; and an NH3 oxidation suppression layer 41 exhibiting weaker Lewis acidity than other layers constituting the porous protective layer 4 on the outermost side of the porous protective layer 4.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するためのＮＯｘセンサに関する。 The present invention relates to a NOx sensor for detecting NOx concentration in a gas to be measured.

例えば、車両用のＮＯｘセンサは、固体電解質体を用いたセンサ素子を備えており、被測定ガスとなる排ガスをセンサ素子の内部へ導入し、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解に起因して固体電解質体を流れる電流を測定することにより、ＮＯｘ濃度を検出している。センサ素子は、一般に、固体電解質体の表面に電極が形成された複数のセルを有し、例えば、ガス流れの上流側に設けられるポンプセルにて被測定ガス中の酸素（Ｏ2）をポンピングし、所定の低酸素濃度に調整した上で、下流側に設けられるセンサセルにて被測定ガスに含まれるＮＯｘを検出する。 For example, a NOx sensor for a vehicle is equipped with a sensor element that uses a solid electrolyte body, and exhaust gas, which is the gas to be measured, is introduced into the sensor element and solidified due to the decomposition of nitrogen oxides (NOx). The NOx concentration is detected by measuring the current flowing through the electrolyte body. A sensor element generally has a plurality of cells in which electrodes are formed on the surface of a solid electrolyte body, and, for example, oxygen (O 2 ) in the gas to be measured is pumped by a pump cell provided on the upstream side of the gas flow. After adjusting the oxygen concentration to a predetermined low oxygen concentration, a sensor cell provided on the downstream side detects NOx contained in the gas to be measured.

一方、ＮＯｘ濃度の検出において、被測定ガスに含まれるアンモニア（ＮＨ3）が誤差要因となることがある。その対策として、特許文献１には、被測定ガスが、ＮＯｘとＮＨ3とを含む排ガスである場合に、ＮＯｘ出力に上乗せされるＮＨ3由来の出力を考慮して、本来のＮＯｘ濃度を測定するシステムが提案されている。このシステムでは、排ガス中の空燃比とＯ2濃度とＨ2Ｏ濃度との少なくとも一つと、排ガス中の実ＮＨ3濃度であるセンサ外ＮＨ3濃度とから、ＮＨ3由来ＮＯ濃度を算出し、ＮＯｘの合計濃度から減算することにより、本来のＮＯｘ濃度を算出可能としている。このようなシステムは、例えば、尿素ＳＣＲシステムにおいて、排ガス中のＮＯｘ濃度に基づくフィードバック制御に利用される。 On the other hand, in the detection of NOx concentration, ammonia (NH 3 ) contained in the gas to be measured may become an error factor. As a countermeasure, Patent Document 1 states that when the gas to be measured is exhaust gas containing NOx and NH3 , the original NOx concentration is measured by taking into account the output derived from NH3 that is added to the NOx output. A system has been proposed. In this system, the NH 3 -derived NO concentration is calculated from at least one of the air-fuel ratio, O 2 concentration, and H 2 O concentration in the exhaust gas, and the off-sensor NH 3 concentration, which is the actual NH 3 concentration in the exhaust gas. The original NOx concentration can be calculated by subtracting it from the total NOx concentration. Such a system is used, for example, in a urea SCR system for feedback control based on the NOx concentration in exhaust gas.

特開２０１５－２１５３３４号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-215334

特許文献１に記載されるシステムは、ＮＨ3センサ等により測定されるセンサ外ＮＨ3濃度と、ＮＨ3由来ＮＯ濃度との関係が、排ガス中のＯ2濃度又はＨ2Ｏ濃度に応じて変化することに着目して、ＮＨ3由来ＮＯ濃度を推定し、センサ出力の補正を行なうものである。これは、Ｏ2濃度が高い場合又はＨ2Ｏ濃度が低い場合は、排ガス中のＮＨ3の一部が窒素（Ｎ2）に変化する反応が進みやすくなるためであり、その場合には、ＮＨ3由来ＮＯ濃度は、センサ外ＮＨ3濃度よりも低くなる。 In the system described in Patent Document 1, the relationship between the extra-sensor NH 3 concentration measured by an NH 3 sensor etc. and the NH 3 -derived NO concentration changes depending on the O 2 concentration or H 2 O concentration in the exhaust gas. Focusing on this, the NH 3 -derived NO concentration is estimated and the sensor output is corrected. This is because when the O 2 concentration is high or the H 2 O concentration is low, the reaction in which part of the NH 3 in the exhaust gas changes to nitrogen (N 2 ) progresses more easily. The NH 3 -derived NO concentration is lower than the extra-sensor NH 3 concentration.

そのために、特許文献１のシステムでは、センサ外ＮＨ3濃度に対するＮＨ3由来ＮＯ濃度の比率を表すＮＨ3感度と、Ｏ2濃度又はＨ2Ｏ濃度との関係を予め調べて記憶し、Ｏ2濃度又はＨ2Ｏ濃度から算出されるＮＨ3感度を用いて、ＮＨ3由来ＮＯ濃度を算出している。Ｏ2濃度又はＨ2Ｏ濃度は、ポンプセルにて検出される空燃比を用いて算出される。ただし、この手法では、ＮＨ3感度を算出する手順が増えるだけでなく、Ｏ2濃度又はＨ2Ｏ濃度以外の環境要因やセンサ要因によるＮＨ3感度のばらつきが無視できないものとなり、センサ出力のずれの要因となることが判明した。 To this end, in the system of Patent Document 1, the relationship between the NH 3 sensitivity, which represents the ratio of the NH 3 -derived NO concentration to the NH 3 concentration outside the sensor, and the O 2 concentration or H 2 O concentration is investigated and stored in advance, and the O 2 The NH 3 -derived NO concentration is calculated using the NH 3 sensitivity calculated from the concentration or the H 2 O concentration. The O 2 concentration or H 2 O concentration is calculated using the air-fuel ratio detected by the pump cell. However, this method not only increases the number of steps to calculate NH 3 sensitivity, but also causes non-negligible variations in NH 3 sensitivity due to environmental factors and sensor factors other than O 2 concentration or H 2 O concentration, resulting in deviations in sensor output. It was found that this was a factor.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガスに混在するＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度の推定ばらつきを低減し、本来のＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なＮＯｘセンサを提供しようとするものである。
The present invention has been made in view of such problems, and aims to provide a NOx sensor that can reduce the estimation variation in NOx concentration derived from NH 3 mixed in the gas to be measured and can accurately detect the original NOx concentration. That is.

本発明の一態様は、
ＮＯｘ及びＮＨ3を含む被測定ガス（Ｇ）中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子（１）と、上記センサ素子による検出動作を制御するセンサ制御部（１０）と、を備えるＮＯｘセンサ（Ｓ）であって、
上記センサ素子は、
ガス導入部（３）を介して上記被測定ガスが導入される被測定ガス室（２）と、
上記被測定ガス室の室壁を構成する固体電解質体（１１）と、
上記被測定ガス室に面する上記固体電解質体の表面にポンプ電極（２１）を有し、酸素ポンピングにより上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１ｐ）と、
上記被測定ガス室に面する上記固体電解質体の表面にセンサ電極（２２）を有し、酸素濃度が調整された上記被測定ガス中のＮＯｘ濃度に基づく検出信号を出力するセンサセル（１ｓ）と、を備えており、
上記ガス導入部は、上記被測定ガス室に接して設けられる拡散抵抗層（３１）と、上記拡散抵抗層の外側に設けられる多孔質保護層（４）とを有し、上記多孔質保護層の最も外側に、上記多孔質保護層を構成する他の層よりも弱いルイス酸性を示すＮＨ3酸化抑制層（４１）を有する、ＮＯｘセンサにある。 One aspect of the present invention is
NOx sensor (S) comprising a sensor element (1) that detects the NOx concentration in a gas to be measured (G) containing NOx and NH3 , and a sensor control unit (10) that controls the detection operation by the sensor element. And,
The above sensor element is
a gas chamber to be measured (2) into which the gas to be measured is introduced via a gas introduction part (3);
a solid electrolyte body (11) constituting a chamber wall of the gas chamber to be measured;
a pump cell (1p) having a pump electrode (21) on the surface of the solid electrolyte body facing the gas chamber to be measured, and adjusting the oxygen concentration in the gas to be measured by oxygen pumping;
a sensor cell (1s) having a sensor electrode (22) on the surface of the solid electrolyte body facing the gas chamber to be measured, and outputting a detection signal based on the NOx concentration in the gas to be measured whose oxygen concentration has been adjusted; , is equipped with
The gas introduction section includes a diffusion resistance layer (31) provided in contact with the gas chamber to be measured, and a porous protection layer (4) provided outside the diffusion resistance layer, and the porous protection layer The NOx sensor has an NH 3 oxidation suppressing layer (41) which exhibits weaker Lewis acidity than the other layers constituting the porous protective layer.

上記構成のＮＯｘセンサにおいて、ＮＯｘ及びＮＨ3を含む被測定ガスが、センサ素子のガス導入部の表面に到達すると、最外層のＮＨ3酸化抑制層から多孔質保護層に流入し、拡散抵抗層を通過して、被測定ガス室の内部に取り込まれる。被測定ガス室では、ポンプセルにおいて、被測定ガスに含まれる酸素がイオン化しポンピングにより排出されると共に、ＮＨ3が酸化してＮＯが生成する。生成したＮＯは、センサセルにおいて本来のＮＯｘと共に分解され、本来のＮＯｘ濃度にＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度が上乗せされた出力が得られる。 In the NOx sensor with the above configuration, when the gas to be measured containing NOx and NH 3 reaches the surface of the gas introduction part of the sensor element, it flows from the outermost NH 3 oxidation suppression layer into the porous protective layer, and flows into the diffusion resistance layer. and is taken into the gas chamber to be measured. In the gas chamber to be measured, oxygen contained in the gas to be measured is ionized in the pump cell and discharged by pumping, and NH 3 is oxidized to generate NO. The generated NO is decomposed together with the original NOx in the sensor cell, and an output in which the NOx concentration derived from NH 3 is added to the original NOx concentration is obtained.

ここで、ＮＨ3酸化抑制層を構成する材料は、多孔質保護層を構成する他の層よりも弱いルイス酸性を示し、被測定ガスに含まれるＮＨ3に対する吸着性がより低くなるために、ガス導入部に導入されるＮＨ3の酸化を抑制する作用を有する。これにより、ＮＯｘよりも分子量の小さいＮＨ3が、より速やかにガス導入部を通過してポンプセルに到達し、ＮＨ3感度の向上に寄与する。また、ガス導入部を通過する間のＮＨ3の酸化が、環境要因の影響を受けにくくなり、ガス導入部を通過するガス比率の変動が抑制されて、ＮＨ3感度のばらつきが小さくなる。その結果、ＮＨ3感度が安定し、ＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度による補正を行うことにより、本来のＮＯｘ濃度の算出を精度よく行うことができる。 Here, the material constituting the NH3 oxidation suppression layer exhibits weaker Lewis acidity than the other layers constituting the porous protective layer, and has lower adsorption to NH3 contained in the gas to be measured. It has the effect of suppressing oxidation of NH 3 introduced into the gas introduction part. Thereby, NH 3 having a smaller molecular weight than NOx passes through the gas introduction part more quickly and reaches the pump cell, contributing to improvement in NH 3 sensitivity. In addition, oxidation of NH 3 while passing through the gas introduction section is less susceptible to environmental factors, and fluctuations in the gas ratio passing through the gas introduction section are suppressed, reducing variations in NH 3 sensitivity. As a result, the NH 3 sensitivity is stabilized, and by performing correction based on the NOx concentration derived from NH 3 , the original NOx concentration can be calculated with high accuracy.

以上のごとく、上記態様によれば、被測定ガスに混在するＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度の推定ばらつきを低減し、本来のＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なＮＯｘセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 As described above, according to the above aspect, it is possible to provide a NOx sensor that can reduce estimation variations in NOx concentration resulting from NH 3 mixed in the gas to be measured and can accurately detect the original NOx concentration.
Note that the numerals in parentheses described in the claims and means for solving the problem indicate correspondence with specific means described in the embodiments described later, and do not limit the technical scope of the present invention. It's not a thing.

実施形態１における、ＮＯｘセンサの主要部であるセンサ素子のガス導入部の構成を示す長手方向断面図。1 is a longitudinal sectional view showing the configuration of a gas introduction part of a sensor element, which is a main part of a NOx sensor, in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、センサ素子のガス検出部の概略構成を示す長手方向断面図。1 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a gas detection section of a sensor element in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、ＮＯｘセンサの全体構成を示す長手方向断面図。1 is a longitudinal sectional view showing the overall configuration of a NOx sensor in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、ガス検出部に導入されるガス検出原理を説明するための長手方向断面図。FIG. 3 is a longitudinal sectional view for explaining the principle of gas detection introduced into the gas detection section in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、ガス導入部を構成するセラミックス材料とルイス酸性度との関係を示す図。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the ceramic material forming the gas introduction part and Lewis acidity in Embodiment 1. 実施形態１における、ガス導入部の構成材料のルイス酸性度とＮＨ3感度との関係を示す図。3 is a diagram showing the relationship between the Lewis acidity of the constituent material of the gas introduction part and the NH 3 sensitivity in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、ガス導入部の構成材料の昇温脱離法によるＮＨ3吸着量測定結果を示す図。FIG. 3 is a diagram showing the results of measuring the amount of NH 3 adsorbed by the temperature-programmed desorption method on the constituent materials of the gas introduction section in Embodiment 1. 実施形態１における、ガス導入部におけるＮＨ3酸化抑制層の構成材料による効果の違いを説明するための長手方向断面図。FIG. 3 is a longitudinal cross-sectional view for explaining the difference in effects depending on the constituent materials of the NH 3 oxidation suppressing layer in the gas introduction part in Embodiment 1. 実施形態１における、ガス導入部の構成材料（θ－アルミナ）のルイス酸点と、ＮＨ3の反応との関係及び温度による各種ガス濃度の変化を示す図。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the Lewis acid point of the constituent material (θ-alumina) of the gas introduction part and the reaction of NH 3 and the change in the concentration of various gases depending on the temperature in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、ガス導入部の構成材料（α－アルミナ）と、ＮＨ3の反応との関係及び温度による各種ガス濃度の変化を示す図。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the constituent material of the gas introduction part (α-alumina) and the reaction of NH 3 and changes in the concentrations of various gases depending on temperature in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、ガス検出部に導入されるＮＨ3濃度とセンサ出力の関係を示す図。3 is a diagram showing the relationship between the NH 3 concentration introduced into the gas detection unit and the sensor output in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、ガス導入部の構成材料によるＮＨ3感度ばらつきの違いを、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。FIG. 3 is a diagram showing a comparison of NH 3 sensitivity variations between θ-alumina and α-alumina depending on the constituent materials of the gas introduction part in Embodiment 1. 実施形態１における、多孔質保護層の温度又は膜厚のＮＨ3感度への寄与を、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。3 is a diagram showing a comparison of the contribution of the temperature or film thickness of the porous protective layer to NH 3 sensitivity between θ-alumina and α-alumina in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、多孔質保護層の密度又は結晶化度のＮＨ3感度への寄与を、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。FIG. 3 is a diagram showing a comparison of the contribution of the density or crystallinity of the porous protective layer to NH 3 sensitivity between θ-alumina and α-alumina in Embodiment 1. 実施形態１における、ガス流速のＮＨ3感度への寄与を、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。3 is a diagram showing a comparison of the contribution of gas flow rate to NH 3 sensitivity between θ-alumina and α-alumina in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、ＮＨ3濃度のＮＨ3感度への寄与を、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。3 is a diagram showing a comparison of the contribution of NH 3 concentration to NH 3 sensitivity between θ-alumina and α-alumina in Embodiment 1. FIG.

（実施形態１）
ＮＯｘセンサに係る実施形態１について、図面を参照して説明する。
図２、図３に示すように、本形態のＮＯｘセンサＳは、センサ素子１と、センサ制御部１０とを備える。センサ素子１が内蔵されるセンサ本体１Ａは、例えば、車両用エンジン等の内燃機関の排ガス通路に設置され、センサ素子１を用いて、排ガスＧ中に含まれるＮＯｘ（すなわち、窒素酸化物）の濃度を検出する。センサ制御部１０は、排ガス通路の外部に設置されて、センサ素子１による検出動作を制御する。図４に示すように、排ガスＧは、ＮＯｘ及びＮＨ3（すなわち、アンモニア）を含む被測定ガスに相当する。 (Embodiment 1)
Embodiment 1 of the NOx sensor will be described with reference to the drawings.
As shown in FIGS. 2 and 3, the NOx sensor S of this embodiment includes a sensor element 1 and a sensor control section 10. The sensor main body 1A in which the sensor element 1 is built-in is installed, for example, in the exhaust gas passage of an internal combustion engine such as a vehicle engine, and uses the sensor element 1 to remove NOx (i.e., nitrogen oxides) contained in the exhaust gas G. Detect concentration. The sensor control unit 10 is installed outside the exhaust gas passage and controls the detection operation by the sensor element 1. As shown in FIG. 4, the exhaust gas G corresponds to a gas to be measured containing NOx and NH 3 (ie, ammonia).

ＮＯｘセンサＳは、例えば、ＮＯｘを浄化するための選択的触媒還元（以下、ＳＣＲ：SelectiveCatalytic
Reduction）システムに用いられて、触媒下流側におけるＮＯｘ濃度を検出し、触媒上流側への還元剤の供給量制御等に利用される。このシステムでは、通常、尿素水の加水分解により発生するＮＨ3が還元剤として用いられることから、排ガスＧ中に未反応のＮＨ3が残留すると、ＮＯｘとＮＨ3とが混在した状態で、センサ素子１に導入されることがある。 The NOx sensor S is, for example, a selective catalytic reduction (hereinafter referred to as SCR) for purifying NOx.
Reduction) system to detect the NOx concentration on the downstream side of the catalyst and to control the amount of reducing agent supplied to the upstream side of the catalyst. In this system, NH 3 generated by the hydrolysis of urea water is normally used as a reducing agent, so if unreacted NH 3 remains in the exhaust gas G, NOx and NH 3 will be mixed together and the sensor will react. It may be introduced into element 1.

図１、図２に示すように、センサ素子１は、ガス検出部となる一端側（例えば、図２における左端側）の内部に、被測定ガス室２が形成されており、センサ素子１の外部から、複層構造のガス導入部３を介して、被測定ガス室２へ排ガスＧが導入される。センサ素子１は、例えば、限界電流式センサとして構成されており、被測定ガス室２の室壁を構成する固体電解質体１１と、ポンプセル１ｐ及びセンサセル１ｓと、を備えている。排ガスＧにＮＯｘと共にＮＨ3が混在する場合には、センサ素子１からの出力は、本来のＮＯｘに基づく出力に、ＮＨ3に基づく出力が上乗せされたものとなる。固体電解質体１１を挟んで被測定ガス室２と反対側には、基準ガス室５が配置される。 As shown in FIGS. 1 and 2, the sensor element 1 has a gas chamber 2 to be measured inside one end (for example, the left end in FIG. 2) that serves as a gas detection section. Exhaust gas G is introduced into the gas chamber 2 to be measured from the outside via the gas introduction section 3 having a multilayer structure. The sensor element 1 is configured, for example, as a limiting current type sensor, and includes a solid electrolyte body 11 forming a chamber wall of the gas chamber 2 to be measured, a pump cell 1p, and a sensor cell 1s. When NH 3 is mixed with NOx in the exhaust gas G, the output from the sensor element 1 is the output based on NH 3 added to the original output based on NOx. A reference gas chamber 5 is arranged on the opposite side of the gas chamber 2 to be measured with the solid electrolyte body 11 in between.

ポンプセル１ｐは、被測定ガス室２に面する表面に、ポンプ電極２１を有し、排ガスＧに含まれるＯ2（すなわち、酸素）を、基準ガスとしての大気Ａ側へ排出又は大気Ａ側から導入するためのポンピング（以下、適宜、酸素ポンピングと称する）を行い、排ガスＧ中の酸素濃度を調整する。センサセル１ｓは、被測定ガス室２に面する表面に、センサ電極２２を有しており、酸素濃度が調整された排ガスＧ中のＮＯｘ濃度に基づく検出信号を出力するように構成される。センサ素子１は、センサセル１ｓと並設されるモニタセル１ｍを備えることもできる。 The pump cell 1p has a pump electrode 21 on the surface facing the gas chamber 2 to be measured, and discharges O 2 (i.e., oxygen) contained in the exhaust gas G to the atmosphere A side as a reference gas or from the atmosphere A side. Pumping for introduction (hereinafter referred to as oxygen pumping as appropriate) is performed to adjust the oxygen concentration in the exhaust gas G. The sensor cell 1s has a sensor electrode 22 on the surface facing the gas chamber 2 to be measured, and is configured to output a detection signal based on the NOx concentration in the exhaust gas G whose oxygen concentration has been adjusted. The sensor element 1 can also include a monitor cell 1m arranged in parallel with the sensor cell 1s.

このとき、ポンプセル１ｐでは、ポンプ電極２１の触媒作用により、排ガスＧに含まれるＯ2が、酸化物イオン（すなわち、Ｏ2-）に分解される。また、図４中に拡大して示すように、ポンプ電極２１において、排ガスＧに含まれるＮＨ3が酸化してＮＯに変換される。このポンプセル１ｐのＮＨ3酸化作用により、排ガスＧに本来含まれるＮＯｘと共に、ＮＨ3に由来するＮＯｘが、センサセル１ｓにて検出されることになる。ＮＯｘは、センサ電極２２の触媒作用により分解され、生成する酸化物イオンが、固体電解質体１１を介して移動することにより、ＮＯｘ濃度に応じた電流が流れる。 At this time, in the pump cell 1p, O 2 contained in the exhaust gas G is decomposed into oxide ions (ie, O 2- ) by the catalytic action of the pump electrode 21 . Further, as shown enlarged in FIG. 4, NH 3 contained in the exhaust gas G is oxidized and converted to NO at the pump electrode 21. Due to the NH 3 oxidation effect of the pump cell 1p, NOx originally contained in the exhaust gas G and NOx derived from NH 3 are detected by the sensor cell 1s. NOx is decomposed by the catalytic action of the sensor electrode 22, and the generated oxide ions move through the solid electrolyte body 11, so that a current according to the NOx concentration flows.

図１において、ガス導入部３は、ガス透過性を有する複数の層にて構成されており、具体的には、被測定ガス室２に接して設けられる拡散抵抗層３１と、その外側に設けられる多孔質保護層４とを有する。多孔質保護層４は、その最も外側に配置され、多孔質保護層４を構成する他の層よりも弱いルイス酸性を示すＮＨ3酸化抑制層４１を含む。ＮＨ3酸化抑制層４１は、センサ素子１の周囲の排ガスＧが、ガス導入部３から被測定ガス室２へ導入される際に、排ガスＧに含まれるＮＨ3の酸化を抑制する作用を有し、ＮＨ3感度を高めると共に、そのばらつきを抑制して、センサセル１ｓにて上乗せされるＮＨ3由来の出力を安定化させることが可能になる。 In FIG. 1, the gas introduction section 3 is composed of a plurality of layers having gas permeability, and specifically, a diffusion resistance layer 31 provided in contact with the gas chamber 2 to be measured, and a diffusion resistance layer 31 provided on the outside thereof. It has a porous protective layer 4. The porous protective layer 4 includes an NH 3 oxidation suppressing layer 41 that is disposed on the outermost side and exhibits weaker Lewis acidity than the other layers constituting the porous protective layer 4 . The NH 3 oxidation suppression layer 41 has the effect of suppressing oxidation of NH 3 contained in the exhaust gas G when the exhaust gas G around the sensor element 1 is introduced from the gas introduction section 3 into the gas chamber 2 to be measured. However, it becomes possible to increase the NH 3 sensitivity, suppress its variation, and stabilize the output derived from NH 3 added in the sensor cell 1s.

具体的には、ルイス酸性の強さを示す指標として、詳細を後述するルイス酸性度を用いることができる。このとき、ＮＨ3酸化抑制層４１は、その構成材料のルイス酸性度が、多孔質保護層４の他の層の構成材料の上記ルイス酸性度よりも小さくなるように、各層の構成材料が選定される。好適には、ＮＨ3酸化抑制層４１の構成材料のルイス酸性度と、多孔質保護層４の他の層の構成材料のうちで最も大きいルイス酸性度との比率が、１／２以下となるように調整されるのがよく、ＮＨ3酸化抑制層４１によるＮＨ3の酸化抑制を効果的に行うことができる。 Specifically, Lewis acidity, which will be described in detail later, can be used as an index indicating the strength of Lewis acidity. At this time, the constituent materials of each layer of the NH 3 oxidation suppressing layer 41 are selected such that the Lewis acidity of the constituent material is smaller than the Lewis acidity of the constituent materials of the other layers of the porous protective layer 4. be done. Preferably, the ratio between the Lewis acidity of the constituent material of the NH 3 oxidation suppressing layer 41 and the highest Lewis acidity of the constituent materials of the other layers of the porous protective layer 4 is 1/2 or less. The oxidation of NH 3 can be effectively controlled by the NH 3 oxidation suppressing layer 41.

多孔質保護層４は、ＮＨ3酸化抑制層４１よりも内側に配置される他の層が有する作用との組み合わせにより、導入される排ガスＧからセンサ素子１を保護し、精度よい検出が可能となるように構成される。他の層の構成は、必ずしも制限されず、所望の作用が得られるように、適宜設定することができる。具体的には、他の層として、ＮＨ3酸化抑制層４１の拡散抵抗層３１との間に、被毒成分を除去するためのトラップ層４２等を設けることができる。その場合には、ＮＨ3酸化抑制層４１又はトラップ層４２等の層厚は、製造上又は機能上の必要に応じて適宜設定することができる。 The porous protective layer 4 protects the sensor element 1 from the introduced exhaust gas G by combining the effects of other layers arranged inside the NH 3 oxidation suppressing layer 41, and enables accurate detection. It is configured so that The configurations of the other layers are not necessarily limited and can be appropriately set so as to obtain the desired effect. Specifically, as another layer, a trap layer 42 or the like for removing poisonous components can be provided between the NH 3 oxidation suppressing layer 41 and the diffusion resistance layer 31. In that case, the layer thickness of the NH 3 oxidation suppressing layer 41, the trap layer 42, etc. can be appropriately set according to manufacturing or functional needs.

多孔質保護層４を構成する他の層の構成材料は、必ずしも制限されないが、例えば、遷移アルミナを含むことができる。遷移アルミナは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のうち、準安定相のθ－アルミナ、δ－アルミナ、γ－アルミナ等である。これら遷移アルミナからなる比表面積が比較的大きい多孔質粒子は、多孔質保護層４を構成する他の層の材料として適している。遷移アルミナは、アルミニウム化合物又はアルミナ水和物の熱分解等により得られ、結晶構造や物性の異なる複数の相を有する。例えば、立方晶系のγ－アルミナを加熱処理すると、δ－アルミナを経て、単斜晶系のθ－アルミナに相変態し、結晶性が良好となる一方、比表面積は低減する。より好適には、他の層の構成材料として、θ－アルミナが用いられる。 The constituent materials of the other layers constituting the porous protective layer 4 are not necessarily limited, but may include, for example, transition alumina. Transition aluminas include metastable phases of θ-alumina, δ-alumina, γ-alumina, etc. of aluminum oxide (Al 2 O 3 ). These porous particles made of transition alumina and having a relatively large specific surface area are suitable as materials for other layers constituting the porous protective layer 4. Transition alumina is obtained by thermal decomposition of an aluminum compound or alumina hydrate, and has multiple phases with different crystal structures and physical properties. For example, when cubic γ-alumina is heat-treated, the phase transforms from δ-alumina to monoclinic θ-alumina, which improves crystallinity while decreasing the specific surface area. More preferably, θ-alumina is used as a constituent material of the other layers.

ここで、「ルイス酸性」とは、塩基から非共有電子対を受け取るルイス酸としての能力を表す。ガス導入部３を構成する材料は、金属又は非金属元素を含む酸化物又は化合物等の絶縁性セラミックス材料であり、好適には、金属酸化物を主体とする材料が用いられる。ルイス酸性が相対的に弱いセラミックス材料は、非共有電子対を持つ塩基を吸着する能力が相対的に低く、ルイス酸性が相対的に強いセラミックス材料は、非共有電子対を持つ塩基を吸着する能力が相対的に高い。具体的には、塩基であるＮＨ3を用いた公知の昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ；以下、ＮＨ3－ＴＰＤ法と称する）によって、ルイス酸点の量に対応するＮＨ3吸着量を測定することにより、ルイス酸性の強弱を表すことができる。 Here, "Lewis acidity" refers to the ability of a Lewis acid to receive lone pairs of electrons from a base. The material constituting the gas introduction part 3 is an insulating ceramic material such as an oxide or a compound containing a metal or nonmetal element, and preferably a material mainly consisting of a metal oxide is used. Ceramic materials with relatively weak Lewis acidity have a relatively low ability to adsorb bases with lone pairs of electrons, and ceramic materials with relatively strong Lewis acidity have a relatively low ability to adsorb bases with lone pairs of electrons. is relatively high. Specifically, the amount of NH 3 adsorbed corresponding to the amount of Lewis acid sites was determined by a well-known temperature programmed desorption method (hereinafter referred to as NH 3 -TPD method) using NH 3 which is a base. By measuring it, the strength of Lewis acidity can be expressed.

図５、図６に例示するように、ガス導入部３を構成するセラミックス材料のルイス酸性の強さを表す指標として、ＮＨ3－ＴＰＤ法に基づくルイス酸性度を用いることができる。各種セラミックス材料のルイス酸性度は、具体的には、図７に示すＮＨ3－ＴＰＤ曲線に基づいて算出することができ、以下のように定義される。
ルイス酸性度：
昇温脱離法による常温から８００℃のＮＨ3吸着量測定における、単位比表面積当たりの信号強度の累積値（任意単位） As illustrated in FIGS. 5 and 6, Lewis acidity based on the NH 3 -TPD method can be used as an index representing the strength of Lewis acidity of the ceramic material constituting the gas introduction section 3. Specifically, the Lewis acidity of various ceramic materials can be calculated based on the NH 3 -TPD curve shown in FIG. 7, and is defined as follows.
Lewis acidity:
Cumulative value of signal intensity per unit specific surface area (arbitrary unit) in NH 3 adsorption measurement from room temperature to 800°C by temperature programmed desorption method

図７におけるＮＨ3－ＴＰＤ曲線は、ＮＨ3－ＴＰＤ法を用いて、常温から８００℃まで昇温したときに脱離するＮＨ3を、検出器における信号強度として測定した結果を示している。ルイス酸性度は、このＮＨ3－ＴＰＤ曲線の総面積、すなわち、測定温度範囲における累積信号強度を算出することにより求められる。ＮＨ3－ＴＰＤ曲線の各温度における検出信号の強度は、単位比表面積当たりのＮＨ3の脱離量、言い換えれば、ＮＨ3吸着量を示しており、測定温度範囲の上限は、センサ素子１の通常の使用温度範囲の上限よりも高い温度に設定されている。 The NH 3 -TPD curve in FIG. 7 shows the result of measuring NH 3 desorbed when the temperature is raised from room temperature to 800° C. as a signal intensity in a detector using the NH 3 -TPD method. Lewis acidity is determined by calculating the total area of this NH 3 -TPD curve, that is, the cumulative signal intensity in the measurement temperature range. The intensity of the detection signal at each temperature of the NH 3 -TPD curve indicates the amount of NH 3 desorbed per unit specific surface area, in other words, the amount of NH 3 adsorbed. The temperature is set higher than the upper limit of the normal operating temperature range.

図７には、各種アルミナについてのＮＨ3－ＴＰＤ曲線を示しているが、他のセラミックス材料についても、同様にしてルイス酸性度を求めることができる。ルイス酸性度に対応するＮＨ3吸着量は、脱離するＮＨ3の総量を検出することにより求められる。したがって、各種セラミックス材料について、ＮＨ3－ＴＰＤ曲線からルイス酸性度を求めることにより、実質的に、各種セラミックス材料のＮＨ3に対する吸着性を知ることができる。 Although FIG. 7 shows NH 3 -TPD curves for various aluminas, the Lewis acidity can be similarly determined for other ceramic materials. The amount of NH 3 adsorption corresponding to Lewis acidity is determined by detecting the total amount of NH 3 desorbed. Therefore, by determining the Lewis acidity of various ceramic materials from the NH 3 -TPD curve, it is possible to essentially know the NH 3 adsorption properties of various ceramic materials.

ルイス酸性度を用いることにより、各種セラミックス材料のルイス酸性の強弱を比較可能となる。一般に、金属酸化物の表面に露出する金属イオンは、ルイス酸点として作用することから、排ガスＧに塩基性のＮＨ3が含まれると、その一部がルイス酸点に吸着されて酸化されやすくなる。その際、ルイス酸点の量が少ない材料ほど、つまり、ルイス酸性度が小さい材料ほど、ルイス酸性が弱く、ＮＨ3の酸化を抑制する効果が高くなる。したがって、多孔質保護層４において最も外側に、ルイス酸性度が他の層の構成材料より小さい材料からなるＮＨ3酸化抑制層４１を含むことにより、ガス導入部３におけるＮＨ3の酸化を抑制して、ＮＨ3感度を向上させることが可能になる。 By using Lewis acidity, it is possible to compare the strength of Lewis acidity of various ceramic materials. In general, metal ions exposed on the surface of metal oxides act as Lewis acid sites, so if basic NH 3 is included in the exhaust gas G, some of it will be adsorbed to the Lewis acid sites and easily oxidized. Become. At this time, the smaller the amount of Lewis acid sites in the material, that is, the lower the Lewis acidity of the material, the weaker the Lewis acidity and the higher the effect of suppressing NH 3 oxidation. Therefore, by including the NH 3 oxidation suppression layer 41 made of a material whose Lewis acidity is smaller than the constituent materials of the other layers on the outermost side of the porous protective layer 4, oxidation of NH 3 in the gas introduction part 3 can be suppressed. Therefore, it becomes possible to improve the NH 3 sensitivity.

このとき、ＮＨ3酸化抑制層４１が他の層に対してより弱いルイス酸性を示すほど、多孔質保護層４におけるＮＨ3の酸化抑制効果が高くなる。上述したように、好適には、ＮＨ3酸化抑制層４１の構成材料のルイス酸性度と、多孔質保護層４の他の層の構成材料のうちで最も高いルイス酸性度との比率が、１／２以下となるように調整されるのがよい。これにより、ＮＨ3酸化抑制層４１におけるＮＨ3の酸化がより抑制され、ガス導入部３を通過する排ガスＧの組成のばらつきを抑制して、ＮＨ3由来のＮＯｘ濃度の推定精度を高めることができる。好適には、ＮＨ3酸化抑制層４１の構成材料のルイス酸性度と、他の層の構成材料のうちで最も高いルイス酸性度との比率が、１／４以下となるように、ガス導入部３の構成が調整されるのがよい。 At this time, the weaker the Lewis acidity of the NH 3 oxidation suppressing layer 41 relative to other layers, the higher the NH 3 oxidation suppressing effect in the porous protective layer 4. As described above, preferably, the ratio between the Lewis acidity of the constituent material of the NH 3 oxidation suppressing layer 41 and the highest Lewis acidity of the constituent materials of the other layers of the porous protective layer 4 is 1. It is preferable to adjust it so that it is /2 or less. As a result, oxidation of NH 3 in the NH 3 oxidation suppression layer 41 is further suppressed, variations in the composition of the exhaust gas G passing through the gas introduction section 3 are suppressed, and the estimation accuracy of the NOx concentration derived from NH 3 can be improved. can. Preferably, the gas introduction section is configured such that the ratio of the Lewis acidity of the constituent material of the NH 3 oxidation suppressing layer 41 to the highest Lewis acidity of the constituent materials of the other layers is 1/4 or less. It is preferable that configuration 3 be adjusted.

その場合には、ＮＨ3酸化抑制層４１は、図５に示すように、各種酸化物とルイス酸性度の関係に基づいて選定される。例えば、他の層の構成材料が遷移アルミナを含む場合には、θ－アルミナ（ルイス酸性度：１２．８）、γ－アルミナ（ルイス酸性度：８．１）等の遷移アルミナよりもルイス酸性度が弱いセラミックス材料、具体的には、ルイス酸性度が８未満の材料を用いて、ＮＨ3酸化抑制層４１を構成することができる。このようなセラミックス材料としては、酸化ジルコニウム（ジルコニア；ＺｒＯ2）、酸化チタン（チタニア；ＴｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、α－アルミナ（α－Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物材料を用いることができる。これらセラミックス材料は、いずれもルイス酸性度が６以下であり、θ－アルミナに対するルイス酸性度の比率が１／２以下となる。酸化ホウ素、α－アルミナ、酸化亜鉛は、いずれもルイス酸性度が３以下であり、θ－アルミナに対するルイス酸性度の比率が１／４以下、γ－アルミナに対するルイス酸性度の比率が１／２以下となる。
ＺｒＯ2；ルイス酸性度：６．０
ＴｉＯ2；ルイス酸性度：４．８
Ｂ2Ｏ3；ルイス酸性度：３．０
α－Ａｌ2Ｏ3；ルイス酸性度：２．０
ＺｎＯ；ルイス酸性度：１．２ In that case, the NH 3 oxidation suppressing layer 41 is selected based on the relationship between various oxides and Lewis acidity, as shown in FIG. For example, when the constituent materials of other layers include transition alumina, it has a higher Lewis acidity than transition aluminas such as θ-alumina (Lewis acidity: 12.8) and γ-alumina (Lewis acidity: 8.1). The NH 3 oxidation suppressing layer 41 can be formed using a ceramic material with a weak Lewis acidity, specifically, a material with a Lewis acidity of less than 8. Examples of such ceramic materials include zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), α-alumina (α-Al 2 O 3 ), and zinc oxide ( Metal oxide materials such as ZnO) can be used. All of these ceramic materials have Lewis acidity of 6 or less, and the ratio of Lewis acidity to θ-alumina is 1/2 or less. Boron oxide, α-alumina, and zinc oxide all have a Lewis acidity of 3 or less, a ratio of Lewis acidity to θ-alumina of 1/4 or less, and a ratio of Lewis acidity to γ-alumina of 1/2. The following is true.
ZrO 2 ; Lewis acidity: 6.0
TiO 2 ; Lewis acidity: 4.8
B 2 O 3 ; Lewis acidity: 3.0
α-Al 2 O 3 ; Lewis acidity: 2.0
ZnO; Lewis acidity: 1.2

なお、α－アルミナは、菱面体晶系の結晶構造を有する安定相のＡｌ2Ｏ3であり、遷移アルミナは、高温での熱処理により安定相のα－アルミナに転移する。また、ガス導入部３の最も内側に配置される拡散抵抗層３１の構成材料は、必ずしも限定されないが、好適には、ＮＨ3酸化抑制層４１と同等程度ないしそれ以下のルイス酸性を示す材料にて構成することができる。ガス導入部３を通過する排ガスＧの組成のばらつきを抑制するには、多孔質保護層４の内側に配置される拡散抵抗層３１においても、ＮＨ3酸化が極力抑制されることが望ましく、例えば、α－アルミナは、ルイス酸性度と構造の安定性の観点から拡散抵抗層３１の材料に適している。ＮＨ3酸化抑制層４１と拡散抵抗層３１の両方を、α－アルミナにて構成することもできる。 Note that α-alumina is Al 2 O 3 in a stable phase having a rhombohedral crystal structure, and transition alumina transforms into α-alumina in a stable phase by heat treatment at a high temperature. In addition, the constituent material of the diffusion resistance layer 31 disposed at the innermost side of the gas introduction part 3 is not necessarily limited, but is preferably a material that exhibits Lewis acidity equivalent to or lower than that of the NH 3 oxidation suppression layer 41. It can be configured as follows. In order to suppress variations in the composition of the exhaust gas G passing through the gas introduction section 3, it is desirable that NH 3 oxidation be suppressed as much as possible also in the diffusion resistance layer 31 disposed inside the porous protective layer 4, for example. , α-alumina is suitable as a material for the diffusion resistance layer 31 from the viewpoint of Lewis acidity and structural stability. Both the NH 3 oxidation suppressing layer 41 and the diffusion resistance layer 31 can also be made of α-alumina.

図６には、これら各種アルミナのＮＨ3－ＴＰＤ曲線（すなわち、図７参照）に基づくルイス酸性度と、ＮＨ3感度との関係を示している。図示されるように、遷移アルミナであるθ－アルミナ及びγ－アルミナに対して、α－アルミナのルイス酸性度は大きく低減しており、それに伴い、ガス導入部３を通過する際のＮＨ3感度が向上すると共に、センサばらつきが小さくなっている。なお、図６中のＮＨ3感度は、以下のガス導入部３の構成を前提としたときのセンサ出力のＮＨ3感度を示している。
ＮＨ3酸化抑制層４１（α－アルミナ）：５００μｍ
トラップ層４２（θ－アルミナ）：３００μｍ
拡散抵抗層３１（α－アルミナ）：１ｍｍ（１０００μｍ） FIG. 6 shows the relationship between Lewis acidity and NH 3 sensitivity based on the NH 3 -TPD curves (ie, see FIG. 7) of these various aluminas. As shown in the figure, the Lewis acidity of α-alumina is greatly reduced compared to θ-alumina and γ-alumina, which are transition aluminas, and accordingly, the NH 3 sensitivity when passing through the gas introduction part 3 As well as improving the sensor dispersion, the sensor variation has become smaller. Note that the NH 3 sensitivity in FIG. 6 indicates the NH 3 sensitivity of the sensor output assuming the following configuration of the gas introduction section 3.
NH 3 oxidation suppression layer 41 (α-alumina): 500 μm
Trap layer 42 (θ-alumina): 300 μm
Diffused resistance layer 31 (α-alumina): 1 mm (1000 μm)

ここで、ＮＨ3感度は、ガス導入部３の構成に応じて定まり、図６中には、上記図１に示したガス導入部３の構成に基づいて算出されたＮＨ3感度の中央値（実線）を示す。センサばらつき（点線）は、σを標準偏差としたときの±４．７σの範囲(＞９９．９９％）を示している。なお、図７に示されるように、γ－アルミナは、ＮＨ3酸化に対してα－アルミナとθ－アルミナの間の傾向を示し、θ－アルミナよりも高温側により低いピークを有するが、図６には、ＮＨ3酸化の進まない温度域でのＮＨ3感度を示しているため、α－アルミナと大きな差がみられない結果となっている。各種アルミナの構造と、ルイス酸性度及びＮＨ3感度との関係については、後述する。 Here, the NH 3 sensitivity is determined according to the configuration of the gas introduction section 3, and in FIG. 6, the median value of the NH 3 sensitivity ( solid line). The sensor variation (dotted line) indicates a range of ±4.7σ (>99.99%) where σ is the standard deviation. As shown in Figure 7, γ-alumina shows a tendency between α-alumina and θ-alumina for NH 3 oxidation, and has a lower peak on the high temperature side than θ-alumina; 6 shows the NH 3 sensitivity in a temperature range where NH 3 oxidation does not proceed, so the results show that there is no significant difference from α-alumina. The relationship between the structure of various aluminas and Lewis acidity and NH 3 sensitivity will be described later.

このように、ガス導入部３がＮＨ3酸化抑制層４１を備えることにより、ＮＨ3の酸化による影響を抑制しながら、精度よいＮＯｘ検出が可能となる。
以下、ＮＯｘセンサＳの構成例及びセンサ制御部１０による制御の詳細について、説明する。 In this way, by providing the gas introduction section 3 with the NH 3 oxidation suppressing layer 41, highly accurate NOx detection is possible while suppressing the influence of NH 3 oxidation.
Hereinafter, a configuration example of the NOx sensor S and details of control by the sensor control unit 10 will be described.

（ＮＯｘセンサＳの全体構成）
図３において、ＮＯｘセンサＳは、筒状のハウジングＨの内側に挿通保持されるセンサ素子１と、素子カバーＣ１及び大気カバーＣ２とを有するセンサ本体１Ａと、センサ本体１Ａの外部に配置されるセンサ制御部１０とを有している。センサ素子１は、ハウジングＨの軸方向を長手方向Ｙとしており、ハウジングＨから外方に突出する両端は、ハウジングＨの両端にそれぞれ固定される素子カバーＣ１及び大気カバーＣ２の内側に収容される。素子カバーＣ１は、センサ素子１の先端側（すなわち、図３における下端側）の外周を覆うように配置され、大気カバーＣ２は、センサ素子１の基端側（すなわち、図３における上端側）の外周を覆うように配置される。 (Overall configuration of NOx sensor S)
In FIG. 3, the NOx sensor S includes a sensor body 1A having a sensor element 1 inserted and held inside a cylindrical housing H, an element cover C1 and an atmosphere cover C2, and a sensor body 1A disposed outside the sensor body 1A. It has a sensor control section 10. The sensor element 1 has an axial direction of the housing H as a longitudinal direction Y, and both ends protruding outward from the housing H are housed inside an element cover C1 and an atmosphere cover C2 fixed to both ends of the housing H, respectively. . The element cover C1 is arranged to cover the outer periphery of the distal end side (i.e., the lower end side in FIG. 3) of the sensor element 1, and the atmospheric cover C2 is arranged to cover the outer periphery of the distal end side (i.e., the upper end side in FIG. 3) of the sensor element 1. placed so as to cover the outer periphery of the

ハウジングＨは、図示しない排ガス通路の通路壁に固定されており、センサ素子１は、素子カバーＣ１に収容される先端側が排ガス通路内に突出位置する。素子カバーＣ１は、例えば、底面を有する二重筒構造となっており、外側カバーＣ１１及び内側カバーＣ１２の側面には、それぞれ複数のガス流通孔Ｃ１３１、Ｃ１３２が設けられ、内側カバーＣ１２の底面にはガス流通孔Ｃ１３３が設けられる。また、筒状の大気カバーＣ２には、側面に複数のガス流通孔Ｃ２１が設けられる。これにより、排ガス通路を流通する排ガスＧが、素子カバーＣ１の内部に取り込まれて、センサ素子１の先端側に到達すると共に、大気カバーＣ２の内部に取り込まれる大気Ａが、センサ素子１の基端側に到達する。 The housing H is fixed to a passage wall of an exhaust gas passage (not shown), and the tip end of the sensor element 1 accommodated in the element cover C1 projects into the exhaust gas passage. The element cover C1 has, for example, a double cylinder structure with a bottom surface, and a plurality of gas flow holes C131 and C132 are provided on the side surfaces of the outer cover C11 and the inner cover C12, respectively, and a plurality of gas flow holes C131 and C132 are provided on the bottom surface of the inner cover C12. A gas flow hole C133 is provided. Further, the cylindrical atmospheric cover C2 is provided with a plurality of gas flow holes C21 on the side surface. As a result, the exhaust gas G flowing through the exhaust gas passage is taken into the inside of the element cover C1 and reaches the tip side of the sensor element 1, and the atmosphere A taken into the inside of the atmosphere cover C2 is taken into the base of the sensor element 1. reach the end.

センサ素子１は、素子カバーＣ１に収容される先端側が、被測定ガスである排ガスＧに晒されるガス検出部となり、大気カバーＣ２に収容される基端側から取り込まれる大気Ａを基準ガスとして、排ガス中のＮＯｘを検出する。外部のセンサ制御部１０からガス検出部への制御信号の入力又はガス検出部からの検出信号の出力は、センサ素子１の基端側の端子部に電気的に接続されるリード線Ｌ１を介してやり取りされる。センサ素子１の基端側は、リード線Ｌ１の端部に設けられるバネ端子部Ｌ２に挟持される。 In the sensor element 1, the distal end side accommodated in the element cover C1 serves as a gas detection section exposed to the exhaust gas G, which is the gas to be measured, and the atmosphere A taken in from the base end side accommodated in the atmospheric cover C2 is used as a reference gas. Detects NOx in exhaust gas. Input of a control signal from the external sensor control unit 10 to the gas detection unit or output of a detection signal from the gas detection unit is via a lead wire L1 that is electrically connected to the terminal on the base end side of the sensor element 1. are exchanged. The base end side of the sensor element 1 is held between spring terminal portions L2 provided at the ends of the lead wires L1.

（センサ素子１の構成）
図２において、センサ素子１のガス検出部には、ガス流れ方向Ｘの上流側に、ポンプセル１ｐが設けられ、その下流側に、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍが設けられている。ポンプセル１ｐは、被測定ガス室２に導入される排ガスＧと、基準ガス室５に導入される大気Ａとに、それぞれ晒される一対の電極２１、５１を有し、同様に、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍは、一対の電極２２、５１及び一対の電極２３、５１を有する。また、センサ素子１には、ガス検出部に対応する部位にヒータ６が内蔵されており、センサ制御部１０によって、ガス検出部とヒータ６の作動が制御されるようになっている。 (Configuration of sensor element 1)
In FIG. 2, in the gas detection section of the sensor element 1, a pump cell 1p is provided on the upstream side in the gas flow direction X, and a sensor cell 1s and a monitor cell 1m are provided on the downstream side thereof. The pump cell 1p has a pair of electrodes 21 and 51 exposed to the exhaust gas G introduced into the gas chamber 2 to be measured and the atmosphere A introduced into the reference gas chamber 5, and similarly has a sensor cell 1s and a monitor cell 1p. 1m has a pair of electrodes 22, 51 and a pair of electrodes 23, 51. Further, the sensor element 1 has a built-in heater 6 at a portion corresponding to the gas detection section, and the operation of the gas detection section and the heater 6 is controlled by the sensor control section 10.

センサ素子１は、ガス流れ方向Ｘと直交する方向（すなわち、図２の上下方向）を積層方向として、遮蔽層１３、スペーサ層１２、固体電解質体１１、スペーサ層１４、及び、ヒータ絶縁層６１が、この順で配置される。固体電解質体１１の一方の表面側には、被測定ガス室２となる空間が形成されるスペーサ層１２と、遮蔽層１３とが配置され、固体電解質体１１のもう一方の表面側には、基準ガス室５となる空間が形成されるスペーサ層１４と、ヒータ６を構成するヒータ絶縁層６１とが配置される。 The sensor element 1 includes a shielding layer 13, a spacer layer 12, a solid electrolyte body 11, a spacer layer 14, and a heater insulating layer 61, with the stacking direction perpendicular to the gas flow direction X (that is, the vertical direction in FIG. 2). are arranged in this order. A spacer layer 12 in which a space to be measured gas chamber 2 is formed and a shielding layer 13 are arranged on one surface side of the solid electrolyte body 11, and on the other surface side of the solid electrolyte body 11, A spacer layer 14 in which a space serving as the reference gas chamber 5 is formed, and a heater insulating layer 61 constituting the heater 6 are arranged.

被測定ガス室２は、スペーサ層１２の先端面（すなわち、図２における左端面）に埋設される拡散抵抗層３１を介して、排ガスＧが存在する素子カバーＣ１（例えば、上述の図３参照）内の空間と連通している。拡散抵抗層３１は、その外側に配置される多孔質保護層４と共に、被測定ガス室２へのガス導入部３を構成し、所定の拡散抵抗下で排ガスＧが導入されるように調整されている。多孔質保護層４は、センサ素子１のガス検出部となる先端側の表面全体を覆って形成されており、拡散抵抗層３１の外側に位置する先端面の一部が、ガス導入部３を構成している。 The gas chamber 2 to be measured is connected to the element cover C1 where the exhaust gas G exists (for example, see FIG. 3 described above) via the diffusion resistance layer 31 embedded in the front end surface (i.e., the left end surface in FIG. 2) of the spacer layer 12. ) communicates with the space within. The diffusion resistance layer 31, together with the porous protection layer 4 disposed on the outside thereof, constitutes a gas introduction section 3 into the gas chamber 2 to be measured, and is adjusted so that the exhaust gas G is introduced under a predetermined diffusion resistance. ing. The porous protective layer 4 is formed to cover the entire surface of the tip side of the sensor element 1 that serves as the gas detection section, and a part of the tip surface located outside the diffusion resistance layer 31 covers the gas introduction section 3. It consists of

固体電解質体１１は、酸化物イオン伝導性を有するジルコニア系の固体電解質材料によって構成される。ジルコニア系の固体電解質材料としては、例えば、イットリア等の安定化剤を含有する部分安定化ジルコニア又は安定化ジルコニアを用いることができる。被測定ガス室２に面する固体電解質体１１の表面には、拡散抵抗層３１に隣接する上流側に、ポンプセル１ｐのポンプ電極２１が形成されており、ポンプセル１ｐの下流側に、センサセル１ｓのセンサ電極２２と、モニタセル１ｍのモニタ電極２３が並設されている。基準ガス室５に面する固体電解質体１１の表面には、これらセルに共通の基準電極５１が形成されている。 The solid electrolyte body 11 is made of a zirconia-based solid electrolyte material having oxide ion conductivity. As the zirconia-based solid electrolyte material, for example, partially stabilized zirconia or stabilized zirconia containing a stabilizer such as yttria can be used. On the surface of the solid electrolyte body 11 facing the gas chamber 2 to be measured, a pump electrode 21 of the pump cell 1p is formed on the upstream side adjacent to the diffusion resistance layer 31, and a pump electrode 21 of the sensor cell 1s is formed on the downstream side of the pump cell 1p. The sensor electrode 22 and the monitor electrode 23 of the monitor cell 1m are arranged in parallel. A reference electrode 51 common to these cells is formed on the surface of the solid electrolyte body 11 facing the reference gas chamber 5.

なお、本形態では、基準電極５１は、共通の電極として設けられているが、セル毎に設けてもよい。また、基準ガス室５に面して複数の固体電解質体１１を設けてもよく、その場合には、基準ガス室５に面する異なる固体電解質体１１の表面に、各セルの基準電極５１を設けることもできる。 Note that in this embodiment, the reference electrode 51 is provided as a common electrode, but it may be provided for each cell. Further, a plurality of solid electrolyte bodies 11 may be provided facing the reference gas chamber 5, and in that case, the reference electrode 51 of each cell is placed on the surface of a different solid electrolyte body 11 facing the reference gas chamber 5. It is also possible to provide one.

ポンプセル１ｐ、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍの電極は、貴金属又は貴金属合金材料とジルコニア系固体電解質とを含む多孔質サーメット電極とすることができる。センサセル１ｓのセンサ電極２２は、検出しようとするＮＯｘに対して分解活性を有する電極材料を用いて構成される。このような電極としては、例えば、白金及びロジウムを含む電極（以下、適宜、Ｐｔ－Ｒｈ電極と称する）を用いることができる。 The electrodes of the pump cell 1p, the sensor cell 1s, and the monitor cell 1m may be porous cermet electrodes containing a noble metal or noble metal alloy material and a zirconia-based solid electrolyte. The sensor electrode 22 of the sensor cell 1s is constructed using an electrode material that has decomposition activity for NOx to be detected. As such an electrode, for example, an electrode containing platinum and rhodium (hereinafter appropriately referred to as a Pt-Rh electrode) can be used.

ポンプセル１ｐのポンプ電極２１は、酸素の分解活性及びＮＨ3の酸化活性を有し、ＮＯｘ分解活性を有しない電極材料を用いて構成される。このような電極としては、例えば、白金及び金を含む電極（以下、適宜、Ｐｔ－Ａｕ電極と称する）を用いることができる。モニタセル１ｍのモニタ電極２３も、ポンプ電極２１と同様の電極材料を用いて構成される。また、基準電極５１は、例えば、白金を含む電極（以下、適宜、Ｐｔ電極と称する）として構成することができる。 The pump electrode 21 of the pump cell 1p is constructed using an electrode material that has oxygen decomposition activity and NH 3 oxidation activity, but does not have NOx decomposition activity. As such an electrode, for example, an electrode containing platinum and gold (hereinafter appropriately referred to as a Pt-Au electrode) can be used. The monitor electrode 23 of the monitor cell 1m is also constructed using the same electrode material as the pump electrode 21. Further, the reference electrode 51 can be configured as, for example, an electrode containing platinum (hereinafter referred to as a Pt electrode as appropriate).

なお、センサ電極２２は、Ｐｔ－Ｒｈ電極に限らず、同様の作用を有する電極材料にて形成されてもよい。このような電極材料としては、例えば、白金に対して、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）等の金属を混合した合金材料が用いられる。また、Ｐｔ－Ｒｈ電極及びＰｔ－Ａｕ電極における合金比率は、適宜、選択することができる。 Note that the sensor electrode 22 is not limited to the Pt-Rh electrode, and may be formed of an electrode material having a similar function. As such an electrode material, for example, an alloy material in which platinum is mixed with a metal such as palladium (Pd), iron (Fe), cobalt (Co), or nickel (Ni) is used. Further, the alloy ratio in the Pt--Rh electrode and the Pt--Au electrode can be selected as appropriate.

共通の基準電極５１が配置される基準ガス室５は、センサ素子１の基端側（例えば、図３における上端側）まで延びており、その端面に開口する基準ガス導入口を介して、大気Ａが存在する大気カバーＣ２（例えば、上述の図３参照）内の空間と連通している。基準ガス室５の底壁となるヒータ絶縁層６１の内部には、通電により発熱する発熱体６２が埋設されて、ヒータ６を構成している。発熱体６２は、ポンプセル１ｐ、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍの電極が形成される部位に対応して配置され、ガス検出部となる素子先端側の全体を加熱可能となっている。ヒータ絶縁層６１、遮蔽層１３、スペーサ層１２、１４は、アルミナ等の絶縁性セラミックス材料を用いて構成することができる。 The reference gas chamber 5 in which the common reference electrode 51 is arranged extends to the base end side (for example, the upper end side in FIG. 3) of the sensor element 1, and is connected to the atmosphere through a reference gas inlet opening on the end surface. A communicates with the space within the atmospheric cover C2 (see, for example, FIG. 3 above) where A exists. A heating element 62 that generates heat when energized is embedded inside a heater insulating layer 61 that forms the bottom wall of the reference gas chamber 5 to constitute the heater 6 . The heating element 62 is disposed corresponding to the portion where the electrodes of the pump cell 1p, the sensor cell 1s, and the monitor cell 1m are formed, and is capable of heating the entire tip side of the element, which becomes the gas detection section. The heater insulating layer 61, the shielding layer 13, and the spacer layers 12 and 14 can be constructed using an insulating ceramic material such as alumina.

（センサ制御部１０の構成と検出原理）
センサ制御部１０は、図示しない車両用エンジン制御ユニット（以下、ＥＣＵ）からの指令を受けて、センサ素子１の検出動作を制御する。センサ制御部１０は、検出制御部１００と、ＮＯｘ検出部１０１と、ヒータ制御部１０２とを有する。検出制御部１００は、ポンプセル１ｐ、モニタセル１ｍ及びセンサセル１ｓの作動を、それぞれ制御する。具体的には、ポンプセル１ｐに酸素ポンピングのための所定の電圧を印加すると共に、センサセル１ｓにＮＯｘ検出のための所定の電圧を印加する。また、モニタセル１ｍに所定の電圧を印加して、酸素ポンピングを行った排ガスＧ中に残存する酸素濃度をモニタ可能とする。 (Configuration and detection principle of sensor control unit 10)
The sensor control unit 10 controls the detection operation of the sensor element 1 in response to a command from a vehicle engine control unit (hereinafter referred to as ECU), which is not shown. The sensor control section 10 includes a detection control section 100, a NOx detection section 101, and a heater control section 102. The detection control unit 100 controls the operation of the pump cell 1p, the monitor cell 1m, and the sensor cell 1s, respectively. Specifically, a predetermined voltage for oxygen pumping is applied to the pump cell 1p, and a predetermined voltage for NOx detection is applied to the sensor cell 1s. Further, by applying a predetermined voltage to the monitor cell 1m, it is possible to monitor the oxygen concentration remaining in the exhaust gas G that has undergone oxygen pumping.

ＮＯｘ検出部１０１は、具体的には、検出信号取得部１０１Ａと、ＮＯｘ濃度算出部１０１Ｂと、補正量算出部１０１Ｃと、を有する。検出信号取得部１０１Ａは、例えば、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍの電極間を流れる電流信号から、それらの差分値を検出信号として取得する。ここで、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍに到達する排ガスＧは、ポンプセル１ｐにおける酸素ポンピングにより、所定の低酸素濃度に調整されており、モニタセル１ｍでは、この調整された排ガスＧに残存する酸素が分解されてイオン化することにより、残存酸素に基づく電流が流れる。センサセル１ｓでは、排ガスＧに残存する酸素と、排ガスＧに含まれるＮＯｘの分解に基づく電流が流れる。したがって、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍにて検出される電流の差分値を用いることにより、残存酸素の影響を排除することができる。 Specifically, the NOx detection unit 101 includes a detection signal acquisition unit 101A, a NOx concentration calculation unit 101B, and a correction amount calculation unit 101C. The detection signal acquisition unit 101A acquires, for example, a difference value between current signals flowing between the electrodes of the sensor cell 1s and the monitor cell 1m as a detection signal. Here, the exhaust gas G that reaches the sensor cell 1s and the monitor cell 1m is adjusted to a predetermined low oxygen concentration by oxygen pumping in the pump cell 1p, and the oxygen remaining in the adjusted exhaust gas G is decomposed in the monitor cell 1m. By ionizing the oxygen, a current flows based on the residual oxygen. In the sensor cell 1s, a current based on the decomposition of oxygen remaining in the exhaust gas G and NOx contained in the exhaust gas G flows. Therefore, by using the difference value between the currents detected by the sensor cell 1s and the monitor cell 1m, the influence of residual oxygen can be eliminated.

ＮＯｘ濃度算出部１０１Ｂは、検出信号取得部１０１Ａにて取得される検出信号に基づくＮＯｘ濃度を、補正量算出部１０１Ｃにおいて算出される補正量を用いて補正して、本来のＮＯｘ濃度を算出する。上述したように、センサセル１ｓの出力は、排ガスＧに含まれるＮＨ3（すなわち、実ＮＨ3濃度）に由来する出力を含んでいる。そこで、補正量算出部１０１Ｃにおいて、ＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度を、補正量として算出し、下記式（１）に示すように、検出信号に基づく補正前ＮＯｘ濃度から減算することにより、本来のＮＯｘ濃度を得ることができる。
［本来のＮＯｘ濃度］＝［補正前ＮＯｘ濃度］－［ＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度］・・・（１）
ＮＯｘ濃度算出部１０１Ｂにて算出された本来のＮＯｘ濃度は、外部のＥＣＵへ出力されて、ＳＣＲシステムにおけるフィードバック制御等に用いられる。 The NOx concentration calculation unit 101B corrects the NOx concentration based on the detection signal acquired by the detection signal acquisition unit 101A using the correction amount calculated by the correction amount calculation unit 101C to calculate the original NOx concentration. . As described above, the output of the sensor cell 1s includes the output derived from NH 3 contained in the exhaust gas G (that is, the actual NH 3 concentration). Therefore, the correction amount calculation unit 101C calculates the NOx concentration derived from NH 3 as the correction amount, and subtracts it from the pre-correction NOx concentration based on the detection signal as shown in equation (1) below. NOx concentration can be obtained.
[Original NOx concentration] = [NOx concentration before correction] - [NOx concentration derived from NH 3 ]... (1)
The original NOx concentration calculated by the NOx concentration calculation unit 101B is output to an external ECU and used for feedback control in the SCR system.

補正量算出部１０１Ｃにおいて、実ＮＨ3濃度は、センサ素子１に導入される前の排ガスＧ中のＮＨ3濃度であり、例えば、ＮＯｘセンサＳの上流側に配置される図示しないＮＨ3センサによって検出することができる。このとき、下記式（２）に示すように、ＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度は、ガス導入部３の構造に基づいて予め設定されるＮＨ3感度と、センサ外部で検出される実ＮＨ3濃度とを用いて算出される。
［ＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度］＝［ＮＨ3感度］×［実ＮＨ3濃度］・・・（２） In the correction amount calculation unit 101C, the actual NH 3 concentration is the NH 3 concentration in the exhaust gas G before being introduced into the sensor element 1, and is determined by, for example, an NH 3 sensor (not shown) disposed upstream of the NOx sensor S. can be detected. At this time, as shown in equation (2) below, the NOx concentration derived from NH 3 is determined by the NH 3 sensitivity preset based on the structure of the gas introduction part 3 and the actual NH 3 concentration detected outside the sensor. It is calculated using
[NOx concentration derived from NH3 ] = [ NH3 sensitivity] x [actual NH3 concentration]... (2)

ヒータ制御部１０２は、センサ素子１を加熱するためのヒータ温度を制御するものであり、センサ素子１の各セルが活性となると共に、ガス導入部３のＮＨ3酸化抑制層４１において、ＮＨ3の熱分解が抑制可能な温度となるように、ヒータ６への通電を制御する。具体的には、ポンプセル１ｐ、モニタセル１ｍ及びセンサセル１ｓが形成される領域が、それぞれポンピング動作や検出動作に適した温度となるように、例えば、５００℃以上の所定の温度に制御されることが望ましい。また、ガス導入部３のＮＨ3酸化抑制層４１が、排ガスＧに含まれるＮＨ3の酸化抑制作用が得られ、熱分解が抑制される温度となるように、例えば、６５０℃以下、好適には、６００℃ないしそれ以下の温度に維持されることが望ましい。 The heater control unit 102 controls the temperature of the heater for heating the sensor element 1, and activates each cell of the sensor element 1, and also controls the NH 3 oxidation suppressing layer 41 of the gas introduction unit 3 . The power supply to the heater 6 is controlled so that the temperature is such that the thermal decomposition of the heater 6 can be suppressed. Specifically, the regions where the pump cell 1p, the monitor cell 1m, and the sensor cell 1s are formed may be controlled to a predetermined temperature of, for example, 500° C. or higher so that the temperature is suitable for pumping operation and detection operation, respectively. desirable. Further, the NH 3 oxidation suppressing layer 41 of the gas introduction part 3 is preferably set at a temperature of, for example, 650° C. or lower so that the oxidation suppressing effect of NH 3 contained in the exhaust gas G is obtained and thermal decomposition is suppressed. is preferably maintained at a temperature of 600°C or lower.

なお、ガス導入部３の外表層となるＮＨ3酸化抑制層４１の温度は、被測定ガス室２の室壁の構成材等からの熱伝導によって上昇し、通常は、センサ素子１の内部に配置される各セルの温度よりも低くなる。そのため、ヒータ６からの熱伝導性等を考慮して、各部位が適切な温度範囲となるように、ヒータ温度やガス導入部３の層構造等を適宜設定することが望ましい。 Note that the temperature of the NH 3 oxidation suppressing layer 41, which is the outer surface layer of the gas introduction part 3, increases due to heat conduction from the constituent materials of the chamber wall of the gas chamber 2 to be measured. The temperature will be lower than that of each cell placed. Therefore, it is desirable to take into consideration the thermal conductivity from the heater 6 and set the heater temperature, the layer structure of the gas introduction part 3, etc. as appropriate so that each part is within an appropriate temperature range.

（ガス導入部３の構成）
図１において、ガス導入部３は、拡散抵抗層３１の外側に、ＮＨ3酸化抑制層４１を含む多孔質保護層４を有して、排ガスＧに含まれるＮＨ3の酸化を抑制すると共に、被毒物質や水分等からセンサ素子１を保護している。多孔質保護層４は、ＮＨ3酸化抑制層４１と少なくとも一層の他の層からなる複層構造を有し、ここでは、主たる機能及び材料の異なる二層構造を有している。その場合には、多孔質保護層４は、排ガスＧに接する外層が、ＮＨ3酸化抑制層４１として構成されて、主としてＮＨ3酸化抑制機能を有する。また、ＮＨ3酸化抑制層４１と拡散抵抗層３１との間に形成される内層が、トラップ層４２として構成され、主として、被毒物質のトラップ機能を有する。 (Configuration of gas introduction section 3)
In FIG. 1, the gas introduction part 3 has a porous protective layer 4 including an NH 3 oxidation suppressing layer 41 on the outside of the diffusion resistance layer 31 to suppress oxidation of NH 3 contained in the exhaust gas G, and The sensor element 1 is protected from poisonous substances, moisture, and the like. The porous protective layer 4 has a multilayer structure consisting of the NH 3 oxidation suppressing layer 41 and at least one other layer, and here has a two-layer structure with different main functions and materials. In that case, the outer layer of the porous protective layer 4 that is in contact with the exhaust gas G is configured as an NH 3 oxidation suppressing layer 41 and mainly has an NH 3 oxidation suppressing function. Further, an inner layer formed between the NH 3 oxidation suppressing layer 41 and the diffusion resistance layer 31 is configured as a trap layer 42 and mainly has a function of trapping poisonous substances.

トラップ層４２は、排ガスＧ中の被毒成分、例えば、オイル中に含まれるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等の成分を含む化合物等をトラップすることができるよう構成される。そのために、トラップ層４２は、多孔質で比表面積が大きい材料で構成されることが望ましく、例えば、θ－アルミナ、γ－アルミナ等の遷移アルミナにて構成することができる。遷移アルミナは、通常、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、粒子自体が多孔質であることから、気孔率の大きなトラップ層４２の形成に適している。好適には、トラップ層４２に要求される構造的特性や熱的安定性を両立させる観点から、θ－アルミナを用いることが望ましい。 The trap layer 42 is configured to trap poisonous components in the exhaust gas G, such as compounds containing components such as P, Si, Ca, and Zn contained in oil. For this reason, the trap layer 42 is desirably made of a material that is porous and has a large specific surface area, and can be made of, for example, transition alumina such as θ-alumina or γ-alumina. Transition alumina usually has a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more, and since the particles themselves are porous, they are suitable for forming the trap layer 42 with a large porosity. Preferably, θ-alumina is used from the viewpoint of achieving both the structural properties and thermal stability required for the trap layer 42.

拡散抵抗層３１は、ガス導入部３を介して被測定ガス室２へ所望の拡散抵抗を有して、排ガスＧが導入されるように構成されていればよい。このとき、センサ素子１は限界電流特性を示し、ポンプセル１ｐの酸素ポンピングにより排ガスＧを所定の低酸素濃度に維持した状態で、センサセル１ｓを流れる限界電流に基づくＮＯｘ濃度の検出が可能になる。具体的には、拡散抵抗層３１の層厚は、例えば、５ｍｍ以下の範囲で、気孔率は１０％以上９０％以下の範囲で、所望の拡散抵抗となるように適宜設定される。好ましくは、拡散抵抗層３１の層厚は、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲とし、例えば、α－アルミナを構成材料として、拡散抵抗層３１を構成することができる。 The diffusion resistance layer 31 may be configured to have a desired diffusion resistance and allow the exhaust gas G to be introduced into the gas chamber 2 to be measured via the gas introduction section 3 . At this time, the sensor element 1 exhibits a limiting current characteristic, and the NOx concentration can be detected based on the limiting current flowing through the sensor cell 1s while the exhaust gas G is maintained at a predetermined low oxygen concentration by oxygen pumping of the pump cell 1p. Specifically, the layer thickness of the diffusion resistance layer 31 is appropriately set, for example, in a range of 5 mm or less, and the porosity is in a range of 10% or more and 90% or less, so as to provide a desired diffusion resistance. Preferably, the layer thickness of the diffused resistance layer 31 is in the range of 0.5 mm or more and 2.5 mm or less, and the diffused resistance layer 31 can be configured using α-alumina as a constituent material, for example.

多孔質保護層４の層厚や気孔率は、拡散抵抗層３１における排ガスＧの流通を妨げない範囲で、所望のＮＨ3酸化抑制機能及びトラップ機能が得られるように、適宜設定することができる。好適には、トラップ層４２の層厚は、５μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で、気孔率は５０％以上９０％以下の範囲で設定することができる。トラップ層４２は、層厚を厚くするとトラップ機能は向上するものの、構成材料によってはＮＨ3酸化抑制機能に影響し、また、排ガスＧの拡散に時間がかかり応答性が低下するおそれがある。一方、気孔率を大きくすると、排ガスＧの拡散は容易になるものの、トラップ機能が低下するおそれがある。通常は、拡散抵抗層３１よりも層厚が薄く、気孔率が大きくなるように構成されるのがよい。より好適には、トラップ層４２の層厚は、５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で、適宜設定することができる。 The layer thickness and porosity of the porous protective layer 4 can be appropriately set so as to obtain the desired NH 3 oxidation suppressing function and trapping function within a range that does not impede the flow of exhaust gas G in the diffusion resistance layer 31. . Preferably, the thickness of the trap layer 42 can be set in a range of 5 μm or more and 1000 μm or less, and the porosity can be set in a range of 50% or more and 90% or less. Although the trapping function of the trap layer 42 improves when the layer thickness is increased, depending on the constituent material, the NH 3 oxidation suppressing function may be affected, and the diffusion of the exhaust gas G may take time, leading to a decrease in responsiveness. On the other hand, if the porosity is increased, the exhaust gas G will diffuse more easily, but there is a risk that the trapping function will be lowered. Usually, it is preferable that the layer thickness is thinner and the porosity is larger than that of the diffusion resistance layer 31. More preferably, the thickness of the trap layer 42 can be set as appropriate within a range of 50 μm or more and 500 μm or less.

ＮＨ3酸化抑制層４１は、多孔質保護層４の外層を構成して、その周囲に存在する排ガスＧに含まれるＮＨ3が、ガス導入部３に取り込まれる際に酸化してＮＯｘに変化するのを抑制する。好適には、ＮＨ3酸化抑制層４１の層厚は、例えば、５０μｍ以上１２００μｍ以下の範囲で、気孔率は１０％以上５０％以下の範囲で設定することができる。気孔率をトラップ層４２よりも小さくすることにより、耐被水性を向上させて、多孔質保護層４の外表層部に接する排ガスＧに含まれる水分が、ガス導入部３から内部へ侵入することを抑制することができる。より好適には、ＮＨ3酸化抑制層４１の層厚を、１００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲とすることにより、所望のＮＨ3感度やＮＨ3酸化抑制機能を安定して実現することができる。 The NH3 oxidation suppressing layer 41 constitutes the outer layer of the porous protective layer 4, and NH3 contained in the exhaust gas G existing around it is oxidized and changed into NOx when taken into the gas introduction part 3. to suppress Preferably, the thickness of the NH 3 oxidation suppressing layer 41 can be set, for example, in a range of 50 μm or more and 1200 μm or less, and the porosity can be set in a range of 10% or more and 50% or less. By making the porosity smaller than that of the trap layer 42, the water resistance is improved, and moisture contained in the exhaust gas G that is in contact with the outer surface layer of the porous protective layer 4 can enter the inside from the gas introduction part 3. can be suppressed. More preferably, by setting the thickness of the NH 3 oxidation suppressing layer 41 to a range of 100 μm or more and 1000 μm or less, desired NH 3 sensitivity and NH 3 oxidation suppressing function can be stably achieved.

（補正量算出部１０１ＣにおけるＮＨ3感度の設定）
ここで、上記図５～図７に示したＮＨ3－ＴＰＤ法に基づくルイス酸性度と、ガス導入部３の構成材料の選定及びＮＨ3感度との関係について、図８～図１１により検討する。上記図４に示したように、ガス導入部３に排ガスＧが導入されると、多孔質保護層４及び拡散抵抗層３１を順次拡散して、被測定ガス室２に配置されるポンプセル１ｐのポンプ電極２１に到達する。排ガスＧに含まれるＮＨ3が酸化される場合には、下記式（１１）～（１３）の反応が進行すると考えられる。
４ＮＨ3＋５Ｏ2→４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ ・・・（１１）
４ＮＨ3＋６ＮＯ→５Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・（１２）
４ＮＨ3＋４ＮＯ＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・（１３） (Setting of NH 3 sensitivity in correction amount calculation unit 101C)
Here, the relationship between the Lewis acidity based on the NH 3 -TPD method shown in FIGS. 5 to 7 above, the selection of the constituent material of the gas introduction part 3, and the NH 3 sensitivity will be discussed using FIGS. 8 to 11. . As shown in FIG. 4 above, when the exhaust gas G is introduced into the gas introduction section 3, it is sequentially diffused through the porous protective layer 4 and the diffusion resistance layer 31, and the pump cell 1p arranged in the gas chamber 2 to be measured is heated. The pump electrode 21 is reached. When NH 3 contained in the exhaust gas G is oxidized, the reactions of formulas (11) to (13) below are considered to proceed.
4NH3 + 5O2 →4NO+ 6H2O ...(11)
4NH 3 +6NO → 5N 2 +6H 2 O ... (12)
4NH 3 +4NO+O 2 →4N 2 +6H 2 O ... (13)

このとき、図８の右図に示すように、多孔質保護層４の全体がθ－アルミナで構成される場合には、多孔質保護層４において、上記式（１１）～（１３）の反応が進行することになる。すなわち、上記式（１１）により、ＮＨ3の一部がＯ2と反応すると、ＮＯとＨ2Ｏが生成し、さらに、上記式（１２）又は（１３）の反応により、生成したＮＯがＮＨ3と反応すると、Ｎ2とＨ2Ｏが生成する。上記式（１１）の反応は、Ｏ2濃度が高いほど又はＨ2Ｏ濃度が低いほど進行しやすくなる。ＮＯが生成すると、さらに上記式（１２）又は（１３）の反応が進行しやすくなり、生成したＮＯがＮ2に変化する割合が増えると、ＮＨ3由来のＮＯｘ濃度がその分低くなる。 At this time, as shown in the right diagram of FIG. 8, when the porous protective layer 4 is entirely composed of θ-alumina, the porous protective layer 4 undergoes the reactions of the above formulas (11) to (13). will proceed. That is, according to the above formula (11), when a part of NH 3 reacts with O 2 , NO and H 2 O are generated, and further, by the reaction of the above formula (12) or (13), the generated NO becomes NH When reacting with 3 , N 2 and H 2 O are produced. The reaction of the above formula (11) progresses more easily as the O 2 concentration is higher or the H 2 O concentration is lower. When NO is generated, the reaction of formula (12) or (13) above proceeds more easily, and as the rate at which the generated NO is converted to N 2 increases, the concentration of NOx derived from NH 3 decreases accordingly.

これは、θ－アルミナのルイス酸性度が高く、ガス導入部３を通過する間に塩基性のＮＨ3をルイス酸点に吸着しやすい構造を有するためである。このとき、図９に示すように、θ－アルミナにおけるＮＨ3反応性は、酸化反応が支配的であると共に、温度にも依存して、ガス導入部３を通過した後の排ガスの組成が変化する。ガス導入部３は、センサ素子１に内蔵されるヒータ６からの熱を受けて、例えば、５５０℃～６５０℃に加熱されており、θ－アルミナは表面の水酸基が脱離して、ルイス酸点となるアルミニウムイオンが露出する構造を有している。このルイス酸点に吸着したＨ2ＯにＮＨ3が結合して、ＮＨ４ +として吸着されると、高温環境においてＯ2と反応し、ＮＯとして脱離することになる。 This is because θ-alumina has a high Lewis acidity and has a structure in which basic NH 3 is easily adsorbed to Lewis acid sites while passing through the gas introduction section 3. At this time, as shown in FIG. 9, the NH 3 reactivity in θ-alumina is dominated by the oxidation reaction, and the composition of the exhaust gas after passing through the gas introduction section 3 changes depending on the temperature. do. The gas introduction part 3 receives heat from the heater 6 built into the sensor element 1 and is heated to, for example, 550°C to 650°C, and the hydroxyl groups on the surface of θ-alumina are detached, forming Lewis acid points. It has a structure in which aluminum ions are exposed. When NH 3 is bonded to H 2 O adsorbed on this Lewis acid site and adsorbed as NH 4 + , it reacts with O 2 in a high temperature environment and is desorbed as NO.

一方、図８の左図に示すように、ガス導入部３の多孔質保護層４が、ルイス酸性度が低いα－アルミナで構成される場合には、表面にルイス酸点を有しないために、θ－アルミナのような酸化反応が進行しない。このとき、図１０に示すように、α－アルミナにおけるＮＨ3反応性は、可逆反応である分解反応が支配的となり、５５０℃～６５０℃の温度範囲では、ＮＨ3は比較的安定して存在する。６００℃を超えて温度が上昇すると、ＮＨ3は徐々に減少し、６５０℃を超えるとＮ2及びＨ2Ｏが急増する。Ｈ2Ｏは、ＮＨ3の分解により発生するＨ2がＯ2と反応することにより生成されたものである。６５０℃から温度が低下すると、ＮＨ3は再び増加する。したがって、好適には、多孔質保護層４が、６００℃以下の温度に保持されることにより、ＮＨ3の分解反応をほぼ抑制することができる。 On the other hand, as shown in the left diagram of FIG. 8, when the porous protective layer 4 of the gas introduction part 3 is composed of α-alumina, which has a low Lewis acidity, since it does not have Lewis acid points on the surface, , oxidation reaction does not proceed as with θ-alumina. At this time, as shown in Figure 10, the NH 3 reactivity in α-alumina is dominated by a reversible decomposition reaction, and NH 3 exists relatively stably in the temperature range of 550°C to 650°C. do. When the temperature rises above 600°C, NH 3 gradually decreases, and when the temperature rises above 650°C, N 2 and H 2 O rapidly increase. H 2 O is produced when H 2 generated by decomposition of NH 3 reacts with O 2 . When the temperature decreases from 650° C., NH 3 increases again. Therefore, preferably, the porous protective layer 4 is maintained at a temperature of 600° C. or lower, so that the decomposition reaction of NH 3 can be substantially suppressed.

なお、上記図７に示したＮＨ3－ＴＰＤ曲線は、各種アルミナ試料について、それぞれＮＨ3－ＴＰＤ装置を用いた吸着試験を行い、次の条件で測定した。すなわち、前処理として、Ｈｅ雰囲気中にて８００℃まで昇温して、アルミナ試料の吸着ガスを排気した後、Ｈｅ雰囲気中にて５０℃まで降温し、ＮＨ3を流通させてアルミナに吸着させた。その後、Ｈｅ雰囲気中にて昇温して、各温度における装置出ガスを検出機に導入し、脱離するＮＨ3を検出した。図示されるように、θ－アルミナは、２００℃を超えるとＮＨ3信号強度が急増し、８００℃までの範囲の山を示すのに対し、γ－アルミナは３００℃～８００℃の範囲の山を示し、最大ピーク強度は、θ－アルミナに比べてほぼ半減している。このように、θ－アルミナ及びγ－アルミナのＮＨ3信号強度は、４００℃前後を最大ピークとする山となるのに対し、α－アルミナは、ＮＨ3信号強度がほぼフラットであり、ＮＨ3をほとんど吸着していないことがわかる。 The NH 3 -TPD curve shown in FIG. 7 above was measured under the following conditions by conducting an adsorption test using an NH 3 -TPD apparatus on various alumina samples. That is, as a pretreatment, the temperature was raised to 800 °C in a He atmosphere to exhaust the adsorbed gas of the alumina sample, and then the temperature was lowered to 50 °C in a He atmosphere, and NH 3 was passed through to be adsorbed on the alumina. Ta. Thereafter, the temperature was raised in a He atmosphere, and the gases output from the apparatus at each temperature were introduced into a detector to detect the desorbed NH3 . As shown in the figure, the NH 3 signal intensity of θ-alumina rapidly increases when the temperature exceeds 200°C and shows a peak in the range of up to 800°C, whereas that of γ-alumina shows a peak in the range of 300°C to 800°C. The maximum peak intensity is almost half that of θ-alumina. In this way, the NH 3 signal intensity of θ-alumina and γ-alumina forms a peak with the maximum peak around 400°C, whereas the NH 3 signal intensity of α-alumina is almost flat, and the NH 3 It can be seen that almost no adsorption occurred.

これらの関係は、上記図９、図１０に示したＦＴ－ＩＲ法に基づくＮＨ3の変化とも一致している。なお、ＦＴ－ＩＲ法は、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）を用いた検出手法であり、測定ガス（ＮＨ3濃度：５０００ｐｐｍ）の赤外吸収スペクトルを利用して、ガス分析を行うことができる。 These relationships also match the changes in NH 3 based on the FT-IR method shown in FIGS. 9 and 10 above. Note that the FT-IR method is a detection method that uses a Fourier Transform Infrared Spectroscopy, and uses the infrared absorption spectrum of the measurement gas (NH 3 concentration: 5000 ppm) to perform gas analysis. It can be performed.

上記図８に示したように、ガス導入部３において、上記式（１１）～（１３）の反応が進行する場合には、排ガスＧに含まれるＮＨ3の一部がＮＯ、Ｎ2に変化する。その場合には、ＮＨ3とＮＯ、Ｎ2との分子量の違いにより、拡散速度に差が生じ、被測定ガス室２に取り込まれたときのガス中の割合が変化して、ＮＨ3感度にばらつきが生じる主要因となることが判明した。具体的には、ＮＨ3とＮＯとで、下記に示すように、分子量のより大きいＮＯの拡散係数がより大きくなり、拡散比率に差が生じる。Ｎ2は、ＮＯとほぼ同等とみなされるが、分子量（２８）がＮＯよりやや小さい分、拡散係数はやや小さくなり、拡散比率はやや大きくなる。
ＮＯ：分子量（３０）、拡散係数（５．４８）、拡散比率（１）
ＮＨ3：分子量（１７）、拡散係数（４．１２）、拡散比率（１．３３） As shown in FIG. 8, when the reactions of formulas (11) to (13) proceed in the gas introduction section 3, a portion of NH 3 contained in the exhaust gas G changes to NO and N 2 . do. In that case, due to the difference in molecular weight between NH 3 , NO, and N 2 , a difference will occur in the diffusion rate, and the proportion in the gas when taken into the gas chamber 2 to be measured will change, which will affect the NH 3 sensitivity. This was found to be the main factor causing variation. Specifically, as shown below, the diffusion coefficient of NO having a larger molecular weight becomes larger, resulting in a difference in diffusion ratio between NH 3 and NO. N 2 is considered to be almost equivalent to NO, but since its molecular weight (28) is slightly smaller than that of NO, its diffusion coefficient is slightly smaller and its diffusion ratio is slightly larger.
NO: molecular weight (30), diffusion coefficient (5.48), diffusion ratio (1)
NH 3 : Molecular weight (17), diffusion coefficient (4.12), diffusion ratio (1.33)

すなわち、ＮＯの拡散比率が１であるとき、ＮＨ3の拡散比率は１．３３となるので、ガス導入部３においてＮＨ3の酸化が生じなければ、ＮＯの１．３３倍多い量のＮＨ3が、ガス導入部３を経て被測定ガス室２に拡散することになる。その場合には、Ｏ2濃度又はＨ2Ｏ濃度による影響も生じない。被測定ガス室２に拡散したＮＨ3は、ポンプセル１ｐにおいて、上記式（１１）と同様の反応により、ＮＯに変換され、さらに、センサセル１ｓにおいて、下記式（１４）により、Ｎ2とＯ2とに分解されると共に、Ｏ2がイオン化することにより電流が流れる。
ＮＯ＋２ｅ-→１／２Ｎ2＋Ｏ2 ・・・（１４） That is, when the diffusion ratio of NO is 1, the diffusion ratio of NH 3 is 1.33. Therefore, if oxidation of NH 3 does not occur in the gas introduction section 3, an amount of NH 3 that is 1.33 times more than NO will be produced. is diffused into the gas chamber 2 to be measured via the gas introduction section 3. In that case, there will be no influence due to O 2 concentration or H 2 O concentration. NH 3 diffused into the gas chamber 2 to be measured is converted into NO in the pump cell 1p by a reaction similar to the above equation (11), and further converted into N 2 and O 2 in the sensor cell 1s according to the following equation (14). As O 2 is decomposed into O 2 and ionized, a current flows.
NO+2e - →1/2N 2 +O 2 ...(14)

そのため、図１１に示すように、排ガスＧ中のＮＨ3に由来するセンサ出力は、拡散比率に応じて変化し、ＮＨ3の酸化が抑制されるほど、分析計により検出されるＮＨ3濃度よりも大きくなる。このとき、図１１におけるセンサ出力（縦軸）、分析計ＮＨ3濃度（横軸：ｐｐｍ）は、上記式（２）における［ＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度］、［実ＮＨ3濃度］にそれぞれ相当し、これらの比率が、ＮＨ3感度となる。すなわち、上記式（２）を下記式（２１）のように変形すると、ＮＨ3感度を求める式となり、拡散比率が大きいほど、ＮＨ3感度が向上する。
［ＮＨ3感度］＝［ＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度］／［実ＮＨ3濃度］・・・（２１） Therefore, as shown in FIG. 11, the sensor output derived from NH 3 in the exhaust gas G changes depending on the diffusion ratio, and the more NH 3 oxidation is suppressed, the lower the NH 3 concentration detected by the analyzer. also becomes larger. At this time, the sensor output (vertical axis) and analyzer NH 3 concentration (horizontal axis: ppm) in FIG. This ratio corresponds to the NH 3 sensitivity. That is, if the above equation (2) is modified as shown in the following equation (21), the equation for determining the NH 3 sensitivity is obtained, and the larger the diffusion ratio, the better the NH 3 sensitivity.
[NH 3 sensitivity] = [NOx concentration derived from NH 3 ]/[actual NH 3 concentration]... (21)

したがって、上述したように、ガス導入部３にＮＨ3酸化抑制層４１を設けて、ルイス酸性度の低いα－アルミナ等にて構成し、ガス導入部３におけるＮＨ3の酸化を抑制することにより、ＮＨ3感度に対する環境要因等の影響を低減して、感度ばらつきを抑制することができる。その場合には、所望のＮＨ3酸化抑制作用が得られる範囲で、多孔質保護層４にθ－アルミナ等からなるトラップ層４２を設けることにより、耐被毒性を向上させることができる。 Therefore, as described above, by providing the NH 3 oxidation suppressing layer 41 in the gas introduction part 3 and making it of α-alumina or the like having low Lewis acidity, the oxidation of NH 3 in the gas introduction part 3 is suppressed. , it is possible to reduce the influence of environmental factors etc. on NH 3 sensitivity and suppress sensitivity variations. In that case, the poisoning resistance can be improved by providing the trap layer 42 made of θ-alumina or the like on the porous protective layer 4 within a range where the desired NH 3 oxidation inhibiting effect can be obtained.

図１２は、ガス導入部３の多孔質保護層４の全体をθ－アルミナで構成した場合と、α－アルミナで構成したＮＨ3酸化抑制層４１を外層として含む場合とで、ＮＨ3感度の中央値と、環境要因及びセンサ要因による感度ばらつきを比較して示している。ガス導入部３の拡散抵抗層３１は、α－アルミナで構成したものとする。なお、各層の層厚は、上記図６のＮＨ3感度の算出において前提としたガス導入部３と同様とし、図１２におけるＮＨ3感度中央値の評価環境は、以下の通りとした。
（評価環境）
流速：１０ｍ/ｓ
ガス温：常温
ガス雰囲気：大気
ＮＨ3濃度：１００ｐｐｍ FIG. 12 shows the NH 3 sensitivity when the entire porous protective layer 4 of the gas introduction part 3 is made of θ-alumina and when it includes the NH 3 oxidation suppressing layer 41 made of α-alumina as an outer layer. It shows a comparison of the median value and sensitivity variations due to environmental factors and sensor factors. The diffusion resistance layer 31 of the gas introduction section 3 is made of α-alumina. Note that the layer thickness of each layer was the same as that of the gas introduction section 3 that was assumed in the calculation of the NH 3 sensitivity in FIG. 6 above, and the evaluation environment for the median value of the NH 3 sensitivity in FIG. 12 was as follows.
(Evaluation environment)
Flow velocity: 10m/s
Gas temperature: normal temperature Gas atmosphere: atmospheric NH3 concentration: 100ppm

図１２中の左側に示されるように、θ－アルミナで構成した多孔質保護層４を含むガス導入部３の、ＮＨ3感度の中央値は、０．９１と１未満であり、０．６から１．２程度の範囲でＮＨ3感度のばらつきが大きくなった。これは、ＮＨ3感度のばらつきに含まれるセンサ要因ばらつき、すなわち、多孔質保護層４の構造に起因するばらつき（±３１％）が大きくなることによる。また、頻度因子である繰り返しばらつき（±１．５８％）は比較的小さいものの、環境要因によるばらつき（ガス流速依存性：±１２．５％、ＮＨ3濃度依存性：±６％）が大きくなり、ＮＯｘ検出の精度が全体に低くなる。 As shown on the left side of FIG. 12, the median value of the NH 3 sensitivity of the gas introduction section 3 including the porous protective layer 4 made of θ-alumina is 0.91, which is less than 1, and 0.6 The variation in NH 3 sensitivity increased in the range from 1.2 to 1.2. This is because sensor factor variations included in the variations in NH 3 sensitivity, that is, variations due to the structure of the porous protective layer 4 (±31%) become large. In addition, although the repetition variation (±1.58%), which is a frequency factor, is relatively small, the variation due to environmental factors (gas flow rate dependence: ±12.5%, NH 3 concentration dependence: ±6%) is large. , the accuracy of NOx detection becomes lower overall.

これに対して、図１２中の右側に示されるように、α－アルミナで構成したＮＨ3酸化抑制層４１を多孔質保護層４の外層として含むガス導入部３の、ＮＨ3感度の中央値は、１．１を上回り、感度ばらつきは、１．０から１．２程度の範囲と大きく低減した。これは、図１３、図１４にＮＨ3感度寄与を比較して示すように、センサ要因及び環境要因の変動に対して、α－アルミナで構成したＮＨ3酸化抑制層４１を含む多孔質保護層４では、ＮＨ3感度への影響がより小さいことによる。 On the other hand, as shown on the right side of FIG. was over 1.1, and the sensitivity variation was greatly reduced to a range of about 1.0 to 1.2. As shown in FIGS. 13 and 14, which compare the NH 3 sensitivity contribution, the porous protective layer including the NH 3 oxidation suppressing layer 41 made of α-alumina is effective against fluctuations in sensor factors and environmental factors. 4, this is due to the smaller impact on NH 3 sensitivity.

図１３の上図に示すように、多孔質保護層４の温度変化に対して、θ－アルミナは、温度が上昇するほどＮＨ3感度が低下するが、α－アルミナは、図中に示す通常の使用温度範囲において、ＮＨ3感度への影響はほとんどない。また、図１３の下図に示すように、多孔質保護層４の膜厚変化に対して、θ－アルミナは、膜厚が厚くなるほどＮＨ3感度が低下するが、α－アルミナは通常範囲において、ＮＨ3感度への影響はほとんどない。 As shown in the upper diagram of FIG. 13, the NH 3 sensitivity of θ-alumina decreases as the temperature increases with respect to temperature changes in the porous protective layer 4, but the sensitivity of α-alumina to NH 3 decreases as the temperature increases. There is almost no effect on NH 3 sensitivity in the operating temperature range of . Furthermore, as shown in the lower diagram of FIG. 13, with respect to changes in the film thickness of the porous protective layer 4, the NH 3 sensitivity of θ-alumina decreases as the film thickness increases, but the NH 3 sensitivity of α-alumina decreases within the normal range. There is almost no effect on NH 3 sensitivity.

さらに、図１４の上図に示すように、多孔質保護層４の密度変化に対して、θ－アルミナは、密度が上昇するほどＮＨ3感度が低下するが、α－アルミナは通常範囲において、ＮＨ3感度への影響はほとんどない。なお、図１４の下図に示すように、多孔質保護層４の結晶化度の変化、すなわち、多孔質保護層４の焼き付け温度が低くなると、α－アルミナのＮＨ3感度が低下する傾向があることが判明した。そのため、所望のＮＨ3感度が得られるように、多孔質保護層４の焼き付け温度を設定し、多孔質保護層４の結晶化度を維持することが望ましい。 Furthermore, as shown in the upper diagram of FIG. 14, the NH 3 sensitivity of θ-alumina decreases as the density increases with respect to changes in the density of the porous protective layer 4, whereas the NH 3 sensitivity of α-alumina decreases in the normal range. There is almost no effect on NH 3 sensitivity. Note that, as shown in the lower diagram of FIG. 14, as the crystallinity of the porous protective layer 4 changes, that is, as the baking temperature of the porous protective layer 4 decreases, the NH 3 sensitivity of α-alumina tends to decrease. It has been found. Therefore, it is desirable to set the baking temperature of the porous protective layer 4 and maintain the crystallinity of the porous protective layer 4 so as to obtain the desired NH 3 sensitivity.

図１５に示すように、環境要因の変化に対して、θ－アルミナは、ガス流速が１０ｍ/ｓから３０ｍ/ｓへ上昇するにつれてＮＨ3感度が上昇するが、α－アルミナはＮＨ3感度への影響はほとんどない。また、図１６に示すように、ＮＨ3濃度の変化に対しても、θ－アルミナは、ＮＨ3濃度１００ｐｐｍから３００ｍ/ｓへ上昇するにつれてＮＨ3感度が低下するが、α－アルミナはＮＨ3感度への影響はほとんどない。 As shown in Figure 15, with respect to changes in environmental factors, the NH 3 sensitivity of θ-alumina increases as the gas flow rate increases from 10 m/s to 30 m/s, but the NH 3 sensitivity of α-alumina decreases. has almost no effect. Furthermore, as shown in FIG. 16, with respect to changes in NH 3 concentration, θ-alumina's NH 3 sensitivity decreases as the NH 3 concentration increases from 100 ppm to 300 m/s, but α-alumina's NH 3 There is almost no effect on sensitivity.

これらの結果から、ガス導入部３は、固定値として設定されるＮＨ3感度が、予め所定の範囲となるように、各層を組み合わせて構成するのがよい。具体的には、多孔質保護層４がＮＨ3酸化抑制層４１を含まない場合のＮＨ3感度αを基準として、ガス導入部３のＮＨ3感度が、１α以上となるように、好適には、１．１α以上１．３α以下の範囲となるように構成されることが望ましい。 From these results, it is preferable that the gas introduction section 3 is constructed by combining each layer so that the NH 3 sensitivity set as a fixed value falls within a predetermined range. Specifically, based on the NH 3 sensitivity α when the porous protective layer 4 does not include the NH 3 oxidation suppressing layer 41, the NH 3 sensitivity of the gas introduction part 3 is preferably 1α or more. , is desirably configured to be in the range of 1.1α or more and 1.3α or less.

ＮＨ3感度は、上述したように、多孔質保護層４を通過するＮＯ。Ｎ2とＮＨ3の拡散比率の差に応じたものとなる。例えば、多孔質保護層４の全体がθ－アルミナにて構成される場合のＮＨ3感度αの理論値を基準とすると（α＝１）、多孔質保護層４の全体がα－アルミナにて構成される場合のＮＨ3感度の理論値は、１．３３となる。したがって、トラップ層４２を含む他の層の構成におけるＮＨ3酸化を考慮して、ガス導入部３の構成を、ＮＨ3感度が１．１α～１．３α程度の範囲となるように構成することが望ましい。 As mentioned above, the NH 3 sensitivity is determined by NO passing through the porous protective layer 4. This depends on the difference in diffusion ratio between N 2 and NH 3 . For example, based on the theoretical value of NH 3 sensitivity α when the entire porous protective layer 4 is composed of θ-alumina (α=1), the entire porous protective layer 4 is composed of α-alumina. The theoretical value of NH 3 sensitivity in this case is 1.33. Therefore, in consideration of NH 3 oxidation in the configuration of other layers including the trap layer 42, the configuration of the gas introduction section 3 should be configured such that the NH 3 sensitivity is in the range of about 1.1α to 1.3α. is desirable.

これにより、拡散速度の大きいＮＨ3がより多く被測定ガス室２内へ拡散し、センサ出力を高めると共に、ＮＨ3酸化が抑制されることにより、感度ばらつきも低減し、安定したセンサ出力が得られる。これに対し、多孔質保護層４の全体がθ－アルミナにて構成される場合には、ガス導入部３の構成や環境の変化による感度ばらつきが大きくなり、ＮＨ3感度の中央値が、理論値を下回るものと考えられる。 As a result, more NH 3 with a high diffusion rate diffuses into the gas chamber 2 to be measured, increasing the sensor output, suppressing NH 3 oxidation, reducing sensitivity variations, and providing stable sensor output. It will be done. On the other hand, when the entire porous protective layer 4 is made of θ-alumina, the sensitivity variation due to the configuration of the gas introduction part 3 or changes in the environment becomes large, and the median value of the NH 3 sensitivity is This is considered to be below the value.

このように、多孔質保護層４にα－アルミナからなるＮＨ3酸化抑制層４１を設けることにより、ＮＨ3感度の変動が抑制される。したがって、ＮＨ3感度の固定値として設定し、ＮＨ3由来の補正量を算出することが可能となり、さらには、算出した補正量を用いて、本来のＮＯｘ濃度の検出を精度よく行うことが可能になる。 In this way, by providing the NH 3 oxidation suppressing layer 41 made of α-alumina on the porous protective layer 4, fluctuations in NH 3 sensitivity are suppressed. Therefore, it is possible to set the NH 3 sensitivity as a fixed value and calculate the correction amount derived from NH 3 , and furthermore, it is possible to accurately detect the original NOx concentration using the calculated correction amount. become.

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、上記実施形態では、センサ素子１のガス導入部３において、多孔質保護層４をＮＨ3酸化抑制層４１及びトラップ層４２を含む二層構造としたが、構成の異なる三層以上の複層構造であってもよい。 The present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be applied to various embodiments without departing from the gist thereof. For example, in the above embodiment, the porous protective layer 4 in the gas introduction part 3 of the sensor element 1 has a two-layer structure including the NH 3 oxidation suppressing layer 41 and the trap layer 42; It may have a layered structure.

また、センサ素子１は、上記実施形態では、ポンプセルとセンサセル及びモニタセルを備える３セル構造としたが、ポンプセルとセンサセルとの２セル構造であってもよい。さらに、被測定ガス室２は、ポンプセルが収容される上流側の室と、センサセル及びモニタセルが収容される下流側の室とに、区画することも可能である。このように、センサ素子１の構造は、必ずしも上記実施形態に示したものに限らず、適宜変更することができる。 Further, in the above embodiment, the sensor element 1 has a three-cell structure including a pump cell, a sensor cell, and a monitor cell, but may have a two-cell structure including a pump cell and a sensor cell. Furthermore, the gas chamber 2 to be measured can be divided into an upstream chamber in which a pump cell is accommodated, and a downstream chamber in which a sensor cell and a monitor cell are accommodated. In this way, the structure of the sensor element 1 is not necessarily limited to that shown in the above embodiments, and can be modified as appropriate.

Ｓ ＮＯｘセンサ
１ センサ素子
１ｐ ポンプセル
１ｓ センサセル
１０ センサ制御部
２ 被測定ガス室
３ ガス導入部
３１ 拡散抵抗層
４ 多孔質保護層
４１ ＮＨ3酸化抑制層 S NOx sensor 1 sensor element 1p pump cell 1s sensor cell 10 sensor control section 2 gas chamber to be measured 3 gas introduction section 31 diffusion resistance layer 4 porous protective layer 41 NH3 oxidation suppression layer

Claims (9)

ＮＯｘ及びＮＨ3を含む被測定ガス（Ｇ）中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子（１）と、上記センサ素子による検出動作を制御するセンサ制御部（１０）と、を備えるＮＯｘセンサ（Ｓ）であって、
上記センサ素子は、
ガス導入部（３）を介して上記被測定ガスが導入される被測定ガス室（２）と、
上記被測定ガス室の室壁を構成する固体電解質体（１１）と、
上記被測定ガス室に面する上記固体電解質体の表面にポンプ電極（２１）を有し、酸素ポンピングにより上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１ｐ）と、
上記被測定ガス室に面する上記固体電解質体の表面にセンサ電極（２２）を有し、酸素濃度が調整された上記被測定ガス中のＮＯｘ濃度に基づく検出信号を出力するセンサセル（１ｓ）と、を備えており、
上記ガス導入部は、上記被測定ガス室に接して設けられる拡散抵抗層（３１）と、上記拡散抵抗層の外側に設けられる多孔質保護層（４）とを有し、上記多孔質保護層の最も外側に、上記多孔質保護層を構成する他の層よりも弱いルイス酸性を示すＮＨ3酸化抑制層（４１）を有する、ＮＯｘセンサ。 NOx sensor (S) comprising a sensor element (1) that detects the NOx concentration in a gas to be measured (G) containing NOx and NH3 , and a sensor control unit (10) that controls the detection operation by the sensor element. And,
The above sensor element is
a gas chamber to be measured (2) into which the gas to be measured is introduced via a gas introduction part (3);
a solid electrolyte body (11) constituting a chamber wall of the gas chamber to be measured;
a pump cell (1p) having a pump electrode (21) on the surface of the solid electrolyte body facing the gas chamber to be measured, and adjusting the oxygen concentration in the gas to be measured by oxygen pumping;
a sensor cell (1s) having a sensor electrode (22) on the surface of the solid electrolyte body facing the gas chamber to be measured, and outputting a detection signal based on the NOx concentration in the gas to be measured whose oxygen concentration has been adjusted; , is equipped with
The gas introduction section includes a diffusion resistance layer (31) provided in contact with the gas chamber to be measured, and a porous protection layer (4) provided outside the diffusion resistance layer, and the porous protection layer The NOx sensor has an NH3 oxidation suppressing layer (41) which exhibits weaker Lewis acidity than the other layers constituting the porous protective layer. 上記ルイス酸性の強さを示すルイス酸性度を、昇温脱離法による常温から８００℃のＮＨ3吸着量測定における、単位比表面積当たりの信号強度の累積値で表したとき、上記ＮＨ3酸化抑制層の構成材料の上記ルイス酸性度は、上記他の層の構成材料の上記ルイス酸性度よりも小さい、請求項１に記載のＮＯｘセンサ。 When the Lewis acidity, which indicates the strength of the Lewis acidity, is expressed as the cumulative value of the signal intensity per unit specific surface area in the measurement of the amount of NH 3 adsorption from room temperature to 800°C using the temperature-programmed desorption method, the NH 3 oxidation The NOx sensor according to claim 1, wherein the Lewis acidity of the material forming the suppression layer is lower than the Lewis acidity of the material forming the other layer. 上記他の層の構成材料と、上記他の層の構成材料のうちで最も大きい上記ルイス酸性度との比率が、１／２以下である、請求項２に記載のＮＯｘセンサ。 The NOx sensor according to claim 2, wherein the ratio of the constituent material of the other layer to the Lewis acidity, which is the largest among the constituent materials of the other layer, is 1/2 or less. 上記センサ制御部は、上記センサセルから出力される検出信号を取得し、検出信号に基づくＮＯｘ濃度から、ＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度を減算して、本来のＮＯｘ濃度を算出するＮＯｘ検出部（１０１）を備え、上記ＮＯｘ検出部において、ＮＨ3に由来するＮＯｘ濃度は、上記ガス導入部の構造に基づいて予め設定されるＮＨ3感度とセンサ外部で検出されるＮＨ3濃度とを用いて算出される、請求項１～３のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。 The sensor control unit acquires the detection signal output from the sensor cell, and the NOx detection unit (101) calculates the original NOx concentration by subtracting the NOx concentration derived from NH 3 from the NOx concentration based on the detection signal. ), in the NOx detection section, the NOx concentration derived from NH 3 is calculated using the NH 3 sensitivity preset based on the structure of the gas introduction section and the NH 3 concentration detected outside the sensor. The NOx sensor according to any one of claims 1 to 3. 上記ガス導入部は、上記ＮＨ3感度が、上記多孔質保護層が上記ＮＨ3酸化抑制層を含まない場合のＮＨ3感度αを基準として、１．１α以上１．３α以下の範囲となるように構成される、請求項４に記載のＮＯｘセンサ。 The gas introduction part is configured such that the NH 3 sensitivity is in the range of 1.1α or more and 1.3α or less, based on the NH 3 sensitivity α when the porous protective layer does not include the NH 3 oxidation suppressing layer. The NOx sensor according to claim 4, configured to. 上記センサ制御部は、上記センサ素子を加熱するためのヒータ温度を制御するヒータ制御部（１０２）を備えており、
上記ヒータ制御部は、上記センサ素子の上記ポンプセル及び上記センサセルが活性となる温度以上であり、上記ＮＨ3酸化抑制層におけるＮＨ3の熱分解を抑制可能な温度以下となるように制御する、請求項１～５のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。 The sensor control unit includes a heater control unit (102) that controls a heater temperature for heating the sensor element,
The heater control unit controls the temperature so that the temperature is higher than the temperature at which the pump cell and the sensor cell of the sensor element are activated and lower than the temperature at which thermal decomposition of NH 3 in the NH 3 oxidation suppression layer can be suppressed. The NOx sensor according to any one of items 1 to 5. 上記拡散抵抗層の構成材料は、α－アルミナである、請求項１～６のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。 The NOx sensor according to any one of claims 1 to 6, wherein the constituent material of the diffused resistance layer is α-alumina. 上記他の層の構成材料は、遷移アルミナを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。 The NOx sensor according to any one of claims 1 to 7, wherein the constituent material of the other layer includes transitional alumina. 上記多孔質保護層は、上記他の層として、上記ＮＨ3酸化抑制層と上記拡散抵抗層との間に設けられるトラップ層（４２）を有し、上記トラップ層の構成材料は、θ－アルミナである、請求項１～８のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。 The porous protective layer has a trap layer (42) provided between the NH 3 oxidation suppression layer and the diffusion resistance layer as the other layer, and the trap layer is made of θ-alumina. The NOx sensor according to any one of claims 1 to 8.
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