JP2023130283A - Release film, manufacturing method of release film, and laminate having release film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、離型性と転写抑制性に優れた離型フィルム、離型フィルムの製造方法、積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a release film with excellent release properties and transfer inhibiting properties, a method for producing the release film, and a laminate.
離型フィルムは、隣接する被着体との界面で剥離することが可能な部材であり、粘着製品における粘着材層の保護フィルムや、各種工業製品の加工工程におけるキャリアフィルムとして使用される。特に近年、各種製品の製造速度向上や高品位化の観点から、より軽い力で剥離可能な離型性に優れたフィルムの需要が高まっている。 A release film is a member that can be peeled off at the interface with an adjacent adherend, and is used as a protective film for an adhesive layer in an adhesive product or as a carrier film in the processing steps of various industrial products. Particularly in recent years, from the viewpoint of increasing the manufacturing speed and quality of various products, there has been an increasing demand for films with excellent mold releasability that can be peeled off with a lighter force.
離型性に優れるフィルムとしては、工業的な生産性や耐熱性の観点から、表面にシリコーン化合物に含有せしめた離型フィルム（シリコーン離型フィルム）が最も一般的に使用されている（例えば特許文献１参照）。しかし、シリコーン化合物を含有している場合、フィルムの表面自由エネルギーが低くなるため、ハジキや気泡の噛み込みにより被着体が均一に形成できない場合がある。 As a film with excellent mold release properties, from the viewpoint of industrial productivity and heat resistance, a mold release film whose surface contains a silicone compound (silicone mold release film) is most commonly used (for example, a patented mold release film). (See Reference 1). However, when a silicone compound is contained, the surface free energy of the film is low, so that it may not be possible to form an adherend uniformly due to repellency or air bubbles being trapped.
一方、例えば自動車等の乗り物の塗装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートの製造に用いられる離型フィルムにおいても従来からシリコーン離型フィルムが用いられてきたが（特許文献２）、近年では、機能層塗布の観点からシリコーン化合物を含まない離型フィルム（以下、非シリコーン離型フィルムと記載する。）を好適に用いることができると知られている（特許文献３）。 On the other hand, silicone release films have traditionally been used in release films used in the production of paint protection sheets to prevent scratches and damage caused by flying stones on the paintwork of vehicles such as automobiles, and to prevent weather-related deterioration. However, in recent years, it has been known that a release film that does not contain a silicone compound (hereinafter referred to as a non-silicone release film) can be suitably used from the viewpoint of coating a functional layer (Patent Document 2). Patent Document 3).
このような課題に対して、非シリコーン離型フィルムの主材料として、長鎖アルキル基含有樹脂、オレフィン樹脂、フッ素化合物、ワックス系化合物、中でも長鎖アルキル基含有樹脂を用いる検討が行われている（例えば特許文献４～６参照）。
To address these issues, studies are being conducted to use long-chain alkyl group-containing resins, olefin resins, fluorine compounds, and wax-based compounds, especially long-chain alkyl group-containing resins, as the main materials for non-silicone release films. (For example, see
しかしながら、非シリコーン離型フィルムを塗装保護シートの製造に用いる場合には、その加工方法による剥離特性の変化が課題となる。すなわち「押し出された溶融樹脂に沿わせる形で配置し冷却される離型フィルム」、「表面コート層の保護を目的に貼り付けられる離型フィルム」、「粘着層の保護を目的に貼り付けられる離型フィルム」が存在し、それぞれ離型性が異なることが課題となる。 However, when a non-silicone release film is used to manufacture a paint protection sheet, a problem arises in that the release characteristics change depending on the processing method. In other words, ``a release film that is placed along the extruded molten resin and cooled,'' ``a release film that is attached to protect the surface coating layer,'' and ``a release film that is attached to protect the adhesive layer.'' The problem is that there are ``mold release films,'' and each type has a different release property.
例えば、特許文献４の離型フィルムのようにシリコーン化合物を含まない離型剤を単純に溶剤で塗布し乾燥する方法では、溶融樹脂との接触時に温度変化により離型性を維持することが困難となるばかりではなく、表面コートや粘着層の加工を阻害することが分かった。一方、特許文献５の有機樹脂を併用する離型層では、有機樹脂が熱可塑性樹脂の場合には溶融樹脂との接触時に温度変化することによって離型性を維持することが困難となり、有機樹脂が熱硬化性樹脂の場合には溶融樹脂との離型性は発現するものの、粘着層との間に十分な離型性が得られない点が課題となる。更に、特許文献６のフッ素系樹脂を用いた加熱圧着用離型フィルムは、表面コート層と類似する材料系となる場合があり、十分な離型性が得られない場合があった。
For example, in the method of simply applying a mold release agent that does not contain a silicone compound with a solvent and drying it, as in the mold release film of
そこで、本発明では上記欠点を解消し、離型層と離型層上に設けられる層（被着体）を軽い力で剥離することができ（すなわち離型性に優れ）、特に被着体の形成方法（塗布乾燥や溶融樹脂押し出しなど）に依らず安定した離型性を有し、被着体を剥離する際に離型層成分の転写が少ない（すなわち転写抑制性に優れた）離型フィルムを提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, the above-mentioned drawbacks are solved, and the mold release layer and the layer provided on the mold release layer (adherent) can be peeled off with a light force (that is, the mold releasability is excellent). It has stable mold releasability regardless of the formation method (coating drying, extrusion of molten resin, etc.), and there is little transfer of the release layer components when peeling off the adherend (that is, it has excellent transfer suppression properties). Our goal is to provide molded films.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の物理特性を有する積層フィルムを用いることにより、離型性と転写抑制性を併せ持つ塗装保護シート形成用離型フィルムとなし得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の構成からなる。すなわち、
［Ｉ］ ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層の厚みをｄ０（ｎｍ）、前記離型層にポリエステル粘着テープを貼り付けて１５０℃×５時間加熱し、前記ポリエステル粘着テープを剥離した後に残存した離型層の厚みをｄ１（ｎｍ）としたときに、下記式（１）を満たし、塗装保護シート形成に用いることを特徴とする、離型フィルム。
｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００≦２０．０ ・・・ 式（１）
および
［ＩＩ］ ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層の高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）と、前記離型層の厚みｄ０（ｎｍ）により算出される、前記離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が、０．００３０［ｎｍ－１］以上であることを特徴とする、離型フィルム。
である。
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventor found that by using a laminated film having specific physical properties, it is possible to create a release film for forming a paint protection sheet that has both release properties and transfer inhibition properties. , we have completed the present invention. The present invention consists of the following configuration. That is,
[I] A release film having a release layer on at least one surface layer of a polyester film, wherein the thickness of the release layer is d0 (nm), a polyester adhesive tape is attached to the release layer, and the film is heated at 150° C. When the thickness of the release layer remaining after heating for 5 hours and peeling off the polyester adhesive tape is d1 (nm), it satisfies the following formula (1) and is used for forming a paint protection sheet. Release film.
{(d0-d1)/d0}×100≦20.0... Formula (1)
and [II] A release film having a release layer on at least one surface layer of a polyester film, wherein the release layer has nitrogen atoms and carbon calculated by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) measurement. The average content ratio of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm of thickness in the release layer, calculated from the atomic ratio (N/C) and the thickness d0 (nm) of the release layer, is 0.0030 [ nm −1 ] or more.
It is.
以下［Ｉ］に示す離型フィルムを本発明の第１の離型フィルム、［ＩＩ］に示す離型フィルムを本発明の第２の離型フィルム、両者を総称して本発明の離型フィルムということがある。 Hereinafter, the release film shown in [I] will be referred to as the first release film of the present invention, and the release film shown in [II] will be referred to as the second release film of the present invention, and both will be collectively referred to as the release film of the present invention. There is a thing.
なお、本発明の離型フィルムは以下の態様とすることもでき、離型フィルムを有する積層体とすることもできる。また、本発明の離型フィルムの製造方法は以下のとおりとすることができる。 In addition, the release film of the present invention can also be made into the following aspects, and can also be made into the laminated body which has a release film. Moreover, the method for manufacturing the release film of the present invention can be as follows.
［１］ ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層の厚みをｄ０（ｎｍ）、前記離型層にポリエステル粘着テープを貼り付けて１５０℃×５時間加熱し、前記ポリエステル粘着テープを剥離した後に残存した離型層の厚みをｄ１（ｎｍ）としたときに、下記式（１）を満たし、塗装保護シート形成に用いることを特徴とする、離型フィルム。
｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００≦２０．０ ・・・ 式（１）
［２］ ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層の高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）と、前記離型層の厚みｄ０（ｎｍ）により算出される、前記離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が、０．００３０［ｎｍ－１］以上であることを特徴とする、離型フィルム。
［３］ 前記ポリエステルフィルムが、バイオマス原料とリサイクル原料の少なくとも一方を含む、［１］または［２］に記載の離型フィルム。
［４］ 塗装保護シート形成用離型フィルムであることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の離型フィルム。
［５］ 前記離型層にポリエステル粘着テープを貼り付けて１５０℃×５時間加熱し、前記ポリエステル粘着テープを剥離した後に残存した離型層の厚みをｄ１（ｎｍ）としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする、［２］～［４］のいずれかに記載の離型フィルム。
｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００≦２０．０・・・ 式（１）
［６］ 飛行時間型２次イオン質量分析により前記離型層の表面を分析した際に、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度（Ｋ）に対するポリジメチルシロキサンに由来するフラグメントのピーク強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｋ）［－］が０．０１未満であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の離型フィルム。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の離型フィルムを製造する離型フィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂基材シートの少なくとも一方の面に前記離型層形成用の樹脂組成物を塗布する塗布工程、塗布後の前記ポリエステル樹脂基材シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、及び延伸後のポリエステル樹脂基材シートを１５０℃以上に加熱して離型層を形成せしめる熱処理工程をこの順に有することを特徴とする、離型フィルムの製造方法。
［８］ 表面コート層、熱可塑性ポリウレタン層、及び粘着層をこの順に有する塗装保護シートを塗装保護シート１としたときに、前記塗装保護シート１の少なくとも粘着層側の表面に離型フィルムを有する積層体であって、前記離型フィルムが、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に離型層を有し、前記離型層の高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）と、前記離型層の厚みｄ０（ｎｍ）により算出される、前記離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有比が、０．００３０［ｎｍ－１］以上であることを特徴とする、積層体。
［９］ 前記塗装保護シート１の両面に前記離型フィルムを有することを特徴とする、［８］に記載の積層体。
[1] A release film having a release layer on at least one surface layer of a polyester film, wherein the thickness of the release layer is d0 (nm), a polyester adhesive tape is attached to the release layer, and the film is heated at 150°C. When the thickness of the release layer remaining after heating for 5 hours and peeling off the polyester adhesive tape is d1 (nm), it satisfies the following formula (1) and is used for forming a paint protection sheet. Release film.
{(d0-d1)/d0}×100≦20.0... Formula (1)
[2] A release film having a release layer on at least one surface layer of a polyester film, in which nitrogen atoms and carbon atoms are calculated by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) measurement of the release layer. (N/C) and the thickness d0 (nm) of the release layer, the average content ratio of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm of thickness in the release layer is 0.0030 [nm] -1 ] or more.
[3] The release film according to [1] or [2], wherein the polyester film contains at least one of a biomass raw material and a recycled raw material.
[4] The release film according to any one of [1] to [3], which is a release film for forming a paint protection sheet.
[5] A polyester adhesive tape is attached to the release layer and heated at 150°C for 5 hours, and when the thickness of the release layer remaining after peeling off the polyester adhesive tape is d1 (nm), the following formula is obtained. The release film according to any one of [2] to [4], which satisfies (1).
{(d0-d1)/d0}×100≦20.0... Formula (1)
[6] When the surface of the release layer is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, the peak intensity of the fragment derived from polydimethylsiloxane (P) is the peak intensity (K) of the fragment detected at the maximum intensity. ) The release film according to any one of [1] to [5], wherein the ratio (P/K) [-] is less than 0.01.
[7] A method for producing a release film according to any one of [1] to [6], the method comprising: forming a release layer on at least one surface of a polyester resin base sheet; A coating step of applying a resin composition, a stretching step of stretching the polyester resin base sheet after coating in at least one axis direction, and heating the stretched polyester resin base sheet to 150° C. or higher to form a release layer. 1. A method for producing a release film, comprising heat treatment steps in this order.
[8] When the
[9] The laminate according to [8], wherein the
本発明によれば、離型層と被着体との離型性に優れ、特に被着体の形成方法に依らず安定した離型性を有し、被着体を剥離する際に離型層成分の転写抑制性に優れた離型フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it has excellent mold releasability between the mold release layer and the adherend, has stable mold release properties regardless of the method of forming the adherend, and has mold release properties when peeling the adherend. It is possible to provide a release film that is excellent in inhibiting transfer of layer components.
以下、本発明の離型フィルムについて、詳細に説明する。本発明の第１の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層の厚みをｄ０（ｎｍ）、前記離型層にポリエステル粘着テープを貼り付けて１５０℃×５時間加熱し、前記ポリエステル粘着テープを剥離した後に残存した離型層の厚みをｄ１（ｎｍ）としたときに、下記式（１）を満たし、塗装保護シート形成に用いることを特徴とする。
｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００≦２０．０ ・・・ 式（１）。
Hereinafter, the release film of the present invention will be explained in detail. The first release film of the present invention is a release film having a release layer on at least one surface layer of a polyester film, the thickness of the release layer is d0 (nm), and the release layer has a polyester adhesive. The tape is pasted and heated at 150°C for 5 hours, and when the thickness of the release layer remaining after peeling off the polyester adhesive tape is d1 (nm), the following formula (1) is satisfied, and a paint protection sheet is formed. It is characterized by being used for.
{(d0-d1)/d0}×100≦20.0... Formula (1).
本発明の第２の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層の高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）と、前記離型層の厚みｄ０（ｎｍ）により算出される、前記離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が、０．００３０［ｎｍ－１］以上であることを特徴とする。 The second release film of the present invention is a release film having a release layer on at least one surface layer of a polyester film, and the release layer is measured by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method). The average content of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm of thickness in the release layer, calculated from the calculated ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) and the thickness d0 (nm) of the release layer. It is characterized in that the ratio is 0.0030 [nm −1 ] or more.
初めに本発明の離型フィルムにおける、これらの物理特性の意味と制御方法の例について説明する。 First, the meaning of these physical properties and examples of control methods in the release film of the present invention will be explained.
本発明の第１の離型フィルムは、離型層の厚みをｄ０（ｎｍ）、離型層にポリエステル粘着テープを貼り付けて１５０℃×５時間加熱し、ポリエステル粘着テープを剥離した後に残存した離型層の厚みをｄ１（ｎｍ）としたときに、下記式（１）を満たす。ここで「１５０℃×５時間加熱」とは１５０℃の温度で５時間加熱することをいい、ポリエステル粘着テープとは、日東電工社製、日東３１Ｂテープ、若しくはこれと同等粘着力を有するアクリル系粘着剤層を有するポリエステル粘着テープをいう。なお、本発明の第２の離型フィルムにおいても下記式（１）を満たすことが好ましい。
｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００≦２０．０ ・・・ 式（１）。
The first release film of the present invention has a release layer with a thickness of d0 (nm), a polyester adhesive tape is pasted on the release layer, heated at 150°C for 5 hours, and remains after the polyester adhesive tape is peeled off. When the thickness of the release layer is d1 (nm), the following formula (1) is satisfied. Here, "heating at 150°C for 5 hours" refers to heating at a temperature of 150°C for 5 hours, and the polyester adhesive tape is Nitto 31B tape made by Nitto Denko, or an acrylic tape with an equivalent adhesive strength. A polyester adhesive tape with an adhesive layer. Note that it is preferable that the second release film of the present invention also satisfies the following formula (1).
{(d0-d1)/d0}×100≦20.0... Formula (1).
離型フィルムが上記式（１）を満たすことは、ポリエステル粘着テープ剥離前後の離型層厚みの変化率が２０％以下であることを意味する。この特性は、例えば塗装保護シートの形成工程において、溶融樹脂との離型性の向上、および表面コート層の加工性の向上に寄与する特性である。具体的には、ポリエステル粘着テープ剥離時の厚み変化は、ポリエステル粘着テープを貼りつけて１５０℃で５時間加熱される過程で、離型層に粘着層の成分が浸透することで引き起こされる。そこで粘着テープ剥離前後の離型層厚みの変化率を低減することで、高温での加工時における離型性の低下を軽減した離型層を形成することが可能となる。 The fact that the release film satisfies the above formula (1) means that the rate of change in the thickness of the release layer before and after peeling off the polyester adhesive tape is 20% or less. This property is a property that contributes to improving the releasability from the molten resin and the processability of the surface coat layer, for example, in the process of forming a paint protection sheet. Specifically, the thickness change during peeling of the polyester adhesive tape is caused by the components of the adhesive layer permeating into the release layer during the process of applying the polyester adhesive tape and heating it at 150° C. for 5 hours. Therefore, by reducing the rate of change in the thickness of the mold release layer before and after peeling off the adhesive tape, it is possible to form a mold release layer that reduces the deterioration in mold release properties during processing at high temperatures.
上記観点から、本発明の離型フィルムの｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００は１７．０以下が好ましく、粘着性の高い層を有する部材への使用を考慮すれば６．５以下がより好ましい。なお本発明の離型フィルムの｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００は小さいほど好ましく、その下限は０である。｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００が０であることは、ポリエステル粘着テープ剥離前後で厚みの変化が見られない状態、すなわちｄ０＝ｄ１である状態を表す。 From the above viewpoint, {(d0-d1)/d0}×100 of the release film of the present invention is preferably 17.0 or less, and 6.5 or less in consideration of use in a member having a highly adhesive layer. More preferred. Note that the smaller {(d0-d1)/d0}×100 of the release film of the present invention is, the more preferable it is, and its lower limit is 0. When {(d0-d1)/d0}×100 is 0, it means that no change in thickness is observed before and after peeling off the polyester adhesive tape, that is, d0=d1.
ｄ０は、離型フィルムを厚み方向と平行に切断した断面を顕微鏡で撮影した写真を解析することにより求めることができる。また、ｄ１はアクリル系ポリエステル粘着テープを離型層上に貼り付け、熱風オーブンにて１５０℃５時間加熱し、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件でポリエステル粘着テープを剥離した後に、ｄ０と同様の測定方法で測定することができる。ｄ０とｄ１の詳細な測定方法は後述する。 d0 can be determined by analyzing a photograph taken with a microscope of a cross section of the release film cut parallel to the thickness direction. In addition, in d1, an acrylic polyester adhesive tape was pasted on the release layer, heated in a hot air oven at 150°C for 5 hours, and the polyester adhesive tape was peeled off at a peeling angle of 180° and a tensile speed of 300 mm/min. It can be measured using the same measurement method as d0. A detailed method for measuring d0 and d1 will be described later.
本発明の離型フィルムにおいて、上記式（１）を満たすように粘着テープ剥離前後での離型層の厚みの変化率を制御する方法については、離型層形成用の樹脂組成物の樹脂成分や架橋剤成分を選択する方法や、離型層の製造方法において架橋反応を促進する方法が挙げられる。これらの制御方法の指標の一つとして、後述する高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される原子量を用いることが出来る。本発明の離型層の好ましい組成、および離型フィルムの製造方法については後述する。 Regarding the method of controlling the rate of change in the thickness of the release layer before and after peeling off the adhesive tape so as to satisfy the above formula (1) in the release film of the present invention, the resin components of the resin composition for forming the release layer are as follows: Examples include a method of selecting a crosslinking agent component, and a method of promoting a crosslinking reaction in a method of manufacturing a release layer. As one of the indicators for these control methods, the atomic weight calculated by high-resolution Rutherford backscattering (HR-RBS) measurement, which will be described later, can be used. The preferred composition of the release layer of the present invention and the method for producing the release film will be described later.
ここで高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される原子量について説明する。離型フィルムにおいて、離型層表面の結合状態や硬度を数値化する手法は多数存在する。例えば、赤外線分光法を用いた振動分光や、ナノインデンテーションを用いた押し込み硬さ分析などの方法が挙げられるが、これらの方法はいずれも基材に相当するポリエステルフィルム部分との切り分けが難しく、ポリエステルフィルム部分の影響を抑えて離型層の特性をより正確に把握することが困難であった。 Here, the atomic weight calculated by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) measurement will be explained. In a release film, there are many methods for quantifying the bonding state and hardness of the release layer surface. For example, there are methods such as vibrational spectroscopy using infrared spectroscopy and indentation hardness analysis using nanoindentation, but these methods are difficult to separate from the polyester film part that corresponds to the base material. It was difficult to suppress the influence of the polyester film portion and more accurately grasp the characteristics of the release layer.
本発明者らが検討を重ねた結果、ＨＲ－ＲＢＳ法を用いることで離型層の特性をより正確に把握できることを見出した。測定試料がポリエステルフィルムの片面に離型層を有する離型フィルムである場合、ＨＲ－ＲＢＳ法はＨｅイオンを測定試料の離型層の表面方向から基材層方向に入射し、後方すなわち基材層方向から基材層表面方向に散乱したＨｅイオンのエネルギーを解析することで表面の構造情報を取得する方法である。本方法を用いることにより、離型層表面の元素情報、深さ情報、濃度情報を得ることができる。本方法は表面に敏感な分析法であることから、離型層のような表面に形成された層の特性を効果的かつ高精度に解析することが可能である。 As a result of repeated studies, the present inventors have found that the characteristics of the release layer can be more accurately determined by using the HR-RBS method. When the measurement sample is a release film having a release layer on one side of a polyester film, the HR-RBS method injects He ions from the surface direction of the release layer of the measurement sample toward the base material layer, and This method acquires surface structural information by analyzing the energy of He ions scattered from the layer direction toward the surface of the base material layer. By using this method, elemental information, depth information, and concentration information on the surface of the mold release layer can be obtained. Since this method is a surface-sensitive analysis method, it is possible to effectively and precisely analyze the characteristics of layers formed on the surface, such as a mold release layer.
ＨＲ－ＲＢＳ法により取得できる情報は、具体的には、特定のエネルギーを持って散乱されたイオンのイオン強度（すなわち個数）であり、エネルギーは元素情報に、イオン強度は各元素の存在量に相当する。イオン強度は測定条件により変動する値であることから、実際には着目する元素の相対的な数量に換算される。非シリコーン材料で構成される離型層の表面特性を特徴づける数値として本発明者らが検討した結果、炭素元素数当たりの窒素元素数Ｎ／Ｃに好ましい範囲が存在することを確認した。窒素原子は有機化合物の反応部位に多く存在するため、膜物性を効果的に特徴づける指標となると考えられる。なお一方、各元素の絶対数は離型層の厚みによっても増減するため、離型層の特性をより正確に表すためには、単位厚み当たりの数値に換算する必要がある。 Specifically, the information that can be obtained by the HR-RBS method is the ion intensity (i.e., number) of ions scattered with a specific energy, and the energy is related to elemental information, and the ion intensity is related to the abundance of each element. Equivalent to. Since the ionic strength is a value that varies depending on the measurement conditions, it is actually converted into a relative quantity of the element of interest. As a result of the inventors' study of numerical values characterizing the surface characteristics of a release layer made of a non-silicone material, it was confirmed that there is a preferable range for the number of nitrogen elements N/C per number of carbon elements. Since nitrogen atoms are abundant in reaction sites of organic compounds, they are considered to be an index that effectively characterizes film properties. On the other hand, since the absolute number of each element increases or decreases depending on the thickness of the mold release layer, it is necessary to convert it into a numerical value per unit thickness in order to express the characteristics of the mold release layer more accurately.
本発明の第２の離型フィルムは、高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）と、離型層の厚みｄ０（ｎｍ）により算出される、離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が、０．００３０［ｎｍ－１］以上であることを特徴とする。なお、第１の離型フィルムも上記要件を満たすことが好ましい。離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が０．００３０に満たない場合には、例えば塗装保護シートを形成する際に、溶融樹脂との離型性が不足することや、粘着層との貼り合わせの後に離型性が不足することがある。上記観点から、本発明の離型フィルムにおいては、離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が０．００３５以上であることが好ましく、粘着性の高い層を有する部材への使用を考慮すれば０．００８０以上であることがより好ましい。一方、厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比の上限値については特に限定されないが、離型層が有機化合物で構成される場合、おおよそ０．１０００［ｎｍ－１］が実質的な上限となり、実現可能性の面から好ましくは０．０２００［ｎｍ－１］である。なお、ＨＲ－ＲＢＳ法によるＮ／Ｃの測定の詳細については後述する。 The second release film of the present invention has a ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) and a thickness d0 (nm) of the release layer. ) is characterized in that the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness in the release layer is 0.0030 [nm −1 ] or more. Note that it is preferable that the first release film also satisfy the above requirements. If the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness in the release layer is less than 0.0030, the release property from the molten resin may be insufficient, for example when forming a paint protection sheet. Or, the releasability may be insufficient after bonding with the adhesive layer. From the above viewpoint, in the release film of the present invention, it is preferable that the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness in the release layer is 0.0035 or more, and the member has a highly adhesive layer. In consideration of the use in On the other hand, the upper limit of the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness is not particularly limited, but when the release layer is composed of an organic compound, approximately 0.1000 [nm -1 ] is the practical value. The upper limit is preferably 0.0200 [nm −1 ] from the viewpoint of feasibility. Note that details of the measurement of N/C by the HR-RBS method will be described later.
本発明の離型フィルムにおいて、ＨＲ－ＲＢＳ法によって算出される窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）は、離型層を構成する成分量を調整するばかりでなく、離型層の架橋状態や、離型層をウェットコーティング法で形成する場合における乾燥の進行による膜密度の調整など、複数の因子で制御することが可能である。本発明の離型フィルムを構成する離型層の好ましい組成、および好ましい離型フィルムの製造方法については後述する。 In the release film of the present invention, the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by the HR-RBS method not only adjusts the amount of components constituting the release layer, but also controls crosslinking of the release layer. It is possible to control by a plurality of factors, such as the state and adjustment of film density by the progress of drying when forming a release layer by a wet coating method. A preferred composition of the release layer constituting the release film of the present invention and a preferred method for producing the release film will be described later.
本発明の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に離型層を有する。ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン－２，６－ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン－２，６－ナフタレート、エチレン－α，β－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４‘－ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成単位を主要構成単位とするものを好ましく用いることができる。ここで主要構成単位とは、樹脂を構成する全構成単位を１００モル％としたときに、５０モル％を超えて１００モル％以下含まれる構成単位をいう。ポリエステルフィルムとは、ポリエステルを主成分とするシート状の材料をいい、主成分とは全構成成分中に５０質量％を超えて１００質量％以下含まれる成分をいう。また、上記のポリエステルは、必要に応じて全構成単位中に５０モル％未満、好ましくは３０モル％以下の共重合単位を含むことができる。 The release film of the present invention has a release layer on at least one surface layer of the polyester film. Polyester is a general term for polymers that have ester bonds as the main bond chain in the main chain, and includes ethylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, and ethylene. Those having as a main constituent unit at least one kind of constituent unit selected from -α,β-bis(2-chlorophenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylate and the like can be preferably used. The term "main structural unit" as used herein refers to a structural unit that is contained in an amount exceeding 50 mol% but not more than 100 mol% when all the structural units constituting the resin are 100 mol%. A polyester film refers to a sheet-like material containing polyester as a main component, and the main component refers to a component included in the total constituent components in an amount of more than 50% by mass and 100% by mass or less. Moreover, the above-mentioned polyester can contain less than 50 mol%, preferably 30 mol% or less of copolymerized units in the total structural units, if necessary.
本発明の離型フィルムにおけるポリエステルフィルムとしては、耐熱性、平滑性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、離型ポリエステルフィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン－２，６－ナフタレートフィルムを用いることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレートフィルムとは、フィルムを構成する全成分の５０質量％より多く１００質量％以下をポリエチレンテレフタレート（共重合体も含む。）が占めるフィルムをいい、ポリエチレン－２，６－ナフタレートフィルムについても同様に解釈できる。なお、共重合量の違い等でポリエチレンテレフタレートに相当する樹脂が複数種含まれる場合、ポリエチレンテレフタレートの含有量は該当する全樹脂成分を合算して算出するものとする。この点も、ポリエチレン－２，６－ナフタレートフィルムにおいても同様である。 As the polyester film in the release film of the present invention, it is preferable to use a polyethylene terephthalate film from the viewpoints of heat resistance and smoothness. Further, when heat, shrinkage stress, etc. act on the release polyester film, it is preferable to use a polyethylene-2,6-naphthalate film, which has excellent heat resistance and rigidity. Here, the polyethylene terephthalate film refers to a film in which polyethylene terephthalate (including copolymers) accounts for more than 50% by mass and 100% by mass or less of all components constituting the film, and polyethylene-2,6-naphthalate A similar interpretation can be applied to film. In addition, when multiple types of resins corresponding to polyethylene terephthalate are included due to differences in copolymerization amount, etc., the content of polyethylene terephthalate shall be calculated by adding up all the corresponding resin components. This point also applies to polyethylene-2,6-naphthalate films.
上記ポリエステルフィルムは、熱安定性、機械的強度の観点から、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、広角Ｘ線回折で直交する二方向に配向したパターンを示すポリエステルフィルムをいう。一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは、未延伸状態のポリエステルシートを直交する２方向に延伸することで得られる。より具体的には、例えば、未延伸状態のポリエステルシートを長手方向と幅方向に各々２．５～５．０倍程度延伸した後、熱処理を施して結晶配向を完了することで得られる。ポリエステルフィルムとして二軸配向ポリエステルフィルムを用いることにより、離型フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が向上する他、平面性も向上する。ここで長手方向とは、製造工程中をフィルムが走行する方向（フィルムロールにおいてはフィルムの巻き方向がこれに相当する。）をいい、幅方向とはフィルム面内で長手方向に直交する方向をいう。 The polyester film is preferably a biaxially oriented polyester film from the viewpoint of thermal stability and mechanical strength. A biaxially oriented polyester film is a polyester film that exhibits a pattern oriented in two orthogonal directions in wide-angle X-ray diffraction. Generally, a biaxially oriented polyester film is obtained by stretching an unstretched polyester sheet in two orthogonal directions. More specifically, it can be obtained by, for example, stretching an unstretched polyester sheet by about 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction and width direction, and then heat-treating it to complete the crystal orientation. By using a biaxially oriented polyester film as the polyester film, the thermal stability, particularly the dimensional stability and mechanical strength of the release film is improved, and the flatness is also improved. Here, the longitudinal direction refers to the direction in which the film travels during the manufacturing process (corresponding to the winding direction of the film in a film roll), and the width direction refers to the direction perpendicular to the longitudinal direction within the plane of the film. say.
また、ポリエステルフィルムは、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを、その特性を悪化させない程度に含むことができる。 The polyester film also contains various additives, such as antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents, A nucleating agent or the like may be included to an extent that does not deteriorate its properties.
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、基材層として十分な機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～２５０μｍ、特に好ましくは３０～１５０μｍである。また、ポリエステルフィルムは、単層フィルムであっても、共押出しによる複合フィルムであっても、複数のフィルムを各種の方法で貼り合わせた複合フィルムであってもよい。 The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the use and type, but from the viewpoint of sufficient mechanical strength and handling properties as a base layer, it is usually preferably 10 to 500 μm, More preferably 20 to 250 μm, particularly preferably 30 to 150 μm. Further, the polyester film may be a single layer film, a composite film produced by coextrusion, or a composite film obtained by laminating multiple films together using various methods.
本発明の離型フィルムにおける離型層は、前述のポリエステルフィルムの少なくとも片面に位置する。離型層は、その上に溶融樹脂や、粘着層、表面コート層などの被着体を積層した後、離型フィルムを剥離する工程において、剥離が容易に行われるために必要な層である。 The release layer in the release film of the present invention is located on at least one side of the above-mentioned polyester film. The release layer is a layer that is necessary for easy peeling in the process of peeling off the release film after laminating adherends such as molten resin, adhesive layer, and surface coating layer thereon. .
本発明の離型フィルムの離型層は、飛行時間型２次イオン質量分析（ＧＣＩＢ－ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）において、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度（Ｋ）に対するポリジメチルシロキサンに由来するフラグメントのピーク強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｋ）［－］が０．０１未満であることが好ましい。Ｐ／Ｋの測定方法の詳細は後述するが、Ｐ／Ｋが０．０１未満である場合、樹脂層がポリジメチルシロキサンに由来する成分が少ないため、本発明の離型フィルムを塗装保護シート形成用の工程フィルムとして使用した際、溶融樹脂へのシリコーン化合物（特にポリジメチルシロキサン）の移行がなく、表面コート層加工時の塗布欠点などのトラブルを防ぐことができる。 The release layer of the release film of the present invention is a polydimethylsiloxane-derived fragment with respect to the peak intensity (K) of the fragment detected at the maximum intensity in time-of-flight secondary ion mass spectrometry (GCIB-TOF-SIMS). The ratio of peak intensities (P) (P/K) [-] is preferably less than 0.01. The details of the method for measuring P/K will be described later, but if P/K is less than 0.01, the resin layer has a small amount of components derived from polydimethylsiloxane, so the release film of the present invention is coated to form a protective sheet. When used as a process film for industrial applications, there is no migration of silicone compounds (especially polydimethylsiloxane) into the molten resin, and problems such as coating defects during surface coating layer processing can be prevented.
本発明の離型フィルムの離型層のＰ／Ｋを上記の範囲とする方法は特に限られるものではないが、例えば、離型層形成用の樹脂組成物に使用するポリジメチルシロキサンを含む材料の配合量を制御する方法が挙げられる（詳細は後述）。 The method for adjusting the P/K of the release layer of the release film of the present invention to the above range is not particularly limited, but examples include materials containing polydimethylsiloxane used in the resin composition for forming the release layer. One example is a method of controlling the blending amount (details will be described later).
本発明の離型フィルムにおける離型層は、膜厚が２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることがより好ましい。離型層の膜厚を２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満とすることで、ポリエステルフィルム上に均一な塗布性、離型性を有する離型層を設けることが容易となる。離型層の膜厚が４００ｎｍ以上になると、製造コストが高くなる他、離型層形成用の樹脂組成物を塗布する際にムラやスジが発生しやすくなり、得られる離型フィルムの品位が低下する場合がある。 The release layer in the release film of the present invention preferably has a thickness of 20 nm or more and less than 400 nm, more preferably 30 nm or more and less than 200 nm. By setting the thickness of the release layer to 20 nm or more and less than 400 nm, it becomes easy to provide a release layer having uniform coating properties and release properties on the polyester film. If the thickness of the release layer is 400 nm or more, not only will the manufacturing cost increase, but also unevenness and streaks will easily occur when applying the resin composition for forming the release layer, and the quality of the resulting release film will deteriorate. It may decrease.
本発明の離型フィルムにおいて、｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００を２０．０以下、かつ／または、離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比を０．００３０［ｎｍ－１］以上にする方法としては、特に限定されることはないが、代表的な方法としては、離型層を、離型剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び反応性化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物から形成する方法や、長手方向に一軸延伸されたフィルムにインラインコート法で離型層を形成する方法がある（詳細は後述）。なお、これらの方法は適宜組み合わせてもよい。 In the release film of the present invention, {(d0-d1)/d0}×100 is 20.0 or less, and/or the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness in the release layer is 0.0. There are no particular limitations on the method for making the mold release layer 0030 [nm −1 ] or higher, but a typical method is to form a mold release layer using a mold release agent (A), a binder resin (B), and a reactive There is a method of forming a release layer from a resin composition containing the compound (C), and a method of forming a release layer by an in-line coating method on a film uniaxially stretched in the longitudinal direction (details will be described later). Note that these methods may be combined as appropriate.
本発明の第１の離型フィルムは、塗装保護シートの形成に用いるものである。また、第２の離型フィルムも同用途に好適に用いることができる。ここで塗装保護シートとは、塗装部を保護する目的で、塗装部を被覆する形で使用されるシート状の部材をいう。塗装保護シートは、例えば、擦り傷や飛来物に起因する傷の防止、天候や洗浄剤などの薬品による劣化防止などの役割を担う。塗装保護シート具体的な使用態様としては、例えば自動車等の乗り物の塗装の上から筐体全体を被覆する態様が挙げられる。塗装保護シートは、ペイントプロテクションシート／フィルム、外装保護シート／フィルム、表面保護シート／フィルムなどの名称でも呼称される。 The first release film of the present invention is used for forming a paint protection sheet. Moreover, the second release film can also be suitably used for the same purpose. The term "paint protection sheet" as used herein refers to a sheet-like member used to cover a painted part for the purpose of protecting the painted part. The paint protection sheet plays the role of, for example, preventing scratches and scratches caused by flying objects, and preventing deterioration caused by the weather and chemicals such as cleaning agents. A specific example of how the paint protection sheet is used is to cover the entire casing of a vehicle such as an automobile. Paint protection sheets are also called by names such as paint protection sheets/films, exterior protection sheets/films, and surface protection sheets/films.
塗装保護シートの製造方法については、例えば、特許文献２や特許文献３のような公知文献にて開示されているが、離型フィルムが使用される工程は大きく分けて以下の３工程である。
１．押し出された溶融樹脂に沿わせる形で離型フィルムを配置し冷却する工程。
２．表面コート層の保護を目的に離型フィルムを貼り付ける工程。
３．粘着層の保護を目的に離型フィルムを貼り付ける工程。
A method for manufacturing a paint protection sheet is disclosed in known documents such as Patent Document 2 and
1. A process of placing a release film along the extruded molten resin and cooling it.
2. The process of attaching a release film to protect the surface coating layer.
3. The process of attaching a release film to protect the adhesive layer.
塗装保護シートの主たる構成材料である樹脂としては、熱可塑性ポリウレタンが好適に用いられる。一方、耐薬品性などの機能を付与する表面コート層としては、フッ素成分、シリコーン成分などを共重合したブロック共重合体や、フッ素成分やシリコーン成分などを側鎖として結合させたグラフト重合体を含む熱硬化型樹脂が好ましく用いられる。 Thermoplastic polyurethane is preferably used as the resin that is the main constituent material of the paint protection sheet. On the other hand, as a surface coating layer that imparts functions such as chemical resistance, block copolymers made by copolymerizing fluorine components, silicone components, etc., and graft polymers in which fluorine components, silicone components, etc. are bonded as side chains are used. Thermosetting resins containing the above are preferably used.
更に塗装保護シートを筐体に貼り合わせるために使用される粘着層としては、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等、一般的なものを使用できる。これらの中でも、好適な粘着力、耐久性等を発揮し得るアクリル系粘着剤が好ましい。 Furthermore, a known adhesive can be used as the adhesive layer used to bond the paint protection sheet to the housing. As the adhesive, common adhesives such as acrylic adhesive, rubber adhesive, silicone adhesive, polyester adhesive, urethane adhesive, etc. can be used. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives that can exhibit suitable adhesive strength, durability, etc. are preferred.
次に、本発明の離型フィルムを含む積層体の代表的な構成を、図１を用いて説明する。図１に示す構成は、熱可塑性樹脂層１の片面に粘着層２を有する構成であり、粘着層２と反対の面には表面コート層３を有してもよい。熱可塑性樹脂層１～表面コート層３の積層体である塗装保護シート４に対して、実使用までのカバーとして少なくとも粘着層２の表面を離型フィルム５で覆う形態となる。なお離型フィルム５の離型層６は塗装保護シート４側に配置される。更に本発明の離型フィルムは、表面コート層３の表面に離型フィルム７を配置することも出来る。両面を離型フィルム５および７で覆うことで塗装保護シート４の傷付きや、埃などの異物の混入を防ぐことが出来る。
Next, a typical structure of a laminate including the release film of the present invention will be described using FIG. 1. The structure shown in FIG. 1 has an adhesive layer 2 on one side of a
本発明の離型フィルムを塗装保護シートの形成に用いる場合、離型層の上に被着体を形成することができる。ここで被着体とは、樹脂やセラミックなどを含む層状の成型体を指す。被着体の形成方法については特に限定されないが、例えば溶融樹脂の押出、塗布、貼合などの方法によって、離型層の表面に隣接して形成することができる。被着体の形成に溶媒成分を有する塗液を使用する場合、また表面層が反応性の活性部位を反応させて成る硬化層の場合には、未乾燥の状態及び未硬化の状態を含め、被着体として扱うものとする。 When the release film of the present invention is used to form a paint protection sheet, an adherend can be formed on the release layer. Here, the adherend refers to a layered molded body containing resin, ceramic, or the like. The method of forming the adherend is not particularly limited, but it can be formed adjacent to the surface of the release layer by, for example, extrusion of molten resin, coating, bonding, or the like. When a coating liquid having a solvent component is used to form the adherend, or when the surface layer is a cured layer formed by reacting reactive active sites, the coating liquid, including the undried state and the uncured state, It shall be treated as an adherend.
本発明の離型フィルムは、離型層上に設けられる層が高温の加工工程を有する場合や、防汚・耐薬品性に優れるフッ素系の添加剤を含む場合にも安定した離型性を発現するという特徴を有する。そのため、本発明の離型フィルムは、離型層の表面に溶融樹脂をキャストした後に冷却する工程や、防汚性や耐薬品性を付与する表面コート層を形成後に貼り合わせを実施し、使用前に被着体から剥離する、塗装保護シート形成用途に好適に用いられる。 The release film of the present invention has stable release properties even when the layer provided on the release layer undergoes a high-temperature processing process or contains a fluorine-based additive with excellent stain resistance and chemical resistance. It has the characteristic of being expressed. Therefore, the release film of the present invention can be used by performing a cooling process after casting a molten resin on the surface of the release layer, or by laminating after forming a surface coat layer that imparts stain resistance and chemical resistance. Suitable for use in forming paint protection sheets that are first peeled off from adherends.
以下、本発明の離型フィルムの離型層形成用の樹脂組成物について説明する。本発明の離型フィルムの離型層は、離型剤（Ａ）と、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類のバインダー樹脂（Ｂ）とメラミン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種類の反応性化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物から形成されることが好ましい。かかる構成とすることで、離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比、ひいては粘着テープ剥離前後の離型層厚みの変化率である｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００を好適な範囲に調整し、離型層として被着体に対する離型性を良好なものとすることが容易になる。 Hereinafter, the resin composition for forming the release layer of the release film of the present invention will be explained. The release layer of the release film of the present invention is composed of a release agent (A), at least one binder resin (B) selected from polyester resins, acrylic resins, and urethane resins, and melamine compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds. It is preferably formed from a resin composition containing at least one selected reactive compound (C). With this configuration, the average content ratio of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm thickness in the release layer, and the rate of change in the release layer thickness before and after peeling off the adhesive tape, is {(d0-d1)/d0}. By adjusting x100 to a suitable range, it becomes easy to make the mold release layer have good mold releasability from the adherend.
本発明の離型フィルムでいう離型剤（Ａ）とは、層の表面に離型性（すなわち樹脂の表面自由エネルギーを低下させ、被着体との剥離を容易にする特性）を付与することができる化合物を示す。離型剤として一般に使用される材料としてはシリコーン化合物やフッ素化合物が挙げられるが、これらは離型層の製造工程において表面に強く引き寄せられる相分離を引き起こすことが知られている。相分離の結果として後述の好ましい成分との混合が不十分となり、前述の離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比の低下を引き起こし、離型性の低下に繋がる場合がある。 The release agent (A) in the release film of the present invention is one that imparts release properties to the surface of the layer (i.e., a property that lowers the surface free energy of the resin and facilitates peeling from the adherend). Compounds that can be used are shown below. Materials commonly used as mold release agents include silicone compounds and fluorine compounds, but it is known that these materials are strongly attracted to the surface and cause phase separation during the manufacturing process of the mold release layer. As a result of phase separation, mixing with the preferred components described below becomes insufficient, causing a decrease in the average content ratio of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm thickness in the above-mentioned mold release layer, leading to a decrease in mold releasability. There is.
本発明の離型フィルムで用いることのできる離型剤（Ａ）としては、長鎖アルキル基含有樹脂、オレフィン樹脂、フッ素化合物、ワックス系化合物などが挙げられる。中でも、長鎖アルキル基含有樹脂は、良好な離型性を付与できる点で好ましい。一方、本発明の離型フィルムの離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比を好ましい範囲に調整する観点から、長鎖アルキル基とは別に側鎖として反応性官能基を含有することが好ましい。すなわち、本発明の離型剤として特に好ましい形態は長鎖アルキル基と反応性官能基を有する共重合樹脂である。反応性官能基については、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられるが、後述する好ましい溶媒である水との相溶性の観点から、ヒドロキシル基を有することが特に好ましい。 Examples of the release agent (A) that can be used in the release film of the present invention include long-chain alkyl group-containing resins, olefin resins, fluorine compounds, wax compounds, and the like. Among these, long-chain alkyl group-containing resins are preferred because they can provide good mold release properties. On the other hand, from the viewpoint of adjusting the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness in the release layer of the release film of the present invention to a preferable range, reactive functional groups are added as side chains in addition to long-chain alkyl groups. It is preferable to contain. That is, a particularly preferred form of the mold release agent of the present invention is a copolymer resin having a long-chain alkyl group and a reactive functional group. Examples of reactive functional groups include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, glycidyl group, isocyanate group, vinyl group, acrylic group, methacrylic group, etc., but from the viewpoint of compatibility with water, which is a preferred solvent described later, , having a hydroxyl group is particularly preferred.
長鎖アルキル基含有化合物は市販されているものを使用してもよく、具体的には、アシオ産業社製の長鎖アルキル系化合物である“アシオレジン”（登録商標）シリーズ、一方社油脂工業社製の長鎖アルキル化合物である“ピーロイル”シリーズ、中京油脂社製の長鎖アルキル系化合物の水性分散体である“レゼム”シリーズなどを使用することができる。離型剤（Ａ）は、炭素数１２以上のアルキル基を有することが好ましく、炭素数１６以上のアルキル基を有することがより好ましい。アルキル基の炭素数を１２以上にすることで、疎水性が高まることとなり、離型剤（Ａ）として十分な離型性能を発現させることができる。アルキル基の炭素数の上限は特に限定されるものではないが、２５以下であると製造が容易であるため好ましい。 As the long-chain alkyl group-containing compound, commercially available compounds may be used. Specifically, the "Asioresin" (registered trademark) series, which is a long-chain alkyl compound manufactured by Asio Sangyo Co., Ltd., and the one manufactured by Ichisha Yushi Kogyo Co., Ltd. The "Piroil" series, which is a long chain alkyl compound manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., and the "Rezem" series, which is an aqueous dispersion of a long chain alkyl compound manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., can be used. The mold release agent (A) preferably has an alkyl group having 12 or more carbon atoms, and more preferably has an alkyl group having 16 or more carbon atoms. When the number of carbon atoms in the alkyl group is 12 or more, hydrophobicity is increased, and sufficient mold release performance can be exhibited as a mold release agent (A). Although the upper limit of the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 25 or less because production is easy.
炭素数１２以上のアルキル基を有する樹脂は、ポリメチレンの主鎖に炭素数１２以上のアルキル基の側鎖を有する樹脂であることがより好ましい。主鎖が疎水性のポリメチレンであることで、前述の長鎖アルキル基と反応性官能基の共重合樹脂を形成した際にも反応性官能基の凝集を抑制することが出来るため、離型剤（Ａ）の離型効果をより優れたものとすることができる。また、離型剤（Ａ）の別の好ましい態様として、炭素数１２以上のアルキル基を有するブロック共重合体（より好ましくは炭素数１２以上のアルキル基を有するアクリル系のブロック共重合体）が挙げられる。このような態様とすることで、離型性の発現に寄与する炭素数１２以上のアルキル基の配列方向がより均一化されるため、離型フィルムの離型性を向上させることができる。 The resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms is more preferably a resin having a side chain of an alkyl group having 12 or more carbon atoms in the main chain of polymethylene. Since the main chain is hydrophobic polymethylene, it is possible to suppress the aggregation of reactive functional groups even when forming the aforementioned copolymer resin of long-chain alkyl groups and reactive functional groups. The mold release effect of (A) can be made even more excellent. Another preferred embodiment of the mold release agent (A) is a block copolymer having an alkyl group having 12 or more carbon atoms (more preferably an acrylic block copolymer having an alkyl group having 12 or more carbon atoms). Can be mentioned. By adopting such an embodiment, the arrangement direction of the alkyl group having 12 or more carbon atoms, which contributes to the expression of mold releasability, is made more uniform, so that the mold releasability of the mold release film can be improved.
なお、炭素数１２のアルキル基の含有の有無については離型フィルムからも、例えばＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：飛行時間型２次イオン質量分析法）にて得られる信号の内、アルキル基に相当する物の強度を用いて評価することが出来る。このとき、イオンスパッタ法による切削法を併用することで深さ方向（厚み方向）に連続的に測定を行うことが可能であり、アルキル基含有化合物の分布状態についても評価することが出来る。 The presence or absence of an alkyl group having 12 carbon atoms can also be determined from the release film, for example, from the signal obtained by TOF-SIMS (TOF-SIMS: time-of-flight secondary ion mass spectrometry). It can be evaluated using the strength of the equivalent object. At this time, by using a cutting method using ion sputtering in combination, it is possible to perform measurements continuously in the depth direction (thickness direction), and it is also possible to evaluate the distribution state of the alkyl group-containing compound.
本発明の第２の離型フィルムにおける離型層を形成するバインダー樹脂（Ｂ）としては、前述の離型層の緻密性に相当するパラメータである１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比が０．００３０［ｎｍ－１］以上となる樹脂であれば任意の材料を使用することが可能である。また、第１の離型フィルムにおいても同様の樹脂を好適に用いることができる。このような樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を単独で又は複数種類組み合わせて使用することが好適であるが、前述の離型層の緻密性を調整する観点、反応性官能基の導入容易性の観点からアクリル樹脂を用いることがより好ましい。反応性官能基については、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、などが挙げられるが、離型層の緻密性を調整して離型性を高める観点から、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有することが好ましく、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を共に有する共重合アクリル樹脂であることが特に好ましい。 The binder resin (B) forming the release layer in the second release film of the present invention has an average content of nitrogen atoms and carbon atoms per 1 nm, which is a parameter corresponding to the density of the release layer described above. Any material can be used as long as the resin has a ratio of 0.0030 [nm −1 ] or more. Further, the same resin can be suitably used in the first release film as well. As such resin, it is preferable to use, for example, polyester resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, etc. alone or in combination of multiple types, but from the viewpoint of adjusting the density of the release layer mentioned above, It is more preferable to use an acrylic resin from the viewpoint of ease of introducing reactive functional groups. Examples of reactive functional groups include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, glycidyl group, isocyanate group, vinyl group, acrylic group, methacrylic group, etc., but release properties can be adjusted by adjusting the density of the release layer. From the viewpoint of increasing the properties, it is preferable to have a hydroxyl group or a carboxyl group, and a copolymerized acrylic resin having both a hydroxyl group and a carboxyl group is particularly preferable.
バインダー樹脂（Ｂ）として用いることができるアクリル樹脂は、特に限定されることはないが、構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。またこれらのモノマーは単独で重合しても良いし、他種のモノマーと併用し共重合してもよい。 The acrylic resin that can be used as the binder resin (B) is not particularly limited, but the constituent monomer components include, for example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl group, ethyl group, n- propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group), 2-hydroxyethyl acrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and other hydroxy group-containing monomers, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylate Amide, amide group-containing monomers such as N,N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-phenylacrylamide, N,N-diethylaminoethyl acrylate, N,N-diethylaminoethyl methacrylate, etc. Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; monomers containing carboxyl groups or their salts such as acrylic acid, methacrylic acid and their salts (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), etc. can be used. Further, these monomers may be polymerized alone or may be copolymerized in combination with other types of monomers.
本発明の離型フィルムのバインダー樹脂（Ｂ）に用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは０～９０℃、より好ましくは１０～８０℃である。Ｔｇが０℃以上のアクリル樹脂を用いることにより高温高湿下でも離型性が保たれ、逆にＴｇが９０℃以下のアクリル樹脂を用いることにより、後述の好ましい製造方法において延伸時における亀裂の発生を軽減することができる。また、該アクリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とするのが離型性の点で好ましい。 The glass transition point (Tg) of the acrylic resin used as the binder resin (B) of the release film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 90°C, more preferably 10 to 80°C. . By using an acrylic resin with a Tg of 0°C or higher, mold releasability is maintained even under high temperature and high humidity conditions, and conversely, by using an acrylic resin with a Tg of 90°C or lower, cracking during stretching can be avoided in the preferred manufacturing method described below. The occurrence can be reduced. Further, the molecular weight of the acrylic resin is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more from the viewpoint of mold releasability.
本発明の離型フィルムにおいて用いられる好ましいアクリル樹脂としては、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸を含む共重合体等であり、特に好ましくは２－ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリル酸を含む共重合体である。 Preferred acrylic resins used in the release film of the present invention include hydroxyalkyl acrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide, glycidyl methacrylate, and copolymers containing acrylic acid, and particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate and acrylic acid. It is a copolymer containing an acid.
その他、バインダー樹脂（Ｂ）として用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系架橋剤、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系架橋剤及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系架橋剤などを用いることができる。エポキシ樹脂として、市販されているものを使用してもよく、例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（登録商標）ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ－ＥＧ、ＳＲ－８ＥＧ、ＳＲ－ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＥＭ－８５－７５Ｗ、あるいはＣＲ－５Ｌなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましく用いられる。 In addition, examples of epoxy resins that can be used as the binder resin (B) include sorbitol polyglycidyl ether crosslinking agents, polyglycerol polyglycidyl ether crosslinking agents, diglycerol polyglycidyl ether crosslinking agents, and polyethylene glycol diglycidyl ether. A crosslinking agent or the like can be used. As the epoxy resin, commercially available ones may be used, such as epoxy compound "Denacol" (registered trademark) EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX manufactured by Nagase Chemtech Corporation. -521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850, etc.), diepoxy/polyepoxy compounds manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. (SR-EG, SR-8EG, SR-GLG) etc.), epoxy crosslinking agent "EPICLON" (registered trademark) EM-85-75W, manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., or CR-5L, etc., can be suitably used, and among them, water-soluble ones are preferably used. .
また、本発明の離型フィルムにおけるバインダー樹脂（Ｂ）として用いるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるものが好ましい。該ポリエステル樹脂の原料となるジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ビスフェノキシエタン－ｐ－ｐ’－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。 Further, the polyester resin used as the binder resin (B) in the release film of the present invention has an ester bond in the main chain or side chain, and is preferably obtained by polycondensation from dicarboxylic acid and diol. As the dicarboxylic acid that is a raw material for the polyester resin, aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids can be used. Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,2 -bisphenoxyethane-p-p'-dicarboxylic acid, phenylindane dicarboxylic acid, etc. can be used. Aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like and ester-forming derivatives thereof can be used.
該ポリエステル樹脂の原料となるジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１、３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４、４’－メチレンジフェノール、４、４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－、ｍ－、及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン－１、２－ジオール、シクロヘキサン－１，２’－ジオール、シクロヘキサン－１、２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオールなどを用いることができる。さらに、該ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることも可能である。 Diol components that are raw materials for the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1 , 3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl- 1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, bisphenol A, 4,4'-methylenediphenol, 4,4'-(2-norbornylidene)diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, o -, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4'-isopropylidenephenol, 4,4'-isopropylidenebin diol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2'-diol, cyclohexane- 1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, etc. can be used. Further, as the polyester resin, it is also possible to use modified polyester copolymers, such as block copolymers and graft copolymers modified with acrylic, urethane, epoxy, etc.
また、本発明の離型フィルムにおけるバインダー樹脂（Ｂ）として用いるウレタン樹脂は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合などの公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させて得られる樹脂であることが好ましい。 Further, the urethane resin used as the binder resin (B) in the release film of the present invention is obtained by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound by a known urethane resin polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. Preferably, it is a resin.
ポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプトラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリンなどを挙げることができる。 Examples of polyhydroxy compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaptolactone, and polyhexane glycol. Examples include methylene adipate, polyhexamethylene sebacate, polytetramethylene adipate, polytetramethylene sebacate, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polycarbonate diol, and glycerin.
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチレンプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。 As the polyisocyanate compound, for example, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylene propane, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolethane, etc. can be used.
本発明の離型フィルムにおける離型層には反応性化合物（Ｃ）を含有することが、特に前述の離型層の架橋反応を十分に進行させ、離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比、ひいては粘着テープ剥離前後の離型層厚みの変化率を調整する観点で特に好ましい。反応性化合物（Ｃ）としては、メラミン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。中でも、メラミン化合物は単位分子量当たりの反応性官能基量が多く、高温加熱により緻密な架橋を形成しやすくなるため好ましい。 Containing the reactive compound (C) in the release layer of the release film of the present invention is particularly advantageous in that the above-mentioned crosslinking reaction of the release layer is sufficiently progressed, and nitrogen atoms per 1 nm of thickness in the release layer are It is particularly preferable from the viewpoint of adjusting the average content ratio of carbon atoms and, ultimately, the rate of change in the thickness of the release layer before and after peeling off the adhesive tape. Examples of the reactive compound (C) include melamine compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds. Among these, melamine compounds are preferred because they have a large amount of reactive functional groups per unit molecular weight and can easily form dense crosslinks when heated at high temperatures.
反応性化合物（Ｃ）として用いることができるメラミン化合物としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン化合物としては、単量体または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール及びイソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂及び完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、メチロール化メラミン樹脂が最も好ましく用いられる。 Examples of melamine compounds that can be used as the reactive compound (C) include melamine, methylolated melamine derivatives obtained by condensing melamine and formaldehyde, and methylolated melamine derivatives obtained by reacting methylolated melamine with lower alcohols to partially or completely form ethers. compounds, mixtures thereof, and the like can be used. Further, the melamine compound may be either a monomer or a condensate consisting of a dimer or more, or a mixture thereof. As the lower alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, etc. can be used. Functional groups include imino groups, methylol groups, or alkoxymethyl groups such as methoxymethyl and butoxymethyl groups in one molecule; imino group type methylated melamine resin, methylol group type melamine resin, methylol group type These include methylated melamine resin and completely alkyl type methylated melamine resin. Among them, methylolated melamine resin is most preferably used.
また、反応性化合物（Ｃ）として用いることができるカルボジイミド化合物は、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に１個または２個以上有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド及びウレア変性カルボジイミド等を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。 Furthermore, the carbodiimide compound that can be used as the reactive compound (C) is a compound having one or more carbodiimide groups or cyanamide groups in a tautomeric relationship thereof in the molecule as a functional group. It is. Specific examples of such carbodiimide compounds include dicyclohexylmethanecarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, tetramethylxylylenecarbodiimide, urea-modified carbodiimide, etc., and one type or a mixture of two or more of these can also be used. .
さらに、反応性化合物（Ｃ）として用いることができるイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ビトリレン－４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Further, as the isocyanate compound that can be used as the reactive compound (C), for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6 - diisocyanate hexane, adduct of tolylene diisocyanate and hexane triol, adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, polyol-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-bitrylene-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and metaphenylene diisocyanate.
さらに、イソシアネート基は水と反応し易いため、塗剤のポットライフの点で、イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などを好適に用いることができる。この場合、ポリエステルフィルムに離型層形成用の樹脂組成物を塗布した後の乾燥工程において熱がかかることで、ブロック剤が解離し、イソシアネート基が露出する結果、架橋反応が進行することになる。 Furthermore, since isocyanate groups easily react with water, from the viewpoint of the pot life of the coating material, blocked isocyanate compounds in which isocyanate groups are masked with a blocking agent or the like can be suitably used. In this case, heat is applied during the drying process after applying the resin composition for forming a release layer to the polyester film, which causes the blocking agent to dissociate and expose the isocyanate groups, resulting in the progression of the crosslinking reaction. .
なお、本発明の離型フィルムの離型層形成用の樹脂組成物は、離型剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）の好ましい含有量については後述する。 In addition, in the resin composition for forming the release layer of the release film of the present invention, preferable contents of the release agent (A), the binder resin (B), and the reactive compound (C) will be described later.
本発明の離型フィルムの離型層形成用の樹脂組成物は、離型剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）のほかに、粒子成分を含んでいてもよい。前述したとおり、本発明の離型フィルムの樹脂層は、フィルム表面が平滑であると従来のフィルムとは異なり、滑り性が高くなる。本発明の離型フィルムにおいて、巻取性が悪化するほどに滑り性が高い場合には、離型層形成用の樹脂組成物中にかかる粒子成分を含めることで、樹脂層表面に突起形状を形成することができ、搬送性が良好となる。 The resin composition for forming the release layer of the release film of the present invention may contain particle components in addition to the release agent (A), the binder resin (B), and the reactive compound (C). As described above, when the resin layer of the release film of the present invention has a smooth film surface, unlike conventional films, the resin layer has high slipperiness. In the release film of the present invention, if the slipperiness is so high that the winding property is deteriorated, by including such a particle component in the resin composition for forming the release layer, a protrusion shape can be formed on the surface of the resin layer. It can be formed easily and has good transportability.
本発明の離型フィルムにおいて好適に用いられる粒子成分としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）及びアスタチン（Ａｔ）を結ぶ斜めの線上および左に位置する元素の酸化物微粒子が挙げられる。このような粒子成分としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、などが挙げられる。なお、これらの粒子成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。分散安定性や屈折率の観点からは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が特に好ましい。 Particle components preferably used in the release film of the present invention include particles located on and to the left of the diagonal line connecting boron (B), silicon (Si), arsenic (As), tellurium (Te), and astatine (At). Examples include fine particles of oxides of elements. Examples of such particle components include SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, CeO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 5 , indium-doped tin oxide (ITO), phosphorous-doped tin oxide (PTO), Y 2 O 3 , La2O3 , Al2O3 , and the like. Note that these particle components may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersion stability and refractive index, SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferred.
本発明の離型フィルムの離型層に用いる粒子成分は、数平均粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。ここで数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めた粒子径をいう。具体的には、倍率を５０万倍として画面に存在する１０個の粒子の外径を測定し、これを合計１０視野について繰り返して合計１００個の粒子の外径を測定することにより求めた数平均粒子径である。ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す。）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。該粒子成分の数平均粒子径が３ｎｍ以上であると、粒子同士のファンデルワールス力が抑えられて粒子の凝集が軽減される傾向にある。一方、該粒子成分の数平均粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、離型層からの粒子の脱落を軽減できる。 The particle component used in the release layer of the release film of the present invention preferably has a number average particle diameter of 3 nm or more and 500 nm or less. The thickness is more preferably 20 nm or more and 400 nm or less, and even more preferably 40 nm or more and 300 nm or less. Here, the number average particle diameter refers to a particle diameter determined by a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the number was determined by measuring the outer diameter of 10 particles present on the screen at a magnification of 500,000 times, and repeating this for a total of 10 fields of view to measure the outer diameter of a total of 100 particles. It is the average particle size. The outer diameter here refers to the maximum diameter of the particle (that is, the long axis of the particle, indicating the longest diameter in the particle), and similarly, in the case of particles with internal cavities, the maximum diameter of the particle represents. When the number average particle diameter of the particle component is 3 nm or more, van der Waals forces between particles tend to be suppressed and aggregation of particles tends to be reduced. On the other hand, when the number average particle diameter of the particle component is 500 nm or less, falling off of the particles from the release layer can be reduced.
粒子成分の製造方法は特に限定されるものではないが、粒子成分をアクリル樹脂で表面処理する方法などを挙げることができ、具体的には、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の方法が例示される。なお、本発明において表面処理とは、粒子成分の表面の全部または一部にアクリル樹脂を吸着・付着させる処理をいう。以下の（ｉ）～（ｉｖ）のいずれの方法によっても目的とする効果を得ることができる。
（ｉ）粒子成分とアクリル樹脂をあらかじめ混合した混合物を溶媒中に添加した後、分散させる方法。
（ｉｉ）溶媒中に粒子成分とアクリル樹脂を順に添加して分散させる方法。
（ｉｉｉ）溶媒中に粒子成分とアクリル樹脂をあらかじめ分散させ、得られた分散体を混合する方法。
（ｉｖ）溶媒中に粒子成分を分散させた後、得られた分散体にアクリル樹脂を添加する方法。
The method for producing the particle component is not particularly limited, but examples include a method of surface treating the particle component with an acrylic resin. Specifically, the following methods (i) to (iv) are exemplified. be done. In the present invention, surface treatment refers to a treatment in which an acrylic resin is adsorbed and attached to all or part of the surface of a particle component. The desired effect can be obtained by any of the following methods (i) to (iv).
(i) A method in which a mixture of particle components and acrylic resin is added to a solvent and then dispersed.
(ii) A method of sequentially adding and dispersing the particle component and the acrylic resin in a solvent.
(iii) A method in which particle components and acrylic resin are previously dispersed in a solvent and the resulting dispersion is mixed.
(iv) A method of dispersing particle components in a solvent and then adding an acrylic resin to the resulting dispersion.
また、分散を行う装置としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ミーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等が使用できる。上記装置を用いるときの好適な条件は、回転軸の回転速度が周速５～１５ｍ／ｓであり、回転時間を５～１０時間とする条件である。さらに、分散性を高める点で、分散時にガラスビーズ等の分散ビーズを用いることがより好ましい。分散ビーズのビーズ径は、好ましくは０．０５～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８～０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０８～０．２ｍｍである。なお、混合や攪拌は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや攪拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などで行うことができる。 Further, as a device for dispersing, a dissolver, a high-speed mixer, a homomixer, a meader, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a paint shaker, an SC mill, an annular mill, a pin mill, etc. can be used. Suitable conditions for using the above device are that the rotational speed of the rotating shaft is 5 to 15 m/s, and the rotation time is 5 to 10 hours. Furthermore, from the viewpoint of improving dispersibility, it is more preferable to use dispersion beads such as glass beads during dispersion. The diameter of the dispersed beads is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.08 to 0.5 mm, and even more preferably 0.08 to 0.2 mm. Note that mixing and stirring can be performed by shaking the container by hand, using a magnetic stirrer or stirring blade, ultrasonic irradiation, vibration dispersion, and the like.
離型層における粒子成分の含有量は、離型剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量部以上７質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上５質量部以下である。粒子成分の含有量を、離型剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）の合計に対して、０．５質量部以上１０質量部以下とすることで、該離型層の造膜性を損なうことなく、好適な表面形状を付与することができる。その結果、所望の搬送性を十分に発現させることが可能となる。 The content of the particle component in the mold release layer is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on the total of 100 parts by mass of the mold release agent (A), binder resin (B), and reactive compound (C). It is preferable that there be. More preferably, it is 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. By setting the content of the particle component to 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on the total of the mold release agent (A), binder resin (B), and reactive compound (C), the mold release can be achieved. A suitable surface shape can be imparted without impairing the film-forming properties of the layer. As a result, it becomes possible to fully exhibit desired conveyance properties.
樹脂組成物を調製する場合は、溶媒または分散媒（以下、溶媒と省略する。）が含まれていても良い。すなわち、各種成分を溶媒に溶解または分散せしめて樹脂組成物とし、これをポリエステルフィルムに塗布してもよい。このような方法を採用した場合、塗布後に溶媒を乾燥させ、かつ加熱することで離型層が積層されたフィルムを得ることができる。 When preparing a resin composition, a solvent or a dispersion medium (hereinafter abbreviated as solvent) may be included. That is, various components may be dissolved or dispersed in a solvent to form a resin composition, and this may be applied to a polyester film. When such a method is adopted, a film on which a release layer is laminated can be obtained by drying the solvent and heating after coating.
本発明の離型フィルムでは、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合されているものを指す。水系溶媒を用いることで、加熱工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点でも優れているためである。 In the release film of the present invention, it is preferable to use an aqueous solvent as the solvent. Here, the aqueous solvent refers to water, or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol that are soluble in water. Refers to a mixture of certain organic solvents in an arbitrary ratio. This is because by using an aqueous solvent, rapid evaporation of the solvent during the heating process can be suppressed, and a uniform resin layer can be formed, as well as being superior in terms of environmental impact.
本発明の離型フィルムにおいて離型層形成用の樹脂組成物は、必要に応じて水分散化または水溶化した離型剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）および水系溶媒を任意の順番で所望の重量比で混合、撹拌することで作製することができる。次いで必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤、熱開始剤などの各種添加剤を、樹脂組成物により設けた樹脂層の特性を悪化させない程度に任意の順番で混合、撹拌することもできる。混合、撹拌する方法は、容器を手で振る方法、マグネチックスターラーや撹拌羽根で攪拌する方法、超音波照射、振動分散などを用いる方法等を用いることができる。 In the release film of the present invention, the resin composition for forming the release layer includes a release agent (A), a binder resin (B), a reactive compound (C), and an aqueous water-dispersed or water-soluble release agent (A), if necessary. It can be produced by mixing and stirring solvents in any order at a desired weight ratio. Next, various additives such as lubricants, inorganic particles, organic particles, surfactants, antioxidants, and thermal initiators are added as necessary in any order to the extent that the properties of the resin layer provided by the resin composition are not deteriorated. You can also mix and stir with . As a method of mixing and stirring, a method of shaking a container by hand, a method of stirring with a magnetic stirrer or a stirring blade, a method of using ultrasonic irradiation, vibration dispersion, etc. can be used.
本発明における離型層形成用の樹脂組成物として、離型剤（Ａ）には好ましい含有量が存在する。具体的には離型層全体（離型層形成用の樹脂組成物における離型剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）の合計）を１００質量％とした際に、離型剤（Ａ）は１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。離型剤（Ａ）を１０質量％以上とした場合には、離型層の離型性が十分な水準となる。一方、離型剤（Ａ）が５０質量％以下の場合には、離型フィルムからの離型剤（Ａ）の脱落が軽減され、離型剤（Ａ）による被着体の汚染を抑えることができる。 As the resin composition for forming the mold release layer in the present invention, the mold release agent (A) has a preferable content. Specifically, when the entire release layer (the total of the release agent (A), binder resin (B), and reactive compound (C) in the resin composition for forming the release layer) is 100% by mass, The mold release agent (A) is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less. When the amount of the mold release agent (A) is 10% by mass or more, the mold release property of the mold release layer will be at a sufficient level. On the other hand, when the amount of the release agent (A) is 50% by mass or less, the release of the release agent (A) from the release film is reduced, and contamination of the adherend by the release agent (A) is suppressed. I can do it.
また反応性化合物（Ｃ）の含有量にも好ましい範囲が存在し、具体的には離型層全体（離型層形成用の樹脂組成物における離型剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）の合計）を１００質量％とした際に、反応性化合物（Ｃ）は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。反応性化合物（Ｃ）が上記の含有量を満たすことで、離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比を好ましい範囲に制御しやすくなり、各種被着体の離型性が向上する。一方、含有量の上限については、離型剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）の配合量に依存するが、８０質量％であり、好ましくは７５質量％である。 There is also a preferable range for the content of the reactive compound (C), specifically, the entire release layer (the release agent (A) in the resin composition for forming the release layer, the binder resin (B), When the total amount of reactive compounds (C) is 100% by mass, the reactive compound (C) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. By satisfying the above-mentioned content of the reactive compound (C), it becomes easier to control the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm thickness in the mold release layer within a preferable range, and the mold release of various adherends is facilitated. Improves sex. On the other hand, the upper limit of the content depends on the blending amounts of the mold release agent (A) and the binder resin (B), but is 80% by mass, preferably 75% by mass.
一方、バインダー樹脂（Ｂ）は前述の離型剤（Ａ）および反応性化合物（Ｃ）が好ましい含有量となるように配合比を調整することが可能である。ただし、バインダー樹脂（Ｂ）が離型層全体（離型層形成用の樹脂組成物における離型剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）の合計）を１００質量％とした際に５質量％に満たない場合には、離型層を支持することが困難となり、離型層の脱落や品位の悪化に繋がる場合がある。 On the other hand, the blending ratio of the binder resin (B) can be adjusted so that the above-mentioned mold release agent (A) and reactive compound (C) have a preferable content. However, the binder resin (B) accounts for 100% by mass of the entire release layer (the sum of the release agent (A), binder resin (B), and reactive compound (C) in the resin composition for forming the release layer). If the amount is less than 5% by mass, it becomes difficult to support the mold release layer, which may lead to the release layer falling off or deterioration of quality.
以下、本発明の離型フィルムの製造方法について説明する。本発明の離型フィルムの好ましい製造方法は、ポリエステル樹脂基材シートの少なくとも一方の面に離型層形成用の樹脂組成物を塗布する塗布工程、塗布後のポリエステル樹脂基材シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、及び延伸後のポリエステル樹脂基材シートを１５０℃以上に加熱して離型層を形成せしめる熱処理工程をこの順に有することを特徴とする。ここでポリエステル樹脂基材シートとは、離型フィルムとなったときにポリエステルフィルムとなるシートをいい、離型層形成用の樹脂組成物とは、離型フィルムとなったときに離型層を形成する塗料組成物である。 Hereinafter, the method for manufacturing the release film of the present invention will be explained. A preferred method for producing the release film of the present invention includes a coating step of applying a resin composition for forming a release layer on at least one surface of a polyester resin base sheet, and a coating step of applying a resin composition for forming a release layer on at least one surface of a polyester resin base sheet, and applying the resin composition to at least one axial direction of the polyester resin base sheet after coating. The method is characterized by comprising, in this order, a stretching step of stretching the polyester resin base sheet, and a heat treatment step of heating the stretched polyester resin base sheet to 150° C. or higher to form a release layer. Here, the polyester resin base sheet refers to a sheet that becomes a polyester film when it becomes a release film, and the resin composition for forming a release layer refers to a sheet that forms a release layer when it becomes a release film. It is a coating composition that forms.
本発明の離型フィルムの好ましい製造方法は、ポリエステル樹脂基材シートの少なくとも一方の面に離型層形成用の樹脂組成物を塗布する塗布工程を有する。塗布工程では、前述の好ましい離型層形成用の樹脂組成物を塗布し、この樹脂組成物は、その後の熱処理工程での加熱により離型層となる。ここで用いる離型層形成用の樹脂組成物は、長鎖アルキル基含有樹脂、オレフィン樹脂、フッ素化合物、ワックス系化合物などから選ばれる離型剤（Ａ）、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂、アクリル樹脂などから選ばれるバインダー樹脂（Ｂ）、メラミン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上の反応性化合物（Ｃ）に加え、架橋触媒、易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤、熱開始剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。 A preferred method for producing a release film of the present invention includes a coating step of applying a resin composition for forming a release layer onto at least one surface of a polyester resin base sheet. In the coating step, the above-mentioned preferred resin composition for forming a mold release layer is applied, and this resin composition becomes a mold release layer by heating in the subsequent heat treatment step. The resin composition for forming the release layer used here includes a release agent (A) selected from long-chain alkyl group-containing resins, olefin resins, fluorine compounds, wax compounds, etc., polyester resins, urethane resins, acrylic resins, etc. In addition to a binder resin (B) selected from, at least one reactive compound (C) selected from melamine compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds, a crosslinking catalyst, a lubricant, inorganic particles, organic particles, surfactants, It may also contain various additives such as antioxidants and thermal initiators.
本発明の離型フィルムの好ましい製造方法においては、離型層形成用の樹脂組成物の塗布方法は、インラインコート法、オフコート法のどちらでもよいが、好ましくはインラインコート法である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（以下、Ａフィルムということがある。）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（以下、Ｂフィルムということがある。）、または、さらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（以下、Ｃフィルムということがある。）の何れかのフィルム（Ａ～Ｃフィルムは、ポリエステル樹脂基材シートに相当）に塗布する。 In a preferred method for producing the release film of the present invention, the resin composition for forming the release layer may be applied by either an in-line coating method or an off-coating method, but the in-line coating method is preferred. The in-line coating method is a method in which coating is performed within the polyester film manufacturing process. Specifically, it refers to a method in which coating is performed at any stage from melt extrusion to rolling up of polyester resin, and usually refers to a method in which polyester resin is applied at any stage from melt extrusion to winding. Orientation) polyester film (hereinafter sometimes referred to as A film), then uniaxially stretched (uniaxially oriented) polyester film stretched in the longitudinal direction (hereinafter sometimes referred to as B film), or further in the width direction Apply to any of the stretched biaxially oriented (biaxially oriented) polyester films (hereinafter referred to as C films) before heat treatment (A to C films correspond to polyester resin base sheets). .
本発明の離型フィルムの好ましい製造方法においては、塗布工程の後に、塗布後のポリエステル樹脂基材シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程を有する。言い換えると、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムのＡフィルム、Ｂフィルムの何れかに離型層形成用の樹脂組成物を塗布して溶媒を蒸発させ、その後、ＡフィルムやＢフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布と溶媒の乾燥、および加熱（すなわち、離型層の形成）を連続した工程で行うことができる。そのため、製造コスト上のメリットがあるばかりでなく、乾燥後にポリエステル樹脂基材シートの結晶配向を完了させることで、ポリエステルフィルムの変形や熱収縮を軽減しつつ離型層に高温の熱処理を施すことが可能になる。その結果、塗布により形成した離型層の架橋が促進され各種被着体との離型性を得やすくなると同時に、ポリエステルフィルムが以降の加工における熱処理時に収縮などの変形を生じにくくなるため、特に高温の被着体に対しても優れた離型性を得ることが出来る。更に、塗布後に延伸を行うことは、離型層をより均一に薄膜化することが容易であることも利点である。 A preferred method for producing a release film of the present invention includes, after the coating step, a stretching step of stretching the coated polyester resin base sheet in at least one axial direction. In other words, a resin composition for forming a release layer is applied to either A film or B film of the polyester film before crystal orientation is completed, the solvent is evaporated, and then the A film or B film is uniaxially Alternatively, it is preferable to stretch in biaxial directions. According to this method, forming a polyester film, applying a resin composition, drying a solvent, and heating (that is, forming a release layer) can be performed in consecutive steps. Therefore, not only is there an advantage in manufacturing costs, but by completing the crystal orientation of the polyester resin base sheet after drying, it is possible to perform high-temperature heat treatment on the release layer while reducing deformation and thermal shrinkage of the polyester film. becomes possible. As a result, crosslinking of the mold release layer formed by coating is promoted, making it easier to obtain mold release properties from various adherends, and at the same time, the polyester film is less likely to undergo deformation such as shrinkage during heat treatment in subsequent processing. Excellent mold releasability can be obtained even for high temperature adherends. Another advantage of stretching after coating is that it is easier to thin the release layer more uniformly.
本発明の離型フィルムの好ましい製造方法においては、延伸工程の後に、延伸後のポリエステル樹脂基材シートを１５０℃以上に加熱して離型層を形成せしめる熱処理工程を有する。塗布層に施す熱処理には前述の離型層の架橋反応を十分に進行させて水系塗材の浸透を抑制する観点から好ましい温度条件が存在する。具体的には熱処理温度は１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。なお熱処理温度の上限は、ポリエステルフィルムの耐熱温度から２６０℃が好ましい。熱処理温度が２６０℃以下であることにより、ポリエステルフィルムの変形が抑えられ、均一な積層ポリエステルフィルムを得ることが容易となる。 A preferred method for producing a release film of the present invention includes, after the stretching step, a heat treatment step of heating the stretched polyester resin base sheet to 150° C. or higher to form a release layer. There are preferable temperature conditions for the heat treatment applied to the coating layer from the viewpoint of sufficiently promoting the crosslinking reaction of the release layer and suppressing penetration of the water-based coating material. Specifically, the heat treatment temperature is 150°C or higher, preferably 170°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 230°C or higher. Note that the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 260° C. from the heat resistance temperature of the polyester film. When the heat treatment temperature is 260° C. or less, deformation of the polyester film is suppressed, and it becomes easy to obtain a uniform laminated polyester film.
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、離型層形成用の樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥させ、その後、幅方向に延伸して加熱する方法が優れている。当該方法は、未延伸フィルム（Ａフィルム）に離型層形成用の樹脂組成物を塗布した後に二軸延伸する方法に比べ、離型層形成用の樹脂組成物により形成される層が経る延伸工程が１回少ないため、延伸による離型層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた離型層を形成できるためである。 Among these, a method is excellent in which a resin composition for forming a release layer is applied to a film uniaxially stretched in the longitudinal direction (B film), the solvent is dried, and then the film is stretched in the width direction and heated. This method is different from a method in which a resin composition for forming a release layer is applied to an unstretched film (film A) and then biaxially stretched, and a layer formed from a resin composition for forming a release layer is stretched. This is because the number of steps is one less, so defects and cracks in the mold release layer due to stretching are less likely to occur, and a mold release layer with excellent transparency and smoothness can be formed.
一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、加熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルム自体に、フィルムの製膜工程とは別工程で離型層形成用の樹脂組成物を塗布する方法である。言い換えれば、塗布後に延伸や結晶配向完了のための熱処理を行わないコート法である。本発明の離型フィルムの製造では、上述した種々の利点から、インラインコート法を用いることが好ましいが、オフラインコート法により離型層を形成する場合にも、その加工温度が１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましく、２００℃以上がより好ましい。加工温度を１５０℃以上とすることにより、薄膜の離型層を十分に硬化させることができる。特に前述の離型層の架橋反応を十分に進行させて水系塗材の浸透を抑制する観点から、同一の処方を用いた場合でも、加工温度を１５０℃以上としなければ離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比を上記の範囲に制御できない場合がある。なお、加工温度の上限については、ポリエステルフィルムの耐熱温度から２６０℃が好ましい、加工温度が２６０℃以下であることにより、ポリエステルフィルムの変形が抑えられ、均一な積層ポリエステルフィルムを得ることが容易となる。 On the other hand, the offline coating method is a film forming process in which the above film A is uniaxially or biaxially stretched and heat-treated to complete the crystal orientation of the polyester film, or the film A itself is coated. This is a method in which a resin composition for forming a release layer is applied in a separate step. In other words, this is a coating method that does not perform stretching or heat treatment to complete crystal orientation after coating. In the production of the release film of the present invention, it is preferable to use the in-line coating method due to the various advantages mentioned above, but even when the release layer is formed by the offline coating method, the processing temperature is 150°C or higher. , preferably 170°C or higher, more preferably 200°C or higher. By setting the processing temperature to 150° C. or higher, the thin film release layer can be sufficiently cured. In particular, from the viewpoint of sufficiently promoting the crosslinking reaction of the mold release layer mentioned above and suppressing the penetration of water-based coating materials, even if the same formulation is used, the thickness of the mold release layer must be 1 nm unless the processing temperature is 150°C or higher. It may not be possible to control the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms within the above range. Regarding the upper limit of the processing temperature, 260°C is preferable based on the heat resistance temperature of the polyester film. By setting the processing temperature to 260°C or less, deformation of the polyester film is suppressed and it is easy to obtain a uniform laminated polyester film. Become.
ここで、ポリエステルフィルムへの離型層形成用の樹脂組成物の塗布方式は、インラインコート法、オフラインコート法共に、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。 Here, the method of applying the resin composition for forming a release layer onto the polyester film includes both in-line coating method and offline coating method, as well as known coating methods such as bar coating method, reverse coating method, gravure coating method, and die coating method. Any method such as , blade coating method, etc. can be used.
次に、本発明の離型フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムを用いた場合を例にしてより具体的に説明するが、本発明の離型フィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。 Next, the method for manufacturing the release film of the present invention will be explained in more detail using a case where a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film is used as the polyester film as an example. is not limited to this.
まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、２６０℃～２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５～５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した前述の離型層形成用の樹脂組成物を塗布する。 First, PET pellets are sufficiently vacuum-dried, then fed to an extruder, melted and extruded at 260°C to 280°C into a sheet, and solidified by cooling to produce an unstretched (unoriented) PET film (A film). . This film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction using rolls heated to 80 to 120°C to obtain a uniaxially oriented PET film (B film). The above-mentioned resin composition for forming a release layer adjusted to a predetermined concentration is applied to one side of this B film.
このとき、離型層形成用の樹脂組成物を塗布する前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、離型層形成用の樹脂組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性が向上するため、そのはじきを軽減し、より均一な塗布厚みの離型層を形成することができる。塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０～１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、離型層形成用の樹脂組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後、幅方向に１．１～５．０倍延伸し、引き続き１５０～２６０℃、好ましくは１７０～２６０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導いて１～３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。 At this time, the coated surface of the PET film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment before applying the resin composition for forming the release layer. Surface treatment such as corona discharge treatment improves the wettability of the resin composition for forming the release layer onto the PET film, reducing repellency and forming a release layer with a more uniform coating thickness. can do. After coating, the ends of the PET film are held with clips and guided to a heat treatment zone (preheating zone) at 80 to 130° C. to dry the solvent of the resin composition for forming the release layer. After drying, it is stretched 1.1 to 5.0 times in the width direction, and then guided to a heat treatment zone (heat setting zone) at 150 to 260°C, preferably 170 to 260°C, and heat treated for 1 to 30 seconds to form crystals. Complete the orientation.
この熱処理工程（熱固定工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３～１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層ポリエステルフィルムは水系塗材の塗布性、密着性および透明性に優れた積層ポリエステルフィルムとなる。 In this heat treatment step (heat setting step), a relaxation treatment of 3 to 15% in the width direction or longitudinal direction may be performed as necessary. The thus obtained laminated polyester film has excellent applicability, adhesion and transparency for water-based coating materials.
なお、本発明の離型フィルムは、離型層とポリエステルフィルムの間に中間層を設けてもよいが、中間層を設ける場合は、中間層を積層したフィルムの巻き取り時や、その後の本発明の離型層を設けるまでの工程において、フィルムにキズがつく場合がある。そのため、本発明では、樹脂層と熱可塑性樹脂層が直接積層されていることが好ましい。 In addition, in the release film of the present invention, an intermediate layer may be provided between the release layer and the polyester film, but if an intermediate layer is provided, the film on which the intermediate layer is laminated may be wound up, or the subsequent book In the process up to providing the release layer of the invention, the film may be scratched. Therefore, in the present invention, it is preferable that the resin layer and the thermoplastic resin layer are directly laminated.
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは、熱可塑性樹脂層の構成に制限はなく、例えば、Ａ層のみからなる単層構成や、Ａ層／Ｂ層の積層構成すなわち２種２層積層構成、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成すなわち２種３層積層構成、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構成すなわち３種３層積層構成等の構成を挙げることができる。なお、ここでいうＡ層、Ｂ層、Ｃ層は互いに組成が異なるものとする。 The polyester film constituting the release film of the present invention is not limited to the structure of the thermoplastic resin layer. For example, it may have a single layer structure consisting only of layer A, or a laminate structure of layer A/layer B, that is, a two-layer laminate of two types. Examples of the structure include a laminated structure of layer A/layer B/layer A, that is, a layered structure of two types and three layers, and a layered structure of layer A/layer B/layer C, that is, a layered structure of three types and three layers. Note that the A layer, B layer, and C layer mentioned here have different compositions from each other.
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにおける熱可塑性樹脂層の積層方法は制限されるものではなく、例えば、共押出法による積層方法、貼り合わせによる積層方法、これの組み合わせによる方法等を挙げることができるが、透明性と製造安定性の観点から、共押出法を採用することが好ましい。積層構成とする場合、それぞれの層に異なる機能を付与すること目的として、異なる樹脂構成としても良い。例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成すなわち２種３層積層構成とする場合には、透明性の観点からＢ層をホモポリエチレンテレフタレートで構成し、Ａ層には、易滑性付与のために、粒子を添加する等の方法を挙げることができる。 The method of laminating the thermoplastic resin layer in the polyester film constituting the release film of the present invention is not limited, and includes, for example, a lamination method using a coextrusion method, a lamination method using lamination, a method using a combination thereof, etc. However, from the viewpoint of transparency and production stability, it is preferable to employ a coextrusion method. In the case of a laminated structure, different resin structures may be used for the purpose of imparting different functions to each layer. For example, in the case of a laminated structure of A layer/B layer/A layer, that is, a two-type, three-layer laminated structure, the B layer is made of homopolyethylene terephthalate from the viewpoint of transparency, and the A layer is made of homopolyethylene terephthalate. For this purpose, methods such as adding particles can be mentioned.
本発明の離型フィルムは、ポリエステルフィルムが、バイオマス原料とリサイクル原料の少なくとも一方を含むことが、環境負荷低減の観点から好ましい。ここでバイオマスとは、二酸化炭素と水から光合成された植物由来の有機化合物である。バイオマスを燃やした場合、通常、再度二酸化炭素と水になるため、バイオマスはいわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーとして利用することができる。また、バイオマス原料とは、バイオマス由来の構成単位を含むポリエステルをいう。 In the release film of the present invention, it is preferable that the polyester film contains at least one of a biomass raw material and a recycled raw material from the viewpoint of reducing environmental load. Here, biomass is an organic compound derived from plants that is photosynthesized from carbon dioxide and water. When biomass is burned, it usually becomes carbon dioxide and water again, so biomass can be used as carbon-neutral renewable energy. Moreover, the biomass raw material refers to polyester containing structural units derived from biomass.
全炭素数に占める植物由来炭素数の割合をバイオマス度としたとき、例えばエチレンテレフタレートユニットにおいて、エチレングリコール成分のみを全て植物由来としたときバイオマス度は理論上２０％となる。バイオマス度をそれより大きくするには、テレフタル酸も植物由来とする必要があり、環境負荷低減の効果は大きくなるが生産コストが上昇する。該エチレングリコール成分とテレフタル酸成分については、石油由来の成分と植物由来の成分を併用してもよい。 When the ratio of the number of plant-derived carbons to the total number of carbons is defined as the degree of biomass, for example, in an ethylene terephthalate unit, when only the ethylene glycol component is entirely derived from plants, the degree of biomass is theoretically 20%. In order to increase the biomass level higher than that, terephthalic acid must also be derived from plants, which increases the effect of reducing environmental impact, but increases production costs. Regarding the ethylene glycol component and terephthalic acid component, a petroleum-derived component and a plant-derived component may be used in combination.
フィルムを構成するポリエステルのバイオマス度の下限は、環境負荷低減効果を発現させる観点から、好ましくは５％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは１３％である。バイオマス度が５％以上であることにより、環境負荷低減効果が期待できる。一方、バイオマス度の上限は環境負荷低減のみを考慮した場合には高いほど好ましく、１００％が上限となる。しかしながら、生産コストと環境負荷低減を両立する観点から現実的には２０％以下であることが好ましい。 The lower limit of the biomass degree of the polyester constituting the film is preferably 5%, more preferably 10%, and even more preferably 13% from the viewpoint of achieving an environmental load reduction effect. When the biomass degree is 5% or more, an effect of reducing environmental load can be expected. On the other hand, the higher the upper limit of the biomass degree is, the more preferable it is when only environmental load reduction is considered, and the upper limit is 100%. However, from the viewpoint of achieving both production cost and environmental load reduction, it is actually preferably 20% or less.
なお、バイオマス原料の有無を解析する公知の方法としては、例えば日本バイオプラスチック協会のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｂｐａｗｅｂ．ｎｅｔ／ｂｐ／）に記載の炭素同位体（１４Ｃ）を用いる手法が挙げられる。 As a known method for analyzing the presence or absence of biomass raw materials, for example, there is a method using carbon isotope ( 14 C) described on the Japan Bioplastics Association homepage (http://www.jbpaweb.net/bp/). Can be mentioned.
リサイクル原料とは一度、または複数回に渡って化学製品となったポリエステルを回収し、再利用した原料である。本発明の離型フィルムにおけるリサイクル原料としては、例えば、本発明の離型フィルムの製造工程で切断除去した幅方向両端部における未塗布部や、別のポリエステルフィルムの回収品、更にＰＥＴボトルの様にフィルムとは異なる形態で流通したポリエステル製品等を挙げることができる。本発明の離型フィルムを製膜するときに、リサイクル原料は、ポリエステル原料１００質量％中、９０質量％以下で使用することが好ましい。リサイクル原料の使用を９０質量％以下に抑えることにより、一度化学製品となった結晶性の高いポリエステルの量が抑えられるため、得られる離型フィルムの熱特性や透明性の低下、着色を軽減することができる。 Recycled raw materials are raw materials that have been recovered and reused from polyester that has been turned into chemical products once or multiple times. Recycled raw materials for the release film of the present invention include, for example, uncoated parts at both ends in the width direction that were cut and removed during the production process of the release film of the present invention, recovered products from other polyester films, and even PET bottles. Examples include polyester products that were distributed in a form different from films. When forming the release film of the present invention, the recycled raw material is preferably used in an amount of 90% by mass or less based on 100% by mass of the polyester raw material. By limiting the use of recycled raw materials to 90% by mass or less, the amount of highly crystalline polyester that was once turned into a chemical product is reduced, which reduces the reduction in thermal properties, transparency, and coloring of the resulting release film. be able to.
次に本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、表面コート層、熱可塑性ポリウレタン層、及び粘着層をこの順に有する塗装保護シートを塗装保護シート１としたときに、塗装保護シート１の少なくとも粘着層側の表面に離型フィルムを有する積層体であって、離型フィルムが、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表層に離型層を有し、離型層の高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）と、離型層の厚みｄ０（ｎｍ）により算出される、離型層における厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有比が、０．００３０［ｎｍ－１］以上であることを特徴とする。また特に好ましい構成は、塗装保護シート１の両面に上記離型フィルムを有する積層体である。
Next, the laminate of the present invention will be explained. When the
離型フィルムの各特性は、前出した方法により制御することができる。また、塗装保護シート１に離型フィルムを貼り合わせる方法としては特に限定されず、例えば搬送工程中でラミネートロールやニップロールを通過させることで貼り合わせる方法や、市販のホットラミネーター、コールドラミネーター、ヒートシーラーを使用する方法を用いることができる。
Each characteristic of the release film can be controlled by the method described above. In addition, the method of laminating the release film to the
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明の離型フィルムを詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the release film of the present invention will be described in detail based on specific examples, but the present invention is not limited only to these examples.
＜特性の測定方法及び効果の評価方法＞
本発明における特性の測定方法、及び効果の評価方法は次の通りである。
<Methods for measuring characteristics and evaluating effects>
The method of measuring the characteristics and the method of evaluating the effect in the present invention are as follows.
（１）離型層の厚み ｄ０
積層フィルムをＲｕＯ４及び／またはＯｓＯ４を用いて染色した。次に、積層フィルムを凍結せしめ、フィルム厚み方向と平行に切断し、離型層断面観察用の超薄切片サンプルを１０点（１０個）得た。それぞれのサンプル断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）にて１万～１００万倍で観察し、断面写真を得た。その１０点（１０個）のサンプルの断面写真より、顕微鏡の測長機能で離型層の厚みを測定し、得られた測定値を平均して積層フィルムの離型層厚みとした。
(1) Thickness of release layer d0
The laminated films were dyed using RuO4 and/or OsO4 . Next, the laminated film was frozen and cut parallel to the film thickness direction to obtain 10 ultrathin section samples for observation of the cross section of the release layer. The cross section of each sample was observed with a TEM (transmission electron microscope: model H7100FA manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 10,000 to 1,000,000 times, and a cross-sectional photograph was obtained. The thickness of the release layer was measured using the length measurement function of a microscope from the cross-sectional photographs of the 10 samples (10 pieces), and the obtained measured values were averaged to determine the release layer thickness of the laminated film.
（２）１５０℃５時間加熱、テープ剥離後の離型層の厚み ｄ１
１５０℃５時間加熱、テープ剥離後の離型層の厚みは下記の通り測定した。まず、アクリル系ポリエステル粘着テープ（日東電工社製、日東３１Ｂテープ、１９ｍｍ幅）を、本発明の離型フィルムの離型層上に貼り合わせ、その上から、２ｋｇｆのローラを１往復させてテープ貼合積層フィルムを作成した。その後、テープ貼合積層フィルムを熱風オーブンにて１５０℃５時間加熱した。その後、（株）島津製作所製万能試験機「オートグラフＡＧ－１Ｓ」を用いて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分でポリエステル粘着テープを剥離した後、前述の（１）と同様の方法にて離型層厚みを測定した。
(2) Thickness of the release layer after heating at 150°C for 5 hours and peeling off the tape d1
The thickness of the release layer after heating at 150° C. for 5 hours and peeling off the tape was measured as follows. First, an acrylic polyester adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, Nitto 31B tape, 19 mm width) was laminated onto the release layer of the release film of the present invention, and a 2 kgf roller was moved back and forth once over the tape. A bonded laminated film was created. Thereafter, the tape-bonded laminated film was heated in a hot air oven at 150°C for 5 hours. Thereafter, the polyester adhesive tape was peeled using a universal testing machine "Autograph AG-1S" manufactured by Shimadzu Corporation at a peeling angle of 180° and a tensile speed of 300 mm/min, and then the same method as in (1) above was applied. The thickness of the release layer was measured.
（３）テープ剥離前後の厚み変化率 （ｄ０－ｄ１）／ｄ０×１００［％］
（１）および（２）で測定したｄ０およびｄ１を基に初期の離型層厚みを基準とした離型層厚みの減少率を百分率で算出した。
(3) Thickness change rate before and after tape peeling (d0-d1)/d0×100 [%]
Based on d0 and d1 measured in (1) and (2), the percentage decrease in the release layer thickness was calculated based on the initial release layer thickness.
（４）高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）
測定装置は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨを用いた。エネルギー２３００ｋｅＶ、ビーム径２ｍｍφの４Ｈｅ＋＋イオンを試料面に対して入射角７５°で試料に照射し、散乱された４Ｈｅ＋＋イオンを散乱角度１６０°、１４６°で偏光磁場型エネルギー分析器により検出した。この際の試料電流は７ｎＡ、照射量は４０μＣ、測定エネルギー範囲は２００～１０００ｋｅＶで測定を行った。得られたスペクトルに対してシミュレーションフィッティングを行いデプスプロファイルに変換後、面密度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］を算出した。なお測定による焼き付きなどのダメージを軽減させるため、位置をずらしながら１０点で測定を実施し、解析にはそれらを積算したデータを使用した。次いで、得られた窒素元素の面密度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］を炭素元素の面密度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］で除し、窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）を算出した。さらに（１）により測定した離型層の厚みｄ０で除すことで、厚み１ｎｍあたりの窒素原子と炭素原子の平均含有量比とした。
(4) Ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C) calculated by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method) measurement
As the measuring device, Pelletron 3SDH manufactured by National Electrostatics Corporation was used. The sample was irradiated with 4 He ++ ions with an energy of 2300 keV and a beam diameter of 2 mm at an incident angle of 75° to the sample surface, and the scattered 4 He ++ ions were irradiated with a polarization magnetic field type energy analyzer at scattering angles of 160° and 146°. Detected. At this time, the sample current was 7 nA, the irradiation amount was 40 μC, and the measurement energy range was 200 to 1000 keV. After performing simulation fitting on the obtained spectrum and converting it into a depth profile, the areal density [atoms/cm 2 ] was calculated. In order to reduce damage such as burn-in caused by measurements, measurements were taken at 10 points while shifting the positions, and the data obtained by integrating these measurements was used for analysis. Next, the obtained areal density of nitrogen element [atoms/cm 2 ] was divided by the areal density of carbon element [atoms/cm 2 ] to calculate the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms (N/C). Furthermore, by dividing by the thickness d0 of the release layer measured in (1), the average content ratio of nitrogen atoms to carbon atoms per 1 nm of thickness was obtained.
（５）樹脂層表面の組成の分析方法
ＧＣＩＢ－ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＧＣＩＢ：ガスクラスターイオンビーム、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：飛行時間型２次イオン質量分析法）を用いて、積層フィルムの樹脂層表面の組成を分析した。測定条件は、下記の通りとした。
＜スパッタリング条件＞
イオン源：アルゴンガスクラスターイオンビーム
＜検出条件＞
１次イオン：Ｂｉ３
＋＋（２５ｋｅＶ）
２次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
質量範囲：ｍ／ｚ ０～１０００
測定範囲：２００×２００μｍ２
測定により最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度をＫ、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメント（ＳｉＣＨ３
＋フラグメントイオン（Ｍ／Ｚ＝４３））のピーク強度をＰとし、その比Ｐ／Ｋを算出した。Ｐ／Ｋ＜０．０１の場合、樹脂層は実質的にシリコーン化合物を含んでいないと判断した。
(5) Method for analyzing the composition of the surface of the resin layer The composition of the surface of the resin layer of the laminated film was analyzed using GCIB-TOF-SIMS (GCIB: gas cluster ion beam, TOF-SIMS: time-of-flight secondary ion mass spectrometry). was analyzed. The measurement conditions were as follows.
<Sputtering conditions>
Ion source: Argon gas cluster ion beam <Detection conditions>
Primary ion: Bi 3 ++ (25keV)
Secondary ion polarity: Negative
Mass range: m/z 0-1000
Measurement range: 200 x 200μm 2
The peak intensity of the fragment detected at the maximum intensity in the measurement is K, and the peak intensity of the fragment derived from polydimethylsiloxane (SiCH 3 + fragment ion (M/Z = 43)) is P, and the ratio P/K is calculated. did. When P/K<0.01, it was determined that the resin layer did not substantially contain a silicone compound.
（６）溶融樹脂層の離型性
ポリイソシアネート成分としての水添キシリレンジイソシアネートと、ポリオール成分としてのポリカーボネートポリオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタンを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面を離型フィルムの離型層をポリウレタン側に向け配置した状態でニップし、厚さ１５０μｍの層状の熱可塑性ポリウレタンシートを作製した。その後、２３℃６５ＲＨ％の環境下で１２時間静置し、離型フィルムを熱可塑性ポリウレタンシートから剥離し、剥離の状態から以下の３段階に分類した。
Ａ：離型フィルムへの付着物無く容易に剥離が可能であった
Ｂ：剥離は容易であったものの、離型フィルムの剥離後にフィルム表面に付着物が残った。
Ｃ：離型フィルムの剥離が困難であった。
(6) Mold releasability of molten resin layer A thermoplastic polyurethane produced by a reaction between hydrogenated xylylene diisocyanate as a polyisocyanate component and polycarbonate polyol as a polyol component is supplied to an extruder, and after melting and kneading. It was extruded from a T-die attached to the tip of the extruder. Both surfaces of the film were nipped with the release layer of the release film facing the polyurethane side to produce a layered thermoplastic polyurethane sheet with a thickness of 150 μm. Thereafter, the mold release film was left to stand for 12 hours in an environment of 23° C. and 65 RH%, and the release film was peeled off from the thermoplastic polyurethane sheet, and classified into the following three grades based on the state of peeling.
A: The release film was easily peeled off without any deposits. B: Although the release film was easy to peel off, deposits remained on the film surface after the release film was peeled off.
C: It was difficult to peel off the release film.
（７）表面コート層の離型性
表面コート層形成用塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール（固形分率３５％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率６０％）と、希釈溶媒として酢酸エチルとを３９：１９：４２の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ａの塗布液を調製した。次いで（６）にて作製した熱可塑性ポリウレタンシートの表層に、表面コート層形成用塗布液を厚みが１０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した後、熱風オーブンにて１５０℃１分間の加熱により硬化させた。更に得られた表面コート層付き樹脂シートの上に、離型フィルムを離型層と表面コート層が接するように配置し、２ｋｇｆのローラを１往復させ離型フィルム付き樹脂シートを作製した。その後、２３℃６５ＲＨ％の環境下で１２時間静置し、離型フィルムを樹脂シートから剥離し、剥離の状態から以下の４段階に分類した。
Ａ：きっかけを与えるとシートの自重で剥離が可能であり、離型フィルムの剥離後、フィルム表面に付着物は残らなかった。
Ｂ：離型フィルムの剥離に強い力が必要であったが、離型フィルムの剥離後、フィルム表面に付着物は残らなかった。
Ｃ：離型フィルムの剥離後に、フィルム表面に付着物が残った。
Ｄ：離型フィルムの剥離が困難であった。
(7) Mold releasability of surface coat layer The coating liquid for forming the surface coat layer contains fluorine-modified acrylic polyol (solid content 35%), an isocyanate curing agent (solid content 60%), and ethyl acetate as a diluting solvent. A coating liquid of fluorine-modified acrylic urethane resin A was prepared by blending the following in a mass fraction of 39:19:42. Next, a coating solution for forming a surface coating layer was applied to the surface layer of the thermoplastic polyurethane sheet prepared in (6) using an applicator to a thickness of 10 μm, and then heated at 150°C for 1 minute in a hot air oven. hardened. Furthermore, a release film was placed on the obtained resin sheet with a surface coat layer so that the release layer and the surface coat layer were in contact with each other, and a 2 kgf roller was moved back and forth once to produce a resin sheet with a release film. Thereafter, the mold release film was left to stand for 12 hours in an environment of 23° C. and 65 RH%, and the release film was peeled off from the resin sheet, and was classified into the following four grades based on the state of peeling.
A: When given a trigger, the sheet could be peeled off by its own weight, and no deposits remained on the film surface after the release film was peeled off.
B: Although strong force was required to peel off the release film, no deposits remained on the film surface after the release film was peeled off.
C: After peeling off the release film, deposits remained on the film surface.
D: It was difficult to peel off the release film.
（８）粘着層の離型性
粘着剤として綜研化学社製ＳＫダインＴＭ１７１７ＤＴを使用した。（６）にて作製した熱可塑性ポリウレタンシートの表層に、厚みが２０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した後、熱風オーブンにて１００℃２分間の加熱により硬化させた。更に得られた粘着層付き樹脂シートの上に、離型フィルムを離型層と粘着層が接するように配置し、２ｋｇｆのローラを１往復させ離型フィルム付き樹脂シートを作製した。その後、２３℃６５ＲＨ％の環境下で１２時間静置し、（株）島津製作所製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」を用いて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分で離型フィルムを剥離した。剥離の状態から以下の３段階に分類した。
Ａ：１０．０Ｎ／ｍｍ未満の力で離型フィルムの剥離が可能であった。
Ｂ：１０．０Ｎ／ｍｍ以上の力で離型フィルムの剥離が可能であった。
Ｃ：１０．０Ｎ／ｍｍ以上の力でも離型フィルムの剥離が困難であった。
(8) Release properties of adhesive layer SK Dyne TM1717DT manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. was used as the adhesive. It was applied to the surface layer of the thermoplastic polyurethane sheet prepared in (6) using an applicator to a thickness of 20 μm, and then cured by heating at 100° C. for 2 minutes in a hot air oven. Furthermore, a release film was placed on the obtained resin sheet with an adhesive layer so that the release layer and the adhesive layer were in contact with each other, and a 2 kgf roller was moved back and forth once to produce a resin sheet with a release film. After that, the release film was left to stand in an environment of 23°C and 65RH% for 12 hours, and the release film was peeled off using a universal testing machine "Autograph AG-1S" manufactured by Shimadzu Corporation at a peeling angle of 180° and a tensile speed of 300 mm/min. was peeled off. It was classified into the following three stages based on the state of peeling.
A: The release film could be peeled off with a force of less than 10.0 N/mm.
B: The release film could be peeled off with a force of 10.0 N/mm or more.
C: It was difficult to peel off the release film even with a force of 10.0 N/mm or more.
＜離型剤（Ａ）＞
・離型剤（Ａ－１）：長鎖アルキル基含有樹脂（１）
４つ口フラスコにキシレン２００質量部、オクタデシルイソシアネート６００質量部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００質量部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わった後、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。その後、反応混合物を約８０℃まで冷却してメタノール中に加え、生じた白色沈殿を濾別した。得られた白色沈殿にキシレン１４０質量部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した。その後、得られた沈殿物をメタノールで洗浄して乾燥粉砕することで、長鎖アルキル基含有樹脂（１）（ポリメチレンを主鎖として側鎖に炭素数１８のアルキル基を有する。）を得た。これを水で希釈し、２０質量％に調整した。
<Release agent (A)>
・Release agent (A-1): Long chain alkyl group-containing resin (1)
200 parts by mass of xylene and 600 parts by mass of octadecyl isocyanate were added to a four-necked flask and heated while stirring. From the time the xylene began to reflux, 100 parts by mass of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 88 mol% was added little by little at 10 minute intervals over about 2 hours. After the addition of polyvinyl alcohol was completed, reflux was further carried out for 2 hours to complete the reaction. Thereafter, the reaction mixture was cooled to about 80° C. and added to methanol, and the white precipitate formed was filtered off. The operation of adding 140 parts by mass of xylene to the obtained white precipitate, heating it to completely dissolve it, and then adding methanol again to precipitate it was repeated several times. Thereafter, the obtained precipitate was washed with methanol and dried and pulverized to obtain a long-chain alkyl group-containing resin (1) (having a polymethylene main chain and an alkyl group having 18 carbon atoms in the side chain). . This was diluted with water and adjusted to 20% by mass.
・離型剤（Ａ－２）：長鎖アルキル基含有樹脂（２）
次に示す工程（Ｉ）～工程（ＩＩＩ）を経て長鎖アルキル基含有樹脂（２）の水分散液を得た。
・Release agent (A-2): Long chain alkyl group-containing resin (2)
An aqueous dispersion of a long-chain alkyl group-containing resin (2) was obtained through the following steps (I) to (III).
工程（Ｉ）：耐圧ガラス製重合用アンプルに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（関東化学（株）社製）、重合開始剤としてα，α’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（関東化学（株）社製。）、ＲＡＦＴ剤としてクミルジチオベンゾエート（ＣＤＢ）、および溶媒であるトルエンを、ＭＭＡ／ＣＤＢ／ＡＩＢＮ／トルエン＝２．９２／０．０３／０．００７／２．２７の質量部で仕込んだ。次に、凍結脱気法によりアンプル内の混合溶液を２回脱気した後、アンプルを密閉し、１００℃のオイルバス中で１８時間加熱し、重合体（Ｉ－１）を含む反応液を得た。 Step (I): Put methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) into a pressure-resistant glass polymerization ampoule, and α,α'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) as a polymerization initiator. Co., Ltd.), cumyl dithiobenzoate (CDB) as a RAFT agent, and toluene as a solvent in a solution of MMA/CDB/AIBN/toluene = 2.92/0.03/0.007/2.27. Prepared by mass department. Next, the mixed solution in the ampoule was degassed twice by freeze degassing, and then the ampoule was sealed and heated in an oil bath at 100°C for 18 hours to remove the reaction solution containing the polymer (I-1). Obtained.
工程（ＩＩ）：アンプル内の反応液に、オクタデシルアクリレート、重合開始剤であるＡＩＢＮ、および溶媒であるトルエンを、オクタデシルアクリレート／ＡＩＢＮ／トルエン＝１．３７／０．００３／１．３の質量部で加えて重合溶液とし、凍結脱気を２回行った後、アンプルを密閉して１００℃で４８時間加熱した。その後、重合溶液を２０倍質量のヘキサンに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体を濾過により回収し、４０℃で一晩真空乾燥して長鎖アルキル基含有樹脂（炭素数１８のアルキル基を有するブロック共重合体（長鎖アルキル基含有樹脂（２））を得た。 Step (II): Octadecyl acrylate, AIBN as a polymerization initiator, and toluene as a solvent were added to the reaction solution in the ampoule in a mass part of octadecyl acrylate/AIBN/toluene=1.37/0.003/1.3. The mixture was added to form a polymerization solution, and after freezing and degassing was performed twice, the ampoule was sealed and heated at 100° C. for 48 hours. Thereafter, the polymerization solution was added dropwise to 20 times the mass of hexane and stirred to precipitate a solid. The obtained solid was collected by filtration and vacuum-dried overnight at 40°C to obtain a long-chain alkyl group-containing resin (block copolymer having an alkyl group with 18 carbon atoms (long-chain alkyl group-containing resin (2)). Obtained.
工程（ＩＩＩ）：得られた長鎖アルキル基含有樹脂（２）を以下の様に乳化し、水系樹脂エマルションとした。ホモミキサーに３７５質量部の水を入れ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４５質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール３０質量部、長鎖アルキル基含有樹脂（２）を２００質量部、トルエン１５０質量部を順次加え、７０℃に加熱して、均一に撹拌した。この混合液を加圧式ホモジナイザーに移して乳化を行った後、さらに加温下で減圧しトルエンを留去した。 Step (III): The obtained long-chain alkyl group-containing resin (2) was emulsified as follows to obtain a water-based resin emulsion. Put 375 parts by mass of water into a homomixer, add 45 parts by mass of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 30 parts by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, 200 parts by mass of long-chain alkyl group-containing resin (2), and 150 parts by mass of toluene. were added one after another, heated to 70°C, and stirred uniformly. This mixed solution was transferred to a pressurized homogenizer to perform emulsification, and then the pressure was further reduced while heating to distill off toluene.
・離型剤（Ａ－３）：シリコーン含有樹脂
東亞合成株式会社製“サイマック”（登録商標） ＵＳ－４８０（アクリル系骨格を有するシリコーン系グラフト共重合体、ヒドロキシル基、カルボキシル基含有）。
- Mold release agent (A-3): Silicone-containing resin "Cymac" (registered trademark) US-480 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (silicone graft copolymer having an acrylic skeleton, containing hydroxyl groups and carboxyl groups).
・離型剤（Ａ－４）：フッ化炭素鎖含有樹脂
離型剤（Ａ－２）のオクタデシルアクリレートの代わりに２－ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（２－ペルフルオロヘキシルエタノールを原料として公知の方法で合成し、単蒸留精製したもの。）を使用した以外は、離型剤（Ａ－２）と同様の製法で合成し、フッ化炭素鎖含有樹脂を得た。
・Mold release agent (A-4): Fluorinated carbon chain-containing resin Instead of octadecyl acrylate in mold release agent (A-2), 2-perfluorohexylethyl acrylate (synthesized by a known method using 2-perfluorohexylethanol as a raw material) A fluorocarbon chain-containing resin was obtained by synthesizing the mold release agent (A-2) in the same manner as the mold release agent (A-2), except that it was purified by simple distillation.
＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
・バインダー樹脂（Ｂ－１）：アクリル樹脂（１）（ヒドロキシル基含有）
ステンレス反応容器に、メチルメタクリレート（α）、エチルアクリレート（β）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（γ）、アクリロニトリル（δ）を（α）／（β）／（γ）／（δ）＝６０／３２／６／２の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを（α）～（δ）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液１を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。６０質量部の上記混合液１と、イソプロピルアルコール２００質量部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム５質量部を反応装置に仕込み、６０℃に加熱して混合液２を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。次に、４０質量部の混合液１とイソプロピルアルコール５０質量部、過硫酸カリウム５質量部からなる混合液３を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液４を調製した。その後、混合液４は６０℃に加熱した状態のまま２時間保持した。得られた混合液４を５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、２５％アンモニア水６０重量部、及び純水９００重量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール、及び未反応モノマーを回収し、純水に分散されたアクリル樹脂（１）を得た。
<Binder resin (B)>
・Binder resin (B-1): Acrylic resin (1) (hydroxyl group-containing)
In a stainless steel reaction vessel, methyl methacrylate (α), ethyl acrylate (β), 2-hydroxyethyl acrylate (γ), and acrylonitrile (δ) were added (α)/(β)/(γ)/(δ) = 60/32.
・バインダー樹脂（Ｂ－２）：アクリル樹脂（２）（ヒドロキシル基、カルボキシル基含有）
ステンレス反応容器に仕込む出発材料を、メチルメタクリレート（α）、エチルアクリレート（β）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（γ）、アクリロニトリル（δ）／アクリル酸（ε）を（α）／（β）／（γ）／（δ）／（ε）＝５５／３２／６／２／５（質量比）の合計を１００質量部とした以外はバインダー樹脂（Ｂ－１）と同様にして、アクリル樹脂（２）を得た。
・Binder resin (B-2): Acrylic resin (2) (contains hydroxyl group and carboxyl group)
The starting materials charged into a stainless steel reaction vessel were methyl methacrylate (α), ethyl acrylate (β), 2-hydroxyethyl acrylate (γ), acrylonitrile (δ)/acrylic acid (ε), and (α)/(β)/( Acrylic resin (2 ) was obtained.
＜反応性化合物（Ｃ）＞
・反応性化合物（Ｃ－１）：メラミン化合物（メチロール化メラミン）
（株）三和ケミカル製、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ－０３５（固形分濃度７０質量％、溶媒：水）を用いた。
<Reactive compound (C)>
・Reactive compound (C-1): Melamine compound (methylolated melamine)
“Nicalac” (registered trademark) MW-035 (solid content concentration 70% by mass, solvent: water) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. was used.
・反応性化合物（Ｃ－２）：イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート）
第一工業製薬株式会社、“エラストロン”（登録商標） ＢＮ‐６９（固形分濃度４０質量％。水分散型）を用いた。
・Reactive compound (C-2): Isocyanate compound (blocked isocyanate)
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Elastron" (registered trademark) BN-69 (solid content concentration 40% by mass, water dispersion type) was used.
・反応性化合物（Ｃ－３）：カルボジイミド化合物
（株）日清紡ケミカル（株）製、“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０４（固形分濃度４０質量％、溶媒：水）を用いた。
- Reactive compound (C-3): Carbodiimide compound manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., "Carbodilite" (registered trademark) V-04 (solid content concentration 40% by mass, solvent: water) was used.
・反応性化合物（Ｃ－４）：オキサゾリン化合物
（株）日本触媒製、“エポクロス”（登録商標）ＷＳ－５００（固形分濃度４０質量％、溶媒：水）を用いた。
- Reactive compound (C-4): Oxazoline compound "Epocross" (registered trademark) WS-500 (solid content concentration 40% by mass, solvent: water) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used.
＜触媒の準備＞
・酸触媒：ドデシルベンゼンスルホン酸
楠本化成株式会社、“ＮＡＣＵＲＥ”（登録商標）５５２８（製造元：ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社、ＮＡＣＵＲＥ ＤＤＢＳＡシリーズ：ドデシルベンゼンスルホン酸触媒（ブロック酸触媒））を用いた。
<Preparation of catalyst>
- Acid catalyst: Dodecylbenzenesulfonic acid Kusumoto Kasei Co., Ltd., "NACURE" (registered trademark) 5528 (manufacturer: KING INDUSTRIES, NACURE DDBSA series: dodecylbenzenesulfonic acid catalyst (block acid catalyst)) was used.
（実施例１）
・離型層形成用の樹脂組成物：
離型剤（Ａ－１）、バインダー樹脂（Ｂ－１）、反応性化合物（Ｃ－１）を固形分質量比で（Ａ－１）／（Ｂ－１）／（Ｃ－１）＝３０／４０／４０となるように混合した。次いで後述する塗布方式、目標厚みに合わせて水を添加し固形分濃度を調整した。更にポリエステルフィルムへの塗布性を向上するために、フッ素系界面活性剤（互応化学工業（株）製“プラスコート”ＲＹ－２）を、上記の混合した樹脂組成物全体１００質量部に対して０．１質量部になるように添加した。
(Example 1)
・Resin composition for forming release layer:
Mold release agent (A-1), binder resin (B-1), and reactive compound (C-1) in solid content mass ratio (A-1)/(B-1)/(C-1) = 30 /40/40. Next, water was added to adjust the solid content concentration according to the coating method described later and the target thickness. Furthermore, in order to improve the applicability to the polyester film, a fluorine-based surfactant ("Plus Coat" RY-2 manufactured by Gooh Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the entire mixed resin composition. It was added in an amount of 0.1 part by mass.
・ポリエステルフィルム：
２種類の粒子（１次粒径０．３μｍのシリカ粒子を４質量％、１次粒径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子を２質量％）を含有したＰＥＴペレット（極限粘度０．６４ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押出機に供給して２８０℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめることにより、未延伸フィルム（Ａフィルム）を得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。
・Polyester film:
PET pellets (intrinsic viscosity 0.64 dl/g) containing two types of particles (4% by mass of silica particles with a primary particle size of 0.3 μm and 2% by mass of calcium carbonate particles with a primary particle size of 0.8 μm) After thorough vacuum drying, it is fed to an extruder and melted at 280°C, extruded into a sheet from a T-shaped nozzle, and cooled by winding it around a specular casting drum with a surface temperature of 25°C using the electrostatic casting method. By solidifying, an unstretched film (A film) was obtained. This unstretched film was heated to 90° C. and stretched 3.1 times in the longitudinal direction to form a uniaxially stretched film (B film).
・離型フィルム
一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施した後、上記離型層形成用の樹脂組成物の項に記載の方法で作製した樹脂組成物を、ワイヤーバーコートを用いて塗布厚み約６μｍで塗布した。続いて、樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持してテンターに導き、雰囲気温度が９０～１００℃の予熱ゾーンで樹脂組成物の溶媒を乾燥させた。引き続き、連続的に１００℃の延伸ゾーンで幅方向に３．６倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーンで２０秒間熱処理を施して離型層を形成せしめ、さらに同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施してポリエステルフィルムの結晶配向を完了させた。その後、スリッターで長手方向と平行にフィルムを切断することにより、クリップが把持していた幅方向の両端部（未塗布部分）を切断除去し、離型フィルムをロール状に巻き取った。得られた離型フィルムの特性等を表２、３に示す。
・Release film After subjecting the uniaxially stretched film to a corona discharge treatment in the air, a resin composition prepared by the method described in the section of the resin composition for forming a release layer is applied using a wire bar coater. It was applied to a thickness of about 6 μm. Subsequently, both widthwise ends of the uniaxially stretched film coated with the resin composition were held with clips and introduced into a tenter, and the solvent of the resin composition was dried in a preheating zone with an ambient temperature of 90 to 100°C. Subsequently, the film was continuously stretched 3.6 times in the width direction in a stretching zone at 100°C, followed by heat treatment for 20 seconds in a heat treatment zone at 230°C to form a release layer, and then stretched in the width direction at the same temperature. A 5% relaxation treatment was applied to complete the crystal orientation of the polyester film. Thereafter, by cutting the film parallel to the longitudinal direction with a slitter, both ends (uncoated parts) in the width direction held by the clips were cut and removed, and the release film was wound up into a roll. The properties of the obtained release film are shown in Tables 2 and 3.
（実施例２～７、比較例２～４、６）
樹脂組成物の組成を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性等を表２、３に示す。
(Examples 2-7, Comparative Examples 2-4, 6)
A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the resin composition was changed as shown in Table 1. The properties of the obtained release film are shown in Tables 2 and 3.
（実施例８）
実施例２の樹脂組成物を使用し、以下の方法で離型フィルムを得た。基材として東レ株式会社製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（基材厚み５０μｍ）を使用した。基材の上に樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した。次いで熱による変形を防ぐため、フィルムと同型のＳＵＳ板フィルムを配置し、四辺を隙間なくダブルクリップで把持した後、熱風オーブンにて２３０℃、２分間の条件で乾燥・硬化を実施して離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性等を表２、３に示す。
(Example 8)
A release film was obtained using the resin composition of Example 2 in the following manner. As a base material, a PET film "Lumirror" (registered trademark) T60 (base material thickness: 50 μm) manufactured by Toray Industries, Inc. was used. The resin composition was applied onto the base material using a wire bar. Next, in order to prevent deformation due to heat, a SUS plate film of the same type as the film was placed and held with double clips on all sides without any gaps, and then dried and cured in a hot air oven at 230°C for 2 minutes and separated. A mold film was obtained. The properties of the obtained release film are shown in Tables 2 and 3.
（実施例９、１０）
ポリエステルフィルムの原料として、表１に示した割合のリサイクル原料を含むＰＥＴペレット（実施例９）、およびバイオマス原料（実施例１０）を使用した以外は実施例３と同様の方法で、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性等を表２、３に示す。なお、ここでいうリサイクル原料は、実施例１～７におけるポリエステルフィルムの製膜工程にて除去された未塗布部分を細断したものであり、ポリエステルフィルムの製膜時には、これをバージン原料と混練して使用した。一方、バイオマス原料は、バイオマス度が１５％であり、エチレングリコール単位の一部が植物由来であるＰＥＴである。
(Examples 9 and 10)
A release film was produced in the same manner as in Example 3, except that PET pellets (Example 9) containing recycled raw materials in the proportions shown in Table 1 and biomass raw materials (Example 10) were used as raw materials for the polyester film. I got it. The properties of the obtained release film are shown in Tables 2 and 3. The recycled raw material referred to here is the shredded uncoated portion that was removed during the polyester film forming process in Examples 1 to 7, and was mixed with virgin raw materials during the polyester film forming process. and used it. On the other hand, the biomass raw material is PET with a biomass degree of 15% and a portion of the ethylene glycol units derived from plants.
（比較例１、５）
樹脂組成物の組成、熱風オーブンでの乾燥温度を表１の通りとした以外は実施例８と同様の方法で、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性等を表２、３に示す。
(Comparative Examples 1 and 5)
A release film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the composition of the resin composition and the drying temperature in a hot air oven were as shown in Table 1. The properties of the obtained release film are shown in Tables 2 and 3.
本発明の離型フィルムは、熱可塑性ポリウレタンに代表される被着体との離型性、及び剥離時の成分転写抑制性に優れ、各種塗装保護シート製造工程用の工程フィルム、特に自動車、航空機、船、スノーモービル、トラック、又は列車等の乗り物の塗装保護シート製造工程用の工程フィルムとして好適に用いることができる。 The release film of the present invention has excellent release properties from adherends typified by thermoplastic polyurethane, and component transfer inhibition properties during peeling, and can be used as a process film for various paint protection sheet manufacturing processes, especially for automobiles and aircraft. It can be suitably used as a process film for the manufacturing process of paint protection sheets for vehicles such as , ships, snowmobiles, trucks, and trains.
１ 熱可塑性樹脂層
２ 粘着層
３ 表面コート層
４ 塗装保護シート
５ 離型フィルム（粘着層側）
６ 離型層（粘着層側）
７ 離型フィルム（表面コート層側）
８ 離型層（表面コート層側）
1 Thermoplastic resin layer 2
6 Release layer (adhesive layer side)
7 Release film (surface coating layer side)
8 Release layer (surface coating layer side)
Claims (9)
｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００≦２０．０ ・・・ 式（１） A release film having a release layer on at least one surface layer of a polyester film, wherein the thickness of the release layer is d0 (nm), a polyester adhesive tape is attached to the release layer and heated at 150 ° C. for 5 hours. A release film that satisfies the following formula (1), where the thickness of the release layer remaining after peeling off the polyester adhesive tape is d1 (nm), and is used for forming a paint protection sheet. .
{(d0-d1)/d0}×100≦20.0... Formula (1)
｛（ｄ０－ｄ１）／ｄ０｝×１００≦２０．０・・・ 式（１） A polyester adhesive tape is attached to the release layer and heated at 150°C for 5 hours, and when the thickness of the release layer remaining after peeling off the polyester adhesive tape is d1 (nm), the following formula (1) is obtained. The release film according to claim 2, which satisfies the following.
{(d0-d1)/d0}×100≦20.0... Formula (1)
ポリエステル樹脂基材シートの少なくとも一方の面に前記離型層形成用の樹脂組成物を塗布する塗布工程、塗布後の前記ポリエステル樹脂基材シートを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、及び延伸後のポリエステル樹脂基材シートを１５０℃以上に加熱して離型層を形成せしめる熱処理工程をこの順に有することを特徴とする、離型フィルムの製造方法。 A method for producing a release film for producing the release film according to claim 1 or 2, comprising:
A coating step of applying the resin composition for forming a release layer on at least one surface of a polyester resin base sheet, a stretching step of stretching the polyester resin base sheet after coating in at least one axis direction, and a stretching step of stretching the polyester resin base sheet after stretching. A method for producing a release film, comprising a heat treatment step of heating a polyester resin base sheet to 150° C. or higher to form a release layer in this order.
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