JP2023128050A - 青色発光透明サイアロンセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性を従来と同等以上としながら、生産性を高めることが可能であって、且つ、透明性並びに青色蛍光性を兼備する青色発光透明サイアロンセラミックスを提供する。【解決手段】このような青色発光透明サイアロンセラミックスは、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６（但し、Ｍは、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦１）において、前記Ｍの一部がＣｅに置換されているα－サイアロンを主相とし、発光中心イオンが少なくともＣｅ３＋である。【選択図】図１

Description

本開示は、青色発光透明サイアロンセラミックスおよびその製造方法に関する。

青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の実用化に伴い、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的にすすめられている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に比べて消費電力が低く、長寿命であるため、液晶表示装置用バックライト、屋内外の照明機器等に有用である。白色ＬＥＤは、例えば、粉体状の蛍光体が樹脂に分散され、これを青色ＬＥＤの表面に固定化したものがある（例えば、特許文献１参照）。本発明者らは、先般、セラミックス蛍光体自体を所定の形状に成形して白色ＬＥＤに適用可能な窒化物セラミックス蛍光体からなるＥｕ－β－サイアロン蛍光体セラミックス、Ｙ－α－サイアロン蛍光体セラミックスなどの透明バルク体を提案した（特許文献２）。

蛍光性については検討されていないが、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３の混合物を窒素雰囲気中１９５０℃で２時間ホットプレスして得られた、可視光帯域で透明性に優れるＬｕ－α－サイアロンセラミックスが報告されている（非特許文献１）。本発明者らにおいても、主相としてα-サイアロン、第二相としてβ-サイアロンおよびJ相が存在している、透明性の高いＬｕ－α－サイアロンセラミックスを報告した（非特許文献２）。また、α－サイアロン率が高く、相対密度を高くできるＨｏ－α－サイアロンセラミックス（非特許文献３）、Ｈｏ－α－サイアロンセラミックスが、Ｈｏ^３＋の^５Ｉ_６→^５Ｉ_８（１１９５ｎｍ）^５Ｆ_５→^５Ｉ_７（９８５ｎｍ）の準位間でのｆ－ｆ遷移に起因すると考えられる蛍光を示すことを報告した（非特許文献４）。

特開２０１３－１７３８６８号公報 国際公開第２０１５／１３３６１２号

M. I. Jones, etal., Highly transparent Lu-α-SiAlON, J. Am. Ceram. Soc., 87, 714-716 (2004) 日本セラミックス協会2020年年会講演予稿集、１Ｐ０１０（２０２０年） 日本セラミックス協会第33回秋期シンポジウム講演予稿集、２Ｆ２７（２０２０年） 日本セラミックス協会第34回秋期シンポジウム講演予稿集、２Ｔ２６（２０２１年）

樹脂を含む方法は耐久性に課題があり、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法、熱間等方圧プレス法などによる方法は実用化する視点において生産性に課題がある。透明性と青色蛍光性を有する蛍光体は提案されているが、市場では、白色光の演色性を高めるために、従来よりも品質が高く、生産性に優れる青色蛍光材料が求められている。なお、白色光における課題について述べたが、青色蛍光材料およびその用途全般において同様の課題が生じ得る。

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐久性を従来と同等以上としながら、生産性を高めることが可能であって、且つ、透明性並びに青色蛍光性を兼備する青色発光透明サイアロンセラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において本課題を解決し得ることを見出した。
［１］： 一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｎ，Ｏ）_１６（但し、Ｍは、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦１）において、前記Ｍの一部がＣｅに置換されているα－サイアロンを主相とし、
発光中心イオンが少なくともＣｅ^３＋である青色発光透明サイアロンセラミックス。
［２］： 前記Ｃｅ元素の含有率が０．０５～１０質量％であることを特徴とする［１］に記載の青色発光透明サイアロンセラミックス。
［３］： ３６５ｎｍで励起したときの発光ピーク波長が４９０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の青色発光透明サイアロンセラミックス。
［４］： ［１］～［３］のいずれかに記載の青色発光透明サイアロンセラミックスの製造方法であって、
酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化ルテチウムから選択されるいずれか１種以上と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化セリウムおよび高温処理したときに酸化セリウムとなるセリウム含有化合物の少なくとも一方と、を少なくとも含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程と、
前記１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、
前記２次成形体を、窒素雰囲気下で焼成し、焼結体を作製する工程と、
を有することを特徴とする青色発光透明サイアロンセラミックスの製造方法。
［５］： 前記酸化セリウおよび前記セリウム含有化合物の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする［４］に記載の青色発光透明サイアロンセラミックスの製造方法。

本開示によれば、耐久性を従来と同等以上としながら、生産性を高めることが可能であって、且つ、透明性並びに青色蛍光性を兼備する青色発光透明サイアロンセラミックスおよびその製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。

実施例１、比較例１のセラミックスの直線透過率スペクトルを示すグラフ。 実施例２～４のセラミックスの直線透過率スペクトルを示すグラフ。 実施例５～７のセラミックスの直線透過率スペクトルを示すグラフ。 実施例１、比較例１のセラミックスの発光スペクトルを示すグラフ。 実施例２～４のセラミックスの発光スペクトルを示すグラフ。 実施例５～７のセラミックスの発光スペクトルを示すグラフ。

以下、本実施形態の一例について説明する。但し、本開示は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨に合致する限り、他の実施形態も本開示の範疇に属し得る。また、本明細書で特定する数値「Ａ～Ｂ」は、数値Ａと数値Ａより大きい値および数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲をいう。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

１．青色発光透明サイアロンセラミックス
本開示の青色発光透明サイアロンセラミックス（以下、本セラミックスともいう）は、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｎ，Ｏ）_１６（但し、Ｍは、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦１）において、前記Ｍの一部がＣｅ（セリウム）に置換されているα－サイアロンを主相とする。そして、発光中心イオンを少なくともＣｅ^３＋とする。α－サイアロンにおいて、金属元素Ｍは、安定化イオンとして働き、通常ＤｙはＤｙ^３＋、ＨｏはＨｏ^３＋、ＥｒはＥｒ^３＋、ＴｍはＴｍ^３＋、ＹｂはＹｂ^２＋またはＹｂ^３＋、ＬｕはＬｕ^３＋として存在している。ここで、主相とは本セラミックスの結晶相１００質量％あたり、５０質量％以上であることをいう。主相は７０質量％以上であることが好ましい。

一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｎ，Ｏ）_１６は、一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２－（ｂ＋ｃ）}Ａｌ_{（ｂ＋ｃ）}Ｏ_ｃＮ_１６－ｃ（但し、Ｍは、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦１、０．９≦ｂ≦３、０≦ｃ≦２）とも表わされる。一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２－（ｂ＋ｃ）}Ａｌ_{（ｂ＋ｃ）}Ｏ_ｃＮ_１６－ｃにおいて、ｘが０．３以上０．８以下であることが好ましい。また、一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２－（ｂ＋ｃ）}Ａｌ_{（ｂ＋ｃ）}Ｏ_ｃＮ_１６－ｃにおいて、ｂ／ｃが１．５以上であることが好ましい。

本セラミックスは、粒子状（粉末状）ではなく、サイアロン蛍光体の単結晶が多数集合してなる多結晶体であり、任意の形状をなす焼結体である。この焼結体の形状は特に限定されず、例えば、円盤状、平板状、凸レンズ状、凹レンズ状、球状、半球状、立方体状、直方体状、角柱や円柱等の柱状、角筒や円筒等の筒状が例示できる。本セラミックスを白色ＬＥＤに適用する場合、例えば、光源となる青色ＬＥＤの外周に固定化される形状に成形されて用いられる。

本セラミックスにおける「透明」とは、波長６００ｎｍにおける直線透過率が膜厚１００ｎｍあたり２０％以上であることをいうものとする。
本セラミックスに、励起源として近紫外線が照射されると、波長領域４３０ｎｍ～４９０ｎｍに発光ピークを有する演色性の高い発光スペクトルを示す青色の可視光が発光される。近紫外線は波長２００ｎｍ以上の近紫外線領域をいい、例えば、３５０ｎｍ～４２０ｎｍの帯域の近紫外線を好適に用いることができる。ここで、「青色」とは、波長領域４３０ｎｍ～４９０ｎｍをいい、緑色寄りの青色、即ち青緑色も含まれる。ピーク波長が前記波長領域にあればよく、前記波長帯域以外の発光波長が含まれていてもよい。

本セラミックスは、発光ピーク波長は４８０ｎｍ以下であることがより好ましい。本セラミックスは、厚さが１００μｍのとき、可視光の直線透過率が６００ｎｍで２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが特に好ましい。

本セラミックスは、金属元素Ｍとしてジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用い、そのＭの一部をＣｅに置換することによって、青色蛍光に最適な透明性、並びに発光波長の短波長化を実現し、且つ耐久性に優れる青色発光透明サイアロンセラミックスおよびその製造方法を提供できる。

一般的には、αサイアロン蛍光体の金属元素Ｍの原子量が大きくなるにつれて、即ち、金属イオンのイオン半径の減少につれて、液相の粘度が高くなり、液相中の物質移動が難しくなる。このため、緻密なバルク体を得ることが困難になり、耐久性および品質が低下する。しかしながら、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、本セラミックスは、この従来からの常識を覆し、サイアロン蛍光体でよく用いられるイットリウムよりもイオン半径が小さいジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種を金属元素Ｍとして用い、Ｍの一部をＣｅで置換したセラミックスによって、緻密性に優れ、且つ青色発光波長の短波長化を実現できるサイアロンセラミックスが得られることがわかった。その理由は推測の域を出ないが、原子量の小さい、即ち、イオン半径の大きいＣｅと、原子量の大きい、即ち、イオン半径の小さいジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選択される金属元素Ｍとの組み合わせによりαサイアロンの核生成や溶融粘度が適切な値になり、即ち、各構成元素が最適なバランスで配合され、焼結体の緻密化が実現できたと考えられる。

本セラミックスは、発光中心イオンとしてＣｅ^３＋を含有するサイアロン蛍光体からなる塊であり、セラミックス自体を所定の形状に成形して、青色蛍光体として、例えば白色ＬＥＤに適用することができる。従って、従来のようにサイアロン蛍光体を樹脂に分散させる必要がないため、サイアロン蛍光体と樹脂との屈折率差に起因する光の散乱による白色ＬＥＤの発光効率低減を防止できる。また、本セラミックスは、全体にわたってサイアロン蛍光体が均一に存在するので、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、可視光の透過率も偏りなく均一であるというメリットを有する。

緻密化と発光強度の観点からは、発光中心元素として含まれるＣｅ元素の含有率が、本セラミックス１００質量％に対し、０．０５～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１～８質量％であり、更に好ましくは０．３～４質量％である。本セラミックスは、発光中心イオンとして、Ｃｅ^３＋のみを専ら用いる態様の他、ホルミウムイオン（Ho^３＋）、ジスプロシウムイオン（Dy^3＋）などから選択される少なくとも一種のＭによる発光と、Ｃｅ^３＋による発光とを併用してもよい。

本セラミックスは、耐久性および品質をより向上させる観点から、３６５ｎｍで励起したときの発光ピーク波長が４９０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは発光ピーク波長が４８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは発光ピーク波長が４７６ｎｍ以下である。３６５ｎｍの光はレーザー光源などにおいて汎用性が高い点において優れている。

本セラミックスは、青色～青緑色の可視光を発光するので、他の公知の蛍光体と組み合わせることによって、白色光発光装置に利用することができる。また、発光素子、発光装置などに利用することができる。

２．青色発光透明サイアロンセラミックスの製造方法
以下、本セラミックスの製造方法の一例を説明するが、本セラミックスは以下の製造方法に限定されるものではない。

本セラミックスの製造方法は、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化ルテチウムから選択されるいずれか１種以上と、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウムと、酸化セリウムおよび高温処理したときに酸化セリウムとなるセリウム含有化合物の少なくとも一方と、を少なくとも含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程と、１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程とを有する。２次成形体に対し、更に、窒素雰囲気下でガス圧焼成し、焼結体を作製する工程を経て製造することができる。高温処理したときに酸化セリウムとなるセリウム含有化合物としては、硝酸セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム、蓚酸セリウムが例示できる。以下、具体例を詳細に説明する。

原料粉末として、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化ルテチウムから選択されるいずれか１種以上と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）と、を少なくとも含む混合物を所定の質量比となるように秤量する。発光中心元素源となる物質としては、酸化セリウムが好適に用いられる。これらの原料粉末の混合比は、目的とする青色発光透明サイアロンセラミックスの蛍光性および光透過性に応じて適宜調整する。

本セラミックスの青色発光をより短波長化させる観点からは、酸化セリウムの平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径の下限値は特に限定されないが、入手容易性を考慮すると通常は１０ｎｍ以上である。なお、酸化セリウムの平均粒子径は、電子顕微鏡写真にて視野中の50個の粒子の最大長さを測定し、その平均を平均粒子径として定義した。

本セラミックスの青色発光をより短波長化させる観点からは、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化ルテチウムから選択されるいずれか１種以上においても、平均粒子径が小さい方が好ましい。好適な範囲として２０μｍ以下、より好適には１０μｍ以下、更に好ましくは２μｍ未満である。下限値は限定されないが入手容易性を考慮すると通常は１０ｎｍ以上である。なお、ここでいう平均粒子径は、酸化セリウムと同様である。

これらの原料粉末に分散剤を添加して、ボールミルにより、例えばエタノール中で湿式混合を行い、原料粉末を含むスラリーを調製する。得られたスラリーを、マントルヒーター等のヒーターを用いて加熱し、スラリーに含まれるエタノールを充分に蒸発させて、原料粉末の混合物（混合粉末）を得る。なお、ボールミルによる撹拌に代えて又は併用して公知の攪拌機を用いてもよい。

上記混合粉末を、目開きの大きさが異なる２つ以上の篩を段階的に用い、それらの篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する混合粉末を造粒する。別途、充分に融解したパラフィン等のバインダーと、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）等の滑剤と、シクロヘキサン等の溶媒とを、十分に攪拌、混合して、バインダー溶液を調製する。なお、篩に代えて又は併用して噴霧乾燥や凍結乾燥により造粒してもよい。

得られたバインダー溶液に、造粒した前記混合粉末を添加し、混合粉末全体にバインダー溶液が染み渡るように混合する。そして、その混合物を加熱して、溶媒を蒸発させる。溶媒を充分に蒸発させた後、混合粉末を、所定の大きさの目開きを有する篩を用いて、その篩を強制的に通過させることにより、所定の粒径を有する造粒粉末を得る。

得られた造粒粉末を、成形後の成形体の厚さが所定の大きさとなるように、所定量の造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給する。その後、一軸加圧成形機を用いて、例えば、圧力５０ＭＰａで３０秒間、一軸加圧成形を行い、１次成形体を得る。

得られた１次成形体の面取りを行い、真空パックにて袋詰めする。その後、真空パックに袋詰めされた１次成形体を、冷間静水圧加圧装置を用いて、例えば、圧力２００ＭＰａで、１分間１回、または繰り返し１０回の冷間静水圧加圧(Cold Isostatic Pressing、CIP）成形して、２次成形体を得る。

次に、例えば、アルミナボート上に、２次成形体を載置し、管状抵抗炉を用いて、例えば、７０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中、２次成形体を加熱し、２次成形体を脱脂し、２次成形体に含まれるバインダーを除去する。この脱脂工程では、２次成形体の加熱温度および加熱時間を２段階に設定する。１段階目の加熱では、例えば、加熱温度を２５０℃、加熱時間を３時間とする。２段階目の加熱では、例えば加熱温度を５００℃、加熱時間を３時間とする。また、２次成形体に含まれるバインダーや滑剤の熱分解と酸化を促すためには、２次成形体の加熱温度を３００～６００℃、加熱時間を１～１０時間とすることが好ましい。

次いで、脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉を用い、窒素雰囲気下で焼成し、焼結体を得る。２次成形体を焼結するには、カーボン製の筐体内に、反応焼結により作製された多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の坩堝を配置し、更に、その坩堝の中に多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の棚板を設置し、その棚板状に２次成形体を配置する。例えば、この焼結工程は以下の条件とすることができる。即ち、室温から１２００℃までは真空下（６．７×１０^－２Ｐａ以下）、２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で、窒素ガスで０．２５ＭＰａまで加圧し、１２００℃から目的とする焼結温度までは、１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、４Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス流で０．９ＭＰａまで加圧する。２次成形体の焼結温度を１６００℃、焼結時間を２時間とする。また、焼結時の圧力を、窒素雰囲気下、０．８８ＭＰａ～０．９１ＭＰａとする。その後、焼結終了後、焼結体を室温まで自然放冷して冷却する。

本セラミックスの製造方法によれば、１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、２次成形体を、窒素雰囲気下で焼成し、焼結体を作製する工程とを経ることにより、光の散乱源となる屈折率の異なる領域や、光の吸収源となるガラス相を除去することができる。その結果、得られる青色発光透明サイアロンセラミックスは、全体にわたってサイアロン蛍光体が均一に存在する。その結果、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、可視光の透過率も偏りなく均一となる。また、青色発光透明サイアロンセラミックスは、内部に気孔やガラス相が少ないため、気孔やガラス相に起因する透明性の低下がなく、光透過性に優れる。

本セラミックスの製造方法によれば、特殊な設備と開放検査等の法定検査などが必要で高製造コスト要因となる前記熱間等方圧プレス法による焼成の工程を行わなくても優れた品質のセラミックスが得られることがわかった。即ち、耐久性を従来と同等以上としながら、生産性に優れ、且つ透明性並びに青色蛍光性を兼備するセラミックスが得られることがわかった。なお、本セラミックスは、更に、熱間等方圧プレス法による焼成の工程を行うことを排除するものではない。熱間等方圧プレス法による焼成の工程を行うことにより、得られるセラミックスの直線透過率を高めることができる。求められるセラミックスのニーズおよび用途に応じて、熱間等方圧プレス法を追加することができる。

本セラミックスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、蛍光灯、シンチレータ、レーザー等の発光装置、テレビジョン、パソコン用ディスプレイ等の表示装置、センサ等に適用することができる。従来、蛍光体は、粉末の形態で供給されていたため、蛍光体を、シンチレータのように単結晶を用いる分野には適用することが難しかった。本セラミックスは、それ自体が任意の形状をなす焼結体であるので、単結晶を用いる分野にも広く適用することができる。本セラミックスは、温度上昇に伴う消光が極めて小さく、演色性等に優れる発光装置を実現できる。

＜＜実施例＞＞
以下、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

（青色発光透明サイアロンセラミックスの製造）
（実施例１：(Lu_0.5,Ce_0.5)_1/3Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5 ）
原料として、窒化ケイ素（α－Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末（平均粒子径０．２μｍ、ＳＮ－Ｅ１０、宇部興産社製）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（平均粒子径０．６μｍ、Ｈグレード、トクヤマ社製）、Ｌｕ_２Ｏ_３（平均粒子径２～１０μｍ、ＳＴＤ、信越化学工業社製）、ＣｅＯ_２（平均粒子径２～１０μｍ、ＳＴＤ、信越化学工業社製）を使用した。これらの粉末を、モル比がＳｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｌｕ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２＝２１：９：０．５：１となるよう秤量した。
これらを分散剤（ポリアクリル酸系、セルナＥ５０３、中京油脂社製）２質量％と混合し、エタノール中でボールミル（ポット：窒化ケイ素製、内容積：４００ｍＬ、サイアロンボール：粒径５ｍｍ、１４００個）により回転速度１１０ｒｐｍで４８時間混合し、原料粉末を含むスラリーを調製した。

得られたスラリーを、マントルヒーター等のヒーターを用いて加熱して、スラリーに含まれるエタノールを十分に蒸発させて、原料粉末の混合物（混合粉末）を得た。

次いで、♯３２（呼び寸法：５００μｍ）の篩と、♯４８（呼び寸法：３００μｍ）の篩とをこの順に、上記混合粉末を強制的に通過させて、所定の粒径を有する混合粉末を造粒した。

別途、充分に融解したバインダーのパラフィン（融点４６℃～４８℃、純正化学社製）と、滑剤のフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（純度９７．０％、和光純薬工業社製）と、溶媒のシクロヘキサン（純度９９．５％、和光純薬工業社製）とを、十分に攪拌、混合して、バインダー溶液を調製した。ここで、原料粉末の総量に対する、パラフィンの添加量を４質量％、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）の添加量を２質量％とした。また、シクロヘキサンの添加量を３５ｍＬ／１００ｇとした。

得られたバインダー溶液に、造粒した上記混合粉末を添加し、混合粉末全体にバインダー溶液が染み渡るように混合しながら、その混合物を加熱して、溶媒を蒸発させた。溶媒を充分に蒸発させた後、♯６０（呼び寸法：２５０μｍ）の篩に、混合粉末を強制的に通過させて、所定の粒径を有する造粒粉末を得た。

次いで、直径１５ｍｍの円筒形状のステンレス製金型を用い、成形後の成形体の厚さが２ｍｍとなるように、０．７ｇの造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給した。そして、一軸加圧成形機（商品名：ＭＰ－５００Ｈ、マルトー社製）を用いて、圧力５０ＭＰａで、３０秒間、一軸加圧成形を行い、１次成形体を得た。得られた１次成形体の面取りを行い、真空パックにて袋詰めした。次いで、真空パックに袋詰めされた１次成形体を、冷間静水圧加圧装置（商品名：ＣＰＡ５０－２００、エヌピーエーシステム社製）を用いて、圧力２００ＭＰａで、６０秒間、繰り返し１０回の冷間静水圧加圧成形して、２次成形体を作製した。

この２次成形体を、アルミナボート上に載置し、管状抵抗炉を用いて、７０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中で加熱し、２次成形体を脱脂し、２次成形体に含まれる上記バインダーと滑剤などの有機物を除去した。この脱脂工程では、空気中、２５０℃で３時間加熱し、続いて、５００℃で３時間（昇温速度１℃／ｍｉｎ）で脱脂し、０．９ＭＰａのＮ_２中で１６００℃、４時間ガス圧焼結した。

（比較例１：(Y_0.5,Ce_0.5)_1/3Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5 ））
Ｌｕ_２Ｏ_３に代えてＹ_２Ｏ_３（平均粒子径１μｍ、ＲＵ－Ｐ、信越化学工業社製）を用いたこと、混合物の粉末のモル比がＳｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｙ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２＝２１：９：０．５：１となるよう秤量した以外は実施例１と同様の方法により、比較例１に係るセラミックスを得た。

（実施例２：(Lu_0.9,Ce_0.1)_1/3Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5 ））
ＣｅＯ_２に代えてＣｅＯ_２ナノ粒子（<50 nm (BET)、Sigma-Ardrich）を用いた点、および混合物の粉末のモル比がＳｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｌｕ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２＝２１：９：０．９：０．２となるよう秤量した以外は実施例１と同様の方法により、実施例２に係るセラミックスを得た。

（実施例３：(Lu_0.95,Ce_0.05)_1/3Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5 ））
混合物の粉末のモル比がＳｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｌｕ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２＝２１：９：０．９５：０．１となるよう秤量した以外は実施例１と同様の方法により、実施例３に係るセラミックスを得た。

（実施例４：(Lu_0.95,Ce_0.05)_1/3Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5 ））
混合物の粉末のモル比がＳｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｌｕ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２＝２１：９：０．９５：０．１となるよう秤量した以外は実施例２と同様の方法により、実施例４に係るセラミックスを得た。

（実施例５：(Ho_0.5,Ce_0.5)_1/3Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5 ）
Ｌｕ_２Ｏ_３に代えてＨｏ_２Ｏ_３（平均粒子径２～１０μｍ、ＳＴＤ、信越化学工業社製）を用いたこと、混合物の粉末のモル比がＳｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｈｏ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２＝２１：９：０．５：１となるよう秤量した以外は実施例１と同様の方法により、実施例５に係るセラミックスを得た。

（実施例６：(Dy_0.5,Ce_0.5)_1/3Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5 ）
Ｌｕ_２Ｏ_３に代えてＤｙ_２Ｏ_３（平均粒子径２～１０μｍ、ＳＴＤ、信越化学工業社製）を用いたこと、混合物の粉末のモル比がＳｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｄｙ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２＝２１：９：０．５：１となるよう秤量した以外は実施例１と同様の方法により、実施例６に係るセラミックスを得た。

（実施例７：(Lu_0.9,Ce_0.1)_1/3Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5 ）
Ｌｕ_２Ｏ_３に代えてＬｕ_２Ｏ_３（平均粒子径１μｍ、ＲＵ、信越化学工業社製）を用いたこと、混合物の粉末のモル比がＳｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｌｕ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２＝２１：９：０．９：０．２となるよう秤量した以外は実施例１と同様の方法により、実施例７に係るセラミックスを得た。

（直線透過率の測定）
各実施例・比較例の試料（円柱状のサイアロンセラミックス）を、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に両面鏡面研磨を行った。この両面鏡面研磨したサンプルで、可視光の直線透過率の測定を行った。直線透過率の測定は、厚さ１００μｍのサンプルをφ８ｍｍのアパーチャーに挟み、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ、島津製作所社製）を用い、測定波長域を１９０ｎｍ～３２００ｎｍとした。結果を図１～３に示す。また、６００ｎｍにおける膜厚１００ｎｍあたりの透過率を表１に示す。

図１～３より、本実施例１～７は、可視帯域から近赤外帯域の全体にわたって、比較例１よりも高い直線透過率を示すことが確認できた。光の散乱源として、気孔、第二相、粗大粒子が挙げられる。気孔率は、各実施例および比較例いずれも３％程度であり（表１参照）、第二相はβ－サイアロンと屈折率の差が少ないα－Ｓｉ_３Ｎ_４およびβ－サイアロンのみであることを確認した。この結果より、本実施例１～７が、比較例１よりも透過率が高かった理由は、これらに起因しないと考えられる。

実施例１のα－サイアロンの平均粒径は３２８ｎｍであり、比較例１のα－サイアロンの平均粒径は４１３ｎｍであり、実施例１は比較例１に比べて平均粒径が小さいことが確認された。これは、イオン半径の小さなＬｕ^３＋の原料としてＬｕ_２Ｏ_３を添加したことで液相の粘度が高いこと、および広いα－サイアロン生成領域に起因して多数の核生成が生じたことによって、粒成長が抑制されたことによると考えられる。なお、α－サイアロンの平均粒径は、ISO 13383-1：2012のインターセプト法に準拠して求めた値をいう。

本実施例１が比較例１に比べて直線透過率が高かった理由は、イオン半径の小さなＬｕ^３＋の原料としてＬｕ_２Ｏ_３を用いたことにより高温で粘性の高い液相が生成し、それによって粒成長が抑制されてα―サイアロン粒子による光散乱が低減した効果であると考えられる。また、本実施例７の直線透過率が特に高かった理由は、原料として用いるＬｕ_２Ｏ_３の平均粒径が小さかったことから、より均一に液相が生成したために粒子径分布が小さくなったからであると考えられる。

（発光スペクトルの測定）
透過率の測定と同様の方法で作製したサンプルに対し、発光スペクトルの測定を行った。具体的には、蛍光スペクトル測定は蛍光分光光度計（ＦＰ６３００、日本分光社製）を用いて、試料を厚さ０．１ｍｍになるように両面から鏡面研磨した試料に対して行った。励起波長を３６５ｎｍとし、シャープカットフィルター（Ｌ－３７、Ｈｏｙａ社製）を蛍光側にセットした。結果を図４～６に示す。また、発光ピーク波長を表１に示す。

いずれの試料もＣｅ^３＋の４ｆ－５ｄ遷移に基づく青色発光を示した（図４～６）。実施例１の蛍光スペクトルのピーク波長は４８７ｎｍ、比較例１は４９４ｎｍであり、実施例１の方が短波長化できることを確認した。また、比較例１の格子体積が２９９．１５Å^３であるのに対し、実施例１の格子体積が２９８．９２Å^３であり、実施例１の格子体積の方が小さいことを確認した。このような格子体積の減少は、Ｌｕ^３＋のイオン半径が小さいことに起因している。即ち、α―サイアロンの母体にＬｕ^３＋を含むことにより、α－サイアロンの結晶格子がより収縮し、Ｃｅ^３＋に働く結晶場が変化したことによるものと考えられる。これらの結果、実施例１では比較例１に比べて発光波長の短波長シフトが生じたと考えられる。なお、格子体積は、Ｘ線回折法で求めた格子定数から算出した。

本セラミックスによれば、同様の製造工程で製造し、励起波長を同じにした場合に、従来よりも発光ピーク波長の短波長化を実現できることを確認した。なお、同一の原料を用いても、製造工程に由来して得られるセラミックスの発光ピーク波長は変動する。また、同一のセラミックスにおいて、励起波長を代えることにより発光ピーク波長は変動する。

表１、図４～６の結果から、実施例１～７の本セラミックスは青色～青緑色の蛍光色を発光することを確認した。また、表１より、原料として用いる酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）の平均粒子径が小さくなるにつれて、あるいは、原料として用いる希土類酸化物（Ｍ_２Ｏ_３）の平均粒子径が小さくなるにつれて、発光波長の短波長化が確認できた。これは、α―サイアロンの組成の均質化が達成されたためである。

Claims (5)

1. 一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｎ，Ｏ）_１６（但し、Ｍは、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦１）において、前記Ｍの一部がＣｅに置換されているα－サイアロンを主相とし、
   発光中心イオンが少なくともＣｅ^３＋である青色発光透明サイアロンセラミックス。
2. 前記Ｃｅ元素の含有率が０．０５～１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の青色発光透明サイアロンセラミックス。
3. ３６５ｎｍで励起したときの発光ピーク波長が４９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の青色発光透明サイアロンセラミックス。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の青色発光透明サイアロンセラミックスの製造方法であって、
   酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化ルテチウムから選択されるいずれか１種以上と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化セリウムおよび高温処理したときに酸化セリウムとなるセリウム含有化合物の少なくとも一方と、を少なくとも含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程と、
   前記１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、
   前記２次成形体を、窒素雰囲気下で焼成し、焼結体を作製する工程と、
   を有することを特徴とする青色発光透明サイアロンセラミックスの製造方法。
5. 前記酸化セリウムおよび前記セリウム含有化合物の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の青色発光透明サイアロンセラミックスの製造方法。

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