JP2023124889A

JP2023124889A - 複合構造物および複合構造物を備えた半導体製造装置

Info

Publication number: JP2023124889A
Application number: JP2022028741A
Authority: JP
Inventors: 宏明芦澤; Hiroaki Ashizawa; 亮人滝沢; Akihito Takizawa; 勇輝砂場; Yuki Sunaba
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2022-02-26
Filing date: 2022-02-26
Publication date: 2023-09-07

Abstract

【課題】耐パーティクル性（ｌｏｗ－ｐａｒｔｉｃｌｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）を高める複合構造物及び半導体製造装置を提供する。【解決手段】耐パーティクル性に優れ、半導体製造装置用部材として好ましく用いられる複合構造物１０であって、基材１５と、基材上に設けられ、プラズマ雰囲気に曝露される表面２０ａを有する構造物２０とを備え、構造物がＹ2ＳｉＯ５結晶を主成分として含み、かつ、そのインデンテーション硬度が７．５ＧＰａより大である。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体製造装置用部材として好ましく用いられる、耐パーティクル性(low-particle generation)に優れた複合構造物およびそれを備えた半導体製造用装置に関する。

基材表面にセラミックスをコートして、基材に機能を付与する技術が知られている。例えば、半導体製造装置などのプラズマ照射環境下で用いられる半導体製造装置用部材として、その表面に耐プラズマ性が高い被膜を形成したものが用いられている。被膜には、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の酸化物系セラミックス、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）などのフッ化物が用いられる。

Ｙ₂ＳｉＯ_５系材料を耐プラズマ性が求められる部材として利用することも提案されている（特許文献１および２）。しかしながら、これら先行技術は、Ｙ₂ＳｉＯ_５系材料の耐プラズマ性とインデンテーション硬度との関係を何ら開示も示唆もしていない。

半導体の微細化に伴い、半導体製造装置内の各種部材にはより高いレベルでの耐パーティクル性が求められており、それに対応する材料が依然として求められる。

特開２００１－２０６７６４号公報特開２００５－６０８２７号公報

本発明者らは、今般、Ｙ₂ＳｉＯ_５系材料において、そのインデンテーション硬度を特定の値とすることで、フッ素プラズマ環境下でのフッ化を抑制できるとの知見を得た。本発明はかかる知見にもとづくものである。

したがって、本発明は、耐パーティクル性(low-particle generation)に優れた複合構造物の提供をその目的としている。さらにこの複合構造物の半導体製造装置用部材としての用途、およびそれを用いた半導体製造装置の提供をその目的としている。

そして、本発明による複合構造物は、基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、前記構造物がＹ₂ＳｉＯ_５結晶を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が７．５ＧＰａより大であることを特徴とするものである。

また本発明による複合構造物は、耐パーティクル性が要求される環境において用いられるものである。

さらに、本発明による半導体製造装置は、上記の本発明による複合構造物を備えたものである。

本発明による構造物を有する部材の模式断面図である。図２ａ～図２ｃは、本発明による構造物の格子定数とフッ化量との関係との関係を示すグラフである。図３ａは本発明による構造物のＸ線回析データの強度を示すグラフであり、図３ｂは本発明による構造物のビーク強度比とフッ化量との関係を示すグラフである。本発明による構造物のインデンテーション硬度とフッ化量との関係を示すグラフである。本発明による構造物の表面の標準プラズマ試験１または２の前後のＳＥＭ像である。

複合構造物
本発明による複合構造物の基本構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明による複合構造物１０の断面模式図である。複合構造物１０は、基材１５の上に設けられた構造物２０とからなり、構造物２０は表面２０ａを有する。

本発明による複合構造物が備える構造物２０は、いわゆるセラミックコートである。セラミックコートを施すことにより、基材１５に種々の物性・特性を付与することが出来る。なお、本明細書にあっては、構造物（またはセラミック構造物）とセラミックコートとは、特に断らない限り、同義に用いる。

複合構造物１０は、例えば、チャンバーを有する半導体製造装置のチャンバー内部に設けられる。複合構造物１０がチャンバーの内壁を構成してもよい。チャンバーの内部には、ＳＦ系やＣＦ系のフッ素系ガスなどが導入されプラズマが生じ、構造物２０の表面２０ａはプラズマ雰囲気に曝露される。そのため、複合構造物１０の表面にある構造物２０には耐パーティクル性が要求される。また、本発明による複合構造物は、チャンバーの内部以外に実装される部材として用いられてもよい。本明細書において、本発明による複合構造物が用いられる半導体製造装置は、アニール、エッチング、スパッタリング、ＣＶＤなどの処理を行う任意の半導体製造装置（半導体処理装置）を含む意味に用いる。

基材
本発明において基材１５は、その用途に用いられる限り特に限定されず、アルミナ、石英、アルマイト、金属あるいはガラスなどを含んで構成され、好ましくはアルミナを含んで構成される。本発明の好ましい態様によれば、基材１５の構造物２０が形成される面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）は、例えば５マイクロメータ（μｍ）未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満とされる。

構造物
本発明において、構造物はＹ₂ＳｉＯ_５結晶を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が７．５ＧＰａより大であるもの、好ましくは１０ＧＰａ以上であるものである。

本発明において、構造物の主成分とは、構造物のＸ線回折（Ｘ－ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）による定量又は準定量分析により、構造物２０に含まれる他の化合物よりも相対的に多く含まれる化合物をいう。例えば、主成分は、構造物中に最も多く含まれる化合物であり、構造物において主成分が占める割合は、質量比で７０ｗｔ％以上であり、好ましくは９０％ｗｔ以上であり、最も好ましくは１００％である。

本発明において、構造物がＹ₂ＳｉＯ_５に加え含んでいてもよい成分としては、酸化スカンジウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムなどの酸化物、およびイットリウムフッ化物、イットリウムオキシフッ化物などのフッ化物があげられ、これらの二以上の複数を含んでいてもよい。

本発明において、構造物は単層構造に限られず、多層構造であってもよい。組成の異なるＹ₂ＳｉＯ_５結晶を主成分とする層を複数備えることもでき、また、基材と構造物との間に別の層、例えばＹ_２Ｏ_３を含む層が設けられていてもよい。

インデンテーション硬度
本発明によれば、Ｙ₂ＳｉＯ_５結晶を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が７．５ＧＰａより大とされる。これにより、耐パーティクル性を向上させることができる。インデンテーション硬度は、より好ましくは１０ＧＰａ以上である。インデンテーション硬度の上限は、特に限定されず、その要求特性により定めてよいが、例えば１８ＧＰａ以下である。

構造物のインデンテーション硬度は、以下の方法により測定される。すなわち、基材上のＹ₂ＳｉＯ_５結晶を主成分として含む構造物の表面に対して極微小押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション）により行う。圧子はバーコビッチ圧子、押し込み深さは２００ｎｍの固定値とし、インデンテーション硬さ（押し込み硬さ）Ｈ_ＩＴを測定する。表面におけるＨ_ＩＴの測定箇所として傷や凹みを除外した表面を選択する。より好ましくは表面は研磨を施した平滑面とする。測定点数は少なくとも２５点以上とする。測定した２５点以上のＨ_ＩＴの平均値を本発明における硬度とする。その他の試験方法及び分析方法、試験装置の性能を検証するための手順、標準参考試料に求められる条件については、ＩＳＯ１４５７７に準拠する。

格子定数
本発明の一つの態様によれば、構造物が含むＹ₂ＳｉＯ_５結晶は、その格子定数がａ＞９．０６、ｂ＞６．９３、ｃ＞６．７０の少なくとも１つを満たすものであり、好ましくは格子定数が、ａ＞９．１０、ｂ＞６．９４、ｃ＞６．７３の少なくとも１つを満たすものとされる。これにより、構造物のフッ化が抑制され、耐パーティクル性を向上させることができる。

Ｙ₂ＳｉＯ_５の格子定数は、ＩＣＤＤカード（リファレンスコード：０１－０７０－５６１３）によると、ａ＝９．０１（Å）、ｂ＝６．９３（Å）、ｃ＝６．６４（Å）であり、本発明にあっては、格子定数ａ、ｂ、ｃの少なくともいずれか一つが、これら値を超えた上記値をとることを特徴とする。

本発明にあって格子定数は、ＸＲＤを用いて測定される。例えば、ＸＲＤ装置として「ＳｍａｒｔＬａｂ／リガク製」を使用し、ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとする。例えば、ＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂＳｔｕｄｉｏＩＩ／リガク製」を使用し、得られたＸＲＤ回折パターンをＩＣＤＤカード０１－０７０－５６１３で示される化学式Ｙ₂ＳｉＯ_５の単斜晶として同定する。続いて、同じくＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂＳｔｕｄｉｏＩＩ／リガク製」を使用し、外部標準法を用いた格子定数精密化により、格子定数を算出する。外部標準には金属Ｓｉを用い、また、格子定数の算出に利用するピークとして、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１１０）に帰属される回折角２θ＝１６．４°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２００）に帰属される回折角２θ＝２０．６°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３００）に帰属される回折角２θ＝３１．１°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２１）に帰属される回折角２θ＝３２．５°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３１０）に帰属される回折角２θ＝３３．７°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３２１）に帰属される回折角２θ＝４６．３°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２３）に帰属される回折角２θ＝４８．８°のピーク、を指定する。本発明における構造物は格子定数ａ＝９．０１３９、ｃ＝６．６４２７、よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。その他は格子定数の測定はＪＩＳＫ０１３１に準拠して行うことができる。

ピーク強度比
本発明の一つの態様によれば、Ｙ₂ＳｉＯ_５結晶のＸ線回折における（３００）のピークと（１２１）のピークとの比であるピーク強度比（３００）/（１２１）が１００％より大であるものであることが好ましく、より好ましくはピーク強度比（３００）/（１２１）が１１０％より大であるものとされる。

ピーク強度比の測定方法はＸＲＤを用いて行うことができる。ＸＲＤ装置として「ＳｍａｒｔＬａｂ／リガク製」を使用し、ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとする。Ｙ₂ＳｉＯ_５の単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２１）に帰属される回折角２θ＝３２．５°±０．４（３２．１°～３２．９°）のピークの強度と、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３００）に帰属される回折角２θ＝３１．１°±０．４°（３０．７°～３１．５°）のピークの強度とから、ピーク強度比（３００）/（１２１）を算出する。本発明における構造物は格子定数ａ＝９．０１３９、ｃ＝６．６４２７、よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。

エッチングレートおよびフッ化量
本発明による複合構造物は、フッ素プラズマ環境下でのフッ化を抑制し、またプラズマによるエッチングを抑制することができる。

本発明の好ましい態様によれば、後記する標準プラズマ試験１後における、構造物の表面粗さＳａ（ＩＳＯ２５１７８に準拠して定まる）が０．０６μｍより小であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍより小とされる。これにより、より優れた耐パーティクル性が得られる。

本発明にあっては、以下に規定するフッ素系プラズマに曝露する試験を、標準プラズマ試験１および２とそれぞれ呼ぶこととする。

プラズマ曝露条件
基材上のＹ₂ＳｉＯ_５結晶を主成分として含む構造物について、誘導結合型反応性イオンエッチング（ＩＣＰ－ＲＩＥ）装置を用いて、その表面をプラズマ雰囲気に曝露する。プラズマ雰囲気の形成条件は、以下の２条件とする。

標準プラズマ試験１：
プロセスガスとしてＳＦ_６１００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗとする。

標準プラズマ試験２：
プロセスガスとしてＳＦ_６１００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力をＯＦＦ（０Ｗ）とする。つまり静電チャックのバイアス用の高周波電力には印加しない。

標準プラズマ試験１および２に共通して、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とする。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、前記構造物表面が曝露されるように、前記半導体製造装置用部材は、前記誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置する。

結晶子サイズ
また、本発明の一つの態様によれば、Ｙ₂ＳｉＯ_５は多結晶体である。その平均結晶子サイズは、好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは３０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満である。平均結晶子サイズが小さいことにより、プラズマによって発生するパーティクルを小さくすることができる。

本願明細書において「多結晶体」とは、結晶粒子が接合・集積してなる構造体をいう。結晶粒子は、実質的にひとつで結晶を構成することが好ましい。結晶粒子の径は、例えば５ナノメートル（ｎｍ）以上である。

本発明において、結晶子サイズの測定は、例えばＸ線回折による。平均結晶子サイズとして、シェラーの式により結晶子サイズを算出することができる。

複合構造物の製造
本発明による複合構造物は、上記した格子定数を備える構造物を基材上に実現出来る限り、合目的的な種々の製造方法により製造されてよい。すなわち、基材上に、Ｙ₂ＳｉＯ_５を主成分として含み、かつ上記した格子定数を備える構造物を形成できる方法により製造されてよく、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって構造物を基材上に形成できる。ＰＶＤ法の例としては、電子ビーム物理気相蒸着（ＥＢ－ＰＶＤ）、イオンビームアシスト蒸着（ＩＡＤ）、電子ビームイオンアシスト蒸着（ＥＢ－ＩＡＤ）、イオンプレーティング、スパッタリング法等が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、ミストＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）等が挙げられる。また、本発明の別の態様によれば、基材の表面に脆性材料等の微粒子を配置し、該微粒子に機械的衝撃力を付与することで形成することができる。ここで、「機械的衝撃力の付与」方法には、高速回転する高硬度のブラシやローラーあるいは高速に上下運動するピストンなどを用いる、爆発の際に発生する衝撃波による圧縮力を利用する、または、超音波またはプラズマを作用させる、あるいは、これらの組み合わせが挙げられる。

また、本発明による複合構造物は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により好ましく形成することができる。「ＡＤ法」は、セラミックス等の脆性材料などを含む微粒子をガス中に分散させた「エアロゾル」をノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に高速で微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子に変形や破砕を起させ、それによりこれらを接合させて、基材上に微粒子の構成材料を含む構造物（セラミックコート）を、例えば層状構造物または膜状構造物としてダイレクトに形成させる方法である。この方法によれば、特に加熱手段や冷却手段などを必要とせず、常温で構造物の形成が可能であり、焼成体と同等以上の機械的強度を有する構造物を得ることができる。また、微粒子を衝突させる条件や微粒子の形状、組成などを制御することにより、構造物の密度や機械強度、電気特性などを多様に変化させることが可能である。そして、諸条件を、本発明による複合構造体を実現するよう、すなわち本発明による格子定数となるよう設定することで、本発明による複合構造物を製造することができる。例えば、キャリアガスの種類及び流量を制御し、また原料粒子の粒径を調整し、さらにこれらを組合せた諸条件を制御するなどして製造することができる。

本願明細書において「微粒子」とは、一次粒子が緻密質粒子である場合には、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡などにより同定される平均粒径が５マイクロメータ（μｍ）以下のものをいう。一次粒子が衝撃によって破砕されやすい多孔質粒子である場合には、平均粒径が５０μｍ以下のものをいう。

また、本願明細書において「エアロゾル」とは、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、乾燥空気、これらを含む混合ガスなどのガス（キャリアガス）中に前述の微粒子を分散させた固気混合相体を指し、「凝集体」を含む場合も包含するが、好ましくは実質的に微粒子が単独で分散している状態をいう。エアロゾルのガス圧力と温度は、求める構造物の物性等を勘案して任意に設定されてよいが、ガス中の微粒子の濃度は、ガス圧を１気圧、温度を摂氏２０度に換算した場合に、吐出口から噴射される時点において０.０００３ｍＬ／Ｌ～５ｍＬ／Ｌの範囲内であることが好ましい。

エアロゾルデポジションのプロセスは、通常は常温で実施され、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち摂氏数１００度以下で構造物の形成が可能である。本願明細書において「常温」とは、セラミックスの焼結温度に対して著しく低い温度で、実質的には０～１００℃の室温環境をいう。本願明細書において「粉体」とは、前述した微粒子が自然凝集した状態をいう。

本発明をさらに以下の実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例で用いた構造物の原料Ｙ₂Ｏ_３粉体またはＹ₂ＳｉＯ_５粉体として、下記表１に示される粉体名Ｆ－１およびＦ－２を用意した。

また表中、平均粒径は以下のとおり測定されたものである。すなわち、レーザー回折粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０／ＨＯＲＩＢＡ」を使用し、超音波により粒子を適切に分散させた後に粒径分布の評価を行い、得られたメディアン径Ｄ５０を平均粒径とした。

下記表１にあるとおり、これらの原料と、製膜条件（キャリアガスの種類及び流量など）との組み合わせを変化させて基材上に構造物を備えた複数のサンプルを作製した。得られたサンプルについて標準プラズマ試験１～２後の耐パーティクル性の評価を行った。なお、この例では、サンプルの作製にはエアロゾルデポジション法を用いている。

表に示すように、キャリアガスには、窒素（Ｎ_２）又はヘリウム（Ｈｅ）を用いた。エアロゾルは、エアロゾル発生器内において、キャリアガスと原料粉体（原料微粒子）とが混合されることで得た。得られたエアロゾルは、圧力差によってエアロゾル発生器に接続されたノズルから、製膜チャンバーの内部に配置された基材に向けて噴射した。この際、製膜チャンバー内の空気は真空ポンプによって外部に排気されている。

サンプル
以上のようにして得られたサンプル１～５の構造物のそれぞれは、主成分としてＹ₂Ｏ_３またはＹ₂ＳｉＯ_５の多結晶体を含み、その多結晶体における平均結晶子サイズは、いずれも３０ｎｍ未満であり、サンプル１の平均結晶子サイズは１２ｎｍであった。

なお、結晶子サイズの測定は、ＸＲＤにより行った。ＸＲＤ装置として「ＳｍａｒｔＬａｂ／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとした。平均結晶子サイズとして、シェラーの式による結晶子サイズを算出した。シェラーの式中のＫの値として０．９４を用いた。

基材上のＹ₂ＳｉＯ_５の主成分の測定は、ＸＲＤにより行なった。ＸＲＤ装置として「ＳｍａｒｔＬａｂ／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとした。主成分の算出にはＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂＳｔｕｄｉｏＩＩ／リガク製」を使用し、リートベルト解析により各結晶相の比率を算出した。なお、積層構造物である場合における、多結晶の主成分の測定においては、薄膜ＸＲＤにより、最表面から１μｍ未満の深さ領域の測定結果を用いることが望ましい。

試験評価
以上のようにして得られたサンプル１～５について、以下の格子定数、ピーク強度比、インデンテーション硬度、エッチングレート、プラズマ照射後の算術平均高さＳａ、およびフッ化量を測定した。また、標準プラズマ試験は以下のとおりに行った。

格子定数の測定
ＸＲＤを用いて、Ｙ_２ＳｉＯ_５の格子定数を以下の手順で評価した。ＸＲＤ装置として「ＳｍａｒｔＬａｂ／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとした。ＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂＳｔｕｄｉｏＩＩ／リガク製」を使用し、得られたＸＲＤ回折パターンをＩＣＤＤカード０１－０７０－５６１３で示される化学式Ｙ_２ＳｉＯ_５の単斜晶として同定した。続いて、同じくＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂＳｔｕｄｉｏＩＩ／リガク製」を使用し、外部標準法を用いた格子定数精密化により、格子定数を算出した。外部標準には金属Ｓｉを用いた。また、格子定数の算出に利用するピークとして、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１１０）に帰属される回折角２θ＝１６．４°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２００）に帰属される回折角２θ＝２０．６°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３００）に帰属される回折角２θ＝３１．１°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２１）に帰属される回折角２θ＝３２．５°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３１０）に帰属される回折角２θ＝３３．７°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３２１）に帰属される回折角２θ＝４６．３°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２-３）に帰属される回折角２θ＝４８．８°のピーク、を指定した。なお、本発明における構造物は格子定数ａ＝９．０１３９、ｃ＝６．６４２７、よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。その他、格子定数の測定はＪＩＳＫ０１３１に準拠する。

ピーク強度比の測定
ＸＲＤを用いて、構造物のピーク強度比を以下の手順で評価した。ＸＲＤ装置として「ＳｍａｒｔＬａｂ／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとした。Ｙ_２ＳｉＯ_５の単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２１）に帰属される回折角２θ＝３２．５°±０．４（３２．１°～３２．９°）のピークの強度をα、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３００）に帰属される回折角２θ＝３１．１°±０．４°（３０．７°～３１．５°）のピークの強度をβとして、γ＝β／αとしてピーク強度比を算出した。なお、本発明における構造物は格子定数ａ＝９．０１３９、ｃ＝６．６４２７、よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。

インデンテーション硬度の測定
極微小押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション）により、基材上の構造物のインデンテーション硬度を以下の手順で評価した。極微小押し込み硬さ試験器（ナノインデンター）として「ＥＮＴ－２１００／エリオニクス製」を使用した。極微小押し込み硬さ試験の条件として、圧子はバーコビッチ圧子を用い、試験モードは押し込み深さ設定試験とし、押し込み深さは２００ｎｍとした。インデンテーション硬さ（押し込み硬さ）ＨＩＴを測定した。ＨＩＴの測定箇所は構造物表面上でランダムに設定し、測定点数は少なくとも２５点以上とした。測定した２５点以上のＨＩＴの平均値を硬度とした。

標準プラズマ試験
上記サンプルについて、上記した条件の標準プラズマ試験１および２を行い、当該試験後の耐パーティクル性の評価を以下の手順で行った。ＩＣＰ－ＲＩＥ装置には「Ｍｕｃ－２１Ｒｖ－Ａｐｓ－Ｓｅ／住友精密工業製」を使用した。標準プラズマ試験１および２に共通で、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とした。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、サンプル表面が曝露されるように、サンプルを、誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置した

エッチングレート
標準プラズマ試験１後の構造物のエッチングレート（ｅ）を、レーザー顕微鏡を用いて、プラズマ非曝露領域と曝露領域間の段差（ｄ）を走査型レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴＯＬＳ－４０００、オリンパス株式会社製）で測定し、プラズマ曝露時間（ｔ）からｅ＝ｄ／ｔにより算出した。なお、プラズマ非曝露領域は標準プラズマ試験１前に構造物表面にポリイミドフィルムを部分的にマスクすることによって形成した。

プラズマ照射後の算術平均高さＳａ
標準プラズマ試験１後の構造物の面粗さについて、レーザー顕微鏡を用いＩＳＯ２５１７８に定めるＳａ（算術平均高さ）を評価した。レーザー顕微鏡は「ＯＬＳ４５００／オリンパス株式会社製」を使用した。対物レンズはＭＰＬＡＰＯＮ１００ＸＬＥＸＴを用い、カットオフ値λｃは２５μｍとした。

フッ化量
標準プラズマ試験２後の構造物の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間５秒から１４９秒までの間、スパッタ時間１秒おきにフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。ＸＰＳ装置として「Ｋ－Ａｌｐｈａ／ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製」を使用した。得られた、スパッタ時間５秒から１４９秒までの間の１秒おきのフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を全て積算し、構造物の表面の積算フッ化量（％）とした。尚、コンタミネーションとして表層に付着するカーボン（Ｃ）の影響を排除する目的で、スパッタ時間０秒から５秒のデータは含めないこととした。

以上の試験結果は以下の表に示されるとおりであった。

格子定数とフッ化量との関係をグラフで示せば、図２ａ、図２ｂおよび図２ｃに示されるとおりとなる。また、図３ａはＸ線回析データの強度を示すグラフであり、ビーク強度比とフッ化量との関係をグラフで示せば図３ｂに示されるとおりとなる。インデンテーション硬度とフッ化量との関係をグラフで示せば、図４に示されるとおりとなる。

ＳＥＭ像
標準プラズマ試験１および２後の構造物の表面のＳＥＭ像を次のように撮影した。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳｃｃａｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用い、プラズマ曝露面の腐食状態より評価した。ＳＥＭは「ＳＵ－８２２０／日立製作所製」を使用した。加速電圧は３ｋＶとした。結果の写真は、図５に示されるとおりであった。

以上、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、構造物、基材などの形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

１０・・・複合構造物、１５・・・基材、２０・・・構造物、２０ａ・・・構造物の表面

Claims

基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、
前記構造物がＹ₂ＳｉＯ_５結晶を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が７．５ＧＰａより大である、複合構造物。
前記インデンテーション硬度が、１０ＧＰａ以上である、請求項１に記載の複合構造物。
前記構造物がＹ₂ＳｉＯ_５を７０ｗｔ％以上含む、請求項１または２に記載の複合構造物。
前記構造物がＹ₂ＳｉＯ_５を９０ｗｔ％以上含む、請求項１または２に記載の複合構造物。
前記構造物が実質的にＹ₂ＳｉＯ_５からなる、請求項１または２に記載の複合構造物。
前記構造物のＹ₂ＳｉＯ_５の平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合構造物。
標準プラズマ試験１後における、前記構造物の表面粗さＳａ（ＩＳＯ２５１７８に準拠して定まる）が０．０６μｍより小である、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合構造物。
耐パーティクル性が要求される環境において用いる、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合構造物。
半導体製造装置用部材である、請求項８に記載の複合構造物。
請求項１～８のいずれか一項に記載の複合構造物を備えた、半導体製造装置。