JP2023124887A - Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure - Google Patents
Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023124887A JP2023124887A JP2022028739A JP2022028739A JP2023124887A JP 2023124887 A JP2023124887 A JP 2023124887A JP 2022028739 A JP2022028739 A JP 2022028739A JP 2022028739 A JP2022028739 A JP 2022028739A JP 2023124887 A JP2023124887 A JP 2023124887A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite structure
- present
- semiconductor manufacturing
- plasma
- structure according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 24
- 238000007373 indentation Methods 0.000 claims description 20
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 29
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007541 indentation hardness test Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHBIYWIUHAZZNR-UHFFFAOYSA-N [Y].FOF Chemical compound [Y].FOF CHBIYWIUHAZZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alumite Substances 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005328 electron beam physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(iii) oxide Chemical compound O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007735 ion beam assisted deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 2
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 238000000869 ion-assisted deposition Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002233 thin-film X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
Abstract
Description
本発明は、半導体製造装置用部材として好ましく用いられる、耐パーティクル性(low-particle generation)に優れた複合構造物およびそれを備えた半導体製造用装置に関する。 The present invention relates to a composite structure with excellent particle resistance (low-particle generation), which is preferably used as a member for semiconductor manufacturing equipment, and to a semiconductor manufacturing equipment equipped with the composite structure.
基材表面にセラミックスをコートして、基材に機能を付与する技術が知られている。例えば、半導体製造装置などのプラズマ照射環境下で用いられる半導体製造装置用部材として、その表面に耐プラズマ性が高い被膜を形成したものが用いられている。被膜には、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の酸化物系セラミックス、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）などのフッ化物が用いられる。 2. Description of the Related Art A technique is known in which the surface of a base material is coated with ceramics to impart functionality to the base material. For example, as a member for semiconductor manufacturing equipment used in a plasma irradiation environment such as a semiconductor manufacturing equipment, a member having a coating having high plasma resistance formed on its surface is used. For example, oxide ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ) and yttria (Y 2 O 3 ), and fluorides such as yttrium fluoride (YF 3 ) and yttrium oxyfluoride (YOF) are used for the coating. .
Ｙ2ＳｉＯ５系材料を耐プラズマ性が求められる部材として利用することも提案されている（特許文献１および２）。しかしながら、これら先行技術は、Ｙ2ＳｉＯ５系材料の耐プラズマ性と格子定数との関係を何ら開示も示唆もしていない。 It has also been proposed to use Y2SiO5 - based materials as members that require plasma resistance (Patent Documents 1 and 2). However, these prior art techniques neither disclose nor suggest the relationship between the plasma resistance and the lattice constant of Y 2 SiO 5 -based materials.
半導体の微細化に伴い、半導体製造装置内の各種部材にはより高いレベルでの耐パーティクル性が求められており、それに対応する材料が依然として求められる。 With the miniaturization of semiconductors, various components in semiconductor manufacturing equipment are required to have higher levels of particle resistance, and materials that meet this requirement are still required.
本発明者らは、今般、Ｙ2ＳｉＯ５系材料において、その格子定数を、それが通常取るとされる値を超えたものとすることで、フッ素プラズマ環境下でのフッ化を抑制できるとの知見を得た。本発明はかかる知見にもとづくものである。 The present inventors have recently discovered that fluorination in a fluorine plasma environment can be suppressed by increasing the lattice constant of Y 2 SiO 5 -based materials to a value that exceeds the value normally assumed. We obtained the following knowledge. The present invention is based on this knowledge.
したがって、本発明は、耐パーティクル性(low-particle generation)に優れた複合構造物の提供をその目的としている。さらにこの複合構造物の半導体製造装置用部材としての用途、およびそれを用いた半導体製造装置の提供をその目的としている。 Therefore, an object of the present invention is to provide a composite structure with excellent low-particle generation. A further object of the present invention is to use this composite structure as a member for semiconductor manufacturing equipment, and to provide a semiconductor manufacturing equipment using the composite structure.
そして、本発明による複合構造物は、基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、前記構造物がＹ2ＳｉＯ５を主成分として含み、かつその格子定数が、ａ＞９．０６、ｂ＞６．９３、ｃ＞６．７０の少なくとも１つを満たすことを特徴とするものである。 The composite structure according to the present invention is a composite structure including a base material and a structure provided on the base material and having a surface, wherein the structure contains Y 2 SiO 5 as a main component. , and its lattice constant satisfies at least one of a>9.06, b>6.93, and c>6.70.
また本発明による複合構造物は、耐パーティクル性が要求される環境において用いられるものである。 Further, the composite structure according to the present invention is used in an environment where particle resistance is required.
さらに、本発明による半導体製造装置は、上記の本発明による複合構造物を備えたものである。 Further, a semiconductor manufacturing apparatus according to the present invention is provided with the above-described composite structure according to the present invention.
複合構造物
本発明による複合構造物の基本構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明による複合構造物１０の断面模式図である。複合構造物１０は、基材１５の上に設けられた構造物２０とからなり、構造物２０は表面２０ａを有する。
Composite Structure The basic structure of the composite structure according to the present invention will be explained using FIG. 1. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a
本発明による複合構造物が備える構造物２０は、いわゆるセラミックコートである。セラミックコートを施すことにより、基材１５に種々の物性・特性を付与することが出来る。なお、本明細書にあっては、構造物（またはセラミック構造物）とセラミックコートとは、特に断らない限り、同義に用いる。
The
複合構造物１０は、例えば、チャンバーを有する半導体製造装置のチャンバー内部に設けられる。複合構造物１０がチャンバーの内壁を構成してもよい。チャンバーの内部には、ＳＦ系やＣＦ系のフッ素系ガスなどが導入されプラズマが生じ、構造物２０の表面２０ａはプラズマ雰囲気に曝露される。そのため、複合構造物１０の表面にある構造物２０には耐パーティクル性が要求される。また、本発明による複合構造物は、チャンバーの内部以外に実装される部材として用いられてもよい。本明細書において、本発明による複合構造物が用いられる半導体製造装置は、アニール、エッチング、スパッタリング、ＣＶＤなどの処理を行う任意の半導体製造装置（半導体処理装置）を含む意味に用いる。
The
基材
本発明において基材１５は、その用途に用いられる限り特に限定されず、アルミナ、石英、アルマイト、金属あるいはガラスなどを含んで構成され、好ましくはアルミナを含んで構成される。本発明の好ましい態様によれば、基材１５の構造物２０が形成される面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）は、例えば５マイクロメータ（μｍ）未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満とされる。
Base material In the present invention, the
構造物
本発明において、構造物はＹ2ＳｉＯ５結晶を主成分として含み、かつ当該結晶の格子定数が、ａ＞９．０６、ｂ＞６．９３、ｃ＞６．７０の少なくとも１つを満たすものであり、好ましくは格子定数が、ａ＞９．１０、ｂ＞６．９４、ｃ＞６．７３の少なくとも１つを満たすものである。
Structure In the present invention, the structure includes Y 2 SiO 5 crystal as a main component, and the lattice constant of the crystal is at least one of a>9.06, b>6.93, and c>6.70. Preferably, the lattice constant satisfies at least one of a > 9.10, b > 6.94, and c > 6.73.
本発明において、構造物の主成分とは、構造物のＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）による定量又は準定量分析により、構造物２０に含まれる他の化合物よりも相対的に多く含まれる化合物をいう。例えば、主成分は、構造物中に最も多く含まれる化合物であり、構造物において主成分が占める割合は、質量比で７０ｗｔ％以上であり、好ましくは９０％ｗｔ以上であり、最も好ましくは１００％である。
In the present invention, the main component of a structure is defined as the main component contained in a relatively larger amount than other compounds contained in the
本発明において、構造物がＹ2ＳｉＯ５に加え含んでいてもよい成分としては、酸化スカンジウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムなどの酸化物、およびイットリウムフッ化物、イットリウムオキシフッ化物などのフッ化物があげられ、これらの二以上の複数を含んでいてもよい。 In the present invention, components that the structure may contain in addition to Y2SiO5 include oxides such as scandium oxide, eurobium oxide, gadolinium oxide, erbium oxide, and ytterbium oxide, and yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride. The fluoride may include two or more of these fluorides.
本発明において、構造物は単層構造に限られず、多層構造であってもよい。組成の異なるＹ2ＳｉＯ５結晶を主成分とする層を複数備えることもでき、また、基材と構造物との間に別の層、例えばＹ２Ｏ３を含む層が設けられていてもよい。 In the present invention, the structure is not limited to a single layer structure, but may be a multilayer structure. It is also possible to provide a plurality of layers mainly composed of Y 2 SiO 5 crystals having different compositions, and even if another layer, for example a layer containing Y 2 O 3 , is provided between the base material and the structure. good.
格子定数
本発明にあって、構造物が含むＹ2ＳｉＯ５結晶は、その格子定数がａ＞９．０６、ｂ＞６．９３、ｃ＞６．７０の少なくとも１つを満たすものであり、好ましくは格子定数が、ａ＞９．１０、ｂ＞６．９４、ｃ＞６．７３の少なくとも１つを満たすものとされる。これにより、構造物のフッ化が抑制され、耐パーティクル性を向上させることができる。
Lattice Constant In the present invention, the Y 2 SiO 5 crystal included in the structure has a lattice constant that satisfies at least one of a>9.06, b>6.93, and c>6.70, Preferably, the lattice constant satisfies at least one of a>9.10, b>6.94, and c>6.73. Thereby, fluorination of the structure can be suppressed and particle resistance can be improved.
Ｙ2ＳｉＯ５の格子定数は、ＩＣＤＤカード（リファレンスコード：０１－０７０－５６１３）によると、ａ＝９．０１（Å）、ｂ＝６．９３（Å）、ｃ＝６．６４（Å）であり、本発明にあっては、格子定数ａ、ｂ、ｃの少なくともいずれか一つが、これら値を超えた上記値をとることを特徴とする。 According to the ICDD card (reference code: 01-070-5613), the lattice constants of Y 2 SiO 5 are a = 9.01 (Å), b = 6.93 (Å), and c = 6.64 (Å). The present invention is characterized in that at least one of the lattice constants a, b, and c takes the above value exceeding these values.
本発明にあって格子定数は、ＸＲＤを用いて測定される。例えば、ＸＲＤ装置として「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ／リガク製」を使用し、ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとする。例えば、ＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ／リガク製」を使用し、得られたＸＲＤ回折パターンをＩＣＤＤカード０１－０７０－５６１３で示される化学式Ｙ2ＳｉＯ５の単斜晶として同定する。続いて、同じくＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ／リガク製」を使用し、外部標準法を用いた格子定数精密化により、格子定数を算出する。外部標準には金属Ｓｉを用い、また、格子定数の算出に利用するピークとして、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１１０）に帰属される回折角２θ＝１６．４°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２００）に帰属される回折角２θ＝２０．６°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３００）に帰属される回折角２θ＝３１．１°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２１）に帰属される回折角２θ＝３２．５°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３１０）に帰属される回折角２θ＝３３．７°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３２１）に帰属される回折角２θ＝４６．３°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２３）に帰属される回折角２θ＝４８．８°のピーク、を指定する。本発明における構造物は格子定数ａ＝９．０１３９、ｃ＝６．６４２７、よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。その他は格子定数の測定はＪＩＳＫ０１３１に準拠して行うことができる。 In the present invention, the lattice constant is measured using XRD. For example, "Smart Lab/manufactured by Rigaku" is used as an XRD device, and the XRD measurement conditions are: characteristic X-ray is CuKα (λ = 1.5418 Å), tube voltage is 45 kV, tube current is 200 mA, sampling step is 0.01°, The scan speed is 10.0°/min. For example, using XRD analysis software "SmartLab Studio II/manufactured by Rigaku", the obtained XRD diffraction pattern is identified as a monoclinic crystal of chemical formula Y 2 SiO 5 shown in ICDD card 01-070-5613. Subsequently, using the same XRD analysis software "SmartLab Studio II/manufactured by Rigaku", the lattice constant is calculated by refining the lattice constant using an external standard method. Metal Si was used as the external standard, and the peak used for calculating the lattice constant was the peak at the diffraction angle 2θ = 16.4° attributed to Miller index (hkl) = (110), Miller index (hkl) = Peak at diffraction angle 2θ = 20.6° assigned to (200), Miller index (hkl) = Peak at diffraction angle 2θ = 31.1° assigned to (300), Miller index (hkl) = ( 121), peak at diffraction angle 2θ = 32.5°, Miller index (hkl) = (310), peak at diffraction angle 2θ = 33.7°, Miller index (hkl) = (321) A peak at a diffraction angle 2θ = 46.3° assigned to , and a peak at a diffraction angle 2θ = 48.8° assigned to Miller index (hkl) = (123) are specified. Since the structure in the present invention is a new structure with larger lattice constants a=9.0139 and c=6.6427, the peaks assigned to each Miller index (hlk) actually measured by XRD The positions (2θ) are each shifted by 0.1 to 0.4° to the lower angle side than the theoretical peak positions (2θ) assigned to each Miller index (hkl). In other respects, the lattice constant can be measured in accordance with JIS K0131.
ピーク強度比
本発明の一つの態様によれば、Ｙ2ＳｉＯ５結晶のＸ線回折における（３００）のピークと（１２１）のピークとの比であるピーク強度比（３００）/（１２１）が１００％より大であるものであることが好ましく、より好ましくはピーク強度比（３００）/（１２１）が１１０％より大であるものとされる。
Peak intensity ratio According to one aspect of the present invention, the peak intensity ratio (300)/(121), which is the ratio between the (300) peak and the (121) peak in X-ray diffraction of Y 2 SiO 5 crystal, is It is preferable that the peak intensity ratio is greater than 100%, and more preferably that the peak intensity ratio (300)/(121) is greater than 110%.
ピーク強度比の測定方法はＸＲＤを用いて行うことができる。ＸＲＤ装置として「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ／リガク製」を使用し、ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとする。Ｙ2ＳｉＯ５の単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２１）に帰属される回折角２θ＝３２．５°±０．４（３２．１°～３２．９°）のピークの強度と、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３００）に帰属される回折角２θ＝３１．１°±０．４°（３０．７°～３１．５°）のピークの強度とから、ピーク強度比（３００）/（１２１）を算出する。本発明における構造物は格子定数ａ＝９．０１３９、ｃ＝６．６４２７、よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。 The peak intensity ratio can be measured using XRD. "Smart Lab/manufactured by Rigaku" was used as the XRD device, and the XRD measurement conditions were: characteristic X-ray CuKα (λ = 1.5418 Å), tube voltage 45 kV, tube current 200 mA, sampling step 0.01°, and scan speed. 10.0°/min. Intensity of peak at diffraction angle 2θ = 32.5° ± 0.4 (32.1° to 32.9°) attributed to Miller index (hkl) = (121) in monoclinic crystal of Y 2 SiO 5 and the intensity of the peak at diffraction angle 2θ = 31.1° ± 0.4° (30.7° to 31.5°) attributed to Miller index (hkl) = (300), the peak intensity ratio ( 300)/(121). Since the structure in the present invention is a new structure with larger lattice constants a=9.0139 and c=6.6427, the peaks assigned to each Miller index (hlk) actually measured by XRD The positions (2θ) are each shifted by 0.1 to 0.4° to the lower angle side than the theoretical peak positions (2θ) assigned to each Miller index (hkl).
インデンテーション硬度
本発明の一つの好ましい態様によれば、Ｙ2ＳｉＯ５結晶を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が７．５ＧＰａより大とされる。これにより、耐パーティクル性を向上させることができる。インデンテーション硬度は、より好ましくは１０ＧＰａ以上である。インデンテーション硬度の上限は、特に限定されず、その要求特性により定めてよいが、例えば１８ＧＰａ以下である。
Indentation Hardness According to one preferred embodiment of the present invention, it contains Y 2 SiO 5 crystals as a main component, and its indentation hardness is greater than 7.5 GPa. Thereby, particle resistance can be improved. The indentation hardness is more preferably 10 GPa or more. The upper limit of the indentation hardness is not particularly limited and may be determined depending on the required characteristics, but is, for example, 18 GPa or less.
構造物のインデンテーション硬度は、以下の方法により測定される。すなわち、基材上のＹ2ＳｉＯ５結晶を主成分として含む構造物の表面に対して極微小押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション）により行う。圧子はバーコビッチ圧子、押し込み深さは２００ｎｍの固定値とし、インデンテーション硬さ（押し込み硬さ）ＨＩＴを測定する。表面におけるＨＩＴの測定箇所として傷や凹みを除外した表面を選択する。より好ましくは表面は研磨を施した平滑面とする。測定点数は少なくとも２５点以上とする。測定した２５点以上のＨＩＴの平均値を本発明における硬度とする。その他の試験方法及び分析方法、試験装置の性能を検証するための手順、標準参考試料に求められる条件については、ＩＳＯ１４５７７に準拠する。 The indentation hardness of a structure is measured by the following method. That is, an extremely small indentation hardness test (nanoindentation) is performed on the surface of a structure containing Y 2 SiO 5 crystals as a main component on a base material. The indenter is a Berkovich indenter, the indentation depth is set to a fixed value of 200 nm, and the indentation hardness (indentation hardness) HIT is measured. A surface excluding scratches and dents is selected as the HIT measurement location on the surface. More preferably, the surface is a polished smooth surface. The number of measurement points shall be at least 25 or more. The average value of HIT measured at 25 or more points is defined as hardness in the present invention. Other test methods and analysis methods, procedures for verifying the performance of test equipment, and conditions required for standard reference samples comply with ISO14577.
エッチングレートおよびフッ化量
本発明による複合構造物は、フッ素プラズマ環境下でのフッ化を抑制し、またプラズマによるエッチングを抑制することができる。
Etching Rate and Fluoride Amount The composite structure according to the present invention can suppress fluorination in a fluorine plasma environment, and can also suppress etching by plasma.
本発明の好ましい態様によれば、後記する標準プラズマ試験１後における、構造物の表面粗さＳａ（ＩＳＯ２５１７８に準拠して定まる）が０．０６μｍより小であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍより小とされる。これにより、より優れた耐パーティクル性が得られる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the surface roughness Sa (determined according to ISO 25178) of the structure after standard plasma test 1 described below is preferably smaller than 0.06 μm, more preferably 0.06 μm. It is considered to be smaller than 0.03 μm. This provides better particle resistance.
本発明にあっては、以下に規定するフッ素系プラズマに曝露する試験を、標準プラズマ試験１および２とそれぞれ呼ぶこととする。 In the present invention, the tests for exposure to fluorine-based plasma defined below will be referred to as standard plasma tests 1 and 2, respectively.
プラズマ曝露条件
基材上のＹ2ＳｉＯ５結晶を主成分として含む構造物について、誘導結合型反応性イオンエッチング（ＩＣＰ－ＲＩＥ）装置を用いて、その表面をプラズマ雰囲気に曝露する。プラズマ雰囲気の形成条件は、以下の２条件とする。
Plasma Exposure Conditions The surface of a structure containing Y 2 SiO 5 crystal as a main component on a substrate is exposed to a plasma atmosphere using an inductively coupled reactive ion etching (ICP-RIE) device. The conditions for forming the plasma atmosphere are the following two conditions.
標準プラズマ試験１：
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗとする。
Standard plasma test 1:
The process gas is
標準プラズマ試験２：
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力をＯＦＦ（０Ｗ）とする。つまり静電チャックのバイアス用の高周波電力には印加しない。
Standard plasma test 2:
The process gas is
標準プラズマ試験１および２に共通して、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とする。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、前記構造物表面が曝露されるように、前記半導体製造装置用部材は、前記誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置する。 Common to standard plasma tests 1 and 2, the chamber pressure is 0.5 Pa and the plasma exposure time is 1 hour. In order to expose the surface of the structure to the plasma atmosphere formed under these conditions, the semiconductor manufacturing equipment member is made of silicon that has been adsorbed by an electrostatic chuck provided in the inductively coupled reactive ion etching equipment. Place it on the wafer.
結晶子サイズ
また、本発明の一つの態様によれば、Ｙ2ＳｉＯ５は多結晶体である。その平均結晶子サイズは、好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは３０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満である。平均結晶子サイズが小さいことにより、プラズマによって発生するパーティクルを小さくすることができる。
Crystallite Size Also according to one embodiment of the invention, Y 2 SiO 5 is polycrystalline. The average crystallite size is preferably less than 50 nm, more preferably less than 30 nm, and most preferably less than 20 nm. The small average crystallite size allows particles generated by the plasma to be small.
本願明細書において「多結晶体」とは、結晶粒子が接合・集積してなる構造体をいう。結晶粒子は、実質的にひとつで結晶を構成することが好ましい。結晶粒子の径は、例えば５ナノメートル（ｎｍ）以上である。 As used herein, the term "polycrystalline body" refers to a structure formed by bonding and accumulating crystal grains. Preferably, substantially one crystal particle constitutes a crystal. The diameter of the crystal particles is, for example, 5 nanometers (nm) or more.
本発明において、結晶子サイズの測定は、例えばＸ線回折による。平均結晶子サイズとして、シェラーの式により結晶子サイズを算出することができる。 In the present invention, the crystallite size is measured, for example, by X-ray diffraction. As the average crystallite size, the crystallite size can be calculated using Scherrer's formula.
複合構造物の製造
本発明による複合構造物は、上記した格子定数を備える構造物を基材上に実現出来る限り、合目的的な種々の製造方法により製造されてよい。すなわち、基材上に、Ｙ2ＳｉＯ５を主成分として含み、かつ上記した格子定数を備える構造物を形成できる方法により製造されてよく、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって構造物を基材上に形成できる。ＰＶＤ法の例としては、電子ビーム物理気相蒸着（ＥＢ－ＰＶＤ）、イオンビームアシスト蒸着（ＩＡＤ）、電子ビームイオンアシスト蒸着（ＥＢ－ＩＡＤ）、イオンプレーティング、スパッタリング法等が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、ミストＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）等が挙げられる。また、本発明の別の態様によれば、基材の表面に脆性材料等の微粒子を配置し、該微粒子に機械的衝撃力を付与することで形成することができる。ここで、「機械的衝撃力の付与」方法には、高速回転する高硬度のブラシやローラーあるいは高速に上下運動するピストンなどを用いる、爆発の際に発生する衝撃波による圧縮力を利用する、または、超音波またはプラズマを作用させる、あるいは、これらの組み合わせが挙げられる。
Manufacture of Composite Structure The composite structure according to the present invention may be manufactured by various suitable manufacturing methods as long as a structure having the above-mentioned lattice constant can be realized on a base material. That is, it may be manufactured by a method that can form a structure containing Y 2 SiO 5 as a main component and having the above-mentioned lattice constant on a base material, such as physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition ( The structure can be formed on the base material by CVD method). Examples of PVD methods include electron beam physical vapor deposition (EB-PVD), ion beam assisted deposition (IAD), electron beam ion assisted deposition (EB-IAD), ion plating, sputtering, and the like. Examples of CVD methods include thermal CVD, plasma CVD (PECVD), metal organic CVD (MOCVD), mist CVD, laser CVD, and atomic layer deposition (ALD). According to another aspect of the present invention, it can be formed by arranging fine particles of a brittle material or the like on the surface of a base material and applying a mechanical impact force to the fine particles. Here, the method of "applying mechanical impact force" includes using a highly hard brush or roller that rotates at high speed, a piston that moves up and down at high speed, using compressive force due to shock waves generated during an explosion, or , applying ultrasound or plasma, or a combination thereof.
また、本発明による複合構造物は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により好ましく形成することができる。「ＡＤ法」は、セラミックス等の脆性材料などを含む微粒子をガス中に分散させた「エアロゾル」をノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に高速で微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子に変形や破砕を起させ、それによりこれらを接合させて、基材上に微粒子の構成材料を含む構造物（セラミックコート）を、例えば層状構造物または膜状構造物としてダイレクトに形成させる方法である。この方法によれば、特に加熱手段や冷却手段などを必要とせず、常温で構造物の形成が可能であり、焼成体と同等以上の機械的強度を有する構造物を得ることができる。また、微粒子を衝突させる条件や微粒子の形状、組成などを制御することにより、構造物の密度や機械強度、電気特性などを多様に変化させることが可能である。そして、諸条件を、本発明による複合構造体を実現するよう、すなわち本発明による格子定数となるよう設定することで、本発明による複合構造物を製造することができる。例えば、キャリアガスの種類及び流量を制御し、また原料粒子の粒径を調整し、さらにこれらを組合せた諸条件を制御するなどして製造することができる。 Further, the composite structure according to the present invention can be preferably formed by an aerosol deposition method (AD method). The "AD method" injects an "aerosol" in which fine particles containing brittle materials such as ceramics are dispersed in gas from a nozzle toward the base material, such as metal, glass, ceramics, and plastic, at high speed. The fine particles are collided, and the impact of this collision causes the brittle material fine particles to deform and fracture, thereby bonding them together to create a structure (ceramic coat) containing the constituent materials of the fine particles on a base material, such as a layered structure. This is a method of directly forming a material or a film-like structure. According to this method, it is possible to form a structure at room temperature without particularly requiring heating means or cooling means, and it is possible to obtain a structure having mechanical strength equal to or higher than that of the fired body. Furthermore, by controlling the conditions under which the particles collide, the shape and composition of the particles, etc., it is possible to vary the density, mechanical strength, electrical properties, etc. of the structure. Then, the composite structure according to the present invention can be manufactured by setting various conditions so as to realize the composite structure according to the present invention, that is, to achieve the lattice constant according to the present invention. For example, it can be manufactured by controlling the type and flow rate of carrier gas, adjusting the particle size of raw material particles, and controlling various conditions that combine these.
本願明細書において「微粒子」とは、一次粒子が緻密質粒子である場合には、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡などにより同定される平均粒径が５マイクロメータ（μｍ）以下のものをいう。一次粒子が衝撃によって破砕されやすい多孔質粒子である場合には、平均粒径が５０μｍ以下のものをいう。 In the present specification, "fine particles" refers to particles with an average particle diameter of 5 micrometers (μm) or less as determined by particle size distribution measurement or scanning electron microscopy, when the primary particles are dense particles. . When the primary particles are porous particles that are easily crushed by impact, they have an average particle size of 50 μm or less.
また、本願明細書において「エアロゾル」とは、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、乾燥空気、これらを含む混合ガスなどのガス（キャリアガス）中に前述の微粒子を分散させた固気混合相体を指し、「凝集体」を含む場合も包含するが、好ましくは実質的に微粒子が単独で分散している状態をいう。エアロゾルのガス圧力と温度は、求める構造物の物性等を勘案して任意に設定されてよいが、ガス中の微粒子の濃度は、ガス圧を１気圧、温度を摂氏２０度に換算した場合に、吐出口から噴射される時点において０.０００３ｍＬ／Ｌ～５ｍＬ／Ｌの範囲内であることが好ましい。 In addition, in this specification, "aerosol" refers to a solid-gas mixed phase in which the above-mentioned fine particles are dispersed in a gas (carrier gas) such as helium, nitrogen, argon, oxygen, dry air, or a mixed gas containing these. Although it includes cases where "agglomerates" are included, it preferably refers to a state in which fine particles are substantially dispersed alone. The gas pressure and temperature of the aerosol may be set arbitrarily in consideration of the physical properties of the desired structure, etc., but the concentration of fine particles in the gas is calculated when the gas pressure is 1 atm and the temperature is 20 degrees Celsius. , preferably within the range of 0.0003 mL/L to 5 mL/L at the time of injection from the discharge port.
エアロゾルデポジションのプロセスは、通常は常温で実施され、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち摂氏数１００度以下で構造物の形成が可能である。本願明細書において「常温」とは、セラミックスの焼結温度に対して著しく低い温度で、実質的には０～１００℃の室温環境をいう。本願明細書において「粉体」とは、前述した微粒子が自然凝集した状態をいう。 The aerosol deposition process is usually carried out at room temperature, and structures can be formed at temperatures well below the melting point of the particulate material, ie, below several hundred degrees Celsius. In the present specification, "normal temperature" refers to a room temperature environment that is significantly lower than the sintering temperature of ceramics, and is substantially in the range of 0 to 100°C. In the present specification, "powder" refers to a state in which the above-mentioned fine particles are naturally aggregated.
本発明をさらに以下の実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be further explained by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例で用いた構造物の原料Ｙ2Ｏ３粉体またはＹ2ＳｉＯ５粉体として、下記表１に示される粉体名Ｆ－１およびＦ－２を用意した。 Powder names F-1 and F-2 shown in Table 1 below were prepared as the raw material Y 2 O 3 powder or Y 2 SiO 5 powder for the structures used in the examples.
また表中、平均粒径は以下のとおり測定されたものである。すなわち、レーザー回折粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０／ＨＯＲＩＢＡ」を使用し、超音波により粒子を適切に分散させた後に粒径分布の評価を行い、得られたメディアン径Ｄ５０を平均粒径とした。 Moreover, in the table, the average particle diameter was measured as follows. That is, using a laser diffraction particle size distribution measurement device "LA-960/HORIBA", the particles are appropriately dispersed by ultrasonic waves, and then the particle size distribution is evaluated, and the obtained median diameter D50 is defined as the average particle size. did.
下記表１にあるとおり、これらの原料と、製膜条件（キャリアガスの種類及び流量など）との組み合わせを変化させて基材上に構造物を備えた複数のサンプルを作製した。得られたサンプルについて標準プラズマ試験１～２後の耐パーティクル性の評価を行った。なお、この例では、サンプルの作製にはエアロゾルデポジション法を用いている。 As shown in Table 1 below, a plurality of samples each having a structure on a base material were produced by changing the combinations of these raw materials and film forming conditions (such as carrier gas type and flow rate). The resulting samples were evaluated for particle resistance after standard plasma tests 1 and 2. Note that in this example, an aerosol deposition method is used to prepare the sample.
表に示すように、キャリアガスには、窒素（Ｎ２）又はヘリウム（Ｈｅ）を用いた。エアロゾルは、エアロゾル発生器内において、キャリアガスと原料粉体（原料微粒子）とが混合されることで得た。得られたエアロゾルは、圧力差によってエアロゾル発生器に接続されたノズルから、製膜チャンバーの内部に配置された基材に向けて噴射した。この際、製膜チャンバー内の空気は真空ポンプによって外部に排気されている。 As shown in the table, nitrogen (N 2 ) or helium (He) was used as the carrier gas. The aerosol was obtained by mixing a carrier gas and raw material powder (raw material fine particles) in an aerosol generator. The obtained aerosol was injected from a nozzle connected to an aerosol generator by a pressure difference toward a base material placed inside the film forming chamber. At this time, the air in the film forming chamber is exhausted to the outside by a vacuum pump.
サンプル
以上のようにして得られたサンプル１～５の構造物のそれぞれは、主成分としてＹ2Ｏ３またはＹ2ＳｉＯ５の多結晶体を含み、その多結晶体における平均結晶子サイズは、いずれも３０ｎｍ未満であり、サンプル１の平均結晶子サイズは１２ｎｍであった。
Samples Each of the structures of Samples 1 to 5 obtained as described above contains a polycrystal of Y 2 O 3 or Y 2 SiO 5 as a main component, and the average crystallite size of the polycrystal is as follows: All of them were less than 30 nm, and the average crystallite size of Sample 1 was 12 nm.
なお、結晶子サイズの測定は、ＸＲＤにより行った。ＸＲＤ装置として「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとした。平均結晶子サイズとして、シェラーの式による結晶子サイズを算出した。シェラーの式中のＫの値として０．９４を用いた。 Note that the crystallite size was measured by XRD. "Smart Lab/manufactured by Rigaku" was used as the XRD device. The XRD measurement conditions were as follows: characteristic X-ray CuKα (λ=1.5418 Å), tube voltage 45 kV, tube current 200 mA, sampling step 0.01°, and scan speed 10.0°/min. As the average crystallite size, the crystallite size was calculated using Scherrer's formula. 0.94 was used as the value of K in Scherrer's equation.
基材上のＹ2ＳｉＯ５の主成分の測定は、ＸＲＤにより行なった。ＸＲＤ装置として「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとした。主成分の算出にはＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ／リガク製」を使用し、リートベルト解析により各結晶相の比率を算出した。なお、積層構造物である場合における、多結晶の主成分の測定においては、薄膜ＸＲＤにより、最表面から１μｍ未満の深さ領域の測定結果を用いることが望ましい。 The main component of Y 2 SiO 5 on the substrate was measured by XRD. "Smart Lab/manufactured by Rigaku" was used as the XRD apparatus. The XRD measurement conditions were as follows: characteristic X-ray CuKα (λ=1.5418 Å), tube voltage 45 kV, tube current 200 mA, sampling step 0.01°, and scan speed 10.0°/min. To calculate the main components, XRD analysis software "SmartLab Studio II/manufactured by Rigaku" was used, and the ratio of each crystal phase was calculated by Rietveld analysis. In addition, in the measurement of the main component of polycrystal in the case of a laminated structure, it is desirable to use the measurement results in a depth region of less than 1 μm from the outermost surface by thin film XRD.
試験評価
以上のようにして得られたサンプル１～５について、以下の格子定数、ピーク強度比、インデンテーション硬度、エッチングレート、プラズマ照射後の算術平均高さＳａ、およびフッ化量を測定した。また、標準プラズマ試験は以下のとおりに行った。
Test Evaluation For Samples 1 to 5 obtained as described above, the following lattice constant, peak intensity ratio, indentation hardness, etching rate, arithmetic mean height Sa after plasma irradiation, and fluoride amount were measured. In addition, a standard plasma test was conducted as follows.
格子定数の測定
ＸＲＤを用いて、Ｙ２ＳｉＯ５の格子定数を以下の手順で評価した。ＸＲＤ装置として「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとした。ＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ／リガク製」を使用し、得られたＸＲＤ回折パターンをＩＣＤＤカード０１－０７０－５６１３で示される化学式Ｙ２ＳｉＯ５の単斜晶として同定した。続いて、同じくＸＲＤの解析ソフト「ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ／リガク製」を使用し、外部標準法を用いた格子定数精密化により、格子定数を算出した。外部標準には金属Ｓｉを用いた。また、格子定数の算出に利用するピークとして、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１１０）に帰属される回折角２θ＝１６．４°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２００）に帰属される回折角２θ＝２０．６°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３００）に帰属される回折角２θ＝３１．１°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２１）に帰属される回折角２θ＝３２．５°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３１０）に帰属される回折角２θ＝３３．７°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３２１）に帰属される回折角２θ＝４６．３°のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２-３）に帰属される回折角２θ＝４８．８°のピーク、を指定した。なお、本発明における構造物は格子定数ａ＝９．０１３９、ｃ＝６．６４２７、よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。その他、格子定数の測定はＪＩＳＫ０１３１に準拠する。
Measurement of Lattice Constant Using XRD, the lattice constant of Y 2 SiO 5 was evaluated according to the following procedure. "Smart Lab/manufactured by Rigaku" was used as the XRD device. The XRD measurement conditions were as follows: characteristic X-ray CuKα (λ=1.5418 Å), tube voltage 45 kV, tube current 200 mA, sampling step 0.01°, and scan speed 10.0°/min. Using XRD analysis software "SmartLab Studio II/manufactured by Rigaku", the obtained XRD diffraction pattern was identified as a monoclinic crystal with the chemical formula Y 2 SiO 5 shown in ICDD card 01-070-5613. Subsequently, using the same XRD analysis software "SmartLab Studio II/manufactured by Rigaku", the lattice constant was calculated by refining the lattice constant using an external standard method. Metal Si was used as an external standard. In addition, the peaks used to calculate the lattice constant are the peak at the diffraction angle 2θ = 16.4°, which is assigned to Miller index (hkl) = (110), and the peak at diffraction angle 2θ = 16.4°, which is assigned to Miller index (hkl) = (200). Peak at diffraction angle 2θ = 20.6°, peak at diffraction angle 2θ = 31.1° attributed to Miller index (hkl) = (300), diffraction angle 2θ assigned to Miller index (hkl) = (121) = 32.5° peak, diffraction angle 2θ assigned to Miller index (hkl) = (310) = 33.7° peak, diffraction angle 2θ assigned to Miller index (hkl) = (321) = 46 A peak of .3° and a peak of diffraction angle 2θ = 48.8° assigned to Miller index (hkl) = (12-3) were designated. In addition, since the structure in the present invention is a new structure with lattice constants a = 9.0139 and c = 6.6427, it is assigned to each Miller index (hlk) actually measured by XRD. The peak positions (2θ) are each shifted by 0.1 to 0.4° to the lower angle side than the theoretical peak positions (2θ) assigned to each Miller index (hkl). In addition, the measurement of the lattice constant is based on JIS K0131.
ピーク強度比の測定
ＸＲＤを用いて、構造物のピーク強度比を以下の手順で評価した。ＸＲＤ装置として「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ／リガク製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、サンプリングステップ ０．０１°、スキャンスピード１０．０°／ｍｉｎとした。Ｙ２ＳｉＯ５の単斜晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１２１）に帰属される回折角２θ＝３２．５°±０．４（３２．１°～３２．９°）のピークの強度をα、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３００）に帰属される回折角２θ＝３１．１°±０．４°（３０．７°～３１．５°）のピークの強度をβとして、γ＝β／αとしてピーク強度比を算出した。なお、本発明における構造物は格子定数ａ＝９．０１３９、ｃ＝６．６４２７、よりも大きい新規の構造物であることから、ＸＲＤによって実際に計測される各ミラー指数（ｈｌｋ）に帰属されるピーク位置（２θ）は、各ミラー指数（ｈｋｌ）に帰属される理論上のピーク位置（２θ）よりも、各々、低角度側に０．１～０．４°シフトする。
Measurement of peak intensity ratio Using XRD, the peak intensity ratio of the structure was evaluated according to the following procedure. "Smart Lab/manufactured by Rigaku" was used as the XRD apparatus. The XRD measurement conditions were as follows: characteristic X-ray CuKα (λ=1.5418 Å), tube voltage 45 kV, tube current 200 mA, sampling step 0.01°, and scan speed 10.0°/min. Intensity of peak at diffraction angle 2θ = 32.5° ± 0.4 (32.1° to 32.9°) attributed to Miller index (hkl) = (121) in monoclinic crystal of Y 2 SiO 5 Let α be the intensity of the peak at the diffraction angle 2θ = 31.1° ± 0.4° (30.7° to 31.5°) attributed to Miller index (hkl) = (300), and β = γ = The peak intensity ratio was calculated as β/α. In addition, since the structure in the present invention is a new structure with lattice constants a = 9.0139 and c = 6.6427, it is assigned to each Miller index (hlk) actually measured by XRD. The peak positions (2θ) are each shifted by 0.1 to 0.4° to the lower angle side than the theoretical peak positions (2θ) assigned to each Miller index (hkl).
インデンテーション硬度の測定
極微小押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション）により、基材上の構造物のインデンテーション硬度を以下の手順で評価した。極微小押し込み硬さ試験器（ナノインデンター）として「ＥＮＴ－２１００／エリオニクス製」を使用した。極微小押し込み硬さ試験の条件として、圧子はバーコビッチ圧子を用い、試験モードは押し込み深さ設定試験とし、押し込み深さは２００ｎｍとした。インデンテーション硬さ（押し込み硬さ）ＨＩＴを測定した。ＨＩＴの測定箇所は構造物表面上でランダムに設定し、測定点数は少なくとも２５点以上とした。測定した２５点以上のＨＩＴの平均値を硬度とした。
Measurement of indentation hardness The indentation hardness of the structure on the base material was evaluated by the following procedure using a microscopic indentation hardness test (nanoindentation). "ENT-2100/manufactured by Elionix" was used as an ultra-fine indentation hardness tester (nanoindenter). As the conditions for the ultra-fine indentation hardness test, a Berkovich indenter was used as the indenter, the test mode was an indentation depth setting test, and the indentation depth was 200 nm. Indentation hardness (indentation hardness) HIT was measured. HIT measurement points were set randomly on the surface of the structure, and the number of measurement points was at least 25 or more. The average value of HIT measured at 25 or more points was defined as hardness.
標準プラズマ試験
上記サンプルについて、上記した条件の標準プラズマ試験１および２を行い、当該試験後の耐パーティクル性の評価を以下の手順で行った。ＩＣＰ－ＲＩＥ装置には「Ｍｕｃ－２１ Ｒｖ－Ａｐｓ－Ｓｅ／住友精密工業製」を使用した。標準プラズマ試験１および２に共通で、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とした。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、サンプル表面が曝露されるように、サンプルを、誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置した
Standard Plasma Test Standard plasma tests 1 and 2 were conducted on the above sample under the conditions described above, and the particle resistance after the test was evaluated using the following procedure. "Muc-21 Rv-Aps-Se/manufactured by Sumitomo Precision Industries" was used as the ICP-RIE device. Common to standard plasma tests 1 and 2, the chamber pressure was 0.5 Pa and the plasma exposure time was 1 hour. The sample was placed on a silicon wafer that was attracted by an electrostatic chuck provided in an inductively coupled reactive ion etching apparatus so that the sample surface was exposed to the plasma atmosphere formed under these conditions.
エッチングレート
標準プラズマ試験１後の構造物のエッチングレート（ｅ）を、レーザー顕微鏡を用いて、プラズマ非曝露領域と曝露領域間の段差（ｄ）を走査型レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ ＯＬＳ－４０００、オリンパス株式会社製）で測定し、プラズマ曝露時間（ｔ）からｅ＝ｄ／ｔにより算出した。なお、プラズマ非曝露領域は標準プラズマ試験１前に構造物表面にポリイミドフィルムを部分的にマスクすることによって形成した。
Etching rate standard The etching rate (e) of the structure after plasma test 1 was measured using a laser microscope, and the step (d) between the non-plasma exposed area and the exposed area was measured using a scanning laser microscope (LEXT OLS-4000, Olympus Corporation). (manufactured by the company) and calculated from the plasma exposure time (t) using e=d/t. Note that the plasma non-exposed area was formed by partially masking the surface of the structure with a polyimide film before the standard plasma test 1.
プラズマ照射後の算術平均高さＳａ
標準プラズマ試験１後の構造物の面粗さについて、レーザー顕微鏡を用いＩＳＯ２５１７８に定めるＳａ（算術平均高さ）を評価した。レーザー顕微鏡は「ＯＬＳ４５００／オリンパス株式会社製」を使用した。対物レンズはＭＰＬＡＰＯＮ１００ＸＬＥＸＴを用い、カットオフ値λｃは２５μｍとした。
Arithmetic mean height Sa after plasma irradiation
Regarding the surface roughness of the structure after the standard plasma test 1, Sa (arithmetic mean height) defined in ISO25178 was evaluated using a laser microscope. The laser microscope used was "OLS4500/manufactured by Olympus Corporation." The objective lens used was MPLAPON 100XLEXT, and the cutoff value λc was set to 25 μm.
フッ化量
標準プラズマ試験２後の構造物の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間５秒から１４９秒までの間、スパッタ時間１秒おきにフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。ＸＰＳ装置として「Ｋ－Ａｌｐｈａ／Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製」を使用した。得られた、スパッタ時間５秒から１４９秒までの間の１秒おきのフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を全て積算し、構造物の表面の積算フッ化量（％）とした。尚、コンタミネーションとして表層に付着するカーボン（Ｃ）の影響を排除する目的で、スパッタ時間０秒から５秒のデータは含めないこととした。
The surface of the structure after fluoride content standard plasma test 2 was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the depth direction using ion sputtering. The atomic concentration (%) of fluorine (F) atoms was measured every 1 second. "K-Alpha/manufactured by Thermo Fisher Scientific" was used as the XPS device. All the obtained atomic concentrations (%) of fluorine (F) atoms every second from 5 seconds to 149 seconds of sputtering time were integrated, and this was taken as the integrated amount of fluoride (%) on the surface of the structure. In addition, in order to eliminate the influence of carbon (C) adhering to the surface layer as contamination, data for sputtering times of 0 seconds to 5 seconds were not included.
以上の試験結果は以下の表に示されるとおりであった。
格子定数とフッ化量との関係をグラフで示せば、図２ａ、図２ｂおよび図２ｃに示されるとおりとなる。また、図３ａはＸ線回析データの強度を示すグラフであり、ビーク強度比とフッ化量との関係をグラフで示せば図３ｂに示されるとおりとなる。インデンテーション硬度とフッ化量との関係をグラフで示せば、図４に示されるとおりとなる。 If the relationship between the lattice constant and the amount of fluoride is shown in graphs, it will be as shown in FIGS. 2a, 2b, and 2c. Further, FIG. 3a is a graph showing the intensity of X-ray diffraction data, and the relationship between the peak intensity ratio and the amount of fluoride is shown in a graph as shown in FIG. 3b. If the relationship between the indentation hardness and the amount of fluoride is shown in a graph, it will be as shown in FIG.
ＳＥＭ像
標準プラズマ試験１および２後の構造物の表面のＳＥＭ像を次のように撮影した。すなわち、走査型電子顕微鏡（Ｓｃｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用い、プラズマ曝露面の腐食状態より評価した。ＳＥＭは「ＳＵ－８２２０／日立製作所製」を使用した。加速電圧は３ｋＶとした。結果の写真は、図５に示されるとおりであった。
SEM images SEM images of the surface of the structure after standard plasma tests 1 and 2 were taken as follows. That is, the corrosion state of the plasma-exposed surface was evaluated using a scanning electron microscope (SEM). The SEM used was "SU-8220/manufactured by Hitachi." The accelerating voltage was 3 kV. A photograph of the results was as shown in FIG.
以上、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、構造物、基材などの形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。 The embodiments of the present invention have been described above. However, the invention is not limited to these descriptions. Appropriate design changes made by those skilled in the art with respect to the above-described embodiments are also included within the scope of the present invention as long as they have the characteristics of the present invention. For example, the shapes, dimensions, materials, arrangement, etc. of the structures, base materials, etc. are not limited to those illustrated, and can be changed as appropriate. Furthermore, the elements of each of the embodiments described above can be combined to the extent technically possible, and combinations of these are also included within the scope of the present invention as long as they include the features of the present invention.
１０・・・複合構造物、１５・・・基材、２０・・・構造物、２０ａ・・・構造物の表面
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記構造物がＹ2ＳｉＯ５結晶を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が７．５ＧＰａより大である、複合構造物。 A composite structure including a base material and a structure provided on the base material and having a surface,
A composite structure, wherein the structure contains Y 2 SiO 5 crystal as a main component and has an indentation hardness of more than 7.5 GPa.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022028739A JP2023124887A (en) | 2022-02-26 | 2022-02-26 | Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure |
| TW112104360A TW202334060A (en) | 2022-02-26 | 2023-02-08 | Composite structure and semiconductor manufacturing device having composite structure |
| PCT/JP2023/004710 WO2023162743A1 (en) | 2022-02-26 | 2023-02-13 | Composite structure and semiconductor manufacturing device having composite structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022028739A JP2023124887A (en) | 2022-02-26 | 2022-02-26 | Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023124887A true JP2023124887A (en) | 2023-09-07 |
Family
ID=87887133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022028739A Pending JP2023124887A (en) | 2022-02-26 | 2022-02-26 | Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023124887A (en) |
-
2022
- 2022-02-26 JP JP2022028739A patent/JP2023124887A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7089707B2 (en) | Semiconductor manufacturing equipment and display manufacturing equipment equipped with semiconductor manufacturing equipment members and semiconductor manufacturing equipment members | |
| JP2021077900A (en) | Member for semiconductor manufacturing device, semiconductor manufacturing device including the member, and display manufacturing device | |
| JP7115582B2 (en) | COMPOSITE STRUCTURES AND SEMICONDUCTOR MANUFACTURING EQUIPMENT WITH COMPOSITE STRUCTURES | |
| WO2023162743A1 (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing device having composite structure | |
| WO2023162742A1 (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing device comprising composite structure | |
| JP2023124887A (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure | |
| JP2023124888A (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure | |
| JP2023124889A (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure | |
| WO2023162741A1 (en) | Composite structure, and semiconductor manufacturing device provided with composite structure | |
| JP2023124886A (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure | |
| JP2023124885A (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing equipment with composite structure | |
| JP7140222B2 (en) | COMPOSITE STRUCTURES AND SEMICONDUCTOR MANUFACTURING EQUIPMENT WITH COMPOSITE STRUCTURES | |
| WO2022209933A1 (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing device comprising composite structure | |
| WO2022209934A1 (en) | Composite structure, and semiconductor manufacturing device including composite structure | |
| TWI778587B (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing apparatus provided with composite structure | |
| JP2022153273A (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing equipment having composite structure | |
| JP2022153274A (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing apparatus including composite structure | |
| CN113582678B (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing apparatus provided with composite structure | |
| CN116917544A (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing apparatus provided with composite structure | |
| CN116868316A (en) | Composite structure and semiconductor manufacturing apparatus provided with composite structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230208 |