JP2023122849A - Method for producing ceramic composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックス複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic composite.
発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）と、ＬＥＤやＬＤの発光素子から発せられた光の波長を変換する蛍光体を含む波長変換部材を備えた発光装置が知られている。このような発光装置は、例えば車載用、一般照明用、液晶表示装置のバックライト、プロジェクターなどの光源に用いられている。 2. Description of the Related Art A light emitting device is known that includes a light emitting diode (LED) or laser diode (LD) and a wavelength conversion member containing a phosphor that converts the wavelength of light emitted from the light emitting element of the LED or LD. Such light-emitting devices are used, for example, in vehicles, for general lighting, as backlights for liquid crystal display devices, and as light sources for projectors.
例えば、特許文献１には、Ｃｅで賦活されたイットリウムアルミニウムガーネット蛍光体と、蛍光体粒子の間に存在する酸化アルミニウムからなる無機材料と、蛍光体粒子の表面の少なくとも一部を覆うように付着された蛍光体粒子よりも小さい粒径を有する添加材粒子と、を含むセラミックス複合体が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a Ce-activated yttrium aluminum garnet phosphor, an inorganic material made of aluminum oxide present between phosphor particles, and an inorganic material attached to cover at least part of the surface of the phosphor particles. and additive particles having a smaller particle size than the phosphor particles formed therein.
蛍光体と、透光性の無機材料とを含むセラミックス複合体は、セラミックス複合体から発せられる光の色調のばらつきを抑制することが求められている。
そこで、本発明の一態様は、発光の色調のばらつきを抑制することができるセラミックス複合体の製造方法を提供することを目的とする。
A ceramic composite containing a phosphor and a translucent inorganic material is required to suppress variations in color tone of light emitted from the ceramic composite.
Accordingly, an object of one aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a ceramic composite that can suppress variations in color tone of emitted light.
本発明の第１態様は、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％以下である酸化アルミニウム粒子と、を含む原料混合物を準備することと、前記原料混合物を成形して、成形体を得ることと、前記成形体を焼成して、焼結体を得ること、を含むセラミックス複合体の製造方法である。 A first aspect of the present invention comprises rare earth aluminate phosphor particles and aluminum oxide particles in which the content of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method is 0.5% by volume or less. A method for producing a ceramic composite, comprising: preparing a raw material mixture containing the raw material mixture; molding the raw material mixture to obtain a molded body; and firing the molded body to obtain a sintered body.
本発明の一態様によれば、発光の色調のばらつきを抑制することができるセラミックス複合体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a ceramic composite that can suppress variations in color tone of emitted light.
以下、セラミックス複合体の製造方法及びセラミックス複合体を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のセラミックス複合体の製造方法及びセラミックス複合体に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。また、本明細書において、セラミックスは、１０００℃以下の温度下において、あらゆる無機非金属材料をいう。 Hereinafter, a method for manufacturing a ceramic composite and a ceramic composite will be described based on embodiments. However, the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following ceramic composite manufacturing method and ceramic composite. The relationship between color names and chromaticity coordinates, and the relationship between wavelength ranges of light and color names of monochromatic light conform to JIS Z8110. Also, in this specification, ceramics refers to all inorganic non-metallic materials at a temperature of 1000° C. or less.
セラミックス複合体の製造方法は、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％以下である酸化アルミニウム粒子と、を含む、原料混合物を準備することと、原料混合物を成形して、成形体を得ることと、成形体を焼成して、焼結体を得ること、を含む。 A method for producing a ceramic composite includes rare earth aluminate phosphor particles, and aluminum oxide particles in which the content of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method is 0.5% by volume or less. preparing a raw material mixture; molding the raw material mixture to obtain a molded body; and firing the molded body to obtain a sintered body.
図１は、セラミックス複合体の製造方法の第１態様を示すフローチャートである。図面を参照にして、セラミックス複合体の製造方法の工程を説明する。図１に示すように、セラミックス複合体の製造方法は、原料混合物を準備することＳ１０１と、原料混合物を成形して成形体を得ることＳ１０２と、成形体を焼成して焼結体を得ることＳ１０３と、を含む。 FIG. 1 is a flow chart showing a first aspect of the method for producing a ceramic composite. The steps of the method for manufacturing a ceramic composite will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the method for producing a ceramic composite includes preparing a raw material mixture S101, molding the raw material mixture to obtain a molded body S102, and firing the molded body to obtain a sintered body. and S103.
原料混合物を準備することにおいて、原料混合物は、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％以下である酸化アルミニウム粒子と、を含む。酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対する、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％以下であれば、焼成による酸化アルミニウムの結晶の異常成長が抑制され、不良部分の生成が抑制された焼結体を得ることができる。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合は、０．４体積％以下であることがより好ましく、０．３体積％以下であることがさらに好ましく、０．２体積％以下であることがよりさらに好ましく、０．１体積％以下であることが特に好ましく、０体積％でもよい。酸化アルミニウム粒子のレーザー回折法で測定した粒径は３２．０μｍ以下であればよい。 In preparing the raw material mixture, the raw material mixture contains rare earth aluminate phosphor particles and aluminum oxide whose content ratio of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method is 0.5% by volume or less. particles. If the content of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method is 0.5% by volume or less with respect to 100% by volume of the total amount of aluminum oxide particles, aluminum oxide particles are produced by firing. It is possible to obtain a sintered body in which abnormal growth of crystals is suppressed and generation of defective portions is suppressed. The content of particles having a particle size of 25.4 μm or more in the aluminum oxide particles contained in the raw material mixture is more preferably 0.4% by volume or less, further preferably 0.3% by volume or less, It is more preferably 0.2% by volume or less, particularly preferably 0.1% by volume or less, and may be 0% by volume. The particle size of aluminum oxide particles measured by a laser diffraction method may be 32.0 μm or less.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子の粒径は、レーザー回折法を用いたレーザー回折式粒子径測定装置（例えばマスターサイザー２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定することができ、体積基準の粒度分布から酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して各粒径の範囲の粒子の含有割合（体積％）を測定することができる。 In preparing the raw material mixture, the particle size of the aluminum oxide particles can be measured using a laser diffraction particle size measuring device (for example, Mastersizer 2000, manufactured by Malvern) using a laser diffraction method. From the particle size distribution of , it is possible to measure the content ratio (% by volume) of particles in each particle size range with respect to 100% by volume of the total amount of aluminum oxide particles.
なお、原料混合物を成形して得られた成形体を焼成することにより、酸化アルミニウム粒子から生成される結晶が異常成長すると、得られた焼結体に例えば「凝集」、「ヌケ」、又は「窪み」と呼ばれる不良部分が生成されている場合がある。焼結体に「凝集」、「ヌケ」、又は「窪み」の不良部分が生成されていると、発光の色調ばらつき、製品歩留まりが低下する場合がある。焼結体に現れる不良部分において、「凝集」は大きい粒子の周りに小さい粒子が集まって大きな結晶相が形成されると推測され、白っぽく見える不良部分である。焼結体に現れる不良部分において、「ヌケ」は大きい粒子が存在することによって結晶相が成長し難くなり結晶相が小さいままになると推測され、黒っぽく見える不良部分である。焼結体に現れる不良部分において、「窪み」は、比較的大きな粒子の周囲に小さな粒子が集まって結晶が異常成長し、異常成長した結晶によって結晶相が密接せずに表面が凹む表面が凹む不良部分である。 In addition, when the crystals generated from the aluminum oxide particles grow abnormally by firing the molded body obtained by molding the raw material mixture, the obtained sintered body may have, for example, "aggregation", "looseness", or " In some cases, defective portions called "dents" are generated. If the sintered body has defects such as "aggregation", "missing", or "hollows", the color tone of emitted light may vary and the product yield may decrease. In the defective portions appearing in the sintered body, "agglomeration" is presumed to be caused by the formation of large crystal phases due to the aggregation of small particles around large particles, and is a defective portion that looks whitish. Among the defective portions that appear in the sintered body, "blanks" are blackish-looking defective portions that are presumed to be due to the presence of large particles that make it difficult for the crystal phase to grow and the crystal phase to remain small. In the defective part that appears in the sintered body, "dents" are caused by abnormal growth of crystals due to the gathering of small particles around relatively large particles, and the abnormally grown crystals prevent the crystal phases from coming into close contact with each other, resulting in a dented surface. Bad part.
例えば、原料混合物を準備することにおいて、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％を超える酸化アルミニウム粒子を用いると、粒径が２５．４μｍ以上の粒径の比較的大きな粒子の周囲に小さな粒子が集まって結晶が異常成長し、焼結体に「凝集」、「ヌケ」、又は「窪み」の不良部分が生成され、発光の色調がばらつき、製品の歩留まりが低下する場合がある。 For example, in preparing a raw material mixture, if aluminum oxide particles containing more than 0.5% by volume of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method are used, the particle size is 25.4 μm or more. Small particles gather around the relatively large particles of , and crystals grow abnormally, and defective parts such as "aggregation", "missing", or "hollows" are generated in the sintered body, and the color tone of the emitted light varies. , the product yield may decrease.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が２０．２μｍ以上２５．４μｍ未満の粒子の含有割合が１．０体積％以下であることが好ましい。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が２０．２μｍ以上２５．４μｍ未満の粒子の含有割合が１．０体積％以下であれば、酸化アルミニウムの結晶の異常成長がより抑制され、不良部分がより少なく、発光の色調ばらつきを抑制したセラミックス複合体を得ることができる。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が２０．２μｍ以上２５．４μｍ未満の粒子の含有割合は、０．８体積％以下であることがより好ましく、０．７体積％以下であることがさらに好ましく、０．６体積％以下であることがよりさらに好ましく、０．５体積％以下であることが特に好ましく、０．１体積％以上でもよく、０．２体積％以上でもよい。酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子を含んでいないことが好ましい。 In preparing the raw material mixture, the aluminum oxide particles contain 1 particle having a particle size of 20.2 μm or more and less than 25.4 μm as measured by a laser diffraction method with respect to 100% by volume of the total amount of aluminum oxide particles. It is preferably 0% by volume or less. If the content of particles having a particle size of 20.2 μm or more and less than 25.4 μm in the raw material mixture is 1.0% by volume or less, the abnormal growth of aluminum oxide crystals is further suppressed, resulting in a defect. It is possible to obtain a ceramic composite that has fewer parts and suppresses variations in color tone of emitted light. The content of particles having a particle size of 20.2 μm or more and less than 25.4 μm in the aluminum oxide particles contained in the raw material mixture is more preferably 0.8% by volume or less, and more preferably 0.7% by volume or less. is more preferably 0.6% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less, and may be 0.1% by volume or more, or may be 0.2% by volume or more. It is preferable that the aluminum oxide particles do not contain particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method with respect to 100% by volume of the total amount of the aluminum oxide particles.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が１６．０μｍ以上２０．２μｍ未満の粒子の含有割合が１．５体積％以下であることが好ましい。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が１６．０μｍ以上２０．２μｍ未満の粒子の含有割合が１．５体積％以下であれば、酸化アルミニウムの結晶の異常成長がより抑制され、不良部分がより少なく、発光の色調ばらつきを抑制したセラミックス複合体を得ることができる。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が１６．０μｍ以上２０．２μｍ未満の粒子の含有割合は、１．４体積％以下であることがより好ましく、１．３体積％以下でもよく、０．１体積％以上でもよく、０．２体積％以上でもよく、０．３体積％以上でもよい。 In preparing the raw material mixture, the content of aluminum oxide particles having a particle size of 16.0 μm or more and less than 20.2 μm as measured by a laser diffraction method is 1 per 100% by volume of the total amount of aluminum oxide particles. It is preferably 0.5% by volume or less. If the content of particles having a particle size of 16.0 μm or more and less than 20.2 μm in the raw material mixture is 1.5% by volume or less, the abnormal growth of aluminum oxide crystals is further suppressed, resulting in a defect. It is possible to obtain a ceramic composite that has fewer parts and suppresses variations in color tone of emitted light. The content of particles having a particle size of 16.0 μm or more and less than 20.2 μm in the aluminum oxide particles contained in the raw material mixture is more preferably 1.4% by volume or less, and may be 1.3% by volume or less. It may be 0.1% by volume or more, 0.2% by volume or more, or 0.3% by volume or more.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が１２．７μｍ以上１６．０μｍ未満の粒子の含有割合が２．０体積％以下であることが好ましい。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が１２．７μｍ以上１６．０μｍ未満の粒子の含有割合が２．０体積％以下であれば、酸化アルミニウムの結晶の異常成長がより抑制され、不良部分がより少なく、発光の色調ばらつきを抑制したセラミックス複合体を得ることができる。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が１２．７μｍ以上１６．０μｍ未満の粒子の含有割合は、１．９体積％以下であることがより好ましく、１．８体積％以下でもよく、０．１体積％以上でもよい。 In preparing the raw material mixture, the aluminum oxide particles contain 2 particles having a particle size of 12.7 μm or more and less than 16.0 μm as measured by a laser diffraction method with respect to 100% by volume of the total amount of aluminum oxide particles. It is preferably 0% by volume or less. If the content of particles having a particle size of 12.7 μm or more and less than 16.0 μm in the raw material mixture is 2.0% by volume or less, the abnormal growth of aluminum oxide crystals is further suppressed, resulting in a defect. It is possible to obtain a ceramic composite that has fewer parts and suppresses variations in color tone of emitted light. The content of particles having a particle size of 12.7 μm or more and less than 16.0 μm in the aluminum oxide particles contained in the raw material mixture is more preferably 1.9% by volume or less, and may be 1.8% by volume or less. It may be 0.1% by volume or more.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が１０．１μｍ以上１２．７μｍ未満の粒子の含有割合が２．５体積％以下であることが好ましい。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が１０．１μｍ以上１２．７μｍ未満の粒子の含有割合が２．５体積％以下であれば、酸化アルミニウムの結晶の異常成長がより抑制され、不良部分がより少なく、発光の色調ばらつきを抑制したセラミックス複合体を得ることができる。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が１０．１μｍ以上１２．７μｍ未満の粒子の含有割合は、２．２体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以上でもよい。 In preparing the raw material mixture, the aluminum oxide particles contain 2 particles having a particle size of 10.1 μm or more and less than 12.7 μm as measured by a laser diffraction method with respect to 100% by volume of the total amount of aluminum oxide particles. It is preferably 0.5% by volume or less. If the content of particles having a particle size of 10.1 μm or more and less than 12.7 μm in the raw material mixture is 2.5% by volume or less, the abnormal growth of aluminum oxide crystals is further suppressed, resulting in a defect. It is possible to obtain a ceramic composite that has fewer parts and suppresses variations in color tone of emitted light. The content of particles having a particle size of 10.1 μm or more and less than 12.7 μm in the aluminum oxide particles contained in the raw material mixture is more preferably 2.2% by volume or less, and may be 0.1% by volume or more.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が８．０μｍ以上１０．１μｍ未満の粒子の含有割合が１．０体積％以下であることが好ましい。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が８．０μｍ以上１０．１μｍ未満の粒子の含有割合が１．０体積％以下であれば、酸化アルミニウムの結晶の異常成長がより抑制され、不良部分がより少なく、発光の色調ばらつきを抑制したセラミックス複合体を得ることができる。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が８．０μｍ以上１０．１μｍ未満の粒子の含有割合は、０．９体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以上でもよい。 In preparing the raw material mixture, the content of aluminum oxide particles having a particle size of 8.0 μm or more and less than 10.1 μm as measured by a laser diffraction method is 1 with respect to 100% by volume of the total amount of aluminum oxide particles. It is preferably 0% by volume or less. If the content ratio of particles having a particle size of 8.0 μm or more and less than 10.1 μm in the aluminum oxide particles contained in the raw material mixture is 1.0% by volume or less, abnormal growth of aluminum oxide crystals is further suppressed, resulting in a defect. It is possible to obtain a ceramic composite that has fewer parts and suppresses variations in color tone of emitted light. The content of particles having a particle size of 8.0 μm or more and less than 10.1 μm in the aluminum oxide particles contained in the raw material mixture is more preferably 0.9% by volume or less, and may be 0.1% by volume or more.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が１．０μｍ以上８．０μｍ未満の粒子の含有割合が６１体積％以上であることが好ましく、６３体積％以上でもよく、６５体積％以上でもよく、８５体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下でもよく、７５体積％以下でもよい。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中の粒径が１．０μｍ以上８．０μｍ未満の粒子の含有割合が６１体積％以上８５体積％以下の範囲内であれば、希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換された光との色調差が小さい酸化アルミニウムを含む結晶相が焼成により形成されやすくなり、発光の色調のばらつきを抑制したセラミックス複合体を得ることができる。酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量に対して、レーザー回折法で測定した粒径が１．０μｍ以上７．９μｍ以下の粒子の含有割合が６１体積％以上８５体積％以下の範囲内でもよい。 In preparing the raw material mixture, the aluminum oxide particles contain 61 particles having a particle size of 1.0 μm or more and less than 8.0 μm as measured by a laser diffraction method with respect to 100% by volume of the total amount of aluminum oxide particles. It is preferably at least 63% by volume, at least 65% by volume, preferably at most 85% by volume, at most 80% by volume, and at most 75% by volume. If the content of aluminum oxide particles with a particle size of 1.0 μm or more and less than 8.0 μm in the raw material mixture is in the range of 61% by volume or more and 85% by volume or less, the rare earth aluminate phosphor has a wavelength A crystal phase containing aluminum oxide having a small difference in color tone from the converted light is likely to be formed by firing, and a ceramic composite can be obtained in which variation in color tone of emitted light is suppressed. With respect to the total amount of aluminum oxide particles, the content of particles having a particle size of 1.0 μm or more and 7.9 μm or less as measured by a laser diffraction method is in the range of 61% by volume or more and 85% by volume or less. good.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が０μｍを超えて１．０μｍ未満の粒子の含有割合が、０μｍを超えて１．０μｍ未満の範囲以外の粒径の粒子の残部であればよい。酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が０μｍを超えて１．０μｍ未満の粒子の含有割合が２６．９体積％以下でもよく、２６．５体積％以下でもよく、２６．０体積％以下でもよく、２５．９体積％以下でもよく、２５体積％以下でもよく、０．１体積％以上でもよい。 In preparing the raw material mixture, the content of aluminum oxide particles having a particle size of more than 0 μm and less than 1.0 μm as measured by a laser diffraction method with respect to 100% by volume of the total aluminum oxide particles is It may be the remainder of particles having a particle size other than the range of more than 0 μm and less than 1.0 μm. The aluminum oxide particles may contain 26.9% by volume or less of particles having a particle size of more than 0 μm and less than 1.0 μm as measured by a laser diffraction method with respect to 100% by volume of the total amount of aluminum oxide particles, It may be 26.5% by volume or less, 26.0% by volume or less, 25.9% by volume or less, 25% by volume or less, or 0.1% by volume or more.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子のレーザー回折法で測定した体積基準の粒度分布における小径側からの積算値が５０％の体積平均粒径は、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１．２μｍ以上１．８μｍ以下の範囲内でもよく、１．５μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内でもよい。原料混合物に含まれる酸化アルミニウム粒子中のレーザー回折法で測定した体積基準の粒度分布における小径側からの積算値が５０％のときの体積平均粒径が、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であれば、希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換された光との色調差が小さい酸化アルミニウムを含む結晶相が焼成により形成されやすくなり、発光の色調のばらつきを抑制したセラミックス複合体を得ることができる。 In preparing the raw material mixture, the volume-average particle diameter at which the integrated value from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction method of the aluminum oxide particles is in the range of 1.0 μm or more and 2.0 μm or less. It is preferably within the range of 1.2 μm or more and 1.8 μm or less, or may be within the range of 1.5 μm or more and 1.7 μm or less. The volume-average particle size of the aluminum oxide particles contained in the raw material mixture measured by a laser diffraction method is in the range of 1.0 μm or more and 2.0 μm or less when the integrated value from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution. If it is within, a crystal phase containing aluminum oxide having a small difference in color tone from the light wavelength-converted by the rare earth aluminate phosphor is easily formed by firing, and a ceramic composite that suppresses variations in color tone of emitted light is obtained. be able to.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子は、レーザー回折法で測定した体積基準の粒度分布における小径側からの積算値が２５％及び７５％のときの粒径をＤ２５及びＤ７５と表記したときに、ＶＤ＝（Ｄ７５－Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）で表されるＶＤ値が０．６未満であることが好ましい。酸化アルミニウム粒子の粒度分布におけるＶＤ値が０．６未満であると、酸化アルミニウム粒子の粒度分布が狭くなり、酸化アルミニウム粒子の大きさが揃っているため、焼結体中に大きさが揃った酸化アルミニウムを含む結晶相（後述する第２結晶相）が形成される。焼結体からなるセラミックス複合体に入射された光は、大きさの揃った第２結晶相の粒界で散乱され、後述する第１結晶相に含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換された光と、第２結晶相を透過する光との色調差が小さくなり、セラミックス複合体から出射される光の色調のばらつきを抑制することができる。酸化アルミニウム粒子のＶＤ値は、０．５９９以下でもよく、０．５７０以下でもよく、０．４００以上でもよく、０．４５０以上でもよい。 In preparing the raw material mixture, the aluminum oxide particles have particle diameters of D 25 and D 75 when the integrated value from the small diameter side in the volume-based particle size distribution measured by laser diffraction is 25% and 75%. , the VD value represented by VD=(D 75 −D 25 )/(D 75 +D 25 ) is preferably less than 0.6. When the VD value in the particle size distribution of the aluminum oxide particles is less than 0.6, the particle size distribution of the aluminum oxide particles is narrow and the sizes of the aluminum oxide particles are uniform, so that the size is uniform in the sintered body. A crystal phase containing aluminum oxide (a second crystal phase to be described later) is formed. The light incident on the ceramic composite made of the sintered body is scattered at the grain boundaries of the second crystal phase with uniform sizes, and is wavelength-converted by the rare earth aluminate phosphor contained in the first crystal phase, which will be described later. The difference in color tone between the light transmitted through the second crystal phase and the light transmitted through the second crystal phase is reduced, and variations in color tone of the light emitted from the ceramic composite can be suppressed. The VD value of the aluminum oxide particles may be 0.599 or less, 0.570 or less, 0.400 or more, or 0.450 or more.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の純度が９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。酸化アルミニウム粒子の酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％以上であると、不純物が少なく、不良部分の生成が抑制され、輝度の高い光を出射できる焼結体を製造することができる。酸化アルミニウム粒子の酸化アルミニウムの純度は、カタログに記載された純度を参照にしてもよい。ただし、酸化アルミニウム粒子は、流通の過程で不純物が付着する場合があるので、酸化アルミニウム粒子の酸化アルミニウムの純度は測定して求めることもできる。純度の測定は、酸化アルミニウム粒子の質量を測定し、その後、酸化アルミニウム粒子を８００℃で１時間、大気雰囲気で焼成し、酸化アルミニウム粒子に付着又は吸着されている有機分や水分を除去し、焼成後の酸化アルミニウム粒子の質量を測定し、焼成後の酸化アルミニウム粒子の質量を焼成前の酸化アルミニウム粒子の質量で除すことによって、酸化アルミニウム粒子の純度を求めることができる。 In preparing the raw material mixture, the aluminum oxide particles preferably have a purity of 99.0% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more. When the purity of aluminum oxide in the aluminum oxide particles is 99.0% by mass or more, it is possible to produce a sintered body that contains few impurities, suppresses the formation of defective portions, and can emit light with high brightness. As for the purity of aluminum oxide of the aluminum oxide particles, the purity described in the catalog may be referred to. However, since impurities may adhere to aluminum oxide particles during distribution, the purity of aluminum oxide in aluminum oxide particles can also be determined by measurement. The purity is measured by measuring the mass of the aluminum oxide particles, then baking the aluminum oxide particles at 800 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to remove organic matter and moisture attached or adsorbed to the aluminum oxide particles, The purity of the aluminum oxide particles can be obtained by measuring the mass of the aluminum oxide particles after firing and dividing the mass of the aluminum oxide particles after firing by the mass of the aluminum oxide particles before firing.
原料混合物を準備することにおいて、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子は、下記式（Ｉ）で表される組成式に含まれる組成を有することが好ましい。希土類アルミン酸塩蛍光体粒子に含まれる希土類元素を第１希土類元素ともいう。
（Ｒ１
１－ａＣｅａ）３（ＡｌｃＧａｂ）５Ｏ１２ （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす。）
In preparing the raw material mixture, the rare earth aluminate phosphor particles preferably have a composition included in the compositional formula represented by formula (I) below. The rare earth element contained in the rare earth aluminate phosphor particles is also called the first rare earth element.
(R 11 -a Ce a ) 3 (Al c Ga b ) 5 O 12 (I)
(In formula (I) above, R1 is at least one selected from the group consisting of Y, Gd, Lu and Tb; a, b and c are 0<a≤0.22, 0≤b≤ 0.4, 0 < c ≤ 1.1, 0.9 ≤ b + c ≤ 1.1 are satisfied.)
希土類アルミン酸塩蛍光体粒子に含まれる第１希土類元素Ｒ１は、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される２種以上の元素を含んでいてもよい。第１希土類元素Ｒ１は、Ｙ、Ｌｕ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種でもよい。第１希土類元素Ｒ１は、Ｙ及びＧｄでもよく、Ｙ及びＬｕでもよい。希土類アルミン酸塩蛍光体粒子中に、２種以上の第１希土類元素Ｒ１を含み、第１希土類元素Ｒ１がＹ及びＧｄの場合、第１希土類アルミン酸塩蛍光体の組成中、Ｙ及びＧｄのモル比（Ｙ：Ｇｄ）は９９．５：０．５から７０：３０の範囲であることが好ましく、９９：１から８０：２０の範囲内でもよく、９９：１から９０：１０の範囲内でもよい。 The first rare earth element R1 contained in the rare earth aluminate phosphor particles may contain two or more elements selected from the group consisting of Y, Lu, Gd and Tb. The first rare earth element R1 may be at least one selected from the group consisting of Y, Lu and Gd. The first rare earth element R1 may be Y and Gd, or Y and Lu. When the rare earth aluminate phosphor particles contain two or more first rare earth elements R1 , and the first rare earth elements R1 are Y and Gd, the composition of the first rare earth aluminate phosphor includes Y and The molar ratio of Gd (Y:Gd) is preferably in the range of 99.5:0.5 to 70:30, may be in the range of 99:1 to 80:20, and may be in the range of 99:1 to 90:10. may be within the range.
前記式（１）中、ａは、０．０００３≦ａ≦０．２０でもよく、０．００１≦ａ≦０．１５０でもよく、０．００２≦ａ≦０．１００でもよく、０．００４≦ａ≦０．０９０でもよく、０．００５≦ａ≦０．０８０でもよい。 In the formula (1), a may be 0.0003 ≤ a ≤ 0.20, 0.001 ≤ a ≤ 0.150, 0.002 ≤ a ≤ 0.100, 0.004 ≤ a≦0.090 or 0.005≦a≦0.080.
前記式（１）中、ｂは、０．０２≦ｂ≦０．３でもよく、０．０４≦ｂ≦０．２４でもよい。前記式（１）中、ｃは、０．６≦ｃ≦１．０でもよく、０．７≦ｃ≦１．０でもよい。前記式（１）中、ｂ及びｃの合計は、１でもよい（ｂ＋ｃ＝１）。 In the formula (1), b may be 0.02≦b≦0.3 or 0.04≦b≦0.24. In the formula (1), c may be 0.6≦c≦1.0 or 0.7≦c≦1.0. In the formula (1), the sum of b and c may be 1 (b+c=1).
原料混合物を準備することにおいて、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子は、フィッシャーサブシーブサイザー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ、以下「ＦＳＳＳ」ともいう。）法により測定された平均粒径が１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１２μｍ以上１８μｍ以下の範囲内でもよい。ＦＳＳＳ法は、空気透過法の１種であり、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、主に一次粒子の粒径を求める方法である。ＦＳＳＳ法で測定された平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｕｍｂｅｒ）である。希土類アルミン酸塩蛍光体粒子のＦＳＳＳ法により測定された平均粒径が１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であれば、粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％以下である酸化アルミニウム粒子とともに焼結した際に、希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換された光と、焼成により形成された酸化アルミニウムの結晶相から出射される光との色調差が小さくなり、発光の色調のばらつきを抑制した焼結体を含むセラミックス複合体を得ることができる。 In preparing the raw material mixture, the rare earth aluminate phosphor particles have an average particle size of 10 μm or more and 20 μm or less measured by a Fisher Sub-Sieve Sizer (hereinafter also referred to as “FSSS”) method. It is preferably within the range, and may be within the range of 12 μm or more and 18 μm or less. The FSSS method is one type of air permeation method, and is a method of measuring the specific surface area using the flow resistance of air and mainly determining the particle size of primary particles. The average particle size measured by the FSSS method is the Fisher Sub-Sieve Sizer's Number. If the average particle size of the rare earth aluminate phosphor particles measured by the FSSS method is in the range of 10 μm or more and 20 μm or less, the content of particles having a particle size of 25.4 μm or more is 0.5% by volume or less. When sintered together with aluminum oxide particles, the difference in color tone between the light wavelength-converted by the rare earth aluminate phosphor and the light emitted from the crystal phase of aluminum oxide formed by firing is reduced, and the color tone of the emitted light is reduced. It is possible to obtain a ceramic composite containing a sintered body in which the variation in is suppressed.
原料混合物を準備することにおいて、原料混合物は、希土類酸化物粒子を含んでいてもよい。希土類酸化物粒子は、希土類アルミン酸塩蛍光体の組成とは異なる組成を有する。希土類酸化物粒子は、組成中に賦活元素を含んでいない。原料混合物中に希土類酸化物粒子を含んでいると、後述する成形体を焼成するときに、希土類酸化物粒子と酸化アルミニウム粒子が反応しやすく、酸化アルミニウムの結晶の異常成長が抑制され、結晶径の揃った結晶相を含む焼結体を得ることができる。 In preparing the raw material mixture, the raw material mixture may contain rare earth oxide particles. The rare earth oxide particles have a composition different from that of the rare earth aluminate phosphor. The rare earth oxide particles do not contain activating elements in their composition. When the raw material mixture contains the rare earth oxide particles, the rare earth oxide particles and the aluminum oxide particles are likely to react with each other when firing the molded body described later, thereby suppressing the abnormal growth of the aluminum oxide crystals and reducing the crystal diameter. A sintered body containing a uniform crystal phase can be obtained.
希土類酸化物粒子は、具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ７Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。希土類酸化物粒子は、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、及びＬｕ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。希土類酸化物粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。希土類酸化物粒子に含まれる希土類元素を第２希土類元素ともいう。第２希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。 Rare earth oxide particles are specifically Y2O3 , La2O3 , Pr7O11 , Nd2O3 , Gd2O3 , Tb4O7 , Yb2O3 , and Lu2O It is preferably at least one selected from the group consisting of 3 . The rare earth oxide particles are at least one selected from the group consisting of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 It is more preferably a species, and more preferably at least one selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 and Lu 2 O 3 . The rare earth oxide particles may be used singly or in combination of two or more. A rare earth element contained in the rare earth oxide particles is also referred to as a second rare earth element. The second rare earth element includes at least one selected from the group consisting of Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. .
希土類酸化物粒子のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径は、０．０５μｍ以上５μｍ未満の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上４μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。希土類酸化物粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ未満の範囲内であると、後述する成形体を焼成するときに、希土類酸化物粒子と酸化アルミニウム粒子が反応しやすく、酸化アルミニウムの結晶の異常成長が抑制されやすくなる。 The average particle size of the rare earth oxide particles measured by the FSSS method is preferably in the range of 0.05 μm or more and less than 5 μm, more preferably in the range of 0.1 μm or more and 4 μm or less. When the average particle diameter of the rare earth oxide particles is in the range of 0.05 μm or more and less than 5 μm, the rare earth oxide particles and the aluminum oxide particles are likely to react with each other when firing the compact described later, and the aluminum oxide crystals are formed. Abnormal growth is easily suppressed.
原料混合物中の希土類アルミン酸塩蛍光体粒子の含有量は、５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましく、６質量％以上３８質量％以下の範囲内でもよく、７質量％以上３５質量％以下の範囲内でもよい。原料混合物が、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子及び酸化アルミニウム粒子からなる場合には、原料混合物中の酸化アルミニウム粒子は、原料混合物から希土類アルミン酸塩蛍光体粒子の含有量を差し引いた残部である。原料混合物が、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子からなる場合には、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の合計量は、原料混合物から希土類アルミン酸塩蛍光体粒子を差し引いた残部である。 The content of the rare earth aluminate phosphor particles in the raw material mixture is preferably in the range of 5% by mass or more and 40% by mass or less, and may be in the range of 6% by mass or more and 38% by mass or less, or 7% by mass. It may be in the range of 35 mass % or less. When the raw material mixture consists of rare earth aluminate phosphor particles and aluminum oxide particles, the aluminum oxide particles in the raw material mixture are the remainder of the raw material mixture minus the content of the rare earth aluminate phosphor particles. When the raw material mixture comprises rare earth aluminate phosphor particles, aluminum oxide particles and rare earth oxide particles, the total amount of aluminum oxide particles and rare earth oxide particles is the total amount of rare earth aluminate phosphor particles from the raw material mixture. This is the balance after subtraction.
原料混合物に、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子、酸化アルミニウム粒子、及び希土類酸化物粒子が含まれる場合には、希土類酸化物粒子の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下の範囲内であることが好ましい。原料混合物が、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子からなる場合は、酸化アルミニウム粒子の含有量は、全体量から希土類アルミン酸塩蛍光体粒子及び希土類酸化物粒子の合計量を差し引いた残部である。原料混合物中に前記範囲内の含有量で希土類酸化物粒子が含まれていると、後述する成形体を焼成するときに、希土類酸化物粒子と酸化アルミニウム粒子が反応して、酸化アルミニウムの結晶が異常成長をするのを抑制することができる。酸化アルミニウムの結晶の異常成長が抑制されると、結晶径の粒度分布が狭く、結晶径の揃った酸化アルミニウムを含む結晶相を含む焼結体を得ることができる。得られた焼結体は、母材となる酸化アルミニウムから形成された結晶相の粒度分布が狭く、結晶径が揃った結晶であるとセラミックス複合体に入射された光が希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換されるとともに、酸化アルミニウムを含む結晶相で散乱され、焼結体を含むセラミックス複合体から出射される光の色調のばらつきを抑制することができる。 When the raw material mixture contains rare earth aluminate phosphor particles, aluminum oxide particles, and rare earth oxide particles, the content of the rare earth oxide particles is within the range of 0.01% by mass or more and 3% by mass or less. Preferably. When the raw material mixture consists of rare earth aluminate phosphor particles, aluminum oxide particles and rare earth oxide particles, the content of aluminum oxide particles is the sum of the total amount of rare earth aluminate phosphor particles and rare earth oxide particles. It is the balance after deducting the amount. If the raw material mixture contains the rare earth oxide particles in a content within the above range, the rare earth oxide particles and the aluminum oxide particles will react with each other during firing of the molded body described below to form aluminum oxide crystals. Abnormal growth can be suppressed. When the abnormal growth of aluminum oxide crystals is suppressed, it is possible to obtain a sintered body containing a crystal phase containing aluminum oxide with a narrow grain size distribution and uniform crystal diameters. In the obtained sintered body, the grain size distribution of the crystal phase formed from aluminum oxide as the base material is narrow and the crystal diameter is uniform. and is scattered by the crystal phase containing aluminum oxide, and the variation in color tone of the light emitted from the ceramic composite containing the sintered body can be suppressed.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子をふるい分けすることと、ふるい分けした酸化アルミニウム粒子と、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、を混合することを含んでいてもよい。混合することにおいて、ふるい分けした酸化アルミニウム粒子と、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、必要に応じて希土類酸化物粒子とを混合してもよい。 Preparing the raw material mixture may include sieving the aluminum oxide particles and mixing the sieved aluminum oxide particles and the rare earth aluminate phosphor particles. In the mixing, the sieved aluminum oxide particles, the rare earth aluminate phosphor particles, and optionally the rare earth oxide particles may be mixed.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子をふるい分けすると、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％以下である酸化アルミニウム粒子を得ることができる。 By sieving the aluminum oxide particles in preparing the raw material mixture, it is possible to obtain aluminum oxide particles in which the content of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method is 0.5% by volume or less. .
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子のふるい分けすることは、酸化アルミニウム粒子を目開き３０８μｍ以下のふるいでふるい分けすることが好ましい。酸化アルミニウム粒子は、目開き３０８μｍ以下のふるいでふるい分けし、ふるいを通過した酸化アルミニウム粒子を用いることが好ましい。目開き３０８μｍ以下のふるいで酸化アルミニウム粒子をふるい分けすることにより、ふるいを通過した酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％以下となる。ふるい分けによりふるいを通過した酸化アルミニウム粒子を用いて、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と焼成することにより、酸化アルミニウムの結晶の異常成長を抑制し、「凝集」、「ヌケ」、又は「窪み」の不良部分の生成を抑制した焼結体を得ることができる。ふるいは、目開き３０８μｍ、線径２００μｍ、ナイロン♯５０メッシュを用いてもよい。目開き３０８μｍのふるいは、例えば、ＮＢ５０（株式会社ＮＢＣメッシュテック製）を用いることができる。 In preparing the raw material mixture, the sieving of the aluminum oxide particles is preferably performed by sieving the aluminum oxide particles with a sieve having an opening of 308 μm or less. The aluminum oxide particles are preferably sieved with a sieve having an opening of 308 μm or less, and the aluminum oxide particles that have passed through the sieve are preferably used. By sieving the aluminum oxide particles through a sieve with a mesh size of 308 μm or less, the aluminum oxide particles that have passed through the sieve have a particle size of 25.4 μm as measured by a laser diffraction method with respect to 100% by volume of the total aluminum oxide particles. The content ratio of the above particles is 0.5% by volume or less. By using the aluminum oxide particles that have passed through the sieve by sieving and sintering them with the rare earth aluminate phosphor particles, abnormal growth of aluminum oxide crystals is suppressed, and "aggregation", "missing", or "hollows" are formed. It is possible to obtain a sintered body in which the generation of defective parts is suppressed. A sieve having an opening of 308 μm, a wire diameter of 200 μm, and nylon #50 mesh may be used. For example, NB50 (manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd.) can be used as a sieve with an opening of 308 μm.
酸化アルミニウム粒子のふるい分けは、酸化アルミニウム粒子を目開き１６０μｍ以上のふるいでふるい分けすることが好ましい。酸化アルミニウム粒子は、目開き１６０μｍ以上のふるいでふるい分けし、ふるいを通過した酸化アルミニウム粒子を用いることが好ましい。目開き１６０μｍ以上のふるいで酸化アルミニウム粒子をふるい分けすることにより、ふるいを通過した酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウム粒子の全体量１００体積％に対して、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％以下となる。ふるい分けによりふるいを通過した酸化アルミニウム粒子を用いて、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と焼成することにより、酸化アルミニウムの結晶の異常成長を抑制し、「凝集」、「ヌケ」、又は「窪み」の不良部分の生成を抑制した焼結体を得ることができる。ふるいは、目開き１６０μｍ、線径７１μｍ、ナイロン♯１１０メッシュを用いてもよい。目開き１６０μｍのふるいは、例えば、Ｎ－Ｎｏ．１１０Ｓ（株式会社ＮＢＣメッシュテック製）を用いることができる。ふるい分けは、少なくとも１回行うことが好ましく、２回以上行ってもよい。 The sieving of the aluminum oxide particles is preferably performed by sieving the aluminum oxide particles with a sieve having an opening of 160 μm or more. The aluminum oxide particles are preferably sieved with a sieve having an opening of 160 μm or more, and the aluminum oxide particles that have passed through the sieve are preferably used. By sieving the aluminum oxide particles through a sieve with a mesh size of 160 μm or more, the aluminum oxide particles that have passed through the sieve have a particle size of 25.4 μm as measured by a laser diffraction method with respect to 100% by volume of the total aluminum oxide particles. The content ratio of the above particles is 0.5% by volume or less. By using the aluminum oxide particles that have passed through the sieve by sieving and sintering them with the rare earth aluminate phosphor particles, abnormal growth of aluminum oxide crystals is suppressed, and "aggregation", "missing", or "hollows" are formed. It is possible to obtain a sintered body in which the generation of defective parts is suppressed. A sieve having an opening of 160 μm, a wire diameter of 71 μm, and nylon #110 mesh may be used. A sieve with an opening of 160 μm is, for example, N-No. 110S (manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd.) can be used. The sieving is preferably performed at least once, and may be performed twice or more.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子と、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、必要に応じて希土類酸化物粒子を混合することは、乾式混合してもよく、湿式混合してもよい。 In preparing the raw material mixture, mixing the aluminum oxide particles, the rare earth aluminate phosphor particles, and optionally the rare earth oxide particles may be dry mixing or wet mixing.
乾式混合は、工業的に通常に用いられる混合機を用いて行ってもよい。混合機は、ボールミル、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等が挙げられる。 Dry mixing may be performed using a mixer that is commonly used industrially. Mixers include ball mills, vibration mills, roll mills, jet mills and the like.
湿式混合は、酸化アルミニウム粒子と、希土類アルミン酸塩蛍光体と、必要に応じて希土類酸化物粒子と、を液媒体に分散させて、スラリーを得た後、スラリー中に分散された酸化アルミニウム粒子と希土類アルミン酸塩蛍光体粒子とを大気雰囲気、８０℃以上１０５℃以下の温度で、１５時間以上４８時間以内で乾燥させて、原料混合物を得てもよい。液媒体は、脱イオン水、炭素数１から４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルコール、又はこれらの混合物を用いることができる。 In wet mixing, aluminum oxide particles, a rare earth aluminate phosphor, and, if necessary, rare earth oxide particles are dispersed in a liquid medium to obtain a slurry, and then the aluminum oxide particles dispersed in the slurry are dispersed. and the rare earth aluminate phosphor particles are dried in an air atmosphere at a temperature of 80° C. or higher and 105° C. or lower for 15 hours or more and 48 hours or less to obtain a raw material mixture. As the liquid medium, deionized water, alcohol having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture thereof can be used.
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子をふるい分けすることと、ふるい分けした酸化アルミニウム粒子と、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、必要に応じて希土類酸化物粒子を混合することと、得られた混合物をふるい分けすることと、とを含んでいてもよい。 In preparing a raw material mixture, sieving aluminum oxide particles; mixing the sieved aluminum oxide particles, rare earth aluminate phosphor particles, and optionally rare earth oxide particles; and sieving the mixture.
原料混合物を準備することにおいて、希土類アルミン酸塩蛍光体と、酸化アルミニウム粒子と、必要に応じて希土類酸化物粒子とを、混合し、得られた原料混合物をふるい分けするこことによって、原料混合物の凝集を抑制することができる。原料混合物のふるい分けは、目開き３０８μｍ以下のふるいでふるい分けしてもよい。原料混合物のふるい分けは、目開き１６０μｍ以上のふるいでふるい分けしてもよい。目開き３０８μｍのふるい又は目開き１６０μｍのふるいは、酸化アルミニウム粒子をふるい分けしたふるいを用いることができる。原料混合物のふるい分けは、少なくとも１回行うことができ、２回以上行ってもよい。 In preparing the raw material mixture, the rare earth aluminate phosphor, aluminum oxide particles, and optionally rare earth oxide particles are mixed, and the obtained raw material mixture is sieved. Aggregation can be suppressed. The raw material mixture may be sieved using a sieve with an opening of 308 μm or less. The raw material mixture may be sieved using a sieve with an opening of 160 μm or more. A sieve with an opening of 308 μm or a sieve with an opening of 160 μm can be a sieve obtained by sieving aluminum oxide particles. The sieving of the raw material mixture can be carried out at least once, and may be carried out two or more times.
原料混合物を成形して成形体を得ることにおいて、原料混合物を成形する方法としては、プレス成形法等の知られている方法を採用することができる。プレス成形する方法としては、例えば金型プレス成形、ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００、Ｎｏ．２１０９で用語が定義されている、冷間静水等方圧加圧（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）等が挙げられる。その他に一軸で圧縮して、原料混合物を成形してもよい。原料混合物を成形する方法は、得られる成形体の形状を整えるために、２種の方法を採用してもよい。例えば原料混合物を、金型プレスにより成形をした後に、ＣＩＰを行ってもよい。原料混合物をローラベンチ法により一軸で圧縮して成形した後に、ＣＩＰを行ってもよい。ＣＩＰは、水を媒体とする冷間静水等方圧加圧法により原料混合物をプレスして成形することが好ましい。 In molding the raw material mixture to obtain a compact, a known method such as press molding can be employed as a method for molding the raw material mixture. As a method of press molding, for example, mold press molding, JIS Z2500:2000, No. 2109, cold isostatic pressing (CIP: Cold Isostatic Pressing), and the like. Alternatively, the raw material mixture may be molded by uniaxial compression. As for the method of molding the raw material mixture, two methods may be employed in order to arrange the shape of the resulting molded product. For example, CIP may be performed after the raw material mixture is molded by a mold press. CIP may be performed after the raw material mixture is uniaxially compressed and molded by the roller bench method. CIP is preferably formed by pressing a raw material mixture by a cold isostatic pressing method using water as a medium.
金型プレス成形時の圧力又は一軸で圧縮して成形する場合の圧力は、好ましくは５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内であり、より好ましくは５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内である。金型プレス成形時の圧力又は一軸で圧縮して成形する場合の圧力が前記範囲であれば、成形体を所望の形状に整えることができる。 The pressure at the time of mold press molding or the pressure at the time of uniaxial compression molding is preferably within the range of 5 MPa or more and 50 MPa or less, more preferably within the range of 5 MPa or more and 30 MPa or less. If the pressure at the time of mold press molding or the pressure at the time of uniaxial compression molding is within the above range, the molded body can be arranged into a desired shape.
ＣＩＰにおける圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下の範囲内である。ＣＩＰにおける圧力が５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内であると、後述する１５５０℃以上１８００℃以下の焼成により相対密度が９５％以上であるセラミックス複合体を得ることが可能な成形体を形成することができる。 The pressure in CIP is preferably in the range of 50 MPa to 200 MPa, more preferably in the range of 50 MPa to 180 MPa. When the pressure in CIP is within the range of 50 MPa or more and 200 MPa or less, it is possible to form a molded body capable of obtaining a ceramic composite having a relative density of 95% or more by firing at 1550 ° C. or more and 1800 ° C. or less, which will be described later. can.
成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、焼成温度は、１５５０℃以上１８００℃以下の範囲内であることが好ましく、１６００℃以上１７５０℃以下の範囲内であることがより好ましく、１６５０℃以上１７００℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、焼成温度が１５５０℃以上１８００℃以下の範囲内であれば、希土類アルミン酸塩蛍光体を溶解させることなく、希土類アルミン酸塩蛍光体を含む第１結晶相、酸化アルミニウムを含む第２結晶相、及び必要に応じて希土類酸化物が結晶成長して生成された第３結晶相を含む焼結体を得ることができ、焼結体からなるセラミックス複合体を得ることができる。 In firing the compact to obtain a sintered body, the firing temperature is preferably in the range of 1550 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, more preferably in the range of 1600 ° C. or higher and 1750 ° C. or lower. C. to 1700.degree. C. is more preferable. When the molded body is fired to obtain a sintered body, the rare earth aluminate phosphor is contained without dissolving the rare earth aluminate phosphor as long as the firing temperature is in the range of 1550° C. or higher and 1800° C. or lower. It is possible to obtain a sintered body containing a first crystalline phase, a second crystalline phase containing aluminum oxide, and optionally a third crystalline phase produced by crystal growth of a rare earth oxide. A ceramic composite can be obtained.
成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、焼成は、酸素含有雰囲気で行うことができる。酸素含有雰囲気中の酸素の含有量は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。成形体は、大気（酸素含有量が２０体積％以上）雰囲気のもとで焼成してもよい。成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、焼成は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）雰囲気で行うことができる。 In firing the compact to obtain a sintered body, the firing can be performed in an oxygen-containing atmosphere. The oxygen content in the oxygen-containing atmosphere is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and even more preferably 15% by volume or more. The compact may be fired in an air atmosphere (oxygen content of 20% by volume or more). In firing the compact to obtain a sintered body, the firing can be performed in an atmospheric pressure (0.101 MPa) atmosphere.
成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、焼成時間は、２時間以上２０時間以内であることが好ましく、４時間以上１０時間以内であってもよい。焼成後、１時間以上１００時間以内、大気雰囲気で、第１焼結体を２０℃以上２００℃以下になるまで冷却することを含んでいてもよい。 In obtaining a sintered body by firing the compact, the firing time is preferably 2 hours or more and 20 hours or less, and may be 4 hours or more and 10 hours or less. It may include cooling the first sintered body to 20° C. or more and 200° C. or less in an air atmosphere for 1 hour or more and 100 hours or less after firing.
成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、成形体を１次焼成して第１焼結体を得ることと、得られた第１焼結体を２次焼成して第２焼結体を得ることと、を含んでいてもよい。 In obtaining a sintered body by firing the molded body, the molded body is first fired to obtain a first sintered body, and the obtained first sintered body is secondarily fired to obtain a second sintered body. obtaining a body;
成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、成形体を１次焼成する温度、雰囲気、時間、得られた第１焼結体を冷却することは、前述の成形体を焼成して焼結体を得ることにおける成形体を焼成する温度、雰囲気、時間、冷却と同様であることが好ましい。 In firing the molded body to obtain a sintered body, the temperature, atmosphere, and time for primary firing of the molded body, and cooling the obtained first sintered body are the same as firing the molded body described above. It is preferable that the temperature, atmosphere, time and cooling are the same as the temperature, atmosphere, time and cooling for sintering the molded body in obtaining the body.
成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、成形体を２次焼成して第２焼結体を得ることは、ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００、Ｎｏ．２１１２で用語が定義されている熱間等方圧加圧（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）により、１５００℃以上１８００℃以下の範囲内で２次焼成することが好ましい。第１焼結体を２次焼成して得られる第２焼結体は、相対密度のより高くなる。２次焼成の温度は、１５５０℃以上１８００℃以下の範囲内であることが好ましく、１６００℃以上１７５０℃以下の範囲内であることがより好ましく、１６５０℃以上１７００℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。２次焼成は、アルゴン又は窒素雰囲気で行うことができる。 In firing a green body to obtain a sintered body, secondary firing of a green body to obtain a second sintered body conforms to JIS Z2500:2000, No. 2112, by hot isostatic pressing (HIP), the secondary firing is preferably performed within the range of 1500° C. or higher and 1800° C. or lower. The second sintered body obtained by secondarily firing the first sintered body has a higher relative density. The secondary firing temperature is preferably in the range of 1550°C or higher and 1800°C or lower, more preferably in the range of 1600°C or higher and 1750°C or lower, and in the range of 1650°C or higher and 1700°C or lower. is more preferred. Secondary firing can be performed in an argon or nitrogen atmosphere.
２次焼成は、ＨＩＰにおける圧力が、好ましくは５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましく、８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内であることがより好ましい。ＨＩＰにおける圧力が５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の範囲内であると、希土類アルミン酸塩蛍光体を含む第１結晶相の結晶構造にダメージを与えることなく、第２焼結体の全体を均一に、より高い密度にすることができる。 In the secondary firing, the pressure in HIP is preferably within the range of 50 MPa or more and 300 MPa or less, more preferably within the range of 80 MPa or more and 200 MPa or less. When the pressure in the HIP is in the range of 50 MPa or more and 300 MPa or less, the entire second sintered body is uniformly and higher without damaging the crystal structure of the first crystal phase containing the rare earth aluminate phosphor. Can be density.
ＨＩＰによる２次焼成は、例えば０．５時間以上２０時間以内で行うことが好ましく、１時間以上１０時間以内で行ってもよい。２次焼成後、１時間以上１０時間以内、アルゴン又は窒素雰囲気で、第２焼結体を２０℃以上２００℃以下になるまで冷却することを含んでいてもよい。 The secondary firing by HIP is preferably performed, for example, for 0.5 hours to 20 hours, and may be performed for 1 hour to 10 hours. It may include cooling the second sintered body to 20° C. or more and 200° C. or less in an argon or nitrogen atmosphere for 1 hour or more and 10 hours or less after the secondary firing.
セラミックス複合体の製造方法は、アニール処理すること、加工すること、及び面処理することの少なくとも１つを行うことを含んでいてもよく、２つ以上を行うことを含んでいてもよく、３つを行うことを含んでいてもよい。アニール処理すること、加工すること、又は、面処理することは、成形体を焼成して焼結体を得ることの後に行うことが好ましい。成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、成形体を１次焼成して第１焼結体を得ることと、第１焼結体を２次焼成して第２焼結体を得ることと、を含む場合には、アニール処理すること、加工すること、又は面処理することは、第１焼結体を２次焼成して第２焼結体を得ることの後に行うことが好ましい。 3. The method for producing a ceramic composite may include performing at least one of annealing, processing, and surface treatment, and may include performing two or more. may include performing one Annealing, processing, or surface treatment is preferably performed after firing the molded body to obtain a sintered body. In obtaining a sintered body by firing the compact, the compact is first fired to obtain a first sintered body, and the first sintered body is secondarily fired to obtain a second sintered body. When including and, annealing, processing, or surface treatment is preferably performed after secondary firing of the first sintered body to obtain a second sintered body .
アニール処理することは、還元雰囲気で、成形体を焼成して焼結体を得ることにおける焼成温度、よりも低い温度で熱処理する。成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、成形体を１次焼成して第１焼結体を得ることと、第１焼結体を２次焼成して第２焼結体を得ることを含む場合には、１次焼成温度及び２次焼成温度よりも低い温度で熱処理する。焼結体は、還元雰囲気でアニール処理することによって、希土類アルミン酸塩蛍光体を含む第１結晶相中に含まれる酸化された賦活元素を還元することができ、発光中心となる賦活元素の酸化による波長変換効率の低下と輝度の低下を抑制することができる。還元雰囲気は、へリウム、ネオン及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも１種の希ガス又は窒素ガスと、水素ガス又は一酸化炭素ガスとを含む雰囲気であればよく、雰囲気中に少なくともアルゴン又は窒素ガスと、水素ガス又は一酸化炭素ガスとを含むことがより好ましい。アニール処理は、焼結体又は第１焼結体に行ってよく、第２焼結体に行ってもよく、第１焼結体又は第２焼結体のいずか一方に行ってもよい。 Annealing is performed in a reducing atmosphere at a temperature lower than the sintering temperature for sintering a compact to obtain a sintered body. In obtaining a sintered body by firing the compact, the compact is first fired to obtain a first sintered body, and the first sintered body is secondarily fired to obtain a second sintered body. is included, the heat treatment is performed at a temperature lower than the primary firing temperature and the secondary firing temperature. By annealing the sintered body in a reducing atmosphere, the oxidized activating element contained in the first crystal phase containing the rare earth aluminate phosphor can be reduced, and the activating element serving as the luminescence center is oxidized. It is possible to suppress a decrease in wavelength conversion efficiency and a decrease in luminance due to . The reducing atmosphere may be an atmosphere containing at least one rare gas or nitrogen gas selected from the group consisting of helium, neon and argon, and hydrogen gas or carbon monoxide gas. More preferably, it contains gas and hydrogen gas or carbon monoxide gas. The annealing treatment may be performed on the sintered body or the first sintered body, may be performed on the second sintered body, or may be performed on either the first sintered body or the second sintered body. .
アニール処理することの温度は、焼成温度よりも低い温度であり、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内であることが好ましい。アニール処理の温度は、より好ましくは１０００℃以上１４００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１１００℃以上１３５０℃以下の範囲内である。アニール処理の温度が、焼成温度、１次焼成温度又は２次焼成温度よりも低い温度であり、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内であれば、セラミックス複合体中の希土類アルミン酸塩蛍光体を含む第１結晶相に含まれる酸化された賦活元素を還元し、波長変換の効率の低下と輝度の低下を抑制することができる。 The annealing temperature is lower than the firing temperature, and is preferably in the range of 1000° C. or higher and 1500° C. or lower. The temperature of the annealing treatment is more preferably in the range of 1000° C. or higher and 1400° C. or lower, and still more preferably in the range of 1100° C. or higher and 1350° C. or lower. If the annealing temperature is lower than the firing temperature, the primary firing temperature, or the secondary firing temperature and is in the range of 1000° C. or higher and 1500° C. or lower, the rare earth aluminate phosphor in the ceramic composite is By reducing the oxidized activation element contained in the first crystal phase, it is possible to suppress a decrease in wavelength conversion efficiency and a decrease in luminance.
加工することは、得られた焼結体を所望の大きさ又は厚さに切断する加工を行ってもよい。焼結体の厚みは、１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲内に加工することが好ましい。焼結体の厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であれば、焼結体を構成する第１結晶相に含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換された光と、第２結晶相及び第３結晶相を含む場合には第３結晶相を透過する光との色調のばらつきが小さく、色調のばらつきの小さい光をセラミックス複合体から出射することができる。加工は、公知の切断する方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソーから選択された少なくとも１種の方法を用いて切断する方法が挙げられる。これらのうち、切断面の凹凸をより低減することができる点からワイヤーソーが好ましい。 Processing may be performed by cutting the obtained sintered body into a desired size or thickness. The thickness of the sintered body is preferably processed within a range of 100 μm or more and 400 μm or less. If the thickness of the sintered body is in the range of 100 μm or more and 400 μm or less, the light wavelength-converted by the rare earth aluminate phosphor contained in the first crystal phase constituting the sintered body, the second crystal phase and the second crystal phase When three crystal phases are included, the variation in color tone from light transmitted through the third crystal phase is small, and light with small variation in color tone can be emitted from the ceramic composite. For processing, a known cutting method can be used, and examples thereof include cutting using at least one method selected from blade dicing, laser dicing, and wire sawing. Among these, a wire saw is preferable because it can further reduce the unevenness of the cut surface.
面処理することは、得られた焼結体を切断して得た切断物の表面を面処理する工程である。面処理することによって、セラミックス複合体の発光特性の向上のために、焼結体を含むセラミックス複合体の表面を適切な状態とすることができる。上述の加工すること、及び、面処理することによって、所望の形状、大きさ又は厚さの焼結体を含むセラミックス複合体を得ることができる。面処理することは、焼結体を加工することの前に行ってもよく、加工した後に行ってもよい。面処理する方法は、例えば、サンドブラストによる方法、機械研削による方法、化学的エッチングによるから選択された少なくとも１種の方法が挙げられる。 The surface treatment is a step of surface-treating the surface of a cut product obtained by cutting the obtained sintered body. By surface treatment, the surface of the ceramic composite including the sintered body can be brought into an appropriate state in order to improve the luminous properties of the ceramic composite. A ceramic composite containing a sintered body having a desired shape, size, or thickness can be obtained by the above-described processing and surface treatment. The surface treatment may be performed before or after processing the sintered body. The surface treatment method includes, for example, at least one method selected from a sandblasting method, a mechanical grinding method, and a chemical etching method.
前述の焼結体からなるセラミックス複合体は、光源と組み合わせて、発光装置の波長変換部材を構成する部材として用いることができる。セラミックス複合体を用いた発光装置の一例について説明する。 A ceramic composite made of the sintered body described above can be used as a member constituting a wavelength conversion member of a light emitting device in combination with a light source. An example of a light-emitting device using a ceramic composite will be described.
発光装置は、セラミックス複合体を含む波長変換部材と、励起光源とを備えることが好ましい。
図２Ａは、発光装置の一例を示し、発光装置１００の概略平面図であり、図２Ｂは、図２Ａに示す発光装置１００のＩＩＢ－ＩＩＢ’線の概略断面図である。発光装置１００は、ＬＥＤ又はＬＤからなる発光素子２０と、発光素子２０からの光により励起されて発光するセラミックス複合体からなる波長変換部材３０とを備える。発光素子２０は、実装基板１０上に導電部材６０であるバンプを介してフリップチップ実装されている。発光素子２０は、発光装置１００の励起光源であり、発光素子２０の発光面に波長変換部材３０が接合される。発光素子２０と波長変換部材３０は、接着層４０を介して接合されていてもよい。発光素子２０及び波長変換部材３０は、その側面が光を反射する被覆部材５０によって覆われている。発光素子２０は、実装基板１０上に形成された配線及び導電部材６０を介して、発光装置１００の外部からの電力の供給を受けて、発光装置１００を発光させることができる。発光装置１００は、発光素子２０を過大な電圧の印加による破壊から防ぐための保護素子等の半導体素子７０を含んでいてもよい。被覆部材５０は、例えば半導体素子７０を覆うように設けられる。被覆部材５０は、樹脂５１と、着色剤、蛍光体及びフィラーからなる群から選択される少なくとも１種の添加材５２を含んでいてもよい。以下、発光装置に用いる各部材について説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１４－１１２６３５号公報の開示を参照することもできる。
The light-emitting device preferably includes a wavelength conversion member containing a ceramic composite and an excitation light source.
FIG. 2A shows an example of a light emitting device and is a schematic plan view of the light emitting device 100, and FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of the light emitting device 100 taken along line IIB-IIB' shown in FIG. 2A. The light-emitting device 100 includes a light-emitting element 20 made of an LED or an LD, and a wavelength conversion member 30 made of a ceramic composite that emits light when excited by light from the light-emitting element 20 . The light emitting element 20 is flip-chip mounted on the mounting substrate 10 via bumps, which are conductive members 60 . The light-emitting element 20 is an excitation light source for the light-emitting device 100 , and the wavelength conversion member 30 is bonded to the light-emitting surface of the light-emitting element 20 . The light-emitting element 20 and the wavelength conversion member 30 may be bonded via an adhesive layer 40 . The side surfaces of the light emitting element 20 and the wavelength conversion member 30 are covered with a covering member 50 that reflects light. The light-emitting element 20 can receive power supplied from the outside of the light-emitting device 100 via the wiring and the conductive member 60 formed on the mounting substrate 10 to cause the light-emitting device 100 to emit light. The light-emitting device 100 may include a semiconductor element 70 such as a protection element for preventing the light-emitting element 20 from being damaged by application of excessive voltage. The covering member 50 is provided so as to cover the semiconductor element 70, for example. The covering member 50 may contain a resin 51 and at least one additive 52 selected from the group consisting of colorants, phosphors, and fillers. Each member used in the light emitting device will be described below. For details, it is also possible to refer to, for example, the disclosure of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-112635.
発光素子は、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子である、ＬＥＤチップ又はＬＤチップを用いることができる。発光素子は、好ましくは３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、より好ましくは３９０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、さらに好ましくは４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、特に好ましくは４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する。発光素子は、ｐ電極及びｎ電極が設けられている。発光素子のｐ電極及びｎ電極は、発光素子の同じ側の面に形成されていてもよく、異なる側の面に設けられていてもよい。発光素子は、フリップチップ実装されていてもよい。 For example, an LED chip or an LD chip, which is a semiconductor light emitting element using a nitride-based semiconductor, can be used as the light emitting element. The light-emitting element preferably has an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 500 nm or less, more preferably 390 nm or more and 495 nm or less, and still more preferably 400 nm or more and 490 nm or less. It has an emission peak wavelength, and particularly preferably has an emission peak wavelength in the range of 420 nm or more and 490 nm or less. A light-emitting element is provided with a p-electrode and an n-electrode. The p-electrode and n-electrode of the light-emitting element may be formed on the same side surface of the light-emitting element, or may be provided on different side surfaces. The light emitting element may be flip-chip mounted.
波長変換部材は、前述のセラミックス複合体を用いることができる。波長変換部材として用いるセラミックス複合体の大きさは、発光素子の光の取り出し面を全て覆う大きさであればよい。発光素子と波長変換部材の間には、接着層が介在してもよく、接着層で発光素子と波長変換部材とを固着してもよい。波長変換部材は、前述のセラミックス複合体と、他の部材、例えば透光性部材を備えたものでもよい。 The above-described ceramic composite can be used for the wavelength conversion member. The size of the ceramics composite used as the wavelength conversion member is sufficient as long as it covers the entire light extraction surface of the light emitting element. An adhesive layer may be interposed between the light emitting element and the wavelength conversion member, and the light emitting element and the wavelength conversion member may be fixed by the adhesive layer. The wavelength conversion member may include the aforementioned ceramics composite and another member such as a translucent member.
発光装置の製造方法の一例を説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１４－１１２６３５号公報、又は、特開２０１７－１１７９１２号公報の開示を参照することもできる。発光装置の製造方法は、発光素子の配置工程、必要に応じて半導体素子の配置工程、セラミックス複合体を含む波長変換部材の形成工程、発光素子と波長変換部材の接着工程、被覆部材の形成工程を含むことが好ましい。
発光素子の配置工程において、実装基板上に発光素子を配置し、実装する。発光素子と半導体素子とは、例えば、実装基板上にフリップチップ実装される。
発光素子と波長変換部材の接着工程において、波長変換部材を発光素子の発光面に対向させて、発光素子上に波長変換部材を接着層により接合する。
被覆部材の形成工程において、発光面を除く、発光素子、及び波長変換部材の側面が、被覆部材用組成物で覆われ、発光面を除く発光素子及び波長変換部材の側面に被覆部材が形成される。この被覆部材は、発光素子から出射された光を反射させるためのものであり、波長変換部材の発光面を覆うことなく側面を覆い、かつ半導体素子を埋設するように形成される。
以上のようにして、図２Ａ及び図２Ｂに示す発光装置を製造することができる。
An example of a method for manufacturing a light-emitting device will be described. For details, it is also possible to refer to, for example, the disclosure of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-112635 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-117912. A method for manufacturing a light-emitting device includes a step of arranging a light-emitting element, a step of arranging a semiconductor element if necessary, a step of forming a wavelength conversion member containing a ceramic composite, a step of bonding the light-emitting element and the wavelength conversion member, and a step of forming a covering member. is preferably included.
In the step of arranging the light emitting elements, the light emitting elements are arranged and mounted on the mounting substrate. The light emitting element and the semiconductor element are flip-chip mounted on a mounting substrate, for example.
In the bonding process of the light emitting element and the wavelength conversion member, the wavelength conversion member is opposed to the light emitting surface of the light emitting element and the wavelength conversion member is bonded onto the light emitting element with an adhesive layer.
In the step of forming the covering member, the side surfaces of the light emitting element and the wavelength converting member, excluding the light emitting surface, are covered with the covering member composition, and the covering member is formed on the side surfaces of the light emitting element and the wavelength converting member, excluding the light emitting surface. be. The covering member serves to reflect the light emitted from the light emitting element, and is formed so as to cover the side surface of the wavelength conversion member without covering the light emitting surface and to embed the semiconductor element.
As described above, the light emitting device shown in FIGS. 2A and 2B can be manufactured.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The invention is not limited to these examples.
実施例１
原料混合物を準備することにおいて、本実施例は、酸化アルミニウム粒子をふるい分けすることと、ふるい分けした酸化アルミニウム粒子と、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、希土類酸化物粒子と、を混合することを含む。
酸化アルミニウム粒子として、酸化アルミニウムの純度が９９質量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用いた。酸化アルミニウムの純度は、酸化アルミニウム粒子を８００℃で１時間、大気雰囲気で焼成し、焼成前と後の酸化アルミニウムの質量から求めた。
原料混合物を準備することにおいて、酸化アルミニウム粒子をふるい分けすることは、目開き１６０μｍ、線径７１μｍ、ナイロン♯１１０メッシュのＮ－Ｎｏ．１１０Ｓ（株式会社ＮＢＣメッシュテック製）を用いて行った。ふるい分けは、１回行った。ふるい分けを行った酸化物アルミニウム粒子は、後述するレーザー回折法で測定した粒径が２０．２μｍ以上２５．４μm未満の粒子及び２５．４μｍ以上の粒子のいずれの含有割合も０体積％であった。
賦活元素としてＣｅを含有し、第１希土類元素としてＹ及びＧｄを含有する、前記式（Ｉ）で表される組成式に含まれる（Ｙ０．８０６Ｇｄ０．１６Ｃｅ０．０３４）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体粒子を準備した。希土類アルミン酸塩蛍光体粒子の後述するＦＳＳＳ法により測定した平均粒径は１５μｍであった。
第２希土類元素としてＹを含む、希土類酸化物粒子として、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粒子を準備した。酸化イットリウム粒子の後述するＦＳＳＳ法により測定した平均粒径は０．１μｍであった。
原料混合物を準備することにおいて、ふるい分けした酸化アルミニウム粒子と、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、希土類酸化物粒子と、を混合することは、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子を１１ｇ、酸化アルミニウム粒子を８８．９ｇ、酸化イットリウム粒子を０．１ｇ、それぞれ秤量し、乾式ボールミルで混合し、混合媒体であるボールを除き、原料混合物を準備した（図１において、原料混合物を準備することＳ１０１に相当する。）。希土類アルミン酸塩蛍光体粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化イットリウム粒子の合計からなる原料混合物１００質量％に対して、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子の含有量は１１．０質量％であり、酸化アルミニウム粒子の含有量は８８．９質量％であり、酸化イットリウム粒子の含有量は０．１質量％であった。
Example 1
In preparing the raw material mixture, this embodiment includes sieving aluminum oxide particles and mixing the sieved aluminum oxide particles, rare earth aluminate phosphor particles, and rare earth oxide particles. .
As the aluminum oxide particles, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles having an aluminum oxide purity of 99% by mass were used. The purity of aluminum oxide was determined by baking aluminum oxide particles at 800° C. for 1 hour in an air atmosphere and measuring the mass of aluminum oxide before and after baking.
In preparing the raw material mixture, the aluminum oxide particles are sieved using an N-No. 110S (manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd.) was used. Sieving was performed once. The sieved aluminum oxide particles had a particle size of 20.2 μm or more and less than 25.4 μm and a particle size of 25.4 μm or more measured by the laser diffraction method described later. .
(Y 0.806 Gd 0.16 Ce 0.034 ) 3 Al contained in the composition formula represented by the formula (I) containing Ce as an activating element and Y and Gd as the first rare earth elements Rare earth aluminate phosphor particles having a composition represented by 5 O 12 were prepared. The average particle size of the rare earth aluminate phosphor particles measured by the FSSS method, which will be described later, was 15 μm.
Yttrium oxide (Y 2 O 3 ) particles were prepared as rare earth oxide particles containing Y as the second rare earth element. The average particle diameter of the yttrium oxide particles measured by the FSSS method, which will be described later, was 0.1 μm.
In preparing the raw material mixture, mixing the sieved aluminum oxide particles, the rare earth aluminate phosphor particles, and the rare earth oxide particles is to obtain 11 g of the rare earth aluminate phosphor particles and the aluminum oxide particles. 88.9 g of yttrium oxide particles and 0.1 g of yttrium oxide particles were weighed and mixed in a dry ball mill. .). The content of the rare earth aluminate phosphor particles is 11.0% by mass with respect to 100% by mass of the raw material mixture consisting of the total of the rare earth aluminate phosphor particles, the aluminum oxide particles, and the yttrium oxide particles, and the aluminum oxide The content of particles was 88.9% by mass and the content of yttrium oxide particles was 0.1% by mass.
原料混合物を成形して成形体を得ることにおいて、原料混合物を金型に充填し、１０ＭＰａ（１０２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で、直径１００ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を、包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（株式会社神戸製鋼所（ＫＯＢＥＬＣＯ）製）を用いて１７６ＭＰａでＣＩＰを行い、原料混合物を成形して成形体を得た（図１において、原料混合物を成形して成形体を得ることＳ１０２に相当する。）。 In molding the raw material mixture to obtain a compact, the raw material mixture was filled in a mold and a pressure of 10 MPa (102 kgf/cm 2 ) was applied to form a cylindrical compact having a diameter of 100 mm and a thickness of 12 mm. The resulting compact is placed in a packaging container, vacuum-packaged, and subjected to CIP at 176 MPa using a cold isostatic pressurization device (manufactured by Kobe Steel, Ltd. (KOBELCO)) to form a raw material mixture. (In FIG. 1, this corresponds to S102 of molding the raw material mixture to obtain a molded body.).
成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、本実施例は、成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、成形体を１次焼成して第１焼結体を得ることと、得られた第１焼結体を２次焼成して第２焼結体を得ることと、を含む。
成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、得られた成形体を、焼成炉（丸祥電気株式会社製）を用いて、大気雰囲気（０．１０１ＭＰａ、酸素濃度２０体積％）で、１６５０℃の温度で１次焼成し、第１焼結体を得た。１次焼成の時間は、６時間であった。１次焼成後、１２時間で第１焼結体を１５０℃になるまで冷却した。
成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、得られた第１焼結体を、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）装置（株式会社神戸製鋼所（ＫＯＢＥＬＣＯ）製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（９９．９９体積％以上）のもとで、１６５０℃の温度、１９５ＭＰａの圧力で、２時間、ＨＩＰによる２次焼成を行い、第２焼結体を得た。２次焼成の時間は、２時間であった。２次焼成後、５時間で第２焼結体が１５０℃になるまで冷却した。
本実施例において、成形体を焼成して焼結体を得ることの後に、具体的には成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、得られた第１焼結体を２次焼成して第２焼結体を得ることの後に、加工することを含む。
第２焼結体を、ワイヤーソーを用いて、所定の形状及び大きさに切断して、加工された第２焼結体を得た（図１において、成形体を焼成して焼結体を得ることＳ１０３に相当する。）。
本実施例において、成形体を焼成して焼結体を得ることの後に、具体的には成形体を焼成して焼結体を得ることにおいて、得られた第１焼結体を２次焼成して第２焼結体を得ることの後に、面処理することを含む。面処理することは、前述の加工することの後に行った。
加工後の第２焼結体の切断面の表面を平面研削機で研磨し、厚みが１８０μｍの板状の第２焼結体からなる実施例１のセラミックス複合体を得た。
In obtaining a sintered body by sintering a molded body, this embodiment provides a first sintered body by first sintering a molded body in obtaining a sintered body by firing a molded body. and secondly firing the obtained first sintered body to obtain a second sintered body.
In obtaining a sintered body by firing the molded body, the obtained molded body is fired in an air atmosphere (0.101 MPa, oxygen concentration 20% by volume) using a firing furnace (manufactured by Marusho Denki Co., Ltd.). Primary firing was performed at a temperature of 1650° C. to obtain a first sintered body. The primary firing time was 6 hours. After the primary firing, the first sintered body was cooled to 150° C. in 12 hours.
In firing the compact to obtain a sintered body, the obtained first sintered body is subjected to hot isostatic pressing (HIP) equipment (manufactured by Kobe Steel, Ltd. (KOBELCO)), Using nitrogen gas as a pressure medium, under a nitrogen gas atmosphere (99.99% by volume or more), secondary firing by HIP is performed at a temperature of 1650 ° C. and a pressure of 195 MPa for 2 hours to form a second sintered body. got The secondary firing time was 2 hours. After the secondary firing, the second sintered body was cooled to 150° C. in 5 hours.
In this embodiment, after firing the molded body to obtain a sintered body, specifically in firing the molded body to obtain a sintered body, the obtained first sintered body is subjected to secondary firing. and processing after obtaining the second sintered body.
The second sintered body was cut into a predetermined shape and size using a wire saw to obtain a processed second sintered body (in FIG. 1, the compact was fired to obtain a sintered body (corresponds to S103 of obtaining).
In this embodiment, after firing the molded body to obtain a sintered body, specifically in firing the molded body to obtain a sintered body, the obtained first sintered body is subjected to secondary firing. surface treatment after obtaining the second sintered body. The surface treatment was performed after the processing described above.
The surface of the cut surface of the second sintered body after processing was polished with a surface grinder to obtain a ceramic composite of Example 1 consisting of a plate-like second sintered body having a thickness of 180 μm.
実施例２
本実施例は、原料混合物を準備することにおける、酸化アルミニウム粒子をふるい分けすることを以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１８０μｍの板状の焼結体からなる実施例２のセラミックス複合体を得た。
原料を準備することにおける、酸化アルミニウム粒子のふるい分けは、目開き３０８μｍ、線径２００μｍ、ナイロン♯５０メッシュのＮＢ５０（株式会社ＮＢＣメッシュテック製）を用いて、酸化アルミニウム粒子のふるい分けを行った。ふるい分けは、１回行った。ふるい分けした酸化アルミニウム粒子は、後述するレーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０体積％であった。
Example 2
In this example, a plate-shaped sintered body having a thickness of 180 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aluminum oxide particles in preparing the raw material mixture were sieved as follows. A ceramic composite of Example 2 was obtained.
The sieving of aluminum oxide particles in preparing the raw material was performed using NB50 (manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd.) having an opening of 308 μm, a wire diameter of 200 μm, and a nylon #50 mesh. Sieving was performed once. The sieved aluminum oxide particles contained 0% by volume of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method described later.
比較例１
本比較例は、原料混合物を準備することにおける、酸化アルミニウム粒子のふるい分けを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１８０μｍの板状の焼結体からなる比較例２のセラミックス複合体を得た。
ふるい分け行わない酸化アルミニウム粒子は、後述するレーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が１．１体積％であった。酸化アルミニウム粒子の純度は、実施例１と同様にして求めた。
Comparative example 1
This comparative example was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aluminum oxide particles were not sieved in preparing the raw material mixture. A ceramic composite was obtained.
The aluminum oxide particles that were not sieved contained 1.1% by volume of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method described later. The purity of the aluminum oxide particles was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例１及び２、並びに比較例１で用いた各酸化アルミニウム粒子の体積基準に粒度分布をレーザー回折式粒子径測定装置（マスターサイザー２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定し、酸化アルミニウム粒子の全体量に対する各粒径の粒子の含有割合を求めた。また、体積基準の粒度分布における小径側からの積算値が５０％の体積平均粒径を求めた、結果を表１に示す。図３に、各酸化アルミニウム粒子の体積基準の粒度分布を示す。後述する表１に示すように、比較例１で用いた酸化アルミニウム粒子の体積基準の粒度分布において、２５．４μｍ付近の含有割合は、１．１体積％であった。また、図３から、ふるい分けを行わない比較例１で用いた酸化アルミニウム粒子は、粗大粒子が多いことが確認できる。 The volume-based particle size distribution of each of the aluminum oxide particles used in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was measured using a laser diffraction particle size analyzer (Mastersizer 2000, manufactured by Malvern) to determine the size of the aluminum oxide particles. The content ratio of particles of each particle size with respect to the total amount was determined. In addition, Table 1 shows the results of obtaining the volume average particle diameter with an integrated value of 50% from the small diameter side in the volume-based particle size distribution. FIG. 3 shows the volume-based particle size distribution of each aluminum oxide particle. As shown in Table 1, which will be described later, in the volume-based particle size distribution of the aluminum oxide particles used in Comparative Example 1, the content ratio near 25.4 μm was 1.1% by volume. Further, from FIG. 3, it can be confirmed that the aluminum oxide particles used in Comparative Example 1, in which no sieving is performed, have many coarse particles.
希土類アルミン酸塩蛍光体粒子及び希土類酸化物粒子である酸化イットリウム粒子について、以下のようにＦＳＳＳ法により平均粒径を測定した。
各粒子についてＦｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、気温２５℃、相対湿度７０％の環境下において、１ｃｍ３分の各粒子の試料物原料をそれぞれ計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による粒径を算出した。結果は上述のとおりである。
The average particle size of the rare earth aluminate phosphor particles and the yttrium oxide particles, which are rare earth oxide particles, was measured by the FSSS method as follows.
For each particle, using Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95 (manufactured by Fisher Scientific), under an environment of temperature 25 ° C. and relative humidity 70%, 1 cm 3 of the sample material of each particle is weighed, and After packing in a tubular container, dry air of a constant pressure was flowed, the specific surface area was read from the differential pressure, and the particle size was calculated by the FSSS method. The results are as described above.
得られた実施例及び比較例の各セラミックス複合体について、図２Ａ及び図２Ｂに示す発光装置１００を以下のようにして発光装置を作製した。発光素子２０及び半導体素子７０を実装基板１０に載置した。具体的には、サファイア基板上に窒化物半導体が積層されて形成された、厚みが約０．１１ｍｍで、平面形状が約１．０ｍｍ四方の略正方形であり、主波長が４５０ｎｍである発光素子２０を、半導体成長基板であるサファイア基板側が光出射面となるように、発光素子２０及び半導体素子７０を一列に配置して、Ａｕからなる導電部材６０を用いて、実装基板１０に形成させた導電パターンにフリップチップ実装した。
次に、発光素子２０の上面に、接着剤４０としてシリコーン樹脂を配置して、実施例及び比較例の各セラミックス複合体を板状に形成した波長変換部材３０と発光素子２０のサファイア基板の上面とを接着させた。
次に、発光素子２０、波長変換部材３０及び半導体素子７０の周囲に被覆部材５０を配置した。発光素子２０、波長変換部材３０の側面に沿って被覆部材５０を配置するとともに、半導体素子７０を被覆部材５０の中に完全に埋没させた。被覆部材５０に含まれる樹脂５１は、ジメチルシリコーン樹脂を使用し、光反射性材料５２として平均粒径が０．２８μｍの酸化チタン粒子を、樹脂５１に対して６０質量％含有させた。このような工程により、図２Ａ及び図２Ｂに示される発光装置１００を作製した。
実施例及び比較例の各セラミックス複合体を用いた各発光装置について、以下のように評価を行った。その結果を表１に示す。
A light emitting device 100 shown in FIGS. 2A and 2B was produced for each of the obtained ceramic composites of Examples and Comparative Examples in the following manner. The light emitting element 20 and the semiconductor element 70 were placed on the mounting board 10 . Specifically, a light-emitting device having a thickness of about 0.11 mm, a planar shape of about 1.0 mm square, and a dominant wavelength of 450 nm, which is formed by stacking a nitride semiconductor on a sapphire substrate. 20 is formed on the mounting substrate 10 by arranging the light emitting element 20 and the semiconductor element 70 in a line so that the sapphire substrate side, which is a semiconductor growth substrate, serves as a light emitting surface, and using the conductive member 60 made of Au. It was flip-chip mounted on the conductive pattern.
Next, a silicone resin is placed as an adhesive 40 on the upper surface of the light emitting element 20, and the wavelength conversion member 30 and the sapphire substrate of the light emitting element 20 are formed by forming the ceramic composites of the examples and the comparative examples into a plate shape. and glued together.
Next, the covering member 50 was arranged around the light emitting element 20 , the wavelength conversion member 30 and the semiconductor element 70 . The covering member 50 was arranged along the side surfaces of the light emitting element 20 and the wavelength converting member 30 , and the semiconductor element 70 was completely buried in the covering member 50 . A dimethyl silicone resin was used as the resin 51 contained in the covering member 50 , and 60 mass % of titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.28 μm were contained as the light reflecting material 52 with respect to the resin 51 . Through such steps, the light-emitting device 100 shown in FIGS. 2A and 2B was manufactured.
Each light-emitting device using each ceramic composite of Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
実施例及び比較例の各セラミックス複合体を用いた発光装置をそれぞれ４０個作製し、イメージング色彩輝度計（ＰｒｏＭｅｔｒｉｃ Ｉ８、Ｒａｄｉａｎｔ Ｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて、ＣＩＥ(国際照明委員会)１９３１色度図の色度座標系における色度座標（ｘ、ｙ）を求めた。実施例及び比較例の各セラミックス複合体を用いた４０個の発光装置の色度座標（ｘ、ｙ）の平均値を、実施例及び比較例のセラミックス複合体の色度座標（ｘ、ｙ）とした。また、実施例及び比較例の各セラミックス複合体を用いた４０個の発光装置の色度座標（ｘ、ｙ）の標準偏差（１σ）を、色調のばらつきを評価する指標として求めた。結果を表１に示す。 Forty light-emitting devices were prepared using each of the ceramic composites of Examples and Comparative Examples. Chromaticity coordinates (x, y) in the chromaticity coordinate system shown in the figure were obtained. The average value of the chromaticity coordinates (x, y) of 40 light emitting devices using the ceramic composites of Examples and Comparative Examples is calculated as the chromaticity coordinates (x, y) of the ceramic composites of Examples and Comparative Examples and In addition, the standard deviation (1σ) of the chromaticity coordinates (x, y) of 40 light emitting devices using the ceramic composites of Examples and Comparative Examples was obtained as an index for evaluating variations in color tone. Table 1 shows the results.
実施例１及び２に係る焼結体からなるセラミックス複合体は、レーザー回折法で測定した粒径が２５．４μｍ以上の粒子の含有割合が０．５体積％以下である酸化アルミニウム粒子を含む原料混合物を用いて製造されたため、焼成による酸化アルミニウムの結晶の異常成長が抑制され、得られた焼結体の表面を走査型電子顕微鏡により得られたＳＥＭ画像を確認しても、「凝集」、「ヌケ」、又は「窪み」の不良部分を確認することができなかった。 The ceramic composites made of the sintered bodies according to Examples 1 and 2 are raw materials containing aluminum oxide particles in which the content of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method is 0.5% by volume or less. Since it was produced using a mixture, the abnormal growth of aluminum oxide crystals due to firing was suppressed. No "missing" or "hollow" defects could be identified.
実施例１及び２に係る焼結体からなるセラミックス複合体は、酸化アルミニウムのＶＤ値が０．６未満であり、酸化アルミニウム粒子の粒度分布が狭くなり、大きさが揃った酸化アルミニウム粒子を含む第２結晶相が形成される。セラミックス複合体に入射された光は、大きさが揃った第２結晶相の粒界で散乱され、第１結晶相に含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換された光と、第２結晶相を透過する光との色調差が小さくなり、セラミックス複合体から出射される光は、色調のばらつきが抑制された。 The ceramic composites composed of the sintered bodies according to Examples 1 and 2 have a VD value of aluminum oxide of less than 0.6, a narrow particle size distribution of the aluminum oxide particles, and contain aluminum oxide particles of uniform size. A second crystal phase is formed. The light incident on the ceramic composite is scattered at the grain boundaries of the second crystal phase with uniform sizes, and the light wavelength-converted by the rare earth aluminate phosphor contained in the first crystal phase and the second crystal The difference in color tone from the light transmitted through the phase was reduced, and the variation in color tone of the light emitted from the ceramic composite was suppressed.
実施例１及び２に係るセラミックス複合体を用いた発光装置は、出射した光の色度座標（ｘ、ｙ）の標準偏差（ｘσ、ｙσ）が、比較例１に係るセラミックス複合体を用いた発光装置から出射した光の色度座標（ｘ、ｙ）の標準偏差（ｘσ、ｙσ）よりも小さくなっており、色調のばらつきが抑制されていた。 In the light emitting devices using the ceramic composites according to Examples 1 and 2, the standard deviation (xσ, yσ) of the chromaticity coordinates (x, y) of the emitted light was It was smaller than the standard deviation (xσ, yσ) of the chromaticity coordinates (x, y) of the light emitted from the light emitting device, and the variation in color tone was suppressed.
本発明の一態様のセラミックス複合体の製造方法によって得られたセラミックス複合体は、ＬＥＤやＬＤの励起光源と組み合わせて、車載用光源や一般照明用の照明装置、液晶表示装置のバックライト、プロジェクター用光源の波長変換部材として利用することができる。 The ceramic composite obtained by the method for producing a ceramic composite according to one aspect of the present invention is combined with an excitation light source such as an LED or an LD to be used as a vehicle light source, a lighting device for general lighting, a backlight of a liquid crystal display device, a projector. It can be used as a wavelength conversion member for a light source.
１０：実装基板、２０：発光素子、３０：波長変換部材、４０：接着層、５０：被覆部材、６０：導電部材、７０：半導体素子、１００：発光装置。 10: Mounting substrate, 20: Light emitting element, 30: Wavelength conversion member, 40: Adhesive layer, 50: Coating member, 60: Conductive member, 70: Semiconductor element, 100: Light emitting device.
Claims (15)
前記原料混合物を成形して、成形体を得ることと、
前記成形体を焼成して、焼結体を得ること、を含むセラミックス複合体の製造方法。 Preparing a raw material mixture containing rare earth aluminate phosphor particles and aluminum oxide particles containing 0.5% by volume or less of particles having a particle size of 25.4 μm or more as measured by a laser diffraction method; ,
molding the raw material mixture to obtain a molded body;
A method for producing a ceramic composite, comprising firing the molded body to obtain a sintered body.
（Ｌｎ１ １－ａＣｅａ）３（ＡｌｃＧａｂ）５Ｏ１２ （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ｌｎ１は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす。） 10. The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein in preparing the raw material mixture, the rare earth aluminate phosphor particles have a composition included in the composition formula represented by the following formula (I): A method for producing a ceramic composite.
(Ln 11 -a Ce a ) 3 (Al c Ga b ) 5 O 12 (I)
(In the above formula (I), Ln 1 is at least one selected from the group consisting of Y, Gd, Lu and Tb, and a, b and c are 0<a≤0.22, 0≤b≤ 0.4, 0 < c ≤ 1.1, 0.9 ≤ b + c ≤ 1.1 are satisfied.)
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