JP2023121871A - electrode mixture - Google Patents

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Abstract

To provide an electrode mixture with an excellent balance between initial resistance, discharge capacity, and resistance increase rate for an all-solid-state battery.SOLUTION: An electrode mixture for a solid-state battery includes an active material, a solid electrolyte, and a conductive material, and the intensity ratio D/G of the intensity D of the peak at 1350 cm-1 to the peak intensity G at 1600 cm-1 in the Raman spectrum measurement of the conductive material is multiply by the content W (mass%) of the conductive material, and divided by the specific surface area Si (m2/g) of the conductive material, and the conductive load parameter of the conductive material obtained by multiplying by 100 is greater than 0.16 and less than 2.29, and a contact interface length (pixel) between the conductive material and the solid electrolyte is greater than 480 and less than 7300.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、電極合材に関する。 The present disclosure relates to electrode composites.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones, the development of batteries used as power sources for these devices has been emphasized. In addition, in the automobile industry and the like, development of high-output and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is underway.

特許文献１には、外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材を含む全固体電池用正極が開示されている。 In Patent Document 1, the ratio of the total specific surface area including the specific surface area of the external surface and the pores (external / total) is less than 0.5, and the electrical conductivity is 1 S / cm or more All-solid battery containing a conductive material Disclosed is a positive electrode for

特開２０１３－２５８０８０号公報JP 2013-258080 A

全固体電池の電極合材においては、導電材と固体電解質との接触により、固体電解質の分解が生じる恐れがあるため、全固体電池の抵抗が増加し、耐久性が低下する。 In the electrode mixture of the all-solid-state battery, contact between the conductive material and the solid electrolyte may cause decomposition of the solid-state electrolyte, which increases the resistance of the all-solid-state battery and lowers its durability.

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、全固体電池の初期抵抗と放電容量と抵抗増加率のバランスに優れる電極合材を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present disclosure is to provide an electrode mixture that is excellent in balance between the initial resistance, discharge capacity, and resistance increase rate of an all-solid-state battery.

本開示の電極合材は、全固体電池用の電極合材であって、
活物質と、固体電解質と、導電材と、を含み、
前記導電材のラマンスペクトル測定における、１６００ｃｍ－１のピークの強度Ｇに対する１３５０ｃｍ－１のピークの強度Ｄの強度比Ｄ／Ｇに、前記導電材の含有量Ｗ（質量％）を乗じ、前記導電材の比表面積Ｓｉ（ｍ２／ｇ）を除して、１００を乗じて得られる前記導電材の導電性負荷パラメータが０．１６より大きく２．２９未満であり、
前記導電材と前記固体電解質の接触界面長（ピクセル）が４８０より大きく、７３００未満である。 The electrode mixture of the present disclosure is an electrode mixture for an all-solid-state battery,
including an active material, a solid electrolyte, and a conductive material,
In the Raman spectrum measurement of the conductive material, the intensity ratio D / G of the intensity D of the peak at 1350 cm to the intensity G of the peak at 1600 cm -1 is multiplied by the content W (% by mass) of the conductive material, and the conductive material The conductive load parameter of the conductive material obtained by dividing the specific surface area Si ( m / g) of the material and multiplying by 100 is greater than 0.16 and less than 2.29,
A contact interface length (pixel) between the conductive material and the solid electrolyte is greater than 480 and less than 7300.

本開示は、全固体電池の初期抵抗と放電容量と抵抗増加率のバランスに優れる電極合材を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present disclosure can provide an electrode mixture that has an excellent balance among the initial resistance, discharge capacity, and resistance increase rate of an all-solid-state battery.

図１は、実施例１で用いた導電材のラマンスペクトル測定結果を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing Raman spectrum measurement results of the conductive material used in Example 1. FIG. 図２は、実施例１で用いた固体電解質の硫黄Ｓ２ｐスペクトルの測定結果を示す図である。2 is a diagram showing the measurement results of the sulfur S2p spectrum of the solid electrolyte used in Example 1. FIG.

以下、本開示による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本開示の実施に必要な事柄（例えば、本開示を特徴付けない電極合材の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。 Embodiments according to the present disclosure will be described below. Matters other than those specifically mentioned in this specification that are necessary for carrying out the present disclosure (for example, the general configuration and manufacturing process of the electrode mixture that does not characterize the present disclosure) It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present disclosure can be implemented based on the content disclosed in this specification and common general technical knowledge in the field.
In the present specification, the term "to" indicating a numerical range is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
Any combination of the upper limit and the lower limit in the numerical range can be adopted.

本開示の電極合材は、全固体電池用の電極合材であって、
活物質と、固体電解質と、導電材と、を含み、
前記導電材のラマンスペクトル測定における、１６００ｃｍ－１のピークの強度Ｇに対する１３５０ｃｍ－１のピークの強度Ｄの強度比Ｄ／Ｇに、前記導電材の含有量Ｗ（質量％）を乗じ、前記導電材の比表面積Ｓｉ（ｍ２／ｇ）を除して、１００を乗じて得られる前記導電材の導電性負荷パラメータが０．１６より大きく２．２９未満であり、
前記導電材と前記固体電解質の接触界面長（ピクセル）が４８０より大きく、７３００未満である。 The electrode mixture of the present disclosure is an electrode mixture for an all-solid-state battery,
including an active material, a solid electrolyte, and a conductive material,
In the Raman spectrum measurement of the conductive material, the intensity ratio D / G of the intensity D of the peak at 1350 cm to the intensity G of the peak at 1600 cm -1 is multiplied by the content W (% by mass) of the conductive material, and the conductive material The conductive load parameter of the conductive material obtained by dividing the specific surface area Si ( m / g) of the material and multiplying by 100 is greater than 0.16 and less than 2.29,
A contact interface length (pixel) between the conductive material and the solid electrolyte is greater than 480 and less than 7300.

固体電解質は導電材によって電子パスを形成し固体電解質の分解反応が促進される。そのため、本開示の電極合材においては、導電材の固体電解質への導電性負荷を制御することで、固体電解質の分解反応を制御する。 The solid electrolyte forms an electron path with the conductive material, promoting the decomposition reaction of the solid electrolyte. Therefore, in the electrode mixture of the present disclosure, the decomposition reaction of the solid electrolyte is controlled by controlling the conductive load of the conductive material to the solid electrolyte.

［電極合材］
本開示の電極合材は、活物質と、固体電解質と、導電材と、を含む。
本開示の電極合材は、正極層に用いられる正極合材であってもよく、負極層に用いられる負極合材であってもよい。
活物質は後述する正極活物質又は負極活物質であってもよい。
固体電解質としては、後述する固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
固体電解質はＰＳ４骨格が７０％以上のものであってもよい。固体電解質の比表面積は５～２００ｍ２／ｇであってもよい。
導電材としては、後述する正極層において例示するものと同様のものを用いることができる。導電材は１種のみ用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電材の比表面積は５～２０００ｍ２／ｇであってもよい。
導電材の形状は特に限定されず、繊維状、球状（粒子状）等であってもよい。
活物質と、固体電解質の質量比率（質量％）は、活物質：固体電解質＝６５：３５～８５：１５であってもよい。 [Electrode mixture]
An electrode composite material of the present disclosure includes an active material, a solid electrolyte, and a conductive material.
The electrode mixture of the present disclosure may be a positive electrode mixture used for the positive electrode layer, or may be a negative electrode mixture used for the negative electrode layer.
The active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material, which will be described later.
As the solid electrolyte, the same ones as those exemplified in the solid electrolyte layer described later can be exemplified.
The solid electrolyte may have a PS4 skeleton of 70% or more. The solid electrolyte may have a specific surface area of 5-200 m 2 /g.
As the conductive material, the same materials as those exemplified in the positive electrode layer to be described later can be used. Only one type of conductive material may be used, or two or more types may be used in combination.
The conductive material may have a specific surface area of 5 to 2000 m 2 /g.
The shape of the conductive material is not particularly limited, and may be fibrous, spherical (particulate), or the like.
The mass ratio (% by mass) of the active material and the solid electrolyte may be active material:solid electrolyte=65:35 to 85:15.

［導電性負荷パラメータ］
本開示の電極合材は、前記導電材の導電性負荷パラメータが０．１６より大きく２．２９未満であればよく、０．１９～１．１５であってもよい。導電性負荷パラメータが２．２９以上であると初期抵抗が高く、固体電解質を分解しやすくなり、全固体電池の耐久性能が低下する。導電性負荷パラメータが０．１６以下であると所望の導電性が得られない。
導電性負荷パラメータは、導電材のラマンスペクトル測定における、１６００ｃｍ－１のピークの強度Ｇに対する１３５０ｃｍ－１のピークの強度Ｄの強度比Ｄ／Ｇに、導電材の含有量Ｗ（質量％）を乗じ、導電材の比表面積Ｓｉ（ｍ２／ｇ）を除して、１００を乗じて得られる。なお、導電材の含有量とは電極合材中の含有量である。
すなわち、導電性負荷パラメータは、下記式（１）から算出することができる。
式（１）：導電性負荷パラメータ＝（Ｄ／Ｇ）×Ｗ÷Ｓｉ×１００
なお、導電材を２種以上用いる場合は、各導電材の導電性負荷パラメータを算出して、これらの合計値が上記範囲を満たせばよい。
導電材のＤ／Ｇは０．０１～１であってもよい。 [Conductive load parameter]
In the electrode mixture of the present disclosure, the conductive load parameter of the conductive material may be greater than 0.16 and less than 2.29, and may be 0.19 to 1.15. If the conductive load parameter is 2.29 or more, the initial resistance is high, the solid electrolyte is easily decomposed, and the durability performance of the all-solid-state battery is lowered. If the conductive load parameter is less than 0.16, the desired conductivity cannot be obtained.
The conductive load parameter is the intensity ratio D/G of the peak intensity D at 1350 cm -1 to the peak intensity G at 1600 cm -1 in the Raman spectrum measurement of the conductive material, and the content W (mass%) of the conductive material. multiplied by 100 after dividing the specific surface area Si (m 2 /g) of the conductive material. In addition, the content of the conductive material is the content in the electrode mixture.
That is, the conductive load parameter can be calculated from the following formula (1).
Formula (1): Conductive load parameter = (D/G) x W/Si x 100
When two or more types of conductive materials are used, the conductive load parameter of each conductive material is calculated, and the total value thereof should satisfy the above range.
The D/G of the conductive material may be 0.01-1.

［接触界面長］
本開示の電極合材は、導電材と固体電解質の接触界面長（ピクセル）が４８０より大きく、７３００未満であればよく、１８００～６７００であってもよい。
導電材と固体電解質の接触界面長は、電極合材用のスラリー作製時の、導電材と固体電解質の添加のタイミング、混錬時間、溶媒の種類の選択等で制御が可能である。
導電材と固体電解質の接触界面長［ｐｘ］の求め方は以下の通りである。
ＳＥＭーＥＤＸにより導電材としての炭素（Ｃ）や反射電子像の画像を取得し、画像解析ソフト（例：ＩｍａｇｅＪ）を用いて４値化処理を行う。固体電解質の成分と炭素の成分の比率を算出して、固体電解質の成分と炭素の成分が接触している部分の長さを接触界面長として算出することができる。 [Contact interface length]
In the electrode composite material of the present disclosure, the contact interface length (pixel) between the conductive material and the solid electrolyte may be greater than 480 and less than 7300, and may be 1800 to 6700.
The contact interface length between the conductive material and the solid electrolyte can be controlled by adjusting the timing of addition of the conductive material and the solid electrolyte, the kneading time, the type of solvent, etc., when preparing the slurry for the electrode mixture.
The method for obtaining the contact interface length [px] between the conductive material and the solid electrolyte is as follows.
An image of carbon (C) as a conductive material and a backscattered electron image is acquired by SEM-EDX, and quaternarization processing is performed using image analysis software (eg ImageJ). By calculating the ratio of the solid electrolyte component and the carbon component, the length of the portion where the solid electrolyte component and the carbon component are in contact can be calculated as the contact interface length.

［強度比Ｂ／Ａ］
本開示の電極合材を全固体電池に用いた場合の、初期充放電後のＸＰＳにより得られる固体電解質の硫黄Ｓ２ｐスペクトルにおける１５９～１６０ｅＶ付近のピーク強度Ａに対する１６２ｅＶ付近のピーク強度Ｂの強度比Ｂ／Ａが０．３９より大きく０．８５未満であってもよく、０．４５～０．６１であってもよい。これにより全固体電池を高耐久化することができる。 [Intensity ratio B/A]
When the electrode mixture of the present disclosure is used in an all-solid-state battery, the intensity ratio of the peak intensity B near 162 eV to the peak intensity A near 159 to 160 eV in the sulfur S2p spectrum of the solid electrolyte obtained by XPS after the initial charge and discharge. B/A may be greater than 0.39 and less than 0.85, or may be from 0.45 to 0.61. This makes it possible to increase the durability of the all-solid-state battery.

［全固体電池］
本開示の電極合材は、全固体電池用の電極合材である。本開示の全固体電池は、正極、固体電解質層、負極を備えていてもよい。 [All-solid battery]
The electrode mixture of the present disclosure is an electrode mixture for all-solid-state batteries. The all-solid-state battery of the present disclosure may include a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.

［正極］
正極は、正極層を有し、必要に応じて正極集電体を有する。 [Positive electrode]
The positive electrode has a positive electrode layer and, if necessary, a positive electrode current collector.

［正極層］
正極層は、正極活物質、導電材、及び固体電解質を含み、任意成分として、バインダー等を含む正極合材であってもよい。本開示の電極合材は、正極層に用いられる正極合材であってもよい。 [Positive electrode layer]
The positive electrode layer may be a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte, and optionally a binder or the like. The electrode mixture of the present disclosure may be a positive electrode mixture used for the positive electrode layer.

正極活物質の種類について特に制限はなく、全固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質は、例えば、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＭ１－ｘＯ２（ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である）、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、遷移金属酸化物、ＴｉＳ２、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ合金、及び、リチウム貯蔵性金属間化合物等を挙げることができる。
異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルは、例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等である。
チタン酸リチウムは、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等である。
リン酸金属リチウムは、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４等である。
遷移金属酸化物は、例えばＶ２Ｏ５、及びＭｏＯ３等である。リチウム貯蔵性金属間化合物は、例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等である。
リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。コート層は、例えば、正極活物質の表面の７０％以上を被覆していてもよく、９０％以上を被覆していてもよい。 There are no particular restrictions on the type of positive electrode active material, and any material that can be used as an active material for an all-solid-state battery can be used. The positive electrode active material is, for example, a lithium alloy, LiCoO 2 , LiNi x M 1-x O 2 (where x satisfies 0.5≦x<1, and M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al). element), LiMnO 2 , heteroelement-substituted Li—Mn spinel, lithium titanate, lithium metal phosphate, LiCoN, Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , transition metal oxides, TiS 2 , Si, SiO 2 , Examples include Si alloys and lithium-storing intermetallic compounds.
The hetero-element-substituted Li—Mn spinel is, for example, LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Al 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Mg 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Co 0.5 O 4 . 5O4 , LiMn1.5Fe0.5O4 , and LiMn1.5Zn0.5O4 . _
Lithium titanate is, for example, Li 4 Ti 5 O 12 or the like.
Lithium metal phosphates include, for example, LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 and LiNiPO 4 .
Transition metal oxides are, for example, V 2 O 5 and MoO 3 . Examples of lithium-storage intermetallic compounds include Mg 2 Sn, Mg 2 Ge, Mg 2 Sb, and Cu 3 Sb.
Lithium alloys include Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Si, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li -Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi , Li—Zn, Li—Tl, Li—Te, and Li—At. Examples of Si alloys include alloys with metals such as Li, and may be alloys with at least one metal selected from the group consisting of Sn, Ge, and Al.
Although the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, it may be particulate. When the positive electrode active material is particulate, the positive electrode active material may be primary particles or secondary particles.
A coat layer containing a Li ion conductive oxide may be formed on the surface of the positive electrode active material. This is because the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be suppressed.
Li ion conductive oxides include, for example, LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 3 PO 4 and the like. The thickness of the coat layer is, for example, 0.1 nm or more, and may be 1 nm or more. On the other hand, the thickness of the coat layer is, for example, 100 nm or less, and may be 20 nm or less. The coat layer may cover, for example, 70% or more, or 90% or more, of the surface of the positive electrode active material.

導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではなく、０．４～６．０質量％であってもよい。 As the conductive material, a known material can be used, and examples thereof include carbon materials, metal particles, and the like. Examples of carbon materials include at least one selected from the group consisting of acetylene black (AB), furnace black, VGCF, carbon nanotubes, and carbon nanofibers. Metal particles include particles of Ni, Cu, Fe, SUS, and the like.
The content of the conductive material in the positive electrode layer is not particularly limited, and may be 0.4 to 6.0% by mass.

固体電解質としては、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。 As the solid electrolyte, the same ones as those exemplified in the solid electrolyte layer can be exemplified.
The content of the solid electrolyte in the positive electrode layer is not particularly limited, but may be in the range of, for example, 1% by mass to 80% by mass when the total mass of the positive electrode layer is 100% by mass.

結着剤（バインダー）としては、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。 As a binding agent (binder), polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester , polymethacrylic acid hexyl ester, acrylonitrile-butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVdF), and styrene-butadiene rubber (SBR).
The content of the binder in the positive electrode layer is not particularly limited.

正極層の厚みについては特に限定されるものではないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。 Although the thickness of the positive electrode layer is not particularly limited, it may be, for example, 10 to 100 μm.

正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層形成用ペーストを作製し、当該正極層形成用ペーストを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、メシチレン、テトラリン、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
支持体の一面上に正極層形成用ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。 The positive electrode layer can be formed by a conventionally known method.
For example, a positive electrode active material and, if necessary, other components are put into a solvent and stirred to prepare a positive electrode layer forming paste, and the positive electrode layer forming paste is applied on one surface of a support. Then, the positive electrode layer is obtained by drying.
Solvents include, for example, butyl acetate, butyl butyrate, mesitylene, tetralin, heptane, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
The method for applying the positive electrode layer-forming paste onto one surface of the support is not particularly limited, and includes a doctor blade method, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a gravure coating. method, screen printing method, and the like.
As the support, one having self-supporting properties can be appropriately selected and used, and there is no particular limitation. For example, metal foils such as Cu and Al can be used.

また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、面圧としては１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下、線圧としては１ｔｏｎ／ｃｍ以上１００ｔｏｎ／ｃｍ以下のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。 As another method of forming the positive electrode layer, the positive electrode layer may be formed by pressure-molding a powder of a positive electrode mixture containing the positive electrode active material and, if necessary, other components. When the powder of the positive electrode mixture is pressure-molded, a press pressure of 1 MPa or more and 2000 MPa or less as a surface pressure and 1 ton/cm or more and 100 ton/cm or less as a linear pressure is normally applied.
The pressurizing method is not particularly limited, but examples thereof include a method of applying pressure using a flat plate press, a roll press, and the like.

［正極集電体］
正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。正極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。 [Positive collector]
A known metal that can be used as a current collector for an all-solid battery can be used as the positive electrode current collector. Such metals include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. A metal material can be exemplified. Examples of positive electrode current collectors include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium and carbon.
The shape of the positive electrode current collector is not particularly limited, and various shapes such as a foil shape and a mesh shape can be used. The thickness of the positive electrode current collector varies depending on the shape, and may be, for example, within the range of 1 μm to 50 μm, or within the range of 5 μm to 20 μm.

［負極］
負極は、負極層を有し、必要に応じて負極集電体を有する。 [Negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode layer and, if necessary, a negative electrode current collector.

［負極層］
負極層は、少なくとも負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有し、必要に応じ、結着剤等を含有する負極合材であってもよい。本開示の電極合材は、負極層に用いられる負極合材であってもよい。
負極活物質としては、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウム単体、リチウム合金、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。リチウム合金及びＳｉ合金としては、正極活物質において例示したものと同様のものを用いることができる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
負極層に用いられる導電材、及び、結着剤は、正極層において例示したものと同様のものを用いることができる。負極層に用いられる固体電解質は、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０質量％～９０質量％であってもよい。
負極層を形成する方法としては、負極活物質を含む負極層形成用ペーストを支持体上に塗布して乾燥する方法等が挙げられる。支持体は、正極層において例示したものと同様のものを挙げることができる。 [Negative electrode layer]
The negative electrode layer may be a negative electrode mixture containing at least a negative electrode active material, a conductive material, and a solid electrolyte, and if necessary, a binder and the like. The electrode mixture of the present disclosure may be a negative electrode mixture used for the negative electrode layer.
Examples of negative electrode active materials include graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon, elemental lithium, lithium alloys, elemental Si, Si alloys, and Li4Ti5O . 12 and the like. As the lithium alloy and Si alloy, the same ones as those exemplified for the positive electrode active material can be used.
The shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be particulate, plate-like, or the like. When the negative electrode active material is particulate, the negative electrode active material may be primary particles or secondary particles.
The conductive material and binder used for the negative electrode layer can be the same as those exemplified for the positive electrode layer. The solid electrolyte used for the negative electrode layer can be exemplified by the same solid electrolytes as those exemplified for the solid electrolyte layer.
The thickness of the negative electrode layer is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 100 μm.
The content of the negative electrode active material in the negative electrode layer is not particularly limited, but may be, for example, 20% by mass to 90% by mass.
Examples of the method of forming the negative electrode layer include a method of applying a negative electrode layer forming paste containing a negative electrode active material onto a support and drying the paste. Examples of the support include those exemplified for the positive electrode layer.

［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。 [Negative electrode current collector]
The material of the negative electrode current collector may be a material that does not alloy with Li, such as SUS, copper, and nickel. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape and a plate shape. The shape of the negative electrode current collector in a plan view is not particularly limited, but examples thereof include a circular shape, an elliptical shape, a rectangular shape, and an arbitrary polygonal shape. Further, the thickness of the negative electrode current collector varies depending on the shape, and may be, for example, within the range of 1 μm to 50 μm, or may be within the range of 5 μm to 20 μm.

［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、及び、窒化物系固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有してもよい。酸化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有してもよい。水素化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、水素（Ｈ）を含有してもよい。ハロゲン化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、ハロゲン（Ｘ）を含有してもよい。窒化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、窒素（Ｎ）を含有してもよい。 [Solid electrolyte layer]
The solid electrolyte layer contains at least a solid electrolyte.
As the solid electrolyte to be contained in the solid electrolyte layer, known solid electrolytes that can be used in all-solid-state batteries can be appropriately used, including sulfide-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, and halide-based solid electrolytes. Examples include solid electrolytes and inorganic solid electrolytes such as nitride-based solid electrolytes. The sulfide-based solid electrolyte may contain sulfur (S) as the main component of the anion element. The oxide-based solid electrolyte may contain oxygen (O) as a main component of the anion element. The hydride-based solid electrolyte may contain hydrogen (H) as the main component of the anion element. The halide-based solid electrolyte may contain halogen (X) as the main component of the anion element. The nitride-based solid electrolyte may contain nitrogen (N) as a main component of the anion element.

硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。 The sulfide-based solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass (glass ceramics), or a crystalline material obtained by solid-phase reaction treatment of a raw material composition. .
The crystalline state of the sulfide-based solid electrolyte can be confirmed, for example, by subjecting the sulfide-based solid electrolyte to powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays.

硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。 Sulfide glass can be obtained by subjecting a raw material composition (for example, a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 ) to amorphous processing. Examples of amorphous processing include mechanical milling.

ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。 Glass-ceramics can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass.
The heat treatment temperature may be any temperature higher than the crystallization temperature (Tc) observed by thermal analysis measurement of sulfide glass, and is usually 195° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited.
The crystallization temperature (Tc) of sulfide glass can be measured by differential thermal analysis (DTA).
The heat treatment time is not particularly limited as long as the desired crystallinity of the glass-ceramics is obtained. is mentioned.
The method of heat treatment is not particularly limited, but for example, a method using a kiln can be mentioned.

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ４）３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。
本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味する。 Examples of the oxide-based solid electrolyte include Li element, Y element (Y is at least one of Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, and S), and O element. A solid electrolyte to be contained can be mentioned. Specific examples of oxide-based solid electrolytes include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 7-x La 3 (Zr 2-x Nb x )O 12 (0≦x≦2), Li 5 La 3 Nb 2 Garnet-type solid electrolytes such as O12 ; Perovskite-type solid electrolytes such as (Li, La) TiO3 , (Li, La) NbO3 , (Li, Sr) (Ta, Zr) O3 ; Li(Al, Ti) Nasicon- type solid electrolytes of (PO 4 ) 3 and Li ( Al, Ga)(PO 4 ) 3; PO-based solid electrolytes: Li--BO-based solid electrolytes such as Li 3 BO 3 and compounds obtained by substituting C for part of O in Li 3 BO 3 .
In the present disclosure, the notation "(A, B, C)" in chemical formulas means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C."

水素化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉと、水素を含有する錯アニオンと、を有する。錯アニオンとしては、例えば、（ＢＨ４）－、（ＮＨ２）－、（ＡｌＨ４）－、及び（ＡｌＨ６）３－等が挙げられる。 A hydride-based solid electrolyte has, for example, Li and a complex anion containing hydrogen. Complex anions include, for example, (BH 4 ) − , (NH 2 ) − , (AlH 4 ) − , and (AlH 6 ) 3- .

ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、以下の組成式（１）により表される。
ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
組成式（１）において、α、β、及びγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、及びＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
ハロゲン化物系固体電解質として、より具体的には、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、ＬｉＡｌＸ４、ＬｉＧａＸ４、ＬｉＩｎＸ４、Ｌｉ３ＡｌＸ６、Ｌｉ３ＧａＸ６、及び、Ｌｉ３ＩｎＸ６等が挙げられる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。 The halide-based solid electrolyte is represented, for example, by the following compositional formula (1).
Li α M β X γ Formula (1)
In composition formula (1), α, β, and γ are each independently a value greater than 0. M contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements. X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
In the present disclosure, "metalloid elements" are B, Si, Ge, As, Sb and Te. "Metallic element" means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, as well as B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and All elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table except Se. That is, the term "semimetallic element" or "metallic element" refers to a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
More specifically, the halide-based solid electrolytes include, for example, Li3YX6 , Li2MgX4 , Li2FeX4 , LiAlX4 , LiGaX4 , LiInX4 , Li3AlX6 , Li3GaX6 , and , Li 3 InX 6 and the like. Here, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.

窒化物系固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎ等が挙げられる。 Nitride-based solid electrolytes include, for example, Li 3 N and the like.

固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
固体電解質の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の粒子の平均粒径は、例えば２５μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。 The shape of the solid electrolyte may be particulate from the viewpoint of ease of handling.
The average particle size of the particles of the solid electrolyte is not particularly limited, but is, for example, 10 nm or more, and may be 100 nm or more. On the other hand, the average particle size of the particles of the solid electrolyte is, for example, 25 μm or less, and may be 10 μm or less.

本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。 In the present disclosure, unless otherwise specified, the average particle diameter of particles is the value of the volume-based median diameter (D50) measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement. In the present disclosure, the median diameter (D50) is the diameter (volume average diameter) at which the cumulative volume of particles is half (50%) of the total volume when the particles are arranged in order from the smallest particle size.

固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。 Solid electrolytes can be used singly or in combination of two or more. Moreover, when using two or more kinds of solid electrolytes, two or more kinds of solid electrolytes may be mixed, or two or more layers of each solid electrolyte may be formed to form a multilayer structure.
The proportion of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer is not particularly limited. It may be within the range of mass % or less, and may be 100 mass %.

固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、結着剤を含有させることもできる。そのような結着剤としては、正極層に用いられる結着剤として例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させる結着剤は５質量％以下としてもよい。 The solid electrolyte layer may contain a binder from the viewpoint of developing plasticity. As such a binder, the materials exemplified as the binder used for the positive electrode layer can be exemplified. However, in order to facilitate high output, it is contained in the solid electrolyte layer from the viewpoint of preventing excessive aggregation of the solid electrolyte and making it possible to form a solid electrolyte layer having a uniformly dispersed solid electrolyte. The binder may be 5% by mass or less.

固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質層形成用ペーストを支持体上に塗布して乾燥する方法、及び、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。支持体は、正極層において例示したものと同様のものを挙げることができる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。 The thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and is usually 0.1 μm or more and 1 mm or less.
Methods of forming the solid electrolyte layer include a method of applying a solid electrolyte layer-forming paste containing a solid electrolyte onto a support and drying the paste, and a method of press-molding a powder of a solid electrolyte material containing a solid electrolyte. is mentioned. Examples of the support include those exemplified for the positive electrode layer. When the solid electrolyte material powder is pressure-molded, a press pressure of about 1 MPa to 2000 MPa is normally applied.
The pressurization method is not particularly limited, but includes the pressurization method exemplified in the formation of the positive electrode layer.

全固体電池は、必要に応じ、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体をこの順に備えた積層体を収容する外装体及び拘束部材等を備える。
外装体の材質は、固体電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
拘束部材は、積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができればよく、電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であってもよく、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下であってもよく、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。 The all-solid-state battery includes, if necessary, an exterior body, a restraint member, and the like for housing a laminate including a positive electrode current collector, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector in this order.
The material of the exterior body is not particularly limited as long as it is stable in the solid electrolyte, and resins such as polypropylene, polyethylene, and acrylic resin can be used.
Any known restraining member that can be used as a restraining member for a battery can be used as the restraining member as long as it can apply a restraining pressure in the stacking direction to the laminate. For example, a restraining member having a plate-like portion that sandwiches both surfaces of the laminate, a rod-like portion that connects the two plate-like portions, and an adjusting portion that is connected to the rod-like portion and adjusts the restraining pressure by a screw structure or the like can be mentioned. . A desired restraining pressure can be applied to the laminate by the adjusting section.
The confining pressure is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 MPa or higher, 1 MPa or higher, or 5 MPa or higher. This is because increasing the confining pressure has the advantage of facilitating good contact between the layers. On the other hand, the confining pressure may be, for example, 100 MPa or less, 50 MPa or less, or 20 MPa or less. This is because if the restraining pressure is too large, the restraining member is required to have a high rigidity, which may increase the size of the restraining member.

全固体電池は、上記積層体を１つのみ有するものであってもよいし、積層体を複数個積層してなるものであってもよい。
全固体電池は、全固体リチウムイオン二次電池等であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられてもよい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。 The all-solid-state battery may have only one laminate, or may be formed by laminating a plurality of laminates.
The all-solid battery may be an all-solid lithium ion secondary battery or the like.
Examples of the shape of the all-solid-state battery include coin type, laminated type, cylindrical type, and rectangular type.
Applications of all-solid-state batteries are not particularly limited, but examples include power sources for vehicles such as hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), electric vehicles (BEV), gasoline vehicles, and diesel vehicles. In particular, it may be used as a drive power source for hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, or electric vehicles. In addition, the all-solid-state battery according to the present disclosure may be used as a power source for mobile objects other than vehicles (for example, railroads, ships, and aircraft), and may be used as a power source for electric appliances such as information processing devices.

本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質層形成用ペーストを支持体に塗布して乾燥することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極活物質を含む正極層形成用ペーストを塗布して乾燥することにより正極層を得る。その後、支持体を固体電解質層から剥がし、固体電解質層のもう一方の一面上に負極層形成用ペーストを塗布して乾燥させ負極層を形成し、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付け、負極層の固体電解質層とは反対側の面上に負極集電体を取り付けて全固体電池としてもよい。 In the method for manufacturing an all-solid-state battery of the present disclosure, for example, first, a solid electrolyte layer is formed by applying a solid electrolyte layer-forming paste to a support and drying it. Then, a positive electrode layer is obtained by applying a positive electrode layer forming paste containing a positive electrode active material on one surface of the solid electrolyte layer and drying it. After that, the support is peeled off from the solid electrolyte layer, the negative electrode layer forming paste is applied to the other surface of the solid electrolyte layer and dried to form a negative electrode layer, and if necessary, the solid electrolyte layer of the positive electrode layer is A positive electrode current collector may be attached on the opposite surface, and a negative electrode current collector may be attached on the surface of the negative electrode layer opposite to the solid electrolyte layer to form an all-solid-state battery.

（実施例１）
［正極の作製］
転動流動造粒コーティング装置でＬｉＮｂＯ３コートを行った正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、平均粒径１０μｍ）と、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ、強度比Ｄ／Ｇ０．０５、比表面積１３ｍ２／ｇ）と、バインダー（ＳＢＲ）を、質量比で、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：バインダー＝６９．３：３０．０：０．５：０．２となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極層形成用スラリーを得た。得られた正極層形成用スラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させることで正極層とＡｌ箔を有する正極を得た。正極層の厚さは１００μｍであった。正極層が本開示の電極合材である。
導電材の導電性負荷パラメータを算出した結果と、導電材と固体電解質との接触界面長を測定した結果を表１に示す。
また、図１は、実施例１で用いた導電材のラマンスペクトル測定結果を示す図である。 (Example 1)
[Preparation of positive electrode]
A positive electrode active material (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , average particle size 10 μm) coated with LiNbO 3 by a tumbling fluidized granulation coating apparatus, and a sulfide-based solid electrolyte (10 LiI 15 LiBr 75 (0.75Li 2 S 0.25P 2 S 5 ) (mol%), a conductive material (VGCF-H, strength ratio D/G 0.05, specific surface area 13 m 2 /g), and a binder (SBR), The weight ratio was positive electrode active material: sulfide-based solid electrolyte: conductive material: binder = 69.3: 30.0: 0.5: 0.2, and mixed with a dispersion medium (diisobutyl ketone). The obtained mixture was dispersed with an ultrasonic homogenizer (UH-50, manufactured by SMTE Co., Ltd.) to obtain a positive electrode layer forming slurry.The obtained positive electrode layer forming slurry was spread on an Al foil (thickness 15 μm), and dried at 100° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode having a positive electrode layer and an Al foil.The thickness of the positive electrode layer was 100 μm. 1 is an electrode composite material of the present disclosure;
Table 1 shows the results of calculating the conductive load parameter of the conductive material and the results of measuring the contact interface length between the conductive material and the solid electrolyte.
Moreover, FIG. 1 is a diagram showing the results of Raman spectrum measurement of the conductive material used in Example 1. As shown in FIG.

［負極の作製］
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径０．５μｍ）と、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）を、質量比（質量％）で、負極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：バインダー＝４７．０：４４．６：７．０：１．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極層形成用スラリーを得た。得られた負極層形成用スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させることで、負極集電体と負極層を有する負極を得た。負極層の厚さは６０μｍであった。 [Preparation of negative electrode]
Negative electrode active material (Si particles, average particle size 0.5 μm), sulfide-based solid electrolyte (10LiI 15LiBr 75 (0.75Li 2 S 0.25P 2 S 5 ) (mol%), average particle size 0 .5 μm), a conductive material (VGCF-H), and a binder (SBR) at a mass ratio (% by mass) of negative electrode active material: sulfide-based solid electrolyte: conductive material: binder = 47.0: 44.6. :7.0:1.4, and mixed with a dispersion medium (diisobutyl ketone). The resulting mixture was dispersed with an ultrasonic homogenizer (UH-50, manufactured by SMTE Co., Ltd.) to obtain a negative electrode layer forming slurry. The negative electrode layer-forming slurry thus obtained was applied onto a negative electrode current collector (Ni foil, thickness 22 μm) by a blade coating method using an applicator, and dried at 100° C. for 30 minutes to form a negative electrode current collector. A negative electrode having a negative electrode layer was obtained. The thickness of the negative electrode layer was 60 μm.

［固体電解質層の作製］
硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径２．０μｍ）とバインダー（ＳＢＲ）を、質量比で、硫化物系固体電解質：バインダー＝９９．６：０．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、固体電解質層形成用スラリーを得た。得られた固体電解質層形成用スラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させることでＡｌ箔を有する固体電解質層を得た。固体電解質層の厚さは３０μｍであった。
実施例１～５において硫化物系固体電解質は、露点－７０℃、酸素２０％雰囲気においてホットプレートを用いて加熱を行い、リチウム硫酸塩被膜を作製した。 [Preparation of Solid Electrolyte Layer]
A sulfide-based solid electrolyte (10LiI 15LiBr 75 (0.75Li 2 S 0.25P 2 S 5 ) (mol%), average particle size 2.0 μm) and a binder (SBR), in a mass ratio of sulfide Solid electrolyte:binder = 99.6:0.4, and mixed with a dispersion medium (diisobutyl ketone). The resulting mixture was dispersed with an ultrasonic homogenizer (UH-50, manufactured by SMTE Co., Ltd.) to obtain a slurry for forming a solid electrolyte layer. The obtained solid electrolyte layer forming slurry was applied onto an Al foil (thickness 15 μm) by a blade coating method using an applicator, and dried at 100° C. for 30 minutes to obtain a solid electrolyte layer having an Al foil. . The thickness of the solid electrolyte layer was 30 μm.
In Examples 1 to 5, the sulfide-based solid electrolyte was heated using a hot plate in an atmosphere of -70°C dew point and 20% oxygen to form a lithium sulfate film.

［全固体リチウムイオン二次電池の作製］
上記負極の負極層上に固体電解質層を配置し、固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、固体電解質層、上に、正極層が固体電解質層と接するように正極を積層し、１３０℃にて、５ｔｏｎ／ｃｍでプレスした。これにより、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する評価用セルの全固体リチウムイオン二次電池とした。 [Fabrication of all-solid-state lithium-ion secondary battery]
A solid electrolyte layer is placed on the negative electrode layer of the negative electrode, the Al foil is peeled off from the solid electrolyte layer, and the positive electrode is laminated on the solid electrolyte layer so that the positive electrode layer is in contact with the solid electrolyte layer. , 5 ton/cm. As a result, an all-solid lithium ion secondary battery for evaluation having a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode in this order was obtained.

（実施例２）
上記［正極の作製］において、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：バインダー＝６８．３：３０．０：１．５：０．２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極、及び、全固体リチウムイオン二次電池を得た。導電材の導電性負荷パラメータと、導電材と固体電解質との接触界面長を表１に示す。 (Example 2)
In the above [Preparation of positive electrode], positive electrode active material: sulfide-based solid electrolyte: conductive material: binder = 68.3: 30.0: 1.5: 0.2 Except for weighing so as to be Example A positive electrode and an all-solid lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in 1. Table 1 shows the conductive load parameter of the conductive material and the contact interface length between the conductive material and the solid electrolyte.

（実施例３）
上記［正極の作製］において、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：バインダー＝６７．８：３０．０：２．０：０．２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極、及び、全固体リチウムイオン二次電池を得た。導電材の導電性負荷パラメータと、導電材と固体電解質との接触界面長を表１に示す。 (Example 3)
In the above [Preparation of positive electrode], positive electrode active material: sulfide-based solid electrolyte: conductive material: binder = 67.8: 30.0: 2.0: 0.2, except that the weights of Examples A positive electrode and an all-solid lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in 1. Table 1 shows the conductive load parameter of the conductive material and the contact interface length between the conductive material and the solid electrolyte.

（実施例４）
上記［正極の作製］において、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：バインダー＝６６．８：３０．０：３．０：０．２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極、及び、全固体リチウムイオン二次電池を得た。導電材の導電性負荷パラメータと、導電材と固体電解質との接触界面長を表１に示す。 (Example 4)
In the above [Preparation of positive electrode], positive electrode active material: sulfide-based solid electrolyte: conductive material: binder = 66.8: 30.0: 3.0: 0.2, except that the weights of Examples A positive electrode and an all-solid lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in 1. Table 1 shows the conductive load parameter of the conductive material and the contact interface length between the conductive material and the solid electrolyte.

（実施例５）
上記［正極の作製］において、導電材としてＶＧＣＦ－Ｈ（強度比Ｄ／Ｇ０．０５、比表面積１３ｍ２／ｇ）と、ＡＢ（強度比Ｄ／Ｇ０．９、比表面積１２０ｍ２／ｇ）を用い、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材ＶＧＣＦ－Ｈ：導電材ＡＢ：バインダー＝６７．５：３０．０：１．８：０．５：０．２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極、及び、全固体リチウムイオン二次電池を得た。導電材の導電性負荷パラメータと、導電材と固体電解質との接触界面長を表１に示す。 (Example 5)
In the above [Preparation of positive electrode], VGCF-H (strength ratio D/G 0.05, specific surface area 13 m 2 /g) and AB (strength ratio D/G 0.9, specific surface area 120 m 2 /g) were used as the conductive materials. Positive electrode active material: sulfide-based solid electrolyte: conductive material VGCF-H: conductive material AB: binder = 67.5: 30.0: 1.8: 0.5: 0.2 A positive electrode and an all-solid lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above. Table 1 shows the conductive load parameter of the conductive material and the contact interface length between the conductive material and the solid electrolyte.

（比較例１）
上記［正極の作製］において、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：バインダー＝６９．４：３０．０：０．４：０．２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極、及び、全固体リチウムイオン二次電池を得た。導電材の導電性負荷パラメータと、導電材と固体電解質との接触界面長を表１に示す。 (Comparative example 1)
In the above [Preparation of positive electrode], positive electrode active material: sulfide-based solid electrolyte: conductive material: binder = 69.4: 30.0: 0.4: 0.2, except that the weights of Examples A positive electrode and an all-solid lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in 1. Table 1 shows the conductive load parameter of the conductive material and the contact interface length between the conductive material and the solid electrolyte.

（比較例２）
上記［正極の作製］において、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：バインダー＝６４．８：３０．０：６．０（５．９５）：０．２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極、及び、全固体リチウムイオン二次電池を得た。導電材の導電性負荷パラメータと、導電材と固体電解質との接触界面長を表１に示す。 (Comparative example 2)
In the above [Preparation of positive electrode], positive electrode active material: sulfide-based solid electrolyte: conductive material: binder = 64.8: 30.0: 6.0 (5.95): 0.2. A positive electrode and an all-solid lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above. Table 1 shows the conductive load parameter of the conductive material and the contact interface length between the conductive material and the solid electrolyte.

［充放電試験］
実施例１～５および比較例１～２の評価用セルを用い、以下の条件で、充放電試験を実施した。
各評価用セルを５ＭＰａの拘束圧で定寸拘束し、０．４６１ｍＡで２．７Ｖまで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した。その後、０．４６１ｍＡで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ放電を行った。その後、再度全固体リチウムイオン二次電池を充電した。この時の充電を初回（初期）充電とした。その後初回（初期）放電を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。放電容量の算出結果を表１に示す。その後、充放電サイクルは２Ｃで３００サイクルまで行った。 [Charging and discharging test]
Using the evaluation cells of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, charge/discharge tests were carried out under the following conditions.
Each evaluation cell was constrained to a fixed size with a confining pressure of 5 MPa and charged to 2.7 V at 0.461 mA by constant current-constant voltage (CC-CV) charging. After that, CC-CV discharge was performed to 3.0 V at 0.461 mA. After that, the all-solid lithium ion secondary battery was charged again. The charging at this time was defined as initial (initial) charging. After that, initial (initial) discharge was performed, and the discharge capacity (mAh/g) was calculated. Table 1 shows the calculation results of the discharge capacity. After that, charge/discharge cycles were performed up to 300 cycles at 2C.

［強度比Ｂ／Ａ］
各評価用セルについてＸＰＳを実施し、これにより得られた固体電解質の硫黄Ｓ２ｐスペクトルにおける１５９～１６０ｅＶ付近のピーク強度Ａに対する１６２ｅＶ付近のピーク強度Ｂの強度比Ｂ／Ａを算出した。強度比Ｂ／Ａの算出結果を表１に示す。
また、図２は、実施例１で用いた固体電解質の硫黄Ｓ２ｐスペクトルの測定結果を示す図である。 [Intensity ratio B/A]
XPS was performed on each evaluation cell, and the intensity ratio B/A of the peak intensity B near 162 eV to the peak intensity A near 159 to 160 eV in the sulfur S2p spectrum of the solid electrolyte obtained was calculated. Table 1 shows the calculation results of the intensity ratio B/A.
FIG. 2 is a diagram showing measurement results of the sulfur S2p spectrum of the solid electrolyte used in Example 1. As shown in FIG.

［抵抗評価］
各評価用セルについてインピダンス法による内部抵抗評価を行った。具体的には、各評価用セルについて、初回充放電の後、ＳＯＣ２０％に調整し、インピダンスの円孔成分値を求め、これを初期抵抗とした。初期抵抗の算出結果を表１に示す。
また、３００サイクル後抵抗を同様に算出し、当該３００サイクル後抵抗を初期抵抗で除することにより３００サイクル後抵抗増加率を算出した。３００サイクル後抵抗増加率の算出結果を表１に示す。 [Resistance evaluation]
Internal resistance was evaluated by the impedance method for each evaluation cell. Specifically, each evaluation cell was adjusted to an SOC of 20% after the initial charge and discharge, and the circular hole component value of the impedance was obtained, which was used as the initial resistance. Table 1 shows the calculation results of the initial resistance.
Similarly, the resistance after 300 cycles was calculated, and the resistance increase rate after 300 cycles was calculated by dividing the resistance after 300 cycles by the initial resistance. Table 1 shows the calculation results of the resistance increase rate after 300 cycles.

Figure 2023121871000002
Figure 2023121871000002

［評価結果］
表１に示すように、実施例１～５は、比較例１よりも初期抵抗が低く放電容量が高い。また、実施例１～５は、比較例２よりも３００サイクル後抵抗増加率が低い。そのため、実施例１～５は、初期抵抗と放電容量と抵抗増加率のバランスに優れることが実証された。 [Evaluation results]
As shown in Table 1, Examples 1 to 5 have lower initial resistance and higher discharge capacity than Comparative Example 1. Moreover, Examples 1 to 5 have a lower resistance increase rate after 300 cycles than Comparative Example 2. Therefore, it was demonstrated that Examples 1 to 5 are excellent in balance between initial resistance, discharge capacity, and resistance increase rate.

Claims (1)

全固体電池用の電極合材であって、
活物質と、固体電解質と、導電材と、を含み、
前記導電材のラマンスペクトル測定における、１６００ｃｍ－１のピークの強度Ｇに対する１３５０ｃｍ－１のピークの強度Ｄの強度比Ｄ／Ｇに、前記導電材の含有量Ｗ（質量％）を乗じ、前記導電材の比表面積Ｓｉ（ｍ２／ｇ）を除して、１００を乗じて得られる前記導電材の導電性負荷パラメータが０．１６より大きく２．２９未満であり、
前記導電材と前記固体電解質の接触界面長（ピクセル）が４８０より大きく、７３００未満である電極合材。 An electrode mixture for an all-solid-state battery,
including an active material, a solid electrolyte, and a conductive material,
In the Raman spectrum measurement of the conductive material, the intensity ratio D / G of the intensity D of the peak at 1350 cm to the intensity G of the peak at 1600 cm -1 is multiplied by the content W (% by mass) of the conductive material, and the conductive material The conductive load parameter of the conductive material obtained by dividing the specific surface area Si ( m / g) of the material and multiplying by 100 is greater than 0.16 and less than 2.29,
The electrode mixture, wherein the contact interface length (pixel) between the conductive material and the solid electrolyte is greater than 480 and less than 7,300.
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