JP2023119564A - Fine particles containing silicon and toner - Google Patents

Abstract

To provide fine particles that can improve the charge stability and durable stability of toner, reduce member contamination, and stably provide a high-quality image for a long period.SOLUTION: Fine particles contain silicon, and the number average particle diameter of primary particles of the fine particles is 0.05-0.20 μm. In measurement using a fluorescent X-ray, the ratio of silicon atoms to the entire elements is 20% or more. In analysis using X-ray photoelectron spectroscopy, for the ratio of the silicon atoms measured while performing etching with irradiation with Ar-Kα rays, specific conditions related to the ratio of the silicon atoms having structures of (a)-(d) are satisfied. (R1, R2, and R3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ケイ素を含有する微粒子、及び電子写真方式に用いられるトナーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to fine particles containing silicon and toners used in electrophotography.

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、電子写真に用いられるトナーにおいても高速印刷化への対応や、環境安定性、及び長寿命化への要求がさらに高まっている。
従来、トナーに用いられる外添剤としては一般的にシリカが広く知られており、乾式又は湿式（ゾルゲル法）により得られたシリカに表面処理を施し、疎水性を高めた例が報告されている。例えば特許文献１では、高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子をトナー母粒子に添加し、トナーの帯電安定性を向上させた例がある。
また、特許文献２のように、シリコーンオイル処理を施したシリカ粒子を用い、色抜けや濃度ムラを抑制させた例がある。
また、特許文献３では、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子をトナー母粒子に添加し、トナーの流動性や帯電安定性を向上させた例がある。 In recent years, with the widespread use of electrophotographic full-color copiers, there has been an increasing demand for toners used in electrophotography to support high-speed printing, environmental stability, and long life.
Conventionally, silica is widely known as an external additive used in toners, and examples have been reported in which surface treatment is applied to silica obtained by a dry process or a wet process (sol-gel method) to increase hydrophobicity. there is For example, in Patent Document 1, there is an example in which highly hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles are added to toner base particles to improve charging stability of the toner.
Further, as in Patent Document 2, there is an example in which silica particles treated with silicone oil are used to suppress color loss and density unevenness.
Further, in Patent Document 3, there is an example in which polyalkylsilsesquioxane fine particles are added to toner base particles to improve the fluidity and charging stability of the toner.

特開２００７－９９５８２号公報JP 2007-99582 A 特開２０１６－１３８０３５号公報JP 2016-138035 A 特許第６１１６７１１号公報Japanese Patent No. 6116711

従来のシリカ粒子は帯電性が高く、トナーに外添した際にトナー表面の帯電分布が不均一になりやすい傾向にあった。このため、紙表面の凹凸が大きなエンボス紙やラフ紙に画像を出力する場合においては、トナーの転写性が不十分で濃度ムラが生じてしまうことがあった。また、低印字画像を大量に出力するなど、トナーに多大なストレスがかかる条件などにおいては、画像の色味変動が起こる場合があり、トナーの帯電安定性、耐久安定性という観点ではまだ改善の余地があった（特許文献１及び特許文献２）。また、長期に渡って画像を出力する場合においては、トナー表面に存在している外添剤がキャリアや画像出力装置本体内の部材に移行してしまい、画像欠陥を引き起こしてしまう場合があった（特許文献３）。さらに、高印字画像を大量に出力するなど、現像機内のトナーの入れ替わりが頻繁に起こる場合にその影響は強くなる。
このように、従来の技術においては、凹凸の大きな紙を用いて画像を出力する場合や、高印字画像を大量に出力する場合においては、外添剤の帯電安定性や耐久性安定性の観点で改善の余地があった。
本発明の目的は、上記の課題を解決した微粒子、及びトナーを提供することにある。具体的には、トナーの帯電安定性、耐久安定性を向上させ、かつ部材汚染を低減し、長期に渡り安定して高品質な画像を得ることである。 Conventional silica particles have a high electrification property, and when they are externally added to toner, the electrification distribution on the surface of the toner tends to be non-uniform. Therefore, in the case of outputting an image on embossed paper or rough paper having large irregularities on the surface of the paper, the transferability of the toner may be insufficient, resulting in density unevenness. In addition, under conditions that put a lot of stress on the toner, such as when printing a large amount of low-quality images, the color of the image may fluctuate. There was room (Patent Document 1 and Patent Document 2). In addition, when images are output over a long period of time, the external additives present on the toner surface may migrate to the carrier or members inside the image output apparatus, causing image defects. (Patent document 3). Furthermore, when the toner in the developing device is frequently replaced, such as when a large amount of high-quality printed images are output, the effect becomes stronger.
As described above, in the conventional technology, when an image is output using paper with large irregularities, or when a large amount of high-quality printed images are output, the charge stability and durability stability of the external additive cannot be improved. There was room for improvement.
An object of the present invention is to provide fine particles and toner that solve the above problems. Specifically, it is to improve charging stability and running stability of the toner, reduce member contamination, and stably obtain high-quality images over a long period of time.

本発明は、ケイ素を含有する微粒子であって、該微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、
該微粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定において、全元素に対するケイ素原子の割合が２０％以上であり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析において、Ａｒ－Ｋα線を照射して、エッチングしながら測定されるケイ素原子の割合に関して、下記（ａ）の構造を有するケイ素原子の割合をＸ、下記（ｂ）～（ｄ）の構造を有するケイ素原子の割合の総和をＹとしたとき、
（ｉ）下記条件Ａの測定範囲において、常にＸ＜Ｙの関係を満たし、
（ｉｉ）下記条件Ｂの測定範囲において、Ｘ＜ＹからＸ＞Ｙに変化する点が存在し、変化後においては、常にＸ＞Ｙを満たす、
ことを特徴とする微粒子である。
条件Ａ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。
条件Ｂ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ５０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。 The present invention relates to fine particles containing silicon, the fine particles having a number average particle diameter of primary particles of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less,
The fine particles have a ratio of silicon atoms to all elements of 20% or more as measured by X-ray fluorescence (XRF),
In the analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the ratio of silicon atoms having the structure of (a) below is X, the following ( When the sum of the ratios of silicon atoms having the structures b) to (d) is Y,
(i) always satisfy the relationship X<Y in the measurement range of the following condition A,
(ii) In the measurement range of the following condition B, there is a point where X<Y changes to X>Y, and after the change, X>Y is always satisfied.
The fine particles are characterized by:
Condition A: Time required to shave a depth of 2 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays, starting from the time required to shave a depth of 20 nm.
Condition B: Time required to shave a depth of 20 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays as a starting point and a time necessary to shave a depth of 50 nm as an ending point.

（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表す。）
また、本発明は、トナー粒子及び微粒子を有するトナーであって、
該微粒子が、上記構成の微粒子であることを特徴とするトナーである。

(R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
Further, the present invention provides a toner having toner particles and fine particles,
The toner is characterized in that the fine particles are fine particles having the above structure.

本発明の微粒子はトナー用外添剤として用いた場合、トナーの帯電安定性、耐久安定性が向上し、かつトナーによる部材汚染が低減され、長期に渡り安定して高品質な画像を得ることができる。 When the fine particles of the present invention are used as an external additive for toner, the charging stability and durability stability of the toner are improved, contamination of members by the toner is reduced, and high-quality images can be stably obtained over a long period of time. can be done.

微粒子のトナー粒子に対する固着率制御に好適な熱処理装置の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a heat treatment apparatus suitable for controlling the adherence rate of fine particles to toner particles;

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。 In the present invention, unless otherwise specified, the descriptions of "○○ or more and XX or less" and "○○ to XX", which represent numerical ranges, mean numerical ranges including the lower and upper limits that are endpoints.

本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。 The present inventors consider the mechanism by which the effects of the present invention are exhibited as follows.

従来、トナー用外添剤として用いられてきた代表的なシリカ粒子は、シロキサン結合を主成分とする粒子であり、帯電性が高く、トナー表面の帯電分布が不均一になる傾向にあった。また、従来のポリアルキルシルセスキオキサン粒子はトナー表面の帯電分布を均一にさせることができるが、現像器内でキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に低ヤング率であるため変形しやすくトナー粒子からの脱離が生じることがあった。 A typical silica particle conventionally used as an external additive for toner is a particle containing siloxane bonds as a main component, and has a high chargeability, which tends to make the charge distribution on the toner surface non-uniform. In addition, although conventional polyalkylsilsesquioxane particles can make the charge distribution on the toner surface uniform, they are easily deformed due to their low Young's modulus when subjected to stress from members such as carriers in the developing device. Detachment from the toner particles has sometimes occurred.

そして、本発明者らが鋭意検討した結果、微粒子の表層と、微粒子内部の構造を最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。そのメカニズムは明確ではないが、微粒子表層に、アルキル基を多く導入することで、トナー表面の帯電分布が均一になり、トナーの飛翔性が高まることで転写性が向上していると考えられる。また、微粒子内部にはシロキサン結合を多く導入することで適度な硬さを有することにより、外部からのストレスを緩和し、トナー粒子への固着性が高まることで部材への移行を抑制することができ、トナーの耐久安定性を向上させることができると推測している。 As a result of intensive studies by the present inventors, the inventors have found that the above problems can be solved by optimizing the surface layer of the microparticles and the structure inside the microparticles, leading to the present invention. Although the mechanism is not clear, it is thought that introduction of many alkyl groups to the surface layer of the fine particles makes the charge distribution on the toner surface uniform, and improves the flying property of the toner, thereby improving the transferability. In addition, by introducing a large number of siloxane bonds into the inside of the fine particles, the fine particles have an appropriate degree of hardness, thereby relieving stress from the outside and increasing adhesion to the toner particles, thereby suppressing transfer to members. It is speculated that the durability stability of the toner can be improved.

［微粒子］
本発明の微粒子は、ケイ素を含有する微粒子であって、該微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、
該微粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定において、全元素に対するケイ素原子の割合が２０％以上であり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析において、Ａｒ－Ｋα線を照射して、エッチングしながら測定されるケイ素原子の割合に関して、下記（ａ）の構造を有するケイ素原子の割合をＸ、下記（ｂ）～（ｄ）の構造を有するケイ素原子の割合の総和をＹとしたとき、
（ｉ）下記条件Ａの測定範囲において、常にＸ＜Ｙの関係を満たし、
（ｉｉ）下記条件Ｂの測定範囲において、Ｘ＜ＹからＸ＞Ｙに変化する点が存在し、変化後においては、常にＸ＞Ｙを満たす、
ことを特徴とする微粒子である。
条件Ａ：ＰＥＴ製（ポリエチレンテレフタレート樹脂製）の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。
条件Ｂ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ５０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。 [Fine particles]
The fine particles of the present invention are fine particles containing silicon, and the number average particle diameter of the primary particles of the fine particles is 0.05 μm or more and 0.20 μm or less,
The fine particles have a ratio of silicon atoms to all elements of 20% or more as measured by X-ray fluorescence (XRF),
In the analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the ratio of silicon atoms having the structure of (a) below is X, the following ( When the sum of the ratios of silicon atoms having the structures b) to (d) is Y,
(i) always satisfy the relationship X<Y in the measurement range of the following condition A,
(ii) In the measurement range of the following condition B, there is a point where X<Y changes to X>Y, and after the change, X>Y is always satisfied.
The fine particles are characterized by:
Condition A: In a test piece made of PET (made of polyethylene terephthalate resin), the time required to shave a depth of 2 nm by irradiation with Ar-Kα rays is the starting point, and the time necessary to shave a depth of 20 nm is the end point. and time.
Condition B: Time required to shave a depth of 20 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays as a starting point and a time necessary to shave a depth of 50 nm as an ending point.

（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表す。また、炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。）

(R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. As the hydrocarbon group, an alkyl group is preferred.)

前記条件Ａの測定範囲において、前記Ｘと前記Ｙが常にＸ＜Ｙの関係を満たさない場合、微粒子表面の帯電性が高くなりすぎるために、転写性向上の効果を得ることができない。また、前記条件Ｂの測定範囲において、前記Ｘと前記ＹがＸ＜ＹからＸ＞Ｙに変化する点が存在しない場合、又は、変化する点が存在するが、変化後において常にＸ＞Ｙの関係を満たさない場合、微粒子が柔らかくなりすぎるために、トナーが部材から受けるストレスや応力により、微粒子の脱離が生じてしまう。そのため、微粒子による部材汚染を抑制できず、高品質な画像を得られない。前記Ｘと前記Ｙの関係の制御方法は、湿式の製造方法においては反応時の加水分解及び縮合条件（反応温度、反応時間、撹拌時間）、ｐＨや触媒の種類、更には添加モノマーの比率や添加の順番により制御できる。 If X and Y do not always satisfy the relationship X<Y in the measurement range of Condition A, the chargeability of the surface of the fine particles becomes too high, and the effect of improving the transferability cannot be obtained. In addition, in the measurement range of the condition B, if there is no point where the X and the Y change from X<Y to X>Y, or if there is a point where they change, X>Y is always satisfied after the change. If the relationship is not satisfied, the fine particles become too soft, and the stress or stress that the toner receives from the member causes the fine particles to detach. As a result, contamination of members by fine particles cannot be suppressed, and high-quality images cannot be obtained. The method for controlling the relationship between X and Y is, in the wet production method, hydrolysis and condensation conditions during the reaction (reaction temperature, reaction time, stirring time), pH and type of catalyst, further the ratio of added monomers and It can be controlled by the order of addition.

例えば、前記条件Ａの測定範囲において常にＸ＜Ｙとなるようにするには、上記（ｃ）構造を有する二官能性シランモノマーの混合比率を多くする、上記（ｃ）構造を有する二官能性シランモノマーを後から徐々に添加する、溶液のｐＨを高くする、などの方法が挙げられる。前記条件Ｂの測定範囲において常にＸ＞Ｙとなるようにするには、上記（ａ）構造を有する四官能性シランモノマーの混合比率を多くする、加水分解工程の温度を高くする、などの方法が挙げられる。 For example, in order to always satisfy X<Y in the measurement range of the condition A, the mixing ratio of the bifunctional silane monomer having the structure (c) is increased. Methods such as gradually adding the silane monomer later and increasing the pH of the solution can be mentioned. In order to always satisfy X>Y in the measurement range of condition B, methods such as increasing the mixing ratio of the tetrafunctional silane monomer having the structure (a) and increasing the temperature of the hydrolysis step. is mentioned.

微粒子の製造方法は、特に限定されないが、ゾルゲル法によるケイ素化合物（シランモノマー）の加水分解、縮重合反応を経て粒子を形成することが好ましい。具体的には、シロキサン結合を２つ有する二官能性シランと、シロキサン結合を４つ有する四官能性シランの混合体を加水分解、及び縮重合反応によりポリマー化させることによって粒子を形成することが好ましい。二官能性シラン及び四官能性シランなどのシランモノマーについては後述する。 The method for producing fine particles is not particularly limited, but particles are preferably formed through hydrolysis and polycondensation of a silicon compound (silane monomer) by a sol-gel method. Specifically, particles can be formed by polymerizing a mixture of a bifunctional silane having two siloxane bonds and a tetrafunctional silane having four siloxane bonds through hydrolysis and condensation polymerization. preferable. Silane monomers such as difunctional silanes and tetrafunctional silanes are described below.

すなわち、微粒子は、二官能性シランからなる群から選択される少なくとも一のケイ素化合物及び四官能性シランからなる群から選択される少なくとも一のケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。二官能性シランの割合は、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である。四官能性シランの割合は、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。 That is, the fine particles are preferably a polycondensation product of at least one silicon compound selected from the group consisting of bifunctional silanes and at least one silicon compound selected from the group consisting of tetrafunctional silanes. The ratio of the bifunctional silane is preferably 30 mol % or more and 70 mol % or less, more preferably 40 mol % or more and 60 mol % or less. The proportion of the tetrafunctional silane is preferably 30 mol % or more and 80 mol % or less, more preferably 40 mol % or more and 70 mol % or less.

本発明の微粒子は、シロキサン結合を有するケイ素重合体の粒子を有する。ケイ素重合体の粒子は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上のケイ素重合体を含有する。 The microparticles of the present invention have silicon polymer particles having siloxane bonds. The particles of silicon polymer preferably contain at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight of silicon polymer.

ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。 The method for producing the silicon polymer particles is not particularly limited. For example, the silane compound may be added dropwise to water, hydrolyzed and condensed with a catalyst, and the resulting suspension may be filtered and dried. The particle size can be controlled by the type of catalyst, compounding ratio, reaction initiation temperature, dropping time, and the like. Examples of the catalyst include acid catalysts such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and basic catalysts such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, but are not limited to these.

ケイ素重合体粒子は、次の方法により製造することが好ましい。具体的には、ケイ素化合物の加水分解物を得る第一の工程、該加水分解物と、アルカリ性水系媒体と、を混合して、該加水分解物を重縮合反応させる第二の工程、重縮合反応物と水性溶液とを混合し粒子化する第三の工程を含むことが好ましい。場合によっては、さらに、球状ケイ素重合体粒子分散液に疎水化剤を配合して疎水化球状ケイ素重合体粒子を得てもよい。 Silicon polymer particles are preferably produced by the following method. Specifically, a first step of obtaining a hydrolyzate of a silicon compound, a second step of mixing the hydrolyzate with an alkaline aqueous medium and subjecting the hydrolyzate to a polycondensation reaction, polycondensation It is preferred to include a third step of mixing and granulating the reactants and the aqueous solution. In some cases, a hydrophobizing agent may be added to the spherical silicon polymer particle dispersion to obtain hydrophobized spherical silicon polymer particles.

第一の工程は、水に触媒となる酸性又はアルカリ性の物質を溶解させた水溶液中において、ケイ素化合物と触媒とを、撹拌、混合等の方法で接触させる。触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、触媒として酸性触媒は、酢酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。 In the first step, a silicon compound and a catalyst are brought into contact with each other by stirring, mixing, or the like in an aqueous solution in which an acidic or alkaline substance serving as a catalyst is dissolved in water. A known catalyst can be suitably used as the catalyst. Specifically, acidic catalysts include acetic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and basic catalysts include aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.

触媒の使用量は、ケイ素化合物及び触媒の種類によって適宜調整すればよい。好ましくは、ケイ素化合物を加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０^-3質量部以上１質量部以下の範囲で選ばれる。 The amount of catalyst to be used may be appropriately adjusted depending on the type of silicon compound and catalyst. Preferably, it is selected in the range of 1×10 ⁻³ to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of water used for hydrolyzing the silicon compound.

触媒の使用量が１×１０^-3質量部以上であれば、反応が十分に進行する。一方、触媒の使用量が１質量部以下であると、微粒子中に不純物として残存する濃度が低くなり、加水分解させやすくなる。水の使用量は、ケイ素化合物１モルに対して２モル以上１５モル以下が好ましい。水の量が２モル以上であると加水分解反応が十分に進行し、１５モル以下であると生産性が向上する。 If the amount of the catalyst used is 1×10 ⁻³ parts by mass or more, the reaction will proceed sufficiently. On the other hand, when the amount of the catalyst used is 1 part by mass or less, the concentration of impurities remaining in the fine particles becomes low, and hydrolysis is facilitated. The amount of water used is preferably 2 mol or more and 15 mol or less per 1 mol of the silicon compound. When the amount of water is 2 mol or more, the hydrolysis reaction proceeds sufficiently, and when it is 15 mol or less, productivity improves.

反応温度はとくに制限されず、常温又は加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０～６０℃に保持した状態で反応を行うことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いるケイ素化合物の反応性や、ケイ素化合物と酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよい。 The reaction temperature is not particularly limited, and may be carried out at normal temperature or in a heated state, but since the hydrolyzate can be obtained in a short time and the partial condensation reaction of the produced hydrolyzate can be suppressed, it is kept at 10 to 60 ° C. It is preferable to carry out the reaction in such a state. The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the reactivity of the silicon compound used, the composition of the reaction solution prepared by mixing the silicon compound, acid and water, and the productivity.

ケイ素重合体粒子の製造方法では、第二の工程として、上記第一工程で得られた原料溶液と、アルカリ性水系媒体とを混合して、粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、必要に応じて有機溶媒などとを混合して得られる液である。 In the method for producing silicon polymer particles, in the second step, the raw material solution obtained in the first step and an alkaline aqueous medium are mixed to cause a polycondensation reaction of the particle precursors. Thus, a polycondensation reaction liquid is obtained. Here, the alkaline aqueous medium is a liquid obtained by mixing an alkaline component, water, and, if necessary, an organic solvent or the like.

アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第１の工程で用いられた触媒の中和剤として、また第２の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；及びモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。 The alkaline component used in the alkaline aqueous medium is one whose aqueous solution exhibits basicity, and acts as a neutralizing agent for the catalyst used in the first step and as a catalyst for the polycondensation reaction in the second step. It is something to do. Examples of such alkali components include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; and organic amines such as monomethylamine and dimethylamine.

アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量部以上１２．５質量部以下の範囲で選ばれる。 The amount of the alkaline component used is an amount that neutralizes the acid and acts effectively as a catalyst for the polycondensation reaction. Therefore, it is usually selected in the range of 0.01 parts by mass or more and 12.5 parts by mass or less.

第二の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分及び水に加えて、さらに有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。 In the second step, in addition to the alkaline component and water, an organic solvent may be used to prepare the alkaline aqueous medium. The organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with water, but an organic solvent that dissolves 10 g or more of water per 100 g at room temperature and normal pressure is suitable.

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が挙げられる。 Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, and butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol; ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran and diacetone alcohol; and amide compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.

以上に挙げた有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。さらには、加水分解、脱水縮合反応の観点から、脱離生成するアルコールと同一のアルコールを有機溶媒として選択するのがより好ましい。 Among the organic solvents listed above, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol are preferred. Furthermore, from the viewpoint of hydrolysis and dehydration condensation reaction, it is more preferable to select the same alcohol as the alcohol to be eliminated as the organic solvent.

第三の工程として第二の工程で得られた重縮合反応物を水性溶液とを混合し粒子化する。水性溶液としては、水（水道水、純水等）が好適に利用できるが、水に塩、酸、アルカリ、有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子等の水と相溶性を示す成分をさらに添加してもよい。混合させる際の重縮合反応液及び水性溶液の温度は特に制限されず、これらの組成、生産性等を考慮して５～７０℃の範囲が好適に選択される。 In the third step, the polycondensation reaction product obtained in the second step is mixed with an aqueous solution to form particles. As the aqueous solution, water (tap water, pure water, etc.) can be suitably used. Further may be added. The temperature of the polycondensation reaction solution and the aqueous solution when mixed is not particularly limited, and a range of 5 to 70° C. is preferably selected in consideration of their composition, productivity and the like.

ケイ素重合体粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、浮遊する粉体をすくい取る方法や濾過法が挙げられるが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の装置を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択すればよい。 As a method for recovering the silicon polymer particles, any known method can be used without particular limitation. For example, a method of scooping out floating powder and a filtration method may be mentioned, but the filtration method is preferable because the operation is simple. The filtration method is not particularly limited, and a known device such as vacuum filtration, centrifugal filtration, pressure filtration, or the like may be selected. Filter papers, filters, filter cloths, and the like used for filtration are not particularly limited as long as they are industrially available, and may be appropriately selected according to the device to be used.

使用するモノマーは、溶媒及び触媒との相性、あるいは加水分解性などによって適宜選択できるが、上記（ａ）構造を導入可能な四官能性シランモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられるが、その中でもテトラエトキシシランであることが好ましい。 Monomers to be used can be appropriately selected depending on compatibility with solvents and catalysts, hydrolyzability, etc. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisocyanate are examples of tetrafunctional silane monomers into which the structure (a) can be introduced. Examples include silane and the like, and among them, tetraethoxysilane is preferable.

上記（ｂ）構造を導入可能な三官能性シランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられるが、その中でもメチルトリメトキシシランであることが好ましい。 Trifunctional silane monomers capable of introducing the structure (b) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldiethoxymethoxysilane, methylethoxydimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methylmethoxydichlorosilane, methylethoxysilane, chlorosilane, methyldimethoxychlorosilane, methylmethoxyethoxychlorosilane, methyldiethoxychlorosilane, methyltriacetoxysilane, methyldiacetoxymethoxysilane, methyldiacetoxyethoxysilane, methylacetoxydimethoxysilane, methylacetoxymethoxyethoxysilane, methylacetoxydiethoxysilane, Methyltrihydroxysilane, Methylmethoxydihydroxysilane, Methylethoxydihydroxysilane, Methyldimethoxyhydroxysilane, Methylethoxymethoxyhydroxysilane, Methyldiethoxyhydroxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, Ethyltrichlorosilane, Ethyltriacetoxysilane , ethyltrihydroxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrichlorosilane, propyltriacetoxysilane, propyltrihydroxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltrichlorosilane, butyltriacetoxysilane, butyl trihydroxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltrichlorosilane, hexyltriacetoxysilane, hexyltrihydroxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltriacetoxysilane, phenyltrihydroxysilane Examples include silane, and among them, methyltrimethoxysilane is preferred.

上記（ｃ）構造を導入可能な二官能性シランモノマーとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられるが、その中でもジメチルジメトキシシランであることが好ましい。 Examples of bifunctional silane monomers capable of introducing the structure (c) include di-tert-butyldichlorosilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, dibutyldichlorosilane, dibutyldimethoxysilane, Dibutyldiethoxysilane, dichlorodecylmethylsilane, dimethoxydecylmethylsilane, diethoxydecylmethylsilane, dichlorodimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethyldimethoxysilane, among others, dimethyldimethoxysilane. is preferred.

上記（ｄ）構造を導入可能な単官能性シランモノマーとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。 Monofunctional silane monomers capable of introducing the structure (d) include t-butyldimethylchlorosilane, t-butyldimethylmethoxysilane, t-butyldimethylethoxysilane, t-butyldiphenylchlorosilane, t-butyldiphenylmethoxysilane, t-butyldiphenylethoxysilane, chlorodimethylphenylsilane, methoxydimethylphenylsilane, ethoxydimethylphenylsilane, chlorotrimethylsilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylmethoxysilane, tributylmethoxysilane , tripentylmethoxysilane, triphenylchlorosilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, and the like.

本発明の微粒子の一次粒子の個数平均径は、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である。一次粒子の個数平均径が上記範囲内であると、トナー粒子に対して、微粒子を均一に被覆できる。また、トナーへのストレスを抑制できるため、帯電安定性の効果が得られやすい。微粒子の一次粒子の個数平均径が０．０５μｍ未満の場合、高温高湿環境のような過酷環境下において長時間に渡って印字濃度が低い画像を大量に出力する場合、トナーへのストレスが大きくなるため、外添剤粒子がトナー表面に埋没しやすくなる可能性がある。また、微粒子の一次粒子の個数平均径が０．２０μｍを超える場合、微粒子がトナー表面から脱離しやすくなる可能性がある。微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解及び縮合工程において、反応温度を低くする、反応時間を短くする、触媒量を増やすことにより大きくすることができる。また、微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解及び縮合工程において、反応温度を高くする、反応時間を長くする、触媒量を減らすことにより小さくすることができる。 The number average diameter of the primary particles of the fine particles of the present invention is 0.05 μm or more and 0.20 μm or less. When the number average diameter of the primary particles is within the above range, the fine particles can be uniformly coated on the toner particles. In addition, since the stress to the toner can be suppressed, the effect of charging stability can be easily obtained. When the number average primary particle diameter of the fine particles is less than 0.05 μm, when a large amount of images with low print density are output over a long period of time in a harsh environment such as a high-temperature and high-humidity environment, the stress on the toner is large. Therefore, there is a possibility that the external additive particles are likely to be buried in the toner surface. Further, when the number average diameter of the primary particles of the fine particles exceeds 0.20 μm, the fine particles may easily detach from the toner surface. The number average particle diameter of the primary particles of fine particles can be increased by lowering the reaction temperature, shortening the reaction time, and increasing the amount of catalyst in the hydrolysis and condensation steps. Also, the number average particle size of the primary particles of fine particles can be reduced by increasing the reaction temperature, lengthening the reaction time, and reducing the amount of catalyst in the hydrolysis and condensation steps.

微粒子の一次粒子の個数平均径は、さらに好ましくは０．０７μｍ以上０．１８μｍ以下であり、さらに０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下であることが上記の観点でより好ましい。 The number average diameter of the primary particles of the fine particles is more preferably 0.07 μm or more and 0.18 μm or less, and more preferably 0.08 μm or more and 0.15 μm or less from the above viewpoint.

該微粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定において、全元素に対するケイ素原子の割合が２０％以上である。全元素に対するケイ素原子の割合が上記範囲内であると、転写性と耐久安定性が向上する。２０％未満である場合、微粒子の帯電量が低くなりすぎるため、転写性の効果が得られにくい。全元素に対するケイ素原子の割合を大きくするには、上記（ａ）～（ｄ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率を高くすることが挙げられる。全元素に対するケイ素原子の割合を小さくするには、上記（ａ）～（ｄ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率を低くすることが挙げられる。全元素に対するケイ素原子の割合の上限は、５０％以下であることが帯電性の観点で好ましい。 The fine particles have a ratio of silicon atoms of 20% or more to all elements as measured by X-ray fluorescence (XRF). When the ratio of silicon atoms to all elements is within the above range, transferability and durability stability are improved. If it is less than 20%, the charge amount of the fine particles becomes too low, making it difficult to obtain the transferability effect. In order to increase the ratio of silicon atoms to all elements, it is possible to increase the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the above structures (a) to (d). In order to reduce the ratio of silicon atoms to all elements, the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the above structures (a) to (d) can be reduced. From the viewpoint of chargeability, the upper limit of the ratio of silicon atoms to all elements is preferably 50% or less.

本発明の微粒子は、ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ５０ｎｍを削る時間の点において、前記Ｘと前記Ｙが、０．２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を満たすことが好ましい。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が上記範囲内であることで、微粒子が適度な弾性を有するため耐久安定性がさらに向上する。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の値は、上記（ａ）～（ｄ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率によって制御できる。例えば、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を大きくしたい場合は、上記（ｂ）～（ｄ）構造を有するシランモノマーの混合比率を高くする、上記（ａ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率を低くすることが挙げられる。また、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を小さくしたい場合は、上記（ｂ）～（ｄ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率を低くする、上記（ａ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率を高くすることが挙げられる。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．４０であることが好ましい。さらに０．２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．３０であることがより好ましい。 In the microparticles of the present invention, the X and the Y satisfy 0.20 ≤ Y / (X + Y) at the time of shaving a depth of 50 nm in a PET test piece by irradiation with Ar-Kα rays. is preferred. When Y/(X+Y) is within the above range, the fine particles have appropriate elasticity, so that durability stability is further improved. The value of Y/(X+Y) can be controlled by the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the structures (a) to (d). For example, when it is desired to increase Y/(X+Y), the mixing ratio of the silane monomers having the structures (b) to (d) is increased, and the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the structure (a) is decreased. Things are mentioned. In addition, if Y / (X + Y) is to be decreased, the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the structures (b) to (d) is reduced, and the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the structure (a) is reduced. Raise it. Y/(X+Y) is preferably 0.20≦Y/(X+Y)≦0.40. Furthermore, it is more preferable that 0.20≦Y/(X+Y)≦0.30.

本発明の微粒子は、ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ５０ｎｍを削る時間の点において、前記Ｘと前記Ｙが、１．２≦Ｘ／Ｙ≦２．０を満たすことが好ましい。Ｘ／Ｙが上記範囲内にあることで、微粒子が適度な弾性を有するため耐久安定性がさらに向上する。Ｘ／Ｙの値は、上記（ａ）～（ｄ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率によって制御できる。例えば、Ｘ／Ｙを大きくしたい場合は、上記（ｂ）～（ｄ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率を低くする、上記（ａ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率を高くすることが挙げられる。また、Ｘ／Ｙを小さくしたい場合は、上記（ｂ）～（ｄ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率を高くする、上記（ａ）構造を導入可能なシランモノマーの混合比率を低くすることが挙げられる。さらに、１．２≦Ｘ／Ｙ≦１．８であることがより好ましい。 In the microparticles of the present invention, the X and the Y satisfy 1.2 ≤ X / Y ≤ 2.0 at the time of shaving a depth of 50 nm by irradiation with Ar-Kα rays in a PET test piece. preferably fulfilled. When X/Y is within the above range, the fine particles have appropriate elasticity, so that durability stability is further improved. The value of X/Y can be controlled by the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the structures (a) to (d). For example, when it is desired to increase X/Y, the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the structures (b) to (d) is decreased, and the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the structure (a) is increased. Things are mentioned. In addition, when it is desired to reduce X/Y, the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the structures (b) to (d) is increased, and the mixing ratio of the silane monomers capable of introducing the structure (a) is decreased. Things are mentioned. Furthermore, it is more preferable that 1.2≦X/Y≦1.8.

本発明の微粒子のヤング率は、１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が上記範囲内であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、応力を緩和し、微粒子のトナー粒子表面への埋没をより抑制できる。 The Young's modulus of the fine particles of the present invention is preferably 10 GPa or more and 30 GPa or less. When the Young's modulus is within the above range, when the toner receives stress from a member such as a carrier, the stress can be alleviated, and burial of the fine particles into the toner particle surface can be further suppressed.

ヤング率が１０ＧＰａ以上であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、微粒子自体が破壊されにくい。また、ヤング率が３０ＧＰａ以下であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、応力を緩和しやすくなり、微粒子がトナー粒子表面へ埋没することをより抑制できる。そのため、トナー表面状態が変化しにくく、トナーの帯電変化をより抑制することができる。 When the Young's modulus is 10 GPa or more, the fine particles themselves are less likely to be destroyed when the toner receives stress from a member such as a carrier. Further, when the Young's modulus is 30 GPa or less, when the toner receives stress from a member such as a carrier, the stress can be easily alleviated, and burial of fine particles into the surface of the toner particles can be further suppressed. Therefore, the surface state of the toner is less likely to change, and the charge change of the toner can be further suppressed.

微粒子のヤング率は、上記モノマーの混合比率、加水分解工程並びに縮合工程の温度、時間、ｐＨ及び触媒の種類を変更することにより制御できる。例えば、ヤング率を大きくしたい場合、上記（ａ）構造を導入シランモノマーの混合比率を高くする、上記（ｂ）～（ｄ）構造を導入シランモノマーの混合比率を低くする、加水分解工程並びに縮合工程の温度を高くする、加水分解工程並びに縮合工程の時間を長くする、加水分解工程並びに縮合工程のｐＨを高くすることなどが挙げられる。ヤング率を小さくしたい場合、上記（ａ）構造を導入シランモノマーの混合比率を低くする、上記（ｂ）～（ｄ）構造を導入シランモノマーの混合比率を高くする、加水分解工程並びに縮合工程の温度を低くする、加水分解工程並びに縮合工程の時間を短くする、加水分解工程並びに縮合工程のｐＨを低くすることなどが挙げられる。微粒子のヤング率は、１３ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることがより好ましい。 The Young's modulus of the fine particles can be controlled by changing the mixing ratio of the above monomers, the temperature, time, pH and type of catalyst in the hydrolysis and condensation steps. For example, when it is desired to increase the Young's modulus, the mixing ratio of the silane monomer having the structure (a) is increased, the mixing ratio of the silane monomer having the structures (b) to (d) is decreased, and the hydrolysis step and condensation are performed. Examples include raising the temperature of the process, lengthening the time of the hydrolysis step and the condensation step, and raising the pH of the hydrolysis step and the condensation step. If the Young's modulus is desired to be reduced, the mixing ratio of the silane monomer having the structure (a) is reduced, the mixing ratio of the silane monomer having the structure (b) to (d) is increased, and the hydrolysis step and the condensation step are performed. Examples include lowering the temperature, shortening the time of the hydrolysis step and the condensation step, and lowering the pH of the hydrolysis step and the condensation step. More preferably, the Young's modulus of the fine particles is 13 GPa or more and 20 GPa or less.

本発明の微粒子は、その表面が疎水化処理剤によって表面処理されていることが好ましい。すなわち、微粒子は、疎水化処理剤によって表面処理されたケイ素重合体の粒子であることが好ましい。疎水化処理剤としては特に限定されないが、有機ケイ素化合物であることが好ましい。 The fine particles of the present invention are preferably surface-treated with a hydrophobizing agent. That is, the fine particles are preferably silicon polymer particles surface-treated with a hydrophobizing agent. Although the hydrophobizing agent is not particularly limited, it is preferably an organic silicon compound.

例えば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン化合物、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン化合物、トリフルオロプロピルトリメトキシシランのようなフルオロアルキルシラン化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシロキサン化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。 For example, alkylsilazane compounds such as hexamethyldisilazane, alkylalkoxysilane compounds such as diethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, fluoroalkyl compounds such as trifluoropropyltrimethoxysilane. Examples include silane compounds, chlorosilane compounds such as dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane, siloxane compounds such as octamethylcyclotetrasiloxane, silicone oil, and silicone varnish.

微粒子表面の疎水化処理により、さらに高温高湿環境下におけるトナーの帯電量の変化を抑制できる。この中でも、微粒子は、アルキルシラザン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シロキサン化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも一の化合物で表面処理されていることが好ましい。さらに、微粒子は、アルキルシラザン化合物で表面処理されていることが高温高湿環境下における帯電安定性の観点でより好ましい。 Hydrophobization treatment on the surface of the fine particles can further suppress changes in the charge amount of the toner under high-temperature and high-humidity environments. Among these, the fine particles are preferably surface-treated with at least one compound selected from the group consisting of alkylsilazane compounds, alkylalkoxysilane compounds, chlorosilane compounds, siloxane compounds and silicone oils. Furthermore, the fine particles are more preferably surface-treated with an alkylsilazane compound from the viewpoint of charging stability in a high-temperature and high-humidity environment.

微粒子のメタノール滴定法による疎水化度は、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から、５０％以上６０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５３％以上５８％以下である。 The degree of hydrophobicity of fine particles by methanol titration is preferably 50% or more and 60% or less from the viewpoint of charging stability in a high-temperature and high-humidity environment. More preferably, it is 53% or more and 58% or less.

本発明の微粒子は、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、ケイ素重合体に帰属される全ピーク面積をＳＡとし、下記ユニット（ａ）に帰属されるピーク面積をＳ４とし、下記ユニット（ｂ）に帰属されるピーク面積をＳ３とし、下記ユニット（ｃ）に帰属されるピーク面積をＳ２としたとき、該ＳＡ、該Ｓ２、該Ｓ３及び該Ｓ４が下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
０．３０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．８０ ・・・（Ｉ）
０≦Ｓ３／ＳＡ≦０．５０ ・・・（ＩＩ）
０．２０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０ ・・・（ＩＩＩ） In the chart obtained by ²⁹ Si-NMR measurement of the fine particles of the present invention, SA is the total peak area attributed to the silicon polymer, S4 is the peak area attributed to the following unit (a), and the following unit (b ) is the peak area attributed to S3, and the peak area attributed to the following unit (c) is S2, the SA, the S2, the S3 and the S4 have the following formulas (I) to (III) preferably fulfilled.
0.30≦S4/SA≦0.80 (I)
0≦S3/SA≦0.50 (II)
0.20≦S2/SA≦0.70 (III)

（Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して、炭素数が１以上６以下の炭化水素基を表す。）

(R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)

上記範囲内であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、微粒子のトナー粒子表面への埋没や、微粒子自体の破壊を抑制できる。さらに、０．４０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．７０、０≦Ｓ３／ＳＡ≦０．１０、０．３０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．６０であると、微粒子のＳｉ－ＣＨ₃の存在量が最適となり、トナーの転写性、帯電安定性、及び耐久安定性の観点でより好ましい。 Within the above range, when the toner receives stress from a member such as a carrier, it is possible to suppress burial of the fine particles in the surface of the toner particles and destruction of the fine particles themselves. Furthermore, when 0.40≦S4/SA≦0.70, 0≦S3/SA≦0.10, and 0.30≦S2/SA≦0.60, the amount of Si—CH ₃ present in the fine particles is optimal. Therefore, it is more preferable from the viewpoint of toner transferability, charging stability, and durability stability.

本発明の微粒子をトナー用外添剤として使用する場合、トナー母粒子に対しての含有量はトナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが帯電安定性の観点で好ましい。さらに、０．５質量部以上１５．０質量部以下が好ましい。さらに好ましくは、１．０質量部以上１０．０質量部以下である。 When the fine particles of the present invention are used as an external additive for toner, the content in the toner base particles is 0.1 parts by weight or more and 20.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. is preferable from the viewpoint of charging stability. Furthermore, 0.5 mass parts or more and 15.0 mass parts or less are preferable. More preferably, it is 1.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less.

トナー用外添剤の含有量が０．１質量部未満であると、高温高湿環境のような過酷環境下において長時間に渡って印字濃度が低い画像を大量に出力する場合、トナーにかかるストレスを抑制できず、耐久安定性、及び帯電安定性向上効果が得られにくくなる。 If the content of the external additive for toner is less than 0.1 part by mass, the toner will be affected when a large amount of images with low print density are output for a long period of time in a harsh environment such as a high-temperature and high-humidity environment. Stress cannot be suppressed, and it becomes difficult to obtain the effect of improving durability stability and charging stability.

また、微粒子の含有量が２０．０質量部を超える場合、印字濃度が高い画像を長時間出力する場合において、キャリアや感光部材への外添剤粒子のフィルミンングが発生する可能性がある。 Further, when the content of the fine particles exceeds 20.0 parts by mass, filming of the external additive particles to the carrier or the photosensitive member may occur when an image with high print density is output for a long time.

［トナー粒子］
次に、本発明の上記微粒子が外添されるトナー粒子の構成について詳細に説明する。 [Toner particles]
Next, the configuration of the toner particles to which the fine particles of the present invention are externally added will be described in detail.

＜結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。 <Binder resin>
The binder resin used in the toner of the present invention is not particularly limited, and the following polymers or resins can be used.

例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。その中でも、耐久安定性及び帯電安定性の観点からポリエステル樹脂が好ましい。 For example, homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene, and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer , styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-α-methyl chloromethacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrenic copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride, phenol resin, natural modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, Acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl acetate, silicone resins, polyester resins, polyurethanes, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, polyvinyl butyral, terpene resins, coumarone-indene resins, petroleum-based resins, and the like can be used. Among them, polyester resins are preferable from the viewpoint of durability stability and charging stability.

また、ポリエステル樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが環境安定性、及び帯電安定性の観点で好ましい。ポリエステル樹脂中の酸価と上記微粒子中のＳｉ－ＣＨ₃が相互作用し、耐久性と高温高湿環境下のトナー帯電性をより向上させることができる。より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 Moreover, the acid value of the polyester resin is preferably 0.5 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less from the viewpoint of environmental stability and charge stability. The acid value in the polyester resin interacts with the Si--CH ₃ in the fine particles to further improve the durability and toner chargeability in a high-temperature, high-humidity environment. It is more preferably 1 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less, and still more preferably 1 mgKOH/g or more and 15 mgKOH/g or less.

＜着色剤＞
本発明のトナーには必要に応じて着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。 <Colorant>
A colorant may be used in the toner of the present invention, if necessary. Colorants include the following.

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。 Examples of black colorants include carbon black; black toned by using a yellow colorant, a magenta colorant and a cyan colorant. A pigment may be used alone as a coloring agent, but it is more preferable to use a dye and a pigment in combination to improve the definition from the viewpoint of image quality of a full-color image.

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。 Examples of magenta toner pigments include the following. C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81: 1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 202, 206, 207, 209, 238, 269, 282; I. Pigment Violet 19; C.I. I. Bat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。 Dyes for magenta toner include the following. C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I. I. disperse thread 9;C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disper Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C.I. I. Basic dyes such as Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。 Examples of cyan toner pigments include the following. C. I. Pigment Blue 2, 3, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17; C.I. I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45, a copper phthalocyanine pigment having a phthalocyanine skeleton substituted with 1 to 5 phthalimidomethyl groups.

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。 As dyes for cyan toners, C.I. I. There is Solvent Blue 70.

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。 Examples of yellow toner pigments include the following. C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185; I. Bat Yellow 1, 3, 20.

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。 As a yellow toner dye, C.I. I. There is Solvent Yellow 162.

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。 The content of the colorant is preferably 0.1 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

＜ワックス＞
本発明のトナーには必要に応じてワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。 <Wax>
Wax may be used in the toner of the present invention, if necessary. Examples of wax include the following.

マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。 Hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax; oxides of hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax or block copolymers thereof; fatty acid esters such as carnauba wax as a main component; Waxes that deoxidize partially or wholly deoxidized fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax.

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。 Furthermore, the following are mentioned. Saturated straight-chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid and valinaric acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol and ceryl alcohol , saturated alcohols such as mericyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid and montanic acid; Esters with alcohols such as ceryl alcohol and melicyl alcohol; Fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide and lauric acid amide; Methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amides, saturated fatty acid bisamides such as hexamethylenebisstearic acid amide; unsaturated fatty acid amides; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N,N' distearyl isophthalic acid amide; fats such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate group metal salts (generally called metal soaps); waxes obtained by grafting vinyl monomers such as styrene and acrylic acid to aliphatic hydrocarbon waxes; Partial esters of hydric alcohols; methyl ester compounds with hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and fats.

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。 The wax content is preferably 2.0 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。 <Charge control agent>
The toner of the present invention may also contain a charge control agent, if desired. As the charge control agent contained in the toner, known ones can be used, but a metal compound of an aromatic carboxylic acid which is colorless, has a high charging speed of the toner, and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable.

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。 Negative charge control agents include metal salicylate compounds, metal naphthoate compounds, metal dicarboxylic acid compounds, polymeric compounds having sulfonic acid or carboxylic acid side chains, and sulfonate or sulfonate ester side chain compounds. Polymeric compounds, polymeric compounds having carboxylates or carboxylic acid esters in side chains, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, and calixarene can be mentioned. The charge control agent may be added internally or externally to the toner particles.

荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。 The amount of the charge control agent added is preferably 0.2 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

＜無機微粉末＞
本発明のトナーには、前述した微粒子のほかに、必要に応じて他の無機微粉末を併用することもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー母粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。 <Inorganic fine powder>
In the toner of the present invention, in addition to the fine particles described above, other inorganic fine powders can be used in combination, if necessary. The inorganic fine powder may be added internally to the toner particles, or may be mixed with the toner base particles as an external additive. As the external additive, an inorganic fine powder such as silica is preferred. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane compound, silicone oil or a mixture thereof.

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉末が好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。上記無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下で使用されることが好ましい。上記範囲を満たすと、帯電安定性の効果が得られやすい。 As an external additive for improving fluidity, an inorganic fine powder having a specific surface area of 50 m ² /g or more and 400 m ² /g or less is preferable. In order to improve fluidity and stabilize durability, inorganic fine particles having a specific surface area within the above range may be used in combination. The inorganic fine powder is preferably used in an amount of 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. When the above range is satisfied, the effect of charging stability is likely to be obtained.

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが本発明のトナーであることが好ましい。 <Developer>
The toner of the present invention can also be used as a one-component developer, but in order to further improve dot reproducibility, it is recommended to mix it with a magnetic carrier and use it as a two-component developer to ensure stable images over a long period of time. It is preferable in that it can be obtained. That is, it is preferable that the developer is a two-component developer containing a toner and a magnetic carrier, and the toner is the toner of the present invention.

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。 Examples of magnetic carriers include iron powder with an oxidized surface, unoxidized iron powder, and metal particles such as iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earth elements. Magnetic substances such as alloy particles, oxide particles, and ferrite, and magnetic substance-dispersed resin carriers (so-called resin carriers) containing a magnetic substance and a binder resin that holds the magnetic substance in a dispersed state are generally known. can be used.

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。 When the toner is mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer, the carrier mixing ratio at that time is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, as the toner concentration in the two-component developer. Good results are usually obtained when the content is 4% by mass or more and 13% by mass or less.

＜トナー粒子の製造方法及びトナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。 <Method for producing toner particles and method for producing toner>
The method for producing the toner particles is not particularly limited, and conventionally known production methods such as a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, a melt-kneading method, and a dissolution suspension method can be employed.

得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。 A toner may be obtained by mixing the obtained toner particles with inorganic fine particles and, if necessary, other external additives. Toner particles, inorganic fine particles, and other external additives can be mixed with a double-con mixer, V-type mixer, drum-type mixer, super mixer, Henschel mixer, Nauta mixer, Mechanohybrid (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Nobilta ( (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) or the like can be used.

水洗法による微粒子のトナー粒子に対する固着率を制御するため、微粒子をトナー粒子と混合し、トナー粒子混合物を得た後に熱処理を行うことが好ましい。すなわち、トナーの製造方法は、トナー粒子と、微粒子を混合し、トナー粒子混合物を得る混合工程、及びトナー粒子混合物を熱処理する熱処理工程を有することが好ましい。熱処理工程を行うことで、微粒子の固着率を向上させることができる。微粒子のトナー粒子に対する固着率（水洗法による微粒子の固着率）は、５０％以上であることが好ましい。微粒子の固着率が上記範囲にあると、長期に渡って画像を大量に出力する場合であっても、トナーから微粒子が脱離しにくいため耐久安定性及び帯電安定性がより向上する。また、低湿環境のようなトナーが過剰に帯電する環境下で長期間印字した場合でも、トナーから微粒子が脱離しにくいため、トナーの過剰帯電を抑制し、転写性向上の効果がより得られる。さらに、７０％以上であることがより好ましい。該固着率の上限は特に制限されないが、好ましくは９９％以下であり、より好ましくは９５％以下である。微粒子のトナー粒子に対する固着率は熱処理工程における熱風温度により制御できる。 In order to control the adherence rate of the fine particles to the toner particles by the water washing method, it is preferable to mix the fine particles with the toner particles to obtain a toner particle mixture and then to perform heat treatment. That is, it is preferable that the toner manufacturing method includes a mixing step of mixing toner particles and fine particles to obtain a toner particle mixture, and a heat treatment step of heat-treating the toner particle mixture. By performing the heat treatment step, it is possible to improve the adherence rate of the fine particles. It is preferable that the fixation ratio of the fine particles to the toner particles (the fixation ratio of the fine particles by the water washing method) is 50% or more. When the fixing rate of the fine particles is within the above range, even when a large amount of images are output over a long period of time, the fine particles are less likely to detach from the toner, so that durability stability and charging stability are further improved. In addition, even when printing is performed for a long period of time in an environment in which the toner is excessively charged, such as a low-humidity environment, fine particles are less likely to detach from the toner. Furthermore, it is more preferably 70% or more. Although the upper limit of the fixation rate is not particularly limited, it is preferably 99% or less, more preferably 95% or less. The adhesion rate of the fine particles to the toner particles can be controlled by the hot air temperature in the heat treatment process.

例えば、図１で表される熱処理装置を用いて、熱風により熱処理を行うことができる。 For example, heat treatment can be performed with hot air using the heat treatment apparatus shown in FIG.

熱処理装置は、トナー粒子混合物を熱処理する処理室６と、処理室６に該トナー粒子混合物を供給するためのトナー粒子混合物供給手段と、トナー粒子混合物供給手段から供給されるトナー粒子混合物を熱処理するための熱風を供給する熱風供給手段７と、処理室６に設けられた排出口から、熱処理トナー粒子を処理室６の外に排出して回収する回収手段１０と、を有する。 The heat treatment device includes a processing chamber 6 for heat-treating the toner particle mixture, a toner particle mixture supplying means for supplying the toner particle mixture to the processing chamber 6, and a heat-treating the toner particle mixture supplied from the toner particle mixture supplying means. A hot air supply means 7 for supplying hot air for the toner particles, and a recovering means 10 for recovering the heat-treated toner particles by discharging the heat-treated toner particles to the outside of the processing chamber 6 from an outlet provided in the processing chamber 6 .

図１に示す熱処理装置は、さらに円柱部材として規制手段９を有し、処理室６は規制手段９の外周面を覆う円筒形状を有する。熱風供給手段７は、熱風が円筒形状を有する処理室６の中を回転しながら流れるように、処理室６が有する円筒形状の一方の端部側に設けられている。また、トナー粒子供給手段は、処理室６の外周に設けられた複数の供給管５により構成される。 The heat treatment apparatus shown in FIG. 1 further has a regulating means 9 as a cylindrical member, and the processing chamber 6 has a cylindrical shape covering the outer peripheral surface of the regulating means 9 . The hot air supply means 7 is provided at one end of the cylindrical processing chamber 6 so that the hot air flows in the cylindrical processing chamber 6 while rotating. Further, the toner particle supply means is composed of a plurality of supply pipes 5 provided around the processing chamber 6 .

さらに、処理室６に設けられた排出口は、処理室６の、前記熱風供給手段７が設けられた側と反対の側の端部の外周に、トナー粒子混合物の回転方向の延長線上に存在するように設けられている。上記のような構成を有する熱処理装置を用いた熱処理について以下に説明する。 Further, the outlet provided in the processing chamber 6 is present on the outer periphery of the end of the processing chamber 6 opposite to the side on which the hot air supply means 7 is provided, on the extension of the direction of rotation of the toner particle mixture. It is designed to Heat treatment using the heat treatment apparatus having the above configuration will be described below.

原料定量供給手段１により定量供給されたトナー粒子混合物は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料定量供給手段１の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料定量供給手段１の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。 The toner particle mixture quantitatively supplied by the raw material constant supply means 1 is guided to the introduction pipe 3 installed on the vertical line of the raw material constant supply means 1 by the compressed gas adjusted by the compressed gas flow rate adjusting means 2 . The mixture that has passed through the introduction pipe is uniformly dispersed by a conical protruding member 4 provided in the central portion of the raw material constant supply means 1, and is guided to the supply pipes 5 extending radially in eight directions for heat treatment. You are led to room 6.

このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。 At this time, the flow of the mixture supplied to the processing chamber 6 is regulated by the regulating means 9 provided in the processing chamber 6 for regulating the flow of the mixture. Therefore, the mixture supplied to the processing chamber is heat-treated while swirling in the processing chamber 6 and then cooled.

供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。 The heat for heat-treating the supplied mixture is supplied from the hot air supply means 7 and distributed by the distribution member 12. The hot air is spirally swirled in the processing chamber 6 by the swirl member 13 for swirling the hot air. introduced. As for the configuration, the swirling member 13 for swirling the hot air has a plurality of blades, and the swirling of the hot air can be controlled by the number and angle of the blades. Hot air is supplied from the hot air supply means outlet 11 .

熱処理されたトナー粒子は冷風供給手段８（冷風供給手段８－１、８－２及び８－３）から供給される冷風によって冷却される。 The heat-treated toner particles are cooled by cool air supplied from cool air supply means 8 (cool air supply means 8-1, 8-2 and 8-3).

次に、冷却されたトナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。 The cooled toner particles are then collected by collecting means 10 at the lower end of the processing chamber. A blower (not shown) is provided at the end of the recovering means, so that the particles are sucked and conveyed.

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、熱球形化処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。 The powder particle supply port 14 is provided so that the swirling direction of the supplied mixture and the swirling direction of the hot air are the same. It is provided on the outer periphery of the processing chamber so as to maintain the direction of rotation of the particles. Furthermore, the cold air supplied from the cold air supply means 8 is configured to be supplied horizontally and tangentially from the outer peripheral portion of the apparatus to the inner peripheral surface of the processing chamber.

熱処理トナー粒子を得た後に、熱処理後トナー粒子と各種外添剤とを混合してもよい。混合装置は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。 After obtaining the heat-treated toner particles, the heat-treated toner particles may be mixed with various external additives. As the mixing device, a double-con mixer, V-type mixer, drum-type mixer, super mixer, Henschel mixer, Nauta mixer, Mechanohybrid (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Novilta (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), etc. can be used. can.

［各種物性の測定法］
各種物性の測定法について以下に説明する。 [Methods for measuring various physical properties]
Methods for measuring various physical properties are described below.

＜トナーからの微粒子とトナー粒子の分離＞
トナーから、以下の方法により分離した微粒子を用いて各物性を測定することもできる
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。 <Separation of Fine Particles and Toner Particles from Toner>
Each physical property can also be measured using fine particles separated from the toner by the following method. Add 200 g of sucrose (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to 100 mL of ion-exchanged water and dissolve it in a hot water bath to prepare a concentrated sucrose solution. 31 g of the concentrated sucrose solution and 6 mL of contaminon N (a 10% by mass aqueous solution of a pH 7 neutral detergent for cleaning precision measuring instruments consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder) were placed in a centrifugation tube. , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a dispersion. 1 g of toner is added to this dispersion, and clumps of toner are loosened with a spatula or the like.

遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と微粒子とを分離し、微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、微粒子を採集する。 The centrifuge tube is shaken for 20 minutes at 350 reciprocations per minute on the above shaker. After shaking, the solution is replaced in a swing rotor glass tube (50 mL), and centrifuged at 3500 rpm for 30 minutes in a centrifuge. In the glass tube after centrifugation, toner exists in the uppermost layer, and fine particles exist in the aqueous solution side of the lower layer. The aqueous solution in the lower layer is collected and centrifuged to separate sucrose and microparticles, and the microparticles are collected. If necessary, the centrifugal separation is repeated, and after sufficient separation, the dispersion is dried and the fine particles are collected.

複数の微粒子が添加されている場合には、遠心分離法などを利用して、本発明の微粒子を選別することができる。 When a plurality of microparticles are added, the microparticles of the present invention can be screened using a centrifugal separation method or the like.

＜微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、遠心沈降法による測定で求めることができる。具体的には、乾燥した外添剤粒子０．０１ｇを２５ｍｌのガラス製バイアルに投入し、そこに５％トリトン溶液０．２ｇとＲＯ水１９．８ｇを添加した溶液を作製した。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内の先端）を上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００により一次粒子の個数平均粒径を測定した。ディスクの回転数は１８０００ｒｐｍに設定し、真密度は１．３ｇ／ｃｍ３に設定した。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を使用して装置の校正を行った。 <Method for measuring number average particle size of primary particles of fine particles>
The number average particle diameter of the primary particles of the microparticles can be determined by centrifugal sedimentation. Specifically, 0.01 g of dried external additive particles was put into a 25 ml glass vial, and 0.2 g of a 5% triton solution and 19.8 g of RO water were added thereto to prepare a solution. Next, a probe of an ultrasonic disperser (the tip of the tip) was immersed in the above solution, and ultrasonically dispersed for 15 minutes at an output of 20 W to obtain a dispersion liquid. Subsequently, using this dispersion, the number average particle diameter of the primary particles was measured with a centrifugal sedimentation particle size distribution analyzer DC24000 (CPS Instruments). The rotation speed of the disc was set to 18000 rpm and the true density was set to 1.3 g/cm3. Prior to measurement, the instrument was calibrated using polyvinyl chloride particles with an average particle size of 0.476 μm.

＜結着樹脂の酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じ以下のように測定する。 <Method for Measuring Acid Value of Binder Resin>
The acid value is mg of potassium hydroxide required to neutralize acid components such as free fatty acid and resin acid contained in 1 g of sample. Acid value is measured as follows according to JIS-K0070-1992.

（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。 (1) Reagent 1.0 g of phenolphthalein is dissolved in 90 mL of ethyl alcohol (95% by volume), and ion-exchanged water is added to make 100 mL to obtain a phenolphthalein solution.

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。 Dissolve 7 g of special grade potassium hydroxide in 5 mL of water, and add ethyl alcohol (95% by volume) to make 1 L. The solution is placed in an alkali-resistant container so as not to come in contact with carbon dioxide gas, etc., and left for 3 days, then filtered to obtain a potassium hydroxide solution. The resulting potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The potassium hydroxide solution factor was obtained by taking 25 mL of 0.1 mol/L hydrochloric acid in an Erlenmeyer flask, adding a few drops of the phenolphthalein solution, titrating with the potassium hydroxide solution, and determining the potassium hydroxide required for neutralization. Determined from the amount of solution. The 0.1 mol/L hydrochloric acid used is prepared according to JIS K 8001-1998.

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。 (2) Operation (A) Main Test 2.0 g of the pulverized sample is precisely weighed in a 200 mL Erlenmeyer flask, 100 mL of a mixed solution of toluene/ethanol (2:1) is added, and dissolved over 5 hours. A few drops of the phenolphthalein solution are then added as an indicator, and the potassium hydroxide solution is used for titration. The end point of titration is when the light red color of the indicator continues for about 30 seconds.
(B) Blank test Titration is performed in the same manner as described above except that no sample is used (that is, only a mixed solution of toluene/ethanol (2:1) is used).

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。 (3) Calculate the acid value by substituting the obtained result into the following formula.
A = [(CB) x f x 5.61]/S
Here, A: acid value (mgKOH / g), B: added amount of potassium hydroxide solution for blank test (mL), C: added amount of potassium hydroxide solution for main test (mL), f: potassium hydroxide Solution factor, S: mass of sample (g).

＜トナーからの、ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
トナーからの、ポリエステル樹脂の酸価を測定する方法は、下記方法を用いることができる。以下の方法でトナーからポリエステル樹脂の分離を行い、酸価の測定を行う。 <Measurement of Acid Value of Polyester Resin from Toner>
As a method for measuring the acid value of the polyester resin from the toner, the following method can be used. The polyester resin is separated from the toner by the following method, and the acid value is measured.

トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。 The toner is dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the solvent is distilled off from the obtained soluble matter under reduced pressure to obtain the tetrahydrofuran (THF) soluble matter of the toner.

得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。 A tetrahydrofuran (THF) soluble component of the obtained toner is dissolved in chloroform to prepare a sample solution having a concentration of 25 mg/ml.

得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ－９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ 3.5 ml of the obtained sample solution is injected into the following apparatus, and resin components having a molecular weight of 2000 or more are fractionated under the following conditions.
Preparative GPC device: Preparative HPLC LC-980 type manufactured by Nippon Analytical Industry Co., Ltd. Preparative column: JAIGEL 3H, JAIGEL 5H (manufactured by Nippon Analytical Industry Co., Ltd.)
Eluent: chloroform Flow rate: 3.5 ml/min

樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が２．０ｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。得られた試料を用いて、前記手順に従って酸価を測定する。 After fractionating the resin-derived high-molecular-weight component, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is dried in an atmosphere of 90° C. under reduced pressure for 24 hours. The above operation is repeated until about 2.0 g of the resin component is obtained. Using the obtained sample, the acid value is measured according to the procedure described above.

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。 <Method for Measuring Weight Average Particle Diameter (D4) of Toner Particles>
The weight-average particle diameter (D4) of the toner particles was measured using a precision particle size distribution measuring device "Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube. Using the attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter) for setting conditions and analyzing measurement data, the number of effective measurement channels is 25,000. is analyzed and calculated.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for measurement, a solution obtained by dissolving special grade sodium chloride in ion-exchanged water to a concentration of about 1% by mass, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。 Before performing measurement and analysis, the dedicated software is set as follows.

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。 In the "change standard measurement method (SOM) screen" of the dedicated software, set the total count number in control mode to 50000 particles, set the number of measurements to 1, and set the Kd value to "standard particle 10.0 μm" (Beckman Coulter (manufactured by Co., Ltd.) is used to set the value obtained. By pressing the threshold/noise level measurement button, the threshold and noise level are automatically set. Also, set the current to 1600 μA, the gain to 2, the electrolyte to ISOTON II, and check the flash of aperture tube after measurement.

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。 In the "pulse-to-particle size conversion setting screen" of the dedicated software, set the bin interval to logarithmic particle size, the particle size bin to 256 particle size bins, and the particle size range to 2 μm or more and 60 μm or less.

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。 A specific measuring method is as follows.
(1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is placed in a 250 ml round-bottom glass beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and stirred with a stirrer rod counterclockwise at 24 rotations/sec. Then, remove the dirt and air bubbles inside the aperture tube using the dedicated software's "Flush Aperture Tube" function.
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is placed in a 100 ml flat-bottomed glass beaker, and "Contaminon N" (a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder consisting of an organic builder) is used as a dispersing agent in the beaker. About 0.3 ml of a diluent obtained by diluting a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for washing ware (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with ion-exchanged water three times by mass is added.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are built in with a phase shift of 180 degrees, and an ultrasonic disperser with an electrical output of 120 W "Ultrasonic Dispersion System Tetora 150" (manufactured by Nikkaki Bios) in a water tank. A predetermined amount of ion-exchanged water is put into the water tank, and about 2 ml of the contaminon N is added to the water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolytic aqueous solution in the beaker is maximized.
(5) While the electrolytic aqueous solution in the beaker in (4) above is being irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added little by little to the electrolytic aqueous solution and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion treatment is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water in the water tank is appropriately adjusted to 10°C or higher and 40°C or lower.
(6) The electrolytic aqueous solution of (5), in which toner is dispersed, is dripped into the round-bottom beaker of (1) set in the sample stand using a pipette, and the measured concentration is adjusted to about 5%. . The measurement is continued until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) Analyze the measurement data with the dedicated software attached to the apparatus, and calculate the weight average particle size (D4). The weight average particle diameter (D4) is the "average diameter" on the analysis/volume statistics (arithmetic mean) screen when graph/vol% is set using dedicated software.

＜微粒子のヤング率の測定方法＞
微粒子のヤング率は、ハイジトロンＰＩ ８５Ｌ ピコインデンター（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用した微小圧縮試験から求められる。 <Method for measuring Young's modulus of fine particles>
The Young's modulus of fine particles is determined from a microcompression test using a Hygitron PI 85L picodenter (manufactured by BRUKER).

測定で得られる変位（ｎｍ）と試験力（μＮ）のプロファイル（荷重変位曲線）の傾きからヤング率（ＭＰａ）を算出する。
・機器・治具
ベースシステム：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ ＰＩ－８５Ｌ
測定圧子：直径１μｍ円形フラットエンド圧子
使用ＳＥＭ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｖｅｒｓａ ３Ｄ
ＳＥＭ条件：－１０°ｔｉｌｔ， １３ｐＡ ａｔ １０ｋｅＶ
・測定条件
測定モード：変位制御
最大変位：３０ｎｍ
変位速度：１ｎｍ／秒
保持時間：２秒
除荷速度：５ｎｍ／秒
・解析方法
得られた荷重変位曲線における０ｎｍ～１０ｎｍ圧縮した際の曲線に対してＨｅｒｔｚ解析を適応し、微粒子のヤング率を算出する。
・サンプル調整
シリコンウエハー上に微粒子を付着させたもの。 Young's modulus (MPa) is calculated from the slope of the profile (load-displacement curve) of displacement (nm) and test force (μN) obtained by measurement.
・Equipment/jig base system: Hysitron PI-85L
Measurement indenter: 1 μm diameter circular flat end indenter used SEM: Thermo Fisher Versa 3D
SEM conditions: -10° tilt, 13 pA at 10 keV
・Measurement conditions Measurement mode: Displacement control Maximum displacement: 30 nm
Displacement rate: 1 nm/sec Holding time: 2 sec Unloading rate: 5 nm/sec ・Analysis method Hertz analysis was applied to the obtained load-displacement curve when compressed from 0 nm to 10 nm, and the Young's modulus of the fine particles was calculated. calculate.
・Sample preparation A silicon wafer on which fine particles are adhered.

＜微粒子の固着率の測定方法＞
微粒子の固着率の測定方法を示す。まず水洗処理前のトナーに含まれる微粒子の定量を行う。波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中のＳｉ元素強度を測定する。次に同様にして、以下の水洗処理を行った後のトナー中のＳｉ元素強度を測定する。固着率（％）は、以下の式で算出できる。
固着率（％）＝（水洗処理後のトナー中のＳｉ元素強度／水洗処理前のトナー中のＳｉ元素強度）×１００ <Method for measuring adhesion rate of fine particles>
A method for measuring the adhesion rate of fine particles is shown. First, the fine particles contained in the toner before being washed with water are quantified. A wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer Axios advanced (manufactured by PANalytical) is used to measure the Si element intensity in the toner. Next, in the same manner, the Si element intensity in the toner after the following water washing treatment is measured. The sticking rate (%) can be calculated by the following formula.
Adhesion rate (%)=(Si element strength in toner after water washing/Si element strength in toner before water washing)×100

以下に水洗処理の条件を記載する。 The conditions for the water washing treatment are described below.

（水洗処理工程）
３０ｍＬのガラスバイアルに、イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液と、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）６ｍＬを入れて十分混合し、分散液を作製する。またガラスバイアルとしては、例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍを使用することができる。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、トナーが沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この処理前分散液を、振とう器（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、微粒子をトナー粒子表面から離脱させる。 (Water washing process)
A sucrose aqueous solution prepared by dissolving 20.7 g of sucrose (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in 10.3 g of ion-exchanged water is placed in a 30 mL glass vial, and a surfactant, Contaminon N (nonionic surfactant, anionic Add 6 mL of a pH 7 neutral detergent for cleaning precision measuring instruments, which consists of a surfactant and an organic builder, and mix thoroughly to prepare a dispersion. As the glass vial, for example, VCV-30 manufactured by Nichiden Rika Glass Co., Ltd., outer diameter: 35 mm, height: 70 mm can be used. 1.0 g of toner is added to this dispersion and allowed to stand until the toner settles to prepare a pretreatment dispersion. This pre-treatment dispersion is shaken for 5 minutes at a shaking speed of 200 rpm with a shaker (YS-8D type: manufactured by Yayoi Co., Ltd.) to separate the fine particles from the toner particle surfaces.

尚、この操作によって、トナー粒子表面に弱く付着していた微粒子がトナー粒子表面から脱離するものの、トナー粒子表面に強く付着する微粒子は、トナー粒子表面に残存する。一部の微粒子が表面に残存したトナー粒子と脱離した微粒子との分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離操作は、小型卓上遠心分離機 Ｈ－１９Ｆ（株式会社コクサン製）を用い、３７００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で行う。遠心分離を行った後、微粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ水洗後のトナーを得る。 Although fine particles weakly adhering to the toner particle surfaces are separated from the toner particle surfaces by this operation, fine particles strongly adhering to the toner particle surfaces remain on the toner particle surfaces. A centrifugal separator is used to separate the toner particles from which some of the fine particles remain on the surface and the detached fine particles. Centrifugation is performed using a small desktop centrifuge H-19F (manufactured by Kokusan Co., Ltd.) at 3700 rpm for 30 minutes. After centrifugation, the toner with remaining fine particles is collected by suction filtration and dried to obtain the washed toner.

＜固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲによる微粒子の構成化合物の存在量比、Ｓ３／ＳＡ、Ｓ４／ＳＡ及びＳ２／ＳＡの測定方法＞
固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲでは、微粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置を、標準サンプルを用いて特定することで、Ｓｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＭ単位構造、Ｄ単位構造、Ｔ単位構造及びＱ単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。 <Method for measuring abundance ratios of fine particle constituent compounds, S3/SA, S4/SA and S2/SA by solid ²⁹ Si-NMR>
In solid-state ²⁹ Si-NMR, peaks are detected in different shift regions depending on the structure of the functional group that binds to Si of the constituent compound of the fine particles. By specifying each peak position using a standard sample, the structure that binds to Si can be specified. Moreover, the abundance ratio of each constituent compound can be calculated from the obtained peak area. The ratio of the peak areas of the M unit structure, the D unit structure, the T unit structure and the Q unit structure to the total peak area can be obtained by calculation.

固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００ The measurement conditions for solid-state ²⁹ Si-NMR are specifically as follows.
Equipment: JNM-ECX5002 (JEOL RESONANCE)
Temperature: Room temperature Measurement method: DDMAS method 29Si 45°
Sample tube: Zirconia 3.2 mmφ
Sample: filled in a powder state in a test tube Sample rotation speed: 10 kHz
relaxation delay: 180s
Scan: 2000

該測定後に、サンプルの、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記Ｍ単位構造、Ｄ単位構造、Ｔ単位構造、及びＱ単位構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。 After the measurement, a plurality of silane components having different substituents and bonding groups in the sample are peak-separated into the following M unit structure, D unit structure, T unit structure, and Q unit structure by curve fitting, and the peak areas are calculated. calculate.

カーブフィッティングは、日本電子社製のＪＮＭ－ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行う。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィッティングを行う。カーブフィッティングによって得られる各ピークを合成した合成ピークと測定結果のピークとの差分（合成ピーク差分）が最も小さくなるように、各成分に対するカーブフィッティングを行う。
Ｍ単位構造：（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ－Ｏ－ （Ｓ１’）
Ｄ単位構造：（Ｒｄ）（Ｒｅ）Ｓｉ（－Ｏ－）₂ （Ｓ２’）
Ｔ単位構造：ＲｆＳｉ（－Ｏ－）₃ （Ｓ３’）
Ｑ単位構造：Ｓｉ（－Ｏ－）₄ （Ｓ４’） Curve fitting is performed using EXcalibur for Windows (registered trademark) version 4.2 (EX series) of software for JNM-EX400 manufactured by JEOL. Click "1D Pro" from the menu icon to read the measurement data. Next, select "Curve fitting function" from "Command" on the menu bar to perform curve fitting. Curve fitting is performed for each component so that the difference (composite peak difference) between the composite peak obtained by combining the peaks obtained by curve fitting and the peak of the measurement result is minimized.
M unit structure: (Ra) (Rb) (Rc) Si—O— (S1′)
D unit structure: (Rd) (Re) Si (-O-) ₂ (S2')
T unit structure: RfSi(-O-) ₃ (S3')
Q unit structure: Si(-O-) ₄ (S4')

ケイ素重合体に対応するこれらの全ピーク面積をＳＡとする。すなわち、（Ｓ１’＋Ｓ２’＋Ｓ３’＋Ｓ４’）＝ＳＡとする。 Let SA be the total area of these peaks corresponding to the silicon polymer. That is, (S1'+S2'+S3'+S4')=SA.

該式（Ｓ１’）、（Ｓ２’）及び（Ｓ３’）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはケイ素に結合している、炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。 Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf in the formulas (S1'), (S2') and (S3') each represent a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms bonded to silicon. As the hydrocarbon group, an alkyl group is preferred.

得られたピーク面積から、式（ａ）で表される構造に対応するピーク面積Ｓ３、式（ｂ）で表される構造に対応するピーク面積Ｓ４、式（ｃ）で表される構造に対応するピーク面積Ｓ２を算出する。なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲの測定結果も併せて同定してもよい。このようにして求めた、ＳＡ、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４からＳ３／ＳＡ、Ｓ４／ＳＡ及びＳ２／ＳＡを算出する。 From the obtained peak areas, the peak area S3 corresponding to the structure represented by formula (a), the peak area S4 corresponding to the structure represented by formula (b), and the structure represented by formula (c) Calculate the peak area S2. If it is necessary to confirm the structure in more detail, the measurement results of ¹³ C-NMR and ¹ H-NMR may be identified together with the measurement results of ²⁹ Si-NMR. S3/SA, S4/SA and S2/SA are calculated from SA, S2, S3 and S4 thus obtained.

＜微粒子の疎水化度の測定方法＞
本発明の微粒子の疎水化度は、メタノール滴定法によって算出する。具体的には、以下の手順で測定される。ＲＯ水５０ｍｌ中にトナー用外添剤粒子を０．５ｇ添加した混合液中にて、トナー用外添剤粒子の全量が湿潤されるまで、混合液を攪拌しながら、ビュレットからメタノールを滴下する。なお、全量が湿潤したかどうかは、水面上に浮遊していた微粒子が全て液中に没して、液体中に懸濁されたか否かにより判断される。この際、滴下終了時点での混合液と滴下したメタノールとの総量に対するメタノールの百分率の値を疎水化度とする。疎水化度の値が高いほど疎水性が高いことを示す。本発明の微粒子の疎水化度は、５０％以上６０％以下であることが帯電安定性の観点で好ましい。さらに、５３％以上５８％以下であることがより好ましい。 <Method for measuring hydrophobicity of microparticles>
The degree of hydrophobicity of the microparticles of the present invention is calculated by a methanol titration method. Specifically, it is measured by the following procedure. Methanol is added dropwise from a burette into a mixture of 50 ml of RO water and 0.5 g of external additive particles for toner, while stirring the mixture until the entire amount of the external additive particles for toner is wetted. . It should be noted that whether or not the entire amount is wet is determined by whether or not all the fine particles floating on the water surface are submerged in the liquid and suspended in the liquid. At this time, the percentage value of methanol with respect to the total amount of the mixed liquid and the dropped methanol at the end of dropping is defined as the degree of hydrophobicity. Higher hydrophobicity values indicate higher hydrophobicity. The degree of hydrophobicity of the fine particles of the present invention is preferably 50% or more and 60% or less from the viewpoint of charging stability. Furthermore, it is more preferably 53% or more and 58% or less.

＜微粒子の表面処理剤の測定方法＞
微粒子の表面処理剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。 <Method for measuring fine particle surface treatment agent>
The particulate surface treatment agent is analyzed by pyrolysis GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry).

測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＧＣ６８９０Ａ（アジレント製）、熱分解装置（日本分析工業製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
熱分解温度：５９０℃ Specifically, the measurement conditions are as follows.
Apparatus: GC6890A (manufactured by Agilent), thermal decomposition apparatus (manufactured by Nippon Analytical Industry)
Column: HP-5ms 30m
Thermal decomposition temperature: 590°C

測定によって得られたプロファイルの、各ピーク位置を標準サンプルを用いて特定することで、微粒子の表面処理剤を特定する。 By specifying each peak position of the profile obtained by the measurement using a standard sample, the fine particle surface treatment agent is specified.

＜蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による微粒子のケイ素原子の割合の測定方法＞
微粒子のケイ素原子の割合の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。 <Method for measuring the ratio of silicon atoms in microparticles by X-ray fluorescence (XRF)>
The ratio of silicon atoms in fine particles is measured according to JIS K 0119-1969, but specifically as follows.

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。 As a measurement device, a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer "Axios" (manufactured by PANalytical) and attached dedicated software "SuperQ ver.4.0F" (manufactured by PANalytical) for setting measurement conditions and analyzing measurement data ) is used. Rh is used as the anode of the X-ray tube, the measurement atmosphere is vacuum, the measurement diameter (collimator mask diameter) is 10 mm, and the measurement time is 10 seconds. Also, when measuring light elements, a proportional counter (PC) is used, and when measuring heavy elements, a scintillation counter (SC) is used.

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に微粒子約１ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、３００秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約２０ｍｍに成型したペレットを用いる。 As a measurement sample, about 1 g of fine particles was placed in a special aluminum ring for pressing and flattened. A pellet molded to a thickness of about 2 mm and a diameter of about 20 mm by pressing for a second is used.

上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。算出式は以下の通りである。
微粒子のケイ素原子の割合［％］＝（微粒子のケイ素原子の含有量［ｋｃｐｓ］）／（微粒子の原子の含有量［ｋｃｐｓ］）×１００ Measurement is performed under the above conditions, the element is identified based on the obtained X-ray peak position, and the concentration is calculated from the count rate (unit: cps), which is the number of X-ray photons per unit time. The calculation formula is as follows.
Proportion of silicon atoms in fine particles [%] = (content of silicon atoms in fine particles [kcps]) / (content of atoms in fine particles [kcps]) x 100

＜ＸＰＳによる微粒子のケイ素原子の割合の測定方法＞
ＸＰＳを用いて、微粒子に存在する元素比率を測定する。測定されるケイ素元素の元素濃度をｄＳｉ、酸素原子の元素濃度をｄＯ、炭素原子の元素濃度をｄＣとし、その合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、該ｄＳｉの濃度を算出する。 <Method for measuring the ratio of silicon atoms in fine particles by XPS>
XPS is used to measure the proportion of elements present in the microparticles. The concentration of dSi is calculated when the measured elemental concentration of silicon element is dSi, the elemental concentration of oxygen atoms is dO, and the elemental concentration of carbon atoms is dC, and the total is 100.0 atomic %.

ＸＰＳの測定条件を以下に記載する。
装置：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ ＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）
照射線：Ａｌ Ｋα線
出力：２５Ｗ １５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｓｉ２ｐ
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
Ｔｉｍｅ：１０ｍｉｎ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：１０ｓｅｃ
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：５ｋＶ The XPS measurement conditions are described below.
Device: PHI5000VERSAPROBE II (ULVAC-Phi, Inc.)
Irradiation: Al Kα ray Output: 25W 15kV
Photoelectron uptake angle: 45°
Pass Energy: 58.7 eV
Stepsize: 0.125 eV
XPS peaks: C1s, O1s, Si2p
GUN type: GCIB
Time: 10min
Interval: 10sec
Sputter Setting: 5kV

サンプルは、ＸＰＳ専用プラテン上に加工されたφ２ｍｍ、深さ２ｍｍのサンプルセット孔にセットする。 A sample is set in a sample setting hole of 2 mm in diameter and 2 mm in depth processed on a dedicated XPS platen.

測定原理としては、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の科学的な結合に基づくエネルギーを計測する。Ｘ線としては単色化されたＡｌ－Ｋαを使用し、前記の条件で測定を行う。 As a measurement principle, an X-ray source is used to generate photoelectrons, and the energy based on the intrinsic chemical binding of matter is measured. Monochromatic Al-Kα is used as the X-ray, and the measurement is performed under the above conditions.

＜ＸＰＳによる微粒子のＸ及びＹの測定法＞
ＸＰＳを用いて、微粒子に存在するＸ及びＹを測定する。測定されるケイ素元素のピークをＸ由来のピークとＹ由来のピークに分離してＸ及びＹを求める。 <Method for measuring X and Y of fine particles by XPS>
XPS is used to measure the X and Y present in the microparticles. X and Y are obtained by separating the peak of silicon element to be measured into a peak derived from X and a peak derived from Y.

測定条件は以下の通りである。
装置：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ ＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）
照射線：Ａｌ Ｋα線
出力：２５Ｗ １５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｓｉ２ｐ
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
Ｔｉｍｅ：１０ｍｉｎ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：１０ｓｅｃ
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：５ｋＶ The measurement conditions are as follows.
Device: PHI5000VERSAPROBE II (ULVAC-Phi, Inc.)
Irradiation: Al Kα ray Output: 25W 15kV
Photoelectron uptake angle: 45°
Pass Energy: 58.7eV
Stepsize: 0.125eV
XPS peaks: C1s, O1s, Si2p
GUN type: GCIB
Time: 10min
Interval: 10sec
Sputter Setting: 5kV

サンプルは、ＸＰＳ専用プラテン上に加工されたφ２ｍｍ、深さ２ｍｍのサンプルセット孔にセットする。 A sample is set in a sample setting hole of 2 mm in diameter and 2 mm in depth processed on a dedicated XPS platen.

測定原理としては、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の化学的な結合に基づくエネルギーを計測する。Ｘ線としては単色化されたＡｌ－Ｋαを使用し、前記の条件で測定を行う。そして、結合エネルギー１０２ｅＶ～１０４ｅＶにおけるケイ素原子の全ピーク面積をＸ由来のピーク面積とＹ由来のピーク面積とに分けて面積を求める。結合エネルギー１０２ｅＶ～１０３ｅＶのピーク面積がＹに由来し、結合エネルギー１０３ｅＶ～１０４ｅＶのピーク面積がＸに由来する。 As a measurement principle, an X-ray source is used to generate photoelectrons, and the energy based on the inherent chemical bonds of substances is measured. Monochromatic Al-Kα is used as the X-ray, and the measurement is performed under the above conditions. Then, the total peak area of silicon atoms at a binding energy of 102 eV to 104 eV is divided into the X-derived peak area and the Y-derived peak area to obtain the areas. A peak area with a binding energy of 102 eV to 103 eV is derived from Y, and a peak area with a binding energy of 103 eV to 104 eV is derived from X.

なお、予めＰＥＴ製の試験片にてスパッタレート（時間に対する深さのレート）を測定しておく。ＰＥＴ製の試験片が２ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ削られる時間をそれぞれ求める。ＰＥＴ製の試験片の削れの深さの観察は走査型電子顕微鏡を用いる。ＰＥＴ製の試験片は、数平均分子量（Ｍｎ）が４５０００、厚さが５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍである試験片を使用した。
［本発明の実施形態に含まれる構成］
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）
ケイ素を含有する微粒子であって、該微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、
該微粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定において、全元素に対するケイ素原子の割合が２０％以上であり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析において、Ａｒ－Ｋα線を照射して、エッチングしながら測定されるケイ素原子の割合に関して、上記（ａ）の構造を有するケイ素原子の割合をＸ、上記（ｂ）～（ｄ）の構造を有するケイ素原子の割合の総和をＹとしたとき、
（ｉ）下記条件Ａの測定範囲において、常にＸ＜Ｙの関係を満たし、
（ｉｉ）下記条件Ｂの測定範囲において、Ｘ＜ＹからＸ＞Ｙに変化する点が存在し、変化後においては、常にＸ＞Ｙを満たす、
ことを特徴とする微粒子。
条件Ａ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。
条件Ｂ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ５０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。
（構成２）
ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ５０ｎｍを削る時間の点において、前記Ｘと前記Ｙが、０．２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を満たす構成１に記載の微粒子。
（構成３）
ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ５０ｎｍを削る時間の点において、前記Ｘと前記Ｙが、１．２≦Ｘ／Ｙ≦２．０を満たす構成１又は２に記載の微粒子。
（構成４）
前記微粒子は、アルキルシラザン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、及びシリコーンオイルから選ばれる化合物により表面処理されている構成１～３のいずれかに記載の微粒子。
（構成５）
前記微粒子のヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下である構成１～４のいずれかに記載の微粒子。
（構成６）
前記微粒子の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、ケイ素重合体に帰属される全ピーク面積をＳＡとし、前記ユニット（ａ）に帰属されるピーク面積をＳ４とし、
前記ユニット（ｂ）に帰属されるピーク面積をＳ３とし、前記ユニット（ｃ）に帰属されるピーク面積をＳ２としたとき、該ＳＡ、該Ｓ２、該Ｓ３及び該Ｓ４が下記式
（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす構成１～５のいずれかに記載の微粒子。
０．３０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．８０ ・・・（Ｉ）
０≦Ｓ３／ＳＡ≦０．５０ ・・・（ＩＩ）
０．２０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０ ・・・（ＩＩＩ）
（構成７）
前記ユニット（ｂ）～（ｄ）における、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下のアルキル基を表す構成１～６のいずれかに記載の微粒子。
（構成８）
トナー粒子及び微粒子を有するトナーであって、
該微粒子が、ケイ素を含有する微粒子であり、
該微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、
該微粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定において、全元素に対するケイ素原子の割合が２０％以上であり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析において、Ａｒ－Ｋα線を照射して、エッチングしながら測定されるケイ素原子の割合に関して、上記（ａ）の構造を有するケイ素原子の割合をＸ、上記（ｂ）～（ｄ）の構造を有するケイ素原子の割合の総和をＹとしたとき、
（ｉ）下記条件Ａの測定範囲において、常にＸ＜Ｙの関係を満たし、
（ｉｉ）下記条件Ｂの測定範囲において、Ｘ＜ＹからＸ＞Ｙに変化する点が存在し、変化後においては、常にＸ＞Ｙを満たす、
ことを特徴とするトナー。
条件Ａ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。
条件Ｂ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ５０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。
（構成９）
前記微粒子が、前記トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上２０．０質量部以下含有されている構成８に記載のトナー。
（構成１０）
前記微粒子のトナー粒子に対する固着率が、５０％以上である構成８又は９に記載のトナー。 In addition, the sputtering rate (rate of depth with respect to time) is measured in advance using a PET test piece. The time required for the PET test piece to be shaved by 2 nm, 20 nm, and 50 nm is determined. A scanning electron microscope is used to observe the depth of scraping of the PET test piece. A PET test piece having a number average molecular weight (Mn) of 45,000, a thickness of 5 mm, and a surface roughness (Ra) of 0.01 μm was used.
[Configuration included in the embodiment of the present invention]
The disclosure of this embodiment includes the following configurations.
(Configuration 1)
Fine particles containing silicon, the fine particles having a number average particle diameter of primary particles of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less,
The fine particles have a ratio of silicon atoms to all elements of 20% or more as measured by X-ray fluorescence (XRF),
In the analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the ratio of silicon atoms having the structure of (a) above is X, the above ( When the sum of the ratios of silicon atoms having the structures b) to (d) is Y,
(i) always satisfy the relationship X<Y in the measurement range of the following condition A,
(ii) In the measurement range of the following condition B, there is a point where X<Y changes to X>Y, and after the change, X>Y is always satisfied.
Microparticles characterized by:
Condition A: Time required to shave a depth of 2 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays, starting from the time required to shave a depth of 20 nm.
Condition B: Time required to shave a depth of 20 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays as a starting point and a time necessary to shave a depth of 50 nm as an ending point.
(Configuration 2)
The microparticles according to configuration 1, wherein X and Y satisfy 0.20≦Y/(X+Y) at the point of time for shaving a depth of 50 nm in a PET test piece by irradiation with Ar-Kα rays.
(Composition 3)
Configuration 1 or 2 where the X and the Y satisfy 1.2 ≤ X / Y ≤ 2.0 at the time of cutting a depth of 50 nm in the PET test piece by irradiation with Ar-Kα rays. Microparticles as described.
(Composition 4)
4. The fine particles according to any one of Structures 1 to 3, wherein the fine particles are surface-treated with a compound selected from an alkylsilazane compound, an alkylalkoxysilane compound, a chlorosilane compound, and a silicone oil.
(Composition 5)
The fine particles according to any one of Structures 1 to 4, wherein the Young's modulus of the fine particles is 10 GPa or more and 30 GPa or less.
(Composition 6)
In the chart obtained by ²⁹ Si-NMR measurement of the fine particles, the total peak area attributed to the silicon polymer is SA, the peak area attributed to the unit (a) is S4,
When the peak area attributed to the unit (b) is S3 and the peak area attributed to the unit (c) is S2, the SA, the S2, the S3 and the S4 are represented by the following formulas (I) to The microparticle according to any one of configurations 1 to 5, which satisfies (III).
0.30≦S4/SA≦0.80 (I)
0≦S3/SA≦0.50 (II)
0.20≦S2/SA≦0.70 (III)
(Composition 7)
The fine particles according to any one of Structures 1 to 6, wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ in the units (b) to (d) each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
(Composition 8)
A toner comprising toner particles and fine particles,
the fine particles are fine particles containing silicon,
The fine particles have a number average particle size of primary particles of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less,
The fine particles have a ratio of silicon atoms to all elements of 20% or more as measured by X-ray fluorescence (XRF),
In the analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the ratio of silicon atoms having the structure of (a) above is X, the above ( When the sum of the ratios of silicon atoms having the structures b) to (d) is Y,
(i) always satisfy the relationship X<Y in the measurement range of the following condition A,
(ii) In the measurement range of the following condition B, there is a point where X<Y changes to X>Y, and after the change, X>Y is always satisfied.
A toner characterized by:
Condition A: Time required to shave a depth of 2 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays, starting from the time required to shave a depth of 20 nm.
Condition B: Time required to shave a depth of 20 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays as a starting point and a time necessary to shave a depth of 50 nm as an ending point.
(Composition 9)
8. The toner according to Configuration 8, wherein the fine particles are contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
(Configuration 10)
10. The toner according to Structure 8 or 9, wherein the fixing rate of the fine particles to the toner particles is 50% or more.

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。 The present invention will be specifically described by way of examples shown below. However, these do not limit the present invention at all. Unless otherwise specified, "parts" in the following prescriptions are all based on mass.

＜微粒子１の製造例＞
１．加水分解、及び縮重合工程
（１）５００ｍｌビーカーに、ＲＯ水４３．２ｇ、触媒として酢酸０．００８ｇ、及びジメチルジメトキシシラン１９．０ｇを仕込み、４５℃で５分間攪拌した。
（２）ここにＲＯ水２８．８ｇ、メタノール３８０．０ｇ、２８％アンモニア水４．０ｇ、及びテトラエトキシシラン３５．４ｇを加えて３０℃で３．０時間撹拌し、原料溶液を得た。 <Production example of fine particles 1>
1. Hydrolysis and polycondensation step (1) 43.2 g of RO water, 0.008 g of acetic acid as a catalyst, and 19.0 g of dimethyldimethoxysilane were placed in a 500 ml beaker and stirred at 45° C. for 5 minutes.
(2) 28.8 g of RO water, 380.0 g of methanol, 4.0 g of 28% aqueous ammonia, and 35.4 g of tetraethoxysilane were added thereto and stirred at 30° C. for 3.0 hours to obtain a raw material solution.

２．粒子化工程
２０００ｍｌビーカーにＲＯ水１０００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら上記１の工程で得た原料溶液を１０分間かけて滴下した。その後、この混合液を６０℃に昇温し、そのまま６０℃に保ったまま１．５時間撹拌してケイ素を含む微粒子の分散液を得た。 2. Granulation Step 1000 g of RO water was put into a 2000 ml beaker, and the raw material solution obtained in the above step 1 was added dropwise over 10 minutes while stirring at 25°C. Thereafter, the mixture was heated to 60° C. and stirred for 1.5 hours while maintaining the temperature at 60° C. to obtain a dispersion of fine particles containing silicon.

３．疎水化工程
上記２．粒子化工程で得たケイ素を含む微粒子の分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１２．０ｇを添加して、６０℃で３．０時間攪拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して微粒子１を得た。微粒子１の一次粒径の個数平均粒径は０．１２μｍであった。微粒子１の物性を表１に示す。 3. Hydrophobization step 2 above. 12.0 g of hexamethyldisilazane was added as a hydrophobizing agent to the silicon-containing fine particle dispersion liquid obtained in the granulation step, and the mixture was stirred at 60° C. for 3.0 hours. After allowing to stand for 5 minutes, the powder precipitated at the bottom of the solution was collected by suction filtration and dried under reduced pressure at 120° C. for 24 hours to obtain fine particles 1 . The number average particle size of the primary particle size of the fine particles 1 was 0.12 μm. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 1.

＜微粒子２の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを１０．９ｇに変更し、（２）においてテトラエトキシシランを１６．３ｇに変更し、トリメトキシメチルシランを２７．２ｇ加えたこと以外は微粒子１の製造例と同様にして微粒子２を得た。得られた微粒子２の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 2>
1 above. In the hydrolysis and polycondensation step (1), dimethyldimethoxysilane was changed to 10.9 g, in (2) tetraethoxysilane was changed to 16.3 g, and 27.2 g of trimethoxymethylsilane was added. Fine particles 2 were obtained in the same manner as the production example of fine particles 1 except for the above. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 2 obtained.

＜微粒子３の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを６．３ｇに変更し、（２）においてテトラエトキシシランを４８．１ｇに変更したこと以外は微粒子１の製造例と同様にして微粒子３を得た。得られた微粒子３の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 3>
1 above. In the hydrolysis and polycondensation step (1), the amount of dimethyldimethoxysilane was changed to 6.3 g, and in (2), the amount of tetraethoxysilane was changed to 48.1 g in the same manner as in the production example of fine particles 1. Fine particles 3 were obtained. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 3 obtained.

＜微粒子４の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（２）において、撹拌時間を２．０時間に変更したこと以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子４を得た。得られた微粒子４の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 4>
1 above. Microparticles 4 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 1 except that the stirring time was changed to 2.0 hours in the hydrolysis and polycondensation step (2). Table 1 shows the physical properties of the fine particles 4 obtained.

＜微粒子５の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（２）において、撹拌時間を４．０時間に変更したこと以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子５を得た。得られた微粒子５の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 5>
1 above. Microparticles 5 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 1 except that the stirring time was changed to 4.0 hours in the hydrolysis and polycondensation step (2). Table 1 shows the physical properties of the fine particles 5 obtained.

＜微粒子６の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（２）において、撹拌時間を１．５時間に変更したこと以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子６を得た。得られた微粒子６の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 6>
1 above. Microparticles 6 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 1 except that the stirring time was changed to 1.5 hours in the hydrolysis and polycondensation step (2). Table 1 shows the physical properties of the fine particles 6 obtained.

＜微粒子７の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（２）において、撹拌時間を４．５時間に変更したこと以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子７を得た。得られた微粒子７の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 7>
1 above. Microparticles 7 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 1 except that the stirring time was changed to 4.5 hours in the hydrolysis and polycondensation step (2). Table 1 shows the physical properties of the fine particles 7 obtained.

＜微粒子８の製造例＞
上記３．疎水化工程において、使用する疎水化剤をオクタメチルシクロテトラシロキサンに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子８を得た。得られた微粒子８の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 8>
3. above. Fine particles 8 were obtained in the same manner as in the production example of fine particles 1, except that octamethylcyclotetrasiloxane was used as the hydrophobizing agent in the hydrophobizing step. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 8 obtained.

＜微粒子９の製造例＞
上記３．疎水化工程において、使用する疎水化剤をクロロトリメチルシランに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子９を得た。得られた微粒子９の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 9>
3. above. Fine particles 9 were obtained in the same manner as in the production example of fine particles 1, except that the hydrophobizing agent used in the hydrophobizing step was changed to chlorotrimethylsilane. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 9 obtained.

＜微粒子１０の製造例＞
上記３．疎水化工程において、使用する疎水化剤をトリフルオロプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子１０を得た。得られた微粒子１０の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 10>
3. above. Microparticles 10 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 1 except that the hydrophobizing agent used in the hydrophobizing step was changed to trifluoropropyltrimethoxysilane. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 10 obtained.

＜微粒子１１の製造例＞
上記３．疎水化工程において、使用する疎水化剤をジメチルジリコーンオイルに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子１１を得た。得られた微粒子１１の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 11>
3. above. Microparticles 11 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 1, except that the hydrophobizing agent used in the hydrophobizing step was changed to dimethyl dimeric oil. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 11 obtained.

＜微粒子１２の製造例＞
上記３．疎水化工程において、疎水化剤を添加しなかったこと以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子１２を得た。得られた微粒子１２の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 12>
3. above. Fine particles 12 were obtained in the same manner as in the production example of fine particles 1, except that no hydrophobizing agent was added in the hydrophobizing step. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 12 obtained.

＜微粒子１３の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを４．２ｇに変更し、（２）においてテトラエトキシシランを５０．２ｇに変更したこと以外は微粒子１２の製造例と同様にして微粒子１３を得た。得られた微粒子１３の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 13>
1 above. In the hydrolysis and polycondensation step (1), the amount of dimethyldimethoxysilane was changed to 4.2 g, and in (2), the amount of tetraethoxysilane was changed to 50.2 g in the same manner as in the production example of fine particles 12. Fine particles 13 were obtained. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 13 obtained.

＜微粒子１４の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を３．０ｇに変更し撹拌温度を４５℃に変更したこと以外は、微粒子１２の製造例と同様にして微粒子１４を得た。得られた微粒子１４の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 14>
1 above. Microparticles 14 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 12 except that the amount of 28% aqueous ammonia was changed to 3.0 g and the stirring temperature was changed to 45° C. in the hydrolysis and polycondensation step (2). . Table 1 shows the physical properties of the fine particles 14 obtained.

＜微粒子１５の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を５．０ｇに変更し撹拌温度を２５℃に変更したこと以外は、微粒子１２の製造例と同様にして微粒子１４を得た。得られた微粒子１４の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 15>
1 above. Microparticles 14 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 12 except that the amount of 28% aqueous ammonia was changed to 5.0 g and the stirring temperature was changed to 25° C. in the hydrolysis and polycondensation step (2). . Table 1 shows the physical properties of the fine particles 14 obtained.

＜微粒子１６の製造例＞
２０００ｍｌビーカーに、エタノール１２４．０ｇと、ＲＯ水２４．０ｇと、２８％アンモニア水１０．０ｇを投入し、この溶液を７０℃となるよう調整し、攪拌しながらテトラエトキシシラン２３２．０ｇ、及び５．４％アンモニア水８４．０ｇを共に０．５時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、シロキサン結合を有するケイ素重合体粒子の分散液を得た。上記工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子の分散液に、室温下でヘキサメチルジシラザン１５０．０ｇを添加した後、この分散液を５０～６０℃に加熱して３．０時間攪拌し、分散液中の粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して微粒子１６を得た。得られた微粒子１６の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 16>
124.0 g of ethanol, 24.0 g of RO water, and 10.0 g of 28% ammonia water are added to a 2000 ml beaker, the solution is adjusted to 70° C., and 232.0 g of tetraethoxysilane and 232.0 g of tetraethoxysilane are stirred while stirring. 84.0 g of 5.4% aqueous ammonia was added dropwise over 0.5 hours. After the dropwise addition was completed, hydrolysis was continued for 0.5 hour to obtain a dispersion of silicon polymer particles having siloxane bonds. After adding 150.0 g of hexamethyldisilazane at room temperature to the dispersion of silicon polymer particles having siloxane bonds obtained in the above step, the dispersion is heated to 50 to 60° C. and stirred for 3.0 hours. Then, the powder in the dispersion liquid was collected by suction filtration and dried under reduced pressure at 120° C. for 24 hours to obtain fine particles 16 . Table 1 shows the physical properties of the fine particles 16 obtained.

＜微粒子１７の製造例＞
上記１．加水分解、及び縮重合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランの代わりにトリメトキシメチルシランを５４．４ｇ添加し、攪拌温度を３０℃、攪拌時間を１．０時間に変更し、（２）において、テトラエトキシシランを添加せず、ＲＯ水を９８．１ｇ、メタノールを３１０．７ｇ、２８％アンモニア水を２．０ｇに変更し、攪拌時間を０．５時間に変更したこと以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子１７を得た。得られた微粒子１７の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 17>
1 above. In the hydrolysis and polycondensation step (1), 54.4 g of trimethoxymethylsilane was added instead of dimethyldimethoxysilane, the stirring temperature was changed to 30°C, and the stirring time was changed to 1.0 hour, and (2) In , tetraethoxysilane was not added, RO water was changed to 98.1 g, methanol was changed to 310.7 g, 28% ammonia water was changed to 2.0 g, and the stirring time was changed to 0.5 hours. Fine particles 17 were obtained in the same manner as in Production Example 1. Table 1 shows the physical properties of the fine particles 17 obtained.

＜微粒子１８の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を２．０ｇに変更し撹拌温度を５０℃に変更したこと以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子１８を得た。得られた微粒子１８の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 18>
1 above. Microparticles 18 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 1 except that the amount of 28% aqueous ammonia was changed to 2.0 g and the stirring temperature was changed to 50° C. in the hydrolysis and polycondensation step (2). . Table 1 shows the physical properties of the fine particles 18 obtained.

＜微粒子１９の製造例＞
上記１．加水分解、及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を６．０ｇに変更し撹拌温度を２０℃に変更したこと以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子１９を得た。得られた微粒子１９の物性を表１に示す。 <Production example of fine particles 19>
1 above. Microparticles 19 were obtained in the same manner as in the production example of microparticles 1 except that the amount of 28% aqueous ammonia was changed to 6.0 g and the stirring temperature was changed to 20° C. in the hydrolysis and polycondensation step (2). . Table 1 shows the physical properties of the fine particles 19 obtained.

ＸＡ：ＰＥＴ製の試験片を２０ｎｍ削る時間におけるＸの値
ＸＢ：ＰＥＴ製の試験片を５０ｎｍ削る時間におけるＸの値
ＹＡ：ＰＥＴ製の試験片を２０ｎｍ削る時間におけるＹの値
ＹＢ：ＰＥＴ製の試験片を５０ｎｍ削る時間におけるＹの値

XA: X value in the time to shave the PET test piece by 20 nm XB: X value in the time to shave the PET test piece by 50 nm YA: Y value in the time to shave the PET test piece by 20 nm YB: PET Y value at the time of cutting the test piece by 50 nm

＜ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９部（０．１６７モル）
・テレフタル酸（ＴＰＡ）２５．０部（０．１４５モル）
・アジピン酸８．０部（０．０５４モル）
・チタンテトラブトキシド０．５部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．２部（０．００６モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂Ａ１を得た。 <Production example of polyester resin A1>
· Polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 76.9 parts (0.167 mol)
・Terephthalic acid (TPA) 25.0 parts (0.145 mol)
- 8.0 parts (0.054 mol) of adipic acid
- 0.5 part of titanium tetrabutoxide The above materials were placed in a 4-liter four-necked glass flask, equipped with a thermometer, a stirring bar, a condenser and a nitrogen inlet tube, and placed in a mantle heater. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 4 hours while stirring at a temperature of 200°C (first reaction step). Thereafter, 1.2 parts (0.006 mol) of trimellitic anhydride (TMA) was added and reacted at 180° C. for 1 hour (second reaction step) to obtain polyester resin A1 as a binder resin component.

このポリエステル樹脂Ａ１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The acid value of this polyester resin A1 was 5 mgKOH/g.

＜ポリエステル樹脂Ａ２の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３部（０．１５５モル）
・テレフタル酸 ２４．１部（０．１４５モル）
・チタンテトラブトキシド ０．６部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂Ａ２を得た。このポリエステル樹脂Ａ２の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Production example of polyester resin A2>
· Polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 71.3 parts (0.155 mol)
- Terephthalic acid 24.1 parts (0.145 mol)
- Titanium tetrabutoxide 0.6 part The above materials were placed in a 4-liter four-necked glass flask, equipped with a thermometer, a stirring bar, a condenser and a nitrogen inlet tube, and placed in a mantle heater. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out for 2 hours while stirring at a temperature of 200°C. Thereafter, 5.8 parts by mass (0.030 mol %) of trimellitic anhydride was added and reacted at 180° C. for 10 hours to obtain polyester resin A2 as a binder resin component. The acid value of this polyester resin A2 was 10 mgKOH/g.

＜トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ａ１ ７０．０部
・ポリエステル樹脂Ａ２ ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃、回転数３００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて直径１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。 <Production Example of Toner Particle 1>
- 70.0 parts of polyester resin A1 - 30.0 parts of polyester resin A2 - 5.0 parts of Fischer-Tropsch wax (maximum endothermic peak temperature of 78°C) - C.I. I. Pigment Blue 15: 3 5.0 parts 3,5-di-t-butylsalicylic acid aluminum compound 0.1 parts Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.) After mixing at a rotation speed of 20 s ^-1 and a rotation time of 5 minutes, it was kneaded with a twin-screw kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) set at a temperature of 125° C. and a rotation speed of 300 rpm. The resulting kneaded product was cooled and coarsely pulverized with a hammer mill to a diameter of 1 mm or less to obtain a coarsely pulverized product. The coarsely crushed material obtained was finely pulverized with a mechanical pulverizer (T-250, manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.). Further, classification was performed using a rotary classifier (200 TSP, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and toner particles 1 were obtained. As for the operating conditions of a rotary classifier (200 TSP, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), classification was performed at a classification rotor speed of 50.0 s ^-1 . The obtained toner particles 1 had a weight average particle size (D4) of 5.9 μm.

＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ １００部
・微粒子１ ６．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー粒子混合物１を得た。 <Production Example of Toner 1>
Toner particles 1 100 parts Fine particles 1 6.0 parts The above materials were mixed in a Henschel mixer FM-10C (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at a rotation speed of 30 s ⁻¹ for a rotation time of 10 minutes to obtain a toner particle mixture 1. Ta.

（熱処理工程）
得られたトナー粒子混合物１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。熱処理の運転条件はフィード量＝２ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ³／ｍｉｎ、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝２．５ｍ³／ｍｉｎ、ブロワー風量＝１１ｍ³／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ³／ｍｉｎとした。 (Heat treatment process)
Using the obtained toner particle mixture 1, heat treatment was performed by the surface treatment apparatus shown in FIG. Table 2 shows the physical properties of Toner 1. The operating conditions for the heat treatment are feed rate = 2 kg/hr, hot air temperature = 150°C, hot air flow rate = 6 m ³ /min, cold air temperature = -5°C, cold air flow rate = 2.5 m ³ /min, blower air flow rate = 11 m. ³ /min, injection air flow rate = 1 m ³ /min.

＜トナー２～２５の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子、微粒子及び熱風処理工程の実施の有無、熱処理工程における熱風温度を表２に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～２５を得た。トナー２～２５の物性を表２に示す。 <Manufacturing Examples of Toners 2 to 25>
Toners 2 to 25 were produced in the same manner as in Production Example of Toner 1, except that the toner particles, fine particles, the presence or absence of the hot air treatment step, and the hot air temperature in the heat treatment step were changed to those shown in Table 2. Obtained. Table 2 shows the physical properties of toners 2 to 25.

＜キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト
上記の材料それぞれに４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。 <Manufacturing example of carrier 1>
・Magnetite with a number average particle size of 0.30 μm (magnetization strength of 65 Am ² /kg under a magnetic field of 1000/4π (kA/m)) ・Number average particle size of 0.50 μm, (1000/4π (kA/m) magnetite with a magnetic strength of 65 Am ² /kg) under a magnetic field of ) To each of the above materials was added 4.0 parts of a silane compound (3-(2-aminoethylaminopropyl)trimethoxysilane) and placed in a vessel. High-speed mixing and stirring was carried out at 100° C. or higher to treat each fine particle.

・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：；６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：２６質量％
上記材料と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状のキャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。 ・Phenol: 10% by mass
Formaldehyde solution:; 6% by mass (40% by mass formaldehyde, 10% by mass methanol, 50% by mass water)
- Magnetite treated with the above silane compound: 58% by mass
- Magnetite treated with the above silane compound: 26% by mass
The above materials, 5 parts of a 28% by mass aqueous ammonia solution, and 20 parts of water are placed in a flask, heated to 85° C. for 30 minutes while stirring and mixing, and polymerized for 3 hours to cure the phenolic resin produced. let me Thereafter, the hardened phenol resin was cooled to 30° C., water was added, the supernatant was removed, and the precipitate was washed with water and then air-dried. Then, this was dried at a temperature of 60° C. under reduced pressure (5 mmHg or less) to obtain a magnetic material-dispersed spherical carrier 1 . The volume-based 50% particle size (D50) was 34.2 μm.

＜二成分系現像剤１の製造例＞
キャリア１を９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。 <Production example of two-component developer 1>
To 92.0 parts of Carrier 1, 8.0 parts of Toner 1 were added and mixed with a V-type mixer (V-20, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain Two-component developer 1.

＜二成分系現像剤２～２５の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表３のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～２５を得た。 <Production Examples of Two-Component Developers 2 to 25>
Two-component developers 2 to 25 were obtained in the same manner as in the production example of two-component developer 1, except that the toner was changed as shown in Table 3.

〔実施例１〕
＜トナーの評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用い、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。 [Example 1]
<Toner evaluation method>
As an image forming apparatus, a full-color copier imagePRESS C800 made by Canon was used, and two-component developer 1 was put in the developing device of the cyan station. As modifications of the apparatus, the fixing temperature, process speed, DC voltage VDC of the developer carrier, charging voltage VD of the electrostatic latent image carrier, and laser power were changed so that they could be set freely. Image output evaluation is performed by outputting an FFh image (solid image) with a desired image ratio, adjusting VDC, VD, and laser power so that the amount of toner applied on the FFh image on paper is desired. made an evaluation.

ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。 FFh is a value representing 256 gradations in hexadecimal; 00h is the 1st gradation (white background) of 256 gradations, and FFh is the 256th gradation (solid portion) of 256 gradations. .

以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。 Evaluation was made based on the following evaluation methods, and the results are shown in Table 4.

（１）エンボス紙への転写性（エンボス転写性）の評価方法
紙：レザック６６（３０２．０ｇ／ｍ²）
（特殊東海製紙社製より販売、エンボス紙）
紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ²（ＦＦｈ画像）
（ｍｏｎｄｉカラーコピー紙（２５０．０ｇ／ｍ²）（ｍｏｎｄｉ社より販売）を用いて紙上のトナーの載り量は事前に確認、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：レザック６６のＡ４全面に画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：１７３ｍｍ／ｓｅｃ (1) Method for evaluating transferability to embossed paper (embossed transferability) Paper: Lethac 66 (302.0 g/m ² )
(Sold by Tokushu Tokai Paper Co., Ltd., embossed paper)
Amount of toner on paper: 0.70 mg/cm ² (FFh image)
(The amount of toner on the paper was confirmed in advance using mondi color copy paper (250.0 g/m ² ) (sold by mondi), the DC voltage VDC of the developer carrier, and the charging of the electrostatic latent image carrier. adjusted by voltage VD and laser power)
Evaluation image: An image is arranged on the entire surface of A4 size of Lethac 66. Fixing test environment: Normal temperature and normal humidity environment (Temperature 23° C. / Humidity 50% RH (hereinafter N/N))
Fixing temperature: 180°C
Process speed: 173mm/sec

上記評価画像を出力し、エンボス転写性を評価した。輝度の標準偏差をエンボス転写性の評価指標とした。スキャナー（商品名：ＣａｎｏＳｃａｎ ９０００Ｆ、キヤノン（株）製）を用いて、読み取り解像度１２００ｄｐｉ、画像補正処理ＯＦＦで画像を読み込み、２，５５０×２，５５０ピクセル（およそ１０．８×１０．８ｃｍ）の範囲でトリミングを行った。続けて、前述した画像データの輝度値ヒストグラム（縦軸：頻度（画素数）、横軸：輝度、輝度値は０～２５５の範囲で表される）を得た。また、得られた輝度値ヒストグラムに基づいて、画像データにおける輝度標準偏差を求めた。上記の試験を常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２５℃、相対湿度５５％）、常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ；温度２５℃、相対湿度１０％）において行った。以下の基準でランク付けを行い、Ｃ以上を良好と判断した。なお、輝度標準偏差の算出には、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いる。 The above evaluation image was output to evaluate the emboss transferability. The standard deviation of luminance was used as an evaluation index for emboss transferability. Using a scanner (trade name: CanoScan 9000F, manufactured by Canon Inc.), read an image with a reading resolution of 1200 dpi and image correction processing OFF, and read an image of 2,550 × 2,550 pixels (approximately 10.8 × 10.8 cm) I trimmed the range. Subsequently, a luminance value histogram (vertical axis: frequency (number of pixels), horizontal axis: luminance, the luminance value is expressed in the range of 0 to 255) of the image data described above was obtained. Also, based on the obtained luminance value histogram, the luminance standard deviation in the image data was obtained. The above tests were conducted under normal temperature and normal humidity environment (N/N; temperature 25° C., relative humidity 55%) and normal temperature and low humidity environment (N/L; temperature 25° C., relative humidity 10%). Ranking was performed according to the following criteria, and C or higher was judged to be good. Image processing software "ImageJ" is used to calculate the brightness standard deviation.

（評価基準：輝度標準偏差）
Ａ：２．０未満
Ｂ：２．０以上４．０未満
Ｃ：４．０以上６．０未満
Ｄ：６．０以上８．０未満
Ｅ：８．０以上１０．０未満 (Evaluation criteria: luminance standard deviation)
A: less than 2.0 B: 2.0 or more and less than 4.0 C: 4.0 or more and less than 6.0 D: 6.0 or more and less than 8.0 E: 8.0 or more and less than 10.0

（２）画像濃度変化の測定
評価紙は、普通紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。 (2) Measurement of Change in Image Density Plain paper GF-C081 (A4, basis weight 81.4 g/m ² , sold by Canon Marketing Japan Inc.) was used as evaluation paper.

ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように、調整した。まず、画像比率８０％で、１０，０００枚の画像出力試験を行った。１０，０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。 Adjustment was made so that the amount of toner on the paper in the FFh image (solid image) was 0.45 mg/cm ² . First, an image output test was performed on 10,000 sheets with an image ratio of 80%. During the continuous feeding of 10,000 sheets, the sheets were fed under the same developing conditions and transfer conditions (without calibration) as those for the first sheet.

上記の試験を常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２５℃、相対湿度５５％）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）において行った。Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）の濃度と画像比率８０％での印刷における１０，０００枚目の画像の濃度測定を行い、その差Δを用いて以下の基準でランク付けした。Ｃ以上を良好と判断した。 The above test was conducted under normal temperature and normal humidity environment (N/N; temperature 25°C, relative humidity 55%) and high temperature and high humidity environment (H/H; temperature 30°C, relative humidity 80%). Using an X-Rite color reflection densitometer (500 series: manufactured by X-Rite), the density of the initial (first sheet) and the density of the 10,000th sheet in printing with an image ratio of 80% are measured. , and ranked according to the following criteria using the difference Δ. C or more was judged to be good.

（評価基準 画像濃度差Δ）
Ａ：０．０２未満
Ｂ：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上０．１５未満
Ｅ：０．１５以上 (Evaluation criteria: image density difference Δ)
A: Less than 0.02 B: 0.02 or more and less than 0.05 C: 0.05 or more and less than 0.10 D: 0.10 or more and less than 0.15 E: 0.15 or more

〔実施例２～２１〕
二成分系現像剤２～２１をそれぞれ実施例１と同様に評価を行った。実施例２～２１の評価結果を表４に示す。 [Examples 2 to 21]
Two-component developers 2 to 21 were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the evaluation results of Examples 2 to 21.

〔比較例１～４〕
二成分系現像剤２２～２５をそれぞれ実施例１と同様に評価を行った。比較例１～４の評価結果を表４に示す。 [Comparative Examples 1 to 4]
Two-component developers 22 to 25 were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the evaluation results of Comparative Examples 1 to 4.

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口 1. raw material constant supply means;2. compressed gas flow rate adjusting means;3. introduction tube;4. 5. protruding member; supply pipe;6. 7. treatment chamber; hot air supply means;8. 9. cold air supply means; 10. regulatory means; collection means, 11. hot air supply means outlet; 12. distribution member, 13. pivot member; 14. Powder particle supply port

Claims (10)

ケイ素を含有する微粒子であって、該微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、
該微粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定において、全元素に対するケイ素原子の割合が２０％以上であり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析において、Ａｒ－Ｋα線を照射して、エッチングしながら測定されるケイ素原子の割合に関して、下記（ａ）の構造を有するケイ素原子の割合をＸ、下記（ｂ）～（ｄ）の構造を有するケイ素原子の割合の総和をＹとしたとき、
（ｉ）下記条件Ａの測定範囲において、常にＸ＜Ｙの関係を満たし、
（ｉｉ）下記条件Ｂの測定範囲において、Ｘ＜ＹからＸ＞Ｙに変化する点が存在し、変化後においては、常にＸ＞Ｙを満たす、
ことを特徴とする微粒子。
条件Ａ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。
条件Ｂ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ５０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。

（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表す。） Fine particles containing silicon, the fine particles having a number average particle diameter of primary particles of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less,
The fine particles have a ratio of silicon atoms to all elements of 20% or more as measured by X-ray fluorescence (XRF),
In the analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the ratio of silicon atoms having the structure of (a) below is X, the following ( When the sum of the ratios of silicon atoms having the structures b) to (d) is Y,
(i) always satisfy the relationship X<Y in the measurement range of the following condition A,
(ii) In the measurement range of the following condition B, there is a point where X<Y changes to X>Y, and after the change, X>Y is always satisfied.
Microparticles characterized by:
Condition A: Time required to shave a depth of 2 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays, starting from the time required to shave a depth of 20 nm.
Condition B: Time required to shave a depth of 20 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays as a starting point and a time necessary to shave a depth of 50 nm as an ending point.

(R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ５０ｎｍを削る時間の点において、前記Ｘと前記Ｙが、０．２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を満たす請求項１に記載の微粒子。 The microparticles according to claim 1, wherein the X and the Y satisfy 0.20 ≤ Y/(X + Y) at the point of time for shaving a depth of 50 nm by irradiating the PET test piece with Ar-Kα rays. . ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ５０ｎｍを削る時間の点において、前記Ｘと前記Ｙが、１．２≦Ｘ／Ｙ≦２．０を満たす請求項１又は２に記載の微粒子。 Claim 1 or 2, wherein said X and said Y satisfy 1.2≤X/Y≤2.0 at the point of time for cutting a depth of 50 nm in a PET test piece by irradiation with Ar-Kα rays. Microparticles described in. 前記微粒子は、アルキルシラザン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、及びシリコーンオイルから選ばれる化合物により表面処理されている請求項１又は２に記載の微粒子。 3. The microparticles according to claim 1, wherein the microparticles are surface-treated with a compound selected from an alkylsilazane compound, an alkylalkoxysilane compound, a chlorosilane compound, and a silicone oil. 前記微粒子のヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下である請求項１又は２に記載の微粒子。 3. The fine particles according to claim 1, wherein the Young's modulus of the fine particles is 10 GPa or more and 30 GPa or less. 前記微粒子の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、ケイ素重合体に帰属される全ピーク面積をＳＡとし、前記ユニット（ａ）に帰属されるピーク面積をＳ４とし、前記ユニット（ｂ）に帰属されるピーク面積をＳ３とし、前記ユニット（ｃ）に帰属されるピーク面積をＳ２としたとき、該ＳＡ、該Ｓ２、該Ｓ３及び該Ｓ４が下記式
（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす請求項１又は２に記載の微粒子。
０．３０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．８０ ・・・（Ｉ）
０≦Ｓ３／ＳＡ≦０．５０ ・・・（ＩＩ）
０．２０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０ ・・・（ＩＩＩ） In the chart obtained by ²⁹ Si-NMR measurement of the fine particles, SA is the total peak area attributed to the silicon polymer, S4 is the peak area attributed to the unit (a), and S4 is the peak area attributed to the unit (b). The SA, the S2, the S3 and the S4 satisfy the following formulas (I) to (III) when the peak area assigned to the unit (c) is S3 and the peak area attributed to the unit (c) is S2. 3. Microparticles according to 1 or 2.
0.30≦S4/SA≦0.80 (I)
0≦S3/SA≦0.50 (II)
0.20≦S2/SA≦0.70 (III) 前記ユニット（ｂ）～（ｄ）における、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下のアルキル基を表す請求項１又は２に記載の微粒子。 3. The microparticles according to claim 1, wherein R1, R2 and R3 in the units (b) to (d) each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. トナー粒子及び微粒子を有するトナーであり、
該微粒子が、ケイ素を含有する微粒子であって、
該微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、
該微粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定において、全元素に対するケイ素原子の割合が２０％以上であり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析において、Ａｒ－Ｋα線を照射して、エッチングしながら測定されるケイ素原子の割合に関して、下記（ａ）の構造を有するケイ素原子の割合をＸ、下記（ｂ）～（ｄ）の構造を有するケイ素原子の割合の総和をＹとしたとき、
（ｉ）下記条件Ａの測定範囲において、常にＸ＜Ｙの関係を満たし、
（ｉｉ）下記条件Ｂの測定範囲において、Ｘ＜ＹからＸ＞Ｙに変化する点が存在し、変化後においては、常にＸ＞Ｙを満たす、
ことを特徴とするトナー。
条件Ａ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。
条件Ｂ：ＰＥＴ製の試験片において、Ａｒ－Ｋα線の照射によって、深さ２０ｎｍを削るのに必要な時間を始点として、深さ５０ｎｍを削るのに必要な時間を終点とする時間。

（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表す。） A toner having toner particles and fine particles,
The fine particles are fine particles containing silicon,
The fine particles have a number average particle size of primary particles of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less,
The fine particles have a ratio of silicon atoms to all elements of 20% or more as measured by X-ray fluorescence (XRF),
In the analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the ratio of silicon atoms having the structure of (a) below is X, the following ( When the sum of the ratios of silicon atoms having the structures b) to (d) is Y,
(i) always satisfy the relationship X<Y in the measurement range of the following condition A,
(ii) In the measurement range of the following condition B, there is a point where X<Y changes to X>Y, and after the change, X>Y is always satisfied.
A toner characterized by:
Condition A: Time required to shave a depth of 2 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays, starting from the time required to shave a depth of 20 nm.
Condition B: Time required to shave a depth of 20 nm by irradiating a PET test piece with Ar-Kα rays as a starting point and a time necessary to shave a depth of 50 nm as an ending point.

(R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) 前記微粒子が、前記トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上２０．０質量部以下含有されている請求項８に記載のトナー。 9. The toner according to claim 8, wherein the fine particles are contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. 前記微粒子のトナー粒子に対する固着率が、５０％以上である請求項８又は９に記載のトナー。 10. The toner according to claim 8, wherein the fine particles have a fixation rate of 50% or more to the toner particles.

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