JP2023118671A

JP2023118671A - Packing material for battery

Info

Publication number: JP2023118671A
Application number: JP2023004444A
Authority: JP
Inventors: 圭太郎川北; Keitaro Kawakita
Original assignee: Resonac Packaging Corp
Current assignee: Resonac Packaging Corp
Priority date: 2022-02-15
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2023-08-25

Abstract

To impart conflicting characteristics that the protective tape does not peel off unexpectedly and the tape can be peeled off without leaving adhesive residue on the tape, to the surface of packaging materials for batteries.SOLUTION: In packaging material 1 for batteries having a base material layer 13, a thermally bondable resin layer 15, a barrier layer 11 arranged between these two layers, and a substrate protection layer 20 as the outermost layer outside the base material layer, the substrate protection layer 20 includes a binder resin 21 and wax, resin beads and inorganic fine particles as solid particulates 22, the solid particulates 22 protrude outwardly from the surface of the base material protection layer 20 to form a protruding portion 30, and in plan view of the base material protection layer 20, the area ratio of the portion of the protruding portion 30 with a height of 1 μm or more from a reference plane of arithmetic mean height Sa is 5% to 20%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、例えば、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の包装材に関する。 The present invention provides, for example, packaging for power storage devices such as batteries and capacitors used in mobile devices such as smartphones and tablets, electric vehicles, wind power generation, solar power generation, and batteries and capacitors used for storing nighttime electricity. Regarding materials.

電池の製造工程で、ケース材料である包装材の表面に傷がつくと製品の外観を損なう。このような製造過程における外観不良の発生を防止するために、包装材に保護テープを貼り付けておき、製造工程完了後に保護テープを剥がす、という方策が取られている。前記保護テープは製造工程中に剥がれない密着性が求められるが、強く接着されていると剥離後に保護テープの粘着剤が包装材に残ることがある。また、表面にカーボンブラックを含有する着色層が積層された包装材では、保護テープとともに着色層も剥離することがある。 During the battery manufacturing process, if the surface of the packaging material, which is the material of the case, is scratched, the appearance of the product will be spoiled. In order to prevent the occurrence of such poor appearance during the manufacturing process, a measure is taken in which a protective tape is attached to the packaging material and the protective tape is peeled off after the manufacturing process is completed. The protective tape is required to have adhesiveness so as not to be peeled off during the manufacturing process. Moreover, in a packaging material having a colored layer containing carbon black laminated on the surface, the colored layer may peel off together with the protective tape.

このような保護テープに関する問題点に対し、従来は、保護テープの剥離後の糊残りに対しては保護テープの粘着力で対応していた（特許文献１参照）。また、着色層の剥離に対しては着色層を強化する技術が提案されている（特許文献２参照）。 In order to deal with such problems related to the protective tape, conventionally, adhesive residue after peeling of the protective tape was dealt with by the adhesive strength of the protective tape (see Patent Document 1). In addition, a technique for strengthening the colored layer has been proposed for peeling of the colored layer (see Patent Document 2).

特開２０２０－１５５３６４号公報JP 2020-155364 A 特開２００６－２０６８０５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-206805

しかしながら、特許文献１の技術は包装材における糊残りの防止対策ではない。また、特許文献２の技術は、最外層がカーボンブラック含有の着色層ではない包装材については糊残りの問題の解決にはならない。 However, the technique of Patent Document 1 is not a measure for preventing adhesive deposits on packaging materials. Moreover, the technique of Patent Document 2 does not solve the problem of adhesive residue in packaging materials whose outermost layer is not a carbon black-containing colored layer.

上述した背景技術に鑑み、本発明は、電池用包装材の表面に、保護テープが不本意に剥がれず、かつテープの粘着剤を残さずに剥離できる、という相反する特性を付与することと、テープの粘着剤残りによる見映えが悪くなることを防止することを目的とする。 In view of the above-described background art, the present invention provides the surface of a battery packaging material with contradictory properties such that the protective tape is not unintentionally peeled off and the tape can be peeled off without leaving the adhesive; To prevent deterioration in appearance due to adhesive residue on a tape.

即ち、本発明は、下記［１］～［１０］に記載の構成を有する。 That is, the present invention has the configurations described in [1] to [10] below.

［１］基材層と、熱融着性樹脂層と、これら両層間に配設されたバリア層と、前記基材層の外側に最外層として基材保護層を有する電池用包装材であって、
前記基材保護層は、バインダー樹脂と、固体微粒子としてワックス、樹脂ビーズおよび無機微粒子を含み、前記固体微粒子が基材保護層の表面から外方に突出して突出部を形成し、
前記基材保護層の平面視において、前記突出部の、算術平均高さＳａの基準面から高さ１μｍ以上の部分の面積率が５％～２０％であることを特徴とする電池用包装材。 [1] A battery packaging material comprising a substrate layer, a heat-fusible resin layer, a barrier layer disposed between these layers, and a substrate protective layer as the outermost layer outside the substrate layer. hand,
The substrate protective layer contains a binder resin and solid fine particles such as wax, resin beads, and inorganic fine particles, and the solid fine particles protrude outward from the surface of the substrate protective layer to form projections,
A battery packaging material characterized in that, in a plan view of the substrate protective layer, an area ratio of a portion of the protrusion having a height of 1 μm or more from a reference plane of the arithmetic mean height Sa is 5% to 20%. .

［２］前記ワックスの平均粒径が５μｍ～２０μｍであり、前記樹脂ビーズの平均粒径が１μｍ～１０μｍであり、前記無機微粒子の平均粒径が１μｍ～１０μｍであり、
前記基材保護層中のワックスの含有率が１質量％～２０質量％であり、樹脂ビーズの含有率が１質量％～２０質量％、無機微粒子の含有率が１質量％～４０質量％であり、かつ、前記ワックス、樹脂ビーズおよび無機微粒子の合計含有率が３０質量％～５０質量％である前項１に記載の電池用包装材。 [2] The wax has an average particle size of 5 μm to 20 μm, the resin beads have an average particle size of 1 μm to 10 μm, and the inorganic fine particles have an average particle size of 1 μm to 10 μm,
The substrate protective layer has a wax content of 1% by mass to 20% by mass, a resin bead content of 1% by mass to 20% by mass, and an inorganic fine particle content of 1% by mass to 40% by mass. 2. The battery packaging material according to the preceding item 1, wherein the wax, the resin beads and the inorganic fine particles have a total content of 30% by mass to 50% by mass.

［３］前記ワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックスのうちから選ばれた少なくとも１種のワックスである前項１または２に記載の電池用包装材。 [3] The battery packaging material according to item 1 or 2, wherein the wax is at least one wax selected from polyethylene wax, polypropylene wax, and polytetrafluoroethylene wax.

［４］樹脂ビーズが、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、シリコーン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズのうちから選ばれた少なくとも１種である前項１～３のいずれかに記載の電池用包装材。 [4] Any one of the preceding items 1 to 3, wherein the resin beads are at least one selected from acrylic resin beads, urethane resin beads, polyethylene resin beads, polystyrene resin beads, silicone resin beads, and fluororesin beads. battery packaging materials.

［５］前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ、カオリン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムのうちから選ばれた少なくとも１種である前項１～４のいずれかに記載の電池用包装材。 [5] Any one of the preceding items 1 to 4, wherein the inorganic fine particles are at least one selected from silica, alumina, kaolin, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and calcium silicate. Packaging material for batteries.

［６］前記バインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂である前項１～５のいずれかに記載の電池用包装材。 [6] The battery according to any one of the preceding items 1 to 5, wherein the binder resin is at least one resin selected from acrylic resins, urethane resins, polyolefin resins, phenoxy resins, and polyester resins. packaging material.

［７］前記基材保護層および／または基材層に着色剤が含まれている前項１～６のいずれかに記載の電池用包装材。 [7] The battery packaging material according to any one of the above items 1 to 6, wherein the substrate protective layer and/or the substrate layer contains a coloring agent.

［８］前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層、基材層、接着剤層のうちの少なくとも一つの層に着色剤が含まれている前項１～６のいずれかに記載の電池用包装材。 [8] The above-mentioned item 1, wherein the barrier layer and the substrate layer are laminated via an adhesive layer, and at least one of the substrate protective layer, the substrate layer, and the adhesive layer contains a colorant. 7. The battery packaging material according to any one of 1 to 6.

［９］前記基材保護層と基材層の間および／または前記基材層とバリア層の間に着色層を有する前項１～６のいずれかに記載の電池用包装材。 [9] The battery packaging material according to any one of the above items 1 to 6, which has a colored layer between the substrate protective layer and the substrate layer and/or between the substrate layer and the barrier layer.

［１０］前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層と基材層の間、前記基材層と接着剤層の間、前記接着剤層とバリア層の間のうちの少なくとも一つの層間に、着色層を有する前項１～６のいずれかに記載の電池用包装材。 [10] The barrier layer and the base material layer are laminated via an adhesive layer, and between the base protective layer and the base material layer, between the base layer and the adhesive layer, and between the adhesive layer and the barrier layer 7. The battery packaging material according to any one of the preceding items 1 to 6, having a colored layer between at least one of the layers.

上記［１］に記載の電池用包装材は、基材保護層に含まれる３種類の異なる固体微粒子と、これらの固体微粒子によって形成される突出部によって表面性状が規定されている。即ち、基材保護層の平面視において、前記突出部の、算術平均高さＳａの基準面から高さ１μｍ以上の部分の面積率が５％～２０％に規定されている。そして、規定された表面性状によれば、保護テープを貼った際に粘着剤の接触量の多い部分と少ない部分が微細に混在することで、必要時に接着力を保ちつつ用済み後は容易に剥離することができ、剥離後の糊残りが発生しにくくなる。 In the battery packaging material described in [1] above, the surface properties are defined by three different types of solid fine particles contained in the substrate protective layer and the projections formed by these solid fine particles. That is, in a plan view of the substrate protective layer, the area ratio of the portion of the protruding portion having a height of 1 μm or more from the reference plane of the arithmetic mean height Sa is specified to be 5% to 20%. And according to the specified surface properties, when the protective tape is applied, areas with a large amount of adhesive and areas with a small amount of adhesive are mixed finely, so that the adhesive strength can be maintained when necessary and can be easily removed after use. It can be peeled off, and adhesive residue is less likely to occur after peeling.

上記［２］に記載の電池用包装材によれば、固体微粒子としてのワックス、樹脂ビーズ、無機微粒子のそれぞれの各平均粒径および含有率、ならびに３種類の固体微粒子の合計含有率を規定することにより、所期する表面性状が形成され、保護テープを剥離した後の糊残りが抑制される。 According to the battery packaging material described in [2] above, the average particle size and content of each of wax, resin beads, and inorganic fine particles as solid fine particles, and the total content of three types of solid fine particles are defined. As a result, the desired surface properties are formed, and adhesive residue after peeling off the protective tape is suppressed.

上記［３］に記載の電池用包装材によれば、選択されたワックスにより規定された表面性状が形成され、保護テープを剥離した後の糊残りが抑制される。 According to the battery packaging material described in [3] above, the selected wax forms a defined surface texture, and adhesive residue is suppressed after peeling off the protective tape.

上記［４］に記載の電池用包装材によれば、選択された樹脂ビーズにより規定された表面性状が形成され、保護テープを剥離した後の糊残りが抑制される。 According to the battery packaging material described in [4] above, the surface texture defined by the selected resin beads is formed, and adhesive residue is suppressed after peeling off the protective tape.

上記［５］に記載の電池用包装材によれば、選択された無機微粒子により規定された表面性状が形成され、保護テープを剥離した後の糊残りが抑制される。 According to the battery packaging material described in [5] above, the selected inorganic fine particles form a defined surface texture, and adhesive residue is suppressed after peeling off the protective tape.

上記［６］に記載の電池用包装材によれば、選択されたバインダー樹脂と保護テープの粘着剤の接着適性が良好であるので、突出部と突出部以外の部分とで接着力に差を付けることができる。 According to the battery packaging material described in [6] above, since the selected binder resin and the adhesive of the protective tape have good adhesion aptitude, there is no difference in adhesive strength between the projecting portion and the portion other than the projecting portion. can be attached.

上記［７］［８］［９］［１０］に記載の電池用包装材は着色剤により着色することで、バリア層の光の反射を抑えられるので、保護テープの糊残り部分の視認性が向上し、糊残りの判定がしやすくなる。また、意匠性も付与できる。 The battery packaging material described in [7], [8], [9], and [10] above is colored with a coloring agent to suppress the reflection of light on the barrier layer, so that the visibility of the adhesive residue of the protective tape is improved. It improves and makes it easier to judge the adhesive residue. In addition, designability can also be imparted.

図１は、本発明の電池用包装材の一例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the battery packaging material of the present invention. 図２は、電池用包装材の基材保護層の表面の表面凹凸像における算術平均高さＳａの基準面から＋１μｍの高さの等高線を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing contour lines at a height of +1 μm from the reference plane of the arithmetic mean height Sa in the surface unevenness image of the surface of the substrate protective layer of the battery packaging material. 図３は、本発明の電池用包装材の他の例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the battery packaging material of the present invention.

図１に、本発明の電池用包装材の一実施形態を示す。 FIG. 1 shows one embodiment of the battery packaging material of the present invention.

以下の説明において、同一符号を付した層は同一物または同等物を表しており、重複する説明を省略する。 In the following description, layers with the same reference numerals represent the same or equivalent items, and overlapping descriptions are omitted.

［電池用包装材の実施形態］
図１の電池用包装材１は、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して基材層１３が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５が貼り合わされ、さらに前記基材層１３に基材保護層２０が積層されている。 [Embodiment of battery packaging material]
In the battery packaging material 1 of FIG. 1, the substrate layer 13 is attached to one surface of the barrier layer 11 with the first adhesive layer 12 interposed therebetween, and the other surface thereof is heat-fused with the second adhesive layer 14 interposed therebetween. An adhesive resin layer 15 is attached, and a substrate protective layer 20 is laminated on the substrate layer 13 .

前記電池用包装材１は、熱融着性樹脂層１５同士を向かい合わせに配置して、該電池用包装材１の周囲をヒートシールすることにより電池ケースが作製され、電池ケース内にベアセルが封入される。電池ケースにおいて、前記基材保護層２０が外側となり、前記熱融着性樹脂層１５が内側となる。本明細書において、電池用包装材を構成する各層の位置を方向で説明する場合に、ケースの内外の方向に合わせて、基材保護層の方向を外側、熱融着性樹脂層の方向を内側と称する。 In the battery packaging material 1, a battery case is produced by arranging the heat-fusible resin layers 15 facing each other and heat-sealing the periphery of the battery packaging material 1, and a bare cell is formed in the battery case. Enclosed. In the battery case, the substrate protective layer 20 is on the outside, and the heat-sealable resin layer 15 is on the inside. In this specification, when the position of each layer constituting the battery packaging material is described by the direction, the direction of the substrate protective layer is the outside and the direction of the heat-sealable resin layer is the direction in accordance with the direction of the inside and outside of the case. called inside.

電池用包装材１の外側表面は、貼り付けた保護テープが不本意に剥がれることなくしっかりと付いている必要があるが、保護テープが不要になればテープの粘着剤を残さず、かつ貼り付けた面を傷つけることなくきれいに剥がすことができる、という相反する特性が求められる。 The outer surface of the battery packaging material 1 needs to be firmly attached to the attached protective tape without being unintentionally peeled off. The contradictory characteristics of being able to be peeled off cleanly without damaging the surface are required.

（基材保護層）
基材保護層２０は、電池用包装材の表面に良好な滑り性を付与して成形性を向上させるとともに、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性を付与する層である。 (Base material protective layer)
The substrate protective layer 20 is a layer that imparts good slipperiness to the surface of the battery packaging material to improve moldability and imparts excellent chemical resistance, solvent resistance, and abrasion resistance.

前記基材保護層２０は、バインダー樹脂２１と後述する複数種の固体微粒子２２を含む樹脂組成物の硬化膜である。硬化膜中の固体微粒子２２の一部はバインダー樹脂２１中に埋もれているが、一部は表面から外方に突出して突出部３０を形成している。従って、基材保護層２０の表面は、バインダー樹脂２１による極微細な凹凸のみならず、突出部３０による大きな凹凸が形成されている。 The substrate protective layer 20 is a cured film of a resin composition containing a binder resin 21 and a plurality of types of solid fine particles 22 described later. Some of the solid fine particles 22 in the cured film are buried in the binder resin 21, but some protrude outward from the surface to form protrusions 30. As shown in FIG. Therefore, the surface of the substrate protective layer 20 is formed with not only very fine unevenness due to the binder resin 21 but also large unevenness due to the protruding portions 30 .

前記基材保護層２０の表面において突出部３０は高く突出しているので、保護テープの粘着剤は突出部３０の頂上部分に接触するがその周囲の傾斜部分には接触しにくい。一方、突出部３０を除く部分は突出部３０よりも平滑であるから粘着剤が接触し易い。粘着剤が接触しにくい部分は粘着剤の接触量が少ないので接着力が弱くなり、接触し易い部分は粘着剤の接触量が多くなるので接着力が強くなる。このように、基材保護層２０の表面において粘着剤の接触量の多い部分と少ない部分が微細に混在する状態が生じることによって、必要時に接着力を保ちつつ用済み後は容易に剥離することができ、剥離後の糊残りが発生しにくくなる。 Since the protrusions 30 protrude high on the surface of the base material protective layer 20, the adhesive of the protective tape contacts the top portions of the protrusions 30 but hardly contacts the surrounding inclined portions. On the other hand, since the portions other than the protruding portions 30 are smoother than the protruding portions 30, the adhesive is likely to come into contact with them. Since the contact amount of the adhesive is small in the portion where the adhesive is difficult to contact, the adhesive force is weak, and the adhesive force is strong in the portion where the adhesive is easy to contact because the contact amount of the adhesive is large. In this way, the surface of the base material protective layer 20 is finely mixed with areas with a large amount of adhesive and areas with a small amount of adhesive, so that the adhesive strength can be maintained when necessary and the adhesive can be easily peeled off after use. This makes it difficult for adhesive residue to occur after peeling.

保護テープの必要時の接着力と用済み後の易剥離性のバランスは基材保護層２０を構成する樹脂組成物の組成および基材保護層２０の表面性状に影響を受け、これらを規定することにより適正なバランスを得ることができる。 The balance between the adhesive strength of the protective tape when needed and the easy peelability after use is influenced by the composition of the resin composition constituting the substrate protective layer 20 and the surface properties of the substrate protective layer 20, and these are defined. A proper balance can thus be obtained.

前記基材保護層２０を構成する樹脂組成物は、バインダー樹脂２１と、固体微粒子２２としてワックス、樹脂ビーズ、無機微粒子の３種類を含んでいる。 The resin composition constituting the base material protective layer 20 contains a binder resin 21 and solid fine particles 22 of wax, resin beads, and inorganic fine particles.

前記バインダー樹脂２１としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は保護テープの粘着剤との接着適性が良好であるので、突出部３０と突出部３０以外の部分とで接着力に差を付けることができる。また、これらの樹脂は高い耐薬品性、耐溶剤性を有しているため、樹脂の劣化などによる固体微粒子の脱落が起こりにくくなる。これらのうちで特に好ましい樹脂は、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ウレタンフェノキシ系樹脂である。 As the binder resin 21, it is preferable to use at least one resin selected from acrylic resins, urethane resins, polyolefin resins, phenoxy resins, and polyester resins. Since these resins have good adhesion aptitude to the adhesive of the protective tape, it is possible to make a difference in adhesive strength between the protruding portion 30 and the portion other than the protruding portion 30 . In addition, since these resins have high chemical resistance and solvent resistance, falling off of solid fine particles due to deterioration of the resin is less likely to occur. Particularly preferred resins among these are urethane resins, polyester urethane resins, and urethane phenoxy resins.

また、前記バインダー樹脂は、上述した少なくとも１種の樹脂を含む主剤樹脂とこの主剤樹脂を硬化させる硬化剤とであっても良い。硬化剤は特に限定されるものではなく、主剤樹脂に応じて適宜選択すればよい。硬化剤として、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアネート化合物の変性体を挙げることができる。 Further, the binder resin may be a base resin containing at least one resin described above and a curing agent for curing the base resin. The curing agent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the main resin. As a curing agent, isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), or modified products of these isocyanate compounds can be mentioned.

前記硬化剤は前記主剤樹脂１００質量部に対して５質量部～３０質量部を配合することが好ましい。５質量部未満では基材層１３への密着性および耐溶剤性が低下するおそれがある。また、３０質量部を超えると、基材保護層２０が硬くなって成形性が低下するおそれがある。 The curing agent is preferably blended in an amount of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main resin. If the content is less than 5 parts by mass, the adhesion to the substrate layer 13 and the solvent resistance may deteriorate. Moreover, when it exceeds 30 mass parts, there exists a possibility that the base-material protective layer 20 may become hard and moldability may fall.

前記固体微粒子２２として、ワックス、樹脂ビーズ、無機微粒子の３種の微粒子を用いる。これらは硬さが異なり、硬化したバインダー樹脂２１とも硬さが異なる。基材保護層２０の表面には固体微粒子２２による突出部３０が形成されているので、基材保護層２０の表面には、樹脂バインダー２１と３種類の固体微粒子２２という硬さの異なる部分が存在する。保護テープの粘着剤の離れ易さは貼付面の硬さによっても異なり、上述した表面をもつ基材保護層２０から保護テープを剥がすと、硬さの異なる部分で粘着剤が剥がれるタイミングがずれて粘着剤にかかる力が分散されるため、粘着剤の凝集破壊が起こり難く、糊残りが発生しにくいと考えられる。 As the solid fine particles 22, three kinds of fine particles such as wax, resin beads, and inorganic fine particles are used. These differ in hardness and also differ in hardness from the hardened binder resin 21 . Since the protrusions 30 are formed by the solid fine particles 22 on the surface of the substrate protective layer 20, the resin binder 21 and the three types of solid fine particles 22 differ in hardness on the surface of the substrate protective layer 20. exist. The ease with which the adhesive of the protective tape comes off varies depending on the hardness of the adhered surface, and when the protective tape is peeled off from the base material protective layer 20 having the surface described above, the timing at which the adhesive peels off differs at portions with different hardness. Since the force applied to the adhesive is dispersed, cohesive failure of the adhesive is less likely to occur, and adhesive residue is less likely to occur.

電池用包装材は、電池セルが充填されてシールされた後に、保護テープを貼り付けたまま高温高圧を作用させて電池からガスを抜くガス抜き工程に供される。ワックス、樹脂ビーズ、無機微粒子の３種の微粒子は、高温時においても硬さが異なることで、ガス抜き工程を経た後も所定の表面性状を確保することができる。ワックスは架橋密度が低く、耐熱温度が低いので、ガス抜き工程中に軟化し、球状形状から扁平形状に変形しうる。樹脂ビーズは架橋密度が高く、耐熱温度がワックスより高いのでガス抜き工程中にほとんど変形せず、球状形状を保ち、ワックスの極端な変形を防止する。無機微粒子は樹脂ビーズより遙かに融点が高く、硬いのでガス抜き工程では変形しない。 After the battery cells are filled and sealed, the battery packaging material is subjected to a degassing step in which high temperature and high pressure are applied while the protective tape is attached to degas the battery. The three kinds of fine particles of wax, resin beads, and inorganic fine particles have different hardnesses even at high temperatures, so that predetermined surface properties can be secured even after the degassing process. Wax has a low cross-linking density and a low heat resistance temperature, so it can be softened during the degassing process and deformed from a spherical shape to a flat shape. Since the resin beads have a high cross-linking density and a higher heat resistance temperature than the wax, they hardly deform during the degassing process and maintain their spherical shape, preventing extreme deformation of the wax. The inorganic fine particles have a much higher melting point than the resin beads and are hard, so they are not deformed in the degassing process.

前記基材保護層２０の表面性状は、平面視において、前記突出部の、算術平均高さＳａの基準面から高さ１μｍ以上の部分の面積率が５％～２０％であることを要する。 Regarding the surface properties of the substrate protective layer 20, it is required that the area ratio of the portion of the protrusion having a height of 1 μm or more from the reference plane of the arithmetic mean height Sa is 5% to 20% in plan view.

図２は、ＩＳＯ２５１７８に規定された方法に従い、白色干渉計を用いて測定した基材保護層２０の表面の表面凹凸像における算術平均高さＳａの基準面から＋１μｍの高さの等高線を示す概略図である。算術平均高さＳａの基準面とは基材保護層２０の表面の測定領域（本例は１ｍｍ四方の正方形領域）の平均高さの面であり、前記等高線に囲まれた領域が平面視における突出部３０の高さ１μｍ以上の部分を示している。なお、以下の説明において、「平面視において、前記突出部の、算術平均高さＳａの基準面から高さ１μｍ以上の部分の面積率」を「高さ１μｍ以上の部分の平面視面積率」または「平面視面積率」と略することがある。 FIG. 2 schematically shows contour lines at a height of +1 μm from the reference plane of the arithmetic mean height Sa in the surface unevenness image of the surface of the substrate protective layer 20 measured using a white light interferometer according to the method specified in ISO 25178. It is a diagram. The reference plane of the arithmetic mean height Sa is the plane of the average height of the measurement area (in this example, a square area of 1 mm square) on the surface of the substrate protective layer 20, and the area surrounded by the contour lines is the plane view. A portion of the protrusion 30 having a height of 1 μm or more is shown. In the following description, "the area ratio of the portion of the protrusion having a height of 1 μm or more from the reference plane of the arithmetic mean height Sa in plan view" is replaced with "the area ratio of the portion having a height of 1 μm or more" in plan view. Or it may be abbreviated as "planar view area ratio".

突出部の高さ１μｍ以上の部分の平面視面積率は表面の凹凸の度合いを示すものである。前記平面視面積率が小さくなるほど、突出部３０が低く、あるいは突出部３０が少なくなって表面が平滑になり、保護テープの粘着剤が接触し易い部分の面積が多くなる。逆に、前記平面視面積率が大きくなるほど、突出部３０が高く、あるいは突出部３０が多くなって表面が粗面になり、保護テープの粘着剤が接触しにくい部分の面積が多くなる。前記平面視面積率が５％未満では保護テープの粘着剤の接触面積が大きくなり、剥離強度が強くなって剥離時の糊残りが発生しやすくなる。一方、前記平面視面積が２０％を超えると粘着剤の接触面積が小さくなり、保護テープの剥離強度が弱くなって、必要時に不本意な剥離が発生しやすくなる。よって、前記平面視面積率は５％～２０％とする。前記平面視面積率の好ましい範囲は６％～１５％である。 The planar view area ratio of the portion of the protrusion having a height of 1 μm or more indicates the degree of unevenness of the surface. The smaller the plan view area ratio, the lower or fewer the protrusions 30, the smoother the surface, and the larger the area of the portion of the protective tape that is likely to come into contact with the adhesive. Conversely, as the planar view area ratio increases, the height of the projections 30 increases, or the surface becomes rough due to the increase in the number of projections 30, and the area of the portion of the protective tape that is difficult to contact with the adhesive increases. If the planar view area ratio is less than 5%, the contact area of the adhesive on the protective tape becomes large, the peel strength becomes strong, and adhesive residue is likely to occur when peeled. On the other hand, if the planar view area exceeds 20%, the contact area of the adhesive becomes small, the peeling strength of the protective tape becomes weak, and unintentional peeling tends to occur when necessary. Therefore, the planar view area ratio is set to 5% to 20%. A preferable range of the planar view area ratio is 6% to 15%.

また、上述した基材保護層２０の表面性状を得るために、即ち、高さ１μｍ以上の部分の平面視面積率を５％～２０％にするために、３種類の固体微粒子の平均粒径および含有率を以下の範囲とすることが好ましい。 In order to obtain the surface properties of the substrate protective layer 20 described above, that is, in order to make the planar view area ratio of the portion having a height of 1 μm or more 5% to 20%, the average particle size of the three types of solid fine particles and the content is preferably within the following range.

ワックスの平均粒径は５μｍ～２０μｍが好ましく、樹脂ビーズの平均粒径は１μｍ～１０μｍが好ましく、無機微粒子の平均粒径は１μｍ～１０μｍが好ましい。特に好ましい平均粒径は、ワックスが５μｍ～１５μｍ、樹脂ビーズが１μｍ～５μｍ、無機粒子が１μｍ～５μｍである。３種類の固体微粒子は、ワックスの粒径を樹脂ビーズおよび無機微粒子よりも大きくして、ワックスによる突出部３０をより多く形成することが好ましい。ワックスは樹脂ビーズおよび無機微粒子よりも粘着剤との接着力が弱いので、ワックスによる突出部３０を増やすことで接着力の強い部分と弱い部分が形成されやすくなり、その結果、糊残り抑制効果が大きくなる。ワックスが粘着剤との接着力が弱いのは、ワックスには滑材としての効果があるためである。 The average particle size of wax is preferably 5 μm to 20 μm, the average particle size of resin beads is preferably 1 μm to 10 μm, and the average particle size of inorganic fine particles is preferably 1 μm to 10 μm. Particularly preferred average particle diameters are 5 μm to 15 μm for wax, 1 μm to 5 μm for resin beads, and 1 μm to 5 μm for inorganic particles. It is preferable that the three types of solid fine particles have a wax particle size larger than that of the resin beads and the inorganic fine particles so that more protrusions 30 are formed by the wax. Wax has weaker adhesion to the adhesive than resin beads and inorganic fine particles, so increasing the number of protruding portions 30 made of wax makes it easier to form portions with strong adhesion and portions with weak adhesion, and as a result, the adhesive residue is suppressed. growing. The reason why the wax has a weak adhesion to the pressure-sensitive adhesive is that the wax is effective as a lubricant.

また、基材保護層２０における固体微粒子の好ましい含有率は、ワックスが１質量％～２０質量％であり、樹脂ビーズが１質量％～２０質量％であり、無機微粒子が１質量％～４０質量％であり、かつ３種類の合計含有量が３０質量％～５０質量％であることが好ましい。特に好ましい各固体微粒子の含有率は、ワックスが３質量％～１５質量％、樹脂ビーズが５質量％～１５質量％、無機微粒子が１５質量％～３０質量％であり、特に好ましい合計含有率は３５質量％～４５質量％である。なお、前記固体微粒子の含有率は、バインダー樹脂と固体微粒子の合計に対する比率であり、塗工時の粘度調整に用いる溶剤は含まない。 In addition, the preferred content of the solid fine particles in the substrate protective layer 20 is 1% to 20% by mass for wax, 1% to 20% by mass for resin beads, and 1% to 40% by mass for inorganic fine particles. %, and the total content of the three types is preferably 30% by mass to 50% by mass. A particularly preferable content of each solid fine particle is 3% to 15% by mass of wax, 5% to 15% by mass of resin beads, and 15% to 30% by mass of inorganic fine particles. 35 mass % to 45 mass %. The content rate of the solid fine particles is the ratio to the total of the binder resin and the solid fine particles, and does not include the solvent used for adjusting the viscosity during coating.

前記ワックスは滑材として作用し、保護テープとの接着性を低くするとともに、大きな粒径で１μｍ以上の凸部の面積率を所定の範囲にすることに寄与する。樹脂ビーズは微細な凹凸効果を出し、シール時の熱でワックスが変形しすぎないようにワックスの極端な変形を防止する。無機微粒子は耐熱性と光沢度、色調を所定の範囲にすることに寄与する。ワックス、樹脂ビーズ、無機微粒子を上記の含有率にすることにより、各粒子の効果をバランスよく発揮させることができる。 The wax acts as a lubricant, reduces adhesion to the protective tape, and contributes to keeping the area ratio of projections having a large particle size of 1 μm or more within a predetermined range. The resin beads produce a fine unevenness effect and prevent the wax from being deformed excessively by the heat during sealing. The inorganic fine particles contribute to setting the heat resistance, glossiness, and color tone within predetermined ranges. By setting the contents of wax, resin beads, and inorganic fine particles to the above values, the effect of each particle can be exhibited in a well-balanced manner.

前記固体微粒子は、ワックス、樹脂ビーズ、無機微粒子の各カテゴリーから少なくとも１種を含有していることが要件であり、１つのカテゴリーから２種以上を含有してもよい。また、各カテゴリーに属する微粒子として下記のものを挙げることができる。 The solid fine particles are required to contain at least one kind from each category of wax, resin beads, and inorganic fine particles, and may contain two or more kinds from one category. Moreover, the following can be mentioned as microparticles|fine-particles which belong to each category.

前記ワックスには、天然ワックスと合成ワックスがあり、合成ワックスは物性コントロールが容易なため塗料、インキ、接着剤に広く使用されている。合成ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックスを例示できる。ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスは粒径の選択肢が多く、添加量によって粗面化程度を調整しやすい。ポリテトラフルオロエチレンワックスは、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスと比較して滑り性が良く、融点が高いので、高温でのシール時に変形しにくく滑り性を維持できる。 The waxes include natural waxes and synthetic waxes. Synthetic waxes are widely used in paints, inks, and adhesives because their physical properties can be easily controlled. Examples of synthetic wax include polyethylene wax, polypropylene wax, and polytetrafluoroethylene wax. Polyethylene wax and polypropylene wax have many choices of particle size, and it is easy to adjust the degree of roughening by the amount added. Polytetrafluoroethylene wax has better slipperiness than polyethylene wax or polypropylene wax, and has a high melting point, so that it is less likely to be deformed during sealing at high temperature and can maintain slipperiness.

前記樹脂ビーズとして、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、シリコーン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズを例示できる。 Examples of the resin beads include acrylic resin beads, urethane resin beads, polyethylene resin beads, polystyrene resin beads, silicone resin beads, and fluorine resin beads.

前記無機微粒子として、シリカ、アルミナ、カオリン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムを例示できる。樹脂ビーズより粒径の小さい無機微粒子の添加によって、塗膜の光沢度（艶消し）の調整が容易になる。 Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, kaolin, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and calcium silicate. Addition of inorganic fine particles having a particle size smaller than that of the resin beads facilitates adjustment of the glossiness (mattness) of the coating film.

なお、本発明において、前記ワックスは主として塗膜に大きな凹凸を形成することで塗膜表面に滑り効果を付与するために添加され、樹脂ビーズは主として塗膜に微細な凹凸を形成することで塗膜表面に光拡散効果（艶消し効果）を付与するために添加される。例えば、前記ポリエチレンワックスは粗面化剤として添加され、変形しやすく滑剤として機能し、ポリエチレン樹脂ビーズは艶消し剤として添加される。また、ワックスと樹脂ビーズはそれらの効果の相違により、上述したとおり、ワックスの平均粒径が樹脂ビーズの平均粒径よりも大きいことが好ましい。 In the present invention, the wax is added mainly to form large unevenness on the coating film to impart a slipping effect to the surface of the coating film, and the resin beads are mainly added to form fine unevenness on the coating film. It is added to impart a light diffusion effect (matte effect) to the film surface. For example, the polyethylene wax is added as a roughening agent to facilitate deformation and functions as a lubricant, and the polyethylene resin beads are added as a matting agent. Further, due to the difference in effect between wax and resin beads, as described above, it is preferable that the average particle size of wax is larger than the average particle size of resin beads.

また、前記基材保護層２０には、バインダー樹脂２１よび固体微粒子２２の他に、滑剤および／または界面活性剤が添加されていてもよい。滑剤および界面活性剤は保護テープの粘着剤の粘着力を低下させる効果があり、これらが基材保護層２０の表面に析出することにより、保護テープの剥がれ性が良くなり糊残りを発生しにくくする。 In addition to the binder resin 21 and the solid fine particles 22, the substrate protective layer 20 may contain a lubricant and/or a surfactant. Lubricants and surfactants have the effect of reducing the adhesive force of the adhesive of the protective tape, and by depositing them on the surface of the base material protective layer 20, the protective tape can be easily peeled off, and adhesive residue is less likely to occur. do.

前記滑剤として、以下の各種アミドを挙げることができる。 Examples of the lubricant include the following various amides.

飽和脂肪酸アミドとして、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドを挙げることができる。 Saturated fatty acid amides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and hydroxystearic acid amide.

不飽和脂肪酸アミドとして、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを挙げることができる。 Examples of unsaturated fatty acid amides include oleic acid amide and erucic acid amide.

置換アミドとして、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドを挙げることができる。 Substituted amides include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide.

メチロールアミドとして、メチロールステアリン酸アミドを挙げることができる。 Examples of methylolamides include methylol stearamide.

飽和脂肪酸ビスアミドとして、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドを挙げることができる。 Saturated fatty acid bisamides include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, Methylenebisbehenamide, hexamethylenehydroxystearic acid amide, N,N'-distearyladipic acid amide, N,N'-distearylsebacic acid amide can be mentioned.

不飽和脂肪酸ビスアミドとして、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドを挙げることができる。 Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylenebisoleic acid amide, ethylenebiserucic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N,N'-dioleyladipic acid amide, and N,N'-dioleylsebacic acid amide. can.

脂肪酸エステルアミドとして、ステアロアミドエチルステアレートを挙げることができる。 As a fatty acid ester amide, mention may be made of stearamido ethyl stearate.

芳香族系ビスアミドとして、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸、アミド、Ｎ，Ｎ’－システアリルイソフタル酸アミドを挙げることができる。 Examples of aromatic bisamides include m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebishydroxystearic acid, amides, and N,N'-stearyl isophthalic acid amide.

また、前記界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.

前記基材保護層２０の好ましい厚さは１μｍ～１２μｍであり、特に好ましい厚さは２μｍ～１０μｍである。 A preferable thickness of the substrate protective layer 20 is 1 μm to 12 μm, and a particularly preferable thickness is 2 μm to 10 μm.

前記電池用包装材１において基材保護層２０以外の層の好ましい材料は以下のとおりである。 Preferred materials for the layers other than the substrate protective layer 20 in the battery packaging material 1 are as follows.

（バリア層）
前記バリア層１１は、電池用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔等の金属箔が挙げられる。前記バリア層１１としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。特に、０．７質量％～１．７質量％のＦｅを含有するＡｌ－Ｆｅ系合金箔は優れた強度と展延性を有し、良好な成形性を得られるので好ましい。前記バリア層１１の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは３０μｍ～８０μｍである。 (barrier layer)
The barrier layer 11 plays a role of imparting a gas barrier property to the battery packaging material 1 to prevent penetration of oxygen and moisture. Examples of the barrier layer 11 include, but are not limited to, metal foils such as aluminum foil, SUS foil (stainless steel foil), copper foil, nickel foil, titanium foil, and clad foil. Aluminum foil can be suitably used as the barrier layer 11 . In particular, an Al—Fe alloy foil containing 0.7% by mass to 1.7% by mass of Fe is preferable because it has excellent strength and ductility, and good formability can be obtained. The thickness of the barrier layer 11 is preferably 20 μm to 100 μm. When the thickness is 20 μm or more, it is possible to prevent the occurrence of pinholes during rolling when manufacturing the metal foil. be able to. A particularly preferred thickness of the barrier layer 11 is 30 μm to 80 μm.

また、前記バリア層１１は前記金属箔の少なくとも熱融着性樹脂層１５側の面に、化成処理等の下地処理が施されていることが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解質等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。 In addition, it is preferable that the barrier layer 11 is subjected to surface treatment such as chemical conversion treatment at least on the surface of the metal foil on the heat-fusible resin layer 15 side. By applying such a chemical conversion treatment, it is possible to sufficiently prevent corrosion of the metal foil surface due to contents (electrolyte of a battery, etc.).

（基材層）
前記基材層１３には電池用包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記基材層１３としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記基材層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。 (Base material layer)
A heat-resistant resin film that does not melt at the heat-sealing temperature at which the battery packaging material 1 is heat-sealed is used for the base material layer 13 . As the heat-resistant resin, a heat-resistant resin having a melting point higher by 10° C. or more, preferably 20° C. or more than the melting point of the resin forming the heat-fusible resin layer 15 is used. Resins satisfying this condition include, for example, polyamide films such as nylon films, polyester films and the like, and stretched films of these films are preferably used. Among them, the base material layer 13 may be a biaxially oriented polyamide film such as a biaxially oriented nylon film, a biaxially oriented polybutylene terephthalate (PBT) film, a biaxially oriented polyethylene terephthalate (PET) film, or a biaxially oriented polyethylene naphthalate. It is particularly preferred to use (PEN) films. Examples of the nylon film include, but are not particularly limited to, 6 nylon film, 6,6 nylon film, MXD nylon film, and the like. The substrate layer 13 may be formed of a single layer, or may be formed of a multilayer such as a polyester film/polyamide film (such as a PET film/nylon film multilayer). good.

前記基材層１３の厚さは、９μｍ～５０μｍであるのが好ましく、包装材として十分な強度を確保でき、かつ張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記基材層１３のさらに好ましい厚さは１２μｍ～３０μｍである。 The thickness of the base material layer 13 is preferably 9 μm to 50 μm, so that sufficient strength can be secured as a packaging material, and stress during molding such as stretch molding and draw molding can be reduced to improve moldability. be able to. A more preferable thickness of the base material layer 13 is 12 μm to 30 μm.

（熱融着性樹脂層）
熱融着性樹脂層１５は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１にヒートシール性を付与する役割を担うものである。 (Heat-fusible resin layer)
The heat-sealable resin layer 15 provides excellent chemical resistance to highly corrosive electrolytes and the like, and also plays a role of imparting heat-sealing properties to the battery packaging material 1 .

熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂は、プロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の単層または多層フィルムが好ましく、無延伸フィルムが好ましい。前記プロピレン系樹脂として、共重合成分としてエチレンおよびプロピレンを含有するエチレン－プロピレン共重合体を例示できる。前記エチレン－プロピレン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。多層のエチレン－プロピレン共重合体フィルムとして、ランダム共重合体－ブロック共重合体－ランダム共重合体の３層フィルムを推奨できる。前記多層フィルムは共押出し等で作製することができる。 The resin constituting the heat-fusible resin layer 15 is preferably a single-layer or multi-layer film of polyolefin resin such as propylene resin, and is preferably a non-stretched film. Examples of the propylene-based resin include ethylene-propylene copolymers containing ethylene and propylene as copolymer components. The ethylene-propylene copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. As the multi-layered ethylene-propylene copolymer film, a three-layer film of random copolymer-block copolymer-random copolymer can be recommended. The multilayer film can be produced by coextrusion or the like.

前記熱融着性樹脂層１５の厚さは２０μｍ～１００μｍが好ましく、３０μｍ～８０μｍであればなお一層好ましい。また、上述したランダム共重合体－ブロック共重合体－ランダム共重合体の３層フィルムの各層の厚みの割合は、１～３：４～８：１～３が好ましい。 The thickness of the heat-fusible resin layer 15 is preferably 20 μm to 100 μm, more preferably 30 μm to 80 μm. Further, the thickness ratio of each layer of the random copolymer-block copolymer-random copolymer three-layer film is preferably 1-3:4-8:1-3.

前記熱融着性樹脂層１５には滑剤を含有させることができる。滑剤の種類は上述した基材保護層２０に添加するものに準じ、特に脂肪酸アミドが好ましい。また、熱融着性樹脂層１５中の滑剤濃度は５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍが好ましい。一般に、電池用包装材１の製造工程では全ての層を積層した後にロールに巻き取ってエージングがなされる。熱融着性樹脂層１５中の滑剤はエージングによって表面に析出し基材保護層２０に転写され、保護テープの糊残りの発生抑制に寄与する。 The heat-fusible resin layer 15 may contain a lubricant. The type of lubricant is the same as that added to the substrate protective layer 20 described above, and fatty acid amide is particularly preferred. Further, the lubricant concentration in the heat-fusible resin layer 15 is preferably 500 ppm to 3000 ppm. Generally, in the manufacturing process of the battery packaging material 1, after laminating all the layers, the laminate is wound on a roll and aged. The lubricant in the heat-fusible resin layer 15 precipitates on the surface due to aging and is transferred to the substrate protective layer 20, thereby contributing to the suppression of adhesive residue on the protective tape.

（第１接着剤層）
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。 (First adhesive layer)
Examples of the first adhesive layer 12 include, but are not limited to, an adhesive layer formed of a two-liquid curing adhesive. As the two-liquid curing adhesive, for example, a first liquid (main ingredient ) and a second liquid (curing agent) made of isocyanate. Among them, a two-component curing adhesive composed of a first component consisting of one or two or more polyols selected from the group consisting of polyester-based polyols and polyester-urethane-based polyols, and a second component (curing agent) consisting of isocyanate. agents are preferably used. A preferable thickness of the first adhesive layer 12 is 2 μm to 5 μm.

（第２接着剤層）
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。 (Second adhesive layer)
Examples of the second adhesive layer 14 include, but are not limited to, polyurethane resin, acrylic resin, epoxy resin, polyolefin resin, elastomer resin, fluorine resin, and acid-modified polypropylene resin. Adhesives containing one or more of these can be recommended. Among them, an adhesive composed of a polyurethane composite resin based on an acid-modified polyolefin is preferable. A preferable thickness of the second adhesive layer 14 is 2 μm to 5 μm.

前記第１接着剤層１２および第２接着剤層１４は必須の層ではなく、基材層１３が直接バリア層１１に貼り合わされていてもよく、また熱融着性樹脂層１５が直接バリア層１１に貼り合わされていてもよい。
（着色剤）
電池用包装材は、上述した既存の層に着色剤を添加するか、あるいは新たに着色層を設けることによって、バリア層の金属色を隠蔽して所望の色に着色し、包装材に意匠性を付与できる。また、バリア層の光の反射を抑えられるので、保護テープの粘着剤残りを発見しやすくできる。 The first adhesive layer 12 and the second adhesive layer 14 are not essential layers, and the base layer 13 may be directly attached to the barrier layer 11, and the heat-fusible resin layer 15 may be directly attached to the barrier layer. 11 may be attached.
(coloring agent)
The battery packaging material can be obtained by adding a coloring agent to the above-mentioned existing layer or by providing a new colored layer to hide the metallic color of the barrier layer and color it in a desired color, thereby improving the design of the packaging material. can be given. In addition, since the reflection of light on the barrier layer can be suppressed, it is possible to easily find adhesive residue on the protective tape.

既存の層を着色する場合は、基材保護層、基材層、第１接着剤層のうちの少なくとも一つの層に着色剤を添加する。なお、第１接着剤層を持たない電池用包装材においては、基材保護層および／または基材層に着色剤を添加する。着色剤は顔料、染料のいずれでもよく、１種類でもよいし２種類以上の着色剤を併用することもできる。具体的な着色剤として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミニウム粉、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料等を例示できる。各層における着色剤濃度は０．５質量％以上５質量％未満の範囲が望ましい。 When coloring the existing layer, a coloring agent is added to at least one of the substrate protective layer, the substrate layer, and the first adhesive layer. In addition, in the battery packaging material that does not have the first adhesive layer, a coloring agent is added to the substrate protective layer and/or the substrate layer. The coloring agent may be either a pigment or a dye, and may be used alone or in combination of two or more. Examples of specific colorants include carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum powder, azo pigments, and phthalocyanine pigments. The colorant concentration in each layer is desirably in the range of 0.5% by mass or more and less than 5% by mass.

新たに着色層を設ける場合は、基材保護層と基材層の間、基材層と第１接着剤層の間、第１接着剤層とバリア層の間の少なくとも一つの層間に着色層を設ける。なお、第１接着剤層を持たない電池用包装材においては、基材保護層と基材層の間および／または基材層とバリア層の間に着色層を設ける。前記着色層の厚さは１μｍ～１０μｍとすることが好ましい。また、前記着色層は、ジアミン、ポリオール等の主剤および硬化剤からなるベース樹脂に上記の着色剤を添加した着色樹脂組成物で構成されていることが好ましい。また、この着色樹脂組成物における着色剤濃度は５質量％以上５０質量％以下の範囲が望ましい。 When a new colored layer is provided, a colored layer is provided between at least one layer between the substrate protective layer and the substrate layer, between the substrate layer and the first adhesive layer, and between the first adhesive layer and the barrier layer. set up. In a battery packaging material that does not have the first adhesive layer, a colored layer is provided between the substrate protective layer and the substrate layer and/or between the substrate layer and the barrier layer. The thickness of the colored layer is preferably 1 μm to 10 μm. The colored layer is preferably composed of a colored resin composition obtained by adding the above-described coloring agent to a base resin composed of a main agent such as diamine or polyol and a curing agent. Moreover, the colorant concentration in this colored resin composition is preferably in the range of 5% by mass or more and 50% by mass or less.

図３の電池用包装材２は、基材層１３と第１接着剤層１２の間に着色層１６を設けたものである。 The battery packaging material 2 of FIG. 3 is provided with a colored layer 16 between the base material layer 13 and the first adhesive layer 12 .

実施例および比較例として、図３に示す構造の電池用包装材２を作製した。各例に共通の材料は下記のとおりである。 As an example and a comparative example, a battery packaging material 2 having a structure shown in FIG. 3 was produced. Materials common to each example are as follows.

（共通材料）
バリア層１１として、厚さ４０μｍのＡ８０２１－Ｏからなるアルミニウム箔の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成したものを使用した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ^２である。 (common material)
As the barrier layer 11, both sides of an aluminum foil made of A8021-O with a thickness of 40 μm were coated with a chemical conversion treatment liquid consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol. After that, it was dried at 180° C. to form a chemical conversion film and used. The amount of chromium deposited on this chemical conversion film is 10 mg/m ² per side.

基材層１３として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた。 A biaxially oriented 6 nylon film with a thickness of 15 μm was used as the base material layer 13 .

着色層１６として、前記基材層１３の片面に、カーボンブラック、ジアミン、ポリエステル系ポリオールおよび硬化剤を含む着色樹脂組成物を塗布し、４０℃環境下で１日間放置することにより、乾燥とともに架橋反応を進行させて、厚さ３μmの黒色着色層を設けた。即ち、着色層１６と基材層１３を一体にして２層フィルムとして、これを他の層と貼り合わせた。 As the colored layer 16, a colored resin composition containing carbon black, diamine, polyester-based polyol, and a curing agent is applied to one side of the base layer 13, and left in an environment of 40° C. for one day to dry and crosslink. The reaction was allowed to proceed to form a black colored layer with a thickness of 3 μm. That is, the colored layer 16 and the base material layer 13 were integrated to form a two-layer film, which was laminated with other layers.

熱融着性樹脂層１５として、滑剤としてエルカ酸アミドを３０００ｐｐｍを含有する厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。 As the heat-fusible resin layer 15, a 30 μm-thick unstretched polypropylene film containing 3000 ppm of erucamide as a lubricant was used.

第１接着剤層１２として２液硬化型ウレタン系接着剤を用いた。 A two-component curable urethane adhesive was used as the first adhesive layer 12 .

第２接着剤層１４として、２液硬化型マレイン酸変性プロピレン接着剤を用いた。 As the second adhesive layer 14, a two-liquid curing maleic acid-modified propylene adhesive was used.

基材保護層２０の樹脂組成物に加える溶剤として、メチルエチルケトン５０質量部とトルエン５０質量部の混合物を用いた。 A mixture of 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and 50 parts by mass of toluene was used as a solvent to be added to the resin composition of the substrate protective layer 20 .

（実施例１）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Example 1)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

ポリエステルポリオール樹脂を主剤樹脂とし、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とのアダクト体（表１において「Ａ」と記載する）を硬化剤とし、主剤樹脂４９質量部に対して硬化剤１１質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 A polyester polyol resin is used as the main resin, and an adduct of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate (HMDI) (referred to as "A" in Table 1) is used as a curing agent. A binder resin was prepared by blending the above parts.

固体微粒子として、平均粒径１２μｍのポリテトラフルオロエチレンワックス、平均粒径５μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、平均粒径２μｍのシリカ、平均粒径１μｍの硫酸バリウムの４種類を用いた。 Four types of solid particles were used: polytetrafluoroethylene wax with an average particle size of 12 μm, polyethylene resin beads with an average particle size of 5 μm, silica with an average particle size of 2 μm, and barium sulfate with an average particle size of 1 μm.

前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。 A resin composition was prepared by blending four types of solid fine particles into the binder resin at the content shown in Table 1, and a coating composition was prepared by mixing 50 parts by mass of the resin composition and 100 parts by mass of a solvent. . Table 1 shows the total content of solid fine particles in the resin composition.

そして、前記バリア層１１の一方の面に、厚さ３μｍの第１接着剤層１２を形成し、この第１接着剤層１２を介して着色層１６付き基材層１３（２層フィルム）の着色層１６の面を重ねてドライラミネートした。次に、前記バリア層１１の他方の面に、厚さ３μｍの第２接着剤層１４を形成し、この第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５を重ね合わせ、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートした。これにより、外側から内側へ順に、基材層１３、着色層１６、第１接着剤層１２、バリア層１１、第２接着剤層１４、熱融着性樹脂層１５が積層された６層フィルムとなった。 Then, a first adhesive layer 12 having a thickness of 3 μm is formed on one surface of the barrier layer 11, and a substrate layer 13 (two-layer film) with a colored layer 16 is formed through the first adhesive layer 12. The surface of the colored layer 16 was overlapped and dry-laminated. Next, a second adhesive layer 14 having a thickness of 3 μm is formed on the other surface of the barrier layer 11, and a heat-fusible resin layer 15 is superimposed via the second adhesive layer 14, followed by rubber nip rolls. and a lamination roll heated to 100° C. and press-bonded to perform dry lamination. As a result, a six-layer film in which the substrate layer 13, the colored layer 16, the first adhesive layer 12, the barrier layer 11, the second adhesive layer 14, and the heat-fusible resin layer 15 are laminated in this order from the outside to the inside. became.

次に、前記６層の積層フィルムの基材層１３の表面に、基材保護層２０用の塗工用組成物を塗布して乾燥させてロールに巻き取り、４０℃で１０時間エージングした。エージング後の基材保護層２０の厚みは２μｍであり、これにより、７層構造の電池用包装材２となった。 Next, the coating composition for the substrate protective layer 20 was applied to the surface of the substrate layer 13 of the six-layer laminated film, dried, wound on a roll, and aged at 40° C. for 10 hours. The thickness of the substrate protective layer 20 after aging was 2 μm, and thus the battery packaging material 2 having a seven-layer structure was obtained.

（実施例２）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Example 2)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を、主剤樹脂４８質量部に対して硬化剤１０質量部の割合で配合したものをバインダー樹脂とした。 A binder resin was prepared by blending the same main resin and curing agent as in Example 1 at a ratio of 10 parts by mass of the curing agent to 48 parts by mass of the main resin.

固体微粒子として、平均粒径１８μｍのポリテトラフルオロエチレンワックス、平均粒径７μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、平均粒径２μｍのシリカ、平均粒径１μｍの硫酸バリウムの４種類を用いた。 Four types of solid particles were used: polytetrafluoroethylene wax with an average particle size of 18 μm, polyethylene resin beads with an average particle size of 7 μm, silica with an average particle size of 2 μm, and barium sulfate with an average particle size of 1 μm.

前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物４５質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。 A resin composition was prepared by blending four types of solid fine particles into the binder resin at the content shown in Table 1, and a coating composition was prepared by mixing 45 parts by mass of the resin composition and 100 parts by mass of a solvent. . Table 1 shows the total content of solid fine particles in the resin composition.

前記基材保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２．５μｍである。 A battery packaging material 2 having a seven-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except for the resin composition for the substrate protective layer 20 and the coating composition. The thickness of the substrate protective layer 20 after aging is 2.5 μm.

（実施例３）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Example 3)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

アクリルポリオール樹脂を主剤樹脂とし、実施例１と同じ硬化剤を用い、主剤樹脂４６質量部に対して硬化剤９質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 Using an acrylic polyol resin as the main resin and using the same curing agent as in Example 1, a binder resin was prepared by blending 9 parts by mass of the curing agent with 46 parts by mass of the main resin.

固体微粒子として、平均粒径１２μｍのポリテトラフルオロエチレンワックス、平均粒径６μｍのアクリル樹脂ビーズ、平均粒径１μｍのアルミナ、平均粒径１μｍの硫酸バリウムの４種類を用いた。 As solid fine particles, four types of polytetrafluoroethylene wax with an average particle size of 12 μm, acrylic resin beads with an average particle size of 6 μm, alumina with an average particle size of 1 μm, and barium sulfate with an average particle size of 1 μm were used.

前記基材保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２μｍである。 A battery packaging material 2 having a seven-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except for the resin composition for the substrate protective layer 20 and the coating composition. The thickness of the substrate protective layer 20 after aging is 2 μm.

（実施例４）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Example 4)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

実施例３と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂４３質量部に対して硬化剤８質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 Using the same main resin and curing agent as in Example 3, a binder resin was prepared by blending 8 parts by mass of the curing agent with 43 parts by mass of the main resin.

固体微粒子として、平均粒径１５μｍのポリテトラフルオロエチレンワックス、平均粒径６μｍのアクリル樹脂ビーズ、平均粒径２μｍのシリカ、平均粒径１μｍの硫酸バリウムの４種類を用いた。 Four kinds of solid fine particles were used: polytetrafluoroethylene wax with an average particle size of 15 μm, acrylic resin beads with an average particle size of 6 μm, silica with an average particle size of 2 μm, and barium sulfate with an average particle size of 1 μm.

前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物４０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。 A resin composition was prepared by blending four types of solid fine particles into the binder resin at the content shown in Table 1, and a coating composition was prepared by mixing 40 parts by mass of the resin composition and 100 parts by mass of a solvent. . Table 1 shows the total content of solid fine particles in the resin composition.

（実施例５）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Example 5)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂５３質量部に対して硬化剤１２質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 Using the same main resin and curing agent as in Example 1, a binder resin was prepared by blending 12 parts by mass of the curing agent with 53 parts by mass of the main resin.

固体微粒子として、平均粒径１０μｍのポリエチレンワックス、平均粒径５μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、平均粒径１μｍのアルミナ、平均粒径３μｍの炭酸カルシウム４種類を用いた。 Four types of solid fine particles were used: polyethylene wax with an average particle size of 10 μm, polyethylene resin beads with an average particle size of 5 μm, alumina with an average particle size of 1 μm, and calcium carbonate with an average particle size of 3 μm.

前記基材保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは１．８μｍである。 A battery packaging material 2 having a seven-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except for the resin composition for the substrate protective layer 20 and the coating composition. The thickness of the substrate protective layer 20 after aging is 1.8 μm.

（実施例６）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Example 6)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

ポリウレタンポリオール樹脂を主剤樹脂とし、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とのアダクト体と、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクト体の等量混合物（表１において「Ｂ」と記載する）を硬化剤とし、主剤樹脂４６質量部に対して硬化剤１０質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 A polyurethane polyol resin as a main resin, an equal mixture of an adduct of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate (HMDI) and an adduct of trimethylolpropane and toluene diisocyanate (TDI) (indicated as "B" in Table 1) ) was used as a curing agent, and a mixture of 46 parts by mass of the main resin and 10 parts by mass of the curing agent was used as the binder resin.

固体微粒子として、平均粒径２０μｍのポリエチレンワックス、平均粒径７μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、平均粒径２μｍのシリカ、平均粒径２μｍのケイ酸カルシウムの４種類を用いた。 Four types of solid fine particles were used: polyethylene wax with an average particle size of 20 μm, polyethylene resin beads with an average particle size of 7 μm, silica with an average particle size of 2 μm, and calcium silicate with an average particle size of 2 μm.

前記基材保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは３μｍである。 A battery packaging material 2 having a seven-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except for the resin composition for the substrate protective layer 20 and the coating composition. The thickness of the substrate protective layer 20 after aging is 3 μm.

（実施例７）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Example 7)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

実施例６と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂４２質量部に対して硬化剤８質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 Using the same main resin and curing agent as in Example 6, a binder resin was prepared by blending 8 parts by mass of the curing agent with 42 parts by mass of the main resin.

固体微粒子として、平均粒径２０μｍのポリエチレンワックス、平均粒径１０μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、平均粒径２μｍのシリカ、平均粒径１μｍの硫酸バリウムの４種類を用いた。 Four types of solid fine particles were used: polyethylene wax with an average particle size of 20 μm, polyethylene resin beads with an average particle size of 10 μm, silica with an average particle size of 2 μm, and barium sulfate with an average particle size of 1 μm.

（実施例８）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Example 8)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂４８質量部に対して硬化剤１０質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 Using the same main resin and curing agent as in Example 1, a binder resin was prepared by blending 48 parts by mass of the main resin with 10 parts by mass of the curing agent.

固体微粒子として、平均粒径１８μｍのポリテトラフルオロエチレンワックス、平均粒径７μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、平均粒径２μｍのシリカの３種類を用いた。 Three types of solid fine particles were used: polytetrafluoroethylene wax with an average particle size of 18 μm, polyethylene resin beads with an average particle size of 7 μm, and silica with an average particle size of 2 μm.

前記バインダー樹脂に３種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物４５質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。 A resin composition was prepared by blending three types of solid fine particles into the binder resin at the content shown in Table 1, and a coating composition was prepared by mixing 45 parts by mass of the resin composition and 100 parts by mass of a solvent. . Table 1 shows the total content of solid fine particles in the resin composition.

（比較例１）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Comparative example 1)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂６０質量部に対して硬化剤１２質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 Using the same main resin and curing agent as in Example 1, a binder resin was prepared by blending 12 parts by mass of the curing agent with 60 parts by mass of the main resin.

固体微粒子として、平均粒径１０μｍのポリテトラフルオロエチレンワックス、平均粒径５μｍのアクリル樹脂ビーズ、平均粒径２μｍのシリカ、平均粒径１μｍの硫酸バリウムの４種類を用いた。 Four types of solid fine particles were used: polytetrafluoroethylene wax with an average particle size of 10 μm, acrylic resin beads with an average particle size of 5 μm, silica with an average particle size of 2 μm, and barium sulfate with an average particle size of 1 μm.

（比較例２）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Comparative example 2)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

実施例３と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂３７質量部に対して硬化剤８質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 Using the same main resin and curing agent as in Example 3, a binder resin was prepared by mixing 37 parts by mass of the main resin with 8 parts by mass of the curing agent.

固体微粒子として、平均粒径２０μｍのポリエチレンワックス、平均粒径１０μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、平均粒径２μｍのアルミナ、平均粒径１μｍの硫酸バリウムの４種類を用いた。 Four types of solid particles were used: polyethylene wax with an average particle size of 20 μm, polyethylene resin beads with an average particle size of 10 μm, alumina with an average particle size of 2 μm, and barium sulfate with an average particle size of 1 μm.

（比較例３）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。 (Comparative Example 3)
A resin composition for forming the substrate protective layer 20 and a coating composition were prepared by the following methods.

実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂５９質量部に対して硬化剤１２質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。 Using the same main resin and curing agent as in Example 1, a binder resin was prepared by blending 12 parts by mass of the curing agent with 59 parts by mass of the main resin.

前記バインダー樹脂に３種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物４０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物における固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。 A resin composition was prepared by blending three types of solid fine particles into the binder resin at the content shown in Table 1, and a coating composition was prepared by mixing 40 parts by mass of the resin composition and 100 parts by mass of a solvent. . Table 1 shows the total content of solid fine particles in the resin composition.

作製した電池用包装材２について、下記の項目について測定し評価した。結果を表１に示す。 Regarding the produced battery packaging material 2, the following items were measured and evaluated. Table 1 shows the results.

（突出部の、算術平均高さＳａの基準面から高さ１μｍ以上の部分の平面視面積率）
ＩＳＯ２５１７８に規定された方法に従って１基材保護層の表面を白色干渉計にて観察し、１ｍｍ四方における算術平均高さＳａの基準面を求めた。そして、前記基準面から高さ１μｍ以上の部分の面積を測定し、基材保護層の１ｍｍ四方における平面視面積率を求めた。
（成形性）
作製した電池用包装材２に対し、株式会社アマダ製の成形機（品番：ＴＰ－２５Ｃ－ＸＺ）を用いて、縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ４．５ｍｍの直方体形状の深絞り成形を行い、以下の評価基準に基づいて成形性を評価した。 (Area ratio in plan view of a portion of the protruding portion having a height of 1 μm or more from the reference plane of the arithmetic mean height Sa)
The surface of one substrate protective layer was observed with a white interferometer according to the method specified in ISO25178, and a reference plane with an arithmetic mean height Sa of 1 mm square was determined. Then, the area of a portion having a height of 1 μm or more from the reference plane was measured, and the planar view area ratio of the substrate protective layer in 1 mm square was obtained.
(Moldability)
The prepared battery packaging material 2 was deep-drawn into a rectangular parallelepiped shape of 55 mm long × 35 mm wide × 4.5 mm deep using a molding machine manufactured by Amada Co., Ltd. (product number: TP-25C-XZ). , and the moldability was evaluated based on the following evaluation criteria.

◎：ピンホールが無く、割れも発生しなかった。 ⊚: There was no pinhole and no crack occurred.

〇：ピンホール、割れの発生は無いが、基材保護層に極めて僅かな変色が認められた。 Good: No pinholes or cracks occurred, but very slight discoloration was observed in the substrate protective layer.

△：ピンホール、割れの発生は無いが、基材保護層に少しの変色が認められた。 Δ: No pinholes or cracks occurred, but slight discoloration was observed in the substrate protective layer.

×：ピンホール又は割れが発生した。 x: Pinholes or cracks occurred.

なお、△以上の評価を得たものは電池包装材として使用できる品質である。 Those evaluated as .DELTA. or higher are of a quality that can be used as a battery packaging material.

（テープ密着性）
電池用包装材２から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の基材保護層２０に、試験片の長手方向に沿って、幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍで粘着力が１３Ｎ／ｃｍの粘着テープ（ｔｅｓａ７０４１５）を貼り付けた。そして、この粘着テープ上に重さ２ｋｇｆのハンドロールを５往復走行させ、その後常温で１時間静置した。 (tape adhesion)
A test piece having a width of 15 mm and a length of 150 mm was cut out from the battery packaging material 2 . An adhesive tape (tesa 70415) having a width of 5 mm and a length of 80 mm and an adhesive force of 13 N/cm was attached to the substrate protective layer 20 of the test piece along the longitudinal direction of the test piece. A hand roll having a weight of 2 kgf was reciprocated 5 times on the adhesive tape, and then left at room temperature for 1 hour.

次いで、次いで、引張試験機として島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を用い、その一方のチャックで試験片の端部を挟着固定するとともに、他方のチャックで粘着テープの端部を掴んだ。そして、ＪＩＳＫ６８５４－３（１９９９）に準拠して３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を試験片と粘着テープとの密着力（単位：Ｎ／５ｍｍ）とした。 Next, using a strograph (AGS-5kNX) manufactured by Shimadzu Corporation as a tensile tester, one chuck clamped and fixed the end of the test piece, and the other chuck grabbed the end of the adhesive tape. . Then, according to JIS K6854-3 (1999), the peel strength was measured when 180° peeling was performed at a peeling speed of 300 mm / min, and the value at which the measured value stabilized was measured as the difference between the test piece and the adhesive tape. Adhesion strength (unit: N/5 mm) was used.

そして、試験片と粘着テープとの密着力について下記の基準で評価した。 Then, the adhesive strength between the test piece and the adhesive tape was evaluated according to the following criteria.

◎：７Ｎ／５ｍｍ以上であり、密着性が非常に高い
〇：５Ｎ／５ｍｍ以上７Ｎ／５ｍｍ未満であり、密着性が高い
×：５Ｎ／５ｍｍ未満であり、密着性が低い
なお、〇以上を合格とした。 ◎: 7 N / 5 mm or more, adhesion is very high ○: 5 N / 5 mm or more and less than 7 N / 5 mm, adhesion is high ×: less than 5 N / 5 mm, adhesion is low Passed.

（糊残り）
電池用包装材２から幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の基材保護層２０に、試験片の長手方向に沿って、幅４０ｍｍ×長さ６０ｍｍで粘着力が０．１Ｎ／ｃｍの粘着テープ（日東電工Ｖ４２０）を貼り付けた。そして、この粘着テープ上に重さ２ｋｇｆのハンドロールを５往復走行させた。 (adhesive residue)
A test piece having a width of 50 mm and a length of 100 mm was cut out from the battery packaging material 2 . An adhesive tape (Nitto Denko V420) having a width of 40 mm and a length of 60 mm and an adhesive strength of 0.1 N/cm was attached to the substrate protective layer 20 of the test piece along the longitudinal direction of the test piece. Then, a hand roll weighing 2 kgf was reciprocated 5 times on this adhesive tape.

次いで、上記の粘着テープを貼り付けた試験片に、８０℃で０．５ＭＰａの条件で３ｈヒートプレスした。 Then, the test piece to which the adhesive tape was attached was heat-pressed at 80° C. and 0.5 MPa for 3 hours.

そして、一連の処理が終わった試験片から粘着テープを手で素早く剥がし、剥がした表面を観察し、下記の基準で評価した。 After a series of treatments, the adhesive tape was quickly peeled off by hand from the test piece, and the peeled surface was observed and evaluated according to the following criteria.

◎：表面状態がシール貼り付け前と比べて全く変化なし
〇：軽く拭けば取れる程度の小さな断片の粘着剤が残っていた
△：拭けば取れるが、〇よりも大きい断片の粘着剤が残っていた
×：拭いても取れない程度の粘着剤がしっかりと残っていた
なお、〇以上を合格とした。 ◎: The surface condition has not changed at all compared to before the sticker was attached. 〇: A small piece of adhesive remained that could be removed by wiping lightly. △: It can be removed by wiping, but a larger piece of adhesive remained ×: The adhesive remained firmly to the extent that it could not be removed by wiping.

表１より、基材保護層の表面性状を規定することにより、保護テープの密着性が良く、かつ剥離時の糊残りを抑制できることを確認した。 From Table 1, it was confirmed that by specifying the surface properties of the substrate protective layer, the adhesiveness of the protective tape is good and the adhesive residue at the time of peeling can be suppressed.

本発明の電池用包装材は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の包装材として好適に
利用できる。 The battery packaging material of the present invention is used for batteries and capacitors used in mobile devices such as smartphones and tablets, electric vehicles, wind power generation, solar power generation, and power storage devices such as batteries and capacitors used for storing nighttime electricity. It can be suitably used as a packaging material for

１、２…電池用包装材
１１…バリア層
１２…第１接着剤層
１３…基材層
１４…第２接着剤層
１５…熱融着性樹脂層
１６…着色層
２０…基材保護層
２１…バインダー樹脂
２２…固体微粒子
３０…突出部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2... Battery packaging material 11... Barrier layer 12... First adhesive layer 13... Base layer 14... Second adhesive layer 15... Heat-fusible resin layer 16... Colored layer 20... Base protective layer 21 ... Binder resin 22 ... Solid fine particles 30 ... Protrusions

また、前記基材保護層２０には、バインダー樹脂２１および固体微粒子２２の他に、滑剤および／または界面活性剤が添加されていてもよい。滑剤および界面活性剤は保護テープの粘着剤の粘着力を低下させる効果があり、これらが基材保護層２０の表面に析出することにより、保護テープの剥がれ性が良くなり糊残りを発生しにくくする。
In addition to the binder resin 21 and the solid fine particles 22, the substrate protective layer 20 may contain a lubricant and/or a surfactant. Lubricants and surfactants have the effect of reducing the adhesive force of the adhesive of the protective tape, and by depositing them on the surface of the base material protective layer 20, the protective tape can be easily peeled off, and adhesive residue is less likely to occur. do.

芳香族系ビスアミドとして、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルイソフタル酸アミドを挙げることができる。
Examples of aromatic bisamides include m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebishydroxystearic acid amide, and N,N'-distearylisophthalic acid amide.

（第１接着剤層）
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。 (First adhesive layer)
Examples of the first adhesive layer 12 include, but are not limited to, an adhesive layer formed of a two-liquid curing adhesive. As the two-liquid curing adhesive, for example, a first liquid (main ingredient ) and a second liquid (curing agent) made of isocyanate. Among them, a two-liquid curing type composed of a first liquid consisting of one or more polyols selected from the group consisting of polyester polyols and polyester urethane polyols, and a second liquid (curing agent) consisting of isocyanate. An adhesive is preferably used. A preferable thickness of the first adhesive layer 12 is 2 μm to 5 μm.

Claims

基材層と、熱融着性樹脂層と、これら両層間に配設されたバリア層と、前記基材層の外側に最外層として基材保護層を有する電池用包装材であって、
前記基材保護層は、バインダー樹脂と、固体微粒子としてワックス、樹脂ビーズおよび無機微粒子を含み、前記固体微粒子が基材保護層の表面から外方に突出して突出部を形成し、
前記基材保護層の平面視において、前記突出部の、算術平均高さＳａの基準面から高さ１μｍ以上の部分の面積率が５％～２０％であることを特徴とする電池用包装材。 A battery packaging material comprising a substrate layer, a heat-fusible resin layer, a barrier layer disposed between these layers, and a substrate protective layer as the outermost layer outside the substrate layer,
The substrate protective layer contains a binder resin and solid fine particles such as wax, resin beads, and inorganic fine particles, and the solid fine particles protrude outward from the surface of the substrate protective layer to form projections,
A battery packaging material characterized in that, in a plan view of the substrate protective layer, an area ratio of a portion of the protrusion having a height of 1 μm or more from a reference plane of the arithmetic mean height Sa is 5% to 20%. .

前記ワックスの平均粒径が５μｍ～２０μｍであり、前記樹脂ビーズの平均粒径が１μｍ～１０μｍであり、前記無機微粒子の平均粒径が１μｍ～１０μｍであり、
前記基材保護層中のワックスの含有率が１質量％～２０質量％であり、樹脂ビーズの含有率が１質量％～２０質量％、無機微粒子の含有率が１質量％～４０質量％であり、かつ、前記ワックス、樹脂ビーズおよび無機微粒子の合計含有率が３０質量％～５０質量％である請求項１に記載の電池用包装材。 The average particle size of the wax is 5 μm to 20 μm, the average particle size of the resin beads is 1 μm to 10 μm, the average particle size of the inorganic fine particles is 1 μm to 10 μm,
The substrate protective layer has a wax content of 1% by mass to 20% by mass, a resin bead content of 1% by mass to 20% by mass, and an inorganic fine particle content of 1% by mass to 40% by mass. 2. The battery packaging material according to claim 1, wherein the wax, the resin beads and the inorganic fine particles have a total content of 30% by mass to 50% by mass.

前記ワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックスのうちから選ばれた少なくとも１種のワックスである請求項１または２に記載の電池用包装材。 3. The battery packaging material according to claim 1, wherein said wax is at least one wax selected from polyethylene wax, polypropylene wax and polytetrafluoroethylene wax.

樹脂ビーズが、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、シリコーン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズのうちから選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の電池用包装材。 3. The battery packaging material according to claim 1, wherein the resin beads are at least one selected from acrylic resin beads, urethane resin beads, polyethylene resin beads, polystyrene resin beads, silicone resin beads, and fluorine resin beads. .

前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ、カオリン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムのうちから選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の電池用包装材。 3. The battery packaging material according to claim 1, wherein said inorganic fine particles are at least one selected from silica, alumina, kaolin, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and calcium silicate.

前記バインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項１または２に記載の電池用包装材。 The battery packaging material according to claim 1 or 2, wherein the binder resin is at least one resin selected from acrylic resins, urethane resins, polyolefin resins, phenoxy resins, and polyester resins.

前記基材保護層および／または基材層に着色剤が含まれている請求項１または２に記載の電池用包装材。 3. The battery packaging material according to claim 1, wherein the substrate protective layer and/or the substrate layer contains a coloring agent.

前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層、基材層、接着剤層のうちの少なくとも一つの層に着色剤が含まれている請求項１または２に記載の電池用包装材。 3. The barrier layer and the substrate layer are laminated via an adhesive layer, and at least one of the substrate protective layer, the substrate layer and the adhesive layer contains a colorant. The battery packaging material according to .

前記基材保護層と基材層の間および／または前記基材層とバリア層の間に着色層を有する請求項１または２に記載の電池用包装材。 3. The battery packaging material according to claim 1, further comprising a colored layer between the substrate protective layer and the substrate layer and/or between the substrate layer and the barrier layer.

前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層と基材層の間、前記基材層と接着剤層の間、前記接着剤層とバリア層の間のうちの少なくとも一つの層間に、着色層を有する請求項１または２に記載の電池用包装材。

The barrier layer and the base layer are laminated with an adhesive layer interposed therebetween, and between the base protective layer and the base layer, between the base layer and the adhesive layer, and between the adhesive layer and the barrier layer 3. The battery packaging material according to claim 1, which has a colored layer between at least one of the layers.