JP2023118376A - オレフィン重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪族、脂環族炭化水素媒体存在下でオレフィン重合体微粒子の製造を大スケールで行う場合、生成するオレフィン重合体粒子のファウリングが起こり易いことが見いだされた。よって、大スケールでのファウリング防止方法を提供することが課題である。【解決手段】反応装置の表面粗度を特定の範囲に制御することにより、前記ファウリングの発生を防止、抑制することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の粒子径のオレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合体粒子を製造する方法に関する。

いわゆる超高分子量エチレン系重合体に代表される超高分子量オレフィン重合体は、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度などに優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。

しかし、超高分子量オレフィン重合体は、その分子量の高さ故に一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難といわれている。このため、例えば超高分子量エチレン重合体を成形する方法として、超高分子量エチレン系重合体を特定の溶剤や低分子量オレフィン重合体（ワックス）等を用い、特定の条件で溶解状態にして成形した後、前記溶剤等を除去する方法や、超高分子量エチレン系重合体粒子を融点以下の温度で圧縮して所望の形状に成形する方法や、前記圧縮工程の後に延伸させる固相延伸成形法などの特殊な成形方法が知られている。

特許文献１には、特許文献２に記載のポストメタロセン触媒（［３－ｔ－Ｂｕ－２－Ｏ－Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ＝Ｎ（Ｃ₆Ｆ₅）］₂ＴｉＣｌ₂）を用いて得られた超高分子量ポリエチレンを固相延伸成形法によって成形した成形体の強度が３ＧＰａ以上となる旨の開示がなされている。しかしながら、特許文献１に記載されている重合方法では、上述した触媒成分を担持するための無機固体成分などの担体を使用していないため、重合反応時に重合槽壁や攪拌翼などに重合体が付着する現象、いわゆるファウリングの発生が予想される。このため、特許文献１に記載のエチレン系重合体の製造方法では、工業的な安定生産が非常に困難であると想定される。さらに、当該方法では、触媒活性を発現させるため、助触媒として高価な有機アルミニウムオキシ化合物が大量に必要であり、このため重合体中に含まれる無機成分を除くための脱灰工程が別途必要となり、工業的な生産ではコストが非常に高くなることが予想される。

一方、超高分子量エチレン系重合体の製造において、特許文献３、４などに記載されているようなマグネシウム化合物を担体として用いるチタン系の担持型触媒や、特許文献５などに記載された有機アルミニウムオキシ化合物で処理したＳｉＯ₂からなる無機固体成分などの担体に遷移金属化合物を担持した担持型触媒を用いるとファウリングを抑制することができるため、工業的な生産が可能となることが知られている。
本出願人は、特殊な担体を含む触媒を用いた超高分子量エチレン重合方法の製造方法を開示している（特許文献６）。

国際公開２００９／００７０４５号パンフレット 特開平１１－３１５１０９号公報 特開平３－１３０１１６号公報 特開平７－１５６１７３号公報 特開２０００－２９７１１４号公報 特許５６８９４７３号公報

本発明者らの検討によれば、３０Ｌ以上の様な比較的大きなスケールで、且つ、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素の様な極性が極めて低い液体の存在下にオレフィンの重合を行い、超高分子量オレフィン重合体を製造する方法においては、ファウリングが起こり易い傾向があることが分かってきた。この様なファウリングの発生は、超高分子量オレフィン重合体の長期安定的な生産を不可能とする要因に成り得ることは自明であろう。

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、表面粗度が特定の範囲である製造装置を用いれば、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を媒体とするスラリー重合であってもファウリングが起こり難いことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の要件によって特定できるものである。

［１］ 下記要件（Ｅ）を満たすオレフィン重合体粒子を製造する方法であって、
下記要件（α)を満たす反応装置内で、
脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素から選ばれる炭化水素の含有率が９５体積％以上の液体と、
遷移金属元素を含み、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である粒子状のオレフィン重合用触媒成分との存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体粒子の製造方法：
（Ｅ）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇである；
（α）内容積が３０リットル以上で、その反応装置表面のJIS B 0601規格に準ずる方法で決定される表面粗度Ｒａが、０．１５μｍ以下である。

［２］ 前記反応装置が、反応容器、バッフル、および攪拌翼を有し、
前記反応装置表面が、反応容器内壁表面、バッフル表面、および攪拌翼表面を含む、
項［１］に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。

［３］ 前記攪拌翼表面のＲａが０．０５μｍ以下である、項［２］に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。

［４］ 前記オレフィン重合用触媒成分が、
（Ａ）少なくとも下記の工程１および２を経由して得られる、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する遷移金属化合物と
を含む、項［１］に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
（工程１）金属ハロゲン化物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程
（工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程

（式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
ｍは１～４の整数を示し、
Ｒ¹～Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ⁶は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびハロゲン原子から選ばれ、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

［５］ 前記アルコールが、炭素原子数１～２５のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせであって、その２種のアルコールの炭素原子数の差が４以上である、項［４］に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。

［６］ 前記２種のアルコールが、炭素原子数２～１２のアルコールと、炭素原子数１３～２５のアルコールとの組み合わせである、項［５］に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。

［７］ 前記２種のアルコールが、炭素原子数２～１２のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせである、項［５］に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。

［８］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
ｍは２であり、
Ｒ¹は、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３～２０の脂環族炭化水素基、および炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示し、
Ｒ²～Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を示し、
Ｒ⁶は、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれ、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を示す、項［５］に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。

［９］ 前記オレフィンがエチレンを含む、項［１］に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。

本発明に係るオレフィン重合体粒子の製造方法は、特定の形状を有する反応装置を用いているので、エチレン系重合体粒子の重合槽壁や攪拌翼などへのファウリングを極少に抑えることができる。

本発明のオレフィン重合体粒子の製造方法に用いる反応装置の一例である。

以下、本発明に係るオレフィン重合体粒子の製造方法についてさらに詳細に説明する。なお、本発明においてオレフィン重合体粒子とは、エチレン単独重合体粒子の様な単独重合体粒子の他、エチレンとα－オレフィンとの共重合体粒子の様な共重合体粒子のことを指す。

（反応装置）
本発明で用いる反応装置はその表面に特徴を有するものである。すなわち、反応装置表面の表面粗度Ｒａが０．１５μｍ以下である。より好ましくは０．１３μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１１μｍ以下、特に好ましくは０．１０μｍ以下である。表面粗度が高すぎると、前記ファウリングが起こり易い可能性がある。特に本発明のオレフィン重合体は分子量が高い傾向があるので、いったんファウリングが発生すると、内面に強固に固定してしまい、解消し難い傾向がある。一方、好ましい下限値は当然ゼロであるが、より好ましくは０．００５μｍ、より好ましくは０．０１０μｍ、さらに好ましくは０．０１５μｍである。あまりに表面粗度が小さくなりすぎると、オレフィン重合体の粒子形状にもよるが、粒子流動性が低下する場合がある。

前記の表面粗度Ｒａは、JIS B 0601規格に準ずる方法で測定された値である。測定方法は公知の方法を制限なく採用することができる。

本発明の反応装置は、所謂反応容器部分はベッセル形状、管状等、公知の反応装置を制限なく使用することができるが、好ましくはバッフルや攪拌翼などの拡散強化形状としたり、装置を付与したりすることが好ましい。また、熱交換機などの反応熱を除去、再利用するような装置を組み合わせてもよい。上記の様なバッフルや攪拌翼等を併用する反応装置として最も好ましいのは、ベッセル型の反応装置である。

上記のバッフルや攪拌翼などを具備する反応装置の場合、反応容器の内壁表面だけでなく、バッフルや攪拌翼の表面等、後述する反応媒体と接触する可能性がある面は、前記範囲の表面粗度の範囲内であることが好ましい。特に攪拌翼は、攪拌動力にもよるが、生成するオレフィン重合体粒子との動的な接触が激しく、静電気帯電し易い可能性があるので、表面粗度は低いことが好ましい。その好ましい表面粗度Ｒａは０．１０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。

次いで、表面粗度が低いことが好ましいのはバッフルである。もし熱交換器を反応液相内に設置する場合は、熱交換器の表面も前記の表面粗度の範囲内であることが望ましい。

本発明の反応装置の前記表面は、好ましくは全ての表面が前記の表面粗度の範囲内であることが好ましいのは自明であるが、採用する反応条件などを考慮して、後述する反応液（反応媒体と精製オレフィン粒子などを含むスラリーが主要な例）と接触する可能性が低いと考えられる部分は、必ずしも上記の表面粗度の範囲内である必要はない場合がある。

本発明の反応装置が前記の表面粗度の範囲内であることが必要な理由は、現時点で解明されてはいないが、本発明者らは以下のように考えている。
オレフィン重合体粒子は極性が低く、帯電し易い傾向がある。ファウリングが起こり易いことも知られているが、反応系内の流動線速の高低制御や等によって改善する方法が知られている。本発明の場合、使用するオレフィン重合触媒粒子の粒径が小さいため、少なくとも重合初期工程においては比表面積の広いオレイン重合体粒子ができる傾向があり、より帯電し易い傾向があるのであろう。更に流動分散媒である脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素は、芳香族炭化水素液体と比較しても極性が低いため、静電気の緩和が起こり難く、更には反応スケールが大きくなることで、反応器の表面積に対する粒子数が多くなり、反応器内の粒子の総帯電量が反応装置の除電能力を超えてしまう場合があるのであろう。オレフィン重合体粒子の粒径が小さいと、攪拌や流動による反応器表面からの剥離力に対し、反応器表面への静電付着力が大きくなり、より反応器表面へ付着し易い傾向があると予想される。反応器表面の表面粗度が高いと、特に粒径が小さい重合初期工程のオレフィン重合体粒子と反応器表面の接触面積が増え、より反応器壁面への静電付着力が強くなり易いと考えられる。これに対して、前記の反応装置の表面粗度を低くすることで、上記の帯電等によるファウリング発生などの悪影響を低減することができると考えることができる。

本発明の反応装置を形成する材料としては、一般的には鉄系の金属材料が好適である。周知のとおり、鉄は酸化され易い性質があるので、他の金属成分や炭素を含有した所謂ステンレスの様な合金として用いることもできる。また、その表面をガラスやチタン合金、フロン樹脂などの公知の材料でコーティングしたものであってもよい。コーティング方法としては、塗工、メッキ、蒸着等、公知の方法を制限なく用いることができる。

上記の反応装置の表面粗度Ｒａは、公知の研磨方法によって制御することができる。より具体的には機械研磨、化学研磨、電解研磨などの各種の方法を採用することができる。これらの研磨方法は、装置の形状や研磨する表面の材質、コーティング処理を行っている表面層の場合、コート層の厚みなどに応じて適宜選択することができる。

・脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
本発明で用いられる、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素から選ばれる炭化水素を９５体積％以上含む液体は、使用温度、圧力において液体状態であれば、特に制限されない。脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素は、その分子量が高くなるにつれて、液粘度が高くなる傾向があるので、好ましくは炭素原子数が３～２０の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であることが好ましい。より好ましい炭素原子数の下限値は４、さらに好ましくは５である。一方、より好ましい上限値は１５であり、さらに好ましくは１３である。具体的な化合物としては、プロパン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、灯油などの直鎖状や分岐状の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素を好ましい例として挙げることができる。これらの中でも、価格、管理のしやすさ、回収、精製の容易さなどを考慮すると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンを好ましい例として挙げることができる。これらの化合物は２種以上を併用することもできる。

これらの脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素は、後述する芳香族炭化水素やヘテロ原子含有炭化水素に比して、安全性が高い、回収、精製が容易、焼却廃棄の際に有毒ガスを発生させにくいなどの利点があるものが多い。

前記脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素は、本発明のオレフィン重合体製造方法において、所謂分散媒として用いられるものである。この様な分散媒には、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素の含有率が９５体積％未満とならない限りにおいて、他の成分が含まれていてもよい。前記の他の成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。 これらの成分は２種以上を併用することができる。

一方、後述するオレフィン重合用触媒の失活や、劣化を招く成分（例えばアルコール類、カルボン酸類、アミン類等）は避けることが好ましい。

前記脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素の含有率は、好ましくは９６体積％以上、より好ましくは９７体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上である。好ましい上限値は勿論、１００体積％である。

本発明の反応装置は、その内容積が３０Ｌ以上である。好ましい下限値は、７０Ｌ、より好ましくは９０Ｌ、さらに好ましくは１００Ｌである。前記の通り、この様な大きなスケールの反応装置の場合、特に後述するような分子量の高く、小径の重合体粒子を製造する場合、静電帯電などによるファウリングなどが起こり易くなると考えられるので、本発明の表面粗度Ｒａの制御の効果が高い傾向がある。

＜オレフィン重合用触媒成分＞
本発明のオレフィン重合体粒子の製造方法では、遷移金属元素を含み、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である粒子状のオレフィン重合用触媒成分を用いる。前記平均粒径の好ましい下限値は、２ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍである。一方、好ましい上限値は２５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ以下、殊に好ましくは５０ｎｍ以下である。

この様なオレフィン重合用触媒成分は、公知の触媒成分を制限なく使用でき、好ましくは、下記の様な態様である。

本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法に用いるオレフィン重合用触媒成分は、下記 (Ａ)、（Ｂ）の要件を満たすものが好ましい例である。
（Ａ）特定の工程を経て得られる、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子
（Ｂ）一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物
前記遷移金属化合物としては、好ましくは一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

以下、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、および、必要に応じて用いることのできるその他の成分について詳述する。

［（Ａ）平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子］
本発明で用いられる平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子は、少なくとも下記の２工程を経由して得られる。

（工程１）金属ハロゲン化物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程
（工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
以下、各工程の内容および各工程において用いられる化合物について説明する。

○工程１
工程１は、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させて、金属ハロゲン化物のアルコール錯体を形成させ、液状状態とする工程である。

工程１は、通常金属ハロゲン化物が液状状態となる反応条件であれば特に制限はないが、通常、常圧加熱下、または加圧加熱下で行われる。常圧加熱下で行う場合は、使用する炭化水素溶媒の沸点までの温度を任意に選択することができ、加圧加熱下で行う場合は、使用する炭化水素溶媒またはアルコールの加圧下での沸点までの温度を任意に選択することができる。

工程１で金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させるに当たっては、通常の撹拌混合で実行可能である。撹拌に用いる機器としては、一般に用いられる公知の攪拌機などを挙げることができる。

・金属ハロゲン化物
本発明で用いられる金属ハロゲン化物の好ましい例としては、ＣｄＣｌ₂型またはＣｄＩ₂型の層状結晶構造を有するイオン結合性化合物が挙げられる。ＣｄＣｌ₂型結晶構造を有する化合物として具体的には、例えばＣｄＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＩ₂、ＮｉＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＣｒＣｌ₃などが挙げられる。ＣｄＩ₂型結晶構造を有する化合物として具体的には、例えばＣｄＢｒ₂、ＦｅＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＺｎＩ₂、ＰｂＩ₂、ＭｎＩ₂、ＦｅＩ₂、ＣｏＩ₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｃｄ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＺｒＳ₄、ＳｎＳ₄、ＴｉＳ₄、ＰｔＳ₄などが挙げられる。

これらのうち好ましくは、ＣｄＢｒ₂、ＦｅＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＺｎＩ₂、ＰｂＩ₂、ＭｎＩ₂、ＦｅＩ₂、ＣｏＩ₂、ＣｄＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＩ₂、ＮｉＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂であり、より好ましくは、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂であり、最も好ましくは、ＭｇＣｌ₂である。

上記のようなイオン結合性化合物は、最終的に触媒中に含まれていればよく、必ずしもイオン結合性化合物自体を用いなければならないわけではない。したがって、触媒の調製時に、イオン結合性化合物を形成しうる化合物を用いてイオン結合性化合物を形成させて最終的に触媒中に存在させるようにしてもよい。つまり、ＣｄＣｌ₂型またはＣｄＩ₂型の結晶構造のいずれにも属さない化合物を用いて、触媒の調製の途中で、該化合物とハロゲン含有化合物または水酸基含有化合物とを接触反応させ、最終的に得られる触媒中においてイオン結合性化合物としてもよい。

例えば、ＭｇＣｌ₂またはＭｇＩ₂を形成させて最終的に触媒成分中に存在させる場合には、これらを形成しうる化合物として、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を出発物質として用いることができる。還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表される有機マグネシウム化合物が挙げられる。

Ｘ_nＭｇＲ_2-n
（式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２１のアリール基または炭素原子数５～２０のシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。）

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド；その他エチルマグネシウムハイドライド、プロピルマグネシウムハイドライド、ブチルマグネシウムハイドライドなどのアルキルマグネシウムハイドライドが挙げられる。

還元能を有しない有機マグネシウム化合物の具体的な例としては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。

その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムなどを用いることもできる。これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、またはＯＨ基や活性な炭素－酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお、上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、例えばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の有機金属化合物との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、または混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよく、また液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。還元能を有するマグネシウム化合物または還元能を有さないマグネシウム化合物が固体である場合、後述するアルコールを用いて液状状態にすることが好ましい。

・アルコール
本発明で用いられるアルコールとしては、炭素原子数１～２５のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、２－ブチルオクタノール、２－ヘキシルデカノール、２－ヘキシルドデカノール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１～２５のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１～２５のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６～２５のフェノール類などが挙げられる。

これらのアルコールは１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。１種単独で用いる場合は、上記アルコールのうち好ましくは炭素原子数１～２５のアルコール類であり、より好ましくは炭素原子数が２～１２のアルコール類であり、更に好ましくはエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールから選ばれるアルコールである。

前記２種のアルコールを用いる場合は、当該アルコールが含まれる金属ハロゲン化物のアルコール錯体と、後述する有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性の違いに着目して区分けして用いることが好ましい。２種のアルコールを用いると、粒度分布の狭い微粒子の製造などの観点で好適となる場合がある。その理由の一つとして、下記の様な考察がある。

有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が高いアルコールから得られる金属ハロゲン化物のアルコール錯体は、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との接触反応によって、当該金属ハロゲン化物のアルコール錯体からアルコールが引き抜かれ、金属ハロゲン化物の微粒子の核となる部分を迅速に生成することができる。

一方、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が相対的に低いアルコールから得られる金属ハロゲン化物のアルコール錯体は、前記の微粒子の核となる部分が形成されたのちに、当該金属ハロゲン化物のアルコール錯体からアルコールが引き抜かれ、微粒子の核の外側に金属ハロゲン化物が析出していくと考えられる。

このため、前記２種のアルコールを混合して用いることで、極めて小さい微粒子、例えば前記の核のようなサイズの粒子の副生物の混入を少なくでき、本発明の（Ａ）成分である微粒子が、小径ながらも粒度分布が狭くなることが期待できる。

後述するエチレン系重合体粒子は、この微粒子の粒度の影響を極めて受けやすいので、本発明の（Ａ）成分である微粒子をオレフィン重合用触媒の構成要素として用いれば、不定形のエチレン系重合体粒子が生成し難く、ナノサイズの重合体であっても反応槽などへのファウリングが起こり難いのではないかと考えられる。

上述したアルコールの、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性の違いについては、以下の（ｉ）～（ｉｖ）に示すようなアルコールの分子構造の違いに起因するものと想定できる。

（ｉ）直鎖状、分岐状の違い
（ｉｉ）脂肪族、脂環族、芳香族の違い
（ｉｉｉ）炭素原子数の違い
（ｉｖ）上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の組み合わせ

これらのうち、例えば、（ｉｉｉ）炭素原子数の違い、具体的には、Ｒ－ＯＨで表されるアルコールのＲの炭素原子数を指標とした場合、炭素原子数が相対的に少ないアルコールと、炭素原子数が相対的に多いアルコールに区分けすることができる。この際、炭素原子数が相対的に少ないアルコールは、一般的に有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が高く、一方、炭素原子数が相対的に多いアルコールは、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が低いものに該当する。

なお、当該炭素原子数による区分けによると、一つの実施態様では炭素原子数が相対的に少ないアルコールに該当するアルコールも、もう一方のアルコールの種類によっては、炭素原子数が相対的に多いアルコールと認定されることもある。例えば、２－エチルヘキサノールを例とすると、もう一方のアルコールとして２－オクチルドデカノールを使用した場合、炭素原子数が相対的に少ないアルコールに相当し、もう一方のアルコールとしてイソブチルアルコールを使用した場合、炭素原子数が相対的に多いアルコールに相当する。これはあくまで反応性に着目したものであるため、一つの種類のアルコールがいずれの区分けに該当しても問題は生じない。

ここで、前記２種のアルコールを組み合わせて使用する場合、上記反応性の観点から生じる効果の発現を考慮すると、該２種のアルコールの炭素原子数の差が４以上であることが好ましい。

具体的なアルコールの組み合わせとしては、炭素原子数が２～１２のアルコールと、炭素原子数が１３～２５のアルコールとの組み合わせや、炭素原子数２～１２のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせなどが挙げられる。

ここで、前記炭素原子数が２～１２のアルコールは、炭素原子数が２～１０であることがより好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールから選ばれるアルコールであることが特に好ましい。

また、炭素原子数が１３～２５のアルコールは、炭素原子数が１５～２５であることがより好ましく、１６～２５であることがさらに好ましく、２－ヘキシルデカノール、２－ヘキシルドデカノール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールから選ばれるアルコールであることが特に好ましい。

なお、炭素原子数が１３～２５のアルコールのように、炭素原子数が相対的に多いアルコールがオレフィン重合用触媒中に存在する場合には、エチレンの重合反応をマイルドに進行させることが期待でき、その結果、重合時の発熱の偏在が抑制されることも期待できる。重合発熱偏在の抑制は、生成した重合体鎖が絡み合い構造を取ることの抑制に繋がり、結果として、固相延伸成形体などの延伸成形体性能向上につながると考えられる。

金属ハロゲン化物を液状状態にするに当たり、用いるアルコールの量は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～５０モルであり、好ましくは０．５～３０モルであり、より好ましくは１～２０モルであり、さらに好ましくは２～１５モルである。また、アルコールを２種混合して用いる場合には、炭素原子数が相対的に少ないアルコールと、炭素原子数が相対的に多いアルコールとの割合は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、炭素原子数が相対的に多いアルコールの割合の下限が、１０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％であり、上限が９５ｍｏｌ％、好ましくは、９０ｍｏｌ％、より好ましくは８５ｍｏｌ％である。

・炭化水素溶媒
本発明で用いられる炭化水素溶媒には、特に制限がないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらのうち、溶解性と反応温度の観点からデカン、ドデカン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましく、安全性が高い、回収、精製が容易、焼却廃棄の際に有毒ガスを発生させにくいなどの利点から、デカン、ドデカンが特に好ましく用いられる。

金属ハロゲン化物を液状状態にするに当たり、用いられる炭化水素溶媒の量は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～１００モルであることが好ましく、より好ましくは０．２～５０モルであり、さらに好ましくは０．３～４０モルであり、特に好ましくは０．５～３０モルである。

○工程２
工程２は、工程１で得られた液状状態の金属ハロゲン化物のアルコール錯体に有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物を接触させて、溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子を製造する工程である。

工程２は、通常溶解した金属ハロゲン化物が析出する反応条件で行われるが、好ましくは、温度－５０～２００℃、より好ましくは、－２０～１５０℃、さらに好ましくは０～１２０℃で行われる。

また、工程２の進行においては、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物を溶液中に添加するに当たり、反応器内の溶液を攪拌混合しながら行う。攪拌混合は、通常の撹拌条件であってもよいが、高速で攪拌混合することを要することもある。

高速攪拌に用いる機器としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）などのバッチまたは連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）などの高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）などの膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）などの振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）などの超音波乳化機などを挙げることができる。また、高速で攪拌混合する場合、攪拌速度としては５０００ｒｐｍ以上が好ましい。

・有機アルミニウム化合物
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ａｌ－１）、（Ａｌ－２）または（Ａｌ－３）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （Ａｌ－１）
（式（Ａｌ－１）中、Ｒ^aは炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１～３である。）

炭素原子数１～１２の炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また、下記式で表される有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n （Ａｌ－２）
（式（Ａｌ－２）中、Ｒ^aは上記式（Ａｌ－１）と同様であり、Ｙは－ＯＲ^b基、－ＯＳｉＲ^c ₃基、－ＯＡｌＲ^d ₂基、－ＮＲ^e ₂基、－ＳｉＲ^f ₃基または－Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１～２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。）

式（Ａｌ－２）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-nで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム－２－エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。

（ｉｉ）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-nで表される化合物、例えば
Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など。

（ｉｉｉ）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表される化合物、例えば
Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂など。

（ｉｖ）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-nで表される化合物、例えば
Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂など。

（ｖ）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-nで表される化合物、例えば
（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など。

（ｖｉ）Ｒ^a _nＡｌ〔Ｎ（Ｒ^g）－ＡｌＲ^h ₂〕_3-nで表される化合物、例えば
Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）－ＡｌＥｔ₂、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂など。

また、有機アルミニウム化合物として、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物である下記式（Ａｌ－３）で表される化合物を用いることができる。

Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （Ａｌ－３）
（式（Ａｌ－３）中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^jは炭素原子数１～１５の炭化水素 基である。）
具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。

上述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。

溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウム化合物の量は、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２～３０モルであり、さらに好ましくは０．５～２０モルであり、特に好ましくは１．０～１０モルである。

・有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有していてもよい。また、回収された上記のアルミノキサン溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。

上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。

本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も例として挙げることができる。

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ²¹は炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示し、４つのＲ²²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。）

前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。

Ｒ²²－Ｂ（ＯＨ）₂・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ²²は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ²²と同じ基を示す。）

前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－プロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の量は、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１～５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２～３０モルであり、さらに好ましくは０．５～２０モルであり、特に好ましくは１．０～１０モルである。

なお、金属ハロゲン化物を析出させる場合に使用する有機アルミニウムオキシ化合物の量は、特許文献１に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物を助触媒として用いている量と比べると微量である。

○微粒子
少なくとも上記の工程１および工程２を経て得られる微粒子は、動的光散乱法で測定した平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。

このような大きさを有する微小の粒子を用いることが好ましい理由としては、粒径の小さいオレフィン重合体を得やすいことは自明であろうが、それ以外にも以下の様な特徴を持つオレフィン重合体粒子を得易いことが考えられる。前記の微粒子を触媒の担体として用いることで、担体の比表面積が大きくなるため、後述する（Ｂ）遷移金属化合物を担持した場合に生成されるエチレン重合時の活性点間の距離が長くなる。このように活性点間距離が長くなると、活性点廻りの発熱が少なくなり、生成するエチレン系重合体の結晶化温度が低くなり、ラメラ厚みが薄くなる。また、生成するエチレン系重合体の重合体分子鎖の絡み合いを少なくすることも可能となる。このような特徴から、本発明における微粒子を触媒の担体として用いると、得られるエチレン系重合体粒子は、延伸時に結晶部の破砕が容易となるため、延伸性が高くなり、結果として配向度が高くなり高強度が発現すると予想される。

また、このような大きさを有する微粒子を触媒の担体として用いることで、上述の通り担体の比表面積が大きくなるため、既存の担体と同様の活性点間距離を確保する場合、担体粒子当たりの遷移金属化合物の担持量を増やすことが可能となり、触媒重量当たりのオレフィン重合活性を高くできる。さらに、重合時にモノマーの拡散が良好となり、また、後述する（Ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物や、（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物をオレフィン重合用触媒の成分として用いた場合には、これらの化合物と担体に担持した（Ｂ）遷移金属化合物との接触確率が高まるため、効率よく活性点が形成されると考えられる。このような特徴から、本発明における微粒子を触媒の担体として用いると、触媒活性を向上させることも可能となるものと予想される。

［（Ｂ）遷移金属化合物］
本発明で用いられる遷移金属化合物は、後述するエチレン系重合体粒子の極限粘度や結晶化度などを実現できる限り、公知のメタロセン化合物や、いわゆるポストメタロセンなどの特定の有機遷移金属錯体化合物を制限なく使用することができる。

本発明におけるオレフィン重合用触媒に含まれる（Ｂ）遷移金属化合物としては、特に特許文献２に記載の、いわゆるフェノキシイミン配位子を有する有機遷移金属錯体が好ましい。具体的には、下記一般式（Ｉ）の様な構造式を有する有機遷移金属錯体が好ましい態様として挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。

なお、一般式（Ｉ）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。

上記一般式（Ｉ）において、ｍは１～４の整数、好ましくは２～４の整数、さらに好ましくは２を示す。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹～Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

前記炭化水素基としては、炭素原子数１～３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～３０の環状炭化水素基、または炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。

前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。

前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。

上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。

上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基が好ましい。

Ｒ¹～Ｒ⁵は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）のＲ¹～Ｒ⁵のうちＲ¹については、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のエチレン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３～２０の脂環族炭化水素基、および炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。また、Ｒ²～Ｒ⁵については、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁶は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のエチレン重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ－ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１－メチル－１－フェニルエチル基（クミル基）、１－メチル－１，１－ジフェニルエチル基、１，１，１－トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６～１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
上記一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｘにおいて、前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ¹～Ｒ⁵の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基である。

本発明において一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、前述した特許文献３に記載の製造方法により制限なく製造することができる。

また、本発明におけるオレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン系化合物も挙げられる。

一般式（ＩＩ）中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを示す。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの隣接する２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

Ｒ¹¹～Ｒ¹⁸において、前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記一般式（Ｉ）のＲ¹～Ｒ⁵の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。

一般式（ＩＩ）において、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。

一般式（ＩＩ）において、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ－、－Ｐ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－、－ＢＲ－または－ＡｌＲ－〔ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す。Ｙにおいて、前記炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）のＲ¹～Ｒ⁵の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。

上記のようなメタロセン系化合物の好ましい例示としては、国際公開０１／２７１２４号パンフレットや、国際公開２００４／０２９０６２号パンフレットなどに記載された構造の化合物が挙げられる。

これらのうち、本発明に特に好ましく用いることのできるメタロセン系化合物の例示としては、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

さらには、上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「シクロペンタジエニル」を「３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル」、「３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル」、「３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロペンタジエニル」、「３－メチル－シクロペンタジエニル」などに変えた化合物なども好ましい例として挙げられる。

［オレフィン重合用触媒に用いることのできるその他の成分］
本発明に係るオレフィン重合体粒子の製造方法に用いるオレフィン重合用触媒は、上述した（Ａ），（Ｂ）成分を含むことを必須とする。

当該エチレン系重合体粒子の製造方法をより高活性で行うことや、得られるエチレン系重合体粒子の物性を調整する目的において、当該オレフィン重合用触媒に（Ａ），（Ｂ）成分以外のその他の成分を追加で用いることもできる。

当該その他の成分は、（Ａ），（Ｂ）成分を含むオレフィン重合用触媒の性能を阻害させない限りにおいて、特に制限することなく用いることができる。それらのうち、代表的に用いられ得る、（Ｃ）：（Ｂ）成分と反応してイオン対を形成する化合物、および（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物について、以下に説明する。

［（Ｃ）：（Ｂ）成分と反応してイオン対を形成する化合物］
本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる、（Ｂ）成分と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。

これらのうち、有機アルミニウム化合物としては、上述した（Ａ）微粒子の製造に用いられる有機アルミニウム化合物を好ましい化合物として例示できる。

また、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物としては、具体的には以下の化合物などが用いられる。

三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物；
三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物；
二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物；
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物；
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物；
四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物；
四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。

これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈してもよい。

これらの（Ｃ）成分として例示される化合物の具体例のうち、好ましくは、トリアルキルアルミニム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）、Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ハロゲン化シラン化合物およびハロゲン化チタン化合物であり、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、より好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。

［（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物としては、上述した（Ａ）微粒子を製造する際の（工程２）で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物として説明したものと同様のものを用いることができる。

＜エチレン系重合体の製造方法＞
本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法は、上記のような（Ａ）微粒子および（Ｂ）遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンとを共重合させる。

本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法では、重合は、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して（Ｂ）成分は、反応容積１リットル当り、（Ｂ）成分中の金属原子として、通常１０^-11～１０ミリモル、好ましくは１０^-9～１ミリモルとなるような量で用いられる。（Ａ）成分１ｇ当たり、（Ｂ）成分は、通常１０^-4～１００ミリモル、好ましくは１０^-3～５０ミリモルとなるような量で用いられる。

また、（Ｃ）成分を用いる場合には、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／Ｍ〕が通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。

また、（Ｄ）成分を用いる場合には、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ）／Ｍ〕が通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度の下限は－２０℃、好ましくは０℃、さらに好ましくは２０℃、特に好ましくは３０℃であり、オレフィンの重合温度の上限は、１５０℃、好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。

重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは常圧～５ＭＰａの条件下である。

本発明のエチレン系重合体の製造方法は、重合反応の条件を変えて二段以上に分けて反応を行う、いわゆる多段重合方法であってもよい。

上記のオレフィン重合用触媒成分は、いわゆるシングルサイト触媒であることが好ましい。

本発明においてエチレン系重合体の重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。上記のような多段階の重合工程で製造する場合は、回分式を採用することが好ましい。回分式プロセスで得られるエチレン系重合体は、組成物粒子毎の一段目の重合工程と二段目の重合工程で得られるエチレン系重合体のバラツキが少なく、均一分散構造により有利であると考えられるためである。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度や重合圧力を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合用触媒中に存在させる（Ｃ）成分または（Ｄ）成分の量により調節することもできる。

本発明において重合するオレフィンとしては、炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン；炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物などのα，β－不飽和カルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β－不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β－不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステルなどが挙げられる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４～３０、好ましくは４～２０の２個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。これらの中では、エチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。

＜オレフィン重合体粒子＞
本発明に係るオレフィン重合体粒子の製造方法により得られるオレフィン重合体粒子は、（Ｅ）極限粘度［η］が、５～５０ｄｌ／ｇの範囲である。

上記の極限粘度［η］は、JIS K 7367-3規格に準じ、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した値である。前記極限粘度［η］は、好ましくは１０～４５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１５～４０ｄｌ／ｇである。

本発明の方法で得られるオレフィン重合体粒子は、下記の（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の様な要件を満たしていることが好ましい。
（ｉｉ）平均粒径が、１０ｎｍ以上、３０００ｎｍ未満の範囲である。
（ｉｉｉ）結晶化度が、７０％以上である。

上記オレフィン重合体粒子は微小粒子の集合体で形成されており、微小粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行うことで決定される。

上記オレフィン重合体粒子の微小粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３０００ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満である。このような平均粒径の範囲の構造を有するオレフィン重合体粒子は、比表面積が大きいためオレフィン重合体粒子同士を接触させたとき接触面積が広くなり、例えば圧縮成型法や固相延伸成形法で成形する際の粒子同士の圧着が起こり易くなる。その結果、強固な圧縮成形体を得易く、また粒子同士の界面破断が起こり難くなるので、固相延伸成形法では高い延伸倍率での成形が可能となる。

また、上記エチレン系重合体粒子は、微小粒子の集合体から形成されているため微小粒子間に空間が広く存在することにより、圧着成形時に均一な圧着履歴を受け、欠陥の少ない均一な構造を形成することができる。その結果、延伸時に欠陥による破断が起こり難くなり、高い延伸倍率での成形をしやすくなることが期待できる。

上記オレフィン重合体粒子の結晶化度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いてその融解熱量から算出される値である。エチレン系重合体粒子の結晶化度の下限は、通常は７０％、好ましくは７５％、より好ましくは８０％である。結晶化度の上限については、高ければ高いほど高強度の成形体を得ることができ、経時的な体積収縮などの歪みや変形が起こり難い傾向にある。結晶化度の好ましい上限値は、当然１００％であるが、好ましくは９９％、より好ましくは９７％、更に好ましくは９５％である。

本発明に係るオレフィン重合体粒子は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下、例示されたオレフィン類を重合もしくは共重合することにより得ることができる。

これらの中でも、本発明に係るオレフィン重合体粒子はエチレン系重合体が好ましい例であり、より具体的にはエチレンの単独重合体、エチレンと少量のα－オレフィン、例えばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどとを共重合して得られるエチレンを主体とした結晶性の共重合体が好ましく挙げられる。固相延伸成形用の原料としては、結晶化度を高める観点や後述する固相延伸成形における延伸性の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。一方、成形品に耐クリープ性などが必要とされる場合には、プロピレンなどが共重合されていることが好ましい。エチレンの単独重合体であっても使用するオレフィン重合用触媒によっては、分岐構造を有するエチレン系重合体が得られることがあるが、本発明のオレフィン重合体は、特定の遷移金属化合物を含む担持型オレフィン重合用触媒を用いているため、このような分岐が極めて少ないと考えられる。このような重合体が得られる重合法であれば、分子構造制御の自由度がより高くなり、後述する固相延伸成形体などの性能向上に有利である。

本発明の方法で得られるオレフィン重合体粒子は、前記の通り、圧縮成型や固相延伸成形に好適に用いられ、高性能の焼結フィルターや強化繊維を得ることができる。その他、ワイパー等の水のふき取り部材等への添加剤を代表例とする摺動改良剤等、種々の用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

［実験例１］
（表面粗度Ｒａの測定方法）
株式会社ミツトヨ製 小型表面粗さ測定機 SURFTEST SJ-310を使用し、JIS B 0601規格に準ずる方法で、任意の２点を測定し、その平均値を表面粗度Ｒａとした。

（１，MgCl₂/２－エチルヘキサノール/デカン溶液の調製工程）
充分に窒素置換した撹拌機付き５Ｌ容器中で、無水塩化マグネシウム３３０．５ｇ（３．４７ｍｏｌ）、脱水デカン２４６ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール１３５５ｇ（１０．４ｍｏｌ）を攪拌混合し、１４５℃に昇温して４時間保持することで、Ｍｇ原子換算で１．０ｍｏｌ／Ｌの均一透明な成分（ｉ'１）を得た。前記成分（ｉ'１）を脱水デカンで希釈し、Ｍｇ原子換算で０．０６ｍｏｌ／Ｌの均一透明な成分（ｉ１）を得た。

（触媒調製工程、およびエチレンの重合工程）
下記に示す表面状態を有する、攪拌機およびバッフルを付した耐圧重合反応器中で、固体状触媒を調製した後、エチレンの重合を行った。

（上記耐圧重合反応器の表面状態）
ａ．反応器内壁の粗度（Ｒａ）
部位１：Ｒａ＝０．０７６μｍの面積：全体の1/4
部位２：Ｒａ＝０．１１μｍの面積：全体の1/4
部位３：Ｒａ＝０．１９μｍの面積：全体の1/２
ｂ．バッフル表面の粗度（Ｒａ）
部位４：Ｒａ＝０．１１μｍの面積：全体の1/3
部位５：Ｒａ＝０．３７μｍの面積：全体の2/3
ｃ．攪拌翼表面の粗度（Ｒａ）
部位６：Ｒａ＝０．０２３μｍの面積：全体の1/２
部位７：Ｒａ＝０．１７μｍの面積：全体の1/２

（２，触媒調製工程）
充分に窒素置換した３４０リットルの攪拌機付き耐圧重合反応容器に、室温にて脱水デカン１２０リットル、脱水ヘキサン６リットルを装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムの０．５５モル－Ａｌ/リットル溶液を０．６８リットル装入した。前記溶液を加温して６０℃に保持し、攪拌しつつ、前記成分（ｉ１）を１．６５リットル装入し、６０℃のまま保持した（この段階で微粒が生成する。）。前記終了後、アデカプルロニック TR-701（アデカ社製帯電防止剤）の脱水トルエン溶液（１．６グラム／リットル）を１．２リットル装入した。次いで、下記遷移金属錯体（α）の脱水トルエン溶液（１．１ミリモル-Ｚｒ／リットル）を０．１リットル装入し、オレフィン重合用担持触媒の調製を完了とした。

（３，エチレンの重合工程）
前記担持触媒液を攪拌しつつ４０℃に保持したまま、エチレンを３．６キログラム／時間の速度で、前記反応装置に供給を開始した。続いて、水素０．０１ｍｏｌを装入し、反応熱により系内温度の上昇が始まった後、加温して５０℃に温度を保持した。エチレン供給開始１３０分後（系内圧は約０．３ＭＰａＧ）、エチレンの供給を停止し、未反応エチレンのパージ（脱圧、窒素加圧、脱圧を繰り返した。）を行った（供給したエチレン：７．７ｋｇ）。エチレン重合反応段階でのデカン：ヘキサン：トルエンの体積比は、約９４：５：１であった。

次に、前記重合反応溶液を金属配管経由で容量１３００リットルの撹拌機付き洗浄用容器に移液（下抜き、窒素加圧）し、２－エチルヘキサノールを適量添加して前記担持触媒を不活性化した。続いて、耐圧重合反応容器にヘキサン２５０リットルを装入し、撹拌した後、金属配管経由で、前記撹拌機付き洗浄用容器に移液した（下抜き、窒素加圧）。その後、沈降分離、脱液、脱水ヘキサンで洗浄を５回繰返した。続いて、前記洗浄後の重合反応溶液を、金属配管経由で容量２４０リットルのろ過乾燥機に移液（下抜き、窒素加圧）し、ろ過分離した固体部を減圧下、少量の窒素を供給しながら４５℃で７時間乾燥して、エチレン重合体粒子（凝集物）を得た。

重合活性は63.9kg/mmol-Zr、JIS K 7356-3規格に準じ、デカリン中１３５℃で測定される極限粘度(［η］)は33.4dl/g、重合体粒子径（操作型電子顕微鏡観察により、任意の５個所の１次粒子径を測定した平均値）は２４０ｎｍであった。この重合体の１次粒子径と使用した触媒量、重合活性の数値から、使用したオレフィン重合用担持触媒成分の平均粒子径は４０ｎｍと算出された。

重合反応終了後、前記重合反応装置内の状況を目視で下記の状態であることを確認した。
部位１：Ｒａ＝０．０７６μｍの面積：ファウリング無し
部位２：Ｒａ＝０．１１μｍの面積：ファウリング無し
部位４：Ｒａ＝０．１１μｍの面積：ファウリング無し
部位６：Ｒａ＝０．０２３μｍの面積：ファウリング無し
部位３：Ｒａ＝０．１９μｍの面積：ファウリング有り
部位５：Ｒａ＝０．３７μｍの面積：ファウリング有り
部位７：Ｒａ＝０．１７μｍの面積：ファウリング有り

［実験例２］
攪拌機およびバッフルを付した耐圧重合反応器を下記の状態とした以外は、実験例１と同様にして、担持触媒の調製とエチレンの重合とを行った。

（上記耐圧重合器の表面状態）
ｄ．反応器内壁の粗度（Ｒａ）
部位８：Ｒａ＝０．０４５μｍの面積：全体の1/4
部位９：Ｒａ＝０．１２μｍの面積：全体の1/4
部位１０：Ｒａ＝０．１７μｍの面積：全体の1/２
ｅ．バッフル表面の粗度（Ｒａ）
部位１１：Ｒａ＝０．０７９μｍの面積：全体
ｆ．攪拌翼表面の粗度（Ｒａ）
部位１２：Ｒａ＝０．０４０μｍの面積：全体

重合反応終了後、前記重合反応装置内の状況を目視で下記の状態であることを確認した。
部位８：Ｒａ＝０．０４５μｍの面積：ファウリング無し
部位９：Ｒａ＝０．１２μｍの面積：ファウリング無し
部位１１：Ｒａ＝０．０７９μｍの面積：ファウリング無し
部位１２：Ｒａ＝０．０４０μｍの面積：ファウリング無し
部位１０：Ｒａ＝０．１７μｍの面積：ファウリング有り

［実験例３］
（１，MgCl₂/２－エチルヘキサノール/デカン溶液の調製工程）
実験例１と同様の方法にて調製した成分（ｉ'１）を脱水デカンで希釈し、Ｍｇ原子換算で０．２５ｍｏｌ／Ｌの均一透明な成分（ｉ２）を得た。

（触媒調製工程、およびエチレンの重合工程）
下記の表面状態を有する、攪拌機およびバッフルを付した耐圧重合反応器中で、固体状触媒を調製した後、エチレンの重合を行った。

（上記耐圧重合器の表面状態）
ａ．反応器内壁の粗度（Ｒａ）
部位１：Ｒａ＝０．０２６μｍの面積：全体の1/６
部位２：Ｒａ＝０．０７９μｍの面積：全体の５/６
ｂ．バッフル表面の粗度（Ｒａ）
部位３：Ｒａ＝０．１１μｍの面積：全体
ｃ．攪拌翼表面の粗度（Ｒａ）
部位４：Ｒａ＝０．０４１μｍの面積：全体

（２，触媒調製工程）
充分に窒素置換した１６００リットルの攪拌機付き耐圧重合反応容器に、室温にて脱水デカン９９０リットルを装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムの０．８２モル－Ａｌ/リットル溶液を３．２７リットル装入した。前記溶液を加温して６０℃に保持し、攪拌しつつ、前記成分（ｉ２）を２．６８リットル装入し、６０℃のまま保持した（この段階で微粒が生成する。）。前記終了後、アデカプルロニック TR-701（アデカ社製帯電防止剤）の脱水トルエン溶液（１２グラム／リットル）を１．２５リットル装入した。次いで、前記遷移金属錯体（α）の脱水トルエン溶液（０．３５ミリモル-Ｚｒ／リットル）を２．３７リットル装入し、オレフィン重合用担持触媒の調製を完了とした。

（３，エチレンの重合工程）
前記担持触媒液を攪拌しつつ４０℃に保持したまま、エチレンを２５キログラム／時間の速度で、前記反応装置に供給を開始した。続いて、水素０．０１９ｍｏｌを装入し、反応熱により系内温度の上昇が始まった後、加温して５０℃に温度を保持した。エチレン供給開始１４０分後（系内圧は約０．３ＭＰａＧ）、エチレンの供給を停止し、未反応エチレンのパージ（脱圧、窒素加圧、脱圧を繰り返した。）を行った（供給したエチレン：５８ｋｇ）。エチレン重合反応段階でのデカン：トルエンの体積比は、約９９：１であった。

次に、前記重合反応溶液へ、２－エチルヘキサノールを適量添加して前記担持触媒を不活性化した後、金属配管経由で容量２６００リットルのろ過乾燥機に移液（下抜き、窒素加圧）、脱液した。続いて、前記耐圧重合反応容器にヘキサン１２００リットルを装入し、撹拌した後、金属配管経由で、前記ろ過乾燥機に移液（下抜き、窒素加圧）、脱液した。次に、前記ろ過乾燥機内の固体分を脱水ヘキサンで洗浄を３回繰返した後、ろ過分離した固体部を減圧下、少量の窒素を供給しながら９０℃で１７時間乾燥して、エチレン重合体粒子（凝集物）を得た。

重合活性は６０．１kg/mmol-Zr、JIS K 7356-3規格に準じ、デカリン中１３５℃で測定される極限粘度(［η］)は３４．９dl/g、重合体粒子径（操作型電子顕微鏡観察により、任意の５個所の１次粒子径を測定した平均値）は２５０ｎｍであった。この重合体の１次粒子径と使用した触媒量、重合活性の数値から、使用したオレフィン重合用担持触媒成分の平均粒子径は４０ｎｍと算出された。

重合反応終了後、前記重合反応装置内の状況を目視で下記の状態であることを確認した。
部位１：Ｒａ＝０．０２６μｍの面積：ファウリング無し
部位２：Ｒａ＝０．０７９μｍの面積：ファウリング無し
部位３：Ｒａ＝０．１１μｍの面積：ファウリング無し
部位４：Ｒａ＝０．０４１μｍの面積：ファウリング無し

［実験例４］
脱水デカンの装入量を９８３リットル、トリイソブチルアルミニウムの０．８２モル－Al/リットル溶液の装入量を４．２９リットル、前記成分（ｉ２）の装入量を３．５３リットル、前記遷移金属錯体（α）の脱水トルエン溶液（０．３５ミリモル-Ｚｒ／リットル）の装入量を３．１１リットルとし、アデカプルロニック TR-701（アデカ社製帯電防止剤）の脱水トルエン溶液を、アデカプルロニック L-71(アデカ社製帯電防止剤) の脱水トルエン溶液（濃度３．６６グラム／リットル、装入量５．７４リットル）へと変更した以外は、実験例３と同様にして、担持触媒の調製とエチレンの重合を行った。

重合活性は４９．１kg/mmol-Zr、JIS K 7356-3規格に準じ、デカリン中１３５℃で測定される極限粘度(［η］)は３２．９dl/g、重合体粒子径（操作型電子顕微鏡観察により、任意の5個所の１次粒子径を測定した平均値）は２３０ｎｍであった。この重合体の１次粒子径と使用した触媒量、重合活性の数値から、使用したオレフィン重合用担持触媒成分の平均粒子径は４０ｎｍと算出された。

重合反応終了後、前記重合反応装置内の状況を目視で下記の状態であることを確認した。
部位１：Ｒａ＝０．０２６μｍの面積：ファウリング無し
部位２：Ｒａ＝０．０７９μｍの面積：ファウリング無し
部位３：Ｒａ＝０．１１μｍの面積：ファウリング無し
部位４：Ｒａ＝０．０４１μｍの面積：ファウリング無し

［実験例５］
（触媒調製工程、およびエチレンの重合工程）
実施例３と同様の方法で調製した成分（ｉ２）、および実験例３と同一の攪拌機およびバッフルを付した耐圧重合反応器中を用いて、下記の方法で固体状触媒を調製した後、エチレンの重合を行った。

（１，触媒調製工程）
充分に窒素置換した１６００リットルの攪拌機付き耐圧重合反応容器に、室温にて脱水デカン９７５リットルを装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムの０．８２モル－Al/リットル溶液を３．３３リットル装入した。前記溶液を加温して６０℃に保持し、攪拌しつつ、前記成分（ｉ２）を３．４８リットル装入し、６０℃のまま保持した（この段階で微粒が生成する。）。続いて、前記重合反応容器内を４０℃に保持した状態で、エチレンで０．１ＭＰａ加圧した後、下記遷移金属錯体（β）の脱水トルエン溶液（１．８０ミリモル-Ti／リットル）を２．４１リットル装入した。前記終了後、アデカプルロニック L-71（アデカ社製帯電防止剤）の脱水トルエン溶液（３．６６グラム／リットル）を１．５９リットル装入し、オレフィン重合用担持触媒の調製を完了とした。

（２，エチレンの重合工程）
前記担持触媒液を攪拌しつつ４０℃に保持したまま、エチレンを６８キログラム／時間の速度で、前記反応装置に供給を開始した。続いて、水素０．１４ｍｏｌを投入し、反応熱により系内温度の上昇が始まった後、加温して５０℃に温度を保持した。系内の内圧が０．６ＭＰａＧに達した段階で、圧力が一定となるようエチレンの供給量を調整し、エチレン供給開始８０分後、未反応エチレンのパージ（脱圧、窒素加圧、脱圧を繰り返した。）を行った（供給したエチレン：６６ｋｇ）。エチレン重合反応段階でのデカン：トルエンの体積比は、約９９：１であった。次に、実験例３と同様の方法で、失活、洗浄、乾燥を行い、エチレン重合体粒子（凝集物）を得た。

重合活性は１１．６kg/mmol-Ti、JIS K 7356-3規格に準じ、デカリン中１３５℃で測定される極限粘度(［η］)は３７．７dl/g、重合体粒子径（操作型電子顕微鏡観察により、任意の5個所の１次粒子径を測定した平均値）は２３０ｎｍであった。この重合体の１次粒子径と使用した触媒量、重合活性の数値から、使用したオレフィン重合用担持触媒成分の平均粒子径は４０ｎｍと算出された。

重合反応終了後、前記重合反応装置内の状況を目視で下記の状態であることを確認した。
部位１：Ｒａ＝０．０２６μｍの面積：ファウリング無し
部位２：Ｒａ＝０．０７９μｍの面積：ファウリング無し
部位３：Ｒａ＝０．１１μｍの面積：ファウリング無し
部位４：Ｒａ＝０．０４１μｍの面積：ファウリング無し

［実験例６］
脱水デカンの装入量を９７３リットル、アデカプルロニック L-71(アデカ社製帯電防止剤) の脱水トルエン溶液（濃度３．６６グラム／リットル）の装入量を４．０５リットルとし、アデカプルロニック L-71(アデカ社製帯電防止剤) の脱水トルエン溶液の装入を、前記成分（ｉ２）を装入して６０℃のまま保持した後に変更した以外は、実験例５と同様にして、担持触媒の調製とエチレンの重合を行った。

重合活性は１２．５kg/mmol-Ti、JIS K 7356-3規格に準じ、デカリン中１３５℃で測定される極限粘度(［η］)は３８．７dl/g、重合体粒子径（操作型電子顕微鏡観察により、任意の5個所の１次粒子径を測定した平均値）は２４０ｎｍであった。この重合体の１次粒子径と使用した触媒量、重合活性の数値から、使用したオレフィン重合用担持触媒成分の平均粒子径は４０ｎｍと算出された。

重合反応終了後、前記重合反応装置内の状況を目視で下記の状態であることを確認した。
部位１：Ｒａ＝０．０２６μｍの面積：ファウリング無し
部位２：Ｒａ＝０．０７９μｍの面積：ファウリング無し
部位３：Ｒａ＝０．１１μｍの面積：ファウリング無し
部位４：Ｒａ＝０．０４１μｍの面積：ファウリング無し

上記の実験例１～６の結果から、重合反応容器のサイズを変更しても、反応装置表面の表面粗度（Ｒａ）が０．１５μｍ以下の領域では、ファウリングを効果的に抑制できるであろうことが分かる。

本発明に係るエチレン系重合体粒子の製造方法によれば、大スケールの反応装置を用いてもエチレン系重合体粒子の重合槽壁や攪拌翼などへのファウリングを極少に抑えることができるため、工業上の生産においてプラントの停止などが発生せずコスト上も有利である。

１：攪拌装置
２：フランジ
３：攪拌翼
４：バッフル
５：反応容器

Claims (9)

1. 下記要件（Ｅ）を満たすオレフィン重合体粒子を製造する方法であって、
   下記要件（α)を満たす反応装置内で、
   脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素から選ばれる炭化水素の含有率が９５体積％以上の液体と、
   遷移金属元素を含み、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である粒子状のオレフィン重合用触媒成分との存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体粒子の製造方法：
   （Ｅ）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇである；
   （α）内容積が３０リットル以上で、その反応装置表面のJIS B 0601規格に準ずる方法で決定される表面粗度Ｒａが、０．１５μｍ以下である。
2. 前記反応装置が、反応容器、バッフル、および攪拌翼を有し、
   前記反応装置表面が、反応容器内壁表面、バッフル表面、および攪拌翼表面を含む、
   請求項１に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
3. 前記攪拌翼表面のＲａが０．０５μｍ以下である、請求項２に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
4. 前記オレフィン重合用触媒成分が、
   （Ａ）少なくとも下記の工程１および２を経由して得られる、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子と、
   （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する遷移金属化合物と
   を含む、請求項１に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
   （工程１）金属ハロゲン化物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程
   （工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
   ｍは１～４の整数を示し、
   Ｒ¹～Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
   Ｒ⁶は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびハロゲン原子から選ばれ、
   ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
   Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
5. 前記アルコールが、炭素原子数１～２５のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせであって、その２種のアルコールの炭素原子数の差が４以上である、請求項４に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
6. 前記２種のアルコールが、炭素原子数２～１２のアルコールと、炭素原子数１３～２５のアルコールとの組み合わせである、請求項５に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
7. 前記２種のアルコールが、炭素原子数２～１２のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせである、請求項５に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
8. 前記一般式（Ｉ）において、Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   ｍは２であり、
   Ｒ¹は、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３～２０の脂環族炭化水素基、および炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示し、
   Ｒ²～Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を示し、
   Ｒ⁶は、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれ、
   Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を示す、請求項５に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。
9. 前記オレフィンがエチレンを含む、請求項１に記載のオレフィン重合体粒子の製造方法。

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