JP2023117901A - 誘電体磁器組成物および単板型コンデンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】絶縁抵抗を高く維持しつつ、交流破壊電界を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。【解決手段】一般式がAMO3で表されるペロヴスカイト構造の主成分粒子を有する誘電体磁器組成物であって、AサイトはBaを含み、MサイトはTiを含み、主成分粒子のD50が960nm以下であり、主成分粒子のD90が1460nm以下である誘電体磁器組成物。【選択図】図1

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
たとえば特許文献1には高誘電率を達成することを目的として、酸化マンガン、酸化ニオブおよび酸化ビスマスを含む誘電体磁器組成物が開示されている。特許文献1には、得られた磁器の16KHz,800Vrms/mm,50℃における損失角が良好である旨が記載されている。しかし、特許文献1では静電容量の電圧特性については検討されていない。
特開昭51-76599号公報
本発明はこのような実状に鑑みてなされ、静電容量の電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、一般式がAMO3で表されるペロヴスカイト構造の主成分粒子を有する誘電体磁器組成物であって、
AサイトがBaを含み、
MサイトがTiを含み、
前記主成分粒子のD50が960nm以下であり、
前記主成分粒子のD90が1460nm以下である。
本発明に係る誘電体磁器組成物によれば、静電容量の電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。なお、「静電容量の電圧特性が良好」とは、所定の電圧範囲における静電容量の変化率(電圧静電容量変化率(VC))の絶対値が小さいことを言う。
前記主成分粒子のD50が330~960nmであることが好ましい。
これにより、誘電体磁器組成物の静電容量の温度特性が良好になる。なお、「静電容量の温度特性が良好」とは、所定の温度範囲における静電容量の変化率(温度静電容量変化率(TC))の絶対値が小さいことを言う。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、前記Mサイトの元素100モル部に対して第2副成分を金属元素換算で0.01~4モル部含有することが好ましく、
前記第2副成分がSm、Nd、La、Dy、Ce、Pr、Eu、Y、Gd、Tb、Ho、Er、TmおよびYbからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
これにより、誘電体磁器組成物の静電容量の温度特性が良好になる。
本発明に係る誘電体磁器組成物では、前記第2副成分がSm、Nd、La、Dy、Ce、PrおよびEuからなる群より選ばれる少なくとも1つであってもよい。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、前記Mサイトの元素100モル部に対して前記第2副成分を金属元素換算で0.01~2モル部含有することが好ましい。
これにより、誘電体磁器組成物の静電容量の温度特性がより良好になる。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、前記Mサイトの元素100モル部に対して第1副成分を金属元素換算で0~10モル部含有することが好ましく、
前記第1副成分がNb、Ta、Mo、W、Sn、BiおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
第1副成分を金属元素換算で0~10モル部含有することにより、誘電体磁器組成物の比誘電率を良好に維持することができる。第1副成分の含有量が多過ぎると誘電体磁器組成物の比誘電率が低下する傾向となる。
本発明に係る誘電体磁器組成物では、前記第1副成分がNb、Ta、Mo、W、SnおよびBiからなる群より選ばれる少なくとも1つであってもよい。
本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、単板型セラミックコンデンサまたは積層セラミックコンデンサが例示される。
図1は本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの正面図である。 図2は本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの側面断面図である。 図3は、図2に示す誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の断面の模式図である。
セラミックコンデンサ2
本実施形態に係る電子部品の一例としてのセラミックコンデンサ2が図1および図2に示される。図1および図2に示されるように、本実施形態に係るセラミックコンデンサ2は、誘電体層10と、誘電体層10の対向する表面に形成された一対の端子電極12,14と、この端子電極12,14に、それぞれ接続されたリード端子6,8とを有する構成となっており、これらは保護樹脂4で覆われている。
セラミックコンデンサ2の形状は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、誘電体層10が円板形状となっている単板型のコンデンサであることが好ましい。また、そのサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、直径は3~20mm、好ましくは5~20mm、より好ましくは5~15mmである。
端子電極12,14は、導電材で構成される。端子電極12,14に用いられる導電材としては、たとえば、Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、In-Ga合金等が挙げられる。
誘電体層10の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは0.1~3mm、より好ましくは0.3~2mmである。誘電体層10の厚みを、このような範囲とすることにより、中高圧用途に好適に用いることができる。
本実施形態によればコンデンサの小型化が可能である。
誘電体層10は、図3に示す本実施形態に係る誘電体磁器組成物により構成される。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、AがAサイトの元素、MがMサイトの元素、Oが酸素元素をそれぞれ示す場合に、一般式がAMO3で表されるペロヴスカイト構造の主成分粒子20を有する。
ここで、「誘電体磁器組成物の主成分」とは誘電体磁器組成物の90質量%以上を占める成分である。すなわち、本実施形態における主成分粒子20とは、このような主成分を含む粒子である。したがって、主成分粒子20には一部の副成分が固溶していてもよいし、主成分粒子20が主成分と副成分とのコアシェル構造を形成していてもよい。
Aサイトの元素としてはBaを含む。Aサイトの元素はBaの他にCaおよび/またはSrを含んでいてもよい。
Mサイトの元素としてはTiを含む。Mサイトの元素はTiの他にZrを含んでいてもよい。
本実施形態に係る主成分粒子20のD50は960nm以下であり、好ましくは330~960nmであり、より好ましくは500~900nmである。
ここで、D50とは、粒径の小さな方から数えて累積頻度が50%となる粒子の粒径である。
本実施形態に係る主成分粒子20のD90は1460nm以下であり、好ましくは1350nm以下である。
ここで、D90とは、粒径の小さな方から数えて累積頻度が90%となる粒子の粒径である。
このように、本実施形態に係る主成分粒子20は粒径のばらつきが少ない。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第1副成分を含有していてもよい。第1副成分はNb、Ta、Mo、W、Sn、BiおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、Nb、Ta、Mo、W、SnおよびBiからなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Mサイトの元素100モル部に対して第1副成分を金属元素換算で0~10モル部含有することが好ましい。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第2副成分を含有することが好ましい。第2副成分はSm、Nd、La、Dy、Ce、Pr、Eu、Y、Gd、Tb、Ho、Er、TmおよびYbからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、Sm、Nd、La、Dy、Ce、PrおよびEuからなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Mサイトの元素100モル部に対して第2副成分を金属元素換算で0.01~4モル部含有することが好ましく、0.01~2モル部含有することがより好ましい。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第3副成分を含有することが好ましい。第3副成分は、FeおよびMnである。
本実施形態では、FeおよびMnの合計に対するMnの金属元素換算によるモル比(Mn/(Fe+Mn))が0.18~0.65であることが好ましい。
セラミックコンデンサの製造方法
次に、セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、焼成後に図2に示す誘電体層10を形成することとなる誘電体磁器組成物粉末を製造する。
主成分の原料および第1副成分~第3副成分の原料を準備する。主成分の原料としては、特に限定されず、上記した各主成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。主成分の原料としては、たとえば、BaCO3、TiO2などを用いることができる。
また、主成分の原料は、固相法により製造してもよいし、水熱合成法や蓚酸塩法などの液相法により製造してもよいが、製造コストの面から、固相法により製造することが好ましい。
なお、主成分の原料におけるMサイトの元素に対するAサイトの元素のモル比(主成分原料A/M)は特に限定されないが、たとえば0.990~1.005である。
第1副成分~第3副成分の原料としては、特に限定されず、上記した各副成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法としては、まず主成分の原料または、主成分の原料と副成分の原料とを準備する。本実施形態では主成分粒子のD50およびD90が所定の値以下となるため、主成分の原料として比較的粒径が小さい粒子を準備することが好ましい。主成分の原料または、主成分の原料と副成分の原料とを配合し、ジルコニアボールなどによるボールミルなどを用いて湿式混合する。
得られた混合物を、造粒し、成形して、得られた成形物を、空気雰囲気中にて仮焼きすることにより、仮焼き粉を得ることができる。仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは1100~1300℃、より好ましくは1150~1250℃、仮焼き時間を、好ましくは0.5~4時間とすればよい。
次いで得られた仮焼き粉を、ボールミルなどにより湿式粉砕して、さらに残りの副成分を混合し、乾燥して誘電体磁器組成物粉末とする。上記のように、誘電体磁器組成物粉末を固相法により製造することで、所望の特性を実現しながら、製造コストの低減を図ることができる。
次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末にバインダを適量添加し、造粒し、得られた造粒物を、所定の大きさを有する円板状に成形することにより、グリーン成形体とする。そして、得られたグリーン成形体を、焼成することにより、誘電体磁器組成物の焼結体を得る。なお、焼成の条件としては、特に限定されないが、保持温度が、好ましくは1100~1400℃、より好ましくは1200~1300℃であり、焼成雰囲気を空気中とすることが好ましい。
得られた誘電体磁器組成物の焼結体の主表面に、端子電極を印刷し、必要に応じて焼き付けすることにより、端子電極12,14を形成する。その後、端子電極12,14に、ハンダ付等により、リード端子6,8を接合し、最後に、素子本体を保護樹脂4で覆うことにより、図1および図2に示すような単板型セラミックコンデンサ2を得る。
このようにして製造された本実施形態に係る単板型セラミックコンデンサ2は、リード端子6,8を介してプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
本実施形態によれば、高電圧下における静電容量の電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。
中高圧セラミックコンデンサでは仕様書における静電容量等の測定条件を慣例的に数V、1kHzとしている。しかし、実使用電圧は数100Vとなることがある。コンデンサに数Vより高い電圧が印可された場合、強誘電性セラミックの特徴として静電容量の電圧依存性が生じる。このため、数Vで測定された静電容量に比べて、数100Vで測定された静電容量はより高い値となる結果、交流回路の電流が増加し、大振幅AC電流が大きくなることがある。言い換えると、強誘電性セラミックでは静電容量の電圧依存性が高いために大振幅AC電流が大きくなることがある。なお、「大振幅AC電流」とは、通称「漏れ電流」と呼ばれる。
これに対して、本実施形態に係る誘電体磁器組成物によれば、AサイトがBaを含み、MサイトがTiを含み、一般式がAMO3で表されるペロヴスカイト構造の主成分粒子を有し、主成分粒子のD50が960nm以下であり、主成分粒子のD90が1460nm以下であることにより、静電容量の電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供できる。言い換えると、本実施形態によれば静電容量の電圧依存性が低い誘電体磁器組成物を提供することができる。したがって本実施形態に係る誘電体磁器組成物によれば、漏れ電流を低減することができる。
なお、中高圧セラミックコンデンサの実使用電圧としては特に限定されないが、たとえば100~2000Vの範囲で使用される。本実施形態では、特にこのような高電圧下(100~2000V)において静電容量の電圧特性が良好である。
以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
たとえば、上述した実施形態では、電子部品として誘電体層が単層である単板型セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、単板型セラミックコンデンサに限定されず、上記した誘電体磁器組成物を含む誘電体ペーストおよび電極ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により作製される積層型セラミックコンデンサであってもよい。
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
主成分の原料として、BaCO3およびTiO2をそれぞれ準備し、溶媒として純水を用いたジルコニアボールによるボールミルにより湿式混合した。
次いで、得られた混合物を乾燥した後、5質量%の水を加えて造粒し、成形した。そして、得られた成形物を、空気中、1150℃、2時間の条件で仮焼した。仮焼後の粉体を、らいかい機で粗粉砕してメッシュパスを通して整粒粉を得た。表1および表3に示す組成となるように秤量した第1副成分~第3副成分を整粒粉に添加し、湿式粉砕を行った。これを乾燥することにより、表1および表3に示す各組成を有する誘電体磁器組成物粉末を得た。
得られた誘電体磁器組成物粉末100質量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液10質量部を添加し、次いで造粒して、メッシュパスを通して造粒粉を得た。得られた造粒粉に396MPaの圧力をかけて直径16.5mm、厚さ約1.2mmの円板状のグリーン成形体を得た。
得られたグリーン成形体を、空気中、1200~1300℃、2時間の条件で焼成することにより、円板状の焼結体を得た。
また、得られた焼結体(誘電体層10)の主表面の両面にCu電極を塗布し、還元雰囲気中、800℃で10分間焼付け処理を行うことによって、図1および図2に示すような円板状のセラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料の誘電体層10の厚みは約1mmであり、焼き付け電極の直径は12mmであった。
そして、得られた各コンデンサ試料について、以下の方法により、D50、D90、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、温度静電容量変化率および電圧静電容量変化率をそれぞれ評価した。また、試料番号32~36ではさらに交流破壊電界も評価した。評価結果を表2および表4に示す。
D50、D90
焼結体素地(誘電体層10)の断面を電子顕微鏡により観察し、各主成分粒子の断面積を測定し、断面積の分布を得た。断面積から円相当径を導出し、さらに相当する球の体積を導出した。球の体積の累積分布の累積50%に対応する円相当径をD50とし、累積90%に対応する円相当径をD90と定義した。
比誘電率(εr)、誘電損失(tanδ)
コンデンサ試料に対し、基準温度20℃において、デジタルLCRメータ(アジレントテクノロジー社製4278A)にて、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件下で静電容量および誘電損失を測定した。比誘電率εは、測定された静電容量から算出した(単位無し)。比誘電率は高い方が好ましく、本実施例では、1500以上を良好とした。
絶縁抵抗(IR)
絶縁抵抗は、コンデンサ試料に対してデジタル抵抗計(アジレントテクノロジー社製4339B)にて室温でDC500V、60sec印加後の抵抗値を読み取った。
交流破壊電界(ACVB)
交流破壊電界(ACVB)は、コンデンサの試料に対し、コンデンサの両端に交流電界を100V/sで徐々に印加し、100mAの漏れ電流が流れた時点での電界値を交流破壊電界として測定した。交流破壊電界は高い方が好ましく、本実施例では、5.0kV/mm以上を良好とした。
温度静電容量変化率(TC)
コンデンサ試料に対して、-25℃、20℃および85℃の温度にて静電容量を測定した。20℃での静電容量に対する-25℃での静電容量の変化率(温度静電容量変化率(TC(-25℃)))を算出した。また、20℃での静電容量に対する85℃での静電容量の変化率(温度静電容量変化率(TC(85℃)))を算出した。温度静電容量変化率の単位は%である。本実施例では、温度静電容量変化率が-15%~15%の間にある場合を良好と判断した。
電圧静電容量変化率(VC)
コンデンサ試料に対して、下記の3つの条件にて静電容量を測定した。
(1)1kHz、1Vrms
(2)50Hz、220Vo-p/mm
(3)50Hz、1500Vo-p/mm
上記(1)での静電容量に対する上記(2)での静電容量の変化率(電圧静電容量変化率(VC(220V)))を算出した。また、上記(1)での静電容量に対する上記(3)での静電容量の変化率(電圧静電容量変化率(VC(1500V)))を算出した。電圧静電容量変化率の単位は%である。本実施例では、VC(220V)が30%以下の場合を良好と判断し、VC(1500V)が70%以下の場合を良好と判断した。
Figure 2023117901000002
Figure 2023117901000003
Figure 2023117901000004
Figure 2023117901000005
表1および表2より、主成分粒子のD50が960nm以下であり、D90が1460nm以下である場合(試料番号5~31)は、D50が1057nmであり、D90が1569nmである場合(試料番号1)、D50が1003nmである場合(試料番号2)、D50が963nmであり、D90が1556nmである場合(試料番号3)、D90が1468nmである場合(試料番号4)に比べて静電容量の電圧特性が良好であることが確認できた。
表1および表2より、主成分粒子のD50が330~960nm以下であり、D90が1460nm以下である場合(試料番号5~9、12~19、21~25、27~31)は、D50が329nmの場合(試料番号10)に比べて静電容量の温度特性が良好であることが確認できた。
表1および表2より、主成分粒子のD50が960nm以下であり、D90が1460nm以下であり、第2副成分を金属元素換算で0.01~4モル部含有する場合(試料番号5~9、12~19、21~25、27~31)は、第2副成分を4.10モル部含有する場合(試料番号11)に比べて静電容量の温度特性が良好であることが確認できた。
表1および表2より、主成分粒子のD50が960nm以下であり、D90が1460nm以下であり、第2副成分を金属元素換算で0.01~4モル部含有する場合(試料番号5~9、12~19、21~25、27~31)は、第2副成分を含有しない場合(試料番号20)に比べて静電容量の温度特性が良好であることが確認できた。
表1および表2より、主成分粒子のD50が960nm以下であり、D90が1460nm以下であり、第1副成分を金属元素換算で0~10モル部含有する場合(試料番号5~9、12~19、21~25、27~31)は、第1副成分を金属元素換算で11.00モル部含有する場合(試料番号26)に比べて比誘電率が高いことが確認できた。
表3および表4より、FeおよびMnの合計に対するMnのモル比(Mn/(Fe+Mn))が0.18~0.65である場合(試料番号33~35)は、Mn/(Fe+Mn)が0.01である場合(試料番号32)に比べて絶縁抵抗が高くなることが確認できた。
表3および表4より、FeおよびMnの合計に対するMnのモル比(Mn/(Fe+Mn))が0.18~0.65である場合(試料番号33~35)は、Mn/(Fe+Mn)が0.90である場合(試料番号36)に比べて交流破壊電界が高くなることが確認できた。
2… セラミックコンデンサ
4… 保護樹脂
6,8… リード端子
10… 誘電体層
12,14… 端子電極
20… 主成分粒子

Claims (8)

  1. 一般式がAMO3で表されるペロヴスカイト構造の主成分粒子を有する誘電体磁器組成物であって、
    AサイトがBaを含み、
    MサイトがTiを含み、
    前記主成分粒子のD50が960nm以下であり、
    前記主成分粒子のD90が1460nm以下である誘電体磁器組成物。
  2. 前記主成分粒子のD50が330~960nmである請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 前記誘電体磁器組成物が前記Mサイトの元素100モル部に対して第2副成分を金属元素換算で0.01~4モル部含有し、
    前記第2副成分がSm、Nd、La、Dy、Ce、Pr、Eu、Y、Gd、Tb、Ho、Er、TmおよびYbからなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物。
  4. 前記第2副成分がSm、Nd、La、Dy、Ce、PrおよびEuからなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項3に記載の誘電体磁器組成物。
  5. 前記誘電体磁器組成物が前記Mサイトの元素100モル部に対して前記第2副成分を金属元素換算で0.01~2モル部含有する請求項3または4に記載の誘電体磁器組成物。
  6. 前記誘電体磁器組成物が前記Mサイトの元素100モル部に対して第1副成分を金属元素換算で0~10モル部含有し、
    前記第1副成分がNb、Ta、Mo、W、Sn、BiおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項1~5のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  7. 前記第1副成分がNb、Ta、Mo、W、SnおよびBiからなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項6に記載の誘電体磁器組成物。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を誘電体層とする単板型コンデンサ。
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