JP2023115769A - Manufacturing method of material for positive electrode active material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極活物質用材料の製造方法に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池等に有用な正極活物質用材料に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material. More particularly, it relates to positive electrode active materials useful for lithium ion secondary batteries and the like.
リチウムコバルト複合酸化物は、高出力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パソコン、携帯電話等に使用されているリチウムイオン二次電池に使用する正極活物質として近年注目されている材料の１つである。しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池においては、その電池容量としてリチウムコバルト複酸化物のもつ理論容量の５０％程度しか用いられていなかった。これは、コバルト酸リチウム（Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２）において、ｘ≧０.５の領域まで充放電を繰り返すと結晶構造の安定性が失われ、サイクル特性が悪化することが原因の一つとされている。 Lithium-cobalt composite oxide is one of the materials that have been attracting attention in recent years as a positive electrode active material for high-power, high-energy-density batteries, for example, lithium-ion secondary batteries used in laptop computers, mobile phones, and the like. is one. However, in conventional lithium-ion secondary batteries, only about 50% of the theoretical capacity of lithium-cobalt composite oxide has been used as the battery capacity. One of the reasons for this is that lithium cobalt oxide (Li 1-x CoO 2 ) loses its crystal structure stability when it is repeatedly charged and discharged until x≧0.5, resulting in poor cycle characteristics. ing.
上記課題を解決するために、正極活物質表面の改質が検討されている。
例えば非特許文献１には、原料として硝酸アルミニウム、チタンプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドを用いて、ＬｉＣｏＯ２にＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、又はＺｒＯ２を被覆する技術が開示されている。
In order to solve the above problems, modification of the surface of the positive electrode active material has been studied.
For example, Non-Patent Document 1 discloses a technique of coating LiCoO 2 with Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2 using aluminum nitrate, titanium propoxide and zirconium propoxide as raw materials.
また、例えば特許文献１には、アルカリ金属化合物および金属酸化物の１または２以上の層で被覆されているリチウム複合酸化物粒子が開示されている。特許文献２には、リチウムコバルト複合酸化物粉末の粒子表面にアルミナ被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくとも加熱空気の吹き込みにより流動層を形成したリチウムコバルト複酸化物粉末に、アルミナゾル水溶液を噴霧添加した後、４００～６５０℃で乾燥することにより、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１.０～８.０重量部の非晶質のアルミナ被覆層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
Further, for example, Patent Document 1 discloses lithium composite oxide particles coated with one or more layers of an alkali metal compound and a metal oxide.
特許文献３には、所定の構造のリチウム含有複酸化物粉末の表面にジルコニア被覆層を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質であって、該ジルコニア被覆層は前記リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５～８．５質量％の割合で形成され、かつ、該ジルコニア被覆層は均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っていることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
特許文献４には、リチウム複合金属酸化物粒子をセラミック系イオン伝導体のナノゾルと混合して熱処理し、リチウム複合金属酸化物粒子上にセラミック系イオン伝導体を含むコーティング層を形成する段階を含む正極活物質の製造方法が開示されている。
特許文献５には、表層の少なくとも一部にニオブが固溶したニオブ固溶層、及び、それ以外の中心部を有するリチウム金属複合酸化物の粒子と、 前記リチウム金属複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、リチウム及びニオブを含む化合物から形成される被覆層と、を備え、 リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び元素Ｍと、を含み、ニオブ以外の前記元素の物質量の比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０．９５＜ｓ＜１．３０、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、前記被覆層の平均厚みが２ｎｍ以上１μｍ以下であり、前記ニオブ固溶層の平均厚みが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。 Patent Document 5 describes a niobium solid-solution layer in which niobium is solid-dissolved in at least a part of the surface layer, and a lithium metal composite oxide particle having a center portion other than that, and a surface of the lithium metal composite oxide particle and formed from a compound containing lithium and niobium, lithium (Li), nickel (Ni), and optionally cobalt (Co), manganese (Mn) and an element M, and the ratio (molar ratio) of the amounts of the elements other than niobium is Li:Ni:Co:Mn:M=s:(1-xyz):x:y: z (where 0 ≤ x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.35, 0 ≤ z ≤ 0.10, 0.95 < s < 1.30, M is V, Mg, Mo, Nb, Ti , W, Zr and Al), the average thickness of the coating layer is 2 nm or more and 1 μm or less, and the average thickness of the niobium solid solution layer is 0.5 nm or more and 20 nm or less. , disclose positive electrode active materials for all-solid-state lithium-ion secondary batteries.
上述のとおり、従来、正極活物質表面の改質が検討され、酸化チタンや酸化ジルコニウムにより表面が改質されたＬｉＣｏＯ２等が開示されているが、従来の方法は、製造コスト及び効率の点で充分ではなかった。 As described above, conventionally, modification of the surface of the positive electrode active material has been studied, and LiCoO 2 or the like whose surface has been modified with titanium oxide or zirconium oxide has been disclosed. was not enough.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製造コストを抑制し、効率よく製造することができる正極活物質用材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material that can be efficiently produced at a reduced production cost.
本発明者は、リチウム含有複合金属酸化物を含む正極活物質用材料について種々検討したところ、チタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を被覆材あるいは添加剤の原料として、特定の条件下でＬｉＣｏＯ２を被覆あるいはＬｉＣｏＯ２と混合して得られたものを正極活物質として用いることができることを見出した。チタンやジルコニウムの酸化物、水酸化物は、これらの金属アルコキシドよりも安価であり、酸化物や水酸化物を用いることで金属アルコキシドを用いた場合に必要となる加水分解工程を要しないことから、従来の製造方法よりも、製造コストを抑制し、効率よく正極活物質用材料を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors have made various studies on materials for positive electrode active materials containing lithium-containing composite metal oxides. The present inventors have found that the seed can be used as a positive electrode active material by coating or mixing LiCoO 2 with LiCoO 2 under specific conditions using the seed as a coating material or raw material for an additive. Titanium and zirconium oxides and hydroxides are less expensive than these metal alkoxides, and the use of oxides and hydroxides eliminates the need for a hydrolysis step that is required when metal alkoxides are used. The inventors have found that it is possible to produce positive electrode active materials more efficiently at a lower production cost than conventional production methods, conceived that the above problems can be successfully solved, and arrived at the present invention. is.
すなわち本発明は、リチウム含有複合金属酸化物を含む正極活物質用材料を製造する方法であって、上記製造方法は、ＬｉＣｏＯ２とチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合する工程（１）と、上記混合工程（１）で得られた生成物を焼成する工程(２)とを含み、上記混合工程（１）において使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物の合計の酸化物換算の割合が、ＬｉＣｏＯ２１００質量％に対して０．５～５．０質量％であり、該焼成工程（２）における焼成温度が４００～６００℃である正極活物質用材料の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing a positive electrode active material containing a lithium-containing composite metal oxide, wherein the above production method comprises LiCoO 2 and titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide. and a step (2) of firing the product obtained in the mixing step (1), wherein the mixing step (1) The ratio of the total oxide conversion of titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide used in is 0.5 to 5.0% by mass with respect to 100% by mass of LiCoO 2 and a method for producing a positive electrode active material, wherein the baking temperature in the baking step (2) is 400 to 600°C.
上記混合工程（１）は、ＬｉＣｏＯ２と溶媒とを含む組成物に、チタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を添加する工程であることが好ましい。 The mixing step (1) is a step of adding at least one selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides to a composition containing LiCoO 2 and a solvent. is preferably
上記混合工程（１）は、ＬｉＣｏＯ２と溶媒とを含む組成物に、チタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種と溶媒とを含む組成物を添加する工程であることが好ましい。 In the mixing step (1), a composition containing LiCoO 2 and a solvent is added with at least one selected from the group consisting of oxides of titanium, hydroxides, oxides and hydroxides of zirconium, and a solvent. The step of adding a composition containing the composition is preferred.
本発明の正極活物質用材料の製造方法は、上述の構成よりなり、安価な材料を用いることができ、かつ、工程数が少ないため、製造コストを抑制し、効率よく正極活物質用材料を製造することができる。また、本発明により得られた正極活物質用材料は、充放電特性に優れるためリチウムイオン二次電池等に好適に用いることができる。 The method for producing a positive electrode active material material of the present invention has the above-described structure, can use inexpensive materials, and has a small number of steps, so that the production cost can be suppressed and the positive electrode active material material can be efficiently produced. can be manufactured. In addition, the positive electrode active material obtained by the present invention can be suitably used for lithium ion secondary batteries and the like because of its excellent charge/discharge characteristics.
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。 Preferred embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. In addition, the form which combined 2 or 3 or more of each preferable form of this invention described below also corresponds to the preferable form of this invention.
＜正極活物質用材料の製造方法＞
本発明の正極活物質用材料の製造方法は、ＬｉＣｏＯ２とチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合する工程（１）と、上記混合工程（１）で得られた生成物を焼成する工程(２)とを含み、上記混合工程（１）において使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物の合計の酸化物換算の割合が、ＬｉＣｏＯ２１００質量％に対して０．５～５．０質量％であり、該焼成工程（２）における焼成温度が４００～６００℃である。
<Method for producing positive electrode active material>
The method for producing a positive electrode active material of the present invention includes the step of mixing LiCoO 2 with at least one selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides (1 ) and a step (2) of calcining the product obtained in the mixing step (1), wherein the titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and The proportion of the total hydroxide in terms of oxide is 0.5 to 5.0% by mass with respect to 100% by mass of LiCoO 2 , and the firing temperature in the firing step (2) is 400 to 600°C.
上記製造方法は、ＬｉＣｏＯ２とチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合する工程（１）を含むものであり、被覆材あるいは添加剤の原料としてチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることにより、被覆材あるいは添加剤をＬｉＣｏＯ２に付着させた後の加水分解工程が不要であることから、金属アルコキシド等を用いる従来の方法よりも正極活物質用材料を効率よく製造することができる。 The above production method includes a step (1) of mixing LiCoO 2 and at least one selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides, and coating By using at least one selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides as a raw material for the coating material or additive, the coating material or additive is attached to LiCoO 2 . Since the subsequent hydrolysis step is unnecessary, the positive electrode active material can be produced more efficiently than the conventional method using metal alkoxide or the like.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物の合計の酸化物換算の割合は、ＬｉＣｏＯ２１００質量％に対して０．５～５．０質量％である。これにより、ＬｉＣｏＯ２に対してチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を充分に被覆あるいは均一に複合化することができる。チタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物の合計の使用量（酸化物換算）としてＬｉＣｏＯ２に対し好ましくは１．０～４．０質量％であり、より好ましくは２．０～３．５質量％である。 The total oxide-equivalent ratio of titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide used in the mixing step (1) is 0.5 to 5 with respect to 100% by mass of LiCoO 2 . .0% by mass. As a result, LiCoO 2 can be sufficiently coated or uniformly compounded with at least one selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides. The total amount of titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide used (in terms of oxide) is preferably 1.0 to 4.0% by mass, more preferably 2, based on LiCoO 2 .0 to 3.5% by mass.
上記混合工程（１）で使用されるＬｉＣｏＯ２は、特に制限されないが、平均粒子径が０．１～２０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５～５μｍである。 LiCoO 2 used in the mixing step (1) is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 0.1 to 20 μm. More preferably, it is 0.5 to 5 μm.
上記ＬｉＣｏＯ２の製造方法は特に制限されないが、例えば、リチウム化合物とコバルト化合物を混合して加熱処理して得る固相法、溶液中でリチウム化合物とコバルト化合物を反応させてＬｉＣｏＯ２を得る湿式法等が挙げられる。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。また、コバルト化合物としては、炭酸コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
また、上記ＬｉＣｏＯ２は、市販品を用いてもよい。
The method for producing LiCoO 2 is not particularly limited, but examples include a solid-phase method obtained by mixing a lithium compound and a cobalt compound and heat-treating them, and a wet method obtaining LiCoO 2 by reacting a lithium compound and a cobalt compound in a solution. etc.
Examples of lithium compounds that can be used include lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium oxide. As cobalt compounds, cobalt carbonate, cobalt oxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt hydroxide, and the like can be used.
Moreover, the LiCoO 2 may be a commercially available product.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物は、チタンと酸素及び／又は水酸基とが結合した化合物であれば特に制限されないが、ＴｉＯ２、ＴｉＯ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４で表される化合物が好ましい。 The oxides and hydroxides of titanium used in the mixing step (1) are not particularly limited as long as they are compounds in which titanium is combined with oxygen and/or hydroxyl groups. TiO 2 , TiO(OH) 2 , Ti Compounds represented by (OH) 4 are preferred.
上記チタンの酸化物、水酸化物の形状は特に制限されず、球形、多面体状、不特定形、針状、紡錘状、柱状等が挙げられる。
上記チタンの酸化物、水酸化物の形状が球形、多面体状、不特定形等であり、長軸が特定できない場合平均粒子径（円相当径）としては、５～５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは８～３００ｎｍであり、更に好ましくは５０～２００ｎｍである。
上記チタンの酸化物、水酸化物の形状が例えば、針状、紡錘状、柱状等、長軸を特定することができる場合、粒子を構成する長軸の長さが６０～１２０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは８０～１１０ｎｍである。
上記平均粒子径、長軸の長さは、平均粒子径、長軸の長さが１００ｎｍ以上の場合走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができ、１００ｎｍ未満の場合透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
The shape of the titanium oxide and hydroxide is not particularly limited, and may be spherical, polyhedral, unspecified, needle-like, spindle-like, or columnar.
When the shape of the titanium oxide or hydroxide is spherical, polyhedral, unspecified, or the like, and the long axis cannot be specified, the average particle size (equivalent circle size) is preferably 5 to 500 nm. It is more preferably 8 to 300 nm, still more preferably 50 to 200 nm.
When the long axis of the titanium oxide or hydroxide is identifiable, for example, needle-like, spindle-like, or columnar, the length of the long axis constituting the particles is preferably 60 to 120 nm. preferable. It is more preferably 80 to 110 nm.
The average particle diameter and the length of the major axis can be measured by a scanning electron microscope (SEM) when the average particle diameter and the length of the major axis are 100 nm or more, and by a transmission electron microscope (TEM) when they are less than 100 nm. can be measured.
上記チタンの酸化物、水酸化物の比表面積は特に制限されないが、５～１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは６～１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは８～２０ｍ２／ｇである。
上記比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
Although the specific surface area of the titanium oxide and hydroxide is not particularly limited, it is preferably 5 to 150 m 2 /g. It is more preferably 6 to 100 m 2 /g, still more preferably 8 to 20 m 2 /g.
The specific surface area can be measured by the BET method.
上記チタンの酸化物、水酸化物の結晶構造としては、特に制限されず、例えば、アナタース型、ルチル型、ブルカイト型等が挙げられるが、好ましくはアナタース型及びルチル型である、さらに好ましくはアナタース型である。これにより、充放電特性がより向上する。 The crystal structure of the titanium oxide and hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include anatase type, rutile type, and brookite type. Anatase type and rutile type are preferred, and anatase is more preferred. is a type. This further improves charge/discharge characteristics.
上記混合工程（１）で使用されるジルコニウムの酸化物、水酸化物は、ジルコニウムと酸素及び／又は水酸基とが結合した化合物であれば特に制限されないが、ＺｒＯ２、 ＺｒＯ（ＯＨ）２，Ｚｒ（ＯＨ）４で表される化合物が好ましい。 The zirconium oxides and hydroxides used in the mixing step (1) are not particularly limited as long as they are compounds in which zirconium is combined with oxygen and/or hydroxyl groups. ZrO 2 , ZrO(OH) 2 , Zr Compounds represented by (OH) 4 are preferred.
上記ジルコニウムの酸化物、水酸化物の形状は特に制限されず、球形、多面体状、不特定形、針状、紡錘状、柱状等が挙げられる。
上記ジルコニウムの酸化物、水酸化物の形状が球形、多面体状、不特定形等であり、長軸が特定できない場合、平均粒子径としては、５～５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５～１００ｎｍである。
上記平均粒子径は、平均粒子径が１００ｎｍ以上の場合走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができ、１００ｎｍ未満の場合透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
The shape of the zirconium oxide and hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include spherical, polyhedral, unspecified, acicular, spindle, and columnar shapes.
When the shape of the zirconium oxide or hydroxide is spherical, polyhedral, unspecified, or the like, and the long axis cannot be specified, the average particle size is preferably 5 to 500 nm. It is more preferably 5 to 100 nm.
The average particle size can be measured with a scanning electron microscope (SEM) when the average particle size is 100 nm or more, and can be measured with a transmission electron microscope (TEM) when the average particle size is less than 100 nm.
上記ジルコニウムの酸化物、水酸化物の比表面積は特に制限されないが、１０～３００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１０～１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１５～５０ｍ２／ｇである。
上記比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
Although the specific surface area of the zirconium oxide and hydroxide is not particularly limited, it is preferably 10 to 300 m 2 /g. It is more preferably 10 to 100 m 2 /g, still more preferably 15 to 50 m 2 /g.
The specific surface area can be measured by the BET method.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物、水酸化物は、吸着水を有していてもよいが、３００℃における吸着水の重量減少率（％）が１０質量％未満であることが好ましい。この場合、電解質等の加水分解を充分に抑制し、電解質等にフッ素化合物が含まれる場合にもフッ酸の形成を充分に抑制することができるため、フッ酸による活物質等の腐食により電池特性が低下することを充分に抑制することができる。３００℃における吸着水の重量減少率（％）としてより好ましくは０.５質量％未満である。
３００℃における吸着水の重量減少率（％）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide, and hydroxide used in the mixing step (1) may have adsorbed water, but the weight loss rate of adsorbed water at 300° C. ( %) is preferably less than 10 mass %. In this case, the hydrolysis of the electrolyte, etc., can be sufficiently suppressed, and the formation of hydrofluoric acid can be sufficiently suppressed even when the electrolyte, etc., contains a fluorine compound. can be sufficiently suppressed. The weight reduction rate (%) of adsorbed water at 300° C. is more preferably less than 0.5% by mass.
The weight loss rate (%) of adsorbed water at 300° C. can be measured by the method described in Examples.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物、水酸化物は、結晶水を有していてもよいが、３００～９００℃における結晶水の重量減少率（％）が２質量％未満であることが好ましい。この場合にも、電解質等の加水分解を充分に抑制し、電解質等にフッ素化合物が含まれる場合にもフッ酸の形成を充分に抑制することができるため、フッ酸による活物質等の腐食により電池特性が低下することを充分に抑制することができる。３００～９００℃における結晶水の重量減少率（％）としてより好ましくは０．５質量％未満である。
３００～９００℃における結晶水の重量減少率（％）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide, and hydroxide used in the mixing step (1) may contain water of crystallization, but the weight loss of water of crystallization at 300 to 900° C. It is preferred that the percentage (%) is less than 2% by mass. Even in this case, the hydrolysis of the electrolyte can be sufficiently suppressed, and the formation of hydrofluoric acid can be sufficiently suppressed even when the electrolyte contains a fluorine compound. It is possible to sufficiently suppress deterioration of battery characteristics. The weight reduction rate (%) of water of crystallization at 300 to 900° C. is more preferably less than 0.5% by mass.
The weight reduction rate (%) of water of crystallization at 300 to 900° C. can be measured by the method described in Examples.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物、水酸化物は、チタン、ジルコニウム、酸素、水素以外のその他の元素を有していてもよいが、その他の元素を含む成分は、３質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１質量％未満である。 The titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide, and hydroxide used in the mixing step (1) may contain elements other than titanium, zirconium, oxygen, and hydrogen. The content of components containing other elements is preferably less than 3% by mass. More preferably, it is less than 1% by mass.
その他の元素としては特に制限されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素；硫黄、アルミニウム、リン、ニオブ、ケイ素等が挙げられる。
その他の元素として硫黄を含む場合、硫黄を含む成分としては硫酸イオン等が挙げられる。その他の元素としてＣｌを含む場合、Ｃｌを含む成分としては塩化物イオン等が挙げられる。
Other elements are not particularly limited, but for example, alkali metal elements such as Na and K; alkaline earth metal elements such as Mg and Ca; halogen elements such as F, Cl, Br and I; sulfur, aluminum, phosphorus, niobium, silicon and the like.
When sulfur is included as another element, sulfuric acid-containing components include sulfate ion and the like. When Cl is included as another element, a chloride ion or the like can be given as the component including Cl.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物、水酸化物におけるアルカリ金属元素の含有割合は、１５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。これにより、充放電過程において上記アルカリ金属元素が活物質等と副反応を起こし、電池特性を低下させることを充分に抑制することができる。アルカリ金属元素の含有割合としてより好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。２以上のアルカリ金属元素を含む場合、アルカリ金属元素の合計の含有割合が上記範囲であることが好ましい。
アルカリ金属元素の含有割合は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
The content of the alkali metal element in the titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide, and hydroxide used in the mixing step (1) is preferably less than 1500 ppm. As a result, it is possible to sufficiently prevent the alkali metal element from causing a side reaction with the active material and the like during the charging and discharging process, thereby sufficiently suppressing deterioration of the battery characteristics. The content of the alkali metal element is more preferably less than 1000 ppm. When two or more alkali metal elements are included, the total content of the alkali metal elements is preferably within the above range.
The content of alkali metal elements can be measured by ICP emission spectrometry.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物、水酸化物におけるアルカリ土類金属元素の含有割合は、１５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。これにより、充放電過程において上記アルカリ土類金属元素が活物質等と副反応を起こし、電池特性を低下させることを充分に抑制することができる。アルカリ土類金属元素の含有割合としてより好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。２以上のアルカリ土類金属元素を含む場合、アルカリ土類金属元素の合計の含有割合が上記範囲であることが好ましい。
アルカリ土類金属元素の含有割合は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
The content of the alkaline earth metal element in the titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide used in the mixing step (1) is preferably less than 1500 ppm. As a result, it is possible to sufficiently prevent the alkaline earth metal element from causing a side reaction with the active material and the like during the charging and discharging process, thereby sufficiently suppressing deterioration of the battery characteristics. The content of the alkaline earth metal element is more preferably less than 1000 ppm. When two or more alkaline earth metal elements are contained, the total content of the alkaline earth metal elements is preferably within the above range.
The content of alkaline earth metal elements can be measured by ICP emission spectrometry.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物、水酸化物におけるハロゲン元素の含有割合は、５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。２以上のハロゲン元素を含む場合、ハロゲン元素の合計の含有割合が上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン化物イオンの含有割合は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
The content of the halogen element in the titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide, and hydroxide used in the mixing step (1) is preferably less than 500 ppm. More preferably less than 100 ppm. When two or more halogen elements are included, the total content of the halogen elements is preferably within the above range.
The content of halide ions can be measured by ion chromatography.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物、水酸化物におけるリンの含有割合は、１５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。
リンの含有割合は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
The phosphorus content in the titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide used in the mixing step (1) is preferably less than 1500 ppm. More preferably less than 1000 ppm.
The phosphorus content can be measured by ICP emission spectrometry.
上記混合工程（１）で使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物、水酸化物における硫酸イオンの含有割合は、１００００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは５０００ｐｐｍ未満である。
硫酸イオンの含有割合は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
The content of sulfate ions in the titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide, and hydroxide used in the mixing step (1) is preferably less than 10000 ppm. More preferably less than 5000 ppm.
The content of sulfate ions can be measured by ion chromatography.
上記混合工程（１）は、ＬｉＣｏＯ２とチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを上記特定の割合で混合する限り特に制限されない。例えば、粉体の状態又は溶媒に分散させたＬｉＣｏＯ２と、粉体の状態又は溶媒に分散させたチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合してもよいが、ＬｉＣｏＯ２と溶媒とを含む組成物に、粉体の状態で又は溶媒に分散させたチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物、水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。これにより、ＬｉＣｏＯ２に対してチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種をより均一に被覆あるいは複合化することができる。 The mixing step (1) is particularly limited as long as LiCoO 2 and at least one selected from the group consisting of titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide are mixed in the above specific ratio. not. For example, selected from the group consisting of LiCoO 2 in powder form or dispersed in a solvent and oxides, hydroxides of titanium, oxides and hydroxides of zirconium in powder form or dispersed in a solvent. Titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide, hydroxide in powder form or dispersed in a solvent, which may be mixed with at least one of LiCoO 2 and a solvent. It is preferable to add at least one selected from the group consisting of substances. As a result, LiCoO 2 can be more uniformly coated or compounded with at least one selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides.
上記混合工程（１）は、ＬｉＣｏＯ２と溶媒とを含む組成物に、チタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種と溶媒とを含む組成物を添加する工程であることがより好ましい。これにより、ＬｉＣｏＯ２に対してチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種をより薄く被覆あるいは均一に複合化することができ、得られる正極活物質用材料は、充放電特性により優れる。特に、被覆材としてルチル型酸化チタンを用いる場合に、溶媒に分散させたものを用いることで、充放電特性により優れるものとなる。 In the mixing step (1), a composition containing LiCoO 2 and a solvent is added with at least one selected from the group consisting of oxides of titanium, hydroxides, oxides and hydroxides of zirconium, and a solvent. More preferably, the step of adding a composition comprising As a result, LiCoO 2 can be more thinly coated or uniformly composited with at least one selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides. The positive electrode active material obtained by the method is superior in charge/discharge characteristics. In particular, when rutile-type titanium oxide is used as the coating material, by using a material dispersed in a solvent, the charging/discharging characteristics are improved.
上記混合工程（１）において、ＬｉＣｏＯ２と溶媒とを含む組成物を用いる場合、組成物１００質量％に対するＬｉＣｏＯ２の割合は、１～３０質量％であることが好ましい。より好ましくは３～２０質量％であり、更に好ましくは５～１０質量％である。 When a composition containing LiCoO 2 and a solvent is used in the mixing step (1), the ratio of LiCoO 2 to 100% by mass of the composition is preferably 1 to 30% by mass. More preferably 3 to 20% by mass, still more preferably 5 to 10% by mass.
上記混合工程（１）において、チタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種と溶媒とを含む組成物を用いる場合、組成物１００質量％に対するチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物の合計の酸化物換算の割合は、５～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０～３５質量％である。 In the mixing step (1), when using a composition containing at least one selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides and a solvent, 100 mass of the composition % of the total amount of titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide in terms of oxide is preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is 10 to 35% by mass.
上記混合工程（１）で用いる溶媒は、ＬｉＣｏＯ２、チタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解又は分散させることができる限り特に制限されないが、例えば、水、有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の２価以上の水溶性アルコール；等が挙げられる。
溶媒として好ましくは水である。
The solvent used in the mixing step (1) should be capable of dissolving or dispersing at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 , titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides. Examples include, but are not limited to, water, organic solvents, and mixtures thereof, and one or more of these can be used.
Examples of organic solvents include alcohol, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
Examples of alcohols include monohydric water-soluble alcohols such as methanol, ethanol and propanol; dihydric or higher water-soluble alcohols such as ethylene glycol and glycerin; and the like.
Water is preferred as the solvent.
上記混合工程（１）において溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２の使用量１００重量部に対して、１００～１００００重量部とすることが好ましい。より好ましくは５００～７５００重量部であり、更に好ましくは１０００～５０００重量部である。 When a solvent is used in the mixing step (1), the amount of solvent used is not particularly limited, but is preferably 100 to 10000 parts by weight per 100 parts by weight of LiCoO 2 used. More preferably 500 to 7500 parts by weight, still more preferably 1000 to 5000 parts by weight.
上記混合工程（１）は、ＬｉＣｏＯ２とチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを上記特定の割合で混合する限り特に制限されないが、攪拌しながら混合することが好ましい。より好ましくは混合後に上記組成物を１０～６０分攪拌することである。 The mixing step (1) is particularly limited as long as LiCoO 2 and at least one selected from the group consisting of titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide are mixed in the above specific ratio. Although not recommended, mixing with stirring is preferred. More preferably, the composition is stirred for 10 to 60 minutes after mixing.
上記焼成工程（２）は、混合工程（１）で得られた生成物を４００～６００℃で加熱する工程である。なお、この工程では、結晶構造内から水酸基が除去されることで結晶構造が変わるという「化学反応」が起こっているため、本発明では「焼成」と呼称する。これにより、混合工程（１）で得られた生成物におけるＬｉＣｏＯ２、及び、チタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の結晶構造内の水酸基を、それぞれの化合物が副反応を起こすことを充分に抑制しつつ、充分に除去することができる。
また、本発明の製造方法において、原料としてチタンの水酸化物及び／又はジルコニウムの水酸化物を含む場合にも、上記焼成工程（２）を行うことにより、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２となるため、本発明の製造方法により得られた正極活物質用材料は、優れた電池性能を発揮することができる。
焼成温度として好ましくは、４２０～５００℃である。
The baking step (2) is a step of heating the product obtained in the mixing step (1) at 400 to 600°C. In this process, a "chemical reaction" occurs in which hydroxyl groups are removed from the crystal structure to change the crystal structure, so the process is referred to as "calcination" in the present invention. As a result, LiCoO 2 in the product obtained in the mixing step (1) and at least one crystal structure selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides The hydroxyl groups within can be sufficiently removed while sufficiently suppressing side reactions of the respective compounds.
In the production method of the present invention, even when titanium hydroxide and/or zirconium hydroxide are included as raw materials, TiO 2 and/or ZrO 2 are obtained by performing the firing step (2). Therefore, the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention can exhibit excellent battery performance.
The firing temperature is preferably 420 to 500°C.
上記焼成工程（２）における焼成時間は特に制限されないが、２～６時間が好ましい。これにより、混合工程（１）で得られた生成物におけるＬｉＣｏＯ２、及び、チタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の結晶構造内の水酸基を充分に除去することができ、特にチタンの酸化物及びジルコニウムの酸化物の純度をより向上させることができる。焼成時間としてより好ましくは３～５時間である。 The firing time in the firing step (2) is not particularly limited, but is preferably 2 to 6 hours. As a result, LiCoO 2 in the product obtained in the mixing step (1) and at least one crystal structure selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides In particular, the purity of titanium oxide and zirconium oxide can be further improved. The firing time is more preferably 3 to 5 hours.
上記焼成工程（２）における昇温速度は特に制限されないが、１００～５００℃／時であることが好ましい。より好ましくは２００～４００℃／時である。 The heating rate in the firing step (2) is not particularly limited, but is preferably 100 to 500° C./hour. More preferably, it is 200 to 400°C/hour.
本発明の正極活物質用材料の製造方法は、上記混合工程（１）と焼成工程（２）とを含むものであればよいが、焼成工程（２）の前に、混合工程（１）で得られた生成物を乾燥する工程を含むことが好ましい。これにより焼成工程（２）の前に、充分に溶媒を除去することができ、焼成工程（２）における金属元素成分の溶媒への溶出を抑制することができる。 The method for producing a positive electrode active material according to the present invention may include the mixing step (1) and the baking step (2). It is preferred to include the step of drying the product obtained. As a result, the solvent can be sufficiently removed before the firing step (2), and elution of the metal element component into the solvent in the firing step (2) can be suppressed.
上記乾燥工程における乾燥温度は、特に制限されないが、５０～１５０℃であることが好ましい。より好ましくは８０～１２０℃である。 Although the drying temperature in the drying step is not particularly limited, it is preferably 50 to 150°C. More preferably, it is 80 to 120°C.
＜正極活物質用材料及びこれを用いた正極等＞
本発明の正極活物質用材料の製造方法により得られた正極活物質用材料は、充放電特性に優れるため、リチウムイオン二次電池等の電池における正極活物質として好適に用いることができる。上記正極活物質用材料を含む正極活物質若しくは正極材料（正極合剤）又は正極もまた、本発明の１つである。
<Material for positive electrode active material and positive electrode using the same>
The positive electrode active material obtained by the method for producing a positive electrode active material according to the present invention has excellent charge/discharge characteristics, and thus can be suitably used as a positive electrode active material in a battery such as a lithium ion secondary battery. A positive electrode active material or positive electrode material (positive electrode mixture) containing the above positive electrode active material, or a positive electrode is also one aspect of the present invention.
本発明はまた、本発明の製造方法により得られた正極活物質用材料を含む正極を備える電池でもある。電池として好ましくは二次電池であり、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
上記電池におけるその他の構成は、従来用いられている電池と同じであってよい。
例えば、上記正極活物質を導電剤、結着剤、充填剤等と混合し、混練して合剤とし、これを用いて正極を形成して、電池を作製することができる。
The present invention is also a battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention. The battery is preferably a secondary battery, more preferably a lithium ion secondary battery.
Other configurations of the battery may be the same as those of conventionally used batteries.
For example, the positive electrode active material can be mixed with a conductive agent, a binder, a filler, and the like, and kneaded to form a mixture, which can be used to form a positive electrode to produce a battery.
上記導電剤は、電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン等の導電性高分子物質等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical changes in the battery. Fibers, conductive polymer substances such as polyphenylene, and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
上記結着剤は、特に制限されないが、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The binder is not particularly limited, but examples include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene. , ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide, etc., and one or more of these can be used.
上記充填剤は、必要に応じて合剤に配合される。
充填剤としては、電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
The above fillers are blended into the mixture as needed.
The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the battery, and examples thereof include polyolefin resin fibers such as polypropylene resin and polyethylene resin, glass fibers, and carbon fibers.
上記電池において、負極材料としては、通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、チタン酸化物材料等が挙げられる。 In the above battery, the negative electrode material is not particularly limited as long as it is commonly used, and examples thereof include metal lithium, lithium alloys, carbon materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and titanium oxide materials.
上記正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。
集電体としては、特に制限されず、ステンレス鋼、マグネシウム、チタン、亜鉛、ニッケル、マンガン、鉄、銅、アルミニウム、金及びそのメッシュ等を用いることができる。
The positive electrode and the negative electrode are usually formed on current collectors.
The current collector is not particularly limited, and stainless steel, magnesium, titanium, zinc, nickel, manganese, iron, copper, aluminum, gold, mesh thereof, and the like can be used.
上記電池に用いられる電解質としては、非水系の液状電解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができるが、好ましくは非水系の液状電解質である。
非水系の液状電解質としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類；スルホラン類；ラクトン類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等のエーテル類；等の有機溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の解離性リチウム塩類を溶解させたもの及びこれらの混合物を挙げることができる。
As the electrolyte used in the battery, either a non-aqueous liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte can be used, but the non-aqueous liquid electrolyte is preferred.
Examples of non-aqueous liquid electrolytes include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC); sulfolanes; lactones; ethers such as 2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane ; Mixtures of these may be mentioned.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」とは「質量％（重量％、ｗｔ％）」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, "part" means "mass part" and "%" means "mass% (% by weight, wt%)".
（実施例１）
ＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を２０ｇ量り取り、純水２００ｍＬにリパルプし、スラリーを調製した。
得られたスラリーを撹拌しながら、酸化ジルコニウムの水分散液（ＺｒＯ２、 ＺｒＯ（ＯＨ）２，Ｚｒ（ＯＨ）４を含む。）（ＳＺＲ－ＧＷ、堺化学工業（株）製、酸化ジルコニウムとして３０．４質量％）を１．９７ｇ添加し、３０分撹拌させた後、１００℃で乾燥させた。
得られた乾燥粉体を回収し，昇温速度３００℃／時で４５０℃まで昇温し、４時間焼成し、正極活物質用材料１を得た。
(Example 1)
20 g of LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was weighed out and repulped in 200 mL of pure water to prepare a slurry.
While stirring the obtained slurry, a water dispersion of zirconium oxide (containing ZrO 2 , ZrO(OH) 2 , Zr(OH) 4 ) (SZR-GW, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., as zirconium oxide 30.4% by mass) was added, stirred for 30 minutes, and then dried at 100°C.
The obtained dry powder was recovered, heated to 450° C. at a temperature rising rate of 300° C./hour, and baked for 4 hours to obtain a positive electrode active material material 1 .
（実施例２）
ＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を２０ｇ量り取り、純水２００ｍＬにリパルプし、スラリーを調製した。
得られたスラリーを撹拌しながら、酸化ジルコニウム粒子（Ｚ―ＮＸ、太陽鉱工（株）製、純度９９．９％）を０．６ｇ添加し、３０分撹拌させた後、１００℃で乾燥させた。
得られた乾燥粉体を回収し、昇温速度３００℃／時で４５０℃まで昇温し、４時間焼成し、正極活物質用材料２を得た。
(Example 2)
20 g of LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was weighed out and repulped in 200 mL of pure water to prepare a slurry.
While stirring the resulting slurry, 0.6 g of zirconium oxide particles (Z-NX, manufactured by Taiyo Koko Co., Ltd., purity 99.9%) was added, stirred for 30 minutes, and dried at 100°C. Ta.
The obtained dry powder was collected, heated to 450° C. at a temperature increase rate of 300° C./hour, and baked for 4 hours to obtain a positive electrode
（実施例３）
ＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を２０ｇ量り取り、純水２００ｍＬにリパルプし、スラリーを調製した。
得られたスラリーを撹拌しながら、ルチル型酸化チタンの水分散液（ＴｉＯ２、 ＴｉＯ（ＯＨ）２，Ｔｉ（ＯＨ）４を含む。）(ＳＲＤ－Ｗ、堺化学工業（株）製、酸化チタンとして１５．０質量％)を４．００ｇ添加し、３０分撹拌させた後、１００℃で乾燥させた。
得られた乾燥粉体を回収し、昇温速度３００℃／時で４５０℃まで昇温し、４時間焼成し、正極活物質用材料３を得た。
(Example 3)
20 g of LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was weighed out and repulped in 200 mL of pure water to prepare a slurry.
While stirring the resulting slurry, an aqueous dispersion of rutile-type titanium oxide (containing TiO 2 , TiO(OH) 2 and Ti(OH) 4 ) (SRD-W, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., oxidation 4.00 g of titanium (15.0% by mass as titanium) was added, stirred for 30 minutes, and then dried at 100°C.
The obtained dry powder was recovered, heated to 450° C. at a temperature elevation rate of 300° C./hour, and baked for 4 hours to obtain a positive electrode
（実施例４）
ＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を２０ｇ量り取り、純水２００ｍＬにリパルプし、スラリーを調製した。
得られたスラリーを撹拌しながら、ルチル型酸化チタン粒子（Ｒ－３１０、堺化学工業（株）製）を０．６ｇ添加し、３０分撹拌させた後、１００℃で乾燥させた。
得られた乾燥粉体を回収し、昇温速度３００℃／時で４５０℃まで昇温し、４時間焼成し、正極活物質用材料４を得た。
(Example 4)
20 g of LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was weighed out and repulped in 200 mL of pure water to prepare a slurry.
While stirring the resulting slurry, 0.6 g of rutile-type titanium oxide particles (R-310, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added, stirred for 30 minutes, and then dried at 100°C.
The obtained dry powder was collected, heated to 450° C. at a temperature rising rate of 300° C./hour, and baked for 4 hours to obtain a positive electrode
（実施例５）
ＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を２０ｇ量り取り、純水２００ｍＬにリパルプし、スラリーを調製した。
得られたスラリーを撹拌しながら、アナタース型酸化チタン粒子（ＳＳＰ－Ｍ、堺化学工業（株）製）を０．６ｇ添加し、３０分撹拌させた後、１００℃で間乾燥させた。
得られた乾燥粉体を回収し、昇温速度３００℃／時で４５０℃まで昇温し、４時間焼成し、正極活物質用材料５を得た。
(Example 5)
20 g of LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was weighed out and repulped in 200 mL of pure water to prepare a slurry.
While stirring the resulting slurry, 0.6 g of anatase type titanium oxide particles (SSP-M, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added, stirred for 30 minutes, and then dried at 100°C.
The dry powder thus obtained was collected, heated to 450° C. at a rate of temperature increase of 300° C./hour, and baked for 4 hours to obtain material 5 for positive electrode active material.
（実施例６）
ＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を２０ｇ量り取り、純水２００ｍＬにリパルプし、スラリーを調製した。
得られたスラリーを撹拌しながら、アナタース型酸化チタン粒子（ＳＡ－１２０、堺化学工業（株）製）を０．６ｇ添加し、３０分撹拌させた後、１００℃で乾燥させた。
得られた乾燥粉体を回収し、昇温速度３００℃／時で４５０℃まで昇温し、４時間焼成し、正極活物質用材料６を得た。
(Example 6)
20 g of LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was weighed out and repulped in 200 mL of pure water to prepare a slurry.
While stirring the resulting slurry, 0.6 g of anatase type titanium oxide particles (SA-120, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added, stirred for 30 minutes, and then dried at 100°C.
The obtained dry powder was collected, heated to 450° C. at a temperature increase rate of 300° C./hour, and baked for 4 hours to obtain a positive electrode active material 6 .
（実施例７）
ＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を２０ｇ量り取り、純水２００ｍＬにリパルプし、スラリーを調製した。
得られたスラリーを撹拌しながら、アナタース型酸化チタン粒子（ＳＡ－１、堺化学（株）製）を０．６ｇ添加し、３０分撹拌させた後、１００℃で乾燥させた。
得られた乾燥粉体を回収し、昇温速度３００℃／時で４５０℃まで昇温し、４時間焼成し、正極活物質用材料７を得た。
(Example 7)
20 g of LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was weighed out and repulped in 200 mL of pure water to prepare a slurry.
While stirring the obtained slurry, 0.6 g of anatase type titanium oxide particles (SA-1, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was added, stirred for 30 minutes, and then dried at 100°C.
The obtained dry powder was collected, heated to 450° C. at a temperature rising rate of 300° C./hour, and baked for 4 hours to obtain a positive electrode active material 7 .
（実施例８）
ＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を２０ｇ量り取り、純水２００ｍＬにリパルプし、スラリーを調製した。
得られたスラリーを撹拌しながら、ルチル型酸化チタン粒子（ＳＴＲ－１００Ｎ、堺化学（株）製）を０．６ｇ添加し、３０分撹拌させた後、１００℃で乾燥させた。
得られた乾燥粉体を回収し、昇温速度３００℃／時で４５０℃まで昇温し、４時間焼成し、正極活物質用材料８を得た。
(Example 8)
20 g of LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was weighed out and repulped in 200 mL of pure water to prepare a slurry.
While stirring the resulting slurry, 0.6 g of rutile-type titanium oxide particles (STR-100N, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was added, stirred for 30 minutes, and then dried at 100°C.
The dry powder thus obtained was collected, heated to 450° C. at a rate of temperature increase of 300° C./hour, and baked for 4 hours to obtain material 8 for positive electrode active material.
実施例１～８で使用した酸化ジルコニウム、酸化チタンの物性を表１に示した。
各物性の評価方法は以下の通りである。
＜１次粒子径（又は粒子サイズ）＞
実施例１、２、３、５、８で使用した酸化ジルコニウム、酸化チタンについては、下記の条件により透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、これら以外については下記の条件により走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ））
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ-２１００Ｆ、ＴＥＭ） 写真 の１０万倍視野での定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔）で定義される粒子径（ｎｍ）であって、ＴＥＭ 写真内の一次粒子１５０個の定方向径を計測した。測長平均粒子径は、その累積分布の平均値を求めたものである。
なお、実施例８で使用した酸化チタンについては、長径及び短径それぞれについて上述の方法で計測し、それぞれの平均粒子径を求めた。
（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））
走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ-７０００Ｆ、ＳＥＭ）写真の１０００倍視野での定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔）で定義される粒子径（ｎｍ）であって、ＳＥＭ 写真内の一次粒子１５０個の定方向径を計測した。測長平均粒子径は、その累積分布の平均値を求めたものである。
Table 1 shows the physical properties of zirconium oxide and titanium oxide used in Examples 1-8.
The evaluation method of each physical property is as follows.
<Primary particle diameter (or particle size)>
Zirconium oxide and titanium oxide used in Examples 1, 2, 3, 5, and 8 were examined using a transmission electron microscope (TEM) under the following conditions. It was measured.
(Transmission electron microscope (TEM))
Transmission electron microscope (JEM-2100F, TEM, manufactured by JEOL Ltd.) Particle diameter (nm) defined by the directional diameter (the interval between two parallel lines in a definite direction sandwiching the particle) in a 100,000-fold field of view. Then, the unidirectional diameters of 150 primary particles in the TEM photograph were measured. The length-measured average particle size is obtained by calculating the average value of the cumulative distribution.
For the titanium oxide used in Example 8, the major diameter and minor diameter were each measured by the above-described method to determine the average particle diameter of each.
(Scanning electron microscope (SEM))
It is the particle diameter (nm) defined by the unidirectional diameter (interval between two parallel lines in a unidirectional direction sandwiching the particle) in a 1000-fold field of view of a scanning electron microscope (JEOL JSM-7000F, SEM) photograph. Then, the unidirectional diameters of 150 primary particles in the SEM photograph were measured. The length-measured average particle size is obtained by calculating the average value of the cumulative distribution.
＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積はＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ-１２００（マウンテック製）を用いてＢＥＴ法により測定した。測定試料は、２００℃で３０分間、窒素雰囲気下で脱気処理したのち測定を行った。
<BET specific surface area>
The specific surface area was measured by the BET method using Macsorb HM-1200 (manufactured by Mountec). The measurement sample was degassed in a nitrogen atmosphere at 200° C. for 30 minutes, and then measured.
＜アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、リンの含有量＞
試料を塩酸あるいは硫酸水溶液で溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３１００）を用いて測定を実施した。
<Contents of Alkali Metal Elements, Alkaline Earth Metal Elements, and Phosphorus>
The sample was dissolved in an aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid, and measured using an ICP emission spectrometer (SPS3100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
＜塩化物イオン、硫酸イオンの含有量＞
試料を１１００℃で１５分間加熱し、発生した揮発物を超純水で捕捉した。得られた水溶液をイオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）ＩＣＳ－２０００）を用いて測定を実施した。
<Contents of chloride ions and sulfate ions>
The sample was heated at 1100° C. for 15 minutes and the evolved volatiles were captured with ultrapure water. The resulting aqueous solution was measured using an ion chromatograph (ICS-2000, Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
＜吸着水、結晶水の含有量＞
吸着水、結晶水の含有量は、後述の熱重量測定（ＴＧ）の結果に基づいて算出した。試料全体の重量に対する重量減少率のうち、５０℃から３００℃までの重量減少率を吸着水含有量、３００℃～９００℃までの重量減少率を結晶水含有量として算出した。
ＴＧの測定は，ＳＴＡ７３００（日立ハイテク社製）を用いた。測定は空気を２００ｍＬ／ｍｉｎで流通させつつ、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させることにより実施した。
<Contents of adsorbed water and water of crystallization>
The contents of adsorbed water and water of crystallization were calculated based on the results of thermogravimetry (TG), which will be described later. Of the weight loss rate with respect to the weight of the entire sample, the weight loss rate from 50°C to 300°C was calculated as the adsorbed water content, and the weight loss rate from 300°C to 900°C was calculated as the crystal water content.
The TG was measured using STA7300 (manufactured by Hitachi High-Tech). The measurement was carried out by raising the temperature at a rate of 10° C./min while circulating air at 200 mL/min.
（比較例１）
未処理のＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を比較正極活物質用材料１とした。
(Comparative example 1)
Untreated LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was used as material 1 for a comparative positive electrode active material.
（比較例２）
ＬｉＣｏＯ２（関西触媒化学（株）製）を２０ｇ量り取り、純水２００ｍＬにリパルプし、スラリーを調製した。
得られたスラリーを撹拌しながら、酸化ジルコニウムの水分散液（ＳＺＲ－ＧＷ、粒子径８ｎｍ、堺化学工業（株）製、３０．４質量％）を１．９７ｇ添加し、３０分撹拌させた後、１００℃で乾燥させ、比較正極活物質用材料２を得た。
(Comparative example 2)
20 g of LiCoO 2 (manufactured by Kansai Shokubai Kagaku Co., Ltd.) was weighed out and repulped in 200 mL of pure water to prepare a slurry.
While stirring the obtained slurry, 1.97 g of an aqueous dispersion of zirconium oxide (SZR-GW, particle size 8 nm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 30.4% by mass) was added and stirred for 30 minutes. After that, it was dried at 100° C. to obtain a
（成型電極の作製）
メノウ乳鉢に、実施例１～８又は比較例１、２における正極活物質用材料、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ重量比６５：１５：２０の割合で加え、アセトンを滴下しながら１時間よく混合し、電極ペースト（正極合剤）を作製した。作製したペーストをＡｌメッシュに貼り付けた後、真空下で１５０℃乾燥させて、成型電極を得た。
(Preparation of molded electrode)
In an agate mortar, the positive electrode active material materials, acetylene black, and PTFE in Examples 1 to 8 or Comparative Examples 1 and 2 were added at a weight ratio of 65:15:20, respectively, and mixed well for 1 hour while acetone was added dropwise. , an electrode paste (positive electrode mixture) was prepared. After attaching the prepared paste to an Al mesh, it was dried at 150° C. under vacuum to obtain a molded electrode.
（成型電極セルの組み立て）
正極ボディ上に、Ａｌメッシュに張り付けた成型電極、セパレータ、金属Ｌｉ箔、銅箔の順に重ね、負極ボディを被せてねじ締めを行い、成型電極セルを組み立てた。
電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）を使用した。
(Assembly of molded electrode cell)
A molded electrode attached to an Al mesh, a separator, a metal Li foil, and a copper foil were layered in this order on the positive electrode body, and the negative electrode body was put thereon and screwed to assemble a molded electrode cell.
EC:DEC (1:1 v/v %) containing 1 mol/L LiPF 6 was used as the electrolyte.
（充放電試験）
上記で得られた成型電極セルを用いて以下の方法により充放電試験を行った。
ＯＣＶで１２時間放置した後、ＣＣ放電（終止電圧４．２Ｖ）、ＣＣ充電（終止電圧２．５Ｖ）、レート１Ｃの条件でサイクル試験を行った。サイクル数は最大で１００サイクルとした。
実施例１、３～８及び比較例１の正極活物質用材料をそれぞれ用いた場合についての充放電曲線を図１～８に示した。
また、実施例１、２及び比較例１、２の容量維持率のサイクル毎の変化を図９に、実施例３、４及び比較例１の容量維持率のサイクル毎の変化を図１０に、実施例５～７及び比較例１の容量維持率のサイクル毎の変化を図１１に、実施例４、８及び比較例１の容量維持率のサイクル毎の変化を図１２に示した。
(Charging and discharging test)
Using the molded electrode cell obtained above, a charge/discharge test was performed by the following method.
After being left in the OCV for 12 hours, a cycle test was performed under the conditions of CC discharge (final voltage 4.2 V), CC charge (final voltage 2.5 V), and rate 1C. The maximum number of cycles was 100 cycles.
1 to 8 show charge-discharge curves for the cases where the positive electrode active materials of Examples 1, 3 to 8 and Comparative Example 1 were used.
9 shows changes in the capacity retention rate of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and changes in the capacity retention rate of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 per cycle are shown in FIG. 11 shows changes in the capacity retention rate of Examples 5 to 7 and Comparative Example 1, and changes in the capacity retention rate of Examples 4 and 8 and Comparative Example 1 per cycle are shown in FIG.
（充放電試験の解析）
初期の放電容量に対する各サイクルの放電容量の割合（以下、容量維持率という） を下記式により算出し、各サンプルのサイクル特性を評価した。
容量維持率（％）＝Ｘサイクル後の放電容量／初期の放電容量×１００
実施例１～８及び比較例１、２の正極活物質用材料をそれぞれ用いた場合の、１５サイクル、４０サイクルにおける容量維持率を表２に示した。表中「―」は、４０サイクルまで電池作動するに至らなかったことを表す。
(Analysis of charge/discharge test)
The ratio of the discharge capacity at each cycle to the initial discharge capacity (hereinafter referred to as "capacity retention rate") was calculated by the following formula, and the cycle characteristics of each sample were evaluated.
Capacity retention rate (%) = discharge capacity after X cycles/initial
Table 2 shows the capacity retention rate at 15 cycles and 40 cycles when the positive electrode active materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were used. "-" in the table indicates that the battery did not operate up to 40 cycles.
ＬｉＣｏＯ２を被覆していない比較例１、焼成工程を行っていない比較例２は、１５サイクル目で容量維持率が低下しているのに対して、実施例１～８は、少なくとも１５サイクル目において高い容量を維持していることが確認された。 In Comparative Example 1 not covered with LiCoO 2 and Comparative Example 2 in which the firing process was not performed, the capacity retention rate decreased at the 15th cycle, whereas Examples 1 to 8 were at least at the 15th cycle. It was confirmed that a high capacity was maintained in
Claims (3)
該製造方法は、ＬｉＣｏＯ２とチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合する工程（１）と、該混合工程（１）で得られた生成物を焼成する工程(２)とを含み、
該混合工程（１）において使用されるチタンの酸化物、水酸化物、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物の合計の酸化物換算の割合が、ＬｉＣｏＯ２１００質量％に対して０．５～５．０質量％であり、
該焼成工程（２）における焼成温度が４００～６００℃であることを特徴とする、正極活物質用材料の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material containing a lithium-containing composite metal oxide, comprising:
The manufacturing method comprises a step (1) of mixing LiCoO 2 and at least one selected from the group consisting of titanium oxides, hydroxides, zirconium oxides and hydroxides; ) and a step (2) of calcining the product obtained in
The total oxide-equivalent ratio of the titanium oxide, hydroxide, zirconium oxide and hydroxide used in the mixing step (1) is 0.5 to 5 with respect to 100% by mass of LiCoO 2 . .0% by mass,
A method for producing a positive electrode active material, characterized in that the firing temperature in the firing step (2) is 400 to 600°C.
In the mixing step (1), a composition containing LiCoO 2 and a solvent is added with at least one selected from the group consisting of oxides of titanium, hydroxides, oxides and hydroxides of zirconium, and a solvent. 3. The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the step of adding a composition containing
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