JP2023113369A - Transparent alumina ceramic and method for producing the same - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規な透光性アルミナセラミックス及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to novel translucent alumina ceramics and a method for producing the same.
１９５０年代にR. L. Cobleが初めて光透過機能を有する多結晶アルミナセラミックスの合成に成功し（非特許文献１）、そのアルミナセラミックスを高圧ナトリウム放電灯用の放電管等として実用化されている。この透光性セラミックスは、透過特性に様々な改良が施されて今日に至っている。 In the 1950s, R. L. Coble was the first to succeed in synthesizing a polycrystalline alumina ceramic having a light-transmitting function (Non-Patent Document 1), and the alumina ceramic has been put to practical use as a discharge tube for a high-pressure sodium discharge lamp. These translucent ceramics have been improved to date in various ways in terms of transmission characteristics.
これまで開発された透光性アルミナセラミックスは、全透過率が比較的高いものの、アルミナ結晶の六方晶系固有の複屈折の存在から直線透過率が低いので、放電灯等に使用されるにとどまり、その用途が極めて限定的になっている。 Although the translucent alumina ceramics developed so far have relatively high total transmittance, their linear transmittance is low due to the presence of birefringence inherent to the hexagonal crystal system of alumina crystals, so they are only used in discharge lamps and the like. , its use is very limited.
すなわち、アルミナセラミックスは、六方晶粒子をランダム配向させた焼結体であるために、焼結体を構成する粒子毎の複屈折の方向と強さが異なる。そのため、光を照射した場合、直線透過性は低く、拡散透過成分が主体となる。その結果、アルミナセラミックスの光透過は確認できるものの、本材料越しに見える画像は、全くクリアにならない。また、拡散透過性が主体であることは、コヒーレントなレーザー光のビーム品質を低下させることなく通過させることが不可能であるだけでなく、表示デバイスのスクリーンにも利用できないという致命的な光学的欠点につながる。 That is, since alumina ceramics is a sintered body in which hexagonal grains are randomly oriented, the direction and strength of birefringence differ for each grain constituting the sintered body. Therefore, when light is irradiated, the linear transmittance is low and the diffuse transmission component is the main component. As a result, although the light transmission of alumina ceramics can be confirmed, the image seen through this material is not clear at all. In addition, it is not only impossible to pass coherent laser light without degrading its beam quality, but also it cannot be used for the screen of a display device, which is a fatal optical problem. lead to shortcomings.
表示デバイス（とりわけ小型で持ち運び可能なスマートフォン、タブレット等の端末ディスプレイ）のスクリーンにはガラス材料（例えば、Ｎａ＋をＫ＋でイオン交換したフレキシブルガラス、ナノサイズのＡｌ２Ｏ３を分散させた結晶化ガラス等）が用いられている。特に、これらの表示デバイス用スクリーンとしては０．２～０．３ｍｍ程度の透明なガラスが利用されている。ガラスは、光学的に等方体であるので複屈折がなく、透過損失が極めて小さい。また作製が容易でコスト的に魅力もあることから汎用されている。その一方で、ガラスは、使用中にスクリーン表面の傷（スクラッチ）、落下又は衝突によるスクリーンの割れ（破壊）が多く、ガラスを大幅に超える硬さと機械的強度（破壊強度と破壊靭性）とを併せ有する材料の開発が望まれている。 Screens of display devices (especially small and portable terminal displays such as smartphones and tablets) are made of glass materials (e.g., flexible glass in which Na + is ion-exchanged with K + , crystals in which nano-sized Al 2 O 3 is dispersed). tempered glass, etc.) is used. In particular, transparent glass with a thickness of about 0.2 to 0.3 mm is used as the screen for these display devices. Since glass is optically isotropic, it has no birefringence and very small transmission loss. In addition, it is widely used because it is easy to manufacture and is attractive in terms of cost. On the other hand, glass has many scratches on the surface of the screen during use, and cracks (breakage) of the screen due to dropping or collision. Development of a material having both is desired.
この要求を満たす材料としては、サファイア単結晶が知られている。この材料はビッカース硬度が２２００程度と非常に硬いため、表面には傷が入り難く、破壊強度も比較的高い（３００～４５０ＭＰａ）が、破壊靭性に乏しく、強い衝撃破壊に耐えることができない。しかも、サファイア単結晶からスマートフォン用スクリーン等を作製するには、一定面方位（ｃ軸）への切り出し、高い硬度のサファイア単結晶ブロックからのスライシング、マイク、スピーカー、カメラ設置部のレーザー加工、さらにスクリーン表面のラップ＋ポリッシング等の加工コストが問題となり、生産コスト面で現実的な解決方法とはいえない。 A sapphire single crystal is known as a material that satisfies this requirement. This material has a Vickers hardness of about 2200, which is very hard, so the surface is difficult to be scratched and the fracture strength is relatively high (300 to 450 MPa), but it has poor fracture toughness and cannot withstand strong impact fracture. Moreover, in order to make smartphone screens etc. from sapphire single crystal, it is necessary to cut it in a certain plane orientation (c-axis), slice it from a sapphire single crystal block with high hardness, laser processing of the microphone, speaker, camera installation part, and more. Processing costs such as lapping and polishing of the screen surface pose a problem, and it cannot be said to be a realistic solution in terms of production costs.
ところで、従来の透光アルミナ固有の問題を解決するためにA. Krellらは微細な粒子から構成されるアルミナセラミックスを作製し、材料の透過率を向上することに成功したことが報告されている（非特許文献２）。しかし、複屈折問題の解消については不詳である。また、少量のＭｇＯ又はＺｒＯ２を添加したアルミナセラミックスを合成することにより、単結晶サファイア単結晶を超える破壊強度を実現できてはいるが、表示デバイスのスクリーン、さらに赤外線透過材料として要求される特性を満たすことができていない。 By the way, A. Krell et al. produced alumina ceramics composed of fine particles in order to solve the problems specific to conventional translucent alumina, and reported that they succeeded in improving the transmittance of the material. (Non-Patent Document 2). However, the resolution of the birefringence problem is unknown. In addition, by synthesizing alumina ceramics with a small amount of MgO or ZrO 2 added, it is possible to achieve a breaking strength exceeding that of single crystal sapphire single crystals. have not been able to meet
また、表面強化層を有する透光性アルミナ焼結体として、透光性アルミナ焼結体の表面にセラミックス層を設けてなり、測定波長６００ｎｍ 、試料厚さ１ｍｍにおける全光線透過率が少なくとも６０％であり、破壊モーメントが０．７０ｋｇｆ・ｃｍ以上で、焼結面２軸曲げ強度が４５０ＭＰａ以上であることを特徴とする表面強化透光性アルミナ焼結体が提案されている（特許文献１）。しかし、基本材料が単純な透光性アルミナであることから複屈折が大きいことが予測され、また破壊靭性（Ｋ１ｃ）も２程度と予想できるので、それほど期待できる特性とはいえない。 In addition, as a translucent alumina sintered body having a surface strengthening layer, a ceramic layer is provided on the surface of the translucent alumina sintered body, and the total light transmittance at a measurement wavelength of 600 nm and a sample thickness of 1 mm is at least 60%. , and a surface-enhanced translucent alumina sintered body characterized by a breaking moment of 0.70 kgf cm or more and a biaxial bending strength of the sintered surface of 450 MPa or more has been proposed (Patent Document 1). . However, since the basic material is simple translucent alumina, the birefringence is expected to be large, and the fracture toughness (K 1c ) is expected to be about 2, so the properties are not so promising.
その他の候補材料である正方晶系のジルコニアセラミックは、機械的特性に優れた材料であるが、透明な材料を得ることが困難であり、特に材料内の複屈折を解消することはできない。立方晶系のＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等のセラミックスは、非常に高い透過特性があって複屈折も極めて小さいが、硬度はサファイア単結晶より低く（前者は半分、後者は３０％程度低い）ので、機械的特性という点で問題が残る。 Another candidate material, tetragonal zirconia ceramic, is a material with excellent mechanical properties, but it is difficult to obtain a transparent material, especially birefringence in the material cannot be eliminated. Ceramics such as cubic system YAG (Y 3 Al 5 O 12 ) and spinel (MgAl 2 O 4 ) have very high transmission characteristics and very small birefringence, but their hardness is lower than that of sapphire single crystals (the former is half, and the latter is about 30% lower), so there remains a problem in terms of mechanical properties.
通信機器端末の代表例としてスマートフォン、タブレット等が挙げられるが、特に持ち運び可能な小型端末機は前述の問題を引き起こすため、その表示用スクリーンは光学的かつ機械的特性が優れ、さらに経済的な材料であることが好ましい。材料の特性イメージとしては、サファイア単結晶の光学性能かつ硬度を有し、ジルコニアに匹敵する機械強度、さらにはセラミックプロセスで量産できる透光性材料が必要であるが、これまでこのような材料は報告されていない。 Smartphones, tablets, etc. are typical examples of communication device terminals, but especially small portable terminals cause the above-mentioned problems. is preferably As for the characteristics of the material, it should have the optical performance and hardness of a sapphire single crystal, mechanical strength comparable to that of zirconia, and a translucent material that can be mass-produced by a ceramic process. Not reported.
すなわち、表示デバイス用スクリーンの要求特性にマッチする透明性及び機械的特性に優れた多結晶アルミナセラミックスを提供し、スクリーン材料、さらには赤外線透過材料の問題は未だ解決されるに至っていないのが現状である。 In other words, the current situation is that polycrystalline alumina ceramics with excellent transparency and mechanical properties that match the properties required for screens for display devices have been provided, and the problems of screen materials and infrared transmitting materials have not yet been resolved. is.
従って、本発明の主な目的は、硬度及び機械的特性に優れるとともに、透明性を有する材料を提供することにある。特に、本発明は、スマートフォンに利用できるような厚さ０．２～０．３ｍｍ程度の薄板の形態であり、サファイア単結晶と同等の光学特性と硬さを有しつつ、サファイア単結晶と同等又はそれ以上の機械的特性をもつ材料を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is a primary object of the present invention to provide a material having excellent hardness and mechanical properties and transparency. In particular, the present invention is in the form of a thin plate with a thickness of about 0.2 to 0.3 mm that can be used for smartphones, and has optical properties and hardness equivalent to those of sapphire single crystals. or higher mechanical properties.
本発明者は、これらの従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成及び構造を有するアルミナセラックスによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research in view of these problems of the prior art, the inventors of the present invention have found that the above objects can be achieved by alumina ceramics having a specific composition and structure, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の透光性アルミナセラミックス及びその製造方法に係るものである。
１． アルミナ純度が９９．８重量％以上であるジルコニア含有セラミックスであって、
（１）ジルコニアの含有量が１００～２５００重量ｐｐｍであり、
（２）残留気孔量が１０００体積ｐｐｍ以下であり、
（３）平均結晶粒子径が０．３～１．５μｍである、
ことを特徴とする透光性アルミナセラミックス。
２． ジルコニアがアルミナ粒子内及び／又はアルミナ粒子間の少なくとも一部で偏析している、前記項１に記載の透光性アルミナセラミックス。
３． ３点曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であり、かつ、破壊靭性（Ｋ１ｃ）が４．０以上である、前記項１に記載の透光性アルミナセラミックス。
４． 厚さ０．３ｍｍで表面を鏡面研磨した当該アルミナセラミックスのサンプルにおいて、波長５５０ｎｍにおける全透過率が８０％以上であり、かつ、同波長の消光比が２０ｄＢ以上である、前記項１に記載の透光性アルミナセラミックス。
５． 厚さ２ｍｍの当該透光性アルミナセラミックスのサンプルにおいて、波長２．５μｍにおける直線透過率が７０％以上であり、かつ、同波長の消光比が２０ｄＢ以上である、前記項１に記載の透光性アルミナセラミックス。
６． 前記項１～５のいずれかに記載のアルミナセラミックスを含む光学材料。
７． 前記項１～５のいずれかに記載の透光性アルミナセラミックスを含む、２．５～５μｍの赤外線波長領域の検知に用いるデバイス。
８． 透光性アルミナセラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）アルミナ出発材料として、平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであるアルミナ粉末と、（ｂ）ジルコニア供給源として、（ｂ１）前記アルミナ粉末の平均一次粒子径よりも小さい平均一次粒子径を有するジルコニアゾル又はジルコニア粉末、（ｂ２）有機ジルコニウム化合物及び（ｂ３）無機ジルコニウム塩の少なくとも１種とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を温度１２００～１３５０℃で予備焼結することにより相対密度９６～９９％の予備焼結体を得る工程、
（４）前記予備焼結体を温度１２００～１４００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する工程及び
（５）前記ＨＩＰ処理で得られた焼結体を７００～１１００℃でアニールする工程
を含むことを特徴する透光性アルミナセラミックスの製造方法。
That is, the present invention relates to the following translucent alumina ceramics and a method for producing the same.
1. A zirconia-containing ceramic having an alumina purity of 99.8% by weight or more,
(1) the zirconia content is 100 to 2500 ppm by weight;
(2) the residual pore volume is 1000 volume ppm or less,
(3) an average crystal grain size of 0.3 to 1.5 μm;
A translucent alumina ceramic characterized by:
2. 2. The translucent alumina ceramics according to item 1, wherein zirconia is segregated in at least part of the alumina particles and/or between the alumina particles.
3. 2. The translucent alumina ceramics according to item 1, which has a three-point bending strength of 350 MPa or more and a fracture toughness (K 1c ) of 4.0 or more.
4. 2. The above item 1, wherein the alumina ceramic sample having a thickness of 0.3 mm and having a mirror-polished surface has a total transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm and an extinction ratio of 20 dB or more at the same wavelength. Translucent alumina ceramics.
5. Item 2. Transmitting light according to item 1, wherein the translucent alumina ceramic sample having a thickness of 2 mm has a linear transmittance of 70% or more at a wavelength of 2.5 μm and an extinction ratio at the same wavelength of 20 dB or more. Alumina ceramics.
6. 6. An optical material containing the alumina ceramics according to any one of 1 to 5 above.
7. A device for detecting an infrared wavelength range of 2.5 to 5 μm, comprising the translucent alumina ceramics according to any one of 1 to 5 above.
8. A method for producing translucent alumina ceramics, comprising:
(1) (a) as an alumina starting material, an alumina powder having an average primary particle size of 0.1 to 0.5 μm; and (b) as a zirconia source, (b1) an average primary particle size larger than that of the alumina powder. obtaining a mixture by wet-mixing raw materials containing at least one of zirconia sol or zirconia powder having a small average primary particle size, (b2) an organic zirconium compound and (b3) an inorganic zirconium salt in alcohol;
(2) a step of obtaining a green compact by molding the mixture or a dried product thereof;
(3) obtaining a pre-sintered compact having a relative density of 96-99% by pre-sintering the green compact at a temperature of 1200-1350°C;
(4) HIPing the presintered body at a temperature of 1200 to 1400° C. and a pressure of 98 to 392 MPa; and (5) annealing the sintered body obtained by the HIP treatment at 700 to 1100° C. A method for producing translucent alumina ceramics, comprising:
本発明によれば、硬度及び機械的特性に優れるとともに、透明性を有する材料を提供することができる。従って、本発明の透光性アルミナセラミックスは、表示デバイス用スクリーン等に適した厚さ０．２～０．３ｍｍという薄板状の焼結体であっても、サファイア単結晶と同等の光学特性と硬さを有しつつ、サファイア単結晶では実現できない機械的特性を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in hardness and a mechanical characteristic, it can provide the material which has transparency. Therefore, even if the translucent alumina ceramics of the present invention is a thin plate-like sintered body with a thickness of 0.2 to 0.3 mm suitable for display device screens, etc., it has optical properties equivalent to those of sapphire single crystals. While having hardness, it is possible to obtain mechanical properties that cannot be achieved with sapphire single crystals.
このように、本発明の透光性アルミナセラミックスは、可視波長領域でサファイア単結晶に類似する光学特性を有し、機械的強度は同単結晶を遥かに凌駕することから、これらの特性の少なくともいずれかが要求される用途に好適に用いることができる。例えば、擦れ、落下等によるスクリーン損傷（傷、破壊）が起こりにくい完成度の高いスマートフォン、タブレット端末等の表示デバイスに用いるスクリーンを提供することができる。その結果として、機械的損傷の起こり難いスクリーンを有する通信端末を提供することが可能となる。また、主として１．５～５μｍの赤外線波長領域で利用される赤外線カメラ、赤外線検出器のウインドー、ドーム等としても同様の効果を得ることができるので、これらの赤外線デバイスを提供することもできる。 As described above, the translucent alumina ceramic of the present invention has optical properties similar to those of sapphire single crystals in the visible wavelength range, and mechanical strength far surpasses that of the same single crystals. It can be suitably used for applications requiring either one. For example, it is possible to provide a screen used for a display device such as a smart phone, a tablet terminal, or the like, which has a high degree of perfection and is less likely to be damaged (scratched or destroyed) by rubbing, dropping, or the like. As a result, it is possible to provide a communication terminal having a screen that is less susceptible to mechanical damage. Also, similar effects can be obtained as windows, domes, etc. of infrared cameras and infrared detectors mainly used in the infrared wavelength region of 1.5 to 5 μm, and these infrared devices can be provided.
より具体的には、本発明の透光性アルミナセラミックスを機械加工により厚さ０．２～０．３ｍｍでかつ両面を研磨したスクリーンを形成し、通信用端末のスクリーンとして利用する場合、材料固有の硬度はスクラッチの防止、優れた破壊強度と破壊靭性は端末落下等の不慮の事故によるスクリーン破壊を未然に防止することができる。この場合、前記のように、材料の光学特性はサファイア単結晶に匹敵するもので、極限まで低減した複屈折（換言すれば極限まで向上させた消光比）によって画面をクリアに観察することが可能となる。 More specifically, when the translucent alumina ceramic of the present invention is machined to form a screen with a thickness of 0.2 to 0.3 mm and both surfaces are polished, and the screen is used as a screen for a communication terminal, the material-specific Its hardness prevents scratches, and its excellent fracture strength and fracture toughness can prevent the screen from breaking due to unexpected accidents such as terminal drops. In this case, as mentioned above, the optical properties of the material are comparable to those of single crystal sapphire, and birefringence is reduced to the limit (in other words, the extinction ratio is improved to the limit), enabling clear viewing of the screen. becomes.
その他の用途としても、透明性は特に要求されないが、高度な機械的特性が要求されるエンジニアリングセラミックス（特に構造用材料）としても、本発明の透光性アルミナセラミックスは有用である。例えば、セラミック製造プロセスで使用する粉砕用ボール、ノズル、バルブ等の耐摩耗材料又は摺動部材のほか、半導体用のボンディングキャピラリー、半導体基板、電池用材料、ＩＣパッケージ、歯科用材料、インプラント材料（例えば人工骨、人工関節）等にも好適に用いることができる。 For other uses, the translucent alumina ceramics of the present invention are useful as engineering ceramics (especially structural materials) that require high mechanical properties, although transparency is not particularly required. For example, grinding balls, nozzles, valves and other wear-resistant materials or sliding members used in the ceramic manufacturing process, bonding capillaries for semiconductors, semiconductor substrates, battery materials, IC packages, dental materials, implant materials ( For example, it can be suitably used for artificial bones, artificial joints, etc.
光学特性に関し、近年では、光学特性に優れた多結晶セラミックスが報告され、紫外線又は可視域の窓材に応用されるほか、最高レベルの光学技術が必要とされるレーザーでも十分な成果を挙げるに至っている。このような光学技術に達した材料は、結晶構造が立方晶に限定され、斜方晶、六方晶等の異方性材料で高度な光学応用が可能な報告はなされていない。既述の通り、１９５０年代にR. L. Cobleが、当時不透明と考えられた六方晶系のアルミナセラミックス中に存在する残留気孔を除去することで得られる透光性アルミナを提案しているが、このアルミナは光を透過するものの、拡散透過（直線透過成分は僅か）が主体であるため、高圧ナトリウム放電灯用の放電管に利用にとどまっている。このセラミックスでは、残留気孔を低減させることで光が透過するパスを形成したが、ランダム配向かつ六方晶材料固有の「複屈折の存在」のため、光が材料内部を直進できず、複屈折に伴う拡散を繰り返しながら通過することしかできない。一方、結晶方位が単一であり、粒界のないサファイア単結晶、特にｃ軸方位の同単結晶は、複屈折のない方位であることから、直線透過性に優れ、また消光比が高いという、多結晶アルミナでは実現不能な特性を有する。 Regarding optical properties, in recent years, polycrystalline ceramics with excellent optical properties have been reported, and in addition to being applied to window materials in the ultraviolet or visible region, lasers, which require the highest level of optical technology, have also achieved satisfactory results. has arrived. The crystal structure of the materials that have reached such optical technology is limited to cubic crystals, and there have been no reports that anisotropic materials such as orthorhombic crystals and hexagonal crystals can be applied to advanced optical applications. As mentioned above, in the 1950s, R. L. Coble proposed translucent alumina obtained by removing residual pores present in hexagonal alumina ceramics, which was considered opaque at the time. Although it transmits light, it is mainly used as a discharge tube for a high-pressure sodium discharge lamp because it mainly diffuses light (there is only a small amount of linear transmission). In this ceramic, a path through which light can pass is formed by reducing the residual pores, but due to the random orientation and the existence of birefringence, which is unique to the hexagonal crystal material, light cannot travel straight inside the material, resulting in birefringence. It can only pass through while repeating the diffusion that accompanies it. On the other hand, sapphire single crystals with a single crystal orientation and no grain boundaries, especially c-axis oriented single crystals, are said to have excellent in-line transmittance and a high extinction ratio because they are oriented without birefringence. , which has properties that cannot be achieved with polycrystalline alumina.
このように、六方晶系かつ無配向の多結晶アルミナでは、サファイア単結晶のような特性は付与できない、というのがこれまでの科学的常識とされていた。 Thus, it has been scientifically accepted that hexagonal and non-oriented polycrystalline alumina cannot provide the properties of a sapphire single crystal.
前述したようにR. L. Cobleの透光性アルミナの報告から約４０年後にA. Krell が粒子サイズの小さな多結晶アルミナを作成し、より高い直線透過率を示すことに成功している。同様のセラミックスを試作してみると、確かに“粒子サイズ効果”により直線透過率が向上し、研磨した材料を通じて周辺景色をみることができるが（R. L. Coble の開発した技術では周辺景色をみること不可能である。この理由は光散乱と複屈折の制御が不十分なため）、あまりクリアには見えない。 As mentioned above, about 40 years after R. L. Coble's report on translucent alumina, A. Krell produced polycrystalline alumina with a small particle size and succeeded in exhibiting higher linear transmittance. Trial production of similar ceramics showed that the "particle size effect" certainly improved the in-line transmittance, and the surrounding scenery could be seen through the polished material (the technology developed by R.L. It is not possible, because of poor control of light scattering and birefringence), so it does not look very clear.
これに対し、本発明ではアルミナセラミックスの粒子サイズを小さくすることは必要であるが、それ以上にジルコニアを添加することで焼結体をより緻密化させると同時に、アルミナ粒子の粒界近傍にジルコニアを偏析させ、条件によってはジルコニアを含む粒界相を形成させれば、複屈折が非常に小さく、その結果としてｃ軸サファイア単結晶に匹敵する消光比の高いアルミナセラミックスの合成が可能となることを見出した。また、ジルコニアを適量添加したアルミナセラミックスは、大きな消光比を示すだけでなく、紫外～赤外線領域全般にわたって透過率、特に全透過特性を著しく改善できることも確認できた。 On the other hand, in the present invention, it is necessary to reduce the particle size of the alumina ceramics. is segregated, and depending on the conditions, a grain boundary phase containing zirconia is formed, the birefringence is very small, and as a result, it is possible to synthesize alumina ceramics with a high extinction ratio comparable to c-axis sapphire single crystals. I found It was also confirmed that alumina ceramics to which an appropriate amount of zirconia is added not only exhibits a large extinction ratio, but also can remarkably improve the transmittance, especially the total transmittance, over the entire ultraviolet to infrared region.
本発明において、ジルコニアの偏析によってアルミナセラミックスの消光比を大きくできる作用機序は定かではないが、複屈折性の強いアルミナ結晶粒子の粒界近傍にジルコニアが偏析することにより、その偏析部からアルミナ結晶粒子に強いストレスを与える結果、アルミナ結晶粒子は、結晶構造上は六方晶系でありながらも、光学的にはより等方的な性質を付与できると考えられる。ただし、例えば析出した粒界相が厚すぎれば（ジルコニアの添加量が多すぎれば）、強い散乱減となるので、その厚さは最大１００ｎｍ程度とし、特に５０ｎｍ以下にしておくことが好ましい。 In the present invention, the mechanism by which the extinction ratio of alumina ceramics can be increased by the segregation of zirconia is not clear. As a result of applying a strong stress to the crystal grains, the alumina crystal grains are considered to be optically more isotropic while having a hexagonal crystal structure. However, for example, if the precipitated grain boundary phase is too thick (if the amount of zirconia added is too large), strong scattering reduction occurs.
本発明で作製される透明アルミナセラミックスは、表示デバイススクリーンに用いる板材の厚さ程度では透過率がｃ軸サファイア単結晶並みに高く、極めて高い消光比を示す特性を有する。このような特性は立方晶構造かつ高品質のセラミックス又は単結晶、六方晶系ではｃ軸に限定されたサファイア単結晶で確認されているが、例え立方晶構造であっても材料品質が良くないものは強い複屈折を示し、消光比も１０～１５ｄＢ程度に留まるものも少なくはない。Cobleの透光性アルミナでは顕著な複屈折が観察され、消光比も数ｄＢレベルである。消光比の小さな材料は、たとえ単結晶であっても表示デバイス用スクリーンには提供することができない。この理由は、ほとんどの表示デバイスが液晶又は有機ＥＬを使っており（ブラウン管等の表示デバイスは本発明から除外）、このようなスクリーンで鮮明な画像を与えるのはスクリーンの消光比の大小が決定的なパラメーターとなるからである。 The transparent alumina ceramics produced in the present invention has a transmittance as high as that of a c-axis sapphire single crystal and exhibits an extremely high extinction ratio when the thickness is about the same as that of a plate material used for a display device screen. Such characteristics have been confirmed in high-quality ceramics or single crystals with a cubic structure, and in sapphire single crystals with c-axis confined in the hexagonal system, but even with a cubic structure, the material quality is not good. Some of them show strong birefringence, and many of them have an extinction ratio of about 10 to 15 dB. Remarkable birefringence is observed in Coble translucent alumina, and the extinction ratio is several dB level. A material with a small extinction ratio, even a single crystal, cannot be provided for a screen for a display device. The reason for this is that most display devices use liquid crystal or organic EL (display devices such as cathode ray tubes are excluded from the present invention), and the extinction ratio of the screen determines whether such a screen provides a clear image. This is because it is an important parameter.
現在のスクリーンの主流はガラスであるが、ガラスは柔らかく表面に傷が入りやすい欠点がある。また破壊強度と破壊靭性が不十分なため、表示デバイスが他の物質に衝突したり、落下すればスクリーンが容易に破壊されてしまう問題点が指摘されている。本発明は、基本的にビッカース硬度が約２２００であるアルミナを主成分とするので傷は入りにくく、また強度レベルもサファイア単結晶以上であり、破壊靭性も酸化物系で最強のジルコニア以上であるため破壊確率は極めて小さい。これらの機械的強度に寄与しているのは、抜本的な光学特性の改善に寄与したアルミナセラミックス中の粒界相であることは間違いなく、これまでのアルミナセラミックスの光学特性及び機械的特性の概念を変えることができる。 Glass is currently the mainstream of screens, but glass has the drawback of being soft and easily scratched on the surface. In addition, it has been pointed out that the screen is easily broken when the display device collides with other substances or falls because of insufficient fracture strength and fracture toughness. Since the present invention basically contains alumina with a Vickers hardness of about 2200 as the main component, it is less likely to be scratched, has a strength level higher than that of a sapphire single crystal, and has a fracture toughness higher than that of zirconia, which is the strongest among oxides. Therefore, the probability of breakage is extremely small. It is undoubtedly the grain boundary phase in the alumina ceramics that contributes to the drastic improvement of the optical properties that contributes to these mechanical strengths. Concepts can be changed.
１．透光性アルミナセラミックス
本発明の透光性アルミナセラミックス（本発明セラミックス）は、アルミナ純度が９９．８重量％以上であるジルコニア含有セラミックスであって、
（１）ジルコニアの含有量が１００～２５００重量ｐｐｍであり、
（２）残留気孔量が１０００体積ｐｐｍ以下であり、
（３）平均結晶粒子径が０．３～１．５μｍである、
ことを特徴とする。
1. Translucent alumina ceramics The translucent alumina ceramics of the present invention (the ceramics of the present invention) are zirconia-containing ceramics having an alumina purity of 99.8% by weight or more,
(1) the zirconia content is 100 to 2500 ppm by weight;
(2) the residual pore volume is 1000 volume ppm or less,
(3) an average crystal grain size of 0.3 to 1.5 μm;
It is characterized by
本発明セラミックスは、アルミナ（酸化アルミニウム（III））の多結晶（特にα－アルミナ（六方晶系））を主要な構成成分とし、その純度は９９．８重量％以上（好ましくは９９．８～９９．９重量％）である。 The ceramics of the present invention is mainly composed of polycrystals of alumina (aluminum (III) oxide) (especially α-alumina (hexagonal system)), and has a purity of 99.8% by weight or more (preferably 99.8 to 99.8% by weight). 99.9% by weight).
本発明セラミックスは、ジルコニア（酸化ジルコニウム）を１００～２５００重量ｐｐｍを含み、特に２５０～１５００重量ｐｐｍを含むことが好ましい。ジルコニア含有量が少なすぎると、透光性に乏しく、機械的特性も一般的なアルミナセラミックスと同程度となる。ジルコニア含有量が多すぎると、機械的強度は維持されるがものの、光学的特性が著しく低下する。 The ceramics of the present invention contain zirconia (zirconium oxide) in an amount of 100 to 2500 ppm by weight, preferably 250 to 1500 ppm by weight. If the zirconia content is too low, the translucency is poor and the mechanical properties are comparable to those of general alumina ceramics. If the zirconia content is too high, the mechanical strength is maintained, but the optical properties are significantly degraded.
本発明セラミックスでは、ジルコニアがアルミナ粒子内及び／又はアルミナ粒子間の少なくとも一部で偏析していることが好ましい。すなわち、ジルコニア（ジルコニウム原子）が本発明セラミックスを構成するアルミナ結晶粒子中及び／又はアルミナ結晶粒子間の少なくとも一部において不均一に偏在していることが好ましい。 In the ceramics of the present invention, zirconia is preferably segregated in at least part of the alumina particles and/or between the alumina particles. That is, it is preferable that zirconia (zirconium atoms) is non-uniformly and unevenly distributed in at least part of the alumina crystal grains and/or between the alumina crystal grains constituting the ceramics of the present invention.
このようなジルコニアの偏析によって、より高い光学特性又は機械的特性を得ることができる。従って、かかる効果が得られる限り、その偏析の状態（形態）は特に限定されない。例えば、ａ）アルミナ結晶粒子の粒界部より高い濃度のジルコニアがアルミナ結晶粒子中に存在する状態、ｂ）アルミナ結晶粒子の粒界部に偏在するにとどまらず、アルミナ結晶粒子とアルミナ結晶粒子との粒界部に粒界相として析出する形態等のいずれであっても良い。また、上記の「少なくとも一部」とは、１）複数のアルミナ結晶粒子のうち少なくともいずれかのアルミナ結晶粒子内にジルコニアが偏析している場合、２）アルミナ結晶粒子により形成されている粒界部の一部又は全部にジルコニアが偏析している場合等を包含する。 Such segregation of zirconia can provide better optical or mechanical properties. Therefore, the segregation state (morphology) is not particularly limited as long as such an effect can be obtained. For example, a) a state in which zirconia is present in the alumina crystal grains at a higher concentration than the grain boundary portion of the alumina crystal grains, b) not only is it unevenly distributed in the grain boundary portion of the alumina crystal grains, but also between the alumina crystal grains and the alumina crystal grains. It may be in any form such as precipitation as a grain boundary phase in the grain boundary part. In addition, the above-mentioned "at least a part" means 1) when zirconia is segregated in at least one of the alumina crystal particles among the plurality of alumina crystal particles, and 2) the grain boundary formed by the alumina crystal particles This includes the case where zirconia is segregated in part or all of the part.
偏析しているジルコニアは、ジルコニア単独又はジルコニアとアルミナとの混合物であっても良い。また、その結晶構造としては、結晶質であっても良いし、アモルファスであっても良い。 The segregating zirconia may be zirconia alone or a mixture of zirconia and alumina. Moreover, the crystal structure may be crystalline or amorphous.
特に、本発明では、後記で示すように、アルミナ結晶粒子の粒界部にジルコニア（ＺｒＯ２）を含有する粒界相を形成してなる偏析であることが好ましい。この場合の粒界相の厚みは、限定的でないが、通常は１００ｎｍ以下（特に５～９０ｎｍ）であることが好ましい。本発明における粒界相の厚みは、観察した際の視野内での最大幅をいう。 In particular, in the present invention, as will be described later, segregation in which a grain boundary phase containing zirconia (ZrO 2 ) is formed at grain boundaries of alumina crystal grains is preferred. Although the thickness of the grain boundary phase in this case is not limited, it is usually preferably 100 nm or less (especially 5 to 90 nm). The thickness of the grain boundary phase in the present invention refers to the maximum width within the field of view when observed.
本発明セラミックスは、上記のように多結晶構造を有するが、その平均結晶粒子径は０．３～１．５μｍであり、特に０．３～０．９μｍであることが好ましい。平均結晶粒子径が０．３μｍ未満の場合、出発原料の粒子サイズが限定されているために作製が困難となるおそれがある。また、平均結晶粒子径が１．５μｍを超えると、顕著な複屈折が発生することがある。 The ceramics of the present invention have a polycrystalline structure as described above, and the average crystal grain size is 0.3 to 1.5 μm, preferably 0.3 to 0.9 μm. If the average crystal grain size is less than 0.3 μm, the particle size of the starting material is limited, which may make production difficult. Moreover, when the average crystal grain size exceeds 1.5 μm, significant birefringence may occur.
本発明セラミックスにおける残留気孔量は、通常１０００体積ｐｐｍ以下であり、特に１００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。残留気孔量が１０００体積ｐｐｍを超えると、散乱が顕著になり透過率不足になる。なお、残留気孔量の下限値は、実質的に０体積％が最も好ましいが、通常は１０体積ｐｐｍ程度であれば良い。 The amount of residual pores in the ceramics of the present invention is usually 1000 volume ppm or less, preferably 100 volume ppm or less. If the amount of residual pores exceeds 1000 ppm by volume, scattering becomes significant, resulting in insufficient transmittance. The lower limit of the residual pore content is most preferably substantially 0% by volume, but usually about 10 ppm by volume is sufficient.
本発明セラミックスは、透光性を有するものであり、特に厚さ０．３ｍｍで表面を鏡面研磨した本発明セラミックスのサンプルにおいて、一つの応用は可視波長帯である波長４００～７００ｎｍ（使用する可視波長に対する代表波長を５５０ｎｍとする）での全透過率が８０％以上であり、かつ、波長５５０ｎｍにおける消光比が２０ｄＢ以上であることが好ましい。このような物性を有することにより、物体を本発明セラミックス越しで覗いた場合、表示画面をより鮮明にみることができる。なお、高い透光性が要求されない用途に本発明セラミックスを用いる場合は、必ずしも上記の全透過率及び消光比を備えている必要はない。 The ceramics of the present invention have translucency, and one application of a sample of the ceramics of the present invention having a thickness of 0.3 mm and having a mirror-polished surface is one application, which is a wavelength of 400 to 700 nm, which is a visible wavelength band. It is preferable that the total transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more and the extinction ratio at a wavelength of 550 nm is 20 dB or more. Due to such physical properties, when an object is viewed through the ceramics of the present invention, the display screen can be seen more clearly. When the ceramics of the present invention are used for applications that do not require high translucency, they do not necessarily have the above total transmittance and extinction ratio.
また、本発明セラミックスを赤外線領域で利用する場合は、厚さ２ｍｍの本発明セラミックスのサンプルにおいて、波長２．５～５μｍ（使用する赤外波長に対する代表波長を２．５μｍとする）における直線透過率が７０%以上であり、かつ、波長２．５μｍにおける消光比が２０ｄＢ以上であることが好ましい。このような物性を有することにより、赤外線領域でもウインドー等の光学材料として応用することができる。なお、高い透光性が要求されない用途に本発明セラミックスを用いる場合は、必ずしも上記の直線透過率及び消光比を備えている必要はない。 When using the ceramics of the present invention in the infrared region, a sample of the ceramics of the present invention having a thickness of 2 mm has a linear transmission at a wavelength of 2.5 to 5 μm (the representative wavelength for the infrared wavelength used is 2.5 μm). It is preferable that the ratio is 70% or more and the extinction ratio at a wavelength of 2.5 μm is 20 dB or more. By having such physical properties, it can be applied as an optical material for windows and the like even in the infrared region. When the ceramics of the present invention are used for applications that do not require high translucency, they do not necessarily have the above linear transmittance and extinction ratio.
本発明セラミックスの機械的特性としては、サファイア単結晶と同等又はそれ以上の性能を有する。具体的には、３点曲げ強度は、通常３５０ＭＰａ以上であることが好ましく、特に５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、３点曲げ強度の上限値は、例えば１８００ＭＰａ程度とすることができるが、これに限定されない。 The mechanical properties of the ceramics of the present invention are equal to or better than those of sapphire single crystals. Specifically, the three-point bending strength is usually preferably 350 MPa or more, and more preferably 500 MPa or more. In addition, although the upper limit of the three-point bending strength can be set to, for example, about 1800 MPa, it is not limited to this.
さらに、本発明セラミックスにおいて、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ１６０７にあるＳＥＰＢ（Single Edge Precracked Beam）法による破壊靭性値（Ｋ１ｃ）が３．５以上であることが好ましく、特に４．０以上であることがより好ましく、その中でも４．５以上であることが最も好ましい。これにより、サファイア単結晶（Ｋ１ｃ：３．０程度）よりも高い性能を発揮することができる。なお、破壊靭性値（Ｋ１ｃ）の上限値は、例えば８．０程度とすることができるが、これに限定されない。 Furthermore, in the ceramics of the present invention, the fracture toughness value (K 1c ) according to the SEPB (Single Edge Precracked Beam) method in Japanese Industrial Standards JIS R1607 is preferably 3.5 or more, particularly 4.0 or more. More preferably, it is most preferably 4.5 or more. This makes it possible to exhibit performance higher than that of a sapphire single crystal (K 1c : about 3.0). The upper limit of the fracture toughness value (K 1c ) can be, for example, about 8.0, but is not limited to this.
本発明セラミックスの硬度（ビッカース硬度）は、サファイアと同等であれば特に限定されず、通常は２１００以上であり、特に２１５０～２３００であることが好ましい。 The hardness (Vickers hardness) of the ceramics of the present invention is not particularly limited as long as it is equivalent to that of sapphire.
２．透光性アルミナセラミックスの製造方法
本発明セラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、透光性アルミナセラミックスを製造する方法であって、
（１）（ａ）アルミナ出発材料として、平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであるアルミナ粉末と、（ｂ）ジルコニア供給源として、（ｂ１）前記アルミナ粉末の平均一次粒子径よりも小さい平均一次粒子径を有するジルコニアゾル又はジルコニア粉末、（ｂ２）有機ジルコニウム化合物及び（ｂ３）無機ジルコニウム塩の少なくとも１種とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程（混合工程）、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程（成形工程）、
（３）前記圧粉体を温度１２００～１３５０℃で予備焼結することにより相対密度９６～９９％の予備焼結体を得る工程（予備焼結工程）、
（４）前記予備焼結体を温度１２００～１４００℃かつ圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する工程（ＨＩＰ処理工程）及び
（５）前記ＨＩＰ処理で得られた焼結体を７００～１１００℃でアニールする工程（アニール工程）
を含むことを特徴する透光性アルミナセラミックスの製造方法によって好適に本発明セラミックスを製造することができる。
2. Method for Producing Translucent Alumina Ceramics The ceramics of the present invention can be suitably produced by the following production method. That is, a method for producing translucent alumina ceramics,
(1) (a) as an alumina starting material, an alumina powder having an average primary particle size of 0.1 to 0.5 μm; and (b) as a zirconia source, (b1) an average primary particle size larger than that of the alumina powder. A step of obtaining a mixture by wet-mixing raw materials containing at least one of zirconia sol or zirconia powder having a small average primary particle size, (b2) an organic zirconium compound and (b3) an inorganic zirconium salt in alcohol (mixing step ),
(2) a step of obtaining a green compact by molding the mixture or a dried product thereof (molding step);
(3) a step of pre-sintering the green compact at a temperature of 1200-1350° C. to obtain a pre-sintered compact having a relative density of 96-99% (pre-sintering step);
(4) a step of HIPing the presintered body at a temperature of 1200 to 1400° C. and a pressure of 98 to 392 MPa (HIP treatment step); Annealing process (annealing process)
The ceramics of the present invention can be suitably produced by a method for producing translucent alumina ceramics characterized by comprising
混合工程
混合工程では、（ａ）アルミナ出発材料として、平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであるアルミナ粉末と、（ｂ）ジルコニア供給源として、（ｂ１）前記アルミナ粉末の平均一次粒子径よりも小さい平均一次粒子径を有するジルコニアゾル又はジルコニア粉末、（ｂ２）有機ジルコニウム化合物及び（ｂ３）無機ジルコニウム塩の少なくとも１種とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る。
Mixing step In the mixing step, (a) an alumina powder having an average primary particle size of 0.1 to 0.5 μm as an alumina starting material, (b) a zirconia source, (b1) an average primary particle of the alumina powder A mixture is obtained by wet-mixing raw materials containing a zirconia sol or zirconia powder having an average primary particle size smaller than the diameter, at least one of (b2) an organic zirconium compound and (b3) an inorganic zirconium salt in alcohol.
原料としては、上記のように、アルミナ出発材料とジルコニア供給源とを混合することによって調製することができる。 The feedstock can be prepared by mixing an alumina starting material with a zirconia source, as described above.
アルミナ出発材料として、平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであるアルミナ粉末を用いる。アルミナ粉末としては、通常はα－アルミナの粉末を使用すれば良く、市販品を使用することもできる。また、アルミナ粉末の純度は、本発明の効果を妨げない限りは制限されないが、通常は９９．９％以上のものを使用することが好ましい。 As an alumina starting material, alumina powder having an average primary particle size of 0.1 to 0.5 μm is used. As the alumina powder, α-alumina powder is usually used, and commercially available products can also be used. The purity of the alumina powder is not limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention, but it is usually preferred to use 99.9% or more.
ジルコニア供給源としては、（ｂ１）前記アルミナ粉末の平均一次粒子径よりも小さい平均一次粒子径を有するジルコニアゾル又はジルコニア粉末、（ｂ２）有機ジルコニウム化合物及び（ｂ３）無機ジルコニウム塩の少なくとも１種を用いる。 As a zirconia source, at least one of (b1) a zirconia sol or zirconia powder having an average primary particle size smaller than that of the alumina powder, (b2) an organic zirconium compound, and (b3) an inorganic zirconium salt. use.
上記（ｂ１）のジルコニアゾル又はジルコニア粉末は、用いるアルミナ粉末の平均一次粒子径よりも小さな平均一次粒子径を有するものを使用するが、特にジルコニアゾル又はジルコニア粉末の平均一次粒子径Ｄｚとアルミナ粉末の平均一次粒子径Ｄａとの関係において、Ｄｚ≦０．５Ｄａを満たすことが好ましく、特にＤｚ≦０．２Ｄａを満たすことがより好ましい。 The zirconia sol or zirconia powder of (b1) above has an average primary particle size smaller than that of the alumina powder used. Dz ≤ 0.5 Da, and more preferably Dz ≤ 0.2 Da, in relation to the average primary particle diameter Da.
上記（ｂ２）の有機ジルコニウム化合物としては、例えばジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアセチルアセトネート化合物、ジルコニウムの有機酸塩等が挙げられる。より具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が例示される。 Examples of the organic zirconium compound (b2) include zirconium alkoxide compounds, zirconium acetylacetonate compounds, organic acid salts of zirconium, and the like. More specific examples include tetra-n-butoxyzirconium, zirconium propoxide, zirconium butoxide, zirconium tetraacetylacetonate and the like.
上記（ｂ３）の無機ジルコニウム化合物としては、例えば硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic zirconium compound (b3) include zirconium nitrate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, and zirconium sulfate.
アルミナ原料とジルコニア供給源との混合比率は、最終的に得られる本発明セラミックス中におけるジルコニア含有量が１００～２５００重量ｐｐｍとなるように調整すれば良い。これによって、より確実にジルコニアの偏析を形成させることができる。 The mixing ratio of the alumina raw material and the zirconia supply source may be adjusted so that the zirconia content in the finally obtained ceramics of the present invention is 100 to 2500 ppm by weight. As a result, zirconia segregation can be formed more reliably.
アルミナ出発材料とジルコニア供給源とを含む原料の混合は、アルコール中での湿式混合にて実施する。アルコールとしては、エタノールを主成分とする工業用アルコール（例えば製品名「ソルミックス」（登録商標、日本アルコール販売（株）等）が経済的に有効であるが、特に限定されず、例えばエタノールを使用しても良く、純水も利用できる。アルコールは、アルミナ出発原料とジルコニア供給源の合計重量１００重量部に対して１５０～３００重量部程度の範囲で用いることができるが、これに限定されない。 Mixing of the raw materials, including the alumina starting material and the zirconia source, is performed by wet mixing in alcohol. As the alcohol, industrial alcohol containing ethanol as a main component (for example, the product name "Solmix" (registered trademark, Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., etc.) is economically effective, but is not particularly limited. For example, ethanol can be used. Pure water can also be used.Alcohol can be used in a range of about 150 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the alumina starting material and the zirconia supply source, but is not limited thereto. .
本発明では、前記アルコールとしては、１００重量％アルコールのほか、水で希釈されたアルコールも、本発明の「アルコール」に包含される。なお、アルコールを水で希釈する場合の濃度としては、例えばアルコール濃度５０～１００重量％程度の範囲となるように適宜設定することができるが、これに限定されない。 In the present invention, as the alcohol, in addition to 100% by weight alcohol, alcohol diluted with water is also included in the "alcohol" of the present invention. When the alcohol is diluted with water, the concentration can be appropriately set, for example, in the range of about 50 to 100% by weight of alcohol, but is not limited to this.
上記原料中には、必要に応じて有機バインダー等を配合することもできる。有機バインダーとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー等の合成樹脂バインダーを好適に用いることができる。有機バインダーの使用量は、アルミナ出発材料とジルコニア供給源の合計重量１００重量部に対して０．１～１．０重量部程度とすることができるが、これに限定されない。 An organic binder or the like may be added to the raw materials as required. The organic binder is not particularly limited, but synthetic resin binders such as acrylic resin binders and polyvinyl alcohol binders can be preferably used. The amount of the organic binder used can be about 0.1 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the alumina starting material and the zirconia source, but is not limited thereto.
湿式混合に際しては、本発明の効果を妨げない範囲内において、各種の粉砕用メディアを使用することができるが、基本的にアルミナボールを用いることが好ましい。例えば純度９９．５重量％以上のアルミナボール等を好適に用いることができる。これにより、ボールからのコンタミネーションを極小化できる。また、粉砕用メディアを用いる場合の容器も、同様の理由から、合成樹脂製容器又は純度９９．５重量％以上のアルミナ製容器を用いることが好ましい。従って、例えば、純度９９．５重量％以上で直径０．５～３．０ｍｍのアルミナボールをアルミナ原料とジルコニア供給源の合計重量１００重量部に対して５００～２０００重量部を用い、これらを純度９９．５％以上のアルミナポットに入れ、回転式の架台に載せて１５～３０時間程度混合して混合物をスラリーの形態で得ることができる。 In the wet mixing, various grinding media can be used as long as they do not interfere with the effects of the present invention, but it is basically preferable to use alumina balls. For example, alumina balls having a purity of 99.5% by weight or more can be preferably used. As a result, contamination from the balls can be minimized. For the same reason, it is preferable to use a synthetic resin container or an alumina container having a purity of 99.5% by weight or more as the container in which the grinding media are used. Therefore, for example, alumina balls with a purity of 99.5% by weight or more and a diameter of 0.5 to 3.0 mm are used in an amount of 500 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the alumina raw material and the zirconia supply source. It is possible to obtain a mixture in the form of a slurry by putting it in an alumina pot of 99.5% or more, placing it on a rotating frame, and mixing it for about 15 to 30 hours.
スラリーは、乾燥処理、造粒処理等を実施して得られるものを成形工程に供することもできる。乾燥処理としては、例えば１）スラリーを７０～９０℃の温度下で溶媒を蒸発させることにより乾燥粉末を得る工程、２）乾燥粉末を破砕処理した後、１００メッシュ程度の篩を通過した粉末を得る工程を含む方法を採用することができる。 The slurry can also be subjected to the forming step after being obtained by performing a drying treatment, a granulation treatment, or the like. The drying treatment includes, for example, 1) a step of evaporating the solvent from the slurry at a temperature of 70 to 90° C. to obtain a dry powder, and 2) crushing the dry powder and passing it through a sieve of about 100 mesh. A method can be employed that includes the step of obtaining.
造粒処理としては、例えばスラリーを造粒及び乾燥する工程を含む方法を採用することができる。造粒及び乾燥を実施できる方法としては、例えばスプレードライ等の公知の方法で実施することができる。この場合の造粒物（顆粒）の平均粒径は、限定的ではないが、通常は１０～５０μｍ程度とすることが望ましい。 As the granulation treatment, for example, a method including steps of granulating and drying the slurry can be adopted. Granulation and drying can be performed by known methods such as spray drying. Although the average particle size of the granules (granules) in this case is not limited, it is usually desirable to be about 10 to 50 μm.
本発明の製造方法では、混合物を少なくとも乾燥処理された物をいずれも乾燥物という。従って、上記のような造粒物も乾燥物に包含される。なお、乾燥物中の固形分量は、例えば乾燥物を構成する成分の種類等に応じて適宜調整することができる。 In the production method of the present invention, any product obtained by at least drying the mixture is referred to as a dried product. Therefore, the granules as described above are also included in the dry matter. In addition, the solid content in the dried product can be appropriately adjusted according to, for example, the type of components constituting the dried product.
成形工程
成形工程では、前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る。成形方法は、特に限定されず、例えば一軸プレス成形、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ成形）、鋳込み成形、押出し成形、射出成形等の各種の方法を１種又は２種以上組み合わせて採用することができる。２種以上の成形法の組み合わせとしては、例えば、１次成形として一軸プレス成形をした後に、２次成形としてＣＩＰ法により圧粉体を得ることができる。
Molding Step In the molding step, the mixture or the dried product thereof is molded to obtain a green compact. The molding method is not particularly limited, and for example, various methods such as uniaxial press molding, cold isostatic pressing (CIP molding), cast molding, extrusion molding, and injection molding can be used singly or in combination of two or more. can be done. As a combination of two or more molding methods, for example, a green compact can be obtained by a CIP method as secondary molding after uniaxial press molding as primary molding.
また、成形工程では、所望の製品形状等に応じて成形法及びその条件を適宜設定することができる。例えば、スマートフォン用スクリーンを形成する場合は、前記乾燥粉末を利用せずに原料中にワックスを練りこんで、射出（インジェクション）成形法でニアネット成形することも可能である。また例えば、赤外線用のレンズ等を形成する場合は、ディスクを形成するための金型を準備し、ドーム形状であればドーム型のラバーモールドを準備したうえで、成形することができる。 Also, in the molding process, the molding method and its conditions can be appropriately set according to the desired product shape and the like. For example, when forming a screen for a smartphone, it is also possible to knead wax into raw materials without using the dry powder, and perform near-net molding by injection molding. Further, for example, when forming an infrared lens or the like, a metal mold for forming a disc is prepared, and in the case of a dome shape, a dome-shaped rubber mold can be prepared and then formed.
成形する際の圧力は、用いる原料粉末の粒径、原料粉末の組成等に応じて適宜設定することができるが、一般的には得られる成形体の理論密度の４０～６５％程度の密度となるように加圧することが好ましい。 The pressure at the time of molding can be appropriately set according to the particle size of the raw material powder to be used, the composition of the raw material powder, and the like. It is preferable to pressurize as much as possible.
本発明では、比較的均一な密度分布を形成できるという点で、ＣＩＰ成形を行うことが望ましい。ＣＩＰ成形による場合の成形圧は、通常９８～３９２ＭＰａ（好ましくは１００～２５０ＭＰａ程度）の範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。また、前記のように２段階で成形する場合は、金型を用いて５～２０ＭＰａ程度の範囲内で一軸プレス成形した後、９８～３９２ＭＰａ程度の範囲でＣＩＰ成形すれば良い。 In the present invention, it is desirable to perform CIP molding in that a relatively uniform density distribution can be formed. The molding pressure in the case of CIP molding can be appropriately set within a range of usually 98 to 392 MPa (preferably about 100 to 250 MPa), but is not limited to this. In the case of two-stage molding as described above, it is sufficient to carry out uniaxial press molding using a mold within the range of approximately 5 to 20 MPa, followed by CIP molding within the range of approximately 98 to 392 MPa.
得られた圧粉体は予備焼結工程に供される。ただし、成形工程で有機バインダーを用いた場合、粉砕用メディア（特に合成樹脂製メディア）を用いた場合等は、得られた圧粉体を焼成することにより有機成分を除去することが好ましい。この場合の焼成（脱有機物）条件は、限定的でなく、例えば酸化性雰囲気中にて６００～８００℃程度とすることができる。 The compact thus obtained is subjected to a preliminary sintering step. However, when an organic binder is used in the molding process, or when pulverization media (especially synthetic resin media) are used, it is preferable to remove the organic components by firing the obtained green compact. In this case, the firing conditions (removal of organic matter) are not limited, and can be, for example, about 600 to 800° C. in an oxidizing atmosphere.
予備焼結工程
予備焼結工程では、前記圧粉体を温度１２００～１３５０℃で予備焼結することにより相対密度９６～９９％の予備焼結体を得る。
Pre-Sintering Step In the pre-sintering step, the green compact is pre-sintered at a temperature of 1200-1350° C. to obtain a pre-sintered compact having a relative density of 96-99%.
予備焼結温度は、通常１２００～１３５０℃程度とすれば良く、特に１２５０～１３００℃とすることが好ましいが、使用する原料の焼結特性等に応じて適宜調整すれば良い。上記温度が低すぎる場合は、緻密化が不十分な予備焼結体（開口気孔の多い焼結体）をＨＩＰしても圧力が内部に伝達できないため、緻密化そのものが不十分となり、十分な透明度が得られない。上記温度が高すぎると、残留気孔サイズに対して構成粒子が大きすぎるため、残留気孔を効率的に除去できないことから緻密化と透明化が不十分となる。予備焼結時間は、予備焼結体の密度と粒子サイズ、圧粉体のサイズ等に応じて適宜設定することができる。 The pre-sintering temperature is usually about 1200 to 1350° C., preferably about 1250 to 1300° C., but it can be adjusted according to the sintering characteristics of the raw material used. If the temperature is too low, pressure cannot be transmitted to the inside even if the pre-sintered body that is insufficiently densified (sintered body with many open pores) is HIPped. You don't get transparency. If the temperature is too high, the constituent particles are too large relative to the size of the residual pores, and the residual pores cannot be efficiently removed, resulting in insufficient densification and transparency. The pre-sintering time can be appropriately set according to the density and particle size of the pre-sintered body, the size of the powder compact, and the like.
また、予備焼結時の昇温速度は、例えば圧粉体の焼結性、大きさ等に応じて適宜設定できるが、特に９００℃以上の温度範囲では例えば２００℃以下とし、特に１００℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。これによって、より効果的に残存気孔量を減らすことができる。 The rate of temperature increase during preliminary sintering can be appropriately set according to, for example, the sinterability and size of the green compact. hr or less is preferable. This makes it possible to more effectively reduce the residual pore volume.
予備焼結雰囲気は、水素雰囲気、酸素雰囲気又は真空下のいずれかが好ましいが、特に真空下とすることがより好ましい。その真空度は、限定的ではないが、特に１０－１～１０－５Ｐａ程度とすることが好ましい。 The pre-sintering atmosphere is preferably a hydrogen atmosphere, an oxygen atmosphere, or under vacuum, and more preferably under vacuum. Although the degree of vacuum is not limited, it is preferably about 10 -1 to 10 -5 Pa.
このようにして得られた予備焼結体をＨＩＰ処理工程に供する。この場合の予備焼結体は、相対密度９６～９９％とし、特に９８～９９．９％とすることが好ましい。さらに、予備焼結体の平均結晶粒径を１．０μｍとし、特に０．５μｍ以下とすることが望ましい。上記のような条件の範囲内で予備焼結することによって、より確実に本発明の特性を有する材料を得ることができる。 The pre-sintered body thus obtained is subjected to a HIP treatment step. In this case, the pre-sintered body has a relative density of 96 to 99%, preferably 98 to 99.9%. Furthermore, it is desirable that the average crystal grain size of the pre-sintered body is 1.0 μm, particularly 0.5 μm or less. By pre-sintering within the range of the above conditions, a material having the properties of the present invention can be obtained more reliably.
ＨＩＰ処理工程
ＨＩＰ処理工程では、前記予備焼結体を温度１２００～１４００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する。
HIP Treatment Step In the HIP treatment step, the pre-sintered body is subjected to HIP treatment at a temperature of 1200 to 1400° C. and a pressure of 98 to 392 MPa.
ＨＩＰ処理における温度は、通常１２００～１４００℃とすれば良いが、特に１２５０～１３５０℃とすることが好ましい。このような温度範囲に設定することにより、得られる焼結体中に残存する気孔量及び気孔サイズを効果的に低減することができると同時に粒成長を抑制した微構造を得ることができ、結果として優れた光学特性と機械強度とを併せ有する材料特性を付与できる。 The temperature in the HIP treatment is usually 1200 to 1400.degree. C., preferably 1250 to 1350.degree. By setting the temperature within such a range, it is possible to effectively reduce the amount and size of pores remaining in the obtained sintered body, and at the same time obtain a microstructure in which grain growth is suppressed. As such, it can impart material properties having both excellent optical properties and mechanical strength.
ＨＩＰ処理の圧力は、通常は９８～３９２ＭＰａ程度とし、特に１７６～３９２ＭＰａとすることが好ましい。 The HIP treatment pressure is usually about 98 to 392 MPa, preferably 176 to 392 MPa.
ＨＩＰ処理の雰囲気は、特に制約されず、例えば酸素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気等のいずれも採用することができる。不活性ガス雰囲気としては、例えばＮ２ガス、Ａｒガス等を用いることができる。また、酸素含有雰囲気としては、酸素濃度２０体積％以下のＯ２－Ａｒ混合ガス、酸素濃度２０体積％以下のＯ２－Ｎ２混合ガスを好適に用いることができる。 The HIP treatment atmosphere is not particularly limited, and for example, an oxygen-containing atmosphere, an inert gas atmosphere, or the like can be adopted. As the inert gas atmosphere, for example, N2 gas, Ar gas, or the like can be used. As the oxygen-containing atmosphere, an O 2 —Ar mixed gas with an oxygen concentration of 20% by volume or less and an O 2 —N 2 mixed gas with an oxygen concentration of 20% by volume or less can be suitably used.
ＨＩＰ処理時間は、ＨＩＰ処理温度等に応じて適宜変更することができ、通常は１～３時間の範囲内とすることができるが、これに限定されない。 The HIP treatment time can be appropriately changed according to the HIP treatment temperature and the like, and can usually be in the range of 1 to 3 hours, but is not limited to this.
ＨＩＰ処理において、昇温速度及び降温速度は特に限定されるものではないが、いずれも通常３００～６００℃／ｈｒ程度であれば良い。特に、降温速度は、最高温度から８００℃付近までの温度までを徐冷すればより偏析が起こりやすくなり、降温速度が遅いほど偏析は強くなる。この点から、降温速度は、６００℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。ただし、生産性等も考慮すると、下限値は５０℃／ｈｒ程度とすることが好ましい。 In the HIP treatment, the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease are not particularly limited, but both are usually about 300 to 600° C./hr. In particular, if the cooling rate is slow from the maximum temperature to around 800° C., segregation is more likely to occur, and the slower the cooling rate, the stronger the segregation. From this point, it is preferable that the temperature drop rate is 600° C./hr or less. However, considering productivity and the like, the lower limit is preferably about 50°C/hr.
アニール工程
アニールは、基本的には不要であるが、ときおり材料が還元されて灰色等の呈色を伴うことがある（特に、酸素を導入しないＮ２ガス、ＡｒガスをＨＩＰ処理に使用した場合）。この場合は、前記ＨＩＰ処理で得られた焼結体を７００～１１００℃でアニール（焼鈍）することが好ましい。アニール工程を実施することによって、焼結体内部に存在し得る格子欠陥、歪み等をより確実に取り除くことができる。
Annealing process Annealing is basically unnecessary, but the material may sometimes be reduced and be accompanied by coloration such as gray (especially when N 2 gas or Ar gas without oxygen is used for HIP processing) ). In this case, it is preferable to anneal the sintered body obtained by the HIP treatment at 700 to 1100°C. By carrying out the annealing process, lattice defects, distortions, etc. that may exist inside the sintered body can be more reliably removed.
アニール処理の温度は、通常は７００～１１００℃とすれば良く、特に７００～９００℃とすることが好ましい。処理雰囲気は、酸素含有雰囲気とすれば良いが、ＨＩＰ処理温度より低温で行うことが望ましい。圧力は、特に制限されないが、通常は大気圧下（常圧下）で実施すれば良い。アニール処理時間は、例えば焼結体の大きさ、処理温度等に応じて適宜変更することができるが、通常は３～１０時間程度の範囲内とすれば良い。 The temperature of the annealing treatment is usually 700 to 1100.degree. C., preferably 700 to 900.degree. The treatment atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere, but it is desirable to perform the treatment at a temperature lower than the HIP treatment temperature. Although the pressure is not particularly limited, it may be usually carried out under atmospheric pressure (under normal pressure). The annealing treatment time can be appropriately changed according to, for example, the size of the sintered body, the treatment temperature, etc., but it is usually within the range of about 3 to 10 hours.
アニール処理がなされた焼結体は、そのまま又は必要に応じて所定の形状に加工された後、所定の光学材料として用いることができる。加工方法は、特に限定されず、公知の切削方法、研磨方法等に従って実施することができる。 The annealed sintered body can be used as a predetermined optical material as it is or after being processed into a predetermined shape as necessary. The processing method is not particularly limited, and can be carried out according to known cutting methods, polishing methods, and the like.
３．本発明セラミックスの使用
本発明セラミックスは、表示デバイス用のスクリーンとして利用することができる。特に、スマートフォン、タブレット端末等の持ち運び用端末機用として、耐擦傷性又は耐破壊性に優れたスクリーンとして有効である。本発明セラミックスを表示デバイス用のスクリーンとして使用する場合、既存のガラススクリーンと同様の構成を採用することができる。
3. Use of Ceramics of the Present Invention The ceramics of the present invention can be used as screens for display devices. In particular, it is effective as a screen excellent in scratch resistance or breakage resistance for portable terminals such as smartphones and tablet terminals. When using the ceramics of the present invention as a screen for a display device, the same configuration as an existing glass screen can be adopted.
図３には、スマートフフォーンのガラススクリーン上に本発明のアルミナセラミックスとｃ軸サファイア単結晶のスクリーン材料（いずれも厚さ０．３ｍｍ）を置いたときの画面の状態を観察したものである。既存のガラス及びサファイア単結晶スクリーンは液晶画面を鮮明にみることができ、本発明のアルミナセラミックスも同様の状態にあることがわかる。 FIG. 3 shows the state of the screen when the alumina ceramics of the present invention and the c-axis sapphire single crystal screen material (each thickness is 0.3 mm) are placed on the glass screen of a smart phone. It can be seen that the existing glass and sapphire single crystal screens can clearly see the liquid crystal screen, and the alumina ceramics of the present invention are in a similar state.
＜本発明セラミックスの実施形態＞
本発明セラミックスを製造する一例を示す。本発明セラミックスを作製するには、結晶相がα（六方晶系）、純度９９．９重量％以上で、平均粒子サイズが０．５μｍ以下のアルミナ原料を準備する。このアルミナ原料中にジルコニアを添加するが、ジルコニア供給源として、ａ）平均粒子サイズがアルミナの４／１０、好ましくは１／５以下のジルコニアゾル又はジルコニア粉末を用いる、ｂ）ジルコニアのアルコキシドを添加する、又はｃ）ＺｒＯＣｌ２（ジルコニアオキシクロライド）等のジルコニア塩を添加する。これにより、最終的には酸化物の形態でアルミナセラミックス中に含有されることとなる。
<Embodiments of the Ceramics of the Present Invention>
An example of manufacturing the ceramics of the present invention is shown. To produce the ceramics of the present invention, an alumina raw material having a crystal phase of α (hexagonal system), a purity of 99.9% by weight or more, and an average particle size of 0.5 μm or less is prepared. Zirconia is added to this alumina raw material, and as a zirconia source, a) zirconia sol or zirconia powder having an average particle size of 4/10, preferably 1/5 or less of alumina is used, and b) zirconia alkoxide is added. or c) adding a zirconia salt such as ZrOCl 2 (zirconia oxychloride). As a result, it is finally contained in the alumina ceramics in the form of an oxide.
特に、本発明では、材料の光学特性（特に複屈折）と機械的強度を向上させる目的でアルミナ粒子の周りにジルコニアをコートするような添加形態が好ましい。 In particular, in the present invention, it is preferable to add zirconia around alumina particles for the purpose of improving the optical properties (especially birefringence) and mechanical strength of the material.
上記ａ）の場合は、できるだけ粒径の小さなジルコニアゾルを適用することが好ましい。この目的で少なくとも主原料であるアルミナ粒子の平均粒径の１／５以下の平均粒径であることが好ましい。例えば、純度９９．９９重量％で平均一次粒子径が０．３μｍのアルミナ粒子を用い、平均一次粒子径６０ｎｍのジルコニアゾルを必要量添加する。アルミナ粒子が０．３μｍの場合、ジルコニア粒子のサイズが６０ｎｍ以下であれば市販のジルコニア粉末を用いても差し支えない。 In the case of a) above, it is preferable to use a zirconia sol having a particle size as small as possible. For this purpose, it is preferable that the average particle diameter is at least 1/5 or less of the average particle diameter of the alumina particles as the main raw material. For example, alumina particles having a purity of 99.99% by weight and an average primary particle size of 0.3 μm are used, and a necessary amount of zirconia sol having an average primary particle size of 60 nm is added. When the alumina particles are 0.3 μm, commercially available zirconia powder may be used as long as the size of the zirconia particles is 60 nm or less.
上記ｂ）の場合は、本発明セラミックス中のジルコニア含有量が所定量となるようにＺｒアルコキシドの適量を添加する。 In the case of b) above, an appropriate amount of Zr alkoxide is added so that the content of zirconia in the ceramics of the present invention is a predetermined amount.
上記ｃ）の場合は、例えばオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等を用いることができる。 In the case of c) above, for example, zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ), zirconium oxynitrate (ZrO(NO 3 ) 2.2H 2 O), zirconium oxyacetate (ZrO(CH 3 COO) 2 ), etc. can be used. .
本発明の光学特性と機械的強度のバランスいう点で、添加するジルコニア量は１００～２５００重量ｐｐｍ（特に２５０～１５００重量ｐｐｍ）の範囲であることが好ましい。ジルコニア量が少なすぎると、透光性に乏しく、機械的特性が一般的なアルミナセラミックスになる。また、多すぎると、機械的強度は維持されるがものの光学的特性が著しく低下する。上記ａ）～ｃ）に示すジルコニア源を添加した後、適量の有機バインダーとエチルアルコールを添加し、９９．９％の高純度アルミナボールを用いて１５～３０時間粉砕・混合を行い、均一なスラリーを得る。得られたスラリーはスプレードライヤーにて噴霧・乾燥して直径２０～５０μｍの球状の顆粒を得る。 The amount of zirconia to be added is preferably in the range of 100 to 2500 ppm by weight (especially 250 to 1500 ppm by weight) from the viewpoint of the balance between the optical properties and mechanical strength of the present invention. If the amount of zirconia is too small, the resulting alumina ceramic has poor translucency and general mechanical properties. On the other hand, if the amount is too large, the mechanical strength is maintained, but the optical properties are remarkably deteriorated. After adding the zirconia source shown in a) to c) above, an appropriate amount of organic binder and ethyl alcohol are added, and pulverized and mixed using 99.9% high-purity alumina balls for 15 to 30 hours to obtain a uniform Get a slurry. The resulting slurry is sprayed and dried with a spray dryer to obtain spherical granules with a diameter of 20 to 50 μm.
得られた顆粒を金型にて成形し、９０ｍｍ×１８０ｍｍの金型を用いて１０～２０Ｐａの圧力で一軸プレス成形し、厚さ１５ｍｍ程度の成形体を作成する。成形体を９８～３９２ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した後、空気中７００～９００℃の温度で３時間脱脂処理して有機バインダー等の有機成分を除去する。さらに１０－２～１０－５Ｐａの真空中１２００～１３５０℃で２～５時間程度焼結し、密度９６～９９％程度の予備焼結体を得る。予備焼結体は１２００～１４００℃で１～５時間程度ＨＩＰ処理（ガス圧は９８～３９２ＭＰａ）することで粒子サイズが小さく、残留気孔が１０００ｐｐｍ以下の超緻密質焼結体が得られ、その結果として、透明な焼結体を得ることができる。 The obtained granules are molded in a mold, and uniaxially press-molded using a mold of 90 mm×180 mm under a pressure of 10 to 20 Pa to prepare a compact having a thickness of about 15 mm. After the compact is CIP-molded at a pressure of 98-392 MPa, it is degreased in air at a temperature of 700-900° C. for 3 hours to remove organic components such as an organic binder. Further, it is sintered in a vacuum of 10 −2 to 10 −5 Pa at 1200 to 1350° C. for about 2 to 5 hours to obtain a pre-sintered body having a density of about 96 to 99%. The pre-sintered body is HIP-treated at 1200 to 1400° C. for about 1 to 5 hours (at a gas pressure of 98 to 392 MPa) to obtain an ultra-dense sintered body with a small particle size and residual pores of 1000 ppm or less. As a result, a transparent sintered body can be obtained.
次いで、作製した焼結体の外周加工を行い、６５ｍｍ×１４５ｍｍ×１２ｍｍのブロック状にし、このブロックをワイヤー切断して６５ｍｍ×１４５ｍｍ×０．５ｍｍのウエハーにし、さらに両面をラップ・ポリッシングする。このようにして、厚さ０．３ｍｍの透明なスクリーンを得ることができる。スクリーンは、必要に応じて、カメラレンズ部、スピーカー、マイク部等をレーザーで穴あけ加工することができる。 Next, the outer periphery of the sintered body thus produced is processed to form a block of 65 mm×145 mm×12 mm. This block is wire-cut into wafers of 65 mm×145 mm×0.5 mm, and both sides are lapped and polished. In this way a transparent screen with a thickness of 0.3 mm can be obtained. As for the screen, the camera lens part, the speaker, the microphone part, etc. can be perforated by laser if necessary.
プレス成型法以外では、前記原料（アルミナ、ジルコニアソースを混合）に加熱したワックスを練りこむことで流動性を付与すれば、この原料を射出成型機にて成形を行うこともできる。この場合、金型は穴あけ、コナー部の曲率等後加工が不要となるニアネット形状にしておき、焼結後の機械加工がスライスと表面の研磨だけにすることもできる。または、成形厚さを１ｍｍ程度以下の薄型にしておき、焼結後の機械加工を研磨のみとすることも可能である。 In addition to the press molding method, if the raw material (a mixture of alumina and zirconia sources) is kneaded with heated wax to impart fluidity, the raw material can be molded by an injection molding machine. In this case, the mold can be made into a near-net shape that does not require post-processing such as drilling holes and curvature of corners, and machining after sintering can be limited to slicing and surface polishing. Alternatively, it is also possible to reduce the molding thickness to a thickness of about 1 mm or less and only perform machining after sintering by polishing.
本発明では、純度９９．９％以上で平均一次粒子径が０．１～０．５μｍのαアルミナを出発原料とし、アルミナ粒子の１／５以下の平均一次粒子径のジルコニアゾル又はジルコニア粉末、あるいはジルコニウムアルコキシドに代表されるジルコニウムの有機物、又はオキシ塩化ジルコニウムに代表されるジルコニウム無機塩をそれぞれ単独又は併用して適量添加し、最終的にＺｒＯ２換算で１００～１５００重量ｐｐｍ添加する。その後、湿式混合→乾燥→一軸プレス成形→冷間静水圧プレス成形（ＣＩＰ成形）→脱脂→予備焼結→熱間等方圧プレスして材料を合成し、得られた透明焼結体を酸素を含む雰囲気中７００～１１００℃でアニール処理して材料内部の格子欠陥、歪等を除去した後、所定の形状に機械加工（例えば代表例として直径１５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの薄板状）する。次いで、測定面（直径１５ｍｍ面両面）を一般的な鏡面に仕上げることで光学的品質をチェックすることができる。３点曲げ強度と破壊靭性はＪＩＳ Ｒ１６０１とＲ１６０７に準じるが、試料サイズは３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍとし、破壊靭性測定は幅１００μｍ／深さ２００μｍのノッチを入れて測定する。 In the present invention, α-alumina having a purity of 99.9% or more and an average primary particle size of 0.1 to 0.5 μm is used as a starting material, and zirconia sol or zirconia powder having an average primary particle size of 1/5 or less of the alumina particles, Alternatively, an appropriate amount of an organic substance of zirconium typified by zirconium alkoxide, or an inorganic zirconium salt typified by zirconium oxychloride is added alone or in combination, and finally 100 to 1500 ppm by weight in terms of ZrO 2 is added. Thereafter, wet mixing→drying→uniaxial press forming→cold isostatic press forming (CIP forming)→degreasing→pre-sintering→hot isostatic pressing to synthesize the material, and the obtained transparent sintered body is oxygenated. After annealing at 700 to 1100 ° C. in an atmosphere containing to remove lattice defects, strain, etc. inside the material, machine it into a predetermined shape (for example, a thin plate with a diameter of 15 mm and a thickness of 0.3 mm as a representative example). . Then, the optical quality can be checked by finishing the measurement surfaces (both surfaces with a diameter of 15 mm) to general mirror surfaces. The three-point bending strength and fracture toughness conform to JIS R1601 and R1607, but the sample size is 3 mm × 4 mm × 40 mm, and the fracture toughness is measured by inserting a notch with a width of 100 µm and a depth of 200 µm.
図１は、代表的な本発明セラミックスのＳＥＭ写真である。平均粒子サイズは約０．５μｍであり、観察視野内に残留気孔は存在しない。 FIG. 1 is a SEM photograph of a representative ceramic of the present invention. The average particle size is about 0.5 μm and there are no residual pores within the field of view.
図２（ａ－１）～（ａ－２）は、平均粒子サイズが１０μｍの従来の透光性アルミナを透過偏光顕微鏡で観察したものである。
図２（ｂ－１）～（ｂ－２）は、平均粒子サイズ０．５μｍの本発明セラミックスを透過偏光顕微鏡で観察したものである。
図２（ｃ－１）～（ｃ－２）は、ｃ軸サファイア単結晶を透過偏光顕微鏡で観察したものである。
FIGS. 2(a-1) and 2(a-2) are observations of conventional translucent alumina having an average particle size of 10 μm with a transmission polarizing microscope.
FIGS. 2(b-1) and 2(b-2) are observations of the ceramics of the present invention having an average particle size of 0.5 μm with a transmission polarizing microscope.
FIGS. 2(c-1) and 2(c-2) are observations of the c-axis sapphire single crystal with a transmission polarizing microscope.
上段の（ａ－１）（ｂ－１）（ｃ－１）は、偏光板１枚で観察したものである。なお、従来の透光性アルミナはガラス板上においてガラス材料との差異についても観察した。上段の写真に着目すると、ガラス、ｃ軸サファイア単結晶には光学的歪（複屈折の発生）は検出できない。従来の透光性アルミナには２２５ｎｍ／ｐａｓｓを超える強い複屈折（ガラス又はｃ軸サファイア単結晶のピンク色と異なる呈色）が観察されるが、本発明セラミックスはアルミナ（異方性材料）固有の複屈折がほぼ消滅し、ガラス又は単結晶に匹敵する高い消光比を示す。写真に示した本発明セラミックスのサンプルでは、局所的に２０ｎｍ／ｐａｓｓ程度の光学歪に留まっている。 (a-1), (b-1), and (c-1) in the upper row are observed with one polarizing plate. In addition, the difference between the conventional translucent alumina and the glass material on the glass plate was also observed. Focusing on the upper photograph, optical strain (occurrence of birefringence) cannot be detected in glass and c-axis sapphire single crystal. A strong birefringence exceeding 225 nm/pass (a color different from the pink color of glass or c-axis sapphire single crystals) is observed in conventional translucent alumina, but the ceramics of the present invention have a unique property of alumina (anisotropic material). birefringence almost disappears, exhibiting a high extinction ratio comparable to that of glass or a single crystal. In the sample of the ceramics of the present invention shown in the photograph, the local optical distortion remained at about 20 nm/pass.
下段の（ａ－２）（ｂ－２）（ｃ－２）は、偏光板２枚を直交させて材料内部を観察したものである。光学的異方性の存在しない物質には漏れ光がないので、基本的に暗視野となる。ガラス及びｃ軸サファイア単結晶は光学的異方性ではないので暗視野を示すが、本発明セラミックスは六方晶系の材料かつ無配向であり、光学的異方性を示すはずの多結晶材料であるにもかかわらず、ほぼ暗視野を示す。従来の透光性アルミナは理論通り、明視野を示し、大量の漏れ光が検出できる。また、構成粒子毎に漏れ光の異なる、すなわち結晶方位の異なる粒子毎に偏光量が違う光学的微構造を示している。 (a-2), (b-2), and (c-2) in the lower part are observations of the inside of the material with two polarizing plates orthogonal to each other. Substances that do not have optical anisotropy do not leak light, so they basically have a dark field. Since glass and c-axis sapphire single crystals are not optically anisotropic, they exhibit a dark field of view. However, it shows almost dark field. Conventional translucent alumina theoretically exhibits a bright field and can detect a large amount of leaked light. In addition, it shows an optical microstructure in which the leakage light is different for each constituent particle, that is, the amount of polarization is different for each particle with different crystal orientation.
図３（ａ）（ｂ）は、従来のアルミナと本発明セラミックス（両面を鏡面研磨した厚さ０．３ｍｍの板状サンプル）を通じて蛍光灯を観察したものであるが、複屈折の強い材料を透過した光は直線光と偏光に分かれるため、従来のアルミナでは蛍光灯の形状が識別不可能なほど光学的に歪んでいる。一方、本発明セラミックスは、図２に示したように従来のアルミナと同じ六方晶系構造でありながら、光学的等方材料に類似する性質があるのでクリアに蛍光灯を観察できる。 FIGS. 3(a) and 3(b) are observations of a fluorescent lamp through conventional alumina and the ceramics of the present invention (a plate-like sample with a thickness of 0.3 mm mirror-polished on both sides). Since the transmitted light is divided into linear light and polarized light, conventional alumina is optically distorted to such an extent that the shape of the fluorescent lamp cannot be identified. On the other hand, as shown in FIG. 2, the ceramics of the present invention have the same hexagonal structure as conventional alumina, but have properties similar to optically isotropic materials, so that fluorescent lamps can be clearly observed.
図３（ｃ）は、現状のスマートフォンのガラススクリーン上にｃ軸サファイア単結晶と本発明セラミックスを置いたものである。双方の材料ともに液晶画面からの画像（文字、図柄、色彩等）を鮮明に視認することができ、両者のビジュアル的な差異は感じられない。液晶画面では画像をクリアに表示するには、複屈折の小さな（消光比が大きい）材料を用いる必要があり、本発明はこの点においても応用上の優位性を示すといえる。 FIG. 3(c) shows the c-axis sapphire single crystal and the ceramics of the present invention placed on the glass screen of the current smart phone. Images (characters, patterns, colors, etc.) from the liquid crystal screen can be clearly seen with both materials, and there is no visual difference between the two. In order to display an image clearly on a liquid crystal screen, it is necessary to use a material with a small birefringence (a large extinction ratio).
図４は、厚さ０．３ｍｍで表面を鏡面研磨したｃ軸サファイア単結晶、従来品である透光性アルミナ、本発明セラミックスの波長３００～２１００ｎｍにおける全透過スペクトル（積分球を使った透過率測定）を示す。本発明では、表示デバイス用スクリーンは直線透過と全透過の双方が理論限界まで高くても良いが、少なくとも可視域での全透過率が８０％以上であることが必要であり、スクリーンを透過した光が多少拡散（前方散乱）しても画像はクリアに見えることが判明した。その前提として材料の複屈折が大きく、消光比が小さい（漏れ光）と画像を鮮明に見ることができなくなるので、双方の値に一定の条件が加わることになる。 FIG. 4 shows the total transmission spectrum (transmittance using an integrating sphere) of a c-axis sapphire single crystal with a thickness of 0.3 mm and a mirror-polished surface, a conventional translucent alumina, and the ceramics of the present invention at a wavelength of 300 to 2100 nm. measurement). In the present invention, the screen for a display device may have both linear transmission and total transmission as high as the theoretical limit, but at least the total transmittance in the visible range must be 80% or more. It was found that the image appeared clear even though the light was somewhat diffuse (forward scattering). As a premise for this, if the material has a large birefringence and a small extinction ratio (leakage light), the image cannot be seen clearly, so certain conditions are added to both values.
従来の透光性アルミナの透過率は、ｃ軸サファイア単結晶に比べてかなり劣っているが、本発明セラミックスの透過特性はサファイア単結晶に匹敵するものでベースラインにおける差異はほとんどない。液晶画面のスクリーンは基本的に４００～７００ｎｍ程度の可視波長を用いるが、スペクトルデーター上も優れていることがわかる。一方、アルミナは紫外線～６μｍの帯域で透過特性を示すので、試料厚さを２ｍｍとして赤外分光光度計で直線透過率を測定すると、ｃ軸サファイア単結晶と差異のない透過特性を示し、消光比は長波長になるにつれて向上する。２．５μｍ（４０００ｃｍ－１）以上の波長域では消光比は２０ｄＢを超えることから、赤外線透過窓又は赤外線ドームとして有用であることも確認した。 The transmittance of conventional translucent alumina is considerably inferior to that of c-axis sapphire single crystals, but the transmittance characteristics of the ceramics of the present invention are comparable to those of sapphire single crystals, with little difference in baseline. Liquid crystal screens basically use visible wavelengths of about 400 to 700 nm, and it can be seen that they are excellent in terms of spectral data as well. On the other hand, alumina exhibits transmission characteristics in the ultraviolet to 6 μm band, so when the sample thickness is 2 mm and the linear transmittance is measured with an infrared spectrophotometer, the transmission characteristics are the same as those of the c-axis sapphire single crystal, and quenching occurs. The ratio improves with longer wavelengths. Since the extinction ratio exceeds 20 dB in the wavelength region of 2.5 μm (4000 cm −1 ) or more, it was also confirmed that it is useful as an infrared transmission window or an infrared dome.
図５は、図１のサンプルのＴＥＭ写真である。本発明セラミックスではアルミナ粒子間の少なくとも一部にジルコニアの偏析が確認され、条件によっては本図に示したようなジルコニアを含む粒界相が検出される。本発明に規定されるＺｒＯ２が添加された場合、その厚さは１００ｎｍ以下である。図５は一例であるが、粒界部には５～１５ｎｍ程度の厚さを有する粒界相が確認され、その粒界相の組成をＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy）で分析すると、粒子間にＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２を主成分とする粒界相がフィルム状に析出している。このような偏析が曲げ強度、破壊靭性等の機械的物性を向上させていると考えられる。 FIG. 5 is a TEM photograph of the sample of FIG. In the ceramics of the present invention, segregation of zirconia is confirmed at least partly between alumina grains, and depending on the conditions, a grain boundary phase containing zirconia as shown in this figure is detected. When ZrO 2 defined in the present invention is added, its thickness is 100 nm or less. Although FIG. 5 is an example, a grain boundary phase having a thickness of about 5 to 15 nm was confirmed in the grain boundary part, and when the composition of the grain boundary phase was analyzed by EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), Al A grain boundary phase composed mainly of 2O3 and ZrO2 is precipitated in the form of a film. Such segregation is thought to improve mechanical properties such as bending strength and fracture toughness.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the features of the present invention more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
実施例１
出発原料として、市販のα－Ａｌ２Ｏ３粉末（純度＞９９．９９％, 平均一次粒子径０．２μｍ）を用いた。この粉末に添加剤として平均一次粒子径が３０ｎｍのジルコニア粉末を１００ｐｐｍ加え、これらの混合粉末１００重量部に対し、市販のアクリル樹脂系バインダー（アクリル樹脂の２０％溶液）２重量部を添加し、合成樹脂製容器に入れた。前記混合粉末合計５００ｇ対して粉砕用高純度Ａｌ２Ｏ３製ボール（粒径約２ｍｍ）５ｋｇ及びエタノール１２００ｍｌを入れたうえで１５時間かけて湿式混合することによってスラリーを調製した。
回収されたスラリーを用いてスプレードライヤーにて噴霧乾燥して約２５μｍの球形顆粒からなる粉末を得た。この粉末をナイロン製篩（１５０メッシュ）で篩いにかけた。次に、篩いをパスした粉末を約１０ＭＰａの圧力下にて一軸プレス成形した後、１４７ＭＰａの圧力下にてＣＩＰ成形を行った。
成形体を７００℃で脱脂処理した後、得られた成形体について１×１０－３Ｐａの真空中にて昇温速度１５０℃／ｈｒにて最高到達温度１２００℃で予備焼結を実施した。予備焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定したところ、９８％であった。
続いて、前記予備焼結体のＨＩＰ処理を行った。処理条件は、処理雰囲気：Ａｒガス、圧力：９８ＭＰａ、温度：１３００℃、処理時間：２時間とした。また、冷却に際しては１３００～８５０℃を５００℃/ｈの降温速度となるよう制御した。ＨＩＰ処理した焼結体は透明ではあるが灰色であるので、さらに空気中９００℃で５時間アニールを行い、着色及び内部に存在する格子欠陥を取り除いた。このようにして焼結体を作製した。
Example 1
As a starting material, commercially available α-Al 2 O 3 powder (purity >99.99%, average primary particle size 0.2 μm) was used. 100 ppm of zirconia powder having an average primary particle diameter of 30 nm is added to this powder as an additive, and 2 parts by weight of a commercially available acrylic resin binder (20% solution of acrylic resin) is added to 100 parts by weight of the mixed powder, It was placed in a synthetic resin container. A slurry was prepared by adding 5 kg of high-purity Al 2 O 3 balls (particle diameter: about 2 mm) and 1,200 ml of ethanol to 500 g of the mixed powder, and wet-mixing the mixture for 15 hours.
The collected slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a powder consisting of spherical granules of about 25 μm. The powder was sieved through a nylon sieve (150 mesh). Next, the powder that passed the sieve was uniaxially press-molded under a pressure of about 10 MPa, and then CIP-molded under a pressure of 147 MPa.
After the molded body was degreased at 700°C, the obtained molded body was pre-sintered in a vacuum of 1 x 10 -3 Pa at a heating rate of 150°C/hr at a maximum temperature of 1200°C. The relative density of the pre-sintered body was measured by the Archimedes method and found to be 98%.
Subsequently, the pre-sintered body was subjected to HIP treatment. The processing conditions were as follows: processing atmosphere: Ar gas, pressure: 98 MPa, temperature: 1300° C., processing time: 2 hours. Further, the cooling was controlled so that the temperature was lowered from 1300 to 850°C at a rate of 500°C/h. Since the HIP-treated sintered body was transparent but gray, it was further annealed in the air at 900° C. for 5 hours to remove coloring and lattice defects present inside. A sintered body was thus produced.
実施例２～２２
表１～表３に示す条件としたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
Examples 2-22
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 to 3 were used.
比較例１
既存のガラススクリーン代わる候補材料であるＣＺ法で作製されたｃ軸サファイア単結晶をサンプルとした。
Comparative example 1
A c-axis sapphire single crystal produced by the CZ method, which is a candidate material to replace existing glass screens, was used as a sample.
比較例２
従来の高圧ナトリウム放電灯等に利用されているグレードの透光性アルミナをサンプルとした。
Comparative example 2
A translucent alumina of a grade used in conventional high pressure sodium discharge lamps was used as a sample.
比較例３～８
表３に示す条件としたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。
Comparative Examples 3-8
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 3 were used.
試験例１
各実施例及び比較例のサンプルについて、以下の特性を評価した。その結果を表１～表４に示す。表１～表４には、各サンプルの組成等も併せて示す。
Test example 1
The following properties were evaluated for the samples of each example and comparative example. The results are shown in Tables 1-4. Tables 1 to 4 also show the composition and the like of each sample.
（ａ）添加したジルコニアの分析
材料中に添加された添加剤は、一般的な機器分析装置ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）－ＭＡＳＳにて材料中のＺｒＯ２含有量をｐｐｍ単位で検出することができる。
(a) Analysis of added zirconia Additives added to the material can detect the ZrO 2 content in the material in ppm units with a general instrumental analyzer ICP (Inductive Coupled Plasma)-MASS. .
（ｂ）焼結体の平均粒子径
市販の走査型電子顕微鏡装置を用いて少なくとも任意の３ケ所を１００００倍で観察し、画像解析装置で粒子サイズの測定を行う。
(b) Average Particle Size of Sintered Body Using a commercially available scanning electron microscope, at least three arbitrary locations are observed at a magnification of 10,000, and the particle size is measured using an image analyzer.
（ｃ）粒界相の有無及び厚さ、粒界相の組成（ジルコニアの偏析の確認）
Ａｌ２Ｏ３粒子間に析出した粒界相は、市販の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）を用い、５０～２００万倍の倍率で観察して粒界相の厚さ（幅）の測定を行う。粒界相の厚さ（幅）は、視野内における最大厚みを観察し、記録する。また、粒界相の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive Spectroscopy，ＥＤＳ)を用い、そのスペクトルを分析することで同定する。
アルミナ粒子内部の偏析に関しては、ＴＥＭ－ＥＤＳによるアルミナ内部からアルミナとアルミナの粒界部に至る任意部分でスポット分析を実施することで、ジルコニアの含有率の変化から調べることができる。ジルコニア添加量が少ない場合にはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectro-scopy）で粒界近傍のジルコニアの分布を分析することで明白になる。
(c) Presence or absence and thickness of grain boundary phase, composition of grain boundary phase (confirmation of segregation of zirconia)
The grain boundary phase precipitated between Al 2 O 3 particles is observed at a magnification of 500,000 to 2,000,000 times using a commercially available transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy) to measure the thickness (width) of the grain boundary phase. I do. As for the thickness (width) of the grain boundary phase, the maximum thickness within the field of view is observed and recorded. Also, the composition of the grain boundary phase is identified by analyzing the spectrum using Energy Dispersive Spectroscopy (EDS).
The segregation inside the alumina particles can be examined from the change in the content of zirconia by performing a spot analysis on an arbitrary portion from the inside of the alumina to the grain boundary between alumina and alumina by TEM-EDS. When the amount of zirconia added is small, it becomes clear by analyzing the distribution of zirconia in the vicinity of grain boundaries with SIMS (Secondary Ion Mass Spectro-scopy).
（ｄ）i)可視域における全透過率及びii)赤外域における直線透過率の測定
i)作製した試料を厚さ０．３ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。研磨された試料は、市販のスぺクトロフォトメーター（分光器）を用い、また拡散透過する光もカウントするために積分球を分光器内に装着し、波長３００～２２００ｎｍの全透過率の測定を行う。そのうえで、波長４００～７００ｎｍ（代表波長は５５０ｎｍ）の全透過率が８０％以上か否かの確認をする。
ii)作製した試料を厚さ２．０ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。研磨試料は市販のスぺクトロフォトメーター（分光器）及び赤外分光光度計を用い、波長２～６μｍの直線透過率の測定を行う。波長２．５～５μｍ（代表波長は２．５μｍ）の直線透過率が７０％以上か否かを確認する。
(d) measurement of i) total transmittance in the visible range and ii) linear transmittance in the infrared range
i) The prepared sample is adjusted to a thickness of 0.3 mm, and both surfaces are mirror-polished. A commercially available spectrophotometer (spectroscope) is used for the polished sample, and an integrating sphere is mounted in the spectroscope to count diffusely transmitted light, and the total transmittance at a wavelength of 300 to 2200 nm is measured. I do. After that, it is confirmed whether or not the total transmittance at wavelengths of 400 to 700 nm (representative wavelength is 550 nm) is 80% or more.
ii) The prepared sample is adjusted to have a thickness of 2.0 mm, and both surfaces are mirror-polished. A commercially available spectrophotometer (spectrometer) and infrared spectrophotometer are used to measure the linear transmittance of the polished sample at a wavelength of 2 to 6 μm. Confirm whether the linear transmittance at a wavelength of 2.5 to 5 μm (representative wavelength is 2.5 μm) is 70% or more.
（ｅ）複屈折の測定
作製した試料を厚さ０．３ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。透過顕微鏡に偏光板１枚を入れ、試料の透過像を撮影し、呈色の違い（歪測定における歪量のリファレンス）から複屈折量を検出する。
(e) Measurement of Birefringence The thickness of the prepared sample is adjusted to 0.3 mm, and both surfaces are mirror-polished. A polarizing plate is placed in a transmission microscope, a transmission image of the sample is photographed, and the amount of birefringence is detected from the difference in coloration (reference for strain amount in strain measurement).
（ｆ）材料内の残留気孔量の計測
作製した試料を厚さ０．３ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。透過顕微鏡を用い、４００倍で任意の５ヶ所の写真を撮り、厚さ０．３ｍｍ×観察エリア＝観察体積で確認できる気泡のサイズと数量を計測することで残留気孔量を求めることができる。本発明において残留気孔とは、あくまでも４００倍で観察できる気孔の総量を言い、本方法で検出できない気泡はカウント外とする。
(f) Measurement of residual pore volume in material The prepared sample is adjusted to a thickness of 0.3 mm, and both sides are mirror-polished. Using a transmission microscope, photographs are taken at any five locations at a magnification of 400, and the size and number of bubbles confirmed by thickness 0.3 mm×observation area=observation volume can be measured to determine the amount of residual pores. In the present invention, residual pores refer to the total amount of pores that can be observed at a magnification of 400, and bubbles that cannot be detected by this method are not counted.
（ｇ）消光比の測定
可視域での利用を想定する場合、作製した試料を厚さ０．３ｍｍに調整し、両面を鏡面研磨する。試料を分光器内に装着し、試料両端に偏光子２枚をセットする。偏光子を平行にした状態（直線透過率が最も高い状態）で波長を５５０ｎｍとした時の透過率ＴＨを計測する。次に、片側の偏光板を直交させ、直交近傍で透過率が最低となる角度で止めたときの消光値を、上記と同様にして波長を５５０ｎｍとした時の透過率ＴＬを測定する。得られた上記ＴＨ及びＴＬを下記式Ａに当てはめて消光比（ｄＢ値）を求める。
ｄＢ＝１０×ｌｏｇ（ＴＨ／ＴＬ） ・・・式Ａ
赤外線域での応用の場合は、試料厚さを２．０ｍｍとし、同様に両面を鏡面研磨した試料を準備する。測定波長を２．５μｍとし、同様の方法で消光比の測定を行う。
(g) Measurement of Extinction Ratio When assuming use in the visible region, the thickness of the prepared sample is adjusted to 0.3 mm, and both surfaces are mirror-polished. A sample is mounted in the spectrometer, and two polarizers are set on both ends of the sample. The transmittance TH is measured at a wavelength of 550 nm with the polarizer parallel (the highest linear transmittance). Next, the polarizing plate on one side is orthogonalized, and the extinction value when it is stopped at an angle at which the transmittance is lowest near the orthogonality is measured as the transmittance TL at a wavelength of 550 nm in the same manner as described above. The extinction ratio (dB value) is obtained by applying the obtained T H and T L to the following formula A.
dB=10×log(T H /T L ) Formula A
For application in the infrared region, a sample having a thickness of 2.0 mm and mirror-polished on both sides is prepared. The extinction ratio is measured in the same manner with a measurement wavelength of 2.5 μm.
（ｈ）機械的強度（３点曲げ強度、破壊靭性）の測定
３点曲げ強度は、日本産業規格ＪＩＳ Ｒ１６０１とＳＥＰＢ法による。破壊靭性は、日本産業規格ＪＩＳ Ｒ１６０７に記載した方法と計算式によりその値を算定する。
(h) Measurement of mechanical strength (three-point bending strength, fracture toughness) The three-point bending strength is determined according to Japanese Industrial Standard JIS R1601 and the SEPB method. The value of fracture toughness is calculated by the method and calculation formula described in Japanese Industrial Standard JIS R1607.
試験例２
（ａ）従来の透光性アルミナ、（ｂ）Ｚｒを添加しない平均粒子径０．５μｍのアルミナ、（ｃ）本発明の平均粒子サイズ０．５μｍのアルミナセラミックス、（ｄ）ｃ軸サファイア単結晶、（ｅ）市販の部分安定化ジルコニアセラミックス（安定化剤はＹ２Ｏ３で３ｍｏｌ％添加、不透明）の各サンプルにおけるビッカース硬度、３点曲げ強度、ＳＥＰＢ法による破壊靭性を測定した。その結果を表５に示す。
Test example 2
(a) Conventional translucent alumina, (b) Zr-free alumina with an average particle size of 0.5 μm, (c) Alumina ceramic with an average particle size of 0.5 μm according to the present invention, (d) c-axis sapphire single crystal , (e) Vickers hardness, three-point bending strength, and fracture toughness by the SEPB method of each sample of commercially available partially stabilized zirconia ceramics (stabilizer is Y 2 O 3 added at 3 mol %, opaque) were measured. Table 5 shows the results.
表５の結果からも明らかなように、アルミナ系材料のビッカース硬度は、それぞれ２２００程度と差異はないが、特に本発明のアルミナセラミックスの３点曲げ強度は９１０及び１５５０ＭＰａと極めて高い数値であることがわかる。
破壊靭性に関しては、従来の透光性アルミナのＫ１ｃが２．５、ｃ軸サファイア単結晶のそれは２．８に対し、本発明のアルミナセラミックスは７．９及び７．７という驚異的な値を示す。酸化物系材料で最も優れた部分安定化ジルコニアセラミッスは３点曲げ強度は、本発明に類似するが、硬度が低く、破壊靭性も４．６程度に留まった。本発明セラミックスの機械的特性はアルミナとジルコニアのそれぞれの優位点を合体させたような特性となっている。
以上のことから、本発明セラミックスは、スマートフォン・スクリーンのように比較的薄い厚さで応用される場合、光学特性面ではｃ軸サファイア単結晶に匹敵する光学特性を有し、機械的特性はサファイア単結晶を越え、酸化物セラミックスで最高性能を示す部分安定化ジルコニアさえも凌駕するオプト・エンジニアセラミックスとなり得ることがわかる。
As is clear from the results in Table 5, the Vickers hardness of the alumina-based materials is about 2200, which is the same, but the three-point bending strengths of the alumina ceramics of the present invention are extremely high values of 910 and 1550 MPa. I understand.
Regarding the fracture toughness, K1c of conventional translucent alumina is 2.5 and that of c-axis sapphire single crystal is 2.8, whereas the alumina ceramics of the present invention have amazing values of 7.9 and 7.7. show. The partially stabilized zirconia ceramic, which is the best oxide material, has a three-point bending strength similar to that of the present invention, but has a low hardness and a fracture toughness of only about 4.6. The mechanical properties of the ceramics of the present invention are such that the advantages of alumina and zirconia are combined.
From the above, when the ceramic of the present invention is applied with a relatively thin thickness such as a smartphone screen, it has optical properties comparable to c-axis sapphire single crystals in terms of optical properties, and mechanical properties of sapphire. It can be seen that it can become an opto-engineered ceramic that surpasses single crystals and even surpasses partially stabilized zirconia, which shows the highest performance among oxide ceramics.
本発明は、これまでにないｃ軸サファイア単結晶に匹敵する全透過特性をもち、かつ、複屈折を極限まで低減することで高い消光比を持つランダム方位の多結晶アルミナセラミックスを提供するものである。また、優れた機械的特性、特に高い破壊靭性値は“きわめて割れにくい透明アルミナ”を実現していることから、表示デバイス用のスクリーン、特にスマートフォン、タブレット等の小型携帯端末用のスクリーンとして、傷及び破壊に強いスクリーンとなり得る。一方、赤外線領域でも可視域以上に優れた特性をもつことから、赤外線の光学部品、赤外線透過窓材、赤外検知ドーム等にも有用である。視点を変えれば、本発明セラミックスの硬度、破壊強度さらに優れた破壊靭性はジルコニア、シリコンカーバイト等に代わる軍用又はエンジニアリング用途としても期待できる。 The present invention provides a randomly oriented polycrystalline alumina ceramic that has unprecedented total transmission characteristics comparable to c-axis sapphire single crystals and a high extinction ratio by reducing birefringence to the limit. be. In addition, excellent mechanical properties, particularly high fracture toughness values, make it possible to achieve "extremely crack-resistant transparent alumina," making it suitable for use as screens for display devices, especially for small mobile terminals such as smartphones and tablets. And it can be a screen that is resistant to destruction. On the other hand, since it has superior properties even in the infrared region to those in the visible region, it is useful for infrared optical parts, infrared transmission window materials, infrared detection domes, and the like. From a different point of view, the hardness, fracture strength and fracture toughness of the ceramics of the present invention can be expected to replace zirconia, silicon carbide and the like for military or engineering applications.
Claims (8)
（１）ジルコニアの含有量が１００～２５００重量ｐｐｍであり、
（２）残留気孔量が１０００体積ｐｐｍ以下であり、
（３）平均結晶粒子径が０．３～１．５μｍである、
ことを特徴とする透光性アルミナセラミックス。 A zirconia-containing ceramic having an alumina purity of 99.8% by weight or more,
(1) the zirconia content is 100 to 2500 ppm by weight;
(2) the residual pore volume is 1000 volume ppm or less,
(3) an average crystal grain size of 0.3 to 1.5 μm;
A translucent alumina ceramic characterized by:
（１）（ａ）アルミナ出発材料として、平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであるアルミナ粉末と、（ｂ）ジルコニア供給源として、（ｂ１）前記アルミナ粉末の平均一次粒子径よりも小さい平均一次粒子径を有するジルコニアゾル又はジルコニア粉末、（ｂ２）有機ジルコニウム化合物及び（ｂ３）無機ジルコニウム塩の少なくとも１種とを含む原料をアルコール中で湿式混合することにより混合物を得る工程、
（２）前記混合物又はその乾燥物を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を温度１２００～１３５０℃で予備焼結することにより相対密度９６～９９％の予備焼結体を得る工程、
（４）前記予備焼結体を温度１２００～１４００℃、かつ、圧力９８～３９２ＭＰａにてＨＩＰ処理する工程及び
（５）前記ＨＩＰ処理で得られた焼結体を７００～１１００℃でアニールする工程
を含むことを特徴する透光性アルミナセラミックスの製造方法。
A method for producing translucent alumina ceramics, comprising:
(1) (a) as an alumina starting material, an alumina powder having an average primary particle size of 0.1 to 0.5 μm; and (b) as a zirconia source, (b1) an average primary particle size larger than that of the alumina powder. obtaining a mixture by wet-mixing raw materials containing at least one of zirconia sol or zirconia powder having a small average primary particle size, (b2) an organic zirconium compound and (b3) an inorganic zirconium salt in alcohol;
(2) a step of obtaining a green compact by molding the mixture or a dried product thereof;
(3) obtaining a pre-sintered compact having a relative density of 96-99% by pre-sintering the green compact at a temperature of 1200-1350°C;
(4) HIPing the presintered body at a temperature of 1200 to 1400° C. and a pressure of 98 to 392 MPa; and (5) annealing the sintered body obtained by the HIP treatment at 700 to 1100° C. A method for producing translucent alumina ceramics, comprising:
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