JP2023111845A - Mixed composition, cured film of mixed composition, and glass having film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種基材に撥液性を有する膜を形成できる混合組成物、該混合組成物を硬化した膜、該膜を有するガラスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a mixed composition capable of forming a film having liquid repellency on various substrates, a film obtained by curing the mixed composition, and a glass having the film.
各種車両や、住宅、ビル設備等において、窓ガラス表面の汚れに由来する視認性の悪化や、外観不良等の問題が生じる場合がある。そのため、ガラス等の基材表面の撥液性が良好であることが求められる。特に基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められる。基材表面に形成することにより撥液性を向上できる皮膜として、特許文献１には、ポリシロキサン骨格と、該ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜が開示されている。 In various vehicles, houses, building facilities, etc., problems such as deterioration of visibility and poor appearance due to dirt on the surface of window glass may occur. Therefore, it is required that the surface of the base material such as glass has good liquid repellency. In particular, it is required not only to prevent droplets from adhering to the surface of the substrate, but also to facilitate removal of adhered droplets. As a film that can improve the liquid repellency by forming it on the surface of a substrate, Patent Document 1 discloses a polysiloxane skeleton and a trialkylsilyl bonded to some of the silicon atoms forming the polysiloxane skeleton. A transparent film is disclosed comprising a group-containing molecular chain.
本発明の目的は、撥液性（特に撥水性）に優れた膜を形成でき、しかも高温に長期間晒されても撥液性（特に撥水性）が劣化し難い耐熱性に優れた膜を形成できる混合組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記混合組成物を硬化した膜、および該膜を有するガラスを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a film that can form a film having excellent liquid repellency (especially water repellency) and that has excellent heat resistance so that the liquid repellency (especially water repellency) does not easily deteriorate even when exposed to high temperatures for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a formable mixed composition. Another object of the present invention is to provide a film obtained by curing the mixed composition, and glass having the film.
本発明は、以下の通りである。
［１］ 下記式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）および／または下記式（ａ２）で表される化合物（Ａ２）と、下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、を含む混合組成物。
［式（ａ１）中、
Ａａ１はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ１が複数存在する場合は複数のＡａ１がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚａ１は炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚａ１が複数存在する場合は複数のＺａ１がそれぞれ異なっていてもよく、
ｒ１は１～３の整数を表し、
Ｒａ１は下記式（ａ１１）で表される基を表す。］
［式（ａ１１）中、
Ｚｓ１は－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、
Ｒｓ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、
ｒ１０は１以上の整数を表し、
Ｙｓ１は単結合または－Ｓｉ（Ｒｓ２）２－Ｌｓ１－を表し、Ｌｓ１は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、
Ａａ１１はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ１１が複数存在する場合は複数のＡａ１１がそれぞれ異なっていてもよく、
ｒ２は０～３の整数を表し、
Ｒａ１１は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒａ１１が複数存在する場合は複数のＲａ１１がそれぞれ異なっていてもよく、
＊は結合手を表す。］
［式（ａ２）中、
Ｚａ５１、Ｚａ５２はそれぞれ独立に炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚａ５１、Ｚａ５２が複数存在する場合は複数のＺａ５１、Ｚａ５２がそれぞれ異なっていてもよく、
ｒ５１、ｒ５２はそれぞれ独立に１～３の整数を表し、
Ａａ５１、Ａａ５２はそれぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ５１、Ａａ５２が複数存在する場合は複数のＡａ５１、Ａａ５２がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚｓ５１、Ｚｓ５２はそれぞれ独立に－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、
Ｒｓ５１～Ｒｓ５８はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、
ｒ５３、ｒ５４はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。］
Ｓｉ（Ｒｂ１）ｂ２０（Ｘｂ１）ｂ２１（Ｙｂ１）ｂ２２ （ｂ１）
［式（ｂ１）中、
Ｒｂ１は炭素数１～５の炭化水素基を表し、
Ｘｂ１は加水分解性基を表し、
Ｙｂ１は水素原子またはハロゲン原子を表し、
ｂ２０は０～２の整数を表し、
ｂ２１は１～３の整数を表し、
ｂ２２は１～３の整数を表し、
ｂ２０、ｂ２１、およびｂ２２の合計は４である。］
［２］ 前記化合物（Ａ１）は、下記式（ａ１－１）で表される化合物である［１］に記載の混合組成物。
［式（ａ１－１）中、
Ａａ１、Ｚｓ１、Ｒｓ２、Ｙｓ１、およびｒ１０はそれぞれ上記と同義であり、
Ｒａ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
［３］ 前記化合物（Ａ２）は、下記式（ａ２－１）で表される化合物である［１］または［２］に記載の混合組成物。
［式（ａ２－１）中、
Ｚａ５１、Ｚａ５２はそれぞれ上記と同義であり、
Ｒｓ５９は炭素数１～４のアルキル基を表し、
ｒ５５、ｒ５６はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。］
［４］ 前記有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ１－１）で表される化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の混合組成物。
Ｓｉ（Ｘｂ１）ｂ２３（Ｙｂ２）ｂ２４ （ｂ１－１）
［式（ｂ１－１）中、
Ｘｂ１は上記と同義であり、
Ｙｂ２は水素原子またはフッ素原子を表し、
ｂ２３は１～３の整数を表し、
ｂ２４は１～３の整数を表し、
ｂ２３およびｂ２４の合計は４である。］
［５］ 前記化合物（Ａ１）および前記化合物（Ａ２）の合計に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）のモル比［有機ケイ素化合物（Ｂ）／（化合物（Ａ１）＋化合物（Ａ２））］が１０未満である［１］～［４］のいずれかに記載の混合組成物。
［６］ 下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が更に混合されている［１］～［５］のいずれかに記載の混合組成物。
Ｒｃ１－Ｓｉ（Ｘｃ１）３ （ｃ１）
［式（ｃ１）中、
Ｒｃ１は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、水素原子の一部はフッ素原子に置き換わっていてもよく、
Ｘｃ１はヒドロキシ基または加水分解性基を表す。］
［７］ 前記有機ケイ素化合物（Ｂ）および前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する前記化合物（Ａ１）および前記化合物（Ａ２）の合計の質量比［（化合物（Ａ１）＋化合物（Ａ２））／（有機ケイ素化合物（Ｂ）＋有機ケイ素化合物（Ｃ））］が４．０以上である［６］に記載の混合組成物。
［８］ 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する前記化合物（Ａ１）および前記化合物（Ａ２）の合計の質量比［（化合物（Ａ１）＋化合物（Ａ２））／有機ケイ素化合物（Ｃ）］が０．２以上、１８０以下である［６］または［７］に記載の混合組成物。
［９］ 水（Ｄ）が混合されており、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、前記水（Ｄ）の量が２０質量％未満である［１］～［８］のいずれかに記載の混合組成物。
［１０］ ｐＫａが１以上、５以下の酸（Ｇ）が混合されている［１］～［９］のいずれかに記載の混合組成物。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
［１２］ ［１１］に記載の膜を少なくとも片側面に有するガラス。
なお、本明細書において、各成分の量、モル比、または質量比の範囲を記載している場合、該範囲は、混合組成物の調製時に調整できる。
The present invention is as follows.
[1] A compound (A1) represented by the following formula (a1) and/or a compound (A2) represented by the following formula (a2), and an organosilicon compound (B) represented by the following formula (b1) A mixed composition comprising:
[in formula (a1),
A a1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a1 are present, the plurality of A a1 may be different,
Z a1 represents a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group-containing molecular chain, or a siloxane skeleton-containing group, and when multiple Z a1 are present, the multiple Z a1 may be different,
r1 represents an integer of 1 to 3,
R a1 represents a group represented by the following formula (a11). ]
[In formula (a11),
Z s1 represents —O— or a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—,
R s2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
r10 represents an integer of 1 or more,
Y s1 represents a single bond or -Si(R s2 ) 2 -L s1 -, L s1 represents a divalent hydrocarbon group, and -CH 2 - contained in the divalent hydrocarbon group is -O- may be replaced with
A a11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a11 are present, the plurality of A a11 may be different,
r2 represents an integer of 0 to 3,
R a11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, a hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and when there are a plurality of R a11 Each of R a11 may be different,
* represents a bond. ]
[In formula (a2),
Z a51 and Z a52 each independently represent a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group- containing molecular chain , or a siloxane skeleton-containing group; may be
r51 and r52 each independently represent an integer of 1 to 3,
A a51 and A a52 each independently represent a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a51 and A a52 are present, the plurality of A a51 and A a52 may be different,
Z s51 and Z s52 each independently represent —O— or a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—,
R s51 to R s58 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
r53 and r54 each independently represent an integer of 0 or more. ]
Si(R b1 ) b20 (X b1 ) b21 (Y b1 ) b22 (b1)
[In formula (b1),
R b1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms,
X b1 represents a hydrolyzable group,
Y b1 represents a hydrogen atom or a halogen atom,
b20 represents an integer of 0 to 2,
b21 represents an integer of 1 to 3,
b22 represents an integer of 1 to 3,
The sum of b20, b21, and b22 is four. ]
[2] The mixed composition according to [1], wherein the compound (A1) is a compound represented by the following formula (a1-1).
[In the formula (a1-1),
A a1 , Z s1 , R s2 , Y s1 and r10 each have the same meaning as above;
Each R a13 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and a hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom. ]
[3] The mixed composition according to [1] or [2], wherein the compound (A2) is a compound represented by the following formula (a2-1).
[In the formula (a2-1),
Z a51 and Z a52 each have the same meaning as above;
R s59 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
r55 and r56 each independently represent an integer of 0 or more. ]
[4] The mixed composition according to any one of [1] to [3], wherein the organosilicon compound (B) is a compound represented by the following formula (b1-1).
Si(X b1 ) b23 (Y b2 ) b24 (b1-1)
[In formula (b1-1),
X b1 is as defined above;
Y b2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom,
b23 represents an integer of 1 to 3,
b24 represents an integer of 1 to 3,
The sum of b23 and b24 is four. ]
[5] The molar ratio of the organosilicon compound (B) to the sum of the compounds (A1) and (A2) [organosilicon compound (B)/(compound (A1)+compound (A2))] is less than 10 The mixed composition according to any one of [1] to [4].
[6] The mixed composition according to any one of [1] to [5], further containing an organosilicon compound (C) represented by the following formula (c1).
R c1 —Si(X c1 ) 3 (c1)
[In formula (c1),
R c1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, some of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms,
X c1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group. ]
[7] mass ratio of the sum of the compound (A1) and the compound (A2) to the sum of the organosilicon compound (B) and the organosilicon compound (C) [(compound (A1) + compound (A2))/ The mixed composition according to [6], wherein (organosilicon compound (B) + organosilicon compound (C))] is 4.0 or more.
[8] The total mass ratio of the compound (A1) and the compound (A2) to the organosilicon compound (C) [(compound (A1)+compound (A2))/organosilicon compound (C)] is 0. The mixed composition according to [6] or [7], which is 2 or more and 180 or less.
[9] Any one of [1] to [8], wherein water (D) is mixed, and the amount of water (D) is less than 20% by mass when the entire mixed composition is 100% by mass. The mixed composition according to .
[10] The mixed composition according to any one of [1] to [9], in which an acid (G) having a pKa of 1 or more and 5 or less is mixed.
[11] A film obtained by curing the mixed composition according to any one of [1] to [10].
[12] A glass having the film according to [11] on at least one side thereof.
It should be noted that when ranges of amounts, molar ratios, or mass ratios of each component are described in this specification, the ranges can be adjusted at the time of preparation of the mixed composition.
本発明の混合組成物を用いれば、撥液性（特に撥水性）に優れた膜を提供でき、しかも高温に長期間晒されても撥液性（特に撥水性）が劣化し難い耐熱性に優れた膜を提供できる。 By using the mixed composition of the present invention, it is possible to provide a film excellent in liquid repellency (especially water repellency), and furthermore, it has heat resistance so that the liquid repellency (especially water repellency) does not easily deteriorate even when exposed to high temperatures for a long time. Excellent membrane can be provided.
本発明の混合組成物は、式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）および／または式（ａ２）で表される化合物（Ａ２）と、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）との混合組成物である。上記混合組成物を用いることにより、撥液性（特に撥水性）に優れ、高温に長期間晒されても撥液性（特に撥水性）が劣化し難い耐熱性に優れた膜を提供できる。また、上記混合組成物を用いれば、撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）を著しく高められるため、微細な液滴の付着を抑制できる。以下、各成分について説明する。 The mixed composition of the present invention comprises a compound (A1) represented by formula (a1) and/or a compound (A2) represented by formula (a2) and an organosilicon compound (B ). By using the mixed composition, it is possible to provide a film having excellent liquid repellency (especially water repellency) and excellent heat resistance in which the liquid repellency (especially water repellency) does not easily deteriorate even when exposed to high temperatures for a long period of time. Moreover, the liquid repellency (especially water repellency), especially the slipping property of droplets (especially water droplets) on the film can be significantly enhanced by using the above-mentioned mixed composition, so that adhesion of fine droplets can be suppressed. Each component will be described below.
本発明の混合組成物は、式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）および／または式（ａ２）で表される化合物（Ａ２）が混合されている。即ち、少なくとも化合物（Ａ１）または化合物（Ａ２）の一方が混合されていればよく、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の両方が混合されていてもよい。また、本発明の混合組成物には、後述する式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されていることが好ましい。以下、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）について説明する。 The mixed composition of the present invention contains compound (A1) represented by formula (a1) and/or compound (A2) represented by formula (a2). That is, at least one of compound (A1) and compound (A2) may be mixed, and both compound (A1) and compound (A2) may be mixed. Moreover, it is preferable that the mixed composition of the present invention contains an organosilicon compound (C) represented by formula (c1) described later. The compounds (A1) and (A2) are described below.
［化合物（Ａ１）］
化合物（Ａ１）は、下記式（ａ１）で表される化合物である。
[Compound (A1)]
Compound (A1) is a compound represented by the following formula (a1).
式（ａ１）中、Ａａ１はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ１が複数存在する場合は複数のＡａ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚａ１は炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚａ１が複数存在する場合は複数のＺａ１がそれぞれ異なっていてもよく、ｒ１は１～３の整数を表し、Ｒａ１は下記式（ａ１１）で表される基を表す。 In formula (a1), A a1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a1 are present, the plurality of A a1 may be different, and Z a1 is a hydrocarbon group or a trialkylsilyl group. represents a contained molecular chain or a siloxane skeleton-containing group, and when there are a plurality of Z a1 , the plurality of Z a1 may be different, r1 represents an integer of 1 to 3, and R a1 is the following formula (a11) Represents a group represented by
式（ａ１１）中、Ｚｓ１は－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、Ｒｓ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、ｒ１０は１以上の整数を表し、Ｙｓ１は単結合または－Ｓｉ（Ｒｓ２）２－Ｌｓ１－を表し、Ｌｓ１は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、Ａａ１１はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ１１が複数存在する場合は複数のＡａ１１がそれぞれ異なっていてもよく、ｒ２は０～３の整数を表し、Ｒａ１１は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒａ１１が複数存在する場合は複数のＲａ１１がそれぞれ異なっていてもよく、＊は結合手を表す。 In formula (a11), Z s1 represents —O— or a divalent hydrocarbon group, —CH 2 — contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—, and R s2 is each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, r10 represents an integer of 1 or more, Y s1 represents a single bond or -Si(R s2 ) 2 -L s1 -, L s1 represents a divalent carbonized represents a hydrogen group, -CH 2 - contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-, A a11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when there are a plurality of A a11 may be different from each other, r2 represents an integer of 0 to 3, R a11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group , and is included in the hydrocarbon group or trialkylsilyloxy group. A hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and when a plurality of R a11 are present, the plurality of R a11 may be different from each other, and * represents a bond.
上記化合物（Ａ１）が混合組成物に混合されることによって撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）が向上する。 By mixing the compound (A1) in the mixed composition, the liquid repellency (especially water repellency), especially the sliding property of droplets (especially water droplet sliding property) on the film is improved.
まず、上記式（ａ１１）で表される基において、下記式（ｓ２）で表される部分（以下、分子鎖（ｓ２）と呼ぶ場合がある）について説明する。 First, the portion represented by the following formula (s2) in the group represented by the above formula (a11) (hereinafter sometimes referred to as the molecular chain (s2)) will be described.
分子鎖（ｓ２）において、Ｒｓ２で表されるアルキル基の炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。Ｒｓ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。分子鎖（ｓ２）において、ｒ１０は、１～１００の整数が好ましく、より好ましくは１～８０の整数、さらに好ましくは１～６０の整数、特に好ましくは１～５０の整数、最も好ましくは１～３０の整数である。 In the molecular chain (s2), the alkyl group represented by R s2 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2 carbon atoms. The alkyl group represented by R s2 includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc. Among these, methyl group or ethyl group is preferred, and methyl group is particularly preferred. In the molecular chain (s2), r10 is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 80, still more preferably an integer of 1 to 60, particularly preferably an integer of 1 to 50, most preferably 1 to 30 integers.
分子鎖（ｓ２）において、Ｚｓ１又はＬｓ１で表される２価の炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状が好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基が好ましい。前記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの－ＣＨ２－が同時に－Ｏ－に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する－ＣＨ２－が－Ｏ－に置き換わることはない。２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－に置き換わっている場合、－Ｏ－と－Ｏ－の間の炭素原子数は２～４が好ましく、２または３がさらに好ましい。前記２価の炭化水素基の一部が－Ｏ－に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示できる。 In the molecular chain (s2), the divalent hydrocarbon group represented by Z s1 or L s1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. The divalent hydrocarbon group is preferably chain-shaped, and when it is chain-shaped, it may be linear or branched. Further, the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group. Further, part of —CH 2 — contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—. In this case, two consecutive —CH 2 — are not replaced with —O— at the same time, and —CH 2 — adjacent to the Si atom is not replaced with —O—. When two or more —CH 2 — are replaced with —O—, the number of carbon atoms between —O— and —O— is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3. Specific examples of the group in which a portion of the divalent hydrocarbon group is replaced with —O— include a group having a (poly)ethylene glycol unit, a group having a (poly)propylene glycol unit, and the like.
分子鎖（ｓ２）において、Ｚｓ１は－Ｏ－または２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは－Ｏ－である。分子鎖（ｓ２）において、Ｙｓ１は単結合であることが好ましい。分子鎖（ｓ２）において、Ｚｓ１が－Ｏ－であり、Ｙｓ１が単結合であること、すなわち前記分子鎖（ｓ２）は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。 In the molecular chain (s2), Z s1 is preferably -O- or a divalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably -O-. Y s1 is preferably a single bond in the molecular chain (s2). In the molecular chain (s2), Z s1 is —O— and Y s1 is a single bond, that is, the molecular chain (s2) preferably consists only of repeating dialkylsilyloxy groups.
分子鎖（ｓ２）としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、ｒ２１は１以上の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する結合手を表す。ｒ２１は上記ｒ１０と同じ数値範囲であり、好ましい範囲も同じである。 Molecular chains (s2) include molecular chains represented by the following formula. In the formula, r21 represents an integer of 1 or more, and * represents a bond that bonds to a silicon atom. r21 has the same numerical range as r10, and the preferred range is also the same.
次に、上記式（ａ１１）で表される基における分子鎖（ｓ２）以外の部分について説明する。 Next, portions other than the molecular chain (s2) in the group represented by the above formula (a11) will be described.
式（ａ１１）中、Ｒａ１１は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数は、炭素原子の数をＡとしたとき、１以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２×Ａ＋１以下が好ましい。 In formula (a11), R a11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and a hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom. The number of substituted fluorine atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and preferably 2×A+1 or less, where A is the number of carbon atoms.
Ｒａ１１が炭化水素基である場合、その炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。Ｒａ１１が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。 When R a11 is a hydrocarbon group, it preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably 1 or 2 carbon atoms. When R a11 is a hydrocarbon group, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, and butyl groups.
Ｒａ１１がトリアルキルシリルオキシ基である場合、トリアルキルシリルオキシ基を構成するアルキル基としては、その炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。トリアルキルシリルオキシ基を構成する３つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。なお、トリアルキルシリルオキシ基は、トリアルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合している基を意味する。 When R a11 is a trialkylsilyloxy group, the alkyl group constituting the trialkylsilyloxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2 carbon atoms. . Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. The three alkyl groups constituting the trialkylsilyloxy group may be the same or different, and are preferably the same. The trialkylsilyloxy group means a group in which an oxygen atom is bonded to the silicon atom of a trialkylsilyl group.
式（ａ１１）中、Ａａ１１はヒドロキシ基または加水分解性基を表す。加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Ａａ１１は炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基が更に好ましい。 In formula (a11), A a11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group. The hydrolyzable group may be any group that provides a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, and examples thereof include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups, and acetoxy groups. , a chlorine atom, an isocyanate group, and the like. A a11 is more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms.
上記式（ａ１１）は、下記式（ａ１１－１）または式（ａ１１－２）で表される基が好ましい。 Formula (a11) above is preferably a group represented by formula (a11-1) or formula (a11-2) below.
式（ａ１１－１）中、Ｚｓ１、Ｒｓ２、Ｙｓ１、及びｒ１０は、上記と同義であり、Ｒａ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、＊はケイ素原子との結合手を表す。 In formula (a11-1), Z s1 , R s2 , Y s1 and r10 are as defined above, R a13 each independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrocarbon group or A hydrogen atom contained in the trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and * represents a bond with a silicon atom.
式（ａ１１－２）中、Ｒｓ２、及びｒ１０は、それぞれ上記と同義であり、Ａａ１２はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ１２が複数存在する場合は複数のＡａ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒａ１２は炭化水素基を表し、Ｒａ１２が複数存在する場合は複数のＲａ１２がそれぞれ異なっていてもよく、ｙ１２は１～３の整数を表し、＊はケイ素原子との結合手を表す。 In formula (a11-2), R s2 and r10 each have the same definition as above, A a12 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when there are a plurality of A a12 , each of the plurality of A a12 is different. R a12 represents a hydrocarbon group, and when a plurality of R a12 are present, the plurality of R a12 may be different, y12 represents an integer of 1 to 3, * represents a silicon atom Represents a bond.
まず、式（ａ１１－１）で表される基について説明する。式（ａ１１－１）において、Ｒａ１３で表される炭化水素基としては、上記Ｒａ１１で説明した炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。特に、Ｒａ１３が全て炭化水素基である場合、Ｒａ１３はアルキル基であることが好ましい。３つのＲａ１３は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｒａ１３が全て炭化水素基である場合、３つのＲａ１３の合計の炭素数は９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。３つのＲａ１３のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲａ１３全てがメチル基であることが特に好ましい。 First, the group represented by formula (a11-1) will be described. In formula (a11-1), examples of the hydrocarbon group represented by R a13 include the same hydrocarbon groups as those described for R a11 above, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. In particular, when all R a13 are hydrocarbon groups, R a13 is preferably an alkyl group. The three R a13 may be the same or different, and are preferably the same. When all R a13 are hydrocarbon groups, the total carbon number of three R a13 is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less. At least one of the three R a13 is preferably a methyl group, more preferably at least two are methyl groups, and particularly preferably all three R a13 are methyl groups.
式（ａ１１－１）において、Ｒａ１３で表されるトリアルキルシリルオキシ基としては、上記Ｒａ１１で説明したトリアルキルシリルオキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（ａ１１－１）において、Ｒａ１３の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であってもよく、Ｒａ１３の全てがトリアルキルシリルオキシ基であることも好ましい。 In formula (a11-1), examples of the trialkylsilyloxy group represented by R a13 include the same trialkylsilyloxy groups as described for R a11 above, and the preferred ranges are also the same. In formula (a11-1), at least one of R a13 may be a trialkylsilyloxy group, and it is also preferred that all of R a13 are trialkylsilyloxy groups.
式（ａ１１－１）で表される基は、下記式（ｓ３－１）で表される基であることがより好ましく、下記式（ｓ３－１－１）で表される基であることがさらに好ましい。また、式（ａ１１－２）で表される基は、下記式（ｓ３－２）で表される基であることもより好ましく、下記式（ｓ３－２－１）で表される基であることがさらに好ましい。 The group represented by formula (a11-1) is more preferably a group represented by formula (s3-1) below, more preferably a group represented by formula (s3-1-1) below. More preferred. Further, the group represented by formula (a11-2) is more preferably a group represented by formula (s3-2) below, and is a group represented by formula (s3-2-1) below. is more preferred.
式（ｓ３－１）及び式（ｓ３－１－１）中、Ｚｓ１、Ｒｓ２、Ｙｓ１、ｒ１０は上記と同義である。Ｒｓ３は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊はケイ素原子との結合手を表す。 In formulas (s3-1) and (s3-1-1), Z s1 , R s2 , Y s1 and r10 have the same meanings as above. R s3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and * represents a bond with a silicon atom.
式（ｓ３－２）及び式（ｓ３－２－１）中、Ｚｓ１、Ｒｓ２、Ｙｓ１、Ｒｓ３、ｒ１０は上記と同義である。＊はケイ素原子との結合手を表す。 In formulas (s3-2) and (s3-2-1), Z s1 , R s2 , Y s1 , R s3 and r10 have the same meanings as above. * represents a bond with a silicon atom.
Ｒｓ３で表されるアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、より好ましくは１または２である。また、式（ｓ３－１）、式（ｓ３－１－１）、式（ｓ３－２）、及び式（ｓ３－２－１）中、－Ｓｉ（Ｒｓ３）３に含まれるＲｓ３の合計の炭素数は９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、－Ｓｉ（Ｒｓ３）３に含まれるＲｓ３のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲｓ３がメチル基であることがより好ましく、３つのＲｓ３全てがメチル基であることが特に好ましい。 The alkyl group represented by R s3 preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms. In formulas (s3-1), (s3-1-1), (s3-2), and (s3-2-1), the sum of R s3 contained in —Si(R s3 ) 3 has preferably 9 or less carbon atoms, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less. Furthermore, at least one of R s3 contained in —Si(R s3 ) 3 is preferably a methyl group, more preferably two or more R s3 are methyl groups, and all three R s3 are A methyl group is particularly preferred.
式（ａ１１－１）で表される基としては、式（ｓ３－Ｉ）で表される基が挙げられる。式（ｓ３－Ｉ）中、Ｚｓ１０、Ｒｓ２０、ｎ１０、Ｙｓ１０、Ｒｓ１０は、下記表１－１、表１－２に示す組み合わせが好ましい。 Groups represented by formula (a11-1) include groups represented by formula (s3-I). In formula (s3-I), Z s10 , R s20 , n10, Y s10 and R s10 preferably have combinations shown in Tables 1-1 and 1-2 below.
上記表１－１、表１－２に示したｎ１０は、より好ましくは１～３０の整数である。 n10 shown in Tables 1-1 and 1-2 above is more preferably an integer of 1-30.
次に、式（ａ１１－２）で表される基について説明する。式（ａ１１－２）中、Ａａ１２はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Ａａ１２は炭素数１～４のアルコキシ基またはヒドロキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基またはヒドロキシ基がより好ましい。Ａａ１２が複数存在する場合、複数のＡａ１２は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 Next, the group represented by formula (a11-2) will be described. In formula (a11-2), A a12 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group may be any group that provides a hydroxy group (silanol group) upon hydrolysis, such as a methoxy group, Preferable examples include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as ethoxy group, propoxy group and butoxy group, acetoxy group, chlorine atom and isocyanate group. A a12 is preferably a C 1-4 alkoxy group or a hydroxy group, more preferably a C 1 or 2 alkoxy group or a hydroxy group. When a plurality of A a12 are present, the plurality of A a12 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ａ１１－２）中、Ｒａ１２で表される炭化水素基としては、上記Ｒａ１１で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒａ１２が複数存在する場合、複数のＲａ１２は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 In formula (a11-2), the hydrocarbon group represented by R a12 includes the same groups as the hydrocarbon groups described for R a11 above, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group. Alternatively, an ethyl group is more preferred, and a methyl group is even more preferred. When a plurality of R a12 are present, the plurality of R a12 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ａ１１－２）中、ｙ１２は１または３であることが好ましい。 In formula (a11-2), y12 is preferably 1 or 3.
式（ａ１１－２）で表される基としては、式（ｓ３－ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ｓ３－ＩＩ）中、Ａａ０、Ｒｓ２２、ｎ２０、ｙ０、Ｒａ０は、下記表２に示す組み合わせが好ましい。 Groups represented by formula (a11-2) include groups represented by formula (s3-II). In formula (s3-II), combinations of A a0 , R s22 , n20, y0 and R a0 shown in Table 2 below are preferred.
上記表２に示したｎ２０は、より好ましくは１～３０の整数である。 n20 shown in Table 2 above is more preferably an integer of 1-30.
次に、式（ａ１）について説明する。式（ａ１）において、Ａａ１はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Ａａ１は炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。Ａａ１が複数存在する場合、複数のＡａ１は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 Next, the formula (a1) will be explained. In formula (a1), A a1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group may be any group that provides a hydroxy group (silanol group) upon hydrolysis, such as a methoxy group, an ethoxy group, Preferable examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a propoxy group and a butoxy group, an acetoxy group, a chlorine atom, an isocyanate group, and the like. A a1 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. When a plurality of A a1 are present, the plurality of A a1 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ａ１）において、Ｚａ１は炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表す。 In formula (a1), Z a1 represents a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group-containing molecular chain, or a siloxane skeleton-containing group.
Ｚａ１が炭化水素基である場合、その炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。Ｚａ１が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基またはエチル基がさらに好ましく、特に好ましくはメチル基である。 When Z a1 is a hydrocarbon group, it preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably 1 or 2 carbon atoms. When Z a1 is a hydrocarbon group, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group. The alkyl group includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc. Among these, methyl group or ethyl group is more preferable, and methyl group is particularly preferable.
トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基を意味する。Ｚａ１がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合、上述の式（ａ１１－１）で表される基であり、かつＲａ１３が全て炭化水素基である場合にはＲａ１３がアルキル基である基が好ましい。 A trialkylsilyl group-containing molecular chain means a monovalent group having a structure in which a trialkylsilyl group is attached to the end of the molecular chain. When Z a1 is a trialkylsilyl group-containing molecular chain, it is a group represented by the above formula (a11-1), and when all R a13 are hydrocarbon groups, R a13 is an alkyl group groups are preferred.
Ｚａ１がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）を含有する１価の基であり、Ｒａ１を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これによりシロキサン骨格含有基は、Ｒａ１よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には２価の炭化水素基が含まれていてもよい。シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基が好ましい。 When Z a1 is a siloxane skeleton-containing group, the siloxane skeleton-containing group is a monovalent group containing a siloxane unit (Si—O—), and has a number of atoms less than the number of atoms constituting R a1 . preferably configured. As a result, the siloxane skeleton-containing group becomes a group shorter in length or smaller in three-dimensional spread (bulkness) than R a1 . The siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group. The siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the following formula (s4).
式（ｓ４）中、Ｒｓ２は上記と同義であり、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｓ５は炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｚｓ２は－Ｏ－又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。Ｙｓ２は単結合又は－Ｓｉ（Ｒｓ２）２－Ｌｓ２－を表す。Ｌｓ２は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。ｒ４０は０～５の整数を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。 In formula (s4), R s2 has the same definition as above and each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R s5 represents a hydrocarbon group or a hydroxy group, —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O—, and a hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. may have been Z s2 represents -O- or a divalent hydrocarbon group, and -CH 2 - contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-. Y s2 represents a single bond or -Si(R s2 ) 2 -L s2 -. L s2 represents a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—. r40 represents an integer of 0-5. * represents a bond with a silicon atom.
式（ｓ４）中、Ｒｓ５で表される炭化水素基としては、上記Ｒａ１１で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。 In formula (s4), the hydrocarbon group represented by R s5 includes the same groups as the hydrocarbon groups described for R a11 above, preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 1-4, more preferably 1-3, still more preferably 1 or 2.
式（ｓ４）において、Ｚｓ２又はＬｓ２で表される２価の炭化水素基としては、上記Ｚｓ１で表される２価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は１～１０が好ましく、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。また、Ｚｓ２又はＬｓ２で表される２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基がさらに好ましい。 In formula (s4), the divalent hydrocarbon group represented by Z s2 or L s2 includes the same groups as the divalent hydrocarbon group represented by Z s1 above, and has 1 to 10 is preferred, more preferably 1-6, and still more preferably 1-4. The divalent hydrocarbon group represented by Z s2 or L s2 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkanediyl group.
式（ｓ４）において、ｒ４０は１～５の整数が好ましく、より好ましくは１～３の整数である。 In formula (s4), r40 is preferably an integer of 1-5, more preferably an integer of 1-3.
式（ｓ４）において、シロキサン骨格含有基の原子数の合計は１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、１０以上が好ましい。また、Ｒａ１の原子数とシロキサン骨格含有基の原子数の差は１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。 In formula (s4), the total number of atoms of the siloxane skeleton-containing groups is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and preferably 10 or more. The difference between the number of atoms of R a1 and the number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 200 or less.
シロキサン骨格含有基としては、具体的には下記式で表される基が挙げられる。 Specific examples of the siloxane skeleton-containing group include groups represented by the following formulas.
式（ａ１）において、ｒ１は１～３の整数を表し、２または３が好ましく、より好ましくは３である。 In formula (a1), r1 represents an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、例えば、下記式（ａ１－１）または下記式（ａ１－２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound (A1) represented by the formula (a1) include compounds represented by the following formula (a1-1) or the following formula (a1-2).
式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、下記式（ａ１－１）で表される化合物、すなわち、式（ａ１）におけるＲａ１が式（ａ１１－１）で表される基であって、式（ａ１）におけるｒ１が３である化合物が挙げられる。 The compound (A1) represented by the formula (a1) is a compound represented by the following formula (a1-1), that is, a group represented by the formula (a11-1) where R a1 in the formula (a1) is and compounds in which r1 is 3 in formula (a1).
式（ａ１－１）中、Ａａ１、Ｚｓ１、Ｒｓ２、Ｙｓ１、Ｒａ１３、及びｒ１０は、それぞれ上記と同義である。 In formula (a1-1), A a1 , Z s1 , R s2 , Y s1 , R a13 and r10 are the same as defined above.
式（ａ１－１）で表される化合物の中でも、下記式（Ｉ－１）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ－１－１）で表される化合物がより好ましい。また、式（ａ１－１）で表される化合物は、下記式（Ｉ－２）で表される化合物であってもよく、好ましくは式（Ｉ－２－１）で表される化合物である。 Among the compounds represented by formula (a1-1), compounds represented by formula (I-1) below are preferred, and compounds represented by formula (I-1-1) are more preferred. Further, the compound represented by formula (a1-1) may be a compound represented by formula (I-2) below, preferably a compound represented by formula (I-2-1). .
式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－１－１）中、Ａａ１、Ｚｓ１、Ｒｓ２、Ｙｓ１、Ｒｓ３、ｒ１０は、それぞれ上記と同義である。 In formulas (I-1) and (I-1-1), A a1 , Z s1 , R s2 , Y s1 , R s3 and r10 are the same as defined above.
式（Ｉ－２）及び式（Ｉ－２－１）中、Ａａ１、Ｚｓ１、Ｒｓ２、Ｙｓ１、Ｒｓ３、ｒ１０は、それぞれ上記と同義である。 In formulas (I-2) and (I-2-1), A a1 , Z s1 , R s2 , Y s1 , R s3 and r10 are the same as defined above.
式（ａ１－１）で表される化合物は、具体的には、下記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物が挙げられる。下記式（Ｉ－Ｉ）中、Ａａ２０、Ｚｓ１０、Ｒｓ２０、ｎ１０、Ｙｓ１０、Ｒｓ１０は、下記表３－１～表３－４に示す組み合わせが好ましい。 Specific examples of the compound represented by formula (a1-1) include compounds represented by the following formula (II). In the following formula (II), A a20 , Z s10 , R s20 , n10, Y s10 and R s10 are preferably combined as shown in Tables 3-1 to 3-4 below.
上記表３－１～表３－４に示したｎ１０は、より好ましくは１～３０の整数である。 n10 shown in Tables 3-1 to 3-4 above is more preferably an integer of 1-30.
上記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物として式（Ｉ－Ｉ－２６）で表されるものを用いてもよい。式（Ｉ－Ｉ－２６）の化合物は、下記式（ａ１－Ｉ）で表される。 A compound represented by formula (II-26) may be used as the compound represented by formula (II). The compound of formula (II-26) is represented by the following formula (a1-I).
式（ａ１－Ｉ）中、ｎは、１～６０の整数を表す。ｎは、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４５以下の整数、特に好ましくは３０以下の整数、最も好ましくは２５以下の整数である。 In formula (a1-I), n represents an integer of 1-60. n is more preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 50 or less, still more preferably an integer of 45 or less, particularly preferably an integer of 30 or less, most preferably 25 or less. is an integer of
式（ａ１－１）で表される化合物の合成方法の例としては、特開２０１７－２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。 Examples of the method for synthesizing the compound represented by formula (a1-1) include the method described in JP-A-2017-201009.
式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、下記式で表される信越化学工業株式会社製の「ＫＰ－９８３（Ｘ－２４－９０１１）」などを用いることができる。信越化学工業株式会社製の「ＫＰ－９８３（Ｘ－２４－９０１１）」は、片側の末端にのみトリメトキシシリル基を有し、他方の末端はヒドロキシ基及び加水分解性基を有しておらず、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物であり、式（ａ１）で表すと、ｒ１が３であり、Ａａ１がメトキシ基を表し、Ｒａ１が式（ａ１１－１）で表される基である化合物であり、重量平均分子量は３４００である。 As the compound (A1) represented by the formula (a1), "KP-983 (X-24-9011)" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. represented by the following formula can be used. "KP-983 (X-24-9011)" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. has a trimethoxysilyl group only at one end, and the other end has a hydroxy group and a hydrolyzable group. and a compound containing a siloxane bond in the structure, represented by formula (a1), r1 is 3, A a1 represents a methoxy group, and R a1 is a group represented by formula (a11-1) and has a weight average molecular weight of 3,400.
式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、下記式（ａ１－２）で表される化合物、すなわち、式（ａ１）におけるＲａ１が式（ａ１１－２）で表される基であって、式（ａ１）におけるＺａ１が炭化水素基である化合物も挙げられる。 The compound (A1) represented by the formula (a1) is a compound represented by the following formula (a1-2), that is, a group represented by the formula (a11-2) where R a1 in the formula (a1) is Also included are compounds in which Z a1 in formula (a1) is a hydrocarbon group.
式（ａ１－２）中、Ａａ１、Ｒｓ２、Ａａ１２、Ｒａ１２、ｒ１、ｒ１０、及びｙ１２は、それぞれ上記と同義であり、Ｚａ１２は、炭化水素基を表し、Ｚａ１２が複数存在する場合は複数のＺａ１２がそれぞれ異なっていてもよい。 In formula (a1-2), A a1 , R s2 , A a12 , R a12 , r1, r10, and y12 each have the same meaning as above; Z a12 represents a hydrocarbon group ; When doing so, a plurality of Z a12 may be different from each other.
式（ａ１－２）中、Ａａ１及びＡａ１２は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 In formula (a1-2), A a1 and A a12 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ａ１－２）において、Ｚａ１２で表される炭化水素基としては、上記Ｚａ１で説明した基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｚａ１２及びＲａ１２は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 In formula (a1-2), the hydrocarbon group represented by Z a12 includes the same groups as those described for Z a1 above, preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group. Z a12 and R a12 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ａ１－２）において、ｒ１及びｙ１２はそれぞれ、１または３が好ましい。ｒ１とｙ１２とは同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 In formula (a1-2), each of r1 and y12 is preferably 1 or 3. r1 and y12 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ａ１－２）で表される化合物としては、Ｒｓ２がメチル基であり、ｒ１０が１～６０の整数を表し、Ａａ１及びＡａ１２が炭素数１～２のアルコキシ基またはヒドロキシ基であり、Ｚａ１２及びＲａ１２がメチル基またはエチル基であり、ｒ１及びｙ１２が同一で１～３の整数を表す化合物を用いることが好ましい。 In the compound represented by formula (a1-2), R s2 is a methyl group, r10 is an integer of 1 to 60, and A a1 and A a12 are an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 2 carbon atoms. It is preferable to use a compound in which Z a12 and R a12 are a methyl group or an ethyl group, and r1 and y12 are the same and represent an integer of 1 to 3.
式（ａ１－２）で表される化合物としては、具体的には、式（Ｉ－ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。式（Ｉ－ＩＩ）中、Ａａ００、Ｚａ０、Ｒｓ２２、ｎ２０、ｙ０、Ａａ０、Ｒａ０は、下記表４に示す組み合わせが好ましい。 Specific examples of compounds represented by formula (a1-2) include compounds represented by formula (I-II). In formula (I-II), combinations of A a00 , Z a0 , R s22 , n20, y0, A a0 and R a0 shown in Table 4 below are preferred.
式（ａ１－２）で表される化合物としては、化合物（Ｉ－ＩＩ－１）～（Ｉ－ＩＩ－３）、（Ｉ－ＩＩ－１３）～（Ｉ－ＩＩ－１５）が好ましく、より好ましくは化合物（Ｉ－ＩＩ－３）、化合物（Ｉ－ＩＩ－１３）または化合物（Ｉ－ＩＩ－１４）である。 As the compound represented by formula (a1-2), compounds (I-II-1) to (I-II-3) and (I-II-13) to (I-II-15) are preferred, and more Compound (I-II-3), compound (I-II-13) or compound (I-II-14) is preferred.
式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製の「ＤＭＳ－Ｓ１２」や信越化学工業株式会社製の「ＫＲ－４１０」なども用いることができる。Ｇｅｌｅｓｔ社製の「ＤＭＳ－Ｓ１２」は、上記表４に示した式（Ｉ－ＩＩ－３）においてｎ２０が４～７である化合物である。信越化学工業株式会社製の「ＫＲ－４１０」は、上記表４に示した式（Ｉ－ＩＩ－１４）においてｎ２０が１０である化合物である。 As the compound (A1) represented by formula (a1), “DMS-S12” manufactured by Gelest, “KR-410” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like can also be used. “DMS-S12” manufactured by Gelest is a compound having n20 of 4 to 7 in the formula (I-II-3) shown in Table 4 above. "KR-410" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is a compound in which n20 is 10 in the formula (I-II-14) shown in Table 4 above.
式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、式（ａ１－１）で表される化合物、または式（ａ１－２）で表される化合物であることが好ましく、より好ましくは式（ａ１－１）で表される化合物である。化合物（Ａ１）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。 The compound (A1) represented by formula (a1) is preferably a compound represented by formula (a1-1) or a compound represented by formula (a1-2), more preferably a compound represented by formula ( It is a compound represented by a1-1). Only one compound (A1) may be used, or a plurality thereof may be used in combination.
化合物（Ａ１）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上、３０質量％以下が好ましい。化合物（Ａ１）の量は、化合物（Ａ１）を複数用いる場合はそれらの総量である。化合物（Ａ１）の量は、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、一層好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。 The amount of compound (A1) is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less when the entire mixed composition is 100% by mass. The amount of compound (A1) is the total amount when multiple compounds (A1) are used. The amount of compound (A1) is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 25% by mass or less, still more preferably is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
［化合物（Ａ２）］
化合物（Ａ２）は、下記式（ａ２）で表される化合物である。
[Compound (A2)]
Compound (A2) is a compound represented by the following formula (a2).
式（ａ２）中、Ｚａ５１、Ｚａ５２はそれぞれ独立に炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚａ５１、Ｚａ５２が複数存在する場合は複数のＺａ５１、Ｚａ５２がそれぞれ異なっていてもよく、ｒ５１、ｒ５２はそれぞれ独立に１～３の整数を表し、Ａａ５１、Ａａ５２はそれぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ５１、Ａａ５２が複数存在する場合は複数のＡａ５１、Ａａ５２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚｓ５１、Ｚｓ５２はそれぞれ独立に－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、Ｒｓ５１～Ｒｓ５８はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、ｒ５３、ｒ５４はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。 In formula ( a2 ), Z a51 and Z a52 each independently represent a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group-containing molecular chain, or a siloxane skeleton- containing group. , Z a52 may be different, r51 and r52 each independently represent an integer of 1 to 3, A a51 and A a52 each independently represent a hydroxy group or a hydrolyzable group, A a51 and A a52 are present, a plurality of A a51 and A a52 may be different, and Z s51 and Z s52 each independently represent —O— or a divalent hydrocarbon group, and the divalent hydrocarbon group —CH 2 — contained in may be replaced with —O—, R s51 to R s58 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, r53 and r54 each independently represent an integer of 0 or more represent.
上記化合物（Ａ２）が混合組成物に混合されることによって撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）が向上する。 By mixing the compound (A2) in the mixed composition, the liquid repellency (especially water repellency), especially the sliding property of droplets (especially water droplet sliding property) on the film is improved.
上記化合物（Ａ２）において、下記式（ｓ５１）で表される部分（以下、分子鎖（ｓ５１）と呼ぶ場合がある）は、シラザン結合を示している。 In the above compound (A2), the portion represented by the following formula (s51) (hereinafter sometimes referred to as molecular chain (s51)) exhibits a silazane bond.
分子鎖（ｓ５１）において、Ｒｓ５３～Ｒｓ５６で表されるアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、より好ましくは１～２である。 In the molecular chain (s51), the alkyl group represented by R s53 to R s56 preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
Ｒｓ５３～Ｒｓ５６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 The alkyl group represented by R s53 to R s56 includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc. Among these, methyl group or ethyl group is preferred, and methyl group is particularly preferred.
上記化合物（Ａ２）において、下記式（ｓ５２）、式（ｓ５３）で表される部分（以下、分子鎖（ｓ５２）、分子鎖（ｓ５３）と呼ぶ場合がある）は、ポリシロキサン骨格を示している。 In the compound (A2), the portions represented by the following formulas (s52) and (s53) (hereinafter sometimes referred to as the molecular chain (s52) and the molecular chain (s53)) represent a polysiloxane skeleton. there is
分子鎖（ｓ５２）、分子鎖（ｓ５３）において、Ｒｓ５１、Ｒｓ５２、Ｒｓ５７、Ｒｓ５８はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｓ５１、Ｒｓ５２、Ｒｓ５７、Ｒｓ５８で表されるアルキル基の炭素数は、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。Ｒｓ５１、Ｒｓ５２、Ｒｓ５７、Ｒｓ５８で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the molecular chain (s52) and the molecular chain (s53), R s51 , R s52 , R s57 and R s58 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R s51 , R s52 , R s57 and R s58 is preferably 1-3, more preferably 1-2. Examples of the alkyl group represented by R s51 , R s52 , R s57 and R s58 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and the like. groups are particularly preferred.
分子鎖（ｓ５２）、分子鎖（ｓ５３）において、ｒ５３、ｒ５４は、それぞれ独立に１～１００の整数が好ましく、より好ましくは１～４５の整数、さらに好ましくは５～４０の整数、特に好ましくは８～３５の整数、最も好ましくは１０～３０の整数である。 In the molecular chain (s52) and the molecular chain (s53), r53 and r54 are each independently preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 45, still more preferably an integer of 5 to 40, particularly preferably It is an integer from 8-35, most preferably an integer from 10-30.
分子鎖（ｓ５２）、分子鎖（ｓ５３）において、ｒ５３とｒ５４は、異なっていてもよいし、同じであってもよく、同じであることが好ましい。 In the molecular chain (s52) and the molecular chain (s53), r53 and r54 may be different or the same, and are preferably the same.
分子鎖（ｓ５２）、分子鎖（ｓ５３）において、ｒ５３とｒ５４の比［ｒ５３／ｒ５４］は、例えば、１／５０～５０／１が好ましい。 In the molecular chain (s52) and the molecular chain (s53), the ratio [r53/r54] between r53 and r54 is preferably 1/50 to 50/1, for example.
分子鎖（ｓ５２）、分子鎖（ｓ５３）において、ｒ５３とｒ５４の合計（ｒ５３＋ｒ５４）は、０～１００の整数が好ましく、より好ましくは２～９０の整数、さらに好ましくは１０～８０の整数、特に好ましくは１６～７０の整数、最も好ましくは２０～６０の整数である。 In the molecular chain (s52) and the molecular chain (s53), the sum of r53 and r54 (r53+r54) is preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 2 to 90, still more preferably an integer of 10 to 80, especially It is preferably an integer from 16-70, most preferably an integer from 20-60.
分子鎖（ｓ５２）、分子鎖（ｓ５３）において、Ｚｓ５１又はＺｓ５２で表される２価の炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立に１～１０が好ましく、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状が好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基が好ましい。前記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。 In the molecular chain (s52) and the molecular chain (s53), the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group represented by Z s51 or Z s52 is each independently preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and further 1 to 4 are preferred. The divalent hydrocarbon group is preferably chain-shaped, and when it is chain-shaped, it may be linear or branched. Further, the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group.
前記２価の炭化水素基に含まれる一部の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの－ＣＨ２－が同時に－Ｏ－に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する－ＣＨ２－が－Ｏ－に置き換わることはない。 A portion of —CH 2 — contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—. In this case, two consecutive —CH 2 — are not replaced with —O— at the same time, and —CH 2 — adjacent to the Si atom is not replaced with —O—.
２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－に置き換わっている場合、－Ｏ－と－Ｏ－の間の炭素原子数は２～４が好ましく、２または３がさらに好ましい。 When two or more —CH 2 — are replaced with —O—, the number of carbon atoms between —O— and —O— is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
前記２価の炭化水素基の一部が－Ｏ－に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示できる。 Specific examples of the group in which a portion of the divalent hydrocarbon group is replaced with —O— include a group having a (poly)ethylene glycol unit, a group having a (poly)propylene glycol unit, and the like.
分子鎖（ｓ５２）、分子鎖（ｓ５３）において、Ｚｓ５１、Ｚｓ５２は、それぞれ独立に－Ｏ－または２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは－Ｏ－である。 In the molecular chain (s52) and the molecular chain (s53), Z s51 and Z s52 are each independently preferably -O- or a divalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably -O-.
分子鎖（ｓ５２）、分子鎖（ｓ５３）としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、ｒ５３、ｒ５４はそれぞれ独立に０以上の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する結合手を表す。 Molecular chains (s52) and molecular chains (s53) include molecular chains represented by the following formulas. In the formula, r53 and r54 each independently represent an integer of 0 or more, and * represents a bond that bonds to a silicon atom.
式（ａ２）において、Ｚａ５１、Ｚａ５２はそれぞれ独立に炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、上記式（ａ１）におけるＺａ１の説明が援用できる。 In formula (a2), Z a51 and Z a52 each independently represent a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group-containing molecular chain, or a siloxane skeleton-containing group, and the description of Z a1 in formula (a1) above can be used.
式（ａ２）において、Ｚａ５１、Ｚａ５２が炭化水素基である場合、その炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。Ｚａ５１、Ｚａ５２が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基またはエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。 In formula (a2), when Z a51 and Z a52 are hydrocarbon groups, they preferably have 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably 1 or 2 carbon atoms. When Z a51 and Z a52 are hydrocarbon groups, they are preferably aliphatic hydrocarbon groups, more preferably alkyl groups. The alkyl group includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc. Among these, methyl group or ethyl group is more preferable, and methyl group is particularly preferable.
式（ａ２）において、Ｚａ５１、Ｚａ５２がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合、上述の式（ａ１１－１）で表される基であり、かつＲａ１３が全て炭化水素基である場合にはＲａ１３がアルキル基である基が好ましい。 In formula (a2), when Z a51 and Z a52 are trialkylsilyl group-containing molecular chains, when they are groups represented by the above formula (a11-1), and when all of R a13 are hydrocarbon groups is preferably a group in which R a13 is an alkyl group.
式（ａ２）において、Ｚａ５１、Ｚａ５２がシロキサン骨格含有基である場合、シロキサン骨格含有基には２価の炭化水素基が含まれていてもよい。 In formula (a2), when Z a51 and Z a52 are siloxane skeleton-containing groups, the siloxane skeleton-containing groups may contain a divalent hydrocarbon group.
シロキサン骨格含有基は、上記式（ｓ４）で表される基が好ましい。 The siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the above formula (s4).
式（ａ２）において、Ａａ５１、Ａａ５２はそれぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基を表し、上記式（ａ１）におけるＡａ１の説明が援用できる。加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。これらのなかでも炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。 In formula (a2), A a51 and A a52 each independently represent a hydroxy group or a hydrolyzable group, and the description of A a1 in formula (a1) above can be used. Preferred examples of hydrolyzable groups include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, acetoxy groups, chlorine atoms and isocyanate groups. Among these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms is more preferred.
式（ａ２）において、Ａａ５１、Ａａ５２が複数存在する場合、複数のＡａ５１、Ａａ５２は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 In formula (a2), when a plurality of A a51 and A a52 are present, the plurality of A a51 and A a52 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ａ２）で表される化合物（Ａ２）としては、例えば、下記式（ａ２－１）で表される化合物が挙げられる。即ち、下記式（ａ２－１）で表される化合物は、上記式（ａ２）において、ｒ５１、ｒ５２が３であり、Ｚｓ５１、Ｚｓ５２が－Ｏ－であり、Ｒｓ５１～Ｒｓ５８がＲｓ５９である化合物である。 Examples of the compound (A2) represented by the formula (a2) include compounds represented by the following formula (a2-1). That is, in the compound represented by the following formula (a2-1), in the above formula (a2), r51 and r52 are 3, Z s51 and Z s52 are —O—, and R s51 to R s58 are R A compound that is s59 .
式（ａ２－１）中、Ｚａ５１、Ｚａ５２はそれぞれ上記と同義であり、Ｒｓ５９は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｒ５５、ｒ５６はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。 In formula (a2-1), Z a51 and Z a52 have the same definitions as above, R s59 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and r55 and r56 each independently represent an integer of 0 or more.
式（ａ２－１）において、Ｚｓ５９で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１または２であり、更に好ましくは１である。 In formula (a2-1), the number of carbon atoms in the alkyl group represented by Z s59 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, still more preferably 1.
Ｚｓ５９で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基またはエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。 The alkyl group represented by Z s59 includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc. Among these, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
式（ａ２－１）において、ｒ５５、ｒ５６は、それぞれ独立に１～１００の整数が好ましく、より好ましくは１～４５の整数、さらに好ましくは５～４０の整数、特に好ましくは８～３５の整数、最も好ましくは１０～３０の整数である。 In formula (a2-1), r55 and r56 are each independently preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 45, still more preferably an integer of 5 to 40, particularly preferably an integer of 8 to 35. , most preferably an integer from 10-30.
式（ａ２－１）において、ｒ５５とｒ５６は、異なっていてもよいし、同じであってもよく、同じであることが好ましい。 In formula (a2-1), r55 and r56 may be different or the same, and are preferably the same.
式（ａ２－１）において、ｒ５５とｒ５６の比［ｒ５５／ｒ５６］は、例えば、１／５０～５０／１が好ましい。 In formula (a2-1), the ratio [r55/r56] between r55 and r56 is preferably 1/50 to 50/1, for example.
式（ａ２－１）において、ｒ５５とｒ５６の合計（ｒ５５＋ｒ５６）は、０～１００の整数が好ましく、より好ましくは２～９０の整数、さらに好ましくは１０～８０の整数、特に好ましくは１６～７０の整数、最も好ましくは２０～６０の整数である。 In formula (a2-1), the sum of r55 and r56 (r55+r56) is preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 2 to 90, still more preferably an integer of 10 to 80, particularly preferably 16 to 70 is an integer of , most preferably an integer of 20-60.
式（ａ２－１）で表される化合物は、具体的には、下記表５－１、表５－２に示す組み合わせが好ましい。 Specifically, the compound represented by formula (a2-1) is preferably a combination shown in Tables 5-1 and 5-2 below.
式（ａ２）で表される化合物（Ａ２）としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「ＫＰＮ－３５０４」などを用いることができる。信越化学工業株式会社製の「ＫＰＮ－３５０４」は、上記式（ａ２－１）においてＺａ５１、Ｚａ５２、Ｒｓ５９がメチル基であり、ｒ５５とｒ５６の合計が２８～５８であり、下記式（ａ２－１－１）で示される。 As the compound (A2) represented by formula (a2), for example, "KPN-3504" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. "KPN-3504" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z a51 , Z a52 and R s59 in the above formula (a2-1) are methyl groups, the sum of r55 and r56 is 28 to 58, and the following formula (a2-1-1).
化合物（Ａ２）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上、３０質量％以下が好ましい。化合物（Ａ２）の量は、化合物（Ａ２）を複数用いる場合はそれらの総量である。化合物（Ａ２）の量は、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、一層好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。 The amount of the compound (A2) is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less based on 100% by mass of the entire mixed composition. The amount of compound (A2) is the total amount when multiple compounds (A2) are used. The amount of compound (A2) is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 25% by mass or less, still more preferably is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
混合組成物が化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の両方を含有する場合、化合物（Ａ１）の量と化合物（Ａ２）の量との合計量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０２質量％以上、３０質量％以下が好ましい。合計量は、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、一層好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。 When the mixed composition contains both the compound (A1) and the compound (A2), the total amount of the amount of the compound (A1) and the amount of the compound (A2) is 100% by mass of the entire mixed composition. 0.02% by mass or more and 30% by mass or less is preferable. The total amount is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 10% by mass. Below, it is more preferably 5% by mass or less.
混合組成物が化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の両方を含有する場合、化合物（Ａ１）の量と化合物（Ａ２）の量との混合割合は特に限定されず、例えば、質量比［化合物（Ａ１）／化合物（Ａ２）］で、１／９～９／１であればよい。 When the mixed composition contains both the compound (A1) and the compound (A2), the mixing ratio of the amount of the compound (A1) and the amount of the compound (A2) is not particularly limited. A1)/compound (A2)] may be 1/9 to 9/1.
［有機ケイ素化合物（Ｂ）］
本発明の混合組成物は、下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されている。有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されることによって膜の耐熱性が向上する。また、膜の撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）が向上する。また、本発明の混合組成物の一態様では、耐候性にも優れた膜を形成できる。
[Organosilicon compound (B)]
The mixed composition of the present invention contains an organosilicon compound (B) represented by the following formula (b1). The heat resistance of the film is improved by mixing the organosilicon compound (B). In addition, the liquid repellency (especially water repellency) of the film, especially the slipping property of droplets (especially the slipping property of water droplets) on the film is improved. Moreover, in one aspect of the mixed composition of the present invention, a film having excellent weather resistance can be formed.
Ｓｉ（Ｒｂ１）ｂ２０（Ｘｂ１）ｂ２１（Ｙｂ１）ｂ２２ （ｂ１） Si(R b1 ) b20 (X b1 ) b21 (Y b1 ) b22 (b1)
式（ｂ１）中、Ｒｂ１は炭素数１～５の炭化水素基を表し、Ｘｂ１は加水分解性基を表し、Ｙｂ１は水素原子またはハロゲン原子を表し、ｂ２０は０～２の整数を表し、ｂ２１は１～３の整数を表し、ｂ２２は１～３の整数を表し、ｂ２０、ｂ２１、およびｂ２２の合計は４である。 In formula (b1), R b1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, X b1 represents a hydrolyzable group, Y b1 represents a hydrogen atom or a halogen atom, and b20 represents an integer of 0 to 2. b21 represents an integer from 1 to 3, b22 represents an integer from 1 to 3, and the sum of b20, b21, and b22 is 4.
式（ｂ１）において、Ｒｂ１で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。式（ｂ１）において、Ｒｂ１で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。式（ｂ１）において、Ｒｂ１が複数存在する場合は、複数のＲｂ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 In formula (b1), the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R b1 is preferably 2 or more, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. In formula (b1), the hydrocarbon group represented by Rb1 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkyl group, and still more preferably a linear alkyl group. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group and a propyl group are particularly preferred. In formula (b1), when a plurality of R b1 are present, the plurality of R b1 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ｂ１）において、ｂ２０は０が好ましい。 In formula (b1), b20 is preferably 0.
式（ｂ１）において、Ｘｂ１で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。Ｘｂ１としては、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４）のアルコキシ基又は炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４）のイソシアネート基が好ましく、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸｂ１が炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。式（ｂ１）において、Ｘｂ１が複数存在する場合は、複数のＸｂ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 In formula (b1), the hydrolyzable group represented by X b1 includes groups that give a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, an acetoxy groups, chlorine atoms, isocyanate groups, and the like. X b1 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms) or an isocyanate group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms). An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms) is more preferred, and all X b1 are more preferably alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms). In formula (b1), when there are a plurality of X b1 , the plurality of X b1 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ｂ１）において、ｂ２１は２または３が好ましく、より好ましくは３である。 In formula (b1), b21 is preferably 2 or 3, more preferably 3.
式（ｂ１）において、Ｙｂ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、これらのなかでもフッ素原子が好ましい。 In formula (b1), the halogen atom represented by Yb1 includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. Among these, a fluorine atom is preferred.
式（ｂ１）において、ｂ２２は１または２が好ましく、より好ましくは１である。 In formula (b1), b22 is preferably 1 or 2, more preferably 1.
上記式（ｂ１）で表される化合物としては、Ｙｂ１が水素原子の場合、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、ジメトキシ（メチル）シラン、ジエトキシ（メチル）シラン、ジプロポキシ（メチル）シラン、ジブトキシ（メチル）シラン等が挙げられ、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランが好ましく、より好ましくはトリエトキシシランである。Ｙｂ１がハロゲン原子（特にフッ素原子）の場合、具体的には、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン、ジメトキシ（メチル）フルオロシラン、ジエトキシ（メチル）フルオロシラン、ジプロポキシ（メチル）フルオロシラン、ジブトキシ（メチル）フルオロシラン等が挙げられ、トリメトキシフルオロシランまたはトリエトキシフルオロシランが好ましく、より好ましくはトリエトキシフルオロシランである。 When Yb1 is a hydrogen atom, specific examples of the compound represented by the above formula (b1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, dimethoxy(methyl)silane, diethoxy ( Examples include methyl)silane, dipropoxy(methyl)silane, dibutoxy(methyl)silane, etc. Trimethoxysilane or triethoxysilane is preferred, and triethoxysilane is more preferred. When Y b1 is a halogen atom (particularly a fluorine atom), specific examples include trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, tripropoxyfluorosilane, tributoxyfluorosilane, dimethoxy(methyl)fluorosilane, diethoxy(methyl)fluoro Examples include silane, dipropoxy(methyl)fluorosilane, dibutoxy(methyl)fluorosilane, etc. Trimethoxyfluorosilane or triethoxyfluorosilane is preferred, and triethoxyfluorosilane is more preferred.
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ１－１）で表される化合物であることが好ましい。 The organosilicon compound (B) is preferably a compound represented by the following formula (b1-1).
Ｓｉ（Ｘｂ１）ｂ２３（Ｙｂ２）ｂ２４ （ｂ１－１） Si(X b1 ) b23 (Y b2 ) b24 (b1-1)
式（ｂ１－１）中、Ｘｂ１は上記と同義であり、Ｙｂ２は水素原子またはフッ素原子を表し、ｂ２３は１～３の整数を表し、ｂ２４は１～３の整数を表し、ｂ２３およびｂ２４の合計は４である。式（ｂ１－１）において、ｂ２３は２または３であることが好ましく、より好ましくは３である。式（ｂ１－１）において、ｂ２４は１または２であることが好ましく、より好ましくは１である。 In formula (b1-1), X b1 is as defined above, Y b2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, b23 represents an integer of 1 to 3, b24 represents an integer of 1 to 3, b23 and The sum of b24 is 4. In formula (b1-1), b23 is preferably 2 or 3, more preferably 3. In formula (b1-1), b24 is preferably 1 or 2, more preferably 1.
上記式（ｂ１－１）で表される化合物としては、Ｙｂ２が水素原子の場合、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられ、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランが好ましく、より好ましくはトリエトキシシランである。Ｙｂ２がフッ素原子の場合、具体的には、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等が挙げられ、トリメトキシフルオロシランまたはトリエトキシフルオロシランが好ましく、より好ましくはトリエトキシフルオロシランである。 When Yb2 is a hydrogen atom, specific examples of the compound represented by formula (b1-1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, and the like. Silane or triethoxysilane is preferred, more preferably triethoxysilane. When Yb2 is a fluorine atom, specific examples thereof include trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, tripropoxyfluorosilane, tributoxyfluorosilane, etc. Trimethoxyfluorosilane or triethoxyfluorosilane is preferred, and more Preferred is triethoxyfluorosilane.
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。 Only one type of organic silicon compound (B) may be used, or a plurality thereof may be used in combination.
有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、混合組成物全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上、２５質量％以下が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、有機ケイ素化合物（Ｂ）を複数用いる場合はそれらの総量である。有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０８質量％以上、一層好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。 The amount of the organosilicon compound (B) is preferably 0.01% by mass or more and 25% by mass or less when the entire mixture composition is taken as 100% by mass. The amount of the organosilicon compound (B) is the total amount when multiple organosilicon compounds (B) are used. The amount of the organosilicon compound (B) is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.08% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less, It is more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
化合物（Ａ１）の量と化合物（Ａ２）量との合計量に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の量のモル比［Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）］は、０．１以上、１０００以下が好ましい。モル比［Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）］は、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、一層好ましくは１以上であり、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは２５０以下、一層好ましくは３０以下、より一層好ましくは１０未満、特に好ましくは８以下、最も好ましくは５以下である。モル比［Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）］を特に１０未満とすることで、混合組成物の保存安定性を一層向上できる。 The molar ratio [B/(A1+A2)] of the amount of the organosilicon compound (B) to the total amount of the compound (A1) and the compound (A2) is preferably 0.1 or more and 1000 or less. The molar ratio [B/(A1+A2)] is more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, more preferably 800 or less, still more preferably 250 or less, still more preferably 30 or less, more preferably less than 10, particularly preferably 8 or less, most preferably 5 or less. By setting the molar ratio [B/(A1+A2)] to less than 10, the storage stability of the mixed composition can be further improved.
化合物（Ａ１）の量に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の量のモル比［Ｂ／Ａ１］は、０．１以上、５００以下が好ましい。モル比［Ｂ／Ａ１］は、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、一層好ましくは０．８以上であり、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは１００以下、一層好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０未満、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。モル比［Ｂ／Ａ１］を特に１０未満とすることで、混合組成物の保存安定性を一層向上できる。 The molar ratio [B/A1] of the amount of the organosilicon compound (B) to the amount of the compound (A1) is preferably 0.1 or more and 500 or less. The molar ratio [B/A1] is more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.8 or more, more preferably 300 or less, still more preferably 100 or less, still more preferably 20 or less, more preferably less than 10, particularly preferably 5 or less, most preferably 3 or less. By setting the molar ratio [B/A1] to less than 10, the storage stability of the mixed composition can be further improved.
化合物（Ａ２）量に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の量のモル比［Ｂ／Ａ２］は、０．１以上、５００以下が好ましい。モル比［Ｂ／Ａ２］は、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、一層好ましくは３以上であり、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは１００以下、一層好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０未満、特に好ましくは８以下、最も好ましくは６以下である。モル比［Ｂ／Ａ２］を特に１０未満とすることで、混合組成物の保存安定性を一層向上できる。 The molar ratio [B/A2] of the amount of the organosilicon compound (B) to the amount of the compound (A2) is preferably 0.1 or more and 500 or less. The molar ratio [B/A2] is more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, still more preferably 3 or more, more preferably 300 or less, still more preferably 100 or less, still more preferably 20 or less, and more preferably More preferably less than 10, particularly preferably 8 or less, most preferably 6 or less. By setting the molar ratio [B/A2] to less than 10, the storage stability of the mixed composition can be further improved.
有機ケイ素化合物（Ｂ）の量に対する化合物（Ａ１）の量と化合物（Ａ２）の量との合計量の質量比［（Ａ１＋Ａ２）／Ｂ］は、０．００１以上、４０以下が好ましい。質量比［（Ａ１＋Ａ２）／Ｂ］は、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上、一層好ましくは１以上、特に好ましくは５以上であり、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは３０以下、一層好ましくは２５以下である。 The mass ratio of the total amount of compound (A1) and compound (A2) to the amount of organosilicon compound (B) [(A1+A2)/B] is preferably 0.001 or more and 40 or less. The mass ratio [(A1+A2)/B] is more preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 1 or more, particularly preferably 5 or more, more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
有機ケイ素化合物（Ｂ）の量に対する化合物（Ａ１）の量の質量比［Ａ１／Ｂ］は、０．００１以上、３０以下が好ましい。質量比［Ａ１／Ｂ］は、より好ましくは１以上、さらに好ましくは６以上、一層好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、より好ましくは２８以下、さらに好ましくは２５以下、一層好ましくは２３以下である。 The mass ratio [A1/B] of the amount of compound (A1) to the amount of organosilicon compound (B) is preferably 0.001 or more and 30 or less. The mass ratio [A1/B] is more preferably 1 or more, still more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more, more preferably 28 or less, still more preferably 25 or less, still more preferably 23 or less.
有機ケイ素化合物（Ｂ）の量に対する化合物（Ａ２）の量の質量比［Ａ２／Ｂ］は、０．００１以上、３０以下が好ましい。質量比［Ａ２／Ｂ］は、より好ましくは１以上、さらに好ましくは３以上、一層好ましくは６以上、特に好ましくは８以上であり、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、一層好ましくは１５以下である。 The mass ratio [A2/B] of the amount of compound (A2) to the amount of organosilicon compound (B) is preferably 0.001 or more and 30 or less. The mass ratio [A2/B] is more preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 6 or more, particularly preferably 8 or more, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
［溶剤（Ｅ）］
本発明の混合組成物は、溶剤（Ｅ）が混合されていてもよい。溶剤（Ｅ）としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶媒等を用いることができる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Solvent (E)]
The mixed composition of the present invention may be mixed with a solvent (E). Examples of the solvent (E) that can be used include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, amide solvents, and halogenated hydrocarbon solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン等が挙げられる。これらの中でも溶媒（Ｅ）はアルコール系溶剤が好ましく、２－プロパノールがより好ましい。２－プロパノールが混合されていることにより、混合組成物中の化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、および有機ケイ素化合物（Ｂ）の縮合速度を小さくすることができるため、混合組成物の保存安定性が向上する。 Examples of alcohol solvents include ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and diacetone alcohol. Examples of ether solvents include dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like. Examples of ketone-based solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone. Examples of ester-based solvents include methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate. Examples of amide-based solvents include dimethylformamide and the like. Halogenated hydrocarbon solvents include, for example, dichloromethane and the like. Among these, the solvent (E) is preferably an alcohol solvent, more preferably 2-propanol. By mixing 2-propanol, the condensation rate of the compound (A1), the compound (A2), and the organosilicon compound (B) in the mixed composition can be reduced, so that the mixed composition is storage stable. improve sexuality.
溶剤（Ｅ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、６０～９８．５質量％が好ましい。溶剤（Ｅ）の量は、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８．３質量％以下、さらに好ましくは９８．２質量％以下である。 The amount of the solvent (E) is preferably 60 to 98.5% by mass when the entire mixed composition is 100% by mass. The amount of the solvent (E) is more preferably 65% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, more preferably 98.3% by mass or less, still more preferably 98.2% by mass. % by mass or less.
化合物（Ａ１）の量および化合物（Ａ２）の量の合計量に対する溶剤（Ｅ）の量の質量比［Ｅ／（Ａ１＋Ａ２）］は、４０～１２０が好ましい。質量比［Ｅ／（Ａ１＋Ａ２）］は、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは９０以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは７５以下である。 The mass ratio [E/(A1+A2)] of the amount of solvent (E) to the total amount of compound (A1) and compound (A2) is preferably 40-120. The mass ratio [E/(A1+A2)] is more preferably 45 or more, still more preferably 50 or more, more preferably 100 or less, still more preferably 90 or less, particularly preferably 80 or less, and most preferably 75 or less. .
［有機ケイ素化合物（Ｃ）］
本発明の混合組成物は、下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されていてもよい。有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されることによって上記化合物（Ａ１）および／または上記化合物（Ａ２）と上記有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応を促進でき、製膜時間を短縮できる。
[Organosilicon compound (C)]
The mixed composition of the present invention may contain an organosilicon compound (C) represented by the following formula (c1). By mixing the organosilicon compound (C), the reaction between the compound (A1) and/or the compound (A2) and the organosilicon compound (B) can be promoted, and the film-forming time can be shortened.
Ｒｃ１－Ｓｉ（Ｘｃ１）３ （ｃ１） R c1 —Si(X c1 ) 3 (c1)
式（ｃ１）中、Ｒｃ１は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、水素原子の一部はフッ素原子に置き換わっていてもよく、Ｘｃ１はヒドロキシ基または加水分解性基を表す。式（ｃ１）において、Ｒｃ１で表される炭化水素基の炭素数は、３以上が好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。 In formula (c1), R c1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, some of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms, and X c1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group. In formula (c1), the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R c1 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, More preferably, it is 12 or less.
式（ｃ１）において、Ｒｃ１で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましく、より好ましくはヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であり、更に好ましくはオクチル基、デシル基、ドデシル基である。 In formula (c1), the hydrocarbon group represented by R c1 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkyl group, and still more preferably a linear alkyl group. Alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl groups. Preferred are hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group, and still more preferred are octyl group, decyl group and dodecyl group.
式（ｃ１）において、Ｘｃ１で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。３つのＸｃ１は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 In formula (c1), the hydrolyzable group represented by X c1 includes groups that give a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, an acetoxy groups, chlorine atoms, isocyanate groups, and the like. Three X c1 may be the same or different, and are preferably the same.
式（ｃ１）において、Ｘｃ１としては、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基又はシアノ基が好ましく、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸｃ１が炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。 In formula (c1), X c1 is preferably an alkoxy group or a cyano group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 or 2 carbon atoms), and 1 to 6 carbon atoms ( More preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and all X c1 have 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably The alkoxy group of 1 or 2) is more preferable.
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、Ｒｃ１が炭素数１～１８（より好ましくは炭素数８～１８、更に好ましくは炭素数８～１２）の直鎖状アルキル基であり、全てのＸｃ１が同一の基であって、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基であるものが好ましい。 As the organosilicon compound (C), R c1 is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (more preferably 8 to 18 carbon atoms, still more preferably 8 to 12 carbon atoms), and all X c1 are The same group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 or 2 carbon atoms).
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが好ましく、より好ましくはオクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランである。 Specific examples of the organosilicon compound (C) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyl triethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, nonyl triethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, undecyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tridecyltrimethoxysilane, tridecyltriethoxysilane, tetradecyl trimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, pentadecyltrimethoxysilane, pentadecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, heptadecyltrimethoxysilane, heptadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane , octadecyltriethoxysilane, and the like. Among these, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane Silane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane and octadecyltriethoxysilane are preferred, and octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane and dodecyltriethoxysilane are more preferred. Ethoxysilane.
上記式（ｃ１）において、Ｒｃ１で表される炭素数１～３０の炭化水素基における水素原子の一部がフッ素原子に置き換わっており、Ｘｃ１が加水分解性基である有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ１－１）で表されるものが好ましい。 In the above formula (c1), some of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R c1 are replaced with fluorine atoms, and X c1 is an organosilicon compound (C ) is preferably represented by the following formula (c1-1).
Ｒｃ５１－Ｒｃ５２－Ｓｉ（ＯＲｃ５３）３ （ｃ１－１） R c51 -R c52 -Si(OR c53 ) 3 (c1-1)
式（ｃ１－１）において、Ｒｃ５１はパーフルオロアルキル基であり、Ｒｃ５２はアルキレン基であり、Ｒｃ５３はアルキル基である。式（ｃ１－１）において、Ｒｃ５１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１～１０が好ましく、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６である。式（ｃ１－１）において、Ｒｃ５２で表されるアルキレン基の炭素数は、例えば、１～５が好ましく、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～３である。式（ｃ１－１）において、Ｒｃ５３で表されるアルキル基の炭素数は、例えば、１～５が好ましく、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～３である。 In formula (c1-1), R c51 is a perfluoroalkyl group, R c52 is an alkylene group, and R c53 is an alkyl group. In formula (c1-1), the perfluoroalkyl group represented by R c51 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms. In formula (c1-1), the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R c52 is, for example, preferably 1-5, more preferably 1-4, still more preferably 1-3. In formula (c1-1), the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R c53 is, for example, preferably 1-5, more preferably 1-4, still more preferably 1-3.
上記式（ｃ１－１）で表される化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－８８－４１０」などを用いることができる。信越化学工業株式会社製の「Ｘ－８８－４１０」は、Ｒｃ５１が炭素数６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｃ５２が炭素数２のアルキレン基であり、Ｒｃ５３が炭素数２のアルキル基であり、下記式（ｃ１－１－１）で表される。 As the compound represented by the above formula (c1-1), for example, "X-88-410" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. "X-88-410" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., R c51 is a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms, R c52 is an alkylene group having 2 carbon atoms, and R c53 is an alkyl group having 2 carbon atoms. group and is represented by the following formula (c1-1-1).
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。 Only one type of organic silicon compound (C) may be used, or a plurality thereof may be used in combination.
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、Ｒｃ１で表される炭素数１～３０の炭化水素基における水素原子の一部がフッ素原子に置き換わっているフッ素原子含有有機ケイ素化合物のみを用いてもよいし、Ｒｃ１で表される炭素数１～３０の炭化水素基における水素原子の一部がフッ素原子に置き換わっていないフッ素原子非含有有機ケイ素化合物のみを用いてもよいし、Ｒｃ１で表される炭素数１～３０の炭化水素基における水素原子の一部がフッ素原子に置き換わっているフッ素原子含有有機ケイ素化合物とフッ素原子に置き換わっていないフッ素原子非含有有機ケイ素化合物とを併用してもよい。 The organosilicon compound (C) may be a fluorine atom-containing organosilicon compound in which some of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R c1 are replaced with fluorine atoms, Only a fluorine atom-free organosilicon compound in which some of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R c1 are not replaced with fluorine atoms may be used, or the carbon represented by R c1 A fluorine atom-containing organosilicon compound in which some of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group of numbers 1 to 30 are replaced with fluorine atoms and a fluorine atom-free organosilicon compound in which fluorine atoms are not replaced may be used in combination.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、混合組成物全体を１００質量％としたとき、０．００１質量％以上、３質量％以下が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、有機ケイ素化合物（Ｃ）を複数用いる場合はそれらの総量である。有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．００８質量％以上、一層好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、一層好ましくは０．５質量％以下である。 The amount of the organosilicon compound (C) is preferably 0.001% by mass or more and 3% by mass or less when the entire mixture composition is taken as 100% by mass. The amount of the organosilicon compound (C) is the total amount when multiple organosilicon compounds (C) are used. The amount of the organosilicon compound (C) is more preferably 0.005% by mass or more, still more preferably 0.008% by mass or more, still more preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 2% by mass or less, It is more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less.
有機ケイ素化合物（Ｃ）として、Ｒｃ１で表される炭素数１～３０の炭化水素基における水素原子の一部がフッ素原子に置き換わっているフッ素原子含有有機ケイ素化合物とフッ素原子に置き換わっていないフッ素原子非含有有機ケイ素化合物とを併用する場合、フッ素原子含有有機ケイ素化合物の量とフッ素原子非含有有機ケイ素化合物の量の質量比［フッ素原子含有有機ケイ素化合物の量／フッ素原子非含有有機ケイ素化合物の量］は特に限定されないが、例えば、３／７～７／３とすることが好ましい。 As the organosilicon compound (C), a fluorine atom-containing organosilicon compound in which some of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R c1 are replaced with fluorine atoms and fluorine not replaced with fluorine atoms. When an atom-free organosilicon compound is used in combination, the mass ratio of the fluorine atom-containing organosilicon compound to the fluorine atom-free organosilicon compound [amount of fluorine atom-containing organosilicon compound/fluorine atom-free organosilicon compound amount] is not particularly limited, but is preferably 3/7 to 7/3, for example.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の量に対する化合物（Ａ１）の量および化合物（Ａ２）の量の合計量のモル比［（Ａ１＋Ａ２）／Ｃ］は、０．０１以上、１５以下が好ましい。モル比［（Ａ１＋Ａ２）／Ｃ］は、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、一層好ましくは１以上であり、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１０以下である。 The molar ratio [(A1+A2)/C] of the total amount of compound (A1) and compound (A2) to the amount of organosilicon compound (C) is preferably 0.01 or more and 15 or less. The molar ratio [(A1+A2)/C] is more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, still more preferably 1 or more, more preferably 13 or less, still more preferably 10 or less.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の量に対する化合物（Ａ１）の量のモル比［Ａ１／Ｃ］は、０．０１以上、１０以下が好ましい。モル比［Ａ１／Ｃ］は、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上、一層好ましくは１以上であり、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。 The molar ratio [A1/C] of the amount of compound (A1) to the amount of organosilicon compound (C) is preferably 0.01 or more and 10 or less. The molar ratio [A1/C] is more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, and more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の量に対する化合物（Ａ２）の量のモル比［Ａ２／Ｃ］は、０．０１以上、１０以下が好ましい。モル比［Ａ２／Ｃ］は、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは１以上、一層好ましくは２以上であり、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。 The molar ratio [A2/C] of the amount of compound (A2) to the amount of organosilicon compound (C) is preferably 0.01 or more and 10 or less. The molar ratio [A2/C] is more preferably 0.1 or more, still more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, and more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の量に対する化合物（Ａ１）の量および化合物（Ａ２）の量の合計量の質量比［（Ａ１＋Ａ２）／Ｃ］は、０．２以上、１８０以下が好ましい。質量比［（Ａ１＋Ａ２）／Ｃ］は、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１０以上であり、より好ましくは１６０以下、さらに好ましくは１５０以下である。 The mass ratio of the total amount of compound (A1) and compound (A2) to the amount of organosilicon compound (C) [(A1+A2)/C] is preferably 0.2 or more and 180 or less. The mass ratio [(A1+A2)/C] is more preferably 1 or more, still more preferably 10 or more, and more preferably 160 or less, still more preferably 150 or less.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の量に対する化合物（Ａ１）の量の質量比［Ａ１／Ｃ］は、１以上、１００以下が好ましい。質量比［Ａ１／Ｃ］は、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。 The mass ratio [A1/C] of the amount of compound (A1) to the amount of organosilicon compound (C) is preferably 1 or more and 100 or less. The mass ratio [A1/C] is more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less.
有機ケイ素化合物（Ｃ）の量に対する化合物（Ａ２）の量の質量比［Ａ２／Ｃ］は、１０以上、１５０以下が好ましい。質量比［Ａ２／Ｃ］は、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは８０以上であり、より好ましくは１３０以下、さらに好ましくは１２０以下である。 The mass ratio [A2/C] of the amount of the compound (A2) to the amount of the organosilicon compound (C) is preferably 10 or more and 150 or less. The mass ratio [A2/C] is more preferably 50 or more, still more preferably 80 or more, more preferably 130 or less, still more preferably 120 or less.
有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ｃ）は、０．０１以上、４８以下が好ましい。モル比（Ｂ／Ｃ）は、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上、一層好ましくは１以上であり、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下、一層好ましくは３８以下である。 The molar ratio (B/C) of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (C) is preferably 0.01 or more and 48 or less. The molar ratio (B/C) is more preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, more preferably 45 or less, still more preferably 40 or less, and still more preferably 38 or less. is.
有機ケイ素化合物（Ｂ）の量および有機ケイ素化合物（Ｃ）の量の合計量に対する化合物（Ａ１）の量および化合物（Ａ２）の量の合計量の質量比［（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ＋Ｃ）］は、４．０以上が好ましい。質量比［（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ＋Ｃ）］が４．０以上であると、撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）が良好となる。質量比［（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上、一層好ましくは７以上である。質量比［（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ＋Ｃ）］の上限は、例えば、２０以下であり、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１３以下である。 The mass ratio [(A1+A2)/(B+C)] of the total amount of the compound (A1) and the compound (A2) to the total amount of the organic silicon compound (B) and the organic silicon compound (C) is , is preferably 4.0 or more. When the mass ratio [(A1+A2)/(B+C)] is 4.0 or more, the liquid repellency (especially water repellency), especially the slipping property of droplets on the film (especially the slipping property of water droplets) is improved. The mass ratio [(A1+A2)/(B+C)] is more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and even more preferably 7 or more. The upper limit of the mass ratio [(A1+A2)/(B+C)] is, for example, 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 15 or less, and particularly preferably 13 or less.
有機ケイ素化合物（Ｂ）の量および有機ケイ素化合物（Ｃ）の量の合計量に対する化合物（Ａ１）の量の質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］は、４．０以上が好ましい。質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が４．０以上であると、撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）が良好となる。質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上、一層好ましくは７以上である。質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］の上限は、例えば、２０以下であり、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１３以下である。 The mass ratio [A1/(B+C)] of the amount of the compound (A1) to the total amount of the organosilicon compound (B) and the organosilicon compound (C) is preferably 4.0 or more. When the mass ratio [A1/(B+C)] is 4.0 or more, the liquid repellency (especially water repellency), especially the sliding property of droplets (especially water droplets) on the film is improved. The mass ratio [A1/(B+C)] is more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and even more preferably 7 or more. The upper limit of the mass ratio [A1/(B+C)] is, for example, 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 15 or less, and particularly preferably 13 or less.
有機ケイ素化合物（Ｂ）の量および有機ケイ素化合物（Ｃ）の量の合計量に対する化合物（Ａ２）の量の質量比［Ａ２／（Ｂ＋Ｃ）］は、４．０以上が好ましい。質量比［Ａ２／（Ｂ＋Ｃ）］が４．０以上であると、撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）が良好となる。質量比［Ａ２／（Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上、一層好ましくは８以上である。質量比［Ａ２／（Ｂ＋Ｃ）］の上限は、例えば、１５以下であり、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３以下、特に好ましくは１２以下である。 The mass ratio [A2/(B+C)] of the amount of the compound (A2) to the total amount of the organosilicon compound (B) and the organosilicon compound (C) is preferably 4.0 or more. When the mass ratio [A2/(B+C)] is 4.0 or more, the liquid repellency (especially water repellency), especially the slipping property of droplets on the film (especially the slipping property of water droplets) is improved. The mass ratio [A2/(B+C)] is more preferably 6 or more, even more preferably 7 or more, and even more preferably 8 or more. The upper limit of the mass ratio [A2/(B+C)] is, for example, 15 or less, more preferably 14 or less, even more preferably 13 or less, and particularly preferably 12 or less.
化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましい。合計量（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）は、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、一層好ましくは１．３質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。なお、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量は、混合組成物中の固形分濃度を意味している。 The total amount (A1+A2+B+C) of the compound (A1), the compound (A2), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is 0.1% by mass when the entire mixture composition is 100% by mass. More than 20 mass % or less is preferable. The total amount (A1+A2+B+C) is more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.3% by mass or more, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass. % or less, more preferably 5 mass % or less. The total amount of compound (A1), compound (A2), organosilicon compound (B), and organosilicon compound (C) means the solid content concentration in the mixed composition.
化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する溶媒（Ｅ）の量は、質量比［Ｅ／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］で、４０以上、９０以下が好ましい。質量比［Ｅ／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは４３以上、更に好ましくは４５以上であり、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７０以下、特に好ましくは６５以下である。 The amount of the solvent (E) with respect to the total amount of the compound (A1), the compound (A2), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is 40 or more in mass ratio [E/(A1+A2+B+C)], 90 or less is preferred. The mass ratio [E/(A1+A2+B+C)] is more preferably 43 or more, still more preferably 45 or more, more preferably 80 or less, even more preferably 70 or less, and particularly preferably 65 or less.
［水（Ｄ）］
本発明の混合組成物は、水（Ｄ）が混合されていてもよい。水（Ｄ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、２０質量％未満が好ましい。水（Ｄ）の量は、より好ましくは１９質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下、より一層好ましくは１質量％以下である。水（Ｄ）の量は、例えば、０．００１質量％以上であってもよく、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上である。なお、上記水（Ｄ）の量は、例えば、後述する触媒（Ｆ）からの水の量も含む。
[Water (D)]
The mixed composition of the present invention may be mixed with water (D). The amount of water (D) is preferably less than 20% by mass when the entire mixed composition is 100% by mass. The amount of water (D) is more preferably 19% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. The amount of water (D) may be, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.02% by mass or more. The amount of water (D) includes, for example, the amount of water from catalyst (F) described later.
化合物（Ａ１）の量および化合物（Ａ２）の量の合計量に対する水（Ｄ）の量は、質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ａ２）］で、０．００１以上、１０以下が好ましい。質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ａ２）］は、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００３以上であり、より好ましくは５以下、さらに好ましくは１以下、一層好ましくは０．５以下、より一層好ましくは０．１以下である。 The amount of water (D) with respect to the total amount of compound (A1) and compound (A2) is preferably 0.001 or more and 10 or less in mass ratio [D/(A1+A2)]. The mass ratio [D/(A1+A2)] is more preferably 0.002 or more, still more preferably 0.003 or more, more preferably 5 or less, still more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less, and more preferably More preferably, it is 0.1 or less.
化合物（Ａ１）の量に対する水（Ｄ）の量は、質量比［Ｄ／Ａ１］で、０．００１以上、５以下が好ましい。質量比［Ｄ／Ａ１］は、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下、一層好ましくは０．１５以下、より一層好ましくは０．１以下である。 The mass ratio [D/A1] of the amount of water (D) to the amount of compound (A1) is preferably 0.001 or more and 5 or less. The mass ratio [D/A1] is more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.15 or less, and more More preferably, it is 0.1 or less.
化合物（Ａ２）の量に対する水（Ｄ）の量は、質量比［Ｄ／Ａ２］で、０．００１以上、５以下が好ましい。質量比［Ｄ／Ａ２］は、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００３以上であり、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下、一層好ましくは０．１以下、より一層好ましくは０．０１以下である。 The mass ratio [D/A2] of the amount of water (D) to the amount of compound (A2) is preferably 0.001 or more and 5 or less. The mass ratio [D/A2] is more preferably 0.002 or more, still more preferably 0.003 or more, more preferably 3 or less, still more preferably 1 or less, still more preferably 0.1 or less, and even more preferably is 0.01 or less.
化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する水（Ｄ）の量は、質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．００１以上、３以下が好ましい。質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００３以上であり、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。 The amount of water (D) relative to the total amount of compound (A1), compound (A2), organosilicon compound (B), and organosilicon compound (C) is a mass ratio [D/(A1+A2+B+C)] of 0.001. More than 3 and less than 3 are preferable. The mass ratio [D/(A1+A2+B+C)] is more preferably 0.002 or more, still more preferably 0.003 or more, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less.
化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する水（Ｄ）の量は、質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．００１以上、１以下が好ましい。質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下である。 The amount of water (D) with respect to the total amount of compound (A1), organosilicon compound (B), and organosilicon compound (C) has a mass ratio [D/(A1+B+C)] of 0.001 or more and 1 or less. preferable. The mass ratio [D/(A1+B+C)] is more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, and more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.15 or less.
化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する水（Ｄ）の量は、質量比［Ｄ／（Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．００１以上、１以下が好ましい。質量比［Ｄ／（Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００３以上であり、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０１５以下である。 The amount of water (D) with respect to the total amount of compound (A2), organosilicon compound (B), and organosilicon compound (C) has a mass ratio [D/(A2+B+C)] of 0.001 or more and 1 or less. preferable. The mass ratio [D/(A2+B+C)] is more preferably 0.002 or more, still more preferably 0.003 or more, and more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.015 or less.
本発明の混合組成物には、上述した成分の他に、触媒（Ｆ）及び／または酸解離定数ｐＫａが１以上５以下の酸（Ｇ）が混合されていることが好ましい。 The mixed composition of the present invention preferably contains a catalyst (F) and/or an acid (G) having an acid dissociation constant pKa of from 1 to 5 in addition to the components described above.
［触媒（Ｆ）］
触媒（Ｆ）としては、無機酸、有機酸、塩基性化合物、有機金属化合物等を用いることができる。無機酸としては、例えば、塩化水素（但し、通常、塩酸として用いる）、リン酸、硝酸等を用いることができる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アミン等を用いることができる。有機金属化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等を用いることができる。
[Catalyst (F)]
Inorganic acids, organic acids, basic compounds, organometallic compounds, and the like can be used as the catalyst (F). Examples of inorganic acids that can be used include hydrogen chloride (usually used as hydrochloric acid), phosphoric acid, and nitric acid. Examples of basic compounds that can be used include ammonia and amines. As an organometallic compound, for example, an aluminum ethylacetoacetate compound or the like can be used.
触媒（Ｆ）としては、無機酸、有機酸等の酸性化合物を用いることが好ましく、より好ましくは無機酸であり、さらに好ましくは塩化水素（塩酸）である。触媒（Ｆ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。 As the catalyst (F), an acidic compound such as an inorganic acid or an organic acid is preferably used, more preferably an inorganic acid, and still more preferably hydrogen chloride (hydrochloric acid). Only one kind of the catalyst (F) may be used, or a plurality thereof may be used in combination.
触媒（Ｆ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０００００１質量％以上、０．００１５質量％以下が好ましい。触媒（Ｆ）の量は、触媒（Ｆ）を複数用いる場合はそれらの総量である。触媒（Ｆ）の量は、より好ましくは０．０００００２質量％以上、さらに好ましくは０．０００００３質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。 The amount of the catalyst (F) is preferably 0.000001% by mass or more and 0.0015% by mass or less when the entire mixed composition is 100% by mass. The amount of the catalyst (F) is the total amount when multiple catalysts (F) are used. The amount of the catalyst (F) is more preferably 0.000002% by mass or more, still more preferably 0.000003% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or less, still more preferably 0.0001% by mass or less. be.
化合物（Ａ１）の量および化合物（Ａ２）の量の合計量に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ａ２）］で、０．０００００１以上、０．００３以下が好ましい。質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ａ２）］は、より好ましくは０．０００００１３以上、さらに好ましくは０．０００００１５以上であり、より好ましくは０．００１以下、さらに好ましくは０．０００１以下である。 The mass ratio [F/(A1+A2)] of the amount of catalyst (F) to the total amount of compound (A1) and compound (A2) is preferably 0.000001 or more and 0.003 or less. The mass ratio [F/(A1+A2)] is more preferably 0.0000013 or more, still more preferably 0.0000015 or more, and more preferably 0.001 or less, still more preferably 0.0001 or less.
化合物（Ａ１）の量に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比［Ｆ／Ａ１］で、０．０００００１以上、０．００１以下が好ましい。質量比［Ｆ／Ａ１］は、より好ましくは０．０００００５以上、さらに好ましくは０．００００１以上であり、より好ましくは０．０００５以下、さらに好ましくは０．０００１以下である。 The mass ratio [F/A1] of the amount of the catalyst (F) to the amount of the compound (A1) is preferably 0.000001 or more and 0.001 or less. The mass ratio [F/A1] is more preferably 0.000005 or more, still more preferably 0.00001 or more, and more preferably 0.0005 or less, still more preferably 0.0001 or less.
化合物（Ａ２）の量に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比［Ｆ／Ａ２］で、０．０００００１以上、０．００１以下が好ましい。質量比［Ｆ／Ａ２］は、より好ましくは０．０００００１３以上、さらに好ましくは０．０００００１５以上であり、より好ましくは０．０００１以下、さらに好ましくは０．００００１以下である。 The mass ratio [F/A2] of the amount of the catalyst (F) to the amount of the compound (A2) is preferably 0.000001 or more and 0.001 or less. The mass ratio [F/A2] is more preferably 0.0000013 or more, still more preferably 0.0000015 or more, and more preferably 0.0001 or less, still more preferably 0.00001 or less.
化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．０００００１以上、０．００３以下が好ましい。質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０００００１３以上、さらに好ましくは０．０００００１５以上であり、より好ましくは０．００１以下、さらに好ましくは０．０００１以下である。 The amount of the catalyst (F) with respect to the sum of the compound (A1), the compound (A2), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is 0.000001 or more in mass ratio [F/(A1+A2+B+C)]. , 0.003 or less. The mass ratio [F/(A1+A2+B+C)] is more preferably 0.0000013 or more, still more preferably 0.0000015 or more, more preferably 0.001 or less, still more preferably 0.0001 or less.
化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．０００００１以上、０．００１以下が好ましい。質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０００００５以上、さらに好ましくは０．００００１以上であり、より好ましくは０．０００５以下、さらに好ましくは０．０００１以下である。 The amount of the catalyst (F) with respect to the sum of the compound (A1), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is a mass ratio [F/(A1+B+C)] of 0.000001 or more and 0.001 or less. is preferred. The mass ratio [F/(A1+B+C)] is more preferably 0.000005 or more, still more preferably 0.00001 or more, and more preferably 0.0005 or less, still more preferably 0.0001 or less.
化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比［Ｆ／（Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．０００００１以上、０．００１以下が好ましい。質量比［Ｆ／（Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０００００１３以上、さらに好ましくは０．０００００１５以上であり、より好ましくは０．０００１以下、さらに好ましくは０．００００１以下である。 The amount of the catalyst (F) with respect to the sum of the compound (A2), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is a mass ratio [F/(A2+B+C)] of 0.000001 or more and 0.001 or less. is preferred. The mass ratio [F/(A2+B+C)] is more preferably 0.0000013 or more, still more preferably 0.0000015 or more, and more preferably 0.0001 or less, still more preferably 0.00001 or less.
［ｐＫａが１以上５以下の酸（Ｇ）］
上記触媒（Ｆ）として、リン酸以外の触媒が用いられる場合、本発明の混合組成物は、ｐＫａが１以上５以下の酸（Ｇ）が混合されていることが好ましい。これにより混合組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。酸（Ｇ）のｐＫａは、好ましくは４．３以下、より好ましくは４．０以下、よりさらに好ましくは３．５以下である。なお酸（Ｇ）のｐＫａは、例えば、１以上である。酸（Ｇ）が複数のｐＫａを有する場合、最も小さいｐＫａに基づいてｐＫａの範囲の属否を判断する。
[Acid with a pKa of 1 or more and 5 or less (G)]
When a catalyst other than phosphoric acid is used as the catalyst (F), the mixed composition of the present invention preferably contains an acid (G) having a pKa of 1 or more and 5 or less. This can prevent the mixed composition from gelling and impairing the storage stability. The pKa of acid (G) is preferably 4.3 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.5 or less. The pKa of the acid (G) is, for example, 1 or more. If the acid (G) has multiple pKa's, the pKa range is determined based on the lowest pKa's.
酸（Ｇ）は、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、例えば、リン酸化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。酸（Ｇ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。 The acid (G) may be either an inorganic acid or an organic acid, and examples thereof include phosphoric acid compounds and carboxylic acid compounds. Only one acid (G) may be used, or a plurality thereof may be used in combination.
カルボン酸化合物は、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物を意味し、１価のカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物（カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸化合物）のいずれであってもよいが、多価カルボン酸化合物が好ましい。上記多価カルボン酸化合物としては、２つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、または２価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖（最長直鎖）の炭素数が１～１５（より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～４、さらにより好ましくは炭素数１～３、特に好ましくは炭素数１または２）である多価カルボン酸化合物（特にジカルボン酸、トリカルボン酸、またはテトラカルボン酸）がより好ましい。２価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。 A carboxylic acid compound means a compound having at least one carboxy group, and may be either a monovalent carboxylic acid compound or a polyvalent carboxylic acid compound (a carboxylic acid compound having two or more carboxy groups), Polycarboxylic acid compounds are preferred. Examples of the polyvalent carboxylic acid compound include oxalic acid in which two carboxy groups are directly bonded, or a divalent hydrocarbon group in which carboxy groups are bonded to both ends of the hydrocarbon group ( The longest straight chain) has 1 to 15 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 or 2 carbon atoms). Certain polycarboxylic acid compounds (particularly dicarboxylic, tricarboxylic, or tetracarboxylic acids) are more preferred. The divalent hydrocarbon group may be linear or branched, may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. A hydroxy group or a carboxy group may be bonded to carbon atoms other than both ends of the hydrocarbon group.
カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸（ｐＫａ＝３．７５）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２１）、フェニル酢酸（ｐＫａ＝４．２８）、ブタン酸（ｐＫａ＝４．８２）、２－メチルプロパン酸（ｐＫａ＝４．８４）、プロパン酸（ｐＫａ＝４．８７）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）等のモノカルボン酸；シュウ酸（ｐＫａ＝１．２７）、マロン酸（ｐＫａ＝２．６０）、コハク酸（ｐＫａ＝３．９９）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８４）、フマル酸（ｐＫａ＝３．０２）、グルタル酸（ｐＫａ＝４．１３）、アジピン酸（ｐＫａ＝４．２６）、ピメリン酸（ｐＫａ＝４．７１）、酒石酸（ｐＫａ＝２．９８）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．２３）、フタル酸（ｐＫａ＝２．８９）、イタコン酸（ｐＫａ＝３．８５）、ムコン酸（ｐＫａ＝３．８７）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｐＫａ＝４．５１）、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ｐＫａ＝３．６９）、２，７－ナフタレンジカルボン酸（ｐＫａ＝３．７２）、４，４’－ビフェニルジカルボン酸（ｐＫａ＝３．７７）等のジカルボン酸；クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、アコニット酸（ｐＫａ＝２．８）、トリメリット酸（ｐＫａ＝２．５２）、トリメシン酸、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸（ｐＫａ＝３．３６）、トリカルバリル酸（ｐＫａ＝３．４９）等のトリカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸（ｐＫａ＝３．２５）等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。 Examples of carboxylic acid compounds include formic acid (pKa = 3.75), benzoic acid (pKa = 4.21), phenylacetic acid (pKa = 4.28), butanoic acid (pKa = 4.82), 2-methyl Monocarboxylic acids such as propanoic acid (pKa = 4.84), propanoic acid (pKa = 4.87), acetic acid (pKa = 4.76); oxalic acid (pKa = 1.27), malonic acid (pKa = 2 .60), succinic acid (pKa = 3.99), maleic acid (pKa = 1.84), fumaric acid (pKa = 3.02), glutaric acid (pKa = 4.13), adipic acid (pKa = 4 .26), pimelic acid (pKa=4.71), tartaric acid (pKa=2.98), malic acid (pKa=3.23), phthalic acid (pKa=2.89), itaconic acid (pKa=3. 85), muconic acid (pKa = 3.87), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (pKa = 4.51), 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (pKa = 3.69) , 2,7-naphthalenedicarboxylic acid (pKa = 3.72), 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (pKa = 3.77) and other dicarboxylic acids; citric acid (pKa = 2.90), aconitic acid (pKa = 2.8), trimellitic acid (pKa = 2.52), trimesic acid, biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid (pKa = 3.36), tricarballylic acid (pKa = 3.49), etc. tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid (pKa=3.25); and the like.
カルボン酸化合物は、より好ましくはシュウ酸であるか、炭素数が１～３（特に炭素数が１または２）の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合したジカルボン酸、またはトリカルボン酸である。上記カルボン酸化合物は、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸などが好ましく、より好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸であり、更に好ましくはマロン酸である。 The carboxylic acid compound is more preferably oxalic acid, or a saturated or unsaturated linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms (especially 1 or 2 carbon atoms) with carboxy groups attached to both ends. dicarboxylic acid or tricarboxylic acid. Specifically, the carboxylic acid compound is preferably oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, tricarballylic acid, and more preferably oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, tricarbaryl. acid, more preferably malonic acid.
カルボン酸化合物は、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、側鎖に２種以上のカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。 The carboxylic acid compound may be a polymer having at least one carboxy group in the molecule. Examples of the polymer include polymers containing structural units having carboxy groups in side chains, and may contain structural units having two or more types of carboxy groups in side chains. Polymers having at least one carboxy group in the molecule include (meth)acrylic polymers having carboxy groups, polyester polymers having carboxy groups, and polyolefin polymers having carboxy groups.
カルボン酸化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましい。分子量は、５０以上であることが好ましく、８０以上がより好ましく、９０以上が更に好ましい。 The carboxylic acid compound preferably has a molecular weight of 1000 or less, more preferably 500 or less. The molecular weight is preferably 50 or more, more preferably 80 or more, even more preferably 90 or more.
カルボン酸化合物は、下記式（ｇ１）で表される化合物が好ましい。 The carboxylic acid compound is preferably a compound represented by the following formula (g1).
式（ｇ１）中、Ｒｇ１およびＲｇ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基を有していてもよい炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基、または単結合を表す。Ｒｇ３およびＲｇ４は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、カルボキシ基、または水素原子を表す。ｇ１０は、０または１である。 In formula (g1), R g1 and R g2 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a carboxy group and/or a hydroxy group, a carboxy group; It represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms which may be present, or a single bond. R g3 and R g4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a carboxy group, a carboxy group, or a hydrogen atom. g10 is 0 or 1;
Ｒｇ１およびＲｇ２で表される炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。Ｒｇ１およびＲｇ２で表される炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。Ｒｇ１およびＲｇ２で表される２価の脂肪族炭化水素基は、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基を有していてもよく、２価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。Ｒｇ１は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒｇ１は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒｇ２は、単結合であることが好ましい。 The divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R g1 and R g2 may be linear, branched, or cyclic. More specifically, alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, and the like can be mentioned. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R g1 and R g2 include a phenylene group and the like. The divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R g1 and R g2 may have a carboxy group and/or a hydroxy group, and the divalent aromatic hydrocarbon group has a carboxy group. may R g1 is preferably a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a carboxy group, R g1 is a single bond or a carboxy group A divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have is more preferable. R g2 is preferably a single bond.
Ｒｇ３およびＲｇ４で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒｇ３は、水素原子であることが好ましい。Ｒｇ４は、水素原子であることが好ましい。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R g3 and R g4 may be linear, branched, or cyclic, and specifically , methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and the like. R g3 is preferably a hydrogen atom. R g4 is preferably a hydrogen atom.
式（ｇ１）で表される化合物は、下記式（ｇ２）で表される化合物であることがさらに好ましい。下記式（ｇ２）中、ｇ２０は０～２の整数であり、ｇ２０は１が好ましい。 The compound represented by formula (g1) is more preferably a compound represented by formula (g2) below. In the following formula (g2), g20 is an integer of 0 to 2, preferably 1.
混合されるカルボン酸化合物は、１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 The carboxylic acid compound to be mixed may be one kind or two or more kinds in combination.
リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸（ｐＫａ＝１．８３）；ピロリン酸（ｐＫａ＝１．５７）、トリポリリン酸（ｐＫａ＝０．７１）、テトラポリリン酸（ｐＫａ＝０．３３）、トリメタリン酸、十酸化四リン、メタリン酸などのポリリン酸などが挙げられる。これらの中でもオルトリン酸が好ましい。リン酸化合物は１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 Phosphoric acid compounds include, for example, orthophosphoric acid (pKa = 1.83); acid, tetraphosphorus decaoxide, polyphosphoric acid such as metaphosphoric acid, and the like. Among these, orthophosphoric acid is preferred. One type of phosphoric acid compound may be used, or two or more types may be combined.
酸（Ｇ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．００１質量％以上、３質量％以下が好ましい。酸（Ｇ）の量は、酸（Ｇ）を複数用いる場合はそれらの総量である。酸（Ｇ）の量は、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、よりさらに好ましくは０．５質量％以下である。 The amount of the acid (G) is preferably 0.001% by mass or more and 3% by mass or less when the entire mixed composition is 100% by mass. The amount of acid (G) is the total amount when using a plurality of acids (G). The amount of acid (G) is more preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass or more, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
化合物（Ａ１）の量および化合物（Ａ２）の量の合計量に対する酸（Ｇ）の量は、質量比［Ｇ／（Ａ１＋Ａ２）］で、０．００１以上、１．５以下が好ましい。質量比［Ｇ／（Ａ１＋Ａ２）］は、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下である。 The amount of the acid (G) with respect to the total amount of the compound (A1) and the compound (A2) is preferably 0.001 or more and 1.5 or less in mass ratio [G/(A1+A2)]. The mass ratio [G/(A1+A2)] is more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less.
化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する酸（Ｇ）の量は、質量比［Ｇ／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．００１以上、２以下が好ましい。質量比［Ｇ／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。 The amount of acid (G) with respect to the total amount of compound (A1), compound (A2), organosilicon compound (B), and organosilicon compound (C) is a mass ratio [G/(A1+A2+B+C)] of 0.001. 2 or less is preferable. The mass ratio [G/(A1+A2+B+C)] is more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less.
本発明の混合組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤等のその他の成分が混合されていてもよい。 The mixed composition of the present invention contains antioxidants, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifungal agents, antibacterial agents, anti-biofouling agents, and deodorants as long as the effects of the present invention are not impaired. , pigments, flame retardants, antistatic agents, and other additives such as various additives may be mixed.
本発明の混合組成物は、撥液性（特に撥水性）および耐熱性に優れた膜を形成できる。また、撥液性（特に撥水性）のなかでも特に液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）にも優れた膜を形成できる。また、本発明の混合組成物の一態様では、耐候性にも優れた膜を形成できる。 The mixed composition of the present invention can form a film excellent in liquid repellency (especially water repellency) and heat resistance. In addition, it is possible to form a film excellent in liquid repellency (especially water repellency) and particularly in liquid droplet sliding property (especially water droplet sliding property). Moreover, in one aspect of the mixed composition of the present invention, a film having excellent weather resistance can be formed.
本発明の混合組成物は、上述した成分を、例えば、室温で混合することによって製造できる。 The mixed composition of the present invention can be prepared by mixing the components described above, for example at room temperature.
本発明の混合組成物を用いて基材に撥液性（特に液滴の滑落性）および耐熱性等を付与する方法としては、基材の表面に、本発明の混合組成物を用いて膜を形成する方法が好ましい。本発明の混合組成物を用いて基材の表面に膜を形成する方法としては、本発明の混合組成物を基材と接触させ、その状態で、空気中で静置する方法を採用できる。 As a method for imparting liquid repellency (particularly, the ability for droplets to slide down) and heat resistance to a substrate using the mixed composition of the present invention, a film is formed on the surface of the substrate using the mixed composition of the present invention. is preferred. As a method for forming a film on the surface of a base material using the mixed composition of the present invention, a method of contacting the mixed composition of the present invention with the base material and allowing the mixture to stand still in the air can be employed.
本発明の混合組成物を基材と接触させる方法としては、手塗り（布等に混合組成物を染み込ませ、基材に混合組成物を塗りこむ方法。塗り込む際は、基材上を複数回往復させることが好ましい。）、スピンコーティング法、ディップコーティング法、かけ流し（スポイトなどを用いて基材に混合組成物をそのままかけて塗布する方法）、霧吹き（霧吹きを用いて基材に混合組成物を塗布する方法）、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。 As a method of bringing the mixed composition of the present invention into contact with a substrate, there is a method of hand painting (a method of impregnating a cloth or the like with the mixed composition and applying the mixed composition to the substrate. It is preferable to reciprocate once.), spin coating method, dip coating method, pouring (method of applying the mixed composition directly to the substrate using a dropper or the like), spraying (mixing to the substrate using a sprayer a method of applying a composition), or a method combining these methods.
本発明の混合組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置することで、混合組成物が硬化し、基材上に膜を形成できる。静置する時間は特に限定されないが、例えば、１０分以上、２４時間以下が好ましい。静置時間は、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは９０分以上、更に好ましくは５時間以上、特に好ましくは１０時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１５時間以下である。得られた膜は、例えば、風を吹き付ける等して更に乾燥させることも好ましい。なお、混合組成物に有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されると、化合物（Ａ１）および／または化合物（Ａ２）と、有機ケイ素化合物（Ｂ）の反応が促進され、一層短時間で製膜が可能となる。 By allowing the mixed composition of the present invention in contact with a substrate to stand in air at room temperature, the mixed composition can be cured to form a film on the substrate. The standing time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or longer and 24 hours or shorter, for example. The standing time is preferably 30 minutes or longer, more preferably 90 minutes or longer, still more preferably 5 hours or longer, particularly preferably 10 hours or longer, preferably 20 hours or shorter, more preferably 18 hours or shorter, and further It is preferably 15 hours or less. It is also preferable to further dry the obtained film by, for example, blowing air. When the organic silicon compound (C) is mixed in the mixed composition, the reaction between the compound (A1) and/or the compound (A2) and the organic silicon compound (B) is accelerated, and the film can be formed in a shorter time. It becomes possible.
膜の厚さは、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上であり、上限は例えば５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であってもよい。膜の厚さが一定以上であることで良好な撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）も安定して示すことが期待できる。 The thickness of the film is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and the upper limit is, for example, 50 nm or less, and may be 20 nm or less. When the thickness of the film is at least a certain value, it can be expected to exhibit good liquid repellency (especially water repellency), and in particular, stable liquid droplet sliding property (especially water droplet sliding property) on the film.
本発明の混合組成物を接触させる基材の材質としては、有機系材料であってもよいし、無機系材料であってもよい。有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられ、ガラスが好ましい。 The material of the substrate with which the mixed composition of the present invention is brought into contact may be an organic material or an inorganic material. Examples of organic materials include thermoplastic resins such as acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, styrene resins, acrylic-styrene copolymer resins, cellulose resins, and polyolefin resins; phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, thermosetting resins such as unsaturated polyesters, silicone resins and urethane resins; Examples of inorganic materials include ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc and aluminum; alloys containing the above metals;
本発明の混合組成物を接触させる基材の形状は特に限定されず、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。 The shape of the substrate with which the mixed composition of the present invention is brought into contact is not particularly limited, and may be flat or curved, or may be a three-dimensional structure in which multiple surfaces are combined.
本発明の混合組成物を接触させる基材は、予め易接着処理が施されていてもよい。易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理が施されていてもよいし、基材にポリシラザンなどのガラス膜が予め塗布されていてもよい。 The base material with which the mixed composition of the present invention is brought into contact may be subjected in advance to an easy-adhesion treatment. The easy-adhesion treatment includes, for example, hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment. In addition, a primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane, or the like may be applied, or a glass film such as polysilazane may be applied in advance to the substrate.
本発明の混合組成物を用いて得られる膜は、撥液性（特に撥水性）に優れている。膜の撥液性、特に膜における水滴の滑落性は、実施例で説明する霧吹き試験の結果に基づいて評価でき、本発明では、霧吹き試験における噴射回数の平均が４．０回未満の場合を水滴の滑落性に優れると評価し、噴射回数の平均が２．０回未満の場合を水滴の滑落性に特に優れると評価する。 A film obtained using the mixed composition of the present invention is excellent in liquid repellency (especially water repellency). The liquid repellency of the film, particularly the sliding property of water droplets on the film, can be evaluated based on the results of the spray test described in the Examples. Water droplets slide down is evaluated as excellent, and when the average number of injections is less than 2.0 times, water droplets slide down is evaluated as particularly excellent.
後述する霧吹き試験で評価される膜における水滴の滑落性の評価結果は、一般的な評価方法である膜表面に対する水の接触角および滑落角の評価結果と関連があり、同様の傾向を有している。膜表面に対する水の接触角は、１００°以上が好ましく、より好ましくは１０２°以上、更に好ましくは１０３°以上である。膜表面に対する水の接触角の上限は特に限定されないが、例えば１２０°以下である。膜表面に対する水の滑落角は、２０°以下が好ましく、より好ましくは１８°以下、更に好ましくは１７°以下、一層好ましくは１６°以下である。膜表面に対する水の滑落角の下限は特に限定されないが、例えば２°以上である。膜表面に対する水の接触角および滑落角の測定法は実施例で説明する。 The results of the evaluation of the water droplet sliding property on the film evaluated by the spray test described later are related to the evaluation results of the contact angle and sliding angle of water on the film surface, which are general evaluation methods, and have the same tendency. ing. The contact angle of water with respect to the film surface is preferably 100° or more, more preferably 102° or more, and still more preferably 103° or more. Although the upper limit of the contact angle of water with respect to the film surface is not particularly limited, it is, for example, 120° or less. The sliding angle of water with respect to the membrane surface is preferably 20° or less, more preferably 18° or less, still more preferably 17° or less, and even more preferably 16° or less. Although the lower limit of the sliding angle of water with respect to the film surface is not particularly limited, it is, for example, 2° or more. Methods for measuring the contact angle and sliding angle of water on the film surface are described in Examples.
本発明の混合組成物を用いて得られる膜は、耐熱性に優れている。膜の耐熱性は、実施例で説明する耐熱試験の結果に基づいて評価できる。また、本発明の混合組成物の一態様では、膜の耐候性も優れている。膜の耐候性は、実施例で説明する屋外暴露試験の結果に基づいて評価できる。 A film obtained using the mixed composition of the present invention has excellent heat resistance. The heat resistance of the film can be evaluated based on the results of the heat resistance test described in Examples. In addition, in one aspect of the mixed composition of the present invention, the weather resistance of the film is also excellent. The weather resistance of the film can be evaluated based on the results of the outdoor exposure test described in Examples.
本発明の混合組成物を用いることで、撥液性（特に撥水性）および耐熱性に優れた膜を提供できる。また、撥液性（特に撥水性）のなかでも特に液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）に優れた膜を提供できる。また、本発明の混合組成物の一態様では、耐候性にも優れた膜を提供できる。 By using the mixed composition of the present invention, a film excellent in liquid repellency (especially water repellency) and heat resistance can be provided. In addition, it is possible to provide a film having excellent liquid-repellency (especially water-repellency), especially liquid-droplet sliding property (especially water-droplet sliding property). Moreover, in one aspect of the mixed composition of the present invention, it is possible to provide a film having excellent weather resistance.
本発明の混合組成物を用いて得られた膜は、例えば、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。本発明の混合組成物を、ガラスに塗布して膜を形成することによってガラスの撥液性（特に撥水性）および耐熱性を向上させることができ、撥液性（特に撥水性）のなかでも、特に液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）を向上させることができる。また、本発明の混合組成物の一態様では、膜の耐候性も向上させることができる。 Films obtained using the mixed composition of the present invention are useful, for example, for building materials, automobile parts, factory equipment, and the like. By applying the mixed composition of the present invention to glass to form a film, the liquid repellency (especially water repellency) and heat resistance of the glass can be improved. In particular, it is possible to improve the slipping property of droplets (especially the slipping property of water droplets). Moreover, in one aspect of the mixed composition of the present invention, the weather resistance of the film can also be improved.
本発明には、膜を少なくとも片側面に有するガラスも含まれる。具体的には、本発明の混合組成物を、各種車両用ガラスや建築物の窓ガラスに塗布することによって撥液性（特に撥水性）および耐熱性に優れ、しかも撥液性（特に撥水性）のなかでも特に液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）を向上させることができる。少なくともガラスの片側面に、本発明の混合組成物から得られた膜を有していればよい。特に、本発明の混合組成物を用いて各種車両用ガラスの表面に膜を形成することによりガラス表面に液滴がつきにくくなるため、防汚性を付与でき、視界が良好となる。また、本発明の混合組成物の一態様では、ガラスの少なくとも片側面に形成されている膜の耐候性も向上させることができる。 The present invention also includes glasses having a film on at least one side. Specifically, by applying the mixed composition of the present invention to various vehicle glass and building window glass, the liquid repellency (especially water repellency) and heat resistance are excellent, and the liquid repellency (especially water repellency) is obtained. ), it is particularly possible to improve the slipping property of droplets (particularly, the slipping property of water droplets). It is sufficient that at least one side of the glass has a film obtained from the mixed composition of the present invention. In particular, when the mixed composition of the present invention is used to form a film on the surface of various types of vehicle glass, droplets are less likely to adhere to the surface of the glass. Moreover, in one aspect of the mixed composition of the present invention, the weather resistance of the film formed on at least one side surface of the glass can also be improved.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and modifications can be made within the scope of the above and later descriptions, and all of them are included in the technical scope of the present invention. be done.
（実施例１）
化合物（Ａ１）として下記式で表される信越化学工業株式会社製の「ＫＰ－９８３」を２１１μｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてトリエトキシシランを１１μｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてデシルトリメトキシシランを９μｌとを、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）４００μｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）として０．０１Ｍ塩酸を１３μｌ滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に、酸（Ｇ）としてイソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を２７７μｌと、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）を７９μｌ滴下して試料溶液１を作製した。得られた試料溶液１（１０００μｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１を作製した。
(Example 1)
211 μl of “KP-983” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. represented by the following formula as compound (A1), 11 μl of triethoxysilane as organosilicon compound (B), and decyl trisilane as organosilicon compound (C). 9 μl of methoxysilane was dissolved in 400 μl of isopropyl alcohol (2-propanol) and stirred at room temperature for 10 minutes. 13 μl of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution as a catalyst (F), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. A sample solution 1 was prepared by dropping 277 μl of a malonic acid solution diluted 10 times by mass with isopropyl alcohol as an acid (G) and 79 μl of isopropyl alcohol (2-propanol) into the obtained solution. The obtained sample solution 1 (1000 μl) and 14 ml of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating solution 1 .
（実施例２）
化合物（Ａ１）として下記式で表される住友化学株式会社製の「ＳＩ－２５」を２０７μｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてトリエトキシシランを１５μｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてデシルトリメトキシシランを１２μｌとを、イソプロピルアルコール５０７μｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）として０．０１Ｍ塩酸を９μｌ滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に、酸（Ｇ）としてイソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を２５０μｌ滴下して試料溶液２を作製した。得られた試料溶液２（１０００μｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液２を作製した。
(Example 2)
207 μl of “SI-25” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. represented by the following formula as compound (A1), 15 μl of triethoxysilane as organosilicon compound (B), and decyltrimethoxy as organosilicon compound (C). 12 μl of silane was dissolved in 507 μl of isopropyl alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 9 μl of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution as a catalyst (F), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. A sample solution 2 was prepared by dropping 250 μl of a malonic acid solution diluted 10 times by mass with isopropyl alcohol as an acid (G) to the resulting solution. The obtained sample solution 2 (1000 μl) and 14 ml of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating solution 2 .
（実施例３）
有機ケイ素化合物（Ｂ）としてトリエトキシフルオロシランを１９μｌを、イソプロピルアルコール５０μｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）として０．０１Ｍ塩酸を１μｌ滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に、化合物（Ａ２）として下記式（ａ２－１－１）で表される信越化学工業株式会社製の「ＫＰＮ－３５０４」を２０２μｌと、酸（Ｇ）としてイソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を２７４μｌと、イソプロピルアルコールを４５３μｌ滴下して試料溶液３を作製した。得られた試料溶液３（９９９μｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液３を作製した。なお、下記式（ａ２－１－１）におけるｒ５５とｒ５６の合計は５８であった。
(Example 3)
19 μl of triethoxyfluorosilane as the organosilicon compound (B) was dissolved in 50 μl of isopropyl alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 1 μl of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise as a catalyst (F) to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. To the resulting solution, 202 μl of "KPN-3504" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. represented by the following formula (a2-1-1) as compound (A2) and isopropyl alcohol as acid (G) were added at a mass ratio. A sample solution 3 was prepared by dropping 274 μl of a 10-fold diluted malonic acid solution and 453 μl of isopropyl alcohol. The resulting sample solution 3 (999 μl) and 14 ml of isopropyl alcohol were mixed to prepare coating solution 3 . The sum of r55 and r56 in the following formula (a2-1-1) was 58.
（実施例４）
有機ケイ素化合物（Ｂ）としてトリエトキフルオロシシランを１９μｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてデシルトリメトキシシランを２μｌとを、イソプロピルアルコール５０μｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）として０．０１Ｍ塩酸を１μｌ滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に、化合物（Ａ２）として信越化学工業株式会社製の「ＫＰＮ－３５０４」を２０２μｌと、酸（Ｇ）としてイソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を２７４μｌと、イソプロピルアルコールを４５１μｌ滴下して試料溶液４を作製した。得られた試料溶液４（９９９μｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液４を作製した。
(Example 4)
19 μl of triethoxyfluorosisilane as the organosilicon compound (B) and 2 μl of decyltrimethoxysilane as the organosilicon compound (C) were dissolved in 50 μl of isopropyl alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 1 μl of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise as a catalyst (F) to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. To the resulting solution, 202 μl of "KPN-3504" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as compound (A2), 274 μl of malonic acid solution diluted 10 times by mass with isopropyl alcohol as acid (G), and isopropyl A sample solution 4 was prepared by dropping 451 μl of alcohol. The obtained sample solution 4 (999 μl) and 14 ml of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating solution 4 .
（比較例１）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「ＫＰ－９８３」を１７７μｌと、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を４５μｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてデシルトリメトキシシランを７μｌとを、イソプロピルアルコール４０μｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）として０．０１Ｍ塩酸を４μｌ滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に、酸（Ｇ）としてイソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を２７６μｌと、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）を４５０μｌ滴下して試料溶液１１を作製した。得られた試料溶液１１（９９９μｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１１を作製した。
(Comparative example 1)
177 μl of “KP-983” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as compound (A1), 45 μl of tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane), 7 μl of decyltrimethoxysilane as organosilicon compound (C), isopropyl It was dissolved in 40 μl of alcohol and stirred at room temperature for 10 minutes. 4 μl of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution as a catalyst (F), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. A sample solution 11 was prepared by dropping 276 μl of a malonic acid solution diluted 10 times by mass with isopropyl alcohol as an acid (G) and 450 μl of isopropyl alcohol (2-propanol) into the obtained solution. The obtained sample solution 11 (999 μl) and 14 ml of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating solution 11 .
各塗布溶液の成分組成（質量％）を表６に示す。各成分の量は、塗布溶液全体を１００質量％としたときの値を示している。なお、表６に示した水（Ｄ）の量は、触媒（Ｆ）中の水を含む値である。また、下記表６には、各成分の量に基づいて算出した成分同士のモル比および質量比を示す。 Table 6 shows the component composition (% by mass) of each coating solution. The amount of each component indicates the value when the entire coating solution is taken as 100% by mass. The amount of water (D) shown in Table 6 is a value including water in the catalyst (F). Table 6 below shows the molar ratio and mass ratio of the components calculated based on the amount of each component.
次に、上記塗布溶液１～４、１１を用いて膜を作成し、膜の撥水性を評価した。大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板１０ｃｍ×４０ｃｍ（ソーダライムガラス、トップ面）上に、上記塗布溶液１～４、１１を不織布を用いて手塗りで塗布した。塗布した塗布溶液の量は０．５ｍｌとした。塗布後、余剰分を綿タオルで拭き上げた。塗布後、常温、常湿下で２４時間放置して硬化させることにより、ガラス基板上に膜を形成した。得られたガラス基板上の膜について、下記の方法で接触角および滑落角を測定し、膜の撥水性を評価した。 Next, films were formed using the coating solutions 1 to 4 and 11, and the water repellency of the films was evaluated. The above coating solutions 1 to 4 and 11 were applied by hand using a nonwoven fabric to a glass substrate of 10 cm×40 cm (soda lime glass, top surface) whose surface was activated by atmospheric pressure plasma treatment. The amount of the applied coating solution was 0.5 ml. After application, the excess was wiped off with a cotton towel. After coating, the coating was left to stand at normal temperature and humidity for 24 hours for curing to form a film on the glass substrate. For the obtained film on the glass substrate, the contact angle and sliding angle were measured by the following methods, and the water repellency of the film was evaluated.
［接触角の測定］
測定装置として協和界面科学社製のＤＭ７００を用い、液滴法で、膜表面の水に対する接触角を測定した。液滴法の解析方法はθ／２法とし、水液量は３．０μｌとした。
［滑落角の測定］
測定装置として協和界面科学社製のＤＭ７００を用い、滑落法で、膜表面に対する水の滑落角を測定し、膜表面の動的撥水特性を評価した。滑落法の解析方法は接線法とし、水滴量は１０μｌとした。傾斜方法は断続傾斜とし、滑落検出は滑落後とした。移動判定は前進角とし、滑落判定時間は１００００ｍｓ、滑落判定距離は５ｄｏｔとした。ｄｏｔは、ＤＭ７００に付属されているカメラで撮影したときの解像度における画素を意味する。
接触角および滑落角の測定結果（初期値）を下記表７に示す。
[Measurement of contact angle]
Using DM700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. as a measuring device, the contact angle of the film surface to water was measured by a droplet method. The analysis method of the droplet method was the θ/2 method, and the amount of water was 3.0 μl.
[Measurement of sliding angle]
DM700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as a measuring device, and the sliding angle of water relative to the film surface was measured by the sliding method to evaluate the dynamic water repellency of the film surface. The tangential line method was used as the analysis method for the sliding method, and the amount of water droplets was 10 μl. The tilting method was intermittent tilting, and the slippage was detected after the slippage. The movement determination was based on the forward angle, the sliding determination time was 10000 ms, and the sliding determination distance was 5 dots. A dot means a pixel at the resolution when photographed by the camera attached to the DM700.
The measurement results (initial values) of the contact angle and sliding angle are shown in Table 7 below.
次に、上記塗布溶液１～４、１１を用いて膜を作成し、膜の滑落性を評価した。上記と同様にガラス基板上に上記塗布溶液１～４、１１を塗布後、常温、常湿下で９０分間放置して硬化させることにより、ガラス基板上に膜を形成した。得られたガラス基板上の膜について、下記の方法で霧吹き試験を行った。 Next, films were prepared using the coating solutions 1 to 4 and 11, and the slideability of the films was evaluated. After coating the above coating solutions 1 to 4 and 11 on the glass substrate in the same manner as above, the coating was allowed to stand for 90 minutes under normal temperature and humidity to form a film on the glass substrate. A spray test was performed on the obtained film on the glass substrate by the following method.
［霧吹き試験］
製膜したガラス基板を常温、常湿下で仰角８５°で立てかけ、ガラス基板に形成した膜表面から１０ｃｍ離れた位置で、膜表面に向けてスプレーガンを用いて水を１回噴射した。スプレーガンは、アズワンのスプレー「４－５００２－０１」（容量は５００ｍｌ）を用い、水の噴射はスプレーガンを横方向に移動させながら行った。スプレーガンのノズルは霧射にし、１回の噴射水量は約０．６ｍｌとし、横方向の移動距離は４０ｃｍとした。水を噴射した後、膜に付着した水滴の挙動を最長１分間観察した。１分以内に、水滴が落下するか、ゆっくりでも動いている場合を「水滴が滑落した」と判断し、その時点の噴射回数を測定した。一方、水を噴射してから１分間経過しても水滴が動かない場合は、再度同じ要領で水を噴射し、「水滴が滑落した」と判断できるまでの噴射回数を測定した。また、水滴が滑落せずに途中で止まった場合は、「水滴が滑落した」とは判断せず、再度同じ要領で水を噴射し、水滴が落下するまで繰り返した。試験回数は３回とし、各試験において水滴が落下したときの噴射回数を測定し、求めた平均値を下記表７に示す。水滴が滑落するまでの噴射回数が少ないほど、微小な水滴が膜表面から滑落したこととなり、膜の滑落性が良好と評価できる。霧吹き試験の測定結果に基づいて、膜に水滴が付着したときの滑落性を下記基準で評価した。
[Spray test]
The glass substrate on which the film was formed was placed against the normal temperature and humidity at an elevation angle of 85°, and at a position 10 cm away from the surface of the film formed on the glass substrate, water was sprayed once toward the surface of the film using a spray gun. As the spray gun, AS ONE's spray "4-5002-01" (capacity: 500 ml) was used, and water was sprayed while moving the spray gun laterally. The nozzle of the spray gun was atomized, the amount of water sprayed at one time was about 0.6 ml, and the horizontal movement distance was 40 cm. After spraying water, the behavior of the water droplets adhering to the film was observed for a maximum of 1 minute. If the water droplet fell or was moving even slowly within 1 minute, it was determined that the water droplet had slid down, and the number of injections at that time was measured. On the other hand, when the water droplets did not move even after one minute had passed since the water was sprayed, the water was sprayed again in the same manner, and the number of spraying times was measured until it was determined that the water droplets had slid down. In addition, when the water droplet did not slide down and stopped in the middle, it was not determined that the water droplet had slid down, and water was sprayed again in the same manner until the water droplet fell. The test was conducted three times, and the number of jetting times when water droplets fell was measured in each test, and the average value obtained is shown in Table 7 below. The smaller the number of injections until the water droplets slide down, the more minute water droplets slide down from the film surface, and the film can be evaluated to have good sliding performance. Based on the measurement results of the spray test, the slideability when water droplets adhered to the film was evaluated according to the following criteria.
［滑落性の評価基準］
３回の試験における噴射回数の平均が２．０回未満：滑落性に特に優れる（表では◎で示す）
３回の試験における噴射回数の平均が２．０回以上、３．０回未満：滑落性により優れる（表では○で示す）
３回の試験における噴射回数の平均が３．０回以上、４．０回未満：滑落性に優れる（表では△で示す）
３回の試験における噴射回数の平均が４．０回以上：滑落性不良（表では×で示す）
[Sliding Evaluation Criteria]
The average number of injections in 3 tests is less than 2.0 times: particularly excellent sliding down property (indicated by ◎ in the table)
The average number of injections in 3 tests is 2.0 times or more and less than 3.0 times: Excellent sliding down property (indicated by ○ in the table)
The average number of injections in three tests is 3.0 times or more and less than 4.0 times: Excellent sliding down property (indicated by △ in the table)
The average number of injections in 3 tests is 4.0 or more: Poor slideability (indicated by x in the table)
なお、各試験において水滴が落下して噴射回数を測定した後も水の噴射を繰り返し、膜に対して水を１０回噴射した。１０回噴射後、エアガンを用いて膜表面に付着している水滴を飛ばし、引き続き次の試験を行った。即ち、３回試験を繰り返すことによって膜の耐久性も併せて評価している。滑落性の評価結果を下記表７に示す。 In each test, even after the water droplets fell and the number of times of spraying was measured, water spraying was repeated, and water was sprayed onto the film 10 times. After spraying 10 times, water droplets adhering to the film surface were blown off using an air gun, and the following test was subsequently conducted. That is, the durability of the film is also evaluated by repeating the test three times. Table 7 below shows the evaluation results of sliding property.
次に、上記塗布溶液１または塗布溶液１１を用いて膜を作成し、耐熱試験を行って膜の耐熱性を評価した。また、屋外暴露試験を行って膜の耐候性も評価した。 Next, a film was formed using the above coating solution 1 or coating solution 11, and a heat resistance test was conducted to evaluate the heat resistance of the film. An outdoor exposure test was also performed to evaluate the weather resistance of the film.
［耐熱試験］
接触角および滑落角を測定する際と同じ条件で、２４時間硬化させることにより膜を作製したガラス基板を、送風定温恒温機「ＤＫＮ４０２」（ヤマト科学株式会社製）に装入し、１５０℃の条件で所定の期間静置し、静置後に上記の方法で接触角を測定した。試験期間は５月２１日から７日間とした（以下、試験１ということがある）。試験後に測定した接触角を下記表８に示す。なお、試験前における接触角は、上記表７に示した初期値である。
[Heat resistance test]
Under the same conditions as when measuring the contact angle and sliding angle, the glass substrate on which the film was produced was cured for 24 hours. It was allowed to stand under the conditions for a predetermined period, and after the standing, the contact angle was measured by the method described above. The test period was 7 days from May 21 (hereinafter sometimes referred to as Test 1). The contact angles measured after the test are shown in Table 8 below. The contact angle before the test is the initial value shown in Table 7 above.
［屋外暴露試験］
接触角および滑落角を測定する際と同じ条件で、２４時間硬化させることにより膜を作製したガラス基板を、南向き、仰角４５°で立てかけ所定の期間屋外に暴露させ、暴露後に接触角を測定した。膜表面に汚れが付着していた場合は、カーシャンプー「ＵＣ－ＥＣＯ」（横浜油脂工業株式会社）を水で１０倍に希釈した洗浄液で洗浄を行ってから測定を実施した。試験期間は５月２２日から４５日間とした（以下、試験２ということがある）。試験後に測定した接触角を下記表９に示す。なお、試験前における接触角は、上記表７に示した初期値である。また、季節や環境により膜の劣化進行度が異なるため、試験開始時期を合わせたもので比較した。
[Outdoor exposure test]
The glass substrate on which the film was prepared was cured for 24 hours under the same conditions as when measuring the contact angle and sliding angle. did. If the film surface was dirty, the film was washed with a cleaning solution obtained by diluting car shampoo "UC-ECO" (Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.) 10 times with water before measurement. The test period was 45 days from May 22 (hereinafter, sometimes referred to as Test 2). Contact angles measured after the test are shown in Table 9 below. The contact angle before the test is the initial value shown in Table 7 above. In addition, since the degree of deterioration of the membrane differs depending on the season and environment, comparison was made by matching the test start times.
表６、表７～表９から次のように考察できる。実施例１は、本発明で規定する要件を満足する混合組成物である上記塗布溶液１を用いた例であり、上記式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）を用いており、得られた膜は、撥水性および耐熱性に優れていた。また、水滴が滑落するまでの噴射回数の平均が４．０回未満と少ないため、水滴が微小であっても滑落し、滑落性に優れることが分かった。また、耐候性にも優れることが分かった。一方、比較例１は、本発明で規定する要件を満足しない混合組成物である上記塗布溶液１１を用いた例であり、得られた膜は、撥水性および滑落性には優れているが、耐熱性が悪いことが分かった。また、耐候性も悪いことが分かった。 From Tables 6 and 7 to 9, the following can be considered. Example 1 is an example using the coating solution 1, which is a mixed composition that satisfies the requirements defined in the present invention, and uses the compound (A1) represented by the formula (a1). The resulting film was excellent in water repellency and heat resistance. In addition, since the average number of injections until the water droplets slide down is less than 4.0 times, it was found that even minute water droplets slide down and the slipping property is excellent. Moreover, it turned out that it is excellent also in weather resistance. On the other hand, Comparative Example 1 is an example using the coating solution 11, which is a mixed composition that does not satisfy the requirements defined in the present invention. It was found to have poor heat resistance. Moreover, it turned out that the weather resistance is also bad.
次に、上記塗布溶液２または塗布溶液１１を用いて膜を作成し、耐熱試験を行って膜の耐熱性を評価した。また、屋外暴露試験を行って膜の耐候性も評価した。 Next, a film was formed using the above coating solution 2 or coating solution 11, and a heat resistance test was conducted to evaluate the heat resistance of the film. An outdoor exposure test was also performed to evaluate the weather resistance of the film.
［耐熱試験］
耐熱試験は、試験期間を上記試験１の代わりに１０月２３日から１８日間（以下、試験３ということがある）に変更する以外は、同じ条件で行なった。試験後に測定した接触角を下記表１０に示す。なお、試験前における接触角は、上記表７に示した初期値である。
[Heat resistance test]
The heat resistance test was conducted under the same conditions except that the test period was changed from October 23 to 18 days (hereinafter sometimes referred to as Test 3) instead of Test 1 above. The contact angles measured after the test are shown in Table 10 below. The contact angle before the test is the initial value shown in Table 7 above.
［屋外暴露試験］
屋外暴露試験は、試験期間を上記試験２の代わりに１０月２８日から１５０日間（以下、試験４ということがある）に変更する以外は、同じ条件で行なった。試験後に測定した接触角を下記表１１に示す。なお、試験前における接触角は、上記表７に示した初期値である。
[Outdoor exposure test]
The outdoor exposure test was conducted under the same conditions except that the test period was changed from October 28 to 150 days (hereinafter sometimes referred to as Test 4) instead of Test 2 above. The contact angles measured after the test are shown in Table 11 below. The contact angle before the test is the initial value shown in Table 7 above.
表６、表７、表１０、表１１から次のように考察できる。実施例２は、本発明で規定する要件を満足する混合組成物である上記塗布溶液２を用いた例であり、上記式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）を用いており、得られた膜は、撥水性および耐熱性に優れていた。また、水滴が滑落するまでの噴射回数の平均が４．０回未満と少ないため、水滴が微小であっても滑落し、滑落性に優れることが分かった。また、耐候性にも優れることが分かった。一方、比較例１は、本発明で規定する要件を満足しない混合組成物である上記塗布溶液１１を用いた例であり、得られた膜は、撥水性および滑落性には優れているが、耐熱性が悪いことが分かった。また、耐候性も悪いことが分かった。 From Tables 6, 7, 10 and 11, the following can be considered. Example 2 is an example using the coating solution 2, which is a mixed composition that satisfies the requirements defined in the present invention, and uses the compound (A1) represented by the formula (a1). The resulting film was excellent in water repellency and heat resistance. In addition, since the average number of injections until the water droplets slide down is less than 4.0 times, it was found that even minute water droplets slide down and the slipping property is excellent. Moreover, it turned out that it is excellent also in weather resistance. On the other hand, Comparative Example 1 is an example using the coating solution 11, which is a mixed composition that does not satisfy the requirements defined in the present invention. It was found to have poor heat resistance. Moreover, it turned out that the weather resistance is also bad.
次に、上記塗布溶液３、４または塗布溶液１１を用いて膜を作成し、耐熱試験を行って膜の耐熱性を評価した。また、屋外暴露試験を行って膜の耐候性も評価した。 Next, films were formed using the coating solutions 3 and 4 or the coating solution 11, and a heat resistance test was conducted to evaluate the heat resistance of the films. An outdoor exposure test was also performed to evaluate the weather resistance of the film.
［耐熱試験］
耐熱試験は、試験期間を上記試験１の代わりに６月１７日から２１日間（以下、試験５ということがある）に変更する以外は、同じ条件で行なった。試験後に測定した接触角を下記表１２に示す。なお、試験前における接触角は、上記表７に示した初期値である。
[Heat resistance test]
The heat resistance test was performed under the same conditions except that the test period was changed from June 17 to 21 days (hereinafter sometimes referred to as test 5) instead of test 1 above. The contact angles measured after the test are shown in Table 12 below. The contact angle before the test is the initial value shown in Table 7 above.
［屋外暴露試験］
屋外暴露試験は、試験期間を上記試験２の代わりに６月１７日から４５日間（以下、試験６ということがある）に変更する以外は、同じ条件で行なった。試験後に測定した接触角を下記表１３に示す。なお、試験前における接触角は、上記表７に示した初期値である。
[Outdoor exposure test]
The outdoor exposure test was conducted under the same conditions except that the test period was changed from June 17 to 45 days (hereinafter sometimes referred to as Test 6) instead of Test 2 above. The contact angles measured after the test are shown in Table 13 below. The contact angle before the test is the initial value shown in Table 7 above.
表６、表７、表１２、表１３から次のように考察できる。実施例３、４は、本発明で規定する要件を満足する混合組成物である上記塗布溶液３、４を用いた例であり、上記式（ａ２）で表される化合物（Ａ２）を用いており、得られた膜は、撥水性および耐熱性に優れていた。また、水滴が滑落するまでの噴射回数の平均が４．０回未満と少ないため、水滴が微小であっても滑落し、滑落性に優れることが分かった。また、耐候性にも優れることが分かった。一方、比較例１は、本発明で規定する要件を満足しない混合組成物である上記塗布溶液１１を用いた例であり、得られた膜は、撥水性および滑落性には優れているが、耐熱性が悪いことが分かった。また、耐候性も悪いことが分かった。 From Tables 6, 7, 12 and 13, the following can be considered. Examples 3 and 4 are examples using the above coating solutions 3 and 4, which are mixed compositions satisfying the requirements defined in the present invention, using the compound (A2) represented by the above formula (a2) The resulting film was excellent in water repellency and heat resistance. In addition, since the average number of injections until the water droplets slide down is less than 4.0 times, it was found that even minute water droplets slide down and the slipping property is excellent. Moreover, it turned out that it is excellent also in weather resistance. On the other hand, Comparative Example 1 is an example using the coating solution 11, which is a mixed composition that does not satisfy the requirements defined in the present invention. It was found to have poor heat resistance. Moreover, it turned out that the weather resistance is also bad.
Claims (12)
下記式（ａ２）で表される化合物（Ａ２）と、
下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、
を含む混合組成物。
［式（ａ１）中、
Ａａ１はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ１が複数存在する場合は複数のＡａ１がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚａ１は炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚａ１が複数存在する場合は複数のＺａ１がそれぞれ異なっていてもよく、
ｒ１は１～３の整数を表し、
Ｒａ１は下記式（ａ１１）で表される基を表す。］
［式（ａ１１）中、
Ｚｓ１は－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、
Ｒｓ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、
ｒ１０は１以上の整数を表し、
Ｙｓ１は単結合または－Ｓｉ（Ｒｓ２）２－Ｌｓ１－を表し、Ｌｓ１は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、
Ａａ１１はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ１１が複数存在する場合は複数のＡａ１１がそれぞれ異なっていてもよく、
ｒ２は０～３の整数を表し、
Ｒａ１１は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒａ１１が複数存在する場合は複数のＲａ１１がそれぞれ異なっていてもよく、
＊は結合手を表す。］
Ｚａ５１、Ｚａ５２はそれぞれ独立に炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚａ５１、Ｚａ５２が複数存在する場合は複数のＺａ５１、Ｚａ５２がそれぞれ異なっていてもよく、
ｒ５１、ｒ５２はそれぞれ独立に１～３の整数を表し、
Ａａ５１、Ａａ５２はそれぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａａ５１、Ａａ５２が複数存在する場合は複数のＡａ５１、Ａａ５２がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚｓ５１、Ｚｓ５２はそれぞれ独立に－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、
Ｒｓ５１～Ｒｓ５８はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、
ｒ５３、ｒ５４はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。］
Ｓｉ（Ｒｂ１）ｂ２０（Ｘｂ１）ｂ２１（Ｙｂ１）ｂ２２ （ｂ１）
［式（ｂ１）中、
Ｒｂ１は炭素数１～５の炭化水素基を表し、
Ｘｂ１は加水分解性基を表し、
Ｙｂ１は水素原子またはハロゲン原子を表し、
ｂ２０は０～２の整数を表し、
ｂ２１は１～３の整数を表し、
ｂ２２は１～３の整数を表し、
ｂ２０、ｂ２１、およびｂ２２の合計は４である。］ a compound (A1) represented by the following formula (a1) and/or a compound (A2) represented by the following formula (a2);
an organosilicon compound (B) represented by the following formula (b1);
A mixed composition comprising
[in formula (a1),
A a1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a1 are present, the plurality of A a1 may be different,
Z a1 represents a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group-containing molecular chain, or a siloxane skeleton-containing group, and when multiple Z a1 are present, the multiple Z a1 may be different,
r1 represents an integer of 1 to 3,
R a1 represents a group represented by the following formula (a11). ]
[In formula (a11),
Z s1 represents —O— or a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—,
R s2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
r10 represents an integer of 1 or more,
Y s1 represents a single bond or -Si(R s2 ) 2 -L s1 -, L s1 represents a divalent hydrocarbon group, and -CH 2 - contained in the divalent hydrocarbon group is -O- may be replaced with
A a11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a11 are present, the plurality of A a11 may be different,
r2 represents an integer of 0 to 3,
R a11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, a hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and when there are a plurality of R a11 Each of R a11 may be different,
* represents a bond. ]
Z a51 and Z a52 each independently represent a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group- containing molecular chain , or a siloxane skeleton-containing group; may be
r51 and r52 each independently represent an integer of 1 to 3,
A a51 and A a52 each independently represent a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a51 and A a52 are present, the plurality of A a51 and A a52 may be different,
Z s51 and Z s52 each independently represent —O— or a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—,
R s51 to R s58 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
r53 and r54 each independently represent an integer of 0 or more. ]
Si(R b1 ) b20 (X b1 ) b21 (Y b1 ) b22 (b1)
[In formula (b1),
R b1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms,
X b1 represents a hydrolyzable group,
Y b1 represents a hydrogen atom or a halogen atom,
b20 represents an integer of 0 to 2,
b21 represents an integer of 1 to 3,
b22 represents an integer of 1 to 3,
The sum of b20, b21, and b22 is four. ]
［式（ａ１－１）中、
Ａａ１、Ｚｓ１、Ｒｓ２、Ｙｓ１、およびｒ１０はそれぞれ上記と同義であり、
Ｒａ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］ The mixed composition according to claim 1, wherein the compound (A1) is a compound represented by the following formula (a1-1).
[In the formula (a1-1),
A a1 , Z s1 , R s2 , Y s1 and r10 each have the same meaning as above;
Each R a13 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and a hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom. ]
［式（ａ２－１）中、
Ｚａ５１、Ｚａ５２はそれぞれ上記と同義であり、
Ｒｓ５９は炭素数１～４のアルキル基を表し、
ｒ５５、ｒ５６はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。］ The mixed composition according to claim 1, wherein the compound (A2) is a compound represented by the following formula (a2-1).
[In the formula (a2-1),
Z a51 and Z a52 each have the same meaning as above;
R s59 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
r55 and r56 each independently represent an integer of 0 or more. ]
Ｓｉ（Ｘｂ１）ｂ２３（Ｙｂ２）ｂ２４ （ｂ１－１）
［式（ｂ１－１）中、
Ｘｂ１は上記と同義であり、
Ｙｂ２は水素原子またはフッ素原子を表し、
ｂ２３は１～３の整数を表し、
ｂ２４は１～３の整数を表し、
ｂ２３およびｂ２４の合計は４である。］ 2. The mixed composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound (B) is a compound represented by the following formula (b1-1).
Si(X b1 ) b23 (Y b2 ) b24 (b1-1)
[In formula (b1-1),
X b1 is as defined above;
Y b2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom,
b23 represents an integer of 1 to 3,
b24 represents an integer of 1 to 3,
The sum of b23 and b24 is four. ]
Ｒｃ１－Ｓｉ（Ｘｃ１）３ （ｃ１）
［式（ｃ１）中、
Ｒｃ１は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、水素原子の一部はフッ素原子に置き換わっていてもよく、
Ｘｃ１はヒドロキシ基または加水分解性基を表す。］ The mixed composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising an organosilicon compound (C) represented by the following formula (c1).
R c1 —Si(X c1 ) 3 (c1)
[In formula (c1),
R c1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, some of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms,
X c1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group. ]
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