JP2023111366A - Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous secondary battery using the same.
モバイル向けにおいて単セル利用だったリチウムイオン電池の用途は、自動車の電動化という世界的潮流の中で大きく変化した。車載用電池においては、コバルト使用量の削減とエネルギー密度向上という両特性が求められたことで、化学的に不安定なニッケル（Ｎｉ）系正極活物質を安定に使いこなす技術が研究され、幾つか報告されてきた。特に、電解液中の遊離酸、または正極被膜の電池特性に対する影響についての報告が見られる。 The use of lithium-ion batteries in mobile applications, which used to be single cells, has changed significantly with the global trend toward electrification of automobiles. In automotive batteries, both the reduction in the amount of cobalt used and the improvement in energy density were required, so research was conducted on technologies for making stable use of chemically unstable nickel (Ni)-based positive electrode active materials. been reported. In particular, there are reports on the effects of the free acid in the electrolyte or the positive electrode coating on the battery characteristics.
例えば、以下の特許文献１では、電解液中で特定のシロキサン化合物（ジシロキサンなど）を用いることで初期に発生している遊離酸を除去し、電池の初期容量が向上することが示されており、また、その添加量を増やすことで遊離酸の除去がより進行することが示されている。また、非特許文献１では、特定のシラン化合物の電解液への添加によって、同じく遊離酸であるフッ化水素（ＨＦ）と反応してフッ化シランを生成し、電池の高温における充放電サイクル性能が向上することが示されており、高温において、このフッ化水素との反応が進行することが示されている。 For example, Patent Literature 1 below discloses that the use of a specific siloxane compound (such as disiloxane) in the electrolytic solution removes the initially generated free acid, thereby improving the initial capacity of the battery. It is also shown that the removal of free acid proceeds more by increasing the amount of addition. In addition, in Non-Patent Document 1, addition of a specific silane compound to the electrolytic solution reacts with hydrogen fluoride (HF), which is also a free acid, to generate fluorosilane, and the charge-discharge cycle performance of the battery at high temperatures. It has been shown that the reaction with hydrogen fluoride proceeds at high temperatures.
しかしながら、非特許文献１に記載のような添加剤は、電極、または電解液中の微量の水分との反応によりポリシロキサンを生成し、正極被膜となることで抵抗を増大させる。電池中の水分を完全に取り除けば副反応を防止できるが、一般に、水分を完全に除去することは困難である。 However, the additive described in Non-Patent Document 1 generates polysiloxane by reaction with the electrode or a minute amount of moisture in the electrolytic solution, and forms a positive electrode film, thereby increasing the resistance. Side reactions can be prevented by completely removing the moisture in the battery, but in general, it is difficult to completely remove the moisture.
また、特許文献１において示されているジシロキサンなどの一部は、ポリシロキサンを生成し難い構造であると推測される一方で、高極性のアセトニトリル電解液においては溶解し難い構造も含まれている。 In addition, while some of the disiloxanes and the like shown in Patent Document 1 are presumed to have structures that are difficult to form polysiloxanes, structures that are difficult to dissolve in highly polar acetonitrile electrolytic solutions are also included. there is
したがって、本発明は、アセトニトリルを含むときに他の含有物の溶解性に優れ、正極抵抗を抑制することで高い容量維持率が得られる非水系電解液、および前記非水系電解液を用いた非水系電池を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a non-aqueous electrolytic solution that has excellent solubility of other contents when containing acetonitrile and can obtain a high capacity retention rate by suppressing the positive electrode resistance, and a non-aqueous electrolytic solution using the non-aqueous electrolytic solution. An object of the present invention is to provide an aqueous battery.
本発明は上記事情を鑑みてなされており、非水系電解液において、特定の構造を有するシラン化合物、ジシロキサン化合物を用いれば、電極の劣化の抑制が可能でありながら、添加剤に由来する副反応が抑制されるため容量維持率が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and if a silane compound or disiloxane compound having a specific structure is used in a non-aqueous electrolytic solution, it is possible to suppress the deterioration of the electrode, The inventors have found that the capacity retention rate is improved because the reaction is suppressed, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
［１］
非水系溶媒と、リチウム塩とを含有する非水系電解液であって、
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含み、
前記非水系溶媒が、アセトニトリルと、ビニレンカーボネートと、エチレンサルファイトとを含み、かつ、前記非水系溶媒中のビニレンカーボネートの体積比率が、エチレンサルファイトの体積比率より少なく、
さらに、前記非水系電解液が、少なくとも１種類の有機ケイ素化合物を含み、
前記有機ケイ素化合物が、シラン化合物またはジシロキサン化合物であり、
前記有機ケイ素化合物は、ケイ素－酸素（Ｓｉ－Ｏ）結合とケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）結合とを含み、かつ、下記式１：
１＜（Ｓｉと結合するＣ原子数）／（Ｓｉと結合するＯ原子数）＜６ （式１）
を満たし、
前記有機ケイ素化合物の含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して１質量％以上、１５質量％以下である、非水系電解液。
［２］
前記有機ケイ素化合物が、少なくとも一つのアリール基を含む、項目１に記載の非水系電解液。
［３］
前記シラン化合物が下記一般式（２）：
Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）－ＯＲ４ 式（２）
｛式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つはアリール基であり、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示す｝
で表されるアルコキシシラン化合物であり、または
前記ジシロキサン化合物が下記一般式（３）：
Ｓｉ（Ｒ５Ｒ６）（ＯＲ９）－ＯＳｉ（Ｒ７Ｒ８）（ＯＲ１０） 式（３）
｛式中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ５～Ｒ８のうち少なくとも一つはアリール基であり、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示す｝
で表されるアルコキシジシロキサン化合物である、項目１又は２に記載の非水系電解液。
［４］
前記有機ケイ素化合物が、メトキシトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ジメトキシテトラフェニルジシロキサン、ジエトキシテトラフェニルジシロキサン、およびメトキシエトキシテトラフェニルジシロキサンから成る群から選択される少なくとも一つである、項目１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［５］
前記アセトニトリルの含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して５～９７体積％である、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［６］
前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドをさらに含む、項目１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［７］
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、項目１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記正極活物質層が、下記一般式（４）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ 式（４）
｛式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、非水系二次電池。
［８］
前記一般式（４）で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である、項目７に記載の非水系二次電池。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt,
the lithium salt comprises LiPF6 ,
The non-aqueous solvent contains acetonitrile, vinylene carbonate, and ethylene sulfite, and the volume ratio of vinylene carbonate in the non-aqueous solvent is less than the volume ratio of ethylene sulfite,
Further, the non-aqueous electrolyte contains at least one organosilicon compound,
the organosilicon compound is a silane compound or a disiloxane compound,
The organosilicon compound contains a silicon-oxygen (Si--O) bond and a silicon-carbon (Si--C) bond, and has the following formula 1:
1<(Number of C atoms bonded to Si)/(Number of O atoms bonded to Si) <6 (Formula 1)
The filling,
A non-aqueous electrolytic solution in which the content of the organosilicon compound is 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous solvent.
[2]
Item 2. The non-aqueous electrolytic solution according to item 1, wherein the organosilicon compound contains at least one aryl group.
[3]
The silane compound has the following general formula (2):
Si(R 1 R 2 R 3 )—OR 4 Formula (2)
{wherein R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group or an aryl group which may be substituted with a halogen atom wherein at least one of R 1 to R 3 is an aryl group, and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or a halogen atom}
is an alkoxysilane compound represented by the following general formula (3):
Si(R 5 R 6 )(OR 9 )—OSi(R 7 R 8 )(OR 10 ) Formula (3)
{wherein R 5 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group or an aryl group which may be substituted with a halogen atom at least one of R 5 to R 8 is an aryl group, and R 9 and R 10 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or a halogen atom show}
3. The non-aqueous electrolytic solution according to item 1 or 2, which is an alkoxydisiloxane compound represented by.
[4]
Item, wherein the organosilicon compound is at least one selected from the group consisting of methoxytriphenylsilane, ethoxytriphenylsilane, dimethoxytetraphenyldisiloxane, diethoxytetraphenyldisiloxane, and methoxyethoxytetraphenyldisiloxane. Non-aqueous electrolytic solution according to any one of 1 to 3.
[5]
5. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of items 1 to 4, wherein the content of the acetonitrile is 5 to 97% by volume with respect to the total amount of the nonaqueous solvent.
[6]
6. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of items 1 to 5, wherein the lithium salt further contains lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
[7]
A positive electrode having a positive electrode active material layer on one or both sides of the current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer on one or both sides of the current collector, a separator, and the non-metal according to any one of items 1 to 6. In a non-aqueous secondary battery comprising an aqueous electrolyte,
The positive electrode active material layer has the following general formula (4):
LipNiqCorMnsMtOu formula ( 4 ) _
{In the formula, M is aluminum (Al), tin (Sn), indium (In), iron (Fe), vanadium (V), copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), zinc (Zn ), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), strontium (Sr), and at least one metal selected from the group consisting of barium (Ba), and 0<p<1.3, 0<q< 1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2 and p is a value determined by the charge/discharge state of the battery}
A non-aqueous secondary battery containing at least one selected from the group consisting of lithium-containing metal oxides represented by
[8]
8. The non-aqueous secondary battery according to item 7, wherein the nickel (Ni) content ratio q of the lithium-containing metal oxide represented by the general formula (4) satisfies 0.5<q<1.2.
本発明によれば、ケイ素－酸素（Ｓｉ－Ｏ）結合とケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）結合とを含む特定の構造のシラン化合物、ジシロキサン化合物を非水系電解液に含有させることにより電極の劣化を抑制するとともに、副反応による抵抗の増大が起こらないことで高い電池容量を維持する非水系電解液を提供できる。 According to the present invention, a silane compound or a disiloxane compound having a specific structure containing a silicon-oxygen (Si—O) bond and a silicon-carbon (Si—C) bond is contained in a non-aqueous electrolytic solution to form an electrode. It is possible to provide a non-aqueous electrolytic solution that suppresses deterioration and maintains a high battery capacity by preventing an increase in resistance due to side reactions.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (only henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. In this specification, the numerical range described using "-" includes the numerical values described before and after it.
＜非水系二次電池＞
本実施形態の非水系二次電池は、正極及び負極と共に上記非水系電解液を備える二次電池であり、例えば、リチウムイオン電池であってもよく、より具体的には、図１に概略的に平面図を、かつ図２に概略的に断面図を示すリチウムイオン電池であってもよい。図１、２に示されるリチウムイオン電池１００は、セパレータ１７０と、そのセパレータ１７０を両側から挟む正極１５０と負極１６０と、さらにそれら（セパレータ１７０、正極１５０及び負極１６０）の積層体を挟む正極リード体１３０（正極１５０に接続）と、負極リード体１４０（負極１６０に接続）と、それらを収容する電池外装１１０とを備える。正極１５０とセパレータ１７０と負極１６０とを積層した積層体は、本実施形態に係る非水系電解液に含浸されている。
<Non-aqueous secondary battery>
The non-aqueous secondary battery of the present embodiment is a secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and may be, for example, a lithium ion battery. , and a schematic cross-sectional view in FIG. 2 . The lithium-
＜１．非水系電解液＞
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩とを含有し、
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含み、
前記非水系溶媒がアセトニトリルと、ビニレンカーボネートと、エチレンサルファイトとを含み、かつ、前記非水系溶媒中のビニレンカーボネートの体積比率が、エチレンサルファイトの体積比率より少なく、
さらに、前記非水系電解液が、少なくとも１種類の有機ケイ素化合物を含み、
前記有機ケイ素化合物が、シラン化合物またはジシロキサン化合物であり、
前記有機ケイ素化合物は、ケイ素－酸素（Ｓｉ－Ｏ）結合とケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）結合を含み、かつ、下記式１：
１＜（Ｓｉと結合するＣ原子数）／（Ｓｉと結合するＯ原子数）＜６ （式１）
を満たし、
前記有機ケイ素化合物の含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して１質量％以上、１５質量％以下である。
<1. Non-aqueous electrolytic solution>
The non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment contains a non-aqueous solvent and a lithium salt,
the lithium salt comprises LiPF6 ;
The non-aqueous solvent contains acetonitrile, vinylene carbonate, and ethylene sulfite, and the volume ratio of vinylene carbonate in the non-aqueous solvent is less than the volume ratio of ethylene sulfite,
Further, the non-aqueous electrolyte contains at least one organosilicon compound,
the organosilicon compound is a silane compound or a disiloxane compound,
The organosilicon compound contains a silicon-oxygen (Si--O) bond and a silicon-carbon (Si--C) bond, and has the following formula 1:
1<(Number of C atoms bonded to Si)/(Number of O atoms bonded to Si) <6 (Formula 1)
The filling,
The content of the organosilicon compound is 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous solvent.
本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として１質量％以下であり、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。 The non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment preferably contains as little water as possible, but may contain a very small amount of water as long as it does not interfere with the solution of the problems of the present invention. The content of such water is 1% by mass or less, 300 mass ppm or less, preferably 200 mass ppm or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution. For the non-aqueous electrolyte, if it has a configuration for achieving the problem solving of the present invention, for other components, the constituent materials in known non-aqueous electrolytes used in lithium ion batteries are used as appropriate. Can be selected and applied.
＜１－１．非水系溶媒＞
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩、有機ケイ素化合物及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
<1-1. Non-aqueous solvent>
The term "non-aqueous solvent" as used in the present embodiment means a non-aqueous electrolytic solution excluding lithium salts, organosilicon compounds and various additives. When the non-aqueous electrolyte contains an additive for electrode protection, the "non-aqueous solvent" is the element excluding the lithium salt and the additive other than the electrode protection additive from the non-aqueous electrolyte Say. Examples of non-aqueous solvents include alcohols such as methanol and ethanol; and aprotic solvents. Among them, an aprotic solvent is preferable as the non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent may contain a solvent other than the aprotic solvent as long as it does not interfere with the solution of the problems of the present invention.
本発明の非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有する。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、非水系電解液がアセトニトリルを含有する場合、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。それにより、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。 The non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains acetonitrile as an aprotic solvent. When the non-aqueous solvent contains acetonitrile, the ion conductivity of the non-aqueous electrolytic solution is improved, so that the diffusibility of lithium ions in the battery can be enhanced. Therefore, when the non-aqueous electrolyte contains acetonitrile, even in a positive electrode in which the positive electrode active material layer is thickened to increase the filling amount of the positive electrode active material, lithium ions are difficult to reach during high-load discharge. Lithium ions can diffuse well into the neighboring region. As a result, a sufficient capacity can be obtained even during high-load discharge, and a non-aqueous secondary battery with excellent load characteristics can be obtained.
また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。 In addition, by including acetonitrile in the non-aqueous solvent, it is possible to improve the rapid charging characteristics of the non-aqueous secondary battery. In constant current (CC)-constant voltage (CV) charging of a non-aqueous secondary battery, the capacity per unit time during the CC charging period is larger than the charging capacity per unit time during the CV charging period. When acetonitrile is used as the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte, it is possible to increase the CC charging area (longer CC charging time) and increase the charging current. It can significantly reduce the time it takes to reach a fully charged state.
なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。 Acetonitrile is easily electrochemically reductive and decomposed. Therefore, when acetonitrile is used, other solvents (e.g., aprotic solvents other than acetonitrile) are used in combination with acetonitrile as a non-aqueous solvent, and / or an electrode protection additive for forming a protective film on the electrode is preferably added.
非水系溶媒におけるアセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５～９７体積％であることが好ましい。アセトニトリルの含有量の下限は、非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量の上限は、非水系溶媒の全量に対して、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して５体積％以上である場合、非水系電解液のイオン伝導度が増大して、非水系二次電池の高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。また、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、非水系二次電池の高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。 The content of acetonitrile in the non-aqueous solvent is preferably 5 to 97% by volume with respect to the total amount of the non-aqueous solvent. The lower limit of the content of acetonitrile is more preferably 10% by volume or more, still more preferably 20% by volume or more, relative to the total amount of the non-aqueous solvent. The upper limit of the acetonitrile content is more preferably 85% by volume or less, still more preferably 66% by volume or less, relative to the total amount of the non-aqueous solvent. When the content of acetonitrile is 5% by volume or more with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte increases, and the non-aqueous secondary battery tends to exhibit high output characteristics. Furthermore, the dissolution of the lithium salt can be promoted. In addition, when the content of acetonitrile in the non-aqueous solvent is within the above range, the high-temperature cycle characteristics and other battery characteristics of the non-aqueous secondary battery are further improved while maintaining the excellent performance of acetonitrile. tend to be able to
アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。 Examples of aprotic solvents other than acetonitrile include cyclic carbonates, fluoroethylene carbonates, lactones, organic compounds having a sulfur atom, chain fluorinated carbonates, cyclic ethers, mononitriles other than acetonitrile, alkoxy group-substituted nitriles, dinitriles, Cyclic nitriles, short-chain fatty acid esters, chain ethers, fluorinated ethers, ketones, compounds in which some or all of the H atoms of the aprotic solvent are substituted with halogen atoms, and the like.
非水系溶媒の一成分であるアセトニトリルは電気化学的に還元分解され易いため、本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒において、アセトニトリルに加えて、ビニレンカーボネートとエチレンサルファイトを含有し、かつ、ビニレンカーボネートの体積比率がエチレンサルファイトの体積比率より少ないことを特徴とする。 Since acetonitrile, which is one component of the non-aqueous solvent, is easily electrochemically reduced and decomposed, the non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment contains vinylene carbonate and ethylene sulfite in addition to acetonitrile in the non-aqueous solvent. and that the volume ratio of vinylene carbonate is less than the volume ratio of ethylene sulfite.
本実施形態に係る非水系溶媒が、アセトニトリルと、環状カーボネートとしてビニレンカーボネートと、硫黄原子を有する有機化合物としてエチレンサルファイトとを含むと、非水系電解液が非水系二次電池に使用されるときに、ニッケル（Ｎｉ）比率の高い正極活物質の劣化を抑制したり、高い電流密度で電池を作動させたりする。 When the non-aqueous solvent according to the present embodiment contains acetonitrile, vinylene carbonate as a cyclic carbonate, and ethylene sulfite as an organic compound having a sulfur atom, the non-aqueous electrolyte is used in a non-aqueous secondary battery. In addition, it suppresses the deterioration of the positive electrode active material with a high nickel (Ni) ratio and operates the battery at a high current density.
ビニレンカーボネート由来の負極保護被膜は抵抗が高いため、急速充電、低温環境下での性能低下及び分解時のガス発生による電池の膨れに繋がる傾向にある。エチレンサルファイトは、他の含酸素・硫黄化合物と比較して最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が低く、ビニレンカーボネートよりも低電位で還元分解して負極保護被膜を形成することができ、ビニレンカーボネートの添加量を低減してビニレンカーボネート由来の負極保護被膜による課題を解決することが可能である。また、エチレンサルファイト由来の負極保護被膜は、幅広い温度領域において抵抗が小さく、更に、アセトニトリルおよびその分解物に対して耐久性の高い負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成が促進されることにより、高い電流密度で安定作動させることが可能な非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。 Since the negative electrode protective film derived from vinylene carbonate has high resistance, it tends to lead to battery swelling due to rapid charging, performance deterioration in low temperature environments, and gas generation during decomposition. Ethylene sulfite has a lower lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level than other oxygen-containing and sulfur compounds, and can be reductively decomposed at a lower potential than vinylene carbonate to form a negative electrode protective film. It is possible to solve the problem of the negative electrode protective coating derived from vinylene carbonate by reducing the amount of addition of. In addition, the negative electrode protective coating derived from ethylene sulfite has a low resistance in a wide temperature range, and further promotes the formation of a negative electrode SEI (Solid Electrolyte Interface) that is highly durable against acetonitrile and its decomposition products. A non-aqueous electrolytic solution and a non-aqueous secondary battery that can stably operate at a high current density can be provided.
本実施形態における非水系電解液中のビニレンカーボネート及びエチレンサルファイトの合計含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して０．１体積％以上１０体積％未満であることが、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。 The total content of vinylene carbonate and ethylene sulfite in the non-aqueous electrolyte solution in the present embodiment is 0.1% by volume or more and less than 10% by volume with respect to the total amount of the non-aqueous solvent. is preferable from the viewpoint of suppressing
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート； Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, trans-2, 3-pentylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, and vinylethylene carbonate;
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン； Examples of fluoroethylene carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, cis-4,5-difluoro-1,3- Dioxolan-2-one, trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5,5 -tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,4,5-trifluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one;
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン； Lactones include γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, and ε-caprolactone;
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト； Organic compounds having a sulfur atom include, for example, ethylene sulfite, propylene sulfite, butylene sulfite, pentene sulfite, sulfolane, 3-sulfolene, 3-methylsulfolane, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone , 1-propene 1,3-sultone, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, and ethylene glycol sulfite;
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジイソブチルカーボネート； Examples of chain carbonates include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, diisobutyl carbonate;
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン； Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxane;
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル； Mononitriles other than acetonitrile include, for example, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, and acrylonitrile;
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル； Alkoxy-substituted nitriles include, for example, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile;
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル； Examples of dinitriles include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 2,6- dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane, and 2,4-dimethylglucane talonitrile;
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル； Cyclic nitriles include, for example, benzonitrile;
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル； Examples of short-chain fatty acid esters include methyl acetate, methyl propionate, methyl isobutyrate, methyl butyrate, methyl isovalerate, methyl valerate, methyl pivalate, methyl hydroangelate, methyl caproate, ethyl acetate, and propionic acid. ethyl, ethyl isobutyrate, ethyl butyrate, ethyl isovalerate, ethyl valerate, ethyl pivalate, ethyl hydroangelicate, ethyl caproate, propyl acetate, propyl propionate, propyl isobutyrate, propyl butyrate, propyl isovalerate, Propyl valerate, propyl pivalate, propyl hydroangelate, propyl caproate, isopropyl acetate, isopropyl propionate, isopropyl isobutyrate, isopropyl butyrate, isopropyl isovalerate, isopropyl valerate, isopropyl pivalate, isopropyl hydroangelate, capron isopropyl acid, butyl acetate, butyl propionate, butyl isobutyrate, butyl butyrate, butyl isovalerate, butyl valerate, butyl pivalate, butyl hydroangelate, butyl caproate, isobutyl acetate, isobutyl propionate, isobutyl isobutyrate, isobutyl butyrate, isobutyl isovalerate, isobutyl valerate, isobutyl pivalate, isobutyl hydroangelicate, isobutyl caproate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, tert-butyl isobutyrate, tert-butyl butyrate, isovaleric acid tert-butyl, tert-butyl valerate, tert-butyl pivalate, tert-butyl hydroangelicaate, and tert-butyl caproate;
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム； Chain ethers include, for example, dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, and tetraglyme;
フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆ１１－ＯＲ１２（式中、Ｒｆ１１は、フッ素原子を含有するアルキル基を表し、かつＲ１２は、フッ素原子を含有してよい１価の有機基を表す。）； Fluorinated ethers include, for example, Rf 11 —OR 12 (wherein Rf 11 represents an alkyl group containing a fluorine atom, and R 12 represents a monovalent organic group which may contain a fluorine atom );
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン； Ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone;
前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。
Examples of the compound in which some or all of the H atoms in the aprotic solvent are substituted with halogen atoms include compounds in which the halogen atoms are fluorine;
can be mentioned.
ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ１３－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１４
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ１５から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ１５は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ１３及び／又はＲ１４は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝
で表すことができる。
Examples of fluorinated chain carbonates include methyltrifluoroethyl carbonate, trifluorodimethyl carbonate, trifluorodiethyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, methyl 2,2-difluoroethyl carbonate, methyl 2,2-difluoroethyl carbonate, 2-trifluoroethyl carbonate, methyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl carbonate. The above fluorinated linear carbonates have the following general formula:
R 13 —O—C(O)OR 14
{wherein R 13 and R 14 are at least one selected from the group consisting of CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH(CH 3 ) 2 and CH 2 Rf 15 ; , Rf 15 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with at least one fluorine atom, and R 13 and/or R 14 contain at least one fluorine atom. }
can be expressed as
また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ１６－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１７
｛式中、Ｒ１６は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｒｆ１８、ＣＦＨＲｆ１８、及びＣＨ２Ｒｆ１９から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ１７は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ１９から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ１８は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆ１９は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ１６及び／又はＲ１７は、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ１６がＣＦ２Ｈである場合、Ｒ１７はＣＨ３ではない。｝
で表すことができる。
Fluorinated short-chain fatty acid esters include, for example, 2,2-difluoroethyl acetate, 2,2,2-trifluoroethyl acetate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acetate. short-chain fatty acid esters. Fluorinated short-chain fatty acid esters have the following general formula:
R 16 —C(O)OR 17
{In the formula, R 16 is CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 H, CFH 2 , CF 2 H, CF 2 Rf 18 , CFHRf 18 , and CH 2 Rf 19 , and R 17 is CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , and CH 2 Rf 19 is at least one selected from the group consisting of Rf 18 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with at least one fluorine atom, and Rf 19 is at least one fluorine atom and R 16 and/or R 17 contain at least one fluorine atom, and when R 16 is CF 2 H, R 17 is Not CH3 . }
can be expressed as
本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。 Aprotic solvents other than acetonitrile in the present embodiment can be used singly or in combination of two or more.
本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。 From the viewpoint of improving the stability of the non-aqueous electrolytic solution, the non-aqueous solvent in the present embodiment is preferably acetonitrile and at least one of a cyclic carbonate and a chain carbonate. From this point of view, the non-aqueous solvent in the present embodiment is more preferably used in combination with acetonitrile and a cyclic carbonate, and more preferably in combination with acetonitrile and both a cyclic carbonate and a chain carbonate.
アセトニトリルとともにビニレンカーボネート以外の環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。 When using cyclic carbonates other than vinylene carbonate with acetonitrile, it is particularly preferred that such cyclic carbonates comprise ethylene carbonate and/or fluoroethylene carbonate.
＜１－２．リチウム塩＞
本実施形態の非水系電解液はＬｉＰＦ６を含んでいればよく、その他の電解質塩について特に限定するものではない。例えば、本実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を含み、リチウム含有イミド塩を含むことが好ましい。
<1-2. Lithium salt>
The non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment only needs to contain LiPF 6 , and other electrolyte salts are not particularly limited. For example, in the present embodiment, LiPF 6 is included as the lithium salt, and it is preferable to include a lithium-containing imide salt.
リチウム含有イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔式中、ｍは０～８の整数である〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２として表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。又は、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。 The lithium-containing imide salt is a lithium salt represented by LiN(SO 2 C m F 2m+1 ) 2 [wherein m is an integer of 0 to 8], specifically LiN(SO 2 F ) 2 and at least one of LiN(SO 2 CF 3 ) 2 . Either one of these imide salts may be included, or both may be included. Alternatively, imide salts other than these imide salts may be included.
非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するリチウム含有イミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ６≦リチウム含有イミド塩となるモル濃度でリチウム含有イミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、リチウム含有イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることがイオン供給量の観点から好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。 When acetonitrile is contained in the non-aqueous solvent, the saturation concentration of the lithium-containing imide salt with respect to acetonitrile is higher than the saturation concentration of LiPF6 . is preferred because it can suppress the association and precipitation of the lithium salt and acetonitrile at low temperatures. Also, the content of the lithium-containing imide salt is preferably 0.5 mol or more and 3 mol or less per 1 L of the non-aqueous solvent from the viewpoint of ion supply. According to the acetonitrile-containing non-aqueous electrolytic solution containing at least one of LiN(SO 2 F) 2 and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , ion conduction at a low temperature range such as -10 ° C. or -30 ° C. It is possible to effectively suppress the reduction of the modulus and obtain excellent low-temperature characteristics. By limiting the content in this way, it is possible to more effectively suppress an increase in resistance during high-temperature heating.
また、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６以外のフッ素含有無機リチウム塩をさらに含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ〔式中、ｂは０～３の整数である〕、等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ６アニオンを放出するＬｉＰＦ６である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が特に好ましい。 In addition, the lithium salt may further contain a fluorine-containing inorganic lithium salt other than LiPF 6 , such as LiBF 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , Li 2 B 12 F b H 12-b , b is an integer of 0 to 3], and the like. "Inorganic lithium salt" refers to a lithium salt that does not contain a carbon atom in the anion and is soluble in acetonitrile. The term "fluorine-containing inorganic lithium salt" refers to a lithium salt that does not contain a carbon atom in its anion, contains a fluorine atom in its anion, and is soluble in acetonitrile. The fluorine-containing inorganic lithium salt is excellent in that it forms a passive film on the surface of the metal foil that is the positive electrode current collector, and suppresses corrosion of the positive electrode current collector. These fluorine-containing inorganic lithium salts are used singly or in combination of two or more. As the fluorine-containing inorganic lithium salt, a compound that is a double salt of LiF and a Lewis acid is desirable. Among them, a fluorine-containing inorganic lithium salt having a phosphorus atom is more preferable because free fluorine atoms are easily released. A typical fluorine-containing inorganic lithium salt is LiPF6 , which dissolves to release the PF6 anion. When a fluorine-containing inorganic lithium salt having a boron atom is used as the fluorine-containing inorganic lithium salt, it is preferable because it easily captures excessive free acid components that may lead to deterioration of the battery. LiBF4 is particularly preferred.
本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の０．０１ｍｏｌ以上の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、フッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ未満であることが好ましく、０．５ｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の１．５ｍｏｌ未満の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、非水系二次電池の高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。 The content of the fluorine-containing inorganic lithium salt in the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably 0.01 mol or more, and 0.02 mol or more with respect to 1 L of the non-aqueous solvent. is more preferable, and 0.03 mol or more is even more preferable. When the content of the fluorine-containing inorganic lithium salt is within the above range of 0.01 mol or more, the ionic conductivity tends to increase and high output characteristics can be exhibited. The content of the fluorine-containing inorganic lithium salt is preferably less than 1.5 mol, more preferably less than 0.5 mol, and even more preferably less than 0.1 mol per 1 L of the non-aqueous solvent. . When the content of the fluorine-containing inorganic lithium salt is within the above-mentioned range of less than 1.5 mol, the ionic conductivity increases, high output characteristics can be exhibited, and the ionic conductivity decreases due to the viscosity increase at low temperatures. It tends to be possible to suppress it, and it tends to be possible to improve the high-temperature cycle characteristics and other battery characteristics of the non-aqueous secondary battery while maintaining the excellent performance of the non-aqueous electrolyte.
本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでいてもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。 The non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment may further contain an organic lithium salt. "Organic lithium salt" refers to a lithium salt containing a carbon atom in the anion and soluble in acetonitrile.
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。 Examples of organic lithium salts include organic lithium salts having an oxalic acid group. Specific examples of organic lithium salts having an oxalic acid group include LiB( C2O4 ) 2 , LiBF2 ( C2O4 ), LiPF4 ( C2O4 ), and LiPF2 ( C2O 4 ) Organic lithium salts represented by each of 2 and the like, among which at least one lithium salt selected from lithium salts represented by LiB(C 2 O 4 ) 2 and LiBF 2 (C 2 O 4 ) is preferred. Moreover, it is more preferable to use one or more of these together with a fluorine-containing inorganic lithium salt. This organic lithium salt having an oxalic acid group may be added to the non-aqueous electrolytic solution or may be contained in the negative electrode (negative electrode active material layer).
シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。 The amount of the organic lithium salt having an oxalic acid group added to the non-aqueous electrolytic solution is 0.005 mol per 1 L of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolytic solution, from the viewpoint of better ensuring the effect of its use. It is preferably at least 0.02 mol, more preferably at least 0.05 mol. However, if the amount of the organic lithium salt having an oxalic acid group is too large in the non-aqueous electrolytic solution, it may precipitate. Therefore, the amount of the organic lithium salt having an oxalic acid group added to the non-aqueous electrolytic solution is preferably less than 1.0 mol per 1 L of the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution, and is preferably less than 0.5 mol. More preferably less than 0.2 mol, more preferably less than 0.2 mol.
シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。従って、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０～５００ｐｐｍであることが好ましい。 Organic lithium salts having an oxalic acid group are known to be sparingly soluble in organic solvents with low polarity, particularly chain carbonates. An organic lithium salt having an oxalic acid group may contain a trace amount of lithium oxalate, and even when mixed as a non-aqueous electrolyte, it reacts with a trace amount of water contained in other raw materials. , may newly generate a white precipitate of lithium oxalate. Therefore, the content of lithium oxalate in the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0 to 500 ppm.
本実施形態におけるリチウム塩として、上記で列挙されたもの以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３｛式中、ｎ≧２｝、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数であり、かつｐは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４－ｑ〔式中、ｑは１～３の整数であり、かつｓは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２ＲＡ）（ＳＯ２ＲＢ）（ＳＯ２ＲＣ） （ａ）
｛式中、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲＤ）（ＳＯ２ＯＲＥ） （ｂ）
｛式中、ＲＤ、及びＲＥは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ｃ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）（ＳＯ２ＯＲＧ） （ｃ）
｛式中、ＲＦ、及びＲＧは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
As the lithium salt in the present embodiment, in addition to those listed above, a lithium salt generally used for non-aqueous secondary batteries may be added as an auxiliary. Specific examples of other lithium salts include inorganic lithium salts not containing fluorine atoms in anions such as LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 and chloroborane Li; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F (2n+1) SO 3 {wherein n≧2}, lower aliphatic carboxylic acid Li, tetraphenylborate Li , LiB(C 3 O 4 H 2 ) 2 ; LiPF n (C p F 2p+1 ) 6-n , such as LiPF 5 (CF 3 ), where n is an integer of 1 to 5; and p is an integer of 1 to 8 ] ; and s is an integer of 1 to 8]; a lithium salt combined with a polyvalent anion;
Formula (a) below:
LiC ( SO2RA )( SO2RB )( SO2RC ) (a )
{In the formula, R A , R B and R C may be the same or different and represent a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. },
Formula (b) below:
LiN( SO2ORD )( SO2ORE ) ( b)
{In the formula, R D and R E may be the same or different and represent a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. }, and the following formula (c)
LiN( SO2RF )( SO2ORG ) ( c)
{In the formula, R F and R G may be the same or different and represent a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. }
and the like, and one or more of these can be used together with the fluorine-containing inorganic lithium salt.
＜１－３．有機ケイ素化合物＞
本実施形態に係る非水系電解液は、上記で説明された非水系溶媒及び電解質塩以外に、Ｓｉ－Ｏ結合とＳｉ－Ｃ結合とを有する有機ケイ素化合物を含む。本実施形態では、有機ケイ素化合物は、シラン化合物またはジシロキサン化合物である。有機ケイ素化合物は、ケイ素に直接結合する酸素原子数に対する、ケイ素に直接結合する炭素原子数の比(以下Ｃ／Ｏ比とする)が、１より大きく６より小さい構造である。具体的には、有機ケイ素化合物は、下記式１：
１＜（Ｓｉと結合するＣ原子数）／（Ｓｉと結合するＯ原子数）＜６ （式１）
を満たす構造を有する。この構造によって、たとえ電解液中に水が含まれていても副反応によるポリシロキサンの生成を抑制できる。本開示では、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの場合、ケイ素に直接結合する酸素原子（Ｏ）数の重複を認めないものとするので、ケイ素に直接結合する酸素原子（Ｏ）数は、２ではなく、１であるものとする。Ｃ／Ｏ比が６未満の場合、ケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）結合の数が制御され、有機ケイ素化合物の極性が低下しないと予測される。その結果、本実施形態で用いる極性の高い非水系電解液への有機ケイ素化合物の溶解性が高く、十分に添加できるという観点から、Ｃ／Ｏ比が５以下であることがより好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
<1-3. Organosilicon compound>
The non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment contains an organosilicon compound having Si—O bonds and Si—C bonds in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt described above. In this embodiment, the organosilicon compound is a silane compound or a disiloxane compound. The organosilicon compound has a structure in which the ratio of the number of carbon atoms directly bonded to silicon to the number of oxygen atoms directly bonded to silicon (hereinafter referred to as the C/O ratio) is greater than 1 and less than 6. Specifically, the organosilicon compound has the following formula 1:
1<(Number of C atoms bonded to Si)/(Number of O atoms bonded to Si) <6 (Formula 1)
It has a structure that satisfies With this structure, even if the electrolyte contains water, it is possible to suppress the formation of polysiloxane due to a side reaction. In the present disclosure, in the case of Si—O—Si, the number of oxygen atoms (O) directly bonded to silicon is not allowed to overlap, so the number of oxygen atoms (O) directly bonded to silicon is not 2, shall be 1. When the C/O ratio is less than 6, the number of silicon-carbon (Si--C) bonds is controlled and the polarity of the organosilicon compound is expected not to decrease. As a result, the C/O ratio is more preferably 5 or less, more preferably 4 or less, from the viewpoint that the organosilicon compound is highly soluble in the highly polar non-aqueous electrolyte used in the present embodiment and can be sufficiently added. is more preferable, and 3 or less is even more preferable.
また、立体障害の大きなアリール基を少なくとも一つ含む有機ケイ素化合物が、副反応の抑制のために好ましい。 Also, an organosilicon compound containing at least one aryl group with a large steric hindrance is preferable for suppressing side reactions.
より具体的には、前記シラン化合物が、下記一般式（２）：
Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）－ＯＲ４ 式（２）
｛式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つはアリール基であり、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示す｝
で表されるアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
More specifically, the silane compound has the following general formula (2):
Si(R 1 R 2 R 3 )—OR 4 Formula (2)
{wherein R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group or an aryl group which may be substituted with a halogen atom wherein at least one of R 1 to R 3 is an aryl group, and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or a halogen atom}
It is preferably an alkoxysilane compound represented by.
また、前記ジシロキサン化合物が、下記一般式（３）：
Ｓｉ（Ｒ５Ｒ６）（ＯＲ９）－ＯＳｉ（Ｒ７Ｒ８）（ＯＲ１０） 式（３）
｛式中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ５～Ｒ８のうち少なくとも一つはアリール基であり、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示す｝
で表されるアルコキシジシロキサン化合物であることが好ましい。
Further, the disiloxane compound has the following general formula (3):
Si(R 5 R 6 )(OR 9 )—OSi(R 7 R 8 )(OR 10 ) Formula (3)
{wherein R 5 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group or an aryl group which may be substituted with a halogen atom at least one of R 5 to R 8 is an aryl group, and R 9 and R 10 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or a halogen atom show}
It is preferably an alkoxydisiloxane compound represented by.
一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例として、メトキシトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、メトキシジエチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジエチルフェニルシラン、などが挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane compound represented by formula (2) include methoxytriphenylsilane, ethoxytriphenylsilane, methoxydimethylphenylsilane, methoxydiethylphenylsilane, ethoxydimethylphenylsilane, ethoxydiethylphenylsilane, and the like. be done.
一般式（３）で表されるアルコキシジシロキサン化合物の具体例として、ジメトキシテトラフェニルジシロキサン、ジエトキシテトラフェニルジシロキサン、メトキシエトキシテトラフェニルジシロキサン、ジメトキシジメチルジフェニルジシロキサン、ジメトキシジエチルジフェニルジシロキサン、ジエトキシジメチルジフェニルジシロキサン、ジエトキシジエチルジフェニルジシロキサンなどが挙げられる。 Specific examples of the alkoxydisiloxane compound represented by the general formula (3) include dimethoxytetraphenyldisiloxane, diethoxytetraphenyldisiloxane, methoxyethoxytetraphenyldisiloxane, dimethoxydimethyldiphenyldisiloxane, dimethoxydiethyldiphenyldisiloxane, diethoxydimethyldiphenyldisiloxane, diethoxydiethyldiphenyldisiloxane, and the like.
有機ケイ素化合物は、一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（３）で表されるアルコキシジシロキサン化合物の一方または両方を含むことが好ましく、立体障害を持つフェニル基が副反応を抑制し得る観点から、メトキシトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ジメトキシテトラフェニルジシロキサン、ジエトキシテトラフェニルジシロキサン、およびメトキシエトキシテトラフェニルジシロキサンから成る群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。 The organosilicon compound preferably contains one or both of the alkoxysilane compound represented by the general formula (2) and the alkoxydisiloxane compound represented by the general formula (3). is at least one selected from the group consisting of methoxytriphenylsilane, ethoxytriphenylsilane, dimethoxytetraphenyldisiloxane, diethoxytetraphenyldisiloxane, and methoxyethoxytetraphenyldisiloxane is more preferred.
本実施形態における有機ケイ素化合物の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全量に対して、１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましい。有機ケイ素化合物の含有量の下限は、非水系溶媒の全量に対して、より好ましくは、１．５質量％以上であり、更に好ましくは２質量％以上である。また、有機ケイ素化合物の含有量の上限は、非水系溶媒の全量に対して、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましい。Ｓｉ－Ｏ結合を含む有機ケイ素化合物の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。 The content of the organosilicon compound in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous solvent. The lower limit of the content of the organosilicon compound is more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, relative to the total amount of the non-aqueous solvent. Moreover, the upper limit of the content of the organosilicon compound is more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, relative to the total amount of the non-aqueous solvent. By adjusting the content of the organosilicon compound containing the Si—O bond within the above range, it is possible to add better battery characteristics without impairing the basic functions of the non-aqueous secondary battery. tend to be able.
＜電極保護用添加剤＞
電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい（但し、アセトニトリル、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、及び有機ケイ素化合物を除く）。電極保護用添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
<Additive for electrode protection>
The additive for electrode protection is not particularly limited as long as it does not hinder the solution of the problems of the present invention, and substantially overlaps with the substance that plays the role of a solvent for dissolving the lithium salt (that is, the non-aqueous solvent described above). (with the exception of acetonitrile, vinylene carbonate, ethylene sulfite, and organosilicon compounds). The electrode protection additive is preferably a substance that contributes to improving the performance of the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous secondary battery in this embodiment, but also includes substances that are not directly involved in the electrochemical reaction. .
電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Specific examples of electrode protecting additives include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, cis-4,5-difluoro -1,3-dioxolan-2-one, trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4, Fluoroethylene carbonates represented by 4,5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,4,5-trifluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one; Unsaturated bond-containing cyclic carbonates represented by 4,5-dimethylvinylene carbonate and vinylethylene carbonate; Lactones represented; Cyclic ethers represented by 1,4-dioxane; - Cyclic sulfur compounds typified by butanesultone, 1-propene 1,3-sultone, and tetramethylene sulfoxide; chain acid anhydrides typified by acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride; malonic anhydride, anhydride succinic acid, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, or naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Cyclic acid anhydrides represented by acid dianhydrides; mixed acid anhydrides having a structure in which two different types of carboxylic acids or different types of acids such as carboxylic acid and sulfonic acid are dehydrated and condensed. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態における非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましく、０．５～４体積％であることが更に好ましい。 The content of the electrode protection additive in the non-aqueous electrolytic solution in the present embodiment is not particularly limited, but the content of the electrode protection additive with respect to the total amount of the non-aqueous solvent is 0.1 to 30% by volume. is preferably 0.3 to 15% by volume, and even more preferably 0.5 to 4% by volume.
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど非水系電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、非水系電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。 In the present embodiment, deterioration of the non-aqueous electrolytic solution is suppressed as the content of the electrode protecting additive increases. However, the smaller the content of the electrode-protecting additive, the better the high-output characteristics of the non-aqueous secondary battery in a low-temperature environment. Therefore, by adjusting the content of the electrode protection additive within the range described above, an excellent non-aqueous electrolyte based on the high ionic conductivity can be obtained without impairing the basic functions of the non-aqueous secondary battery. tend to maximize performance. By preparing a non-aqueous electrolytic solution with such a composition, the cycle performance of non-aqueous secondary batteries, high output performance in low temperature environments, and other battery characteristics tend to be all improved. be.
＜任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特にリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
<Optional additives>
In the present embodiment, for the purpose of improving the charge-discharge cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery, high-temperature storage stability, improving safety (for example, preventing overcharge), etc., the non-aqueous electrolytic solution is added with, for example, a sulfonate ester. , diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, tert-butylbenzene, phosphate ester [ethyldiethylphosphonoacetate (EDPA): (C 2 H 5 O) 2 (P=O)-CH 2 (C=O ) OC2H5 , tris(trifluoroethyl) phosphate (TFEP): (CF3CH2O) 3P = O , triphenyl phosphate ( TPP ) : ( C6H5O ) 3P =O : (CH 2 ═CHCH 2 O) 3 P═O, triallyl phosphate, etc.], nitrogen-containing cyclic compounds without steric hindrance around lone pair electrons [pyridine, 1-methyl-1H-benzotriazole, 1-methylpyrazole, etc. ], etc., and derivatives of these compounds, etc., may be contained as appropriate. Phosphate esters are particularly effective because they have the effect of suppressing side reactions during storage.
本実施形態におけるその他の任意的添加剤の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。その他の任意的添加剤の含有量について、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。 The content of other optional additives in the present embodiment is calculated as a percentage by mass with respect to the total mass of all components constituting the non-aqueous electrolytic solution. The content of other optional additives is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.02% by mass or more, relative to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution. It is more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less. By adjusting the content of other optional additives within the above range, there is a tendency to add better battery characteristics without impairing the basic functions of non-aqueous secondary batteries. be.
＜２．正極及び正極集電体＞
図１，２に示される正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極１５０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。本発明における正極は、Ｆｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、好ましくはニッケル（Ｎｉ）も相対的に高い比率で含有する。
<2. Positive Electrode and Positive Electrode Current Collector>
The
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを更に含有することが好ましい。 The positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material and, if necessary, further contains a conductive aid and a binder.
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。 The positive electrode active material layer preferably contains a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a positive electrode active material. The use of such materials is preferred because they tend to allow higher voltages and higher energy densities.
正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、下記一般式（４）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ 式（４）
｛式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝
で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。前記一般式（４）で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２であることが、エネルギー密度の観点からより好ましい。
The positive electrode active material includes, for example, a positive electrode active material containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co, represented by the following general formula (4):
LipNiqCorMnsMtOu formula ( 4 ) _
{In the formula, M is aluminum (Al), tin (Sn), indium (In), iron (Fe), vanadium (V), copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), zinc (Zn ), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), strontium (Sr), and at least one metal selected from the group consisting of barium (Ba), and 0<p<1.3, 0<q< 1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2 and p is a value determined by the charge/discharge state of the battery}
At least one Li-containing metal oxide selected from lithium (Li)-containing metal oxides represented by is preferable. From the viewpoint of energy density, it is more preferable that the nickel (Ni) content ratio q of the lithium-containing metal oxide represented by the general formula (4) satisfies 0.5<q<1.2.
正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２に代表されるＬｉｚＭＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ／又は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。 Specific examples of positive electrode active materials include lithium cobalt oxides typified by LiCoO 2 ; lithium manganese oxides typified by LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and Li 2 Mn 2 O 4 ; Lithium nickel oxides ; _ _ _ _ _ _ _ Li z MO 2 (wherein M contains at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Mn and Co and/or consists of Ni, Mn, Co, Al and Mg two or more metal elements selected from the group, and z represents a number greater than 0.9 and less than 1.2).
特に、一般式（４）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１Ａｌ０．０９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、等に代表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。 In particular, when the Ni content ratio q of the Li-containing metal oxide represented by the general formula (4) is 0.5<q<1.2, the use amount of Co, which is a rare metal, can be reduced, and high energy It is preferred because both densification are achieved. Examples of such positive electrode active materials include LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.75 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1O2 , LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.81Co0.1Al0.09O2 _ _ _ _ _ _ _ , LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 , and the like.
他方、正極活物質層においてＮｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（４）で表されるＬｉ含有金属酸化物の正極活物質には非水系電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在するが、この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を正極側で意図せず消費してしまうことがある。中でも、酸無水物はその影響を受け易い傾向にある。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には、酸無水物の添加効果は絶大であるが故に、正極側で酸無水物が消費されてしまうことは致命的な課題である。 On the other hand, as the Ni content ratio in the positive electrode active material layer increases, the deterioration tends to proceed at a low voltage. The positive electrode active material of the Li-containing metal oxide represented by the general formula (4) essentially has an active site that oxidizes and degrades the non-aqueous electrolyte, but this active site is added to protect the negative electrode. The compound may be unintentionally consumed on the positive electrode side. Among them, acid anhydrides tend to be susceptible to the effects. In particular, when acetonitrile is contained as the non-aqueous solvent, the acid anhydride is highly effective, and consumption of the acid anhydride on the positive electrode side is a fatal problem.
また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、本来の目的であった負極表面の保護も不十分となってしまう。非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるには、ヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が重要である。そのため、正極活物質にはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。 Moreover, these additive decomposition products taken in and deposited on the positive electrode side not only increase the internal resistance of the non-aqueous secondary battery, but also accelerate the deterioration of the lithium salt. Furthermore, the protection of the surface of the negative electrode, which was originally intended, becomes insufficient. In order to deactivate the active sites that essentially oxidize and degrade the non-aqueous electrolyte, the coexistence of a component that plays a role of controlling Jahn-Teller distortion or acting as a neutralizing agent is important. Therefore, the positive electrode active material preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr and Ba.
同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ３、及びＬｉＮｂＯ２から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため特に好ましい。 For the same reason, the surface of the positive electrode active material is preferably coated with a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Zr, Ti, Al, and Nb. Moreover, it is more preferable that the surface of the positive electrode active material is coated with an oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Zr, Ti, Al, and Nb. Furthermore, the surface of the positive electrode active material is coated with at least one oxide selected from the group consisting of ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , NbO 3 , and LiNbO 2 . is particularly preferred because it does not interfere with
正極活物質は、上記一般式（４）で表されるＬｉ含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物でもよく、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。
リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（Ｘａ）：
ＬｉｖＭＩＤ２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩは少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、
以下の式（Ｘｂ）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （Ｘｂ）
｛式中、ＭＩＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、及び
以下の式（Ｘｃ）：
ＬｉｔＭＩＩＩ
ｕＳｉＯ４ （Ｘｃ）
｛式中、ＭＩＩＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
The positive electrode active material may be a lithium-containing compound other than the Li-containing metal oxide represented by the general formula (4), and is not particularly limited as long as it contains lithium. Examples of such lithium-containing compounds include composite oxides containing lithium and a transition metal element, metal chalcogenides containing lithium, metal phosphate compounds containing lithium and a transition metal element, and lithium and a transition metal element. A metal silicate compound containing From the viewpoint of obtaining a higher voltage, the lithium-containing compound particularly includes lithium and at least one transition metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr, V, and Ti. A metal phosphate compound containing and is preferred.
As a lithium-containing compound, more specifically, the following formula (Xa):
LivMID2 ( Xa )
{In the formula, D represents a chalcogen element, MI represents at least one transition metal element, and the value of v is determined by the charge/discharge state of the battery and represents a number from 0.05 to 1.10. },
Formula (Xb) below:
LiwMIIPO4 ( Xb )
{In the formula, M II represents at least one transition metal element, and the value of w is determined by the charge/discharge state of the battery and represents a number from 0.05 to 1.10. }, and the following formula (Xc):
LitMIIIuSiO4 ( Xc )
{Wherein, M III represents at least one transition metal element; indicate the number. }
The compound represented by each of is mentioned.
上述の式（Ｘａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の式（Ｘｂ）及び（Ｘｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。 The lithium-containing compound represented by formula (Xa) above has a layered structure, and the compounds represented by formulas (Xb) and (Xc) above have an olivine structure. For the purpose of stabilizing the structure, these lithium-containing compounds are those in which part of the transition metal element is substituted with Al, Mg, or other transition metal elements, or those in which these metal elements are included in the grain boundaries. , one in which some of the oxygen atoms are substituted with fluorine atoms or the like, or one in which at least part of the surface of the positive electrode active material is coated with another positive electrode active material.
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。 As the positive electrode active material in this embodiment, the lithium-containing compound as described above may be used alone, or the lithium-containing compound may be used in combination with another positive electrode active material.
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。 Examples of such other positive electrode active materials include metal oxides or metal chalcogenides having a tunnel structure and a layered structure; sulfur; and conductive polymers. Metal oxides or metal chalcogenides having a tunnel structure and a layered structure include, for example, MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13 , TiO2 , TiS2 , MoS2 , and NbSe . 2 , oxides, sulfides, and selenides of metals other than lithium. Examples of conductive polymers include conductive polymers typified by polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole.
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。 The above other positive electrode active materials are used singly or in combination of two or more, and are not particularly limited. However, since it is possible to stably and reversibly occlude and release lithium ions, and high energy density can be achieved, the positive electrode active material layer contains at least one transition metal element selected from Ni, Mn, and Co. It is preferable to contain
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。 When a lithium-containing compound and another positive electrode active material are used together as the positive electrode active material, the usage ratio of both is preferably 80% by mass or more, such as 85% by mass, as the usage ratio of the lithium-containing compound to the entire positive electrode active material. % or more is more preferable.
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。 Conductive aids include, for example, graphite, acetylene black, carbon black represented by Ketjen black, and carbon fiber. The content of the conductive aid is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。 Binders include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, styrene-butadiene rubber, and fluororubber. The binder content is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。 The positive electrode active material layer is formed by applying a positive electrode mixture-containing slurry obtained by dispersing a positive electrode mixture, which is a mixture of a positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder, in a solvent, to a positive electrode current collector, and drying (solvent removal). ) and, if necessary, pressed. Such a solvent is not particularly limited, and conventionally known solvents can be used. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, water and the like.
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。 The positive electrode current collector is made of, for example, metal foil such as aluminum foil, nickel foil, or stainless steel foil. The surface of the positive electrode current collector may be carbon-coated or processed into a mesh. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 5 to 40 μm, more preferably 7 to 35 μm, even more preferably 9 to 30 μm.
＜３．負極及び負極集電体＞
図１，２に示される負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。
<3. Negative Electrode and Negative Electrode Current Collector>
The
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains a negative electrode active material and, if necessary, a conductive aid and a binder.
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、黒鉛（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛など）、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of negative electrode active materials include amorphous carbon (hard carbon), graphite (e.g., artificial graphite, natural graphite, etc.), pyrolytic carbon, coke, glassy carbon, sintered organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, In addition to carbon materials represented by carbon fibers, activated carbon, carbon colloids, and carbon black, metallic lithium, metallic oxides, metallic nitrides, lithium alloys, tin alloys, silicon alloys, intermetallic compounds, organic compounds, inorganic compounds, Metal complexes, organic polymer compounds and the like can be mentioned. A negative electrode active material is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。 In the negative electrode active material layer, lithium ions are used as the negative electrode active material at 0.4 V vs. 0.4 V from the viewpoint that the battery voltage can be increased. It is preferable to contain a material that can occlude at a potential less noble than Li/Li + .
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。 Conductive aids include, for example, graphite, acetylene black, carbon black represented by Ketjen black, and carbon fiber. The content of the conductive aid is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the negative electrode active material.
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。 Binders include, for example, carboxymethylcellulose, PVDF, PTFE, polyacrylic acid, and fluororubber. Also included are diene rubbers such as styrene-butadiene rubber. The binder content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。 The negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode mixture-containing slurry, which is a mixture of a negative electrode active material and, if necessary, a conductive aid and a binder, dispersed in a solvent, to a negative electrode current collector and drying (solvent removal). Then, if necessary, it is formed by pressing. Such a solvent is not particularly limited, and conventionally known solvents can be used. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, water and the like.
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。 The negative electrode current collector is made of, for example, metal foil such as copper foil, nickel foil, or stainless steel foil. Further, the negative electrode current collector may be carbon-coated on the surface, or may be processed into a mesh shape. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 to 40 μm, more preferably 6 to 35 μm, even more preferably 7 to 30 μm.
＜４．セパレータ＞
図２に示されるとおり、本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
<4. Separator>
As shown in FIG. 2, the non-aqueous
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。 As the synthetic resin microporous membrane, for example, a microporous membrane containing polyethylene or polypropylene as a main component, or a polyolefin microporous membrane such as a microporous membrane containing both of these polyolefins is preferably used. Examples of nonwoven fabrics include porous membranes made of heat-resistant resin such as glass, ceramic, polyolefin, polyester, polyamide, liquid crystal polyester, and aramid.
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
The
機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。また、架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。 For the purpose of imparting functionality, inorganic particles may be present on the surface layer or inside the separator, and other organic layers may be further coated or laminated. Moreover, it may contain a crosslinked structure. These techniques may be combined as necessary to enhance the safety performance of the non-aqueous secondary battery.
このようなセパレータ１７０を用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。
By using such a
セパレータとして使用可能な微多孔膜の膜厚は、特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。微多孔膜の膜厚は、安全性試験など、発熱量が比較的高く、従来以上の自己放電特性を求められる高出力用途に使用されるという観点および、大型の電池捲回機での捲回性の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、微多孔膜の膜厚は、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化と出力性能の両立を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。 The thickness of the microporous membrane that can be used as a separator is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more from the viewpoint of membrane strength, and preferably 500 μm or less from the viewpoint of permeability. The film thickness of the microporous membrane has a relatively high calorific value, such as safety tests, and is used for high-output applications that require higher self-discharge characteristics than conventional ones. From the viewpoint of properties, the thickness is preferably 5 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 25 μm or less. The film thickness of the microporous membrane is more preferably 15 μm or more and 25 μm or less when emphasizing both short-circuit resistance and output performance, but when emphasizing both high energy density and output performance is more preferably 10 μm or more and less than 15 μm.
セパレータとして使用可能な微多孔膜の気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、微多孔膜の気孔率としては、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。 The porosity of the microporous membrane that can be used as a separator is preferably 30% or more and 90% or less, more preferably 35% or more and 80% or less, from the viewpoint of following the rapid movement of lithium ions at high output, and 40%. 70% or less is more preferable. In addition, when priority is given to improving output performance while ensuring safety, the porosity of the microporous membrane is particularly preferably 50% or more and 70% or less, and emphasis is placed on both short-circuit resistance and output performance. If so, it is particularly preferably 40% or more and less than 50%.
セパレータとして使用可能な微多孔膜の透気度としては、膜厚及び気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ３以上４００秒／１００ｃｍ３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ３以上３５０秒／１００ｃｍ３以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、微多孔膜の透気度としては、１５０秒／１００ｃｍ３以上３５０秒／１００ｃｍ３以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００秒／１００ｃｍ３以上１５０秒／１００ｃｍ３未満が特に好ましい。一方で、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度については、セパレータの構造ではなく、非水系電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水非水系電解液のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍが更に好ましい。ただし、セパレータの膜厚、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。 The air permeability of the microporous membrane that can be used as a separator is preferably 1 second/100 cm 3 or more and 400 seconds/100 cm 3 or less, and 100 seconds/100 cm 3 or more and 350 seconds from the viewpoint of the balance between the film thickness and the porosity. /100 cm 3 or less is more preferable. In addition, when emphasizing both short-circuit resistance and output performance, the air permeability of the microporous membrane is particularly preferably 150 seconds/100 cm 3 or more and 350 seconds/100 cm 3 or less, and output while ensuring safety. When the improvement of performance is given priority, 100 sec/100 cm 3 or more and less than 150 sec/100 cm 3 is particularly preferable. On the other hand, when a non-aqueous electrolyte with low ionic conductivity is combined with a separator within the above range, the high ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte, not the structure of the separator, determines the rate of movement of lithium ions. As a result, there is a tendency that expected input/output characteristics cannot be obtained. Therefore, the ion conductivity of the non-aqueous non-aqueous electrolytic solution is preferably 10 mS/cm or more, more preferably 15 mS/cm, and still more preferably 20 mS/cm. However, the film thickness, air permeability and porosity of the separator, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolytic solution are not limited to the above examples.
＜５．電池外装＞
図１，２に示される非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は、特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
<5. Battery exterior>
The configuration of the
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
The laminate film exterior body is a state in which two sheets are stacked with the hot-melt resin side facing inward, or folded so that the hot-melt resin side faces inward, and the ends are sealed by heat sealing. can be used as an exterior body. When using a laminate film outer package, the positive electrode lead body 130 (or the positive electrode terminal and the lead tab connected to the positive electrode terminal) is connected to the positive electrode current collector, and the negative electrode lead body 140 (or the negative electrode terminal and the negative electrode terminal) is connected to the negative electrode current collector. connecting lead tabs) may be connected. In this case, the laminate film package is sealed with the ends of the
＜６．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。
<6. Method of manufacturing a battery>
The non-aqueous
先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する。例えば：
長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；
正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；
長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；
等が可能である。
First, a laminate comprising the
A mode in which the long
A mode in which a laminate having a laminated structure is formed by alternately laminating positive electrode sheets and negative electrode sheets obtained by cutting the
A mode of forming a laminate having a laminated structure in which a long separator is zigzag and a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are alternately inserted between the zigzag separators;
etc. is possible.
次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る非水系電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を非水系電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。 Next, the above-described laminate is housed in the battery exterior 110 (battery case), the non-aqueous electrolyte solution according to the present embodiment is injected into the battery case, and the laminate is immersed in the non-aqueous electrolyte and sealed. By doing so, the non-aqueous secondary battery in the present embodiment can be produced.
代替的には、非水系電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。
Alternatively, by impregnating a base material made of a polymer material with a non-aqueous electrolytic solution, a gel-state electrolyte membrane is prepared in advance, and the sheet-like
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ポリプロピレン（ＰＰ）テープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。 The electrodes are arranged so that there is a portion where the outer peripheral edge of the negative electrode active material layer and the outer peripheral edge of the positive electrode active material layer overlap, or there is a portion where the width is too small in the non-facing portion of the negative electrode active material layer. In the case of such a design, there is a possibility that the charge-discharge cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery may be degraded due to displacement of the electrodes during battery assembly. Therefore, it is preferable that the positions of the electrodes of the electrode body used in the non-aqueous secondary battery be fixed in advance by tapes such as polyimide tape, polyphenylene sulfide tape, polypropylene (PP) tape, adhesives, or the like.
本実施形態において、アセトニトリルを使用した非水系電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。 In the present embodiment, when a non-aqueous electrolyte using acetonitrile is used, due to its high ion conductivity, lithium ions released from the positive electrode during the initial charge of the non-aqueous secondary battery diffuse throughout the negative electrode. There is a possibility of doing so. In a non-aqueous secondary battery, it is common to make the area of the negative electrode active material layer larger than that of the positive electrode active material layer. However, if lithium ions are diffused and occluded in a portion of the negative electrode active material layer that does not face the positive electrode active material layer, the lithium ions will not be released during the first discharge and will remain in the negative electrode. Therefore, the contribution of the lithium ions that are not released becomes the irreversible capacity. For these reasons, a non-aqueous secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution containing acetonitrile may have low initial charge/discharge efficiency.
他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。 On the other hand, if the area of the positive electrode active material layer is larger than that of the negative electrode active material layer, or if the areas of the two are the same, current concentration tends to occur at the edge portion of the negative electrode active material layer during charging, and lithium dendrites are generated. becomes easier.
上記の理由により、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について、特に制限はないが、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。 For the above reason, the ratio of the area of the entire negative electrode active material layer to the area of the portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other is not particularly limited, but is greater than 1.0 and less than 1.1. is preferably greater than 1.002 and less than 1.09, more preferably greater than 1.005 and less than 1.08, and greater than 1.01 and less than 1.08 Especially preferred. In a non-aqueous secondary battery using a non-aqueous electrolyte solution containing acetonitrile, by reducing the ratio of the area of the entire negative electrode active material layer to the area of the portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other, The initial charge/discharge efficiency can be improved.
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲内に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。 Reducing the ratio of the area of the entire negative electrode active material layer to the area of the portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other means that the negative electrode active material layer does not face the positive electrode active material layer. It is meant to limit the area ratio of the part. As a result, of the lithium ions released from the positive electrode during the initial charge, the amount of lithium ions absorbed in the portion of the negative electrode active material layer not facing the positive electrode active material layer (that is, the amount of lithium ions released from the negative electrode during the initial discharge) It is possible to reduce the amount of lithium ions that cause irreversible capacity without Therefore, by designing the ratio of the area of the entire negative electrode active material layer to the area of the portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other within the above range, the load characteristics of the battery by using acetonitrile It is possible to increase the initial charge/discharge efficiency of the battery and suppress the formation of lithium dendrites while improving the efficiency.
本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固なＳＥＩが電極（負極１６０）表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
The non-aqueous
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２．５～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。
The non-aqueous
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 As mentioned above, although the form for implementing this invention was demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment. Various modifications are possible for the present invention without departing from the gist thereof.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例は特に記載のない限り、室温で行った。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The invention is not limited to these examples. Also, the examples were carried out at room temperature unless otherwise specified.
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下において、アセトニトリル，エチルメチルカーボネート，エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート、エチレンサルファイトを、その体積比率が２０：６３．７：１０：２．５：３．８になるように混合し、さらにその混合溶媒に対してヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．３Ｍ，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１Ｍとなるように混合することで非水電解液（Ｓ０１）を調製した。さらに各種有機ケイ素化合物を、それぞれが表１に示す所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ０２）～（Ｓ１３）を調製した。表１におけるＣ／Ｏ比は、添加剤中のケイ素に直接結合する酸素原子に対するケイ素に直接結合する炭素原子の数の比であり、各有機ケイ素化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
（有機ケイ素化合物）
ＭＴＰＳ：メトキシトリフェニルシラン
ＤＭＴＰＤＳ：１，３－ジメトキシ－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン
ＤＭＤＰＳ：ジメトキシジフェニルシラン
ＴＭＰＳ：トリメトキシフェニルシラン
ＴＥＶＳ：トリエトキシビニルシラン
ＨＰＤＳ：ヘキサフェニルジシロキサン
(1) Preparation of non-aqueous electrolytic solution Acetonitrile, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, and ethylene sulfite were mixed in an inert atmosphere at a volume ratio of 20:63.7:10:2.5:3. 8, and further mixed with 0.3 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and 1 M lithium bis(fluorosulfonyl)imide with respect to the mixed solvent to obtain a non-aqueous electrolyte. (S01) was prepared. Further, various organosilicon compounds were added so that each had a predetermined concentration shown in Table 1, thereby preparing non-aqueous electrolytic solutions (S02) to (S13). The C/O ratio in Table 1 is the ratio of the number of carbon atoms directly bonded to silicon to the number of oxygen atoms directly bonded to silicon in the additive, and the abbreviations of each organosilicon compound have the following meanings.
(organosilicon compound)
MTPS: methoxytriphenylsilane DMTPDS: 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane DMDPS: dimethoxydiphenylsilane TMPS: trimethoxyphenylsilane TEVS: triethoxyvinylsilane HPDS: hexaphenyldisiloxane
Ｃ／Ｏ比が６となるＨＰＤＳを非水系溶媒の全量に添加したＳ１３では溶け残りが確認され、それ以外の有機ケイ素化合物の添加を行ったＳ０２～１２においては溶け残りが見られなかった。このことから、本実施形態の非水系電解液においてはＣ／Ｏ比が６よりも小さいことで一定の極性が期待されるものが好ましく、５以下がより好ましく、４以下がより好ましく、３以下が特に好ましく、またＣ／Ｏ比の下限は１より大きいことが好ましい。 Undissolved residue was observed in S13, in which HPDS with a C/O ratio of 6 was added to the total amount of the non-aqueous solvent, and undissolved residue was not observed in S02-12, in which other organosilicon compounds were added. For this reason, in the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment, it is preferable that a certain polarity is expected because the C / O ratio is less than 6, 5 or less is more preferable, 4 or less is more preferable, 3 or less is particularly preferred, and the lower limit of the C/O ratio is preferably greater than 1.
（２）非水系二次電池の作製
（２－１）正極の作製
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
(2) Preparation of non-aqueous secondary battery (2-1) Preparation of positive electrode (A) Composite oxide of lithium, nickel, manganese, and cobalt (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ), (B) acetylene black powder as a conductive aid, and (C) polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed at a mass ratio of 94:3:3 to obtain a positive electrode mixture. Ta.
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。正極集電体を除く目付量は８．４ｍｇ／ｃｍ２であった。 N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to the obtained positive electrode mixture so that the solid content was 68% by mass, and the mixture was further mixed to prepare a slurry containing the positive electrode mixture. On one side of a 15 μm-thick, 280 mm-wide aluminum foil serving as a positive electrode current collector, while adjusting the basis weight of the positive electrode mixture-containing slurry, the coating width is 240 to 250 mm, the coating length is 125 mm, and the non-coating length is 20 mm. was applied using a three-roll type transfer coater so as to obtain a coating pattern of , and the solvent was removed by drying in a hot air drying oven. Both sides of the obtained electrode roll were cut by trimming, and dried under reduced pressure at 130° C. for 8 hours. After that, the positive electrode comprising the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was obtained by rolling with a roll press so that the density of the positive electrode active material layer was 2.7 g/cm 3 . The basis weight excluding the positive electrode current collector was 8.4 mg/cm 2 .
（２－２）負極の作製
（ａ）負極活物質として、グラファイト粉末と、（ｂ）導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
(2-2) Preparation of negative electrode (a) graphite powder as negative electrode active material, (b) carbon black powder (Super-P) as conductive aid, and (c) polyvinylidene fluoride (PVDF) as binder. were mixed at a solid content mass ratio of 90:3:7 to obtain a negative electrode mixture.
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は５．４ｍｇ／ｃｍ２であった。 Water as a solvent was added to the obtained negative electrode mixture so that the solid content was 45% by mass, and the mixture was further mixed to prepare a slurry containing the negative electrode mixture. On one side of a copper foil having a thickness of 8 μm and a width of 280 mm, which serves as a negative electrode current collector, while adjusting the basis weight of the slurry containing the negative electrode mixture, the coating width is 240 to 250 mm, the coating length is 125 mm, and the non-coating length is 20 mm. was applied using a three-roll type transfer coater so as to obtain a coating pattern of , and the solvent was removed by drying in a hot air drying oven. Both sides of the obtained electrode roll were cut by trimming, and dried under reduced pressure at 80° C. for 12 hours. After that, it was rolled by a roll press so that the density of the negative electrode active material layer was 1.3 g/cm 3 to obtain a negative electrode composed of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector. The basis weight excluding the negative electrode current collector was 5.4 mg/cm 2 .
（２－３）非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ－１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。ケースから溢れた電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
(2-3) Assembly of non-aqueous secondary battery A polypropylene gasket was set in a CR2032 type battery case (SUS304/Al clad), and the positive electrode obtained as described above was placed in the center of the disc with a diameter of 15.958 mm. A piece punched into a shape was set with the positive electrode active material layer facing upward. A glass fiber filter paper (manufactured by Advantech, GA-100) punched into a disk shape with a diameter of 16.156 mm was set on it, and after injecting 150 μL of a non-aqueous electrolytic solution, obtained as described above. A negative electrode punched out into a disk shape with a diameter of 16.156 mm was set with the negative electrode active material layer facing downward. Furthermore, after setting the spacer and spring, the battery cap was fitted and caulked with a caulking machine. The electrolyte overflowing from the case was wiped off with a waste cloth. The laminate was held at 25° C. for 12 hours to allow the non-aqueous electrolyte solution to sufficiently permeate the laminate, thereby obtaining a coin-type non-aqueous secondary battery.
（３）非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（３－２）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
(3) Evaluation of non-aqueous secondary battery For the coin-type non-aqueous secondary battery obtained as described above, first, the initial charging process and the initial charge-discharge capacity measurement were performed according to the procedure in (3-1) below. . Next, each coin-type non-aqueous secondary battery was evaluated according to the procedure of (3-2). The charge/discharge was performed using a charge/discharge device ACD-M01A (trade name) manufactured by Asuka Denshi Co., Ltd. and a programmable constant temperature bath IN804 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。 Here, 1 C means a current value at which a fully charged battery is discharged at a constant current and discharge is expected to be completed in 1 hour.
（３－１）非水系二次電池の初回充放電処理
非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、０．０５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達させた。その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。
(3-1) Initial charge and discharge treatment of non-aqueous secondary battery Set the ambient temperature of the non-aqueous secondary battery to 25 ° C. and charge it to 3.1 V at a constant current of 0.075 mA corresponding to 0.025 C. After reaching 4.2V, it was charged with a constant current of 0.15mA corresponding to 0.05C. After that, charging was performed at a constant voltage of 4.2V until the current was attenuated to 0.025C. The cell was then discharged to 3.0V with a constant current of 0.45mA corresponding to 0.15C.
次に、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの電流値で３Ｖまで電池を放電した。その後、上記と同様の充放電を１サイクル行った。 The battery was then charged at a constant current of 0.6 mA corresponding to 0.2C to reach 4.2V and then charged at a constant voltage of 4.2V until the current decayed to 0.025C. The battery was then discharged to 3V with a current value of 0.6mA corresponding to 0.2C. After that, one cycle of charging and discharging was performed in the same manner as described above.
（３－２）サイクル試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、２Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、２Ｃに相当する６ｍＡの電流値で３Ｖまで電池を放電した。その後、上記と同様の充放電を１００サイクル行った。ただし、１、５１および１０１サイクル目の充電および放電は、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの電流値で３Ｖまで電池を放電した。
(3-2) Cycle test For the non-aqueous secondary battery that has been subjected to the initial charge and discharge treatment by the method described in (3-1) above, set the ambient temperature to 50 ° C. and a constant current of 6 mA corresponding to 2C. After charging and reaching 4.2V, charging was performed at a constant voltage of 4.2V until the current attenuated to 0.025C. After that, the battery was discharged to 3V with a current value of 6mA corresponding to 2C. After that, 100 cycles of charging and discharging were performed in the same manner as described above. However, the charge and discharge at the 1st, 51st and 101st cycles reached 4.2V at a constant current of 3mA corresponding to 1C, and then charged until the current decayed to 0.025C at a constant voltage of 4.2V. After that, the cell was discharged to 3V with a current value of 0.9mA corresponding to 0.3C.
サイクル試験時の２サイクル目の放電容量を１００％としたときのサイクル試験時の１００サイクル目の放電容量を、容量維持率として算出した。 The discharge capacity at the 100th cycle in the cycle test was calculated as the capacity retention rate when the discharge capacity at the 2nd cycle in the cycle test was taken as 100%.
（３－３）非水系二次電池
［実施例１～６及び比較例１～４］
表２に示される各電解液を用いて、上記のとおりに、非水系二次電池を組み立てて初回充放電処理とサイクル試験を行なった。ここで、各試験結果の解釈について述べる。
(3-3) Non-aqueous secondary battery [Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
Using each electrolytic solution shown in Table 2, a nonaqueous secondary battery was assembled as described above, and an initial charge/discharge treatment and a cycle test were performed. Here, the interpretation of each test result is described.
容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を示す指標である。上記サイクル試験は、一般的なサイクル試験と比べて高い電流密度で充放電を繰り返しており、値が大きいほど、充放電を繰り返し使用した際の容量劣化が少ない。容量維持率は、８７％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、８９％以上であることが更に好ましい。 The capacity retention rate is an index showing the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 2nd cycle. In the cycle test, charging and discharging are repeated at a higher current density than in a general cycle test. The capacity retention rate is preferably 87% or higher, more preferably 88% or higher, even more preferably 89% or higher.
実施例１～４では、Ｃ／Ｏ比が３であるＭＴＰＳを有機ケイ素化合物として用いた際にその添加量によらず容量維持率が８８．５％を以上となることが確認できた。同様に実施例５、６においてもＣ／Ｏ比が１．３であるＤＭＴＰＤＳの添加によって容量維持率が８８．５％を超えることが確認できた。有機ケイ素化合物が無添加の電解液Ｓ０１を用いた比較例１の容量維持率が８７．５％であることから、これらの有機ケイ素化合物は容量維持率を向上させる効果があり、かつその添加量が非水系溶媒の全量に対して最大１０質量％にわたっても容量維持率の低下を招くような副反応の影響は確認されなかった。他方、比較例２～４は比較例１よりも容量維持率が低く、副反応の影響が見られている。例えば比較例２は、Ｃ／Ｏ比が０．３３（表１中では四捨五入のため「０．３」と表示した）のＴＭＰＳを５質量％添加したものであるが、容量維持率が大きく低下しており、同じく比較例３、４は、ＴＥＶＳを２または５質量％添加したものであり、添加量が増えるほど容量維持率の低下が見られ、これは副反応による影響であることが推察される。 In Examples 1 to 4, it was confirmed that when MTPS having a C/O ratio of 3 was used as the organosilicon compound, the capacity retention rate was 88.5% or more regardless of the amount added. Similarly, in Examples 5 and 6, it was confirmed that the addition of DMTPDS having a C/O ratio of 1.3 resulted in a capacity retention rate exceeding 88.5%. Since the capacity retention rate of Comparative Example 1 using the electrolyte solution S01 to which no organosilicon compound is added is 87.5%, these organosilicon compounds have the effect of improving the capacity retention rate, and the addition amount Even if the total amount of the non-aqueous solvent is up to 10% by mass, no side reaction that causes a decrease in the capacity retention rate was observed. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4, the capacity retention rate is lower than that in Comparative Example 1, and the influence of side reactions is observed. For example, in Comparative Example 2, 5% by mass of TMPS with a C/O ratio of 0.33 (indicated as "0.3" for rounding off in Table 1) was added, but the capacity retention rate was greatly reduced. Similarly, in Comparative Examples 3 and 4, 2 or 5% by mass of TEVS was added, and the capacity retention rate decreased as the amount added increased, which is presumed to be the effect of a side reaction. be done.
上述の結果から、本実施形態では、非水系溶媒にＭＴＰＳやＤＭＴＰＤＳなどの特定の構造を持つ有機ケイ素化合物を加えることによって、副反応による影響を抑えつつ電池の安定作動を示すことが確認された。 From the above results, it was confirmed that in this embodiment, by adding an organosilicon compound having a specific structure such as MTPS or DMTPDS to a non-aqueous solvent, the battery exhibits stable operation while suppressing the effects of side reactions. .
（３－４）交流インピーダンス測定
上記（３－１）（３－２）に記載の方法で初回充放電処理およびサイクル試験を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、交流インピーダンス測定を実施した。
(3-4) AC impedance measurement Set the ambient temperature to 25 ° C. for the coin-type non-aqueous secondary battery subjected to the initial charge-discharge treatment and cycle test by the methods described in (3-1) and (3-2) above. Then, after charging at a constant current of 1C to reach 4.2V, charging was performed at a constant voltage of 4.2V until the current value attenuated to 0.025C. After that, an AC impedance measurement was performed.
交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ－ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ～０．１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット（ｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロット）の正極界面抵抗に対応する低周波側の円弧から正極界面抵抗を見積もった。今回の電池仕様において、その算出方法は、１００Ｈｚと０．１Ｈｚにおけるインピーダンスの実数成分の差を正極界面抵抗とした。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃で実施した。 For AC impedance measurement, a frequency response analyzer 1400 (trade name) manufactured by Solartron and a potentio-galvanostat 1470E (trade name) manufactured by Solartron were used. Apply an AC signal while changing the frequency from 1000 kHz to 0.1 Hz, measure the impedance from the voltage/current response signal, and measure the low frequency side arc corresponding to the positive electrode interface resistance of the complex impedance plane plot (cole-cole plot). The positive electrode interfacial resistance was estimated from In the battery specifications of this time, the difference between the real components of the impedance at 100 Hz and 0.1 Hz was used as the positive electrode interfacial resistance. The amplitude of the applied AC voltage was ±5 mV. In addition, the ambient temperature of the battery when measuring the AC impedance was 25°C.
サイクル試験を行った後の正極抵抗は、フッ化水素による正極活物質の変質または添加剤の副反応による堆積物が抵抗成分になることによって増大する傾向にあり、２０Ω未満であることが好ましく、１９Ω未満であることがより好ましい。ここでは、添加剤を含まない電解液Ｓ０１に対して、添加剤を含む電解液Ｓ０４，Ｓ０５，Ｓ０７～Ｓ０９，Ｓ１１，Ｓ１２を用いた電池の正極界面抵抗を比較して、副反応の影響を検討する。表３に測定結果を示す。 The positive electrode resistance after the cycle test tends to increase due to deterioration of the positive electrode active material due to hydrogen fluoride or deposits due to side reactions of additives becoming resistance components, and is preferably less than 20 Ω. It is more preferably less than 19Ω. Here, the positive electrode interfacial resistance of batteries using electrolyte solutions S04, S05, S07 to S09, S11, and S12 containing additives is compared with electrolyte solution S01 containing no additives, and the influence of side reactions is evaluated. think about. Table 3 shows the measurement results.
表１～表３に示すようにＭＴＰＳを５質量％添加した電解液の正極界面抵抗は１６．５Ωであり、添加量を１０質量％まで増やしても正極界面抵抗は１８．８Ωであり、有機ケイ素化応物を使用していない比較例５の正極界面抵抗２１．９Ωよりも小さく、正極の劣化を抑えつつも副反応の影響も見られない。同様に、実施例９ではＤＭＴＰＤＳを５質量％添加した電解液Ｓ０７を用いたが、副反応による抵抗の増大は見られなかった。このように副反応を抑制する性質は、比較例６～９では確認されておらず、一般的に無添加の比較例５よりも抵抗が増大する傾向にあった。 As shown in Tables 1 to 3, the positive electrode interfacial resistance of the electrolytic solution to which 5% by mass of MTPS is added is 16.5 Ω, and the positive electrode interfacial resistance is 18.8 Ω even if the addition amount is increased to 10% by mass. It is lower than the positive electrode interfacial resistance of 21.9 Ω in Comparative Example 5, which does not use a siliconized compound, and while the deterioration of the positive electrode is suppressed, no influence of side reaction is observed. Similarly, in Example 9, the electrolytic solution S07 to which 5% by mass of DMTPDS was added was used, but no increase in resistance due to side reactions was observed. Such a property of suppressing side reactions was not confirmed in Comparative Examples 6 to 9, and the resistance generally tended to increase compared to Comparative Example 5 in which no additives were added.
以上のことから、本実施形態では正極界面抵抗の増大を伴う副反応が起こらないことによって、電池が安定して作動するものと考えられる。 From the above, it is considered that in the present embodiment, the battery operates stably because a side reaction accompanied by an increase in positive electrode interfacial resistance does not occur.
本発明の非水系二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用蓄電池に加え、電動工具、ドローン、電動バイク等の産業用蓄電池、さらには住宅用蓄電システムとしての利用も期待される。 The nonaqueous secondary battery of the present invention can be used, for example, as a storage battery for automobiles such as hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, and electric vehicles, as a storage battery for industrial use such as power tools, drones, and electric motorcycles, and as a residential power storage system. is also expected to be used.
１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ
100 non-aqueous
Claims (8)
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含み、
前記非水系溶媒が、アセトニトリルと、ビニレンカーボネートと、エチレンサルファイトとを含み、かつ、前記非水系溶媒中のビニレンカーボネートの体積比率が、エチレンサルファイトの体積比率より少なく、
さらに、前記非水系電解液が、少なくとも１種類の有機ケイ素化合物を含み、
前記有機ケイ素化合物が、シラン化合物またはジシロキサン化合物であり、
前記有機ケイ素化合物は、ケイ素－酸素（Ｓｉ－Ｏ）結合とケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）結合とを含み、かつ、下記式１：
１＜（Ｓｉと結合するＣ原子数）／（Ｓｉと結合するＯ原子数）＜６ （式１）
を満たし、
前記有機ケイ素化合物の含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して１質量％以上、１５質量％以下である、非水系電解液。 A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt,
the lithium salt comprises LiPF6 ,
The non-aqueous solvent contains acetonitrile, vinylene carbonate, and ethylene sulfite, and the volume ratio of vinylene carbonate in the non-aqueous solvent is less than the volume ratio of ethylene sulfite,
Further, the non-aqueous electrolyte contains at least one organosilicon compound,
the organosilicon compound is a silane compound or a disiloxane compound,
The organosilicon compound contains a silicon-oxygen (Si--O) bond and a silicon-carbon (Si--C) bond, and has the following formula 1:
1<(Number of C atoms bonded to Si)/(Number of O atoms bonded to Si) <6 (Formula 1)
The filling,
A non-aqueous electrolytic solution in which the content of the organosilicon compound is 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous solvent.
Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）－ＯＲ４ 式（２）
｛式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つはアリール基であり、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示す｝
で表されるアルコキシシラン化合物であり、または
前記ジシロキサン化合物が下記一般式（３）：
Ｓｉ（Ｒ５Ｒ６）（ＯＲ９）－ＯＳｉ（Ｒ７Ｒ８）（ＯＲ１０） 式（３）
｛式中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ５～Ｒ８のうち少なくとも一つはアリール基であり、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１～４のアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示す｝
で表されるアルコキシジシロキサン化合物である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。 The silane compound has the following general formula (2):
Si(R 1 R 2 R 3 )—OR 4 Formula (2)
{wherein R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group or an aryl group which may be substituted with a halogen atom wherein at least one of R 1 to R 3 is an aryl group, and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or a halogen atom}
is an alkoxysilane compound represented by the following general formula (3):
Si(R 5 R 6 )(OR 9 )—OSi(R 7 R 8 )(OR 10 ) Formula (3)
{wherein R 5 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group or an aryl group which may be substituted with a halogen atom at least one of R 5 to R 8 is an aryl group, and R 9 and R 10 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or a halogen atom show}
The non-aqueous electrolytic solution according to claim 1 or 2, which is an alkoxydisiloxane compound represented by.
前記正極活物質層が、下記一般式（４）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ 式（４）
｛式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、非水系二次電池。 A positive electrode having a positive electrode active material layer on one or both sides of a current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer on one or both sides of the current collector, a separator, and a separator according to any one of claims 1 to 6. In a non-aqueous secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material layer has the following general formula (4):
LipNiqCorMnsMtOu formula ( 4 ) _
{In the formula, M is aluminum (Al), tin (Sn), indium (In), iron (Fe), vanadium (V), copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), zinc (Zn ), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), strontium (Sr), and at least one metal selected from the group consisting of barium (Ba), and 0<p<1.3, 0<q< 1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2 and p is a value determined by the charge/discharge state of the battery}
A non-aqueous secondary battery containing at least one selected from the group consisting of lithium-containing metal oxides represented by
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- 2022-01-31 JP JP2022013195A patent/JP2023111366A/en active Pending
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