JP2023111038A - Thermoplastic resin foam sheet, thermoplastic resin foam sheet molded body, and method for producing thermoplastic resin foam sheet molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂発泡シート、熱可塑性樹脂発泡シート成形体及び熱可塑性樹脂発泡シート成形体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin foam sheet, a thermoplastic resin foam sheet molded article, and a method for producing a thermoplastic resin foam sheet molded article.
従来、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を発泡させた樹脂発泡シート及びその成形体は、軽量で断熱性が高いという特徴から、食品容器等に用いられている。
コンビニエンスストア、スーパーマーケット等の小売店で調理済食品を購入し、これを家庭等で喫食する中食市場が拡大している。中食市場において、電子レンジでの加熱調理に対応できる食品容器が求められている。加熱調理に対応する食品容器には、電子レンジ等での加熱時に変形しにくいこと（加熱寸法安定性に優れること）、加熱した後に軟弱にならず容易に取り扱えること（耐熱強度に優れること）が求められる。
2. Description of the Related Art Conventionally, foamed resin sheets obtained by foaming thermoplastic resins such as polystyrene-based resins and moldings thereof have been used for food containers and the like because of their light weight and high heat insulating properties.
The ready-to-eat food market, in which cooked foods are purchased at retail stores such as convenience stores and supermarkets and eaten at home, is expanding. In the ready-made meal market, there is a demand for food containers that can be used for cooking in a microwave oven. Food containers that can be used for cooking with heat should be resistant to deformation when heated in a microwave oven, etc. (excellent dimensional stability under heating), and should be easy to handle without softening after heating (excellent heat resistance strength). Desired.
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が単一である熱可塑性樹脂発泡シートが提案されている。特許文献１の発明によれば、耐熱強度を高めることが図られている。 For example, Patent Literature 1 proposes a thermoplastic resin foam sheet containing a polyester-based resin and a polyetherimide-based resin as thermoplastic resins and having a single glass transition temperature (Tg). According to the invention of Patent Document 1, an attempt is made to increase the heat resistance strength.
ところで、食品容器用の熱可塑性樹脂発泡シートには、熱成形等によって所望の形状の容器に成形できること（成形性に優れること）が求められる。特に、（容器深さの内寸）／（容器開口部の開口径）で表される絞り比が大きい容器や、複雑な凹凸形状を有する容器においては、優れた成形性が求められる。
また、熱可塑性樹脂発泡シートを成形した熱可塑性樹脂発泡シート成形体には、調理済食品を容器に入れて輸送する際、輸送過程の落下等の物理的衝撃を受けても容器が破損しないこと（耐衝撃性に優れること）が求められる。
By the way, thermoplastic resin foam sheets for food containers are required to be capable of being molded into a container having a desired shape by thermoforming or the like (excellent moldability). In particular, excellent formability is required for a container having a large drawing ratio represented by (inner dimension of container depth)/(opening diameter of container opening) or a container having a complicated concave-convex shape.
In addition, the thermoplastic resin foam sheet molded product, which is formed by molding the thermoplastic resin foam sheet, must not be damaged even if the container is subjected to physical impact such as dropping during transportation when the cooked food is put in the container and transported. (Excellent impact resistance) is required.
そこで、本発明は、成形性に優れる熱可塑性樹脂発泡シートを提供することを目的とする。また、本発明は、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂発泡シート成形体を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin foam sheet having excellent moldability. Another object of the present invention is to provide a molded thermoplastic resin foam sheet having excellent impact resistance.
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含む熱可塑性樹脂発泡シートにおいては、加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率が、測定温度３０～２００℃の範囲において極小値（Ｅ’Ａ）を有することで、成形性を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, in a thermoplastic resin foam sheet containing a polyester resin and a polyetherimide resin, storage elasticity obtained by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz The modulus has a minimum value (E' A ) in the measurement temperature range of 30 to 200° C., and has found that moldability can be improved, leading to the completion of the present invention.
即ち、本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞
熱可塑性樹脂を含むシート状の発泡層を備え、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含み、
加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率が、測定温度３０～２００℃の範囲において極小値（Ｅ’Ａ）を有する、熱可塑性樹脂発泡シート。
＜２＞
前記極小値（Ｅ’Ａ）は、１．０～１０．０ＭＰａである、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂発泡シート。
＜３＞
加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる温度３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’３０）と、前記極小値（Ｅ’Ａ）との比（Ｅ’３０／Ｅ’Ａ）が４０～４００である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂発泡シート。
＜４＞
前記熱可塑性樹脂のＺ平均分子量（ＭＺ）が３００，０００～７００，０００である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡シート。
＜５＞
加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる損失正接（ｔａｎδ）が最大になる温度（ｔ’ＭＡＸ）は、測定温度３０～２００℃の範囲において、８０～１３０℃である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡シート。
＜６＞
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、６０～９５質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合は、５～４０質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡シート。
＜７＞
加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量と発熱量との差の絶対値が３～２１Ｊ／ｇである、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡シート。
That is, the present invention has the following aspects.
<1>
Equipped with a sheet-like foam layer containing a thermoplastic resin,
The thermoplastic resin includes a polyester-based resin and a polyetherimide-based resin,
A thermoplastic resin foam sheet having a storage modulus (E' A ) obtained by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5°C/min and a frequency of 1 Hz, which has a minimum value (E' A ) in the measurement temperature range of 30 to 200°C.
<2>
The thermoplastic resin foam sheet according to <1>, wherein the minimum value (E' A ) is 1.0 to 10.0 MPa.
<3>
The ratio (E' 30 /E') of the storage elastic modulus (E' 30 ) at a temperature of 30° C. obtained by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz and the minimum value (E' A ) The thermoplastic resin foam sheet according to <1> or <2>, wherein A ) is 40 to 400.
<4>
The thermoplastic resin foam sheet according to any one of <1> to <3>, wherein the thermoplastic resin has a Z-average molecular weight (M Z ) of 300,000 to 700,000.
<5>
The temperature (t' MAX ) at which the loss tangent (tan δ) obtained by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz is maximum is 80 to 130° C. in the measurement temperature range of 30 to 200° C. The thermoplastic resin foam sheet according to any one of <1> to <4>.
<6>
The content of the polyester resin with respect to the total mass of the thermoplastic resin is 60 to 95% by mass,
The thermoplastic resin foam sheet according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the polyetherimide resin relative to the total mass of the thermoplastic resin is 5 to 40% by mass.
<7>
The heat according to any one of <1> to <6>, wherein the absolute value of the difference between the endothermic amount and the exothermic amount determined by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min is 3 to 21 J / g. Plastic foam sheet.
＜８＞
熱可塑性樹脂を含むシート状の発泡層を備え、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含み、
加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）が、測定温度３０～２００℃の範囲において、１．０～１０．０ＭＰａである、熱可塑性樹脂発泡シート成形体。
＜９＞
加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる温度３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’３０）と、前記最小値（Ｅ’Ｂ）との比（Ｅ’３０／Ｅ’Ｂ）が４０～２００である、＜８＞に記載の熱可塑性樹脂発泡シート成形体。
＜１０＞
前記熱可塑性樹脂のＺ平均分子量（ＭＺ）が３００，０００～７００，０００である、＜８＞又は＜９＞に記載の熱可塑性樹脂発泡シート成形体。
＜１１＞
加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる損失正接（ｔａｎδ）が最大になる温度（ｔ’ＭＡＸ）は、測定温度３０～２００℃の範囲において、８０～１３０℃である、＜８＞～＜１０＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡シート成形体。
＜１２＞
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合は、６０～９５質量％であり、
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合は、５～４０質量％である、＜８＞～＜１１＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡シート成形体。
＜１３＞
加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量と発熱量との差の絶対値が７～２８Ｊ／ｇである、＜８＞～＜１２＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡シート成形体。
＜１４＞
平面視真円形の底壁部及び前記底壁部の周縁から立設された側壁部を備える有底円筒状の容器本体を備え、前記容器本体は、開口部から前記底壁部に向かうに従い窄まっており、（前記側壁部の高さ）／（前記開口部の開口径）で表される絞り比が０．５～２．０である、＜８＞～＜１３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡シート成形体。
<8>
Equipped with a sheet-like foam layer containing a thermoplastic resin,
The thermoplastic resin includes a polyester-based resin and a polyetherimide-based resin,
The minimum storage elastic modulus (E' B ) determined by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5°C/min and a frequency of 1 Hz is 1.0 to 10.0 MPa in the measurement temperature range of 30 to 200°C. , thermoplastic resin foam sheet molding.
<9>
The ratio (E' 30 /E') of the storage elastic modulus (E' 30 ) at a temperature of 30° C. obtained by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz and the minimum value (E' B ) B ) is 40-200, the thermoplastic resin foam sheet molding according to <8>.
<10>
The molded thermoplastic resin foam sheet according to <8> or <9>, wherein the thermoplastic resin has a Z-average molecular weight (M Z ) of 300,000 to 700,000.
<11>
The temperature (t' MAX ) at which the loss tangent (tan δ) obtained by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz is maximum is 80 to 130° C. in the measurement temperature range of 30 to 200° C. The thermoplastic resin foam sheet molding according to any one of <8> to <10>.
<12>
The content of the polyester resin with respect to the total mass of the thermoplastic resin is 60 to 95% by mass,
The thermoplastic resin foam sheet molding according to any one of <8> to <11>, wherein the content of the polyetherimide resin relative to the total mass of the thermoplastic resin is 5 to 40% by mass.
<13>
The heat according to any one of <8> to <12>, wherein the absolute value of the difference between the endothermic amount and the exothermic amount determined by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min is 7 to 28 J / g. Plastic resin foam sheet molding.
<14>
A bottomed cylindrical container body having a bottom wall part that is perfectly circular in plan view and a side wall part erected from a peripheral edge of the bottom wall part, the container body narrowing from an opening toward the bottom wall part. according to any one of <8> to <13>, wherein the aperture ratio represented by (height of the side wall)/(aperture diameter of the opening) is 0.5 to 2.0. Thermoplastic resin foam sheet molding.
＜１５＞
＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡シートを加熱する加熱工程と、
前記熱可塑性樹脂発泡シートを雌型と雄型とで挟み込んで成形する成形工程と、を備え、
前記成形工程は、下記（Ｉ）式を満たす前記熱可塑性樹脂発泡シートを前記雌型と前記雄型とで挟み込んで成形する、熱可塑性樹脂発泡シート成形体の製造方法。
（ＴＡ－３０）℃≦（ＴＳ）℃≦（ＴＡ＋３０）℃ ・・・（Ｉ）
［前記（Ｉ）式において、ＴＳは、前記熱可塑性樹脂発泡シートの表面温度を表し、ＴＡは、前記極小値（Ｅ’Ａ）となるときの温度を表す。］
<15>
A heating step of heating the thermoplastic resin foam sheet according to any one of <1> to <7>;
A molding step of sandwiching and molding the thermoplastic resin foam sheet between a female mold and a male mold,
The molding step is a method for producing a molded thermoplastic resin foam sheet, in which the thermoplastic resin foam sheet satisfying the following formula (I) is sandwiched between the female mold and the male mold and molded.
(T A −30)° C.≦(T S )° C.≦(T A +30)° C. (I)
[In the formula (I), T S represents the surface temperature of the thermoplastic resin foam sheet, and T A represents the temperature at which the minimum value (E′ A ) is reached. ]
本発明の熱可塑性樹脂発泡シートによれば、成形性を高められる。また、本発明の熱可塑性樹脂発泡シートを成形することで、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂発泡シート成形体が得られる。 According to the thermoplastic resin foam sheet of the present invention, moldability can be enhanced. Further, by molding the thermoplastic resin foam sheet of the present invention, a molded thermoplastic resin foam sheet having excellent impact resistance can be obtained.
本稿において、「～」はその両端の値を下限値及び上限値として含む範囲を表す。 In this paper, "-" represents a range including the values at both ends as the lower and upper limits.
本発明の熱可塑性樹脂発泡シート（以下、単に「発泡シート」ということがある）は、熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）を発泡してなる。発泡シートの表面の一部又は全部には、樹脂の非発泡層が設けられていてもよい。
例えば、発泡シートは、発泡層のみからなる単層構造のシートのままでもよいし、その片面又は両面に非発泡層が設けられて熱可塑性樹脂積層発泡シート（以下、単に「積層発泡シート」ということがある）とされてもよい。以下、発泡層のみからなる単層構造のシート、及びこれを含む積層発泡シートを総じて「熱可塑性樹脂発泡シート」（発泡シート）ということがある。なお、発泡層のみからなる単層構造には、１層の発泡層で構成された発泡シート、及び２層以上の発泡層のみで構成された発泡シートが含まれる。
以下、本発明の実施形態を挙げて、本発明を説明する。
The thermoplastic resin foam sheet of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "foam sheet") is a thermoplastic resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as "resin composition") containing a thermoplastic resin and a foaming agent. ) is foamed. A non-foamed resin layer may be provided on part or all of the surface of the foamed sheet.
For example, the foamed sheet may be a single-layer sheet consisting of only a foamed layer, or a thermoplastic resin laminated foamed sheet (hereinafter simply referred to as a "laminated foamed sheet") having a non-foamed layer on one or both sides thereof. may be). Hereinafter, a sheet having a single-layer structure consisting only of a foam layer and a laminated foam sheet including this may be collectively referred to as a "thermoplastic resin foam sheet" (foam sheet). Note that the single-layer structure consisting of only a foam layer includes a foam sheet consisting of one foam layer and a foam sheet consisting of only two or more foam layers.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments of the present invention.
［熱可塑性樹脂発泡シート］
図１の発泡シート２は、熱可塑性樹脂発泡シート成形体（単に、「発泡シート成形体」ということがある）の原反、又は平板状の緩衝材等に用いられる。発泡シート成形体としては、例えば、熱成形体、圧空成形体、深絞成形体等の容器等が挙げられる。
図１は、本実施形態の発泡シート２の断面図である。発泡シート２は、１層の発泡層２２で構成されている。
発泡シート２の厚さＴは、用途を勘案して決定できる。例えば、発泡シート２が容器成形用であれば、厚さＴは、０．３～５．０ｍｍが好ましく、０．４～３．０ｍｍがより好ましく、０．５～２．５ｍｍがさらに好ましい。厚さＴが上記下限値以上であると、容器の耐衝撃性、剛性を高められる。厚さＴが上記上限値以下であると、発泡シート２の成形性を高められる。
[Thermoplastic resin foam sheet]
The
FIG. 1 is a cross-sectional view of a
The thickness T of the
発泡層２２は、熱可塑性樹脂組成物を発泡してなる層である。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と発泡剤とを有する。熱可塑性樹脂組成物を発泡してなる発泡層２２は、熱可塑性樹脂で形成されたマトリクス内に、２以上の気泡を有する。
The
The thermoplastic resin composition has a thermoplastic resin and a foaming agent. The
＜熱可塑性樹脂＞
発泡層２２の熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含む。ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂との双方を含むことで、本実施形態の発泡シート２は、耐熱強度を高められる。
<Thermoplastic resin>
The thermoplastic resin of the
熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～３０，０００が好ましく、１５，０００～２５，０００がより好ましく、２０，０００～２３，０００がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のＭｎが上記下限値以上であれば、耐衝撃性をより高められる。熱可塑性樹脂のＭｎが上記上限値以下であれば、成形性をより高められる。 The number average molecular weight (Mn) of the thermoplastic resin is preferably 10,000 to 30,000, more preferably 15,000 to 25,000, even more preferably 20,000 to 23,000. If the Mn of the thermoplastic resin is at least the above lower limit, the impact resistance can be further enhanced. If the Mn of the thermoplastic resin is equal to or less than the above upper limit, moldability can be further enhanced.
熱可塑性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～２００，０００が好ましく、８０，０００～１５０，０００がより好ましく、１００，０００～１４０，０００がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のＭｗが上記下限値以上であれば、耐衝撃性をより高められる。熱可塑性樹脂のＭｗが上記上限値以下であれば、成形性をより高められる。 The mass average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 150,000, even more preferably 100,000 to 140,000. If Mw of a thermoplastic resin is more than the said lower limit, impact resistance will be improved more. If the Mw of the thermoplastic resin is equal to or less than the above upper limit, moldability can be further enhanced.
熱可塑性樹脂のＺ平均分子量Ｍｚは、３００，０００～７００，０００が好ましく、３５０，０００～６００，０００がより好ましく、４００，０００～５５０，０００がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のＭｚが上記下限値以上であれば、耐衝撃性をより高められる。熱可塑性樹脂のＭｚが上記上限値以下であれば、成形性をより高められる。 The thermoplastic resin preferably has a Z-average molecular weight Mz of 300,000 to 700,000, more preferably 350,000 to 600,000, even more preferably 400,000 to 550,000. If Mz of a thermoplastic resin is more than the said lower limit, impact resistance will be improved more. If the Mz of the thermoplastic resin is equal to or less than the above upper limit, moldability can be further enhanced.
熱可塑性樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚは、実施例に記載の方法で測定できる。
熱可塑性樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚは、ポリエステル系樹脂及びポリエーテルイミド系樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚ、熱可塑性樹脂の組成、架橋剤の種類、架橋剤の含有量、押出時の樹脂温度及びこれらの組合せにより調節できる。
Mn, Mw and Mz of the thermoplastic resin can be measured by the methods described in Examples.
The Mn, Mw and Mz of the thermoplastic resin are the Mn, Mw and Mz of the polyester resin and polyetherimide resin, the composition of the thermoplastic resin, the type of cross-linking agent, the content of the cross-linking agent, the resin temperature during extrusion and It can be adjusted by a combination of these.
≪ポリエステル系樹脂≫
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート樹脂（ＰＥＦ）、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ－ＰＥＴ）がより好ましい。Ｃ－ＰＥＴは、酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであるポリエステル系樹脂である。
ポリエステル系樹脂は、石油化学品由来のポリエステル系樹脂でもよいし、いわゆるバイオＰＥＴ等の植物由来のポリエステル系樹脂でもよいし、これらの混合物でもよい。
植物由来のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、植物由来のポリエチレンフラノエート樹脂、植物由来のポリトリメチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂は、リサイクル原料でもよい。
これらのポリエステル系樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
≪Polyester resin≫
Polyester-based resins include polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PBT), polyethylene naphthalate resin (PEN), polyethylene furanoate resin (PEF), polybutylene naphthalate resin (PBN), and polytrimethylene terephthalate. Resins (PTT), copolymers of terephthalic acid, ethylene glycol and cyclohexanedimethanol, mixtures thereof, and the like. As the polyester-based resin, polyethylene terephthalate resin is preferable, and crystalline polyethylene terephthalate resin (C-PET) is more preferable. C-PET is a polyester resin whose acid component is terephthalic acid and whose glycol component is ethylene glycol.
The polyester-based resin may be a petrochemical-derived polyester-based resin, a plant-derived polyester-based resin such as so-called bio-PET, or a mixture thereof.
Examples of plant-derived polyester resins include polyethylene terephthalate resin, plant-derived polyethylene furanoate resin, and plant-derived polytrimethylene terephthalate resin.
Further, the polyester-based resin may be a recycled raw material.
These polyester-based resins may be used singly or in combination of two or more.
以下、植物由来のポリエステル系樹脂について説明する。
植物由来のポリエステル系樹脂は、サトウキビ、トウモロコシ等の植物原料を由来とするポリマーである。「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたポリマーが挙げられる。また、例えば、「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたモノマーが重合されたポリマーが挙げられる。「植物原料から合成され又は抽出されたモノマー」には、植物原料から合成され又は抽出された化合物を原料とし合成されたモノマーが含まれる。植物由来のポリエステル系樹脂は、モノマーの一部が「植物原料を由来とする」ものを含む。
The plant-derived polyester-based resin will be described below.
Plant-derived polyester resins are polymers derived from plant raw materials such as sugar cane and corn. "Derived from plant material" includes polymers synthesized or extracted from plant material. Further, for example, the phrase “derived from plant raw materials” includes polymers obtained by polymerizing monomers synthesized or extracted from plant raw materials. "Monomers synthesized or extracted from plant materials" include monomers synthesized using compounds synthesized or extracted from plant materials as raw materials. Plant-derived polyester-based resins include those in which a part of the monomers is "derived from plant raw materials".
植物由来のポリエステル系樹脂について、ＰＥＴ、ＰＥＦを例にして説明する。 PET and PEF will be described as examples of plant-derived polyester resins.
ＰＥＴの合成反応を（１）式に示す。ｎモルのエチレングリコールとｎモルのテレフタル酸（Ｂｅｎｚｅｎ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）との脱水反応によって、ＰＥＴが合成される。この合成反応における化学量論上の質量比は、エチレングリコール：テレフタル酸＝３０：７０（質量比）である。 The synthesis reaction of PET is shown in formula (1). PET is synthesized by a dehydration reaction of nmoles of ethylene glycol and nmoles of terephthalic acid (Benzen-1,4-dicarboxylic acid). The stoichiometric mass ratio in this synthesis reaction is ethylene glycol:terephthalic acid=30:70 (mass ratio).
［（１）式中、ｎは化学量論係数（重合度）であり、２５０～１，１００の数である。］ [In formula (1), n is a stoichiometric coefficient (degree of polymerization) and is a number from 250 to 1,100. ]
エチレングリコールは、エチレンを酸化し、水和することで、工業的に製造される。また、テレフタル酸は、パラキシレンを酸化することで、工業的に製造される。
ここで、図２に示すように、植物由来のエタノール（バイオエタノール）の脱水反応によりエチレンを得、このエチレンから合成されたエチレングリコール（バイオエタノール由来のエチレングリコール）と、石油化学品由来のテレフタル酸からＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来３０質量％のＰＥＴである。
また、図３に示すように、植物由来のイソブタノール（バイオイソブタノール）の脱水反応によりパラキシレンを得、このパラキシレンから合成したテレフタル酸と、バイオエタノール由来のエチレングリコールとからＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来１００質量％のＰＥＴである。
Ethylene glycol is produced industrially by oxidizing and hydrating ethylene. Moreover, terephthalic acid is industrially produced by oxidizing paraxylene.
Here, as shown in FIG. 2, ethylene is obtained by a dehydration reaction of plant-derived ethanol (bioethanol), and ethylene glycol synthesized from this ethylene (ethylene glycol derived from bioethanol) and terephthalate derived from petrochemicals are synthesized. When synthesizing PET from an acid, the PET produced is 30% by mass of plant-derived PET.
Further, as shown in FIG. 3, paraxylene is obtained by dehydration reaction of plant-derived isobutanol (bioisobutanol), and PET is synthesized from terephthalic acid synthesized from this paraxylene and ethylene glycol derived from bioethanol. In this case, the PET produced is 100% by mass plant-derived PET.
ＰＥＦの合成反応を（２）式に示す。ｎモルのエチレングリコールと、ｎモルのフランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）との脱水反応によって、ＰＥＦが合成される。 The synthesis reaction of PEF is shown in formula (2). PEF is synthesized by a dehydration reaction of nmoles of ethylene glycol and nmoles of furandicarboxylic acid (2,5-Furandicarboxylic Acid).
［（２）式中、ｎは化学量論係数（重合度）であり、２５０～１，１００の数である。］ [In formula (2), n is a stoichiometric coefficient (degree of polymerization) and is a number from 250 to 1,100. ]
フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、例えば、植物由来のフルクトースやグルコースの脱水反応によってヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を得、ＨＭＦを酸化して得られる。
図４に示すように、ＦＤＣＡ及びエチレングリコールの双方が植物由来の場合、製造されるＰＥＦは、植物由来１００質量％のＰＥＦである。
Furandicarboxylic acid (FDCA) is obtained, for example, by dehydrating plant-derived fructose or glucose to obtain hydroxymethylfurfural (HMF) and oxidizing HMF.
As shown in FIG. 4, when both FDCA and ethylene glycol are plant-derived, the PEF produced is 100% by weight plant-derived PEF.
発泡シート２に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対するポリエステル系樹脂の含有割合は、６０～９５質量％が好ましく、６５～９０質量％がより好ましく、７０～８５質量％がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂の含有割合が上記下限値以上であれば、成形性をより高められる。ポリエステル系樹脂の含有割合が上記上限値以下であれば、耐熱強度をより高められる。
The content of the polyester-based resin with respect to the total mass of the thermoplastic resin contained in the
≪ポリエーテルイミド系樹脂≫
ポリエーテルイミド系樹脂（ＰＥＩ）としては、特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましく、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましい。ポリエーテルイミド系樹脂は、エーテル結合を有する構造単位を有するポリイミド系樹脂である。本実施形態の熱可塑性樹脂は、ポリエーテルイミド系樹脂を含むため、ポリエステル系樹脂との相溶性を高められる。このため、発泡シート２の成形性をより高められる。
≪Polyetherimide resin≫
The polyetherimide resin (PEI) is not particularly limited, but preferably a polymer containing a cyclic imide group as a repeating unit, and preferably a polymer having melt moldability. A polyetherimide-based resin is a polyimide-based resin having a structural unit having an ether bond. Since the thermoplastic resin of the present embodiment contains a polyetherimide resin, the compatibility with the polyester resin can be enhanced. Therefore, the moldability of the foamed
ポリエーテルイミド系樹脂としては、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報等に記載されるポリマー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリエーテルイミド系樹脂の主鎖に環状イミド以外の構造単位が含まれていてもよい。環状イミド以外の構造単位としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が挙げられる。
また、ポリエーテルイミド系樹脂は、リサイクル原料でもよい。ポリエーテルイミド系樹脂は、バイオＰＥＩ等の植物由来の樹脂でもよい。
これらのポリエーテルイミド系樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
Examples of polyetherimide-based resins include those described in U.S. Pat. No. 4,141,927, U.S. Pat. Examples thereof include polymers described in JP-A-2598478 and the like. As long as the effects of the present invention are not impaired, the main chain of the polyetherimide resin may contain structural units other than cyclic imide. Structural units other than cyclic imides include, for example, aromatic, aliphatic, alicyclic, alicyclic ester units, oxycarbonyl units, and the like.
Also, the polyetherimide resin may be a recycled raw material. The polyetherimide-based resin may be a plant-derived resin such as bio-PEI.
These polyetherimide resins may be used singly or in combination of two or more.
ポリエーテルイミド系樹脂は、例えば、下記（３）式で表される化合物が好ましい。 The polyetherimide-based resin is preferably, for example, a compound represented by the following formula (3).
［（３）式中、Ｒは、炭素数６～４２の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒ’は、炭素数６～３０の２価の芳香族基、炭素数２～３０の脂肪族基及び炭素数４～３０の脂環族基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｒ及びＲ’の少なくとも一方は、エーテル結合を有する。ｐは繰り返し単位を表す数である。］ [In the formula (3), R is an aromatic group having 6 to 42 carbon atoms, R' is a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, an aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms, is at least one divalent organic group selected from the group consisting of group groups and alicyclic groups having 4 to 30 carbon atoms, and at least one of R and R' has an ether bond. p is a number representing a repeating unit. ]
（３）式のｐは、例えば、５～２５０の数である。 (3) p is a number from 5 to 250, for example.
ポリエーテルイミド系樹脂は、従来公知の製造方法により調製できる。例えば、（３）式中のＲを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸並びにその酸無水物のいずれかもしくは双方と、（３）式中のＲ’を誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミン並びに芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られる。ポリエーテルイミド系樹脂の製造方法として具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミド等の化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒ’を誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法等を例示できる。 A polyetherimide resin can be prepared by a conventionally known production method. For example, one or both of a tetracarboxylic acid and its acid anhydride, which are raw materials from which R in formula (3) can be derived, and a raw material from which R' in formula (3) can be derived. It is obtained by dehydration condensation of one or more compounds selected from the group consisting of primary aliphatic diamines and primary aromatic diamines. A specific example of a method for producing a polyetherimide-based resin is a method of obtaining a polyamic acid and then heating and ring-closing the polyamic acid. Alternatively, a method of chemical ring closure using an acid anhydride and a chemical ring-closing agent such as pyridine or carbodiimide, the above tetracarboxylic acid anhydride and a diisocyanate capable of deriving the above R' are heated to decarboxylate and polymerize. and the like can be exemplified.
テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、１，１’－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，２’－ビス［（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン及びその酸無水物等が挙げられる。 Examples of tetracarboxylic acids include pyromellitic acid, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2′,3,3′- biphenyltetracarboxylic acid, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane, bis(3 ,4-dicarboxyphenyl)methane, 1,1′-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane, 2,2′-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, 2,2′-bis( 2,3-dicarboxyphenyl)propane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone, bis(2, 3-dicarboxyphenyl)sulfone, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,2 '-bis[(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane and acid anhydrides thereof.
ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ－フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等及びこれらの芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、２－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等及びこれらの脂肪族、並びに脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族及び脂環族一級ジアミン等を例示できる。 Diamines include, for example, benzidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylbutane, diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylbenzophenone, o,m,p-phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, and the like. and aromatic primary diamines having hydrocarbon groups of these aromatic primary diamines as structural units, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 2 , 2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanedimethylamine, 2-methyl-1,3 -Cyclohexanediamine, isophoronediamine and the like, aliphatics thereof, and aliphatic and alicyclic primary diamines having hydrocarbon groups of alicyclic primary diamines as structural units can be exemplified.
発泡シート２に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対するポリエーテルイミド系樹脂の含有割合は、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％がさらに好ましい。ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合が上記下限値以上であれば、耐熱強度をより高められる。ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合が上記上限値以下であれば、成形性をより高められる。
The content of the polyetherimide resin with respect to the total mass of the thermoplastic resin contained in the
発泡シート２の（ポリエステル系樹脂の含有量）／（ポリエーテルイミド系樹脂の含有量）で表される質量比（以下、「ポリエステル／ＰＥＩ比」ともいう）は、１．５～１９が好ましく、１．８～９がより好ましく、２．３～５．７がさらに好ましい。ポリエステル／ＰＥＩ比が上記下限値以上であれば、成形性をより高められる。ポリエステル／ＰＥＩ比が上記上限値以下であれば、耐熱強度をより高められる。
The mass ratio represented by (content of polyester resin)/(content of polyetherimide resin) (hereinafter also referred to as "polyester/PEI ratio") of the
［ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合の測定方法］
発泡シート２に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対するポリエーテルイミド系樹脂の含有割合を把握することが必要である場合には、以下の方法でポリエーテルイミド系樹脂の含有割合を測定できる。例えば、発泡シート２の厚み方向に直交する方向（平面方向）に沿って発泡シート２をスライスして薄片試料（例えば、０．２ｍｍ厚みの試料）を作製し、下記に示すように、この試料に対してポリエーテルイミド系樹脂の含有割合の測定を実施すればよい。下記に、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂との混合樹脂の総質量に対するポリエーテルイミド系樹脂の含有割合について、その測定方法を例示する。ポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる。
[Method for measuring content of polyetherimide resin]
When it is necessary to grasp the content ratio of the polyetherimide-based resin with respect to the total mass of the thermoplastic resin contained in the
発泡シート２の表面から厚み方向に直交する方向（平面方向）に沿って発泡シート２を０．２ｍｍにスライスし、測定試料とする。測定試料表面の赤外分光分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」フーリエ変換赤外分光光度計及びＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：ダイヤモンド貼付ＫＲＳ－５（角度＝４２°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ－１～６７５ｃｍ－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。
The
- Measuring device: "Nicolet iS10" Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by Thermo SCIENTIFIC Co., Ltd. and single-reflection horizontal ATR Smart-iTR manufactured by Thermo SCIENTIFIC Co., Ltd.
・ATR crystal: diamond attached KRS-5 (angle = 42°).
・Measurement method: Single reflection ATR method.
・Measurement wavenumber range: 4000 cm −1 to 675 cm −1 .
・Wavenumber dependence of measurement depth: Not corrected.
• Detector: deuterated triglycine sulfate (DTGS) detector and KBr beam splitter.
・Resolution: 4 cm −1 .
- Accumulated times: 16 times (same for background measurement).
得られた赤外吸収スペクトルのチャートから、Ｄ１４１０とＤ１７７８のピーク高さを求め、標準試料を用いて作成した検量線から得られた下記（ｐ）式よりポリエーテルイミド系樹脂の含有割合を算出する。
ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合（質量％）＝１００－{１９．００ｌｎ（Ｒ）＋３７．９５}×１００ ・・・（ｐ）
Ｒ＝Ｄ１４１０／Ｄ１７７８
From the obtained infrared absorption spectrum chart, the peak heights of D1410 and D1778 are obtained, and the content of the polyetherimide resin is calculated from the following formula (p) obtained from the calibration curve prepared using the standard sample. do.
Content ratio of polyetherimide resin (mass%) = 100-{19.00 ln (R) + 37.95} × 100 (p)
R = D1410/D1778
Ｄ１４１０とは、ポリエステル系樹脂由来の波数１４１０ｃｍ－１±５ｃｍ－１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度－ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。ベースラインは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１４００ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１４２０ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置とを結ぶ直線である。
また、Ｄ１７７８とは、ポリエーテルイミド系樹脂の波数１７７８ｃｍ－１±５ｃｍ－１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度－ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。ベースラインは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１７６０ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１８００ｃｍ－１±５ｃｍ－１での最低吸収位置とを結ぶ直線である。
D1410 means the maximum absorbance difference (measured absorbance-baseline absorbance) from the baseline in the infrared absorption spectrum curve in the region of wave number 1410 cm −1 ±5 cm −1 derived from the polyester resin. The baseline is a straight line connecting the lowest absorption position at a wavenumber of 1400 cm -1 ± 5 cm -1 in the infrared absorption spectrum curve and the lowest absorption position at a wave number of 1420 cm -1 ± 5 cm -1 in the infrared absorption spectrum curve. .
In addition, D1778 is the maximum value of the absorbance difference from the baseline in the infrared absorption spectrum curve of the polyetherimide resin in the region of wave number 1778 cm -1 ± 5 cm -1 (measured absorbance - baseline absorbance). means. The baseline is a straight line connecting the lowest absorption position at a wavenumber of 1760 cm -1 ±5 cm -1 in the infrared absorption spectrum curve and the lowest absorption position at a wavenumber of 1800 cm -1 ±5 cm -1 in the infrared absorption spectrum curve. .
〔標準試料の作成〕
前記標準試料は以下のように作製した。
まず、表１に示した配合に従い、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ：遠東新世紀（株）製、商品名「ＣＨ－６５３」）と、ポリエーテルイミド系樹脂（ＰＥＩ：ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」）と、架橋剤である無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を混合して、混合物を用意する。この混合物をラボプラストミル二軸押出機（（株）東洋精機製作所製、型式：２Ｄ１５Ｗ、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１７）に投入し、３５０℃で溶融混練して樹脂組成物とする。樹脂溶融物をラボプラストミル二軸押出機前端に取り付けたノズル金型（直径３．０ｍｍ）から押出す。押出した樹脂組成物を、直ちに冷却水槽で冷却する。そして、冷却されたストランド状の樹脂組成物を十分に水切りしたのち、ペレタイザーを用いて長さが約２ｍｍで、直径が約３ｍｍ小粒状に切断して標準試料（Ａ～Ｉ）を作製する。
標準試料（Ａ～Ｉ）の組成を表１に示す。
[Preparation of standard sample]
The standard sample was prepared as follows.
First, according to the formulation shown in Table 1, a polyester resin (PET: manufactured by Far East New Century Co., Ltd., trade name "CH-653") and a polyetherimide resin (PEI: manufactured by SABIC Innovative Plastics, trade name "
Table 1 shows the compositions of the standard samples (A to I).
〔検量線の作成〕
検量線は以下のように作成する。
前記標準試料（Ａ～Ｉ）の表面の赤外分光分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」フーリエ変換赤外分光光度計およびＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：ダイヤモンド貼付ＫＲＳ－５（角度＝４２°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ－１～６７５ｃｍ－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。
・測定回数：１０回。
[Preparation of calibration curve]
A calibration curve is prepared as follows.
The surfaces of the standard samples (A to I) are subjected to infrared spectroscopic analysis under the following conditions to obtain infrared absorption spectra.
- Measuring device: "Nicolet iS10" Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by Thermo SCIENTIFIC Co., Ltd. and single-reflection horizontal ATR Smart-iTR manufactured by Thermo SCIENTIFIC Co., Ltd.
・ATR crystal: diamond attached KRS-5 (angle = 42°).
・Measurement method: Single reflection ATR method.
・Measurement wavenumber range: 4000 cm −1 to 675 cm −1 .
・Wavenumber dependence of measurement depth: Not corrected.
• Detector: deuterated triglycine sulfate (DTGS) detector and KBr beam splitter.
・Resolution: 4 cm −1 .
- Accumulated times: 16 times (same for background measurement).
- Number of measurements: 10 times.
各測定において得られた赤外吸収スペクトルのチャートから、上記ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合の測定方法と同様にデータ処理を実施し、Ｄ１４１０とＤ１７７８のピーク高さを求め、吸光度比（Ｒ＝Ｄ１４１０／Ｄ１７７８）を算出する。各標準試料（Ａ～Ｉ）の吸光度比に対するポリエステル系樹脂の配合割合をプロットし、前記プロットにおける対数近似式を検量線とする。 From the chart of the infrared absorption spectrum obtained in each measurement, data processing is performed in the same manner as in the method for measuring the content of the polyetherimide resin, the peak heights of D1410 and D1778 are obtained, and the absorbance ratio (R = D1410/D1778) is calculated. Plot the mixing ratio of the polyester resin against the absorbance ratio of each standard sample (A to I), and use the logarithmic approximation formula in the plot as a calibration curve.
発泡シート２に含まれる熱可塑性樹脂は、リサイクル原料を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂の何れか一方にリサイクル原料を含んでいてもよく、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂の両方にリサイクル原料を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂の一部又は全部がポリエステル系樹脂のリサイクル原料であってもよく、ポリエーテルイミド系樹脂の一部又は全部がポリエーテルイミド系樹脂のリサイクル原料であってもよい。
リサイクル原料は、例えば、次の原料等が挙げられる。
１）発泡シート又は発泡シート成形体を粉砕して得られるフレーク状の樹脂を押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズした回収ペレット。
２）ＰＥＴボトルを粉砕して得られるフレーク状の樹脂を押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズした再生ＰＥＴ。
The thermoplastic resin contained in the
Examples of recycled raw materials include the following raw materials.
1) Recovered pellets obtained by remelting a flaky resin obtained by pulverizing a foamed sheet or a molded foamed sheet with an extruder, extruding the strands from a nozzle mold, cooling the strands, and pelletizing the strands.
2) Recycled PET obtained by remelting flaky resin obtained by pulverizing PET bottles with an extruder, extruding the strands from a nozzle mold, cooling the strands, and then pelletizing them.
≪その他の樹脂≫
発泡シート２は、熱硬化性樹脂を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、全く含まないか、発泡シート２の品質に影響しない程度に含むことをいう。発泡シート２に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０質量部が最も好ましい。
≪Other resins≫
The
熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂及びポリエーテルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。 The thermoplastic resin may include thermoplastic resins (other thermoplastic resins) other than polyester-based resins and polyetherimide-based resins. Other thermoplastic resins include, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, polyphenylsulfone resins, and polysulfone resins. , polyethersulfone-based resins, and the like.
熱可塑性樹脂の総質量に対して、ポリエステル系樹脂及びポリエーテルイミド系樹脂の合計割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。ポリエステル系樹脂及びポリエーテルイミド系樹脂の合計割合が上記下限値以上であれば、発泡シート２の耐熱強度をより高められる。
The total ratio of the polyester resin and the polyetherimide resin to the total mass of the thermoplastic resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and 100% by mass. is most preferred. If the total ratio of the polyester-based resin and the polyetherimide-based resin is at least the above lower limit, the heat resistance strength of the
≪物性≫
発泡シート２は、加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率が、測定温度３０～２００℃の範囲において極小値（Ｅ’Ａ）を有する。
発泡シート２の貯蔵弾性率は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ測定）によって求められる。
≪Physical properties≫
The foamed
The storage elastic modulus of the
［貯蔵弾性率］
ＤＭＡ測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＲＡＲ ＤＭＳ６１００」粘弾性スペクトロメータを用い、発泡シート２から、長さ約４０ｍｍ、幅約１０ｍｍの試料（試験片）を切り出す。試験片の寸法測定には、（株）Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ－１５タイプを用いる。ＤＭＡ測定の条件は、以下の通りとする。
[Storage modulus]
A sample (test piece) having a length of about 40 mm and a width of about 10 mm is cut out from the
〔測定条件〕
・モード：引張制御モード。
・雰囲気：窒素雰囲気。
・周波数：１Ｈｚ。
・加熱速度：５℃／分。
・測定温度：３０℃～３００℃。
・チャック間隔：２０ｍｍ。
・歪振幅：５μｍ。
・最小張力：１００ｍＮ。
・張力ゲイン：１．５。
・力振幅初期値：１００ｍＮ。
〔Measurement condition〕
・Mode: Tension control mode.
Atmosphere: Nitrogen atmosphere.
- Frequency: 1 Hz.
• Heating rate: 5°C/min.
・Measurement temperature: 30°C to 300°C.
- Chuck spacing: 20 mm.
- Strain amplitude: 5 μm.
- Minimum tension: 100 mN.
• Tension gain: 1.5.
- Force amplitude initial value: 100 mN.
貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）は、ＤＭＡ測定によって得られる温度に対する貯蔵弾性率の変化曲線から、装置付属の解析ソフトを用いて求められる。具体的には、貯蔵弾性率における各測定点について、温度（ｘ軸）に対して貯蔵弾性率（ｙ軸）をプロットし、近接する３つの測定点の直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）（ここで、ａは、直線近似式の傾きであり、ｂは、直線近似式の切片である。）の傾きａが、ａ＜０からａ＞０となる場合に、発泡シート２が「極小値（Ｅ’Ａ）を有する」と判定する。前記変化曲線において極小値が複数観測される場合は、各極小値のうち貯蔵弾性率の値が最も小さい極小値を極小値（Ｅ’Ａ）として採用する。
発泡シート２が、貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）を有すると、加熱時に発泡シート２が適度な柔軟性を維持でき、成形性をより高められる。
なお、前記変化曲線が、測定温度３０～２００℃の範囲において単調減少曲線の場合、発泡シート２は、貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）を有しない。
The minimum value (E' A ) of the storage modulus is determined from the change curve of the storage modulus with respect to temperature obtained by DMA measurement using analysis software attached to the apparatus. Specifically, for each measurement point of the storage modulus, the storage modulus (y axis) is plotted against the temperature (x axis), and the linear approximation formula (y = ax + b) (here where a is the slope of the linear approximation and b is the intercept of the linear approximation. E' A ) is determined. When a plurality of minimum values are observed in the change curve, the minimum value with the smallest storage elastic modulus value among the minimum values is adopted as the minimum value (E' A ).
When the
Incidentally, when the change curve is a monotonically decreasing curve in the measurement temperature range of 30 to 200° C., the
発泡シート２の貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）は、１．０～１０．０ＭＰａが好ましく、２．０～９．０ＭＰａがより好ましく、３．０～８．０ＭＰａがさらに好ましい。貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）が上記下限値以上であれば、加熱寸法安定性及び耐熱強度をより高められる。貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）が上記上限値以下であれば、成形性をより高められる。
発泡シート２の貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）は、熱可塑性樹脂の分子量（数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚ）、熱可塑性樹脂の組成、押出時の樹脂温度、発泡シート２の結晶化度及びこれらの組合せにより調節できる。
The minimum storage elastic modulus (E' A ) of the
The minimum value (E' A ) of the storage elastic modulus of the
発泡シート２の３０℃における貯蔵弾性率の値をＥ’３０とした場合、Ｅ’３０／Ｅ’Ａで表される比（Ｅ’３０／Ｅ’Ａ）は、４０～４００が好ましく、５０～３００がより好ましく、６０～２００がさらに好ましい。比（Ｅ’３０／Ｅ’Ａ）が上記下限値以上であれば、成形性をより高められる。比（Ｅ’３０／Ｅ’Ａ）が上記上限値以下であれば、耐熱強度をより高められる。
When the value of the storage modulus of the
測定温度３０～２００℃の範囲における、発泡シート２の貯蔵弾性率の最小値をＥ’Ｂとした場合、Ｅ’３０／Ｅ’Ｂで表される比（Ｅ’３０／Ｅ’Ｂ）は、４０～４００が好ましく、５０～３００がより好ましく、６０～２００がさらに好ましい。比（Ｅ’３０／Ｅ’Ｂ）が上記下限値以上であれば、成形性をより高められる。比（Ｅ’３０／Ｅ’Ｂ）が上記上限値以下であれば、加熱寸法安定性及び耐熱強度をより高められる。
なお、Ｅ’Ｂは、Ｅ’Ａと同じであってもよく、異なっていてもよい。
When the minimum value of the storage elastic modulus of the foamed
E'B may be the same as or different from E'A .
発泡シート２の加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる損失正接（ｔａｎδ）が最大になる温度（ｔ’ＭＡＸ）は、測定温度３０～２００℃の範囲において、８０～１３０℃が好ましく、９０～１２５℃がより好ましく、１００～１２０℃がさらに好ましい。ｔ’ＭＡＸが上記下限値以上であれば、発泡シート２が軟化する温度が高くなり、耐熱強度をより高められる。ｔ’ＭＡＸが上記上限値以下であれば、発泡シート２が軟化する温度が過度に高くなりすぎず、成形性をより高められる。
損失正接（ｔａｎδ）が最大になる温度（ｔ’ＭＡＸ）は、上述した貯蔵弾性率のＤＭＡ測定と同様の条件により、装置付属の解析ソフトを用いて求められる。
The temperature (t' MAX ) at which the loss tangent (tan δ) obtained by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz of the
The temperature (t' MAX ) at which the loss tangent (tan δ) is maximized is obtained using analysis software attached to the apparatus under the same conditions as the DMA measurement of the storage modulus described above.
発泡シート２におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０～１３０℃が好ましく、８５～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であれば、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。Ｔｇが上記上限値以下であれば、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性をより高められる。
発泡シート２におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求められる。
なお、発泡シート２におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、発泡シート２を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と同一視できる。
The glass transition temperature (Tg) of the foamed
The glass transition temperature (Tg) of the foamed
The glass transition temperature (Tg) of the
発泡シート２における吸熱量と発熱量との差の絶対値（吸熱発熱差）は、３～２１Ｊ／ｇが好ましく、４～１５Ｊ／ｇがより好ましく、５～１０Ｊ／ｇがさらに好ましい。吸熱発熱差が上記下限値以上であれば、結晶化度が高まり、耐熱強度及び加熱寸法安定性をより高められる。吸熱発熱差が上記上限値以下であれば、結晶化度が高まりすぎず、成形性をより高められる。
吸熱発熱差は、加熱速度１０℃／分におけるＤＳＣ測定によって求められる吸熱量と発熱量との差である。
なお、発泡シート２における吸熱発熱差は、発泡シート２を構成する熱可塑性樹脂の吸熱発熱差と同一視できる。
The absolute value of the difference between the amount of heat absorbed and the amount of heat generated (endothermic heat generation difference) in the
The difference in endothermic heat generation is the difference between the amount of heat absorbed and the amount of heat generated by DSC measurement at a heating rate of 10°C/min.
The heat absorption and heat generation difference in the
発泡シート２の融点は、２３０～２７０℃が好ましく、２３５～２６０℃がより好ましく、２４５～２５５℃がさらに好ましい。発泡シート２の融点が上記下限値以上であれば、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。発泡シート２の融点が上記上限値以下であれば、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。
なお、発泡シート２における融点は、発泡シート２を構成する熱可塑性樹脂の融点と同一視できる。
The melting point of the foamed
Note that the melting point of the
＜発泡剤＞
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等が挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
<Blowing agent>
Examples of foaming agents include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and hexane, ethers such as dimethyl ether, methyl chloride, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1 , 1-difluoroethane, monochlorodifluoromethane, carbon dioxide, nitrogen and the like, preferably dimethyl ether, propane, normal butane, isobutane, carbon dioxide and nitrogen. These foaming agents may be used singly or in combination of two or more.
発泡剤の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１～１２質量部が好ましい。 The content of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
＜任意成分＞
本実施形態の発泡シート２は、熱可塑性樹脂及び発泡剤以外のその他成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、気泡調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、結晶化促進剤、滑剤、架橋剤、界面活性剤、収縮防止剤、難燃剤、劣化防止剤等が挙げられる。
<Optional component>
The
Optional components include cell regulators, stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, antioxidants, crystallization accelerators, lubricants, cross-linking agents, surfactants, shrinkage inhibitors, flame retardants, antidegradants, and the like. be done.
架橋剤としては、例えば、無水ピロメリット酸等の酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物に架橋剤を配合することで、発泡時の破泡が抑制され、連続気泡率をより低められる。
架橋剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０８～０．８０質量部が好ましく、０．１０～０．４０質量部がより好ましく、０．１５～０．３０質量部がさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂の分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ））を高められ、耐衝撃性をより高められる。架橋剤の含有量が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂の分子量の増加を抑制でき、成形性をより高められる。
Examples of cross-linking agents include acid dianhydrides such as pyromellitic anhydride, polyfunctional epoxy compounds, oxazoline compounds, and oxazine compounds. By adding a cross-linking agent to the thermoplastic resin composition, breakage of foam during foaming is suppressed, and the open cell ratio can be further reduced.
The content of the cross-linking agent is, for example, preferably 0.08 to 0.80 parts by mass, more preferably 0.10 to 0.40 parts by mass, and 0.15 to 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. 30 parts by mass is more preferable. If the content of the cross-linking agent is at least the above lower limit, the molecular weight of the thermoplastic resin (number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz)) can be increased, and impact resistance can be improved. Increased. When the content of the cross-linking agent is equal to or less than the above upper limit, an increase in the molecular weight of the thermoplastic resin can be suppressed, and moldability can be further enhanced.
気泡調整剤は、例えば、タルク、シリカ等の無機粉末等の混合物等である。これらの気泡調整剤は、発泡層２２の独立気泡率を高め、発泡層２２を形成しやすい。
気泡調整剤の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．２～５質量部が好ましい。
The cell control agent is, for example, a mixture of inorganic powders such as talc and silica. These cell adjusting agents increase the closed cell rate of the
The content of the cell control agent is preferably, for example, 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
安定剤は、例えば、カルシウム亜鉛系熱安定剤、スズ系熱安定剤、鉛系熱安定剤等である。
安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
Stabilizers include, for example, calcium-zinc-based heat stabilizers, tin-based heat stabilizers, lead-based heat stabilizers, and the like.
The content of the stabilizer is preferably, for example, 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
紫外線吸収剤は、例えば、酸化セシウム系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤等である。
紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
The ultraviolet absorber is, for example, a cesium oxide-based ultraviolet absorber, a titanium oxide-based ultraviolet absorber, or the like.
The content of the ultraviolet absorber is preferably, for example, 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
酸化防止剤は、例えば、酸化セリウム、酸化セリウム／ジルコニア固溶体、水酸化セリウム、カーボン、カーボンナノチューブ、酸化チタン、及びフラーレン等である。
酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
Antioxidants include, for example, cerium oxide, cerium oxide/zirconia solid solution, cerium hydroxide, carbon, carbon nanotubes, titanium oxide, and fullerene.
The content of the antioxidant is preferably, for example, 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
着色剤は、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、酸化亜鉛、沈降性シリカ、カドミウム赤等である。
本実施形態の発泡シート２を食品用の容器に用いる場合には、上記の着色剤の中から衛生協議会登録品を選択することが好ましい。
着色剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以下が好ましい。
Colorants include, for example, titanium oxide, carbon black, titanium yellow, iron oxide, ultramarine blue, cobalt blue, calcined pigments, metallic pigments, mica, pearlescent pigments, zinc oxide, precipitated silica, cadmium red, and the like.
When the foamed
The content of the colorant is preferably, for example, 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
結晶化促進剤は、例えば、ケイ酸塩、炭素、金属酸化物等である。ケイ酸塩としては、例えば、含水ケイ酸マグネシウムであるタルクが挙げられる。炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、グラファイト、グラフェン、コークス、メソポーラスカーボン、ガラス状炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
結晶化促進剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、３質量部以下が好ましい。
Crystallization accelerators are, for example, silicates, carbon, metal oxides, and the like. Examples of silicates include talc, which is hydrous magnesium silicate. Examples of carbon include carbon black, carbon nanofiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, activated carbon, graphite, graphene, coke, mesoporous carbon, glassy carbon, hard carbon, and soft carbon. Examples include black, acetylene black, ketjen black, and thermal black. Examples of metal oxides include zinc oxide and titanium oxide.
The content of the crystallization accelerator is preferably, for example, 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
上述の任意成分は、それぞれ１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
発泡層２２に含まれる任意成分の総量は、発泡層２２の総質量に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましい。
Each of the optional components described above may be used alone or in combination of two or more.
The total amount of optional components contained in the
＜物性＞
発泡層２２の連続気泡率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。発泡層２２の連続気泡率が上記上限値以下であると、発泡シート２の耐衝撃性をより高め、成形性をより高められる。発泡層２２の連続気泡率は、ＪＩＳ Ｋ７１３８：２００６「硬質発泡プラスチック－連続気泡率及び独立気泡率の求め方」に記載の方法により求められる。
<Physical properties>
The open cell rate of the
発泡層２２の坪量は、例えば、５０～９００ｇ／ｍ２が好ましく、１００～７００ｇ／ｍ２がより好ましく、１５０～５００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。発泡層２２の坪量が上記下限値以上であると、発泡シート２の耐衝撃性をより高められる。発泡層２２の坪量が上記上限値以下であると、発泡シート２をより軽量にできる。加えて、発泡層２２の坪量が上記上限値以下であると、加熱成形の際の加熱時間が長くなり過ぎず、発泡シート成形体の生産性をより高められる。
The basis weight of the
発泡層２２の坪量は、以下の方法で測定することができる。
発泡層２２の幅方向の両端２０ｍｍを除き、幅方向に等間隔に、１０ｃｍ×１０ｃｍの切片５個以上を切り出し、各切片の質量（ｇ）を０．００１ｇ単位まで測定する。各切片の質量（ｇ）の平均値を１ｍ２当たりの質量に換算した値を、発泡層２２の坪量（ｇ／ｍ２）とする。
The basis weight of the
Five or more pieces of 10 cm×10 cm are cut out at equal intervals in the width direction except for 20 mm at both ends of the
発泡層２２の見掛け密度は、例えば、０．０５０～０．６６６ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０６６～０．５００ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．１００～０．４００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。発泡層２２の見掛け密度が上記下限値以上であると、発泡シート２の断熱性をより高め、耐衝撃性をより高められる。発泡層２２の見掛け密度が上記上限値以下であると、発泡シート２をより軽量にできる。
The apparent density of the
発泡層２２の発泡倍率は、例えば、２～２０倍が好ましく、３～１５倍がより好ましく、３．５～１０倍がさらに好ましい。発泡層２２の発泡倍率が上記下限値以上であると、樹脂発泡成形体の断熱性をより高め、耐衝撃性をより高められる。発泡層２２の発泡倍率が上記上限値以下であると、発泡シート２の成形性をより高められる。
The foaming ratio of the
発泡層２２の平均気泡径は、例えば、８０～１０００μｍが好ましく、１５０～７５０μｍがより好ましく、２００～５００μｍがさらに好ましい。発泡層２２の平均気泡径が上記下限値以上であると、発泡シート２の耐衝撃性をより高められる。発泡層２２の平均気泡径が上記上限値以下であると、発泡シート２の表面平滑性をより高められる。
The average cell diameter of the
［発泡シートの製造方法］
発泡シート２は、従来公知の製造方法により製造される。
発泡シート２の製造方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
図５の発泡シートの製造装置１は、押出成形により発泡シートを得る装置である。製造装置１は、押出機１０と、発泡剤供給源１８と、サーキュラーダイ２０と、マンドレル３０と、２つの巻取機４０とを備える。
押出機１０は、いわゆるタンデム型押出機である。押出機１０は、第一の押出部１１と、第一の押出部１１に配管１６で接続された第二の押出部１２とを備える。第一の押出部１１はホッパー１４を備える。第一の押出部１１には、発泡剤供給源１８が接続されている。
第二の押出部１２には、サーキュラーダイ２０が接続されている。サーキュラーダイ２０の下流には、カッター３２を備えるマンドレル３０が設けられている。サーキュラーダイ２０とマンドレル３０との間には、冷却用送風機（不図示）が設けられている。
なお、製造装置１の押出機１０はタンデム型押出機以外の押出機でもよい。例えば、押出機１０は、第一の押出部１１にサーキュラーダイ２０が接続された押出機でもよい。また、製造装置１の押出機１０は単軸押出機であってもよいし、二軸押出機等の多軸押出機であってもよい。
[Method for manufacturing foam sheet]
The
Examples of methods for producing the foamed
A foam sheet manufacturing apparatus 1 of FIG. 5 is an apparatus for obtaining a foam sheet by extrusion molding. The manufacturing apparatus 1 comprises an
The
A
Note that the
発泡層を構成する原料をホッパー１４から第一の押出部１１に投入する。ホッパー１４から投入される原料は、発泡層を構成する樹脂、無機粒子の群、及び必要に応じて配合される任意成分である。
第一の押出部１１では、原料を任意の温度に加熱しながら混合して樹脂溶融物とし、発泡剤供給源１８から発泡剤を第一の押出部１１に供給し、樹脂溶融物に発泡剤を混合して樹脂組成物とする。
加熱温度は、樹脂の種類等を勘案して、樹脂が溶融しかつ任意成分が変性しない範囲で適宜決定される。
A raw material for forming the foam layer is fed from the
In the first extrusion section 11, raw materials are mixed while being heated to an arbitrary temperature to form a resin melt, and a foaming agent is supplied from a foaming
The heating temperature is appropriately determined in consideration of the type of resin, etc., within a range in which the resin is melted and optional components are not denatured.
熱可塑性樹脂組成物に配合されるポリエステル系樹脂（原料ポリエステル系樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、７０～８５℃がさらに好ましい。原料ポリエステル系樹脂のＴｇが上記下限値以上であれば、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。原料ポリエステル系樹脂のＴｇが上記上限値以下であれば、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性をより高められる。なお、「成形性」は、例えば、発泡シートを金型に挟んで熱成形した際に、金型のキャビティに発泡シートが追随して、所望の形状に近づけられることであり、所望の形状に近づくほど、成形性は「良好」である。 The glass transition temperature (Tg) of the polyester-based resin (raw material polyester-based resin) blended in the thermoplastic resin composition is preferably 50 to 100°C, more preferably 60 to 90°C, and even more preferably 70 to 85°C. When the Tg of the raw material polyester resin is at least the above lower limit, heat resistance strength and dimensional stability under heating can be further enhanced. If the Tg of the raw material polyester resin is equal to or less than the above upper limit, the molding cycle can be shortened, the productivity can be improved, and the moldability can be further improved. In addition, "moldability" means, for example, that when the foam sheet is sandwiched between molds and thermoformed, the foam sheet follows the cavity of the mold to approximate the desired shape. The closer, the better the moldability.
原料ポリエステル系樹脂の融点は、２３０～２７０℃が好ましく、２４０～２６０℃がより好ましく、２４５～２５５℃がさらに好ましい。融点が上記下限値以上であれば、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。融点が上記上限値以下であれば、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性をより高められる。 The melting point of the raw material polyester resin is preferably 230 to 270°C, more preferably 240 to 260°C, even more preferably 245 to 255°C. When the melting point is at least the above lower limit, heat resistance strength and heat dimensional stability can be further enhanced. If the melting point is equal to or less than the above upper limit, the molding cycle can be shortened, the productivity can be improved, and the moldability can be further improved.
原料ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、０．５～１．５が好ましく、０．６～１．３がより好ましく、０．７～１．２がさらに好ましい。原料ポリエステル系樹脂のＩＶ値が上記下限値以上であれば、発泡時の破泡が抑制されて連続気泡率をより低められる。原料ポリエステル系樹脂のＩＶ値が上記上限値以下であれば、密度をより低くし、表面をより平滑にして、外観の美麗さを高められる。
原料ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、ＪＩＳ Ｋ７３６７－５：２０００の方法で測定できる。
The intrinsic viscosity (IV value) of the raw material polyester resin is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.6 to 1.3, even more preferably 0.7 to 1.2. When the IV value of the raw material polyester resin is at least the above lower limit, breakage of foam during foaming is suppressed, and the open cell ratio can be further reduced. When the IV value of the raw material polyester resin is equal to or less than the above upper limit, the density can be made lower, the surface can be made smoother, and the beautiful appearance can be enhanced.
The IV value of the raw material polyester resin can be measured by the method of JIS K7367-5:2000.
原料ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５０，０００が好ましく、１５，０００～４５，０００がより好ましく、２０，０００～４０，０００がさらに好ましい。原料ポリエステル系樹脂のＭｎが上記下限値以上であれば、耐衝撃性をさらに高められる。原料ポリエステル系樹脂のＭｎが上記上限値以下であれば、成形性をさらに高められる。 The number average molecular weight (Mn) of the raw material polyester resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 45,000, even more preferably 20,000 to 40,000. If the Mn of the raw material polyester-based resin is at least the above lower limit, the impact resistance can be further enhanced. If the Mn of the raw material polyester resin is equal to or less than the above upper limit, moldability can be further enhanced.
原料ポリエステル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～１５０，０００が好ましく、６０，０００～１４０，０００がより好ましく、７０，０００～１３０，０００さらに好ましい。原料ポリエステル系樹脂のＭｗが上記下限値以上であれば、耐衝撃性をさらに高められる。原料ポリエステル系樹脂のＭｗが上記上限値以下であれば、成形性をさらに高められる。 The weight average molecular weight (Mw) of the raw material polyester resin is preferably 50,000 to 150,000, more preferably 60,000 to 140,000, and even more preferably 70,000 to 130,000. If the Mw of the raw material polyester-based resin is at least the above lower limit, the impact resistance can be further enhanced. If the Mw of the raw material polyester resin is equal to or less than the above upper limit, the moldability can be further enhanced.
原料ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、６０，０００～２５０，０００が好ましく、８０，０００～２００，０００がより好ましく、９０，０００～１８０，０００がさらに好ましい。原料ポリエステル系樹脂のＭｚが上記下限値以上であれば、耐衝撃性をさらに高められる。原料ポリエステル系樹脂のＭｚが上記上限値以下であれば、成形性をさらに高められる。
原料ポリエステル系樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚは、熱可塑性樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚと同様の方法で測定できる。
The Z-average molecular weight (Mz) of the raw material polyester resin is preferably 60,000 to 250,000, more preferably 80,000 to 200,000, even more preferably 90,000 to 180,000. If the Mz of the raw material polyester-based resin is at least the above lower limit, the impact resistance can be further enhanced. If the Mz of the raw material polyester resin is equal to or less than the above upper limit, the moldability can be further enhanced.
The Mn, Mw and Mz of the starting polyester resin can be measured in the same manner as for the Mn, Mw and Mz of the thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂組成物に配合されるポリエーテルイミド系樹脂（原料ポリエーテルイミド系樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１９０～２４０℃が好ましく、２００～２３０℃がより好ましく、２１０～２２０℃がさらに好ましい。原料ポリエーテルイミド系樹脂のＴｇが上記下限値以上であれば、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。原料ポリエーテルイミド系樹脂のＴｇが上記上限値以下であれば、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性をより高められる。 The glass transition temperature (Tg) of the polyetherimide-based resin (raw material polyetherimide-based resin) blended in the thermoplastic resin composition is preferably 190 to 240°C, more preferably 200 to 230°C, and 210 to 220°C. is more preferred. When the Tg of the raw material polyetherimide resin is at least the above lower limit, the heat resistance strength and dimensional stability under heating can be further enhanced. If the Tg of the raw material polyetherimide resin is equal to or less than the above upper limit, the molding cycle can be shortened, the productivity can be improved, and the moldability can be further improved.
原料ポリエーテルイミド系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、３～３０ｇ／１０分が好ましく、５～２５ｇ／１０分がより好ましく、７～２０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが上記下限値以上であれば、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性をより高められる。ＭＦＲが上記上限値以下であれば、耐衝撃性をより高められる。
本明細書において、原料ポリエーテルイミド系樹脂のＭＦＲは、３３７℃、６．６ｋｇｆにおける値であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法に準拠して測定することができる。
The melt flow rate (MFR) of the starting polyetherimide resin is preferably 3 to 30 g/10 minutes, more preferably 5 to 25 g/10 minutes, even more preferably 7 to 20 g/10 minutes. When the MFR is at least the above lower limit, the molding cycle can be shortened, the productivity can be improved, and the moldability can be further improved. If MFR is below the said upper limit, impact resistance will be improved more.
As used herein, the MFR of the starting polyetherimide resin is a value at 337° C. and 6.6 kgf, and can be measured according to the method described in ASTM D1238.
原料ポリエーテルイミド系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５０，０００が好ましく、１５，０００～３０，０００がより好ましく、２０，０００～２５，０００がさらに好ましい。原料ポリエーテルイミド系樹脂のＭｎが上記下限値以上であれば、耐衝撃性をさらに高められる。原料ポリエーテルイミド系樹脂のＭｎが上記上限値以下であれば、成形性をさらに高められる。 The number average molecular weight (Mn) of the starting polyetherimide resin is preferably from 10,000 to 50,000, more preferably from 15,000 to 30,000, even more preferably from 20,000 to 25,000. If the Mn of the raw material polyetherimide resin is at least the above lower limit, the impact resistance can be further enhanced. If the Mn of the raw material polyetherimide resin is equal to or less than the above upper limit, moldability can be further enhanced.
原料ポリエーテルイミド系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００～８０，０００が好ましく、３０，０００～７０，０００がより好ましく、４０，０００～６０，０００がさらに好ましい。原料ポリエーテルイミド系樹脂のＭｗが上記下限値以上であれば、耐衝撃性をさらに高められる。原料ポリエーテルイミド系樹脂のＭｗが上記上限値以下であれば、成形性をさらに高められる。 The weight average molecular weight (Mw) of the raw material polyetherimide resin is preferably 20,000 to 80,000, more preferably 30,000 to 70,000, even more preferably 40,000 to 60,000. If the Mw of the raw material polyetherimide resin is at least the above lower limit, the impact resistance can be further enhanced. If the Mw of the raw material polyetherimide resin is equal to or less than the above upper limit, moldability can be further enhanced.
原料ポリエーテルイミド系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、４０，０００～１２０，０００が好ましく、５０，０００～１００，０００がより好ましく、６０，０００～９０，０００がさらに好ましい。原料ポリエーテルイミド系樹脂のＭｚが上記下限値以上であれば、耐衝撃性をさらに高められる。原料ポリエーテルイミド系樹脂のＭｚが上記上限値以下であれば、成形性をさらに高められる。
原料ポリエーテルイミド系樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚは、熱可塑性樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚと同様の方法で測定できる。
The Z-average molecular weight (Mz) of the raw material polyetherimide resin is preferably 40,000 to 120,000, more preferably 50,000 to 100,000, even more preferably 60,000 to 90,000. If the Mz of the raw material polyetherimide resin is at least the above lower limit, the impact resistance can be further enhanced. If the Mz of the raw material polyetherimide resin is equal to or less than the above upper limit, moldability can be further enhanced.
The Mn, Mw and Mz of the starting polyetherimide resin can be measured in the same manner as the Mn, Mw and Mz of the thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂組成物は、第一の押出部１１から配管１６を経て第二の押出部１２に供給され、さらに混合される。その後、樹脂組成物は、任意の温度に冷却された後、サーキュラーダイ２０内の樹脂流路に導かれる。
樹脂流路に導かれた熱可塑性樹脂組成物は、サーキュラーダイ２０から押し出され、発泡剤が発泡して円筒状の発泡シート２となる。
円筒状の発泡シート２は、冷却用送風機から送風された冷却用のエアーが吹き付けられつつ、マンドレル３０に案内される。円筒状の発泡シート２は、マンドレル３０の外面を通過し、任意の温度に冷却され、カッター３２によって２枚に切り裂かれて発泡シート２となる。発泡シート２は、各々ガイドロール４２とガイドロール４４とに掛け回され、巻取機４０に巻き取られて発泡シートロール４となる。
The thermoplastic resin composition is supplied from the first extrusion section 11 through the
The thermoplastic resin composition guided to the resin flow path is extruded from the
The
押出時の樹脂温度（サーキュラーダイ２０に導かれる前の熱可塑性樹脂組成物の温度）は、２８５～３１５℃が好ましく、２９０～３１０℃がより好ましく、２９５～３０５℃がさらに好ましい。押出時の樹脂温度が上記下限値以上であれば、過度な分子量増加を抑制し、成形性をより高められる。押出時の樹脂温度が上記上限値以下であれば、過度な分子量低下を抑制し、耐衝撃性をより高められる。 The resin temperature during extrusion (the temperature of the thermoplastic resin composition before being led to the circular die 20) is preferably 285 to 315°C, more preferably 290 to 310°C, even more preferably 295 to 305°C. If the resin temperature during extrusion is at least the above lower limit, excessive increase in molecular weight can be suppressed, and moldability can be further enhanced. If the resin temperature during extrusion is equal to or lower than the above upper limit, excessive reduction in molecular weight can be suppressed, and impact resistance can be further enhanced.
［熱可塑性樹脂発泡シート成形体］
本実施形態の熱可塑性樹脂発泡シート成形体（発泡シート成形体、以下、単に「成形体」ともいう）は、発泡シート２を成形してなる。発泡シート成形体としては、食品用トレー等の容器、電気製品又は自動車等の工業部材に用いる緩衝材、梱包材、構造部材、断熱材等が挙げられる。
発泡シート成形体の一例として、容器について図面を参照して説明する。
[Thermoplastic resin foam sheet molding]
The thermoplastic resin foam sheet molding (foam sheet molding, hereinafter also simply referred to as “molding”) of the present embodiment is formed by molding the
As an example of the foam sheet molding, a container will be described with reference to the drawings.
図６の容器１００は、平面視真円形の底壁部及び底壁部の周縁から立設された側壁部を備える有底円筒状の容器本体１１０を備え、開口部１１２の周縁には、外方に張り出すリップ部１１４が形成されている。容器本体１１０は、開口部１１２から底壁部に向かうに従い窄まっている。リップ部１１４は、断面半円形とされている。本実施形態においては、容器本体１１０により容器１００が構成されている。
The
容器本体１１０の開口径Ｒ１は、容器１００の用途等を勘案して決定され、例えば、飲料用容器であれば、５０～１００ｍｍとされる。
容器本体１１０の高さＨ１は、容器１００の用途等を勘案して決定され、例えば、飲料用容器であれば、７０～２００ｍｍとされる。
高さＨ１（ｍｍ）／開口径Ｒ１（ｍｍ）で表される絞り比は、容器１００の用途等を勘案して決定される。絞り比は、例えば、０．５～２．０が好ましく、１．０～１．８がより好ましい。絞り比が上記下限値以上であれば、容器として使用しやすい。絞り比が上記上限値以下であれば、成形時に亀裂や皺を生じにくく、成形性をより高められる。
底壁部に対する側壁部の角度（傾斜角度）θは、容器１００の用途等を勘案して決定される。例えば、飲料用容器であれば、８０～８８°とされる。上記下限値以上であれば、飲料用容器としての意匠性を高められ、上記上限値以下であれば、容器本体１１０をより容易に成形できる。
容器本体１１０の側壁部の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．３～３ｍｍが好ましい。側壁部の厚さが上記下限値以上であれば、容器１００の耐衝撃性をより高められる。側壁部の厚さが上記上限値以下であれば、容器本体１１０をより容易に成形できる。
The opening diameter R1 of the
The height H1 of the
The drawing ratio represented by height H1 (mm)/opening diameter R1 (mm) is determined in consideration of the use of the
The angle (tilt angle) .theta. For example, in the case of a beverage container, the angle is 80-88°. If it is at least the above lower limit, the design of the beverage container can be enhanced, and if it is at most the above upper limit, the
The thickness of the side wall of the
なお、本実施形態の容器１００は、平面視で真円形であるが、本発明はこれに限定されない。容器の平面視形状は、楕円形でもよいし、四角形等の多角形でもよい。
In addition, although the
本実施形態の容器１００は、発泡シート２を成形して得られる。即ち、容器１００は、熱可塑性樹脂中に気泡を有する。
容器１００は、加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）が、測定温度３０～２００℃の範囲において、１．０～１０．０ＭＰａであり、２．０～９．０ＭＰａが好ましく、３．０～８．０ＭＰａがより好ましい。貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）が上記下限値以上であれば、耐熱強度をより高められる。貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）が上記上限値以下であれば、耐衝撃性をより高められる。
容器１００の貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）は、固体粘弾性測定によって求められる。測定条件等は、発泡シート２の貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）を求めるときと同様である。
容器１００の貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）は、熱可塑性樹脂の分子量（数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚ）、熱可塑性樹脂の組成、容器１００の結晶化度及びこれらの組合せにより調節できる。
The
The
The minimum storage modulus (E' B ) of the
The minimum value (E′ B ) of the storage modulus of the
容器１００の３０℃における貯蔵弾性率の値をＥ’３０とした場合、Ｅ’３０／Ｅ’Ｂで表される比（Ｅ’３０／Ｅ’Ｂ）は、４０～２００が好ましく、４５～１５０がより好ましく、５０～１００がさらに好ましい。比（Ｅ’３０／Ｅ’Ｂ）が上記下限値以上であれば、耐衝撃性をより高められる。比（Ｅ’３０／Ｅ’Ｂ）が上記上限値以下であれば、耐熱強度をより高められる。
When the value of the storage elastic modulus of the
容器１００の加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる損失正接（ｔａｎδ）が最大になる温度（ｔ’ＭＡＸ）は、測定温度３０～２００℃の範囲において、８０～１３０℃が好ましく、８５～１２８℃がより好ましく、９５～１２５℃がさらに好ましい。ｔ’ＭＡＸが上記下限値以上であれば、容器１００が軟化する温度が高くなり、耐熱強度をより高められる。ｔ’ＭＡＸが上記上限値以下であれば、耐衝撃性をより高められる。
損失正接（ｔａｎδ）が最大になる温度（ｔ’ＭＡＸ）は、上述した貯蔵弾性率のＤＭＡ測定と同様の条件により、装置付属の解析ソフトを用いて求められる。
The temperature (t' MAX ) at which the loss tangent (tan δ) obtained by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5 ° C./min for the
The temperature (t' MAX ) at which the loss tangent (tan δ) is maximized is obtained using analysis software attached to the apparatus under the same conditions as the DMA measurement of the storage modulus described above.
容器１００のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０～１３０℃が好ましく、８５～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であれば、耐熱強度をより高められる。Ｔｇが上記上限値以下であれば、耐衝撃性をより高められる。
The glass transition temperature (Tg) of the
容器１００における吸熱量と発熱量との差の絶対値（吸熱発熱差）は、７～２８Ｊ／ｇが好ましく、８～２０Ｊ／ｇがより好ましく、１０～１５Ｊ／ｇがさらに好ましい。吸熱発熱差が上記下限値以上であれば、結晶化度が高まり、耐熱強度をより高められる。吸熱発熱差が上記上限値以下であれば、結晶化度が高まりすぎず、耐衝撃性をより高められる。
吸熱発熱差は、加熱速度１０℃／分におけるＤＳＣ測定によって求められる吸熱量と発熱量との差である。
なお、容器１００における吸熱発熱差は、容器１００を構成する熱可塑性樹脂の吸熱発熱差と同一視できる。
The absolute value of the difference between the amount of heat absorbed and the amount of heat generated (endothermic heat generation difference) in the
The difference in endothermic heat generation is the difference between the amount of heat absorbed and the amount of heat generated by DSC measurement at a heating rate of 10°C/min.
Note that the difference in heat absorption and heat generation in the
［発泡シート成形体の製造方法］
容器１００の製造方法としては、例えば、発泡シート２を加熱して、これを雌型（キャビティ）と雄型（コア）とで挟み込んで成形する方法（熱成形方法）が挙げられる。
容器１００の製造方法に用いられる成形装置の一例を図７に示す。
図７の成形装置２００は、シャフト２２１と、一対の供給ローラ２２２と、搬送コンベア２２３と、予熱部２０３と、加熱金型２０４と、冷却金型２０５と、型抜機２２４とを有する。
予熱部２０３は、上加熱板２３１と、上加熱板２３１に対向する下加熱板２３２とを有する。予熱部２０３は、上加熱板２３１と下加熱板２３２との組み合わせに代えて、加熱炉でもよい。
加熱金型２０４は、加熱キャビティ２４１と、加熱コア２４２とを有する。加熱金型２０４としては、真空成形機、圧空成形機等が挙げられる。
冷却金型２０５は、冷却キャビティ２５１と、冷却コア２５２とを有する。
なお、加熱キャビティ２４１と冷却キャビティ２５１とは同形状であり、加熱コア２４２と冷却コア２５２とは同形状である。
[Method for producing foamed sheet molding]
As a method for manufacturing the
FIG. 7 shows an example of a molding apparatus used in the method of manufacturing the
The
The preheating
The
Cooling
The
まず、シャフト２２１に発泡シートロール４を取り付ける。発泡シートロール４から発泡シート２を繰り出し、一対の供給ローラ２２２でＸ方向に発泡シート２を間欠的に移送する。予熱部２０３は、移送された発泡シート２を加熱する（予備加熱工程）。予備加熱工程直後の発泡シート２の表面温度（ＴＳ）は、例えば、９０～２３０℃が好ましく、９５～２１０℃がより好ましく、１００～１９０℃がさらに好ましい。表面温度（ＴＳ）が上記下限値以上であれば、発泡シート２を軟化して、成形性をより高められる。表面温度（ＴＳ）が上記上限値以下であれば、発泡シート２の過度な結晶化度の上昇を抑制して、成形性をより高められる。
予備加熱工程における加熱時間は、５～９０秒が好ましく、７～６０秒がより好ましく、１０～３０秒がさらに好ましい。
First, the
The heating time in the preheating step is preferably 5 to 90 seconds, more preferably 7 to 60 seconds, even more preferably 10 to 30 seconds.
次いで、加熱金型２０４は、加熱キャビティ２４１と加熱コア２４２とで発泡シート２を挟み込んで、発泡シート２を加熱しつつ成形する（成形工程）。成形工程における加熱金型の温度（加熱温度）は、３０～２４０℃が好ましく、３５～２００℃がより好ましく、４０～１８０℃がさらに好ましい。加熱温度が上記下限値以上であれば、発泡シート２を軟化し、加熱キャビティ２４１内に押し付けて、成形性をより高められる。加熱温度が上記上限値以下であれば、発泡シート成形体の離型性をより高められる。成形工程における成形時間は、１～１０秒が好ましく、２～８秒がより好ましく、３～７秒がさらに好ましい。成形時間が上記下限値以上であれば、発泡シート２を軟化し、加熱キャビティ２４１内に押し付けて、成形性をより高められる。加えて、加熱寸法安定性をより高められる。成形時間が上記上限値以下であれば、１サイクル当たりの時間を短縮して、生産性を高められる。
Next, the
成形工程においては、下記（Ｉ）式を満たす発泡シート２を加熱キャビティ２４１と加熱コア２４２とで挟み込んで成形することが好ましい。
（ＴＡ－３０）℃≦（ＴＳ）℃≦（ＴＡ＋３０）℃ ・・・（Ｉ）
（Ｉ）式において、ＴＳは、前記熱可塑性樹脂発泡シートの表面温度を表し、ＴＡは、前記極小値（Ｅ’Ａ）となるときの温度を表す。
表面温度（ＴＳ）と、前記温度ＴＡとが、上記（Ｉ）式の関係を満たすように成形工程を行うことで、発泡シート２の柔軟性が適度に維持され、成形性をより高められる。
In the molding process, it is preferable to sandwich the foamed
(T A −30)° C.≦(T S )° C.≦(T A +30)° C. (I)
In the formula (I), T S represents the surface temperature of the thermoplastic resin foam sheet, and T A represents the temperature at which the minimum value (E' A ) is reached.
By performing the molding process so that the surface temperature (T S ) and the temperature T A satisfy the relationship of the above formula (I), the flexibility of the
加熱金型２０４は、成形工程の後、加熱金型２０４内で発泡シート２をさらに加熱してもよい（ヒートセット工程）。ヒートセット工程を設けることで、発泡シート２の結晶化度を高めて、加熱寸法安定性をより高められる。ヒートセット工程における加熱金型の温度（ヒートセット温度）は、１３０～２４０℃が好ましく、１４０～２２０℃がより好ましく、１５０～２００℃がさらに好ましい。ヒートセット温度が上記下限値以上であれば、発泡シート２の結晶化度を高めて、加熱寸法安定性をより高められる。ヒートセット温度が上記上限値以下であれば、発泡シート成形体の離型性をより高められる。ヒートセット工程における加熱時間（ヒートセット時間）は、３～９０秒が好ましく、５～６０秒がより好ましく、７～５０秒がさらに好ましい。ヒートセット時間が上記下限値以上であれば、発泡シート２の結晶化度を高めて、加熱寸法安定性をより高められる。ヒートセット時間が上記上限値以下であれば、１サイクル当たりの時間を短縮して、生産性を高められる。
なお、本実施形態の発泡シート２は、ヒートセット工程を省略しても、耐熱強度が低下せず、加熱寸法安定性が著しく損なわれることがない。
The
In addition, even if the heat setting process is omitted, the
次いで、加熱金型２０３を開き、所望の形状に成形された発泡シート２を冷却金型２０５の位置に移送し、発泡シート２を冷却キャビティ２５１と冷却コア２５２とで挟み込む（冷却工程）。
なお、冷却工程は、省略することができる。
Next, the
In addition, the cooling process can be omitted.
次いで、型抜機２２４で発泡シート２から発泡シート成形体である容器１００を切り出す。
Next, a die-cutting
本実施形態の発泡シートは、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とが相溶しており、固体粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率が、測定温度３０～２００℃の範囲において極小値（Ｅ’Ａ）を有するため、加熱時に適度な柔軟性を維持でき、成形性をより高められる。
本実施形態の発泡シート成形体は、固体粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）が、測定温度３０～２００℃の範囲において、１．０～１０．０ＭＰａであるため、耐熱強度及び耐衝撃性をより高められる。
In the foamed sheet of the present embodiment, the polyester-based resin and the polyetherimide-based resin are compatible, and the storage elastic modulus obtained by solid viscoelasticity measurement is the minimum value (E ' A ), moderate flexibility can be maintained during heating, and moldability can be further enhanced.
In the foamed sheet molding of the present embodiment, the minimum storage elastic modulus (E' B ) determined by solid viscoelasticity measurement is 1.0 to 10.0 MPa in the measurement temperature range of 30 to 200 ° C. , heat resistance strength and impact resistance can be further enhanced.
以下、本発明について実施例を示して説明するが、本発明はこれらにより限定されることはない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
（使用原料）
＜ポリエステル系樹脂＞
・ＰＥＴ（Ａ）：ポリエチレンテレフタレート、遠東新世紀（株）製、商品名「ＣＨ－６１１」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７８℃、融点：２５１℃、ＩＶ値：１．０４、バイオマス度：０％。
・ＰＥＴ（Ｂ）：ポリエチレンテレフタレート、遠東新世紀（株）製、商品名「ＣＨ－６５３」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７９℃、融点：２４８℃、ＩＶ値：１．０１、バイオマス度：２７～３０％。
・ＰＥＴ（Ｃ）：ポリエチレンテレフタレート、ＩＮＤＲＡＭＡ社製、商品名「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｎ１Ｂ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７８℃、融点：２４７℃、ＩＶ値：０．８０、バイオマス度：３０％。
・ＰＥＮ（Ｄ）：ポリエチレンナフタレート、帝人（株）製、商品名「テオネックス ＴＮ８０５０ＳＣ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１２０℃、融点：２６５℃、ＩＶ値＝０．５１、バイオマス度：０％。
(Raw materials used)
<Polyester resin>
· PET (A): polyethylene terephthalate, manufactured by Far East New Century Co., Ltd., trade name "CH-611", glass transition temperature (Tg): 78 ° C., melting point: 251 ° C., IV value: 1.04, biomass degree: 0%.
· PET (B): polyethylene terephthalate, manufactured by Far East New Century Co., Ltd., trade name "CH-653", glass transition temperature (Tg): 79 ° C., melting point: 248 ° C., IV value: 1.01, biomass degree: 27-30%.
· PET (C): polyethylene terephthalate, trade name "RAMAPET N1B" manufactured by INDRAMA, glass transition temperature (Tg): 78°C, melting point: 247°C, IV value: 0.80, biomass degree: 30%.
- PEN (D): polyethylene naphthalate, manufactured by Teijin Limited, trade name "Teonex TN8050SC", glass transition temperature (Tg): 120 ° C., melting point: 265 ° C., IV value = 0.51, biomass degree: 0% .
＜ポリエーテルイミド系樹脂（ＰＥＩ）＞
・ＰＥＩ（Ｅ）：ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２１７℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０分。
・ＰＥＩ（Ｆ）：ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２１７℃、ＭＦＲ：１７．８ｇ／１０分。
<Polyetherimide resin (PEI)>
- PEI (E): Polyetherimide, manufactured by SABIC Innovative Plastics, trade name "
- PEI (F): Polyetherimide, manufactured by SABIC Innovative Plastics, trade name "Ultem 1010", glass transition temperature (Tg): 217°C, MFR: 17.8 g/10 minutes.
＜タルクマスターバッチ＞
・タルクＭＢ：ＰＥＴ＝７２質量％、タルク＝２８質量％からなるマスターバッチ。
<Talc Masterbatch>
- Talc MB: Masterbatch consisting of PET = 72% by mass and talc = 28% by mass.
＜架橋剤＞
・ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸。
<Crosslinking agent>
• PMDA: pyromellitic anhydride.
（発泡シートの特性）
＜厚さ＞
発泡シートの幅方向（ＴＤ方向）の両端２０ｍｍを除いた部分を、幅方向に等間隔９点について、ダイヤルシックネスゲージＳＭ－１１２（（株）テクロック製）を使用して厚さを測定し、測定値を相加平均した値を厚さとした。
(Characteristics of foam sheet)
<Thickness>
The thickness is measured using a dial thickness gauge SM-112 (manufactured by Teclock Co., Ltd.) at 9 points at equal intervals in the width direction of the foam sheet, excluding 20 mm at both ends in the width direction (TD direction). The value obtained by arithmetically averaging the measured values was defined as the thickness.
＜坪量＞
発泡シートの幅方向（ＴＤ方向）の両端２０ｍｍを除き、幅方向に等間隔に、１０ｃｍ×１０ｃｍの切片６個を切り出し、各切片の質量（ｇ）を０．００１ｇ単位まで測定した。各切片の質量（ｇ）の平均値を１ｍ２当たりの質量に換算した値を、発泡シートの坪量（ｇ／ｍ２）とした。
<Basis weight>
Excluding 20 mm at both ends in the width direction (TD direction) of the foam sheet, six pieces of 10 cm x 10 cm were cut out at equal intervals in the width direction, and the mass (g) of each piece was measured to the nearest 0.001 g. The value obtained by converting the average value of the mass (g) of each section into the mass per 1 m 2 was defined as the basis weight (g/m 2 ) of the foamed sheet.
＜見掛け密度＞
発泡シートの坪量と厚みから、下記（ｓ１）式にて算出した。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝坪量（ｇ／ｍ２）÷厚さ（ｍｍ）÷１０００・・・（ｓ１）
<Apparent density>
It was calculated by the following formula (s1) from the basis weight and thickness of the foam sheet.
Apparent density (g/cm 3 ) = basis weight (g/m 2 )/thickness (mm)/1000 (s1)
＜発泡倍率＞
各例の配合割合から熱可塑性樹脂の密度を求め、熱可塑性樹脂の密度を得られた発泡シートの見掛け密度で除した値を発泡倍率とした。なお、各樹脂の密度は以下の値を用いた。
・ＰＥＴ：１．３５ｇ／ｃｍ３。
・ＰＥＮ：１．３３ｇ／ｃｍ３。
・ＰＥＩ：１．２８ｇ／ｃｍ３。
<Expansion ratio>
The density of the thermoplastic resin was obtained from the mixing ratio of each example, and the value obtained by dividing the density by the apparent density of the foamed sheet obtained was taken as the expansion ratio. The following values were used for the density of each resin.
- PET: 1.35g/cm <3> .
- PEN: 1.33 g/cm <3> .
- PEI: 1.28 g/cm <3> .
＜連続気泡率＞
発泡シートから、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのシート状サンプル２枚以上を切り出し、切り出したサンプルを空間があかないよう重ね合わせて厚さ２５ｍｍとして試験片を得た。得られた試験片の外寸を、（株）ミツトヨ製「デジマチックキャリパ」ノギスを用いて、１／１００ｍｍまで測定し、見掛け上の体積（Ｖ１：ｃｍ３）を求めた。次に、東京サイエンス（株）製「１０００型」空気比較式比重計を用いて、１－１／２－１気圧法により試験片の体積（Ｖ２：ｃｍ３）を求めた。下記（ｓ２）式により連続気泡率（％）を計算し、５つの試験片の連続気泡率の平均値を求めた。試験片は予め、ＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）、２級の標準雰囲気下で２４時間以上かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下にて測定した。なお、空気比較式比重計は、標準球（大２８．９６ｃｍ３、小８．５８ｃｍ３）にて補正を行った。
連続気泡率（％）＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１×１００・・・（ｓ２）
（Ｖ１：ノギスを用いて測定される見掛け上の体積、Ｖ２：空気比較式比重計で測定される体積）
<Continuous cell rate>
Two or more sheet-like samples of 25 mm long×25 mm wide were cut out from the foamed sheet, and the cut samples were overlapped so as not to leave a space to obtain a test piece having a thickness of 25 mm. The outer dimensions of the obtained test piece were measured to 1/100 mm using Mitutoyo's "Digimatic Caliper" vernier caliper, and the apparent volume (V1: cm 3 ) was obtained. Next, the volume (V2: cm 3 ) of the test piece was determined by the 1-1/2-1 atmospheric pressure method using a "1000 type" air comparison type hydrometer manufactured by Tokyo Science Co., Ltd. The open-cell rate (%) was calculated by the following formula (s2), and the average value of the open-cell rates of five test pieces was obtained. The test piece was conditioned in advance under the JIS K7100: 1999 symbol "23/50" (temperature 23 ± 2 ° C,
Open cell ratio (%) = (V1-V2) / V1 × 100 (s2)
(V1: Apparent volume measured using vernier calipers, V2: Volume measured with air-comparative hydrometer)
（発泡シート及び発泡シート成形体（以下、単に「成形体」ともいう）の特性）
＜融点、結晶化温度、ガラス転移温度＞
融点、結晶化温度及びガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載されている方法に準拠して測定した。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては以下の通りとした。
発泡シート又は成形体から切り出した試料をアルミニウム製測定容器の底に、隙間のないように５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、以下のステップ１～４で試料の加熱と冷却とを施して、ＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）３０℃で２分間保持。
（ステップ２）１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温し（１回目昇温過程）、１０分間保持。
（ステップ３）試料を速やかに取出し、２５±１０℃の環境下にて放冷。
（ステップ４）１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温（２回目昇温過程）。
なお、基準物質としてアルミナを用いた。装置付属の解析ソフトを用いて、図１１に示すように２回目昇温過程にみられる融解ピーク及び結晶化ピークのトップの温度を読みとって融点及び結晶化温度とした。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２回目昇温過程にみられるＤＳＣ曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、中間点ガラス転移温度を算出した。この中間点ガラス転移温度は前記規格ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２の９．３（１）より求めた。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定チャート（ＤＳＣ曲線）において、２回目昇温過程にみられる結晶化ピークよりも低温側におけるガラス転移温度を採用した。但し、２回目昇温過程において結晶化ピークが観測されない場合は、２回目昇温過程の温度範囲（３０～３００℃）におけるガラス転移温度を採用した。
(Properties of foam sheet and foam sheet molding (hereinafter also simply referred to as "molding"))
<Melting point, crystallization temperature, glass transition temperature>
The melting point, crystallization temperature and glass transition temperature were measured according to the methods described in JIS K7121:1987 and JIS K7121:2012. However, the sampling method and temperature conditions were as follows.
After filling 5.5±0.5 mg of a sample cut out from the foamed sheet or molded body into the bottom of an aluminum measurement container so that there is no gap, the aluminum lid was closed. Next, differential scanning calorimetry was performed using a differential scanning calorimeter "DSC7000X, AS-3" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. Under a nitrogen gas flow rate of 20 mL/min, the DSC curve was obtained by subjecting the sample to heating and cooling in steps 1-4 below.
(Step 1) Hold at 30°C for 2 minutes.
(Step 2) The temperature was raised from 30° C. to 300° C. at a rate of 10° C./min (first temperature raising process) and held for 10 minutes.
(Step 3) The sample was quickly taken out and allowed to cool in an environment of 25±10°C.
(Step 4) Heat up from 30° C. to 300° C. at a rate of 10° C./min (second heating process).
Alumina was used as a reference substance. Using the analysis software attached to the device, the top temperatures of the melting peak and crystallization peak observed in the second heating process were read as shown in FIG. 11 and used as the melting point and crystallization temperature. As for the glass transition temperature (Tg), the midpoint glass transition temperature was calculated from the DSC curve observed in the second heating process using analysis software attached to the apparatus. This midpoint glass transition temperature was obtained from 9.3(1) of the standard JIS K7121:2012.
The glass transition temperature (Tg) is the glass transition temperature on the lower temperature side than the crystallization peak seen in the second heating process in the heat flux differential scanning calorimetry chart (DSC curve) at a heating rate of 10 ° C./min. adopted. However, when no crystallization peak was observed during the second heating process, the glass transition temperature in the temperature range (30 to 300° C.) during the second heating process was used.
＜貯蔵弾性率及び損失正接＞
貯蔵弾性率及び損失正接（ｔａｎδ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ測定）によって測定した。固体粘弾性測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＲＡＲ ＤＭＳ６１００」粘弾性スペクトロメータを用いた。発泡シート又は成形体から、長さ約４０ｍｍ、幅約１０ｍｍに試料（試験片）を切り出した。試験片の寸法測定には、（株）Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ-１５タイプを用いた。固体粘弾性測定の条件は次の通りとした。
〔測定条件〕
・モード：引張制御モード。
・雰囲気：窒素雰囲気。
・周波数：１Ｈｚ。
・加熱速度：５℃／分。
・測定温度：３０℃～３００℃。
・チャック間隔：２０ｍｍ。
・歪振幅：５μｍ。
・最小張力：１００ｍＮ。
・張力ゲイン：１．５。
・力振幅初期値：１００ｍＮ。
<Storage modulus and loss tangent>
Storage modulus and loss tangent (tan δ) were measured by solid viscoelasticity measurement (DMA measurement). For solid viscoelasticity measurement, an "EXSTRAR DMS6100" viscoelasticity spectrometer manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. was used. A sample (test piece) having a length of about 40 mm and a width of about 10 mm was cut out from the foamed sheet or molding. "DIGIMATIC" CD-15 type manufactured by Mitutoyo Corporation was used for dimensional measurement of the test piece. The conditions for solid viscoelasticity measurement were as follows.
〔Measurement condition〕
・Mode: Tension control mode.
Atmosphere: Nitrogen atmosphere.
- Frequency: 1 Hz.
• Heating rate: 5°C/min.
・Measurement temperature: 30°C to 300°C.
- Chuck spacing: 20 mm.
- Strain amplitude: 5 μm.
- Minimum tension: 100 mN.
• Tension gain: 1.5.
- Force amplitude initial value: 100 mN.
測定温度３０～２００℃の範囲における貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）は、図８に示すように、温度に対する貯蔵弾性率の変化曲線から、装置付属の解析ソフトを用いて求めた。具体的には、貯蔵弾性率における各測定点について、温度（ｘ軸）に対して貯蔵弾性率（ｙ軸）をプロットし、近接する３つの測定点の直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）（ここで、ａは、直線近似式の傾きであり、ｂは、直線近似式の切片である。）の傾きａが、ａ＜０からａ＞０となる場合に、極小値（Ｅ’Ａ）が「有」と判定した。また、傾きａが、ａ＜０からａ＞０となる各測定点において、最も小さい貯蔵弾性率の値を貯蔵弾性率の極小値（Ｅ’Ａ）とした。前記変化曲線において極小値が複数観測される場合は、各極小値のうち貯蔵弾性率の値が最も小さい極小値を極小値（Ｅ’Ａ）として採用した。
測定温度３０～２００℃の範囲における貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）及び損失正接（ｔａｎδ）は、装置付属の解析ソフトを用いて求めた。
なお、図８は、後述する実施例５の貯蔵弾性率の測定結果であり、図９は、後述する比較例２の貯蔵弾性率の測定結果である。また、図１０は、後述する実施例５の損失正接（ｔａｎδ）の測定結果である。
The minimum value (E' A ) of the storage modulus in the measurement temperature range of 30 to 200° C. was obtained from the change curve of the storage modulus with respect to temperature, as shown in FIG. 8, using analysis software attached to the apparatus. Specifically, for each measurement point of the storage modulus, the storage modulus (y axis) is plotted against the temperature (x axis), and the linear approximation formula (y = ax + b) (here where a is the slope of the linear approximation and b is the intercept of the linear approximation. It was judged as "yes". The smallest value of storage elastic modulus at each measurement point where the slope a was from a<0 to a>0 was taken as the minimum storage elastic modulus value (E′ A ). When a plurality of minimum values were observed in the change curve, the minimum value with the smallest storage elastic modulus value among the minimum values was adopted as the minimum value (E' A ).
The minimum storage modulus (E' B ) and loss tangent (tan δ) in the measurement temperature range of 30 to 200° C. were obtained using analysis software attached to the apparatus.
8 shows the measurement results of the storage elastic modulus of Example 5, which will be described later, and FIG. 9 shows the measurement results of the storage elastic modulus of Comparative Example 2, which will be described later. FIG. 10 shows measurement results of loss tangent (tan δ) in Example 5, which will be described later.
＜吸熱量（ａ）、発熱量（ｂ）、結晶化度＞
吸熱量（ａ）（融解熱量）及び発熱量（ｂ）（結晶化熱量）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に記載されている方法で測定した。サンプリング方法及び温度条件に関しては以下の通りとした。
発泡シート又は成形体から切り出した試料をアルミニウム製測定容器の底に、隙間のないように５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、以下のステップ１～２で試料の加熱及び冷却を施して、ＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）３０℃で２分間保持。
（ステップ２）加熱速度１０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温（１回目昇温過程）。
この時の基準物質にはアルミナを用いた。吸熱量（ａ）及び発熱量（ｂ）は、装置付属の解析ソフトを用いて算出した。具体的には、図１１に示すように、吸熱量（ａ）は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。発熱量（ｂ）は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。
結晶化度は、前記吸熱量（ａ）と前記発熱量（ｂ）を用いて、下記（ｓ３）式により算出した。
結晶化度（％）＝｛（吸熱量（ａ）の絶対値（Ｊ／ｇ）－発熱量（ｂ）の絶対値（Ｊ／ｇ））÷完全結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）｝×１００・・・（ｓ３）
完全結晶の融解熱量は、１００％結晶化した場合の熱量を表す。なお、上記（ｓ３）式における完全結晶の融解熱量は、ＰＥＴの完全結晶の融解熱量である１４０．１Ｊ／ｇを用いた。
<Amount of heat absorbed (a), amount of heat generated (b), crystallinity>
Endothermic amount (a) (heat of fusion) and exothermic amount (b) (heat of crystallization) were measured by differential scanning calorimetry (DSC measurement) by the method described in JIS K7122: 1987 and JIS K7122: 2012. . The sampling method and temperature conditions were as follows.
After filling 5.5±0.5 mg of a sample cut out from the foamed sheet or molded body into the bottom of an aluminum measurement container so that there is no gap, the aluminum lid was closed. Next, differential scanning calorimetry was performed using a differential scanning calorimeter "DSC7000X, AS-3" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. Under a nitrogen gas flow rate of 20 mL/min, the DSC curve was obtained by subjecting the sample to heating and cooling in steps 1-2 below.
(Step 1) Hold at 30°C for 2 minutes.
(Step 2) Heating from 30° C. to 300° C. at a heating rate of 10° C./min (first heating process).
Alumina was used as a reference substance at this time. The amount of heat absorbed (a) and the amount of heat generated (b) were calculated using analysis software attached to the apparatus. Specifically, as shown in FIG. 11, the endothermic amount (a) is a straight line connecting the point where the DSC curve departs from the baseline on the low temperature side and the point where the DSC curve returns to the baseline on the high temperature side, It was calculated from the area of the portion surrounded by the DSC curve. The calorific value (b) was calculated from the area surrounded by the straight line connecting the point where the DSC curve departs from the baseline on the low temperature side and the point where the DSC curve returns to the high temperature side, and the area surrounded by the DSC curve.
The degree of crystallinity was calculated by the following formula (s3) using the endothermic amount (a) and the exothermic amount (b).
Crystallinity (%) = {(absolute value of endothermic value (a) (J/g) - absolute value of exothermic value (b) (J/g)) / heat of fusion of perfect crystal (J/g)} x 100 (s3)
The heat of fusion of a complete crystal represents the heat of 100% crystallization. As the heat of fusion of the perfect crystal in the formula (s3), 140.1 J/g, which is the heat of fusion of the perfect crystal of PET, was used.
＜数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
発泡シート又は成形体から試料５ｍｇを取り、これにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．５ｍＬ、クロロホルム０．５ｍＬの順に追加して軽く手動で振とうした。これを浸漬時間６±１．０ｈｒで放置した。試料が完全に溶解したことを確認後に、クロロホルムで希釈して全量を１０ｍＬにして、軽く手動で振とうして混合した。その後、ジーエルサイエンス（株）製の非水系０．４５μｍのクロマトディスク、又は（株）島津ジーエルシー製の非水系０．４５μｍシリンジフィルターにて濾過して、測定試料とした。測定試料を次の測定条件にて、クロマトグラフで測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から試料の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を求めた。
<Number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz)>
Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) were determined by gel permeation chromatography (GPC).
A 5 mg sample was taken from the foamed sheet or molded body, and 0.5 mL of hexafluoroisopropanol (HFIP) and 0.5 mL of chloroform were added in this order and lightly shaken manually. This was left for an immersion time of 6±1.0 hr. After confirming that the sample was completely dissolved, the sample was diluted with chloroform to a total volume of 10 mL, and mixed by gentle manual shaking. After that, it was filtered through a non-aqueous 0.45 μm chromatodisc manufactured by GL Sciences Inc. or a non-aqueous 0.45 μm syringe filter manufactured by Shimadzu GLC to obtain a measurement sample. A measurement sample is measured by a chromatograph under the following measurement conditions, and the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) of the sample are obtained from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance. asked for
〔測定装置〕
・測定装置＝東ソー（株）製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」、ゲル浸透クロマトグラフ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）。
〔ＧＰＣ測定条件〕
・カラム
〈サンプル側〉
ガードカラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ（６．０ｍｍ×４．０ｃｍ）×１本。
測定カラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本直列。
〈リファレンス側〉
抵抗管（内径０．１ｍｍ×２ｍ）×２本直列。
カラム温度＝４０℃。
移動相＝クロロホルム。
〈移動相流量〉
サンプル側ポンプ＝１．０ｍＬ／分。
リファレンス側ポンプ＝０．５ｍＬ／分。
検出器＝ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）。
注入量＝１５μＬ。
測定時間＝２５分。
サンプリングピッチ＝５００ｍ秒。
〔measuring device〕
· Measuring device = "HLC-8320GPC EcoSEC" manufactured by Tosoh Corporation, gel permeation chromatograph (with built-in RI detector and UV detector).
[GPC measurement conditions]
・Column (sample side)
Guard column = TSK guard column HXL-H (6.0 mm × 4.0 cm) manufactured by Tosoh Corporation × 1 piece.
Measurement column = TSKgel GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation) (7.8 mm I.D. x 30 cm) x 2 in series.
<Reference side>
Resistance tube (inner diameter 0.1mm x 2m) x 2 in series.
Column temperature = 40°C.
Mobile phase = chloroform.
<Mobile phase flow rate>
Sample side pump = 1.0 mL/min.
Reference side pump = 0.5 mL/min.
Detector = UV detector (254 nm).
Injection volume = 15 μL.
Measurement time = 25 minutes.
Sampling pitch = 500 ms.
〔検量線用標準ポリスチレン試料〕
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工（株）製の製品名「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」及び「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＨ－７５」から、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１５１，０００、５３，５００、１７，０００、７，６６０、２，９００、１，３２０のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５，６２０，０００、１，２５０，０００、１５１，０００、１７，０００、２，９００）及びＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５３，５００、７，６６０、１，３２０）にグループ分けした。Ａを秤量（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解させた。Ｂを秤量（３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解させた。
標準ポリスチレン検量線は、作製した各Ａ及びＢ溶解液を５０μＬ注入して、測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得た。その検量線を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を算出した。
[Standard polystyrene sample for calibration curve]
The standard polystyrene samples for the calibration curve are manufactured by Showa Denko Co., Ltd. under the product names "STANDARD SM-105" and "STANDARD SH-75", and the weight average molecular weight (Mw) is 5,620,000, 3,120,000. , 1,250,000, 442,000, 151,000, 53,500, 17,000, 7,660, 2,900 and 1,320.
The standard polystyrene for the calibration curve was A (5,620,000, 1,250,000, 151,000, 17,000, 2,900) and B (3,120,000, 442,000, 53,500, 7,660, 1,320). After weighing A (2 mg, 3 mg, 4 mg, 4 mg, 4 mg), it was dissolved in 30 mL of chloroform. After B was weighed (3 mg, 4 mg, 4 mg, 4 mg, 4 mg), it was dissolved in 30 mL of chloroform.
A standard polystyrene calibration curve was obtained by injecting 50 μL of each of the prepared A and B solutions and creating a calibration curve (cubic equation) from the retention times obtained after measurement. Using the calibration curve, the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw) and Z average molecular weight (Mz) were calculated.
（発泡シートの性能評価方法）
＜発泡シートの加熱寸法安定性（加熱変形試験）＞
発泡シートから一辺が約１０ｃｍの平面正方形状の試験片を５個、各辺が前記発泡シートの押出方向（ＭＤ方向）又は幅方向（ＴＤ方向）に平行な状態となるように切り出した。
次いで、各試験片の発泡シート上に、互いに対向する辺の中央部同士を結ぶ直線を二本、十字状に描いた。このとき、加熱前の各方向における直線の長さをＭＤ１、ＴＤ１とした。次に、各試験片を所定の温度に設定した湿度調整無しのオーブン中の平台に静置して、１５０秒間加熱した後、オーブンから取り出して室温にて３０分間冷却した。その後、加熱前に描いた各方向の直線の長さを測定し、各試験片の測定長の相加平均値を加熱後の長さとした。得られた加熱後の長さＭＤ２、ＴＤ２と、加熱前の長さＭＤ１、ＴＤ１から、押出方向の加熱前の長さ（ＭＤ１）と加熱後の長さ（ＭＤ２）の比（ＭＤ比＝ＭＤ２／ＭＤ１）、幅方向の加熱前の長さ（ＴＤ１）と加熱後の長さ（ＴＤ２）の比（ＴＤ比＝ＴＤ２／ＴＤ１）を算出した。下記評価基準に基づいて、各例の発泡シートの加熱寸法安定性を評価した。
(Method for evaluating foam sheet performance)
<Heat dimensional stability of foamed sheet (heat deformation test)>
From the foam sheet, five flat square test pieces with a side of about 10 cm were cut out so that each side was parallel to the extrusion direction (MD direction) or width direction (TD direction) of the foam sheet.
Next, on the foamed sheet of each test piece, two straight lines were drawn in a cross shape connecting the central portions of the sides facing each other. At this time, the lengths of the straight lines in each direction before heating were defined as MD1 and TD1. Next, each test piece was placed on a flat table in an oven without humidity control set at a predetermined temperature, heated for 150 seconds, then removed from the oven and cooled at room temperature for 30 minutes. Then, the length of the straight line drawn in each direction before heating was measured, and the arithmetic mean value of the measured length of each test piece was taken as the length after heating. From the obtained lengths MD2 and TD2 after heating and the lengths MD1 and TD1 before heating, the ratio of the length in the extrusion direction before heating (MD1) and the length after heating (MD2) (MD ratio = MD2 /MD1), and the ratio of the length in the width direction before heating (TD1) to the length after heating (TD2) (TD ratio = TD2/TD1) was calculated. Based on the evaluation criteria below, the dimensional stability under heating of each foamed sheet was evaluated.
≪評価基準≫
◎：１４０℃設定においてＭＤ比とＴＤ比とで小さい方の値が０．９７以上。
〇：１４０℃設定においてＭＤ比とＴＤ比とで小さい方の値が０．９７未満であり、１２０℃設定においてＭＤ比とＴＤ比とで小さい方の値が０．９７以上。
△：１４０℃設定においてＭＤ比とＴＤ比とで小さい方の値が０．９７未満であり、１２０℃設定においてＭＤ比とＴＤ比とで小さい方の値が０．９５以上０．９７未満。
×：１４０℃設定においてＭＤ比とＴＤ比とで小さい方の値が０．９７未満であり、１２０℃設定においてＭＤ比とＴＤ比とで小さい方の値が０．９５未満。
≪Evaluation Criteria≫
A: At 140°C, the smaller value of the MD ratio and the TD ratio is 0.97 or more.
○: The smaller value of the MD ratio and the TD ratio is less than 0.97 when set at 140°C, and the smaller value of the MD ratio and the TD ratio is 0.97 or more when set at 120°C.
Δ: The smaller value of the MD ratio and the TD ratio is less than 0.97 at a setting of 140°C, and the smaller value of the MD ratio and the TD ratio is from 0.95 to less than 0.97 at a setting of 120°C.
x: The smaller value of the MD ratio and the TD ratio is less than 0.97 at the setting of 140°C, and the smaller value of the MD ratio and the TD ratio is less than 0.95 at the setting of 120°C.
＜発泡シートの耐熱強度（加熱引張試験）＞
加熱引張試験における引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ １００ｋＮ」万能試験機、（株）島津製作所製「ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ Ｘ」万能試験機データ処理を用いて測定した。試験片は、ダンベル形タイプ５とし、その長さ方向が押出方向（ＭＤ）となるように切り出した。試験速度２００ｍｍ／分、つかみ具間隔８０ｍｍとした。試験片はＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９の記号「２３／５０」、２級の標準雰囲気下で２４時間以上状態調節した後試験に用いた。
測定は、標準雰囲気下（２３℃）及び８０℃にて実施した。８０℃においては、（株）島津製作所製「ＴＣＲ２Ａ型」付帯恒温槽内に設置した冶具に試験片を挟み、１分間保持した後に測定した。前記雰囲気温度における試験片の数はそれぞれ５個とし、各試験片における引張弾性率測定値の相加平均を引張弾性率の値とした。引張弾性率は、引張比例限度内における傾きが最大となる領域を設定し、前記万能試験機データ処理にて算出した。
８０℃における引張弾性率（Ｅ８０）と標準雰囲気下（２３℃）における引張弾性率（Ｅ２３）を用いて、下記（ｓ４）式により保持率を算出した。下記評価基準に基づいて、各例の発泡シートの耐熱強度を評価した。
保持率（％）＝（Ｅ８０）／（Ｅ２３）×１００・・・（ｓ４）
<Heat resistant strength of foamed sheet (heating tensile test)>
The tensile elastic modulus in the heat tensile test is based on JIS K7127: 1999, Shimadzu Corporation "Autograph AG-
Measurements were performed under standard atmosphere (23°C) and at 80°C. At 80° C., the test piece was clamped in a jig installed in a constant temperature bath attached to “TCR2A type” manufactured by Shimadzu Corporation, held for 1 minute, and then measured. The number of test pieces at the ambient temperature was 5, and the arithmetic mean of the measured tensile modulus values for each test piece was taken as the value of the tensile modulus. The tensile elastic modulus was calculated by setting the maximum slope within the tensile proportional limit and performing the universal testing machine data processing.
Using the tensile elastic modulus (E80) at 80° C. and the tensile elastic modulus (E23) under standard atmosphere (23° C.), the retention was calculated by the following formula (s4). Based on the following evaluation criteria, the heat resistance strength of the foamed sheet of each example was evaluated.
Retention rate (%) = (E80)/(E23) x 100 (s4)
≪評価基準≫
◎：保持率が５０％以上である。
〇：保持率が４０％以上５０％未満である。
△：保持率が２５％以上４０％未満である。
×：保持率が２５％未満である。
≪Evaluation Criteria≫
A: The retention rate is 50% or more.
○: The retention rate is 40% or more and less than 50%.
Δ: The retention rate is 25% or more and less than 40%.
x: The retention rate is less than 25%.
＜発泡シートの耐衝撃性（落錘衝撃試験）＞
落錘衝撃試験における全吸収エネルギーは、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３－１５に準拠し測定した。全吸収エネルギーは、ＣＥＡＳＴ社製「ＣＥＡＳＴ９３５０」落錘衝撃試験機、計測ソフト「ＣＥＡＳＴ ＶＩＥＷ」を用いて測定した。試験片サイズは、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍとした。試験片の数は最少５個とし、各試験片の坪量は、実施例及び比較例の表に記載した発泡シートの坪量の値±５％の範囲であった。試験条件は次の通りとした。
<Impact resistance of foam sheet (drop weight impact test)>
The total absorbed energy in the falling weight impact test was measured according to ASTM D3763-15. The total absorbed energy was measured using a falling weight impact tester manufactured by CEAST Co., Ltd. "CEAST9350" and measurement software "CEAST VIEW". The test piece size was 100 mm long×100 mm wide. The number of test pieces was at least 5, and the basis weight of each test piece was within the range of ±5% of the value of the basis weight of the foam sheet described in the tables of Examples and Comparative Examples. The test conditions were as follows.
〔試験条件〕
・試験速度：１．７６ｍ／秒。
・落錘荷重：１．９２６５ｋｇ。
・試験片支持スパン：φ７６ｍｍ。
・使用タップ：４．５ｋＮ計装化タップ（先端φ１２．７ｍｍ半球状）。
試験片はＡＳＴＭ Ｄ６１８－１３のＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ（２３±２℃、相対湿度５０±１０％）の環境で１６時間の状態調節を施し、測定に用いた。各試験片の全吸収エネルギーは、測定で得られたグラフの積分値を前記計測ソフトで自動計算して算出した。試験温度（２３℃）における各試験片の全吸収エネルギーの平均値を発泡シートの全吸収エネルギーとした。下記評価基準に基づいて、各例の発泡シートの耐衝撃性を評価した。
〔Test conditions〕
• Test speed: 1.76 m/sec.
- Falling weight load: 1.9265 kg.
- Specimen support span: φ76 mm.
・Tap used: 4.5 kN instrumentation tap (tip φ 12.7 mm hemispherical).
The test pieces were conditioned for 16 hours in an environment of Procedure A of ASTM D618-13 (23±2° C., 50±10% relative humidity) and used for measurement. The total absorbed energy of each test piece was calculated by automatically calculating the integrated value of the graph obtained by the measurement using the measurement software. The average value of the total absorbed energy of each test piece at the test temperature (23°C) was taken as the total absorbed energy of the foamed sheet. The impact resistance of the foamed sheet of each example was evaluated based on the following evaluation criteria.
≪評価基準≫
◎：全吸収エネルギーが０．４０Ｊ以上。
〇：全吸収エネルギーが０．２５Ｊ以上０．４０Ｊ未満。
△：全吸収エネルギーが０．１５Ｊ以上０．２５Ｊ未満。
×：全吸収エネルギーが０．１５Ｊ未満。
≪Evaluation Criteria≫
A: The total absorbed energy is 0.40 J or more.
Good: The total absorbed energy is 0.25J or more and less than 0.40J.
Δ: The total absorbed energy is 0.15J or more and less than 0.25J.
x: The total absorbed energy is less than 0.15J.
＜発泡シートの成形性＞
発泡シートから縦７００ｍｍ×横１０５０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出した。そして、単発成形機（東成産業（株）製、商品名「ユニック自動成形機 ＦＭ－３Ａ」）を用意し、この単発成形機の上側ヒーターの平均温度を３０４℃、下側ヒーターの平均温度を２６７℃、上側雰囲気温度を２０６℃、下側雰囲気温度を２０６℃にした。次に、上記試験片を単発成形機に導入して発泡シートの表面温度（ＴＳ）が表７～１０に示した温度になるように各々所定時間加熱した後に、直径１０ｍｍ（上面）×直径３５ｍｍ（底面）で高さが違う円錐台を２２個配置した金型（金型表面温度５０℃）を用いて、成形を行なった。２２個の円錐台の高さ及び絞り比は、表１４に示す通りであった。成形体に裂けや穴あきが無く、形状が金型の通りに成形される絞り比を目視で観察し、下記評価基準に基づいて、各例の発泡シートの成形性を評価した。
<Moldability of foamed sheet>
A planar rectangular test piece of 700 mm long×1050 mm wide was cut out from the foam sheet. Then, a single-shot molding machine (manufactured by Tosei Sangyo Co., Ltd., trade name "Unique Automatic Molding Machine FM-3A") was prepared, and the average temperature of the upper heater of this single-shot molding machine was 304 ° C., and the average temperature of the lower heater was 267°C, the upper ambient temperature was 206°C, and the lower ambient temperature was 206°C. Next, the test piece was introduced into a single-shot molding machine and heated for a predetermined time so that the surface temperature (T S ) of the foamed sheet reached the temperature shown in Tables 7 to 10. Molding was carried out using a mold (mold surface temperature: 50° C.) in which 22 truncated cones of 35 mm (bottom) and different heights were arranged. The heights and draw ratios of the 22 truncated cones were as shown in Table 14. The draw ratio at which the molded product had no cracks or holes and had the same shape as the mold was visually observed, and the moldability of the foamed sheet of each example was evaluated based on the following evaluation criteria.
≪評価基準≫
◎：絞り比が１．６以上。
○：絞り比が１．３以上１．６未満。
△：絞り比が１．０以上１．３未満。
×：絞り比が１．０未満又は成形不可。
ここで、「成形不可」とは、表１４中Ｎｏ．１の円錐台において、形状が金型の形状から著しくずれているか、成形体に裂けや穴あきがみられることをいう。
≪Evaluation Criteria≫
A: The drawing ratio is 1.6 or more.
○: The drawing ratio is 1.3 or more and less than 1.6.
Δ: The drawing ratio is 1.0 or more and less than 1.3.
x: The drawing ratio is less than 1.0 or cannot be molded.
Here, "cannot be molded" means No. in Table 14. In 1, the shape of the truncated cone is significantly deviated from the shape of the mold, or cracks or holes are found in the molded product.
≪発泡シートの総合評価≫
◎：全ての項目の評価が「◎」か「〇」であった。
〇：全ての項目の評価で「×」がなく、かついずれかの項目の評価で「△」が１つであった。
△：全ての項目の評価で「×」がなく、かついずれかの項目の評価で「△」が２つ以上であった。
×：いずれかの項目の評価が「×」であった。
≪Comprehensive evaluation of foam sheets≫
(double-circle): Evaluation of all the items was "(double-circle)" or "(circle)."
◯: There was no "X" in the evaluation of all items, and one "△" in the evaluation of any item.
Δ: There was no “×” in the evaluation of all items, and two or more “Δ” in the evaluation of any item.
x: Evaluation of one of the items was "x".
（成形体の性能評価方法）
＜成形体の耐衝撃性＞
各例の成形体（容器）を各５個ずつ用意し、２５０ｍＬの水を入れ、－２５℃で２４時間静置し、容器入り凍結品を得た。－２５℃の環境下で容器の長手方向を鉛直方向、短手方向を水平方向に向け、各容器入り凍結品を８０ｃｍの高さから、水平な鉄板面に落下させた。その後、落下させた全ての容器入り凍結品をそれぞれ目視で観察し、欠損（容器の割れや貫通）状況について、下記評価基準に基づいて、各例の成形体の耐衝撃性を評価した。
(Performance evaluation method for compact)
<Impact resistance of molding>
Five molded articles (containers) were prepared for each example, 250 mL of water was added, and the mixture was allowed to stand at −25° C. for 24 hours to obtain container-packed frozen products. In an environment of −25° C., the longitudinal direction of the container was oriented vertically and the lateral direction was oriented horizontally, and the frozen product in each container was dropped from a height of 80 cm onto a horizontal steel plate. After that, all the frozen products in containers that were dropped were visually observed, and the impact resistance of each example molded product was evaluated based on the following evaluation criteria for damage (cracking or penetration of the container).
≪評価基準≫
◎：欠損した容器の数が０～２個。
〇：欠損した容器の数が３個。
△：欠損した容器の数が４個。
×：欠損した容器の数が５個。
≪Evaluation Criteria≫
A: The number of defective containers is 0 to 2.
◯: The number of defective containers is 3.
Δ: The number of defective containers is 4.
x: The number of defective containers is 5.
＜成形体の耐熱強度＞
各例の成形体に１００ｇのサラダ油を入れ、業務用電子レンジ（電子レンジ：パナソニック（株）製ＮＥ１９０１Ｓ型）にて１６００Ｗの出力で６０秒間加熱した。その後、直ちにサラダ油が入った状態で成形体を持ち上げ、目視にて成形体の変形の度合を確認し、下記評価基準に基づいて、各例の成形体の耐熱強度を評価した。
<Heat resistance strength of compact>
100 g of salad oil was added to the molded article of each example, and heated for 60 seconds at an output of 1600 W in a commercial microwave oven (microwave oven: Model NE1901S manufactured by Panasonic Corporation). Immediately after that, the molded body was lifted in a state in which the salad oil was contained, and the degree of deformation of the molded body was visually confirmed, and the heat resistance strength of each molded body was evaluated based on the following evaluation criteria.
≪評価基準≫
◎：変形なく、片手で持ち上げられる。
〇：少し変形するが、片手で持ち上げられる。
△：大きく変形するが、片手で持ち上げられる。
×：著しく大きく変形し、片手で持ち上げることができない。
≪Evaluation Criteria≫
A: No deformation, can be lifted with one hand.
◯: Slightly deformed, but can be lifted with one hand.
Δ: Large deformation, but can be lifted with one hand.
x: Remarkably deformed and cannot be lifted with one hand.
＜成形体の総合評価＞
◎：全ての項目の評価が「◎」であった。
〇：全ての項目の評価が「◎」か「〇」であり、１つ以上が「〇」であった。
△：全ての項目の評価で「×」がなく、かついずれかの項目の評価で「△」が１つ以上であった。
×：いずれかの項目の評価が「×」であった。
<Comprehensive evaluation of compact>
(double-circle): Evaluation of all the items was "(double-circle)."
◯: All items were evaluated as “◎” or “◯”, and one or more items were evaluated as “◯”.
Δ: There was no “x” in the evaluation of all items, and one or more “Δ” was obtained in the evaluation of any item.
x: Evaluation of one of the items was "x".
（実施例１）
表２の配合に従い、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、タルクマスターバッチ及び架橋剤をミキサーにて混合して、配合物とした。
直径９３ｍｍの円環状スリットで、かつ、スリット幅が０．３６ｍｍのサーキュラーダイを単軸押出機（口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）の先端にセットし、このサーキュラーダイの押出方向前方に円筒状の冷却用マンドレル（直径２０６ｍｍ、長さ３１０ｍｍ）を配置した。冷却用マンドレル内に冷却水を循環させた。押出機を所定の温度に設定し、押出機で配合物を混練して溶融混合物とした。押出機バレルの途中から発泡剤（イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（質量比））を圧入して樹脂溶融物に加え、さらに混練して、熱可塑性樹脂組成物とした。
押出時の樹脂温度を３００℃に設定し、サーキュラーダイのダイスリットから溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を吐出量３０ｋｇ／ｈにて押出発泡させ、円筒状の発泡体を形成させた。この円筒状の発泡体を冷却用マンドレルによって拡径し、冷却用マンドレルよりもさらに下流側に配した引取機によって引き取らせた。冷却用マンドレルの外周面を発泡体の内周面に沿わせて発泡体を冷却すると共に、冷却用マンドレルの下流側において円筒状発泡体を押出方向に沿って切断した。そして、円筒状発泡体を平坦な帯状の発泡シートにして引取機によりロール状に巻き取った。得られた発泡シートの特性を表２に、発泡シートの性能の評価を表７に示す。
(Example 1)
According to the composition shown in Table 2, the polyester resin, the polyetherimide resin, the talc masterbatch and the cross-linking agent were mixed in a mixer to obtain a composition.
A circular die with an annular slit with a diameter of 93 mm and a slit width of 0.36 mm is set at the tip of a single-screw extruder (diameter 65 mm, L / D = 34), and a cylindrical die is placed in front of the circular die in the extrusion direction. cooling mandrel (diameter 206 mm, length 310 mm) was placed. Cooling water was circulated through the cooling mandrel. The extruder was set at a predetermined temperature and the extruder kneaded the formulation into a molten mixture. A foaming agent (isobutane:n-butane=35:65 (mass ratio)) was pressurized from the middle of the extruder barrel, added to the resin melt, and further kneaded to obtain a thermoplastic resin composition.
The resin temperature during extrusion was set to 300° C., and the molten thermoplastic resin composition was extruded and foamed from the die slit of a circular die at a discharge rate of 30 kg/h to form a cylindrical foam. The diameter of this cylindrical foam was expanded by a cooling mandrel, and was taken up by a take-up machine arranged further downstream than the cooling mandrel. The foam was cooled by placing the outer peripheral surface of the cooling mandrel along the inner peripheral surface of the foam, and the cylindrical foam was cut along the extrusion direction on the downstream side of the cooling mandrel. Then, the cylindrical foam was made into a flat strip-shaped foam sheet and wound up into a roll by a take-up machine. Table 2 shows the properties of the resulting foamed sheet, and Table 7 shows the performance evaluation of the foamed sheet.
（実施例２～１４、１７～１９、比較例１～４）
表２～６の配合に従い、押出時の樹脂温度と引取機の引取速度を調整した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを作製した。得られた発泡シートの特性を表２～６に、発泡シートの性能の評価を表７～９に示す。
(Examples 2-14, 17-19, Comparative Examples 1-4)
A foam sheet was produced in the same manner as in Example 1 according to the formulations shown in Tables 2 to 6, except that the resin temperature during extrusion and the take-up speed of the take-up machine were adjusted. Tables 2 to 6 show the properties of the resulting foamed sheets, and Tables 7 to 9 show the performance evaluation of the foamed sheets.
（実施例１５）
表４の配合に従い、実施例１と同様にして発泡シートを作製した。作製した発泡シートを一辺２５０ｍｍの平面正方形状に裁断した。裁断した発泡シートを１８０℃に加熱された一対の熱板で挟持し、発泡シートの表面温度が１８０℃となった状態で５秒間に亘って保持した。得られた発泡シートの特性を表４に、発泡シートの性能の評価を表８に示す。
(Example 15)
A foamed sheet was produced in the same manner as in Example 1 according to the composition shown in Table 4. The foamed sheet thus produced was cut into a planar square shape with a side of 250 mm. The cut foam sheet was sandwiched between a pair of hot plates heated to 180° C., and the surface temperature of the foam sheet was maintained at 180° C. for 5 seconds. Table 4 shows the properties of the resulting foamed sheet, and Table 8 shows the performance evaluation of the foamed sheet.
（実施例１６）
表５の配合に従い、実施例１と同様にして発泡シートを作製した。作製した発泡シートを一辺２５０ｍｍの平面正方形状に裁断した。裁断した発泡シートを１８０℃に加熱された一対の熱板で挟持し、発泡シートの表面温度が１８０℃となった状態で１０秒間に亘って保持した。得られた発泡シートの特性を表５に、発泡シートの性能の評価を表８に示す。
(Example 16)
A foamed sheet was produced in the same manner as in Example 1 according to the formulation in Table 5. The foamed sheet thus produced was cut into a planar square shape with a side of 250 mm. The cut foam sheet was sandwiched between a pair of hot plates heated to 180° C., and the surface temperature of the foam sheet was maintained at 180° C. for 10 seconds. Table 5 shows the properties of the resulting foamed sheet, and Table 8 shows the performance evaluation of the foamed sheet.
（比較例５）
表６の配合に従い、実施例１と同様にして発泡シートを作製した。作製した発泡シートを一辺２５０ｍｍの平面正方形状に裁断した。裁断した発泡シートを１８０℃に加熱された一対の熱板で挟持し、発泡シートの表面温度が１８０℃となった状態で１０分間に亘って保持した。得られた発泡シートの特性を表６に、発泡シートの性能の評価を表９に示す。
(Comparative Example 5)
A foamed sheet was produced in the same manner as in Example 1 according to the formulation in Table 6. The foamed sheet thus produced was cut into a planar square shape with a side of 250 mm. The cut foam sheet was sandwiched between a pair of hot plates heated to 180° C. and held for 10 minutes while the surface temperature of the foam sheet was 180° C. Table 6 shows the properties of the resulting foamed sheet, and Table 9 shows the performance evaluation of the foamed sheet.
（実施例２０～２７）
実施例１及び実施例５で得られた発泡シートを用いて、表面温度（ＴＳ）が表１０に記載した温度になるようにして成形を実施した。発泡シートの成形性の評価を表１０に示す。
(Examples 20-27)
Using the foamed sheets obtained in Examples 1 and 5, molding was carried out so that the surface temperature (T S ) was the temperature shown in Table 10. Table 10 shows the evaluation of the moldability of the foamed sheet.
本発明を適用した実施例１～１９の総合評価は「△」～「◎」であり、成形性において特に優れていた。
これに対して、ポリエーテルイミド系樹脂を含まない比較例１、貯蔵弾性率が極小値（Ｅ’Ａ）を有しない比較例２～５の総合評価は「×」であった。なお、比較例１は成形性の評価が「◎」であったが、発泡シートの基本機能である加熱寸法安定性と耐熱強度が「×」であるため、本発明の課題を解決していないと判断した。
The overall evaluation of Examples 1 to 19 to which the present invention was applied was "Δ" to "⊚", indicating that the moldability was particularly excellent.
On the other hand, Comparative Example 1 containing no polyetherimide resin and Comparative Examples 2 to 5 having no minimum value (E' A ) of storage elastic modulus were comprehensively evaluated as "x". In Comparative Example 1, the evaluation of the moldability was "A", but the dimensional stability under heating and heat resistance, which are the basic functions of the foam sheet, were "X", so the problem of the present invention was not solved. I decided.
本発明を適用した実施例２０～２７の成形性の評価は「△」～「○」であり、成形工程において発泡シートの表面温度（ＴＳ）を調整することで、成形性をさらに高められることを確認できた。 The moldability evaluation of Examples 20 to 27 to which the present invention is applied is "Δ" to "○", and the moldability can be further improved by adjusting the surface temperature (T S ) of the foam sheet in the molding process. I was able to confirm that.
（実施例２８）
実施例１にて得たヒートセットする前の発泡シートを用意し、この発泡シートを一辺２５０ｍｍの平面正方形状に裁断した。押出（ＭＤ）方向が容器の長手方向になるように発泡シートを固定する枠内にセットし、前記発泡シートを３２０℃のヒーター槽で１０秒間予備加熱して、発泡シートの表面温度（ＴＳ）を１３０℃にした。その後、マッチモールド成形法によって上部に開口部を有するトレー状の成形体（縦２１０ｍｍ×横１８０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を得た。成形体が得られるまでにかかった時間（成形サイクル時間）は２３秒間であった。得られた成形体の特性及び性能の評価を表１１に示す。
(Example 28)
The foamed sheet obtained in Example 1 before heat setting was prepared, and this foamed sheet was cut into a planar square having a side of 250 mm. The foam sheet is set in a fixing frame so that the extrusion (MD) direction is the longitudinal direction of the container, and the foam sheet is preheated in a heater bath at 320 ° C. for 10 seconds to reduce the surface temperature of the foam sheet (T S ) was brought to 130°C. Thereafter, a tray-shaped compact (length 210 mm×width 180 mm×
（実施例２９～３８、比較例６～７）
表２～６に示した発泡シートを用いて、成形条件を表１１～１３に示した条件としたこと以外は、実施例２８と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性及び性能の評価を表１１～１３に示す。
(Examples 29-38, Comparative Examples 6-7)
A molded article was obtained in the same manner as in Example 28, except that the foam sheets shown in Tables 2 to 6 were used and the molding conditions were set to those shown in Tables 11 to 13. Tables 11 to 13 show the evaluation of the properties and performance of the obtained moldings.
本発明を適用した実施例２８～３８の総合評価は「△」～「◎」であった。
これに対して、ポリエーテルイミド系樹脂を含まない比較例１の発泡シートを用いて成形した比較例６の総合評価は「×」であった。ヒートセット工程を施し、貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）が本発明の範囲外である比較例７の総合評価は「×」であった。なお、比較例６は、耐衝撃性の評価が「◎」であったが、熱可塑性樹脂発泡シート成形体の基本機能である耐熱強度が「×」であるため、本発明の課題を解決していないと判断した。
The overall evaluation of Examples 28 to 38 to which the present invention was applied was "Δ" to "⊚".
On the other hand, the overall evaluation of Comparative Example 6, which was molded using the foamed sheet of Comparative Example 1 containing no polyetherimide resin, was "x". Comprehensive evaluation of Comparative Example 7, in which the heat setting process was performed and the minimum storage modulus (E' B ) was outside the range of the present invention, was "x". In Comparative Example 6, the evaluation of impact resistance was "A", but the heat resistance strength, which is the basic function of the thermoplastic resin foam sheet molded article, was "X", so the problem of the present invention was not solved. decided not to.
以上の結果から、本発明を適用することで、熱可塑性樹脂発泡シートの成形性を高められることが確認された。
また、本発明を適用することで、熱可塑性樹脂発泡シート成形体の耐衝撃性を高められることが確認された。
From the above results, it was confirmed that the moldability of the foamed thermoplastic resin sheet can be improved by applying the present invention.
Moreover, it was confirmed that the impact resistance of the thermoplastic resin foam sheet molding can be improved by applying the present invention.
本発明の熱可塑性樹脂発泡シート及び熱可塑性樹脂発泡シート成形体は、成形性、耐熱性、耐衝撃性に優れるため、食品容器、特に深絞り容器や複雑な凹凸形状を有する食品容器に好適に用いられる。また、食品容器以外の用途として、電気製品又は自動車等の工業部材に用いる緩衝材、梱包材、構造部材、断熱材等にも用いられる。 The thermoplastic resin foam sheet and the thermoplastic resin foam sheet molded article of the present invention are excellent in moldability, heat resistance, and impact resistance, and are therefore suitable for food containers, particularly deep-drawn containers and food containers having complicated uneven shapes. Used. In addition to food containers, it is also used as a cushioning material, a packing material, a structural member, a heat insulating material, and the like for industrial members such as electric appliances and automobiles.
２ 発泡シート
２２ 発泡層
１００ 容器（成形体）
2
Claims (15)
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含み、
加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率が、測定温度３０～２００℃の範囲において極小値（Ｅ’Ａ）を有する、熱可塑性樹脂発泡シート。 Equipped with a sheet-like foam layer containing a thermoplastic resin,
The thermoplastic resin includes a polyester-based resin and a polyetherimide-based resin,
A thermoplastic resin foam sheet having a storage modulus (E' A ) obtained by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5°C/min and a frequency of 1 Hz, which has a minimum value (E' A ) in the measurement temperature range of 30 to 200°C.
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合は、５～４０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡シート。 The content of the polyester resin with respect to the total mass of the thermoplastic resin is 60 to 95% by mass,
The thermoplastic resin foam sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the polyetherimide resin relative to the total mass of the thermoplastic resin is 5 to 40% by mass.
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含み、
加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率の最小値（Ｅ’Ｂ）が、測定温度３０～２００℃の範囲において、１．０～１０．０ＭＰａである、熱可塑性樹脂発泡シート成形体。 Equipped with a sheet-like foam layer containing a thermoplastic resin,
The thermoplastic resin includes a polyester-based resin and a polyetherimide-based resin,
The minimum storage elastic modulus (E' B ) determined by solid viscoelasticity measurement at a heating rate of 5°C/min and a frequency of 1 Hz is 1.0 to 10.0 MPa in the measurement temperature range of 30 to 200°C. , thermoplastic resin foam sheet molding.
前記熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合は、５～４０質量％である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡シート成形体。 The content of the polyester resin with respect to the total mass of the thermoplastic resin is 60 to 95% by mass,
The thermoplastic resin foam sheet molding according to any one of claims 8 to 11, wherein the content of said polyetherimide resin relative to the total mass of said thermoplastic resin is 5 to 40% by mass.
前記熱可塑性樹脂発泡シートを雌型と雄型とで挟み込んで成形する成形工程と、を備え、
前記成形工程は、下記（Ｉ）式を満たす前記熱可塑性樹脂発泡シートを前記雌型と前記雄型とで挟み込んで成形する、熱可塑性樹脂発泡シート成形体の製造方法。
（ＴＡ－３０）℃≦（ＴＳ）℃≦（ＴＡ＋３０）℃ ・・・（Ｉ）
［前記（Ｉ）式において、ＴＳは、前記熱可塑性樹脂発泡シートの表面温度を表し、ＴＡは、前記極小値（Ｅ’Ａ）となるときの温度を表す。］ A heating step of heating the thermoplastic resin foam sheet according to any one of claims 1 to 7;
A molding step of sandwiching and molding the thermoplastic resin foam sheet between a female mold and a male mold,
The molding step is a method for producing a molded thermoplastic resin foam sheet, in which the thermoplastic resin foam sheet satisfying the following formula (I) is sandwiched between the female mold and the male mold and molded.
(T A −30)° C.≦(T S )° C.≦(T A +30)° C. (I)
[In the formula (I), T S represents the surface temperature of the thermoplastic resin foam sheet, and T A represents the temperature at which the minimum value (E′ A ) is reached. ]
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