JP2023110826A - Near-guided-wave optical fiber spr probe, preparation method and sensing system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＳＰＲバイオセンサーの分野に関し、特に、低屈折率増感用の近導波光ファイバーＳＰＲプローブ、調製方法及びセンシングシステムに関する。 FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the field of SPR biosensors, and in particular to near-guiding fiber optic SPR probes, preparation methods and sensing systems for low refractive index sensitization.
表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＳＰＲ）に基づく光ファイバーセンサーは、小型、軽量、低コスト、高感度、ラベルフリーなどのセンシング利点を有し、長距離、リアルタイムオンライン及びマルチパラメータ検出を実現できる。したがって、光ファイバーＳＰＲセンサーは、食品の安全性、環境モニタリング、及び疾病の早期発見のスクリーニング検査の分野で幅広いアプリケーションの見通しがある。しかしながら、検出技術の要求が絶え間なく高めることにつれ、光ファイバー基板／金属層／検出サンプルの構造を持つ従来の光ファイバーＳＰＲセンサーは、感度、検出精度の点で検出要求を十分に満たすことができなくなる。このため、光ファイバーＳＰＲセンサーの性能向上方法がますます研究され始めており、主に以下の２つの側面が含まれている。 Optical fiber sensors based on surface plasmon resonance (SPR) have sensing advantages such as small size, light weight, low cost, high sensitivity, label-free, etc., and can realize long-distance, real-time online and multi-parameter detection. Therefore, fiber optic SPR sensors have broad application prospects in the areas of food safety, environmental monitoring, and early disease detection screening. However, with the ever-increasing demands of detection technology, the conventional optical fiber SPR sensor with the structure of optical fiber substrate/metal layer/detection sample cannot fully meet the detection requirements in terms of sensitivity and detection accuracy. For this reason, more and more research is being conducted on how to improve the performance of fiber optic SPR sensors, which mainly includes the following two aspects.
１つ目は、光ファイバー基板を合理的かつ柔軟に設計することで、例えば光ファイバーテーパー及び光ファイバーをＵ字型に曲げるなどの方法に基づいてエバネッセント場の漏れ出しを増やして、センサーの感度を向上させる、又はフォトニック結晶型光ファイバー、マルチコアファイバーなどの市販の特殊な光ファイバーを基板として使用し、温度に敏感ではない特殊な光ファイバーなどの特性でセンサーの性能を向上させる。２つ目は、センサー表面のナノ材料改質で、高・複素誘電率を有するナノ材料を物理的、化学的方法で光ファイバーＳＰＲセンサーの金属層の表面に修飾して、センサー表面の電界強度を高めることで、センサーの感度を向上する。ただし、ナノ材料をセンサーの表面に修飾した後、ナノ材料は表面プラズモンポラリトンの放射損失を増加させるため、センサーの半値全幅は大幅に広がり、２００ｎｍに達することができ、これにより、センサーの検出精度を著しく低下させていた。 The first is to rationally and flexibly design the fiber optic substrate to increase the leakage of the evanescent field based on methods such as fiber optic taper and fiber optic bending into a U shape to improve the sensitivity of the sensor. , or use commercially available special optical fibers such as photonic crystal optical fibers, multi-core fibers, etc. as the substrate, and improve the performance of the sensor with the characteristics of special optical fibers that are not temperature sensitive. The second is the modification of the sensor surface with nanomaterials, in which the surface of the metal layer of the optical fiber SPR sensor is modified by physical and chemical methods with nanomaterials with high and complex dielectric constants to increase the electric field strength of the sensor surface. By increasing it, the sensitivity of the sensor is improved. However, after the nanomaterials are modified on the surface of the sensor, the nanomaterials will increase the radiation loss of the surface plasmon polaritons, so the full width at half maximum of the sensor will broaden significantly and can reach 200 nm, which will improve the detection accuracy of the sensor. had decreased significantly.
特許文献１は、高感度光ファイバーＳＰＲバイオセンサーを開示しており、その基本原理は表面プラズモン共鳴であり、金膜と金ナノ粒子間の結合効果を利用してセンサーの検出感度を向上させる。しかし、この方法では、ナノ材料が金膜の上側に修飾されるため、センサーの半値全幅が大幅に広がり、検出精度が低下し、かつナノ材料は液相サンプルの検出中に非常に剥離しやすいため、センサーの安定性が低下する。同時に、センサーはオンライン伝送構造に使用されており、検出過程中で溶接などの複雑な操作に及んでいるため、検出プロセスが煩雑になり、センサーの利便性に不利になっていた。 WO 2005/010003 discloses a highly sensitive optical fiber SPR biosensor, the basic principle of which is surface plasmon resonance, and uses the binding effect between gold film and gold nanoparticles to improve the detection sensitivity of the sensor. However, in this method, the nanomaterial is modified on the upper side of the gold film, which greatly widens the full width at half maximum of the sensor, lowers the detection accuracy, and the nanomaterial is very easy to peel off during the detection of the liquid phase sample. Therefore, the stability of the sensor decreases. At the same time, the sensor is used in an online transmission structure, and involves complex operations such as welding during the detection process, which makes the detection process complicated and disadvantageous to the convenience of the sensor.
特許文献２は、マルチクラッド光ファイバー両側研磨型ＳＰＲデュアルパラメータセンサーを開示し、マルチクラッド両側研磨に基づくＳＰＲデュアルパラメータセンサーは両側研磨マルチクラッド光ファイバーのＸ方向の研磨面に第１層の金属材料及び第２層の金属材料をコーティングし、Ｙ方向の研磨面に金属材料をコーティングする。２つの平面のコーティング材料などのパラメータの違いにより、外部環境パラメータに対するＳＰＲ損失スペクトルの感度が異なることで、デュアルセンシングの目的を達成するが、この種の構造は複雑で、検出時にも面倒な切断及び溶接操作が必要で、製造プロセスとコストが高く、実用的な価値が低い。 Patent Document 2 discloses a multi-clad optical fiber double-side polished SPR dual-parameter sensor, the SPR dual-parameter sensor based on multi-clad double-side polishing is a double-side polished multi-clad optical fiber with a first layer of metal material and a first layer on the X-direction polished surface. Two layers of metallic material are coated, and the polished surface in the Y direction is coated with metallic material. Due to the difference in parameters such as the coating materials of the two planes, the sensitivity of the SPR loss spectrum to the external environmental parameters is different, thus achieving the purpose of dual sensing, but this kind of structure is complicated and also cumbersome cutting when detecting. And welding operation is required, the manufacturing process and cost are high, and the practical value is low.
これ故に、検出が便利で、感度が高く、検出精度が高く、安定性に優れた光ファイバーＳＰＲプローブが必要とされていた。 Therefore, there is a need for a fiber optic SPR probe with convenient detection, high sensitivity, high detection accuracy, and excellent stability.
本発明の目的は、従来の光ファイバーＳＰＲセンサーの多くがオンライン伝送タイプで、検出過程中で溶接などの複雑な操作に及び、ナノ材料で増感する過程で半値全幅を過度に広げることにより検出精度が低下し、センサーによる液相サンプルの検出中にナノ材料が剥離しやすくて安定性が低下するという問題を克服するため、低屈折率増感用の近導波光ファイバーＳＰＲプローブ、調製方法及びセンシングシステムを提案することである。本発明は、近導波誘電体層を金膜の下側に塗布することで、表面プラズモンポラリトンの放射損失を大幅に低減して、センサーの半値全幅を減少する。ナノメタル粒子を高／複素誘電率のある近導波誘電体層にドープし、近導波誘電体層の大きなキャリア移動度、ナノメタル粒子のポイント放電効果及び金膜に由来する表面プラズモンと星状金ナノ粒子に由来する局在表面プラズモンとの間の電界結合効果を利用して、センサーの金属膜表面の電界強度を大幅に増加させることで、センサーの感度を向上する。また、緻密な金属膜により、近導波誘電体層の化学的変性及び剥離を防止し、センサーの安定性を向上させ、プローブ型のセンシング構造はセンサーを検出サンプル内に直接挿入させることができることで、センサーの利便性を高める。 The object of the present invention is to improve the detection accuracy by excessively broadening the full width at half maximum in the process of sensitization with nanomaterials, as many of the conventional optical fiber SPR sensors are of the online transmission type, and involve complicated operations such as welding during the detection process. In order to overcome the problem that nanomaterials tend to delaminate and become less stable during detection of liquid phase samples by sensors, a near-guiding fiber optic SPR probe for low refractive index sensitization, preparation method and sensing It is to propose a system. The present invention significantly reduces the radiation loss of surface plasmon polaritons by applying a near-guiding dielectric layer underneath the gold film, thus reducing the full width at half maximum of the sensor. Nanometal particles are doped into near-guiding dielectric layers with high/complex permittivity, large carrier mobility of near-waveguiding dielectric layers, point discharge effect of nanometal particles, and surface plasmon and stellate gold derived from gold films By utilizing the electric field coupling effect between nanoparticles and localized surface plasmons, the sensitivity of the sensor is improved by greatly increasing the electric field strength on the surface of the metal film of the sensor. In addition, the dense metal film prevents chemical denaturation and peeling of the near-guiding dielectric layer, improves the stability of the sensor, and the probe-type sensing structure allows the sensor to be directly inserted into the detection sample. and enhance the convenience of the sensor.
本発明の目的は、次のような技術的手段によって達成される。 The object of the present invention is achieved by the following technical means.
近導波光ファイバーＳＰＲプローブであって、マルチモード光ファイバーを備え、前記マルチモード光ファイバーの一端は、クラッドを除去したコアカラムを有し、研磨砥石でコアカラムの末端表面を研磨して平坦化し、平坦化された端面がコア端面であり、
前記コアカラムは、内側から外側に近導波誘電体層と、第１貴金属層とを備え、
前記近導波誘電体層内にナノメタル粒子が均一にドープされ、前記コアカラムの外面で固化し、
前記第１貴金属層は、前記近導波誘電体層の外面に固化され、ＳＰＲ効果を励起するために用いられ、
前記コア端面に光を反射するための第２貴金属層が固化され、前記第２貴金属層の厚さは、前記第１貴金属層の厚さより厚い。
A near-guiding fiber optic SPR probe comprising a multimode optical fiber, one end of said multimode optical fiber having a core column with the cladding removed, and flattened by polishing the terminal surface of the core column with an abrasive wheel and flattened. is the core end face,
the core column comprises, from the inside to the outside, a near-guiding dielectric layer and a first noble metal layer;
nanometal particles uniformly doped in the near-guiding dielectric layer and solidified on the outer surfaces of the core columns;
the first noble metal layer is solidified on the outer surface of the near waveguiding dielectric layer and used to excite an SPR effect;
A second noble metal layer is solidified for reflecting light to the core end face, and the thickness of the second noble metal layer is thicker than the thickness of the first noble metal layer.
さらに、前記クラッドを除去したコアカラムの長さは、センチメートルオーダーで、好ましくは１．２～１．５ｃｍである。 Further, the length of the core column with the clad removed is on the order of centimeters, preferably 1.2-1.5 cm.
さらに、第１貴金属層及び第２貴金属層は、ＳＰＲを励起することができる緻密で平坦な金属層であり、厚さがナノメートルオーダーである。 Furthermore, the first noble metal layer and the second noble metal layer are dense and flat metal layers capable of exciting SPR, and have thicknesses on the order of nanometers.
さらに、前記近導波誘電体層は、ナノメートルオーダーのナノメタル粒子が均一にドープされた誘電体層であり、厚さがナノメートルオーダーである。 Further, the near-guiding dielectric layer is a dielectric layer uniformly doped with nanometer-order nanometal particles, and has a thickness of nanometer order.
さらに、前記コア端面６は、前記マルチモード光ファイバー１の中心軸に垂直に配置される。
Furthermore, the core end face 6 is arranged perpendicular to the central axis of the multimode
近導波光ファイバーＳＰＲプローブの調製方法であって、次の工程を含む。すなわち、
工程１：マルチモード光ファイバーの前処理工程
ファイバクリーバーでマルチモード光ファイバーの一端のクラッドを取り除き、センチメートルオーダーの長さのコアカラムを露出させ、研磨砥石でコアカラムの末端表面を研磨して平坦化し、コア端面を形成させ、
工程２：コア端面に第２貴金属層をめっきする工程
前記コアカラムを紙で覆ってコア端面を露出させ、前記マルチモード光ファイバーを金属ブラケットに固定し、マグネトロンスパッタ装置内に入れ、コア端面の上面に貴金属膜をスパッタリングして第２貴金属層を形成させ、
工程３：近導波誘電体層のめっき工程
濃硫酸と過酸化水素を体積比３：１で混合して調製したピラニア溶液に前記コアカラムを３０分間浸した後、取り出して洗浄し、前記コアカラムの表面をヒドロキシル化して負に帯電させ、次にヒドロキシル化されたコアカラムをポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液に入れ、コアカラムの表面を静電的自己組織化効果により正に帯電させ、さらに直径４０～４５ｎｍの星状金ナノ粒子を含む０．１ｍｇ／ｍＬ水溶液を、横方向のサイズが１００～１２０ｎｍの二セレン化タングステンを含む０．５ｍｇ／ｍＬ水溶液と、体積比１：３で混合し、調製された正に帯電するコアカラムをディップコーターに固定し、ディップコート法に基づいて正に帯電するコアカラムに混合溶液の膜を作り、二セレン化タングステンの表面は負に帯電しているため、静電吸着の作用において、コアカラム面に星状金ナノ粒子が均一にトープされた１層の二セレン化タングステン近導波誘電体層を形成させ、
工程４：鍍制第１貴金属層のめっき工程
工程３で調製されたコアカラムを治具に固定し、マグネトロンスパッタ装置に入れて、貴金属膜をスパッタリングして第１貴金属層を形成する。
A method of preparing a near-guiding optical fiber SPR probe, comprising the steps of: a. i.e.
Step 1: Multimode optical fiber pretreatment step A fiber cleaver removes the cladding at one end of the multimode optical fiber to expose a core column with a length on the order of centimeters. to form an end face,
Step 2: Plating a second noble metal layer on the core end face The core column is covered with paper to expose the core end face, the multimode optical fiber is fixed to a metal bracket, placed in a magnetron sputtering device, and coated on the top surface of the core end face. sputtering a noble metal film to form a second noble metal layer;
Step 3: Near-wavelength dielectric layer plating step After the core column was immersed in a piranha solution prepared by mixing concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide at a volume ratio of 3:1 for 30 minutes, the core column was taken out and washed. The surface is hydroxylated to be negatively charged, then the hydroxylated core column is placed in a poly(diallyldimethylammonium chloride) solution, the surface of the core column is positively charged due to the electrostatic self-assembly effect, and the diameter is 40 ~ A 0.1 mg/mL aqueous solution containing 45 nm star-shaped gold nanoparticles was prepared by mixing a 0.5 mg/mL aqueous solution containing tungsten diselenide with a lateral size of 100-120 nm in a volume ratio of 1:3. The positively charged core column is fixed on the dip coater, and a film of the mixed solution is formed on the positively charged core column based on the dip coating method. forming a tungsten diselenide near-guiding dielectric layer uniformly doped with star-shaped gold nanoparticles on the core column surface in the action of adsorption;
Step 4: Plating step of plating first noble metal layer The core column prepared in
本発明は、近導波光ファイバーＳＰＲプローブを備えた近導波ＳＰＲセンシングシステムも開示し、前記近導波光ファイバーＳＰＲプローブは、ディップコーターに固定され、前記近導波光ファイバーＳＰＲプローブのコア端面がテスト対象溶液に面し、ディップコーターで溶液に接触させるために用いられ、前記近導波光ファイバーＳＰＲプローブの入力端がＹ字型ジャンパー線を介して広帯域光源に接続され、出力端がスペクトルアナライザに接続され、スペクトルアナライザはデータポートを介してコンピュータに接続される。前記センシングシステムは、サンプルに直接挿入してオンライン検出を行うことができる。 The present invention also discloses a near-waveguide SPR sensing system comprising a near-waveguide fiber optic SPR probe, said near-waveguide fiber optic SPR probe fixed to a dip coater, and a core end face of said near-waveguide fiber optic SPR probe being tested. Facing the target solution and used to contact the solution with a dip coater, the input end of said near-guiding optical fiber SPR probe is connected to a broadband light source through a Y-shaped jumper wire, and the output end is connected to a spectrum analyzer. and the spectrum analyzer is connected to the computer via the data port. The sensing system can be inserted directly into the sample for on-line detection.
従来技術と比較して、本発明の技術的手段によってもたらされる有利な効果としては、
１．本発明の低屈折率増感用の近導波光ファイバーＳＰＲプローブは、薄い誘電体層を金属膜の底部にコーティングして近導波効果を励起することにより、センサーの感度を向上させながら、表面プラズモンポラリトンの放射損失を低減することで、センサーの半値全幅を効果的に低減し、センサーの検出精度を向上させる。
Compared with the prior art, the advantageous effects provided by the technical means of the present invention are:
1. The near-guiding fiber optic SPR probe for low index sensitization of the present invention employs a thin dielectric layer coated on the bottom of the metal film to excite the near-guiding effect, thereby improving the sensitivity of the sensor while maintaining the surface Reducing the radiation loss of the plasmon polariton effectively reduces the full width at half maximum of the sensor and improves the detection accuracy of the sensor.
２．近導波誘電体層の大きなキャリア移動度を利用して誘電体層と金属膜との間の電子輸送、ナノメタル粒子のポイント放電効果、ナノメタル粒子と金属膜との間のプラズモン結合効果を促進し、三者間の相乗的な増感作用により、センサーの感度を大幅に向上させる。 2. The large carrier mobility of the near-guiding dielectric layer is utilized to promote the electron transport between the dielectric layer and the metal film, the point discharge effect of the nanometal particles, and the plasmon coupling effect between the nanometal particles and the metal film. , the synergistic sensitization among the three parties greatly improves the sensitivity of the sensor.
３．ナノ材料を化学結合又は物理的堆積の方法によりセンサー金属膜の上面に修飾する従来技術と比較して、本発明のＳＰＲプローブは、ナノ材料の近導波誘電体層を金属膜の下にコーティングし、緻密な金膜はナノ材料誘電体層の化学的変性及び剥離を防止し、ＳＰＲプローブの安定性を大幅に向上させる。 3. Compared to the prior art, which modifies nanomaterials onto the top surface of the sensor metal film by chemical bonding or physical deposition methods, the SPR probe of the present invention coats a near-guiding dielectric layer of nanomaterials underneath the metal film. However, the dense gold film prevents chemical modification and delamination of the nanomaterial dielectric layer, greatly improving the stability of the SPR probe.
４．プローブ型の光ファイバーセンシング構造は、センサーの検出の利便性が向上する。 4. The probe-type fiber optic sensing structure enhances the convenience of sensor detection.
上記をまとめると、本発明の低屈折率増感用の近導波光ファイバーＳＰＲプローブは、低濃度の生物学的溶液の屈折率サンプルを検出することができ、高い検出精度、高感度、高い安定性、及び検出の利便性という利点を有する。また、本発明のＳＰＲセンシングシステムは、従来技術における一般的なＳＰＲセンサーの多くがオンライン伝送タイプで、検出時溶接などの複雑な操作に及び、サンプルに直接挿入して検出することができなく、感度が低く、半値幅が広く、検出精度も低く、ナノ材料が剥離しやすいことによる検出安定性が低いという問題を解決し、環境モニタリング、及び疾病の早期発見のスクリーニング検査の分野での幅広いプロモーションに適する。 In summary, the near-guiding optical fiber SPR probe for low refractive index sensitization of the present invention is capable of detecting refractive index samples of low concentration biological solutions with high detection accuracy, high sensitivity and high stability. It has the advantages of efficiency and convenience of detection. In addition, the SPR sensing system of the present invention, most of the general SPR sensors in the prior art are of the online transmission type, are involved in complex operations such as welding at the time of detection, and cannot be directly inserted into the sample for detection. It solves the problems of low sensitivity, wide half-value width, low detection accuracy, and low detection stability due to the easy peeling of nanomaterials, and is widely promoted in the fields of environmental monitoring and screening tests for early detection of diseases. suitable for
本発明の実施例の目的、技術的手段、有利な効果及び有意な進歩をより明確かつ明白するため、以下に本発明の実施例において提供される添付の図面を参照しつつ、本発明の実施例中の技術的手段を詳細に説明するが、説明する実施例は本発明の一部の実施例であり、全ての実施例でないことは言うまでもない。本発明中の実施例に基づいて、当業者は創造性の活動をしない前提で得られた全ての他の実施形態は、いずれも本発明の保護範囲に属する。 In order to make the objectives, technical means, advantageous effects and significant progress of the embodiments of the present invention more clear and obvious, the implementation of the present invention with reference to the accompanying drawings provided in the embodiments of the present invention below. The technical means in the examples will be described in detail, but it is needless to say that the described examples are some examples of the present invention and not all examples. All other embodiments obtained by those skilled in the art based on the embodiments in the present invention shall fall within the protection scope of the present invention.
図１に示すように、近導波光ファイバーＳＰＲプローブであって、マルチモード光ファイバー１を備え、前記マルチモード光ファイバー１のクラッド径は６３０μｍで、コア径は６００μｍであり、前記マルチモード光ファイバーはＳＰＲプローブ基板に使用される任意のマルチモード光ファイバーである。前記マルチモード光ファイバー１の一端にクラッドを除去した長さ１．２～１．５ｃｍのコアカラム５を有し、前記コアカラムは処理を経た後、光ファイバーＳＰＲプローブを構成する。研磨砥石でコアカラム５の末端表面を研磨して平坦化し、すなわち、前記マルチモード光ファイバー１の半径方向に沿って研磨して平坦化し、平坦化された端面はコア端面６であり、図１に示すように前記コア端面６が前記マルチモード光ファイバー１の中心軸に垂直に配置される。任意選択で、コアカラム５の末端表面は、コーティング後に光を反射することができる限り、傾斜面であり得る。
As shown in FIG. 1, a near-guiding optical fiber SPR probe comprises a multimode
前記コアカラム５は、内側から外側に近導波誘電体層２と、第１貴金属層３とを備える。前記近導波誘電体層２は、星状金ナノ粒子が均一にトープされた厚さ８～１２ｎｍの二セレン化タングステン薄膜層で、前記コアカラム５の外面に固化される。前記近導波誘電体層２内の星状金ナノ粒子はその中に均一にドープされていることで、より良いセンシング性能を実現する。前記第１貴金属層３は、前記近導波誘電体層２の外面に固化され、厚さ４８～５２ｎｍの緻密で平坦な金膜である。前記コア端面６の表面に第２貴金属層７が固化され、前記第２貴金属層７は、厚さ１９８～２０２ｎｍの緻密で平坦な金膜である。本発明の近導波光ファイバーＳＰＲプローブのマルチモード光ファイバー１のコア端面６を検出サンプルに向けて挿入した後、第１貴金属層３の外面に検出サンプル層４を形成する。
The
本発明における第１貴金属層３及び第２貴金属層７は、異種の金属膜であっても、同種の金属膜であってもよい。本実施例における２種の貴金属層は、同種の金属膜を使用するため、製造が簡単で、かつ第２貴金属層７は、光を反射するためにのみ使用され、ＳＰＲ効果を励起するために使用されない。
The first
前記低屈折率増感用の近導波光ファイバーＳＰＲプローブの調製方法は、次の工程を含む。すなわち、
工程１：マルチモード光ファイバー１の前処理工程
クラッド径６３０μｍ及びコア径６００μｍのマルチモード光ファイバー１を選択し、ファイバクリーバーでマルチモード光ファイバー１の一端のクラッドを取り除き、１．２～１．５ｃｍのコアカラム５を露出させ、モーター及びコンピュータで研磨砥石の回転を制御してコアカラム５の末端表面を研磨して平坦化し、コア端面６を形成させ、
工程２：コア端面６に第２貴金属層７をめっきする工程
コアカラム５を紙で覆ってコア端面６を露出させ、前記マルチモード光ファイバー１を金属ブラケットに固定し、マグネトロンスパッタ装置内に入れ、コア端面６の上面に金膜をスパッタリングして第２貴金属層７を形成させ、スパッタリング出力を３０ｗに設定し、スパッタリング時間を８分３０秒に設定し、真空度を１．２×１０－４Ｐａに設定し、
工程３：近導波誘電体層２のめっき工程
９８％濃硫酸と３０％過酸化水素を体積比３：１で混合して調製したピラニア溶液にコアカラム５を３０分間浸した後、取り出して洗浄させ、この時コアカラム５がヒドロキシル基を有し、負に帯電している。次にヒドロキシル基を有するコアカラム５をポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液に３０分間入れ、取り出すと洗浄させ、この時コアカラム５が正に帯電している。直径４０～４５ｎｍの星状金ナノ粒子を含む０．１ｍｇ／ｍＬ水溶液を、横方向のサイズが１００ｎｍ～１２０ｎｍの二セレン化タングステンナノシートを含む０．５ｍｇ／ｍＬ水溶液と、体積比１：３で均一に混合させ、表面にヒドロキシル基があり、負に帯電している。調製された正に帯電するコアカラム５をディップコーターに固定し、引上げ速度を１０ｍｍ／ｍｉｎに設定し、ディップコート法に基づいてコアカラム５の上面に星状金ナノ粒子がトープされた二セレン化タングステン溶液を均一かつ平坦にコーティングすることで、コアカラム５の上面に星状金ナノ粒子がトープされた１層の二セレン化タングステン層を形成させることから近導波誘電体層２の調製を完了し、ここで星状金ナノ粒子がトープされた二セレン化タングステン層の厚さは、溶液濃度を制御することによって実現できる。
工程４：第１貴金属層３のめっき工程
工程３で調製されたコアカラム５を治具に固定し、マグネトロンスパッタ装置に入れて、近導波誘電体層２でめっきした上面に金膜をスパッタリングして第１貴金属層３を形成し、スパッタリング出力を３０ｗに設定し、スパッタリング時間を２分３０秒に設定し、真空度を１．２×１０－４Ｐａに設定する。
The method for preparing the near-guiding optical fiber SPR probe for low refractive index sensitization includes the following steps. i.e.
Step 1: Pretreatment step for multimode
Step 2: Plating the core end face 6 with the second
Step 3: Plating step of near-guiding dielectric layer 2 After soaking the
Step 4: Plating Step of First
これで近導波光ファイバーＳＰＲプローブの調製が完了した。 This completes the preparation of the near-guiding fiber optic SPR probe.
使用時、前記近導波光ファイバーＳＰＲプローブを近導波ＳＰＲセンシングシステムに応用する。図２に示すように、前記近導波ＳＰＲのセンシングシステムは、Ｙ字型ジャンパー線２’を光路として低屈折率増感用のプローブ型近導波光ファイバーＳＰＲセンサー３’を備え、入力端は紫外－可視光－近赤外帯域の波長を有する広帯域光源１’に接続され、出力端がスペクトルアナライザ４’に接続され、スペクトルアナライザ４’はデータポートを介してコンピュータ５’に接続され、低屈折率増感用のプローブ型近導波光ファイバーＳＰＲセンサー３’はディップコーター６’の引上げ機構に固定されて屈折率溶液への近導波ＳＰＲセンサーの挿入及び引き抜きが可能であることで検出を実現する。
In use, the near-guided optical fiber SPR probe is applied to a near-guided SPR sensing system. As shown in FIG. 2, the near-wave SPR sensing system includes a probe-type near-wave optical fiber SPR sensor 3' for low refractive index sensitization with a Y-shaped
検出中、調製されたプローブ型近導波光ファイバーＳＰＲセンサー３’をディップコーター６’の引上げ機構に固定し、前記近導波ＳＰＲセンサー３’の入力端は、Ｙ字型ジャンパー線２’の一端に接続されることで、近導波ＳＰＲセンシングシステムにアクセスする。１．３３３２、１．３３５７、１．３３８２、１．３４０７、１．３４３２の屈折率溶液を小さなビーカーに入れ、前記近導波光ファイバーＳＰＲプローブのコア端面６を小さなビーカーに向け、ディップコーター６’を使用して屈折率溶液（すなわち、図１に示される検出サンプル層４）への近導波ＳＰＲプローブ３’の挿入及び引き抜きを実現できる。近導波ＳＰＲプローブ３’が屈折率溶液に挿入された時、特定の位相整合条件が満たされ、マルチモード光ファイバー１内の光のエバネッセント場エネルギーは金膜によって生成された表面プラズモンと星状金ナノ粒子によって生成された局在表面プラズモンに結合され、光エネルギーの損失が生じるため、センサーの透過スペクトルに共鳴の谷が現れる。屈折率溶液を交換する時、センサー表面の屈折率に変化が生じ、位相整合条件が変化し、共鳴谷が移動し、共鳴谷の移動則を探ることで、屈折率溶液への検出を実現できる。
During detection, the prepared probe-type near-waveguide optical fiber SPR sensor 3' is fixed to the pull-up mechanism of the dip coater 6', and the input end of said near-waveguide SPR sensor 3' is one end of the Y-shaped jumper wire 2'. to access the near-guided SPR sensing system. The refractive index solutions of 1.3332, 1.3357, 1.3382, 1.3407 and 1.3432 were placed in a small beaker, the core end face 6 of the near-guiding optical fiber SPR probe was directed to the small beaker, and dip coater 6' can be used to achieve the insertion and withdrawal of the near-waveguide SPR probe 3' into the refractive index solution (ie the
上記プローブ型近導波光ファイバーＳＰＲセンサーによる屈折率の異なるグリセロール溶液測定の実験：
本発明の低屈折率増感用の近導波光ファイバーＳＰＲプローブで屈折率の異なるグリセロール溶液を順次検出し、得られた共鳴スペクトルを図３に示す。近導波ＳＰＲプローブが各種屈折率の溶液に挿入された時、すぐに共鳴スペクトル内に共鳴谷が現れ、屈折率溶液を交換した後、共鳴谷の位置に変化が生じ、各屈折率溶液は異なる共鳴谷位置に対応する。最初の共鳴谷の半値幅は、１１９．６２ｎｍであり、光ファイバーＳＰＲセンサーの金膜の外面にナノ材料をコーティングする他のセンサーの半値幅よりもはるかに小さくなっていた。
Experiment of measurement of glycerol solutions with different refractive indices using the above probe-type near-guiding optical fiber SPR sensor:
FIG. 3 shows resonance spectra obtained by sequentially detecting glycerol solutions having different refractive indices with the short waveguiding optical fiber SPR probe for low refractive index sensitization of the present invention. When the near-wave SPR probe is inserted into solutions with different refractive indices, a resonance valley immediately appears in the resonance spectrum. corresponding to different resonance valley positions. The half-width of the first resonance valley was 119.62 nm, which is much smaller than that of other sensors coating nanomaterials on the outer surface of the gold film of the fiber optic SPR sensor.
各屈折率溶液に対応する共鳴谷の最低点、すなわち、共鳴波長と対応する屈折率との二次フィッティングを行い、二次フィッティング曲線の各屈折率ポイントの接線勾配を取って該屈折率ポイントの対応するセンサーの感度とし、全ての屈折率ポイントの感度の平均値はセンサーの平均感度であり、具体的な結果を図４に示す。 A quadratic fit between the lowest point of the resonance valley corresponding to each refractive index solution, i.e., the resonant wavelength, and the corresponding refractive index is performed, and the tangent slope of each refractive index point of the second-order fitting curve is taken to obtain The average value of the sensitivities of all refractive index points, taken as the sensitivity of the corresponding sensor, is the average sensitivity of the sensor, and specific results are shown in FIG.
本発明の低屈折率増感用の近導波光ファイバーＳＰＲプローブは、従来の光ファイバーＳＰＲプローブと比較して、検出に便利で、低濃度の生物学的溶液の屈折率に対応する屈折率溶液の検出がより高い検出精度、感度、安定性を有し、生化学的検出、疾病診断及び食品安全などの分野で幅広く応用できる。 The near-guiding fiber optic SPR probe for low refractive index sensitization of the present invention is more convenient for detection than conventional fiber optic SPR probes, and the refractive index of the solution corresponds to that of low-concentration biological solutions. The detection has higher detection accuracy, sensitivity and stability, and can be widely applied in the fields of biochemical detection, disease diagnosis and food safety.
上記の実施例は、本発明の技術的手段を説明するためにのみ使用され、本発明を限定するものではない。前述の実施例を参照しつつ本発明を詳細に説明してきたが、前述の実施例に記載の技術的手段を修正する又はその技術的特徴の一部或いは全部について均等物の置き換えを行うことができ、かかる修正又は置換は対応する技術的手段の本質を本発明の各実施例の技術的手段の範囲から逸脱させないことは、当業者には明白である。本明細書の内容に基づいて当業者によってなされた本質的でない改良及び調整又は置換は、本発明の請求された保護の範囲内にある。 The above examples are only used to describe the technical means of the present invention, and are not intended to limit the present invention. Although the present invention has been described in detail with reference to the above embodiments, it is possible to modify the technical means described in the above embodiments or replace some or all of the technical features with equivalents. It is obvious to those skilled in the art that such modifications or replacements do not deviate from the scope of the technical means of each embodiment of the present invention. Non-essential improvements and adjustments or replacements made by persons skilled in the art based on the content of this specification fall within the claimed protection scope of the present invention.
１ マルチモード光ファイバー
１’ 紫外－可視光－近赤外広帯域光源
２ 近導波誘電体層
２’ Ｙ字型ジャンパー線
３ 貴金属層
３’ 近導波光ファイバーＳＰＲプローブ
４ 検出サンプル層
４’ スペクトルアナライザ
５ コアカラム
５’ コンピュータ
６ コア端面
６’ ディップコーター
７ 貴金属層
1 multimode optical fiber 1' UV-visible-near infrared broadband light source 2 near-guiding
Claims (7)
前記コアカラム（５）は、内側から外側に近導波誘電体層（２）と、第１貴金属層（３）とを備え、
前記近導波誘電体層（２）内にナノメタル粒子が均一にドープされ、前記コアカラム（５）の外面で固化し、
前記第１貴金属層（３）は、前記近導波誘電体層（２）の外面に固化され、ＳＰＲ効果を励起するために用いられ、
前記前記コア端面（６）に光を反射するための第２貴金属層（７）が固化され、前記第２貴金属層（７）の厚さは、前記第１貴金属層（３）の厚さより厚い
ことを特徴とする近導波光ファイバーＳＰＲプローブ。 A near-guiding fiber optic SPR probe comprising a multimode optical fiber (1), one end of said multimode optical fiber (1) having a core column (5) with a stripped clad, said core column (5) being polished with a grinding wheel. The terminal surface of the is polished and flattened, the flattened end face is the core end face (6),
said core column (5) comprises from inside to outside a near waveguiding dielectric layer (2) and a first noble metal layer (3),
nano-metal particles are uniformly doped in the near-guiding dielectric layer (2) and solidified on the outer surface of the core column (5);
said first noble metal layer (3) is solidified on the outer surface of said near waveguiding dielectric layer (2) and is used to excite the SPR effect,
A second noble metal layer (7) is solidified for reflecting light on said core end face (6), the thickness of said second noble metal layer (7) is thicker than the thickness of said first noble metal layer (3). A near-guiding fiber optic SPR probe characterized by:
請求項１に記載の近導波光ファイバーＳＰＲプローブ。 A near-guiding optical fiber SPR probe according to claim 1, wherein the length of the core column (5) with the cladding removed is on the order of centimeters.
請求項１に記載の近導波光ファイバーＳＰＲプローブ。 2. The short wave optical fiber SPR probe according to claim 1, wherein said first noble metal layer and said second noble metal layer are dense and flat metal layers capable of exciting SPR, and have a thickness on the order of nanometers.
請求項１に記載の近導波光ファイバーＳＰＲプローブ。 The near waveguiding optical fiber SPR probe according to claim 1, wherein the near waveguiding dielectric layer (2) is a dielectric layer uniformly doped with nanometer-order nanometal particles and has a thickness of nanometer order. .
請求項１に記載の近導波光ファイバーＳＰＲプローブ。 A near-guiding fiber optic SPR probe according to claim 1, wherein said core end face (6) is arranged perpendicular to the central axis of said multimode optical fiber (1).
工程１：マルチモード光ファイバーの前処理工程
ファイバクリーバーで前記マルチモード光ファイバーの一端のクラッドを取り除き、センチメートルオーダーの長さの前記コアカラム（５）を露出させ、研磨砥石で前記コアカラム（５）の末端表面を研磨して平坦化し、コア端面（６）を形成させ、
工程２：第２貴金属層のめっき工程
前記コアカラム（５）を紙で覆って前記コア端面（６）を露出させ、前記マルチモード光ファイバー（１）を金属ブラケットに固定し、マグネトロンスパッタ装置内に入れ、前記コア端面（６）の上面に貴金属膜をスパッタリングして第２貴金属層（７）を形成させ、
工程３：近導波誘電体層のめっき工程
濃硫酸と過酸化水素を体積比３：１で混合して調製したピラニア溶液に前記コアカラム（５）を３０分間浸した後、取り出して洗浄し、前記コアカラム（５）の表面をヒドロキシル化して負に帯電させ、次にヒドロキシル化された前記コアカラム（５）をポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液に入れ、前記コアカラムの表面を静電的自己組織化効果により正に帯電させ、さらに直径４０～４５ｎｍの星状金ナノ粒子を含む０．１ｍｇ／ｍＬ水溶液を、横方向のサイズが１００～１２０ｎｍの二セレン化タングステンを含む０．５ｍｇ／ｍＬ水溶液と、体積比１：３で混合し、調製された正に帯電する前記コアカラム（５）をディップコーターに固定し、ディップコート法に基づいて正に帯電する前記コアカラムに混合溶液の膜を作り、二セレン化タングステンの表面は負に帯電しているため、静電吸着の作用において、前記コアカラム面に星状金ナノ粒子が均一にトープされた１層の二セレン化タングステン近導波誘電体層（２）を形成させ、
工程４：第１貴金属層のめっき工程
前記工程３で調製された前記コアカラム（５）を治具に固定し、マグネトロンスパッタ装置に入れて、貴金属膜をスパッタリングして第１貴金属層を形成する
を含む
ことを特徴とする近導波光ファイバーＳＰＲプローブの調製方法。 A method for preparing a near-guiding optical fiber SPR probe, comprising the following steps 1-4;
Step 1: Multimode optical fiber pretreatment step Remove the cladding at one end of the multimode optical fiber with a fiber cleaver to expose the core column (5) having a length on the order of centimeters, and grind the end of the core column (5) with a polishing grindstone. polishing and flattening the surface to form a core end face (6);
Step 2: Second Precious Metal Layer Plating Step The core column (5) is covered with paper to expose the core end face (6), the multimode optical fiber (1) is fixed to a metal bracket, and placed in a magnetron sputtering device. forming a second noble metal layer (7) by sputtering a noble metal film on the upper surface of the core end surface (6);
Step 3: Near-wavelength dielectric layer plating step The core column (5) was immersed in a piranha solution prepared by mixing concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide at a volume ratio of 3:1 for 30 minutes, then taken out and washed. The surface of the core column (5) is hydroxylated to be negatively charged, then the hydroxylated core column (5) is placed in a poly(diallyldimethylammonium chloride) solution, and the surface of the core column is electrostatically self-assembled. A 0.1 mg/mL aqueous solution positively charged by the effect and containing star-shaped gold nanoparticles with a diameter of 40-45 nm and a 0.5 mg/mL aqueous solution containing tungsten diselenide with a lateral size of 100-120 nm. , mixed at a volume ratio of 1:3, fixed the prepared positively charged core column (5) on a dip coater, made a film of the mixed solution on the positively charged core column based on the dip coating method, Since the surface of tungsten selenide is negatively charged, in the action of electrostatic adsorption, a tungsten diselenide near-wave dielectric layer uniformly doped with star-shaped gold nanoparticles on the core column surface ( 2) to form
Step 4: Plating Step of First Noble Metal Layer The core column (5) prepared in Step 3 is fixed to a jig, placed in a magnetron sputtering apparatus, and a noble metal film is sputtered to form a first noble metal layer. A method for preparing a near-guiding fiber optic SPR probe, comprising:
請求項１に記載の近導波光ファイバーＳＰＲプローブ（３’）を備え、
前記近導波光ファイバーＳＰＲプローブ（３’）はディップコーター（６’）に固定され、前記近導波光ファイバーＳＰＲプローブのコア端面（６）がテスト対象溶液に面し、前記ディップコーター（６’）で溶液に接触させるために用いられ、前記近導波光ファイバーＳＰＲプローブ（３’）の入力端がＹ字型ジャンパー線（２’）を介して広帯域光源（１’）に接続され、出力端がスペクトルアナライザ（４’）に接続され、前記スペクトルアナライザ（４’）はデータポートを介してコンピュータ（５’）に接続される
ことを特徴とする近導波ＳＰＲセンシングシステム。 A near-waveguide SPR sensing system comprising:
A near-guiding fiber optic SPR probe (3′) according to claim 1,
The near-guiding optical fiber SPR probe (3') is fixed to a dip coater (6'), the core end surface (6) of the near-guiding optical fiber SPR probe faces the solution to be tested, and the dip coater (6') The input end of said near-guiding optical fiber SPR probe (3') is connected to a broadband light source (1') via a Y-shaped jumper wire (2'), and the output end is A near-guided SPR sensing system, characterized in that it is connected to a spectrum analyzer (4'), said spectrum analyzer (4') being connected to a computer (5') via a data port.
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