JP2023110669A

JP2023110669A - Method for adjusting particle diameter of silica particles and method for producing silica particles

Info

Publication number: JP2023110669A
Application number: JP2022012256A
Authority: JP
Inventors: 宏昌藤岡; Hiromasa Fujioka; 修田中; Osamu Tanaka
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2022-01-28
Filing date: 2022-01-28
Publication date: 2023-08-09

Abstract

To provide a method for simply adjusting silica particles to a desired particle diameter.SOLUTION: There is provided a method for adjusting the particle diameter of silica particles, which comprises hydrolysis and polycondensation of a silicon alkoxide in the presence of a basic catalyst, water and an organic solvent. The average particle diameter (volume-based cumulative 50% diameter) of silica particles by laser diffraction scattering method is adjusted to 0.05 μm or more and 0.60 μm or less by adjusting the mass ratio of methanol to an alcohol having 2 or more and 4 or less carbon atoms in an organic solvent.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、シリカ粒子の粒子径の調整方法およびシリカ粒子の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for adjusting the particle size of silica particles and a method for producing silica particles.

半導体封止材等の電子材料またはフィルム製造用等の各種樹脂組成物の充填材として、シリカ粒子が用いられている。精密かつ均一な封止のためには、粒子径が制御されたシリカ粒子が求められている。 BACKGROUND ART Silica particles are used as fillers for various resin compositions such as electronic materials such as semiconductor encapsulants or films. Silica particles with a controlled particle size are required for precise and uniform sealing.

単分散性の高いシリカ粒子を製造する方法として、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合によりシリカ粒子を生成する、いわゆるゾルゲル法が知られている（例えば、特許文献１～３）。例えば、特許文献１には、原料となる金属アルコキシドを反応溶液中の反応液に供給する際の供給速度を特定の範囲とすることにより、単分散性の高いシリカ粒子が得られることが記載されている。 As a method for producing highly monodisperse silica particles, a so-called sol-gel method is known, in which silica particles are produced by hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide (eg, Patent Documents 1 to 3). For example, Patent Document 1 describes that silica particles with high monodispersity can be obtained by setting the supply rate of metal alkoxide as a raw material to a reaction solution in a reaction solution within a specific range. ing.

特開２０１３－１９３９５０号公報JP 2013-193950 A 国際公開第２０１８／０９６８７６号パンフレットInternational Publication No. 2018/096876 pamphlet 特開２０２１－１１６２２５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-116225

一方、特許文献１～３に記載されるシリカ粉末の製造方法によって得られるシリカ粒子の単分散性を保持し、所望の粒子径に調整することは容易ではない。所望の粒子径のシリカ粒子を得るためには、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行う工程を２段階で行う必要がある。２段階で加水分解および重縮合を行う場合、シリカ粒子の製造に時間を要する。したがって、簡便にシリカ粒子を所望の粒子径に調整する方法の開発が望まれている。 On the other hand, it is not easy to maintain the monodispersity of the silica particles obtained by the silica powder production methods described in Patent Documents 1 to 3 and to adjust the particle size to a desired size. In order to obtain silica particles with a desired particle size, it is necessary to carry out the steps of hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide in two steps. When hydrolysis and polycondensation are performed in two steps, it takes time to produce silica particles. Therefore, it is desired to develop a method for easily adjusting silica particles to have a desired particle size.

本発明の一態様は、簡便に、シリカ粒子を所望の粒子径に調整する方法等を実現することを目的とする。 An object of one aspect of the present invention is to easily implement a method for adjusting silica particles to have a desired particle size.

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るシリカ粒子の粒子径の調整方法は、塩基性触媒と、水と、有機溶媒との存在下で、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行うことによってシリカ粒子を製造する工程を含み、前記有機溶媒における、メタノールと炭素数２以上４以下であるアルコールとの質量比（メタノール：炭素数２以上４以下であるアルコール）を１００：０～０：１００に調整することによって、前記シリカ粒子のレーザ回折散乱法による体積基準累積５０％径（以下、平均粒子径ともいう。）を０．０５μｍ以上０．６０μｍ以下に調整する。 In order to solve the above problems, a method for adjusting the particle size of silica particles according to one aspect of the present invention comprises hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide in the presence of a basic catalyst, water, and an organic solvent. wherein the mass ratio of methanol and alcohol having 2 to 4 carbon atoms in the organic solvent (methanol: alcohol having 2 to 4 carbon atoms) is 100: 0 By adjusting the ratio to 0:100, the volume-based cumulative 50% diameter (hereinafter also referred to as the average particle diameter) of the silica particles measured by the laser diffraction scattering method is adjusted to 0.05 μm or more and 0.60 μm or less.

本発明の一態様に係るシリカ粒子の粒子径の調整方法は、前記炭素数２以上４以下であるアルコールが、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノールまたは２－ブタノールであってもよい。 In the method for adjusting the particle size of silica particles according to one aspect of the present invention, the alcohol having 2 to 4 carbon atoms may be ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol or 2-butanol.

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るシリカ粒子の製造方法は、塩基性触媒と、水と、有機溶媒との存在下で、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行うことによってシリカ粒子を製造する工程を含み、前記有機溶媒はメタノールおよびイソプロパノールを含み、前記有機溶媒における、前記メタノールに対する前記イソプロパノールの質量比（イソプロパノール／メタノール）が３／７以上であり、前記シリカ粒子のレーザ回折散乱法による平均粒子径は０．１６μｍ以上０．４４μｍ未満である。 In order to solve the above problems, a method for producing silica particles according to one aspect of the present invention comprises hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide in the presence of a basic catalyst, water, and an organic solvent. wherein the organic solvent contains methanol and isopropanol, the mass ratio of the isopropanol to the methanol in the organic solvent (isopropanol/methanol) is 3/7 or more, and the silica particles The average particle size measured by a laser diffraction scattering method is 0.16 μm or more and less than 0.44 μm.

本発明の一態様によれば、簡便に、シリカ粒子を所望の粒子径に調整する方法等を実現できる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to easily realize a method for adjusting silica particles to have a desired particle size.

メタノールおよびイソプロパノールの混合比率とシリカ粒子径との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of methanol and isopropanol and silica particle size. メタノールおよびイソプロパノールの混合比率と成長後粒子径との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of methanol and isopropanol and the particle size after growth. メタノールおよびエタノールの混合比率とシリカ粒子径との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of methanol and ethanol and silica particle size. メタノールおよびエタノールの混合比率と成長後粒子径との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of methanol and ethanol and the particle size after growth. メタノールおよび２－ブタノールの混合比率とシリカ粒子径との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of methanol and 2-butanol and silica particle size. メタノールおよび２－ブタノールの混合比率と成長後粒子径との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of methanol and 2-butanol and the particle size after growth.

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態および実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書において「Ａ～Ｂ」とは、特に指定しない限りＡ以上Ｂ以下であることを示している。 An embodiment of the invention will be described below, but the invention is not limited thereto. The present invention is not limited to each configuration described below, and various modifications are possible within the scope of the claims. In addition, the technical scope of the present invention also includes embodiments and examples obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments and examples. Further, in the present specification, "A to B" means from A to B, unless otherwise specified.

〔シリカ粒子の粒子径の調整方法〕
本発明の一態様に係るシリカ粒子の粒子径の調整方法（以下、「本実施形態の調整方法」と示す場合がある）は、塩基性触媒と、水と、有機溶媒との存在下で、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行うことによってシリカ粒子を製造する工程を含む。 [Method for adjusting particle size of silica particles]
A method for adjusting the particle size of silica particles according to one aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the “adjusting method of the present embodiment”) comprises a basic catalyst, water, and an organic solvent in the presence of It includes a step of producing silica particles by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide.

本発明者らは、シリカ粒子の粒子径の調整について詳細な検討を重ねた結果、新規の知見を得ることに成功した。すなわち、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合に使用される有機溶媒を特定の組成にすることによって、簡便にシリカ粒子の粒子径を調整できることを独自に見出した。 The inventors of the present invention have made detailed studies on the adjustment of the particle size of silica particles, and as a result, have succeeded in obtaining new findings. In other words, the inventors independently found that the particle size of silica particles can be easily adjusted by making the organic solvent used for hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide have a specific composition.

（ケイ素アルコキシド）
本実施形態の調整方法で使用するケイ素アルコキシドとしては、ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造に一般的に用いられるケイ素アルコキシド（アルコキシシラン）であれば、特に制限されない。ケイ素アルコキシドとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびテトラブトキシシランが挙げられる。中でも、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、入手および取扱いの容易性の観点から好ましい。これらのケイ素アルコキシドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (silicon alkoxide)
The silicon alkoxide used in the adjustment method of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a silicon alkoxide (alkoxysilane) generally used for producing silica particles by a sol-gel method. Silicon alkoxides include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and tetrabutoxysilane. Among them, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred from the viewpoint of availability and ease of handling. These silicon alkoxides may be used alone or in combination of two or more.

（塩基性触媒）
本実施形態の調整方法で使用する塩基性触媒としては、ゾルゲル法の反応によるシリカ粒子の製造に一般的に用いられる塩基性触媒であれば、特に制限されない。塩基性触媒としては、例えば、アミン化合物および水酸化アルカリ金属を挙げることができる。高純度のシリカ粒子を得る観点からは、塩基性触媒はアミン化合物であることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンが挙げられる。揮発性が高く除去しやすいことから、塩基性触媒はアンモニアであることが好ましい。塩基性触媒は、これらのうち１種であってもよく、２種以上を含むものであってもよい。 (basic catalyst)
The basic catalyst used in the adjustment method of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a basic catalyst generally used for producing silica particles by a sol-gel reaction. Basic catalysts can include, for example, amine compounds and alkali metal hydroxides. From the viewpoint of obtaining high-purity silica particles, the basic catalyst is preferably an amine compound. Amine compounds include, for example, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine. Preferably, the basic catalyst is ammonia because of its high volatility and ease of removal. The basic catalyst may be one of these, or may contain two or more.

塩基性触媒は、例えばアンモニア水のように、水または有機溶媒に溶解して使用してもよい。反応速度を調整する観点からは、塩基性触媒を、水に溶解して濃度を調整した水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒を水溶液として使用する場合、水溶液中における塩基性触媒の濃度は、例えば１～３０質量％であってよい。 The basic catalyst may be used by dissolving it in water or an organic solvent such as aqueous ammonia. From the viewpoint of adjusting the reaction rate, it is preferable to use the basic catalyst as an aqueous solution in which the concentration is adjusted by dissolving it in water. When the basic catalyst is used as an aqueous solution, the concentration of the basic catalyst in the aqueous solution can be, for example, 1-30% by weight.

（有機溶媒）
本実施形態の調整方法で使用する有機溶媒は、シリカ粒子の目的の粒子径に応じて、メタノールと炭素数２以上４以下であるアルコールとの質量比（メタノール：炭素数２以上４以下であるアルコール）を１００：０～０：１００に調整する。 (organic solvent)
The organic solvent used in the adjustment method of the present embodiment has a mass ratio of methanol to an alcohol having 2 to 4 carbon atoms (methanol: 2 to 4 carbon atoms), depending on the desired particle size of the silica particles. alcohol) to 100:0 to 0:100.

メタノールと炭素数２以上４以下であるアルコールとの混合比を調製することによって、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．６０μｍ以下であるシリカ粒子を得ることができる。有機溶媒中のメタノールの割合が大きくなる程、平均粒子径が小さいシリカ粒子を得ることができる。シリカ粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法によって測定される。本明細書において、シリカ粒子の平均粒子径は体積基準累積５０％径を示す。 Silica particles having an average particle size of 0.05 μm or more and 0.60 μm or less can be obtained by adjusting the mixing ratio of methanol and alcohol having 2 or more and 4 or less carbon atoms. Silica particles with a smaller average particle size can be obtained as the proportion of methanol in the organic solvent increases. The average particle size of silica particles is measured by a laser diffraction scattering method. In the present specification, the average particle diameter of silica particles indicates a volume-based cumulative 50% diameter.

炭素数２以上４以下であるアルコールの例として、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノールおよび２－ブタノール等が挙げられる。炭素数２以上４以下であるアルコールは、これらのうち１種であってもよく、２種以上を含むものであってもよい。炭素数２以上４以下であるアルコールは、エタノール、イソプロパノールまたは２－ブタノールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。 Examples of alcohols having 2 to 4 carbon atoms include ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol and 2-butanol. The alcohol having 2 or more and 4 or less carbon atoms may be one of these, or may contain two or more of them. The alcohol having 2 to 4 carbon atoms is preferably ethanol, isopropanol or 2-butanol, more preferably isopropanol.

本実施形態の調整方法で使用する塩基性触媒の量は、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合反応の反応速度等を考慮して適宜選択してもよい。塩基性触媒の使用量は、ケイ素アルコキシドの量に対して、０．１～６０質量％とすることが好ましく、０．５～４０質量％であることがより好ましい。 The amount of basic catalyst used in the adjustment method of the present embodiment may be appropriately selected in consideration of the reaction rate of hydrolysis and polycondensation reaction of silicon alkoxide. The amount of the basic catalyst used is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, relative to the amount of silicon alkoxide.

本実施形態の調整方法で使用する水の量は、反応液総量を１００質量％としたとき、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％とすることがより好ましい。また、本実施形態の調整方法で使用する有機溶媒の量は、反応液総量を１００質量％としたとき、５０～９５質量％であることが好ましく、７０～９０質量％とすることがより好ましい。なお、反応液総量は、ケイ素アルコキシド、塩基性触媒、有機溶媒および水等、反応に供する原料の総量である。 The amount of water used in the preparation method of the present embodiment is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, when the total amount of the reaction solution is 100% by mass. In addition, the amount of the organic solvent used in the preparation method of the present embodiment is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, when the total amount of the reaction solution is 100% by mass. . The total amount of reaction liquid is the total amount of raw materials such as silicon alkoxide, basic catalyst, organic solvent and water to be subjected to the reaction.

ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合は、例えば、ゾルゲル法の反応によるシリカ粒子の製造に一般的に用いられる反応容器を用いて行ってもよい。このような反応容器は、例えば、撹拌機を有する反応容器等が挙げられる。上記撹拌機の撹拌翼の例として、傾斜パドル翼、タービン翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン翼、ツインスター翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。 Hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide may be carried out, for example, using a reaction vessel generally used for producing silica particles by a sol-gel reaction. Such a reaction vessel includes, for example, a reaction vessel having a stirrer. Examples of the stirring blades of the stirrer include inclined paddle blades, turbine blades, three-bladed swept blades, anchor blades, full zone blades, twin star blades, Maxblend blades, and the like.

撹拌機を有する反応容器としては、半球状または平底もしくは丸底の円筒状の一般的な形状の反応容器、さらにこれら反応容器内に邪魔板が設置された反応容器を使用してもよい。反応容器の材質は特に限定されず、ガラス製、ステンレススチールなどの金属製（ガラスコーティングもしくは樹脂コーティングされていてもよい）、または樹脂製であってもよい。 As the reaction vessel having a stirrer, a reaction vessel having a general shape such as a hemispherical, flat-bottomed or round-bottomed cylindrical reaction vessel, and a reaction vessel having a baffle installed therein may be used. The material of the reaction vessel is not particularly limited, and may be made of glass, metal such as stainless steel (which may be glass-coated or resin-coated), or resin.

より粒子径が揃った、粒度分布の狭いシリカ粒子が得られる点で、無次元混合時間（ｎ×θｍ）が１００以下である撹拌機を有する反応容器を使用することが好ましい。ｎは撹拌翼回転数（１／ｓ）を示し、θｍは混合時間を示す。混合時間θｍは一般にトレーサー物質が均一に混合するまでの時間を意味し、反応容器の形状、撹拌翼の種類または回転数、混合される液体の粘弾性特性等の影響を受ける。 It is preferable to use a reaction vessel having a stirrer with a dimensionless mixing time (n×θm) of 100 or less in order to obtain silica particles having a narrow particle size distribution with a more uniform particle size. n indicates the number of revolutions of the stirring blade (1/s), and θm indicates the mixing time. The mixing time θm generally means the time until the tracer substance is uniformly mixed, and is affected by the shape of the reaction vessel, the type or number of revolutions of the stirring blades, the viscoelastic properties of the liquid to be mixed, and the like.

反応容器への投入順序は特に限定されないが、例えば、反応容器に、塩基性触媒、水および有機触媒を添加した後、ケイ素アルコキシド（またはケイ素アルコキシドの有機溶媒溶液）を添加してもよい。また、ケイ素アルコキシドの一部を反応容器に添加した後に、残りのケイ素アルコキシドと塩基性触媒とを同時に添加してもよい。また、ケイ素アルコキシドが２種以上のケイ素アルコキシドを含む場合、各々を同時に添加してもよく、各々を順次に添加してもよい。 The order of charging into the reaction vessel is not particularly limited, but for example, after adding the basic catalyst, water and organic catalyst to the reaction vessel, the silicon alkoxide (or the organic solvent solution of silicon alkoxide) may be added. Alternatively, after adding a part of the silicon alkoxide to the reaction vessel, the remaining silicon alkoxide and the basic catalyst may be added simultaneously. Moreover, when the silicon alkoxide contains two or more kinds of silicon alkoxides, each may be added simultaneously, or each may be added sequentially.

反応温度は、ケイ素アルコキシド、塩基性触媒および有機触媒の種類等に応じて、適宜選択すればよい。当該反応温度としては、例えば、－１０～６０℃の範囲であってよい。 The reaction temperature may be appropriately selected according to the types of silicon alkoxide, basic catalyst and organic catalyst. The reaction temperature may range, for example, from -10 to 60°C.

〔シリカ粒子の製造方法〕
本発明の一態様に係るシリカ粒子の製造方法は、塩基性触媒と、水と、有機溶媒との存在下で、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行うことによってシリカ粒子を製造する工程を含む。 [Method for producing silica particles]
A method for producing silica particles according to one aspect of the present invention includes a step of producing silica particles by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide in the presence of a basic catalyst, water, and an organic solvent. .

上記の製造方法で使用する有機溶媒は、メタノールおよびイソプロパノールを含む。メタノールに対するイソプロパノールの質量比（イソプロパノール／メタノール）は３／７以上である。 Organic solvents used in the above production methods include methanol and isopropanol. The mass ratio of isopropanol to methanol (isopropanol/methanol) is 3/7 or more.

メタノールとイソプロパノールとの混合比を調製することによって、平均粒子径が０．１６μｍ以上０．４４μｍ以下であるシリカ粒子を得ることができる。有機溶媒中のメタノールの割合が大きくなる程、平均粒子径が小さいシリカ粒子を得ることができる。シリカ粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法によって測定される。 Silica particles having an average particle size of 0.16 μm or more and 0.44 μm or less can be obtained by adjusting the mixing ratio of methanol and isopropanol. Silica particles with a smaller average particle size can be obtained as the proportion of methanol in the organic solvent increases. The average particle size of silica particles is measured by a laser diffraction scattering method.

また、塩基性触媒と、水と、有機溶媒との存在下で、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行うことによってシリカ粒子を製造する工程を含み、上記有機溶媒はメタノールおよびエタノールを含む、シリカ粒子の製造方法も、本発明の一態様に含まれる。メタノールとエタノールとの混合比を調製することによって、平均粒子径が０．０６μｍ超０．３７μｍ以下であるシリカ粒子を得ることができる。有機溶媒中のメタノールの割合が大きくなる程、平均粒子径が小さいシリカ粒子を得ることができる。シリカ粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法によって測定される。 It also includes a step of producing silica particles by hydrolyzing and polycondensing a silicon alkoxide in the presence of a basic catalyst, water, and an organic solvent, wherein the organic solvent includes methanol and ethanol. A method for producing particles is also included in one aspect of the present invention. By adjusting the mixing ratio of methanol and ethanol, silica particles having an average particle size of more than 0.06 μm and 0.37 μm or less can be obtained. Silica particles with a smaller average particle size can be obtained as the proportion of methanol in the organic solvent increases. The average particle size of silica particles is measured by a laser diffraction scattering method.

また、塩基性触媒と、水と、有機溶媒との存在下で、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行うことによってシリカ粒子を製造する工程を含み、上記有機溶媒はメタノールおよび２－ブタノールを含む、シリカ粒子の製造方法も、本発明の一態様に含まれる。メタノールとエタノールとの混合比を調製することによって、平均粒子径が０．０６μｍ超０．５５μｍ未満であるシリカ粒子を得ることができる。有機溶媒中のメタノールの割合が大きくなる程、平均粒子径が小さいシリカ粒子を得ることができる。シリカ粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法によって測定される。 It also includes a step of producing silica particles by hydrolyzing and polycondensing a silicon alkoxide in the presence of a basic catalyst, water, and an organic solvent, the organic solvent including methanol and 2-butanol. , a method for producing silica particles is also included in one aspect of the present invention. Silica particles having an average particle size of more than 0.06 μm and less than 0.55 μm can be obtained by adjusting the mixing ratio of methanol and ethanol. Silica particles with a smaller average particle size can be obtained as the proportion of methanol in the organic solvent increases. The average particle size of silica particles is measured by a laser diffraction scattering method.

本発明の一態様に係るシリカ粒子の製造方法によって得られた、所望の粒子径に調整されたシリカ粒子は粒子径が揃っており、更なる大粒子へと成長させるための原料、種粒子としても好適に使用できる。例えば、本発明の一態様に係るシリカ粒子の製造方法によって得られたシリカ粒子に、ケイ素アルコキシド（またはケイ素アルコキシドの有機溶媒）および塩基性触媒を再度添加して、シリカ粒子を成長させてもよい。すなわち、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を２段階行ってもよい。 Silica particles adjusted to a desired particle size obtained by the method for producing silica particles according to an aspect of the present invention have a uniform particle size, and are used as raw materials and seed particles for growing into larger particles. can also be preferably used. For example, a silicon alkoxide (or an organic solvent for silicon alkoxide) and a basic catalyst may be added again to the silica particles obtained by the method for producing silica particles according to one aspect of the present invention to grow the silica particles. . That is, hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide may be carried out in two steps.

ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を２段階で行う場合は、１段目の反応条件は上述の通り、所望の粒子径に調整されたシリカ粒子を得るために有機溶媒の組成を調整する必要がある。一方、２段目以降の反応条件は１段目の反応条件と同じであってもよいし、異なっていてもよい。１段目の反応条件で使用する有機溶媒の組成に応じて、２段階以上反応させたシリカ粒子の粒子径も調整することができる。 When hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide are performed in two stages, the reaction conditions for the first stage are as described above, and it is necessary to adjust the composition of the organic solvent in order to obtain silica particles adjusted to the desired particle size. be. On the other hand, the reaction conditions for the second and subsequent steps may be the same as or different from the reaction conditions for the first step. Depending on the composition of the organic solvent used in the reaction conditions of the first step, the particle size of the silica particles that have been reacted in two or more steps can also be adjusted.

本発明の一態様に係るシリカ粒子の製造方法において、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行った後に、ゾルゲル法の反応によるシリカ粒子の製造に一般的に行われる処理を行ってもよい。当該処理の例として、ろ過工程、表面処理工程、凝析工程、分離工程、乾燥工程、焼成工程および解砕工程等が挙げられる。以下、各工程について説明する。 In the method for producing silica particles according to one aspect of the present invention, after the hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide, a treatment generally performed in the production of silica particles by a sol-gel reaction may be carried out. Examples of the treatment include a filtration process, a surface treatment process, a coagulation process, a separation process, a drying process, a calcination process, and a crushing process. Each step will be described below.

＜ろ過工程＞
ろ過工程において、上記所望の粒子径に調整されたシリカ粒子の分散液を湿式でろ過し、分散液に含まれる反応残渣、癒着粒子または凝集塊を除去してもよい。ろ過するシリカ粒子の分散液中のシリカ粒子の濃度は、１～４０質量％とすることが好ましく、特に２～２５質量％とすることが好ましい。シリカ粒子の濃度が上記の範囲に調整されるよう、極性溶媒、特に水以外の極性溶媒の使用量を調整しておくことが好ましい。 <Filtration process>
In the filtration step, the dispersion liquid of silica particles adjusted to the desired particle size may be wet-filtered to remove reaction residues, coalesced particles or aggregates contained in the dispersion liquid. The silica particle concentration in the silica particle dispersion liquid to be filtered is preferably 1 to 40% by mass, particularly preferably 2 to 25% by mass. It is preferable to adjust the amount of the polar solvent, particularly the polar solvent other than water, so that the concentration of the silica particles is adjusted to the above range.

ろ材としては、湿式ろ過用フィルターにおいて、目開きが５μｍ以下のものが、種類を特に限定されずに使用することができ、好適には目開きが３μｍ以下のものを使用することもできる。 As the filter medium, a filter for wet filtration with an opening of 5 μm or less can be used without particular limitation, and a filter with an opening of 3 μm or less can also be preferably used.

フィルターの材質は特に制限されないが、樹脂製（ポリプロピレン、ＰＴＦＥなど）または金属製が挙げられる。金属不純物の混入を防ぐ観点から、樹脂製のフィルターを用いることが好ましい。 Although the material of the filter is not particularly limited, it may be made of resin (polypropylene, PTFE, etc.) or metal. From the viewpoint of preventing contamination of metal impurities, it is preferable to use a resin filter.

＜表面処理工程＞
後述の凝析工程よりも前に、シリカ粒子の分散液に、シリコーンオイル、シランカップリング剤およびシラザンよりなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤を添加して表面処理を行ってもよい。 <Surface treatment process>
Prior to the coagulation step described later, at least one surface treatment agent selected from the group consisting of silicone oil, silane coupling agent and silazane may be added to the silica particle dispersion for surface treatment. good.

表面処理を施すことにより、後述する分離工程を効率良く行うことができる。また、乾燥を行う際、強固な凝集塊の生成を抑えることができるため、シリカ粒子について特段の解砕処理を行うことなく種々の用途に使用することが可能である。 By applying the surface treatment, the separation step, which will be described later, can be performed efficiently. In addition, since the formation of strong agglomerates can be suppressed during drying, the silica particles can be used for various purposes without performing a special pulverization treatment.

表面処理工程は、シリカ粒子の分散液において、凝析工程の前であればよく、分散液のろ過工程の前後どちらでも構わないが、反応残渣、癒着粒子または凝集塊が精度よく低減される点で分散液のろ過工程の前に実施することが好ましい。ろ過工程前に実施することにより、表面処理時に生成する凝集塊または表面処理剤の残渣も分散液のろ過工程において取り除くことが可能である。 The surface treatment step may be performed before the coagulation step in the dispersion of silica particles, and may be performed before or after the filtration step of the dispersion. is preferably carried out before the filtration step of the dispersion. By carrying out the filtering process before the filtration process, it is possible to remove the aggregates generated during the surface treatment or the residue of the surface treatment agent in the filtration process of the dispersion liquid.

上記シリコーンオイルとしては、通常、シリカ粒子の表面処理に用いられる公知のシリコーンオイルを、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理シリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。 As the silicone oil, any known silicone oil that is usually used for surface treatment of silica particles can be used without particular limitation, and can be appropriately selected according to the required performance of the surface-treated silica particles. , should be used.

シリコーンオイルの具体例としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。 Specific examples of silicone oils include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, Methacryl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil and the like can be mentioned.

シリコーンオイルの使用割合は特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．０５～８０質量部とすることが好ましく、０．１～６０質量部とすることがより好ましい。 The proportion of the silicone oil used is not particularly limited, but if it is too small, the surface treatment will be insufficient, and if it is too large, the post-treatment will be complicated. parts, more preferably 0.1 to 60 parts by mass.

上記シランカップリング剤としては、表面処理に通常用いられている公知のシランカップリング剤を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理シリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。 As the silane coupling agent, a known silane coupling agent that is commonly used for surface treatment can be used without particular limitation, and is appropriately selected according to the required performance of the surface-treated silica particles. and use it.

シランカップリング剤の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、４－スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 3-methacryloyloxysilane. propyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxytrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, N,N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N,N-diethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 4-styryltrimethoxysilane and the like.

シランカップリング剤の使用割合は特に制限されないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．０５～８０質量部とすることが好ましく、０．１～４０質量部とすることがより好ましい。 The ratio of the silane coupling agent to be used is not particularly limited, but if it is too small, the surface treatment will be insufficient, and if it is too large, the post-treatment will be complicated. The amount is preferably parts by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass.

上記シラザンとしては、通常表面処理に用いられる公知のシラザンを、特に制限なく使用することが可能である。 As the silazane, known silazanes that are commonly used for surface treatment can be used without particular limitation.

シラザンの具体例としては、例えばテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン等を挙げることができる。上記のうち、反応性の良さ、取り扱いの良さ等から、ヘキサメチルジシラザンの使用が好適である。 Specific examples of silazane include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane and the like. Among the above, hexamethyldisilazane is preferably used because of its good reactivity, good handling, and the like.

シラザンの使用割合は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．１～１５０質量部とすることが好ましく、１～１２０質量部とすることがより好ましい。 The ratio of silazane used is not particularly limited, but if it is too small, the surface treatment will be insufficient, and if it is too large, the post-treatment will be complicated. It is preferably 1 part, more preferably 1 to 120 parts by mass.

上記の表面処理剤は、単独で１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 One of the above surface treatment agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記のような表面処理剤のうち、得られる表面処理シリカ粒子の流動性がよいことから、シランカップリング剤及びシラザンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、シラザンを使用することがより好ましい。 Among the surface treatment agents as described above, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of silane coupling agents and silazanes, since the obtained surface-treated silica particles have good fluidity, and silazane is used. is more preferable.

表面処理剤の添加方法は特に制限されない。表面処理剤が常温、常圧で低粘度の液体である場合は、これを分散液中に滴下すればよい。表面処理剤が高粘度液体又は固体である場合には、これを適当な有機溶媒に添加して溶液又は分散液としたうえで、低粘度液体の場合と同様にして添加することができる。ここで使用される有機溶媒としては、上記の極性溶媒と同様のものを挙げることができる。更に、表面処理剤が気体状である場合は、液中に微細な泡状となるように吹き込むことにより添加することができる。 The method of adding the surface treatment agent is not particularly limited. If the surface treatment agent is a low-viscosity liquid at normal temperature and pressure, it may be dropped into the dispersion. When the surface treatment agent is a high-viscosity liquid or solid, it can be added to a suitable organic solvent to form a solution or dispersion and then added in the same manner as the low-viscosity liquid. Examples of the organic solvent used here include those similar to the polar solvents described above. Furthermore, when the surface treatment agent is gaseous, it can be added by blowing it into the liquid in the form of fine bubbles.

表面処理を行う際の処理温度は、使用する表面処理剤の反応性等を勘案して決定すればよいが、処理温度が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると操作が煩雑であるため、１０～１００℃とすることが好ましく、２０～８０℃とすることがより好ましい。 The treatment temperature for surface treatment should be determined in consideration of the reactivity of the surface treatment agent used. , preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 80°C.

表面処理を行う際の処理時間は特に制限はされず、使用する表面処理剤の反応性等を勘案して決定すればよい。表面処理反応の十分な進行と、工程時間を短くすることの双方を考慮して、処理時間を０．１～４８時間とすることが好ましく、０．５～２４時間とすることがより好ましい。 The treatment time for surface treatment is not particularly limited, and may be determined in consideration of the reactivity of the surface treatment agent to be used. Considering both the sufficient progress of the surface treatment reaction and the shortening of the process time, the treatment time is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.5 to 24 hours.

＜凝析工程＞
凝析工程においては、シリカ粒子の分散液中に、凝析剤を添加してもよい。分散液中に凝析剤を添加することにより、分散液中でシリカ粒子の弱い凝集体が形成される。この凝集体は、分散液中に存在する凝析剤またはその誘導体の存在により、分散液中で安定に存在することが可能であり、ろ過により容易に回収することができることとなる。 <Coagulation process>
In the coagulation step, a coagulant may be added to the silica particle dispersion. By adding a coagulant to the dispersion, weak agglomerates of silica particles are formed in the dispersion. Due to the presence of the coagulant or derivative thereof present in the dispersion, the aggregates can stably exist in the dispersion and can be easily recovered by filtration.

凝析剤の例として、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。凝析剤は、単独で１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of coagulants include carbon dioxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate, and the like. A coagulant may be used singly or in combination of two or more.

凝析剤の使用割合及び添加方法は、使用する凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。凝析剤の使用割合は、分散液中でのシリカ粒子の弱い凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄とのバランスを勘案することによって設定される。以下における凝析剤の使用割合の基準としてのシリカ粒子の質量は、用いたケイ素アルコキシドがすべて加水分解及び重縮合してシリカ粒子となっていると仮定した場合の換算値である。 The use ratio and addition method of the coagulant can be set as follows according to the type of coagulant used. The rate of coagulant used is set by considering the balance between the degree of weak agglomeration of silica particles in the dispersion and the waste of using an unreasonably large amount of raw material. The mass of silica particles as a reference for the proportion of the coagulant used below is a converted value when it is assumed that all the silicon alkoxides used are hydrolyzed and polycondensed to form silica particles.

上記凝析剤として二酸化炭素を使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、０．００５質量部以上とすることが好ましく、０．００５～３００質量部とすることがより好ましい。シリカ粒子に対して表面処理を行わない場合における二酸化炭素の更に好ましい使用割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上であり、０．０５～３００質量部とすることが特に好ましく、０．２５～２００質量部とすることがとりわけ好ましい。一方、シリカ粒子に対して表面処理を行う場合における二酸化炭素の更に好ましい使用割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であり、１５～３００質量部とすることが特に好ましく、１７～２００質量部とすることがとりわけ好ましい。 When carbon dioxide is used as the coagulant, the ratio of its use is preferably 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica particles contained in the dispersion, and 0.005 to 300 parts by mass. Parts by mass are more preferable. A more preferable usage ratio of carbon dioxide when the silica particles are not surface-treated is 0.05 parts by mass or more, and 0.05 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particles. Particularly preferred is 0.25 to 200 parts by mass. On the other hand, a more preferable usage ratio of carbon dioxide when performing surface treatment on silica particles is 15 parts by mass or more, particularly preferably 15 to 300 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of silica particles. 17 to 200 parts by mass is particularly preferred.

二酸化炭素の添加方法としては、気体の状態で分散液中に吹き込む方法、固体の状態（ドライアイス）で添加する方法等を挙げることができるが、固体の状態で添加することが、操作が簡単であることから好ましい。 Examples of the method of adding carbon dioxide include a method of blowing it into the dispersion in a gaseous state, a method of adding it in a solid state (dry ice), and the like. Adding it in a solid state is easier to operate. is preferable.

上記凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはカルバミン酸アンモニウムを使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、０．００１～８０質量部とすることがより好ましい。シリカ粒子に対して表面処理を行わない場合における炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはカルバミン酸アンモニウムの更に好ましい使用割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、０．００１～１５質量部であり、０．００１～１０質量部とすることが特に好ましい。一方、シリカ粒子に対して表面処理を行う場合における炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはカルバミン酸アンモニウムの更に好ましい使用割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であり、１５～８０質量部とすることが特に好ましく、１７～６０質量部とすることがとりわけ好ましく、更には２０～５０質量部とすることが好ましい。 When ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, or ammonium carbamate is used as the coagulant, the ratio of its use should be 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica particles contained in the dispersion. is preferred, and 0.001 to 80 parts by mass is more preferred. A more preferable use ratio of ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate or ammonium carbamate when the silica particles are not surface-treated is 0.001 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particles. 001 to 10 parts by mass is particularly preferred. On the other hand, a more preferable usage ratio of ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, or ammonium carbamate when surface-treating silica particles is 15 parts by mass or more, and 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica particles. Part is particularly preferred, 17 to 60 parts by mass is particularly preferred, and 20 to 50 parts by mass is more preferred.

炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはカルバミン酸アンモニウムは、固体の状態で添加してもよく、適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加してもよい。これらを溶液状態で添加する場合に使用される溶媒としては、これらを溶解するものであれば特に制限されないが、溶解能力が高く、またろ過後の除去が容易であるとの観点から、水を使用することが好ましい。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはカルバミン酸アンモニウム溶液の濃度は、これらが溶解する範囲ならば特に制限されないが、濃度が低すぎると溶液の使用量が多くなり、不経済であるため、２～１５質量％とすることが好ましく、特に５～１２質量％とすることが好ましい。 Ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate or ammonium carbamate may be added in a solid state or in a solution state dissolved in a suitable solvent. The solvent used when these are added in a solution state is not particularly limited as long as it dissolves them, but from the viewpoint of high dissolution ability and easy removal after filtration, water is used. It is preferred to use The concentration of the ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate or ammonium carbamate solution is not particularly limited as long as it is soluble. %, more preferably 5 to 12 mass %.

特に、いわゆる「炭酸アンモニウム」として市販されている、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物は、これをそのまま、または適当な溶媒に溶解した溶液として使用することができる。この場合における、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの合計の使用割合、これを溶液として添加する場合に使用される溶媒の種類および溶液の濃度は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはカルバミン酸アンモニウムの場合と同様である。 In particular, a mixture of ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbamate, commercially available as so-called "ammonium carbonate", can be used as such or as a solution in a suitable solvent. In this case, the total usage ratio of ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbamate, the type of solvent used when adding this as a solution, and the concentration of the solution are is similar to

凝析剤を添加する際のシリカ粒子分散液のｐＨとしては、分散液中で凝析剤が好ましくない分解を起こさないｐＨの範囲を選択して設定することが望まれる。このような観点から、分散液のｐＨはアルカリ性とすることが好ましく、ｐＨ９以上とすることがより好ましい。 As for the pH of the silica particle dispersion when adding the coagulant, it is desirable to select and set a pH range that does not cause undesirable decomposition of the coagulant in the dispersion. From this point of view, the pH of the dispersion is preferably alkaline, more preferably pH 9 or higher.

凝析剤を添加する際のシリカ粒子の分散液の温度は、凝析剤の添加によって生成するシリカ粒子の弱い凝集体が安定に存在できる温度を選択して設定することが望まれる。このような観点から、分散液の温度としては、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合の際の反応温度と同じ－１０～６０℃とすることが好ましく、１０～４０℃とすることがより好ましい。 The temperature of the silica particle dispersion when adding the coagulant is desired to be set by selecting a temperature at which weak aggregates of silica particles generated by the addition of the coagulant can stably exist. From this point of view, the temperature of the dispersion is preferably -10 to 60°C, which is the same as the reaction temperature during hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide, and more preferably 10 to 40°C.

凝析剤の添加後、熟成を行う、即ち次工程のろ過までに暫く間隔をおくこと、が好ましい。凝析剤添加後に熟成を行うことにより、前記したシリカ粒子の弱い凝集体の形成が促進されることとなり、好ましい。熟成時間は長いほどよいが、長すぎると不経済である。一方、熟成時間が短すぎると、シリカ粒子の弱い凝集体の形成が不十分となる。そこで熟成時間としては、０．５～７２時間とすることが好ましく、特に１～４８時間とすることが好ましい。熟成の際の分散液の温度は特に制限されず、凝析剤添加の際の好ましい温度と同じ温度範囲で実施することができ、凝析剤の添加を行った際と同じ温度で実施すれば足りる。 After the addition of the coagulant, it is preferable to carry out aging, that is, to wait for a while before filtering in the next step. Aging after the addition of the coagulant promotes the formation of weak aggregates of the silica particles, which is preferable. The longer the aging time, the better, but if it is too long, it is uneconomical. On the other hand, if the aging time is too short, the formation of weak aggregates of silica particles will be insufficient. Therefore, the aging time is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours. The temperature of the dispersion during aging is not particularly limited, and aging can be carried out in the same temperature range as the preferred temperature for adding the coagulant. Enough.

＜分離工程＞
分離工程においては、凝析工程において凝析剤を添加し、好ましくは熟成した後の分散液から、シリカ粒子をろ過により回収してもよい。 <Separation process>
In the separation step, a coagulant may be added in the coagulation step, and silica particles may be collected by filtration, preferably from the dispersion after aging.

上記凝析剤の添加によって弱い凝集体を形成したシリカ粒子は、ろ過によってろ物として固液を分離させて容易に回収することができる。ろ過の方法は特に制限はされず、例えば減圧濾過、加圧ろ過、遠心ろ過等の公知の方法を適用することができる。 The silica particles formed into weak aggregates by the addition of the above coagulant can be easily collected by filtering to separate the solid and liquid as filtered material. The filtration method is not particularly limited, and known methods such as vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration can be applied.

ろ過で使用する、ろ紙やフィルター、ろ布等（以下、これらを包括して「ろ紙等」という。）は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく使用することができ、分離装置（ろ過器）のスケールに応じて適宜選択すればよい。凝析剤の添加によりシリカ粒子が弱く凝集した凝集体となっているため、ろ紙等の孔径は、例えば孔径５μｍ程度のもので十分である。このようにろ紙等の孔径が大きなものですむため、迅速にろ過することが可能である。 Filter paper, filters, filter cloth, etc. (hereinafter collectively referred to as "filter paper, etc.") used for filtration can be used without particular restrictions as long as they are industrially available. It may be appropriately selected according to the scale of the device (filter). Since silica particles are weakly agglomerated due to the addition of a coagulant, a filter paper having a pore size of, for example, about 5 μm is sufficient. As described above, a filter paper or the like having a large pore size is sufficient, so that rapid filtration is possible.

ろ過により、シリカ粒子がケークとして回収される。 Silica particles are recovered as a cake by filtration.

上記の凝析工程において凝析剤として炭酸水素アンモニウム水溶液を使用した場合、得られたケークを、適当な溶媒、例えば水、アルコール等、でリンス処理してもよい。当該処理によって、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合反応で使用した溶媒、塩基性触媒、未反応の表面処理剤の分解または除去を行うことができる。 When an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate is used as the coagulant in the above coagulation step, the resulting cake may be rinsed with a suitable solvent such as water, alcohol, or the like. This treatment can decompose or remove the solvent, basic catalyst, and unreacted surface treatment agent used in the hydrolysis and polycondensation reaction of the silicon alkoxide.

＜乾燥工程＞
乾燥工程においては、上記の分離工程によって回収したシリカ粒子を乾燥させてもよい。 <Drying process>
In the drying step, the silica particles collected in the above separation step may be dried.

上記の分離工程によって回収したシリカ粒子のケークの解砕性を向上させる点で、乾燥工程における乾燥温度は、３５℃以上の温度とすることが好ましい。この温度における加熱により、上記のろ過、リンス等によっても除去されずにケーク中に残存している凝析剤を、熱分解により容易に除去することができる。 The drying temperature in the drying step is preferably 35° C. or higher in order to improve the crushability of the cake of silica particles recovered in the separation step. By heating at this temperature, the coagulant remaining in the cake without being removed by the above filtering, rinsing, etc. can be easily removed by thermal decomposition.

乾燥の方法は特に制限はされず、送風乾燥または減圧乾燥等の公知の方法を採用することが可能である。上記の分離工程によって回収したシリカ粒子のケークの解砕性を向上させる点で、減圧乾燥による乾燥が好ましい。 The drying method is not particularly limited, and a known method such as air drying or reduced pressure drying can be employed. Drying under reduced pressure is preferable in terms of improving the crushability of the cake of silica particles recovered by the above separation step.

乾燥時の温度を高くする方が、凝析剤の分解効率の観点及びより解砕され易いシリカ粒子とすることの観点からは有利である。しかしながら乾燥温度が高すぎると、表面処理によってシリカ粒子の表面に導入された反応性置換基により凝集塊が生成することがあり、好ましくない。したがって、上記のバランスをとるために、乾燥の温度は３５～２００℃とすることが好ましく、５０～２００℃とすることがより好ましく、特に８０～２００℃とすることが好ましく、１２０～２００℃とすることがとりわけ好ましい。 A higher drying temperature is advantageous from the viewpoint of decomposition efficiency of the coagulant and from the viewpoint of making the silica particles more easily pulverized. However, if the drying temperature is too high, the reactive substituents introduced to the surface of the silica particles by the surface treatment may form aggregates, which is not preferable. Therefore, in order to balance the above, the drying temperature is preferably 35 to 200°C, more preferably 50 to 200°C, particularly preferably 80 to 200°C, and 120 to 200°C. is particularly preferred.

乾燥時間は、特に制限はされないが、２～４８時間程度とすることにより、シリカ粒子を十分に乾燥することができる。 The drying time is not particularly limited, but the silica particles can be sufficiently dried by setting it to about 2 to 48 hours.

なお、シリカ粒子の分散液からの分散媒の除去を、濃縮および乾燥にわたって連続して行うことも可能である。例えば、シリカ粒子の分散液を加熱濃縮、または減圧濃縮等によって分散媒を揮発させる方法によって行うことにより、シリカ粒子の分散液より分散媒が除去されたシリカ粒子を直接得ることができる。この場合、分散媒を加熱による除去をする際、凝析剤由来の塩が消失する虞があるので、濃縮および乾燥中のシリカ分散液の濃縮物に、凝析剤を適宜添加し、濃縮物中に凝析剤由来の塩が消失しないように行えばよい。 It is also possible to continuously remove the dispersion medium from the dispersion of silica particles over the course of concentration and drying. For example, silica particles from which the dispersion medium has been removed can be obtained directly from the dispersion of silica particles by subjecting the dispersion of silica particles to evaporation by heat concentration or vacuum concentration. In this case, when the dispersion medium is removed by heating, there is a risk that the salt derived from the coagulant may disappear. It may be carried out so that the salt derived from the coagulant does not disappear inside.

上記工程によって、シリカ粒子は、個々の粒子が弱い力で凝集した凝集体の形態を成す乾燥粉体として得られる。そして、係るシリカ粒子は、解砕処理が困難な凝集塊が生成せず、容易に解砕が可能な、分散性に優れたものである。特段の解砕処理を行うことなく、樹脂または溶剤に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解砕され、樹脂または溶剤中で均一に分散させることが可能である。 Through the above process, silica particles are obtained as dry powder in the form of aggregates in which individual particles are aggregated with weak force. Such silica particles do not form aggregates that are difficult to crush, and can be easily crushed, and have excellent dispersibility. It can be easily pulverized and uniformly dispersed in the resin or solvent by the share of the dispersing machine when dispersing in the resin or solvent without performing a special pulverization treatment.

＜焼成工程＞
乾燥工程後のシリカ粒子は、粒子中に吸収された分散媒が完全に除去されておらず、シラノール基が残存し、また細孔が存在している。該粒子中の分散媒を高度に除去し、粒子表面のシラノール基量を減らして中実のシリカを得るために、用途に応じて、更に焼成処理を行うことが好ましい。即ち、該焼成工程において処理されたシリカ粒子は、粒子表面のシラノール基量が低減されるだけでなく、粒子中に残存する分散媒が除去されている点からも好ましい。粒子中に残存する溶媒は、樹脂の充填剤として用いた場合、加熱を施すと気泡等を発生し収率低下の原因となる。特に、充填率が高い半導体封止材用途または液晶シール剤用途において顕著となる。したがって、特に半導体封止材用途または液晶シール剤用途に用いるシリカ粒子の製造において、当該焼成工程を設けることが好ましい。 <Baking process>
After the drying process, the silica particles have not completely removed the dispersion medium absorbed in the particles, silanol groups remain, and pores are present. In order to remove the dispersion medium in the particles to a high degree and reduce the amount of silanol groups on the particle surfaces to obtain solid silica, it is preferable to further perform a calcination treatment depending on the application. That is, the silica particles treated in the firing step are preferable because not only the amount of silanol groups on the particle surfaces is reduced, but also the dispersion medium remaining in the particles is removed. When the solvent remaining in the particles is used as a filler for a resin, when heated, it generates air bubbles and the like, causing a decrease in yield. In particular, it is remarkable in semiconductor encapsulant applications or liquid crystal sealant applications where the filling rate is high. Therefore, it is preferable to provide the firing step particularly in the production of silica particles used for semiconductor encapsulant applications or liquid crystal sealant applications.

焼成工程における焼成温度は、低すぎると分散媒成分の除去が困難であり、高すぎるとシリカ粒子の融着が生じるため、３００～１３００℃で行うことが好ましく、６００～１２００℃で行うことがより好ましい。 If the firing temperature in the firing step is too low, it will be difficult to remove the dispersion medium component, and if it is too high, the silica particles will fuse together. more preferred.

焼成工程における焼成時間については、残存する分散媒が除去されれば特に制限されない。焼成時間が長すぎると生産性が落ちるため、目的とする焼成温度まで昇温した後、０．５～４８時間、より好ましくは、２～２４時間の範囲で保持し焼成を行えば十分である。 The firing time in the firing step is not particularly limited as long as the remaining dispersion medium is removed. If the firing time is too long, the productivity will decrease, so after heating to the target firing temperature, it is sufficient to hold the temperature for 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours and perform firing. .

焼成時の雰囲気も特に制限はされず、アルゴンや窒素などの不活性ガス下、または大気雰囲気下で行うことができる。 The atmosphere during firing is not particularly limited, either under an inert gas such as argon or nitrogen, or under an air atmosphere.

焼成工程後のシリカ粒子も、前述の通り個々の粒子が弱い力で凝集した凝集体の形態を成す乾燥粉体として得られる。 The silica particles after the firing step are also obtained as dry powder in the form of agglomerates in which individual particles are aggregated by a weak force as described above.

＜解砕工程＞
焼成工程後のシリカ粒子は、特段の解砕処理を行うことなく種々の用途に使用することが可能であるが、目的に応じて、凝集塊を更に低減させるために、解砕工程を行ってもよい。解砕工程においては、公知の解砕手段により解砕処理を行ってもよい。 <Crushing process>
The silica particles after the firing process can be used for various purposes without performing a special crushing treatment, but depending on the purpose, a crushing process may be performed in order to further reduce the aggregates. good too. In the crushing step, the crushing treatment may be performed by a known crushing means.

公知の解砕手段としては、例えば、ボールミルまたはジェットミル等が挙げられる。また、公知の解砕手段を用いずとも、樹脂または溶剤等に分散してシリカ粒子を使用する場合には、高シェアの分散機を使用することによって、樹脂または溶剤への分散と同時にシリカ粒子の解砕を行うことができる。 Known crushing means include, for example, ball mills and jet mills. In addition, when using silica particles dispersed in a resin or solvent without using a known crushing means, by using a high shear disperser, the silica particles can be dispersed in the resin or solvent at the same time. can be disintegrated.

〔製造例１〕シリカ粒子の製造
反応容器として、内容積１０Ｌのジャケット付きガラス反応容器にマックスブレンド翼を有した反応容器を使用した。初期反応液としてメタノール、イソプロパノールおよびアンモニア水（２５質量％）２０７．６ｇを仕込んだ。そして、反応温度を４０℃に設定し、６０ｒｐｍで撹拌した。初期反応液中のメタノール（ＭｅＯＨ、Ａ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ、Ｂ）の量（ｇ）は表１に示す。また、初期反応液に含まれる有機溶媒（ＭｅＯＨおよびＩＰＡ）中のＩＰＡ濃度（質量％）も表１に示す。 [Production Example 1] Production of Silica Particles As a reaction vessel, a jacketed glass reaction vessel having an internal volume of 10 L and having Maxblend blades was used. Methanol, isopropanol and 207.6 g of ammonia water (25% by mass) were charged as an initial reaction liquid. The reaction temperature was then set to 40° C. and stirred at 60 rpm. Table 1 shows the amount (g) of methanol (MeOH, A) and isopropanol (IPA, B) in the initial reaction solution. Table 1 also shows the IPA concentrations (% by mass) in the organic solvents (MeOH and IPA) contained in the initial reaction solution.

次に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２５．９ｇ、メタノールおよびイソプロパノールのシリカ粒子生成用混合物を３００ｇ／ｍｉｎ以上の吐出速度で初期反応液に投入し、ＴＥＯＳの加水分解および重縮合を行い、シリカ粒子を製造した。シリカ粒子生成用混合物中のメタノール（ＭｅＯＨ、Ｃ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ、Ｄ）の量（ｇ）を表１に示す。また、シリカ粒子生成用混合物に含まれる有機溶媒（ＭｅＯＨおよびＩＰＡ）中のＩＰＡ濃度（質量％）も表１に示す。 Next, 25.9 g of tetraethoxysilane (TEOS), a mixture for generating silica particles of methanol and isopropanol is added to the initial reaction solution at a discharge rate of 300 g/min or more, and TEOS is hydrolyzed and polycondensed to obtain silica particles. manufactured. Table 1 shows the amount (g) of methanol (MeOH, C) and isopropanol (IPA, D) in the silica particle-forming mixture. Table 1 also shows the IPA concentration (% by mass) in the organic solvent (MeOH and IPA) contained in the silica particle-forming mixture.

得られたシリカ粒子の平均粒子径（体積基準累積５０％径）をレーザ回折散乱法（ベックマンコールター社製、ＬＳ１３３２０）により測定した。シリカ粒子（Ｘ）の測定結果を表１に示す。また、縦軸をシリカ粒子の平均粒子径（μｍ）、横軸をＩＰＡ濃度（質量％）でプロットしたグラフを図１に示す。当該ＩＰＡ濃度は、シリカ粒子生成で使用した有機溶媒中のＩＰＡ濃度である。 The average particle size (volume-based cumulative 50% diameter) of the resulting silica particles was measured by a laser diffraction scattering method (LS13 320, manufactured by Beckman Coulter). Table 1 shows the measurement results of the silica particles (X). FIG. 1 shows a graph plotting the average particle size (μm) of silica particles on the vertical axis and the IPA concentration (mass %) on the horizontal axis. The IPA concentration is the IPA concentration in the organic solvent used in silica particle production.

表１および図１に示すように、メタノールとＩＰＡとの混合比率に応じて、シリカ粒子の粒子径を調整することができることが分かった。 As shown in Table 1 and FIG. 1, it was found that the particle size of silica particles can be adjusted according to the mixing ratio of methanol and IPA.

さらに、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４１５０ｇとメタノール４１５ｇを２０ｇ／ｍｉｎの吐出速度で上記シリカ粒子液中に供給した。当該供給と同時にアンモニア水（２５質量％）１８３０ｇを８ｇ／ｍｉｎの吐出速度で供給し、ＴＭＯＳの加水分解および重縮合を行い、シリカ粒子を成長させた。供給終了後、１時間撹拌を続けた。 Further, 4150 g of tetramethoxysilane (TMOS) and 415 g of methanol were supplied into the silica particle liquid at a discharge rate of 20 g/min. Simultaneously with this supply, 1830 g of aqueous ammonia (25% by mass) was supplied at a discharge rate of 8 g/min to hydrolyze and polycondense TMOS to grow silica particles. Stirring was continued for 1 hour after the end of the supply.

シリカ粒子を成長させて得られた大粒子（以下、「成長後粒子」と示す場合がある）の平均粒子径および変動係数をレーザ回折散乱法により測定した。成長後粒子（Ｙ）の測定結果を表１に示す。また、縦軸を成長後粒子の平均粒子径（μｍ）、横軸をシリカ粒子生成で使用した有機溶媒中のＩＰＡ濃度（質量％）でプロットしたグラフを図２に示す。 The average particle size and coefficient of variation of large particles obtained by growing silica particles (hereinafter sometimes referred to as "particles after growth") were measured by a laser diffraction scattering method. Table 1 shows the measurement results of the grown particles (Y). FIG. 2 shows a graph in which the vertical axis is the average particle diameter (μm) of the grown particles and the horizontal axis is the IPA concentration (mass %) in the organic solvent used for silica particle generation.

表１および図２に示すように、シリカ粒子生成で使用したメタノールとＩＰＡとの混合比率に応じて、シリカ粒子を成長させた成長後粒子の粒子径も調整することができることが分かった。また、個々の成長後粒子は真球状であった。 As shown in Table 1 and FIG. 2, it was found that the particle size of the grown silica particles can be adjusted according to the mixing ratio of methanol and IPA used in silica particle generation. In addition, each grown particle was spherical.

〔製造例２〕シリカ粒子の製造
製造例１と同じ反応容器を使用した。初期反応液としてメタノール、エタノールおよびアンモニア水（２５質量％）２０７．６ｇを仕込んだ。そして、反応温度を４０℃に設定し、６０ｒｐｍで撹拌した。初期反応液中のメタノール（ＭｅＯＨ、Ａ）およびエタノール（ＥｔＯＨ、Ｂ）の量（ｇ）は表２に示す。また、初期反応液中に含まれる有機溶媒（ＭｅＯＨおよびＥｔＯＨ）中のＥｔＯＨ濃度（質量％）も表２に示す。 [Production Example 2] Production of silica particles The same reaction vessel as in Production Example 1 was used. Methanol, ethanol, and 207.6 g of ammonia water (25% by mass) were charged as an initial reaction liquid. The reaction temperature was then set to 40° C. and stirred at 60 rpm. Table 2 shows the amount (g) of methanol (MeOH, A) and ethanol (EtOH, B) in the initial reaction solution. Table 2 also shows the EtOH concentration (% by mass) in the organic solvents (MeOH and EtOH) contained in the initial reaction solution.

次に、ＴＥＯＳ２５．９ｇ、メタノールおよびエタノールのシリカ粒子生成用混合物を３００ｇ／ｍｉｎ以上の吐出速度で初期反応液に投入し、ＴＥＯＳの加水分解および重縮合を行い、シリカ粒子を製造した。シリカ粒子生成用混合物中のメタノール（ＭｅＯＨ、Ｃ）およびエタノール（ＥｔＯＨ、Ｄ）の量（ｇ）を表２に示す。また、シリカ粒子生成用混合物に含まれる有機溶媒（ＭｅＯＨおよびＥｔＯＨ）中のＥｔＯＨ濃度（質量％）も表２に示す。 Next, 25.9 g of TEOS, a mixture for producing silica particles of methanol and ethanol were added to the initial reaction solution at a discharge rate of 300 g/min or more, and TEOS was hydrolyzed and polycondensed to produce silica particles. Table 2 shows the amount (g) of methanol (MeOH, C) and ethanol (EtOH, D) in the silica particle-forming mixture. Table 2 also shows the EtOH concentration (% by mass) in the organic solvent (MeOH and EtOH) contained in the silica particle-forming mixture.

得られたシリカ粒子の平均粒子径をレーザ回折散乱法により測定した。シリカ粒子（Ｘ）の測定結果を表２に示す。また、縦軸をシリカ粒子の平均粒子径（μｍ）、横軸をＥｔＯＨ濃度（質量％）でプロットしたグラフを図３に示す。当該ＥｔＯＨ濃度は、シリカ粒子生成で使用した有機溶媒中のＥｔＯＨ濃度である。 The average particle size of the obtained silica particles was measured by a laser diffraction scattering method. Table 2 shows the measurement results of the silica particles (X). FIG. 3 shows a graph plotting the average particle size (μm) of silica particles on the vertical axis and the EtOH concentration (mass %) on the horizontal axis. The EtOH concentration is the EtOH concentration in the organic solvent used in silica particle production.

表２および図３に示すように、メタノールとエタノールとの混合比率に応じて、シリカ粒子の粒子径を調整することができることが分かった。 As shown in Table 2 and FIG. 3, it was found that the particle size of silica particles can be adjusted according to the mixing ratio of methanol and ethanol.

さらに、ＴＭＯＳ４１５０ｇとメタノール４１５ｇを２０ｇ／ｍｉｎの吐出速度で上記シリカ粒子液中に供給した。当該供給と同時にアンモニア水（２５質量％）１８３０ｇを８ｇ／ｍｉｎの吐出速度で供給し、ＴＭＯＳの加水分解および重縮合を行い、シリカ粒子を成長させ、成長後粒子を得た。供給終了後、１時間撹拌を続けた。 Further, 4150 g of TMOS and 415 g of methanol were supplied into the silica particle liquid at a discharge rate of 20 g/min. Simultaneously with this supply, 1830 g of ammonia water (25% by mass) was supplied at a discharge rate of 8 g/min to hydrolyze and polycondense TMOS to grow silica particles to obtain post-grown particles. Stirring was continued for 1 hour after the end of the supply.

成長後粒子の平均粒子径および変動係数をレーザ回折散乱法により測定した。成長後粒子（Ｙ）の測定結果を表２に示す。また、縦軸を成長後粒子の平均粒子径（μｍ）、横軸をシリカ粒子生成で使用した有機溶媒中のＥｔＯＨ濃度（質量％）でプロットしたグラフを図４に示す。 The average particle size and coefficient of variation of the grown particles were measured by a laser diffraction scattering method. Table 2 shows the measurement results of the grown particles (Y). FIG. 4 shows a graph in which the vertical axis is the average particle diameter (μm) of the grown particles and the horizontal axis is the EtOH concentration (mass %) in the organic solvent used in silica particle generation.

表２および図４に示すように、シリカ粒子生成で使用したメタノールとエタノールとの混合比率に応じて、シリカ粒子を成長させた成長後粒子の粒子径も調整することができることが分かった。 As shown in Table 2 and FIG. 4, it was found that the particle size of the grown silica particles can be adjusted according to the mixing ratio of methanol and ethanol used in silica particle generation.

〔製造例３〕シリカ粒子の製造
製造例１と同じ反応容器を使用した。初期反応液としてメタノール、２－ブタノールおよびアンモニア水（２５質量％）２０７．６ｇを仕込んだ。そして、反応温度を４０℃に設定し、６０ｒｐｍで撹拌した。初期反応液中のメタノール（ＭｅＯＨ、Ａ）および２－ブタノール（ＢｕＯＨ、Ｂ）の量（ｇ）は表３に示す。また、初期反応液中に含まれる有機溶媒（ＭｅＯＨおよびＢｕＯＨ）中のＢｕＯＨ濃度（質量％）も表３に示す。 [Production Example 3] Production of silica particles The same reaction vessel as in Production Example 1 was used. Methanol, 2-butanol and 207.6 g of aqueous ammonia (25% by mass) were charged as an initial reaction liquid. The reaction temperature was then set to 40° C. and stirred at 60 rpm. Table 3 shows the amount (g) of methanol (MeOH, A) and 2-butanol (BuOH, B) in the initial reaction solution. Table 3 also shows the BuOH concentration (% by mass) in the organic solvents (MeOH and BuOH) contained in the initial reaction solution.

次に、ＴＥＯＳ２５．９ｇ、メタノールおよび２－ブタノールのシリカ粒子生成用混合物を３００ｇ／ｍｉｎ以上の吐出速度で初期反応液に投入し、ＴＥＯＳの加水分解および重縮合を行い、シリカ粒子を製造した。シリカ粒子生成用混合物中のメタノール（ＭｅＯＨ、Ｃ）および２－ブタノール（ＢｕＯＨ、Ｄ）の量（ｇ）を表３に示す。また、シリカ粒子生成用混合物に含まれる有機溶媒（ＭｅＯＨおよびＢｕＯＨ）中のＢｕＯＨ濃度（質量％）も表３に示す。 Next, a silica particle-forming mixture of 25.9 g of TEOS, methanol and 2-butanol was added to the initial reaction solution at a discharge rate of 300 g/min or more, and TEOS was hydrolyzed and polycondensed to produce silica particles. Table 3 shows the amount (g) of methanol (MeOH, C) and 2-butanol (BuOH, D) in the silica particle-forming mixture. Table 3 also shows the BuOH concentration (% by mass) in the organic solvent (MeOH and BuOH) contained in the silica particle-forming mixture.

得られたシリカ粒子の平均粒子径をレーザ回折散乱法により測定した。シリカ粒子（Ｘ）の測定結果を表３に示す。また、縦軸をシリカ粒子の平均粒子径（μｍ）、横軸をＢｕＯＨ濃度（質量％）でプロットしたグラフを図５に示す。当該ＢｕＯＨ濃度は、シリカ粒子生成で使用した有機溶媒中のＢｕＯＨ濃度である。 The average particle size of the obtained silica particles was measured by a laser diffraction scattering method. Table 3 shows the measurement results of the silica particles (X). FIG. 5 shows a graph plotting the average particle size (μm) of silica particles on the vertical axis and the BuOH concentration (mass %) on the horizontal axis. The BuOH concentration is the BuOH concentration in the organic solvent used in silica particle production.

表３および図５に示すように、メタノールと２－ブタノールとの混合比率に応じて、シリカ粒子の粒子径を調整することができることが分かった。 As shown in Table 3 and FIG. 5, it was found that the particle size of silica particles can be adjusted according to the mixing ratio of methanol and 2-butanol.

成長後粒子の平均粒子径および変動係数をレーザ回折散乱法により測定した。成長後粒子（Ｙ）の測定結果を表３に示す。また、縦軸を成長後粒子の平均粒子径（μｍ）、横軸をシリカ粒子生成で使用した有機溶媒中のＢｕＯＨ濃度（質量％）でプロットしたグラフを図６に示す。 The average particle size and coefficient of variation of the grown particles were measured by a laser diffraction scattering method. Table 3 shows the measurement results of the grown particles (Y). FIG. 6 shows a graph in which the vertical axis is the average particle diameter (μm) of the grown particles and the horizontal axis is the BuOH concentration (mass %) in the organic solvent used for silica particle generation.

表３および図６に示すように、シリカ粒子生成で使用したメタノールと２－ブタノールとの混合比率に応じて、シリカ粒子を成長させた成長後粒子の粒子径も調整することができることが分かった。 As shown in Table 3 and FIG. 6, it was found that the particle size of the grown silica particles can be adjusted according to the mixing ratio of methanol and 2-butanol used in silica particle generation. .

〔付記事項〕
本発明は上述した各実施形態／各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態／実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 [Additional notes]
The present invention is not limited to the above-described embodiments/examples, and can be modified in various ways within the scope of the claims. Embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments/examples are also included in the technical scope of the present invention.

本発明は、例えば、半導体封止材等の電子材料またはフィルム製造用等の各種樹脂組成物の充填材に用いるシリカ粒子の製造に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used, for example, in the production of silica particles used as fillers for electronic materials such as semiconductor encapsulating materials or various resin compositions for producing films.

Claims

塩基性触媒と、水と、有機溶媒との存在下で、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行うことによってシリカ粒子を製造する工程を含み、
前記有機溶媒における、メタノールと炭素数２以上４以下であるアルコールとの質量比（メタノール：炭素数２以上４以下であるアルコール）を１００：０～０：１００に調整することによって、前記シリカ粒子のレーザ回折散乱法による体積基準累積５０％径を０．０５μｍ以上０．６０μｍ以下に調整する、シリカ粒子の粒子径の調整方法。 producing silica particles by hydrolyzing and polycondensing a silicon alkoxide in the presence of a basic catalyst, water, and an organic solvent;
By adjusting the mass ratio of methanol to alcohol having 2 to 4 carbon atoms (methanol: alcohol having 2 to 4 carbon atoms) in the organic solvent to 100:0 to 0:100, the silica particles A method for adjusting the particle diameter of silica particles, wherein the volume-based cumulative 50% diameter measured by the laser diffraction scattering method is adjusted to 0.05 μm or more and 0.60 μm or less.

前記炭素数２以上４以下であるアルコールが、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノールまたは２－ブタノールである、請求項１に記載のシリカ粒子の粒子径の調整方法。 2. The method for adjusting the particle size of silica particles according to claim 1, wherein the alcohol having 2 to 4 carbon atoms is ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol or 2-butanol.

塩基性触媒と、水と、有機溶媒との存在下で、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合を行うことによってシリカ粒子を製造する工程を含み、
前記有機溶媒はメタノールおよびイソプロパノールを含み、
前記有機溶媒における、前記メタノールに対する前記イソプロパノールの質量比（イソプロパノール／メタノール）が３／７以上であり、
前記シリカ粒子のレーザ回折散乱法による体積基準累積５０％径は０．１６μｍ以上０．４４μｍ未満である、シリカ粒子の製造方法。 producing silica particles by hydrolyzing and polycondensing a silicon alkoxide in the presence of a basic catalyst, water, and an organic solvent;
the organic solvent comprises methanol and isopropanol;
The mass ratio of the isopropanol to the methanol in the organic solvent (isopropanol/methanol) is 3/7 or more,
The method for producing silica particles, wherein the silica particles have a volume-based cumulative 50% diameter measured by a laser diffraction scattering method of 0.16 μm or more and less than 0.44 μm.