JP2023102148A - Two-liquid curing type adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主剤と硬化剤とを有する2液硬化型接着剤組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a two-part curable adhesive composition comprising a main agent and a curing agent.
自動車のボディなどの構造体では、異種材料からなる部品同士が、接着剤を用いて接合されている場合がある。接着剤を介して接合されていることで、部品同士の熱膨張係数の差が大きくても、歪みや反りの発生を抑制できる。一方、このような用途で用いられる接着剤には、接着強度の目安として、硬化した状態での、破断強度、破断伸度等の引張特性が良好であることが求められる。 2. Description of the Related Art In a structure such as an automobile body, parts made of different materials are sometimes joined together using an adhesive. Bonding via an adhesive can suppress the occurrence of distortion and warping even when there is a large difference in coefficient of thermal expansion between parts. On the other hand, adhesives used in such applications are required to have good tensile properties such as breaking strength and breaking elongation in a cured state as a measure of adhesive strength.
破断伸度に優れた硬化物が得られる接着剤組成物として、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、活性水素基を有する化合物を含んだ硬化剤と、を備える2液硬化型のポリウレタン系接着剤組成物が知られている。2液硬化型のポリウレタン系接着剤組成物では、一般に、主剤に含まれるイソシアネート基と、硬化剤に含まれるポリオール中の水酸基との当量比が1付近になるよう、主剤と硬化剤の配合比が調整される。しかし、イソシアネート基と水酸基とが等量に近いと、ウレタンプレポリマーの硬化速度が非常に遅い。このため、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒を用いて、硬化速度を速めることが試みられている(特許文献1)。しかし、触媒を用いて接着剤組成物を速く硬化させると、発泡を生じる場合があり、それによって、硬化物の引張特性が低下するという問題がある。 As an adhesive composition from which a cured product having excellent breaking elongation can be obtained, a two-component curing type polyurethane adhesive composition comprising a main component containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a compound having an active hydrogen group is known. In a two-liquid curing type polyurethane adhesive composition, the compounding ratio of the main agent and the curing agent is generally adjusted so that the equivalent ratio between the isocyanate groups contained in the main agent and the hydroxyl groups in the polyol contained in the curing agent is around 1. However, when the isocyanate groups and hydroxyl groups are nearly equal, the curing speed of the urethane prepolymer is very slow. For this reason, attempts have been made to increase the curing speed by using catalysts such as organometallic compounds and tertiary amines (Patent Document 1). However, rapid curing of the adhesive composition using a catalyst may cause foaming, thereby degrading the tensile properties of the cured product.
ところで、これまでのポリウレタン系接着剤組成物の硬化物は、常温において良好な引張特性を呈するものであっても、低温にすると、特に高速引張試験による伸びが悪化するものがあった。 By the way, some of the cured products of conventional polyurethane-based adhesive compositions exhibit poor tensile properties at room temperature, but exhibit poor elongation, particularly in high-speed tensile tests, at low temperatures.
そこで、本発明は、構成成分として、互いに高い相溶性を示す異なる2種のポリオールを用いることにより、ハードセグメントとソフトセグメントがミクロ相分離構造を自発的に取るような、常温での引張特性に優れかつ低温での引張特性も劣らない硬化物を形成することができる、2液硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a two-pack curing adhesive composition that uses two different polyols that are highly compatible with each other as constituent components, so that the hard segment and the soft segment spontaneously adopt a microphase-separated structure, and can form a cured product that is excellent in tensile properties at room temperature and has comparable tensile properties at low temperatures.
本発明の一態様は、2液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー(a1)を含む主剤(A)と、
ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する数平均分子量500以上のポリオール化合物(a2)とを、前記ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を2.05~14として、前記ポリオール化合物(a2)のすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させてなるものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記ポリオール化合物(a2)と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a3)をさらに含み、
前記ポリオール化合物(b1)中の活性水素基に対する前記ポリアミン化合物(b2)中の活性水素基の当量比が1.5~6であり、
前記硬化剤(B)中の活性水素基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が0.25~2である2液硬化型接着剤組成物であって、
前記ポリオール化合物(a2)及び前記ポリオール化合物(b1)の、Fedors法により算出された溶解性パラメータ(SP値)が、互いに異なって、14.0~21.0(J/cm3)1/2である、ことを特徴とする。
One aspect of the present invention is a two-component curable adhesive composition,
a main agent (A) containing a urethane prepolymer (a1);
and a curing agent (B) containing a polyol compound (b1) and a polyamine compound (b2),
The urethane prepolymer (a1) is obtained by reacting a raw material polyisocyanate and a polyol compound (a2) having a number average molecular weight of 500 or more and having at least one hydroxyl group in one molecule such that the equivalent ratio of the isocyanate group in the raw material polyisocyanate to the hydroxyl group in the polyol compound is 2.05 to 14 so that all of the polyol compound (a2) becomes the monomer unit of the urethane prepolymer (a1).
In addition to the urethane prepolymer (a1), the main component (A) further contains a residual polyisocyanate (a3) which is the remainder of the raw material polyisocyanate that has not reacted with the polyol compound (a2),
The equivalent ratio of the active hydrogen groups in the polyamine compound (b2) to the active hydrogen groups in the polyol compound (b1) is 1.5 to 6,
A two-component curing adhesive composition in which the equivalent ratio of the isocyanate groups in the main component (A) to the active hydrogen groups in the curing agent (B) is 0.25 to 2,
The solubility parameter (SP value) of the polyol compound (a2) and the polyol compound (b1) calculated by the Fedors method is different from each other and is 14.0 to 21.0 (J/cm 3 ) 1/2 .
前記数平均分子量500以上のポリオール化合物(a2)が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The polyol compound (a2) having a number average molecular weight of 500 or more is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyester polyol, polytetramethylene ether glycol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol.
前記ポリオール化合物(b1)の数平均分子量が500以上であることが好ましい。 The polyol compound (b1) preferably has a number average molecular weight of 500 or more.
前記ポリオール化合物(b1)が、分子内に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも1種の単量体単位を含むことが好ましい。 The polyol compound (b1) preferably contains at least one monomer unit selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polycarbonate polyol in the molecule.
前記ポリアミン化合物(b2)が、数平均分子量が500未満であり、分子内に、少なくとも2つのアミノ基と、少なくとも1つの芳香族環とを有していることが好ましい。 The polyamine compound (b2) preferably has a number average molecular weight of less than 500 and has at least two amino groups and at least one aromatic ring in the molecule.
前記ポリオール化合物(a2)及び前記ポリオール化合物(b1)の、Fedors法により算出された溶解性パラメータ(SP値)の差の絶対値が、0.1~4.0(J/cm3)1/2であることが好ましい。 The absolute value of the difference in solubility parameter (SP value) calculated by the Fedors method between the polyol compound (a2) and the polyol compound (b1) is preferably 0.1 to 4.0 (J/cm 3 ) 1/2 .
前記主剤(A)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、シランカップリング剤、消泡剤、及び可塑剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 The main agent (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of fillers, antioxidants, colorants, viscosity modifiers, silane coupling agents, antifoaming agents, and plasticizers.
前記硬化剤(B)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が500未満の多価アルコール類からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 The curing agent (B) preferably contains at least one selected from the group consisting of fillers, antioxidants, colorants, viscosity modifiers, plasticizers, and polyhydric alcohols having a number average molecular weight of less than 500.
前記主剤(A)と前記硬化剤(B)との質量比が3:7~7:3であることが好ましい。 It is preferable that the mass ratio of the main agent (A) and the curing agent (B) is 3:7 to 7:3.
前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の、-40℃における破断伸度(引張速度20m/秒)が100%以上であることが好ましい。 The cured product obtained by curing the two-liquid curing adhesive composition preferably has a breaking elongation at -40°C (tensile speed of 20 m/sec) of 100% or more.
前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の、JIS K6251に準拠した引張強さが15MPa以上であり、破断伸度が100%以上であることが好ましい。 The cured product obtained by curing the two-liquid curing adhesive composition preferably has a tensile strength of 15 MPa or more and a breaking elongation of 100% or more according to JIS K6251.
前記2液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率が10MPa以上であることが好ましい。 It is preferable that a cured product obtained by curing the two-liquid curing adhesive composition has a tensile modulus of 10 MPa or more.
また、2液硬化型接着剤組成物の可使時間が、30秒~60分であることが好ましい。 Further, it is preferable that the pot life of the two-liquid curing adhesive composition is 30 seconds to 60 minutes.
本発明の2液硬化型接着剤組成物の硬化物は、常温での良好な引張特性と、低温高速引張試験における良好な伸びとを併せ持つ。 The cured product of the two-component curing adhesive composition of the present invention has both good tensile properties at room temperature and good elongation in a low temperature high speed tensile test.
以下、本実施形態の2液硬化型接着剤組成物について説明する。本実施形態には、後述する種々の実施形態が含まれる。 The two-part curable adhesive composition of this embodiment will be described below. This embodiment includes various embodiments described later.
(接着剤組成物)
本実施形態の2液硬化型接着剤組成物(以降、単に「接着剤組成物」とも云う。)は、主剤(A)と、硬化剤(B)と、を有する。本明細書にて「組成物」とは、混合物だけでなく、使用に際して混合すべき複数の物質を別々に含んだ、いわゆる「組み合わせ」の形態をも包含するものとする。したがって、主剤(A)と硬化剤(B)とを別々に有する状態も、主剤(A)と硬化剤(B)とを混合した状態も、本明細書ではいずれも「接着剤組成物」と呼ぶものとする。
(Adhesive composition)
The two-part curable adhesive composition of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as "adhesive composition") has a main agent (A) and a curing agent (B). As used herein, the term "composition" includes not only a mixture but also a so-called "combination" form in which multiple substances to be mixed at the time of use are included separately. Therefore, both a state in which the main agent (A) and the curing agent (B) are separately provided and a state in which the main agent (A) and the curing agent (B) are mixed are both referred to herein as an "adhesive composition".
(主剤(A))
主剤(A)は、ウレタンプレポリマー(a1)を含む。
ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと、ポリオール化合物(a2)と、を反応させてなるものである。ウレタンプレポリマー(a1)は、ポリイソシアネート(a3)の単量体単位と、ポリオール化合物(a2)の単量体単位とを有する化合物を指す。この反応は、具体的に、ポリオール化合物(a2)中の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比(以降、インデックスともいう)を2.05~14として、ポリオール化合物(a2)のすべてがウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう行われる。
(Main agent (A))
The main agent (A) contains a urethane prepolymer (a1).
The urethane prepolymer (a1) is obtained by reacting a raw polyisocyanate with a polyol compound (a2). The urethane prepolymer (a1) refers to a compound having a polyisocyanate (a3) monomer unit and a polyol compound (a2) monomer unit. Specifically, this reaction is carried out so that the equivalent ratio (hereinafter also referred to as index) of the isocyanate groups in the starting polyisocyanate to the hydroxyl groups in the polyol compound (a2) is 2.05 to 14, and all of the polyol compound (a2) becomes the monomer unit of the urethane prepolymer (a1).
インデックスを2.05以上とすることで、破断強度に優れた硬化物、具体的には、破断強度が15MPa以上の硬化物を得やすくなる。なお、本明細書において、破断強度とは、JIS K6251に準拠した、引張強さを意味する。
また、インデックスを2.05以上とし、イソシアネート基を水酸基に対して大きく過剰にしたことで、原料ポリイソシアネートとポリオール化合物(a2)との反応後に残存するイソシアネート基を、硬化剤(B)と十分に反応させることができる。これにより、破断伸度に優れた硬化物、具体的には、破断伸度が100%以上の硬化物を得やすくなる。なお、本明細書において、破断伸度は、JIS K6251に準拠した切断時伸びを意味する。
By setting the index to 2.05 or more, it becomes easy to obtain a cured product having excellent breaking strength, specifically, a cured product having a breaking strength of 15 MPa or more. In addition, in this specification, breaking strength means the tensile strength based on JISK6251.
In addition, by setting the index to 2.05 or more and making the isocyanate groups excessively large relative to the hydroxyl groups, the isocyanate groups remaining after the reaction between the starting polyisocyanate and the polyol compound (a2) can be sufficiently reacted with the curing agent (B). This makes it easier to obtain a cured product having an excellent breaking elongation, specifically a cured product having a breaking elongation of 100% or more. In this specification, elongation at break means elongation at break in accordance with JIS K6251.
インデックスは、好ましくは3以上であり、より好ましくは4以上である。一方で、インデックスが大きすぎると、破断伸度が低くなりすぎる場合がある。このため、インデックスは、14以下であり、好ましくは10以下であり、より好ましくは8以下である。 The index is preferably 3 or greater, more preferably 4 or greater. On the other hand, if the index is too large, the elongation at break may become too low. Therefore, the index is 14 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
なお、本実施形態の接着剤組成物によれば、ポリイソシアネート(a3)がポリオール化合物(a2)と反応した後に、後述する硬化剤(B)中のポリオール化合物(b1)またはポリアミン化合物(b2)の各々の活性水素基と反応したものと、ポリイソシアネート(a3)がポリオール化合物(a2)と反応せず残存した後に、上記の硬化剤(B)の各々の活性水素基と反応したものとが硬化物中に形成される。これにより、性質の異なるポリマー相が混在したポリマーブレンドが形成される。 According to the adhesive composition of the present embodiment, after the polyisocyanate (a3) reacts with the polyol compound (a2), the active hydrogen groups of the polyol compound (b1) or the polyamine compound (b2) in the curing agent (B) described later are reacted, and after the polyisocyanate (a3) remains unreacted with the polyol compound (a2), the active hydrogen groups of the curing agent (B) are formed in the cured product. This forms a polymer blend in which polymer phases with different properties are mixed.
原料ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば、特に限定されない。原料ポリイソシアネートとしては、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。
原料ポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、TDI(例えば、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI))、MDI(例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’-MDI))、1,4-フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)のような脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような脂環族ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。
The starting polyisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. As the raw material polyisocyanate, conventionally known polyisocyanate compounds can be used.
原料ポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、TDI(例えば、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI))、MDI(例えば、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI)、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4'-MDI))、1,4-フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)のような脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H 6 XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H 12 MDI)のような脂環族ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて実施形態の原料ポリイソシアネートとして使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、特にMDIを用いることが好ましい。
Such polyisocyanate compounds can be used individually or in combination of two or more as the raw material polyisocyanate of the embodiment.
Among these, it is preferable to use aromatic polyisocyanate, and it is particularly preferable to use MDI because of its excellent curability.
一実施形態によれば、原料ポリイソシアネートは、反応活性を良好にし、硬化した際の良好な強度を発現させる観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。 According to one embodiment, the raw material polyisocyanate preferably contains at least one of diphenylmethane diisocyanate, polymeric methane diisocyanate, and an isocyanate compound containing an isocyanurate group, from the viewpoint of improving the reaction activity and developing good strength when cured.
ポリオール化合物(a2)は、1分子中に少なくとも2つの水酸基を有し、数平均分子量が500以上である。 The polyol compound (a2) has at least two hydroxyl groups in one molecule and a number average molecular weight of 500 or more.
ポリオール化合物(a2)の数平均分子量が500未満であると、硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。また、後述する当量比(ポリアミン化合物(b2)の活性水素基/ポリオール化合物(b1)の活性水素基)、あるいは、主剤(A)及び硬化剤(B)の混合比を調整しても、硬化物の引張弾性率(以降、単に弾性率ともいう)を調整することが難くなる。ポリオール化合物(a2)の数平均分子量の上限値は、例えば、3000である。 If the number average molecular weight of the polyol compound (a2) is less than 500, the elongation at break of the cured product may be lowered and the cured product may become too hard. In addition, even if the equivalent ratio (active hydrogen groups of the polyamine compound (b2)/active hydrogen groups of the polyol compound (b1)), which will be described later, or the mixing ratio of the main agent (A) and the curing agent (B) is adjusted, it becomes difficult to adjust the tensile modulus of the cured product (hereinafter simply referred to as the elastic modulus). The upper limit of the number average molecular weight of the polyol compound (a2) is 3,000, for example.
ポリオール化合物(a2)には、硬化物の破断強度、破断伸度が効果的に向上させる観点から、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールからなる群より選択される少なくとも1種が用いられる。 From the viewpoint of effectively improving the breaking strength and breaking elongation of the cured product, the polyol compound (a2) is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyester polyol, polytetramethylene ether glycol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物(縮合系ポリエステルポリオール)が挙げられる。低分子多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール、プロピレングリコール(PG)、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,5-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール;ソルビトールなどの糖類;等が挙げられる。一方、縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール(もしくはプロピレングリコール)との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。 Polyester polyols include, for example, condensates (condensation polyester polyols) of low-molecular-weight polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids. Specific examples of low-molecular-weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, pentaerythritol, and other low-molecular-weight polyols; sugars, such as sorbitol; etc. On the other hand, examples of polybasic carboxylic acids that form condensation polyester polyols include hydroxycarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, pyromellitic acid, other low-molecular-weight carboxylic acids, oligomeric acids, castor oil, and reaction products of castor oil and ethylene glycol (or propylene glycol).
ポリカーボネートポリオールは、ポリオールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等の反応を経て生成される。これらの反応で使用されるポリオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、1,4-シクロヘキサンジエタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。 Polycarbonate polyols are produced through reactions such as demethanol condensation reaction between polyol and dimethyl carbonate, dephenol condensation reaction between polyol and diphenyl carbonate, or deethylene glycol condensation reaction between polyol and ethylene carbonate. Polyols used in these reactions include various saturated or unsaturated glycols such as 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol; - Alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol and the like.
ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε-カプロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、ε-メチル-ε-カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。 Polycaprolactone polyols include, for example, lactones such as ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone and ε-methyl-ε-caprolactone which are ring-opening polymerized with a suitable polymerization initiator and have hydroxyl groups at both ends.
ウレタンプレポリマー(a1)の数平均分子量は、1000以上15000以下であることが好ましく、1000以上10000以下であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel permeation chromatography(GPC))により測定した数平均分子量(ポリスチレン換算)であり、測定にはテトラヒドロフラン(THF)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を溶媒として用いるのが好ましい。
The number average molecular weight of the urethane prepolymer (a1) is preferably 1000 or more and 15000 or less, more preferably 1000 or more and 10000 or less.
Here, the number average molecular weight is the number average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by gel permeation chromatography (GPC), and tetrahydrofuran (THF) and N,N-dimethylformamide (DMF) are preferably used as solvents for measurement.
主剤(A)は、ウレタンプレポリマー(a1)のほか、さらに、残存ポリイソシアネート(a3)を含む。
本明細書中で、残存ポリイソシアネート(a3)とは、ポリオール化合物(a2)と反応することなく、分子内のイソシアネート基が全て残っているポリイソシアネート化合物のことであり、すなわち、原料ポリイソシアネートと同じ化合物である。主剤(A)に、残存ポリイソシアネート(a3)が含まれていることで、速やかに硬化剤(B)との反応を行うことができる。これにより、硬化時間を短くできるとともに、残存ポリイソシアネート(a3)が水分と反応し発泡することを抑制でき、硬化物の破断強度、破断伸度等の引張特性の低下を抑制することができる。ウレタンプレポリマー(a1)は、上記の通り、ポリオール化合物(a2)中の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基のインデックスを2.05~14として、ポリオール化合物(a2)のすべてがウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応して得られたものであるので、主剤(A)は、原料ポリイソシアネートに存在するイソシアネート基の総数の1/14~1/2.05にポリオール化合物(a2)が付加してなるウレタンプレポリマー(a1)と、残存ポリイソシアネート(a3)とが混合したものであると云える。
The main agent (A) contains a residual polyisocyanate (a3) in addition to the urethane prepolymer (a1).
In this specification, the residual polyisocyanate (a3) refers to a polyisocyanate compound in which all the isocyanate groups in the molecule remain without reacting with the polyol compound (a2), i.e., the same compound as the starting polyisocyanate. Since the main agent (A) contains the residual polyisocyanate (a3), the reaction with the curing agent (B) can be carried out quickly. As a result, the curing time can be shortened, the residual polyisocyanate (a3) can be prevented from reacting with moisture and foaming, and the tensile properties such as breaking strength and breaking elongation of the cured product can be prevented from decreasing. As described above, the urethane prepolymer (a1) is obtained by reacting such that all of the polyol compound (a2) becomes the monomer unit of the urethane prepolymer (a1), with the index of the isocyanate groups in the raw material polyisocyanate to the hydroxyl groups in the polyol compound (a2) being 2.05 to 14. Therefore, in the main compound (A), the polyol compound (a2) is added to 1/14 to 1/2.05 of the total number of isocyanate groups present in the raw material polyisocyanate. It can be said that the urethane prepolymer (a1) and the residual polyisocyanate (a3) are mixed.
(硬化剤(B))
硬化剤(B)は、ポリアミン化合物(b2)と、ポリオール化合物(b1)と、を含む。
(Curing agent (B))
The curing agent (B) contains a polyamine compound (b2) and a polyol compound (b1).
ポリアミン化合物(b2)は、ポリイソシアネートとの反応速度が速いため、主剤(A)に含まれている残存ポリイソシアネート(a3)との反応が速やかに進行する。また、ポリアミン(b2)は、ウレタンプレポリマー(a1)とも反応し、ウレタンプレポリマー(a1)を硬化させつつ、成長させる。主剤(A)及び硬化剤(B)を混合した接着剤組成物は、これらの反応に伴って発熱するので、ポリオール化合物(b1)と残存ポリイソシアネート(a3)との反応は一層促進される。これにより、硬化時間が短くなり、可使時間を短くする効果が得られる。 Since the polyamine compound (b2) has a high reaction rate with polyisocyanate, the reaction with the residual polyisocyanate (a3) contained in the main component (A) proceeds rapidly. The polyamine (b2) also reacts with the urethane prepolymer (a1) to cure and grow the urethane prepolymer (a1). The adhesive composition in which the main agent (A) and the curing agent (B) are mixed generates heat with these reactions, so the reaction between the polyol compound (b1) and the residual polyisocyanate (a3) is further accelerated. As a result, the curing time is shortened, and the effect of shortening the pot life is obtained.
ポリアミン化合物(b2)は、特に数平均分子量が500未満であり、分子内に少なくとも2つのアミノ基と、少なくとも1つの芳香族環とを有するものであれば、特に限定されず、従来公知のポリアミン化合物を用いることができる。ポリアミン化合物(b2)として、数平均分子量が500未満であり、1分子中に、少なくとも2つのアミノ基と、少なくとも1つの芳香族基と、を有しているポリアミン化合物を用いると、残存ポリイソシアネート(a3)との反応速度を速くなり好ましい。 The polyamine compound (b2) is not particularly limited as long as it has a number average molecular weight of less than 500 and has at least two amino groups and at least one aromatic ring in the molecule, and conventionally known polyamine compounds can be used. It is preferable to use a polyamine compound having a number average molecular weight of less than 500 and having at least two amino groups and at least one aromatic group in one molecule as the polyamine compound (b2), because the rate of reaction with the residual polyisocyanate (a3) is increased.
ポリアミン化合物(b2)としては、具体的には、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン(MXDA)、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン、2-メチル-4,6-ビス(メチルチオ)-1,3-ベンゼンジアミン、4,4’-メチレンビス(2-クロロアニリン)、4,4’-メチレンビス(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)、トリメチレン ビス(4-アミノベンゾアート)、ビス(4-アミノ-2,3-ジクロロフェニル)メタンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyamine compound (b2) include metaphenylenediamine, orthophenylenediamine, paraphenylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, diethylmethylbenzenediamine, 2-methyl-4,6-bis(methylthio)-1,3-benzenediamine, 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline), 4,4'-methylenebis(3-chloro -2,6-diethylaniline), trimethylene bis(4-aminobenzoate), bis(4-amino-2,3-dichlorophenyl)methane and other aromatic polyamines, and these may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール化合物(b1)は、1分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物であって、数平均分子量が500以上であるものが好ましい。硬化剤(B)にポリオール化合物(b1)が含まれていると、接着剤組成物の硬化物の破断伸度が高まる。ポリオール化合物(b1)の数平均分子量が500未満であると、接着剤組成物の硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎることがある。ポリオール化合物(b1)の数平均分子量の上限値は、例えば、3000である。 The polyol compound (b1) is preferably a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 500 or more. When the curing agent (B) contains the polyol compound (b1), the elongation at break of the cured product of the adhesive composition increases. When the number average molecular weight of the polyol compound (b1) is less than 500, the breaking elongation of the cured product of the adhesive composition may be lowered and the cured product may become too hard. The upper limit of the number average molecular weight of the polyol compound (b1) is 3,000, for example.
また、接着剤組成物の硬化物には、原料ポリイソシアネートが、複数の種類の化合物、すなわち、ポリオール化合物(a2)、ポリオール化合物(b1)、ポリアミン化合物(b2)と反応した部分が形成されていることで、硬化物の粘弾性特性の温度依存性が小さくなる。このように、硬化物の骨格として種々の化合物が導入されていることで、硬化物の使用温度として想定される温度領域(例えば-40~180℃の範囲)での引張特性の温度変化が抑制され、安定することになる。 In addition, in the cured product of the adhesive composition, the starting polyisocyanate reacts with a plurality of types of compounds, that is, the polyol compound (a2), the polyol compound (b1), and the polyamine compound (b2). In this way, by introducing various compounds as the skeleton of the cured product, the temperature change in the tensile properties in the temperature range (for example, the range of -40 to 180 ° C.) assumed as the service temperature of the cured product is suppressed and stabilized.
また、ポリオール化合物(b1)は、ポリアミン化合物(b2)と比べ、ポリイソシアネートとの反応がゆっくりと進行するため、硬化時間が短すぎず、作業性の向上に寄与する。 In addition, since the polyol compound (b1) reacts with polyisocyanate more slowly than the polyamine compound (b2), the curing time is not too short, which contributes to the improvement of workability.
また、接着剤組成物の原料として、異なる種類のポリオール化合物(a2)、及びポリオール化合物(b1)を用いたことで、硬化物の引張弾性率を調整することができる。 Moreover, by using different types of polyol compound (a2) and polyol compound (b1) as raw materials of the adhesive composition, the tensile modulus of the cured product can be adjusted.
一実施形態によれば、ポリオール化合物(b1)は、硬化物の破断強度、破断伸度が効果的に向上させる観点から、分子内に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも1種の単量体単位を含む化合物であることが好ましい。一実施形態によれば、ポリオール化合物(b1)は、ポリエチレングリコール、及び、ポリプロピレングリコールの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、一実施形態によれば、ポリオール化合物(b1)の末端は、反応活性を良好にする観点から、1級水酸基、2級水酸基、アミノ基、酸無水物変性基、及び、酸無水物変性基を開環した開環基の中から選択した少なくとも1種を含むことが好ましい。酸無水物変性基は、酸無水物を末端に付加させた基である。酸無水物は、2分子のカルボン酸を脱水縮合したものであればよく、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸等が挙げられる。酸無水物変性基を開環した開環基とは、酸無水物を、水、水酸基、アミノ基、エポキシ基等のいずれかと反応させて生じた官能基を意味する。開環基となる酸無水物変性基の酸無水物には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が用いられる。一実施形態によれば、ポリオール化合物(b1)は、1級水酸基を末端に有するものが特に好ましい。 According to one embodiment, the polyol compound (b1) is preferably a compound containing at least one monomer unit selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polycarbonate polyol in the molecule, from the viewpoint of effectively improving the breaking strength and breaking elongation of the cured product. According to one embodiment, the polyol compound (b1) preferably contains at least one of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Further, according to one embodiment, the terminal of the polyol compound (b1) preferably contains at least one selected from a primary hydroxyl group, a secondary hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride-modified group, and a ring-opening group obtained by ring-opening the acid anhydride-modified group, from the viewpoint of improving the reaction activity. An acid anhydride-modified group is a group having an acid anhydride added to its end. Acid anhydrides may be those obtained by dehydration condensation of two molecules of carboxylic acid, and include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and benzoic anhydride. A ring-opened group obtained by ring-opening an acid anhydride-modified group means a functional group produced by reacting an acid anhydride with water, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, or the like. Cyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride are used as the acid anhydride of the acid anhydride-modifying group serving as the ring-opening group. According to one embodiment, the polyol compound (b1) is particularly preferably terminated with primary hydroxyl groups.
ポリオール化合物(b1)中の活性水素基に対する上記のポリアミン化合物(b2)中の活性水素基の当量比(以下、「活性水素基(b2)/活性水素基(b1)」という。)は、1.5~6である。活性水素基(b2)/活性水素基(b1)が1.5未満であっても6を超えても、接着剤組成物の可使時間が適切な範囲ではなくなる。活性水素基(b2)/活性水素基(b1)は、好ましくは1.5~4である。 The equivalent ratio of the active hydrogen groups in the polyamine compound (b2) to the active hydrogen groups in the polyol compound (b1) (hereinafter referred to as "active hydrogen group (b2)/active hydrogen group (b1)") is 1.5 to 6. If the ratio of active hydrogen group (b2)/active hydrogen group (b1) is less than 1.5 or more than 6, the pot life of the adhesive composition is not within the appropriate range. The ratio of active hydrogen group (b2)/active hydrogen group (b1) is preferably 1.5-4.
また、硬化剤(B)中の活性水素基に対する、主剤(A)中のみなし残存イソシアネート基(ポリオール化合物(a2)の全てが原料ポリイソシアネートと反応してウレタンプレポリマー(a1)となった後、(a1)に残っているイソシアネート基と、残存しているポリイソシアネート(a3)中のイソシアネート基との合計、すなわち主剤(A)中の全ての未反応イソシアネート基みなし残基のことを指す。)の当量比(以下、「イソシアネート基みなし残基(A)/活性水素基(B)」という。)は、1~2である。イソシアネート基(A)/活性水素基(B)が1未満であると、接着剤組成物の硬化物がポリオール化合物(a2)とポリオール化合物(b1)の骨格を含んでいても、硬化物の粘弾性特性の温度依存性を小さくすることが難しくなる。一方、イソシアネート基(A)/活性水素基(B)が2を超えると、イソシアネート基とポリオール(b1)ならびにポリアミン化合物(b2)中の活性水素基とが反応する機会が減少し、未反応のイソシアネート基が多くなりすぎるため、接着剤組成物の硬化速度が遅くなり、発泡の可能性も高まる。 In addition, the equivalent ratio of the assumed remaining isocyanate groups in the main agent (A) (after all of the polyol compound (a2) reacts with the raw material polyisocyanate to form the urethane prepolymer (a1), the total of the isocyanate groups remaining in (a1) and the remaining isocyanate groups in the remaining polyisocyanate (a3), that is, all unreacted isocyanate groups assumed residues in the main agent (A)) to the active hydrogen groups in the curing agent (B) (hereinafter referred to as "isocyanate groups (referred to as "residue (A)/active hydrogen group (B)") is 1-2. If the isocyanate group (A)/active hydrogen group (B) ratio is less than 1, even if the cured product of the adhesive composition contains the skeletons of the polyol compound (a2) and the polyol compound (b1), it becomes difficult to reduce the temperature dependence of the viscoelastic properties of the cured product. On the other hand, when the ratio of isocyanate group (A)/active hydrogen group (B) exceeds 2, the chances of reaction between the isocyanate group and the active hydrogen groups in the polyol (b1) and polyamine compound (b2) decrease, and the number of unreacted isocyanate groups becomes too large, which slows down the curing speed of the adhesive composition and increases the possibility of foaming.
上記のポリオール化合物(a2)及び上記のポリオール化合物(b1)の、Fedors法により算出された溶解性パラメータ(SP値)は、互いに異なって、14.0~21.0(J/cm3)1/2であることが非常に好ましい。ここでFedors法とは、以下の式:
[数1]
SP=[Σ(Ecoh)/Σ(Va)]1/2
(式中、Ecohはポリマー繰り返し1単位の凝集エネルギー、Vaは体積を表す。)
である。
The solubility parameters (SP values) of the polyol compound (a2) and the polyol compound (b1) calculated by the Fedors method are different from each other, and are very preferably 14.0 to 21.0 (J/cm 3 ) 1/2 . Here, the Fedors method is the following formula:
[Number 1]
SP=[Σ(Ecoh)/Σ(Va)] 1/2
(In the formula, Ecoh is the cohesive energy of one repeating polymer unit, and Va is the volume.)
is.
一実施形態によれば、ポリオール化合物(a2)及びポリオール化合物(b1)の、Fedors法により算出された溶解性パラメータ(SP値)は互いに異なることが好ましい。互いに高い相溶性を示す異なる2種のポリオールを用いることにより、ハードセグメントとソフトセグメントがミクロ相分離構造を自発的に取るような接着剤組成物の硬化物を形成することが可能となる。特にポリオール化合物(a2)及びポリオール化合物(b1)の、Fedors法により算出された溶解性パラメータ(SP値)の差の絶対値が、0.1~4.0(J/cm3)1/2であることが非常に好ましい。 According to one embodiment, the solubility parameters (SP values) of the polyol compound (a2) and the polyol compound (b1) calculated by the Fedors method are preferably different from each other. By using two different polyols exhibiting high compatibility with each other, it is possible to form a cured adhesive composition in which the hard segment and the soft segment spontaneously adopt a microphase-separated structure. In particular, the absolute value of the difference in solubility parameter (SP value) calculated by the Fedors method between the polyol compound (a2) and the polyol compound (b1) is very preferably 0.1 to 4.0 (J/cm 3 ) 1/2 .
一実施形態によれば、主剤(A)と硬化剤(B)の質量比は3:7~7:3であることが好ましい。本実施形態の接着剤組成物によれば、主剤(A)と硬化剤(B)の混合比が、例えばこのような範囲内でずれていても、硬化物の破断強度及び破断伸度の大きさへの影響が極めて少ない。具体的には、上記質量比が1:1である場合の破断強度及び破断伸度に対して、破断強度及び破断伸度の変化率が±20%以内に抑えられる。一方で、上記質量比の範囲内で、引張弾性率の最大値を最小値の例えば3倍以上に調整できる。 According to one embodiment, the weight ratio of the main agent (A) and the curing agent (B) is preferably 3:7 to 7:3. According to the adhesive composition of the present embodiment, even if the mixing ratio of the main agent (A) and the curing agent (B) deviates within such a range, the impact on the breaking strength and breaking elongation of the cured product is extremely small. Specifically, the rate of change in the breaking strength and breaking elongation is suppressed within ±20% with respect to the breaking strength and breaking elongation when the mass ratio is 1:1. On the other hand, the maximum value of the tensile modulus can be adjusted to, for example, three times or more the minimum value within the range of the mass ratio.
以上説明した主剤(A)及び硬化剤(B)は、それぞれ、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、フィラー、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。主剤(A)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、シランカップリング剤、消泡剤、及び可塑剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが望ましい。また硬化剤(B)は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が500未満の多価アルコール類からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが望ましい。 Each of the main agent (A) and the curing agent (B) described above may further contain various additives such as fillers, curing catalysts, plasticizers, anti-aging agents, antioxidants, pigments (dyes), thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, adhesion-imparting agents, and antistatic agents, if necessary, as long as they do not impair the object of the present invention. The main agent (A) desirably contains at least one selected from the group consisting of fillers, antioxidants, colorants, viscosity modifiers, silane coupling agents, antifoaming agents, and plasticizers. The curing agent (B) preferably contains at least one selected from the group consisting of fillers, antioxidants, colorants, viscosity modifiers, plasticizers, and polyhydric alcohols having a number average molecular weight of less than 500.
NCO基/全活性水素基比を0.5~4の範囲内で変化させると、硬化物の弾性率を調整でき、用途に応じて、目標とする弾性率を得ることができる。このようにNCO基/全活性水素基比を変化させても、硬化物の破断強度及び破断伸度は大きく変化しない。具体的には、主剤(A)及び硬化剤(B)の混合比(質量比)が1:1である場合の破断強度及び破断伸度に対して、破断強度及び破断伸度の変化率は±20%以内に抑えられる。このように、主剤(A)及び硬化剤(B)の混合比が1:1からずれていても、硬化物の破断強度及び破断伸度が大きく変化することがないので、高い破断強度及び破断伸度を維持しつつ、弾性率を調整することができる。このため、一実施形態によれば、主剤(A)と硬化剤(B)の混合比を3:7~7:3とすることができる。 By changing the NCO group/total active hydrogen group ratio within the range of 0.5 to 4, the elastic modulus of the cured product can be adjusted, and the target elastic modulus can be obtained according to the application. Even if the NCO group/total active hydrogen group ratio is changed in this way, the breaking strength and breaking elongation of the cured product do not change significantly. Specifically, with respect to the breaking strength and breaking elongation when the mixing ratio (mass ratio) of the main agent (A) and curing agent (B) is 1:1, the rate of change in breaking strength and breaking elongation is suppressed within ±20%. Thus, even if the mixing ratio of the main agent (A) and the curing agent (B) deviates from 1:1, the breaking strength and breaking elongation of the cured product do not change significantly, so the elastic modulus can be adjusted while maintaining high breaking strength and breaking elongation. Therefore, according to one embodiment, the mixing ratio of the main agent (A) and the curing agent (B) can be 3:7 to 7:3.
なお、実施形態の2液硬化型接着剤組成物は、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒をあえて備える必要はない。実施形態の2液硬化型接着剤組成物は、主剤(A)と硬化剤(B)とを混合すると、常温で硬化反応を開始し、硬化物を形成する。 It should be noted that the two-part curable adhesive composition of the embodiment does not need to include a catalyst such as an organometallic compound or a tertiary amine. When the main agent (A) and the curing agent (B) are mixed, the two-component curing adhesive composition of the embodiment starts a curing reaction at room temperature to form a cured product.
ここで、図1を参照して、接着剤組成物の硬化反応を概念的に説明する。典型的には、図1(a)に示す2液の混合時点の状態から、図1(b)に示す硬化反応の途中の状態を経て、図1(c)に示す最終形態(符号1で示す硬化物)に至る。主剤(A)及び硬化剤(B)の混合比によって、最終形態は、図1(a)~図1(c)のいずれかに示したような状態となりうる。典型的には、主剤(A)に含まれるウレタンプレポリマー(a1)(符号a1)および残存ポリイソシアネート(a3)は、硬化剤(B)に含まれるポリアミン化合物(b2)と反応し、硬い粒子状物を形成し、成長していく(符号3)。一方、硬化剤(B)に含まれるポリオール化合物(b1)は、主剤(A)に含まれる残存ポリイソシアネート(a3)とポリアミン化合物(b2)との反応より遅れて反応し、マトリックス(符号5)を多く形成していく。主剤(A)と硬化剤(B)の混合比に応じて、形成される粒子の数や大きさが変化し、球晶レベルからミクロンレベルの微粒子の間で変化する。その変化が硬化物の弾性率に反映されると考えられる。一方、硬化物の破断強度、破断伸度は、ポリオール化合物(a2)及びポリオール化合物(b1)の分子量、及び、これらのポリオール化合物、ポリイソシアネート、ポリアミン化合物(b2)の間で規定される上記した当量比が上述の範囲内に規定されることで調整される。 Here, the curing reaction of the adhesive composition will be conceptually described with reference to FIG. Typically, from the state shown in FIG. 1(a) at the time of mixing the two liquids, through the state in the middle of the curing reaction shown in FIG. 1(b), the final form shown in FIG. Depending on the mixing ratio of the main agent (A) and curing agent (B), the final form can be as shown in any one of FIGS. 1(a) to 1(c). Typically, the urethane prepolymer (a1) (symbol a1) and the residual polyisocyanate (a3) contained in the main agent (A) react with the polyamine compound (b2) contained in the curing agent (B) to form hard particles and grow (symbol 3). On the other hand, the polyol compound (b1) contained in the curing agent (B) reacts later than the reaction between the residual polyisocyanate (a3) and the polyamine compound (b2) contained in the main agent (A), forming a large amount of matrix (symbol 5). Depending on the mixing ratio of the main agent (A) and the curing agent (B), the number and size of the particles to be formed vary, and vary from spherulite level to micron level fine particles. It is considered that the change is reflected in the elastic modulus of the cured product. On the other hand, the breaking strength and breaking elongation of the cured product are adjusted by specifying the molecular weights of the polyol compound (a2) and the polyol compound (b1), and the equivalent ratio defined among these polyol compounds, polyisocyanate, and polyamine compound (b2) within the above-described range.
本実施形態の接着剤組成物によれば、破断強度、破断伸度等の引張特性に優れ、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物が得られるとともに、発泡を抑制できる。
引張特性には、破断強度、破断伸度、引張弾性率が含まれる。具体的に、引張特性に優れた硬化物として、破断強度が15MPa以上であり、破断伸度が100%以上であり、引張弾性率が10MPa以上である硬化物が得られる。引張特性は、JIS K6251に準拠して測定することができる。このような引張特性は、破断伸度が、従来のポリウレタン系接着剤と同等でありながら、破断強度が、エポキシ樹脂系接着剤の破断強度に準じる大きさである。また、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物として、硬化物の-40℃における破断伸度(引張速度20m/秒)が100%以上である硬化物が得られる。一般的にウレタン系の接着剤は、常温で良好な引張特性を有していても、低温かつ高速での引張試験において良好な伸びを呈するものは少なかった。本実施形態の接着剤組成物から得られる硬化物は、その傾向が改善され、温度依存性が極めて少ない特性を有している。このような特性を備える硬化物は、自動車のボディ等の構造体の部品同士を接合するのに適していると云える。
According to the adhesive composition of the present embodiment, it is possible to obtain a cured product having excellent tensile properties such as breaking strength and breaking elongation, and small temperature dependence of viscoelastic properties, and suppress foaming.
Tensile properties include breaking strength, breaking elongation, and tensile modulus. Specifically, as a cured product having excellent tensile properties, a cured product having a breaking strength of 15 MPa or more, a breaking elongation of 100% or more, and a tensile modulus of 10 MPa or more can be obtained. Tensile properties can be measured according to JIS K6251. Such tensile properties are such that the breaking elongation is equivalent to that of conventional polyurethane-based adhesives, while the breaking strength conforms to the breaking strength of epoxy resin-based adhesives. In addition, as a cured product with small temperature dependence of viscoelastic properties, a cured product having a breaking elongation at -40°C (tensile speed of 20 m/sec) of 100% or more can be obtained. In general, urethane-based adhesives have good tensile properties at room temperature, but few exhibit good elongation in tensile tests at low temperatures and high speeds. The cured product obtained from the adhesive composition of the present embodiment has improved tendency and extremely little temperature dependence. A cured product having such characteristics can be said to be suitable for joining structural parts such as automobile bodies.
破断強度は、好ましくは20MPa以上であり、より好ましくは25MPa以上である。破断強度の上限値は、特に制限されないが、例えば、100MPa程度である。
破断伸度は、好ましくは150%以上であり、より好ましくは200%以上である。破断伸度の上限値は、特に制限されないが、例えば、500%程度である。
引張弾性率は、好ましくは50MPa以上であり、より好ましくは100MPa以上である。引張弾性率の上限値は、特に制限されないが、例えば、500MPa程度である。
-40℃における破断伸度(引張速度20m/秒)は、好ましくは150%以上であり、より好ましくは200%以上である。
The breaking strength is preferably 20 MPa or more, more preferably 25 MPa or more. Although the upper limit of the breaking strength is not particularly limited, it is, for example, about 100 MPa.
The breaking elongation is preferably 150% or more, more preferably 200% or more. Although the upper limit of the breaking elongation is not particularly limited, it is, for example, about 500%.
The tensile modulus is preferably 50 MPa or higher, more preferably 100 MPa or higher. Although the upper limit of the tensile modulus is not particularly limited, it is, for example, about 500 MPa.
The breaking elongation at −40° C. (tensile speed 20 m/sec) is preferably 150% or more, more preferably 200% or more.
本実施形態によれば、接着剤組成物の可使時間は30秒~60分となる。ここで可使時間とは、主剤(A)と硬化剤(B)を混ぜ始めてから、ハンドリングできなくなるまでの時間を意味する。実施形態の接着剤組成物の可使時間は比較的広い範囲で調整可能であるため、作業性に優れ、発泡の抑も可能である。可使時間が30秒以上であると、硬化時間が短すぎず、作業性に優れる。可使時間は、好ましくは40分以内であり、より好ましくは30分以内であり、さらに特に好ましくは10分以内である。 According to this embodiment, the pot life of the adhesive composition is 30 seconds to 60 minutes. Here, the pot life means the time from when the main agent (A) and the curing agent (B) are mixed to when they can no longer be handled. Since the pot life of the adhesive composition of the embodiment can be adjusted in a relatively wide range, the workability is excellent and foaming can be suppressed. When the pot life is 30 seconds or more, the curing time is not too short and the workability is excellent. The usable time is preferably 40 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and even more particularly preferably 10 minutes or less.
本実施形態の接着剤組成物は、例えば、自動車のボディに制限されず、種々の構造体の部品同士の接合に用いられる。また、本実施形態の接着剤組成物は、接着剤として用いられるほか、例えば、塗料、防水材、床材、エラストマー、人工皮革、スパンデックスなどとして用いることができる。 The adhesive composition of the present embodiment is not limited to, for example, automobile bodies, but can be used for bonding parts of various structures. In addition to being used as an adhesive, the adhesive composition of the present embodiment can also be used as, for example, paints, waterproof materials, flooring materials, elastomers, artificial leather, spandex, and the like.
(接着剤組成物の製造方法)
接着剤組成物の製造方法は、主剤(A)を作製するステップと、硬化剤(B)を作製するステップと、を備える。
(Method for producing adhesive composition)
A method for producing an adhesive composition comprises a step of producing a main agent (A) and a step of producing a curing agent (B).
主剤(A)を作製するステップでは、原料ポリイソシアネートとポリオール化合物(a2)とを、インデックスを2.05~14として、ポリオール化合物(a2)のすべてがウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させてウレタンプレポリマー(a1)を作製する。これにより、ウレタンプレポリマー(a1)及び残存ポリイソシアネート(a3)を含む主剤(A)が作製される。ここで、原料ポリイソシアネート、ポリオール化合物(a2)、ウレタンプレポリマー(a1)、残存ポリイソシアネート(a3)は、それぞれ、上記説明した、原料ポリイソシアネート、ポリオール化合物(a2)、ウレタンプレポリマー(a1)、残存ポリイソシアネート(a3)と同様に構成される。 In the step of producing the main compound (A), the starting polyisocyanate and the polyol compound (a2) are reacted with an index of 2.05 to 14 so that all of the polyol compound (a2) becomes the monomer unit of the urethane prepolymer (a1) to produce the urethane prepolymer (a1). As a result, a main agent (A) containing the urethane prepolymer (a1) and residual polyisocyanate (a3) is produced. Here, the starting polyisocyanate, the polyol compound (a2), the urethane prepolymer (a1), and the residual polyisocyanate (a3) are configured in the same manner as the starting polyisocyanate, the polyol compound (a2), the urethane prepolymer (a1), and the residual polyisocyanate (a3), respectively.
硬化剤(B)を作製するステップでは、ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)を作製する。ここで、ポリオール化合物(b1)、ポリアミン化合物(b2)は、上記説明した、ポリオール化合物(b1)、ポリアミン化合物(b2)と同様に構成される。 In the step of producing the curing agent (B), the curing agent (B) containing the polyol compound (b1) and the polyamine compound (b2) is produced. Here, the polyol compound (b1) and polyamine compound (b2) are configured in the same manner as the polyol compound (b1) and polyamine compound (b2) described above.
以上の製造方法を用いて、上記説明した接着剤組成物を作製することができる。 The above-described adhesive composition can be produced using the production method described above.
本発明の効果を調べるために、表1および表2に示した配合量に従って接着剤組成物を作製し、発泡性、可使時間、硬化物の破断強度、破断伸度、及び貯蔵弾性率を測定した。 In order to investigate the effects of the present invention, adhesive compositions were prepared according to the blending amounts shown in Tables 1 and 2, and the foamability, pot life, breaking strength of the cured product, breaking elongation, and storage elastic modulus were measured.
下記要領でウレタンプレポリマー1~4を作製し、表中に示した添加剤を加え、主剤を作製した。また、表中に示した原料を混合して硬化剤を作製した。
<ウレタンプレポリマー1の合成>
ポリテトラメチレンエーテルグリコール100gと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート100g(インデックス4.0)を、窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー1を合成した。
<Synthesis of
<ウレタンプレポリマー2の合成>
ポリテトラメチレンエーテルグリコール100gと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート150g(インデックス6.0)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー2を合成した。
<Synthesis of urethane prepolymer 2>
Urethane prepolymer 2 was synthesized by reacting 100 g of polytetramethylene ether glycol and 150 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (index 6.0) under a nitrogen atmosphere with stirring at 80° C. for 4 hours.
<ウレタンプレポリマー3の合成>
ポリカーボネートジオール100gと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート100g(インデックス4.0)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー3を合成した。
<Synthesis of
<ウレタンプレポリマー4の合成>
ポリテトラメチレンエーテルグリコール100gと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート50g(インデックス2.0)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー4を合成した。
<Synthesis of urethane prepolymer 4>
Urethane prepolymer 4 was synthesized by reacting 100 g of polytetramethylene ether glycol and 50 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (index 2.0) under a nitrogen atmosphere with stirring at 80° C. for 4 hours.
以上のウレタンプレポリマー1~4の作製に用いた、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートには、下記に示すものを使用した。
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール:
PTMG1000(重量平均分子量1000)、三菱ケミカル社製
・ポリカーボネートジオール:
デュラノールT6001(重量平均分子量1000)、旭化成社製
・4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:
ミリオネートMT(重量平均分子量250)、東ソー社製
The polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate used in the production of the
・Polytetramethylene ether glycol:
PTMG1000 (weight average molecular weight 1000), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polycarbonate diol:
Duranol T6001 (weight average molecular weight 1000), manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate:
Millionate MT (weight average molecular weight 250), manufactured by Tosoh Corporation
表中、ウレタンプレポリマー1~4の値は、ウレタンプレポリマー(a1)及び残存ポリイソシアネート(a2)の合計量を示す。表中に示したウレタンプレポリマー1~4以外の原料には、下記に示すものを使用した。表中、原料の量は、質量部で示される。
・カーボンブラック:200MP、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム1:重質炭酸カルシウム、スーパーS、丸尾カルシウム社製
・可塑剤:フタル酸ジイソノニル、ジェイプラス社製
・ポリオール1:ポリプロピレングリコール、サンニックスGL-3000、三洋化成社製
・ポリオール2:ポリブタジエンポリオール、Poly bd R-45HT、出光興産社製
・ポリオール3:両末端カルビノール変性シリコーンオイル、KF-6002、信越化学社製
・ポリアミン:ジエチルメチルベンゼンジアミン、DETDA、三井化学ファイン社製
・炭酸カルシウム2:軽質炭酸カルシウム、カルファイン200、丸尾カルシウム社製
・シリカ:レオロシールQS-102S、トクヤマ社製
なお、表中、「主剤(A)/硬化剤(B)比」は、主剤と硬化剤の質量比を意味する。
表中に示さないが、アミノ基/水酸基比は、1.5~6の範囲内で調整した。
In the table, the values of
・Carbon black: 200MP, manufactured by Shin Nikka Carbon ・Calcium carbonate 1: Heavy calcium carbonate, Super S, manufactured by Maruo Calcium ・Plasticizer: Diisononyl phthalate, manufactured by J-Plus ・Polyol 1: Polypropylene glycol, Sannix GL-3000, manufactured by Sanyo Kasei ・Polyol 2: Polybutadiene polyol, Poly bd R-45HT, manufactured by Idemitsu Kosan ・Polyol 3: Carbinol-modified silicone oil at both ends, K F-6002, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polyamine: diethylmethylbenzenediamine, DETDA, manufactured by Mitsui Fine Chemicals Co., Ltd. Calcium carbonate 2: light calcium carbonate, Calfine 200, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. Silica: Rheolosil QS-102S, manufactured by Tokuyama In the table, "main agent (A) / hardener (B) ratio" means the mass ratio of the main agent and the hardener.
Although not shown in the table, the amino group/hydroxyl group ratio was adjusted within the range of 1.5-6.
作製した主剤及び硬化剤を、表中に示した主剤(A)/硬化剤(B)比で混合し、下記要領で、可使時間を評価するとともに、破断強度、破断伸度、低温高速での破断伸度を測定した。表中に、活性水素基(b2)/活性水素基(b1)、及びイソシアネートみなし残基(A)/活性水素基(B)も示す。 The prepared main agent and curing agent were mixed at the main agent (A)/curing agent (B) ratio shown in the table, and the pot life was evaluated in the following manner, and the breaking strength, breaking elongation, and low temperature and high speed breaking elongation were measured. Active hydrogen group (b2)/active hydrogen group (b1) and isocyanate-deemed residue (A)/active hydrogen group (B) are also shown in the table.
<SP値>
SP値は、以下のFedors法により算出した:
[数2]
SP=[Σ(Ecoh)/Σ(Va)]1/2
(式中、Ecoh:ポリマー繰り返し1単位の凝集エネルギー、Va:体積を表す。)
<SP value>
SP values were calculated by the following Fedors method:
[Number 2]
SP=[Σ(Ecoh)/Σ(Va)] 1/2
(In the formula, Ecoh: cohesive energy of one repeating polymer unit, Va: volume.)
<破断強度、破断伸度>
硬化物をダンベル状3号形試験片とし、JIS K6251に準拠して引張試験を行い、温度20℃、クロスヘッドスピード(引張速さ)200mm/分の条件で、引張強さ(破断強度)および破断伸度(切断時伸び)を測定した。破断伸度測定用の標線は20mmの間隔で付けた。この結果、破断強度が15MPa以上であった場合を破断強度に優れ、破断伸度が100%以上であった場合を破断伸度に優れると評価した。
<Breaking strength, breaking elongation>
The cured product was used as a dumbbell-shaped No. 3 test piece, and a tensile test was performed in accordance with JIS K6251, and the tensile strength (breaking strength) and breaking elongation (elongation at break) were measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a crosshead speed (tensile speed) of 200 mm / min. Marked lines for breaking elongation measurement were attached at intervals of 20 mm. As a result, when the breaking strength was 15 MPa or more, the breaking strength was evaluated as excellent, and when the breaking elongation was 100% or more, the breaking elongation was evaluated as excellent.
<破断伸度(低温高速)>
硬化物を図2に記載のような低温高速引張試験片とし、JIS K6251に準拠して引張試験を行い、温度-40℃、クロスヘッドスピード(引張速さ)20m/秒の条件で、破断伸度(切断時伸び)を測定した。破断伸度測定用の標線は5mmの間隔で付けた。この結果、破断伸度が100%以上であった場合を破断伸度に優れると評価した。
<Breaking elongation (low temperature and high speed)>
The cured product was used as a low-temperature high-speed tensile test piece as shown in FIG. 2, and a tensile test was performed in accordance with JIS K6251. Marked lines for breaking elongation measurement were attached at intervals of 5 mm. As a result, when the breaking elongation was 100% or more, it was evaluated as excellent in breaking elongation.
<可使時間>
可使時間は、主剤と硬化剤を混合後、ハンドリングできなくなるまでの時間、すなわち、接着剤として流動性が著しく失われるに至るまでの時間とした。可使時間が30秒~60分であり使用に適したものをA、それ以外のものをBと評価した。このうち、Aを、可使時間が適切であると評価した。
<Possible time>
The pot life was defined as the time after mixing the main agent and the curing agent until the mixture could no longer be handled, that is, the time until the fluidity as an adhesive was significantly lost. Those having pot life of 30 seconds to 60 minutes and suitable for use were evaluated as A, and those other than that were evaluated as B. Among these, A was evaluated as having an appropriate pot life.
(考察)
本発明の範囲を満たす実施例の2液硬化型接着剤組成物は、破断強度、破断伸度(常温、低温高速のいずれも)が大きく、可使時間も適切な範囲のものであった。
比較例1は、インデックスが小さく、活性水素基(b2)/活性水素基(b1)の値、およびイソシアネートみなし残基(A)/活性水素基(B)の値がともに本発明の範囲外である組成物であり、破断強度や破断伸度がやや劣る。また比較例2は(a2)と(b1)のSP値の差が大きい組成物であり、破断強度や破断伸度が著しく劣っている。
(Discussion)
The two-component curing adhesive compositions of Examples satisfying the scope of the present invention had high breaking strength and breaking elongation (both at room temperature and at low temperature and high speed), and the pot life was within an appropriate range.
Comparative Example 1 is a composition having a small index and having a value of active hydrogen group (b2)/active hydrogen group (b1) and a value of isocyanate-deemed residue (A)/active hydrogen group (B) both outside the ranges of the present invention, and is slightly inferior in breaking strength and breaking elongation. Comparative Example 2 is a composition having a large difference in SP value between (a2) and (b1), and is significantly inferior in breaking strength and breaking elongation.
以上、本発明の2液硬化型接着剤組成物について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。 Although the two-part curable adhesive composition of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various improvements and modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
1 硬化物
3 粒子状物
5 マトリックス
1 Cured
Claims (13)
ポリオール化合物(b1)と、ポリアミン化合物(b2)と、を含む硬化剤(B)と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー(a1)は、原料ポリイソシアネートと、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する数平均分子量500以上のポリオール化合物(a2)とを、前記ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を2.05~14として、前記ポリオール化合物(a2)のすべてが前記ウレタンプレポリマー(a1)の単量体単位となるよう反応させてなるものであり、
前記主剤(A)は、前記ウレタンプレポリマー(a1)のほか、前記ポリオール化合物(a2)と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート(a3)をさらに含み、
前記ポリオール化合物(b1)中の活性水素基に対する前記ポリアミン化合物(b2)中の活性水素基の当量比が1.5~6であり、
前記硬化剤(B)中の活性水素基に対する前記主剤(A)中のイソシアネート基の当量比が0.25~2である2液硬化型接着剤組成物であって、
前記ポリオール化合物(a2)及び前記ポリオール化合物(b1)の、Fedors法により算出された溶解性パラメータ(SP値)が、互いに異なって、14.0~21.0(J/cm3)1/2である、前記2液硬化型接着剤組成物。 a main agent (A) containing a urethane prepolymer (a1);
and a curing agent (B) containing a polyol compound (b1) and a polyamine compound (b2),
The urethane prepolymer (a1) is obtained by reacting a raw material polyisocyanate and a polyol compound (a2) having a number average molecular weight of 500 or more and having at least one hydroxyl group in one molecule such that the equivalent ratio of the isocyanate group in the raw material polyisocyanate to the hydroxyl group in the polyol compound is 2.05 to 14 so that all of the polyol compound (a2) becomes the monomer unit of the urethane prepolymer (a1).
In addition to the urethane prepolymer (a1), the main component (A) further contains a residual polyisocyanate (a3) which is the remainder of the raw material polyisocyanate that has not reacted with the polyol compound (a2),
The equivalent ratio of the active hydrogen groups in the polyamine compound (b2) to the active hydrogen groups in the polyol compound (b1) is 1.5 to 6,
A two-component curing adhesive composition in which the equivalent ratio of the isocyanate groups in the main component (A) to the active hydrogen groups in the curing agent (B) is 0.25 to 2,
The two-component curable adhesive composition, wherein the polyol compound (a2) and the polyol compound (b1) have different solubility parameters (SP values) calculated by the Fedors method and are 14.0 to 21.0 (J/cm 3 ) 1/2 .
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