JP2023098497A - Method for manufacturing joined body - Google Patents

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Kotaro Masuyama
清隆 中矢
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Abstract

To appropriately carry out joining while simplifying a joining process.SOLUTION: A method for manufacturing a joined body includes the steps of: disposing a joining sheet 10 including a copper sintered body on a first member A; adding a solvent 20 to the joining sheet 10; obtaining a laminate in which the joining sheet 10 with the solvent 20 added thereto is disposed between the first member A and a second member B by disposing the second member B on the joining sheet 10; and manufacturing a joined body 100 with the first member A and the second member B joined to each other by heating the laminate at a heating temperature of 200°C or above.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、接合体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a joined body.

電子部品の組立てや実装時などにおいて、２つ以上の部品を接合させる場合、接合材が用いられることがある。例えば特許文献１には、銅粒子と溶媒とを混合して形成された接合用シートを用いて部材同士を接合することで、接合体を製造する旨が記載されている。 2. Description of the Related Art A bonding material is sometimes used to bond two or more components when assembling or mounting electronic components. For example, Patent Literature 1 describes that a joined body is produced by joining members together using a joining sheet formed by mixing copper particles and a solvent.

特開２０２１－１１６４６３号公報JP 2021-116463 A

接合用シートを用いて部材同士を接合する際においては、接合工程を簡略化しつつ適切に接合することが求められている。 When joining members together using a joining sheet, it is desired to join them appropriately while simplifying the joining process.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、接合工程を簡略化しつつ適切に接合することが可能な接合体の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a bonded body that can be properly bonded while simplifying the bonding process.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る接合体の製造方法は、銅の焼結体を含む接合用シートを第１の部材上に配置するステップと、前記接合用シートに溶媒を添加するステップと、前記接合用シート上に第２の部材を配置することで、第１の部材と第２の部材との間に、前記溶媒が添加された前記接合用シートが配置された積層体を得るステップと、前記積層体を２００℃以上の加熱温度で加熱することで、前記第１の部材と前記第２の部材が接合された接合体を製造するステップと、を含む。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a method for manufacturing a joined body according to the present disclosure includes the steps of placing a joining sheet containing a sintered body of copper on a first member; By adding a solvent to the sheet and placing the second member on the bonding sheet, the bonding sheet added with the solvent is formed between the first member and the second member. obtaining an arranged laminate; and heating the laminate at a heating temperature of 200° C. or higher to manufacture a joined body in which the first member and the second member are joined. include.

前記接合体を製造するステップにおいては、前記積層体を１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で加圧しつつ、前記加熱温度で加熱することが好ましい。 In the step of manufacturing the bonded body, it is preferable to heat the laminate at the heating temperature while applying pressure to the laminate at 1 MPa or more and 30 MPa or less.

充填率が５０％以上の前記接合用シートを用いることが好ましい。 It is preferable to use the bonding sheet having a filling rate of 50% or more.

ヤング率が１ＧＰａ以上の前記接合用シートを用いることが好ましい。 It is preferable to use the joining sheet having a Young's modulus of 1 GPa or more.

ヤング率が１０ＧＰａ以上の前記接合用シートを用いることが好ましい。 It is preferable to use the joining sheet having a Young's modulus of 10 GPa or more.

熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下の前記接合用シートを用いることが好ましい。 It is preferable to use the bonding sheet having a thermal conductivity of 10 W/mK or more and 50 W/mK or less.

前記溶媒を添加するステップにおいては、前記溶媒として多価アルコールを用いることが好ましい。 In the step of adding the solvent, it is preferable to use a polyhydric alcohol as the solvent.

前記接合用シートにカルボン酸、カルボン酸塩、アミン、及びアミン塩のうち少なくとも１種を添加するステップを更に有することが好ましい。 It is preferable to further include the step of adding at least one of carboxylic acid, carboxylate, amine, and amine salt to the joining sheet.

本発明によれば、接合工程を簡略化しつつ適切に接合することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can join appropriately, simplifying a joining process.

図１は、本実施形態に係る接合用シートの模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a bonding sheet according to this embodiment. 図２は、接合用シートの模式的な一部拡大図である。FIG. 2 is a schematic partially enlarged view of the joining sheet. 図３は、本実施形態に係る接合用シートの製造方法を説明するフローチャートである。FIG. 3 is a flow chart illustrating a method for manufacturing a joining sheet according to this embodiment. 図４は、接合体の製造方法を説明するための模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the manufacturing method of the joined body. 図５は、各例の製造条件および評価結果を示す表である。FIG. 5 is a table showing manufacturing conditions and evaluation results for each example.

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. It should be noted that the present invention is not limited by the following modes for carrying out the invention (hereinafter referred to as embodiments). In addition, components in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those that fall within a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments can be combined as appropriate.

（第１実施形態）
本実施形態に係る接合体の製造方法は、接合用シート１０を用いて第１の部材と第２の部材とを接合することで、第１の部材と第２の部材とが接合された接合体を製造する。最初に、接合用シート１０について説明する。 (First embodiment)
In the method for manufacturing a joined body according to the present embodiment, the joining sheet 10 is used to join the first member and the second member, thereby joining the first member and the second member together. manufacture the body. First, the joining sheet 10 will be described.

（接合用シート）
図１は、本実施形態に係る接合用シートの模式図である。本実施形態に係る接合用シート１０は、部材同士を接合するシート状の部材である。図１に示すように、接合用シート１０は、銅の焼結体であり、複数の銅粒子１２が焼結により結合した構造となっている。接合用シート１０は、１５０℃～３００℃（１５０℃以上３００℃以下）で加熱した際に、焼結がさらに進行するものであることが好ましい。ここで焼結が進行するとは、銅粒子１２同士の結合がさらに進むことで充填率が増加すること指す。接合用シート１０は、焼結体を含むため、ヤング率を高く保つことができ、破損のおそれを抑制でき、焼結を進めることで適切に部材同士を接合させることができる。なお、接合用シート１０は、銅の焼結体を含むものであればよく、焼結していない銅粒子を一部に含んでいてもよい。 (bonding sheet)
FIG. 1 is a schematic diagram of a bonding sheet according to this embodiment. The joining sheet 10 according to this embodiment is a sheet-shaped member for joining members together. As shown in FIG. 1, the joining sheet 10 is a sintered body of copper, and has a structure in which a plurality of copper particles 12 are bonded by sintering. It is preferable that the joining sheet 10 is further sintered when heated at 150° C. to 300° C. (150° C. to 300° C.). Here, the progress of sintering indicates that the bonding between the copper particles 12 progresses further, thereby increasing the filling rate. Since the joining sheet 10 contains a sintered body, it is possible to maintain a high Young's modulus, suppress the possibility of breakage, and proceed with sintering to appropriately join the members. Note that the joining sheet 10 may contain a sintered body of copper, and may partially contain copper particles that have not been sintered.

接合用シート１０は、充填率が５０％以上であることが好ましく、５０％以上７０％以下であることがより好ましく、５２％以上６８％以下であることが更に好ましく、５５％以上６５％以下であることが更に好ましい。充填率がこの範囲となることで、更なる焼結を適切に進行させることができ、部材同士を適切に接合できる。
充填率とは、真密度に対するかさ密度の比率（かさ密度／真密度）である。ここでの真密度とは、焼結体の中にポアやクラック等が存在しないと仮定した場合の物質（ここでは銅）そのものの密度、すなわち理論密度を指す。また、かさ密度とは、接合用シート１０の重量を、接合用シート１０の外部寸法から求めた体積によって除した値を指す。外部寸法から求めた体積とは、接合用シート１０の気孔も含めた全容積を指す。
真密度は、例えば銅の密度の文献値（例えば８．９６ｇ／ｃｍ３）を用いることができる。また、かさ密度は、天秤と三次元測定機およびマイクロメータを用いて測定できる。例えば、三次元測定機及びマイクロメータにより、接合用シート１０の面積と厚みとを測定し、面積と厚みとを乗じた値を、外部寸法から求めた体積とする。そして、天秤により接合用シート１０の重量を測定し、測定した重量を、外部寸法から求めた体積で除した値を、かさ密度とする。
なお、後述のように、接合用シート１０には、銅の焼結体に樹脂が含浸される場合がある。この場合の充填率とは、樹脂を除いた銅の焼結体についての充填率を指す。以降においても、充填率以外の接合用シート１０の特性を規定しているが、同様に、樹脂を除いた銅の焼結体についての特性を指すものとしてよい。 The bonding sheet 10 preferably has a filling rate of 50% or more, more preferably 50% or more and 70% or less, even more preferably 52% or more and 68% or less, and 55% or more and 65% or less. is more preferable. When the filling rate falls within this range, further sintering can proceed appropriately, and the members can be appropriately joined together.
The filling rate is the ratio of bulk density to true density (bulk density/true density). Here, the true density refers to the density of the material itself (copper in this case), ie, the theoretical density, assuming that there are no pores, cracks, or the like in the sintered body. The bulk density refers to a value obtained by dividing the weight of the bonding sheet 10 by the volume determined from the external dimensions of the bonding sheet 10 . The volume determined from the external dimensions refers to the total volume including the pores of the joining sheet 10 .
For the true density, for example, the literature value of copper density (eg, 8.96 g/cm 3 ) can be used. Also, the bulk density can be measured using a balance, a three-dimensional measuring machine, and a micrometer. For example, the area and thickness of the bonding sheet 10 are measured using a three-dimensional measuring machine and a micrometer, and the value obtained by multiplying the area and thickness is taken as the volume obtained from the external dimensions. Then, the weight of the bonding sheet 10 is measured with a balance, and the value obtained by dividing the measured weight by the volume determined from the external dimensions is defined as the bulk density.
As will be described later, the bonding sheet 10 may be a sintered body of copper impregnated with a resin. The filling rate in this case refers to the filling rate of the copper sintered body excluding the resin. Although the properties of the joining sheet 10 other than the filling rate are defined in the following description, they may also refer to the properties of the sintered body of copper excluding the resin.

接合用シート１０は、一方側の主面である表面１０ａと他方側の主面である表面１０ｂ
の算術平均粗さＲａが、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。接合用シート１０は、表面１０ａと表面１０ｂとの少なくとも一方の算術平均粗さＲａが上記範囲であってもよい。算術平均粗さＲａ（表面粗さ）がこの範囲となることで、更なる焼結を適切に進行させることができ、部材同士を適切に接合できる。
なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定に従って測定できる。 The bonding sheet 10 has a surface 10a which is a main surface on one side and a surface 10b which is a main surface on the other side.
is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, more preferably 1 μm or more and 35 μm or less, and even more preferably 1 μm or more and 30 μm or less. At least one of the surface 10a and the surface 10b of the bonding sheet 10 may have an arithmetic mean roughness Ra within the above range. When the arithmetic mean roughness Ra (surface roughness) falls within this range, further sintering can proceed appropriately, and members can be properly joined together.
The arithmetic mean roughness Ra can be measured according to JIS B 0601:2001.

図２は、接合用シートの模式的な一部拡大図である。接合用シート１０は、それぞれの銅粒子１２の粒径Ｄの平均値である平均粒径が、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径がこの範囲となることで、接合用シート１０の表面積を大きく保って、更なる焼結を適切に進行させることができる。
なお、接合用シート１０においては、銅粒子１２同士は焼結により結合しているため、銅粒子１２の平均粒径とは、接合用シート１０を、結合した銅粒子１２同士を界面で区切り、区切ったそれぞれの銅粒子１２の粒径の平均値であるといえる。
例えば、ＢＥＴ比表面積に基づいて算出したＢＥＴ径を、銅粒子１２の平均粒径としてよい。この場合、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いて、接合用シート１０の窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ法により接合用シート１０の比表面積を求めた。得られた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と、銅粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）とを用いて、下記の式よりＢＥＴ径を算出して、それを銅粒子１２の平均粒径としてよい。
ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（ρ（ｇ／ｃｍ３）×Ｓ（ｍ２／ｇ）） FIG. 2 is a schematic partially enlarged view of the joining sheet. In the bonding sheet 10, the average particle diameter, which is the average value of the particle diameters D of the copper particles 12, is preferably 100 nm or more and 350 nm or less, more preferably 150 nm or more and 300 nm or less, and 200 nm or more and 250 nm or less. is more preferable. By keeping the average particle size within this range, the surface area of the joining sheet 10 can be kept large, and further sintering can proceed appropriately.
In the bonding sheet 10, the copper particles 12 are bonded to each other by sintering, so the average particle size of the copper particles 12 means that the bonding sheet 10 is separated from the bonded copper particles 12 at the interface, It can be said that it is the average value of the particle size of each of the separated copper particles 12 .
For example, the BET diameter calculated based on the BET specific surface area may be used as the average particle diameter of the copper particles 12 . In this case, a specific surface area measuring device (QUANTACHROME AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome Instruments) is used to measure the amount of nitrogen gas adsorbed by the bonding sheet 10, and the specific surface area of the bonding sheet 10 is determined by the BET method. rice field. Using the obtained specific surface area S (m 2 /g) and the density ρ (g/cm 3 ) of the copper particles, the BET diameter is calculated from the following formula, and the average particle diameter of the copper particles 12 is obtained. may be
BET diameter (nm) = 6000/(ρ (g/cm 3 ) x S (m 2 /g))

接合用シート１０は、ヤング率が、１ＧＰａ以上であることが好ましく、１０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であることが更に好ましく、１１ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが更に好ましく、１２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることが更に好ましい。ヤング率がこの範囲となることで、接合用シート１０の破損のおそれを抑制して、ハンドリング性を向上させることで、接合工程を簡易にでき、高いシェア強度で部材を接合できる。
ヤング率は、ナノインデンテーション法の規格であるISO14577に準拠した装置であるピコデンターＨＭ５００（フィッシャーインストルメンツ社製、解析ソフトはWIN-HCU ver.7.0）を用いて測定できる。ナノインデンテーション法とは試料に印加する荷重と押し込み深さから硬度やヤング率を算出する手法である。
本実施形態では、接合用シート１０の上面を、当該装置と解析ソフトを用い、無作為に５箇所選定し計５回測定したときに得られる押し込みヤング率の平均値を、接合用シート１０のヤング率とする。測定条件は、端子はビッカース圧子、押し込み深さは２μｍ、押し込み速さは０．０６７μｍ／秒、測定温度は２５℃とし、接合用シート１０を、接合用シート１０よりも大きいサイズの０．４ｍｍ厚のシリコンウエハ上に載せた状態で測定した。以降のヤング率についても、同様の方法での測定値を指してよい。 The joining sheet 10 preferably has a Young's modulus of 1 GPa or more, more preferably 10 GPa or more, still more preferably 10 GPa or more and 30 GPa or less, even more preferably 11 GPa or more and 20 GPa or less, and 12 GPa. It is more preferable to be 15 GPa or less. When the Young's modulus falls within this range, the bonding sheet 10 can be prevented from being damaged and the handling property can be improved, so that the bonding process can be simplified and the members can be bonded with high shear strength.
The Young's modulus can be measured using a Picodenter HM500 (manufactured by Fisher Instruments, analysis software WIN-HCU ver.7.0), which is an apparatus conforming to ISO14577, which is the standard for the nanoindentation method. The nanoindentation method is a method of calculating hardness and Young's modulus from the load applied to the sample and the indentation depth.
In the present embodiment, the upper surface of the bonding sheet 10 is measured five times at random using the apparatus and analysis software, and the indentation Young's modulus obtained is measured five times. Young's modulus. The measurement conditions were as follows: the terminal was a Vickers indenter; the indentation depth was 2 μm; the indentation speed was 0.067 μm/sec; the measurement temperature was 25° C.; It was measured while placed on a thick silicon wafer. Young's modulus hereinafter may refer to a value measured by a similar method.

接合用シート１０は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上６０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、１５Ｗ／ｍＫ以上５５Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下であることが更に好ましい。熱伝導率がこの範囲となることで、接合する部材の熱を好適に伝えることができる。
熱伝導率は、例えば比抵抗から換算し求めることができる。具体的には１０ｍｍ×１０ｍｍに成形した接合用シートの２５℃におけるシート抵抗を、ロレスター（MCP-250T、三菱油化社製）を用い四探針法で測定し、さらにシート膜厚を乗し比抵抗を算出する。２５℃における熱伝導率はWiedemann-Franz則を用い、比抵抗を換算することで求める。 The bonding sheet 10 preferably has a thermal conductivity of 10 W/mK or more and 60 W/mK or less, more preferably 15 W/mK or more and 55 W/mK or less, and 20 W/mK or more and 50 W/mK or less. is more preferred. When the thermal conductivity falls within this range, the heat of the members to be joined can be suitably transferred.
Thermal conductivity can be obtained by converting from specific resistance, for example. Specifically, the sheet resistance of a bonding sheet molded to 10 mm × 10 mm at 25 ° C. is measured by the four-probe method using Loresta (MCP-250T, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), and further multiplied by the sheet thickness. Calculate the resistivity. The thermal conductivity at 25° C. is obtained by converting the specific resistance using the Wiedemann-Franz law.

接合用シート１０は、厚みＷが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上０．７ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。厚みＷは、図１に示すように、表面１０ａのうちで最も表面１０ａから突出している箇所と、表面１０ｂのうちで最も表面１０ｂから突出している箇所との間の、厚み方向である方向Ｚにおける距離を指す。
また、接合用シート１０を方向Ｚに投影した場合の投影面積が、１００００ｍｍ２以下であることが好ましく、６４００ｍｍ２以下であることがより好ましく、３６００ｍｍ２以下であることが更に好ましい。
厚みＷや投影面積がこの範囲となる接合用シート１０とすることで、部材を適切に接合できる。 The thickness W of the bonding sheet 10 is preferably 0.1 mm or more and 1 mm or less, more preferably 0.2 mm or more and 0.7 mm or less, and even more preferably 0.3 mm or more and 0.5 mm or less. . As shown in FIG. 1, the thickness W is the direction Z, which is the thickness direction, between the portion of the surface 10a that protrudes the most from the surface 10a and the portion of the surface 10b that protrudes the most from the surface 10b. refers to the distance in
The projected area of the bonding sheet 10 when projected in the direction Z is preferably 10000 mm 2 or less, more preferably 6400 mm 2 or less, and even more preferably 3600 mm 2 or less.
By using the joining sheet 10 having the thickness W and the projected area within this range, the members can be joined appropriately.

また、接合用シート１０の厚みＷを接合用シート１０の充填率（％）で除した値（厚みＷ／充填率）を、大面積接合指数Ｄ１と定義する。この場合、大面積接合指数Ｄ１は、１．５０以上１０．０以下であることが好ましく、４．０以上８．０以下であることがより好ましい。
大面積接合指数Ｄ１がこの範囲となることで、破損を抑制しつつ、部材同士を適切に接合できる。 A value obtained by dividing the thickness W of the bonding sheet 10 by the filling rate (%) of the bonding sheet 10 (thickness W/filling rate) is defined as a large area bonding index D1. In this case, the large area bonding index D1 is preferably 1.50 or more and 10.0 or less, and more preferably 4.0 or more and 8.0 or less.
When the large-area bonding index D1 falls within this range, the members can be appropriately bonded together while suppressing breakage.

接合用シート１０は、銅の焼結体に、樹脂が含浸していてもよい。すなわち、接合用シート１０は、内部の気孔内の少なくとも一部に樹脂が充填されていてもよい。ここでの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。樹脂を含浸させることで、接合用シート１０に適切な機能を付与することができる。 The joining sheet 10 may be a sintered body of copper impregnated with a resin. That is, the bonding sheet 10 may have resin filled at least partially inside the pores. Examples of resins used here include epoxy resins and silicone resins. By impregnating the resin, the bonding sheet 10 can be provided with appropriate functions.

（接合用シートの製造方法）
図３は、本実施形態に係る接合用シートの製造方法を説明するフローチャートである。 (Manufacturing method of joining sheet)
FIG. 3 is a flow chart illustrating a method for manufacturing a joining sheet according to this embodiment.

（銅粒子の準備）
図３に示すように、本製造方法においては、最初に、銅粒子１２Ａを準備する（ステップＳ１０）。ここでの銅粒子１２Ａは、接合用シート１０の原料となる銅の粒子であり、仮焼結前の銅の粉末であるともいえる。すなわち、銅粒子１２Ａを仮焼結することで、銅粒子１２が仮焼結により結合した接合用シート１０が製造される。仮焼結前の銅粒子が銅粒子１２Ａで、仮焼結後の銅粒子が銅粒子１２であるといえる。 (Preparation of copper particles)
As shown in FIG. 3, in this manufacturing method, copper particles 12A are first prepared (step S10). The copper particles 12A here are particles of copper as a raw material of the joining sheet 10, and can also be said to be copper powder before preliminary sintering. That is, by pre-sintering the copper particles 12A, the bonding sheet 10 in which the copper particles 12 are bonded by pre-sintering is manufactured. It can be said that the copper particles before pre-sintering are copper particles 12A, and the copper particles after pre-sintering are copper particles 12A.

銅粒子１２Ａは、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。ＢＥＴ径は、銅粒子１２Ａを真球体もしくは立方体とみなして、ＢＥＴ法により求められる銅粒子のＢＥＴ比表面積と真密度とから算出される粒子径である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 The copper particles 12A preferably have a BET diameter of 50 nm or more and 300 nm or less. The BET diameter is a particle diameter calculated from the BET specific surface area and the true density of the copper particles obtained by the BET method, assuming that the copper particles 12A are true spheres or cubes. Specifically, it can be determined by the method described in the examples below.

銅粒子１２ＡのＢＥＴ径が５０ｎｍ以上であると、強固な凝集体を形成しにくい。このため、仮焼結後の銅粒子１２の表面を後述の溶媒２０によって均一に被覆することができる。一方、銅粒子１２ＡのＢＥＴ径が３００ｎｍ以下であると、反応面積が大きく、加熱による焼結性が高くなるので、強固な接合層を形成可能となる。銅粒子１２ＡのＢＥＴ径は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。 When the BET diameter of the copper particles 12A is 50 nm or more, it is difficult to form firm aggregates. Therefore, the surfaces of the copper particles 12 after pre-sintering can be uniformly coated with the solvent 20 described below. On the other hand, when the BET diameter of the copper particles 12A is 300 nm or less, the reaction area is large and the sinterability by heating is high, so that a strong bonding layer can be formed. The BET diameter of the copper particles 12A is preferably in the range of 80 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably in the range of 80 nm or more and 170 nm or less.

銅粒子１２ＡのＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、３．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、銅粒子１２Ａの形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。 The BET specific surface area of the copper particles 12A is preferably in the range of 2.0 m 2 /g or more and 8.0 m 2 /g or less, and is in the range of 3.5 m 2 /g or more and 8.0 m 2 /g or less. more preferably 4.0 m 2 /g or more and 8.0 m 2 /g or less is particularly preferable. Moreover, the shape of the copper particles 12A is not limited to a spherical shape, and may be a needle shape or a flat plate shape.

銅粒子１２Ａは、表面が、有機物の膜である有機保護膜で被覆されていることが好ましい。有機保護膜で被覆されていることにより、銅粒子１２Ａの酸化が抑制され、銅粒子１２Ａの酸化による焼結性の低下がさらに起こりにくくなる。なお、銅粒子１２Ａを被覆する有機保護膜は、溶媒２０によって形成されるものでなく、溶媒２０由来のものでないといえる。また、銅粒子１２Ａを被覆する有機保護膜は、銅の酸化により形成される酸化銅の膜ではないともいえる。 The surface of the copper particles 12A is preferably covered with an organic protective film, which is an organic film. By being coated with the organic protective film, the oxidation of the copper particles 12A is suppressed, and the deterioration of the sinterability due to the oxidation of the copper particles 12A is even less likely to occur. It can be said that the organic protective film covering the copper particles 12A is not formed by the solvent 20 and is not derived from the solvent 20 . Moreover, it can be said that the organic protective film covering the copper particles 12A is not a copper oxide film formed by oxidation of copper.

銅粒子１２Ａが有機保護膜で被覆されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、銅粒子１２Ａの表面を分析することに確認することができる。このため、本実施形態において、銅粒子１２Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ －イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比）が０．００１以上であることが好ましい。Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比は、０．０５以上０．２以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本分析における銅粒子１２Ａの表面とは、銅粒子１２Ａから有機保護膜を除去した際の銅粒子１２Ａの表面でなく、被覆している有機保護膜を含んだ銅粒子１２Ａの表面（すなわち有機保護膜の表面）を指す。 The fact that the copper particles 12A are coated with the organic protective film can be confirmed by analyzing the surfaces of the copper particles 12A using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). Therefore, in the present embodiment, the copper particles 12A are C 3 H 3 O 3 − ions relative to the detected amount of Cu + ions detected by analyzing the surface using time-of-flight secondary ion mass spectrometry. (C 3 H 3 O 3 − /Cu + ratio) is preferably 0.001 or more. More preferably, the C 3 H 3 O 3 − /Cu + ratio is in the range of 0.05 or more and 0.2 or less. In addition, the surface of the copper particles 12A in this analysis is not the surface of the copper particles 12A when the organic protective film is removed from the copper particles 12A, but the surface of the copper particles 12A containing the covering organic protective film (i.e. surface of the organic protective film).

銅粒子１２Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによってＣ３Ｈ４Ｏ２ －イオンやＣ５以上のイオンが検出されてもよい。Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ４Ｏ２ －イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比）は０．００１以上であることが好ましい。また、Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ５以上のイオンの検出量の比（Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比）は０．００５未満であることが好ましい。 By analyzing the surface of the copper particles 12A using time-of-flight secondary ion mass spectrometry, C 3 H 4 O 2 - ions and C 5 or higher ions may be detected. The ratio of the detected amount of C 3 H 4 O 2 − ions to the detected amount of Cu + ions (C 3 H 4 O 2 − /Cu + ratio) is preferably 0.001 or more. Further, the ratio of the detected amount of C5 or higher ions to the detected amount of Cu + ions (C5 or higher ions/Cu + ratio) is preferably less than 0.005.

飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣ３Ｈ３Ｏ３ －イオンとＣ３Ｈ４Ｏ２ －イオンとＣ５以上のイオンは、銅粒子１２Ａの表面を被覆している有機保護膜に由来する。このためＣ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比とＣ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比のそれぞれが０．００１以上であると、銅粒子１２Ａの表面が酸化しにくくなり、かつ銅粒子１２Ａが凝集しにくくなる。また、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比が０．２以下であると、銅粒子１２Ａの焼結性を過度に低下させずに銅粒子１２Ａの酸化と凝集を抑制でき、さらに加熱時における有機保護膜の分解ガスの発生を抑えることができるので、ボイドが少ない接合層を形成することができる。銅粒子１２Ａの保存中の耐酸化性をより一層向上し、かつ低温度での焼結性をより一層向上させるために、Ｃ３Ｈ３Ｏ３ －／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２ －／Ｃｕ＋比は０．０８以上０．１６以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比が０．００５倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機保護膜が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比は０．００３倍未満であることが好ましい。 The C 3 H 3 O 3 - ions, C 3 H 4 O 2 - ions, and C 5 or higher ions detected in the time-of-flight secondary ion mass spectrometry are the organic protective ions covering the surfaces of the copper particles 12A. derived from the membrane. Therefore, when each of the C 3 H 3 O 3 − /Cu + ratio and the C 3 H 4 O 2 − /Cu + ratio is 0.001 or more, the surfaces of the copper particles 12A are difficult to oxidize and the copper particles 12A becomes difficult to aggregate. Further, when the C 3 H 3 O 3 − /Cu + ratio and the C 3 H 4 O 2 − /Cu + ratio are 0.2 or less, the copper particles 12A can be sintered without excessively decreasing the sinterability of the copper particles 12A. Oxidation and agglomeration of 12A can be suppressed, and generation of decomposition gas from the organic protective film during heating can be suppressed, so that a bonding layer with few voids can be formed. In order to further improve the oxidation resistance during storage of the copper particles 12A and to further improve the sinterability at low temperatures, the C 3 H 3 O 3 − /Cu + ratio and the C 3 H 4 O 2 The − /Cu + ratio is preferably in the range of 0.08 to 0.16. In addition, when the C 5 or higher ion/Cu + ratio is 0.005 times or higher, a large amount of organic protective film having a relatively high desorption temperature exists on the particle surface, and as a result, sufficient sinterability cannot be expressed. Therefore, it is difficult to obtain a strong bonding layer. Preferably, the C5 and above ions/Cu + ratio is less than 0.003.

有機保護膜は、クエン酸由来であることが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２Ａの製造方法は後述する。銅粒子１２Ａの有機保護膜の被覆量は、銅粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．８質量％以上１．８質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上であることによって、銅粒子１２Ａを有機保護膜により均一に被覆することができ、銅粒子１２Ａの酸化をより確実に抑制することができる。また、有機保護膜の被覆量が２．０質量％以下であることによって、加熱による有機保護膜の分解によって発生するガスにより、銅粒子の焼結体（接合層）にボイドが発生することを抑制することができる。有機保護膜の被覆量は、市販の装置を用いて測定することができる。例えば、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０－ＳＬ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、被覆量を測定できる。この場合例えば、試料は、凍結乾燥により水分を除去した銅粒子を用いる。銅粒子の酸化を抑制するため窒素(Ｇ２グレード)ガス中で測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、２５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少率を、有機保護膜の被覆量と定義できる。すなわち、被覆量＝(測定後の試料重量)／(測定前の試料重量)×１００(ｗｔ％)である。測定は同一ロットの銅粒子で各々３回行い、相加平均値を被覆量としてよい。 The organic protective film is preferably derived from citric acid. A method for manufacturing the copper particles 12A coated with the citric acid-derived organic protective film will be described later. The coating amount of the organic protective film on the copper particles 12A is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper particles, and 0.8% by mass or more and 1.8% by mass. It is more preferably in the range of 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less. When the coating amount of the organic protective film is 0.5% by mass or more, the copper particles 12A can be uniformly coated with the organic protective film, and oxidation of the copper particles 12A can be suppressed more reliably. In addition, since the coating amount of the organic protective film is 2.0% by mass or less, the generation of voids in the sintered body (bonding layer) of the copper particles due to the gas generated by the decomposition of the organic protective film due to heating is prevented. can be suppressed. The coating amount of the organic protective film can be measured using a commercially available device. For example, the coating amount can be measured using a differential type differential thermal balance TG8120-SL (manufactured by RIGAKU). In this case, for example, copper particles from which moisture has been removed by freeze-drying are used as the sample. In order to suppress oxidation of copper particles, measurement was performed in nitrogen (G2 grade) gas, and the temperature increase rate was 10 ° C./min. can be defined as That is, the coating amount=(sample weight after measurement)/(sample weight before measurement)×100 (wt %). The measurement may be performed three times for each copper particle of the same lot, and the arithmetic average value may be taken as the coating amount.

銅粒子１２Ａは、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに、有機保護膜の５０質量％以上が分解することが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜は、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。 When the copper particles 12A are heated at a temperature of 300° C. for 30 minutes in an inert gas atmosphere such as argon gas, 50% by mass or more of the organic protective film is preferably decomposed. The organic protective film derived from citric acid generates carbon dioxide gas, nitrogen gas, evaporative gas of acetone and water vapor when decomposed.

クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２Ａは、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、クエン酸銅の水分散液を用意し、このクエン酸銅水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．０以上７．５以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅水分散液に、還元剤として、銅イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持する。これにより、クエン酸銅から溶出した銅イオンを還元して銅粒子１２Ａを生成させると共に、この銅粒子１２Ａの表面にクエン酸由来の有機保護膜を形成させる。 The copper particles 12A coated with an organic protective film derived from citric acid can be produced, for example, as follows. First, an aqueous dispersion of copper citrate is prepared, and a pH adjuster is added to the aqueous dispersion of copper citrate to adjust the pH to 2.0 or more and 7.5 or less. Next, in an inert gas atmosphere, 1.0 to 1.2 equivalents of a hydrazine compound capable of reducing copper ions was added as a reducing agent to the pH-adjusted copper citrate aqueous dispersion. to mix. The resulting mixed solution is heated to a temperature of 60° C. or higher and 80° C. or lower in an inert gas atmosphere and held for 1.5 hours or longer and 2.5 hours or shorter. As a result, copper ions eluted from copper citrate are reduced to form copper particles 12A, and an organic protective film derived from citric acid is formed on the surfaces of the copper particles 12A.

クエン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のクエン酸銅を２５質量％以上４０質量％以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。クエン酸銅水分散液のｐＨを２．０以上とするのは、クエン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子１２Ａを得られるようにするためである。また、ｐＨを７．５以下とするのは、溶出した銅イオンが水酸化銅（II）となることを抑制して、銅粒子１２Ａの収率を高くするためである。また、ｐＨを７．５以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子１２Ａが得られやすくなる。クエン酸銅水分散液のｐＨは４以上６以下の範囲内に調整することが好ましい。 An aqueous dispersion of copper citrate is prepared by adding powdered copper citrate to pure water such as distilled water or ion-exchanged water so that the concentration is 25% by mass or more and 40% by mass or less, and using a stirring blade. It can be prepared by stirring and dispersing uniformly. Examples of pH adjusters include triammonium citrate, ammonium hydrogen citrate, and citric acid. Of these, triammonium citrate is preferred because it facilitates mild pH adjustment. The reason why the pH of the copper citrate aqueous dispersion is 2.0 or more is that the elution rate of copper ions eluted from the copper citrate is increased, the generation of copper particles is rapidly progressed, and the target fine copper is obtained. This is so that the particles 12A can be obtained. The reason why the pH is set to 7.5 or less is to suppress eluted copper ions from becoming copper (II) hydroxide, thereby increasing the yield of the copper particles 12A. Moreover, by setting the pH to 7.5 or less, it is possible to prevent the reducing power of the hydrazine compound from becoming excessively high, making it easier to obtain the target copper particles 12A. The pH of the copper citrate aqueous dispersion is preferably adjusted within the range of 4 or more and 6 or less.

ヒドラジン化合物によるクエン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出した銅イオンの酸化を防止するためである。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でクエン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であることなどの利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン化合物の中では、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分を含まないヒドラジン一水和物、無水ヒドラジンが好ましい。 Reduction of copper citrate with a hydrazine compound is carried out under an inert gas atmosphere. This is to prevent oxidation of copper ions dissolved in the liquid. Examples of inert gases include nitrogen gas and argon gas. A hydrazine compound has advantages such as not producing a residue after a reduction reaction when copper citrate is reduced in an acidic environment, relatively high safety, and easy handling. The hydrazine compound includes hydrazine monohydrate, anhydrous hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, and the like. Among these hydrazine compounds, preferred are hydrazine monohydrate and anhydrous hydrazine, which do not contain impurities such as sulfur and chlorine.

一般的にｐＨ７未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合し、得られた混合液中に銅粒子１２Ａを生成させる。このため、クエン酸銅から生成したクエン酸由来の成分が銅粒子１２Ａの表面を速やかに被覆するので、銅粒子１２Ａの溶解が抑制される。ｐＨを調整した後のクエン酸銅の水分散液は、温度５０℃以上７０℃以下にして、還元反応を進行しやすくすることが好ましい。 In general, copper generated in an acid solution with a pH of less than 7 dissolves. However, in the present embodiment, a hydrazine compound, which is a reducing agent, is added to and mixed with an acidic liquid having a pH of less than 7, and the copper particles 12A are generated in the obtained mixed liquid. Therefore, the citric acid-derived component generated from the copper citrate quickly coats the surfaces of the copper particles 12A, thereby suppressing the dissolution of the copper particles 12A. The aqueous dispersion of copper citrate after adjusting the pH is preferably kept at a temperature of 50° C. or higher and 70° C. or lower to facilitate the progress of the reduction reaction.

不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持するのは、銅粒子１２Ａを生成させると共に、生成した銅粒子１２Ａの表面に有機保護膜を形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、生成した銅粒子１２Ａの酸化を防止するためである。出発原料であるクエン酸銅は通常３５質量％程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むクエン酸銅水分散液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記の温度で昇温加熱し、上記の時間で保持することにより、銅粒子１２Ａの生成と、銅粒子１２Ａの表面での有機保護膜の生成とがバランスよく進行するので、銅粒子１００質量％に対して、有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にある銅粒子１２Ａを得ることができる。加熱温度が６０℃未満で保持時間が１．５時間未満では、クエン酸銅が完全に還元せずに、銅粒子１２Ａの生成速度が遅くなりすぎて、銅粒子１２Ａを被覆する有機保護膜の量が過剰となるおそれがある。また加熱温度が８０℃を超えかつ保持時間が２．５時間を超えると、銅粒子１２Ａの生成速度が速くなりすぎて、銅粒子１２Ａを被覆する有機保護膜の量が少なりすぎるおそれがある。好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、好ましい保持時間は２時間以上２．５時間以下である。 Heating the mixed liquid in which the hydrazine compound is mixed in an inert gas atmosphere to a temperature of 60° C. or more and 80° C. or less and holding it for 1.5 hours or more and 2.5 hours or less is to generate the copper particles 12A and to generate This is for forming and covering the surfaces of the copper particles 12A with an organic protective film. The reason for heating and holding in the inert gas atmosphere is to prevent the generated copper particles 12A from being oxidized. Copper citrate, which is a starting material, usually contains about 35% by mass of a copper component. A hydrazine compound, which is a reducing agent, is added to a copper citrate aqueous dispersion containing such a copper component, heated to the above temperature, and held for the above time to generate copper particles 12A, Since the formation of the organic protective film on the surface of the copper particles 12A proceeds in a well-balanced manner, the coating amount of the organic protective film is in the range of 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper particles. It is possible to obtain the copper particles 12A inside. When the heating temperature is less than 60° C. and the holding time is less than 1.5 hours, the copper citrate is not completely reduced, and the generation rate of the copper particles 12A becomes too slow, resulting in the formation of the organic protective film covering the copper particles 12A. The amount may be excessive. If the heating temperature exceeds 80° C. and the holding time exceeds 2.5 hours, the generation rate of the copper particles 12A becomes too fast, and the amount of the organic protective film covering the copper particles 12A may become too small. . A preferred heating temperature is 65° C. or higher and 75° C. or lower, and a preferred holding time is 2 hours or longer and 2.5 hours or shorter.

混合液で生成された銅粒子１２Ａを、不活性ガス雰囲気下で混合液から、例えば遠心分離機を用いて、固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、表面が有機保護膜で被覆された銅粒子１２Ａを得る。この銅粒子１２Ａは、表面が有機保護膜で被覆されているため、接合用シート１０として用いるまで、大気中に保存しても酸化しにくくなる。 The copper particles 12A generated in the mixed liquid are solid-liquid separated from the mixed liquid in an inert gas atmosphere, for example, using a centrifuge, and dried by a freeze-drying method or a reduced-pressure drying method. A copper particle 12A coated with an organic protective film is obtained. Since the surfaces of the copper particles 12A are covered with an organic protective film, the copper particles 12A are not easily oxidized even if they are stored in the atmosphere until they are used as the bonding sheet 10 .

（銅粒子の型への充填）
次に、図３に示すように、準備した銅粒子１２Ａを型に充填する（ステップＳ１２）。銅粒子１２Ａを充填する型の形状や材質は任意であってよい。 (Filling of copper particles into a mold)
Next, as shown in FIG. 3, the mold is filled with prepared copper particles 12A (step S12). The shape and material of the mold to be filled with the copper particles 12A may be arbitrary.

（銅粒子の仮焼結）
次に、型に充填された銅粒子１２Ａを所定温度で加圧して、銅粒子１２Ａを仮焼結させることで、接合用シート１０を生成する（ステップＳ１４）。本ステップにおいては、型に充填された銅粒子１２Ａを、所定圧力で加圧しつつ、所定温度で所定時間保持することで、銅粒子１２Ａを仮焼結させて接合用シート１０を生成する。ここでの所定圧力は、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。またここでの所定温度は、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上２４０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上２３０℃以下であることが更に好ましい。ここでの所定時間（所定圧力、所定温度で保持する時間）は、１分以上３０分以下であることが好ましく、２分以上２５分以下であることがより好ましく、３分以上２０分以下であることが更に好ましい。
このような条件で銅粒子１２Ａを仮焼結させることで、接合工程を簡易化可能な接合用シート１０を適切に製造できる。 (Temporary sintering of copper particles)
Next, the copper particles 12A filled in the mold are pressurized at a predetermined temperature to pre-sinter the copper particles 12A, thereby producing the bonding sheet 10 (step S14). In this step, the copper particles 12A filled in the mold are held at a predetermined temperature for a predetermined period of time while being pressurized with a predetermined pressure, thereby pre-sintering the copper particles 12A to generate the bonding sheet 10. The predetermined pressure here is preferably 10 MPa or more and 30 MPa or less, more preferably 11 MPa or more and 25 MPa or less, and even more preferably 12 MPa or more and 20 MPa or less. The predetermined temperature here is preferably 150° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 160° C. or higher and 240° C. or lower, and even more preferably 170° C. or higher and 230° C. or lower. Here, the predetermined time (the time for holding at the predetermined pressure and the predetermined temperature) is preferably 1 minute or more and 30 minutes or less, more preferably 2 minutes or more and 25 minutes or less, and 3 minutes or more and 20 minutes or less. It is even more preferable to have
By pre-sintering the copper particles 12A under such conditions, the bonding sheet 10 capable of simplifying the bonding process can be appropriately manufactured.

なお、接合用シート１０は、以上の方法で製造されることに限られず、接合用シート１０の製造方法は任意であってよい。 In addition, the bonding sheet 10 is not limited to being manufactured by the above method, and the manufacturing method of the bonding sheet 10 may be arbitrary.

（接合体の製造方法）
次に、接合用シート１０を用いて部材同士を接合することにより接合体１００を製造する方法について説明する。図４は、接合体の製造方法を説明するための模式図である。本実施形態では、接合用シート１０を接合層として、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとを接合して、接合体１００を製造する。第１の部材Ａと第２の部材Ｂは任意のものであってよいが、例えば、第１の部材Ａと第２の基材Ｂとのうちの一方が基板で、他方が電子部品であってよい。すなわち、基板と電子部品とが接合層で接合された半導体モジュールを、接合体１００として製造してよい。基板としては、特に限定されないが、例えば、無酸素銅板、銅モリブデン板、高放熱絶縁基板（例えば、ＤＣＢ（Direct Copper Bond））、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）パッケージなどの半導体素子搭載用基材等が挙げられる。また電子部品としては、例えば、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ－ＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子が挙げられる。
なお、以下の説明では、１つの接合用シート１０で第１の部材Ａと第２の部材Ｂとを接合するが、それに限られず、複数の接合用シート１０で第１の部材Ａと第２の部材Ｂとを接合して接合体１００としてもよいし、１つ又は複数の接合用シート１０で３つ以上の部材を接合して接合体１００としてもよい。 (Manufacturing method of joined body)
Next, a method for manufacturing the joined body 100 by joining members together using the joining sheet 10 will be described. FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the manufacturing method of the joined body. In this embodiment, the joined body 100 is manufactured by joining the first member A and the second member B using the joining sheet 10 as a joining layer. Although the first member A and the second member B may be arbitrary, for example, one of the first member A and the second base material B may be a substrate and the other an electronic component. you can That is, a semiconductor module in which a substrate and an electronic component are bonded with a bonding layer may be manufactured as the bonded body 100 . The substrate is not particularly limited, but for example, an oxygen-free copper plate, a copper molybdenum plate, a high heat dissipation insulating substrate (e.g., DCB (Direct Copper Bond)), a substrate for mounting a semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) package, etc. are mentioned. Electronic components include, for example, IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors), diodes, Schottky barrier diodes, MOS-FETs (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors), thyristors, logic, sensors, analog integrated circuits, LEDs, semiconductor lasers, Examples include semiconductor devices such as oscillators.
In the following description, one joining sheet 10 joins the first member A and the second member B. The joined body 100 may be formed by joining the member B of the above, or the joined body 100 may be formed by joining three or more members with one or a plurality of joining sheets 10 .

本製造方法においては、図４のステップＳ２０に示すように、第１の部材Ａの表面に、接合用シート１０を配置する。図４の例では、接合用シート１０の表面１０ｂが第１の部材Ａの表面に接触するように、第１の部材Ａ上に接合用シート１０が配置される。 In this manufacturing method, the joining sheet 10 is arranged on the surface of the first member A, as shown in step S20 of FIG. In the example of FIG. 4, the joining sheet 10 is arranged on the first member A so that the surface 10b of the joining sheet 10 is in contact with the surface of the first member A. In the example of FIG.

次に、ステップＳ２２に示すように、接合用シート１０に溶媒２０を添加する。本実施形態の例では、第１の部材Ａ上に配置した接合用シート１０に溶媒２０を添加し、より詳しくは、接合用シート１０の表面１０ａ（第１の部材Ａに接触していない側の表面）上に、溶媒２０を添加（塗布）する。ただし、溶媒２０を添加するタイミングはそれに限られない。例えば、接合用シート１０に先に溶媒２０を添加しておき、溶媒２０を添加した接合用シート１０を、第１の部材Ａ上に配置してもよい。また例えば、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に接合用シート１０を配置した後で、接合用シート１０に溶媒２０を添加してもよい。また、溶媒２０を添加する位置も、表面１０ａに限られず任意であってよい。 Next, the solvent 20 is added to the bonding sheet 10 as shown in step S22. In the example of this embodiment, the solvent 20 is added to the bonding sheet 10 placed on the first member A. More specifically, the surface 10a of the bonding sheet 10 (the side not in contact with the first member A) A solvent 20 is added (applied) onto (surface of ). However, the timing of adding the solvent 20 is not limited thereto. For example, the solvent 20 may be added to the bonding sheet 10 in advance, and the bonding sheet 10 added with the solvent 20 may be placed on the first member A. Further, for example, the solvent 20 may be added to the bonding sheet 10 after the bonding sheet 10 is arranged between the first member A and the second member B. Further, the position where the solvent 20 is added is not limited to the surface 10a and may be arbitrary.

溶媒２０は、銅粒子１２に対するバインダーとして作用する。溶媒２０は、任意のものであってよいが、有機溶媒であることが好ましく、多価アルコールであることがより好ましい。 Solvent 20 acts as a binder for copper particles 12 . Solvent 20 can be any, but is preferably an organic solvent, more preferably a polyhydric alcohol.

溶媒２０は、沸点が１５０℃以上であることが好ましく、沸点が２００℃以下であることが好ましい。溶媒２０の沸点は、１５０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２００℃以上２５０℃以下であることが更に好ましい。また、溶媒２０は、分子量が１００以上１０００以下の範囲内であることが好ましく、２００以上８００以下の範囲内にあることがより好ましく、２００以上６００以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、溶媒は、末端に還元性基を有する化合物であることが好ましい。還元性基は水酸基であることが好ましい。また、溶媒２０は、誘電率が４以上８０以下であることが好ましく、１０以上４５以下であることがより好ましく、２０以上４０以下であることが更に好ましい。なお、誘電率は、液体用誘電率測定計(日本ルフト社製、Ｍｏｄｅｌ ８７１)で測定してよい。 The solvent 20 preferably has a boiling point of 150° C. or higher, and preferably has a boiling point of 200° C. or lower. The boiling point of the solvent 20 is more preferably 150° C. or higher and 300° C. or lower, and even more preferably 200° C. or higher and 250° C. or lower. The solvent 20 preferably has a molecular weight in the range of 100 to 1000, more preferably in the range of 200 to 800, and particularly preferably in the range of 200 to 600. Moreover, the solvent is preferably a compound having a reducing group at its terminal. Preferably, the reducing group is a hydroxyl group. The solvent 20 preferably has a dielectric constant of 4 or more and 80 or less, more preferably 10 or more and 45 or less, and even more preferably 20 or more and 40 or less. The dielectric constant may be measured with a liquid dielectric constant meter (Model 871, manufactured by Nihon Luft Co., Ltd.).

溶媒２０としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物を用いることができる。ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。トリオール化合物の例としては、グリセリン、ブタントリオール、ポリオキシプロピレントリオールを挙げることができる。これらの有機溶媒及び高分子溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the solvent 20, for example, diol compounds and triol compounds can be used. Examples of diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycol. Examples of triol compounds include glycerin, butanetriol and polyoxypropylenetriol. One of these organic solvents and polymer solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

溶媒２０は、接合用シート１０に対して、質量比で０．５％以上１０％以下添加されることが好ましく、１％以上８％以下添加されることが好ましく、２％以上５％以下添加されることが更に好ましい。溶媒２０の添加量がこの範囲となることで、接合性を適切に保つことができる。 The solvent 20 is preferably added in a mass ratio of 0.5% to 10%, preferably 1% to 8%, and 2% to 5% by mass relative to the bonding sheet 10. more preferably. By setting the amount of the solvent 20 to be added within this range, the bondability can be appropriately maintained.

ステップＳ２４に示すように、溶媒２０は、接合用シート１０の気孔に浸入して気孔内に充填される。すなわち、接合用シート１０は、溶媒２０が含浸された状態になるといえる。 As shown in step S24, the solvent 20 penetrates into the pores of the bonding sheet 10 and fills the pores. That is, it can be said that the bonding sheet 10 is impregnated with the solvent 20 .

その後、ステップＳ２６に示すように、溶媒２０が含浸された接合用シート１０の表面１０ａ上に、第２の部材Ｂが配置される。すなわち、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に、溶媒２０が含浸された接合用シート１０が配置された状態となる。以下、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に溶媒２０が添加（含浸）された接合用シート１０が配置された状態の物を、積層体と記載する。 After that, as shown in step S26, the second member B is arranged on the surface 10a of the bonding sheet 10 impregnated with the solvent 20. As shown in FIG. That is, the bonding sheet 10 impregnated with the solvent 20 is placed between the first member A and the second member B. As shown in FIG. Hereinafter, a state in which the bonding sheet 10 to which the solvent 20 is added (impregnated) is arranged between the first member A and the second member B is referred to as a laminate.

その後、積層体を加熱することで、接合用シート１０の焼結をさらに進行させて、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとが接合層（焼結された接合用シート１０）で接合された接合体１００が生成される。積層体の加熱温度は、２００℃以上であり、２００℃以上３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上３００℃以下であることがより好ましい。加熱温度をこの範囲とすることで、接合用シート１０の焼結を適切に進行させて、接合体１００を適切に製造できる。
また、積層体の加熱時間としては、１分以上６０分以下であることが好ましく、３分以上４５分以下であることがより好ましく、５分以上３０分以下であることが更に好ましい。加熱時間をこの範囲とすることで、接合用シート１０の焼結を適切に進行させて、接合体１００を適切に製造できる。
また、積層体の加熱は、不活性ガス雰囲気下、積層体の積層方向に積層体を加圧しながら行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどを用いることができる。積層体の加圧圧力は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることが更に好ましく、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。 After that, by heating the laminate, the sintering of the bonding sheet 10 is further advanced, and the first member A and the second member B are bonded by the bonding layer (sintered bonding sheet 10). A combined assembly 100 is produced. The heating temperature of the laminate is 200° C. or higher, preferably 200° C. or higher and 300° C. or lower, and more preferably 250° C. or higher and 300° C. or lower. By setting the heating temperature within this range, the joining sheet 10 can be sintered appropriately, and the joined body 100 can be produced appropriately.
The heating time for the laminate is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, more preferably 3 minutes or more and 45 minutes or less, and even more preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less. By setting the heating time within this range, the sintering of the joining sheet 10 can be appropriately advanced, and the joined body 100 can be produced appropriately.
Moreover, it is preferable to heat the laminate while pressurizing the laminate in the lamination direction of the laminate in an inert gas atmosphere. Nitrogen gas, argon gas, or the like can be used as the inert gas, for example. The applied pressure of the laminate is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1 MPa or more and 30 MPa or less, still more preferably 3 MPa or more and 25 MPa or less, and even more preferably 5 MPa or more and 20 MPa or less. , 10 MPa or more and 15 MPa or less.

（効果）
以上説明したように、本実施形態に係る接合体の製造方法は、銅の焼結体を含む接合用シート１０を第１の部材Ａ上に配置するステップと、接合用シート１０に溶媒２０を添加するステップと、接合用シート１０上に第２の部材Ｂを配置することで、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に、溶媒２０が添加された接合用シート１０が配置された積層体を得るステップと、積層体を１５０℃以上の加熱温度で加熱することで、第１の部材Ａと第２の部材Ｂが接合された接合体を製造するステップと、を含む。 (effect)
As described above, the method for manufacturing a joined body according to the present embodiment includes the steps of placing the joining sheet 10 containing a sintered body of copper on the first member A, and applying the solvent 20 to the joining sheet 10. By adding and placing the second member B on the bonding sheet 10, the bonding sheet 10 to which the solvent 20 is added is disposed between the first member A and the second member B. and heating the laminate at a heating temperature of 150° C. or higher to manufacture a joined body in which the first member A and the second member B are joined.

本製造方法においては、銅の焼結体を含む接合用シート１０を、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に配置して接合工程（加熱）を行う。そのため、接合工程における接合用シート１０のハンドリング性を向上させて、接合工程を簡易化することができる。また、接合用シート１０に溶媒２０を添加し、２００℃以上で加熱することで、接合用シート１０の焼結を適切に進行させて、部材同士を適切に接合できる。また、銅の焼結体を含む接合用シート１０を用いるため、溶媒２０を接合工程時に添加すればよくなり、例えば流通している接合用シート１０に対して溶媒２０を予め添加しておく必要がなく、輸送や保存の手間も少なくすることができる。 In this manufacturing method, a bonding sheet 10 containing a sintered body of copper is placed between the first member A and the second member B, and the bonding step (heating) is performed. Therefore, the handling of the joining sheet 10 in the joining process can be improved, and the joining process can be simplified. Moreover, by adding the solvent 20 to the joining sheet 10 and heating the joining sheet 10 at 200° C. or higher, the sintering of the joining sheet 10 is appropriately advanced, and the members can be appropriately joined together. In addition, since the bonding sheet 10 containing a sintered body of copper is used, the solvent 20 can be added during the bonding process. It is possible to reduce the trouble of transportation and storage.

接合体を製造するステップにおいては、積層体を１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で加圧しつつ、加熱温度で加熱することが好ましい。このように積層体をホットプレスすることで、部材同士を適切に接合できる。 In the step of manufacturing the joined body, it is preferable to heat the laminated body at a heating temperature while applying pressure to the laminated body at 1 MPa or more and 30 MPa or less. By hot-pressing the laminate in this manner, the members can be appropriately joined together.

本製造方法においては、充填率が５０％以上の接合用シート１０を用いることが好ましい。これにより、焼結を適切に進行させて、部材同士を適切に接合できる。 In this manufacturing method, it is preferable to use a bonding sheet 10 having a filling rate of 50% or more. Thereby, sintering can be appropriately advanced and the members can be appropriately joined together.

本製造方法においては、ヤング率が１ＧＰａ以上の接合用シート１０を用いることが好ましい。これにより、接合用シート１０の破損を抑制してハンドリング性をより好適に向上させることが可能となり、接合工程を簡易化することができる。 In this manufacturing method, it is preferable to use a joining sheet 10 having a Young's modulus of 1 GPa or more. This makes it possible to suppress breakage of the joining sheet 10 and improve the handleability more appropriately, thereby simplifying the joining process.

本製造方法においては、ヤング率が１０ＧＰａ以上の接合用シート１０を用いることが好ましい。これにより、接合用シート１０の破損を抑制してハンドリング性をより好適に向上させることが可能となり、接合工程を簡易化することができる。 In this manufacturing method, it is preferable to use a joining sheet 10 having a Young's modulus of 10 GPa or more. This makes it possible to suppress breakage of the joining sheet 10 and improve the handleability more appropriately, thereby simplifying the joining process.

本製造方法においては、表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以上４０μｍ以下の接合用シート１０を用いることが好ましい。これにより、焼結を適切に進行させて、部材同士を適切に接合できる。 In this manufacturing method, it is preferable to use a bonding sheet 10 having a surface arithmetic mean roughness Ra of 1 μm or more and 40 μm or less. Thereby, sintering can be appropriately advanced and the members can be appropriately joined together.

本製造方法においては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下の接合用シート１０を用いることが好ましい。これにより、部材間で適切に伝熱させることができる。 In this manufacturing method, it is preferable to use a bonding sheet 10 having a thermal conductivity of 10 W/mK or more and 50 W/mK or less. Thereby, heat can be appropriately transferred between the members.

溶媒を添加するステップにおいては、溶媒２０として多価アルコールを用いることが好ましい。多価アルコールを用いることで、部材同士を適切に接合できる。 A polyhydric alcohol is preferably used as the solvent 20 in the solvent adding step. By using polyhydric alcohol, the members can be properly joined together.

（第２実施形態）
次に、第２実施形態について説明する。第２実施形態においては、接合体１００の製造工程において、接合用シート１０にカルボン酸の添加剤を加える点で、第１実施形態とは異なる。第２実施形態において、第１実施形態と構成が共通する箇所は、説明を省略する。 (Second embodiment)
Next, a second embodiment will be described. The second embodiment differs from the first embodiment in that a carboxylic acid additive is added to the bonding sheet 10 in the manufacturing process of the bonded body 100 . In the second embodiment, descriptions of parts having the same configuration as in the first embodiment are omitted.

第２実施形態においては、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの少なくとも一方は、表面にＮｉを有する。表面にＮｉを有するとは、部材全体がＮｉであってもよいし、表面にのみＮｉが被覆されていてもよい。また、ここでのＮｉは、Ｎｉの単体金属を指す。 In the second embodiment, at least one of the first member A and the second member B has Ni on its surface. Having Ni on the surface means that the entire member may be Ni, or only the surface may be coated with Ni. Moreover, Ni here refers to a single metal of Ni.

第２実施形態においては、ステップＳ２２において、接合用シート１０に対して、溶媒２０に加えて、添加剤を添加する。 In the second embodiment, an additive is added to the bonding sheet 10 in addition to the solvent 20 in step S22.

添加剤としては、カルボン酸、カルボン酸塩、アミンまたはアミン塩のうち少なくとも１種を用いる。また、添加剤としては、炭素の数が２個以上８個以下のカルボン酸、カルボン酸塩、アミンまたはアミン塩のうち少なくとも１種を用いることが好ましい。ここでの炭素の数とは、添加剤の化学式におけるＣの数を指す。また、添加剤としては、クエン酸、エチルヘキサン酸、エチルヘキシルアミンのうち少なくとも１種を用いることがより好ましい。添加剤としてこのような材料を用いることで、第１の部材Ａ及び第２の部材Ｂの少なくとも一方の表面にＮｉを含む場合にも、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとを適切に接合できる。 At least one of carboxylic acids, carboxylates, amines, and amine salts is used as the additive. As the additive, it is preferable to use at least one of carboxylic acids, carboxylic acid salts, amines and amine salts having 2 to 8 carbon atoms. The number of carbons here refers to the number of Cs in the chemical formula of the additive. At least one of citric acid, ethylhexanoic acid, and ethylhexylamine is more preferably used as the additive. By using such a material as an additive, the first member A and the second member B can be properly formed even when the surface of at least one of the first member A and the second member B contains Ni. can be joined to

添加剤は、接合用シート１０に対して、質量比で０．１％以上１０％以下添加されることが好ましく、０．５％以上７％以下添加されることが好ましく、１％以上５％以下添加されることが更に好ましい。添加剤の添加量がこの範囲となることで、Ｎｉを適切に接合できる。
また、添加剤は、溶媒２０に対して、質量比で２０％以上添加されることが好ましく、４０％以上添加されることが好ましく６０％以上添加されることが更に好ましい。添加剤の添加量がこの範囲となることで、Ｎｉを適切に接合できる。 The additive is preferably added in a mass ratio of 0.1% or more and 10% or less, preferably 0.5% or more and 7% or less, and 1% or more and 5% with respect to the bonding sheet 10. It is more preferable to add the following. Ni can be appropriately joined by the addition amount of the additive falling within this range.
Further, the additive is preferably added in a mass ratio of 20% or more, preferably 40% or more, and more preferably 60% or more with respect to the solvent 20 . Ni can be appropriately joined by the addition amount of the additive falling within this range.

なお、本実施形態の例では、溶媒２０と添加剤とを、同じタイミングで接合用シート１０に添加する。この場合例えば、溶媒２０と添加剤とを混合して、その混合剤を接合用シート１０に添加してよい。ただしそれに限られず、溶媒２０と添加剤とを、同じタイミングで個別に接合用シート１０に添加してもよい。また、添加剤と溶媒２０との添加順は任意であってよい。
さらに言えば、添加剤を添加するタイミングは任意であってよく、例えば、接合用シート１０に先に溶媒２０及び添加剤を添加しておき、溶媒２０及び添加剤を添加した接合用シート１０を、第１の部材Ａ上に配置してもよい。また例えば、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に接合用シート１０を配置した後で、接合用シート１０に溶媒２０及び添加剤を添加してもよい。また、添加剤を添加する位置も、表面１０ａに限られず任意であってよい。 In addition, in the example of this embodiment, the solvent 20 and the additive are added to the bonding sheet 10 at the same timing. In this case, for example, the solvent 20 and the additive may be mixed and the mixture may be added to the bonding sheet 10 . However, it is not limited thereto, and the solvent 20 and the additive may be individually added to the bonding sheet 10 at the same timing. Moreover, the order of addition of the additive and the solvent 20 may be arbitrary.
Furthermore, the timing of adding the additive may be arbitrary. For example, the solvent 20 and the additive are added to the bonding sheet 10 first, and the bonding sheet 10 to which the solvent 20 and the additive are added is added. , may be placed on the first member A. Further, for example, after the bonding sheet 10 is arranged between the first member A and the second member B, the solvent 20 and the additive may be added to the bonding sheet 10 . Moreover, the position where the additive is added is not limited to the surface 10a and may be arbitrary.

第２実施形態においては、ステップＳ２６に示すように、溶媒２０及び添加剤が含浸された接合用シート１０の表面１０ａ上に、第２の部材Ｂが配置される。すなわち、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に、溶媒２０及び添加剤が含浸された接合用シート１０が配置された状態となる。以下、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとの間に溶媒２０及び添加剤が添加（含浸）された接合用シート１０が配置された状態の物を、積層体と記載する。 In the second embodiment, as shown in step S26, the second member B is arranged on the surface 10a of the bonding sheet 10 impregnated with the solvent 20 and the additive. That is, the bonding sheet 10 impregnated with the solvent 20 and the additive is placed between the first member A and the second member B. As shown in FIG. Hereinafter, a state in which the bonding sheet 10 to which the solvent 20 and the additive are added (impregnated) is arranged between the first member A and the second member B is referred to as a laminate.

その後、積層体を加熱することで、接合用シート１０の焼結をさらに進行させて、第１の部材Ａと第２の部材Ｂとが接合層（焼結された接合用シート１０）で接合された接合体１００が生成される。 After that, by heating the laminate, the sintering of the bonding sheet 10 is further advanced, and the first member A and the second member B are bonded by the bonding layer (sintered bonding sheet 10). A combined assembly 100 is produced.

以上説明したように、第２実施形態においては、接合用シート１０にカルボン酸、カルボン酸塩、アミン、アミン塩のうち少なくとも１種（添加剤）を添加するステップを更に有する。接合用シート１０にカルボン酸、カルボン酸塩、アミン、アミン塩のうち少なくとも１種を添加することで、Ｎｉを適切に接合して、Ｎｉを含む接合体１００を適切に製造できる。ただし、第２実施形態は、Ｎｉを接合する用途に限られず、言い換えれば、第２実施形態における第１の部材Ａ及び第２の部材Ｂは、表面にＮｉを含むものでなくてもよい。 As described above, the second embodiment further includes a step of adding at least one of carboxylic acid, carboxylate, amine, and amine salt (additive) to the joining sheet 10 . By adding at least one of a carboxylic acid, a carboxylate, an amine, and an amine salt to the joining sheet 10, Ni can be appropriately joined, and the joined body 100 containing Ni can be produced appropriately. However, the second embodiment is not limited to the application of joining Ni. In other words, the surfaces of the first member A and the second member B in the second embodiment may not contain Ni.

（実施例）
次に、実施例について説明する。図５は、各例の製造条件および評価結果を示す表である。 (Example)
Next, examples will be described. FIG. 5 is a table showing manufacturing conditions and evaluation results for each example.

（実施例１）
（銅粒子の準備）
実施例１においては、クエン酸銅・２．５水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）とイオン交換水とを、撹拌羽を用いて撹拌混合して、濃度３０質量％のクエン酸銅の水分散液を調製した。次いで、得られたクエン酸銅水分散液に、ｐＨ調整剤としてのクエン酸アンモニウム水溶液を加えて、クエン酸銅水分散液のｐＨを５に調整した。次に、得られたクエン酸銅水分散液を５０℃まで昇温し、その温度を保持しながら、窒素ガス雰囲気下で、銅イオンの還元剤としてのヒドラジン一水和物水溶液（２倍希釈）を一時に添加し、撹拌羽を用いて撹拌混合した。ヒドラジン一水和物水溶液の添加量は、銅イオン全量を還元させるのに必要な量に対して１．２倍当量分とした。得られた混合液を窒素ガス雰囲気下で７０℃まで昇温し、その温度で２時間保持して、銅粒子を生成させた。生成した銅粒子を、遠心分離機を用いて回収した。回収した銅粒子を減圧乾燥法で乾燥して、銅粒子を作製した。 (Example 1)
(Preparation of copper particles)
In Example 1, copper citrate 2.5 hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water were stirred and mixed using a stirring blade to obtain citric acid having a concentration of 30% by mass. An aqueous dispersion of copper was prepared. Next, an ammonium citrate aqueous solution as a pH adjuster was added to the obtained aqueous copper citrate dispersion to adjust the pH of the aqueous copper citrate dispersion to 5. Next, the resulting copper citrate aqueous dispersion was heated to 50° C., and while maintaining that temperature, an aqueous hydrazine monohydrate solution (diluted twice as a reducing agent for copper ions) was placed under a nitrogen gas atmosphere. ) was added all at once, and stirred and mixed using a stirring blade. The amount of the hydrazine monohydrate aqueous solution added was 1.2 equivalents of the amount required to reduce the total amount of copper ions. The resulting mixed solution was heated to 70° C. in a nitrogen gas atmosphere and held at that temperature for 2 hours to generate copper particles. The produced copper particles were recovered using a centrifuge. The collected copper particles were dried by a vacuum drying method to produce copper particles.

比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いた。事前に脱気温度を５０℃、脱気時間６０分にて吸着ガスを除去した後、銅粒子の窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ法により銅粒子の比表面積を求めた。得られた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と、銅粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）とを用いて、下記の式よりＢＥＴ径を算出した。
ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（ρ（ｇ／ｃｍ３）×Ｓ（ｍ２／ｇ）） A specific surface area measuring device (QUANTACHROME AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome Instruments) was used. After removing the adsorbed gas in advance at a degassing temperature of 50° C. for a degassing time of 60 minutes, the amount of nitrogen gas adsorbed by the copper particles was measured, and the specific surface area of the copper particles was determined by the BET method. Using the obtained specific surface area S (m 2 /g) and the density ρ (g/cm 3 ) of the copper particles, the BET diameter was calculated from the following formula.
BET diameter (nm) = 6000/(ρ (g/cm 3 ) x S (m 2 /g))

（接合用シートの生成）
準備した銅粒子を充填する型として、外寸５０ｍｍ角×３０ｍｍで内寸３０ｍｍ角×３０ｍｍの穴が空いているアルミフレームを用意した。このアルミフレームに銅粒子１．５ｇを充填し、３０ｍｍ角×２０ｍｍのアルミブロックで均一にならしたうえで、大気中で、印加圧力が３０ＭＰａ、加熱温度が１５０℃の条件で、１５分間ホットプレス処理して、銅の焼結体を含む接合用シートを生成した。ホットプレス装置はＣＹＰＴ－５０ｋＮ（新東工業社製）を用いた。ホットプレス処理の後、室温に冷却して、アルミブロックに挟まれた３０ｍｍ角×０．４ｍｍの接合用シートをアルミブロックから剥がし、目的の接合用シートを得た。 (Generation of joining sheet)
As a mold to be filled with the prepared copper particles, an aluminum frame having an outer dimension of 50 mm x 30 mm and an inner dimension of 30 mm x 30 mm was prepared. This aluminum frame is filled with 1.5 g of copper particles, smoothed uniformly with an aluminum block of 30 mm square × 20 mm, and hot pressed for 15 minutes in the atmosphere under the conditions of an applied pressure of 30 MPa and a heating temperature of 150 ° C. It was processed to produce a joining sheet comprising a sintered body of copper. CYPT-50kN (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.) was used as a hot press device. After the hot press treatment, it was cooled to room temperature, and the bonding sheet of 30 mm square×0.4 mm sandwiched between the aluminum blocks was peeled off from the aluminum blocks to obtain the desired bonding sheet.

（接合用シートの特性）
図５において、銅粒子の少なくとも一部が焼結された接合用シートを、すなわち銅の焼結体を含む接合用シートを、焼結体「〇」とした。そして、図５において、全ての銅粒子が焼結されていない接合用シートを、すなわち銅の焼結体を含まない接合用シートを、焼結体「×」とした。図５に示すように、例１の接合用シートは、銅粒子の少なくとも一部が焼結された焼結体を含む。
また、ピコデンターを用いて接合用シートのヤング率を測定した。ヤング率の測定方法は、本実施形態で説明した方法を用いた。
また、接合用シートの充填率を測定した。充填率は、次のように測定した。接合用シートの外部寸法から求めた体積をノギスとマイクロメータ―によって測定した。具体的には、接合用シートの水平方向の２辺を各５点ずつ無作為に測定し、各々の平均値の積を接合用シートの面積とした。更にマイクロメータ―で接合用シートの厚みを１０点無作為に測定し、平均値を接合用シートの厚みとした。面積と厚みの積を接合用シートの体積とした。次に接合用シートの重量を測定した。そして、接合用シートの重量を、接合用シート１０の外部寸法から求めた体積によって除した値を、かさ密度として算出した。外部寸法から求めた体積とは、接合用シート１０の気孔も含めた全容積を指す。そして、真密度を８．９６ｇ／ｃｍ３として、真密度に対するかさ密度の比率を、充填率として算出した。
また、接合用シートの熱伝導率を測定した。具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍに成形した接合用シートの２５℃におけるシート抵抗を、ロレスター（MCP-250T、三菱油化社製）を用い四探針法で測定し、さらにシート膜厚を乗し比抵抗を算出した。そして、２５℃における熱伝導率を、Wiedemann-Franz則を用い、比抵抗を換算することで求めた。
ヤング率、充填率、熱伝導率の測定値を図５に示す。 (Characteristics of joining sheet)
In FIG. 5, the bonding sheet in which at least a part of the copper particles was sintered, that is, the bonding sheet containing the sintered body of copper was designated as the sintered body "◯". In FIG. 5, a bonding sheet in which not all copper particles were sintered, that is, a bonding sheet containing no copper sintered body was designated as a sintered body "x". As shown in FIG. 5, the joining sheet of Example 1 includes a sintered body in which at least a portion of copper particles is sintered.
Also, the Young's modulus of the bonding sheet was measured using a picodenter. The Young's modulus was measured by the method described in this embodiment.
Also, the filling rate of the joining sheet was measured. The fill factor was measured as follows. The volume determined from the external dimensions of the bonding sheet was measured with a vernier caliper and a micrometer. Specifically, two sides of the bonding sheet in the horizontal direction were measured at five points each at random, and the product of each average value was defined as the area of the bonding sheet. Further, the thickness of the bonding sheet was measured at random with a micrometer at 10 points, and the average value was taken as the thickness of the bonding sheet. The product of the area and the thickness was taken as the volume of the joining sheet. Next, the weight of the bonding sheet was measured. Then, the bulk density was calculated by dividing the weight of the bonding sheet by the volume determined from the external dimensions of the bonding sheet 10 . The volume determined from the external dimensions refers to the total volume including the pores of the joining sheet 10 . Assuming that the true density was 8.96 g/cm 3 , the ratio of the bulk density to the true density was calculated as the filling rate.
Also, the thermal conductivity of the bonding sheet was measured. Specifically, the sheet resistance at 25° C. of a bonding sheet molded into a size of 10 mm×10 mm was measured by the four-probe method using a Loresta (MCP-250T, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), and the sheet film thickness was multiplied. Then the resistivity was calculated. Then, the thermal conductivity at 25° C. was obtained by converting the specific resistance using the Wiedemann-Franz law.
The measured values of Young's modulus, filling factor and thermal conductivity are shown in FIG.

（接合体の生成）
接合用シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、接合用シート片（２．５ｍｍ角×５００μｍ厚）を作製した。３０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅基板の上に、上記の接合用シート片（２．５ｍｍ角×５００μｍ厚）を配置した。次いで、その接合用シート片の上に、溶媒としてポリエチレングリコールをシート片重量０．９５ｇあたり０．０５ｇとなるよう塗布して含浸させた後、２．５ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが接合用シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー（アルファーデザイン株式会社製、ＨＴＢ－ＭＭ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力５ＭＰａ、温度３００℃の条件で、１５分間保持することにより２．５ｍｍ角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体（サンプルＡ）を作製した。 (Generation of zygotes)
The bonding sheet was cut using a commercially available cutter knife to prepare a bonding sheet piece (2.5 mm square×500 μm thick). The bonding sheet piece (2.5 mm square×500 μm thickness) was placed on a 30 mm square×1 mm thick oxygen-free copper substrate. Next, polyethylene glycol as a solvent was applied to the bonding sheet piece so as to be 0.05 g per sheet piece weight of 0.95 g and impregnated, and then an oxygen-free copper dummy element of 2.5 mm square × 1 mm thickness. was placed. Thus, a laminate was obtained in which the oxygen-free copper substrate and the oxygen-free copper dummy element were laminated via the joining sheet piece. Using a die bonder (manufactured by Alpha Design Co., Ltd., HTB-MM), the obtained laminate was held for 15 minutes under the conditions of a pressure of 5 MPa and a temperature of 300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a 2.5 mm square. A joined body (Sample A) in which the oxygen-free copper substrate and the oxygen-free copper dummy element were joined through the copper joining layer was produced.

（実施例２－１１）
実施例２－１１においては、接合用シートの製造条件、加熱温度、印加圧力、加圧時間、及び溶媒の種類の少なくとも１つを図５のように変更した以外は実施例１と同様の方法で接合体を生成した。 (Example 2-11)
In Example 2-11, the method was the same as in Example 1, except that at least one of the bonding sheet manufacturing conditions, heating temperature, applied pressure, pressurization time, and type of solvent was changed as shown in FIG. generated a zygote.

（比較例１－３）
比較例１－３においては、接合用シートの製造条件、加熱温度、印加圧力、加圧時間、及び溶媒添加の有無の少なくとも１つを図５のように変更した以外は実施例１と同様の方法で接合体を生成した。比較例１では、接合用シートの製造時の加熱温度が４０℃と低温なので、比較例１の接合用シートは焼結体を含まない。比較例２では、接合用シートに溶媒を添加しなかった。比較例３では、積層体の加熱温度が１００℃としている。 (Comparative Example 1-3)
Comparative Example 1-3 was the same as Example 1 except that at least one of the manufacturing conditions of the bonding sheet, the heating temperature, the applied pressure, the pressurization time, and the presence or absence of solvent addition was changed as shown in FIG. A zygote was produced by the method. In Comparative Example 1, the heating temperature during the production of the bonding sheet is as low as 40° C., so the bonding sheet of Comparative Example 1 does not contain a sintered body. In Comparative Example 2, no solvent was added to the bonding sheet. In Comparative Example 3, the heating temperature of the laminate is 100°C.

（評価）
各例の接合体を評価した。評価としては、接合工程（積層体を加熱する構成）の容易性と、接合体のシェア強度とを評価した。 (evaluation)
Each example conjugate was evaluated. For the evaluation, the easiness of the bonding process (configuration for heating the laminate) and the shear strength of the bonded body were evaluated.

接合工程の容易性としては、各例の接合用シートの強度を評価した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚の無酸素銅板の上に３０ｍｍ×３０ｍｍの接合用シートを載せ、接合用シート上面の中央部の高さを０ｍｍとしたとき、３０ｍｍの高さからφ２０ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社、ＹＴＺ－２０）を静かに落下させた。１枚あたり１回落下する操作を１０回繰り返した後に接合用シートを目視で観察し、割れや欠けがみられないものが７枚以上である場合を合格（〇）とし、６枚以下である場合を不合格（×）とした。その結果を図５に示す。 As the easiness of the joining process, the strength of the joining sheet of each example was evaluated. A bonding sheet of 30 mm x 30 mm is placed on an oxygen-free copper plate of 50 mm x 50 mm x 1 mm thick. company, YTZ-20) was gently dropped. After repeating the operation of dropping once per sheet 10 times, the bonding sheets were visually observed, and if 7 or more sheets were found to have no cracks or chips, they were evaluated as passing (○), and 6 sheets or less. The case was set as failed (x). The results are shown in FIG.

接合体のシェア強度の評価においては、ＪＩＳ Ｚ ３１９８－７（鉛フリーはんだ試験方法－第７部：チップ部品のはんだ継手せん断試験方法）に準拠した方法によりシェア強度を測定した。具体的には、ボンドテスタ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製、ＳＥＲＩＥＳ ４０００）のツールを用いて無酸素銅ダミー素子に荷重を加え、無酸素銅ダミー素子が銅接合層から剥離したときの荷重（最大せん断荷重）を測定した。ツールの移動速度は５０μｍ／ｓｅｃとし、ツールの先端と無酸素銅基板のギャップは５０μｍとした。得られた最大せん断荷重を、ニュートン換算し、銅接合層の面積（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）で除することに求めた値をシェア強度（単位：ＭＰａ）とした。接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてシェア強度を測定した。その結果を図５に示す。 In the evaluation of the shear strength of the bonded body, the shear strength was measured by a method conforming to JIS Z 3198-7 (Lead-free solder test method-Part 7: Chip component solder joint shear test method). Specifically, a load was applied to the oxygen-free copper dummy element using a bond tester (SERIES 4000 manufactured by Nordson DAGE), and the load (maximum shear load) when the oxygen-free copper dummy element was peeled off from the copper bonding layer. was measured. The moving speed of the tool was set to 50 μm/sec, and the gap between the tip of the tool and the oxygen-free copper substrate was set to 50 μm. The shear strength (unit: MPa) was obtained by converting the obtained maximum shear load into Newton and dividing it by the area of the copper bonding layer (2.5 mm×2.5 mm). Seven joined bodies were produced, and the shear strength of each joined body was measured. The results are shown in FIG.

評価においては、接合工程の容易性の評価が〇であり、かつ接合体のシェア強度が３０ＭＰａ以上を合格とした。一方、接合工程の容易性の評価が〇であることと、接合体のシェア強度が３０ＭＰａ以上であることとの、少なくとも一方を満たさない場合には、不合格とした。 In the evaluation, when the easiness of the bonding process was evaluated as ◯ and the shear strength of the bonded body was 30 MPa or more, it was determined as acceptable. On the other hand, when at least one of the evaluation of the easiness of the bonding process being ◯ and the shear strength of the bonded body being 30 MPa or more being not satisfied, it was determined as disqualified.

図５に示すように、銅の焼結体を含む接合用シートに、溶媒を添加して、接合体の製造時の加熱温度を２００℃以上とした実施例においては、接合工程の容易性の評価が合格であり接合工程を簡易に行うことができ、シェア強度が３０ＭＰａ以上であり適切に接合できることが分かる。一方、比較例においては、接合工程の容易性の評価又はシェア強度が不合格であり、接合工程の簡易化と接合性とを両立できないことが分かる。すなわち、銅の焼結体を含む接合用シートを用いない比較例１は、接合工程の簡易化を実現できず、溶媒を添加しない比較例２や、積層体の加熱温度が低い比較例３では、適切に接合できないことが分かる。 As shown in FIG. 5, in an example in which a solvent was added to a joining sheet containing a sintered copper body and the heating temperature was set to 200° C. or higher during the production of the joined body, the easiness of the joining process was improved. It can be seen that the evaluation is pass, the joining process can be easily performed, and the shear strength is 30 MPa or more, and it can be joined appropriately. On the other hand, in the comparative example, the evaluation of the easiness of the joining process or the shear strength failed, and it can be seen that the simplification of the joining process and the joinability cannot be achieved at the same time. That is, Comparative Example 1, which does not use a bonding sheet containing a sintered copper body, cannot simplify the bonding process. , it can be seen that they cannot be properly spliced.

（オプションの評価）
また、オプションの評価として、接合体のボイド率の評価を行った。 (optional evaluation)
Also, as an option evaluation, the void fraction of the joined body was evaluated.

（接合体のボイド率）
得られた接合体（サンプルＢ）の銅接合層部分について、超音波探傷装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＩＮＥ－ＳＡＴ）を用いて超音波探傷像を測定した。得られた超音波探傷像を、画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、ボイド（空洞）と接合体（銅粒子焼結体）とに分け、下記の式よりボイド率を算出した。
ボイド率（％）＝（ボイド部分の総面積／銅接合層の面積（１０ｍｍ×１０ｍｍ））×１００ (Void fraction of bonded body)
An ultrasonic flaw detection image of the copper bonding layer portion of the obtained bonded body (sample B) was measured using an ultrasonic flaw detector (FINE-SAT, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The obtained ultrasonic flaw detection image is binarized using image processing software (ImageJ manufactured by the National Institutes of Health, USA), divided into voids (cavities) and joined bodies (copper particle sintered bodies), and the following equation The void fraction was calculated from
Void ratio (%) = (total area of void portions/area of copper bonding layer (10 mm x 10 mm)) x 100

接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてボイド率を測定した。その結果を図５に示す。 Seven joined bodies were produced, and the void fraction was measured for each joined body. The results are shown in FIG.

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the embodiment is not limited by the contents of this embodiment. In addition, the components described above include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those within the so-called equivalent range. Furthermore, the components described above can be combined as appropriate. Furthermore, various omissions, replacements, or modifications of components can be made without departing from the gist of the above-described embodiments.

１０ 接合用シート
１２、１２Ａ 銅粒子
２０ 溶媒 10 joining sheet 12, 12A copper particles 20 solvent

Claims (8)

銅の焼結体を含む接合用シートを第１の部材上に配置するステップと、
前記接合用シートに溶媒を添加するステップと、
前記接合用シート上に第２の部材を配置することで、第１の部材と第２の部材との間に、前記溶媒が添加された前記接合用シートが配置された積層体を得るステップと、
前記積層体を２００℃以上の加熱温度で加熱することで、前記第１の部材と前記第２の部材が接合された接合体を製造するステップと、
を含む、
接合体の製造方法。 placing a bonding sheet containing a sintered body of copper on the first member;
adding a solvent to the bonding sheet;
obtaining a laminate in which the bonding sheet to which the solvent is added is disposed between the first member and the second member by arranging the second member on the bonding sheet; ,
a step of manufacturing a joined body in which the first member and the second member are joined by heating the laminate at a heating temperature of 200° C. or higher;
including,
A method for producing a conjugate. 前記接合体を製造するステップにおいては、前記積層体を１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で加圧しつつ、前記加熱温度で加熱する、請求項１に記載の接合体の製造方法。 2. The method of manufacturing a joined body according to claim 1, wherein in the step of producing said joined body, said laminated body is heated at said heating temperature while being pressurized at 1 MPa or more and 30 MPa or less. 充填率が５０％以上の前記接合用シートを用いる、請求項１又は請求項２に記載の接合体の製造方法。 3. The method for producing a joined body according to claim 1, wherein the joining sheet having a filling rate of 50% or more is used. ヤング率が１ＧＰａ以上の前記接合用シートを用いる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。 4. The method for producing a joined body according to claim 1, wherein the joining sheet having a Young's modulus of 1 GPa or more is used. ヤング率が１０ＧＰａ以上の前記接合用シートを用いる、請求項４に記載の接合体の製造方法。 5. The method for producing a joined body according to claim 4, wherein the joining sheet having a Young's modulus of 10 GPa or more is used. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上６０Ｗ／ｍＫ以下の前記接合用シートを用いる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。 6. The method for producing a joined body according to claim 1, wherein the joining sheet having a thermal conductivity of 10 W/mK or more and 60 W/mK or less is used. 前記溶媒を添加するステップにおいては、前記溶媒として多価アルコールを用いる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。 7. The method of manufacturing a joined body according to claim 1, wherein in the step of adding the solvent, a polyhydric alcohol is used as the solvent. 前記接合用シートにカルボン酸、カルボン酸塩、アミン、及びアミン塩のうち少なくとも１種を添加するステップを更に有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。 8. The method for producing a joined body according to any one of claims 1 to 7, further comprising the step of adding at least one of carboxylic acid, carboxylate, amine, and amine salt to said joining sheet. .
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