JP2023097499A

JP2023097499A - Bio-based ethylene carbonate and method for producing the same

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Publication number: JP2023097499A
Application number: JP2021213650A
Authority: JP
Inventors: 仙嗣難波; Noritsugu Nanba; 裕之越智; Hiroyuki Ochi
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2023-07-10

Abstract

To provide an ethylene carbonate having a reduced environmental load, and a method for producing the same.SOLUTION: Disclosed is a method for producing a bio-based ethylene carbonate having a bio basicity of 95-100% as measured in accordance with ASTM D6866, the method including an ethylene carbonate production step in which bio-based ethylene oxide is reacted with carbon dioxide, which is a by-product from the production of the bio-based ethylene oxide, to produce the ethylene carbonate.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、バイオ由来エチレンカーボネート及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to bio-derived ethylene carbonate and a method for producing the same.

エチレンカーボネートは、１，３－ジオキソラン－２－オンとも呼ばれ、各種特性に優れている。例えば、エチレンカーボネートは、優れた極性有機溶媒及び有機合成中間体であり、具体的には、例えば、プラスチック、染料、高分子合成、ガス浄化分離、電子工業及び有機合成工業などの分野に広く用いられている。また、具体的には、例えば、主にアクリル、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルエステル等の抽出液として用いられ、また、プラスチック及びゴム中間体の発泡剤、土質安定剤、塗料除去剤、悪臭消臭剤、選択的芳香族抽出溶剤、又は、合成アンモニア工業、石油工業における酸性ガスの浄化溶剤等に用いられる。そのため、エチレンカーボネートを工業的に生産する大規模な工業生産装置が開発されている。主にアンモニア原料ガス、都市ガス、油田ガスなどの酸性ガスの浄化に用いられる溶剤は、電子工業用液晶溶剤である。また、下剤、ビニレンカーボネート、ハロゲン化ビニルカーボネート、炭酸ジメチル、エチレングリコール等の有機製品の原材料である。 Ethylene carbonate is also called 1,3-dioxolane-2-one and has excellent properties. For example, ethylene carbonate is an excellent polar organic solvent and organic synthesis intermediate, and is widely used in fields such as plastics, dyes, polymer synthesis, gas purification and separation, electronics industry and organic synthesis industry. It is Further, specifically, for example, it is mainly used as an extract of acrylic, nylon, polyester, polyvinyl chloride ester, etc. It is also used as a foaming agent for plastic and rubber intermediates, a soil stabilizer, a paint remover, and a odor remover. It is used as an odorant, a selective aromatic extraction solvent, or a purification solvent for acidic gases in the synthetic ammonia industry and petroleum industry. Therefore, large-scale industrial production equipment for industrial production of ethylene carbonate has been developed. Solvents mainly used for purifying acidic gases such as ammonia source gas, city gas, and oil field gas are liquid crystal solvents for the electronics industry. It is also a raw material for organic products such as laxatives, vinylene carbonate, halogenated vinyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethylene glycol.

特に、高純度のエチレンカーボネートはリチウム電池電解液の良溶媒として有用である。近年、リチウム電池の生産量が大きく増加するにつれて、高純度のエチレンカーボネートの市場需要も大幅に上昇している。
エチレンカーボネートは、エチレンからエチレンオキサイドを製造し、そのエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて製造する方法が一般的に知られている（特許文献１、２、３）。 In particular, high-purity ethylene carbonate is useful as a good solvent for lithium battery electrolytes. In recent years, as the production of lithium batteries has greatly increased, the market demand for high-purity ethylene carbonate has also increased significantly.
Ethylene carbonate is generally produced by producing ethylene oxide from ethylene and reacting the ethylene oxide with carbon dioxide (Patent Documents 1, 2 and 3).

特開昭５０－０１４６３２号公報JP-A-50-014632 特開昭５４－９８７６５１号公報JP-A-54-987651 特開昭５７－１０６６３１号公報JP-A-57-106631

しかしながら、原料のエチレン又はエチレンオキサイドは、石油等の化石燃料由来成分を主成分としており、二酸化炭素も、石油化学プラントなどから排出される化石燃料由来成分が主成分である。そのような原料を用いてエチレンカーボネートを製造することは、近年注目されているＳＤＧｓやカーボンニュートラルなどの環境負荷低減に反する。 However, ethylene or ethylene oxide as a raw material is mainly composed of fossil fuel-derived components such as petroleum, and carbon dioxide is also mainly composed of fossil fuel-derived components discharged from petrochemical plants and the like. Producing ethylene carbonate using such a raw material goes against environmental load reduction such as SDGs and carbon neutrality, which have been attracting attention in recent years.

そこで、本発明は、環境に与える負荷が低減されたエチレンカーボネート、及びその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide ethylene carbonate with a reduced burden on the environment, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、バイオ由来のエチレンオキサイドと、バイオ由来エチレンオキサイドの製造により副生する二酸化炭素とを反応させることにより、バイオ度の高いバイオ由来のエチレンカーボネートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to solve the above problems, the present inventors have found that by reacting bio-derived ethylene oxide with carbon dioxide that is a by-product of the production of bio-derived ethylene oxide, The inventors have found that bio-derived ethylene carbonate can be produced, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
バイオ由来エチレンオキサイドと、バイオ由来エチレンオキサイドの製造により副生する二酸化炭素と、を反応させてエチレンカーボネートを製造するエチレンカーボネート製造工程を有する、
ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレンカーボネートの製造方法。
［２］
前記エチレンカーボネート製造工程に続く第一蒸留分離工程及び第二蒸留分離工程を更に有し、
前記第一蒸留分離工程は、前記エチレンカーボネート製造工程で得られるエチレンカーボネートを低沸分離塔Ａに連続的に導入し、該低沸分離塔Ａにおいて、塔頂から塔頂成分（Ａｔ）と、塔底からエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）とを連続的に抜き出す工程であり、
前記第二蒸留分離工程は、前記第一蒸留分離工程で得られる前記塔底成分（Ａｂ）を、サイドカット抜出口を有する精製塔Ｂに連続的に導入し、該精製塔Ｂにおいて、塔頂から塔頂成分（Ｂｔ）と、前記サイドカット抜出口からサイドカット成分（Ｂｓ）と、塔底から塔底成分（Ｂｂ）との３つの成分を連続的に抜き出す工程であり、
前記サイドカット成分（Ｂｓ）が、純度９９．９７質量％以上のエチレンカーボネートである、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記低沸分離塔Ａの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＡとし、前記精製塔Ｂの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＢとし、前記サイドカット成分（Ｂｓ）の１時間当たりの抜き出し量（ｔ）をＢｓＶとしたとき、下記式（１）及び（２）の条件を満たす、［２］に記載の製造方法。
１０≦ＶＡ／ＢｓＶ≦１０００・・・（１）
１０≦ＶＢ／ＢｓＶ≦１０００・・・（２）
［４］
前記低沸分離塔Ａの塔釜内径（ｃｍ）をＤａとし、前記精製塔Ｂの塔釜内径（ｃｍ）をＤｂとし、前記サイドカット成分（Ｂｓ）の１時間当たりの抜き出し量（ｔ）をＢｓＶとしたとき、下記式（３）及び（４）の条件を満たす、［２］又は［３］に記載の製造方法。
１０≦Ｄａ／ＢｓＶ≦５０・・・（３）
１０≦Ｄｂ／ＢｓＶ≦５０・・・（４）
［５］
前記低沸分離塔Ａの塔本体内径（ｃｍ）をＤＡとし、前記低沸分離塔Ａの塔釜内径（ｃｍ）をＤａとし、前記精製塔Ｂの塔本体内径（ｃｍ）をＤＢとし、前記精製塔Ｂの塔釜内径（ｃｍ）をＤｂとしたとき、下記式（５）及び（６）の条件を満たす、［２］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
２≦ＤＡ／Ｄａ≦１０・・・（５）
２≦ＤＢ／Ｄｂ≦１０・・・（６）
［６］
前記低沸分離塔Ａ及び／又は前記精製塔Ｂのリボイラータイプが、強制循環式、クロスパイプ流下膜式、又は、薄膜蒸発式である、［２］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］
前記低沸分離塔Ａ及び／又は前記精製塔Ｂが充填物を有し、該充填物が、規則充填物であり、
該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド、又は、ガーゼパッキングのいずれかである、［２］～［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
［８］
ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレンカーボネート。
［９］
純度９９．９７質量％以上である、［８］に記載のバイオ由来エチレンカーボネート。 That is, the present invention relates to the following.
[1]
an ethylene carbonate production step of producing ethylene carbonate by reacting bio-derived ethylene oxide with carbon dioxide that is a by-product of the production of bio-derived ethylene oxide;
A method for producing bio-derived ethylene carbonate having a biobased content of 95-100% as measured according to ASTM D6866.
[2]
further comprising a first distillation separation step and a second distillation separation step following the ethylene carbonate production step;
In the first distillation separation step, the ethylene carbonate obtained in the ethylene carbonate production step is continuously introduced into a low-boiling separation column A, and in the low-boiling separation column A, from the top of the column to the top component (At), A step of continuously extracting the bottom component (Ab) containing ethylene carbonate from the bottom of the column,
In the second distillation separation step, the bottom component (Ab) obtained in the first distillation separation step is continuously introduced into a refining column B having a side cut outlet, and in the refining column B, A step of continuously withdrawing three components, namely, the top component (Bt) from the column, the side-cut component (Bs) from the side-cut extraction port, and the bottom component (Bb) from the bottom of the column,
The production method according to [1], wherein the side cut component (Bs) is ethylene carbonate with a purity of 99.97% by mass or more.
[3]
The main bottom liquid holding amount (L) of the low boiling point separation tower A is VA, the main bottom liquid holding amount (L) of the purification tower B is VB, and the side cut component (Bs) per hour The production method according to [2], wherein the conditions of the following formulas (1) and (2) are satisfied, where BsV is the extraction amount (t).
10≤VA/BsV≤1000 (1)
10≤VB/BsV≤1000 (2)
[4]
The inner diameter (cm) of the low-boiling separation tower A is Da, the inner diameter (cm) of the purification tower B is Db, and the amount (t) of the side cut component (Bs) withdrawn per hour is The production method according to [2] or [3], wherein the conditions of the following formulas (3) and (4) are satisfied when BsV.
10≤Da/BsV≤50 (3)
10≤Db/BsV≤50 (4)
[5]
Let DA be the inner diameter (cm) of the tower body of the low-boiling separation tower A, Da be the inner diameter (cm) of the tower body of the low-boiling separation tower A, and DB be the inner diameter (cm) of the tower body of the purification tower B. The production method according to any one of [2] to [4], wherein the conditions of the following formulas (5) and (6) are satisfied, where Db is the inner diameter (cm) of the refining column B.
2≦DA/Da≦10 (5)
2≦DB/Db≦10 (6)
[6]
According to any one of [2] to [5], wherein the reboiler type of the low boiling point separation column A and/or the refining column B is a forced circulation type, a cross pipe falling film type, or a thin film evaporation type. manufacturing method.
[7]
The low boiling point separation column A and/or the purification column B has packing, and the packing is structured packing,
According to any one of [2] to [6], wherein the ordered packing is Melapak, Gempak, Technopak, Flexipak, Sulzer packing, Goodroll packing, Glitch Grid, or Gauze packing. Method of manufacture as described.
[8]
A bio-derived ethylene carbonate having a biobased content of 95-100% as measured according to ASTM D6866.
[9]
The bio-derived ethylene carbonate according to [8], which has a purity of 99.97% by mass or more.

本発明によれば、環境に与える負荷が低減されたエチレンカーボネート、及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ethylene carbonate with which the load given to environment was reduced, and its manufacturing method can be provided.

図１は本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法のプロセスフローの一例の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a process flow of a method for producing electronic-grade spec bioethylene carbonate according to the present embodiment. 図２は本実施形態のバイオエチレンカーボネートの製造方法のプロセスフローの一例の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an example of the process flow of the method for producing bioethylene carbonate according to the present embodiment.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "present embodiments") will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is not limited thereto and the gist thereof. Various modifications are possible without departing from the above. Unless otherwise specified, the positional relationships in the drawings, such as up, down, left, and right, are based on the positional relationships shown in the drawings. Furthermore, the dimensional ratios of the drawings are not limited to the illustrated ratios.

［バイオ由来エチレンカーボネートの製造方法］
本実施形態のバイオ由来エチレンカーボネートの製造方法は、バイオ由来エチレンオキサイドと、バイオ由来エチレンオキサイドの製造により副生する二酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを製造するエチレンカーボネート製造工程を有する。本実施形態の製造方法で製造されるバイオ由来エチレンカーボネートは、ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％（両端値を含む。本明細書中、特に言及する場合を除き、同様である。）である。 [Method for producing bio-derived ethylene carbonate]
The method for producing bio-derived ethylene carbonate of the present embodiment has an ethylene carbonate production step of producing ethylene carbonate by reacting bio-derived ethylene oxide with carbon dioxide that is a by-product of the production of bio-derived ethylene oxide. The bio-derived ethylene carbonate produced by the production method of the present embodiment has a bio-based content of 95 to 100% (including both ends) measured according to ASTM D6866. , and the same.).

エチレンオキサイドは、下記式（１）で表される化合物である。上記のエチレンカーボネート製造工程では、バイオ由来のエチレンオキサイド（以下、単に「バイオエチレンオキサイド」ともいう。）を原料として用いる。ここで、本明細書中、バイオエチレンオキサイドは、ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％であるエチレンオキサイドを意味する。バイオエチレンオキサイドのかかるバイオベース度は、好ましくは９７％以上である。

Ethylene oxide is a compound represented by the following formula (1). In the ethylene carbonate production process described above, bio-derived ethylene oxide (hereinafter also simply referred to as “bio-ethylene oxide”) is used as a raw material. As used herein, bioethylene oxide means ethylene oxide having a biobased content of 95 to 100% as measured according to ASTM D6866. Such biobased degree of bioethylene oxide is preferably 97% or more.

バイオエチレンオキサイドは、ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％であるエチレンオキサイドであれば、市販のものを用いてよく、従来公知の方法を用いて製造してもよい。例えば、バイオエチレンオキサイドは、バイオ由来のエチレンを空気酸化してバイオエチレンオキサイドを製造するエチレンオキサイド製造工程により製造してもよい。
かかるバイオ由来のエチレン（以下、単に「バイオエチレン」ともいう。）は、公知の製造方法により工業的規模で製造することができる。例えば、バイオマスからつくられたバイオエタノールを脱水してバイオエチレンを製造する技術が、ブラジルのＢｒａｓｋｅｍやＥＴＨＢｉｏｅｎｅｒｇｉａ社によって事業化されている。 Bio-ethylene oxide may be commercially available as long as it is ethylene oxide having a bio-based content of 95 to 100% as measured according to ASTM D6866, or may be produced using a conventionally known method. . For example, bio-ethylene oxide may be produced by an ethylene oxide production process in which bio-derived ethylene is air-oxidized to produce bio-ethylene oxide.
Such bio-derived ethylene (hereinafter also simply referred to as "bio-ethylene") can be produced on an industrial scale by a known production method. For example, Braskem of Brazil and ETH Bioenergia have commercialized a technology for producing bioethylene by dehydrating bioethanol made from biomass.

エチレンオキサイド製造工程は、例えばバイオエチレンを空気酸化してバイオエチレンオキサイドを得る工程である。エチレンオキサイド製造工程は、例えば、上記バイオエチレンを、銀を担持させたアルミナ触媒のもと、１～３ＭＰａ、２００～３００℃で酸素と作用させる工程である。このような工程によれば、二酸化炭素が副生される。 The ethylene oxide production step is, for example, a step of air-oxidizing bioethylene to obtain bioethylene oxide. The ethylene oxide production step is, for example, a step of reacting the bioethylene with oxygen at 1 to 3 MPa and 200 to 300° C. in the presence of a silver-supported alumina catalyst. According to such a process, carbon dioxide is by-produced.

エチレンカーボネート製造工程における二酸化炭素は、バイオ由来エチレンオキサイドの製造により副生する二酸化炭素を捕集し、精製したものである。かかる二酸化炭素は、上記のエチレンオキサイド製造工程で副生する二酸化炭素であってもよい。 Carbon dioxide in the ethylene carbonate production process is obtained by collecting and purifying carbon dioxide that is a by-product of the production of bio-derived ethylene oxide. Such carbon dioxide may be carbon dioxide by-produced in the ethylene oxide production process described above.

エチレンカーボネート製造工程は、上記のバイオエチレンオキサイドと二酸化炭素とからエチレンカーボネートを製造する工程であれば、特に限定されない。エチレンカーボネート製造工程は、以下の国際公開第２００４／１０８６９６号に記載の環状アルキルカーボネートの製造方法で製造することが好ましい。 The ethylene carbonate production step is not particularly limited as long as it is a step of producing ethylene carbonate from the above bioethylene oxide and carbon dioxide. The ethylene carbonate production step is preferably carried out by the method for producing a cyclic alkyl carbonate described in International Publication No. 2004/108696 below.

具体的には、エチレンオキサイドを反応器中で触媒の存在下に二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネートを製造する方法であって、反応器は配管を介して熱交換器のプロセス側流路と連通して循環回路を形成しており、該熱交換器は温度を所定の温度範囲内に調整した熱交換媒体を流すための熱交換側流路とエチレンカーボネートの製造に関連して熱交換が行われるプロセス液を流すためのプロセス側流路とを有し、該製造方法は上記反応中又は反応後に温度が１４０～２００℃の熱交換媒体を該熱交換器の熱交換側流路に流しながら、該反応器と該熱交換器のプロセス側流路とを含む上記循環回路にプロセス液を流して、プロセス側流路の内部温度を１３５～２００℃に維持することを特徴とする製造方法である。 Specifically, it is a method of producing ethylene carbonate by reacting ethylene oxide with carbon dioxide in the presence of a catalyst in a reactor, wherein the reactor communicates with the process-side flow path of a heat exchanger through piping. The heat exchanger has a heat exchange side passage for flowing a heat exchange medium whose temperature has been adjusted within a predetermined temperature range, and heat exchange is performed in relation to the production of ethylene carbonate. and a process-side flow path for flowing the process liquid, and the production method includes flowing a heat exchange medium having a temperature of 140 to 200 ° C. through the heat-exchange-side flow path of the heat exchanger during or after the reaction. , a process liquid is passed through the circulation circuit including the reactor and the process-side channel of the heat exchanger, and the internal temperature of the process-side channel is maintained at 135 to 200 ° C. be.

以下、本実施形態のバイオエチレンカーボネートの製造方法の一例を説明する。以下では、説明の便宜上、エチレンオキサイド製造工程と、エチレンカーボネート製造工程とからバイオエチレンカーボネートを製造する態様について説明するが、本発明の範囲はこれにより限定されるものではない。すなわち、本実施形態のバイオ由来エチレンカーボネートの製造方法は、エチレンオキサイド製造工程を有していなくてもよく、市販のバイオエチレンオキサイドを用いてエチレンカーボネート製造工程を実施してもよい。また、エチレンカーボネート製造工程で用いる二酸化炭素は、バイオ由来エチレンオキサイドの製造により副生する二酸化炭素であれば特に限定されず、そのような二酸化炭素を入手して用いてもよい。当該二酸化炭素は、上記のエチレンオキサイド製造工程により副生するものに限られず、上記のエチレンオキサイド製造工程以外のバイオエチレンオキサイドの製造方法により副生するものであってもよい。二酸化炭素は、上記エチレンオキサイド製造工程により副生するものであることが好ましい。 An example of the method for producing bioethylene carbonate according to the present embodiment will be described below. For convenience of explanation, an aspect of producing bio-ethylene carbonate from an ethylene oxide production process and an ethylene carbonate production process will be described below, but the scope of the present invention is not limited thereto. That is, the method for producing bio-derived ethylene carbonate of the present embodiment may not have an ethylene oxide production step, and the ethylene carbonate production step may be performed using commercially available bio-ethylene oxide. In addition, the carbon dioxide used in the ethylene carbonate production process is not particularly limited as long as it is a carbon dioxide by-produced in the production of bio-derived ethylene oxide, and such carbon dioxide may be obtained and used. The carbon dioxide is not limited to the carbon dioxide produced as a by-product in the ethylene oxide production process described above, and may be produced as a by-product in a bio-ethylene oxide production method other than the ethylene oxide production process described above. Carbon dioxide is preferably a by-product of the ethylene oxide production process.

（エチレンオキサイド製造工程）
エチレンオキサイド製造工程は、バイオエチレンからバイオエチレンオキサイドを得る工程である。エチレンオキサイド製造工程は、バイオエチレンオキサイドを生成すると共に、二酸化炭素を副生する工程であると好ましい。
エチレンオキサイド製造工程における原材料としてのバイオエチレンは、バイオマスから得られるエチレンであれば特に限定されない。バイオエチレンは、例えばバイオエタノールを脱水して得られるエチレンであってよい。原材料として用いるエチレンが、バイオ由来のエチレンであるかどうかを確かめるためには、ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度を用いればよい。原材料として用いるエチレンのバイオベース度は例えば９７％以上であり、好ましくは１００％である。バイオエチレンのバイオベース度は、９５～１００％であってよい。 (Ethylene oxide manufacturing process)
The ethylene oxide manufacturing process is a process of obtaining bio-ethylene oxide from bio-ethylene. The ethylene oxide production step is preferably a step of producing bio-ethylene oxide and by-producing carbon dioxide.
Bioethylene as a raw material in the ethylene oxide production process is not particularly limited as long as it is ethylene obtained from biomass. Bioethylene may be, for example, ethylene obtained by dehydrating bioethanol. In order to confirm whether or not the ethylene used as a raw material is bio-derived ethylene, the biobased content measured according to ASTM D6866 may be used. The biobased content of ethylene used as a raw material is, for example, 97% or more, preferably 100%. Bio-ethylene may have a bio-based degree of 95-100%.

エチレンオキサイド製造工程は、例えばバイオエチレンを適当な触媒の存在下、空気酸化する工程である。当該触媒は特に限定されないが、例えば銀を担持させた固体触媒であり、好ましくは銀を担持させたアルミナ触媒である。エチレンオキサイド製造工程における反応系内の圧力は、例えば０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５．０ＭＰａ、より好ましくは１．０～３．０ＭＰａである。エチレンオキサイド製造工程における反応温度は、例えば１００～５００℃、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３００℃である。 The ethylene oxide production process is, for example, a process of air-oxidizing bioethylene in the presence of a suitable catalyst. Although the catalyst is not particularly limited, it is, for example, a solid catalyst supporting silver, preferably an alumina catalyst supporting silver. The pressure in the reaction system in the ethylene oxide production step is, for example, 0.1 to 10 MPa, preferably 0.5 to 5.0 MPa, more preferably 1.0 to 3.0 MPa. The reaction temperature in the ethylene oxide production process is, for example, 100 to 500°C, preferably 150 to 400°C, more preferably 200 to 300°C.

（エチレンカーボネート製造工程）
エチレンカーボネート製造工程は、上記のエチレンオキサイド製造工程により得られるバイオエチレンオキサイド及び二酸化炭素を、更に反応させてエチレンカーボネートを製造する工程であってよい。バイオエチレンカーボネート製造工程において、上記バイオエチレンオキサイドを触媒の存在下で二酸化炭素と反応器中で反応させて、反応混合物を反応器中に得ることが好ましい。反応混合物は、下記式（２）で表されるエチレンカーボネートを含有する。

(Ethylene carbonate manufacturing process)
The ethylene carbonate production step may be a step of further reacting bioethylene oxide and carbon dioxide obtained in the ethylene oxide production step to produce ethylene carbonate. In the bioethylene carbonate production process, it is preferred that the bioethylene oxide is reacted with carbon dioxide in the presence of a catalyst in a reactor to obtain a reaction mixture in the reactor. The reaction mixture contains ethylene carbonate represented by the following formula (2).

バイオエチレンカーボネート製造工程において、バイオエチレンオキサイドと二酸化炭素とからエチレンカーボネートを得る反応は、以下の式（３）で表される。

In the bioethylene carbonate manufacturing process, the reaction for obtaining ethylene carbonate from bioethylene oxide and carbon dioxide is represented by the following formula (3).

エチレンカーボネート製造工程において得られるバイオ由来エチレンカーボネートは、ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％である。バイオエチレンカーボネートの上記バイオベース度は、上記の範囲において、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらにより好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは１００％である。バイオエチレンカーボネートの上記バイオベース度を高めるためには、例えば原材料として用いるバイオエチレンオキサイド又はバイオエチレンのバイオベースを高くすればよい。あるいは、バイオベース度が高いバイオエチレンオキサイドを製造する方法により副生する二酸化炭素を用いることで、バイオエチレンカーボネートのバイオベース度を高めてもよい。
エチレンカーボネート製造工程で用いる二酸化炭素は、バイオベース度が９５～１００％（好ましくは９７％以上であり、よりこのましくは１００％である。）のバイオエチレンオキサイドを製造する方法により副生する二酸化炭素であることが好ましい。 The bio-derived ethylene carbonate obtained in the ethylene carbonate production process has a bio-based content of 95 to 100% as measured according to ASTM D6866. In the above range, the biobased degree of bioethylene carbonate is preferably 96% or more, more preferably 97% or more, still more preferably 98% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 100%. is. In order to increase the biobased degree of bioethylene carbonate, for example, the biobased content of bioethylene oxide or bioethylene used as a raw material may be increased. Alternatively, the biobased content of bioethylene carbonate may be increased by using carbon dioxide that is a by-product of a method for producing bioethylene oxide with a high biobased content.
Carbon dioxide used in the ethylene carbonate production process is a by-product produced by a method for producing bio-ethylene oxide with a bio-based content of 95 to 100% (preferably 97% or more, more preferably 100%). Carbon dioxide is preferred.

バイオエチレンカーボネート製造工程において、バイオエチレンオキサイドと二酸化炭素との反応で使用する触媒は、上記式（３）の反応を実施するために通常用いられる触媒であれば特に限定はない。具体的には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、５員環Ｚ６員環炭化水素のハロゲン化物、ロダンアンモニウム又はその熱分解生成物のような有機物質系触媒金属；アルカリ金属の臭化物やヨウ化物などの無機物質系触媒；並びにこれらに少量のアルコール類や水を添加したものなどが用いられる。これらの中でも、触媒回収が容易である観点から、無機物質系触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、反応系に対して０．１～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。 In the bioethylene carbonate production process, the catalyst used in the reaction between bioethylene oxide and carbon dioxide is not particularly limited as long as it is a catalyst commonly used for carrying out the reaction of formula (3) above. Specifically, organic substance-based catalyst metals such as tetraethylammonium bromide, 5- and 6-membered ring hydrocarbon halides, rhodammonium or thermal decomposition products thereof; inorganic substances such as alkali metal bromides and iodides A catalyst; and those to which a small amount of alcohol or water is added are used. Among these, inorganic catalysts are preferable from the viewpoint of easy catalyst recovery. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, relative to the reaction system.

バイオエチレンカーボネート製造工程において、バイオエチレンオキサイドと二酸化炭素との反応温度は、好ましくは１００～２００℃であり、より好ましくは１５０～１９０℃である。反応圧力は、好ましくは２～１５ＭＰａであり、より好ましくは４～１２ＭＰａである。反応時間は、原料であるバイオエチレンオキサイドと二酸化炭素との組成比、バイオエチレンオキサイドの種類、使用触媒の種類と濃度、反応温度等によって異なる。例えば、完全混合反応器の滞留液量と全供給液量から求められる平均滞留時間を反応時間と定義すると、通常、０．５～１０時間、好ましくは１～５時間である。 In the bioethylene carbonate production process, the reaction temperature of bioethylene oxide and carbon dioxide is preferably 100 to 200°C, more preferably 150 to 190°C. The reaction pressure is preferably 2-15 MPa, more preferably 4-12 MPa. The reaction time varies depending on the composition ratio of raw materials bioethylene oxide and carbon dioxide, the type of bioethylene oxide, the type and concentration of the catalyst used, the reaction temperature, and the like. For example, if the reaction time is defined as the average residence time obtained from the amount of liquid retained in the complete mixing reactor and the total amount of liquid supplied, it is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

バイオエチレンカーボネート製造工程を実施するにあたり、原料であるバイオエチレンオキサイドと二酸化炭素の量比は、バイオエチレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比で表して、通常、１～５、好ましくは１～２である。通常、反応器から余剰の二酸化炭素ガスを放出すると、同伴する未反応のバイオエチレンオキサイドも増える。したがって、バイオエチレンオキサイドと二酸化炭素との量比を調整する際には、余剰の二酸化炭素ガスを反応器から放出するのではなく、反応器圧力が一定となるように二酸化炭素供給量を調整する方法が好ましい。 In carrying out the bioethylene carbonate production process, the quantitative ratio of bioethylene oxide and carbon dioxide, which are raw materials, is usually 1 to 5, preferably 1 to 2, expressed as the molar ratio of carbon dioxide to bioethylene oxide. . Venting excess carbon dioxide gas from the reactor typically also increases the entrained unreacted bioethylene oxide. Therefore, when adjusting the ratio of bioethylene oxide and carbon dioxide, the amount of carbon dioxide supplied is adjusted so that the reactor pressure is constant, instead of releasing excess carbon dioxide gas from the reactor. A method is preferred.

バイオエチレンカーボネート製造工程において上記反応を実施するための反応器は、配管を介して熱交換器のプロセス側流路と連通して循環回路を形成していることが好ましい。 The reactor for carrying out the above reaction in the bioethylene carbonate manufacturing process preferably communicates with the process-side channel of the heat exchanger via piping to form a circulation circuit.

バイオエチレンカーボネート製造工程の反応方式としては、完全混合の反応器、完全混合反応器を直列に用いた多段反応方式、プラグフロー反応器、完全混合反応器とプラグフロー反応器を組み合せた方式等の、一般的に用いられる反応方式を使用することができる。 Reaction methods for the bioethylene carbonate production process include a complete mixing reactor, a multistage reaction method using complete mixing reactors in series, a plug flow reactor, and a method combining a perfect mixing reactor and a plug flow reactor. , commonly used reaction schemes can be used.

バイオエチレンカーボネートを完全混合方式の反応器を用いて製造する場合には、反応混合物中に二酸化炭素が溶解し易いように、大流量の反応液をポンプで循環する方法が好ましい。通常、単位時間当たりの循環回数は１０～５０回／時間であり、好ましくは２０～４０回／時間である。反応混合物をポンプ循環する配管の途中に熱交換器を設けて、反応熱の除去を行う場合には、大流量の循環を行うと、熱交換器の冷却能力が上がるので好ましい。 When bioethylene carbonate is produced using a complete mixing system reactor, a method of circulating the reaction solution at a large flow rate with a pump is preferred so that carbon dioxide is easily dissolved in the reaction mixture. The number of circulations per unit time is usually 10 to 50 times/hour, preferably 20 to 40 times/hour. When the heat of reaction is removed by installing a heat exchanger in the middle of the piping for pump circulation of the reaction mixture, it is preferable to circulate the reaction mixture at a large flow rate because the cooling capacity of the heat exchanger increases.

バイオエチレンカーボネート製造工程に用いられる熱交換器は、温度を所定の温度範囲内に調整した熱交換媒体を流すための熱交換側流路と、バイオエチレンカーボネートの製造に関連して熱交換が行われるプロセス液を流すためのプロセス側流路とを有するものであることが好ましい。プロセス液とは、熱交換器によって処理される（すなわち、温度が調節される）液体であり、熱交換媒体とは、プロセス液の温度を調節するための媒体である。そして熱交換器の熱交換側流路とは、熱交換媒体を流すための流路であり、プロセス側流路とは、プロセス液を流すための流路である。 The heat exchanger used in the bioethylene carbonate production process has a heat exchange side passage for flowing a heat exchange medium whose temperature has been adjusted within a predetermined temperature range, and heat exchange related to the production of bioethylene carbonate. It is preferable to have a process-side channel for flowing the process liquid to be applied. The process liquid is the liquid being processed (ie, the temperature of which is regulated) by the heat exchanger, and the heat exchange medium is the medium for regulating the temperature of the process liquid. The heat exchange side channel of the heat exchanger is a channel through which the heat exchange medium flows, and the process side channel is a channel through which the process liquid flows.

上記熱交換器としては、温度が１４０～２００℃の熱交換媒体を熱交換器の熱交換側流路に流し、プロセス側流路の内部温度を１３５～２００℃に維持することのできるものが好ましい。例えば、反応器内部に設ける蛇管式熱交換器、二重管式熱交換器、一般的な多管式熱交換器などを単独又は組み合わせて用いることができる。熱交換器は、伝熱面積を大きくし、装置の小型化が可能な多管式熱交換器を用いるのが好ましい。 As the heat exchanger, a heat exchange medium having a temperature of 140 to 200°C is allowed to flow through the heat exchange side passage of the heat exchanger, and the internal temperature of the process side passage can be maintained at 135 to 200°C. preferable. For example, a coiled-tube heat exchanger, a double-tube heat exchanger, a general shell-and-tube heat exchanger, and the like provided inside the reactor can be used singly or in combination. As the heat exchanger, it is preferable to use a multi-tubular heat exchanger that can increase the heat transfer area and reduce the size of the device.

多管式熱交換器を用いる場合には、プロセス液と熱交換媒体は、多管式熱交換器のチューブ側及びシェル側のいずれを熱交換側流路又はプロセス側流路にしてもかまわない。熱交換器のチューブ側及びシェル側のそれぞれに何を通液するかは、小型の熱交換器を用いるために総括伝熱係数（Ｕ）を大きくするかどうかや、汚れ物質が付着しやすい流体をチューブ側に通液することで洗浄を容易にするかどうか等に応じて、適宜選択すればよい。 When a shell and tube heat exchanger is used, either the tube side or the shell side of the shell and tube heat exchanger may be used as the heat exchange side passage or the process side passage for the process liquid and the heat exchange medium. . What kind of liquid is passed through each of the tube side and shell side of the heat exchanger depends on whether the overall heat transfer coefficient (U) should be increased in order to use a small heat exchanger, may be appropriately selected depending on whether washing is facilitated by passing the liquid through the tube side.

上記熱交換器は、予熱器と冷却器の両方として機能する装置が好ましい。このような熱交換器は、スタートアップ時は反応液を反応開始温度まで昇温する予熱器として使用し、定常運転中は反応熱の除去を行う為の冷却器として使用することができる。 The heat exchanger is preferably a device that functions as both a preheater and a cooler. Such a heat exchanger can be used as a preheater for raising the temperature of the reaction solution to the reaction initiation temperature at startup, and can be used as a cooler for removing reaction heat during steady operation.

熱交換器のプロセス側流路の材質はプロセス液に対する耐蝕性があれば特に限定はない。鉄さびはその触媒作用によりバイオエチレンオキサイドの重合物の生成原因となるので、ステンレス鋼を用いるのが好ましい。 The material of the process-side channel of the heat exchanger is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to the process liquid. It is preferable to use stainless steel because iron rust causes the production of bioethylene oxide polymer by its catalytic action.

バイオエチレンカーボネート製造工程で用いる熱交換媒体は、その温度を１４０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃に維持することのできるものが好ましく、一般的に熱交換媒体として用いられる媒体、例えば、水、蒸気、熱媒油等が挙げられる。熱交換媒体としては、熱交換器の設計圧を低くできるという観点から、熱的に安定で蒸気圧の低い熱媒油が好ましい。更に、熱媒油は温度調整が容易であるため、熱交換媒体として用いると、熱交換媒体の供給量の増減で反応温度が調整でき、バイオエチレンカーボネート製造装置の運転操作が容易となる傾向にある。 The heat exchange medium used in the bioethylene carbonate production process is preferably capable of maintaining its temperature at 140 to 200° C., preferably 140 to 180° C. Media generally used as heat exchange media, such as water , steam, and heat transfer oil. As the heat exchange medium, a heat medium oil that is thermally stable and has a low vapor pressure is preferable from the viewpoint that the design pressure of the heat exchanger can be lowered. Furthermore, since heat medium oil is easy to adjust the temperature, if it is used as a heat exchange medium, the reaction temperature can be adjusted by increasing or decreasing the supply amount of the heat exchange medium, which tends to facilitate the operation of the bioethylene carbonate production equipment. be.

（分離工程）
本実施形態のバイオ由来エチレンカーボネートの製造方法は、エチレンカーボネート製造工程に加え、又は、エチレンオキサイド製造工程及びエチレンカーボネート製造工程に加え、エチレンカーボネート製造工程に続く第一蒸留分離工程及び第二蒸留分離工程を更に有していてもよい。そのような態様によれば、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを容易に製造することができる傾向にある。 (Separation process)
In the method for producing bio-derived ethylene carbonate of the present embodiment, in addition to the ethylene carbonate production process, or in addition to the ethylene oxide production process and the ethylene carbonate production process, the first distillation separation process and the second distillation separation following the ethylene carbonate production process You may have a process further. According to such an aspect, it tends to be possible to easily produce electronic-grade spec bioethylene carbonate.

なお、本明細書において、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートとは、バイオエチレンカーボネートの純度が９９．９７質量％以上であり、酸化アルキレン、アルキレングリコール及びジアルキレングリコールの３成分の各々の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、水分含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、銅、鉄、鉛、亜鉛、クロム、ニッケル及びカルシウムの９つの各々の金属成分が１μｇ／ｍＬ以下であるバイオエチレンカーボネートをいう。 In this specification, bioethylene carbonate of electronic grade specifications means that the purity of bioethylene carbonate is 99.97% by mass or more, and the content of each of the three components of alkylene oxide, alkylene glycol, and dialkylene glycol is 50 mass ppm or less, a water content of 50 mass ppm or less, and 9 metal components of sodium, potassium, copper, iron, lead, zinc, chromium, nickel, and calcium of 1 µg/mL or less. Ethylene carbonate.

本実施形態のバイオ由来エチレンカーボネートの製造方法は、第一蒸留分離工程のみを有していてもよく、第一蒸留分離工程及び第二蒸留分離工程の両方を有していてもよい。あるいは、第一蒸留分離工程及び第二蒸留分離工程以外の分離工程を有していてもよい。
以下、第一蒸留分離工程及び第二蒸留分離工程を有しない本実施形態のバイオ由来エチレンカーボネートの製造方法と区別するために、第一蒸留分離工程及び第二蒸留分離工程を有する製造方法を「本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法」と称するが、当該「本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法」は必ずしも上記に定義される電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを製造する必要はない。すなわち、本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法は、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを製造してもよく、上記の定義において電子級スペックのバイオエチレンカーボネートに該当しないバイオエチレンカーボネートを製造してもよい。また、本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法は、第一蒸留分離工程及び第二蒸留分離工程を有する以外は、上述の本実施形態のバイオ由来エチレンカーボネートの製造方法と同様の方法であってよい。 The method for producing bio-derived ethylene carbonate of the present embodiment may have only the first distillation separation step, or may have both the first distillation separation step and the second distillation separation step. Alternatively, it may have a separation step other than the first distillation separation step and the second distillation separation step.
Hereinafter, in order to distinguish from the bio-derived ethylene carbonate production method of the present embodiment that does not have the first distillation separation step and the second distillation separation step, the production method having the first distillation separation step and the second distillation separation step is referred to as " The method for producing electronic-grade spec bioethylene carbonate of the present embodiment” is not necessarily the electronic-grade spec bioethylene carbonate defined above. does not need to be manufactured. That is, the method for producing electronic-grade spec bioethylene carbonate of the present embodiment may produce electronic-grade spec bioethylene carbonate, and bioethylene carbonate that does not correspond to electronic-grade spec bioethylene carbonate in the above definition may be produced. may be manufactured. In addition, the method for producing electronic-grade spec bio-ethylene carbonate of the present embodiment is the same as the above-described method for producing bio-derived ethylene carbonate of the present embodiment, except that it has a first distillation separation step and a second distillation separation step. can be a method.

第一蒸留分離工程は、エチレンカーボネート製造工程で得られるバイオエチレンカーボネートを低沸分離塔Ａに連続的に導入し、該低沸分離塔Ａにおいて、塔頂から塔頂成分（Ａｔ）と、塔底からエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）とを連続的に抜き出す工程である。
第二蒸留分離工程は、第一蒸留分離工程で得られた該塔底成分（Ａｂ）を、側面抜出口（サイドカット抜出口）を有するエチレンカーボネート精製塔Ｂ（以下、単に「精製塔Ｂ」ともいう。）に連続的に導入し、該精製塔Ｂにおいて、塔から塔頂成分（Ｂｔ）と、側面抜出口からサイドカット成分（Ｂｓ）と、塔底から塔底成分（Ｂｂ）との３つの成分を連続的に抜き出す工程である。ここで、上記サイドカット成分（Ｂｓ）が、純度９９．９７質量％以上のエチレンカーボネートであり、好ましくは電子級スペックのバイオエチレンカーボネートである。 In the first distillation separation step, the bioethylene carbonate obtained in the ethylene carbonate production step is continuously introduced into the low-boiling separation column A, and in the low-boiling separation column A, from the top of the column to the top component (At), In this step, the column bottom component (Ab) containing ethylene carbonate is continuously withdrawn from the bottom.
In the second distillation separation step, the bottom component (Ab) obtained in the first distillation separation step is transferred to an ethylene carbonate purification column B (hereinafter simply referred to as "purification column B") having a side outlet (side cut outlet). ), and in the purification column B, the top component (Bt) from the column, the side cut component (Bs) from the side outlet, and the bottom component (Bb) from the bottom It is a process of extracting three components continuously. Here, the side-cut component (Bs) is ethylene carbonate with a purity of 99.97% by mass or more, preferably bio-ethylene carbonate with electronic grade specifications.

本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法は、このようにバイオエチレンカーボネートを特定の蒸留分離工程で精製することにより、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを効率良く工業的規模で生産することができる傾向にある。具体的には、バイオエチレンカーボネートを低沸分離塔Ａに連続的に導入し、サイドカット抜きを行わず、該低沸分離塔Ａにおいて、塔頂から塔頂成分（Ａｔ）と、塔底からバイオエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）とを連続的に抜き出すという方法により、低沸分離塔Ａ（１塔目）を低沸点成分の除去に特化させるため、塔高さを短くすることができ、設備投資を少なくすることができる。次いで該塔底成分（Ａｂ）を、側面抜出口を有する精製塔Ｂに連続的に導入し、該精製塔Ｂにおいて、塔から低沸点成分（塔頂成分（Ｂｔ））と、側面抜出口からバイオエチレンカーボネート（サイドカット成分（Ｂｓ））と、塔底から高沸点成分（塔底成分（Ｂｂ））との３つの成分を連続的に抜き出すことで微量残った低沸点成分も高沸点成分も除去することができ、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを製造することができる。そして精製塔Ｂ（２塔目）も低沸分離塔Ａ（１塔目）で低沸点成分がほとんど除去されているので塔負荷に余裕があり、分離のためのエネルギー消費を下げることができる。更に、精製塔Ｂにおいて、塔負荷を上げないので塔の圧損も小さくでき、塔底温度を低くできることから、バイオエチレンカーボネートの分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成量が少なくでき、結果として廃棄物量を抑制することができる。 The method for producing electronic-grade spec bioethylene carbonate according to the present embodiment efficiently produces electronic-grade spec bioethylene carbonate on an industrial scale by purifying bioethylene carbonate in a specific distillation separation process. tend to be able to Specifically, bioethylene carbonate is continuously introduced into the low-boiling separation tower A, side cut is not performed, and in the low-boiling separation tower A, the top component (At) from the tower top and the top component (At) from the tower bottom By continuously withdrawing the bottom component (Ab) containing bioethylene carbonate, the low-boiling separation column A (first column) is specialized for removing low-boiling components, so that the height of the column is shortened. can reduce capital investment. Next, the bottom component (Ab) is continuously introduced into a refining column B having a side draw outlet, and in the refining column B, a low boiling point component (top component (Bt)) from the column and a side draw outlet The three components of bioethylene carbonate (side cut component (Bs)) and high boiling point components (bottom component (Bb)) are continuously withdrawn from the bottom of the tower, so that trace amounts of low boiling point components and high boiling point components remaining are removed. It can be removed and electronic grade spec bio-ethylene carbonate can be produced. In addition, since most of the low-boiling point components have been removed in the purification tower B (second tower) in the low-boiling separation tower A (first tower), the tower load has a margin, and the energy consumption for separation can be reduced. Furthermore, in the refining tower B, since the tower load is not increased, the pressure loss of the tower can be reduced, and the bottom temperature can be lowered, so the amount of low boiling point by-products and high boiling point by-products generated by decomposition and polymerization reaction of bioethylene carbonate can be reduced, and as a result, the amount of waste can be suppressed.

本明細書において、工業的規模とは、エチレンカーボネートを１ｔ（トン）／時間以上、好ましくは２ｔ（トン）／時間以上、より好ましくは３ｔ（トン）／時間以上、さらに好ましくは４ｔ（トン）／時間以上の割合で製造する規模をいう。工業的規模の上限は、特に限定されないが、例えば、１５ｔ（トン）／時間以下である。 As used herein, the term "industrial scale" refers to ethylene carbonate of 1 t (ton)/hour or more, preferably 2 t (ton)/hour or more, more preferably 3 t (ton)/hour or more, and still more preferably 4 t (ton). It refers to the scale of manufacturing at a rate of / hour or more. The upper limit on an industrial scale is not particularly limited, but is, for example, 15 t (tons)/hour or less.

低沸分離塔Ａに連続的に導入するバイオエチレンカーボネートの純度は、特に限定されないが、例えば９９．５質量％以下であってもよい。従来、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを得るためには、低沸分離塔Ａに連続的に導入するバイオエチレンカーボネートの純度を９９．７質量％以上とする必要があるが、本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法は、低沸分離塔Ａに連続的に導入するバイオエチレンカーボネートの純度が９９．５質量％以下であっても低沸分離塔Ａにおいて低沸点成分の除去に特化させたことで十分な蒸留分離が可能であり、最終的に電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを得ることができる。 The purity of the bioethylene carbonate continuously introduced into the low boiling point separation column A is not particularly limited, but may be, for example, 99.5% by mass or less. Conventionally, in order to obtain bioethylene carbonate of electronic grade specifications, the purity of bioethylene carbonate continuously introduced into the low boiling point separation column A must be 99.7% by mass or more, but the electronic In the method for producing grade-spec bioethylene carbonate, even if the purity of the bioethylene carbonate continuously introduced into the low-boiling separation tower A is 99.5% by mass or less, the low-boiling separation tower A is used to remove low-boiling components. By specializing it, sufficient distillation separation is possible, and finally, bio-ethylene carbonate with electronic grade specifications can be obtained.

図１は本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法のプロセスフローの一例の概略図である。この図１中、Ａは、バイオエチレンカーボネートと低沸点成分とを連続的に蒸留分離する低沸分離塔であり、Ｂは、塔頂成分（Ｂｔ）と、サイドカット成分（Ｂｓ）と、塔底成分（Ｂｂ）との３つの成分に連続的に蒸留分離する精製塔である。またＡ２は低沸分離塔Ａの塔頂凝縮器であり、Ａ５は低沸分離塔Ａのリボイラーである。同様にＢ２は精製塔Ｂの塔頂凝縮器であり、Ｂ５は精製塔Ｂのリボイラーである。 FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a process flow of a method for producing electronic-grade spec bioethylene carbonate according to the present embodiment. In FIG. 1, A is a low-boiling separation tower that continuously distills and separates bioethylene carbonate and low-boiling-point components, and B is a top component (Bt), a side cut component (Bs), and a tower It is a refining column that continuously distills and separates into three components, the bottom component (Bb). A2 is the overhead condenser of the low boiling point separation column A, and A5 is the reboiler of the low boiling point separation column A. Similarly, B2 is the overhead condenser of purification column B and B5 is the purification column B reboiler.

本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法では、このように低沸分離塔Ａにおいて、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを含む成分を、側面抜出口ではなく、塔底から抜き出すことにより、塔高さを短くすることができ、設備投資を少なくすることができる。更に低沸分離塔Ａにおいて低沸点成分の除去に特化させたことで塔負荷に余裕ができ、エネルギーコストも低減でき、また、最終的に得られる電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの収率も向上する。 In the method for producing electronic-grade bioethylene carbonate of the present embodiment, in the low-boiling separation column A, components containing electronic-grade bioethylene carbonate are extracted from the bottom of the tower instead of the side outlet. , the tower height can be shortened, and equipment investment can be reduced. Furthermore, by specializing the removal of low boiling point components in the low boiling point separation column A, there is a margin in the column load, the energy cost can be reduced, and the yield of bioethylene carbonate of electronic grade specifications finally obtained is improved. improves.

低沸分離塔Ａの材質としては、特に限定されないが、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、高合金鋼が挙げられ、特に、ステンレス鋼が好ましい。 The material of the low-boiling separation column A is not particularly limited, but examples thereof include carbon steel, stainless steel, and high-alloy steel, with stainless steel being particularly preferred.

また、低沸分離塔Ａにおいて、理論段数は、好ましくは１０～５０段であり、より好ましくは１５～４０段であり、更に好ましくは２０～３０段である。低沸分離塔Ａにおいて、バイオエチレンカーボネートを理論段で上から１～４０段目の位置から導入することが好ましく、上から３～３０段目の位置から導入することがより好ましく、上から５～２０段目の位置から導入することが更に好ましい。 In the low boiling point separation column A, the number of theoretical plates is preferably 10 to 50, more preferably 15 to 40, even more preferably 20 to 30. In the low-boiling separation column A, bioethylene carbonate is preferably introduced from the 1st to 40th stages from the top of the theoretical plate, more preferably from the 3rd to 30th stages from the top, and 5 from the top. It is more preferable to introduce from the position of 1 to 20 stages.

低沸分離塔Ａにおいて、バイオエチレンカーボネートの導入量は、１５００～１５０００ｋｇ／時間であることが好ましく、３０００～１４０００ｋｇ／時間であることがより好ましく、４０００～１３５００ｋｇ／時間であることが更に好ましい。 In the low boiling point separation column A, the amount of bioethylene carbonate introduced is preferably 1500 to 15000 kg/hour, more preferably 3000 to 14000 kg/hour, and even more preferably 4000 to 13500 kg/hour.

低沸分離塔Ａにおいて、塔頂から低沸点成分（塔頂成分（Ａｔ））を抜き出す。塔頂成分（Ａｔ）の抜出流量は、１３５～１５００ｋｇ／時間であることが好ましく、２５０～１４５０ｋｇ／時間であることがより好ましく、３００～１４００ｋｇ／時間であることが更に好ましい。 In the low boiling point separation column A, a low boiling point component (top component (At)) is extracted from the top of the column. The withdrawal flow rate of the top component (At) is preferably 135 to 1500 kg/hour, more preferably 250 to 1450 kg/hour, even more preferably 300 to 1400 kg/hour.

低沸分離塔Ａにおいて、塔底からバイオエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）を抜き出す。塔底成分（Ａｂ）の抜出流量は、１３００～１４５００ｋｇ／時間であることが好ましく、３０００～１４０００ｋｇ／時間であることがより好ましく、４０００～１３５００ｋｇ／時間であることが更に好ましい。 In the low boiling point separation column A, a column bottom component (Ab) containing bioethylene carbonate is extracted from the column bottom. The withdrawal flow rate of the bottom component (Ab) is preferably 1,300 to 14,500 kg/hour, more preferably 3,000 to 14,000 kg/hour, and even more preferably 4,000 to 13,500 kg/hour.

本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法では、低沸分離塔Ａにおいて低沸点成分の除去に特化させたことで、導入液をバイオエチレンカーボネートの純度が工業級に相当するスペックであっても十分な低沸点成分の分離が可能となり、塔底成分（Ａｂ）において、低沸点成分の少ないバイオエチレンカーボネートを得ることができる。 In the method for producing bioethylene carbonate of electronic grade specifications according to the present embodiment, the low boiling point separation column A is specialized for removing low boiling point components, so that the introduced liquid is a bioethylene carbonate with a purity corresponding to industrial grade specifications. Even if it is, sufficient separation of low boiling point components is possible, and bioethylene carbonate with less low boiling point components can be obtained in the column bottom component (Ab).

また、低沸分離塔Ａの操作条件は、塔頂還流比が好ましくは１～４０であり、より好ましくは５～３０であり、更に好ましくは１０～２０である。低沸分離塔Ａにおいて、塔頂還流量は、２００～６００００ｋｇ／時間であることが好ましく、１２５０～４３５００ｋｇ／時間であることがより好ましく、３０００～２８０００ｋｇ／時間であることが更に好ましい。低沸分離塔Ａにおいて、塔底部の温度は、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましく、１２０～１３０℃であることがさらに好ましい。本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法では、低沸分離塔Ａにおいて、バイオエチレンカーボネートを含む成分を、側面抜出口ではなく、塔底から抜き出すことにより、塔負荷を上げないので塔の圧損も小さくでき、塔底温度を低くできることから、バイオエチレンカーボネートの分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成量が少なくでき、結果として廃棄物量を抑制できる。低沸分離塔Ａにおいて、リボイラーでの蒸気使用量は、１００～１７６００ｋｇ／時間であることが好ましく、３５０～１３０００ｋｇ／時間であることがより好ましく、８００～９０００ｋｇ／時間であることが更に好ましい。低沸分離塔Ａにおいて、バイオエチレンカーボネートを含む成分を、側面抜出口ではなく、塔底から抜き出すことにより、塔負荷を上げないので塔の圧損も小さくでき、塔底温度を低くできることから、蒸気使用量を低減することができる。 As for the operating conditions of the low boiling point separation column A, the overhead reflux ratio is preferably 1-40, more preferably 5-30, still more preferably 10-20. In the low boiling point separation column A, the overhead reflux rate is preferably 200 to 60000 kg/hour, more preferably 1250 to 43500 kg/hour, even more preferably 3000 to 28000 kg/hour. In the low-boiling separation column A, the temperature at the bottom is preferably 100 to 150°C, more preferably 110 to 140°C, even more preferably 120 to 130°C. In the method for producing bioethylene carbonate of electronic grade specifications according to the present embodiment, in the low-boiling separation column A, the component containing bioethylene carbonate is extracted from the bottom of the column instead of the side outlet, so that the load on the column is not increased. Since the pressure loss in the column can be reduced and the temperature at the bottom of the column can be lowered, the amount of low-boiling and high-boiling by-products generated by the decomposition or polymerization reaction of bioethylene carbonate can be reduced, and as a result, the amount of waste can be suppressed. In the low boiling point separation column A, the amount of steam used in the reboiler is preferably 100 to 17,600 kg/hour, more preferably 350 to 13,000 kg/hour, and even more preferably 800 to 9,000 kg/hour. In the low-boiling separation column A, the component containing bioethylene carbonate is withdrawn from the bottom of the column instead of the side outlet, so that the load on the column is not increased, so the pressure loss of the column can be reduced and the temperature of the bottom of the column can be lowered. The amount used can be reduced.

精製塔Ｂの材質としては、特に限定されないが、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、高合金鋼が挙げられ、特に、ステンレス鋼が好ましい。精製塔Ｂにおいて、理論段数は、好ましくは５～３０段であり、より好ましくは６～２０段であり、更に好ましくは７～１５段である。精製塔Ｂにおいて、低沸分離塔Ａの塔底成分（Ａｂ）を理論段で上から１～２５段目の位置から導入することが好ましく、上から２～１５段目の位置から導入することがより好ましく、上から３～１０段目の位置から導入することが更に好ましい。 The material of the refining tower B is not particularly limited, but examples thereof include carbon steel, stainless steel, and high alloy steel, with stainless steel being particularly preferred. In the purification column B, the number of theoretical plates is preferably 5 to 30, more preferably 6 to 20, still more preferably 7 to 15. In the refining column B, the bottom component (Ab) of the low-boiling separation column A is preferably introduced from the 1st to 25th stage positions from the top in the theoretical stage, and is introduced from the 2nd to 15th stages from the top. is more preferable, and it is even more preferable to introduce from the 3rd to 10th stage from the top.

また、精製塔Ｂにおいて、側面抜出口を理論段で上から１～２５段目の位置とすることが好ましく、上から２～１５段目の位置とすることがより好ましく、上から３～１０段目の位置とすることが更に好ましい。 In addition, in the purification column B, the side outlet is preferably located at the 1st to 25th stage from the top of the theoretical stage, more preferably at the 2nd to 15th stage from the top, and 3 to 10th from the top. It is more preferable to set it as the step position.

また、精製塔Ｂの操作条件は、塔頂還流比が好ましくは１０～１００であり、より好ましくは５０～９０であり、更に好ましくは６０～８０である。精製塔Ｂにおいて、塔頂還流量は、４００～２５０００ｋｇ／時間であることが好ましく、２５００～２１０００ｋｇ／時間であることがより好ましく、３６００～１６０００ｋｇ／時間であることが更に好ましい。精製塔Ｂにおいて、塔頂からの低沸点成分（塔頂成分（Ｂｔ））を抜き出す。塔頂成分（Ｂｔ）の抜出流量は、２５～２５０ｋｇ／時間であることが好ましく、５０～２３０ｋｇ／時間であることがより好ましく、６０～２００ｋｇ／時間であることが更に好ましい。精製塔Ｂにおいて、塔底からの高沸点成分（塔底成分（Ｂｂ））を抜き出す。塔底成分（Ｂｂ）の抜出流量は、１５～１５０ｋｇ／時間であることが好ましく、２５～１４０ｋｇ／時間であることがより好ましく、３０～１３０ｋｇ／時間であることが更に好ましい。精製塔Ｂにおいて、側面抜出口よりサイドカット成分（Ｂｓ）としてバイオエチレンカーボネートを抜き出す。サイドカット成分（Ｂｓ）の抜出流量は、１３００～１４０００ｋｇ／時間であることが好ましく、２５００～１３０００ｋｇ／時間であることがより好ましく、３０００～１２５００ｋｇ／時間であることが更に好ましい。 As for the operating conditions of the purification column B, the overhead reflux ratio is preferably 10-100, more preferably 50-90, still more preferably 60-80. In the refining column B, the overhead reflux rate is preferably 400 to 25000 kg/hour, more preferably 2500 to 21000 kg/hour, even more preferably 3600 to 16000 kg/hour. In the refining column B, a low boiling point component (top component (Bt)) is extracted from the top of the column. The withdrawal flow rate of the overhead component (Bt) is preferably 25 to 250 kg/hour, more preferably 50 to 230 kg/hour, even more preferably 60 to 200 kg/hour. In the refining tower B, a high boiling point component (bottom component (Bb)) is extracted from the bottom of the tower. The withdrawal flow rate of the bottom component (Bb) is preferably 15 to 150 kg/hour, more preferably 25 to 140 kg/hour, even more preferably 30 to 130 kg/hour. In the refining tower B, bioethylene carbonate is withdrawn as a side-cut component (Bs) from a side withdrawal port. The discharge flow rate of the side cut component (Bs) is preferably 1,300 to 14,000 kg/hour, more preferably 2,500 to 13,000 kg/hour, and even more preferably 3,000 to 12,500 kg/hour.

サイドカット成分（Ｂｓ）として得られるバイオエチレンカーボネートは、上述したとおり、純度が９９．９７質量％以上のバイオエチレンカーボネートであり、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートであることが好ましい。すなわち、サイドカット成分（Ｂｓ）として得られるバイオエチレンカーボネートは、純度が９９．９７質量％以上であることに加え、酸化アルキレン、アルキレングリコール及びジアルキレングリコールの３成分の各々の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、水分含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、銅、鉄、鉛、亜鉛、クロム、ニッケル及びカルシウムの９つの各々の金属成分が１μｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。 As described above, the bioethylene carbonate obtained as the side-cut component (Bs) is bioethylene carbonate with a purity of 99.97% by mass or more, and is preferably electronic-grade bioethylene carbonate. That is, the bioethylene carbonate obtained as the side cut component (Bs) has a purity of 99.97% by mass or more, and the content of each of the three components, alkylene oxide, alkylene glycol, and dialkylene glycol, is 50 mass. ppm or less, the water content is 50 mass ppm or less, and each of the nine metal components of sodium, potassium, copper, iron, lead, zinc, chromium, nickel and calcium is preferably 1 μg/mL or less. .

なお、本実施形態において、バイオエチレンカーボネートの純度、酸化アルキレン、アルキレングリコール及びジアルキレングリコール並びに金属成分の含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 In the present embodiment, the purity of bioethylene carbonate, the content of alkylene oxide, alkylene glycol, dialkylene glycol, and metal components can be measured by the methods described in Examples below.

精製塔Ｂにおいて、塔底部の温度は、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましく、１２０～１３０℃であることがさらに好ましい。本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法では、低沸分離塔Ａにおいて低沸点成分が十分に除去されていることから、精製塔Ｂにおいて、塔負荷を低減でき、塔底温度を低くできる。これにより、バイオエチレンカーボネートの分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成量が少なくでき、結果として廃棄物量を抑制できる。精製塔Ｂにおいて、リボイラーでの蒸気使用量は、１００～７３００ｋｇ／時間であることが好ましく、６００～６１００ｋｇ／時間であることがより好ましく、９００～４７００ｋｇ／時間であることが更に好ましい。本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法では、低沸分離塔Ａにおいて低沸点成分が十分に除去されていることから、精製塔Ｂにおいて、塔負荷を低減でき、塔底温度を低くできることから、蒸気使用量を低減することができる。 In the refining column B, the temperature at the bottom is preferably 100 to 150°C, more preferably 110 to 140°C, even more preferably 120 to 130°C. In the method for producing bioethylene carbonate of electronic grade specifications according to the present embodiment, since the low boiling point components are sufficiently removed in the low boiling point separation column A, the column load in the refining column B can be reduced, and the bottom temperature can be reduced. can be lowered. As a result, the amount of low-boiling point by-products and high-boiling point by-products generated by the decomposition or polymerization reaction of bioethylene carbonate can be reduced, and as a result, the amount of waste can be suppressed. In the purification column B, the amount of steam used in the reboiler is preferably 100 to 7300 kg/hour, more preferably 600 to 6100 kg/hour, and even more preferably 900 to 4700 kg/hour. In the method for producing bioethylene carbonate of electronic grade specifications according to the present embodiment, since the low boiling point components are sufficiently removed in the low boiling point separation column A, the column load in the refining column B can be reduced, and the bottom temperature can be reduced. Since it can be made low, the amount of steam used can be reduced.

以上のとおり、第二蒸留分離工程において、塔底成分（Ａｂ）を精製塔Ｂに連続的に導入し、側面抜出口からバイオエチレンカーボネートを抜出すことで微量残った低沸点成分も高沸点成分も除去することができ、電子級のバイオエチレンカーボネートを製造することができる傾向にある。そして精製塔Ｂ（２塔目）も低沸分離塔Ａ（１塔目）で低沸点成分がほとんど除去されているので塔負荷に余裕があり、分離のためのエネルギー消費を下げることができる。更に、精製塔Ｂにおいて、塔負荷を上げないので塔の圧損も小さくでき、塔底温度を低くできることから、バイオエチレンカーボネートの分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成量が少なくでき、結果として廃棄物量を抑制できる。 As described above, in the second distillation separation step, the bottom component (Ab) is continuously introduced into the refining column B, and the bioethylene carbonate is extracted from the side extraction port, so that a small amount of low boiling point components and high boiling point components remain. can also be removed, and tend to be able to produce electronic-grade bio-ethylene carbonate. In addition, since most of the low-boiling point components have been removed in the purification tower B (second tower) in the low-boiling separation tower A (first tower), the tower load has a margin, and the energy consumption for separation can be reduced. Furthermore, in the refining tower B, since the tower load is not increased, the pressure loss of the tower can be reduced, and the bottom temperature can be lowered, so the amount of low boiling point by-products and high boiling point by-products generated by decomposition and polymerization reaction of bioethylene carbonate can be reduced, and as a result, the amount of waste can be suppressed.

このように本実施形態の製造方法では、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを長期間安定して効率良く工業的規模で製造できる。 As described above, in the production method of the present embodiment, electronic-grade spec bioethylene carbonate can be stably and efficiently produced on an industrial scale for a long period of time.

本実施形態において、分離塔は塔本体及び塔釜を有する。本明細書中、「塔釜」とは、塔底部の液保有している部分（半円球の部分）を意味し、「塔本体」とは、塔釜から延出する塔部分を意味する。また、「本体塔底液保有量」とは、塔釜に保有することができる液量を意味する。
また、低沸分離塔Ａの塔本体内径は、塔の全長にわたる長径の部分の位置の内径（ｃｍ）をいい、低沸分離塔Ａの塔釜内径は、塔底部の液保有している小径の部分の位置の内径（ｃｍ）をいう。 In this embodiment, the separation tower has a tower body and a tower kettle. In the present specification, the term "tower" means the liquid-retaining portion at the bottom of the tower (half-spherical portion), and the term "tower body" means the part of the tower that extends from the tower. . In addition, the "main tower bottom liquid holding amount" means the amount of liquid that can be held in the tower.
In addition, the inner diameter of the tower body of the low-boiling separation tower A refers to the inner diameter (cm) of the position of the long diameter portion over the entire length of the tower, and the inner diameter of the tower kettle of the low-boiling separation tower A refers to the small diameter of the liquid held at the bottom of the tower. means the inner diameter (cm) at the position of

本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法の連続運転の定常状態において、低沸分離塔Ａの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＡとし、精製塔Ｂの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＢとし、サイドカット成分（Ｂｓ）の抜き出し量（ｔ／時間）（すなわち、１時間当たりの抜き出し量（ｔ（トン）））をＢｓＶとしたとき、下記式（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい。
１０≦ＶＡ／ＢｓＶ≦１０００・・・（１）
１０≦ＶＢ／ＢｓＶ≦１０００・・・（２） In the steady state of continuous operation of the method for producing bioethylene carbonate of electronic grade specifications according to the present embodiment, the main bottom liquid holding amount (L) of the low boiling point separation tower A is VA, and the main tower bottom liquid holding of the purification tower B is When the amount (L) is VB and the extraction amount (t/hour) of the side cut component (Bs) (that is, the extraction amount per hour (t (tons))) is BsV, the following formula (1) and It is preferable to satisfy the condition (2).
10≤VA/BsV≤1000 (1)
10≤VB/BsV≤1000 (2)

上記式（１）及び（２）の条件を満たすと、バイオエチレンカーボネートの分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成を抑制することができる傾向にある。同様の観点から、ＶＡ／ＢｓＶは、２０～５００であることがより好ましく、３０～２００であることが更に好ましく、また、ＶＢ／ＢｓＶは、２０～５００であることがより好ましく、３０～２００であることが更に好ましい。 When the conditions of the above formulas (1) and (2) are satisfied, it tends to be possible to suppress the generation of low-boiling point by-products and high-boiling point by-products due to the decomposition or polymerization reaction of bioethylene carbonate. From the same viewpoint, VA/BsV is more preferably 20 to 500, more preferably 30 to 200, and VB/BsV is more preferably 20 to 500, 30 to 200 is more preferable.

なお、本実施形態において、連続運転の定常状態とは、各流量が所定の範囲で安定した状態で、通常、原料投入から７２時間以上で定常状態となる。 In the present embodiment, the steady state of continuous operation is a state in which each flow rate is stable within a predetermined range, and usually reaches a steady state 72 hours or more after the raw material is added.

本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法の連続運転の定常状態において、低沸分離塔Ａの塔釜内径（ｃｍ）をＤａとし、精製塔Ｂの塔釜内径（ｃｍ）をＤｂとし、サイドカット成分（Ｂｓ）の抜き出し量（ｔ／時間）をＢｓＶとしたとき、下記式（３）及び（４）の条件を満たすことが好ましい。
１０≦Ｄａ／ＢｓＶ≦５０・・・（３）
１０≦Ｄｂ／ＢｓＶ≦５０・・・（４） In the steady state of continuous operation of the method for producing bioethylene carbonate with electronic grade specifications according to the present embodiment, the inner diameter (cm) of the low-boiling separation tower A is Da, and the inner diameter (cm) of the purification tower B is Db. Then, when the extraction amount (t/hour) of the side cut component (Bs) is BsV, it is preferable to satisfy the following formulas (3) and (4).
10≤Da/BsV≤50 (3)
10≤Db/BsV≤50 (4)

上記式（３）及び（４）の条件を満たすと、バイオエチレンカーボネートの分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成を抑制することができる傾向にある。同様の観点から、Ｄａ／ＢｓＶは、１２～４０であることがより好ましく、１５～３０であることが更に好ましく、また、Ｄｂ／ＢｓＶは、１２～４０であることがより好ましく、１５～３０であることが更に好ましい。 When the conditions of the above formulas (3) and (4) are satisfied, it tends to be possible to suppress the generation of low-boiling point by-products and high-boiling point by-products due to the decomposition or polymerization reaction of bioethylene carbonate. From the same viewpoint, Da/BsV is more preferably 12 to 40, more preferably 15 to 30, and Db/BsV is more preferably 12 to 40, 15 to 30 is more preferable.

本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法において、低沸分離塔Ａの塔本体内径（ｃｍ）をＤＡとし、低沸分離塔Ａの塔釜内径（ｃｍ）をＤａとし、精製塔Ｂの塔本体内径（ｃｍ）をＤＢとし、精製塔Ｂの塔釜内径（ｃｍ）をＤｂとしたとき、下記式（５）及び（６）の条件を満たすことが好ましい。
２≦ＤＡ／Ｄａ≦１０・・・（５）
２≦ＤＢ／Ｄｂ≦１０・・・（６） In the method for producing bioethylene carbonate with electronic grade specifications according to the present embodiment, the inner diameter (cm) of the low-boiling separation column A is DA, the inner diameter (cm) of the low-boiling separation column A is Da, and the purification column is Assuming that the inner diameter (cm) of the tower body of B is DB and the inner diameter (cm) of the tower kettle of purification tower B is Db, it is preferable to satisfy the following formulas (5) and (6).
2≦DA/Da≦10 (5)
2≦DB/Db≦10 (6)

上記式（５）及び（６）の条件を満たすと、バイオエチレンカーボネートの分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成を抑制することができる傾向にある。同様の観点から、ＤＡ／Ｄａは、３～８であることがより好ましく、３～７であることが更に好ましく、また、ＤＢ／Ｄｂは、３～８であることがより好ましく、３～７であることが更に好ましい。 When the conditions of the above formulas (5) and (6) are satisfied, it tends to be possible to suppress the generation of low-boiling point by-products and high-boiling point by-products due to the decomposition or polymerization reaction of bioethylene carbonate. From the same viewpoint, DA/Da is more preferably 3 to 8, more preferably 3 to 7, and DB/Db is more preferably 3 to 8, 3 to 7. is more preferable.

本実施形態において、低沸分離塔Ａ及び／又は精製塔Ｂのリボイラータイプは、強制循環式、クロスパイプ流下膜式、又は、薄膜蒸発式であることが好ましい。このようなリボイラーを用いると、熱交換効率が良くなりプロセス流体が接触するチューブ壁面温度が低下し、分解や重合による不純物の生成を抑制できる。 In this embodiment, the reboiler type of the low boiling point separation column A and/or the refining column B is preferably a forced circulation type, a cross pipe falling film type, or a thin film evaporation type. When such a reboiler is used, the heat exchange efficiency is improved, the temperature of the tube wall surface with which the process fluid contacts is lowered, and the generation of impurities due to decomposition and polymerization can be suppressed.

本実施形態において、低沸分離塔Ａ及び／又は精製塔Ｂが充填物を有すると好ましい。当該充填物は、規則充填物であることが好ましい。該規則充填物としては、金属製や樹脂製のものが挙げられ、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド、又は、ガーゼパッキングであることが好ましい。 In this embodiment, it is preferred that the low-boiling separation column A and/or the refining column B have a packing. The packing is preferably a structured packing. The ordered packing includes those made of metal or resin, and is preferably Mellapak, Gempack, Technopack, Flexipak, Sulzer Packing, Goodroll Packing, Glitch Grid or Gauze Packing.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples and comparative examples. The present invention is by no means limited by the following examples.

［バイオエチレンカーボネートの分析］
〔エチレンカーボネートの純度〕
実施例及び比較例で得られたエチレンカーボネートの純度は、Chinese standardsのＨＧ／Ｔ５３９１に記載されたガスクロマトグラフィー法により測定した。 [Analysis of bioethylene carbonate]
[Purity of ethylene carbonate]
The purity of ethylene carbonate obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the gas chromatography method described in Chinese standards HG/T5391.

〔酸化アルキレン、アルキレングリコール及びジアルキレングリコールの含有量〕
実施例及び比較例で得られたエチレンカーボネートにおける酸化アルキレン、アルキレングリコール及びジアルキレングリコールの３成分の各々の含有量は、ＨＧ／Ｔ５３９１に記載されたガスクロマトグラフィー法により測定した。 [Contents of alkylene oxide, alkylene glycol and dialkylene glycol]
The contents of each of the three components, alkylene oxide, alkylene glycol and dialkylene glycol, in the ethylene carbonates obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the gas chromatography method described in HG/T5391.

〔水分含有量〕
実施例及び比較例で得られたエチレンカーボネートにおける水分含有量は、ＨＧ／Ｔ５３９１に記載された電量滴定法により測定した。 [Moisture content]
The water content in the ethylene carbonate obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the coulometric titration method described in HG/T5391.

〔金属成分の含有量〕
実施例及び比較例で得られたエチレンカーボネートにおけるナトリウム、カリウム、銅、鉄、鉛、亜鉛、クロム、ニッケル及びカルシウムの９つの各々の金属成分の含有量は、ＨＧ／Ｔ５３９１に記載された誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により測定した。
〔バイオベース度〕
ＡＳＴＭＤ６８６６に記載された方法により測定した。なお、本方法での測定値には、最大±３％の誤差を含むと言われており、得られた測定値が１００％を超えた場合はバイオベース度１００％とした。また、得られた測定値が０％未満の場合は０％とした。 [Content of metal component]
The content of each of the nine metal components of sodium, potassium, copper, iron, lead, zinc, chromium, nickel and calcium in the ethylene carbonate obtained in Examples and Comparative Examples was determined by the inductive coupling described in HG/T5391. It was measured by the plasma (ICP) method.
[Bio-based]
It was measured by the method described in ASTM D6866. In addition, it is said that the measured value by this method contains an error of up to ±3%, and when the obtained measured value exceeds 100%, it is regarded as 100% biobased. Moreover, when the obtained measured value was less than 0%, it was regarded as 0%.

［実施例１］
バイオエチレンカーボネートは、国際公開第２００４／１０８６９６号の実施例１と同様の装置と製造方法により以下のとおり製造した。
以下、図２に示す製造装置を用いてバイオエチレンカーボネートを製造した。なお、バイオエチレンオキサイド及び二酸化炭素は外部から入手したものを用いた。二酸化炭素は当該バイオエチレンオキサイドの製造時に副生したものであり、バイオエチレンオキサイドのバイオベース度は９５～１００％であった。 [Example 1]
Bioethylene carbonate was produced as follows using the same apparatus and production method as in Example 1 of WO 2004/108696.
Hereinafter, bioethylene carbonate was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. Bioethylene oxide and carbon dioxide were obtained from the outside. Carbon dioxide was a by-product of the production of the bio-ethylene oxide, and the bio-based content of the bio-ethylene oxide was 95-100%.

反応器１０は、内径１．６ｍφ、直胴部長さ８ｍ、容量２０ｍ³で、反応器上部に二酸化炭素ガスの吸収効率を高めるための液分散ノズルを有する、ステンレス製の縦型円筒槽であり、配管を介して熱交換器のプロセス側流路と連通して循環回路を形成している。熱交換器１４は、１パス熱交換器（伝熱面積１４７６．６ｍ²、チューブ外径４２．７ｍｍφ、チューブ長さ６．９５ｍ、チューブ本数１７２本）であり、チューブ側をプロセス側流路としてプロセス液を流し、シェル側を熱交換側流路として熱交換媒体を流す構造である。熱交換器１４の熱交換側流路（シェル側）には、熱交換媒体として日本国、綜研化学製の熱媒油（商品名：ＫＳＫ－ｏｉｌ－２８０）を流した。この熱媒油はスタートアップ時には加熱用流体として用い、定常運転時には冷却用流体として用いた。原料の１つとして約５℃に冷却されたバイオエチレンオキサイドを配管７からバイオエチレンオキサイドポンプ２に供給し、そこで昇圧して、配管２５を介して配管１５から反応器１０に２，５００ｋｇ／時間で供給した。もう一方の原料である二酸化炭素については、液化二酸化炭素を配管５から二酸化炭素供給ポンプ１に供給した。そこで昇圧し、温水浴型の二酸化炭素蒸発器４でガス化させ、約９０℃の温度で配管６から反応器１０上部の気相部に約９．５ＭＰａの一定圧力となるよう調節して供給した。平均的な二酸化炭素供給量は２７００ｋｇ／時間であった。 The reactor 10 is a stainless steel vertical cylindrical tank with an inner diameter of 1.6 mφ, a straight body length of 8 m, and a capacity of 20 m ³ . , communicates with the process-side flow path of the heat exchanger via piping to form a circulation circuit. The heat exchanger 14 is a one-pass heat exchanger (heat transfer area: 1476.6 m ² , tube outer diameter: 42.7 mmφ, tube length: 6.95 m, number of tubes: 172). It is a structure in which the process liquid flows and the heat exchange medium flows on the shell side as the heat exchange side passage. Heat medium oil (trade name: KSK-oil-280) manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. in Japan was passed as a heat exchange medium in the heat exchange side passage (shell side) of the heat exchanger 14 . This thermal oil was used as a heating fluid during start-up and as a cooling fluid during steady-state operation. As one of the raw materials, bioethylene oxide cooled to about 5° C. is supplied from the pipe 7 to the bioethylene oxide pump 2, where the pressure is increased, and 2,500 kg/hour is supplied from the pipe 15 to the reactor 10 via the pipe 25. supplied by As for carbon dioxide, which is the other raw material, liquefied carbon dioxide was supplied to the carbon dioxide supply pump 1 through the pipe 5 . Then, the pressure is increased, gasified by a hot water bath type carbon dioxide evaporator 4, and supplied at a temperature of about 90 ° C. from the pipe 6 to the gas phase part at the top of the reactor 10 at a constant pressure of about 9.5 MPa. bottom. The average carbon dioxide supply was 2700 kg/hour.

何らかの原因で反応器１０の圧力が１０ＭＰａ以上に上昇した場合には、反応器ベントガス調節弁２３を開けて、反応器１０内の気相ガスを配管２２及び２４を経由して排出し、反応器１０の圧力を下げた。 When the pressure of the reactor 10 rises to 10 MPa or more for some reason, the reactor vent gas control valve 23 is opened to exhaust the gas phase gas in the reactor 10 via the pipes 22 and 24, and the reactor is 10 reduced pressure.

触媒には、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を用い、バイオエチレンカーボネート溶液に５ｗｔ％となるように調合した。触媒溶液は、バイオエチレンカーボネート製品を精製した後に回収した回収触媒を９部及びフレッシュ触媒溶液を１部の割合で調合して、配管８から触媒供給ポンプ３に供給し、配管２６から配管１５を介して反応器１０に供給した。反応器循環液（反応系）のヨウ化カリウム濃度が０．２３～０．２６ｗｔ％となるように、触媒供給ポンプ３で、触媒溶液の供給量を２７４ｋｇ／時間に設定した。 Potassium iodide (KI) was used as a catalyst, and it was mixed in a bioethylene carbonate solution to a concentration of 5 wt %. The catalyst solution is prepared by mixing 9 parts of the recovered catalyst recovered after purifying the bioethylene carbonate product and 1 part of the fresh catalyst solution, supplying it from the pipe 8 to the catalyst supply pump 3, and supplying it from the pipe 26 to the pipe 15. was supplied to the reactor 10 via The feed amount of the catalyst solution was set to 274 kg/hour by the catalyst feed pump 3 so that the concentration of potassium iodide in the reactor circulating liquid (reaction system) was 0.23 to 0.26 wt %.

反応器１０内の液保有量が１４．５トンで一定となるように、反応混合物を反応器１０から排出した。反応混合物の排出量は送り出し調節弁２０で調整し、配管１９及び２１を通して排出した。 The reaction mixture was discharged from the reactor 10 such that the liquid holding capacity in the reactor 10 remained constant at 14.5 tons. The discharge of the reaction mixture was regulated by a delivery control valve 20 and discharged through lines 19 and 21 .

エチレンカーボネートの製造は、反応器１０の底部に設けた温度計Ｔ１で測定した反応温度が１７６～１７７℃となる条件下で実施した。反応中には、熱交換媒体を熱交換器１４の熱交換側流路に流しながら、反応器１０と熱交換器１４のプロセス側流路とを含む上記循環回路に反応混合物を流した。具体的には、反応混合物は反応器１０の出口から抜き出し、反応器循環ポンプ９で昇圧し、配管１１と１２を経て、熱交換器１４に送った。そして熱交換器１４で温度を調節した反応混合物は、配管１５を通って反応器１０にその入口から戻すことで、循環回路内を循環した。反応器１０の反応混合物循環量は、反応器循環流量計１３で監視し、約４００トン／時間で一定となるように調整した。その結果、反応器における平均滞留時間は２．６５時間、循環回数は２８回／時間であった。 Ethylene carbonate was produced under the condition that the reaction temperature measured by the thermometer T1 provided at the bottom of the reactor 10 was 176 to 177°C. During the reaction, the reaction mixture was passed through the circulation circuit including the reactor 10 and the process side flow path of the heat exchanger 14 while the heat exchange medium was flowed through the heat exchange side flow path of the heat exchanger 14 . Specifically, the reaction mixture was withdrawn from the outlet of reactor 10 , pressurized by reactor circulation pump 9 , and sent to heat exchanger 14 via pipes 11 and 12 . The temperature-controlled reaction mixture in heat exchanger 14 was then returned to reactor 10 through line 15 at its inlet, thereby circulating in the circulation circuit. The reaction mixture circulation rate of the reactor 10 was monitored by a reactor circulation flow meter 13 and adjusted to be constant at about 400 tons/hour. As a result, the average residence time in the reactor was 2.65 hours, and the number of cycles was 28 times/hour.

熱交換器１４においては、熱交換器出口に設けた温度計Ｔ２で測定した反応混合物の温度が１７３℃で一定となるように反応器温度調節弁１６を自動制御して、熱交換媒体の流量を調整した。熱交換媒体は、配管１８から熱交換器１４のシェル側に供給した。熱交換器１４に供給する熱交換媒体の温度は、初めは１４０℃に設定し、運転開始から２３日目には１４５℃に昇温した。熱交換媒体の温度は熱交換器１４の熱交換媒体供給口に設けた温度計ｔ１で測定し、その流量変化は熱交換媒体のための流量計１７で監視した。バイオエチレンカーボネートの生産量４，９８０ｋｇ／時間であった。 In the heat exchanger 14, the reactor temperature control valve 16 is automatically controlled so that the temperature of the reaction mixture measured by the thermometer T2 provided at the heat exchanger outlet is constant at 173° C., and the flow rate of the heat exchange medium is adjusted. A heat exchange medium was supplied to the shell side of the heat exchanger 14 through a pipe 18 . The temperature of the heat exchange medium supplied to the heat exchanger 14 was initially set to 140° C. and increased to 145° C. on the 23rd day after the start of operation. The temperature of the heat exchange medium was measured with a thermometer t1 provided at the heat exchange medium supply port of the heat exchanger 14, and the flow rate change was monitored with the flow meter 17 for the heat exchange medium. The production amount of bioethylene carbonate was 4,980 kg/hour.

配管２１を通して排出した反応混合液は、まずフラッシュタンク（図示せず）に供給し、未反応のエチレンオキサイド、未反応の二酸化炭素、微量のバイオエチレンカーボネートを系外に排出した。フラッシュタンクの作動条件は、７６０Ｔｏｒｒ、１３０℃であった。
さらに、フラッシュタンクの底部より、主にバイオエチレンカーボネートを含む混合物を抜き出し、バイオエチレンカーボネート回収塔（図示せず）に導入した。バイオエチレンカーボネート回収塔は、１６０℃、４９Ｔｏｒｒに制御された薄膜蒸留器である。
バイオエチレンカーボネート回収塔から抜き出されるバイオエチレンカーボネートの生産量は４，９３０ｋｇ／時間であった。
抜き出されたバイオエチレンカーボネートのバイオベース度は、９９％であり、純度は９９．５質量％であった。 The reaction mixture discharged through the pipe 21 was first supplied to a flash tank (not shown), and unreacted ethylene oxide, unreacted carbon dioxide, and a small amount of bioethylene carbonate were discharged out of the system. The operating conditions of the flash tank were 760 Torr and 130°C.
Furthermore, a mixture mainly containing bioethylene carbonate was extracted from the bottom of the flash tank and introduced into a bioethylene carbonate recovery tower (not shown). The bioethylene carbonate recovery column is a thin film still controlled at 160° C. and 49 Torr.
The production amount of bioethylene carbonate withdrawn from the bioethylene carbonate recovery tower was 4,930 kg/hour.
The extracted bio-ethylene carbonate had a bio-based degree of 99% and a purity of 99.5% by mass.

［実施例２］
実施例１に記載のバイオエチレンカーボネートの製造方法の後、得られたバイオエチレンカーボネートを以下に記載の分離工程（第一蒸留分離工程及び第二蒸留分離工程）に付した。すなわち、本実施例２は、上述の本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法に対応する。 [Example 2]
After the bioethylene carbonate production method described in Example 1, the obtained bioethylene carbonate was subjected to the following separation steps (first distillation separation step and second distillation separation step). That is, Example 2 corresponds to the above-described method for producing electronic-grade spec bioethylene carbonate according to the present embodiment.

図１は実施例２で用いた電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法のプロセスフロー概略図である。この図１中、Ａは、バイオエチレンカーボネートと低沸点成分とを連続的に蒸留分離する低沸分離塔であり、Ｂは、塔頂成分（Ｂｔ）と、サイドカット成分（Ｂｓ）と、塔底成分（Ｂｂ）との３つの成分に連続的に蒸留分離する精製塔である。またＡ２は低沸分離塔Ａの塔頂凝縮器であり、Ａ５は低沸分離塔Ａのリボイラーである。同様にＢ２は精製塔Ｂの塔頂凝縮器であり、Ｂ５は精製塔Ｂのリボイラーである。低沸分離塔Ａのリボイラータイプは、強制循環式であり、精製塔Ｂのリボイラータイプは、強制循環式であった。また、低沸分離塔Ａ及び精製塔Ｂの充填物がガーゼパッキングであった。 FIG. 1 is a schematic process flow diagram of a method for producing electronic-grade spec bioethylene carbonate used in Example 2. FIG. In FIG. 1, A is a low-boiling separation tower that continuously distills and separates bioethylene carbonate and low-boiling-point components, and B is a top component (Bt), a side cut component (Bs), and a tower It is a refining column that continuously distills and separates into three components, the bottom component (Bb). A2 is the overhead condenser of the low boiling point separation column A, and A5 is the reboiler of the low boiling point separation column A. Similarly, B2 is the overhead condenser of purification column B and B5 is the purification column B reboiler. The reboiler type of the low boiling point separation column A was a forced circulation type, and the reboiler type of the refining column B was a forced circulation type. In addition, the packing of the low boiling point separation column A and the purification column B was gauze packing.

低沸分離塔Ａに連続的に導入する導入液として、実施例１で製造した純度が９９．５質量％の工業級に相当するスペックのバイオエチレンカーボネートを使用した。実施例２において、低沸分離塔Ａは、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を２５段分とした。低沸分離塔Ａにおいて、バイオエチレンカーボネートを理論段で上から１４段目の位置から導入した。精製塔Ｂは、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を９段分とし、側面抜出口を有していた。精製塔Ｂにおいて、低沸分離塔Ａの塔底成分（Ａｂ）を理論段で上から７段目の位置から導入した。精製塔Ｂにおいて、側面抜出口を理論段で上から３段目の位置とした。 As the introduction liquid to be continuously introduced into the low-boiling separation column A, the bioethylene carbonate manufactured in Example 1 and having a purity of 99.5% by mass and a specification corresponding to an industrial grade was used. In Example 2, the low boiling point separation column A was made of stainless steel and had 25 theoretical plates. In the low boiling point separation column A, bioethylene carbonate was introduced from the position of the 14th theoretical plate from the top. The refining column B was made of stainless steel, had nine theoretical plates, and had a side extraction port. In the refining column B, the column bottom component (Ab) of the low boiling point separation column A was introduced from the theoretical plate at the 7th stage from the top. In the purification column B, the side outlet was positioned at the third theoretical stage from the top.

バイオエチレンカーボネートを５３３０ｋｇ／時間の流量で低沸分離塔Ａに導入した。低沸分離塔Ａの塔頂からの低沸点成分（塔頂成分（Ａｔ））の抜出流量は５００ｋｇ／時間であった。低沸分離塔Ａの塔底部では純度９９．７５質量％のバイオエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）が４８４０ｋｇ／時間の割合で抜き出され、精製塔Ｂに導入された。精製塔Ｂにおいて、塔頂からの低沸点成分（塔頂成分（Ｂｔ））の抜出流量は９０ｋｇ／時間であり、塔底からの高沸点成分（塔底成分（Ｂｂ））の抜出流量は５０ｋｇ／時間であった。また、精製塔Ｂにおいて、側面抜出口よりサイドカット成分（Ｂｓ）としてバイオエチレンカーボネートが４７１０ｋｇ／時間（ＢｓＶ＝４．７１０ｔ／時間）の割合で抜き出された。精製塔Ｂにおいて、側面抜出口より抜き出されたバイオエチレンカーボネートは、純度が９９．９９４質量％であり、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」ともいう。）濃度が１５質量ｐｐｍであり、エチレンオキサイド及びエチレングリコールの各々の含有量が３０質量ｐｐｍ以下であり、水分含有量が２０質量ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、銅、鉄、鉛、亜鉛、クロム、ニッケル及びカルシウムの９つの各々の金属成分が１μｇ／ｍＬ以下であり、電解液用途のスペック（電子級スペック）を満たしていた。 Bioethylene carbonate was introduced into the low boiling point separation column A at a flow rate of 5330 kg/hour. The flow rate of the low boiling point component (top component (At)) withdrawn from the top of the low boiling point separation column A was 500 kg/hour. At the bottom of the low boiling point separation column A, a bottom component (Ab) containing bioethylene carbonate with a purity of 99.75% by mass was extracted at a rate of 4840 kg/hour and introduced into the purification column B. In the refining tower B, the withdrawal flow rate of the low boiling point component (top component (Bt)) from the tower top is 90 kg / hour, and the withdrawal flow rate of the high boiling point component (bottom component (Bb)) from the tower bottom. was 50 kg/hour. In addition, in the refining column B, bioethylene carbonate was withdrawn from the side extraction port at a rate of 4710 kg/hour (BsV=4.710 t/hour) as a side cut component (Bs). In the refining column B, the bioethylene carbonate extracted from the side extraction port has a purity of 99.994% by mass, a diethylene glycol (hereinafter also referred to as "DEG") concentration of 15 mass ppm, ethylene oxide and ethylene Each content of glycol is 30 mass ppm or less, water content is 20 mass ppm or less, and each of the nine metal components sodium, potassium, copper, iron, lead, zinc, chromium, nickel and calcium is It was 1 μg/mL or less, satisfying specifications for use in electrolytic solutions (electronic grade specifications).

該低沸分離塔Ａの操作条件は、還流比が１４．８であり、塔頂還流量が７４００ｋｇ／時間であり、塔底部の温度が１２４℃であった。低沸分離塔Ａのリボイラーでの蒸気使用量は３２００ｋｇ／時間であった。
また、該精製塔Ｂの操作条件は、還流比が７０．０であり、塔頂還流量が６３００ｋｇ／時間であり、塔底部の温度が１２４℃であった。該精製塔Ｂのリボイラーでの蒸気使用量は２４００ｋｇ／時間であった。 The operating conditions of the low boiling point separation column A were a reflux ratio of 14.8, a top reflux amount of 7400 kg/hour, and a bottom temperature of 124°C. The amount of steam used in the reboiler of the low boiling point separation column A was 3200 kg/hour.
Further, the operation conditions of the purification column B were as follows: the reflux ratio was 70.0, the overhead reflux amount was 6300 kg/hour, and the temperature at the bottom of the column was 124°C. The amount of steam used in the reboiler of the purification column B was 2400 kg/hour.

また、実施例２のバイオエチレンカーボネート精製の連続運転の定常状態において、低沸分離塔Ａの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＡとし、精製塔Ｂの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＢとし、サイドカット成分（Ｂｓ）の抜き出し量（ｔ／時間）をＢｓＶとし、低沸分離塔Ａの塔本体内径（ｃｍ）をＤＡとし、低沸分離塔Ａの塔釜内径（ｃｍ）をＤａとし、精製塔Ｂの塔本体内径（ｃｍ）をＤＢとし、精製塔Ｂの塔釜内径（ｃｍ）をＤｂとしたとき、ＶＡ／ＢｓＶは７３であり、ＶＢ／ＢｓＶは７３であり、Ｄａ／ＢｓＶは１９であり、Ｄｂ／ＢｓＶは１９であり、ＤＡ／Ｄａは４．４であり、ＤＢ／Ｄｂは４であった。 Further, in the steady state of continuous operation of bioethylene carbonate refining in Example 2, the main bottom liquid holding amount (L) of the low boiling point separation tower A is VA, and the main bottom liquid holding amount (L) of the purification tower B is is VB, the withdrawal amount (t / hour) of the side-cut component (Bs) is BsV, the inner diameter (cm) of the low-boiling separation tower A is DA, and the inner diameter (cm) of the tower kettle of the low-boiling separation tower A is is Da, the inner diameter (cm) of the tower main body of the purification tower B is DB, and the inner diameter (cm) of the tower kettle of the purification tower B is Db, VA / BsV is 73, VB / BsV is 73, Da/BsV was 19, Db/BsV was 19, DA/Da was 4.4 and DB/Db was 4.

実施例２ではバイオエチレンカーボネートを低沸分離塔Ａに連続的に導入し、サイドカット抜きを行わず、低沸点成分（塔頂成分（Ａｔ））とバイオエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）とを連続的に抜き出し、蒸留分離するという方法により、低沸分離塔Ａ（１塔目）を低沸点成分の除去に特化させたため、塔高さを短くすることができ、設備投資を少なくすることができた。更に低沸分離塔Ａにおいて低沸点成分の除去に特化させたことで塔負荷に余裕ができ、導入液をバイオエチレンカーボネートの純度が９９．５質量％の工業級に相当するスペックのバイオエチレンカーボネートとしても十分な分離が可能となった。次いで該塔底成分（Ａｂ）を、側面抜出口を有する精製塔Ｂに連続的に導入し、側面抜出口からバイオエチレンカーボネートを抜出すことで微量残った低沸点成分も高沸点成分も除去することができ、電子級のバイオエチレンカーボネートを製造することができた。そして精製塔Ｂ（２塔目）も低沸分離塔Ａ（１塔目）で低沸点成分がほとんど除去されているので塔負荷に余裕があり、分離のためのエネルギー消費を下げることができた。更に、精製塔Ｂにおいて、塔負荷を上げないので塔の圧損も小さくでき、塔底温度を低くできることから、分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成量が少なくでき、結果として廃棄物量を下げられた。 In Example 2, bioethylene carbonate was continuously introduced into the low-boiling separation column A, without side-cut extraction, and a low-boiling component (top component (At)) and a bottom component (Ab) containing bioethylene carbonate. By continuously extracting and separating by distillation, the low-boiling separation column A (first column) is specialized for removing low-boiling components, so the height of the column can be shortened, and equipment investment can be reduced. We were able to. Furthermore, by specializing the removal of low-boiling components in the low-boiling separation column A, there is a margin in the column load, and the introduced liquid is bioethylene carbonate with a specification equivalent to an industrial grade with a purity of 99.5% by mass. Sufficient separation as a carbonate became possible. Next, the bottom component (Ab) is continuously introduced into a refining column B having a side withdrawal port, and bioethylene carbonate is discharged from the side withdrawal port to remove both low-boiling point components and high-boiling point components remaining in small amounts. We were able to produce electronic-grade bio-ethylene carbonate. In addition, since most of the low-boiling point components were removed in the purification column B (second column) in the low-boiling separation column A (first column), there was a margin in the column load, and the energy consumption for separation could be reduced. . Furthermore, in the refining tower B, since the tower load is not increased, the pressure loss of the tower can be reduced, and the bottom temperature can be lowered, so that the amount of low boiling point by-products and high boiling point by-products generated by decomposition, polymerization reaction, etc. can be reduced. As a result, the amount of waste was reduced.

このように実施例２では、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを効率良く工業的規模で製造できた。
実施例２で得られたバイオエチレンカーボネートのバイオベース度は、１００％であった。 Thus, in Example 2, bioethylene carbonate of electronic grade specifications could be efficiently produced on an industrial scale.
The bio-based degree of the bio-ethylene carbonate obtained in Example 2 was 100%.

［実施例３］
低沸分離塔Ａ及び精製塔Ｂの充填物をテクノパックとした以外は、実施例２と同様にバイオエチレンカーボネートを精製した。
実施例３において、低沸分離塔Ａは、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を２５段分とした。低沸分離塔Ａにおいて、バイオエチレンカーボネートを理論段で上から１４段目の位置から導入した。精製塔Ｂは、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を９段分とし、側面抜出口を有していた。精製塔Ｂにおいて、低沸分離塔Ａの塔底成分（Ａｂ）を理論段で上から７段目の位置から導入した。精製塔Ｂにおいて、側面抜出口を理論段で上から３段目の位置とした。 [Example 3]
Bioethylene carbonate was purified in the same manner as in Example 2, except that Technopack was used as the packing of the low boiling point separation column A and the purification column B.
In Example 3, the low boiling point separation column A was made of stainless steel and had 25 theoretical plates. In the low boiling point separation column A, bioethylene carbonate was introduced from the position of the 14th theoretical plate from the top. The refining column B was made of stainless steel, had nine theoretical plates, and had a side extraction port. In the refining column B, the column bottom component (Ab) of the low boiling point separation column A was introduced from the theoretical plate at the 7th stage from the top. In the purification column B, the side outlet was positioned at the third theoretical stage from the top.

バイオエチレンカーボネートを５３３０ｋｇ／時間の流量で低沸分離塔Ａに導入した。低沸分離塔Ａの塔頂からの低沸点成分（塔頂成分（Ａｔ））の抜出流量は４９５ｋｇ／時間であった。低沸分離塔Ａの塔底部では純度９９．７５質量％のバイオエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）が４８４５ｋｇ／時間の割合で抜き出され、精製塔Ｂに導入された。精製塔Ｂにおいて、塔頂からの低沸点成分（塔頂成分（Ｂｔ））の抜出流量は９５ｋｇ／時間であり、塔底からの高沸点成分（塔底成分（Ｂｂ））の抜出流量は４５ｋｇ／時間であった。また、精製塔Ｂにおいて、側面抜出口よりサイドカット成分（Ｂｓ）としてバイオエチレンカーボネートが４７１５ｋｇ／時間（ＢｓＶ＝４．７１５ｔ／時間）の割合で抜き出された。精製塔Ｂにおいて、側面抜出口より抜き出されたバイオエチレンカーボネートは、純度が９９．９９４質量％であり、ＤＥＧ濃度が１８質量ｐｐｍであり、エチレンオキサイド及びエチレングリコールの各々の含有量が３０質量ｐｐｍ以下であり、水分含有量が２０質量ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、銅、鉄、鉛、亜鉛、クロム、ニッケル及びカルシウムの９つの各々の金属成分が１μｇ／ｍＬ以下であり、電解液用途のスペック（電子級スペック）を満たしていた。 Bioethylene carbonate was introduced into the low boiling point separation column A at a flow rate of 5330 kg/hour. The flow rate of the low boiling point component (top component (At)) withdrawn from the top of the low boiling point separation column A was 495 kg/hour. At the bottom of the low boiling point separation column A, a bottom component (Ab) containing bioethylene carbonate with a purity of 99.75% by mass was extracted at a rate of 4845 kg/hour and introduced into the purification column B. In the refining tower B, the withdrawal flow rate of the low boiling point component (top component (Bt)) from the tower top is 95 kg / hour, and the withdrawal flow rate of the high boiling point component (bottom component (Bb)) from the tower bottom. was 45 kg/hour. In addition, in the refining tower B, bioethylene carbonate was withdrawn from the side extraction port at a rate of 4715 kg/hour (BsV=4.715 t/hour) as a side cut component (Bs). In the purification column B, the bioethylene carbonate extracted from the side extraction port has a purity of 99.994% by mass, a DEG concentration of 18 mass ppm, and a content of each of ethylene oxide and ethylene glycol of 30 mass. ppm or less, the water content is 20 mass ppm or less, and each of the nine metal components of sodium, potassium, copper, iron, lead, zinc, chromium, nickel, and calcium is 1 μg / mL or less, and the electrolyte It met the specs of the application (electronic grade specs).

該低沸分離塔Ａの操作条件は、還流比が１４．９であり、塔頂還流量が７４００ｋｇ／時間であり、塔底部の温度が１２４℃であった。低沸分離塔Ａのリボイラーでの蒸気使用量は３２００ｋｇ／時間であった。
また、該精製塔Ｂの操作条件は、還流比が６６．３であり、塔頂還流量が６３００ｋｇ／時間であり、塔底部の温度が１２４℃であった。該精製塔Ｂのリボイラーでの蒸気使用量は２４００ｋｇ／時間であった。 The operating conditions of the low boiling point separation column A were a reflux ratio of 14.9, a top reflux amount of 7400 kg/hour, and a bottom temperature of 124°C. The amount of steam used in the reboiler of the low boiling point separation column A was 3200 kg/hour.
Further, the operation conditions of the purification column B were as follows: the reflux ratio was 66.3, the overhead reflux amount was 6300 kg/hour, and the temperature at the bottom of the column was 124°C. The amount of steam used in the reboiler of the purification column B was 2400 kg/hour.

また、実施例３のバイオエチレンカーボネート精製の連続運転の定常状態において、低沸分離塔Ａの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＡとし、精製塔Ｂの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＢとし、サイドカット成分（Ｂｓ）の抜き出し量（ｔ／時間）をＢｓＶとし、低沸分離塔Ａの塔本体内径（ｃｍ）をＤＡとし、低沸分離塔Ａの塔釜内径（ｃｍ）をＤａとし、精製塔Ｂの塔本体内径（ｃｍ）をＤＢとし、精製塔Ｂの塔釜内径（ｃｍ）をＤｂとしたとき、ＶＡ／ＢｓＶは７３であり、ＶＢ／ＢｓＶは７３であり、Ｄａ／ＢｓＶは１９であり、Ｄｂ／ＢｓＶは１９であり、ＤＡ／Ｄａは４．４であり、ＤＢ／Ｄｂは４であった。 Further, in the steady state of continuous operation of bioethylene carbonate refining in Example 3, the main bottom liquid holding amount (L) of the low boiling point separation tower A is VA, and the main bottom liquid holding amount (L) of the purification tower B is is VB, the withdrawal amount (t / hour) of the side-cut component (Bs) is BsV, the inner diameter (cm) of the low-boiling separation tower A is DA, and the inner diameter (cm) of the tower kettle of the low-boiling separation tower A is is Da, the inner diameter (cm) of the tower main body of the purification tower B is DB, and the inner diameter (cm) of the tower kettle of the purification tower B is Db, VA / BsV is 73, VB / BsV is 73, Da/BsV was 19, Db/BsV was 19, DA/Da was 4.4 and DB/Db was 4.

実施例３ではバイオエチレンカーボネートを低沸分離塔Ａに連続的に導入し、サイドカット抜きを行わず、低沸点成分（塔頂成分（Ａｔ））とバイオエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）とを連続的に抜き出し、蒸留分離するという方法により、低沸分離塔Ａ（１塔目）を低沸点成分の除去に特化させたため、塔高さを短くすることができ、設備投資を少なくすることができた。更に低沸分離塔Ａにおいて低沸点成分の除去に特化させたことで塔負荷に余裕ができ、導入液をバイオエチレンカーボネートの純度が９９．５質量％の工業級に相当するスペックのバイオエチレンカーボネートとしても十分な分離が可能となった。次いで該塔底成分（Ａｂ）を、側面抜出口を有する精製塔Ｂに連続的に導入し、側面抜出口からバイオエチレンカーボネートを抜出すことで微量残った低沸点成分も高沸点成分も除去することができ、電子級のエチレンカーボネートを製造することができた。そして精製塔Ｂ（２塔目）も低沸分離塔Ａ（１塔目）で低沸点成分がほとんど除去されているので塔負荷に余裕があり、分離のためのエネルギー消費を下げることができた。更に、精製塔Ｂにおいて、塔負荷を上げないので塔の圧損も小さくでき、塔底温度を低くできることから、分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成量が少なくでき、結果として廃棄物量を下げられた。 In Example 3, bioethylene carbonate was continuously introduced into the low-boiling separation column A, without side-cut removal, and a low-boiling component (top component (At)) and a bottom component (Ab) containing bioethylene carbonate. By continuously extracting and separating by distillation, the low-boiling separation column A (first column) is specialized for removing low-boiling components, so the height of the column can be shortened, and equipment investment can be reduced. We were able to. Furthermore, by specializing the removal of low-boiling components in the low-boiling separation column A, there is a margin in the column load, and the introduced liquid is bioethylene carbonate with a specification equivalent to an industrial grade with a purity of 99.5% by mass. Sufficient separation as a carbonate became possible. Next, the bottom component (Ab) is continuously introduced into a refining column B having a side withdrawal port, and bioethylene carbonate is discharged from the side withdrawal port to remove both low-boiling point components and high-boiling point components remaining in small amounts. We were able to produce electronic grade ethylene carbonate. In addition, since most of the low-boiling point components were removed in the purification column B (second column) in the low-boiling separation column A (first column), there was a margin in the column load, and the energy consumption for separation could be reduced. . Furthermore, in the refining tower B, since the tower load is not increased, the pressure loss of the tower can be reduced, and the bottom temperature can be lowered, so that the amount of low boiling point by-products and high boiling point by-products generated by decomposition, polymerization reaction, etc. can be reduced. As a result, the amount of waste was reduced.

このように実施例３では、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを効率良く工業的規模で製造できた。
実施例３で得られたバイオエチレンカーボネートのバイオベース度は、９８％であった。 Thus, in Example 3, bioethylene carbonate of electronic grade specifications could be efficiently produced on an industrial scale.
The bio-based degree of the bio-ethylene carbonate obtained in Example 3 was 98%.

［実施例４］
低沸分離塔Ａ及び精製塔Ｂの充填物をメラパックとした以外は、実施例２と同様にバイオエチレンカーボネートを精製した。
実施例４において、低沸分離塔Ａは、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を２５段分とした。低沸分離塔Ａにおいて、バイオエチレンカーボネートを理論段で上から１４段目の位置から導入した。精製塔Ｂは、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を９段分とし、側面抜出口を有していた。精製塔Ｂにおいて、低沸分離塔Ａの塔底成分（Ａｂ）を理論段で上から７段目の位置から導入した。精製塔Ｂにおいて、側面抜出口を理論段で上から３段目の位置とした。 [Example 4]
Bioethylene carbonate was purified in the same manner as in Example 2, except that Mellapak was used as the packing of the low boiling point separation column A and the purification column B.
In Example 4, the low boiling point separation column A was made of stainless steel and had 25 theoretical plates. In the low boiling point separation column A, bioethylene carbonate was introduced from the position of the 14th theoretical plate from the top. The refining column B was made of stainless steel, had nine theoretical plates, and had a side extraction port. In the refining column B, the column bottom component (Ab) of the low boiling point separation column A was introduced from the theoretical plate at the 7th stage from the top. In the purification column B, the side outlet was positioned at the third theoretical stage from the top.

バイオエチレンカーボネートを５３４０ｋｇ／時間の流量で低沸分離塔Ａに導入した。低沸分離塔Ａの塔頂からの低沸点成分（塔頂成分（Ａｔ））の抜出流量は５１０ｋｇ／時間であった。低沸分離塔Ａの塔底部では純度９９．７２質量％のバイオエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）が４８４０ｋｇ／時間の割合で抜き出され、精製塔Ｂに導入された。精製塔Ｂにおいて、塔頂からの低沸点成分（塔頂成分（Ｂｔ））の抜出流量は９５ｋｇ／時間であり、塔底からの高沸点成分（塔底成分（Ｂｂ））の抜出流量は５０ｋｇ／時間であった。また、精製塔Ｂにおいて、側面抜出口よりサイドカット成分（Ｂｓ）としてバイオエチレンカーボネートが４６９０ｋｇ／時間（ＢｓＶ＝４．６９５ｔ／時間）の割合で抜き出された。精製塔Ｂにおいて、側面抜出口より抜き出されたエチレンカーボネートは、純度が９９．９９２質量％であり、ＤＥＧ濃度が２５質量ｐｐｍであり、エチレンオキサイド及びエチレングリコールの各々の含有量が３０質量ｐｐｍ以下であり、水分含有量が２０質量ｐｐｍ以下であり、ナトリウム、カリウム、銅、鉄、鉛、亜鉛、クロム、ニッケル及びカルシウムの９つの各々の金属成分が１μｇ／ｍＬ以下であり、電解液用途のスペック（電子級スペック）を満たしていた。 Bioethylene carbonate was introduced into the low boiling point separation column A at a flow rate of 5340 kg/hour. The flow rate of the low boiling point component (top component (At)) withdrawn from the top of the low boiling point separation column A was 510 kg/hour. At the bottom of the low boiling point separation column A, a bottom component (Ab) containing bioethylene carbonate with a purity of 99.72% by mass was extracted at a rate of 4840 kg/hour and introduced into the purification column B. In the refining tower B, the withdrawal flow rate of the low boiling point component (top component (Bt)) from the tower top is 95 kg / hour, and the withdrawal flow rate of the high boiling point component (bottom component (Bb)) from the tower bottom. was 50 kg/hour. In addition, in the refining tower B, bioethylene carbonate was withdrawn from the side extraction port at a rate of 4690 kg/hour (BsV=4.695 t/hour) as a side cut component (Bs). In the purification column B, the ethylene carbonate withdrawn from the side outlet has a purity of 99.992% by mass, a DEG concentration of 25 mass ppm, and a content of each of ethylene oxide and ethylene glycol of 30 mass ppm. below, the water content is 20 ppm by mass or less, and each of the nine metal components of sodium, potassium, copper, iron, lead, zinc, chromium, nickel, and calcium is 1 μg/mL or less, and is used as an electrolyte specifications (electronic grade specifications).

該低沸分離塔Ａの操作条件は、還流比が１４．５であり、塔頂還流量が７４００ｋｇ／時間であり、塔底部の温度が１２８℃であった。低沸分離塔Ａのリボイラーでの蒸気使用量は３２００ｋｇ／時間であった。
また、該精製塔Ｂの操作条件は、還流比が６６．３であり、塔頂還流量が６３００ｋｇ／時間であり、塔底部の温度が１２６℃であった。該精製塔Ｂのリボイラーでの蒸気使用量は２４００ｋｇ／時間であった。 The operation conditions of the low boiling point separation column A were a reflux ratio of 14.5, a top reflux amount of 7400 kg/hour, and a bottom temperature of 128°C. The amount of steam used in the reboiler of the low boiling point separation column A was 3200 kg/hour.
The operation conditions of the purification column B were as follows: reflux ratio was 66.3, overhead reflux amount was 6300 kg/hour, and temperature at the bottom of the column was 126°C. The amount of steam used in the reboiler of the purification column B was 2400 kg/hour.

また、実施例４のバイオエチレンカーボネート精製の連続運転の定常状態において、低沸分離塔Ａの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＡとし、精製塔Ｂの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＢとし、サイドカット成分（Ｂｓ）の抜き出し量（ｔ／時間）をＢｓＶとし、低沸分離塔Ａの塔本体内径（ｃｍ）をＤＡとし、低沸分離塔Ａの塔釜内径（ｃｍ）をＤａとし、精製塔Ｂの塔本体内径（ｃｍ）をＤＢとし、精製塔Ｂの塔釜内径（ｃｍ）をＤｂとしたとき、ＶＡ／ＢｓＶは５３であり、ＶＢ／ＢｓＶは５３であり、Ｄａ／ＢｓＶは１９であり、Ｄｂ／ＢｓＶは１９であり、ＤＡ／Ｄａは４．４であり、ＤＢ／Ｄｂは４であった。 Further, in the steady state of continuous operation of bioethylene carbonate refining in Example 4, the main bottom liquid holding amount (L) of the low boiling point separation tower A is VA, and the main bottom liquid holding amount (L) of the purification tower B is is VB, the withdrawal amount (t / hour) of the side-cut component (Bs) is BsV, the inner diameter (cm) of the low-boiling separation tower A is DA, and the inner diameter (cm) of the tower kettle of the low-boiling separation tower A is is Da, the inner diameter (cm) of the tower main body of the purification tower B is DB, and the inner diameter (cm) of the tower kettle of the purification tower B is Db, VA / BsV is 53, VB / BsV is 53, Da/BsV was 19, Db/BsV was 19, DA/Da was 4.4 and DB/Db was 4.

実施例４ではバイオエチレンカーボネートを低沸分離塔Ａに連続的に導入し、サイドカット抜きを行わず、低沸点成分（塔頂成分（Ａｔ））とバイオエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）とを連続的に抜き出し、蒸留分離するという方法により、低沸分離塔Ａ（１塔目）を低沸点成分の除去に特化させたため、塔高さを短くすることができ、設備投資を少なくすることができた。更に低沸分離塔Ａにおいて低沸点成分の除去に特化させたことで塔負荷に余裕ができ、導入液をバイオエチレンカーボネートの純度が９９．５質量％の工業級に相当するスペックのバイオエチレンカーボネートとしても十分な分離が可能となった。次いで該塔底成分（Ａｂ）を、側面抜出口を有する精製塔Ｂに連続的に導入し、側面抜出口からエチレンカーボネートを抜出すことで微量残った低沸点成分も高沸点成分も除去することができ、電子級のバイオエチレンカーボネートを製造することができた。そして精製塔Ｂ（２塔目）も低沸分離塔Ａ（１塔目）で低沸点成分がほとんど除去されているので塔負荷に余裕があり、分離のためのエネルギー消費を下げることができた。更に、精製塔Ｂにおいて、塔負荷を上げないので塔の圧損も小さくでき、塔底温度を低くできることから、分解や重合反応等による低沸点副生物や高沸点副生物の生成量が少なくでき、結果として廃棄物量を下げられた。 In Example 4, bioethylene carbonate was continuously introduced into the low-boiling separation column A, without side-cut extraction, and a low-boiling component (top component (At)) and a bottom component (Ab) containing bioethylene carbonate. By continuously extracting and separating by distillation, the low-boiling separation column A (first column) is specialized for removing low-boiling components, so the height of the column can be shortened, and equipment investment can be reduced. We were able to. Furthermore, by specializing the removal of low-boiling components in the low-boiling separation column A, there is a margin in the column load, and the introduced liquid is bioethylene carbonate with a specification equivalent to an industrial grade with a purity of 99.5% by mass. Sufficient separation as a carbonate became possible. Next, the column bottom component (Ab) is continuously introduced into a refining column B having a side withdrawal port, and ethylene carbonate is withdrawn from the side withdrawal port to remove both the low boiling point component and the high boiling point component remaining in trace amounts. was able to produce electronic-grade bio-ethylene carbonate. In addition, since most of the low-boiling point components were removed in the purification column B (second column) in the low-boiling separation column A (first column), there was a margin in the column load, and the energy consumption for separation could be reduced. . Furthermore, in the refining tower B, since the tower load is not increased, the pressure loss of the tower can be reduced, and the bottom temperature can be lowered, so that the amount of low boiling point by-products and high boiling point by-products generated by decomposition, polymerization reaction, etc. can be reduced. As a result, the amount of waste was reduced.

このように実施例４では、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを効率良く工業的規模で製造できた。
実施例４で得られたバイオエチレンカーボネートのバイオベース度は、９９％であった。 Thus, in Example 4, bioethylene carbonate of electronic grade specifications could be efficiently produced on an industrial scale.
The bio-based degree of the bio-ethylene carbonate obtained in Example 4 was 99%.

［比較例１］
バイオエチレンオキサイドに代えて、化石燃料由来エチレンから製造されたバイオベース度が０％のエチレンオキサイドを使用し、該エチレンオキサイドを製造するときに副生する二酸化炭素を捕集し精製して使用したこと以外は、実施例１と同じ装置、製造条件で化石燃料由来エチレンカーボネートを製造した。
比較例１で得られたエチレンカーボネートのバイオベース度は、０％であった。 [Comparative Example 1]
Instead of bio-ethylene oxide, ethylene oxide with a bio-based degree of 0% produced from fossil fuel-derived ethylene was used, and carbon dioxide produced as a by-product when producing the ethylene oxide was collected and purified before use. A fossil fuel-derived ethylene carbonate was produced using the same equipment and production conditions as in Example 1, except for the above.
The biobased content of the ethylene carbonate obtained in Comparative Example 1 was 0%.

［比較例２］
比較例１で製造したエチレンカーボネートを使用した以外は、実施例２と同じ装置、製造条件で化石燃料由来エチレンカーボネートを製造した。
得られた化石燃料由来エチレンカーボネートは、電子級のスペックを全て満たしていた。
比較例２で得られたエチレンカーボネートのバイオベース度は、０％であった。 [Comparative Example 2]
A fossil fuel-derived ethylene carbonate was produced using the same apparatus and under the same production conditions as in Example 2, except that the ethylene carbonate produced in Comparative Example 1 was used.
The obtained fossil fuel-derived ethylene carbonate satisfied all electronic grade specifications.
The biobased content of the ethylene carbonate obtained in Comparative Example 2 was 0%.

本実施形態のバイオエチレンカーボネートの製造方法は、環境に与える負荷が低減されたエチレンカーボネートを効率良く製造することができる。また、本実施形態の電子級スペックのバイオエチレンカーボネートの製造方法は、電子級スペックのバイオエチレンカーボネートを効率良く製造することができる。また、本実施形態の製造方法で得られたエチレンカーボネートは、例えば、リチウム電池電解液として有用である。 The method for producing bio-ethylene carbonate of the present embodiment can efficiently produce ethylene carbonate with a reduced load on the environment. In addition, the method for producing electronic-grade spec bioethylene carbonate according to the present embodiment can efficiently produce electronic-grade spec bioethylene carbonate. Moreover, the ethylene carbonate obtained by the production method of the present embodiment is useful, for example, as a lithium battery electrolyte.

Ａ：低沸分離塔、Ｂ：バイオエチレンカーボネート精製塔、Ａ２：低沸分離塔Ａの塔頂凝縮器、Ａ５：低沸分離塔Ａのリボイラー、Ｂ２：バイオエチレンカーボネート精製塔Ｂの塔頂凝縮器、Ｂ５：バイオエチレンカーボネート精製塔Ｂのリボイラー、１：二酸化炭素供給ポンプ、２：バイオエチレンオキサイドポンプ、３：触媒供給ポンプ、４：二酸化炭素蒸発器、５，６，７，８，１１，１２，１５，１８，１９，２１，２２，２４，２５，２６：配管、９：反応器循環ポンプ、１０：反応器、１３：反応器循環流量計、１４：熱交換器、１６：反応器温度調節弁、１７：流量計、２０：調節弁、２３：反応器ベントガス調節弁、ｔ１，ｔ２，Ｔ１，Ｔ２：温度計。 A: low boiling point separation tower, B: bioethylene carbonate purification tower, A2: overhead condenser of low boiling point separation tower A, A5: reboiler of low boiling point separation tower A, B2: overhead condensation of bioethylene carbonate purification tower B vessel, B5: reboiler of bioethylene carbonate purification column B, 1: carbon dioxide supply pump, 2: bioethylene oxide pump, 3: catalyst supply pump, 4: carbon dioxide evaporator, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 15, 18, 19, 21, 22, 24, 25, 26: piping, 9: reactor circulation pump, 10: reactor, 13: reactor circulation flow meter, 14: heat exchanger, 16: reactor Temperature control valve, 17: flow meter, 20: control valve, 23: reactor vent gas control valve, t1, t2, T1, T2: thermometer.

Claims

バイオ由来エチレンオキサイドと、バイオ由来エチレンオキサイドの製造により副生する二酸化炭素と、を反応させてエチレンカーボネートを製造するエチレンカーボネート製造工程を有する、
ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレンカーボネートの製造方法。 an ethylene carbonate production step of producing ethylene carbonate by reacting bio-derived ethylene oxide with carbon dioxide that is a by-product of the production of bio-derived ethylene oxide;
A method for producing bio-derived ethylene carbonate having a biobased content of 95-100% as measured according to ASTM D6866.

前記エチレンカーボネート製造工程に続く第一蒸留分離工程及び第二蒸留分離工程を更に有し、
前記第一蒸留分離工程は、前記エチレンカーボネート製造工程で得られるエチレンカーボネートを低沸分離塔Ａに連続的に導入し、該低沸分離塔Ａにおいて、塔頂から塔頂成分（Ａｔ）と、塔底からエチレンカーボネートを含む塔底成分（Ａｂ）とを連続的に抜き出す工程であり、
前記第二蒸留分離工程は、前記第一蒸留分離工程で得られる前記塔底成分（Ａｂ）を、サイドカット抜出口を有する精製塔Ｂに連続的に導入し、該精製塔Ｂにおいて、塔頂から塔頂成分（Ｂｔ）と、前記サイドカット抜出口からサイドカット成分（Ｂｓ）と、塔底から塔底成分（Ｂｂ）との３つの成分を連続的に抜き出す工程であり、
前記サイドカット成分（Ｂｓ）が、純度９９．９７質量％以上のエチレンカーボネートである、請求項１に記載の製造方法。 further comprising a first distillation separation step and a second distillation separation step following the ethylene carbonate production step;
In the first distillation separation step, the ethylene carbonate obtained in the ethylene carbonate production step is continuously introduced into a low-boiling separation column A, and in the low-boiling separation column A, from the top of the column to the top component (At), A step of continuously extracting the bottom component (Ab) containing ethylene carbonate from the bottom of the column,
In the second distillation separation step, the bottom component (Ab) obtained in the first distillation separation step is continuously introduced into a refining column B having a side cut outlet, and in the refining column B, A step of continuously withdrawing three components, namely, the top component (Bt) from the column, the side-cut component (Bs) from the side-cut extraction port, and the bottom component (Bb) from the bottom of the column,
The production method according to claim 1, wherein the side cut component (Bs) is ethylene carbonate with a purity of 99.97% by mass or more.

前記低沸分離塔Ａの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＡとし、前記精製塔Ｂの本体塔底液保有量（Ｌ）をＶＢとし、前記サイドカット成分（Ｂｓ）の１時間当たりの抜き出し量（ｔ）をＢｓＶとしたとき、下記式（１）及び（２）の条件を満たす、請求項２に記載の製造方法。
１０≦ＶＡ／ＢｓＶ≦１０００・・・（１）
１０≦ＶＢ／ＢｓＶ≦１０００・・・（２） The main bottom liquid holding amount (L) of the low boiling point separation tower A is VA, the main bottom liquid holding amount (L) of the purification tower B is VB, and the side cut component (Bs) per hour 3. The manufacturing method according to claim 2, wherein the following formulas (1) and (2) are satisfied, where BsV is the extraction amount (t).
10≤VA/BsV≤1000 (1)
10≤VB/BsV≤1000 (2)

前記低沸分離塔Ａの塔釜内径（ｃｍ）をＤａとし、前記精製塔Ｂの塔釜内径（ｃｍ）をＤｂとし、前記サイドカット成分（Ｂｓ）の１時間当たりの抜き出し量（ｔ）をＢｓＶとしたとき、下記式（３）及び（４）の条件を満たす、請求項２又は３に記載の製造方法。
１０≦Ｄａ／ＢｓＶ≦５０・・・（３）
１０≦Ｄｂ／ＢｓＶ≦５０・・・（４） The inner diameter (cm) of the low-boiling separation tower A is Da, the inner diameter (cm) of the purification tower B is Db, and the amount (t) of the side cut component (Bs) withdrawn per hour is The production method according to claim 2 or 3, wherein the conditions of the following formulas (3) and (4) are satisfied when BsV.
10≤Da/BsV≤50 (3)
10≤Db/BsV≤50 (4)

前記低沸分離塔Ａの塔本体内径（ｃｍ）をＤＡとし、前記低沸分離塔Ａの塔釜内径（ｃｍ）をＤａとし、前記精製塔Ｂの塔本体内径（ｃｍ）をＤＢとし、前記精製塔Ｂの塔釜内径（ｃｍ）をＤｂとしたとき、下記式（５）及び（６）の条件を満たす、請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法。
２≦ＤＡ／Ｄａ≦１０・・・（５）
２≦ＤＢ／Ｄｂ≦１０・・・（６） Let DA be the inner diameter (cm) of the tower body of the low-boiling separation tower A, Da be the inner diameter (cm) of the tower body of the low-boiling separation tower A, and DB be the inner diameter (cm) of the tower body of the purification tower B. The production method according to any one of claims 2 to 4, wherein the conditions of the following formulas (5) and (6) are satisfied, where Db is the inner diameter (cm) of the refining column B.
2≦DA/Da≦10 (5)
2≦DB/Db≦10 (6)

前記低沸分離塔Ａ及び／又は前記精製塔Ｂのリボイラータイプが、強制循環式、クロスパイプ流下膜式、又は、薄膜蒸発式である、請求項２～５のいずれか１項に記載の製造方法。 The production according to any one of claims 2 to 5, wherein the reboiler type of the low boiling point separation column A and/or the purification column B is a forced circulation type, a cross pipe falling film type, or a thin film evaporation type. Method.

前記低沸分離塔Ａ及び／又は前記精製塔Ｂが充填物を有し、該充填物が、規則充填物であり、
該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド、又は、ガーゼパッキングのいずれかである、請求項２～６のいずれか１項に記載の製造方法。 The low boiling point separation column A and/or the purification column B has packing, and the packing is structured packing,
7. The structured packing according to any one of claims 2 to 6, wherein the structured packing is any one of Merapack, Gempack, Technopack, Flexipak, Sulzer packing, Goodroll packing, Glitchgrid, or Gauze packing. Production method.

ＡＳＴＭＤ６８６６に準拠して測定されるバイオベース度が９５～１００％のバイオ由来エチレンカーボネート。 A bio-derived ethylene carbonate having a biobased content of 95-100% as measured according to ASTM D6866.

純度９９．９７質量％以上である、請求項８に記載のバイオ由来エチレンカーボネート。 The bio-derived ethylene carbonate according to claim 8, having a purity of 99.97% by mass or more.