JP2023097431A - Amorphous silica and production method of the same - Google Patents

Abstract

To provide a high-purity amorphous silica that can reduce manufacturing costs by using a crystalline layered silicate compound, ilerite, which is a synthetic raw material with stable quality.SOLUTION: An amorphous silica is characterized by having a pore volume of 0.1 cm3/g or less and an oil absorption of 70 to 150 mL/100 g and being plate-like particles. A manufacturing method thereof is characterized by performing a heat treatment step and an acid treatment step, below, using a crystalline layered silicate compound, ilerite, as a raw material: the heat treatment step in which a crystalline layered silicate compound is heat-treated at a temperature of 100 to 1000°C, and the acid treatment step in which a layered silicate compound is subjected to acid treatment by being immersed in an acidic aqueous solution prepared to have pH≤4.0.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、高純度の非晶質シリカ及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイトを出発物質として得られる高純度の非晶質シリカ及びその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to high-purity amorphous silica and a method for producing the same, and more particularly, to high-purity amorphous silica obtained by using ilaite, which is a crystalline layered silicate compound, as a starting material, and It relates to the manufacturing method thereof.

非晶質シリカは、塗料、樹脂成形品、紙、化粧品等の各種の分野において、広く使用されている。このような非晶質シリカとして、層状ケイ酸が広く知られており、前記層状ケイ酸は、粘土鉱物を酸処理することにより得られるものが多く、一般に、粘土鉱物中のシリカ四面体層同士が強固に結合して存在しているため、層として独立に挙動するものは少ない。 Amorphous silica is widely used in various fields such as paints, resin moldings, papers and cosmetics. Layered silicic acid is widely known as such amorphous silica, and many of the layered silicic acids are obtained by acid-treating clay minerals. are strongly bound together, so few of them behave independently as layers.

また、一般的に結晶質シリカである石英及びクリストバライト等は吸入による発がん性を有していることが知られているが、非晶質シリカは、前記発がん性を有していないことから、結晶質シリカに比べ、安全性が高いことは明らかである。 In general, crystalline silica such as quartz and cristobalite is known to have carcinogenicity when inhaled. Clearly, it is safer than pure silica.

従来、天然の粘土鉱物であるバーミキュライトを原料として、酸処理後、焼成して得られる、白色性が向上した、高純度の非晶質シリカを樹脂乃至エラストマー用配合剤、塗料用配合剤に用いることが知られている（特許文献１参照）。 Conventionally, high-purity amorphous silica with improved whiteness obtained by acid-treating vermiculite, which is a natural clay mineral, as a raw material and baking it is used as a compounding agent for resins or elastomers, and a compounding agent for paints. is known (see Patent Document 1).

しかし、天然の原料であるバーミキュライトは産地等により品質のばらつきがあり、収率が不安定であること、及び前記非晶質シリカの焼成は実質的に１０００～１１００℃の高温で行う必要があること等から製造コストを低減することに限界があるという問題があった。 However, the quality of vermiculite, which is a natural raw material, varies depending on the place of production, etc., the yield is unstable, and the calcination of the amorphous silica must be substantially performed at a high temperature of 1000 to 1100 ° C. Therefore, there is a problem that there is a limit to reducing the manufacturing cost.

また、合成原料として、ケイ酸ナトリウム水溶液に結晶性ケイ酸ナトリウムを種として添加した組成物をオートクレーブ等で水熱処理することにより結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイト（Ｎａ型アイラアイト）を高収率で得ることが可能であること、及び前記アイラアイトを酸処理して得られる、結晶性層状ケイ酸塩化合物であるＨ型アイラアイトを洗剤ビルダー等に用いることが知られている（特許文献２参照）。 In addition, as a raw material for synthesis, a composition obtained by adding crystalline sodium silicate to an aqueous sodium silicate solution as a seed is hydrothermally treated in an autoclave or the like to increase the amount of ilaite (Na-type ilaite), which is a crystalline layered silicate compound. It is known that it can be obtained in high yield, and that H-type islayite, which is a crystalline layered silicate compound obtained by acid-treating the above islayite, is used as a detergent builder (Patent Document 2). reference).

しかし、前記アイラアイト（Ｎａ型アイラアイト）は、結晶性の層状ケイ酸塩化合物であり、非晶質シリカではないという問題があった。 However, the above ilaite (Na-type ilaite) has the problem that it is a crystalline layered silicate compound and not amorphous silica.

特開２００７－３０８３３９号公報JP 2007-308339 A 特開平１１－０７９７２８号公報JP-A-11-079728

本発明の目的は、上記事情に鑑み、品質の安定した合成原料である、結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイトを用いることにより、製造コストを低減することが可能な高純度の非晶質シリカを提供することである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a high-purity amorphous material capable of reducing manufacturing costs by using ilaite, which is a crystalline layered silicate compound, which is a synthetic raw material with stable quality. It is to provide quality silica.

本発明によれば、細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以下で、吸油量が７０～１５０ｍＬ／１００ｇであり、板状粒子であることを特徴とする非晶質シリカが提供される。 According to the present invention, there is provided amorphous silica characterized by having a pore volume of 0.1 cm ³ /g or less, an oil absorption of 70 to 150 mL/100 g, and being tabular particles.

前記非晶質シリカは、さらに、かさ密度が０．２～０．４ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。 Further, the amorphous silica preferably has a bulk density of 0.2 to 0.4 g/cm ³ .

前記非晶質シリカは、厚さが５０～３００ｎｍ、板面方向の粒子径が１～４０μｍであることが好ましい。 The amorphous silica preferably has a thickness of 50 to 300 nm and a particle diameter in the plate surface direction of 1 to 40 μm.

前記非晶質シリカは、結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイトを用いて製造されたものであることが好ましい。 The amorphous silica is preferably produced using ilaite, which is a crystalline layered silicate compound.

前記非晶質シリカを、滑性付与剤で処理した表面処理粉体であることが好ましい。 The surface-treated powder is preferably obtained by treating the amorphous silica with a lubricity imparting agent.

前記非晶質シリカを、紫外線遮蔽剤で処理した表面処理粉体であることが好ましい。 The surface-treated powder is preferably obtained by treating the amorphous silica with an ultraviolet shielding agent.

前記非晶質シリカを用いた化粧品であることが好ましい。 Cosmetics using the amorphous silica are preferable.

前記の滑性付与剤で処理した表面処理粉体を用いた化粧品であることが好ましい。 Cosmetics using the surface-treated powder treated with the lubricity-imparting agent are preferred.

前記の紫外線遮蔽剤で処理した表面処理粉体を用いた化粧品であることが好ましい。 Cosmetics using the surface-treated powder treated with the ultraviolet shielding agent are preferred.

また、本発明によれば、結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイトを原料とし、以下の熱処理工程及び酸処理工程を行うことを特徴とする、非晶質シリカの製造方法が提供される。
熱処理工程：アイラアイトを、温度１００～１０００℃の条件で熱処理を行う。
酸処理工程：アイラアイトを、ｐＨ≦４．０に調製した酸性水溶液中に浸漬して酸処理を行う。 Further, according to the present invention, there is provided a method for producing amorphous silica, characterized by using ilaite, which is a crystalline layered silicate compound, as a raw material and performing the following heat treatment step and acid treatment step. .
Heat treatment step: Ilaite is heat treated at a temperature of 100 to 1000°C.
Acid treatment step: Islayite is immersed in an acidic aqueous solution adjusted to pH≤4.0 for acid treatment.

前記非晶質シリカの製造方法において、前記酸処理工程を、前記熱処理工程の後に行うことが好ましい。 In the method for producing amorphous silica, the acid treatment step is preferably performed after the heat treatment step.

前記非晶質シリカの製造方法における、前記熱処理工程において、温度３００～８００℃、１～１０時間の条件で熱処理を行うことが好ましい。 In the heat treatment step in the method for producing amorphous silica, heat treatment is preferably performed at a temperature of 300 to 800° C. for 1 to 10 hours.

前記非晶質シリカの製造方法における、前記酸処理工程において、ｐＨ０．０～３．０、温度５０～９５℃に調製した酸性水溶液中に浸漬して酸処理を行うことが好ましい。 In the acid treatment step in the method for producing amorphous silica, the acid treatment is preferably performed by immersing in an acidic aqueous solution adjusted to pH 0.0 to 3.0 and temperature 50 to 95°C.

本発明の非晶質シリカは、品質の安定した合成原料である、結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイトを出発物質に用いることにより、製造コストを低減することが可能な高純度の非晶質シリカであることから、塗料、樹脂成形品、紙、触媒、化粧品等の各種の分野において、広く使用することができる。特に、吸入による発がん性を有さないことから、吸入の可能性のある化粧品に用いることが好適であり、さらにパウダーファンデーション、アイシャドウ、リキッドファンデーション、リップスティック、チークに用いることが好適である。 The amorphous silica of the present invention is a high-purity amorphous silica that can reduce production costs by using ilaite, which is a crystalline layered silicate compound, which is a synthetic raw material with stable quality, as a starting material. Since it is crystalline silica, it can be widely used in various fields such as paints, resin moldings, papers, catalysts and cosmetics. In particular, since it does not have carcinogenicity by inhalation, it is suitable for use in cosmetics that can be inhaled, and is also suitable for use in powder foundation, eye shadow, liquid foundation, lipstick, and cheek.

実施例１～５及び比較例１～３について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の測定によって得られた回折パターンを示す図である。1 is a diagram showing diffraction patterns obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3. FIG. 実施例１で得られた非晶質シリカについてのＳＥＭ像（５０００倍）を示す図である。1 is a SEM image (5000×) of amorphous silica obtained in Example 1. FIG. 実施例６～１０のフェイスパウダーを用いたシワ面積減少率を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing wrinkle area reduction rates using face powders of Examples 6 to 10. FIG.

＜アイラアイト＞
アイラアイトは、「Ｎａ_２Ｏ・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ（ｘ＝８、ｙ＝９～１０）」で表される、結晶性の層状ケイ酸塩化合物であり、特許文献２に記載された製造方法によって製造されたものに限定されず、コロイダルシリカ及び水酸化ナトリウムの混合溶液を密閉容器に充填し、オーブン内で加熱する水熱水熱合成によって製造されたアイラアイト、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとを含有する混合水溶液と、媒体用ボールとを充填した容器をボールミルでミリング処理後に水熱合成を行って製造されたアイラアイト等、人工的に合成されたすべてのアイラアイトを含む。アイラアイトは、化合物中の水分子を保持する必要があるため、粉末等に加工する場合、最終的な乾燥温度は一般的に５０～６０℃で行われることが多い。
また、アイラアイトは、一般的に１０～５００ｎｍの厚みを有することが多い。 <Iraite>
Ilayite is a crystalline layered silicate compound represented by “Na ₂ O.xSiO ₂ .yH ₂ O (x=8, y=9-10)” and is manufactured as described in Patent Document 2. Ilayite, SiO ₂ and Na ₂ O produced by hydrothermal hydrothermal synthesis in which a mixed solution of colloidal silica and sodium hydroxide is filled in a sealed container and heated in an oven, without being limited to those produced by the method. Including all artificially synthesized ilaite, such as islaite produced by hydrothermal synthesis after milling a container filled with a mixed aqueous solution containing and medium balls with a ball mill. Since ilaite needs to retain water molecules in the compound, when it is processed into a powder or the like, the final drying temperature is generally 50 to 60°C.
Ilayite generally has a thickness of 10 to 500 nm in many cases.

＜非晶質シリカの製造＞
本発明の非晶質シリカは、結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイトを原料とし、以下の熱処理工程及び酸処理工程を行うことにより製造される。熱処理工程において、アイラアイトに含まれる水分子が除去され、酸処理工程において、アイラアイトに含まれるナトリウムイオンが水溶液中の水素イオンとカチオン交換することにより除去されるため、アイラアイトの結晶構造が破壊され、かつ有色成分が除去され、非晶質シリカの白色性が向上する。
熱処理工程：アイラアイトを、温度１００～１０００℃の条件で熱処理を行う。
酸処理工程：アイラアイトを、ｐＨ≦４．０以上に調製した酸性水溶液中に浸漬して酸処理を行う。 <Production of amorphous silica>
The amorphous silica of the present invention is produced by using ilaite, which is a crystalline layered silicate compound, as a raw material and performing the following heat treatment and acid treatment steps. In the heat treatment step, the water molecules contained in the islayite are removed, and in the acid treatment step, the sodium ions contained in the islayite are removed by cation exchange with hydrogen ions in the aqueous solution, so that the crystal structure of the islayite is destroyed. Moreover, the colored components are removed, and the whiteness of the amorphous silica is improved.
Heat treatment step: Ilaite is heat treated at a temperature of 100 to 1000°C.
Acid treatment step: Ilaite is immersed in an acidic aqueous solution adjusted to pH ≤ 4.0 for acid treatment.

前記熱処理工程及び酸処理工程は、どちらの工程を先に行ってもよいが、熱処理工程を先に行うことにより、アイラアイトをより低温で効率的に非晶質化できることから、前記酸処理工程を、前記熱処理工程の後に行うことが好ましい。なお、前記熱処理工程の後に前記酸処理工程を行うことにより製造された非晶質シリカは、粉末等にする場合、加熱乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等の公知の方法を用いて乾燥処理を行うことができる。 Either of the heat treatment step and the acid treatment step may be performed first, but by performing the heat treatment step first, ilaite can be efficiently made amorphous at a lower temperature. , preferably after the heat treatment step. The amorphous silica produced by performing the acid treatment step after the heat treatment step is dried by a known method such as heat drying, freeze drying, vacuum drying, etc. when it is made into a powder or the like. be able to.

前記熱処理工程は、電気炉を用いて、温度１００～１０００℃の条件で熱処理を行う。１００℃以上であれば、水蒸気雰囲気下で熱処理を行ってもよい。熱処理温度が１００℃未満の場合、水分子を十分に除去することができない。また、熱処理温度が１０００℃を超えると使用可能な電気炉の種類が限定され、さらに、消費電力も増大することから、製造コストを低減することが困難となる。熱処理時間については、原則的に熱処理温度が高い場合は短くなり、熱処理温度が低い場合は長くなるが、特に限定されるものではない。 In the heat treatment step, heat treatment is performed at a temperature of 100 to 1000° C. using an electric furnace. As long as the temperature is 100° C. or higher, the heat treatment may be performed in a water vapor atmosphere. If the heat treatment temperature is less than 100°C, water molecules cannot be sufficiently removed. Moreover, if the heat treatment temperature exceeds 1000° C., the types of electric furnaces that can be used are limited, and power consumption increases, making it difficult to reduce the manufacturing cost. As for the heat treatment time, in principle, the higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time, and the lower the heat treatment temperature, the longer the heat treatment time, but there is no particular limitation.

前記熱処理工程は、温度３００～８００℃、１～１０時間の条件で熱処理を行うことが好ましく、温度は４００～６００℃がさらに好ましく、時間は１．５～３時間がさらに好ましい。前記温度範囲であれば効率よく非晶質化が進行する。熱処理時間が１時間未満の場合、十分な非晶質化を行うことができない可能性がある。また、熱処理時間が１０時間を超える場合、他の工程との時間配分における生産効率が悪化し、製造コストを低減することが困難となる可能性がある。 The heat treatment step is preferably performed at a temperature of 300 to 800° C. for 1 to 10 hours, more preferably a temperature of 400 to 600° C., and a time of 1.5 to 3 hours. Within the above temperature range, the amorphization proceeds efficiently. If the heat treatment time is less than 1 hour, there is a possibility that sufficient amorphization cannot be achieved. Moreover, if the heat treatment time exceeds 10 hours, the production efficiency may deteriorate in terms of time allocation with other processes, and it may become difficult to reduce the manufacturing cost.

前記熱処理工程は、結晶性の層状ケイ酸塩化合物について、酸処理前または酸処理後の水洗された濾過ケーキ、濾過ケーキ乾燥物、濾過ケーキ乾燥物の粉砕物、前記粉砕物を分級等して粒子径調整した粉末のいずれの状態で行っても良い。粒子径調整していない場合は、熱処理工程後に粉砕、分級して目的の粒子径に調整する。粉末の粒子径調整は公知の方法で行うことができる。例えば、粒子径を小さくする場合は粉砕機を用いた粉砕等を行い、大きくする場合は噴霧乾燥、造粒、成形等を行うことにより粒子径を変更し、その後、篩分け等により分級する方法が挙げられる。ここで、板状粒子における板面方向の粒子径を単に「粒子径」と表記する場合がある。 In the heat treatment step, the crystalline layered silicate compound is classified by classifying the filter cake washed with water before or after the acid treatment, the dried filter cake, the pulverized product of the dried filter cake, and the pulverized product. It may be carried out in any state of powder whose particle size is adjusted. If the particle size is not adjusted, it is pulverized and classified after the heat treatment step to adjust to the desired particle size. The particle size adjustment of powder can be performed by a known method. For example, when reducing the particle size, pulverization using a pulverizer is performed, and when increasing the particle size, spray drying, granulation, molding, etc. are performed to change the particle size, and then a method of classifying by sieving or the like. is mentioned. Here, the particle diameter of the plate-like particles in the plate surface direction is sometimes simply referred to as "particle diameter".

前記酸処理工程は、層状ケイ酸塩化合物を、ｐＨ≦４．０に調製した酸性水溶液中に浸漬して酸処理を行う。ｐＨが４．０を超える場合、層状ケイ酸塩化合物中のナトリウムイオンと酸性水溶液中の水素イオンとのカチオン交換を十分に行うことができない可能性がある。また、通常は温度２０℃以上に調製した酸性水溶液を用いるが、温度が２０℃未満の場合においても同様にカチオン交換を十分に行うことができない可能性がある。酸処理時間については、原則的に酸処理温度が高い場合は短くなり、酸処理温度が低い場合は長くなるが、特に限定されるものではない。 In the acid treatment step, the layered silicate compound is immersed in an acidic aqueous solution adjusted to pH≦4.0 for acid treatment. If the pH exceeds 4.0, cation exchange between sodium ions in the layered silicate compound and hydrogen ions in the acidic aqueous solution may not be sufficiently performed. Also, an acidic aqueous solution prepared at a temperature of 20° C. or higher is usually used, but even when the temperature is lower than 20° C., there is a possibility that cation exchange cannot be carried out sufficiently. As for the acid treatment time, in principle, the higher the acid treatment temperature, the shorter the acid treatment time, and the lower the acid treatment temperature, the longer it is, but there is no particular limitation.

前記酸処理工程は、ｐＨ０．０～３．０、温度５０～９５℃に調製した酸性水溶液中に浸漬して酸処理を行うことが好ましく、ｐＨは１．０～３．０がさらに好ましく、温度は７０～９５℃がさらに好ましい。前記ｐＨ範囲及び前記温度範囲であれば効率よく、前記カチオン交換を行うことができる。酸処理時間は５分以上が好ましく、０．１～１２時間がさらに好ましく、０．５～３時間がより好ましい。５分未満の場合、十分なカチオン交換を行うことができない可能性がある。また、１２時間を超える場合、他の工程との時間配分における生産効率が悪化し、製造コストを低減することが困難となる可能性がある。 In the acid treatment step, the acid treatment is preferably performed by immersing in an acidic aqueous solution prepared at a pH of 0.0 to 3.0 and a temperature of 50 to 95° C., more preferably a pH of 1.0 to 3.0. The temperature is more preferably 70-95°C. Within the pH range and the temperature range, the cation exchange can be carried out efficiently. The acid treatment time is preferably 5 minutes or more, more preferably 0.1 to 12 hours, more preferably 0.5 to 3 hours. If it is less than 5 minutes, it may not be possible to carry out sufficient cation exchange. Moreover, when it exceeds 12 hours, the production efficiency in time allocation with other processes will deteriorate, and it may become difficult to reduce manufacturing cost.

前記酸処理工程において使用される酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または鉱酸塩の水溶液を用いることができるが、高沸点で揮発しにくいことから硫酸または硫酸塩の水溶液が好ましい。よりｐＨが高い状態で酸処理できることから金属の腐食を防ぐことができ汎用な容器を使用できるため、硫酸アルミニウム水溶液（硫酸バンド）を用いることがさらに好ましい。 As the acidic aqueous solution used in the acid treatment step, an aqueous solution of a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, or an aqueous solution of a mineral acid salt can be used. preferable. It is more preferable to use an aqueous solution of aluminum sulfate (aluminum sulfate), since corrosion of metals can be prevented and a general-purpose container can be used because the acid treatment can be performed at a higher pH.

＜非晶質シリカ＞
本発明の非晶質シリカは、結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイトを用いて製造される。また、純度が９４．０％以上であることが好ましく、９６．０％以上であることがさらに好ましく、９８．０％以上であることが特に好ましい。純度が９４．０％未満であると、化粧品用途で十分な性能が得られない場合がある。 <Amorphous silica>
The amorphous silica of the present invention is produced using ilaite, which is a crystalline layered silicate compound. Also, the purity is preferably 94.0% or higher, more preferably 96.0% or higher, and particularly preferably 98.0% or higher. If the purity is less than 94.0%, sufficient performance may not be obtained for cosmetic applications.

本発明の非晶質シリカは、厚さが５０～３００ｎｍの板状粒子である。板面方向の粒子径は１～４０μｍであり、１～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。厚さが５０ｎｍ未満や粒子径が１μｍ未満であると、塗料、樹脂成形品、紙、触媒、化粧品等の各種の分野において使用された際に充分な被覆性、白色性等の性能を発揮することができない可能性がある。また、厚さが３００ｎｍを超えたり、粒子径が４０μｍを超えると、前記分野において使用された際に外観や触感に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、前記粒子径は、レーザー回折散乱法にて測定される体積基準Ｄ５０を用いる。
また、本発明の非晶質シリカの厚みは、出発物質であるアイラアイトの厚みと同程度の厚みであり、通常は５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。 The amorphous silica of the present invention is tabular particles with a thickness of 50-300 nm. The particle diameter in the plate surface direction is 1 to 40 μm, preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm. When the thickness is less than 50 nm and the particle diameter is less than 1 μm, sufficient performance such as coverage and whiteness is exhibited when used in various fields such as paints, resin moldings, paper, catalysts, cosmetics, etc. may not be possible. Moreover, if the thickness exceeds 300 nm or the particle size exceeds 40 μm, the appearance and touch may be adversely affected when used in the above fields.
As for the particle size, a volume-based D50 measured by a laser diffraction scattering method is used.
In addition, the thickness of the amorphous silica of the present invention is approximately the same as the thickness of the starting material ilaite, and is usually 500 nm or less, preferably 300 nm or less.

本発明の非晶質シリカの板面における粒子形状は、円形、楕円形、正方形、及び長方形等どのような形状であってもよいが、直径、短径及び長径、１辺の長さ、並びに短辺及び長辺の長さ等は、すべて前記粒子径の数値範囲内に含まれる。 The particle shape on the plate surface of the amorphous silica of the present invention may be any shape such as circular, elliptical, square, and rectangular. The lengths of the short sides and long sides, etc. are all included within the numerical range of the particle size.

非晶質シリカであるか否かの評価は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の測定を行い、得られた回折パターンを用いて行う。出発物質として用いるアイラアイトは結晶性であることから、結晶由来のピークを有する回折パターンが得られるが、非晶質シリカの場合は結晶が存在しないことから、結晶由来のピークのない回折パターンが得られた場合、非晶質シリカが得られたと判断する。 Evaluation as to whether or not it is amorphous silica is carried out using the diffraction pattern obtained by measuring by X-ray diffraction method (XRD). Since the ilaite used as the starting material is crystalline, a diffraction pattern having crystal-derived peaks is obtained. However, in the case of amorphous silica, crystals do not exist, so a diffraction pattern without crystal-derived peaks is obtained. If so, it is determined that amorphous silica has been obtained.

前記非晶質シリカについて、粒子表面の摩擦抵抗を低減し、滑り性を付与するために、シリコーン、シランカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシル化リジン、パラフィンワックス、合成ポリエチレン等、公知の滑性付与剤を用いて処理することにより、表面滑性を向上した表面処理粉体とすることができる。表面処理が容易であることから、シリコーン、脂肪酸、脂肪酸石鹸を滑性付与剤に用いることが好ましい。 Silicone, silane coupling agents, fatty acids, fatty acid soaps, N-acylated lysine, paraffin wax, synthetic polyethylene, etc., may be used to reduce the frictional resistance of the particle surface and impart lubricity to the amorphous silica. A surface-treated powder having improved surface lubricity can be obtained by treating with a lubricity-imparting agent. Silicones, fatty acids, and fatty acid soaps are preferably used as lubricity imparting agents because they are easily surface-treated.

また、前記非晶質シリカについて、粒子表面に紫外線を遮蔽する機能を付与するために、酸化亜鉛、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等、公知の紫外線遮蔽剤を用いて処理することにより、紫外線遮蔽性を向上した表面処理粉体とすることができる。表面処理が容易であることから、酸化亜鉛、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、酸化チタンを紫外線遮蔽剤に用いることが好ましい。 In addition, for the amorphous silica, a known ultraviolet shielding agent such as zinc oxide, ethylhexyl methoxycinnamate, titanium oxide, talc, mica, and calcium carbonate is used in order to impart a function of shielding ultraviolet rays to the particle surface. A surface-treated powder with improved ultraviolet shielding properties can be obtained by treating with Zinc oxide, ethylhexyl methoxycinnamate, and titanium oxide are preferably used as the ultraviolet shielding agent because they are easily surface-treated.

前記の滑性付与剤を用いた表面処理及び紫外線遮蔽剤を用いた表面処理は単独で用いてもよく、組合せて用いてもよい。表面処理の順番はどちらを先に行ってもよい。さらに、その他の機能を付与するための公知の機能付与剤を用いて表面処理を行うことができる。 The surface treatment using the lubricity imparting agent and the surface treatment using the ultraviolet shielding agent may be used alone or in combination. Either surface treatment may be performed first. Furthermore, surface treatment can be performed using a known function-imparting agent for imparting other functions.

本発明の非晶質シリカは、表面処理を行わなくても化粧品等の用途に用いることができるが、前記表面処理粉体を用いることにより、滑り性や紫外線遮蔽性等の作用、機能が付加された高付加価値を有する化粧品等を得ることができる。 The amorphous silica of the present invention can be used for applications such as cosmetics without surface treatment, but by using the surface-treated powder, the effects and functions such as slipperiness and ultraviolet shielding are added. It is possible to obtain cosmetics and the like having a high added value that has been processed.

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例における測定方法は以下のとおりである。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. In addition, the measuring method in an Example is as follows.

（１）Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定を用いた非晶質の評価
各試料のＸ線回折法（ＸＲＤ）の測定は、（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用い、以下の測定条件で行った。ピークを有する回折パターンが得られた場合、非晶質の評価は×、ピークのない回折パターンが得られた場合、非晶質の評価は○とした。
＜測定条件＞
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ：ＳＣ
管球 ：ＣｕＫα
出力 ：４０ｋＶ－４０ｍＡ
スリット ：ＤＳ ２／３°、ＲＳ ０．３ｍｍ、ＳＳ ２／３°
サンプリング間隔：０．０２°
計数時間 ：０．６ｓｅｃ．／ｓｔｅｐ
測定角度範囲 ：５～４０° (1) Amorphous evaluation using X-ray diffraction (XRD) measurement X-ray diffraction (XRD) measurement of each sample was performed using Ultima IV manufactured by Rigaku Co., Ltd. under the following measurement conditions. . When a diffraction pattern with peaks was obtained, the evaluation of amorphous was x, and when a diffraction pattern without peaks was obtained, the evaluation of amorphous was ◯.
<Measurement conditions>
Target: Cu
Filter: Curved crystal graphite monochromator Detector: SC
Tube: CuKα
Output: 40kV-40mA
Slit: DS 2/3°, RS 0.3 mm, SS 2/3°
Sampling interval: 0.02°
Counting time: 0.6 sec. / step
Measurement angle range: 5 to 40°

（２）ＳｉＯ_２含量（質量％）
ＳｉＯ_２含量は、本発明における非晶質シリカの純度を表す。したがって、純度の単位である％は、ＳｉＯ_２含量の単位である質量％を意味する。Ｓｉ元素分析については、（株）リガク社製Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫα、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１００ｍＡ、検出器はＰＣ、分光結晶はＰＥＴで、Ｓｉの測定を行った。測定値を酸化物換算し、ＳｉＯ_２含量（質量％）を求めた。なお、試料は８０℃で１時間乾燥した物を基準とした。 (2) _SiO2 content (% by mass)
The _SiO2 content represents the purity of amorphous silica in the present invention. Therefore, the unit of purity, %, means % by weight, a unit of _SiO2 content. For Si element analysis, Rigaku ZSX primus II manufactured by Rigaku Co., Ltd. is used, the target is Rh, the analysis line is Kα, the tube voltage is 30 kV, the tube current is 100 mA, the detector is PC, the analyzing crystal is PET, and Si was measured. The measured value was converted to oxide to obtain the SiO ₂ content (% by mass). The sample was dried at 80° C. for 1 hour as a reference.

（３）粒子径（μｍ）
各試料の粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用い、レーザー回折散乱法にて測定を行った。 (3) Particle size (μm)
The particle size of each sample was measured by a laser diffraction scattering method using Mastersizer 3000 manufactured by Malvern.

（４）厚さ（ｎｍ）
各試料の厚さは、日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０ＬＡを用い、拡大倍率５０００倍のＳＥＭ像を得て、画像処理を行うことにより測定を行った。 (4) Thickness (nm)
The thickness of each sample was measured by using a scanning electron microscope JSM-6510LA manufactured by JEOL Ltd., obtaining an SEM image at a magnification of 5000 times, and performing image processing.

（５）細孔容積
マイクロメリティクス社製ＴｒｉＳｔａｒ ３０００を用いて窒素吸着法により測定を行ない、ＢＪＨ法により細孔直径１．７～３００ｎｍの細孔容積を算出した。 (5) Pore Volume Measurement was performed by the nitrogen adsorption method using TriStar 3000 manufactured by Micromeritics, and the pore volume with a pore diameter of 1.7 to 300 nm was calculated by the BJH method.

（６）比表面積
マイクロメリティクス社製ＴｒｉＳｔａｒ ３０００を用いて窒素吸着法により測定を行ない、ＢＥＴ法により算出した。なお、前処理は１５０℃で２時間行った。 (6) Specific Surface Area Measured by the nitrogen adsorption method using TriStar 3000 manufactured by Micromeritics, and calculated by the BET method. The pretreatment was performed at 150° C. for 2 hours.

（７）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１：２００４（精製あまに油法）に準拠して測定した。 (7) Oil absorption Measured according to JIS K 5101-13-1:2004 (refined linseed oil method).

（８）かさ密度
かさ密度はＪＩＳ Ｋ ６２２０－１ ７．８．２：２０１５に準拠して、鉄シリンダー法により測定した。 (8) Bulk Density Bulk density was measured by the iron cylinder method in accordance with JIS K 6220-1 7.8.2:2015.

（実施例１）
本発明の出願人は、特許文献２の出願人を含むことから、特許文献２に記載されたアイラアイト（Ｎａ型アイラアイト）１２．７ｇを出発物質に用い、温度３００℃で２時間の熱処理工程を実施した。次に、液体硫酸バンド（Ａｌ_２Ｏ_３＝７．９質量％）４９．１ｇ、水５０．９ｇ、さらにｐＨ＝２．０となるように、４０％硫酸水溶液１．７ｇを添加混合して酸性水溶液を調製し、これに前記熱処理工程後のアイラアイト１０ｇを添加し、温度７５℃で２時間の酸処理工程を実施した。
酸処理工程後の試料について、ＸＲＤの測定を行い、非晶質シリカが得られたことを確認した。回折パターンを図１に示す。 (Example 1)
Since the applicants of the present invention include the applicant of Patent Document 2, 12.7 g of the islaite (Na-type ilaite) described in Patent Document 2 is used as a starting material, and a heat treatment process is performed at a temperature of 300 ° C. for 2 hours. carried out. Next, 49.1 g of liquid aluminum sulfate (Al ₂ O ₃ =7.9% by mass), 50.9 g of water, and 1.7 g of a 40% sulfuric acid aqueous solution were added and mixed so that the pH was 2.0. An acidic aqueous solution was prepared, 10 g of the islaite after the heat treatment step was added thereto, and an acid treatment step was performed at a temperature of 75° C. for 2 hours.
XRD measurement was performed on the sample after the acid treatment step, and it was confirmed that amorphous silica was obtained. The diffraction pattern is shown in FIG.

（実施例２）
硫酸バンドを使用せず、水１００ｇ、４０％硫酸水溶液１５．７ｇを添加混合して酸性水溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、熱処理工程及び酸処理工程を実施した。前記酸性水溶液はｐＨ＝０．４だった。
酸処理工程後の試料について、ＸＲＤの測定を行い、非晶質シリカが得られたことを確認した。回折パターンを図１に示す。 (Example 2)
The heat treatment step and the acid treatment step were carried out in the same manner as in Example 1, except that 100 g of water and 15.7 g of a 40% aqueous sulfuric acid solution were added and mixed to prepare an acidic aqueous solution without using aluminum sulfate. The acidic aqueous solution had pH=0.4.
XRD measurement was performed on the sample after the acid treatment step, and it was confirmed that amorphous silica was obtained. The diffraction pattern is shown in FIG.

（実施例３）
温度５０℃で２時間の酸処理工程を実施したこと以外は、実施例２と同様にして、熱処理工程及び酸処理工程を実施した。
酸処理工程後の試料について、ＸＲＤの測定を行い、非晶質シリカが得られたことを確認した。回折パターンを図１に示す。 (Example 3)
The heat treatment step and the acid treatment step were performed in the same manner as in Example 2, except that the acid treatment step was performed at a temperature of 50° C. for 2 hours.
XRD measurement was performed on the sample after the acid treatment step, and it was confirmed that amorphous silica was obtained. The diffraction pattern is shown in FIG.

（実施例４）
温度２５℃で２時間の酸処理工程を実施したこと以外は、実施例２と同様にして、熱処理工程及び酸処理工程を実施した。
酸処理工程後の試料について、ＸＲＤの測定を行い、非晶質シリカが得られたことを確認した。回折パターンを図１に示す。 (Example 4)
The heat treatment step and the acid treatment step were performed in the same manner as in Example 2, except that the acid treatment step was performed at a temperature of 25° C. for 2 hours.
XRD measurement was performed on the sample after the acid treatment step, and it was confirmed that amorphous silica was obtained. The diffraction pattern is shown in FIG.

（実施例５）
硫酸バンド４９．１ｇ、水５０．９ｇを混合して酸性水溶液を調製し、これに特許文献２に記載されたアイラアイト（Ｎａ型アイラアイト）１２．７ｇを添加し、温度７５℃で２時間の酸処理工程を実施した。前記酸性水溶液はｐＨ＝３．２だった。次に、前記酸処理工程後のアイラアイトを温度６００℃で２時間の熱処理工程を実施した。
酸処理工程後の試料について、ＸＲＤの測定を行い、非晶質シリカが得られたことを確認した。回折パターンを図１に示す。 (Example 5)
49.1 g of aluminum sulfate and 50.9 g of water were mixed to prepare an acidic aqueous solution, to which 12.7 g of islayite (Na-type islayite) described in Patent Document 2 was added, followed by acidification at a temperature of 75° C. for 2 hours. A processing step was performed. The acidic aqueous solution was pH=3.2. Next, the ilaite after the acid treatment step was subjected to a heat treatment step at a temperature of 600° C. for 2 hours.
XRD measurement was performed on the sample after the acid treatment step, and it was confirmed that amorphous silica was obtained. The diffraction pattern is shown in FIG.

（比較例１）
温度９０℃で２時間の熱処理工程を実施したこと以外は、実施例１と同様にして、酸処理工程及び熱処理工程を実施した。
熱処理工程後の試料について、ＸＲＤの測定を行い、結晶由来のピークが確認されたことから非晶質シリカが得られていないことを確認した。回折パターンを図１に示す。 (Comparative example 1)
The acid treatment step and the heat treatment step were performed in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment step was performed at a temperature of 90° C. for 2 hours.
XRD measurement was performed on the sample after the heat treatment step, and it was confirmed that amorphous silica was not obtained because a crystal-derived peak was confirmed. The diffraction pattern is shown in FIG.

（比較例２）
硫酸バンド２４．６ｇ、水７５．４ｇを混合して酸性水溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、熱処理工程及び酸処理工程を実施した。前記酸性水溶液はｐＨ＝４．１だった。
熱処理工程後の試料について、ＸＲＤの測定を行い、結晶由来のピークが確認されたことから非晶質シリカが得られていないことを確認した。回折パターンを図１に示す。 (Comparative example 2)
The heat treatment step and the acid treatment step were carried out in the same manner as in Example 1, except that 24.6 g of aluminum sulfate and 75.4 g of water were mixed to prepare an acidic aqueous solution. The acidic aqueous solution was pH=4.1.
XRD measurement was performed on the sample after the heat treatment step, and it was confirmed that amorphous silica was not obtained because a crystal-derived peak was confirmed. The diffraction pattern is shown in FIG.

（比較例３）
温度３００℃で０．５時間の熱処理工程を実施したこと以外は、実施例５と同様にして、酸処理工程及び熱処理工程を実施した。
熱処理工程後の試料について、ＸＲＤの測定を行い、結晶由来のピークが確認されたことから非晶質シリカが得られていないことを確認した。回折パターンを図１に示す。 (Comparative Example 3)
The acid treatment step and the heat treatment step were performed in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment step was performed at a temperature of 300° C. for 0.5 hours.
XRD measurement was performed on the sample after the heat treatment step, and it was confirmed that amorphous silica was not obtained because a crystal-derived peak was confirmed. The diffraction pattern is shown in FIG.

上記実施例１～５、比較例１～３で得られた試料について、物性評価を行った結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the samples obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.

実施例１～５は、ＳｉＯ_２含量が９４．０質量％以上の高純度の非晶質シリカを得ることができた。ここで、実施例５は実施例１～４と処理工程の順が異なり、酸処理工程後に熱処理工程を実施した。 Examples 1 to 5 were able to obtain high-purity amorphous silica with a SiO ₂ content of 94.0% by mass or more. Here, in Example 5, the order of the treatment steps was different from Examples 1 to 4, and the heat treatment step was performed after the acid treatment step.

図１における比較例１の回折パターンは、結晶由来の大きなピークを有していた。比較例１は、温度９０℃で２時間の熱処理工程を実施したこと以外は、温度３００℃で２時間の熱処理工程を実施した実施例１と同様の処理を行っていることから、より高温で熱処理を行う必要があると考えられる。 The diffraction pattern of Comparative Example 1 in FIG. 1 had large crystal-derived peaks. In Comparative Example 1, the same treatment as in Example 1, in which the heat treatment step was performed at a temperature of 300° C. for 2 hours, was performed, except that the heat treatment step was performed at a temperature of 90° C. for 2 hours. It is considered necessary to perform heat treatment.

図１における比較例２の回折パターンは、結晶由来のピークを有していた。比較例２は、ｐＨ＝４．１の酸性水溶液を用いて酸処理工程を実施したこと以外は、ｐＨ＝２．０の酸性水溶液を用いて酸処理工程を実施した実施例１と同様の処理を行っていることから、酸の量が不足していたため、目的の非晶質シリカを得ることができなかったと考えられる。 The diffraction pattern of Comparative Example 2 in FIG. 1 had crystal-derived peaks. Comparative Example 2 is the same treatment as in Example 1 in which the acid treatment step was performed using an acidic aqueous solution of pH = 2.0, except that the acid treatment step was performed using an acidic aqueous solution of pH = 4.1. Since the amount of acid was insufficient, it is considered that the desired amorphous silica could not be obtained.

図１における比較例３の回折パターンは、結晶由来の小さなピークを有していた。比較例３は、温度３００℃で０．５時間の熱処理工程を実施したこと以外は、温度３００℃で２時間の熱処理工程を実施した実施例１と同様の処理を行っていることから、より長時間で熱処理を行う必要があると考えられる。 The diffraction pattern of Comparative Example 3 in FIG. 1 had small crystal-derived peaks. In Comparative Example 3, the same treatment as in Example 1, in which the heat treatment step was performed at a temperature of 300 ° C. for 2 hours, was performed, except that the heat treatment step was performed at a temperature of 300 ° C. for 0.5 hours. It is thought that it is necessary to heat-treat for a long time.

図２に実施例１で得られた非晶質シリカについて、日本電子株式会社製ＪＳＭ－６５１０ＬＡにより測定したＳＥＭ像（５０００倍）を示した。このＳＥＭ像から厚み２００ｎｍ程度の板状の形状を有する非晶質シリカを得られたことがわかる。 FIG. 2 shows an SEM image (5000×) of the amorphous silica obtained in Example 1, measured by JSM-6510LA manufactured by JEOL Ltd. From this SEM image, it can be seen that amorphous silica having a plate-like shape with a thickness of about 200 nm was obtained.

以下に、本発明の非晶質シリカの用途である化粧品の一例として、実施例１で得られた非晶質シリカを粉体化粧料（フェイスパウダー）に用いた実施例６～１０、及び比較例４について説明する。なお、本発明の非晶質シリカの用途はこれに限定されるものではない。 Examples 6 to 10 in which the amorphous silica obtained in Example 1 was used as a powder cosmetic (face powder) and comparative Example 4 will be described. However, the use of the amorphous silica of the present invention is not limited to this.

（実施例６～１０、比較例４）
実施例１で得られた非晶質シリカをジェットミルにより粉砕し、粒子径が５．５μｍと２．６μｍの２種類の粒子径の非晶質シリカを調製した。上記非晶質シリカ単独物または上記非晶質シリカと白雲母を粉砕した天然マイカ（株式会社ヤマグチマイカ製Ｙ－２３００Ｘ、粒子径１９μｍ）の混合物を主成分である８５重量％とし、その他の成分が１５重量％となるように配合した粉体化粧料（フェイスパウダー）を作製し、実施例６～１０とした。具体的には、表２に記載した原料のうちメドウフォーム油以外の原料を、ハニルミキサー（ＨＡＮＩＬ ＬＡＢ．ＭＩＸＥＲ ＬＭ－１１０Ｔ、韓一電機株式会社製）を用いて、１分間の乾式混合を２回行った後、メドウフォーム油を添加し、さらに１分間の混合を３回行った。
また、非晶質シリカを用いず、上記天然マイカのみを８５重量％配合し、その他の操作は実施例６～１０と同様にして作製したものを比較例４とした。
表２に実施例６～１０、比較例４の配合組成を示す。 (Examples 6 to 10, Comparative Example 4)
The amorphous silica obtained in Example 1 was pulverized by a jet mill to prepare amorphous silica having two particle sizes of 5.5 μm and 2.6 μm. The amorphous silica alone or a mixture of natural mica (Y-2300X manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., particle size 19 μm) obtained by pulverizing the amorphous silica and muscovite is 85% by weight as the main component, and other components A powder cosmetic (face powder) containing 15% by weight was prepared as Examples 6 to 10. Specifically, among the raw materials listed in Table 2, raw materials other than meadowfoam oil were dry mixed for 1 minute using a honey mixer (HANIL LAB. MIXER LM-110T, manufactured by Hanil Electric Co., Ltd.). After this time, the meadowfoam oil was added and mixed three more times for 1 minute.
Comparative Example 4 was prepared by blending only 85% by weight of natural mica without using amorphous silica, and performing other operations in the same manner as in Examples 6 to 10.
Table 2 shows the compositions of Examples 6 to 10 and Comparative Example 4.

表２に実施例６～１０、比較例４のフェイスパウダーを用いて、肌に塗布したときの官能評価１の結果を示す。モニター５名により、フェイスパウダーを手の甲に指で塗布した際の外観や触感について評価を行った。官能評価１の項目は、塗布後の感触、塗布面のマット感（ぎらつき感）、塗布面の明るさとした。比較例４を対照とし、それぞれ以下の評価基準を用いて評価し、その平均について小数点第1位を四捨五入して最終的な評価結果とした。ここで、比較例４は主成分の８５重量％に人工物を用いず、自然物である天然マイカのみを用いた点で比較例としたのであり、フェイスパウダーとしての性能、評価は十分に高くなんら問題ないものとして用いた。 Table 2 shows the results of sensory evaluation 1 when the face powders of Examples 6 to 10 and Comparative Example 4 were applied to the skin. Five monitors evaluated the appearance and touch when the face powder was applied to the back of the hand with fingers. The items of sensory evaluation 1 were touch feeling after application, matte feeling (glittering feeling) of the coated surface, and brightness of the coated surface. Using Comparative Example 4 as a control, each was evaluated using the following evaluation criteria, and the average was rounded off to the first decimal place to obtain the final evaluation result. Here, Comparative Example 4 was made a comparative example in that no artificial substance was used in 85% by weight of the main component, and only natural mica, which is a natural substance, was used. It was used without any problem.

（９）官能評価１
＜塗布後の感触＞
フェイスパウダー塗布後の肌を指で触って評価した。評価基準１～５を以下に示す。
５：比較例４よりも著しくさらさらであった
４：比較例４よりもさらさらであった
３：比較例４と同等であった
２：比較例４よりもしっとりであった
１：比較例４よりも著しくしっとりであった
＜塗布面のマット感＞
フェイスパウダー塗布後の肌のマット感（ぎらつき感）を目視で評価した。評価基準１～５を以下に示す。
５：比較例４よりも著しくマット（ぎらつきがない）であった
４：比較例４よりもマット（ぎらつきがない）であった
３：比較例４と同等であった
２：比較例４よりもぎらつきがあった
１：比較例４よりも著しくぎらつきがあった
＜塗布面の明るさ＞
フェイスパウダー塗布後の肌の明るさを目視で評価した。評価基準１～５を以下に示す。
５：比較例４よりも著しく明るかった
４：比較例４よりも明るかった
３：比較例４と同等であった
２：比較例４よりも暗かった
１：比較例４よりも著しく暗かった (9) Sensory evaluation 1
<Feeling after application>
The skin after application of face powder was touched with a finger for evaluation. Evaluation criteria 1 to 5 are shown below.
5: Remarkably smoother than Comparative Example 4 4: Smoother than Comparative Example 4 3: Equivalent to Comparative Example 4 2: More moist than Comparative Example 4 1: From Comparative Example 4 <Matte feeling on the coated surface>
The matte feeling (glare feeling) of the skin after applying the face powder was visually evaluated. Evaluation criteria 1 to 5 are shown below.
5: Significantly more matte (no glare) than Comparative Example 4 4: More matte (no glare) than Comparative Example 4 3: Equivalent to Comparative Example 4 2: Comparative Example 4 There was more glare than 1: There was significantly more glare than Comparative Example 4 <Brightness of coated surface>
The brightness of the skin after application of the face powder was visually evaluated. Evaluation criteria 1 to 5 are shown below.
5: Significantly brighter than Comparative Example 4 4: Brighter than Comparative Example 4 3: Equivalent to Comparative Example 4 2: Darker than Comparative Example 4 1: Significantly darker than Comparative Example 4

実施例６のフェイスパウダーの官能評価は３項目とも比較例４と同等であった。また、実施例７～１０のフェイスパウダーの官能評価は３項目とも比較例４より高く、特に実施例９～１０の塗布面のマット感、塗布面の明るさは比較例４よりも特に高かった。 The sensory evaluation of the face powder of Example 6 was equivalent to that of Comparative Example 4 for all three items. Moreover, the sensory evaluation of the face powders of Examples 7-10 was higher than that of Comparative Example 4 in all three items, and in particular, the matte feeling of the coated surface and the brightness of the coated surface of Examples 9-10 were particularly higher than those of Comparative Example 4. .

図３は実施例６～１０、比較例４のフェイスパウダーを用いたシワ面積減少率を示す。シワ面積減少率が高いほど、シワを隠す能力が高いことから、フェイスパウダーとしては好ましい。シワ面積減少率の測定方法は以下のとおりである。 FIG. 3 shows the wrinkle area reduction rate using the face powders of Examples 6 to 10 and Comparative Example 4. The higher the wrinkle area reduction rate, the higher the ability to hide wrinkles, so it is preferable as a face powder. A method for measuring the wrinkle area reduction rate is as follows.

（１０）シワ面積減少率
しわモデル（ビューラックス社製Ｎｏ.４）に、スポンジパフを用い、各フェイスパウダー１０ｍｇを塗布して各試験検体を作製した。マイクロスコープ（実体顕微鏡：ＨＩＲＯＸ ＫＨ－８７００、倍率：２０倍）を用いて写真を撮影（ｎ＝３）した後、中心部１ｃｍ×１ｃｍの範囲における影(しわ・毛穴等)の面積の割合について、画像解析（ソフトウェア：ＧＩＭＰ）により、各試験検体のシワ面積率として算出した。算出した各試験検体のシワ面積率を用い、以下に規定した計算式によりシワ面積減少率を求めた。

(10) Wrinkle Area Reduction Rate Each test specimen was prepared by applying 10 mg of each face powder to a wrinkle model (No. 4 manufactured by Beaulux) using a sponge puff. After taking a picture (n = 3) using a microscope (stereoscopic microscope: HIROX KH-8700, magnification: 20x), about the area ratio of shadows (wrinkles, pores, etc.) in the central 1 cm × 1 cm range , was calculated as the wrinkle area ratio of each test specimen by image analysis (software: GIMP). Using the calculated wrinkle area ratio of each test sample, the wrinkle area reduction rate was determined according to the formula specified below.

実施例６～１０のシワ面積減少率は３．４～２８．４％であり、比較例４に対して、すべての実施例のシワ面積率は減少していた。特に、主成分の８５重量％に天然マイカを含まず、本発明の非晶質シリカのみを用いた実施例８、１０のシワ面積減少率は２０％以上であり、シワを隠す能力が高いことがわかった。 The wrinkle area reduction rate of Examples 6 to 10 was 3.4 to 28.4%, and compared to Comparative Example 4, the wrinkle area rate of all Examples was reduced. In particular, Examples 8 and 10, which did not contain natural mica in 85% by weight of the main component and used only the amorphous silica of the present invention, had a wrinkle area reduction rate of 20% or more, indicating a high ability to hide wrinkles. I found out.

（実施例１１～１４、比較例５）
実施例８で得られた非晶質シリカを用いて、それぞれ滑性付与剤２種類、紫外線遮蔽剤２種類で処理した表面処理粉体を作製し、実施例１１～１４とした。具体的には、滑性付与剤として、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ－９９）２４ｇをエタノール２４ｇで希釈して、スーパーミキサー（株式会社カワタ製ＳＭＶ－２０。以下同じ。）で攪拌中の非晶質シリカ８００ｇに滴下し、１３５℃で３０分間加熱したものを実施例１１とした。また、滑性付与剤として、ミリスチン酸マグネシウムを用いた表面処理も行った。イオン交換水に水酸化マグネシウム、ミリスチン酸を添加し、８０℃に加温した後、実施例８で得られた非晶質シリカを加えて、それぞれの重量割合がシリカ９４．０重量％、ミリスチン酸５．０重量％、水酸化マグネシウム１．０重量％である水溶液を調製した。３０分撹拌した後、ろ過・水洗・乾燥したものを実施例１２とした。さらに、紫外線遮蔽剤として酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製ＦＩＮＥＸ－３３Ｗ）８０ｇと非晶質シリカ８００ｇをスーパーミキサーで1時間攪拌したものを実施例１３とした。そして、紫外線遮蔽剤としてメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＢＡＳＦジャパン製ユビナールＭＣ８０）４００ｇをエタノール４０ｇで希釈しスーパーミキサーで攪拌中の非晶質シリカ８００ｇに滴下、１時間攪拌した後、電気乾燥機で８０℃乾燥したものを実施例１４とした。表面処理を行っていない実施例８で得られた非晶質シリカを比較例５とした。 (Examples 11 to 14, Comparative Example 5)
Using the amorphous silica obtained in Example 8, surface-treated powders were prepared by treating with two types of lubricity-imparting agents and two types of ultraviolet shielding agents, and designated as Examples 11-14. Specifically, 24 g of methylhydrogensilicone oil (KF-99, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted with 24 g of ethanol as a lubricity imparting agent, and supermixer (SMV-20, manufactured by Kawata Co., Ltd.; the same applies hereinafter). ) was added dropwise to 800 g of amorphous silica being stirred and heated at 135° C. for 30 minutes. Moreover, surface treatment was also performed using magnesium myristate as a lubricity imparting agent. After adding magnesium hydroxide and myristic acid to ion-exchanged water and heating to 80° C., the amorphous silica obtained in Example 8 was added so that the weight ratio of each was 94.0% by weight of silica and myristic acid. An aqueous solution was prepared that was 5.0% by weight acid and 1.0% by weight magnesium hydroxide. After stirring for 30 minutes, the mixture was filtered, washed with water, and dried. Further, Example 13 was obtained by stirring 80 g of zinc oxide (FINEX-33W manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as an ultraviolet shielding agent and 800 g of amorphous silica with a super mixer for 1 hour. Then, 400 g of ethylhexyl methoxycinnamate (BASF Japan's Ubinal MC80) as an ultraviolet shielding agent was diluted with 40 g of ethanol and added dropwise to 800 g of amorphous silica being stirred with a super mixer. ℃ dried was used as Example 14. Comparative Example 5 was the amorphous silica obtained in Example 8 without surface treatment.

表３に実施例１１～１４、比較例５の表面処理粉体等について、以下の撥水性、紫外線遮蔽効果としてＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ：日焼け止め指数）及びＵＶＡＰＦ（ＵＶＡ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ：ＵＶＡ防御指数）の物性評価を行った結果を示す。ここで、撥水性は「○」でも「×」でも問題ないが、「○」の表面処理粉体を化粧品に用いた場合、汗によるメイク崩れ等が発生しにくい化粧品を得ることが可能となる。また、実施例１３～１４は、紫外線遮蔽効果が向上したことから、化粧品に用いた場合、高いＵＶカット効果を有する化粧品を得ることが可能となる。 Table 3 shows SPF (Sun Protection Factor) and UVAPF (UVA Protection Factor) as the following water repellency and UV shielding effects for the surface-treated powders of Examples 11 to 14 and Comparative Example 5. shows the results of physical property evaluation. Here, there is no problem with water repellency whether it is “○” or “×”, but when the surface-treated powder with “○” is used in cosmetics, it is possible to obtain cosmetics that are less prone to makeup deterioration due to sweat. . In addition, Examples 13 and 14 improved the ultraviolet shielding effect, so when used in cosmetics, it is possible to obtain cosmetics having a high UV cutting effect.

表３には、さらに、表２の官能評価１に用いたと同様に、実施例１１～１４、比較例５の表面処理粉体等をそれぞれ主成分の８５重量％に用い、その他の成分が１５重量％となるように配合したフェイスパウダーを作製して行った官能評価２の結果を示す。モニター５名により、フェイスパウダーの指による触感、及びフェイスパウダーを手の甲に指で塗布した際の触感について評価を行った。官能評価２の項目は、粉体のなめらかさ、指で触ったときの硬さ、肌に塗ったときの滑り性、肌に塗ったときの肌感触とした。比較例５を対照とし、それぞれ以下の評価基準を用いて評価し、その平均について小数点第1位を四捨五入して最終的な評価結果とした。ここで、上記比較例５は、表２の官能評価１に用いた実施例８に相当し、フェイスパウダーとしての性能、評価は十分に高いことから、実施例１３における２～２．５の評価であってもなんら問題はない。また、紫外線遮蔽剤で処理した実施例１３～１４について、実施例１１～１２における滑性付与剤の処理を組合せることにより官能評価２の数値を向上することができる。 Table 3 further shows that the surface-treated powders of Examples 11 to 14 and Comparative Example 5 are each used in 85% by weight of the main component and 15% by weight of the other components in the same manner as in Sensory Evaluation 1 in Table 2. The result of the sensory evaluation 2 performed by preparing a face powder blended so as to be % by weight is shown. Five monitors evaluated the tactile sensation of the face powder with fingers and the tactile sensation when the face powder was applied to the back of the hand with fingers. The items of sensory evaluation 2 were smoothness of the powder, hardness when touched with a finger, slipperiness when applied to the skin, and skin feel when applied to the skin. Using Comparative Example 5 as a control, each was evaluated using the following evaluation criteria, and the average was rounded off to the first decimal place to obtain the final evaluation result. Here, Comparative Example 5 corresponds to Example 8 used in Sensory Evaluation 1 in Table 2, and the performance and evaluation as a face powder are sufficiently high, so the evaluation of 2 to 2.5 in Example 13. There is no problem. Moreover, the value of sensory evaluation 2 can be improved by combining the treatment of Examples 11 and 12 with the lubricity imparting agent in Examples 13 and 14 treated with an ultraviolet shielding agent.

（１１）撥水性
透明なバイアルに水を５０ｍＬ加え、そこに試験試料０．０５ｇ添加し、状態を目視で観察した。このとき沈んだものは×とした。更にこのバイアルの蓋を締めた後軽く手で振り、再度状態を目視で観察した。このとき沈んだものは△、沈まなかったものは〇とした。 (11) Water repellency 50 mL of water was added to a transparent vial, 0.05 g of a test sample was added thereto, and the state was visually observed. Those that sank at this time were marked with x. Furthermore, after closing the cap of this vial, it was lightly shaken by hand and the condition was visually observed again. At this time, those that sank were rated as △, and those that did not sink were rated as ◯.

（１２）紫外線遮蔽効果
ＳＰＦアナライザー（ＵＶ－２０００Ｓ Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて紫外線遮蔽効果をＩｎ ｖｉｔｒｏで測定した。測定条件は、サージカルテープ（３Ｍ社製）上に、試験検体を１ｍｇ/ｃｍ２の割合で均一に塗布後、前記の測定機器を用いて、２９０～４００ｎｍの範囲におけるＳＰＦ値及びＵＶＡＰＦ値を測定した。 (12) Ultraviolet shielding effect The ultraviolet shielding effect was measured in vitro using an SPF analyzer (manufactured by UV-2000S Labsphere). As for the measurement conditions, after uniformly applying the test sample at a rate of 1 mg/cm on a surgical tape (manufactured by 3M), the SPF value and UVAPF value in the range of 290 to 400 nm were measured using the above-described measuring equipment.

（１３）官能評価２
＜粉体のなめらかさ＞
フェイスパウダーを指で触って評価した。評価基準１～５を以下に示す。
５：比較例５よりも著しくなめらかであった
４：比較例５よりもなめらかであった
３：比較例５と同等であった
２：比較例５よりもざらざらであった
１：比較例５よりも著しくざらざらであった
＜指で触ったときの硬さ＞
フェイスパウダーを指で触って評価した。評価基準１～５を以下に示す。
５：比較例５よりも著しく柔らかかった
４：比較例５より柔らかかった
３：比較例５と同等であった
２：比較例５よりも硬かった
１：比較例５よりも著しく硬かった
＜肌に塗ったときの滑り性＞
フェイスパウダー塗布後の肌を指で触って評価した。評価基準１～５を以下に示す。
５：比較例５よりも著しく滑りやすかった
４：比較例５よりも滑りやすかった
３：比較例５と同等であった
２：比較例５よりも止まりやすかった
１：比較例５よりも著しく止まりやすかった
＜肌に塗ったときの肌感触＞
フェイスパウダー塗布後の肌を指で触って評価した。評価基準１～５を以下に示す。
５：比較例５よりも著しくさらさらであった
４：比較例５よりもさらさらであった
３：比較例５と同等であった
２：比較例５よりもしっとりであった
１：比較例５よりも著しくしっとりであった (13) Sensory evaluation 2
<Smoothness of powder>
The face powder was evaluated by touching it with a finger. Evaluation criteria 1 to 5 are shown below.
5: Remarkably smoother than Comparative Example 5 4: Smoother than Comparative Example 5 3: Equivalent to Comparative Example 5 2: More rough than Comparative Example 5 1: From Comparative Example 5 <Hardness when touched with a finger>
The face powder was evaluated by touching it with a finger. Evaluation criteria 1 to 5 are shown below.
5: Remarkably softer than Comparative Example 5 4: Softer than Comparative Example 5 3: Equivalent to Comparative Example 5 2: Harder than Comparative Example 5 1: Remarkably harder than Comparative Example 5 Slipperiness when applied>
The skin after application of face powder was touched with a finger for evaluation. Evaluation criteria 1 to 5 are shown below.
5: Significantly slippery than Comparative Example 5 4: More slippery than Comparative Example 5 3: Equivalent to Comparative Example 5 2: Stopped more easily than Comparative Example 5 1: Significantly stopped than Comparative Example 5 It was easy <Skin feel when applied to the skin>
The skin after application of face powder was touched with a finger for evaluation. Evaluation criteria 1 to 5 are shown below.
5: Remarkably smoother than Comparative Example 5 4: Smoother than Comparative Example 5 3: Equivalent to Comparative Example 5 2: More moist than Comparative Example 5 1: From Comparative Example 5 was also remarkably moist

Claims (13)

細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以下で、吸油量が７０～１５０ｍＬ／１００ｇであり、板状粒子であることを特徴とする非晶質シリカ。 Amorphous silica having a pore volume of 0.1 cm ³ /g or less, an oil absorption of 70 to 150 mL/100 g, and being tabular particles. さらに、かさ密度が０．２～０．４ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載された非晶質シリカ。 The amorphous silica of claim 1, further having a bulk density of 0.2-0.4 g/cm ³ . 厚さが５０～３００ｎｍ、板面方向の粒子径が１～４０μｍである、請求項１または２のいずれかに記載された非晶質シリカ。 3. The amorphous silica according to claim 1, which has a thickness of 50 to 300 nm and a particle size in the plate surface direction of 1 to 40 μm. 結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイトを用いて製造された請求項１または２のいずれかに記載された非晶質シリカ。 3. The amorphous silica according to claim 1 or 2, which is produced using ilaite, which is a crystalline layered silicate compound. 請求項１または２のいずれかに記載された非晶質シリカを、滑性付与剤で処理した表面処理粉体。 A surface-treated powder obtained by treating the amorphous silica according to claim 1 or 2 with a lubricity imparting agent. 請求項１または２のいずれかに記載された非晶質シリカを、紫外線遮蔽剤で処理した表面処理粉体。 A surface-treated powder obtained by treating the amorphous silica according to claim 1 or 2 with an ultraviolet shielding agent. 請求項１または２のいずれかに記載された非晶質シリカを用いた化粧品。 Cosmetics using the amorphous silica according to claim 1 or 2. 請求項５に記載された表面処理粉体を用いた化粧品。 Cosmetics using the surface-treated powder according to claim 5. 請求項６に記載された表面処理粉体を用いた化粧品。 Cosmetics using the surface-treated powder according to claim 6. 結晶性の層状ケイ酸塩化合物であるアイラアイトを原料とし、以下の熱処理工程及び酸処理工程を行うことを特徴とする、非晶質シリカの製造方法。
熱処理工程：アイラアイトを、温度１００～１０００℃の条件で熱処理を行う。
酸処理工程：アイラアイトを、ｐＨ≦４．０に調製した酸性水溶液中に浸漬して酸処理を行う。 A method for producing amorphous silica, characterized by using ilaite, which is a crystalline layered silicate compound, as a raw material and performing the following heat treatment step and acid treatment step.
Heat treatment step: Ilaite is heat treated at a temperature of 100 to 1000°C.
Acid treatment step: Islayite is immersed in an acidic aqueous solution adjusted to pH≤4.0 for acid treatment. 前記酸処理工程を、前記熱処理工程の後に行う、請求項１０に記載された、非晶質シリカの製造方法。 11. The method for producing amorphous silica according to claim 10, wherein the acid treatment step is performed after the heat treatment step. 前記熱処理工程において、温度３００～８００℃、１～１０時間の条件で熱処理を行う、請求項１０に記載された、非晶質シリカの製造方法。 11. The method for producing amorphous silica according to claim 10, wherein in the heat treatment step, the heat treatment is performed at a temperature of 300 to 800° C. for 1 to 10 hours. 前記酸処理工程において、ｐＨ０．０～３．０、温度５０～９５℃に調製した酸性水溶液中に浸漬して酸処理を行う、請求項１０に記載された、非晶質シリカの製造方法。 11. The method for producing amorphous silica according to claim 10, wherein in the acid treatment step, the acid treatment is performed by immersing in an acidic aqueous solution prepared at a pH of 0.0 to 3.0 and a temperature of 50 to 95°C.

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